JP4368829B2 - 有機電界発光素子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、有機電界発光素子に係り、更に詳細には、基板とシーラントとの界面接着力が向上した有機電界発光素子に関する。
有機電界発光素子は、水分および酸素の浸透によって劣化する性質がある。したがって、水分および酸素の浸透を防止するための封止構造が要求される。
従来は、金属カンやガラスを、溝を有するようにキャップ状に加工して、その溝に水分の吸収のための乾湿剤をパウダー状態で搭載するか、またはフィルム状に製造して両面テープを利用して接着する封止方法を利用していた。
乾湿剤を搭載する方式は、工程が複雑であり、材料及び工程コストが上がり、全体的な基板の厚さが厚くなり、且つ封止に利用される基板が透明でないため、前面発光に利用できない。そして、金属カンを利用する場合には構造的に強いがエッチングされたガラスを利用する場合には、構造的に弱いため、外部衝撃によって簡単に損傷する。また、フィルム状に製造して封止する場合は、水分浸透の防止に限界があり、製造工程または使用中に破れて破損する恐れがあり、耐久性と信頼性が低いため、実際には量産に適していない。
特許文献１は、有機化合物からなる有機発光材料層が互いに対向する一対の電極間に置かれた構造を有する積層体と、そのような積層体を外気と遮断する気密性容器と、気密性容器内に配置された乾燥手段としてのアルカリ金属酸化物とを有する有機電界発光表示素子を開示している。ところが、そのような有機電界発光表示素子は、その気密性容器の形状によって表示装置全体の厚さが厚くなる。また、乾燥手段が水分を吸着した後に固体状態を維持するとしても、不透明であるため前面発光に適用できない。そして、工程が複雑であり、その材料費と工程コストが上がる。
前面発光方式の有機電界発光素子を製作するには、透明であり吸湿特性を有する封止層を開発しつつ、それと関連した工程技術を確保することが非常に重要である。現在まで開発された透明吸湿特性を有する封止層の例を見れば、液状の透明吸湿剤をガラスキャップに満たした後、それを焼成してコーティング膜を形成する方法が一般的に使用される。
しかし、前記したような過程を経れば、必然的に透明吸湿剤の塗布過程での周辺部の汚染は、封止基板と有機電界発光部を備えた基板との合着のための焼成過程中に溶剤などのガス抜け（ｏｕｔｇａｓｓｉｎｇ）を引き起こして、シーラントとガラス基板との間の界面接着力を大幅に低下させて、素子の寿命特性に致命的な影響を及ぼす。
特開平９−１４８０６６号公報
本発明は、前記問題点を解決して基板とシーラントとの間の界面接着力などを改善することで、寿命特性が向上した有機電界発光素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
前記技術的課題を達成するために、本発明では、封止基板上に、ナノサイズの多孔性酸化物粒子と溶媒と酸とを混合して得たゾル状の封止層形成用の組成物をスピンコーティング法、スプレーコーティング法、ディープコーティング法、ディスフェンシング法、またはプリンティング法によりコーティング及び１００〜３００℃で熱処理して透明ナノ多孔性酸化物膜である封止層を形成する段階と、前記封止層が形成された前記封止基板のシーラントを塗布する予定の領域を、真空度１０−４〜１０−５ｔｏｒｒ、流量１００〜３００ｓｃｃｍの不活性ガス雰囲気下、ＲＦパワー１００〜５００Ｗでプラズマで処理する段階と、前記プラズマ処理された前記封止基板と、第１電極、発光層及び第２電極が順次に積層されてなる有機電界発光部が形成された基板との少なくとも一方にシーラントを配置する段階と、前記封止層が形成された前記封止基板と前記有機電界発光部が形成された前記基板とを合着する段階とを含む前面発光方式の有機電界発光素子の製造方法を提供する。
本発明は、前記方法で製造された有機電界発光素子を提供する。
透明吸湿剤からなる封止層の塗布過程中に発生する封止基板の封止層周辺部の汚染、及び塗布後の焼成過程で発生する有機／無機複合汚染物質は、プラズマ処理による洗浄過程を経て効果的に除去されうる。したがって、前記汚染に起因するガス抜けを防止することができ、シーラントと封止基板との界面接着力が非常に改善されて、封止基板と有機電界発光部を備えた基板とがかたく接着されることで、外部空気や、水分などの素子内部への浸透を防止することができ、寿命などの特性が改善された有機電界発光素子が得られる。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明では、封止基板に封止層を形成した後、封止層が形成された封止基板の特にシーラントを塗布する予定の領域をプラズマ処理して洗浄することで、封止層形成過程で発生する封止層周辺部の汚染低減することができる。
封止層周辺部の汚染を低減すると、シーラントを介して封止基板と有機電界発光部を備える基板とを加熱しながら合着する際に、汚染物質が気化することで生じるガス抜けを防止することができ、基板とシーラントとの間の界面接着力を向上させることができる。
前記プラズマ洗浄工程は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、その理由は、酸素雰囲気下で行うと、封止層内に酸素などが吸着されて、封止層の水分吸着能力が低下するおそれがあるためである。
前記不活性ガスの例として、Ａｒ、Ｎ２などが好ましく挙げられ、プラズマ処理条件の、真空度は好ましくは１０−４〜１０−５ｔｏｒｒであり、特に好ましくは約５×１０−５ｔｏｒｒであり、不活性ガスの流量は好ましくは１００〜３００ｓｃｃｍであり、ＲＦパワーは好ましくは１００〜５００Ｗであり、プラズマ処理時間は好ましくは１〜２０分であり、特に１〜１０分であることが好ましい。前記した条件でプラズマ処理を行うと、洗浄効果が優秀である。
以下、本発明に係る有機電界発光素子の製造方法を説明するが、本発明は下記に限定されない。
まず背面基板として、第１電極、有機膜からなる発光層及び第２電極を順次に積層してなる有機電界発光部が形成された基板を準備する。次いで、封止層形成用の組成物として、ナノサイズの多孔性酸化物粒子を溶媒及び酸と混合してゾル状の組成物を得ることが好ましい。
次に前面基板として、前記組成物を基板の内面側に塗布、乾燥および熱処理して封止層として透明ナノ多孔性酸化物膜が形成された封止基板を得ることができる。本発明では封止層として透明ナノ多孔性酸化物膜が好ましく、より好ましくは透明ナノ多孔性ＣａＯ膜である。封止層を形成する基板としては、ガラスなどの透明な絶縁体からなるものが好ましい。
前記熱処理温度は１００〜３００℃が好ましく、より好ましくは２００〜２５０℃である。前記範囲で熱処理をすることにより溶媒を乾燥し、粒子の間に接点のみを形成する透明ナノ多孔性酸化物膜が得られる。
前記組成物を前面基板にコーティングする方法は、特別に制限されるものではないが、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、ディープコーティング法、ディスフェンシング法、プリンティング法などを利用できる。
前記封止層を形成するための組成物に含まれる固体状の粒子は硬質凝集体を形成せず、分散性に優れ、ゾル内で、レイリー散乱（Ｒｅｙｌｅｉｇｈ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を起こさず、透明性を確保し、封止層に曇りがあってはいけない。ここで、“レイリー散乱”とは、短波長領域での散乱により、コーティング膜が黒色背景で見る時に青色を示す現象をいう。そのようなコーティング膜の特性を確保するには、ゾルを構成する多孔性酸化物粒子の平均粒径は好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは７０ｎｍ以下であり、更に好ましくは２０〜６０ｎｍである。また、封止層にはナノサイズの気孔が形成されていることが好ましく、気孔の平均粒径は、好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは７０ｎｍ以下であり、更に好ましくは２０〜６０ｎｍである。
前記透明ナノ多孔性酸化物膜の形成材料としては、好ましくは平均粒径が１００ｎｍ以下であり、より好ましくは２０〜１００ｎｍであり、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩及び金属過塩素酸塩の中から選択された一種以上を好ましく使用することができる。
前記アルカリ金属酸化物の例としては、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯまたはＫ２Ｏがあり、前記アルカリ土類金属酸化物の例としては、ＢａＯ、ＣａＯ、またはＭｇＯがあり、前記金属硫酸塩の例としては、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＣｏＳＯ４、Ｇａ２（ＳＯ４）３、Ｔｉ（ＳＯ４）２、またはＮｉＳＯ４がある。そして、前記金属ハロゲン化物の例としては、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＹＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＣｓＦ、ＴａＦ５、ＮｂＦ５、ＬｉＢｒ、ＣａＢｒ３、ＣｅＢｒ４、ＳｅＢｒ２、ＶＢｒ２、ＭｇＢｒ２、ＢａＩ２またはＭｇＩ２があり、前記金属過塩素酸塩の例としては、Ｂａ（ＣｌＯ４）２またはＭｇ（ＣｌＯ４）２がある。
前記酸は、選択的成分であり必要に応じて適宜用いることができるが、加えれば、分散性が改善されるという利点がある。酸の例として、硝酸、塩酸、硫酸、および酢酸などからなる群より選択される一種以上を利用することができる。そして、酸の含量は、多孔性酸化物粒子を１００重量部として、０．０１〜０．１重量部であることが好ましい。
前記溶媒としては、多孔性酸化物粒子を分散できるものであればいずれも使用でき、具体的な例として、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、純水、プロピレングリコール（モノ）メチルエーテル（ＰＧＭ）、イソプロピルセルロース（ＩＰＣ）、メチレンクロライド（ＭＣ）、およびエチレンカーボネート（ＥＣ）からなる群から選択された一種以上を好ましく使用することができる。
溶媒の含量は、多孔性酸化物粒子を１００重量部として６０〜９９重量部が好ましい。透明ナノ多孔性酸化物膜の厚みは０．１〜１２μｍが好ましい。
前記したような本発明の製造方法によって形成された透明ナノ多孔性酸化物膜は、膜厚を薄くすることができ、十分な吸湿及び酸素吸着特性を有しているため、有機電界発光素子を密封させる機能が優秀であり、表示装置全体の厚さを薄くすることもできる。
前記したように、封止層が形成された封止基板のシーラント塗布領域にプラズマ処理して洗浄過程を経る。その時、プラズマ処理工程条件は前記の通りである。
その後、有機電界発光部が積層された基板と前記封止基板との少なくとも一方にシーラントを配置し、それらを合着する。そのような合着工程は、減圧条件（例えば、６００〜６５０ｔｏｒｒが好ましい）下で荷重をかけながら加圧しつつ行われることが好ましい。
次いで、前記結果物にＵＶを照射して、シーラントの１次硬化過程を行った後、熱処理してシーラントを熱硬化させる２次硬化（補強硬化）過程を行うことが好ましい。ここで、シーラントを熱硬化させるための熱処理温度は好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは６０〜８０℃の範囲である。
前記シーラントとしては、熱硬化性樹脂またはＵＶ硬化樹脂を使用することが好ましく、非制限的な例としてエポキシ樹脂などがある。
前記過程により製作することのできる、有機電界発光素子の一例を図１に示すが、本発明はこれに限定されない。
図１を参照すれば、有機電界発光素子は、ガラスなどの透明な絶縁体からなる背面基板１０と、前記背面基板１０の一面に形成され、第１電極、有機膜からなる発光層及び第２電極が順次に積層された有機電界発光部１２と、前記有機電界発光部１２を外部から遮断するために、前記背面基板１０と結合して前記有機電界発光部１２が収容された内部空間を密封するものであって、内面にナノサイズの多孔性酸化物粒子を含み、ナノサイズの気孔を含む封止層１３が形成された封止基板１１とを備える。前記封止基板１１と前記背面基板１０とは、有機電界発光部１２の回りに配置されたシーラント１４によって結合される。
以下、本発明を下記実施例として説明するが、本発明は下記実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
エタノール９５ｇに硝酸を加えて約ｐＨ２に調節し、それに平均粒径５０ｎｍのＣａＯ粉末５ｇを加えた後、３時間以上撹拌してゾル状の混合物を準備した。
エタノール９５ｇに硝酸を加えて約ｐＨ２に調節し、それに平均粒径５０ｎｍのＣａＯ粉末５ｇを加えた後、３時間以上撹拌してゾル状の混合物を準備した。
前記ゾル状の混合物をソーダガラス基板上に塗布し、それを１８０ｒｐｍで１２０秒間スピンコートした後、未蒸発溶媒の除去のために乾燥オーブンで約２分間乾燥した。結果物を約２５０℃で３０分間熱処理して透明ナノ多孔性ＣａＯ膜（厚さ：３．５μｍ）を形成した。
前記透明ナノ多孔性ＣａＯ薄膜が形成されたソーダガラス基板のシーラントを塗布する予定の領域に、Ａｒガス雰囲気下でプラズマ処理を行った。ここで、前記プラズマ処理時の真空度は、約５×１０−５ｔｏｒｒであり、Ａｒガスの流量は約１５０〜２５０ｓｃｃｍであり、ＲＦパワーは約３００Ｗであり、プラズマ処理時間は約５分であった。
次いで、プラズマ処理されたソーダガラス基板と、第１電極、有機膜及び第２電極が形成されたガラス基板にシーラントとしてエポキシ樹脂を塗布した。次いで、前記二つの基板の内部を約６００ｔｏｒｒで減圧し、３ｋｇの圧力を加圧した後、１次硬化としてＵＶ３００秒間照射して１次硬化過程を行った。
その後、約８０℃で１時間の熱処理で２次硬化を行って、有機電界発光素子を完成した。
（比較例１）
透明ナノ多孔性ＣａＯ薄膜が形成されたソーダガラス基板のシーラント塗布領域に、プラズマ処理の代わりに保護紙をコーティングしたことを除いては、実施例１と同じ方法で行って有機電界発光素子を完成した。
透明ナノ多孔性ＣａＯ薄膜が形成されたソーダガラス基板のシーラント塗布領域に、プラズマ処理の代わりに保護紙をコーティングしたことを除いては、実施例１と同じ方法で行って有機電界発光素子を完成した。
（比較例２）
透明ナノ多孔性ＣａＯ薄膜が形成されたソーダガラス基板のシーラント塗布領域を、プラズマ処理の代わりにアセトンで洗浄したことを除いては、実施例１と同じ方法で行って有機電界発光素子を完成した。
透明ナノ多孔性ＣａＯ薄膜が形成されたソーダガラス基板のシーラント塗布領域を、プラズマ処理の代わりにアセトンで洗浄したことを除いては、実施例１と同じ方法で行って有機電界発光素子を完成した。
（比較例３）
透明ナノ多孔性ＣａＯ薄膜が形成されたソーダガラス基板のシーラント塗布領域を、プラズマ処理の代わりにＵＶＯ３洗浄を行ったことを除いては、実施例１と同じ方法で行って有機電界発光素子を完成した。
透明ナノ多孔性ＣａＯ薄膜が形成されたソーダガラス基板のシーラント塗布領域を、プラズマ処理の代わりにＵＶＯ３洗浄を行ったことを除いては、実施例１と同じ方法で行って有機電界発光素子を完成した。
（比較例４）
エタノール９５ｇに硝酸を加えて約ｐＨ２に調節し、それに平均粒径５０ｎｍのＣａＯ粉末５ｇを加えた後、３時間以上撹拌してゾル状の混合物を準備した。
エタノール９５ｇに硝酸を加えて約ｐＨ２に調節し、それに平均粒径５０ｎｍのＣａＯ粉末５ｇを加えた後、３時間以上撹拌してゾル状の混合物を準備した。
ソーダガラス基板上のＵＶＯ３洗浄を１５分間行った後、前記ゾル状の混合物をソーダガラス基板上に塗布し、それを１８０ｒｐｍで１２０秒間スピンコートした後、未蒸発溶媒の除去のために乾燥オーブンで約２分間乾燥させた。
前記結果物を約２５０℃で３０分間熱処理して、透明ナノ多孔性ＣａＯ膜（厚さ：３．５μｍ）を形成した。
前記透明ナノ多孔性ＣａＯ薄膜が形成されたソーダガラス基板と、第１電極、有機膜及び第２電極が形成されたガラス基板とのに、シーラントであるエポキシ樹脂を塗布した。次いで、前記二基板内部を約６００ｔｏｒｒで減圧し、３ｋｇの圧力を加圧した後、１次にＵＶ３００秒間照射して１次硬化過程を行った。その後、８０℃で１時間の熱処理で２次硬化を行って、有機電界発光素子を完成した。
前記実施例１及び比較例１〜４の有機電界発光素子における両基板の接着力を評価した結果を下記表１に示した。ここで、接着力評価方法は次の通りである。
接着力は、両基板を分離した後、両基板上にシーラントが残っている含量を比較して、両基板に同じ含量が残っている場合は５、いずれか一方の基板のみに残っている場合は１として５段階評価で示す。いずれか一方の基板にのみシーラントが残っている場合に比べて、両基板上にシーラントが残っている方が接着力が強い。
前記表１から分かるように、実施例１の有機電界発光素子は、比較例１〜４の場合と比較して、シーラントとソーダガラス基板との間の接着力が向上することが分かる。
一方、封止層である透明ナノ多孔性カルシウムオキサイド膜が形成されたソーダガラス基板のシーラント塗布領域に、ＵＶＯ３洗浄を行う比較例３の場合によれば、封止層形成後に大気中でＵＶＯ３洗浄を行うため、封止層内に大気中の酸素が吸着されて、封止層の水分及び酸素吸着能力が著しく低下して、実質的に使用することが困難であった。そして、ソーダガラス基板に封止層を形成する前に、ソーダガラス基板にＵＶＯ３洗浄を行う比較例４の場合にも、封止層の形成時に発生した汚染物質の除去とは関係ないため、シーラントと基板との間の界面接着力を改善する効果はごく僅かであった。
１０ 背面基板、
１１ 封止基板、
１２ 有機電界発光部、
１３ 封止層、
１４ シーラント。
１１ 封止基板、
１２ 有機電界発光部、
１３ 封止層、
１４ シーラント。
Claims (10)
- 封止基板上に、ナノサイズの多孔性酸化物粒子と溶媒と酸とを混合して得たゾル状の封止層形成用の組成物をスピンコーティング法、スプレーコーティング法、ディープコーティング法、ディスフェンシング法、またはプリンティング法によりコーティング及び１００〜３００℃で熱処理して透明ナノ多孔性酸化物膜である封止層を形成する段階と、
前記封止層が形成された前記封止基板のシーラントを塗布する予定の領域を、真空度１０−４〜１０−５ｔｏｒｒ、流量１００〜３００ｓｃｃｍの不活性ガス雰囲気下、ＲＦパワー１００〜５００Ｗでプラズマで処理する段階と、
前記プラズマ処理された前記封止基板と、第１電極、発光層及び第２電極が順次に積層されてなる有機電界発光部が形成された基板との少なくとも一方にシーラントを配置する段階と、
前記封止層が形成された前記封止基板と前記有機電界発光部が形成された前記基板とを合着する段階とを含む前面発光方式の有機電界発光素子の製造方法。 - 前記溶媒は、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、純水、プロピレングリコール（モノ）メチルエーテル、イソプロピルセルロース、メチレンクロライド、エチレンカーボネートからなる群から選択された一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子の製造方法。
- 前記酸は、硝酸、塩酸、硫酸、および酢酸からなる群から選択された一種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機電界発光素子の製造方法。
- 前記ゾル状の透明ナノ多孔性酸化物膜形成用の組成物において、溶媒の含量は、前記ナノサイズの多孔性酸化物粒子を１００重量部として６０ないし９９重量部であり、酸の含量は、ナノサイズの多孔性酸化物粒子を１００重量部として０．０１ないし０．１重量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機電界発光素子の製造方法。
- 前記多孔性酸化物粒子は、平均粒径が１００ｎｍ以下であり、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩及び金属過塩素酸塩からなる群から選択された一種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機電界発光素子の製造方法。
- 前記アルカリ金属酸化物は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯまたはＫ２Ｏであり、
前記アルカリ土類金属酸化物は、ＢａＯ、ＣａＯ、またはＭｇＯであり、
前記金属硫酸塩は、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＣｏＳＯ４、Ｇａ２（ＳＯ４）３、Ｔｉ（ＳＯ４）２、またはＮｉＳＯ４であり、
前記金属ハロゲン化物は、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＹＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＣｓＦ、ＴａＦ５、ＮｂＦ５、ＬｉＢｒ、ＣａＢｒ３、ＣｅＢｒ４、ＳｅＢｒ２、ＶＢｒ２、ＭｇＢｒ２、ＢａＩ２またはＭｇＩ２であり、
前記金属過塩素酸塩は、Ｂａ（ＣｌＯ４）２またはＭｇ（ＣｌＯ４）２であることを特徴とする請求項５に記載の有機電界発光素子の製造方法。 - 前記封止層は、透明ナノ多孔性ＣａＯ膜であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子の製造方法。
- 前記シーラントは、熱硬化性樹脂またはＵＶ硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子の製造方法。
- 前記合着する段階において、減圧、ＵＶ照射及び熱硬化工程を経ることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子の製造方法。
- 請求項１ないし９のうちいずれか１項に記載の方法によって製造された前面発光方式の有機電界発光素子。
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