JP5254712B2 - Reversible thermochromic ink composition and writing instrument using the same - Google Patents

Reversible thermochromic ink composition and writing instrument using the same Download PDF

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Description

本発明は可逆熱変色性インキ組成物及びそれを用いた筆記具に関する。更に詳細には、発色時には青色の色調を呈し、消色時には無色になる可逆熱変色性インキ組成物及びそれを用いた筆記具に関する。 The present invention relates to a reversible thermochromic ink composition and a writing instrument using the same. More specifically, the present invention relates to a reversible thermochromic ink composition that exhibits a blue color tone when colored and becomes colorless when decolored, and a writing instrument using the same.

従来、電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物との電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体を必須成分とする相溶体から構成される青色から無色に発色する可逆熱変色性組成物を着色剤として用いた液状組成物に関して幾つかの提案が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
前記した従来の可逆熱変色性液状組成物は、含有される可逆熱変色性組成物の電子供与性呈色性有機化合物としてアザフタリド系化合物を用いている。
前記アザフタリド系化合物を用いた可逆熱変色性組成物は、発色状態においては青色の色調を呈するものの、着色状態で長期間放置した後、消色状態にすると褐変（着色）を生じ易く、繰り返しの可逆熱変色機能を損なうものであった。
特開２００１−１１５１５３号公報 特開２００６−２３３１１０号公報 Conventionally, reversible color development from blue to colorless, which is composed of a compatible solution whose essential component is a reaction medium that reversibly generates an electron-donating reaction between an electron-donating color-forming organic compound and an electron-accepting compound in a specific temperature range. Several proposals are disclosed regarding the liquid composition which used the thermochromic composition as a coloring agent (for example, refer patent document 1, 2).
The conventional reversible thermochromic liquid composition described above uses an azaphthalide-based compound as the electron donating color-forming organic compound of the reversible thermochromic composition contained.
The reversible thermochromic composition using the azaphthalide-based compound exhibits a blue color tone in a colored state, but is likely to be browned (colored) when left in a colored state for a long time and then decolored. The reversible thermochromic function was impaired.
JP 2001-115153 A JP 2006-233110 A

本発明者は、可逆熱変色性液状組成物に関して更に検討を加えたところ、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）による電子授受反応を可逆的に生起させる反応媒体である化合物からなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、ビヒクルとからなるインキ組成物において、（イ）成分に特定のフルオラン系化合物を適用することにより、従来の可逆熱変色性組成物では成し得なかった、着色状態で長期間放置した後、消色状態にしても褐変（着色）を生じ難く、発色時には良好な青色の色調を呈し、消色時には無色になるインキ組成物が得られ、特に筆記具への実用性に優れた可逆熱変色性インキ組成物が得られることを見出して本発明を完成させた。 The present inventor further examined the reversible thermochromic liquid composition, and found that (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, (c) the above-mentioned (a), (b) In an ink composition comprising a reversible thermochromic microcapsule pigment encapsulating a reversible thermochromic composition composed of a compound that is a reaction medium that reversibly causes an electron transfer reaction, and a vehicle. By applying a specific fluorane compound, it was difficult to produce browning (coloring) even after being left in a colored state for a long time and then decolored, which could not be achieved with conventional reversible thermochromic compositions. The present invention has been completed by finding that an ink composition that sometimes exhibits a good blue color tone and becomes colorless when decolored can be obtained, and in particular, a reversible thermochromic ink composition excellent in practicality for writing instruments. It was.

前記したように、着色状態で長期間放置した後、消色状態にした際の褐変（着色）を防ぎ、発色時には青色の色調を呈し、消色時には無色になる可逆熱変色性インキ組成物を検討した結果、（イ）電子供与性呈色性有機化合物として一般式（１）で示されるフルオラン系化合物を適用し、顕色剤として機能する（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前者の発消色を特定温度域で生起させる反応媒体を相溶させた可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料と、ビヒクルとからなる系が前記要件を満たすことを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、樹脂を含むビヒクル中に、（イ）電子供与性呈色性有機化合物として下記一般式（１）で示されるフルオラン誘導体と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体からなる加熱により消色し、冷却により発色する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を分散してなり、前記可逆熱変色性組成物は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物１質量部に対して、（ロ）電子受容性化合物を０．１〜１００質量部、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体を５〜１００質量部の割合で含有する可逆熱変色性インキ組成物を要件とする。

Figure 0005254712
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は、炭素数１〜８のアルコキシ基を示す。）
更には、前記可逆熱変色性インキ組成物を軸筒内に収容し、前記軸筒内のインキ組成物を導出するペン体を備えた筆記具、摩擦部材を備えてなる前記筆記具等を要件とする。 As described above, a reversible thermochromic ink composition that prevents browning (coloring) when left in a colored state for a long time and then loses color, exhibits a blue color tone when colored, and becomes colorless when decolored. As a result of investigation, (b) an electron-accepting compound that functions as a developer by applying the fluoran compound represented by the general formula (1) as an electron-donating color-forming organic compound, and (c) the former The present invention was completed by finding that a system comprising a microcapsule pigment containing a reversible thermochromic composition in which a reaction medium that causes color development and decoloration in a specific temperature range is incorporated and a vehicle satisfy the above requirements. I let you.
That is, the present invention provides a vehicle containing a resin comprising: (a) a fluorane derivative represented by the following general formula (1) as an electron donating color-forming organic compound; (b) an electron accepting compound; wherein (a), the component (ii) was decolored by heating consisting of the reaction medium which reversibly occurs in a specific temperature range electron transfer reaction with, microcapsule pigment containing therein a reversible thermochromic composition which develops a color by cooling The reversible thermochromic composition comprises (b) an electron-accepting compound in an amount of 0.1 to 100 parts by mass, (ha) ) A reversible thermochromic ink composition containing 5 to 100 parts by mass of a reaction medium for reversibly causing an electron transfer reaction by the components (a) and (b) in a specific temperature range is a requirement.
Figure 0005254712
 (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms.)
Furthermore, the reversible thermochromic ink composition is accommodated in a shaft tube, and the writing tool including a pen body for deriving the ink composition in the shaft tube, the writing tool including a friction member, and the like are required. .

本発明の可逆熱変色性インキ組成物は、特定のフルオラン系化合物を電子供与性呈色性有機化合物として用いることにより、着色状態で長期間放置した後、消色状態にした際の褐変（着色）を防止することができ、発色時には青色の色調を呈し、消色時には無色になる可逆熱変色性インキ組成物を得ることができる。 The reversible thermochromic ink composition of the present invention uses a specific fluorane-based compound as an electron-donating color-forming organic compound, so that it is allowed to stand for a long time in a colored state and then browned (colored). ) it can be prevented, at the time of color development as possible out to exhibit a blue color tone, at the time of decoloration to obtain a reversible thermochromic ink composition becomes colorless.

前記可逆熱変色性組成物としては、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の必須三成分を少なくとも含む加熱消色型の可逆熱変色性組成物が挙げられる。
前記可逆熱変色性組成物は、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性を有する（図１参照）。
また、大きなヒステリシス特性を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物も適用できる（図２参照）。 The reversible thermochromic composition includes (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, and (c) a reaction medium that determines the temperature at which the color reaction of the two occurs. A heat decolorable reversible thermochromic composition containing at least a component can be mentioned.
The reversible thermochromic composition discolors before and after a predetermined temperature (discoloration point), decolored in a temperature range above the high temperature side discoloration point, and developed in a temperature range below the low temperature side discoloration point. Presenting, there is only one specific state in the normal temperature range of the two states, the other state is maintained while the heat or cold energy required to develop the state is applied, When the application of the heat or cold is lost, the hysteresis width returns to the state exhibited in the normal temperature range and has a relatively small hysteresis width (see FIG. 1).
Also, it shows a large hysteresis characteristic, that is, the shape of the curve plotting the change in color density due to the temperature change decreases from the higher temperature side than the color change temperature range, contrary to the case where the temperature is raised from the lower temperature side than the color change temperature range. The color changes by following a path that differs greatly from the case where it is performed, and a color development state in a low temperature region below the complete color development temperature (t 1 ) or a color erase state in a high temperature region above the complete color erase temperature (t 4 ) In addition, a heat-erasable reversible thermochromic composition having color memory in a specific temperature range [temperature range between t 2 and t 3 (substantially two-phase holding temperature range)] can also be applied (see FIG. 2). .

以下に各（イ）、（ロ）、（ハ）成分について具体的に説明する。
前記一般式（１）で示されるフルオラン系化合物は、３′と６′の位置にフェニルアミノ基を有する。
そのうち、３′と６′の位置のフェニルアミノ基が同一（対称）の化合物としては、
３´，６´−ビス〔フェニル（２−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（４−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン
３´，６´−ビス（ジフェニルアミノ）−スピロ〔イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン〕−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（４−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（３−プロピルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（４−プロピルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（３−ブチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（４−ヘキシルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（４−オクチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（２，３−ジメチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（２，４−ジメチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔ジ−（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔ジ−（４−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔ジ−（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔ジ−（４−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔（３−エチルフェニル）（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔（３−エチルフェニル）（４−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔（４−エチルフェニル）（４−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（３−メトキシフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（３−エトキシフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（４−メトキシフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（３−プロピルオキシフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（３−ヘキシルオキシフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（４−オクチルオキシフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン等が挙げられる。
また、３′と６′の位置のフェニルアミノ基が異なる化合物としては、
３´−〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−６´−〔フェニル（４−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´−〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−６´−〔フェニル（４−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´−〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−６´−〔フェニル（４−プロピルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´−〔フェニル（４−メチルフェニル）アミノ〕−６´−〔フェニル（４−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´−〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−６´−〔フェニル（４−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´−〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−６´−〔フェニル（４−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´−〔フェニル（３−ブチルフェニル）アミノ〕−６´−〔フェニル（４−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´−〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−６´−〔フェニル（４−ペンチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´−〔フェニル（３−ヘキシルフェニル）アミノ〕−６´−〔フェニル（４−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´−ジフェニルアミノ−６´−〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´−ジフェニルアミノ−６´−〔フェニル（４−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´−ジフェニルアミノ−６´−〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´−〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−６´−ジフェニルアミノ−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´−〔フェニル（４−メチルフェニル）アミノ〕−６´−ジフェニルアミノ−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´−〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−６´−ジフェニルアミノ−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´−〔フェニル（３−メトキシフェニル）アミノ〕−６´−〔フェニル（４−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´−〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−６´−〔フェニル（４−エトキシフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´−〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−６´−〔フェニル（４−メトキシフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´−〔フェニル（３−エトキシフェニル）アミノ〕−６´−〔フェニル（４−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン等が挙げられる。
なお、前記フルオラン系化合物のうち、良好な可逆熱変色特性を示すためには、各窒素に結合するフェニル基には、アルキル基、或いは、アルコキシ基が置換されていることが好ましい。これは、アルキル基、或いは、アルコキシ基を有することによって（ハ）反応媒体に対する溶解性が向上し、良好な発色濃度、消色特性を示すからである。
前記アルキル基、或いは、アルコキシ基として好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、或いは、炭素数１〜４のアルコキシ基が用いられる。
また、３′と６′の位置のフェニルアミノ基は同一（対称）構造が化合物の合成に優れるため好ましい。 The components (A), (B), and (C) will be specifically described below.
The fluorane compound represented by the general formula (1) has phenylamino groups at the 3 ′ and 6 ′ positions.
Of these compounds, the phenylamino groups at the 3 'and 6' positions are the same (symmetric).
3 ′, 6′-bis [phenyl (2-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [phenyl (3-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [phenyl (4-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one 3 ′, 6′-bis (diphenylamino) ) -Spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 '-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [phenyl (3-ethylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [phenyl (4-ethylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [phenyl (3-propylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [phenyl (4-propylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [phenyl (3-butylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [phenyl (4-hexylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [phenyl (4-octylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [phenyl (2,3-dimethylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [phenyl (2,4-dimethylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [di- (3-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [di- (4-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [di- (3-ethylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [di- (4-ethylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [(3-ethylphenyl) (3-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [(3-ethylphenyl) (4-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [(4-ethylphenyl) (4-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [phenyl (3-methoxyphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [phenyl (3-ethoxyphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [phenyl (4-methoxyphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [phenyl (3-propyloxyphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [phenyl (3-hexyloxyphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [phenyl (4-octyloxyphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one and the like.
Further, as a compound in which the phenylamino group at the 3 ′ and 6 ′ positions is different,
3 '-[phenyl (3-methylphenyl) amino] -6'-[phenyl (4-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 '-[9H] xanthen] -3-one ,
3 '-[phenyl (3-methylphenyl) amino] -6'-[phenyl (4-ethylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 '-[9H] xanthen] -3-one ,
3 '-[phenyl (3-methylphenyl) amino] -6'-[phenyl (4-propylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 '-[9H] xanthen] -3-one ,
3 '-[phenyl (4-methylphenyl) amino] -6'-[phenyl (4-ethylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 '-[9H] xanthen] -3-one ,
3 '-[phenyl (3-ethylphenyl) amino] -6'-[phenyl (4-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 '-[9H] xanthen] -3-one ,
3 '-[phenyl (3-ethylphenyl) amino] -6'-[phenyl (4-ethylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 '-[9H] xanthen] -3-one ,
3 '-[phenyl (3-butylphenyl) amino] -6'-[phenyl (4-ethylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 '-[9H] xanthen] -3-one ,
3 '-[phenyl (3-ethylphenyl) amino] -6'-[phenyl (4-pentylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 '-[9H] xanthen] -3-one ,
3 '-[Phenyl (3-hexylphenyl) amino] -6'-[phenyl (4-ethylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 '-[9H] xanthen] -3-one ,
3'-diphenylamino-6 '-[phenyl (3-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthen] -3-one,
3′-diphenylamino-6 ′-[phenyl (4-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3'-diphenylamino-6 '-[phenyl (3-ethylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthen] -3-one,
3 '-[phenyl (3-methylphenyl) amino] -6'-diphenylamino-spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′-[phenyl (4-methylphenyl) amino] -6′-diphenylamino-spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′-[phenyl (3-ethylphenyl) amino] -6′-diphenylamino-spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 '-[phenyl (3-methoxyphenyl) amino] -6'-[phenyl (4-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 '-[9H] xanthen] -3-one ,
3 '-[phenyl (3-methylphenyl) amino] -6'-[phenyl (4-ethoxyphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 '-[9H] xanthen] -3-one ,
3 '-[phenyl (3-methylphenyl) amino] -6'-[phenyl (4-methoxyphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 '-[9H] xanthen] -3-one ,
3 '-[phenyl (3-ethoxyphenyl) amino] -6'-[phenyl (4-ethylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 '-[9H] xanthen] -3-one Etc.
Of the fluoran compounds, in order to exhibit good reversible thermochromic properties, it is preferable that the phenyl group bonded to each nitrogen is substituted with an alkyl group or an alkoxy group. This is because by having an alkyl group or an alkoxy group, (c) solubility in the reaction medium is improved, and good color density and decoloring characteristics are exhibited.
As the alkyl group or alkoxy group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferably used.
The phenylamino groups at the 3 'and 6' positions are preferred because the same (symmetric) structure is excellent in the synthesis of the compound.

前記（ロ）成分の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群〔酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群〕、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及び、ビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。 As the electron-accepting compound of the component (b), a group of compounds having active protons, a pseudo-acidic compound group [a group of compounds that are not acids but act as acids in the composition to cause the component (i) to develop color], There is a group of compounds having electron vacancies.
Examples of compounds having active protons include monophenols to polyphenols as compounds having phenolic hydroxyl groups, and alkyl groups, aryl groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, carboxy groups and esters thereof as substituents. Or what has an amide group, a halogen group, etc., a bis type | mold, a tris type | mold phenol, phenol-aldehyde condensation resin, etc. are mentioned. Moreover, the metal salt of the compound which has the said phenolic hydroxyl group may be sufficient.
Specific examples are given below.
Phenol, o-cresol, tertiary butylcatechol, nonylphenol, n-octylphenol, n-dodecylphenol, n-stearylphenol, p-chlorophenol, p-bromophenol, o-phenylphenol, n-butyl p-hydroxybenzoate N-octyl p-hydroxybenzoate, resorcin, dodecyl gallate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4-dihydroxydiphenylsulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) -3-methylbu 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-hexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-heptane, , 1-bis (4-hydroxyphenyl) n-octane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-nonane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-decane, 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) n-dodecane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethylpropionate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)- 4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) n-heptane, 2,2-bis It is 4-hydroxyphenyl) n- nonane.
The compound having a phenolic hydroxyl group can develop the most effective thermochromic property, but aromatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids having 2 to 5 carbon atoms, carboxylic acid metal salts, acidic phosphate esters and their It may be a compound selected from metal salts, 1,2,3-triazole and derivatives thereof.

前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分について説明する。前記（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類が挙げられる。
前記各化合物を用いてマイクロカプセル化及び二次加工に応用する場合は、低分子量のものは高熱処理を施すとカプセル外に蒸散するので、安定的にカプセル内に保持させるために炭素数１０以上の化合物が好適に用いられる。
アルコール類としては、炭素数１０以上の脂肪族一価の飽和アルコールが有効であり、具体的にはデシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等が挙げられる。 The component (c) of the reaction medium that causes the electron transfer reaction by the components (a) and (b) to occur reversibly in a specific temperature range will be described. Examples of the component (c) include alcohols, esters, ketones, ethers, and acid amides.
When the above compounds are used for microencapsulation and secondary processing, those having a low molecular weight evaporate out of the capsule when subjected to high heat treatment. These compounds are preferably used.
As the alcohols, aliphatic monovalent saturated alcohols having 10 or more carbon atoms are effective. Specifically, decyl alcohol, undecyl alcohol, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, pentadecyl alcohol, hexadecyl Alcohol, heptadecyl alcohol, octadecyl alcohol, eicosyl alcohol, docosyl alcohol, etc. are mentioned.

エステル類としては、炭素数１０以上のエステル類が有効であり、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類が挙げられ、具体的にはカプリル酸エチル、カプリル酸オクチル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ミリスチル、カプリン酸ドコシル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸ｎ−デシル、ミリスチン酸３−メチルブチル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸ノニル、パルミチン酸シクロヘキシル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ペンタデシル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ベヘン酸イソプロピル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸ベヘニル、安息香酸セチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ステアリル、フタル酸ジミリスチル、フタル酸ジステアリル、シュウ酸ジミリスチル、シュウ酸ジセチル、マロン酸ジセチル、コハク酸ジラウリル、グルタル酸ジラウリル、アジピン酸ジウンデシル、アゼライン酸ジラウリル、セバシン酸ジ−（ｎ−ノニル）、１，１８−オクタデシルメチレンジカルボン酸ジネオペンチル、エチレングリコールジミリステート、プロピレングリコールジラウレート、プロピレングリコールジステアレート、ヘキシレングリコールジパルミテート、１，５−ペンタンジオールジステアレート、１，２，６−ヘキサントリオールトリミリステート、１，４−シクロヘキサンジオールジデシル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジミリステート、キシレングリコールジカプリネート、キシレングリコールジステアレート等が挙げられる。   As the esters, esters having 10 or more carbon atoms are effective, and any combination of a monovalent carboxylic acid having an aliphatic and alicyclic or aromatic ring and a monohydric alcohol having an aliphatic and alicyclic or aromatic ring. Esters, aliphatic and alicyclic rings obtained from any combination of esters, aliphatic and alicyclic or aromatic polyvalent carboxylic acids obtained from the above and monohydric alcohols having aliphatic and alicyclic or aromatic rings Or esters obtained from any combination of monovalent carboxylic acid having an aromatic ring and aliphatic and alicyclic or polyhydric alcohol having an aromatic ring, specifically, ethyl caprylate, octyl caprylate, capryl Stearyl acid, myristyl caprate, docosyl caprate, 2-ethylhexyl laurate, n-decyl laurate, myris 3-methylbutyl acid, cetyl myristate, isopropyl palmitate, neopentyl palmitate, nonyl palmitate, cyclohexyl palmitate, n-butyl stearate, 2-methylbutyl stearate, 3,5,5-trimethylhexyl stearate, stearin N-undecyl acid, pentadecyl stearate, stearyl stearate, cyclohexylmethyl stearate, isopropyl behenate, hexyl behenate, lauryl behenate, behenyl behenate, cetyl benzoate, stearyl p-tert-butylbenzoate, dimyristyl phthalate , Distearyl phthalate, dimyristyl oxalate, dicetyl oxalate, dicetyl malonate, dilauryl succinate, dilauryl glutarate, diundecyl adipate, azelaic acid Lauryl, di- (n-nonyl) sebacate, dineopentyl 1,18-octadecylmethylenedicarboxylate, ethylene glycol dimyristate, propylene glycol dilaurate, propylene glycol distearate, hexylene glycol dipalmitate, 1,5-pentane Diol distearate, 1,2,6-hexanetriol trimyristate, 1,4-cyclohexanediol didecyl, 1,4-cyclohexanedimethanol dimyristate, xylene glycol dicaprate, xylene glycol distearate, etc. Can be mentioned.

又、飽和脂肪酸と分枝脂肪族アルコールのエステル、不飽和脂肪酸又は分枝もしくは置換基を有する飽和脂肪酸と分岐状であるか又は炭素数１６以上の脂肪族アルコールのエステル、酪酸セチル、酪酸ステアリル及び酪酸ベヘニルから選ばれるエステル化合物も有効である。
具体的には、酪酸２−エチルヘキシル、ベヘン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−エチルヘキシル、カプリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、パルミチン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、カプロン酸２−メチルブチル、カプリル酸２−メチルブチル、カプリン酸２−メチルブチル、パルミチン酸１−エチルプロピル、ステアリン酸１−エチルプロピル、ベヘン酸１−エチルプロピル、ラウリン酸１−エチルヘキシル、ミリスチン酸１−エチルヘキシル、パルミチン酸１−エチルヘキシル、カプロン酸２−メチルペンチル、カプリル酸２−メチルペンチル、カプリン酸２−メチルペンチル、ラウリン酸２−メチルペンチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸２−メチルブチル、ベヘン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸１−メチルヘプチル、カプロン酸１−エチルペンチル、パルミチン酸１−エチルペンチル、ステアリン酸１−メチルプロピル、ステアリン酸１−メチルオクチル、ステアリン酸１−メチルヘキシル、ラウリン酸１，１−ジメチルプロピル、カプリン酸１−メチルペンチル、パルミチン酸２−メチルヘキシル、ステアリン酸２−メチルヘキシル、ベヘン酸２−メチルヘキシル、ラウリン酸３，７−ジメチルオクチル、ミリスチン酸３，７−ジメチルオクチル、パルミチン酸３，７−ジメチルオクチル、ステアリン酸３，７−ジメチルオクチル、ベヘン酸３，７−ジメチルオクチル、オレイン酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、リノール酸ステアリル、リノール酸ベヘニル、エルカ酸３，７−ジメチルオクチル、エルカ酸ステアリル、エルカ酸イソステアリル、イソステアリン酸セチル、イソステアリン酸ステアリル、１２−ヒドロキシステアリン酸２−メチルペンチル、１８−ブロモステアリン酸２−エチルヘキシル、２−ケトミリスチン酸イソステアリル、２−フルオロミリスチン酸２−エチルヘキシル、酪酸セチル、酪酸ステアリル、酪酸ベヘニル等が挙げられる。 In addition, esters of saturated fatty acids and branched fatty alcohols, unsaturated fatty acids or branched or substituted saturated fatty acids and esters of fatty alcohols having 16 or more carbon atoms, cetyl butyrate, stearyl butyrate and Ester compounds selected from behenyl butyrate are also effective.
Specifically, 2-ethylhexyl butyrate, 2-ethylhexyl behenate, 2-ethylhexyl myristate, 2-ethylhexyl caprate, 3,5,5-trimethylhexyl laurate, 3,5,5-trimethylhexyl palmitate, 3,5,5-trimethylhexyl stearate, 2-methylbutyl caproate, 2-methylbutyl caprylate, 2-methylbutyl caprate, 1-ethylpropyl palmitate, 1-ethylpropyl stearate, 1-ethylpropyl behenate, 1-ethylhexyl laurate, 1-ethylhexyl myristate, 1-ethylhexyl palmitate, 2-methylpentyl caproate, 2-methylpentyl caprylate, 2-methylpentyl caprate, 2-methylpentyl laurate, 2-stearate Mechi Butyl, 2-methylbutyl stearate, 3-methylbutyl stearate, 1-methylheptyl stearate, 2-methylbutyl behenate, 3-methylbutyl behenate, 1-methylheptyl stearate, 1-methylheptyl behenate, caproic acid 1 -Ethylpentyl, 1-ethylpentyl palmitate, 1-methylpropyl stearate, 1-methyloctyl stearate, 1-methylhexyl stearate, 1,1-dimethylpropyl laurate, 1-methylpentyl caprate, palmitic acid 2-methylhexyl, 2-methylhexyl stearate, 2-methylhexyl behenate, 3,7-dimethyloctyl laurate, 3,7-dimethyloctyl myristate, 3,7-dimethyloctyl palmitate, 3, stearate 7-Jime Luoctyl, 3,7-dimethyloctyl behenate, stearyl oleate, behenyl oleate, stearyl linoleate, behenyl linoleate, 3,7-dimethyloctyl erucate, stearyl erucate, isostearyl erucate, cetyl isostearate, isostearate Examples include stearyl acid, 2-methylpentyl 12-hydroxystearate, 2-ethylhexyl 18-bromostearate, isostearyl 2-ketomyristate, 2-ethylhexyl 2-fluoromyristate, cetyl butyrate, stearyl butyrate, and behenyl butyrate. It is done.

更には、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から高温側へ変化させる場合とで異なり、両曲線を合体するとループ状を示す）を示して変色する、温度変化に依存して色彩記憶性熱変色性を与えるためには、先に本出願人が提案した、特公平４−１７１５４号公報に開示した、５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が挙げられる。   Furthermore, with regard to the color density-temperature curve, there is a large hysteresis characteristic (the shape of the curve plotting the change in color density due to temperature change differs from the case where the temperature is changed from the low temperature side to the high temperature side from the discoloration temperature range. In order to give a color memory and thermal discoloration depending on the temperature change, it is disclosed in Japanese Patent Publication No. 4-17154 previously proposed by the present applicant. Carboxylic acid ester compounds exhibiting a ΔT value (melting point-cloud point) of 5 ° C. or higher and lower than 50 ° C., for example, carboxylic acid ester containing a substituted aromatic ring in the molecule, carboxylic acid and carbon containing an unsubstituted aromatic ring Esters of aliphatic alcohols of several tens or more, carboxylic acid esters having a cyclohexyl group in the molecule, esters of fatty acids having 6 or more carbon atoms and unsubstituted aromatic alcohols or phenols, 8 or more fatty acids and branched fatty alcohols or esters, dicarboxylic acids and aromatic or branched fatty alcohol esters, dibenzyl cinnamate, heptyl stearate, didecyl adipate, dilauryl adipate, dimyristyl adipate, adipic acid Examples include dicetyl, distearyl adipate, trilaurin, trimyristin, tristearin, dimyristin, and distearin.

炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデルシ、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等が挙げられる。 Fatty acid ester compound obtained from an odd aliphatic monohydric alcohol having 9 or more carbon atoms and an aliphatic carboxylic acid having an even carbon number, n-pentyl alcohol or n-heptyl alcohol and an even aliphatic carboxylic acid having 10 to 16 carbon atoms A fatty acid ester compound having a total carbon number of 17 to 23 obtained from an acid is also effective.
Specifically, n-pentadecyl acetate, n-tridecyl butyrate, n-pentadecyl butyrate, n-undecyl caproate, n-tridecyl caproate, n-pentadecyl caproate, n-nonyl caprylate, n-undecyl caprylate, N-tridecyl caprylate, n-pentadecyl caprylate, n-heptyl caprate, n-nonyl caprate, n-undecyl caprate, n-tridecyl caprate, n-pentadecyl caprate, n-pentyl laurate, lauric acid n-heptyl, n-nonyl laurate, n-undecyl laurate, n-tridecyl laurate, n-pentadecyl laurate, n-pentyl myristate, n-heptyl myristate, n-nonyl myristate, n-myristate Undecyl, n-tridecyl myristate, N-pentadecyl ristinate, n-pentyl palmitate, n-heptyl palmitate, n-nonyl palmitate, n-undecyl palmitate, n-tridecyl palmitate, n-pentadecyl palmitate, n-nonyl stearate, stearic acid n-undecyl, n-tridecyl stearate, n-pentadecyl stearate, n-nonyl eicosanoate, n-undecyl eicosanoate, n-tridecyl eicosanoate, n-pentadecyl eicosanoate, n-nonyl behenate, n-behenate Examples include undecyl, n-tridecyl behenate, and n-pentadecyl behenate.

ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナダカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、2-ドコサノン、ラウロン、ステアロン等が挙げられる。
更には、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等が挙げられる。 As the ketones, aliphatic ketones having a total carbon number of 10 or more are effective, and 2-decanone, 3-decanone, 4-decanone, 2-undecanone, 3-undecanone, 4-undecanone, 5-undecanone, 2 -Dodecanone, 3-dodecanone, 4-dodecanone, 5-dodecanone, 2-tridecanone, 3-tridecanone, 2-tetradecanone, 2-pentadecanone, 8-pentadecanone, 2-hexadecanone, 3-hexadecanone, 9-heptadecanone, 2-pentadecanone 2-octadecanone, 2-nonadecanone, 10-nonadacanone, 2-eicosanone, 11-eicosanone, 2-heneicosanone, 2-docosanone, laurone, stearone and the like.
Further, arylalkyl ketones having a total carbon number of 12 to 24, such as n-octadecanophenone, n-heptadecanophenone, n-hexadecanophenone, n-pentadecanophenone, n-tetradecane. Nophenone, 4-n-dodecanacetophenone, n-tridecanophenone, 4-n-undecanoacetophenone, n-laurophenone, 4-n-decanoacetophenone, n-undecanophenone, 4-n-nonylacetophenone, n-decanophenone, 4-n-octylacetophenone, n-nonanophenone, 4-n-heptylacetophenone, n-octanophenone, 4-n-hexylacetophenone, 4-n-cyclohexylacetophenone, 4-tert-butylpropiophenone , N-heptaphenone, 4-n-pentylacetofu Non, cyclohexyl phenyl ketone, benzyl -n- butyl ketone, 4-n-butyl acetophenone, n- hexanophenone, 4-isobutyl acetophenone, 1-acetonaphthone, 2-acetonaphthone, cyclopentyl phenyl ketone.

エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等が挙げられる。   As ethers, aliphatic ethers having a total carbon number of 10 or more are effective, and include dipentyl ether, dihexyl ether, diheptyl ether, dioctyl ether, dinonyl ether, didecyl ether, diundecyl ether, didodecyl ether, ditrityl ether. Decyl ether, ditetradecyl ether, dipentadecyl ether, dihexadecyl ether, dioctadecyl ether, decane diol dimethyl ether, undecane diol dimethyl ether, dodecane diol dimethyl ether, tridecane diol dimethyl ether, decane diol diethyl ether, undecane diol diethyl ether, etc. Can be mentioned.

酸アミド類としては、アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミド、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベンズアミド、カプロン酸アニリド、カプリル酸アニリド、カプリン酸アニリド、ラウリン酸アニリド、ミリスチン酸アニリド、パルミチン酸アニリド、ステアリン酸アニリド、ベヘニン酸アニリド、オレイン酸アニリド、エルカ酸アニリド、カプロン酸Ｎ−メチルアミド、カプリル酸Ｎ−メチルアミド、カプリン酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン酸Ｎ−メチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−メチルアミド、パルミチン酸Ｎ−メチルアミド、ステアリン酸Ｎ−メチルアミド、ベヘニン酸Ｎ−メチルアミド、オレイン酸Ｎ−メチルアミド、エルカ酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン酸Ｎ−エチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−エチルアミド、パルミチン酸Ｎ−エチルアミド、ステアリン酸Ｎ−エチルアミド、オレイン酸Ｎ−エチルアミド、ラウリン酸Ｎ−ブチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−ブチルアミド、パルミチン酸Ｎ−ブチルアミド、ステアリン酸Ｎ−ブチルアミド、オレイン酸Ｎ−ブチルアミド、ラウリン酸Ｎ−オクチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−オクチルアミド、パルミチン酸Ｎ−オクチルアミド、ステアリン酸Ｎ−オクチルアミド、オレイン酸Ｎ−オクチルアミド、ラウリン酸Ｎ−ドデシルアミド、ミリスチン酸Ｎ−ドデシルアミド、パルミチン酸Ｎ−ドデシルアミド、ステアリン酸Ｎ−ドデシルアミド、オレイン酸Ｎ−ドデシルアミド、ジラウリン酸アミド、ジミリスチン酸アミド、ジパルミチン酸アミド、ジステアリン酸アミド、ジオレイン酸アミド、トリラウリン酸アミド、トリミリスチン酸アミド、トリパルミチン酸アミド、トリステアリン酸アミド、トリオレイン酸アミド、コハク酸アミド、アジピン酸アミド、グルタル酸アミド、マロン酸アミド、アゼライン酸アミド、マレイン酸アミド、コハク酸Ｎ−メチルアミド、アジピン酸Ｎ−メチルアミド、グルタル酸Ｎ−メチルアミド、マロン酸Ｎ−メチルアミド、アゼライン酸Ｎ−メチルアミド、コハク酸Ｎ−エチルアミド、アジピン酸Ｎ−エチルアミド、グルタル酸Ｎ−エチルアミド、マロン酸Ｎ−エチルアミド、アゼライン酸Ｎ−エチルアミド、コハク酸Ｎ−ブチルアミド、アジピン酸Ｎ−ブチルアミド、グルタル酸Ｎ−ブチルアミド、マロン酸Ｎ−ブチルアミド、アジピン酸Ｎ−オクチルアミド、アジピン酸Ｎ−ドデシルアミド等が挙げられる。   Acid amides include acetamide, propionic acid amide, butyric acid amide, caproic acid amide, caprylic acid amide, capric acid amide, lauric acid amide, myristic acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, oleic acid amide , Erucic acid amide, benzamide, caproic acid anilide, caprylic acid anilide, capric acid anilide, lauric acid anilide, myristic acid anilide, palmitic acid anilide, stearic acid anilide, behenic acid anilide, oleic acid anilide, erucic acid anilide, caproic acid N -Methylamide, caprylic acid N-methylamide, capric acid N-methylamide, lauric acid N-methylamide, myristic acid N-methylamide, palmitic acid N-methylamide, stearic acid N-methylamido , Behenic acid N-methylamide, oleic acid N-methylamide, erucic acid N-methylamide, lauric acid N-ethylamide, myristic acid N-ethylamide, palmitic acid N-ethylamide, stearic acid N-ethylamide, oleic acid N-ethylamide, laurin Acid N-butyramide, myristic acid N-butyramide, palmitic acid N-butyramide, stearic acid N-butyramide, oleic acid N-butyramide, lauric acid N-octylamide, myristic acid N-octylamide, palmitic acid N-octylamide, Stearic acid N-octylamide, oleic acid N-octylamide, lauric acid N-dodecylamide, myristic acid N-dodecylamide, palmitic acid N-dodecylamide, stearic acid N-dodecylamide, olei Acid N-dodecylamide, dilauric acid amide, dimyristic acid amide, dipalmitic acid amide, distearic acid amide, dioleic acid amide, trilauric acid amide, trimyristic acid amide, tripalmitic acid amide, tristearic acid amide, trioleic acid Amide, succinic acid amide, adipic acid amide, glutaric acid amide, malonic acid amide, azelaic acid amide, maleic acid amide, succinic acid N-methylamide, adipic acid N-methylamide, glutaric acid N-methylamide, malonic acid N-methylamide, Azelaic acid N-methylamide, succinic acid N-ethylamide, adipic acid N-ethylamide, glutaric acid N-ethylamide, malonic acid N-ethylamide, azelaic acid N-ethylamide, succinic acid N-butylamide, adipic acid N- Examples include butyramide, glutaric acid N-butyramide, malonic acid N-butyramide, adipic acid N-octylamide, adipic acid N-dodecylamide, and the like.

また、前記（ハ）成分として、特開２００６−１３７８８６号公報に記載されている下記一般式（１）で示される化合物を用いることもできる。

Figure 0005254712
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜２の整数を示し、Ｘ１、Ｘ２のいずれか一方は−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ２又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ２、他方は水素原子を示し、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒ２は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ１及びＹ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、又は、ハロゲンを示し、ｒ及びｐは１〜３の整数を示す。〕
前記式（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
なお、式（１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（２）で示される化合物が用いられる。
Figure 0005254712
 式中のＲは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数１０〜２４のアルキル基、更に好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基である。
前記化合物として具体的には、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。 Moreover, the compound shown by following General formula (1) described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-137886 can also be used as said (c) component.
Figure 0005254712
 [Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, m represents an integer of 0 to 2, and one of X 1 and X 2 represents — (CH 2 ) n OCOR 2 or — (CH 2 ) n COOR 2 , the other represents a hydrogen atom, n represents an integer of 0 to 2, R 2 represents an alkyl or alkenyl group having 4 or more carbon atoms, Y 1 and Y 2 represent a hydrogen atom, 1 to 4 carbon atoms An alkyl group, a methoxy group, or halogen, and r and p each represent an integer of 1 to 3. ]
Among the compounds represented by the formula (1), when R 1 is a hydrogen atom, it is preferable because a reversible thermochromic composition having a wider hysteresis width can be obtained, and R 1 is a hydrogen atom, and , M is more preferably 0.
Of the compounds represented by the formula (1), a compound represented by the following general formula (2) is more preferably used.
Figure 0005254712
 R in the formula represents an alkyl group or alkenyl group having 8 or more carbon atoms, preferably an alkyl group having 10 to 24 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms.
Specific examples of the compound include octanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, nonanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, decanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, undecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, and dodecanoic acid. -4-benzyloxyphenylethyl, tridecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, tetradecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, pentadecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, hexadecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, heptadecanoic acid Examples thereof include -4-benzyloxyphenylethyl and octadecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl.

更に、前記（ハ）成分として、特開２００６−１８８６６０号公報に記載されている下記一般式（３）で示される化合物を用いることもできる。

Figure 0005254712
（式中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲンを示す。）
前記化合物として具体的には、オクタン酸１,１−ジフェニルメチル、ノナン酸１,１−ジフェニルメチル、デカン酸１,１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチルを例示できる。 Furthermore, the compound shown by following General formula (3) described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-188660 can also be used as said (c) component.
Figure 0005254712
 (In the formula, R represents an alkyl group or alkenyl group having 8 or more carbon atoms, m and n each represents an integer of 1 to 3, X and Y represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, carbon, respectively. (The alkoxy group of Formula 1-4 is shown, and a halogen.)
Specific examples of the compound include 1,1-diphenylmethyl octanoate, 1,1-diphenylmethyl nonanoate, 1,1-diphenylmethyl decanoate, 1,1-diphenylmethyl undecanoate, 1,1-dodecanoic acid 1,1- Diphenylmethyl, tridecanoic acid 1,1-diphenylmethyl, tetradecanoic acid 1,1-diphenylmethyl, pentadecanoic acid 1,1-diphenylmethyl, hexadecanoic acid 1,1-diphenylmethyl, heptadecanoic acid 1,1-diphenylmethyl, octadecanoic acid An example is 1,1-diphenylmethyl.

更に、前記（ハ）成分として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。

Figure 0005254712
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１乃至２０の整数を示す。）
前記化合物としては、マロン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、こはく酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、こはく酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(２，４−ジクロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０-デカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−〔４−(２−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステルを例示できる。 Furthermore, a compound represented by the following general formula (4) can also be used as the component (c).
Figure 0005254712
 (Wherein, X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a methoxy group, or a halogen atom, m represents an integer of 1 to 3, and n represents an integer of 1 to 20)
Examples of the compound include a diester of malonic acid and 2- [4- (4-chlorobenzyloxy) phenyl)] ethanol, a diester of succinic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, succinic acid and 2- [4- (3-Methylbenzyloxy) phenyl)] diester with ethanol, diester of glutaric acid with 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, glutaric acid with 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol Diester, diester of glutaric acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, diester of glutaric acid and 2- [4- (4-chlorobenzyloxy) phenyl)] ethanol, adipic acid and 2- (4- Diester with benzyloxyphenyl) ethanol, adipic acid and 2- (4-benzylo) Diester with ciphenyl) ethanol, diester with adipic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, diester with pimelic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, suberic acid and 2- (4-benzyl) Diester of oxyphenyl) ethanol, diester of suberic acid and 2- [4- (3-methylbenzyloxy) phenyl)] ethanol, suberic acid and 2- [4- (4-chlorobenzyloxy) phenyl)] ethanol Diester of suberic acid and 2- [4- (2,4-dichlorobenzyloxy) phenyl)] ethanol, diester of azelaic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, sebacic acid and 2 -Diester with (4-benzyloxyphenyl) ethanol Diester of 1,10-decanedicarboxylic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, diester of 1,18-octadecanedicarboxylic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, 1,18-octadecanedicarboxylic A diester of an acid and 2- [4- (2-methylbenzyloxy) phenyl)] ethanol can be exemplified.

本発明の可逆熱変色性組成物は、前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分を必須成分とする相溶体であり、各成分の割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜１００、好ましくは０．１〜５０、（ハ）成分５〜１００の範囲である（前記割合はいずれも質量部である）。   The reversible thermochromic composition of the present invention is a compatible solution containing the components (a), (b) and (c) as essential components, and the ratio of each component is the concentration, color change temperature, color change form and each component. In general, the component ratio for obtaining desired characteristics is (b) component 1 to (b) component 0.1 to 100, preferably 0.1 to 50, (c) ) In the range of components 5 to 100 (all the proportions are parts by mass).

更に、各種光安定剤を必要により添加することができる。
前記光安定剤は、（イ）、（ロ）、（ハ）成分からなる可逆熱変色性組成物の光劣化を防止するために含有され、（イ）成分１質量％に対して０．３〜２４質量％、好ましくは０．３〜１６質量％の割合で含有される。又、前記光安定剤のうち、紫外線吸収剤は、太陽光等に含まれる紫外線を効果的にカットして、（イ）成分の光反応による励起状態によって生ずる光劣化を防止する。又、酸化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤等は、光による酸化反応を抑制する。
前記光安定剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。 Furthermore, various light stabilizers can be added as necessary.
The light stabilizer is contained to prevent photodegradation of the reversible thermochromic composition comprising the components (A), (B), and (C), and is 0.3% relative to 1% by mass of the component (A). It is contained in a proportion of ˜24 mass%, preferably 0.3 to 16 mass%. Of the light stabilizers, the ultraviolet absorber effectively cuts ultraviolet rays contained in sunlight and the like, and prevents light degradation caused by the excited state due to the photoreaction of component (a). Antioxidants, singlet oxygen quenchers, superoxide anion quenchers, ozone quenchers and the like suppress the oxidation reaction caused by light.
The said light stabilizer may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

前記可逆熱変色性組成物は、マイクロカプセルに内包したマイクロカプセル顔料として使用される。これは、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記マイクロカプセルに内包させることにより、化学的、物理的に安定な顔料を構成でき、粒子径０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍの範囲が実用性を満たす。
尚、マイクロカプセル化は、従来より公知の界面重合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。 The reversible thermochromic composition is used as a microcapsule pigment encapsulated in microcapsules. This is because the reversible thermochromic composition can be kept in the same composition under the various use conditions and can exhibit the same effects.
By encapsulating in the microcapsule, a chemically and physically stable pigment can be constituted, and a particle diameter of 0.1 to 100 μm, preferably 0.5 to 50 μm, more preferably 1 to 30 μm is practical. Fulfill.
Microencapsulation includes conventionally known interfacial polymerization methods, in situ polymerization methods, in-liquid curing coating methods, phase separation methods from aqueous solutions, phase separation methods from organic solvents, melt dispersion cooling methods, air suspensions. There are a coating method, a spray drying method, and the like, which are appropriately selected according to the application. Further, a secondary resin film may be provided on the surface of the microcapsule according to the purpose to impart durability, or the surface characteristics may be modified for practical use.

本発明においては、前記マイクロカプセル顔料をビヒクル中に分散して、筆記具用インキ、印刷用インキとして用いる。
本発明で使用されるビヒクルは溶剤と樹脂と各種添加剤から構成される。 In the present invention, the dispersed microcapsules pigment in a vehicle, used in inks for writing Symbol device, a printing-in key.
The vehicle used in the present invention is composed of a solvent, a resin, and various additives.

前記樹脂としては、アイオノマー樹脂、イソブチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、アクリロニトリル−アクリリックススチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合樹脂、エチレン−塩化ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラフト共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブタジエン、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、アクリル−スチレン共重合樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルスチレン樹脂、アクリル酸エステル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フェノール樹脂変性アルキド樹脂、スチレン変性アルキド樹脂、エポキシ樹脂変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、ブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−アクリル共重合樹脂、ポリイソブチレン、ブチルゴム、環化ゴム、塩素化ゴム、ポリビニルアルキルエーテル、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、石油系炭化水素樹脂、ケトン樹脂、トルエン樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、メタクリル酸エステル系共重合体エマルジョン、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、塩化ビニル系共重合体エマルジョン、塩化ビニリデン系共重合体エマルジョン、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、ポリオレフィン系エマルジョン、ロジンエステルエマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリウレタン系エマルジョン、合成ゴムラテックス等の合成樹脂。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリスチレン、クマロンプラスチック、ポリブテン、フェノキシプラスチック、液状ポリブタジエン、液状ゴム、石油系炭化水素樹脂、シクロペンタジエン系石油樹脂等の合成中分子ポリマー。
セルロース誘導体、アルギン酸誘導体、ロジン誘導体、デンプン類、多糖類、ガム類、天然ゴム、セラック、寒天、ガゼイン、ニカワ、ゼラチン、ポリテルペン等の天然又は半合成樹脂等が挙げられる。 Examples of the resin include ionomer resin, isobutylene-maleic anhydride copolymer resin, acrylonitrile-acrylic styrene copolymer resin, acrylonitrile-styrene copolymer resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene copolymer. Resin, ethylene-vinyl chloride copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-vinyl acetate-vinyl chloride graft copolymer resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, Chlorinated vinyl chloride resin, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer resin, chlorinated polyethylene resin, chlorinated polypropylene resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polybutadiene, polyethylene terephthalate resin Polybutylene terephthalate resin, polystyrene resin, high impact polystyrene resin, styrene-maleic acid copolymer resin, acrylic-styrene copolymer resin, polypropylene resin, polymethylstyrene resin, acrylate resin, polymethyl methacrylate resin, epoxy acrylate resin, Alkylphenol resin, rosin modified phenol resin, rosin modified alkyd resin, phenol resin modified alkyd resin, styrene modified alkyd resin, epoxy resin modified alkyd resin, acrylic modified alkyd resin, amino alkyd resin, butyral resin, polyurethane resin, vinyl chloride-vinyl acetate Copolymer resin, epoxy resin, alkyd resin, styrene-butadiene copolymer resin, unsaturated polyester resin, saturated polyester resin, vinyl chloride Kuryl copolymer resin, polyisobutylene, butyl rubber, cyclized rubber, chlorinated rubber, polyvinyl alkyl ether, fluororesin, silicon resin, phenol resin, petroleum hydrocarbon resin, ketone resin, toluene resin, xylene resin, melamine resin, urea Resin, benzoguanamine resin, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, vinyl pyrrolidone-vinyl acetate copolymer resin, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyacrylate, polymethacrylate, acrylate copolymer emulsion, methacrylate ester Polymer emulsion, vinyl acetate-acrylate copolymer emulsion, ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion, styrene-acrylate copolymer emulsion, vinyl chloride copolymer copolymer Synthetic resins such as marjon, vinylidene chloride copolymer emulsion, polyvinyl acetate emulsion, polyolefin emulsion, rosin ester emulsion, epoxy resin emulsion, polyurethane emulsion, and synthetic rubber latex.
Synthetic medium molecular polymers such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, low molecular weight polystyrene, coumarone plastic, polybutene, phenoxy plastic, liquid polybutadiene, liquid rubber, petroleum hydrocarbon resin, cyclopentadiene petroleum resin.
Examples thereof include cellulose derivatives, alginic acid derivatives, rosin derivatives, starches, polysaccharides, gums, natural rubber, shellac, agar, casein, glue, gelatin, and polyterpenes.

これらの樹脂は樹脂エマルジョン、一部の中分子量ポリマー、及びエポキシ樹脂等の一部の反応型樹脂を除き、室温では固体状態であるため、水、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類、グリコール類、グリコール誘導体類エステル類、ケトン類等の溶剤に溶解又は分散することにより、液状となすことができ、必要により添加剤を添加してインキ組成物が調製される。
前記添加剤としては、非熱変色性着色剤、架橋剤、硬化剤、乾燥剤、可塑剤、粘度調整剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、沈降防止剤、平滑剤、ゲル化剤、消泡剤、つや消し剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、発泡剤、カップリング剤、保湿剤、防黴剤、防腐剤、防錆剤等が挙げられる。 Since these resins are in a solid state at room temperature, except for resin emulsions, some medium molecular weight polymers, and some reactive resins such as epoxy resins, water, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, It can be made liquid by dissolving or dispersing in a solvent such as alcohols, glycols, glycol derivatives esters and ketones, and an ink composition is prepared by adding additives as necessary.
Examples of the additive include non-thermochromic colorants, crosslinking agents, curing agents, drying agents, plasticizers, viscosity modifiers, dispersants, ultraviolet absorbers, antioxidants, light stabilizers, anti-settling agents, and smoothing agents. , Gelling agents, antifoaming agents, matting agents, penetrating agents, pH adjusting agents, foaming agents, coupling agents, moisturizing agents, antifungal agents, antiseptics, rust inhibitors, and the like.

前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料をビヒクル中に含有させたインキ組成物は、ビヒクルの種類によって、印刷用インキ、筆記具用インキとして用いられる。
ビヒクルとして印刷インキ用ビヒクルを用いれば可逆的熱変色性印刷用インキが調製される。
印刷方法には、凹版、凸版、平版、孔版、コーター等による印刷方法があり、これらの印刷方法、印刷対象素材に応じて蒸発乾燥型、浸透乾燥型、エマルジョン型、酸化重合型、熱硬化樹脂型、光硬化樹脂型等から選ばれる印刷用インキが調製される。
ビヒクルとして筆記具インキ用ビヒクルを用いれば可逆的熱変色性筆記具用インキが得られる。 Ink compositions containing the reversible thermal discoloration microcapsule pigment in the vehicle is depending on the type of vehicle, printing ink, used in a writing instrument for in-key.
If a printing ink vehicle is used as the vehicle, a reversible thermochromic printing ink is prepared.
Printing methods include intaglio, letterpress, lithographic, stencil, and coater printing methods. Depending on the printing method and material to be printed, evaporation drying type, osmotic drying type, emulsion type, oxidation polymerization type, thermosetting resin A printing ink selected from a mold, a photocurable resin mold, and the like is prepared.
If a vehicle for writing instrument ink is used as the vehicle, reversible thermochromic ink for writing instrument can be obtained.

前記可逆的熱変色性筆記具用インキと、それを収容する筆記具について更に詳しく説明する。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を含む筆記具用インキ組成物としては、剪断減粘性付与剤を含む剪断減粘性インキ、水溶性高分子凝集剤によりマイクロカプセル顔料を緩やかな凝集状態に懸濁させた凝集性インキを挙げることができる。更に、マイクロカプセル顔料とビヒクルとの比重差を０．０５以下になるよう調節したインキを挙げることもできる。 The reversible thermochromic writing instrument ink and the writing instrument that accommodates the ink will be described in more detail.
As the ink composition for writing instruments containing the reversible thermochromic microcapsule pigment, the microcapsule pigment is suspended in a loosely aggregated state with a shear thinning ink containing a shear thinning agent and a water-soluble polymer flocculant. A cohesive ink can be mentioned. Furthermore, an ink in which the specific gravity difference between the microcapsule pigment and the vehicle is adjusted to 0.05 or less can also be mentioned.

前記剪断減粘性付与剤を添加することにより、マイクロカプセル顔料の凝集、沈降を抑制することができると共に、筆跡の滲みを抑制することができるため、良好な筆跡を形成できる。
更に、前記インキを充填する筆記具がボールペン形態の場合、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類。Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。 By adding the shear thinning agent, it is possible to suppress agglomeration and sedimentation of the microcapsule pigment, and it is possible to suppress bleeding of the handwriting, so that a good handwriting can be formed.
Furthermore, when the writing instrument filled with the ink is in the form of a ballpoint pen, ink leakage from the gap between the ball and the tip when not in use is prevented, or the ink flows backward when the writing tip is left upward (upright state). Can be prevented.
Examples of the shear thinning agent include xanthan gum, welan gum, succinoglycan (average molecular weight of about 1 to 8 million) whose constituent monosaccharide is an organic acid-modified heteropolysaccharide of glucose and galactose, guar gum, locust bean gum and derivatives thereof , Hydroxyethyl cellulose, alginic acid alkyl esters, polymers having a molecular weight of 100,000 to 150,000, mainly composed of alkyl esters of methacrylic acid, thickening agent having gelling ability extracted from seaweed such as glucomannan, agar and carrageenan Sugars, benzylidene sorbitol and benzylidene xylitol or their derivatives, crosslinkable acrylic acid polymer, inorganic fine particles, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polio Shi ethylene alkyl ethers, polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, nonionic HLB value, such as fatty acid amide is 8-12 surfactants, salts of dialkyl or dialkenyl sulfosuccinic acid. Examples thereof include a mixture of N-alkyl-2-pyrrolidone and an anionic surfactant, and a mixture of polyvinyl alcohol and an acrylic resin.

前記水溶性高分子凝集剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類、水溶性セルロース誘導体等を挙げることができる。水溶性多糖類として具体例にはトラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリンが挙げることができ、水溶性セルロース誘導体として具体例には、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等を挙げることができる。
前記インキには顔料粒子間の緩い橋架け作用を示す水溶性高分子凝集剤であればすべて適用することができるが、なかでも水溶性セルロース誘導体が最も有効に作用する。
前記高分子凝集剤はインキ組成物全量に対し、０．０５〜２０質量％配合することができる。 Examples of the water-soluble polymer flocculant include polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, water-soluble polysaccharides, water-soluble cellulose derivatives and the like. Specific examples of water-soluble polysaccharides include tragacanth gum, guar gum, pullulan, cyclodextrin, and specific examples of water-soluble cellulose derivatives include methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, etc. Can be mentioned.
Any water-soluble polymer flocculant that exhibits a gentle bridging action between pigment particles can be applied to the ink, and among these, a water-soluble cellulose derivative works most effectively.
The polymer flocculant can be blended in an amount of 0.05 to 20% by mass based on the total amount of the ink composition.

インキ中には水と、必要により水溶性有機溶剤を添加することもできる。
前記水溶性有機溶剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。 Water and, if necessary, a water-soluble organic solvent can be added to the ink.
Examples of the water-soluble organic solvent include ethanol, propanol, butanol, glycerin, sorbitol, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol, thiodiethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolide And the like can be given.

樹脂としては、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられ、紙面への固着性や粘性を付与することができる。   Examples of the resin include an acrylic resin, a styrene maleic acid copolymer, a cellulose derivative, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, dextrin, and the like, and can provide adhesion to a paper surface and viscosity.

また、前記インキをボールペンに充填して用いる場合は、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗を防止することが好ましい。
更に、炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等のオリゴ糖類、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を添加してもよい。
着色剤として前記マイクロカプセル顔料と共に、通常の染料や顔料（非変色性着色剤）を併用することによって、筆記時には着色剤の色調が混色となった筆跡が視認され、前記筆跡に加熱又は冷熱の適用や変色液の付着によって、非変色性着色剤の色調を視認可能な構成とすることもできる。 In addition, when the ink is filled in a ballpoint pen, a higher fatty acid such as oleic acid, a nonionic surfactant having a long-chain alkyl group, a polyether-modified silicone oil, thiophosphorous acid tri (alkoxycarbonylmethyl ester), Thiophosphorous acid triesters such as thiophosphorous acid tri (alkoxycarbonylethyl ester), phosphoric acid monoester of polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene alkyl ether or phosphorus of polyoxyethylene alkyl aryl ether It is preferable to prevent wear of the ball seat by adding a lubricant such as an acid diester or a metal salt, ammonium salt, amine salt or alkanolamine salt thereof.
Furthermore, pH adjusters such as inorganic salts such as sodium carbonate, sodium phosphate and sodium acetate, organic basic compounds such as water-soluble amine compounds, benzotriazole, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrite, diisopropylammonium nitrite, saponin, etc. Rust preventive agent, coalic acid, sodium salt of 1,2-benzthiazolin-3-one, sodium benzoate, sodium dehydroacetate, potassium sorbate, propyl paraoxybenzoate, 2,3,5,6-tetrachloro-4- (Methylsulfonyl) pyridine and other preservatives or antifungal agents, urea, nonionic surfactants, reduced or non-reduced starch hydrolysates, oligosaccharides such as trehalose, sucrose, cyclodextrin, glucose, dextrin, sorbit, man Knit, Pi Wetting agents such as sodium phosphate, defoamers, dispersing agents, a surfactant may be added a fluorine-based surfactant or a nonionic improve the ink permeability.
By using an ordinary dye or pigment (non-discoloring colorant) together with the microcapsule pigment as a colorant, a handwriting in which the color of the colorant is mixed is visually recognized at the time of writing, and the handwriting is heated or cooled. It can also be set as the structure which can visually recognize the color tone of a non-color-change colorant by application or adhesion of a color-change liquid.

前記インキは、マーキングペンチップやボールペンチップを筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペン等に充填して筆記具が得られる。
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内に剪断減粘性インキを充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接しているボールペンを例示できる。
前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．３〜３．０ｍｍ、好ましくは０．４〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．４〜１．０ｍｍ径程度のものが適用できる。
前記インキを収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、前記インキ収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを樹脂製、金属製等の軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。 The ink is filled into a marking pen or a ballpoint pen with a marking pen tip or a ballpoint pen tip attached to the writing tip to obtain a writing instrument.
When filling the ball-point pen, the structure and shape of the ball-point pen itself are not particularly limited. For example, the ball-point pen has an ink containing tube filled with shear-thinning ink in the shaft cylinder, and the ink containing tube has a ball at the tip portion. An example is a ball-point pen that communicates with the tip mounted on the ink-jet head and has a liquid stopper for backflow prevention in close contact with the end face of the ink.
The ballpoint pen tip will be described in more detail. A tip formed by holding a ball in a ball holding portion obtained by pressing and deforming the vicinity of the tip of a metal pipe inward from the outer surface, or a metal material is cut by a drill or the like A chip formed by holding the ball in the ball holding part formed by the above, a chip provided with a resin ball receiving seat inside a metal or plastic chip, or a ball held by the chip is moved forward by a spring body Energized items can be applied.
The ball is 0.3 to 3.0 mm, preferably 0.4 to 1.5 mm, more preferably 0.4 to 1.0 mm, such as cemented carbide, stainless steel, ruby, ceramic, resin, and rubber. A thing of a diameter is applicable.
For example, a molded body made of a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, or nylon is used as the ink storage tube for storing the ink.
In addition to directly connecting the chip to the ink storage tube, the ink storage tube and the chip may be connected via a connecting member.
The ink storage tube may be a refill type in which the refill is accommodated in a shaft cylinder made of resin, metal, or the like. The shaft cylinder may be directly filled with ink.

前記インキ収容管に収容したインキの後端にはインキ逆流防止体が充填される。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体は、増粘剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、前記増粘剤としては表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物等を挙げることができる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。 An ink backflow preventer is filled at the rear end of the ink stored in the ink storage tube.
The ink backflow prevention body composition is composed of a non-volatile liquid or a hardly volatile liquid.
Specifically, petroleum jelly, spindle oil, castor oil, olive oil, refined mineral oil, liquid paraffin, polybutene, α-olefin, α-olefin oligomer or co-oligomer, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, amino-modified silicone oil, Examples thereof include polyether-modified silicone oil and fatty acid-modified silicone oil, and one or more can be used in combination.
The non-volatile liquid and / or the hardly volatile liquid is preferably thickened to a suitable viscosity by adding a thickener. As the thickener, the surface is treated with hydrophobic silica, and the surface is methylated. Fine particle silica, aluminum silicate, swellable mica, hydrophobic thickener such as bentonite and montmorillonite, fatty acid metal soap such as magnesium stearate, calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, tribenzylidene sorbitol, Examples thereof include fatty acid amide, amide-modified polyethylene wax, hydrogenated castor oil, dextrin compounds such as fatty acid dextrin, and cellulose compounds.
Furthermore, the liquid ink backflow prevention body and the solid ink backflow prevention body can be used in combination.

また、マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内に繊維集束体からなるインキ吸蔵体を内蔵し、毛細間隙が形成された繊維加工体からなるマーキングペンチップを直接或いは中継部材を介して軸筒に装着してなり、前記インキ吸蔵体とペン先が連結されてなるマーキングペンの前記インキ吸蔵体に凝集性インキを含浸させたマーキングペンや、ペン先の押圧により開放する弁体を介してペン先とインキ収容管とを配置し、該インキ収容管内にインキを直接収容させたマーキングペン等を例示できる。
前記マーキングペンチップは、繊維の樹脂加工体、熱溶融性繊維の融着加工体、フェルト体等の従来より汎用の気孔率が概ね３０〜７０％の範囲から選ばれる連通気孔の多孔質部材であり、一端を砲弾形状、長方形状、チゼル形状等の目的に応じた形状に加工して実用に供される。
前記インキ吸蔵体は、捲縮状繊維を長手方向に集束させたものであり、プラスチック筒体やフィルム等の被覆体に内在させて、気孔率が概ね４０〜９０％の範囲に調整して構成される。
また、前記弁体は、従来より汎用のポンピング式形態が使用できるが、筆圧により押圧開放可能なバネ圧に設定したものが好適である。 In addition, when filling a marking pen, the structure and shape of the marking pen itself are not particularly limited. For example, a fiber in which an ink occlusion body made of a fiber converging body is built in a shaft cylinder and a capillary gap is formed. A marking pen tip made of a processed body is attached to the shaft cylinder directly or via a relay member, and the ink occlusion body of the marking pen in which the ink occlusion body and the pen tip are connected is impregnated with cohesive ink. Examples thereof include a marking pen and a marking pen in which a pen tip and an ink storage tube are arranged via a valve element opened by pressing of the pen tip, and ink is directly stored in the ink storage tube.
The marking pen tip is a porous member having a continuous air hole selected from a range of generally 30 to 70%, such as a fiber processed resin body, a heat-melt fiber bonded body, and a felt body. Yes, one end is processed into a shape corresponding to the purpose such as a bullet shape, a rectangular shape, a chisel shape, etc.
The ink occlusion body is formed by converging crimped fibers in the longitudinal direction, and is configured to be included in a covering body such as a plastic cylinder or a film and to adjust the porosity to a range of approximately 40 to 90%. Is done.
The valve body can be of a general-purpose pumping type, but is preferably set to a spring pressure that can be released by writing pressure.

更に、前記ボールペンやマーキングペンの形態は前述したものに限らず、相異なる形態のペン先を装着させたり、相異なる色調のインキを導出させるペン先を装着させた複合筆記具（両頭式やペン先繰り出し式等）であってもよい。   Furthermore, the form of the ballpoint pen and the marking pen is not limited to those described above, and a composite writing instrument (a double-headed type or a nib with a pen point with a different form or a pen point with which a different color tone is derived) is attached. It may be a pay-out type or the like.

前記筆記具を用いて被筆記面に筆記して得られる筆跡は、加温又は冷却することにより変色させることができる。
なお、色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包させたマイクロカプセル顔料を用いた場合、変色した状態が常温域で維持されるため、前記筆跡を再び変色させるために加温又は冷却する必要がある。
加熱手段としては、ドライヤーを用いたり、指で擦る方法が挙げられるが、摩擦部材や摩擦体を用いて摩擦することにより消色させることが好ましい。
前記摩擦部材や摩擦体としては、弾性感に富み、摩擦時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適であるが、プラスチック成形体、石材、木材、金属、布帛であってもよい。
前記摩擦部材や摩擦体の材質としては、シリコーン樹脂、ＳＢＳ樹脂（スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＳＥＢＳ樹脂（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体）等が挙げられる。
前記摩擦部材は筆記具に固着させることにより、携帯性に優れたものとなる。
前記摩擦部材を固着する箇所は、キャップ先端部（頂部）、或いは、軸筒先端部（筆記先端部を設けていない部分）等を挙げることができる。 The handwriting obtained by writing on the writing surface using the writing instrument can be discolored by heating or cooling.
When a microcapsule pigment containing a reversible thermochromic composition having color memory is used, the discolored state is maintained in a normal temperature range, so that the handwriting is heated or cooled to change the color again. There is a need.
Examples of the heating means include a method using a drier or rubbing with a finger, but it is preferable to erase the color by rubbing using a friction member or a friction body.
The friction member or the friction body is preferably an elastic body such as an elastomer or a plastic foam which is rich in elasticity and can generate frictional heat by generating appropriate friction during friction. Wood, metal, and fabric may be used.
Examples of the material of the friction member and the friction body include silicone resin, SBS resin (styrene-butadiene-styrene copolymer), SEBS resin (styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer), and the like.
The friction member is excellent in portability by being fixed to a writing instrument.
Examples of the location where the friction member is fixed include a cap tip (top) or a shaft tube tip (portion where no writing tip is provided).

また、前記筆記具用インキを内蔵した筆記具と、摩擦体とを組み合わせて筆記具セットを得ることもできる。   In addition, a writing instrument set can be obtained by combining a writing instrument incorporating the writing instrument ink and a friction body.

以下に実施例を示す。なお、実施例中の部は質量部を示す。
実施例１
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として３′，６′−ビス（ジフェニルアミノ）−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン１．０部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン５．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、青色から無色に変色する平均粒子径が２μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
前記可逆熱変色性組成物の完全発色温度（ｔ１）は−１５℃、発色開始温度（ｔ２）は−５℃、消色開始温度（ｔ３）は４７℃、完全消色温度（t４）は６２℃であった。 Examples are shown below. In addition, the part in an Example shows a mass part.
Example 1
Preparation of reversible thermochromic microcapsule pigment (a) 3 ', 6'-bis (diphenylamino) -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthen] -3-one as component (a) 0 part, (b) component 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) n-decane 5.0 parts, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) hexafluoropropane 3.0 parts, ) A reversible thermochromic composition consisting of 50.0 parts of 4-benzyloxyphenylethyl caprate as a component is uniformly heated and dissolved, and 30.0 parts of an aromatic polyisocyanate prepolymer as a wall film material, a cosolvent 40 0.02 parts of the mixed solution was emulsified and dispersed in 8% polyvinyl alcohol aqueous solution so as to form fine droplets, and stirring was continued while heating. Then, 2.5 parts of a water-soluble aliphatic modified amine was added, and And stirring was continued to obtain a reversible thermochromic microcapsule pigment suspension.
The pigment was isolated from the microcapsule pigment suspension by centrifugation to obtain a reversibly thermochromic microcapsule pigment having an average particle diameter of 2 μm that changes from blue to colorless.
The reversible thermochromic composition has a complete color development temperature (t 1 ) of −15 ° C., a color development start temperature (t 2 ) of −5 ° C., a color erase start temperature (t 3 ) of 47 ° C., and a complete color erase temperature (t 4 ) was 62 ° C.

実施例２
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として３′，６′−ビス［フェニル（３−メチルフェニル）アミノ］−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン１．０部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン８．０部、（ハ）成分としてステアリン酸ステアリル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、青色から無色に変色する平均粒子径が２μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
前記可逆熱変色性組成物の完全発色温度（ｔ１）は４３℃、発色開始温度（ｔ２）は５１℃、消色開始温度（ｔ３）は４５℃、完全消色温度（t４）は５８℃であった。 Example 2
Preparation of reversible thermochromic microcapsule pigment (a) 3 ', 6'-bis [phenyl (3-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthene] as component (a) Reversible heat comprising 1.0 part of -3-one, 8.0 parts of 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) n-decane as component (b) and 50.0 parts of stearyl stearate as component (c) Dissolve the color-changing composition uniformly with heating, and mix a solution containing 30.0 parts of an aromatic polyvalent isocyanate prepolymer and 40.0 parts of a co-solvent as a wall film material into fine droplets in an 8% aqueous polyvinyl alcohol solution. The mixture was emulsified and dispersed, and stirring was continued while heating. Then, 2.5 parts of a water-soluble aliphatic modified amine was added, and stirring was further continued to obtain a reversible thermochromic microcapsule pigment suspension.
The pigment was isolated from the microcapsule pigment suspension by centrifugation to obtain a reversibly thermochromic microcapsule pigment having an average particle diameter of 2 μm that changes from blue to colorless.
The reversible thermochromic composition has a complete color development temperature (t 1 ) of 43 ° C., a color development start temperature (t 2 ) of 51 ° C., a color erase start temperature (t 3 ) of 45 ° C., and a complete color erase temperature (t 4 ). Was 58 ° C.

比較例１
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−−４−アザフタリド１．０部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン５．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、青緑色から無色に変色する平均粒子径が２μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
前記可逆熱変色性組成物の完全発色温度（ｔ１）は−１８℃、発色開始温度（ｔ２）は−７℃、消色開始温度（ｔ３）は４８℃、完全消色温度（t４）は６４℃であった。 Comparative Example 1
Preparation of reversible thermochromic microcapsule pigment (a) 1.0 part of 3,3-bis (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -4--4-azaphthalide as component (1,) 1,1- Bis (4′-hydroxyphenyl) n-decane 5.0 parts, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) hexafluoropropane 3.0 parts, (ha) component 4-benzyloxyphenylethyl caprate 50 0.08 parts of a reversible thermochromic composition was uniformly heated and dissolved, and a solution prepared by mixing 30.0 parts of an aromatic polyvalent isocyanate prepolymer and 40.0 parts of a co-solvent as a wall film material was mixed with 8% polyvinyl. After emulsifying and dispersing into fine droplets in an aqueous alcohol solution and continuing to stir while warming, 2.5 parts of a water-soluble aliphatic modified amine was added, and further stirring was continued to provide a reversible thermochromic microphone. A locapsule pigment suspension was obtained.
The pigment was isolated from the microcapsule pigment suspension by centrifugal separation to obtain a reversibly thermochromic microcapsule pigment having an average particle diameter of 2 μm and changing from blue-green to colorless.
The reversible thermochromic composition has a complete color development temperature (t 1 ) of −18 ° C., a color development start temperature (t 2 ) of −7 ° C., a color erase start temperature (t 3 ) of 48 ° C., and a complete color erase temperature (t 4 ) was 64 ° C.

比較例２
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１．０部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン８．０部、（ハ）成分としてステアリン酸ステアリル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、青色から無色に変色する平均粒子径が２μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
前記可逆熱変色性組成物の完全発色温度（ｔ１）は５２℃、発色開始温度（ｔ２）は５５℃、消色開始温度（ｔ３）は５５℃、完全消色温度（t４）は６１℃であった。 Comparative Example 2
1. Preparation of reversible thermochromic microcapsule pigment (a) 3- (4-Diethylamino-2-hexyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide as component (a) Uniform reversible thermochromic composition comprising 0 parts, 8.0 parts of 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) n-decane as component (b) and 50.0 parts of stearyl stearate as component (c) Is dissolved in water and emulsified and dispersed in a solution of 30.0 parts of an aromatic polyvalent isocyanate prepolymer and 40.0 parts of a co-solvent as a wall film material in 8% aqueous polyvinyl alcohol so as to form fine droplets. Stirring was continued while heating, 2.5 parts of a water-soluble aliphatic modified amine was added, and stirring was further continued to obtain a reversible thermochromic microcapsule pigment suspension.
The pigment was isolated from the microcapsule pigment suspension by centrifugation to obtain a reversibly thermochromic microcapsule pigment having an average particle diameter of 2 μm that changes from blue to colorless.
The reversible thermochromic composition has a complete color development temperature (t 1 ) of 52 ° C., a color development start temperature (t 2 ) of 55 ° C., a color erase start temperature (t 3 ) of 55 ° C., and a complete color erase temperature (t 4 ). Was 61 ° C.

比較例３
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として３−（２−アセトアミド−４−ジペンチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１．５部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、青色から無色に変色する平均粒子径が２μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
前記可逆熱変色性組成物の完全発色温度（ｔ１）は−１７℃、発色開始温度（ｔ２）は−７℃、消色開始温度（ｔ３）は４４℃、完全消色温度（t４）は６２℃であった。 Comparative Example 3
Preparation of reversible thermochromic microcapsule pigment (I) 3- (2-acetamido-4-dipentylphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide 1.5 as component Part, (ro) component as 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) -2-methylpropane 3.0 parts, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) hexafluoropropane 5.0 parts, C) A reversible thermochromic composition comprising 50.0 parts of 4-benzyloxyphenylethyl caprate as a component is uniformly heated and dissolved, and 30.0 parts of an aromatic polyisocyanate prepolymer as a wall film material, a cosolvent The solution mixed with 40.0 parts was emulsified and dispersed in 8% polyvinyl alcohol aqueous solution so as to form fine droplets. After stirring with heating, water-soluble aliphatic modified amine 2 .5 parts was added and stirring was continued to obtain a reversible thermochromic microcapsule pigment suspension.
The pigment was isolated from the microcapsule pigment suspension by centrifugation to obtain a reversibly thermochromic microcapsule pigment having an average particle diameter of 2 μm that changes from blue to colorless.
The reversible thermochromic composition has a complete color development temperature (t 1 ) of −17 ° C., a color development start temperature (t 2 ) of −7 ° C., a color erase start temperature (t 3 ) of 44 ° C., and a complete color erase temperature (t 4 ) was 62 ° C.

可逆熱変色性インキ組成物の調製
実施例１乃至３、比較例１乃至３のマイクロカプセル顔料４０．０部をエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン５２．０部、増粘剤５．０部、レベリング剤３．０部を混合して可逆熱変色性スクリーン印刷用インキを調製した。 Preparation of reversible thermochromic ink composition 40.0 parts of the microcapsule pigments of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were mixed with 52.0 parts of an ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion, 5.0 parts of a thickener, A reversible thermochromic screen printing ink was prepared by mixing 3.0 parts of a leveling agent.

試験試料の作成
前記各可逆熱変色性スクリーン印刷用インキを用いて、スクリーン印刷により上質紙に所定の大きさの円（可逆熱変色層）を印刷して試験試料を得た。 Preparation of Test Sample A test sample was obtained by printing a predetermined size circle (reversible thermochromic layer) on a high-quality paper by screen printing using each of the reversible thermochromic screen printing inks.

初期及び経時消色試験
前記各試験試料を完全消色温度以上に加温して初期の消色時の白度を明度値として、色差計〔東京電色（株）製、ＴＣ−３６００〕を用いて測定した。
次いで、各試験試料を完全発色温度以下に冷却し、恒温室で５０℃、３０日間放置した後、完全消色温度以上に加温して経時後の消色時の白度を明度値として、色差計〔東京電色（株）製、ＴＣ−３６００〕を用いて測定した。
更に、経時後の各試料の状態（色残り）を目視により観察した。
以下の表に試験結果を示す。 Initial and Temporal Decoloring Test Each test sample was heated to a temperature equal to or higher than the complete decoloring temperature, and the whiteness at the time of initial decoloring was used as a lightness value, and a color difference meter [TC-3600, manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.] was used. And measured.
Next, each test sample was cooled below the complete color development temperature, allowed to stand at 50 ° C. for 30 days in a thermostatic chamber, and then heated to a temperature equal to or higher than the complete color erasure temperature, and the whiteness at the time of color erasure after aging was used as the brightness value. Measurement was performed using a color difference meter [TC-3600, manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.].
Furthermore, the state (color residue) of each sample after time was visually observed.
The test results are shown in the following table.

Figure 0005254712
Figure 0005254712

表中の試験結果の記号に関する説明は以下のとおりである。
初期及び経時消色試験
○：初期と比較して色残りは見られなかった。
×：初期と比較して消色時に灰色乃至褐色の残色が見られる。 The explanation of the test result symbols in the table is as follows.
Initial and time-lapse decoloration test ○: No color residue was observed compared to the initial stage.
X: A gray or brown residual color is observed at the time of decoloring compared with the initial state.

前記試験結果より、本発明の可逆熱変色性インキ組成物を用いた試料はいずれも消色時の褐変（着色）劣化が起こらない優れた変色機能を示した。一方、比較例で作成したインキ組成物を用いた試料はいずれも、経時により消色時の褐変（着色）劣化を生じた。 From the above test results, all the samples using the reversible thermochromic ink composition of the present invention exhibited an excellent color change function without causing browning (coloring) deterioration during decolorization. On the other hand, all the samples using the ink composition prepared in the comparative example caused browning (coloring) degradation at the time of decoloring over time.

実施例４（図３参照）
可逆熱変色性インキ組成物の調製
実施例１で調製した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１６．５部、キサンタンガム０．３部、尿素１０．０部、グリセリン１０．０部、ノニオン系浸透剤性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防腐剤０．２部、水６２.３部からなる可逆熱変色性インキを調製した。
前記可逆熱変色性インキ４（予め−１５℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を発色させた後、室温下に放置したもの）をポリプロピレン製パイプ（インキ収容管２１）に吸引充填し、樹脂製ホルダー２２を介して０．５ｍｍステンレス鋼ボールを先端に抱持したボールペンチップ３と連結させた。
次いで、前記ポリプレン製パイプの後端より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体５（液栓）を充填し、更に尾栓２３をパイプの後部に嵌合させてレフィル２とした。更に、前記レフィル２を軸筒６（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップ７を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって筆記具１（ボールペン）
なお、前記後軸筒後部に摩擦部材８としてＳＥＢＳ製ゴムを装着してなる。
前記ボールペンを用いて紙面に筆記して青色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で青色を呈しており、摩擦部材を用いて文字を擦過すると、該文字は消色して無色となり、この状態は−１５℃以下に冷却しない限り維持することができた。
なお、前記紙面を冷凍庫に入れて−１５℃以下に冷却すると、再び文字が青色になる変色挙動を示し、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。 Example 4 (see FIG. 3 )
Preparation of reversible thermochromic ink composition 16.5 parts of reversible thermochromic microcapsule pigment prepared in Example 1, 0.3 part of xanthan gum, 10.0 parts of urea, 10.0 parts of glycerol, nonionic penetrant A reversible thermochromic ink comprising 0.6 part of an imparting agent, 0.1 part of a modified silicone antifoaming agent, 0.2 part of an antiseptic and 62.3 parts of water was prepared.
The reversible thermochromic ink 4 (previously cooled to −15 ° C. or less to develop the color of the microcapsule pigment and then allowed to stand at room temperature) is sucked into a polypropylene pipe (ink containing tube 21), and is made of resin. The ballpoint pen tip 3 holding a 0.5 mm stainless steel ball at the tip was connected via the holder 22.
Next, from the rear end of the polyprene pipe, an ink backflow prevention body 5 (liquid stopper) having viscoelasticity mainly composed of polybutene is filled, and a tail plug 23 is further fitted to the rear part of the pipe to form the refill 2. did. Further, the refill 2 is incorporated in a shaft cylinder 6 (consisting of a front shaft cylinder and a rear shaft cylinder), and after a cap 7 is fitted, a deaeration process is performed by a centrifugal process, and a writing instrument 1 (ball pen)
In addition, SEBS rubber is attached as a friction member 8 to the rear portion of the rear shaft cylinder.
Blue letters (handwriting) were formed by writing on the paper using the ballpoint pen.
The handwriting has a blue color at room temperature (25 ° C.), and when characters are scraped with a friction member, the characters are discolored and become colorless, and this state is maintained unless cooled to −15 ° C. or lower. I was able to.
In addition, when the paper surface was put in a freezer and cooled to -15 ° C. or lower, the color changed to blue again, and the color change behavior could be reproduced repeatedly.

実施例５（図４参照）
可逆熱変色性インキ組成物の調製
実施例１で調製した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、櫛型高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、商品名：ソルスパース４３０００〕０．２部、有機窒素硫黄化合物〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクサイドＲ−１５０、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物〕１．０部、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、水５２．７８部を混合して可逆熱変色性筆記具用インキを得た。
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体１０内に前記インキ（予め−１５℃以下に冷却して青色に発色させたもの）を含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒６内に収容し、ホルダー２２を介して軸筒先端部にポリエステル繊維の樹脂加工マーキングペンチップ３（チゼル型）を接続状態に組み立て、キャップ７を装着して筆記具１（マーキングペン）を得た。
前記軸筒後端部には摩擦部材８としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
前記マーキングペンを用いて紙面に筆記して青色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で青色を呈しており、摩擦部材を用いて文字を擦過すると、該文字は消色して無色となり、この状態は−１５℃以下に冷却しない限り維持することができた。
なお、前記紙面を冷凍庫に入れて−１５℃以下に冷却すると、再び文字が青色になる変色挙動を示し、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。 Example 5 (see FIG. 4 )
Preparation of reversible thermochromic ink composition 20.0 parts of reversible thermochromic microcapsule pigment prepared in Example 1, 0.5 part of hydroxyethyl cellulose, comb-type polymer dispersant [manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd., product Name: Solsperse 43000], 0.2 parts, organic nitrogen sulfur compound [made by Hokuko Chemical Co., Ltd., trade name: Hokuside R-150, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 5-chloro-2-methyl Mixture of -4-isothiazolin-3-one] 1.0 part, 0.5 part of polyvinyl alcohol, 25.0 parts of glycerin, 0.02 part of antifoaming agent, and 52.78 parts of water are mixed to form a reversible thermochromic property. An ink for writing instruments was obtained.
An ink occlusion body 10 in which a polyester sliver is coated with a synthetic resin film is impregnated with the ink (previously cooled to −15 ° C. or less to develop a blue color) and accommodated in a shaft cylinder 6 made of polypropylene resin, A polyester fiber resin processing marking pen tip 3 (chisel type) was assembled in a connected state at the tip of the shaft tube through the holder 22, and a cap 7 was attached to obtain a writing instrument 1 (marking pen).
A SEBS resin is attached as a friction member 8 to the rear end of the shaft tube.
A blue character (handwriting) was formed by writing on the paper using the marking pen.
The handwriting has a blue color at room temperature (25 ° C.), and when characters are scraped with a friction member, the characters are discolored and become colorless, and this state is maintained unless cooled to −15 ° C. or lower. I was able to.
In addition, when the paper surface was put in a freezer and cooled to -15 ° C. or lower, the color changed to blue again, and the color change behavior could be reproduced repeatedly.

実施例６（図５参照）
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として９−エチル（３−メチルブチル）アミノ−スピロ［１２Ｈ−ベンゾ（ａ）キサンテン−１２，１′（３Ｈ）イソベンゾフラン］−３′−オン４．５部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン６．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、ピンク色から無色に変色する平均粒子径が２μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
前記可逆熱変色性組成物の完全発色温度（ｔ１）は−１６℃、発色開始温度（ｔ２）は−７℃、消色開始温度（ｔ３）は４３℃、完全消色温度（t４）は６１℃であった。 Example 6 (see FIG. 5 )
Preparation of reversible thermochromic microcapsule pigment (a) 9-ethyl (3-methylbutyl) amino-spiro [12H-benzo (a) xanthene-12,1 '(3H) isobenzofuran] -3'-one 4 as component .5 parts, (b) component 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) n-decane 6.0 parts, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) hexafluoropropane 4.0 parts, C) A reversible thermochromic composition comprising 50.0 parts of 4-benzyloxyphenylethyl caprate as a component is uniformly heated and dissolved, and 30.0 parts of an aromatic polyisocyanate prepolymer as a wall film material, a cosolvent A solution prepared by mixing 40.0 parts was emulsified and dispersed in 8% polyvinyl alcohol aqueous solution so as to form fine droplets, and stirring was continued while heating. 5 parts were added and stirring was continued to obtain a reversible thermochromic microcapsule pigment suspension.
The pigment was isolated from the microcapsule pigment suspension by centrifugation to obtain a reversibly thermochromic microcapsule pigment having an average particle diameter of 2 μm and changing from pink to colorless.
The reversible thermochromic composition has a complete color development temperature (t 1 ) of −16 ° C., a color development start temperature (t 2 ) of −7 ° C., a color erase start temperature (t 3 ) of 43 ° C., and a complete color erase temperature (t 4 ) was 61 ° C.

前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料４．０部、実施例１で調製した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１２．５部、キサンタンガム０．３部、尿素１０．０部、グリセリン１０．０部、ノニオン系浸透剤性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防腐剤０．２部、水６２．３部からなる可逆熱変色性インキを調製した。
前記インキ４（予め−１６℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を青色、ピンク色に発色させた後、室温下で放置したもの）を先端にボールペンチップ３を固着した内径７．０ｍｍ、外形１０ｍｍのポリプロピレン製軸筒６に充填し、次いで、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体５を充填し、ＳＥＢＳ樹脂からなる摩擦部材８を軸筒後部に嵌合させた。
更に、キャップ７を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって筆記具１（ボールペン）を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属材料をドリルによる切削加工により形成したボール抱持部に直径０．７ｍｍの超硬合金製ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
前記ボールペンを用いて紙面に筆記して青紫色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で青紫色を呈しており、摩擦部材を用いて文字を擦過すると、該文字は消色して無色となり、この状態は−１６℃以下に冷却しない限り維持することができた。
なお、前記紙面を冷凍庫に入れて−１６℃以下に冷却すると、再び文字が青紫色になる変色挙動を示し、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。 4.0 parts of the reversible thermochromic microcapsule pigment, 12.5 parts of the reversible thermochromic microcapsule pigment prepared in Example 1, 0.3 part of xanthan gum, 10.0 parts of urea, 10.0 parts of glycerin, nonion A reversible thermochromic ink comprising 0.6 parts of a system penetrability imparting agent, 0.1 parts of a modified silicone antifoaming agent, 0.2 parts of a preservative, and 62.3 parts of water was prepared.
Inner diameter 7.0 mm, outer diameter 10 mm with ball-point pen tip 3 fixed to the tip of the ink 4 (previously cooled to −16 ° C. or lower and the microcapsule pigment is colored blue or pink and left at room temperature) The polypropylene shaft cylinder 6 was filled, and then the ink backflow prevention body 5 having viscoelasticity mainly composed of polybutene was filled, and the friction member 8 made of SEBS resin was fitted to the rear part of the shaft cylinder.
Further, after the cap 7 was fitted, the writing instrument 1 (ballpoint pen) was obtained by performing a deaeration process by a centrifugal process.
The ball-point pen tip has a ball holding portion formed by cutting a metal material with a drill and holds a cemented carbide ball having a diameter of 0.7 mm, and the ball is attached to the front by a spring body. It is the one that made it.
A blue-violet character (handwriting) was formed by writing on the paper surface using the ballpoint pen.
The handwriting has a bluish purple color at room temperature (25 ° C.). When the character is scraped with a friction member, the character is decolored and colorless, and this state is maintained unless it is cooled to −16 ° C. or lower. I was able to.
In addition, when the paper surface was put in a freezer and cooled to -16 ° C. or lower, the color change behavior was changed to blue-violet again, and the color change behavior could be reproduced repeatedly.

実施例７（図６参照）
実施例１で調製した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１０．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、櫛型高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、商品名：ソルスパース４３０００〕０．２部、有機窒素硫黄化合物〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクサイドＲ−１５０〕１．０部、ポリビニルアルコール１．０部、グリセリン２０．０部、消泡剤０．０２部、水６７．２８部を混合して可逆熱変色性筆記具用インキを得た。
前記インキ４（予め−１５℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を青色に発色させた後、室温下で放置したもの）と、撹拌体９（ＳＵＳ−３０４フェライト系ステンレス鋼球、直径３ｍｍ）を軸筒６内に内蔵し、ホルダー２２を介して先端部にマーキングペンチップ３（砲弾型）を取り付け、キャップ７を装着して筆記具１（マーキングペン）を得た。
なお、前記軸筒内には弁機構１１を備えてなり、前記弁機構は、弁座と、弁体と、前記弁体を弁座に圧接するように付勢する金属製スプリングからなり、筆記時のペン体への筆圧で弁が開く構造である。
前記軸筒後端部には摩擦部材８としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
前記マーキングペンを用いて紙面に筆記して青色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で青色を呈しており、摩擦部材を用いて文字を擦過すると、該文字は消色して無色となり、この状態は−１５℃以下に冷却しない限り維持することができた。
なお、前記紙面を冷凍庫に入れて−１５℃以下に冷却すると、再び文字が青色になる変色挙動を示し、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。 Example 7 (see FIG. 6 )
10.0 parts of reversible thermochromic microcapsule pigment prepared in Example 1, 0.5 part of hydroxyethyl cellulose, comb polymer dispersant [manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd., trade name: Solsperse 43000] 0.2 part Organic nitrogen sulfur compound [made by Hokuko Chemical Co., Ltd., trade name: Hokuside R-150] 1.0 part, 1.0 part of polyvinyl alcohol, 20.0 parts of glycerin, 0.02 part of antifoaming agent, water 67 28 parts were mixed to obtain a reversible thermochromic writing instrument ink.
The ink 4 (cooled in advance to −15 ° C. or less to cause the microcapsule pigment to develop a blue color and then allowed to stand at room temperature) and the stirrer 9 (SUS-304 ferritic stainless steel ball, 3 mm in diameter) A writing pen 1 (marking pen) was obtained by attaching the marking pen tip 3 (cannonball type) to the tip through a holder 22 and mounting the cap 7 on the tip tube 6.
A valve mechanism 11 is provided in the shaft cylinder, and the valve mechanism includes a valve seat, a valve body, and a metal spring that urges the valve body to press against the valve seat. The valve opens with the pressure applied to the pen body at the time.
A SEBS resin is attached as a friction member 8 to the rear end of the shaft tube.
A blue character (handwriting) was formed by writing on the paper using the marking pen.
The handwriting has a blue color at room temperature (25 ° C.), and when characters are scraped with a friction member, the characters are discolored and become colorless, and this state is maintained unless cooled to −15 ° C. or lower. I was able to.
In addition, when the paper surface was put in a freezer and cooled to -15 ° C. or lower, the color changed to blue again, and the color change behavior could be reproduced repeatedly.

実施例８
可逆熱変色性インキ組成物の調製
実施例１で調製した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料４０．０部、及び、蛍光黄色顔料８．０部を、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン５０．０部、消泡剤３．０部、増粘剤（アルギン酸ナトリウム）１．０部、レベリング剤３．０部、防腐剤１．０部からなるビヒクル中に均一に混合して可逆熱変色性スクリーンインキを得た。
支持体として白色ポリエステルフィルム（厚み２５μｍ）の表面に、実施例２で調製した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料をバインダー樹脂を含むビヒクル中に分散させたインキを用いて印刷して可逆変色層を設け、更にその上面に厚み１６μｍの透明ポリエステルフィルムでラミネート処理して、可逆的熱変色性表示体を得た。
前記表示体を、一旦、−１５℃以下に冷却し、可逆変色層を完全に青色に発色させた後、熱転写プリンターを用いて印字して白色の抜き文字を形成した。
前記白色の抜き文字は、前記表示体が−１５℃〜６２℃の温度域に保持されている限り視認される。
また、前記表示体を再び−１５℃以下に冷却し、変色層を完全に青色状態に発色させると白色の抜き文字は視認されなくなり、前記熱転写プリンターを用いて白色の抜き文字を形成することにより、繰り返し何度も使用することができた。 Example 8
Preparation of reversible thermochromic ink composition 40.0 parts of the reversible thermochromic microcapsule pigment prepared in Example 1 and 8.0 parts of a fluorescent yellow pigment were mixed with 50.0 parts of an ethylene vinyl acetate copolymer resin emulsion, A reversible thermochromic screen ink is obtained by uniformly mixing in a vehicle comprising 3.0 parts of an antifoaming agent, 1.0 part of a thickener (sodium alginate), 3.0 parts of a leveling agent and 1.0 part of a preservative. Obtained.
A reversible discoloration layer is provided by printing on the surface of a white polyester film (thickness 25 μm) as a support using ink in which the reversible thermochromic microcapsule pigment prepared in Example 2 is dispersed in a vehicle containing a binder resin. Further, the upper surface thereof was laminated with a transparent polyester film having a thickness of 16 μm to obtain a reversible thermochromic display.
The display was once cooled to −15 ° C. or lower, and the reversible color-changing layer was completely colored in blue, and then printed using a thermal transfer printer to form white blank characters.
As long as the said display body is hold | maintained in the temperature range of -15 degreeC-62 degreeC, the said white extraction letter is visually recognized.
In addition, when the display body is cooled again to −15 ° C. or less and the discoloration layer is completely colored in blue, the white letters are not visually recognized, and the white letters are formed using the thermal transfer printer. Could be used over and over again.

実施例９
可逆熱変色性インキ組成物の調製
実施例２で調製した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料３０部、硬質液状エポキシ樹脂６０部、紫外線吸収剤２部、揺変性付与剤２部、消泡剤０．５部を混合し、更に常温硬化型の脂肪族ポリアミン４０部を添加して可逆熱変色性エポキシインキを得た。
前記可逆熱変色性エポキシインキを用いて、陶器製マグカップの側面に曲面印刷機を用いてステンレススクリーン版にて星柄の印刷を施し、７０℃で１時間加熱硬化させて可逆熱変色層を設け、可逆熱変色性マグカップを得た。
前記マグカップは、室温（２５℃）下では可逆熱変色層が青色に発色しているが、９０℃の湯が注がれると可逆熱変色層が消色して無色になる。この状態から湯を取り除く、或いは、湯温が４３℃以下になると可逆熱変色層が発色して再び青色のマグカップが視覚される。
なお、この様相変化は温度変化により繰り返し行うことができた。 Example 9
Preparation of reversible thermochromic ink composition 30 parts of reversible thermochromic microcapsule pigment prepared in Example 2, 60 parts of hard liquid epoxy resin, 2 parts of UV absorber, 2 parts of thixotropic agent, antifoaming agent 5 parts were mixed, and 40 parts of room temperature curing type aliphatic polyamine was further added to obtain a reversible thermochromic epoxy ink.
Using the reversible thermochromic epoxy ink, a star pattern is printed on the side of a ceramic mug using a curved surface printing machine with a stainless steel screen plate, and heat cured at 70 ° C. for 1 hour to provide a reversible thermochromic layer. A reversible thermochromic mug was obtained.
In the mug, the reversible thermochromic layer is colored blue at room temperature (25 ° C.). However, when 90 ° C. hot water is poured, the reversible thermochromic layer is decolored and becomes colorless. When hot water is removed from this state, or when the hot water temperature is 43 ° C. or lower, the reversible thermochromic layer is colored and a blue mug is visually recognized again.
It should be noted that this mode change could be repeatedly performed by a temperature change.

加熱消色型の可逆熱変色性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を説明するグラフである。It is a graph explaining the hysteresis characteristic in the color density-temperature curve of a heat decoloring type reversible thermochromic composition. 色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を説明するグラフである。It is a graph explaining the hysteresis characteristic in the color density-temperature curve of the heat decoloring type reversible thermochromic composition having color memory. 本発明の筆記具の一実施例の縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view of one Example of the writing instrument of this invention. 本発明の筆記具の他の実施例の縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view of the other Example of the writing instrument of this invention. 本発明の筆記具の他の実施例の縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view of the other Example of the writing instrument of this invention. 本発明の筆記具の他の実施例の縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view of the other Example of the writing instrument of this invention.

ｔ１ 完全発色温度
ｔ２ 発色開始温度
ｔ３ 消色開始温度
ｔ４ 完全消色温度
ΔＨ ヒステリシス幅
１ 筆記具
２ レフィル
２１ インキ収容筒
２２ ホルダー
２３ 尾栓
３ チップ
４ インキ
５ インキ逆流防止体
６ 軸筒
７ キャップ
８ 摩擦部材
９ 攪拌体
１０ インキ吸蔵体
１１ 弁機構 t 1 complete coloring temperature t 2 coloring start temperature t 3 decoloring start temperature t 4 complete decoloring temperature ΔH hysteresis width 1 writing instrument 2 refill 21 ink containing cylinder 22 holder 23 tail plug 3 tip 4 ink 5 ink backflow preventer 6 shaft cylinder 7 Cap 8 Friction member 9 Stirring body 10 Ink occlusion body 11 Valve mechanism

Claims (3)

樹脂を含むビヒクル中に、（イ）電子供与性呈色性有機化合物として下記一般式（１）で示されるフルオラン誘導体と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体からなる加熱により消色し、冷却により発色する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を分散してなり、前記可逆熱変色性組成物は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物１質量部に対して、（ロ）電子受容性化合物を０．１〜１００質量部、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体を５〜１００質量部の割合で含有する可逆熱変色性インキ組成物。
Figure 0005254712
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は、炭素数１〜８のアルコキシ基を示す。） In a vehicle containing a resin, (a) a fluorane derivative represented by the following general formula (1) as an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, and (c) the above-mentioned (a), ( B) Dispersing a microcapsule pigment containing a reversible thermochromic composition that is decolored by heating comprising a reaction medium that reversibly causes an electron transfer reaction in a specific temperature range, and that develops color by cooling ; The reversible thermochromic composition comprises (b) 0.1 to 100 parts by mass of (b) an electron-accepting compound relative to 1 part by mass of the electron-donating color-forming organic compound. (B) A reversible thermochromic ink composition containing a reaction medium for reversibly causing an electron transfer reaction by a component in a specific temperature range at a ratio of 5 to 100 parts by mass .
Figure 0005254712
 (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms.) 請求項１記載の可逆熱変色性インキ組成物を軸筒内に収容し、前記軸筒内のインキ組成物を導出するペン体を備えた筆記具。 A writing instrument comprising: a pen body that houses the reversible thermochromic ink composition according to claim 1 in a shaft cylinder and derives the ink composition in the shaft cylinder. 摩擦部材を備えてなる請求項２記載の筆記具。   The writing instrument according to claim 2, comprising a friction member.
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