JP2007126554A - Ink composition for thermosensitive, erasable writing utensil and writing utensil and writing utensil set containing the same - Google Patents

Ink composition for thermosensitive, erasable writing utensil and writing utensil and writing utensil set containing the same Download PDF

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JP2007126554A JP2005320227A JP2005320227A JP2007126554A JP 2007126554 A JP2007126554 A JP 2007126554A JP 2005320227 A JP2005320227 A JP 2005320227A JP 2005320227 A JP2005320227 A JP 2005320227A JP 2007126554 A JP2007126554 A JP 2007126554A
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Yuki Harada
祐樹 原田
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Pilot Ink Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink composition for a thermosensitive, erasable writing utensil, which prevents previously formed but currently erased writing from becoming visible, even after repeated use of a written matter, so that it saves paper resource and can be applicable to thermal-recording materials, and hardly gives deleterious effects to a heating apparatus, and a writing utensil and a writing utensil set containing the same. <P>SOLUTION: The ink composition comprises a microcapsule pigment and a solvent, wherein the microcapsule pigment comprises a temperature-sensitive, metachromatic, color-memorizing composition encapsulated in a microcapsule membrane. The temperature-sensitive, metachromatic, color-memorizing composition comprises (i) an electron-donating, coloring organic compound, (ii) an electron-accepting compound and (iii) a homogeneous compatibilized substance as a reaction medium for controlling the color reaction of (i) and (ii). The microcapsule pigment comprises the temperature-sensitive, metachromatic, color-memorizing composition and the membrane in a weight ratio ranging from 5:1 to 1:1, shifts from a colored state into an erased state when heated and memorizes and retains the erased state within the ordinary temperature range. The writing utensil and the writing utensil set contain the same. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は感熱消色性筆記具用インキ組成物及びそれを収容した筆記具、筆記具セットに関する。更に詳細には、紙、感熱記録材料等の繰り返し使用される被筆記体への加筆に適した感熱消色性筆記具用インキ組成物及びそれを収容した筆記具、筆記具セットに関する。   The present invention relates to a heat-decolorable writing instrument ink composition, a writing instrument containing the ink composition, and a writing instrument set. More specifically, the present invention relates to an ink composition for a thermochromic writing instrument suitable for writing on a repeatedly used writing material such as paper and a heat-sensitive recording material, a writing instrument containing the ink composition, and a writing instrument set.

従来より、加熱により消色するインキ組成物を収容した筆記具が開示されている（例えば、特許文献１乃至３参照）。
前記筆記具に適用されるインキ組成物は、ロイコ染料と、顕色剤と、消色剤とからなるマイクロカプセル顔料を含有してなり、加熱によりロイコ染料を消色させることにより筆跡を消去できる機能を有するため、紙を繰り返し使用して省資源化を図ることができると共に、感熱記録材料にも加筆でき、その後、印字と筆跡を共に消去して繰り返し使用できる利便性を有する。
しかしながら、前記紙や感熱記録材料等の被筆記体は繰り返し使用できるものの、以前に形成した消色状態の筆跡は何度も加熱に晒されたり、加熱装置のサーマルヘッドや被筆記体同士の擦過を受けたり、各種挟着材（クリップ等）の使用による加圧を受けることが繰り返し頻繁に発生する。
従って、以前に形成した筆跡が劣化して褐変したり、カプセル中の内包物が滲み出して感熱記録材料の発消色機能を阻害したり、加熱装置に悪影響を与える虞がある。
特開平１０−８８０４６号公報 特開２００１−２２０５３０号公報 特開２００１−２４７８０７号公報 Conventionally, a writing instrument containing an ink composition that is decolored by heating has been disclosed (for example, see Patent Documents 1 to 3).
The ink composition applied to the writing instrument contains a microcapsule pigment composed of a leuco dye, a developer, and a decoloring agent, and has a function of erasing the handwriting by decoloring the leuco dye by heating. Therefore, it is possible to save resources by repeatedly using paper, and to add heat to a heat-sensitive recording material. After that, both printing and handwriting can be erased and used repeatedly.
However, although the writing material such as the paper or the heat-sensitive recording material can be used repeatedly, the previously formed erased handwriting is exposed to heating many times, or the thermal head of the heating device or the writing material is scratched. Or repeated pressurization due to the use of various sandwich materials (such as clips) frequently occurs.
Accordingly, there is a possibility that the previously formed handwriting deteriorates and browns, or the inclusions in the capsule ooze out to hinder the color-decoloring function of the heat-sensitive recording material, or adversely affect the heating device.
Japanese Patent Laid-Open No. 10-88046 JP 2001-220530 A JP 2001-247807 A

本発明は、加熱により筆跡を消去して繰り返し使用する被筆記体に適した筆記具の実用性を高めようとするものであって、即ち、被筆記体は繰り返し使用しても以前に形成した消色状態の筆跡が視認されることなく、紙の省資源化や感熱記録材料への適用性を満たすと共に、加熱装置にも悪影響を与え難い感熱消色性筆記具用インキ組成物及びそれを収容した筆記具、筆記具セットを提供しようとするものである。   The present invention is intended to improve the practicality of a writing instrument suitable for a writing object that is repeatedly used after erasing the handwriting by heating. The ink composition for a thermal decoloring writing instrument that satisfies the resource saving of paper and the applicability to heat-sensitive recording materials without causing the handwriting of the color state to be visually recognized and hardly adversely affects the heating device, and the same It is intended to provide writing instruments and writing instrument sets.

本発明は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体の均質相溶体からなる感温変色性色彩記憶性組成物をマイクロカプセル壁膜に内包したマイクロカプセル顔料と、溶剤とから少なくともなるインキ組成物であって、前記マイクロカプセル顔料は、感温変色性色彩記憶性組成物と壁膜の重量比が５：１〜１：１の範囲にあり、加熱により発色状態から消色状態に変位し、消色状態が常温域において記憶保持される感熱消色性筆記具用インキ組成物を要件とする。
更には、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径が０．５〜２０μｍの範囲にあること、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径が０．５〜２．０μｍの範囲にあり、且つ、４．０μｍを超える粒子が全マイクロカプセル顔料中の１０体積％未満であり、２．０μｍ未満の粒子が全マイクロカプセル顔料中の５０体積％以上であること、前記マイクロカプセル顔料は、色濃度−温度曲線に関して完全消色温度（ｔ４）が５０〜１００℃であること、前記マイクロカプセル顔料は、下記式（１）で示される加熱積算指数（Ｋ）が３００以上を満たすこと等を要件とする。
Ｋ＝［〔（Ｔ−１００）／１０〕＋１〕］２×Ｓ
〔Ｋは加熱積算指数、Ｔは１００〜２００℃の範囲内の各加熱温度（℃）、Ｓは加熱時間（分）〕
更には、前記感熱消色性筆記具用インキ組成物を収容してなる筆記具、前記筆記具と、加熱装置とからなる筆記具セット、前記筆記具と、被筆記体とからなる筆記具セット、前記筆記具と、加熱装置と、被筆記体とからなる筆記具セット等を要件とする。 The present invention comprises (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, and (c) a homogeneous solution of a reaction medium that controls the color reaction of (a) and (b). An ink composition comprising at least a microcapsule pigment encapsulating a temperature-sensitive color-changing color memory composition in a microcapsule wall film, and a solvent, the microcapsule pigment comprising: a temperature-sensitive color-changing color memory composition; The weight ratio of the wall film is in the range of 5: 1 to 1: 1, and is changed from the colored state to the decolored state by heating, and the decolored state is memorized and retained in the normal temperature range. Is a requirement.
Furthermore, the average particle size of the microcapsule pigment is in the range of 0.5 to 20 μm, the average particle size of the reversible thermochromic microcapsule pigment is in the range of 0.5 to 2.0 μm, and The particle size exceeding 4.0 μm is less than 10% by volume in the total microcapsule pigment, and the particle size less than 2.0 μm is 50% by volume or more in the total microcapsule pigment. Regarding the temperature curve, the complete decolorization temperature (t 4 ) is 50 to 100 ° C., and the microcapsule pigment has a requirement that the heating integration index (K) represented by the following formula (1) satisfies 300 or more. To do.
K = [[((T-100) / 10] +1]] 2 × S
[K is the heating integration index, T is each heating temperature (° C.) within the range of 100 to 200 ° C., and S is the heating time (min)]
Furthermore, a writing instrument containing the ink composition for the thermosensitive decoloring writing instrument, a writing instrument set comprising the writing instrument and a heating device, a writing instrument set comprising the writing instrument and a writing object, the writing instrument, and heating A writing instrument set composed of a device and a script is required.

本発明は、被筆記体を繰り返し使用しても以前に形成した消色状態の筆跡が褐変により視認されることなく、紙の省資源化や感熱記録材料への適用性を満たすと共に、加熱装置にも悪影響を与え難い感熱消色性筆記具用インキ組成物及びそれを収容した筆記具、筆記具セットを提供できる。   The present invention satisfies the applicability to paper resource saving and heat-sensitive recording material without recognizing the decolored handwriting previously formed by browning even when the writing material is repeatedly used, and the heating device In addition, it is possible to provide an ink composition for a heat-sensitive and decolorable writing instrument that hardly adversely affects the writing, a writing instrument containing the ink composition, and a writing instrument set.

本発明の感熱消色性筆記具用インキ組成物に含有される（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体の均質相溶体からなる感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料は、温度変化により大きなヒステリシス特性を示して消色に要した熱を取り去った後にあっても、消色状態を保持する変色機能を備える。
以下に本発明に用いられる感温変色性色彩記憶性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を図１のグラフによって説明する。
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する最低温度Ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは完全発色状態を保持できる最高温度Ｔ3（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは完全消色状態を保持できる最低温度Ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する最高温度Ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度領域は前記Ｔ１とＴ４間の温度域であり、発色状態と消色状態の両相が共存でき、色濃度の差の大きい領域であるＴ２とＴ３間の温度域が実質変色温度域（二相保持温度域）である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。
本発明で好適に用いられる感温変色性色彩記憶性組成物の変色前後の各状態が保持できるΔＨ値は４０℃乃至７０℃の範囲であり、好ましくは５０乃至７０℃、更に好ましくは６０乃至７０℃である。
又、前記において、発色状態と消色状態の二相が実質的に保持され、実用に供される温度、即ち、ＴＡを含むＴ３とＴ２の間の温度幅は３０〜６０℃の範囲が有効である。
更に、変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態のみ存在させるためには、完全消色温度（Ｔ４）が４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、且つ、最低保持温度（Ｔ２）が５℃以下、好ましくは０℃以下、より好ましくは−５℃以下である。
前記完全消色温度（Ｔ４）が４０℃以上であれば、夏場のような気温の高い条件下でも発色状態を維持でき、前記発色開始温度（ｔ２）が５℃以下であれば通常の使用で消色状態が維持できる。
また、加熱装置の適用により確実な消去を可能とするためには、完全消色温度（Ｔ４）は１００℃以下が好ましい。
本発明においては、筆記具に充填された状態の感温変色性色彩記憶性組成物を発色状態にする必要がある。そのため、筆記具、インキ組成物、或いは、マイクロカプセル顔料を予め冷却して感温変色性色彩記憶性組成物を発色させておく必要がある。
製造工程における冷却手段としては汎用の冷凍庫にて冷却することが好ましいが、冷凍庫の冷却能力を考慮すると、−３０℃迄が限度であり、従って、完全発色温度（ｔ１）は−３０℃以上であることが好ましい。
ここで、Ｔ４とＴ３の差、或いは、Ｔ２とＴ１の差であるΔｔが変色の鋭敏性を示す尺度である。 (A) Electron-donating color-forming organic compound, (b) electron-accepting compound, (c) Coloration of (a) and (b) contained in the ink composition for a thermosensitive decolorable writing instrument of the present invention A microcapsule pigment containing a temperature-sensitive color-changing color memory composition composed of a homogeneous solution of a reaction medium that controls the reaction has a large hysteresis characteristic due to a change in temperature, and after removing the heat required for decoloring. In addition, a discoloration function for maintaining a decolored state is provided.
The hysteresis characteristics in the color density-temperature curve of the temperature-sensitive color-changing color memory composition used in the present invention will be described below with reference to the graph of FIG.
In FIG. 1, the vertical axis represents color density and the horizontal axis represents temperature. The change in color density due to the temperature change proceeds along the arrow. Here, A is a point indicating the density at the minimum temperature T 4 (hereinafter referred to as a complete color erasing temperature) that reaches the complete color erasing state, and B is the maximum temperature T 3 (hereinafter referred to as the color erasing start) that can maintain the complete color development state. C is a point indicating the density at the lowest temperature T 2 (hereinafter referred to as the color development start temperature) at which the completely decolored state can be maintained, and D is the maximum reaching the complete color developed state. This is a point indicating the density at the temperature T 1 (hereinafter referred to as the complete color development temperature).
Discoloration temperature region is a temperature region between the T 1 and T 4, both phases of the colored state and the decolored state can coexist, the temperature range between T 2 and T 3 is a large area of the difference in color density substantially Discoloration temperature range (two-phase holding temperature range).
The length of the line segment EF is a scale indicating the discoloration contrast, and the length of the line segment HG is a temperature width indicating the degree of hysteresis (hereinafter referred to as hysteresis width ΔH). It is easy to maintain each state before and after the color change.
The ΔH value that can maintain each state before and after the color change of the thermochromic color memory composition suitably used in the present invention is in the range of 40 ° C. to 70 ° C., preferably 50 to 70 ° C., more preferably 60 to 60 ° C. 70 ° C.
Further, in the two-phase color development state and decolorization state is substantially retained, practical use test by the temperature, i.e., temperature range between of T 3 and T 2 including T A is the 30 to 60 ° C. The range is valid.
Furthermore, in order to allow only one specific state to exist in the room temperature range before and after the discoloration, the complete decoloring temperature (T 4 ) is 40 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher. And the minimum holding temperature (T 2 ) is 5 ° C. or lower, preferably 0 ° C. or lower, more preferably −5 ° C. or lower.
If the complete color erasing temperature (T 4 ) is 40 ° C. or higher, the color development state can be maintained even under high temperature conditions such as summer, and if the color development start temperature (t 2 ) is 5 ° C. or lower, normal It can maintain a decolored state by use.
Further, in order to enable reliable erasure by applying a heating device, the complete decoloring temperature (T 4 ) is preferably 100 ° C. or lower.
In the present invention, it is necessary to bring the temperature-sensitive color-changing color memory composition in a state filled in the writing instrument into a colored state. Therefore, it is necessary to cool the writing instrument, the ink composition, or the microcapsule pigment in advance to develop the temperature-sensitive color-changing color memory composition.
As a cooling means in the production process, it is preferable to cool in a general-purpose freezer, but considering the cooling capacity of the freezer, the limit is up to −30 ° C. Therefore, the complete coloring temperature (t 1 ) is −30 ° C. or higher. It is preferable that
Here, Δt, which is the difference between T 4 and T 3 , or the difference between T 2 and T 1 , is a scale indicating the sensitivity of discoloration.

以下に感温変色性色彩記憶性組成物の（イ）、（ロ）、（ハ）の各成分について具体的に化合物を例示する。
前記（イ）成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物としては、従来より公知のジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられ、以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジフェニルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−フェニル、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色〜赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。 Specific examples of the compounds (a), (b), and (c) of the temperature-sensitive color-change color memory composition are shown below.
As the component (a), that is, the electron donating color-forming organic compound, conventionally known diphenylmethane phthalides, phenyl indolyl phthalides, indolyl phthalides, diphenyl methane azaphthalides, phenyl indolyl aza Examples thereof include phthalides, fluorans, styrinoquinolines, diazarhodamine lactones, and the like.
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3 -Bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- [2-ethoxy-4- ( N-ethylanilino) phenyl] -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3,6-diphenylaminofluorane, 3,6-dimethoxyfluorane, 3,6-di -N-butoxyfluorane, 2-methyl-6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane, 3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane, 2-methyl -6-cyclohexylaminofluorane, 2- (2-chloroanilino) -6-di-n-butylaminofluorane, 2- (3-trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluorane, 2- (N- Methylanilino) -6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane, 1,3-dimethyl-6-diethylaminofluorane, 2-chloro-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3- Methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane, 2-xylidino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 1,2-benz-6-diethylamino Fluorane, 1,2-benz-6- (N-ethyl-N-isobutylamino) fluorane, 1,2-benz-6 N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane, 2- (3-methoxy-4-dodecoxystyryl) quinoline, spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1 ′ (3 'H) isobenzofuran] -3'-one, 2- (diethylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-, spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1' (3′H) isobenzofuran] -3′-one, 2- (di-n-butylamino) -8- (di-n-butylamino) -4-methyl-, spiro [5H- (1) benzopyrano ( 2,3-d) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3'-one, 2- (di-n-butylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-, spiro [ 5H- (1) benzopyrano (2, 3-d) Pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3'-one, 2- (di-n-butylamino) -8- (N-ethyl-Ni-amylamino) -4 -Methyl-, spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3'-one, 2- (di-n-butylamino)- 8- (Di-n-butylamino) -4-phenyl, 3- (2-methoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (1-butyl-2-methylindol-3-yl) -4,5 6,7-tetrachlorophthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) 3- (1-pentyl-2-methylindole-3-yl) -4,5,6,7 can be given tetrachloro phthalide like.
Furthermore, there can be mentioned pyridine-based, quinazoline-based, bisquinazoline-based compounds and the like that are effective in developing fluorescent yellow to red color development.

成分（ロ）の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。 As the electron-accepting compound of component (b), a group of compounds having active protons, a group of pseudo-acidic compounds (a group of compounds that are not acids but act as an acid in the composition and cause component (a) to develop color), electrons There is a group of compounds having pores.
Examples of compounds having active protons include monophenols to polyphenols as compounds having phenolic hydroxyl groups, and alkyl groups, aryl groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, carboxy groups and esters thereof as substituents. Or what has an amide group, a halogen group, etc., phenol-aldehyde condensation resin etc., such as a bis type and a tris type phenol, are mentioned. Moreover, the metal salt of the compound which has the said phenolic hydroxyl group may be sufficient.

以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
なお、前記フェノール性水酸基を有する化合物として、少なくとも３以上のベンゼン環を有し、且つ、分子量が２５０以上、好ましくは分子量が２５０乃至５００のフェノール性水酸基を有する化合物、又は、以下に示されるフェノール性水酸基を有する化合物を用いると、消色状態から発色状態に移行する際の変色感度をより鋭敏にすることができる。具体的には、図２に示すように完全消色状態を示す温度（Ｔ４）から発色を開始する温度（Ｔ２）を経て完全発色温度を示す温度（Ｔ１）に達する際の変色挙動において、発色を開始する温度（Ｔ２）が高温側にシフトして徐々に発色する挙動を示さず、図１のように発色を開始する温度（Ｔ２）と完全発色温度を示す温度（Ｔ１）の温度差が小さく、消色状態から発色状態に鋭敏に移行する挙動を示し易くなる。
前記少なくとも３以上のベンゼン環を有し、且つ、分子量が２５０以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、
４，４′，４″−メチリデントリスフェノール、
２，６−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェノール）メチル〕−４−メチルフェノール、
４，４′−〔１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン〕ビスフェノール、
４，４′，４″−エチリデントリス〔２−メチルフェノール〕、
４，４′−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス［２，３，６−トリフェニルフェノール］、
２，２−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、
２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）１，３−ベンゼンジオール、
４，４′，４″−エチリデントリスフェノール、
４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、
４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、
４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、
４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル］メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、
４，４′−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、
２，４−ビス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−シクロヘキシルフェノール、
４，４′−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェノール）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス［２−メチルフェノール］、
４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、
４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、
４，４′−［（３，４−ジ−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、
４，４′−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、
５，５′−（１−メチルエチリデン）ビス［１−フェニル−２−オール］、
４，４′，４″−メチリデントリスフェノール、
４，４′−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、
４，４′−（フェニルメチレン）ビスフェノール、
４，４′−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス［２−メチルフェノール］、
５，５′−（１，１−シクロヘキシリデン）ビス−［１−ビフェニル−２−オール］等が挙げられる。
前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジプロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ペンチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ヘプチル−４−ヒドキシフェニル）スルフィド、ビス（５−オクチル−２−ヒドロキシフェニル）スルフィド等が挙げられる。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。 Specific examples are given below.
Phenol, o-cresol, tertiary butylcatechol, nonylphenol, n-octylphenol, n-dodecylphenol, n-stearylphenol, p-chlorophenol, p-bromophenol, o-phenylphenol, n-butyl p-hydroxybenzoate N-octyl p-hydroxybenzoate, resorcin, dodecyl gallate, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane, 4,4-dihydroxydiphenyl sulfone, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) Ethane, 2,2-bis (4'-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 1-phenyl-1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) ethane, 1,1 -Bis (4'-hydroxyphenyl) -3 Methylbutane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) n-hexane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) n- Heptane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) n-octane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) n-nonane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) n-decane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) n-dodecane, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) ethyl propionate, 2,2 -Bis (4'-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) Sulfonyl) n- heptane, there is 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) n- nonane.
As the compound having a phenolic hydroxyl group, a compound having a phenolic hydroxyl group having at least 3 benzene rings and having a molecular weight of 250 or more, preferably a molecular weight of 250 to 500, or a phenol shown below When a compound having a functional hydroxyl group is used, the color change sensitivity when shifting from the decolored state to the colored state can be made more sensitive. Specifically, discoloration behavior when reaching the temperature (T 1) indicating the complete coloring temperature via the temperature (T 2) to start the coloring from the temperature (T 4) showing complete decolored state as shown in FIG. 2 in the temperature to start the color development (T 2) showed no behavior that develops color gradually shifted to the high temperature side, the temperature indicating the complete coloring temperature and the temperature (T 2) to start the color development as in FIG. 1 (T 1 ) The temperature difference is small, and it becomes easy to show a behavior that shifts sharply from the decolored state to the colored state.
As the compound having at least 3 or more benzene rings and having a phenolic hydroxyl group having a molecular weight of 250 or more,
4,4 ', 4 "-methylidenetrisphenol,
2,6-bis [(2-hydroxy-5-methylphenol) methyl] -4-methylphenol,
4,4 '-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol,
4,4 ', 4 "-ethylidene tris [2-methylphenol],
4,4 '-[(2-hydroxyphenyl) methylene] bis [2,3,6-triphenylphenol],
2,2-methylenebis [6-[(2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl] -4-methylphenol],
2,4,6-tris (4-hydroxyphenylmethyl) 1,3-benzenediol,
4,4 ', 4 "-ethylidene trisphenol,
4,4 '-[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis [2-methylphenol],
4,4 '-[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis [2,6-dimethylphenol],
4,4 '-[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis [2-methylphenol],
4,4 '-[(4-hydroxyphenyl] methylene] bis [2,6-dimethylphenol],
4,4 '-[(4-hydroxy-3-methoxyphenyl) methylene] bis [2,6-dimethylphenol],
2,4-bis [(5-methyl-2-hydroxyphenyl) methyl] -6-cyclohexylphenol,
4,4 '-[1- [4- [1- (4-hydroxy-3-methylphenol) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bis [2-methylphenol],
4,4 '-[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis [2-cyclohexyl-5-methylphenol],
4,6-bis [(4-hydroxyphenyl) methyl] 1,3-benzenediol,
4,4 '-[(3,4-di-hydroxyphenyl) methylene] bis [2,6-dimethylphenol],
4,4 '-(1-phenylethylidene) bisphenol,
5,5 ′-(1-methylethylidene) bis [1-phenyl-2-ol],
4,4 ', 4 "-methylidenetrisphenol,
4,4 '-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol,
4,4 '-(phenylmethylene) bisphenol,
4,4 '-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bis [2-methylphenol],
5,5 '-(1,1-cyclohexylidene) bis- [1-biphenyl-2-ol] and the like.
As the compound having a phenolic hydroxyl group,
Bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl), bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3,5-diethyl-4-) Hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-propyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3,5-dipropyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis ( 3,5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-pentyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-hexyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-heptyl-4-hydride) Xylphenyl) sulfide, bis (5-octyl-2-hydroxyphenyl) Rufido, and the like.
The compound having a phenolic hydroxyl group can develop the most effective thermochromic property, but aromatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids having 2 to 5 carbon atoms, carboxylic acid metal salts, acidic phosphate esters and their It may be a compound selected from metal salts, 1,2,3-triazole and derivatives thereof.

次に（ハ）成分のエステル化合物について具体的に例示する。
前記（ハ）成分としては、特公平４−１７１５４号公報に開示した、５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が挙げられる。
また、特開２００４−１０７３６７号公報に開示した、１−，１０−デカメチレンジカルボン酸、１−，１１−ウンデカメチレンジカルボン酸、１−，１２−ドデカメチレンジカルボン酸、１−，１３−トリデカメチレンジカルボン酸、１−，１４−テトラデカメチレンジカルボン酸、１−，１５−ペンタデカメチレンジカルボン酸、１−，１６−ヘキサデカメチレンジカルボン酸、１−，１７−ヘプタデカメチレンジカルボン酸、１−，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸、１−，２０−エイコサメチレンジカルボン酸から選ばれる炭素数１２以上の飽和直鎖二塩基酸と、ベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、４−イソプロピルベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−２−ブタノール、ｐ−クロロベンジルアルコールから選ばれる分子内に芳香環を有する一価アルコールとから構成されるジエステル類を用いることもできる。 Next, the ester compound of component (c) will be specifically exemplified.
Examples of the component (c) include a carboxylic acid ester compound having a ΔT value (melting point-cloud point) of 5 ° C. or higher and lower than 50 ° C. disclosed in JP-B-4-17154, for example, a substituted aromatic ring in the molecule , Carboxylic acid containing an unsubstituted aromatic ring and an aliphatic alcohol ester having 10 or more carbon atoms, a carboxylic acid ester containing a cyclohexyl group in the molecule, a fatty acid having 6 or more carbon atoms and an unsubstituted aromatic alcohol Or ester of phenol, fatty acid having 8 or more carbon atoms and branched aliphatic alcohol or ester, ester of dicarboxylic acid and aromatic alcohol or branched aliphatic alcohol, dibenzyl cinnamate, heptyl stearate, didecyl adipate, dilauryl adipate, Dimyristyl adipate, dicetyl adipate, distearyl adipate, trilaur Down, trimyristin, tristearin, Dimyristate, distearate, and the like.
Moreover, 1-, 10-decamethylene dicarboxylic acid, 1-, 11-undecamethylene dicarboxylic acid, 1-, 12-dodecamethylene dicarboxylic acid, 1-, 13-trimethyl, disclosed in JP-A-2004-107367. Decamethylene dicarboxylic acid, 1-, 14-tetradecamethylene dicarboxylic acid, 1-, 15-pentadecamethylene dicarboxylic acid, 1-, 16-hexadecamethylene dicarboxylic acid, 1-, 17-heptadecamethylene dicarboxylic acid, 1 Saturated linear dibasic acid having 12 or more carbon atoms selected from-, 18-octadecamethylenedicarboxylic acid, 1-, 20-eicosamethylenedicarboxylic acid, benzyl alcohol, 4-methylbenzyl alcohol, 4-isopropylbenzyl alcohol , Β-phenylethyl alcohol, α-phenylethyl alcohol, 3 Diesters composed of a monohydric alcohol having an aromatic ring in the molecule selected from -phenyl-1-propanol, 4-phenyl-2-butanol, and p-chlorobenzyl alcohol can also be used.

炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデルシ、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等が挙げられる。 Fatty acid ester compound obtained from an odd aliphatic monohydric alcohol having 9 or more carbon atoms and an aliphatic carboxylic acid having an even carbon number, n-pentyl alcohol or n-heptyl alcohol and an even aliphatic carboxylic acid having 10 to 16 carbon atoms A fatty acid ester compound having a total carbon number of 17 to 23 obtained from an acid is also effective.
Specifically, n-pentadecyl acetate, n-tridecyl butyrate, n-pentadecyl butyrate, n-undecyl caproate, n-tridecyl caproate, n-pentadecyl caproate, n-nonyl caprylate, n-undecyl caprylate, N-tridecyl caprylate, n-pentadecyl caprylate, n-heptyl caprate, n-nonyl caprate, n-undecyl caprate, n-tridecyl caprate, n-pentadecyl caprate, n-pentyl laurate, lauric acid n-heptyl, n-nonyl laurate, n-undecyl laurate, n-tridecyl laurate, n-pentadecyl laurate, n-pentyl myristate, n-heptyl myristate, n-nonyl myristate, n-myristate Undecyl, n-tridecyl myristate, N-pentadecyl ristinate, n-pentyl palmitate, n-heptyl palmitate, n-nonyl palmitate, n-undecyl palmitate, n-tridecyl palmitate, n-pentadecyl palmitate, n-nonyl stearate, stearic acid n-undecyl, n-tridecyl stearate, n-pentadecyl stearate, n-nonyl eicosanoate, n-undecyl eicosanoate, n-tridecyl eicosanoate, n-pentadecyl eicosanoate, n-nonyl behenate, n-behenate Examples include undecyl, n-tridecyl behenate, and n-pentadecyl behenate.

ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナダカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、2-ドコサノン、ラウロン、ステアロン等が挙げられる。
更には、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等が挙げられる。 As the ketones, aliphatic ketones having a total carbon number of 10 or more are effective, and 2-decanone, 3-decanone, 4-decanone, 2-undecanone, 3-undecanone, 4-undecanone, 5-undecanone, 2 -Dodecanone, 3-dodecanone, 4-dodecanone, 5-dodecanone, 2-tridecanone, 3-tridecanone, 2-tetradecanone, 2-pentadecanone, 8-pentadecanone, 2-hexadecanone, 3-hexadecanone, 9-heptadecanone, 2-pentadecanone 2-octadecanone, 2-nonadecanone, 10-nonadacanone, 2-eicosanone, 11-eicosanone, 2-heneicosanone, 2-docosanone, laurone, stearone and the like.
Further, arylalkyl ketones having a total carbon number of 12 to 24, such as n-octadecanophenone, n-heptadecanophenone, n-hexadecanophenone, n-pentadecanophenone, n-tetradecane. Nophenone, 4-n-dodecanacetophenone, n-tridecanophenone, 4-n-undecanoacetophenone, n-laurophenone, 4-n-decanoacetophenone, n-undecanophenone, 4-n-nonylacetophenone, n-decanophenone, 4-n-octylacetophenone, n-nonanophenone, 4-n-heptylacetophenone, n-octanophenone, 4-n-hexylacetophenone, 4-n-cyclohexylacetophenone, 4-tert-butylpropiophenone , N-heptaphenone, 4-n-pentylacetofu Non, cyclohexyl phenyl ketone, benzyl -n- butyl ketone, 4-n-butyl acetophenone, n- hexanophenone, 4-isobutyl acetophenone, 1-acetonaphthone, 2-acetonaphthone, cyclopentyl phenyl ketone.

エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等が挙げられる。   As ethers, aliphatic ethers having a total carbon number of 10 or more are effective, and include dipentyl ether, dihexyl ether, diheptyl ether, dioctyl ether, dinonyl ether, didecyl ether, diundecyl ether, didodecyl ether, ditrityl ether. Decyl ether, ditetradecyl ether, dipentadecyl ether, dihexadecyl ether, dioctadecyl ether, decane diol dimethyl ether, undecane diol dimethyl ether, dodecane diol dimethyl ether, tridecane diol dimethyl ether, decane diol diethyl ether, undecane diol diethyl ether, etc. Can be mentioned.

本発明で特に好適に用いられる（ハ）成分は、分子内に芳香環を２個有するアルコール化合物と、炭素数４以上の飽和又は不飽和脂肪酸とから構成される化合物である。
前記化合物として具体的には、ブタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、エイコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリアコンタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘントリアコンタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。 The component (c) particularly preferably used in the present invention is a compound composed of an alcohol compound having two aromatic rings in the molecule and a saturated or unsaturated fatty acid having 4 or more carbon atoms.
Specific examples of the compound include butanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, pentanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, hexanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, heptanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, and octanoic acid. -4-benzyloxyphenylethyl, nonanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, decanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, undecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, dodecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, tridecanoic acid -4-benzyloxyphenylethyl, tetradecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, pentadecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, hexadecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, heptadecanoic acid-4-benzylo Cyphenylethyl, octadecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, nonadecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, eicosanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, tricosanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, tetracosanoic acid-4-benzyl Oxyphenylethyl, pentacosanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, hexacosanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, heptacosanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, octacosanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, nonacosanoic acid-4-benzyl Examples thereof include oxyphenyl ethyl, triacontanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, and hentriacontanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl.

本発明における（イ）、（ロ）、（ハ）３成分の構成成分割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも重量部である）。
又、各成分は各々二種以上の混合であってもよく、機能に支障のない範囲で酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤等を添加することができる。 In the present invention, the proportions of the three components (A), (B), and (C) depend on the concentration, the color change temperature, the color change form, and the type of each component, but in general, components that provide desired characteristics. The ratio is in the range of (b) component 1 to (b) component 0.1 to 50, preferably 0.5 to 20, (c) component 1 to 800, preferably 5 to 200 (the ratio). Are all parts by weight).
Each component may be a mixture of two or more, and an antioxidant, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, a dissolution aid, etc. can be added as long as the function is not hindered.

前記三成分からなる均質相溶混合物はマイクロカプセルに内包して使用される。それは、酸性物質、塩基性物質、過酸化物等の化学的に活性な物質又は他の溶剤成分と接触しても、その機能を低下させることがないことは勿論、耐熱安定性が保持できるためであり、種々の使用条件において感温変色性色彩記憶性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記マイクロカプセルは、平均粒子径０．５〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは、０．５〜５μｍの範囲が実用性を満たす。
前記マイクロカプセルは、最大外径の平均値が、２０μｍを越える系では、インキへの使用に対して、分散安定性に欠ける。
一方、最大外径の平均値が０．５μｍ以下の系では、高濃度の発色性を示し難い。
また、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径が０．５〜２．０μｍの範囲にあり、且つ、４．０μｍを超える粒子が全マイクロカプセル顔料中の１０体積％未満であり、２．０μｍ未満の粒子が全マイクロカプセル顔料中の５０体積％以上であれば、消色した筆跡を復元する機能を効果的に発現できる。
平均粒子径が２.０μｍを越える系では、擦過によってマイクロカプセル顔料が筆跡から剥離し易くなる。一方、０．５μｍ以下の系では、高濃度の発色性を示し難い。
更に、前記マイクロカプセル顔料中の４．０μｍを越える粒子が全マイクロカプセル顔料中の１０体積％未満、好ましくは７体積％未満、より好ましくは５体積％未満であり、２．０μｍ未満の粒子が全マイクロカプセル顔料中の５０体積％以上、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは７０体積％以上である。
４．０μｍを越える粒子が顔料中１０体積％を越えると、筆記具の構造によってはインキ流通性を損なうことがある。
また、２．０μｍ未満の粒子が顔料中５０体積％未満では、紙面に浸透する粒子が少なく、紙面上に存在する粒子が多くなるため、擦過によって筆跡から剥離したり、空白部分に転移する粒子が多く存在するため、復元した筆跡の明瞭且つ色濃度の維持ができなくなる。
前記マイクロカプセル顔料は、内包物：壁膜＝５：１〜１：１（重量比）の範囲が有効であり、好適には、内包物：壁膜＝４：１〜１：１（重量比）である。
壁膜の比率が前記範囲より小になると、マイクロカプセル壁膜の強度に乏しくなり、加熱装置のサーマルヘッドや被筆記体同士の擦過、各種挟着材（クリップ等）の使用による加圧によってカプセル中の内包物が滲み出して感熱記録材料の発消色機能を阻害したり、加熱装置に悪影響を与えることがある。
一方、内包物の比率が前記範囲より小になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を免れない。
前記マイクロカプセル化は、従来より公知のイソシアネート系の界面重合法、メラミン−ホルマリン系等のｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
前記マイクロカプセル顔料は、円形断面の形態であっても非円形断面の形態であってもよい。
更に、マイクロカプセル顔料は、下記式（１）で示される加熱積算指数（Ｋ）が３００以上を満たすことが好ましい。
Ｋ＝［〔（Ｔ−１００）／１０〕＋１〕］２×Ｓ
〔Ｋは加熱積算指数、Ｔは１００〜２００℃の範囲内の各加熱温度（℃）、Ｓは加熱時間（分）〕
加熱積算指数（Ｋ）は、マイクロカプセル顔料の耐熱性を表す尺度であり、例えば、１５０℃の条件下で指数が３００の場合は８分強の耐熱性を有することになる。しかし、１５０℃の条件下で指数が１００の場合は３分程度の耐熱性を維持するに留まる。
加熱装置による加熱（大凡１００〜２００℃）の範囲で繰り返し加熱される本発明のインキ組成物においては、加熱積算指数（Ｋ）が３００未満では繰り返しの加熱によりマイクロカプセル顔料が劣化して褐変を生じ易くなり、よって、被筆記体上の消去した筆跡が視認されて繰り返しの使用を妨げることになる。 The three-component homogeneous compatible mixture is used by being encapsulated in microcapsules. It does not deteriorate its function even when it comes in contact with chemically active substances such as acidic substances, basic substances, peroxides, or other solvent components. This is because the temperature-sensitive color-changing color memory composition can be maintained in the same composition and exhibit the same effects under various usage conditions.
The average particle diameter of the microcapsule is 0.5 to 20 μm, preferably 0.5 to 10 μm, more preferably 0.5 to 5 μm, satisfying the practicality.
When the average value of the maximum outer diameter exceeds 20 μm, the microcapsule lacks dispersion stability for use in ink.
On the other hand, in a system having an average value of the maximum outer diameter of 0.5 μm or less, it is difficult to exhibit high density color development.
The reversible thermochromic microcapsule pigment has an average particle size in the range of 0.5 to 2.0 μm, and particles exceeding 4.0 μm are less than 10% by volume in the total microcapsule pigment, 2 When the particles having a size of less than 0.0 μm are 50% by volume or more in the total microcapsule pigment, the function of restoring the erased handwriting can be effectively expressed.
In a system having an average particle diameter exceeding 2.0 μm, the microcapsule pigment is easily peeled off from the handwriting by rubbing. On the other hand, in a system of 0.5 μm or less, it is difficult to show a high density color developability.
Further, the particles exceeding 4.0 μm in the microcapsule pigment are less than 10% by volume in the total microcapsule pigment, preferably less than 7% by volume, more preferably less than 5% by volume, and particles less than 2.0 μm It is 50 volume% or more in the total microcapsule pigment, preferably 60 volume% or more, more preferably 70 volume% or more.
If the particle size exceeding 4.0 μm exceeds 10% by volume in the pigment, the ink flowability may be impaired depending on the structure of the writing instrument.
Also, if the particle size of less than 2.0 μm is less than 50% by volume in the pigment, there are few particles penetrating the paper surface, and there are many particles present on the paper surface. Therefore, the restored handwriting cannot be clearly maintained and the color density cannot be maintained.
The microcapsule pigment is effective in the range of inclusion: wall membrane = 5: 1 to 1: 1 (weight ratio), preferably inclusion: wall membrane = 4: 1 to 1: 1 (weight ratio). ).
When the ratio of the wall film is smaller than the above range, the strength of the microcapsule wall film becomes poor, and the capsule is formed by rubbing between the thermal head of the heating device or the writing object, or by pressurization using various sandwich materials (clips, etc.). The inner inclusions may ooze out, impairing the color-decoloring function of the heat-sensitive recording material, and adversely affecting the heating device.
On the other hand, when the ratio of the inclusion is smaller than the above range, the color density and the sharpness during color development are unavoidable.
The microencapsulation includes conventionally known isocyanate-based interfacial polymerization methods, in-situ polymerization methods such as melamine-formalin, in-liquid curing coating methods, phase separation methods from aqueous solutions, phase separation methods from organic solvents, melting There are a dispersion cooling method, an air suspension coating method, a spray drying method, and the like, which are appropriately selected according to use. Further, a secondary resin film may be provided on the surface of the microcapsule according to the purpose to impart durability, or the surface characteristics may be modified for practical use.
The microcapsule pigment may have a circular cross section or a non-circular cross section.
Further, the microcapsule pigment preferably has a heating integration index (K) represented by the following formula (1) of 300 or more.
K = [[((T-100) / 10] +1]] 2 × S
[K is the heating integration index, T is each heating temperature (° C.) within the range of 100 to 200 ° C., and S is the heating time (min)]
The heat integration index (K) is a scale representing the heat resistance of the microcapsule pigment. For example, when the index is 300 under the condition of 150 ° C., it has a heat resistance of more than 8 minutes. However, when the index is 100 under the condition of 150 ° C., the heat resistance is maintained for about 3 minutes.
In the ink composition of the present invention repeatedly heated in the range of heating (approximately 100 to 200 ° C.) with a heating device, if the heating integration index (K) is less than 300, the microcapsule pigment deteriorates due to repeated heating and browns. Therefore, the erased handwriting on the writing material is visually recognized and the repeated use is prevented.

本発明においては、前記マイクロカプセル顔料を溶剤中に分散してインキ組成物が得られる。
前記インキに用いられる溶剤としては、水性インキの場合は水と必要により水溶性有機溶剤が用いられる。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
また、油性インキの場合は有機溶剤が用いられる。
前記有機溶剤としては、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルグリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等を例示できる。
また、有機溶剤として揮発し易い２０℃における蒸気圧が６６６．６〜６６６６Ｐａ（５．０〜５０ｍｍＨｇ）の溶剤を主溶剤として用いると筆跡の乾燥性に優れるため、筆跡を手触した際、未乾燥のインキが手に付着したり、筆記面上の筆跡を形成していない空白部分を汚染する等の不具合を生じることなく、良好な筆跡を形成できる。
蒸気圧が６６６．６〜６６６６Ｐａ（２０℃）の有機溶剤としては、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール等のアルコール系有機溶剤、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系有機溶剤、
ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素系有機溶剤、
メチルイソブチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン等のケトン系有機溶剤、
蟻酸ｎ−ブチル、蟻酸イソブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のエステル系有機溶剤を例示できる。 In the present invention, the microcapsule pigment is dispersed in a solvent to obtain an ink composition.
As the solvent used in the ink, in the case of water-based ink, water and, if necessary, a water-soluble organic solvent are used.
Examples of the water-soluble organic solvent include ethanol, propanol, butanol, glycerin, sorbitol, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol, thiodiethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and ethylene glycol monomethyl. Ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl-2- Pyrrolidone, and the like.
In the case of oil-based ink, an organic solvent is used.
Examples of the organic solvent include benzyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, benzyl glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol mono Ethyl ether, propylene glycol monophenyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monophenyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monophenyl ether, methyl lactate, ethyl lactate, γ -Butyrolac The emissions and the like.
In addition, when a solvent having a vapor pressure of 666.6 to 6666 Pa (5.0 to 50 mmHg) at 20 ° C., which is easily volatile as an organic solvent, is used as the main solvent, the handwriting has excellent drying properties. Good handwriting can be formed without causing problems such as dry ink adhering to the hand and contamination of blank areas on the writing surface where the handwriting is not formed.
Examples of the organic solvent having a vapor pressure of 666.6 to 6666 Pa (20 ° C.) include ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, and tert-amyl. Alcohol-based organic solvents such as alcohol,
Glycol ether organic solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether,
hydrocarbon organic solvents such as n-heptane, n-octane, isooctane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, toluene, xylene, ethylbenzene,
Ketone organic solvents such as methyl isobutyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl n-butyl ketone, di-n-propyl ketone,
Examples thereof include ester organic solvents such as n-butyl formate, isobutyl formate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, methyl butyrate and ethyl butyrate.

樹脂としては、ケトン樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、アミド樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルピロリドン、α−及びβ−ピネン・フェノール重縮合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等を添加することができ、被筆記体への固着性や粘性付与のために用いられる。   Examples of resins include ketone resins, ketone-formaldehyde resins, amide resins, alkyd resins, rosin-modified resins, rosin-modified phenol resins, phenol resins, xylene resins, polyvinylpyrrolidone, α- and β-pinene / phenol polycondensation resins, and polyvinyl butyral. Resins, acrylic resins, styrene maleic acid copolymers, cellulose derivatives, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, dextrin, and the like can be added, and are used for fixing to a writing material and imparting viscosity.

更に、必要により剪断減粘性付与剤を添加することもできる。
前記剪断減粘性付与剤を添加することによって筆跡の滲みを抑制することができるため、紙面は勿論、浸透性の高い布帛等の繊維材料に筆記しても筆跡は滲むことなく、良好な筆跡を形成できる。
更に、前記インキを充填する筆記具がボールペン形態の場合、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れだしを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
尚、前記剪断減粘性付与剤を添加したインキ組成物の粘度は、２０℃でのＥ型回転粘度計による３．８４Ｓ−１の剪断速度におけるインキ粘度が２０〜３００ｍＰａ・ｓを示し、且つ、剪断減粘指数が０．１〜０．９を示すことが好ましい。
なお、剪断減粘指数（ｎ）は、剪断応力値（Ｔ）及び剪断速度値（ｊ）の如き粘度計による流動学測定から得られる実験式Ｔ＝Ｋｊｎ（Ｋは非ニュートン粘性係数）にあてはめることによって計算される値である。 Further, if necessary, a shear thinning agent can be added.
By adding the shear thinning agent, it is possible to suppress bleeding of the handwriting, so that even if writing on a fiber material such as a highly penetrating cloth as well as paper, the handwriting does not bleed and a good handwriting is achieved. Can be formed.
Furthermore, when the writing instrument to be filled with the ink is in the form of a ballpoint pen, it prevents ink leakage from the gap between the ball and the tip when not in use, or the ink when the writing tip is left upward (upright state). Backflow can be prevented.
The viscosity of the ink composition to which the shear thinning agent is added is 20 to 300 mPa · s at a shear rate of 3.84S −1 by an E-type rotational viscometer at 20 ° C., and It is preferable that the shear thinning index is 0.1 to 0.9.
The shear thinning index (n) is expressed by an empirical formula T = Kj n (K is a non-Newtonian viscosity coefficient) obtained from rheological measurement by a viscometer such as a shear stress value (T) and a shear rate value (j). It is a value calculated by fitting.

前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、アルカガム、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。   Examples of the shear thinning agent include xanthan gum, welan gum, succinoglycan (average molecular weight of about 1 to 8 million) whose constituent monosaccharide is an organic acid-modified heteropolysaccharide of glucose and galactose, alka gum, guar gum, locust bean gum and A gel having a gelling ability extracted from seaweeds such as glucomannan, agar and carrageenan, polymers having a molecular weight of 100,000 to 150,000 mainly composed of derivatives thereof, hydroxyethyl cellulose, alginic acid alkyl esters, and alkyl esters of methacrylic acid. Viscous polysaccharides, benzylidene sorbitol and benzylidene xylitol or derivatives thereof, crosslinkable acrylic acid polymer, inorganic fine particles, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester Nonionics having an HLB value of 8 to 12, such as polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene lanolin, lanolin alcohol, beeswax derivatives, polyoxyethylene alkyl ether / polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, fatty acid amide, etc. Examples of the surfactant include salts of dialkyl or dialkenylsulfosuccinic acid, a mixture of N-alkyl-2-pyrrolidone and an anionic surfactant, and a mixture of polyvinyl alcohol and an acrylic resin.

本発明のインキ組成物をボールペンに充填して用いる場合は、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗防止効果を付与することが好ましい。   When the ink composition of the present invention is used by filling a ballpoint pen, a higher fatty acid such as oleic acid, a nonionic surfactant having a long chain alkyl group, a polyether-modified silicone oil, a thiophosphorous acid tri (alkoxycarbonylmethyl ester) ) And thiophosphite triester (alkoxycarbonylethyl ester), etc., polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkyl aryl ether phosphate monoester, polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkyl aryl ether It is preferable to add a lubricant such as a phosphoric acid diester or a metal salt, an ammonium salt, an amine salt, an alkanolamine salt thereof to give the ball seat an antiwear effect.

その他、必要に応じて炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等のオリゴ糖類、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を使用してもよい。   In addition, pH adjusters such as inorganic salts such as sodium carbonate, sodium phosphate and sodium acetate, organic basic compounds such as water-soluble amine compounds, benzotriazole, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrite, diisopropylammonium night as necessary Rust prevention agent such as light, saponin, coalic acid, sodium salt of 1,2-benzthiazolin-3-one, sodium benzoate, sodium dehydroacetate, potassium sorbate, propyl paraoxybenzoate, 2,3,5,6-tetra Preservatives or fungicides such as chloro-4- (methylsulfonyl) pyridine, urea, nonionic surfactants, reduced or non-reduced starch hydrolysates, oligosaccharides such as trehalose, sucrose, cyclodextrin, glucose, dextrin , Sorbit, N'nitto, wetting agents such as pyrophosphate sodium, defoamers, may be used a dispersing agent, a fluorine based surfactant to improve ink permeability and nonionic surfactants.

前記インキ組成物は、チップを筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペンに充填して実用に供される。
マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップを筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造のマーキングペンが挙げられる。
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内にインキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接している構造のボールペンが挙げられる。 The ink composition is put into practical use by filling a marking pen or ballpoint pen with a tip attached to the writing tip.
When filling the marking pen, the structure and shape of the marking pen itself are not particularly limited. For example, a fiber tip, felt tip, plastic tip is attached to the writing tip, and the fiber bundle contained in the shaft cylinder is used. The ink occlusion body is impregnated with ink, the ink is supplied to the tip of the writing, the ink is directly stored inside the shaft cylinder, and the ink flow rate adjustment member consisting of a comb groove-like ink flow rate adjustment member or fiber bundle is interposed The marking pen of structure is mentioned.
When filling the ball-point pen, the structure and shape of the ball-point pen itself are not particularly limited. For example, an ink occlusion body composed of a fiber bundle housed in the shaft tube is impregnated with ink and supplied to the writing tip. Structure, ink is stored directly inside the shaft cylinder, and there is an ink storage tube filled with the ink composition in the shaft cylinder, with a comb groove-shaped ink flow control member and an ink flow control member consisting of fiber bundles interposed The ink storage tube communicates with a chip having a ball attached to the tip, and a ballpoint pen having a structure in which a liquid stopper for backflow prevention is in intimate contact with the end surface of the ink.

前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．３〜３ｍｍ径程度のものが適用できる。
なお、本発明のインキを充填する筆記具は、ボールと同様の転動作用により筆跡を形成させる、ローラー等の転動機構を筆記先端部に備えたものを含む。 The ballpoint pen tip will be described in more detail. A tip formed by holding a ball in a ball holding portion obtained by pressing and deforming the vicinity of the tip of a metal pipe inward from the outer surface, or a metal material is cut by a drill or the like A chip formed by holding the ball in the ball holding part formed by the above, a chip provided with a resin ball receiving seat inside a metal or plastic chip, or a ball held by the chip is moved forward by a spring body Energized items can be applied.
Moreover, the said ball | bowl can use the thing about 0.3-3 mm diameters, such as a cemented carbide alloy, stainless steel, a ruby, a ceramic, resin, rubber | gum.
In addition, the writing instrument filled with the ink of the present invention includes those provided with a rolling mechanism such as a roller at the tip of the writing for forming a handwriting by the same rolling operation as that of the ball.

インキ組成物を収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
更に、インキ収容管として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、インキ収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。 For example, a molded body made of a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, or nylon is used as the ink storage tube that stores the ink composition.
Furthermore, by using a transparent, colored transparent, or translucent molded body as the ink containing tube, the ink color, the remaining amount of ink, and the like can be confirmed.
In addition to directly connecting the chip to the ink storage tube, the ink storage tube and the chip may be connected via a connecting member.
The ink storage tube may be a refill type in which the refill is accommodated in the shaft cylinder, or the shaft cylinder itself having a tip mounted on the tip is used as an ink container to directly fill the shaft cylinder with ink. May be.

前記インキ収容管に収容したインキ組成物の後端にはインキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。 The back end of the ink composition accommodated in the ink accommodating tube may be filled with an ink backflow prevention body.
The ink backflow prevention body composition is composed of a non-volatile liquid or a hardly volatile liquid.
Specifically, petroleum jelly, spindle oil, castor oil, olive oil, refined mineral oil, liquid paraffin, polybutene, α-olefin, α-olefin oligomer or co-oligomer, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, amino-modified silicone oil, Examples thereof include polyether-modified silicone oil and fatty acid-modified silicone oil, and one or more can be used in combination.

前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。 It is preferable to add a gelling agent to the nonvolatile liquid and / or the hardly volatile liquid to increase the viscosity to a suitable viscosity. The surface of the silica is hydrophobized, the surface is methylated fine particle silica, and aluminum silicate. , Swellable mica, hydrophobic thickeners such as bentonite and montmorillonite, fatty acid metal soaps such as magnesium stearate, calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, tribenzylidene sorbitol, fatty acid amide, amide modified Examples include dextrin compounds such as polyethylene wax, hydrogenated castor oil, fatty acid dextrin, and cellulose compounds.
Furthermore, the liquid ink backflow prevention body composition and a solid ink backflow prevention body composition can be used in combination.

前記筆記具を用いて筆跡が形成される被筆記体について説明する。
被筆記体としては、前記筆記具により筆跡を形成できるものであれば材質や形状が限定されるものではなく、紙、合成紙、布帛、合成皮革、レザー、プラスチック、ガラス、陶磁材、金属、木材、石材等の各種材質、及び、平面形状、凹凸を有する立体形状等の各種形状の被筆記体が挙げられる。
なお、前記被筆記体の材質としては軽量且つ耐熱性に優れたものが好ましく、形状は筆記性や感熱装置への適用性に優れた平面形状が好ましい。従って、前記被筆記体としては合成紙、プラスチック製シートが好適である。また、所望により被筆記体裏面に発泡体を貼着してフレキシブル性を付与してもよい。
前記被筆記体の大きさは特に限定されるものではないが、カード形態の小さなものから、ディスプレイに用いる大きなものであってもよい。
前記被筆記体は、筆記具により所望の筆跡を形成した後、不要になれば加熱装置の適用により筆跡を消去して白紙の状態に戻し、再び筆記具を用いて筆跡を形成する使用方法である。
更に別の被筆記体として、感熱記録材料が挙げられる。
前記感熱記録材料は、従来より公知の加熱手段により像を印字でき、不要になれば加熱又は冷却により像を消去できる材料であれば全て用いることができ、適宜支持体上に感熱記録層を設けたものが汎用されている。
前記支持体は前記と同様の材質、形状、大きさである。
前記感熱記録層は、加熱により発色し、加熱により消色する変色挙動を示す可逆熱変色性材料を含む層、或いは、加熱により消色し、冷却により発色する変色挙動を示す可逆熱変色性材料を含む層であって、加熱により発色し、加熱により消色する変色挙動を示す可逆熱変色性材料としては、透明白濁型の材料やロイコ染料を用いた材料が挙げられる。
前記透明白濁型の材料について説明すると、高分子薄膜中に脂肪酸の微粒子を分散してなる材料であって、脂肪酸の溶融温度以上に加熱すると脂肪酸が溶融して樹脂が膨張する。その後、冷却すると脂肪酸は過冷却状態になり液体のまま存在し、膨張した樹脂が固化する。更に、脂肪酸が固化収縮して多結晶の微粒子となり樹脂と微粒子間に空隙が生まれる。この空隙により光が散乱されて白色の像が形成される。次に、脂肪酸の溶融温度をやや下回る温度（消去温度範囲）まで加熱すると脂肪酸は一部溶融し、樹脂は熱膨張して空隙を埋める。この状態で冷却すると透明状態となり像の消去が行われる。
前記ロイコ染料を用いた材料について説明すると、無色のロイコ型染料と長鎖アルキル基を有する顕色剤との可逆的な発色および消色反応を利用している。加熱されるとロイコ染料と顕色剤が反応して発色し、急冷すると発色状態が保持されて像を形成する。次に、加熱後、徐々に冷却すると顕色剤の長鎖アルキル基の自己凝集作用により相分離が起こり、ロイコ染料と顕色剤が物理的に分離されて消色し、像は消去される。
また、ロイコ染料を用いた材料として、本発明の（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体の均質相溶体からなる加熱により消色し、冷却により発色する変色挙動を示す感温変色性色彩記憶性組成物を用いることもできる。
前記感熱記録材料に像を形成する手段としてはサーマルヘッドを備えた感熱装置が好適である。
前述の感熱記録材料は、適宜加熱装置で所望の像を印字した後、筆記具を用いて加筆することができ、その後、不要になれば加熱又は冷却により全ての像を消去して白紙の状態に戻し、再び加熱装置と筆記具を用いて像を形成する使用方法である。
なお、前記被筆記体は磁性材による記録体、非接触で情報記録、書き換え、読み取りが可能なＩＣチップ等の記録体を該被筆記体の表面、裏面、内面に設けてもよい。
本発明において、前記筆記具と、被筆記体を組み合わせて筆記具セットを得ることができる。 A writing object on which handwriting is formed using the writing instrument will be described.
The material to be written is not limited as long as it can form handwriting with the writing instrument, and is not limited to paper, synthetic paper, fabric, synthetic leather, leather, plastic, glass, ceramic material, metal, wood In addition, various materials such as stones, and various shapes such as planar shapes and three-dimensional shapes having irregularities can be used.
In addition, as the material of the said to-be-written body, the thing lightweight and excellent in heat resistance is preferable, and the planar shape excellent in the writing property and the applicability to a thermal device is preferable. Therefore, a synthetic paper and a plastic sheet are suitable as the writing body. Moreover, you may stick a foam to the back side of a to-be-written body, and may provide flexibility.
Although the size of the writing object is not particularly limited, it may be a small card type or a large one used for a display.
The writing object is a usage method in which a desired handwriting is formed with a writing tool, and if it becomes unnecessary, the handwriting is erased by applying a heating device to return to a blank state, and the handwriting is formed again using the writing tool.
Still another writing material is a heat-sensitive recording material.
As the heat-sensitive recording material, any material can be used as long as it can print an image by a conventionally known heating means and can erase the image by heating or cooling if unnecessary, and a heat-sensitive recording layer is appropriately provided on the support. Are widely used.
The support has the same material, shape and size as described above.
The thermosensitive recording layer is a layer containing a reversible thermochromic material exhibiting a color change behavior that develops color by heating and is discolored by heating, or a reversible thermochromic material that exhibits color change behavior that is discolored by heating and develops color by cooling. Examples of the reversible thermochromic material that is a layer that contains a color and exhibits a color change behavior that is discolored by heating and includes a transparent cloudy material and a material using a leuco dye.
The transparent cloudy material will be described. The material is obtained by dispersing fatty acid fine particles in a polymer thin film. When heated to a temperature higher than the melting temperature of the fatty acid, the fatty acid melts and the resin expands. Thereafter, when cooled, the fatty acid becomes supercooled and remains in a liquid state, and the expanded resin solidifies. Further, the fatty acid solidifies and shrinks to become polycrystalline fine particles, and voids are formed between the resin and the fine particles. Light is scattered by the voids to form a white image. Next, when heated to a temperature slightly below the melting temperature of the fatty acid (erasing temperature range), the fatty acid partially melts and the resin thermally expands to fill the voids. When cooled in this state, it becomes transparent and the image is erased.
The material using the leuco dye will be described. A reversible color development and decoloration reaction between a colorless leuco dye and a developer having a long-chain alkyl group is used. When heated, the leuco dye and the developer react to develop color, and when rapidly cooled, the colored state is maintained and an image is formed. Next, when it is gradually cooled after heating, phase separation occurs due to the self-aggregation action of the long-chain alkyl group of the developer, and the leuco dye and developer are physically separated and erased, and the image is erased. .
In addition, as a material using a leuco dye, the (a) electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound of the present invention, (c) controlling the color reaction of (a) and (b) above. It is also possible to use a temperature-sensitive color-changing color memory composition that exhibits a color-changing behavior that is discolored by heating consisting of a homogeneous solution of the reaction medium and that develops color by cooling.
As a means for forming an image on the heat-sensitive recording material, a heat-sensitive apparatus equipped with a thermal head is suitable.
The above-mentioned heat-sensitive recording material can be printed with a writing tool after printing a desired image with a heating device as appropriate, and then erased by heating or cooling to a blank paper state when no longer needed. This is a method of use in which an image is formed again using a heating device and a writing instrument.
The writing body may be a recording body made of a magnetic material, or a recording body such as an IC chip that can record, rewrite, and read information in a non-contact manner on the front, back, and inner surfaces of the writing body.
In the present invention, a writing instrument set can be obtained by combining the writing instrument and a writing object.

前記被筆記体を加熱する装置としては、サーマルヘッド、ヒートローラー、ホットスタンプ、電熱ヒーター、レーザー光、スチーム等を供えた装置が挙げられる。
また、消色した筆跡を復元するための冷却装置としては、冷凍庫、ペルチエ素子、コールドローラー、液化ガス等の適用が挙げられる。
本発明において、前記筆記具と、加熱装置を組み合わせたり、或いは、前記筆記具と、加熱装置と、被筆記体を組み合わせて筆記具セットを得ることができる。 Examples of the apparatus for heating the writing object include an apparatus provided with a thermal head, a heat roller, a hot stamp, an electric heater, laser light, steam, and the like.
In addition, examples of the cooling device for restoring the erased handwriting include application of a freezer, a Peltier element, a cold roller, a liquefied gas, and the like.
In the present invention, a writing instrument set can be obtained by combining the writing instrument and the heating device, or by combining the writing instrument, the heating device, and the writing object.

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
マイクロカプセル顔料Ａの調製
（イ）成分として３，３−ビス−（２−エトキシ−４−ジエチルアミニアミノ）４−アザフタリド２．５重量部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０重量部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン３．０重量部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０重量部の相溶体からなる感温変色性色彩記憶性組成物を界面重合法によりカプセル壁膜に内包してマイクロカプセル顔料Ａを得た。
なお、前記マイクロカプセル顔料Ａは感温変色性色彩記憶性組成物と壁膜の重量比が２.５：１であり、平均粒子径が２．８μｍであった。
また、マイクロカプセル顔料の完全消色温度は６０℃であり、温度変化により青緑色から無色に変色するものであった。 Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
Preparation of Microcapsule Pigment A (i) 2.5 parts by weight of 3,3-bis- (2-ethoxy-4-diethylaminiamino) 4-azaphthalide as component (1,) 1,1-bis (4 ′) as component (b) -Hydroxyphenyl) hexafluoropropane 5.0 parts by weight, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) n-decane 3.0 parts by weight, and (c) component 4-benzyloxyphenylethyl caprate 50.0 A microcapsule pigment A was obtained by encapsulating a thermosensitive color-changing color memory composition composed of parts by weight of a compatible solution in a capsule wall film by an interfacial polymerization method.
The microcapsule pigment A had a weight ratio of the temperature-sensitive color-changing color memory composition to the wall film of 2.5: 1 and an average particle size of 2.8 μm.
Further, the complete decolorization temperature of the microcapsule pigment was 60 ° C., and the color changed from blue-green to colorless with temperature change.

マイクロカプセル顔料Ｂの調製
（イ）成分として３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２．０重量部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン４．５重量部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７．５重量部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部の相溶体からなる感温変色性色彩記憶性組成物を界面重合法によりカプセル壁膜に内包してマイクロカプセル顔料Ｂを得た。
なお、前記マイクロカプセル顔料Ｂは感温変色性色彩記憶性組成物と壁膜の重量比が２.２：１であり、式（１）で示される加熱積算指数は６００以上の耐熱性を有し、平均粒子径が１．９μｍであり、４．０μｍを越える粒子が全マイクロカプセル顔料中８体積％、２．０μｍ未満の粒子が全マイクロカプセル顔料の５２体積％であった。
また、マイクロカプセル顔料の完全消色温度は６２℃であり、温度変化により青色から無色に変色するものであった。 Preparation of Microcapsule Pigment B (I) 2.0 parts by weight of 3- (4-diethylamino-2-hexyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide as component (B) as component, 4.5 parts by weight of 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) n-decane, 7.5 parts by weight of 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, A microcapsule pigment B was obtained by encapsulating a thermosensitive color-change color memory composition composed of a solution of 50.0 parts of 4-benzyloxyphenylethyl caprate as a component in a capsule wall film by an interfacial polymerization method.
The microcapsule pigment B has a weight ratio of the temperature-sensitive color-changing color memory composition to the wall film of 2.2: 1, and the heat integration index represented by the formula (1) has a heat resistance of 600 or more. The average particle size was 1.9 μm, particles exceeding 4.0 μm were 8% by volume in all microcapsule pigments, and particles less than 2.0 μm were 52% by volume of all microcapsule pigments.
Further, the complete decolorization temperature of the microcapsule pigment was 62 ° C., and the color changed from blue to colorless with temperature change.

マイクロカプセル顔料Ｃの調製
（イ）成分として２−（ブチルアミノ）−８−（ジフェニルアミノ）−４−メチルスピロ〔５Ｈ−〔１〕ベンゾピラノ〔２−３−ｇ〕ピリミジン−５，１（３′Ｈ）−イソベンゾフラン〕−３−オン２．０重量部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン３．０重量部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０重量部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０重量部の相溶体からなる感温変色性色彩記憶性組成物を界面重合法によりカプセル壁膜に内包してマイクロカプセル顔料Ｃを得た。
なお、前記マイクロカプセル顔料Ｃは感温変色性色彩記憶性組成物と壁膜の重量比が３．５：１であり、式（１）で示される加熱積算指数は６００以上の耐熱性を有し、平均粒子径が１．８μｍ、４．０μｍを越える粒子が全マイクロカプセル顔料中７体積％、２．０μｍ未満の粒子が全マイクロカプセル顔料の５７体積％であった。
また、マイクロカプセル顔料の完全消色温度は６０℃であり、温度変化によりピンク色から無色に変色するものであった。 Preparation of Microcapsule Pigment C (I) 2- (Butylamino) -8- (diphenylamino) -4-methylspiro [5H- [1] benzopyrano [2-3-g] pyrimidine-5,1 (3 ′) H) -Isobenzofuran] -3-one 2.0 parts by weight, (b) 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) n-decane 3.0 parts by weight, 1,1-bis (4 ' -A temperature-sensitive color-change color memory composition comprising 5.0 parts by weight of hydroxyphenyl) hexafluoropropane and 50.0 parts by weight of 4-benzyloxyphenylethyl caprate as component (c) by an interfacial polymerization method. A microcapsule pigment C was obtained by encapsulating in a capsule wall membrane.
The microcapsule pigment C has a weight ratio of the temperature-sensitive color-changing color memory composition to the wall film of 3.5: 1, and the heating integration index represented by the formula (1) has a heat resistance of 600 or more. The particles having an average particle diameter exceeding 1.8 μm and 4.0 μm were 7% by volume in the total microcapsule pigment, and the particles having a mean particle diameter of less than 2.0 μm were 57% by volume of the total microcapsule pigment.
Further, the complete decolorization temperature of the microcapsule pigment was 60 ° C., and the color changed from pink to colorless with temperature change.

マイクロカプセル顔料Ｄの調製
（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン２．５重量部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン３．０重量部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０重量部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０重量部の相溶体からなる感温変色性色彩記憶性組成物を界面重合法によりカプセル壁膜に内包してマイクロカプセル顔料Ｄを得た。
なお、前記マイクロカプセル顔料Ｄは感温変色性色彩記憶性組成物と壁膜の重量比が３．０：１であり、式（１）で示される加熱積算指数は６００以上の耐熱性を有し、平均粒子径が１．８μｍ、４．０μｍを越える粒子が全マイクロカプセル顔料中４体積％、２．０μｍ未満の粒子が全マイクロカプセル顔料の６０体積％であった。
また、マイクロカプセル顔料の完全消色温度は５８℃であり、温度変化により橙色から無色に変色するものであった。 2. Preparation of Microcapsule Pigment D (i) 2.5 parts by weight of 1,3-dimethyl-6-diethylaminofluorane as component and 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) n-decane as component (b) A temperature sensitivity comprising a compatible solution of 0 part by weight, 5.0 parts by weight of 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, and 50.0 parts by weight of 4-benzyloxyphenylethyl caprate as component (c). A microcapsule pigment D was obtained by encapsulating the discolorable color memory composition in a capsule wall film by an interfacial polymerization method.
The microcapsule pigment D has a weight ratio of the temperature-sensitive color-change color memory composition to the wall film of 3.0: 1, and the heating integration index represented by the formula (1) has a heat resistance of 600 or more. The particles having an average particle diameter exceeding 1.8 μm and 4.0 μm were 4% by volume in the total microcapsule pigment, and the particles having a mean particle diameter of less than 2.0 μm were 60% by volume of the total microcapsule pigment.
Further, the complete decolorization temperature of the microcapsule pigment was 58 ° C., and the color changed from orange to colorless with temperature change.

マイクロカプセル顔料Ｅの調製
（イ）成分として、４−［２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン３．０重量部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．０重量部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０重量部の相溶体からなる感温変色性色彩記憶性組成物を界面重合法によりカプセル壁膜に内包してマイクロカプセル顔料Ｅを得た。
なお、前記マイクロカプセル顔料Ｅは感温変色性色彩記憶性組成物と壁膜の重量比が２．１：１であり、式（１）で示される加熱積算指数は３００以上の耐熱性を有し、平均粒子径が１．９μｍ、４．０μｍを越える粒子が全マイクロカプセル顔料中８体積％、２．０μｍ未満の粒子が全マイクロカプセル顔料の５８体積％であった。
また、マイクロカプセル顔料の完全消色温度は５７℃であり、温度変化により黄色から無色に変色するものであった。 Preparation of microcapsule pigment E (A) As component (4), 3.0 parts by weight of 4- [2,6-bis (2-ethoxyphenyl) -4-pyridinyl] -N, N-dimethylbenzenamine, (B) A thermochromic color memory comprising 10.0 parts by weight of 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and 50.0 parts by weight of 4-benzyloxyphenylethyl caprate as component (c). The encapsulating composition was encapsulated in a capsule wall film by an interfacial polymerization method to obtain microcapsule pigment E.
The microcapsule pigment E has a weight ratio of the temperature-sensitive color-changing color memory composition to the wall film of 2.1: 1, and the heat integration index represented by the formula (1) has a heat resistance of 300 or more. The particles having an average particle diameter exceeding 1.9 μm and 4.0 μm were 8% by volume in the total microcapsule pigment, and the particles having a mean particle diameter of less than 2.0 μm were 58% by volume of the total microcapsule pigment.
Further, the complete decolorization temperature of the microcapsule pigment was 57 ° C., and the color changed from yellow to colorless with temperature change.

マイクロカプセル顔料Ｆの調製
（イ）成分として３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２．０重量部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン８．０重量部、（ハ）成分としてラウリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０重量部の相溶体からなる感温変色性色彩記憶性組成物を界面重合法によりカプセル壁膜に内包してマイクロカプセル顔料Ｆを得た。
なお、前記マイクロカプセル顔料Ｆは感温変色性色彩記憶性組成物と壁膜の重量比が２．０：１であり、式（１）で示される加熱積算指数は６００以上の耐熱性を有し、平均粒子径が２．０μｍ、４．０μｍを越える粒子が全マイクロカプセル顔料中９体積％、２．０μｍ未満の粒子が全マイクロカプセル顔料の５２体積％であった。
また、マイクロカプセル顔料の完全消色温度は７０℃であり、温度変化により青色から無色に変色するものであった。 Preparation of Microcapsule Pigment F (i) 2.0 parts by weight of 3- (4-diethylamino-2-hexyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide as component The component (b) is a compatible solution of 8.0 parts by weight of 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) n-decane and the component (c) 50.0 parts by weight of 4-benzyloxyphenylethyl laurate. The microcapsule pigment F was obtained by encapsulating the thermosensitive color-change color memory composition in the capsule wall film by the interfacial polymerization method.
The microcapsule pigment F has a weight ratio of the temperature-sensitive color-changing color memory composition to the wall film of 2.0: 1, and the heat integration index represented by the formula (1) has a heat resistance of 600 or more. The particles having an average particle diameter exceeding 2.0 μm and 4.0 μm were 9% by volume in the total microcapsule pigment, and the particles having a mean particle diameter of less than 2.0 μm were 52% by volume of the total microcapsule pigment.
Further, the complete decolorization temperature of the microcapsule pigment was 70 ° C., and the color changed from blue to colorless with temperature change.

実施例１
感熱消色性筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ａ２５．７重量部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．２重量部、尿素５．５重量部、グリセリン７．５重量部、ノニオン系浸透性付与剤〔サンノプコ（株）社製、商品名：ノプコＳＷ−ＷＥＴ−３６６〕０．０３重量部、変性シリコーン系消泡剤〔日本シリコーン（株）製、商品名：ＦＳアンチフォーム０１３Ｂ〕０．１５重量部、防腐剤〔ゼネカ（株）製、商品名：プロキセルＸＬ−２〕０．１部、潤滑剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡ２１２Ｃ〕０．５重量部、トリエタノールアミン０．５重量部、水５９．８２重量部からなる感熱消色性筆記具用インキ組成物を調製した。
前記インキ組成物は加熱により青緑色から無色となり、常温域において無色を記憶保持した。 Example 1
Preparation of ink composition for heat-sensitive decoloring writing instrument 25.7 parts by weight of the microcapsule pigment A, 0.2 parts by weight of succinoglycan (shear thinning agent), 5.5 parts by weight of urea, 7.5 parts by weight of glycerin , Nonionic permeability imparting agent [manufactured by San Nopco Co., Ltd., trade name: Nopco SW-WET-366] 0.03 part by weight, modified silicone antifoaming agent [manufactured by Nippon Silicone Co., Ltd., trade name: FS Anti Form 013B] 0.15 parts by weight, preservative [Zeneca Co., Ltd., trade name: Proxel XL-2] 0.1 parts, lubricant [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Prisurf A212C] A heat-sensitive decolorable ink composition for writing instruments comprising 0.5 parts by weight, 0.5 parts by weight of triethanolamine and 59.82 parts by weight of water was prepared.
The ink composition turned from blue-green to colorless upon heating, and stored colorlessness in the normal temperature range.

感熱消色性筆記具の作製
前記感熱消色性筆記具用インキ組成物（予め完全発色温度以下に冷却してマイクロカプセル顔料を青緑色に発色させた後、室温下で放置したもの）を内径４．４ｍｍのポリプロピレン製パイプに０．９７ｇ吸引充填し、樹脂製ホルダーを介してボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させ、先軸胴、後軸胴を組み付け、キャップを嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって筆記具（ボールペン）を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたチップの先端部に直径０．７ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。 3. Preparation of thermosensitive decolorable writing instrument The inner diameter of the ink composition for the thermosensitive decolorable writing instrument (cooled in advance to a full color developing temperature or less to allow the microcapsule pigment to develop blue-green color and left at room temperature) was used. 0.97 g was sucked and filled into a 4 mm polypropylene pipe and connected to a ballpoint pen tip via a resin holder.
Next, from the rear part of the polypropylene pipe, an ink backflow prevention body (liquid stopper) having viscoelasticity mainly composed of polybutene is filled, and a tail plug is fitted to the rear part of the pipe. After the cylinder was assembled and the cap was fitted, a deaeration process was performed by centrifugation to obtain a writing instrument (ballpoint pen).
The ball-point pen tip has a stainless steel ball having a diameter of 0.7 mm held at the tip end of a tip formed by pressing and deforming the vicinity of the tip of a metal pipe inward from the outer surface, and the ball is a spring. It is energized forward by the body.

前記筆記具を用いて紙面に「１〜１０」の数字を筆記した。
前記数字は室温（２５℃）で青緑色を呈しており、加熱装置で６０℃以上に加熱すると筆跡が消色して無色となり、更に無色となった筆跡上に異なる数字を筆記することができた。
この様相変化は繰り返し行うことができた。 The numbers “1-10” were written on the paper using the writing instrument.
The numbers are blue-green at room temperature (25 ° C), and when heated to 60 ° C or higher with a heating device, the handwriting is discolored and becomes colorless, and different numbers can be written on the handwriting that has become colorless. It was.
This aspect change could be repeated.

実施例２
感熱消色性筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ｆ２５．７重量部、キサンタンガム（剪断減粘性付与剤）０．２重量部、尿素５．５重量部、グリセリン７．５重量部、ノニオン系浸透性付与剤〔サンノプコ（株）社製、商品名：ノプコＳＷ−ＷＥＴ−３６６〕０．０３重量部、変性シリコーン系消泡剤〔日本シリコーン（株）製、商品名：ＦＳアンチフォーム０１３Ｂ〕０．１５重量部、防腐剤〔ゼネカ（株）製、商品名：プロキセルＸＬ−２〕０．１部、潤滑剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡ２１２Ｃ〕０．５重量部、トリエタノールアミン０．５重量部、水５９．８２重量部からなる感熱消色性筆記具用インキ組成物を調製した。
前記インキ組成物は加熱により青色から無色となり、常温域において無色を記憶保持した。 Example 2
Preparation of ink composition for heat-sensitive decoloring writing instrument 25.7 parts by weight of the above microcapsule pigment F, 0.2 parts by weight of xanthan gum (shear thinning agent), 5.5 parts by weight of urea, 7.5 parts by weight of glycerin, nonion Permeability imparting agent [manufactured by San Nopco Co., Ltd., trade name: Nopco SW-WET-366] 0.03 parts by weight, modified silicone antifoaming agent [manufactured by Nippon Silicone Co., Ltd., trade name: FS Antifoam 013B 0.15 parts by weight, preservative [manufactured by Zeneca Co., Ltd., trade name: Proxel XL-2] 0.1 part, lubricant [manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Prisurf A212C] A heat-sensitive decoloring ink composition for writing instruments comprising 5 parts by weight, 0.5 parts by weight of triethanolamine and 59.82 parts by weight of water was prepared.
The ink composition turned from blue to colorless upon heating, and stored colorlessness in the normal temperature range.

感熱消色性筆記具の作製
前記感熱消色性筆記具用インキ組成物（予め完全発色温度以下に冷却してマイクロカプセル顔料を青色に発色させた後、室温下で放置したもの）を内径４．４ｍｍのポリプロピレン製パイプに０．９７ｇ吸引充填し、樹脂製ホルダーを介してボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させ、先軸胴、後軸胴を組み付け、キャップを嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって筆記具（ボールペン）を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属材料をドリルによる切削加工により形成したボール抱持部に直径０．６ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。 Preparation of thermosensitive decolorable writing instrument The ink composition for the thermosensitive decolorable writing instrument (in which the microcapsule pigment was colored in blue by cooling to a temperature not higher than the complete color developing temperature and allowed to stand at room temperature) has an inner diameter of 4.4 mm. The polypropylene pipe was filled with 0.97 g by suction, and connected to a ballpoint pen tip via a resin holder.
Next, from the rear part of the polypropylene pipe, an ink backflow prevention body (liquid stopper) having viscoelasticity mainly composed of polybutene is filled, and a tail plug is fitted to the rear part of the pipe. After the cylinder was assembled and the cap was fitted, a deaeration process was performed by centrifugation to obtain a writing instrument (ballpoint pen).
The ballpoint pen tip has a stainless steel ball having a diameter of 0.6 mm held by a ball holding portion formed by cutting a metal material with a drill, and the ball is biased forward by a spring body. It is a thing.

前記筆記具と、加熱装置（ドライヤー）を組み合わせて筆記具セットを得た。
前記筆記具を用いて紙面に犬の絵柄を描いた。
前記絵柄は室温（２５℃）で青色を呈しており、ドライヤーで７０℃以上に加熱すると絵柄は消色して無色となり、再度別の絵柄を描くことができた。
この様相変化は繰り返し行うことができた。 The writing instrument set was obtained by combining the writing instrument and a heating device (dryer).
A dog pattern was drawn on the paper using the writing instrument.
The pattern had a blue color at room temperature (25 ° C.), and when heated to 70 ° C. or higher with a dryer, the pattern disappeared and became colorless, and another pattern could be drawn again.
This aspect change could be repeated.

実施例３
感熱消色性筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ｂを用いて、実施例１と同様の方法により感熱消色性筆記具用インキ組成物を調製した。
前記インキ組成物は加熱により青色から無色となり、常温域において無色を記憶保持した。 Example 3
Preparation of ink composition for heat-sensitive decoloring writing instrument Using the microcapsule pigment B, an ink composition for heat-decolorable writing instrument was prepared in the same manner as in Example 1.
The ink composition turned from blue to colorless upon heating, and stored colorlessness in the normal temperature range.

感熱消色性筆記具の作製
前記感熱消色性筆記具用インキ組成物を用いて、実施例１と同様の方法により筆記具を得た。 Preparation of thermosensitive decolorable writing instrument A writing instrument was obtained by the same method as in Example 1 using the ink composition for a thermosensitive decolorable writing instrument.

前記筆記具と、被筆記体（非変色性淡青色のひらがな、及び、書き順が印刷されたコート紙）を組み合わせて筆記具セットを得た。
前記筆記具セットは、筆記具でコート紙上に青色のひらがなをなぞり書きすることができ、６２℃以上に加熱することで前記なぞり書きした筆跡が消色して、繰り返しひらがなを練習することができた。
この様相変化は繰り返し行うことができた。 A writing instrument set was obtained by combining the writing instrument and the writing object (non-color-changing light blue hiragana and coated paper on which the stroke order was printed).
The writing instrument set was able to trace the blue hiragana on the coated paper with the writing instrument, and by heating to 62 ° C. or higher, the traced handwriting was erased and repeated hiragana could be practiced.
This aspect change could be repeated.

実施例４
実施例３の筆記具、紙製カード、及び、加熱スタンプからなる筆記具セット（病院の診察予約カードセット）として実用に供した。
前記筆記具セットは、紙製カードに次回診察予約日、時間を病院窓口で記入して使用し、記入内容は常温で青色の筆跡として保持されており、必要な時に目視で次回診察予定日を確認できた。
診察後は加熱スタンプを用いて６２℃以上に加熱することで、それまでの記入内容を消去、改めて次回診察予定日、時間を上書きすることができた。
この様相変化は繰り返し行うことができた。 Example 4
It was put to practical use as a writing instrument set (hospital examination reservation card set) comprising the writing instrument, paper card, and heat stamp of Example 3.
The writing instrument set is used by filling in the paper card with the appointment date and time of the next examination at the hospital window, and the contents are kept as blue handwriting at room temperature. did it.
After the examination, by heating to 62 ° C or higher using a heat stamp, the previous entry was erased, and the next examination date and time could be overwritten again.
This aspect change could be repeated.

実施例５
感熱消色性筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ｂ１８．８重量部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｂ〕０．４重量部、グリセリン５．０重量部、変性シリコーン系消泡剤〔日本シリコーン（株）製、商品名：ＦＳアンチフォーム０１３Ｂ〕０．０２重量部、防腐剤〔ゼネカ（株）製、商品名：プロキセルＸＬ−２〕１．０部、水７４．７８重量部からなる感熱消色性筆記具用インキ組成物を調製した。
前記組成物は加熱により青色から無色となり、常温域において無色を記憶保持した。
また、前記感熱消色性マイクロカプセル顔料Ｃ、Ｄ、Ｅを用いて同様に感熱消色性筆記具用インキ組成物を調製した。
前記インキ組成物は加熱によりそれぞれピンク色、橙色、黄色から無色となり、常温域において無色を記憶保持した。 Example 5
Preparation of ink composition for heat-sensitive decoloring writing instrument 18.8 parts by weight of the above microcapsule pigment B, hydroxyethyl cellulose [manufactured by Union Carbide Japan Co., Ltd., trade name: Cellosize WP-09B], 0.4 parts by weight, glycerin 5.0 1 part by weight, modified silicone antifoaming agent [manufactured by Nippon Silicone Co., Ltd., trade name: FS Antifoam 013B] 0.02 part by weight, preservative [manufactured by Zeneca Co., Ltd., trade name: Proxel XL-2] A heat-sensitive decolorable ink composition for writing instruments comprising 0 part and 74.78 parts by weight of water was prepared.
The composition turned from blue to colorless upon heating, and stored colorlessness at room temperature.
In addition, using the heat-sensitive decolorable microcapsule pigments C, D, and E, a heat-decolorable ink composition for a writing instrument was similarly prepared.
The ink composition changed from pink, orange, and yellow to colorless when heated, and stored colorlessness at room temperature.

感熱消色性筆記具の作製
前記各感熱消色性筆記具用インキ組成物（予め完全発色温度以下に冷却してマイクロカプセル顔料を発色させた後、室温下で放置したもの）を、それぞれポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維集束インキ吸蔵体（気孔率約８０％）に２．０ｇ含浸させて軸筒内に収容し、軸筒先端部にチゼル型繊維ペン体（気孔率約５０％）を取り付けて筆記具（マーキングペン）を得た。 Preparation of a thermosensitive decolorable writing instrument Each of the ink compositions for the thermosensitive decolorable writing instrument (previously cooled to a temperature not higher than the complete coloring temperature and allowed to develop a microcapsule pigment and then allowed to stand at room temperature) was used for each polyester sliver. 2.0g impregnated fiber bunched ink occlusion body (porosity of about 80%) covered with synthetic resin film is accommodated in the shaft tube, and a chisel-type fiber pen (porosity of about 50%) is placed at the end of the shaft tube. A writing instrument (marking pen) was obtained.

前記各筆記具と、風船の輪郭を印刷したコート紙、及び、熱ロールを備えた加熱装置を組み合わせて筆記具セットを得た。
前記筆記具セットは、筆記具で任意の色で風船の輪郭内を彩色することができ、それぞれのペンで重ね塗りすることで多様な色を表現することができた。
例えば、前記筆記具（青色）と筆記具（ピンク色）を重ね塗りすると紫色が表現でき、また、それぞれ塗り重ねる度合いによって青味がかった紫色から赤味がかった紫色の任意の色を表現できた。
塗り絵を行った後は常温でその状態を保持することができ、熱ロールを備えた加熱装置で６２℃以上に加熱することで前記彩色を消して、再度異なる彩色の塗り絵ができた。
この様相は繰り返し行うことができた。 A writing instrument set was obtained by combining each writing instrument, a coated paper on which the outline of a balloon was printed, and a heating device equipped with a heat roll.
In the writing instrument set, the inside of the balloon outline can be colored with an arbitrary color with the writing instrument, and various colors can be expressed by overcoating with each pen.
For example, when the writing instrument (blue) and the writing instrument (pink) are overcoated, purple can be expressed, and any color from bluish purple to reddish purple can be expressed depending on the degree of application.
After coloring, the state could be maintained at room temperature, and the coloring was erased by heating to 62 ° C. or higher with a heating device equipped with a heat roll, and a different coloring was made again.
This aspect could be repeated.

実施例６
感熱消色性筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ｂ１２．０重量部、アルキッド樹脂〔荒川化学工業（株）製、商品名：アラキード５３０１Ｘ−５０〕１０．０重量部、キシレン７８．０重量部からなる感熱消色性筆記具用インキ組成物を調製した。
前記インキ組成物は加熱により青色から無色となり、常温域において無色を記憶保持した。 Example 6
Preparation of Ink Composition for Heat Sensitive Decoloring Writing Instruments 12.0 parts by weight of the above microcapsule pigment B, 10.0 parts by weight of alkyd resin [Arakawa Chemical Industries, Ltd., trade name: Arachid 5301X-50], 78.0 xylene A heat-sensitive decolorable ink composition for writing instruments consisting of parts by weight was prepared.
The ink composition turned from blue to colorless upon heating, and stored colorlessness in the normal temperature range.

感熱消色性筆記具の作製
前記感熱消色性筆記具用インキ組成物を用いて、実施例５と同様の方法により筆記具を得た。 Preparation of thermosensitive decolorable writing instrument A writing instrument was obtained in the same manner as in Example 5 using the ink composition for a thermosensitive decolorable writing instrument.

前記筆記具を、被筆記体（工場の作業工程を非変色性黒色で印刷された白色ポリエステル製フィルム）と組み合わせて筆記具セットを得た。
前記筆記具セットは、被筆記体上に、現在の作業状況を筆記具を用いて書き込むことで、作業手順の誤認や引継ぎ時の作業状況確認が簡単に視認することができた。
前記したチェックシートは使用後に６２℃以上に加熱することで筆跡を消去して再使用することができた。
この様相変化は繰り返し行うことができた。
なお、前記筆記具セットは、被筆記体がポリエステル製であるため、工場内の連続使用耐久性を有し、また、書き込まれた筆跡も容易に空白部分に移行して汚れを生じることがなかった。 A writing instrument set was obtained by combining the writing instrument with a writing body (a white polyester film printed with non-color-changing black in a factory work process).
In the writing instrument set, the current working situation is written on the writing object using the writing instrument, so that the misconception of the working procedure and the confirmation of the working situation at the time of taking over can be easily visually confirmed.
The above-described check sheet could be reused by erasing the handwriting by heating to 62 ° C. or higher after use.
This aspect change could be repeated.
In addition, since the writing instrument set is made of polyester, the writing instrument set has continuous use durability in the factory, and the written handwriting also easily shifts to a blank portion and does not cause stains. .

実施例７
実施例６の筆記具と、カード形状の感熱記録材料、及び、サーマルヘッドを有する加熱装置を組み合わせて筆記具セット（酒屋のポイントカードセット）を得た。
なお、前記感熱記録材料は白色合成紙上に６０℃以上で無色、５℃以下でピンク色を呈する感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料をバインダー樹脂中に分散、塗布して感熱記録層を形成したものである。
前記筆記具セットは、カード形状の感熱記録材料に酒屋広告とポイント有効期間を感熱装置（サーマルプリンター）にて印字し、その上に買い物で得たポイント、及び日付を筆記具で記入して使用した。
前記ポイントカードはポイント増による景品交換、有効期間経過時、及び広告内容を変更したい時には、冷蔵庫で冷却することにより感熱記録層を着色状態とし、再びサーマルプリンターにて新たな内容へ書き換えできる。その際、筆記具で記入した部分はサーマルプリンターによる加熱で消色し、再度ポイントカードとして使用することができた。
この様相変化は繰り返し行うことができた。
なお、前記筆記具セットは磁気やＩＣ等による記録手段ではなく、ポイントを筆記具の筆跡による視認で管理できることから、高価な記録情報読み取り装置を必要とせず小規模な販売店に用いることができる。 Example 7
A writing instrument set (a sake card point card set) was obtained by combining the writing instrument of Example 6, a card-shaped heat-sensitive recording material, and a heating device having a thermal head.
The thermosensitive recording material is obtained by dispersing and coating a microcapsule pigment containing a thermochromic color memory composition that is colorless at 60 ° C. or more and pink at 5 ° C. or less in a binder resin on white synthetic paper. A heat-sensitive recording layer is formed.
The writing instrument set was used by printing a liquor store advertisement and a point validity period on a card-shaped thermal recording material with a thermal apparatus (thermal printer), and entering the points and dates obtained by shopping with the writing instrument.
The reward card can be changed to a new content by a thermal printer again by changing the color of the heat-sensitive recording layer by cooling with a refrigerator when a reward is exchanged by increasing points, when an effective period has passed, or when it is desired to change the advertisement content. At that time, the portion filled in with the writing instrument was erased by heating with a thermal printer and could be used again as a point card.
This aspect change could be repeated.
Note that the writing instrument set is not a magnetic or IC recording means, and the points can be managed by visual recognition with the writing instrument handwriting, so that an expensive recording information reading device is not required and can be used in a small-scale store.

本発明に用いられる感温変色性色彩記憶性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を説明するグラフである。It is a graph explaining the hysteresis characteristic in the color density-temperature curve of the temperature-sensitive color-change color memory property composition used for this invention. 本発明に用いられる感温変色性色彩記憶性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を説明するグラフである。It is a graph explaining the hysteresis characteristic in the color density-temperature curve of the temperature-sensitive color-change color memory property composition used for this invention.

符号の説明Explanation of symbols

Ｔ１ 完全発色温度
Ｔ２ 消色保持温度
Ｔ３ 発色保持温度
Ｔ４ 完全消色温度
ΔＨ ヒステリシス幅 T 1 complete color developing temperature T 2 color erasing holding temperature T 3 color developing holding temperature T 4 complete color erasing temperature ΔH hysteresis width

Claims (11)

（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体の均質相溶体からなる感温変色性色彩記憶性組成物をマイクロカプセル壁膜に内包したマイクロカプセル顔料と、溶剤とから少なくともなるインキ組成物であって、前記マイクロカプセル顔料は、感温変色性色彩記憶性組成物と壁膜の重量比が５：１〜１：１の範囲にあり、加熱により発色状態から消色状態に変位し、消色状態が常温域において記憶保持されることを特徴とする感熱消色性筆記具用インキ組成物。   (A) Electron-donating color-forming organic compound, (b) electron-accepting compound, (c) temperature-sensitive color change comprising a homogeneous solution of a reaction medium that controls the color reaction of (a) and (b) above. An ink composition comprising at least a microcapsule pigment encapsulating a color memory composition in a microcapsule wall film, and a solvent, wherein the microcapsule pigment is a weight of a temperature-sensitive color-change color memory composition and a wall film. The ink composition for a thermosensitive decolorable writing instrument, characterized in that the ratio is in the range of 5: 1 to 1: 1, is changed from a colored state to a decolored state by heating, and the decolored state is stored and retained in a normal temperature range. object. 前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径が０．５〜２０μｍの範囲にある請求項１記載の感熱消色性筆記具用インキ組成物。   The ink composition for a thermosensitive decolorable writing instrument according to claim 1, wherein the average particle size of the microcapsule pigment is in the range of 0.5 to 20 µm. 前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径が０．５〜２．０μｍの範囲にあり、且つ、４．０μｍを超える粒子が全マイクロカプセル顔料中の１０体積％未満であり、２．０μｍ未満の粒子が全マイクロカプセル顔料中の５０体積％以上である請求項１又は２記載の感熱消色性筆記具用インキ組成物。   The reversible thermochromic microcapsule pigment has an average particle size in the range of 0.5 to 2.0 μm, and particles exceeding 4.0 μm are less than 10% by volume in the total microcapsule pigment, and 2.0 μm The ink composition for a thermosensitive decolorable writing instrument according to claim 1 or 2, wherein less than 50% by volume of the particles are contained in all microcapsule pigments. 前記マイクロカプセル顔料は、色濃度−温度曲線に関して完全消色温度（ｔ４）が４０〜１００℃である請求項１乃至３のいずれかに記載の感熱消色性筆記具用インキ組成物。 4. The ink composition for a thermosensitive decolorable writing instrument according to claim 1, wherein the microcapsule pigment has a complete decoloring temperature (t 4 ) of 40 to 100 ° C. with respect to a color density-temperature curve. 前記マイクロカプセル顔料は、下記式（１）で示される加熱積算指数（Ｋ）が３００以上を満たす請求項１乃至４のいずれかに記載の感熱消色性筆記具用インキ組成物。
Ｋ＝［〔（Ｔ−１００）／１０〕＋１〕］２×Ｓ
〔Ｋは加熱積算指数、Ｔは１００〜２００℃の範囲内の各加熱温度（℃）、Ｓは加熱時間（分）〕 The heat-decolorable writing instrument ink composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the microcapsule pigment satisfies a heating integration index (K) represented by the following formula (1) of 300 or more.
K = [[((T-100) / 10] +1]] 2 × S
[K is the heating integration index, T is each heating temperature (° C.) within the range of 100 to 200 ° C., and S is the heating time (min)] 請求項１乃至５のいずれかに記載の感熱消色性筆記具用インキ組成物を収容してなる筆記具。   A writing instrument comprising the ink composition for a thermosensitive decoloring writing instrument according to any one of claims 1 to 5. 請求項６記載の筆記具と、加熱装置とからなる筆記具セット。   A writing instrument set comprising the writing instrument according to claim 6 and a heating device. 請求項６記載の筆記具と、被筆記体とからなる筆記具セット。   A writing instrument set comprising the writing instrument according to claim 6 and a writing body. 請求項６記載の筆記具と、加熱装置と、被筆記体とからなる筆記具セット。   A writing instrument set comprising the writing instrument according to claim 6, a heating device, and a writing object. 前記被筆記体が合成紙又は樹脂製シートである請求項８又は９記載の筆記具セット。   The writing instrument set according to claim 8 or 9, wherein the writing object is a synthetic paper or a resin sheet. 前記被筆記体が感熱記録材料である請求項８又は９記載の筆記具セット。   The writing instrument set according to claim 8 or 9, wherein the writing object is a heat-sensitive recording material.
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