JP4368490B2

JP4368490B2 - Nonwoven fabric composed of multicomponent long fibers and method for producing the same

Info

Publication number: JP4368490B2
Application number: JP2000070176A
Authority: JP
Inventors: 直樹藤原; 拓哉辻本
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2000-03-14
Filing date: 2000-03-14
Publication date: 2009-11-18
Anticipated expiration: 2020-03-14
Also published as: JP2001262456A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定の組成からなる親水性熱可塑性ポリビニルアルコールと融点が２７０℃以下の熱可塑性ポリマーとからなる多成分系長繊維により構成される不織布およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略称することもある）系繊維は湿式紡糸あるいは乾式紡糸により工業的に製造されてきた。また、最近になり溶剤系湿式冷却ゲル紡糸法が採用され今までの方法では困難であった多様な性能の付与が可能となってきている。
ＰＶＡは、基本的に親水性のポリマーであって、その基本骨格と分子構造、形態、各種変性により親水性の程度を変えることができることが知られている。また、ＰＶＡは基本的に生分解性であることが確認されている。地球環境的に、合成物を自然界といかに調和させるかが大きな課題となりつつある現在、このような基本性能を有するＰＶＡ系ポリマーおよびＰＶＡ系繊維は多いに注目されている。
しかしながら、これらの方法はいずれも溶媒を含むＰＶＡ系溶液を細孔ノズルから紡出することから、繊維成分の実質吐出量が低い、紡出した後で媒体除去が必要であるなどの生産性が悪くならざるを得ない必然性を持っている。また、作業環境上や災害防止、環境汚染対策上から固有の大掛かりな製造設備が必要である等の制約がある。
【０００３】
これに対して、溶融紡糸法は、原料ポリマーを加熱溶融し、そのまま細孔ノズルから紡出させ、冷却固化により繊維化する方法であるが、特に溶媒を使用しないこと、高速紡糸が可能なこと、設備に汎用性があること等から合理的である。
しかしながら、ＰＶＡの溶融紡糸法への適用には二つの大きな基本的な障害があった。その障害の一つはＰＶＡ自体は融点と熱分解温度とが極めて接近しているために、溶融紡糸に必要な溶融状態での安定性に欠けることであり、他の一つは水溶性、吸水性、水膨潤性など水に対して強い親和性を示す繊維では油剤付与や延伸等の溶融紡糸後の製糸工程で通常使用される水系の処理液による処理が、工程通過上大きく制約されることである。
【０００４】
一方で、不織布の製造技術の観点から、熱可塑性樹脂についてこのような合理的な溶融紡糸法を応用し、得られる長繊維を直接不織布に成形するいわゆるスパンポンド不織布の製造技術は、原料ポリマーから直接不織布が得られることから極めて合理的な製造方法であり、広く採用されている。
一旦繊維を製造し、この繊維をカーディングして不織布とするいわゆる乾式不織布の製造においては、該繊維の製造に適宜選択された油剤を繊維表面に付着させることは、繊維の製造における各種工程通過性および不織ウェブ形成のカーディングのために必須であって、通常この油剤付着は水系処理液で処理される。ところが、水に対して強い親和性を示すＰＶＡ系繊維の場合には、水系処理液が使用できない。このため、有機溶媒系の特殊配合処理液を使用し、大掛かりな設備対策を実施したりする必要があった。その結果、このような繊維を原料とする不織布も所望の品質を確保して製造することには大きな制約があったのである。
【０００５】
この点、スパンボンド法の場合には、溶融紡糸によって得られる長繊維を直接不織布に成形するため、油剤処理が必要でなく極めて合理的な方法と言えるのである。
そこで、水溶性、吸水性、親水性、水膨潤性など水に対して強い親和性を示すＰＶＡ系繊維で構成された不織布を、溶融紡糸法によるスパンボンド不織布の製造技術によって製造可能とすることは、長年の課題となっていた。さらには、先に説明した溶融状態での安定性に欠けるＰＶＡ系樹脂と他の熱可塑性樹脂との複合繊維で構成された不織布を、溶融紡糸法によるスパンボンド不織布の製造技術によって製造可能とすることは、長年強い要望があった。
【０００６】
このように合理的な溶融紡糸法を利用したいわゆるスパンボンド不織布の製造技術をＰＶＡ系長繊維の製造に適用しようとする試みは従来から検討されてきている。
まず第一に、特開昭５１−１１２９８０号公報には平均重合度５０〜３００、残存酢酸基１５〜８０モル％の無水ＰＶＡを溶融押出したフィラメント群を単独または他繊維のフィラメント群と引き揃えるか、あるいは別々に吸引ジェットにて引き取り、噴射気流により非織性シート形成面上に吹付け堆積するＰＶＡ系合成繊維不織布の製造方法が提案されている。しかしながら、平均重合度５０〜３００でかつ残存酢酸基１５〜８０モル％であるＰＶＡはごく短時間であれば、不織布が得られないこともないが、加熱溶融してい間に脱酢酸反応が起こり、発生した酢酸ガスのために作業環境が劣悪になるだけでなく、分子間脱酢酸による架橋のためにゲル化物が発生し、それによる溶融粘度の上昇、紡出ポリマー流へのゲル混入とポリマー流の切断、フィルター詰りなどのトラブルが発生し、工業生産のレベルには至っていない。
【０００７】
次いで、特開平５−３４５０１３号公報には、５０℃を越える温度でのみ水溶性であり、かつ５０℃以下では不溶性であるＰＶＡ繊維の独立型熱可塑性高分子織物として、スパンボンド不織布すなわち長繊維不織布が記載されている。しかしながら、該公報には、構成ポリマーに関して、「後引出あるいは熱アニーリングにより高結晶化されたＰＶＡホモポリマーからなる」とか「本発明に適するのは、高結晶化され、全体的にけん化されたポリビニルアセテートである」との記載はあるが、構成ポリマーについてのこれ以上の記載はなく、溶融紡糸法によるＰＶＡ系長繊維不織布の製造技術に関する具体的な方策が示されていない。
さらに、特開平１１−１４０７５８号公報および特開平１１−１４０７５９号公報には、５０℃以上の温度で水溶性である特定のＰＶＡに水や可塑剤を含有させた樹脂を用いることを特徴とするスパンボンド不織布の製法が記載されている。特開平１１−１４０７６０号公報には、オキシアルキレン基含有ＰＶＡを用いることを特徴とするスパンボンド不織布の製法が記載されている。しかし、これらの該公報は、ＰＶＡ単独のスパンボンド不織布の製法に関するものである。
【０００８】
また、溶融紡糸直結のスパンボンド不織布ではないが、ＰＶＡ系長繊維不織布の事例として特開平７−５４２５７号公報には、単糸繊度が１デニール以上５デニール以下であり、該長繊維の交絡部が付着量５質量％以上２５質量％以下の水溶性樹脂により接着され、該不織布の水中溶解温度が６０℃以上１００℃以下であるＰＶＡ系長繊維不織布が記載されている。該公報には、ＰＶＡ系ポリマーが水溶性ポリマーの中では、変性種、変性量、変性基分布などによって水中溶解温度が自由に制御でき、かつ好適製造条件を採用することにより高強度、好適伸度の水溶性繊維が得られる。また、該不織布を形成するＰＶＡ系長繊維はけん化度９０％以上９９％以下のＰＶＡを原料として公知の各種紡糸延伸方法により製造できると記載されている。
しかしながら、該公報には、熱可塑性ＰＶＡ系ポリマーに関する具体的な記載はなく、溶融紡糸はもとより本発明の多成分系溶融紡糸によるＰＶＡ系繊維を示唆する何等の技術開示もない。
【０００９】
さらに、特開平７−２７９０２６号公報には、融点が２１０℃以上であるＰＶＡ系ポリマー（Ａ）および融点が２１０℃未満である水溶性ポリマー（Ｂ）からなり、（Ａ）と（Ｂ）の質量比が９８：２〜５５：４５の範囲内であり、（Ａ）が海成分で（Ｂ）が島成分である海島構造ＰＶＡ系長繊維からなり、不織布を熱圧することにより、低融点の島成分（Ｂ）が繊維表面に押し出され、繊維間接着するＰＶＡ系長繊維不織布が提案されている。
しかしながら、上記のように、特開平７−５４２５７号公報および特開平７−２７９０２６号公報は、巻き取った繊維を別の工程で不織布に成形する製造方法によるＰＶＡ系長繊維不織布を開示したものであって、本発明の溶融紡糸によるＰＶＡ系繊維および不織布を示唆する何等の技術開示もしていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術では到達できなかった溶融紡糸によるＰＶＡ系ポリマーと他の熱可塑性樹脂との多成分系長繊維で構成されたＰＶＡ系不織布（いわゆるスパンボンド不織布）とその製造方法を提供することにある。さらには、親水性、吸水性、高タフネス性などＰＶＡ系ポリマーの特色を付与した熱可塑性樹脂を主体とする新規な長繊維不織布および不織布形成後に多成分系長繊維を構成する一成分であるＰＶＡ系ポリマーを水抽出することにより、異型断面あるいは極細繊度を有する新規な熱可塑性樹脂系長繊維不織布用の材料を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、けん化度が９０〜９９．９９モル％、融点が１６０℃〜２３０℃であり、エチレン単位を３〜１８モル％含有し、粘度平均重合度が１００〜１０００である変性ＰＶＡ（Ａ）からなり、かつ（Ａ）１００質量部に対してアルカリ金属イオン（Ｂ）が０．００００１〜０．３質量部含有されている親水性熱可塑性ＰＶＡ（Ｃ）と融点が２７０℃以下の熱可塑性ポリマー（Ｄ）とからなる多成分系長繊維により構成されている不織布(以下、単に多成分系長繊維不織布と称することがある)であり、また、けん化度が９０〜９９．９９モル％、融点Ｔｍが１６０℃〜２３０℃であり、エチレン単位を３〜１８モル％含有し、粘度平均重合度が１００〜１０００である変性ポリビニルアルコール（Ａ）からなり、かつ（Ａ）１００質量部に対してアルカリ金属イオン（Ｂ）が０．００００１〜０．３質量部含有されている親水性熱可塑性ポリビニルアルコール（Ｃ）と融点が２７０℃以下の熱可塑性ポリマー（Ｄ）を、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｃ）のうち高い融点を持つポリマーの融点をＭｐとするとき、紡糸口金温度Ｍｐ＋１０℃〜Ｍｐ＋８０℃の温度下で溶融紡糸し、この紡出フィラメント群を吸引噴射装置により牽引細化させた後、開繊フィラメントを移動式捕集コンベア装置上に捕集堆積することにより、長繊維ウェブを形成することを特徴とする多成分系長繊維不織布の製法である。本発明の不織布を構成している多成分系長繊維とは、上記のようなポリビニルアルコール成分（Ｃ）と融点が270℃以下の熱可塑性ポリマー（Ｄ）とを必須成分とする繊維であれば、３種類以上のポリマーから構成されていても差し支えない。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリビニルアルコール(ＰＶＡ)とは、ＰＶＡのホモポリマーは勿論のこと、例えば、共重合、末端変性、および後反応により官能基を導入した変性ＰＶＡも包含するものである。
【００１３】
本発明に用いられるＰＶＡのけん化度は９０〜９９．９９モル％でなければならない。９３〜９９．９８モル％が好ましく、９４〜９９．９７モル％がより好ましく、９５〜９９．９６モル％が特に好ましい。けん化度が９０モル％未満の場合には、ＰＶＡの熱安定性が悪く熱分解やゲル化によって満足な多成分系溶融紡糸を行うことができず、溶融紡糸と直結した本発明の多成分系長繊維不織布もできない。一方、けん化度が９９．９９モル％よりも大きいＰＶＡは安定に製造することができず、当然ながら、安定した繊維化とそれと直結した多成分系長繊維不織布もできない。
【００１４】
本発明に用いられるＰＶＡの粘度平均重合度（以下、単に重合度と略記する）は、ＰＶＡ系ポリマーと多成分系長繊維を構成する他の成分である熱可塑性ポリマーの種類および重合度（溶融粘度）によっても異なるが、１００〜１０００が好適であり、１５０〜７００が好ましく、２００〜５００が特に好ましい。重合度が１００未満の場合には紡糸時に十分な曳糸性が得られない場合があり、その結果として満足な多成分系長繊維不織布も得られない場合がある。一方、重合度が１０００を越えると溶融粘度が高すぎて複合する他成分を構成する熱可塑性樹脂との溶融粘度マッチングが不適当になったり、紡糸ノズルからポリマーを吐出することができない場合があり、満足な多成分系長繊維不織布も得られない場合がある。
【００１５】
ＰＶＡの重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡを完全に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］(dl/g)から次式により求められるものである。
Ｐ＝(［η］×１０³／8.29）^(1/0.62)
重合度が上記範囲にある時、本発明の目的がより好適に達せられる。
【００１６】
本発明の多成分系長繊維不織布に用いられるＰＶＡの融点（Tm）は160〜230℃であり、165〜228℃が好ましく、170〜226℃がより好ましい。融点が160℃未満の場合にはＰＶＡの結晶性が低下し不織布構成繊維の強度が低くなって不織布自信の強度が低下する。場合によっては多成分系溶融紡糸に必要な曳糸性がなくなったり、ＰＶＡの熱分解が激しく発生したりして、多成分系長繊維不織布が得られないこともある。一方、融点が230℃を越えると好適な溶融粘度を確保するために多成分系溶融紡糸温度を高くしなければならなくなり、複合する他の熱可塑性樹脂も限定されるのみならず、紡糸温度とＰＶＡの分解温度が近づくために、安定した溶融紡糸ができなくなり安定したＰＶＡ系多成分系長繊維不織布の製造もできない。
【００１７】
ＰＶＡの融点は、DSCを用いて、窒素中、昇温速度10℃/分で250℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度10℃/分で250℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を意味する。
また本発明の目的や効果を損なわない範囲で、ＰＶＡには融点や溶融粘度を調整する等の目的で可塑剤を添加することが可能である。可塑剤としては、従来公知のもの全てが使用できるが、ジグリセリン、ポリグリセリンアルキルモノカルボン酸エステル類、グリコール類にエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを付加したものが好適に使用される。そのなかでも、ソルビトール１モルに対してエチレンオキサイドを１〜３０モル％付加した化合物が好ましい。
【００１８】
ＰＶＡは、ビニルエステル系重合体のビニルエステル単位をけん化することにより得られる。ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを得る点からは酢酸ビニルが好ましい。
【００１９】
本発明の多成分系長繊維不織布を構成する一成分であるＰＶＡは、ホモポリマーであっても共重合単位を導入した変成ＰＶＡであってもよいが、溶融紡糸性、親水性、繊維および不織布物性の観点からは、共重合単位を導入した変性ＰＶＡを用いることが好ましい。共重合単量体の種類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル類、酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニルアミド類、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等に由来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体の含有量は、通常２０モル％以下である。
【００２０】
これらの単量体の中でも、入手のしやすさなどから、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニルアミド類、オキシアルキレン基を有する単量体、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類に由来する単量体が好ましい。
【００２１】
特に、共重合性、溶融紡糸性および繊維物性等の観点からエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンの炭素数４以下のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニルアミド類がより好ましい。炭素数４以下のα−オレフィン類、ビニルエーテル類およびＮ−ビニルアミド類に由来する単位は、ＰＶＡ中に０．１〜２０モル％存在していることが好ましく、１〜１５モル％がより好ましい。
さらに、α−オレフィンがエチレンである場合において、繊維物性が高くなることから、特にエチレン単位が３〜１８モル％、より好ましくは５〜１５モル％導入された変性ＰＶＡを使用することが好ましい。
【００２２】
本発明で使用するＰＶＡは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、α,α'-アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎープロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０℃〜２００℃の範囲が適当である。
【００２３】
本発明で使用するＰＶＡ（Ａ）におけるアルカリ金属イオン（Ｂ）の含有割合は、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対してナトリウムイオン換算で０．００００１〜０．３質量部であり、０．００００５〜０．１質量部が好ましく、０．０００１〜０．０７質量部がより好ましく、０．０００２〜０．０５質量部が特に好ましい。アルカリ金属イオンの含有割合が０．００００１質量部未満は工業的に製造困難である。またアルカリ金属イオンの含有量が０．３質量部より多い場合には溶融紡糸時の分解、ゲル化および断糸が著しく、安定に繊維化することができない。なお、アルカリ金属イオンとしては、カリウムイオン、ナトリウムイオン等が挙げられる。
【００２４】
本発明において、特定量のアルカリ金属イオン（Ｂ）をＰＶＡ中に含有させる方法は特に制限されず、ＰＶＡを重合した後にアルカリ金属イオン含有の化合物を添加する方法、ビニルエステルの重合体を溶媒中においてけん化するに際し、けん化触媒としてアルカリイオンを含有するアルカリ性物質を使用することによりＰＶＡ中にアルカリ金属イオンを配合し、けん化して得られたＰＶＡを洗浄液で洗浄することにより、ＰＶＡ中に含まれるアルカリ金属イオン含有量を制御する方法などが挙げられるが後者のほうが好ましい。
なお、アルカリ金属イオンの含有量は、原子吸光法で求めることができる。
【００２５】
けん化触媒として使用するアルカリ性物質としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムが挙げられる。けん化触媒に使用するアルカリ性物質のモル比は、酢酸ビニル単位に対して０．００４〜０．５が好ましく、０．００５〜０．０５が特に好ましい。けん化触媒は、けん化反応の初期に一括添加してもよいし、けん化反応の途中で追加添加してもよい。
けん化反応の溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく、含水率を０．００１〜１質量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００３〜０．９質量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００５〜０．８質量％に制御したメタノールが特に好ましい。洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ヘキサン、水などが挙げられ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水の単独もしくは混合液がより好ましい。
洗浄液の量としてはアルカリ金属イオン（Ｂ）の含有割合を満足するように設定されるが、通常、ＰＶＡ１００質量部に対して、３００〜１００００質量部が好ましく、５００〜５０００質量部がより好ましい。洗浄温度としては、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。洗浄時間としては２０分間〜１００時間が好ましく、１時間〜５０時間がより好ましい。
【００２６】
本発明で使用するＰＶＡ（Ａ）における２５℃におけるpKaが５．０以下の酸基を有する酸（Ｅ）の含有割合は、下記で表すαが０．０１〜１であることが好ましく、０．０３〜０．８がより好ましく、０．０５〜０．６がさらに好ましい。本発明では、下記に表すαの式中の酸（Ｅ）の含有率は中和滴定法で求めた値を酢酸に換算したものを意味する。pKaとは、酸の解離定数をKaとするとき、pKa=-logKaで定義したものである。
α＝〔ポリビニルアルコール中の酸（Ｅ）の含有率（質量％）〕／〔ポリビニルアルコール中のアルカリ金属イオン（Ｂ）の含有率（質量％）〕
酸（Ｅ）のpKaが５．０を越える酸基を有する酸を用いた場合および酸（Ｅ）含有割合が上記で表したαで０．０１〜１から外れる場合は、溶融紡糸時のＰＶＡの分解、ゲル化および断糸が著しく、安定に繊維化することができない場合がある。なお、２５℃におけるpKaが５．０以下の酸基を有する酸（Ｅ）としては、酢酸、リン酸、第一リン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２７】
本発明において、特定量の２５℃におけるpKaが５．０以下の酸基を有する酸（Ｅ）をＰＶＡ中に含有させる方法は特に制限されず、ビニルエステルの重合体を溶媒中においてけん化した後に、pKaが５．０以下の酸基を有する酸を使用することによりＰＶＡ中に該酸を配合し、けん化して得られたＰＶＡを洗浄液で洗浄することにより、ＰＶＡ中に含まれる酸含有量を制御する方法、乾燥したＰＶＡを酸を含有する溶媒で処理することにより特定量の酸を含有させる方法、ＰＶＡのペレットを作成する際に特定量の酸を添加することによって含有させる方法等が挙げられる。
なお、酸の含有量は、ＰＶＡからのメタノール抽出分を水酸化ナトリウム水溶液によって中和滴定することで求めることができる。
【００２８】
本発明で使用されるＰＶＡは生分解性を有しており、活性汚泥処理あるいは土壌に埋めておくと分解されて水と二酸化炭素になる。ＰＶＡを溶解した後の廃液の処理には活性汚泥法が好ましい。該ＰＶＡ水溶液を活性汚泥で連続処理すると２日間から１ヶ月で分解される。また、本発明に用いるＰＶＡは燃焼熱が低く、焼却炉に対する負荷が小さいので、ＰＶＡを溶解した排水を乾燥させてＰＶＡを焼却処理してもよい。
【００２９】
本発明に用いるＰＶＡ（Ｃ）と融点が２７０℃以下の熱可塑性ポリマー（Ｄ）とからなる多成分系長繊維の（Ｃ）と（Ｄ）の質量比は目的に応じて適宜設定されるので特に制限はないが、５／９５〜９５／５が好適であり、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。好適な範囲を外れた場合は、複合または混合した効果が現れない場合がある。また、本発明に用いる融点が２７０℃以下の熱可塑性ポリマーは、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリヒドロキシブチレート-ポリヒドロキシバリレート共重合体、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステルおよびその共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１０、ナイロン１２、ナイロン６−１２等の脂肪族ポリアミドおよびその共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィンおよびその共重合体、エチレン単位を２５モル％から７０モル％含有する変性ポリビニルアルコール、ポリスチレン系、ポリジエン系、塩素系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、フッ素系のエラストマー等の中から少なくとも一種類を選んで用いることができる。
本発明に用いるＰＶＡと多成分系紡糸しやすい点からは、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ナイロン６、ナイロン６−１２、ポリプロピレンおよびエチレン単位を２５モル％から７０モル％含有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００３０】
また本発明の目的や効果を損なわない範囲で、熱可塑性ＰＶＡおよび融点２７０℃以下の熱可塑性ポリマーには必要に応じて銅化合物等の等の安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤を重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。特に熱安定剤としてヒンダードフェノール等の有機系安定剤、ヨウ化銅等のハロゲン化銅化合物、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属化合物を添加すると、繊維化の際の溶融滞留安定性が向上するので好ましい。
【００３１】
また必要に応じて平均粒子径が０．０１μm以上５μm以下の微粒子を０．０５質量％以上１０質量％以下、重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。微粒子の種類は特に限定されず、たとえばシリカアルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の不活性微粒子を添加することができ、これらは単独で使用しても２種以上併用しても良い。特に平均粒子径が０．０２μm以上１μm以下の無機微粒子が好ましく、紡糸性、延伸性が向上する。
【００３２】
次に、本発明に用いるＰＶＡ（Ｃ）と融点が270℃以下の熱可塑性ポリマー（Ｄ）とからなる長繊維で構成された多成分系不織布の製造方法について説明する。本発明の長繊維で構成された多成分系不織布は、溶融紡糸と直結したいわゆるスパンボンド不織布の製造方法によって効率良く製造することができる。
例えば、混合紡糸による方法では、ＰＶＡ成分（Ｃ）と熱可塑性ポリマー（Ｄ）とを、１つの押し出し機で溶融混練し、溶融したポリマー流を紡糸頭に導き、流量を計量し紡糸ノズル孔から吐出させ、この吐出糸条を冷却装置により冷却せしめた後、エアジェット・ノズルのような吸引装置を用いて、目的の繊度となるように、１０００〜６０００ｍ／分の糸条の引取り速度に該当する速度で高速気流により牽引細化させた後、開繊させながら移動式の捕集面の上に堆積させて不織布ウエブを形成させ、引き続きこのウエブを部分圧着して巻き取ることによってＰＶＡ系多成分系長繊維不織布が得られる。
【００３３】
また複合紡糸による方法では、ＰＶＡ成分（Ｃ）と熱可塑性ポリマー（Ｄ）とをそれぞれ別の押し出し機で溶融混練し、引き続き同一溶融したポリマー流を紡糸頭に導き、流量を計量し紡糸ノズル孔から吐出させ、その後は上記の混合紡糸と同様にして複合長繊維不織布を得ることができる。複合長繊維不織布を構成する複合長繊維の複合形態は特に限定されず、芯鞘型、海島型、サイドバイサイド型、多層貼り合わせ型、放射状分割型、これらの組み合わせなど適宜設定することができる。
【００３４】
本発明において多成分系長繊維不織布を構成する繊維化の条件は、ポリマーの組合せ、断面形態に応じて適宜設定する必要があるが、主に、以下のような点に留意して繊維化条件を決めることが望ましい。
紡糸口金温度は、多成分系長繊維を構成するポリマーのうち高い融点を持つポリマの融点をMpとするときMp＋１０〜Mp＋８０℃が好ましく、せん断速度（γ）500〜25,000sec^-1、ドラフトＶ５０〜２０００で紡糸することが好ましい。また、ポリマーの組み合わせから見た場合、紡糸時おける口金温度とノズル通過時のせん断速度で測定したときの溶融粘度が近接したポリマーを組合せて多成分系紡糸することが紡糸安定性の面から好ましい。
【００３５】
本発明におけるＰＶＡの融点Ｔｍとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ：例えばMettler社TA3000）で観察される主吸熱ピークのピーク温度である。せん断速度（γ）は、ノズル半径をｒ（ｃｍ）、単孔あたりのポリマー吐出量をＱ(cm³/sec)とするときγ=４Ｑ／πｒ³で計算される。またドラフトＶは、引取速度をA(m/分)とするときＶ＝（Ａ・πｒ²／Ｑ）×（５／３）で計算される。
【００３６】
本発明の多成分系繊維を製造するに際して、紡糸口金温度が多成分系長繊維を構成するポリマーのうち高い融点を持つポリマの融点Ｍｐ＋１０℃より低い温度では、該ポリマーの溶融粘度が高すぎて、高速気流による曳糸・細化性に劣り、またＭｐ＋８０℃を越えるとＰＶＡが熱分解しやすくなるために安定した紡糸ができない。また、せん断速度は500sec^-1よりも低いと断糸しやすく、25,000sec^-1より高いとノズルの背圧が高くなり紡糸性が悪くなる。ドラフトは５０より低いと繊度むらが大きくなり安定に紡糸しにくくなり、ドラフトが２０００より高くなると断糸しやすくなる。
【００３７】
本発明において、エアジェット・ノズルのような吸引装置を用いて吐出糸条を牽引細化させるに際し、１０００〜６０００ｍ／分の糸条の引取り速度に該当する速度で高速気流により牽引細化させることが重要である。吸引装置による糸条の引取り条件は、紡糸ノズル孔から吐出する溶融ポリマーの溶融粘度、吐出速度、紡糸ノズル温度、冷却条件などにより適宜選択するが、１０００ｍ／分未満では、吐出糸条の冷却固化遅れによる隣接糸条間の融着が起こる場合があり、また糸条の配向・結晶化が進まず、得られる不織布は、粗雑で機械的強度の低いものになってしまい好ましくない。一方、６０００ｍ／分を越えると、吐出糸条の曳糸・細化性が追随できず糸条の切断が発生して、安定した多成分系長繊維不織布の製造ができない。
さらに、本発明のＰＶＡ系多成分系長繊維不織布を安定に製造するに際し、紡糸ノズル孔とエアジェット・ノズルのような吸引装置との間隔は３０〜２００ｃｍであることが重要である。該間隔は使用するポリマー、組成、上記で述べた紡糸条件にもよるが、該間隔が３０ｃｍより小さい場合には、吐出糸条の冷却固化遅れによる隣接糸条間の融着が起こる場合があり、また糸条の配向・結晶化が進まず、得られる不織布は、粗雑で機械的強度の低いものになってしまい好ましくない。一方、２００ｃｍを越える場合には、吐出糸条の冷却固化が進みすぎて吐出糸条の曳糸・細化性が追随できず糸条の切断が発生して、安定した多成分系長繊維不織布の製造ができない。
【００３８】
本発明では、このようにして得られたＰＶＡ系多成分系不織ウエブは部分的な熱圧融着により形態を保持する方法が採用される。具体的には、加熱された凹凸模様の金属ロール（エンボスロール）と加熱平滑ロールとの間に該ウエブを通して、部分的な熱圧着により長繊維同士を結合させ、不織布としての形態安定化を図る。熱圧着処理における加熱ロールの温度、熱圧する圧力、処理速度、エンボスロールの模様等は目的に応じて適宜選択することができる。
本発明における不織布を構成するＰＶＡ系多成分系長繊維は、水に対して活性であって水の存在下では見掛けの融点が低下する事から、水を付与した後で熱圧着処理を行う場合には、加熱ロールの温度を下げることが可能である。
さらには、熱圧融着により形態を保持させたＰＶＡ系多成分系不織ウエブを、必要に応じて熱処理することも可能である。
【００３９】
本発明の熱可塑性ＰＶＡ系多成分系長繊維不織布の肝心な点は、上記のように、従来困難であった溶融紡糸方式を適用せしめ、合理的に親水性、吸水性、高タフネス性などＰＶＡ系ポリマーの特色を付与した新規な熱可塑性樹脂を主体とする長繊維不織布および多成分系長繊維不織布を構成する一成分であるＰＶＡ系ポリマーを水抽出した異型断面あるいは極細繊度を有する新規な熱可塑性樹脂系長繊維不織布用の材料を提供することにある。従って、本発明は、不織布を構成する多成分系長繊維の繊度や繊維断面形状あるいは不織布の目付や引張強度、引張伸度、引裂強度等の機械的特性や厚さ、嵩高性等の形態特性、あるいは柔軟性等の特性については特に制約されるものではなく、通常、設定できる範囲内で適宜選択することができる。
【００４０】
また、多成分系長繊維不織布を構成する一成分であるＰＶＡ系ポリマーを水抽出した異型断面あるいは極細繊度を有する新規な熱可塑性樹脂系長繊維不織布用の材料を提供する場合、該ＰＶＡ系ポリマーを抽出する水溶液は中性でかまわないし、アルカリ水溶液、酸性水溶液、あるいは界面活性剤等を添加した水溶液であっても良い。抽出処理温度は目的に応じて適宜調整すればよいが、処理温度は高いほど処理時間が短くなる。熱水を用いて抽出する場合には、５０℃以上で処理するのが好ましく、８０℃以上で抽出処理を行うのが特に好ましい。抽出後の異型断面あるいは極細繊度を有する新規な熱可塑性樹脂系長繊維は、従来公知の方法により不織布とすることが可能である。
【００４１】
本発明の熱可塑性ＰＶＡ系多成分系長繊維不織布は、液体、気体、集塵用フィルター等の空調用材、リントフリーワイパー、各種ワイピングクロス等のワイパー、絶縁材、電池セパレータ等のエレクトロニクス用、油吸着材、レザー基布、セメント用配合材、ゴム用配合材、各種テープ基材、刺繍用基布などの産業用資材；紙おむつ、ガーゼ、ホータイ、医療用ガウン、サージカルテープなどの医療・衛材；印刷物基材、包装・袋物資材、ワイパー、収納材などの生活関連資材；衣料用；建設資材用；農業・園芸用資材；土壌安定材、濾過用資材、流砂防止材、植生マット、補強材などの土木・資材用；鞄靴材等の用途に用いることができる。さらに、本発明で得られる多成分系長繊維不織布を単独で使用するのみではなく、ホモの長繊維不織布、メルトブロー不織布等の他の方法で製造される不織布等と積層して用いることが可能であり、上記の用途に用いる場合、実用機能をさらに付与することができる。
【００４２】
【実施例】
次に本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において、各物性値は以下のようにして測定した。なお、実施例中の部及び％はことわりのない限り質量に関するものである。
【００４３】
［ＰＶＡの分析方法］
ＰＶＡの分析方法は特に記載のない限りはＪＩＳ−Ｋ６７２６に従った。
変性量は変性ポリビニルエステルあるいは変性ＰＶＡを用いて５００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）装置による測定から求めた。
アルカリ金属イオンの含有量は原子吸光法で求めた。
【００４４】
［ＰＶＡ中の酸の含有量の分析方法］
絶乾したＰＶＡ２０ｇを使用して、メタノール１００ｍＬを用いてメタノールソックスレー抽出を３日間行った。抽出液５０ｍＬに蒸留水５０ｍＬおよびフェノールフタレインを数滴加え、抽出液中の酸を１／１０００Ｎの水酸化ナトリウム水溶液により中和滴定し、わずかに赤色を呈したところを終点とした。次式によりＰＶＡ中の含有酸量を酢酸に換算した。
酢酸（％）＝（０．１２×滴定量ｍＬ×１００）／（１０００×２０）
【００４５】
［融点］
ＰＶＡの融点は、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、窒素中、昇温速度１０℃/分で２５０℃まで昇温後室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃/分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を調べた。
【００４６】
［紡糸状態］
溶融紡糸の状態を観察して次の基準で評価した。
◎：極めて良好、○：良好、△：やや難あり、×：不良
【００４７】
［不織布の状態］
得られた不織布を目視観察および手触観察して次の基準で評価した。
◎：均質で極めて良好、○：ほぼ均質で良好、△：やや難あり、×：不良
【００４８】
［不織布の強度・伸度］
ＪＩＳＬ１９０６「一般長繊維不織布試験方法」に準じて測定した。
【００４９】
［目付、厚さ］
ＪＩＳＬ１９０６「一般長繊維不織布試験方法」に準じて測定した。
【００５０】
［平均繊維径］
走査型電子顕微鏡を用いて、不織布の表面を１０００倍に拡大した写真を撮影し、この写真に２本の対角線を引き、この対角線と交わった繊維の太さを倍率換算した値を用いた。そうして、該繊維の１００本の平均値を平均繊維径とした。
【００５１】
［不織布の吸水性］
予め絶乾した後に精秤した２０ｃｍ×２０ｃｍの不織布を、２０℃の純水５００ｃｃ中に３０分間浸漬後に取り出し、表面の付着水を拭き取った後に質量を精秤して、不織布の吸水率を求めた。
【００５２】
［不織布の平衡含水率］
２０℃、６５％ＲＨに１週間調湿した不織布の質量Ｗ０を測定した後に、１０５℃、５時間乾燥させて絶乾状態の不織布の質量Ｗ１を精秤した。平衡含水率は１００×Ｗ０／Ｗ１で求めた。
【００５３】
［不織布の水中リント性］
２０ｃｍ×２０ｃｍの不織布を、２０℃の純水５００ｃｃを入れたフラスコ中に浸漬し、フラスコを横向きにして上下に１００回シャッフルした後の水中に残ったリント量を目視で観察し、５段階で判定した。
判定：悪１ − ５良
【００５４】
［エチレン変性ＰＶＡの製造］
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２９．０ｋｇおよびメタノール３１．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が５．９ｋｇ／ｃｍ²(5.8×10⁵Pa)となるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液１７０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を５．９ｋｇ／ｃｍ²(5.8×10⁵Pa)に、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて６１０ｍｌ／ｈｒでＡＭＶを連続添加して重合を実施した。１０時間後に重合率が７０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。
【００５５】
得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が５０％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４６．５ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約２分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、６０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、０．５％酢酸濃度の水／メタノール＝２０／８０混合溶液１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡに水／メタノール＝２０／８０の混合溶液２０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、さらにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。その後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を得た。
【００５６】
得られたエチレン変性ＰＶＡのけん化度は９８．４モル％であった。また該変性ＰＶＡを灰化させた後、酸に溶解したものを用いて原子吸光光度計により測定したナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ１００質量部に対して０．００１質量部であった。続いて、上記で得た変性ＰＶＡを５０℃で１０時間真空乾燥させた絶乾のＰＶＡ２０ｇを、メタノール１００ｍＬを用いてメタノールソックスレー抽出を３日間行った。抽出液５０ｍＬに蒸留水５０ｍＬおよびフェノールフタレインを数滴加え、抽出液中の酸を１／１０００Ｎの水酸化ナトリウム水溶液での中和滴定により測定した酢酸の含有量は、変性ＰＶＡ１００質量部に対して０．００００８質量部であり、ＰＶＡ中の酢酸とナトリウムイオンの比を表す値αは０．０８であった。
【００５７】
また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定したところ、エチレンの含有量は１０モル％であった。上記のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５で鹸化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置して鹸化を進行させた後、メタノールソックスレーを３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製されたエチレン変性ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳＫ６７２６に準じて測定したところ３３０であった。さらに該精製された変性ＰＶＡの５％水溶液を調整し厚み１０ミクロンのキャスト製フィルムを作成した。該フィルムを８０℃で１日間減圧乾燥を行った後に、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、前述の方法によりＰＶＡの融点を測定したところ２０６℃であった（表１）。
【００５８】
【表１】

【００５９】
実施例１
芯成分として上記で得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を９０℃で１０時間真空乾燥させたものと、鞘成分としてメルトフローレート（ＭＦＲ）が３５ｇ／１０分、融点が１７０℃のプロピレンを準備した。それぞれのポリマーを別の押し出し機で２３５℃±１℃に加熱して溶融混練し、不織布を構成する複合長繊維の繊維軸に直交する繊維断面に占める芯成分の質量比率を５０％になるように２３５℃の芯鞘型複合紡糸パックに導き、ノズル径０．３５ｍｍφ×１００８ホール、吐出量６２５ｇ/分、せん断速度２,５００sec^-1の条件で紡糸口金から吐出させ、紡出フィラメント群を２０℃の冷却風で冷却しながら、ノズルから８０ｃｍの距離にあるエジェクターにより高速エアーで２５００ｍ／分の引取り速度、ドラフト４１０で牽引細化させ、開繊したフィラメント群をエンドレスに回転している捕集コンベア装置上に捕集堆積させ長繊維ウエブを形成させた。紡糸状態は、断糸は全く見られず極めて良好であった。
【００６０】
次いで、このウエブを１３０℃に加熱した凹凸柄エンボスロールとフラットロールとの間で、線圧５０ｋｇ／ｃｍの圧力下で通過させ、エンボス部分熱圧着させることにより、単繊維繊度２．６デシテックスの長繊維からなる目付３０ｇ／ｍ²の芯鞘型複合長繊維不織布を得た。得られた不織布は均質なもので極めて良好であった。複合長繊維不織布の製造条件および製造結果を表２に記載する。
【００６１】
【表２】

【００６２】
また、得られた不織布の引張り強力、引張り伸度、引裂強度、吸水量および平衡含水率について試験した評価結果を表３に記載した。
【００６３】
【表３】

【００６４】
実施例５〜７、実施例９、１０、１３、及び参考例１〜６
実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表１に記載するＰＶＡを用い、表２に記載する型状の複合紡糸用口金、ポリマーを用い、表２に記載する紡糸条件を採用し、ノズル−エジェクター間距離およびラインネット速度を調整すること以外は実施例１と同じ条件下にてＰＶＡ系複合長繊維からなる不織ウエブを得た後、表２に記載するエンボス処理温度にて部分熱圧着して複合長繊維不織布とした。参考例３および４の芯鞘型複合長繊維の芯鞘成分の質量比率はパックへのポリマー導入量を変えることで調整させた。実施例５，６および１０の海島型複合長繊維は、島数４００の海島型複合紡糸用口金を用いた。紡糸性および得られた不織布の状態の結果を表２に示す。得られた不織布の引張り強力、引張り伸度、引裂強度、吸水量および平衡含水率について試験した評価結果を表３に示す。
【００６５】
比較例１〜４
実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表１に記載するＰＶＡを用い、表２に記載するポリマーを用い、紡糸条件を採用し、ノズル−エジェクター間距離およびラインネット速度を調整する以外は実施例１と全く同じ条件下にてＰＶＡ系複合長繊維からなる不織ウエブを得た後、表２に記載するエンボス処理温度にて部分熱圧着して複合長繊維不織布とした。
紡糸性および得られた不織布の状態の結果を表２に示す。
【００６６】
比較例１に示したＰＶＡを用いると、ＰＶＡの熱分解による酢酸を含むガス発生とゲル化のために、断糸が多発し安定な繊維形成ができず、不織ウエブ形成もできなかった。
比較例２に示したＰＶＡを用いたものは、ＰＶＡの結晶性が低下するためと想定されるが、隣接する紡出フィラメント同士が膠着した。これを解除できないまま不織ウエブ形成なされたため、目が荒く触感の悪いシートにしかならなかった。
比較例４に示したＰＶＡを用いると、３０分程度の単時間では比較的安定した紡糸状態ほ保っていた。ところが、理由は定かでないが２時間後には断糸が多発し安定な繊維形成ができず、不織ウエブ形成もできなかった。
比較例３では、用いるＰＶＡの融点が高いので紡糸温度を２７０℃まで上げたが、不織布にゲル状物が混入していた。比較例３で得られた不織布の引張り強力、引張り伸度、引裂強度、吸水量および平衡含水率について試験した評価結果を表３に示す。ゲル状物の混入によると思われるが、該不織布の機械的物性値は小さいものであった。
【００６７】
実施例１４
実施例５で作製したＰＶＡ／ポリプロピレンの海島型複合長繊維不織布を、９５℃の熱水に１時間浸漬して海成分のＰＶＡを除去した。このポリプロピレンからなるフィラメントの繊度を測定したところ、０．０８μであり極細繊維が得られた。
【００６８】
比較例５
実施例１で用いたポリマーにて、実施例１と同様の条件で各々別の押し出し機で溶融混練したものを、２３５℃の紡糸パックに導き、ノズル径０．４ｍｍφ×２４ホール、吐出量２４ｇ／分、せん断速度２４００sec^-1、ドラフト１１０の条件で複合紡糸し、紡速８００ｍ／分で巻き取り、芯鞘型複合繊維を得た。次いで、得られた紡糸原糸を１５０℃の熱風炉で３倍に延伸し、単繊維繊度４．４デシテックスの複合繊維を得た。該延伸糸を捲縮機で捲縮を付与し５０ｍｍにカットして原綿化した。この原綿をローラーカードでカーディングし、ニードルパンチで絡合して不織布とした。該不織布の水中リント性を判定したところ段階３であった。一方、実施例１で作製した不織布を同様にして判定したところ段階４．５であった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、従来技術では到達できなかった溶融紡糸による親水性、吸水性などＰＶＡ系ポリマーの特色を付与した熱可塑性樹脂を主体とする新規な長繊維不織布および多成分系長繊維不織布を構成する一成分であるＰＶＡ系ポリマーを水抽出した異型断面あるいは極細繊度を有する新規な熱可塑性樹脂系長繊維不織布用の材料を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a nonwoven fabric composed of multicomponent long fibers composed of a hydrophilic thermoplastic polyvinyl alcohol having a specific composition and a thermoplastic polymer having a melting point of 270 ° C. or less, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyvinyl alcohol (hereinafter also abbreviated as PVA) fibers have been industrially produced by wet spinning or dry spinning. Recently, a solvent-based wet-cooled gel spinning method has been adopted, and it has become possible to impart various performances that have been difficult with conventional methods.
PVA is basically a hydrophilic polymer, and it is known that the degree of hydrophilicity can be changed by its basic skeleton, molecular structure, form, and various modifications. Moreover, it has been confirmed that PVA is basically biodegradable. At present, PVA-based polymers and PVA fibers having such basic performance are attracting much attention as the global environment is becoming a major issue on how to harmonize a synthetic material with the natural world.
However, both of these methods spin a PVA-based solution containing a solvent from the pore nozzle, so that the productivity of the fiber component is low, the medium needs to be removed after spinning, etc. I have to inevitably get worse. In addition, there are restrictions such as the need for large-scale production equipment unique from the viewpoint of work environment, disaster prevention, and environmental pollution countermeasures.
[0003]
On the other hand, the melt spinning method is a method in which a raw material polymer is heated and melted, spun as it is from a fine pore nozzle, and then fiberized by cooling and solidification. It is reasonable because of the versatility of the equipment.
However, the application of PVA to melt spinning has two major fundamental obstacles. One of the obstacles is that the melting point and the thermal decomposition temperature of PVA itself are very close to each other, so that the stability in the molten state necessary for melt spinning is lacking, and the other one is water-soluble, water-absorbing. For fibers that have a strong affinity for water, such as properties and water swellability, processing with aqueous processing liquids that are normally used in the spinning process after melt spinning, such as oiling or stretching, is greatly restricted in passing through the process. It is.
[0004]
On the other hand, from the viewpoint of non-woven fabric manufacturing technology, the so-called spun pond non-woven fabric manufacturing technology, which applies such a rational melt spinning method to thermoplastic resins and directly forms the resulting long fibers into non-woven fabric, is made from raw polymer. Since a nonwoven fabric can be obtained directly, it is a very rational manufacturing method and is widely adopted.
In the manufacture of a so-called dry nonwoven fabric, which is produced by carding the fiber once to make a nonwoven fabric, the oil agent appropriately selected for the production of the fiber is attached to the fiber surface through various steps in the fiber production. Essential for carding of the nature and nonwoven web formation, this oil deposit is usually treated with an aqueous processing solution. However, in the case of PVA fibers showing a strong affinity for water, an aqueous treatment liquid cannot be used. For this reason, it has been necessary to use an organic solvent-based special blending treatment solution and to implement a large-scale facility measure. As a result, there has been a great restriction on producing a nonwoven fabric using such fibers as a raw material while ensuring the desired quality.
[0005]
In this respect, in the case of the spunbond method, since the long fiber obtained by melt spinning is directly formed into a nonwoven fabric, it can be said that it is an extremely rational method without requiring any oil treatment.
Therefore, it is possible to manufacture a non-woven fabric composed of PVA fibers having a strong affinity for water, such as water-soluble, water-absorbing, hydrophilic, and water-swelling properties, using a spunbonded non-woven fabric manufacturing technique by melt spinning. Has been a challenge for many years. Furthermore, it is possible to manufacture a nonwoven fabric composed of a composite fiber of a PVA-based resin lacking stability in a molten state and another thermoplastic resin as described above by a spunbond nonwoven fabric manufacturing technique by a melt spinning method. That has been a strong request for many years.
[0006]
Attempts to apply the so-called spunbonded nonwoven fabric manufacturing technology utilizing a rational melt spinning method to the production of PVA long fibers have been studied.
First of all, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-112980, a filament group obtained by melt-extrusion of anhydrous PVA having an average degree of polymerization of 50 to 300 and a residual acetate group of 15 to 80 mol% is arranged alone or with a filament group of other fibers. Alternatively, a method for producing a PVA-based synthetic fiber nonwoven fabric, which is taken up separately by a suction jet and sprayed and deposited on a non-woven sheet forming surface by a jet stream, has been proposed. However, PVA having an average degree of polymerization of 50 to 300 and residual acetic acid groups of 15 to 80 mol% can be obtained in a very short period of time, but a non-woven fabric cannot be obtained. Not only does the working environment deteriorate due to the generated acetic acid gas, but also gelation occurs due to cross-linking by intermolecular deacetic acid, resulting in an increase in melt viscosity, gel incorporation in the polymer flow and the polymer Troubles such as flow cutting and filter clogging have occurred, and it has not reached the level of industrial production.
[0007]
Subsequently, JP-A-5-345013 discloses a spunbond nonwoven fabric, that is, a long fiber, as a stand-alone thermoplastic polymer fabric of PVA fibers that is water-soluble only at temperatures exceeding 50 ° C. and insoluble at temperatures below 50 ° C. Nonwoven fabric is described. However, in this publication, regarding the constituent polymer, “consisting of a PVA homopolymer highly crystallized by post-drawing or thermal annealing” or “suitable for the present invention is a highly crystallized and saponified polyvinyl as a whole. Although there is a description that it is “acetate”, there is no further description of the constituent polymer, and no specific policy regarding the production technology of the PVA-based long fiber nonwoven fabric by the melt spinning method is shown.
Further, JP-A-11-140758 and JP-A-11-140759 use a resin in which water or a plasticizer is contained in a specific PVA that is water-soluble at a temperature of 50 ° C. or higher. A process for producing a spunbond nonwoven is described. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-140760 describes a method for producing a spunbonded nonwoven fabric using oxyalkylene group-containing PVA. However, these publications relate to a method for producing a spunbond nonwoven fabric composed of PVA alone.
[0008]
Further, although it is not a spunbond nonwoven fabric directly bonded by melt spinning, as an example of a PVA-based long fiber nonwoven fabric, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-54257 discloses a single yarn fineness of 1 denier to 5 denier, Is bonded with a water-soluble resin having an adhesion amount of 5% by mass or more and 25% by mass or less, and a PVA long fiber nonwoven fabric in which the nonwoven fabric has a dissolution temperature in water of 60 ° C. or more and 100 ° C. or less is described. In this publication, among water-soluble polymers, the PVA polymer can freely control the dissolution temperature in water according to the modified species, modified amount, modified group distribution, etc., and adopts suitable production conditions to achieve high strength and suitable elongation. Water-soluble fiber of a certain degree is obtained. Further, it is described that the PVA long fibers forming the nonwoven fabric can be produced by various known spinning and drawing methods using PVA having a saponification degree of 90% or more and 99% or less as a raw material.
However, there is no specific description regarding the thermoplastic PVA-based polymer in this publication, and there is no technical disclosure that suggests PVA-based fibers by multi-component melt spinning of the present invention as well as melt spinning.
[0009]
Further, JP-A-7-279026 comprises a PVA polymer (A) having a melting point of 210 ° C. or higher and a water-soluble polymer (B) having a melting point of less than 210 ° C., and (A) and (B) The mass ratio is in the range of 98: 2 to 55:45, and (A) is a sea component and (B) is an island component, which is a sea-island structure PVA-based long fiber. PVA-based long-fiber nonwoven fabrics have been proposed in which the island component (B) is extruded onto the fiber surface and adheres between the fibers.
However, as described above, JP-A-7-54257 and JP-A-7-279026 disclose PVA-based long-fiber nonwoven fabrics by a manufacturing method in which wound fibers are formed into nonwoven fabrics in a separate process. There is no technical disclosure suggesting PVA fibers and nonwoven fabrics by melt spinning of the present invention.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a PVA non-woven fabric (so-called spunbond non-woven fabric) composed of multicomponent long fibers of a PVA polymer by melt spinning and other thermoplastic resin, which cannot be achieved by the prior art, and a method for producing the same. It is to provide. Furthermore, a novel long fiber nonwoven fabric mainly composed of a thermoplastic resin provided with the characteristics of a PVA polymer such as hydrophilicity, water absorption, and high toughness, and PVA which is one component constituting a multicomponent long fiber after the nonwoven fabric is formed It is an object of the present invention to provide a novel material for a thermoplastic resin-based long fiber nonwoven fabric having an atypical cross section or an ultrafine fineness by extracting a water-based polymer with water.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention has a saponification degree of 90 to 99.99 mol% and a melting point of 160 ° C to 230 ° C.Yes, modified by containing 3 to 18 mol% of ethylene units and having a viscosity average polymerization degree of 100 to 1000A hydrophilic thermoplastic PVA (C) made of PVA (A) and containing 0.00001 to 0.3 parts by mass of an alkali metal ion (B) with respect to 100 parts by mass of (A) and a melting point of 270 ° C. A nonwoven fabric composed of multicomponent long fibers comprising the following thermoplastic polymer (D) (hereinafter sometimes simply referred to as multicomponent long fiber nonwoven fabric), and has a saponification degree of 90 to 99.99. 99 mol%, melting point Tm is 160 to 230 ° CYes, modified by containing 3 to 18 mol% of ethylene units and having a viscosity average polymerization degree of 100 to 1000A hydrophilic thermoplastic polyvinyl alcohol (C) made of polyvinyl alcohol (A) and containing 0.00001 to 0.3 parts by mass of an alkali metal ion (B) with respect to 100 parts by mass of (A) and a melting point. When a thermoplastic polymer (D) having a melting point of 270 ° C. or lower and Mp of the polymer (A) and polymer (C) having a high melting point is Mp, melt spinning at a spinneret temperature of Mp + 10 ° C. to Mp + 80 ° C. The spinning filament group is pulled and thinned by a suction jetting device, and then the open filaments are collected and deposited on a movable collecting conveyor device to form a long fiber web. This is a method for producing a component long fiber nonwoven fabric. The multicomponent long fiber constituting the nonwoven fabric of the present invention is a fiber having the above-mentioned polyvinyl alcohol component (C) and a thermoplastic polymer (D) having a melting point of 270 ° C. or lower as essential components. It may be composed of three or more types of polymers.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyvinyl alcohol (PVA) in the present invention includes not only PVA homopolymer but also modified PVA having a functional group introduced by copolymerization, terminal modification, and post-reaction.
[0013]
The degree of saponification of the PVA used in the present invention must be 90-99.99 mol%. 93-99.98 mol% is preferable, 94-99.97 mol% is more preferable, 95-99.96 mol% is especially preferable. When the degree of saponification is less than 90 mol%, the thermal stability of PVA is poor and satisfactory multicomponent melt spinning cannot be performed by thermal decomposition or gelation, and the multicomponent system of the present invention directly connected to melt spinning is used. Long fiber nonwoven fabrics are not possible. On the other hand, PVA having a degree of saponification greater than 99.99 mol% cannot be produced stably, and of course, a stable fiberization and a multicomponent long fiber nonwoven fabric directly connected thereto are also impossible.
[0014]
The viscosity average degree of polymerization (hereinafter simply referred to as degree of polymerization) of PVA used in the present invention is the type and degree of polymerization (melting) of the PVA polymer and other components constituting the multicomponent long fiber. Although it varies depending on (viscosity), 100 to 1000 is preferable, 150 to 700 is preferable, and 200 to 500 is particularly preferable. If the degree of polymerization is less than 100, sufficient spinnability may not be obtained during spinning, and as a result, a satisfactory multicomponent long fiber nonwoven fabric may not be obtained. On the other hand, if the degree of polymerization exceeds 1000, the melt viscosity may be too high, resulting in inadequate melt viscosity matching with the thermoplastic resin constituting the other components to be combined, or the polymer may not be discharged from the spinning nozzle. In some cases, a satisfactory multicomponent long fiber nonwoven fabric may not be obtained.
[0015]
The degree of polymerization (P) of PVA is measured according to JIS-K6726. That is, after the PVA is completely re-saponified and purified, it is obtained by the following equation from the intrinsic viscosity [η] (dl / g) measured in water at 30 ° C.
P = ([η] × 10^Three/8.29)^{(1 / 0.62)}
When the degree of polymerization is in the above range, the object of the present invention can be achieved more suitably.
[0016]
The melting point (Tm) of PVA used for the multicomponent long fiber nonwoven fabric of the present invention is 160 to 230 ° C, preferably 165 to 228 ° C, and more preferably 170 to 226 ° C. When the melting point is lower than 160 ° C., the crystallinity of PVA is lowered, the strength of the nonwoven fabric constituting fiber is lowered, and the strength of the nonwoven fabric is lowered. In some cases, the spinnability necessary for multicomponent melt spinning is lost, or the thermal decomposition of PVA is severely generated, so that a multicomponent long fiber nonwoven fabric may not be obtained. On the other hand, if the melting point exceeds 230 ° C., the multi-component melt spinning temperature must be increased in order to ensure a suitable melt viscosity, and other thermoplastic resins to be combined are not limited, but the spinning temperature and Since the decomposition temperature of PVA approaches, stable melt spinning cannot be performed, and stable PVA multicomponent long fiber nonwoven fabrics cannot be produced.
[0017]
The melting point of PVA is that when DSC is used, the temperature is raised to 250 ° C. in nitrogen at a rate of 10 ° C./min, cooled to room temperature, and again raised to 250 ° C. at a rate of 10 ° C./min. It means the temperature at the peak top of the endothermic peak indicating the melting point of PVA.
Further, a plasticizer can be added to PVA for the purpose of adjusting the melting point and the melt viscosity within a range that does not impair the purpose and effect of the present invention. As the plasticizer, all conventionally known plasticizers can be used, but diglycerin, polyglycerin alkyl monocarboxylic acid esters, and glycols added with ethylene oxide and propylene oxide are preferably used. Among these, the compound which added 1-30 mol% of ethylene oxide with respect to 1 mol of sorbitol is preferable.
[0018]
PVA is obtained by saponifying the vinyl ester unit of the vinyl ester polymer. Vinyl compound monomers for forming vinyl ester units include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valenate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate and Examples thereof include vinyl versatate, and among these, vinyl acetate is preferable from the viewpoint of obtaining PVA.
[0019]
The PVA which is one component constituting the multicomponent long fiber nonwoven fabric of the present invention may be a homopolymer or a modified PVA into which copolymer units are introduced, but melt spinnability, hydrophilicity, fiber and nonwoven fabric. From the viewpoint of physical properties, it is preferable to use a modified PVA into which a copolymer unit is introduced. Examples of the comonomer include α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, and 1-hexene, acrylic acid and salts thereof, methyl acrylate, ethyl acrylate, and acrylic acid n- Acrylic acid esters such as propyl and i-propyl acrylate, methacrylic acid and salts thereof, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, methacrylic acid esters such as i-propyl methacrylate, acrylamide, N- Acrylamide derivatives such as methyl acrylamide and N-ethyl acrylamide, methacrylamide derivatives such as methacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl methacrylamide, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl Nyl ether, vinyl ethers such as n-butyl vinyl ether, ethylene glycol vinyl ether, 1,3-propanediol vinyl ether, hydroxy group-containing vinyl ethers such as 1,4-butanediol vinyl ether, allyl acetate, propyl allyl ether, butyl allyl ether, Allyl ethers such as hexyl allyl ether, monomers having an oxyalkylene group, vinylsilyls such as vinyltrimethoxysilane, isopropenyl acetate, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexene -1-ol, 7-octen-1-ol, 9-decene-1-ol, hydroxy group-containing α-olefins such as 3-methyl-3-buten-1-ol, N-vinylformamide, N- Vinylacetamide, N A monomer having a carboxyl group derived from N-vinylamides such as vinylpyrrolidone, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride or itaconic anhydride; ethylenesulfonic acid, Monomers having a sulfonic acid group derived from allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, etc .; vinyloxyethyltrimethylammonium chloride, vinyloxybutyltrimethylammonium chloride, vinyloxyethyldimethyl Amine, vinyloxymethyldiethylamine, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, N-acrylamidoethyltrimethylammonium chloride, N-acrylamidodimethylamine, allyltrimethyl Examples thereof include monomers having a cationic group derived from ammonium chloride, methallyltrimethylammonium chloride, dimethylallylamine, allylethylamine and the like. The content of these monomers is usually 20 mol% or less.
[0020]
Among these monomers, α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 1-hexene, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl are available because of their availability. Vinyl ethers such as vinyl ether, n-butyl vinyl ether, ethylene glycol vinyl ether, 1,3-propanediol vinyl ether, hydroxy group-containing vinyl ethers such as 1,4-butanediol vinyl ether, allyl acetate, propyl allyl ether, butyl allyl ether, Allyl ethers such as hexyl allyl ether, N-vinylamides such as N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, monomers having an oxyalkylene group, 3-butene Hydroxy such as 1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol, 7-octen-1-ol, 9-decen-1-ol, 3-methyl-3-buten-1-ol Monomers derived from group-containing α-olefins are preferred.
[0021]
Particularly, from the viewpoints of copolymerizability, melt spinnability, fiber properties, etc., ethylene, propylene, 1-butene, α-olefins having 4 or less carbon atoms of isobutene, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl More preferred are vinyl ethers such as vinyl ether and n-butyl vinyl ether, and N-vinylamides such as N-vinylformamide, N-vinylacetamide, and N-vinylpyrrolidone. The units derived from α-olefins having 4 or less carbon atoms, vinyl ethers and N-vinylamides are preferably present in the PVA in an amount of 0.1 to 20 mol%, more preferably 1 to 15 mol%.
Furthermore, when the α-olefin is ethylene, the physical properties of the fiber are improved, and therefore, it is preferable to use a modified PVA in which 3 to 18 mol%, more preferably 5 to 15 mol% of ethylene units are introduced.
[0022]
Examples of the PVA used in the present invention include known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. Among them, a bulk polymerization method or a solution polymerization method in which polymerization is performed without solvent or in a solvent such as alcohol is usually employed. Examples of alcohol used as a solvent during solution polymerization include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol. As initiators used for copolymerization, α, α′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-valeronitrile), benzoyl peroxide, n-propyl peroxycarbonate And known initiators such as azo initiators or peroxide initiators. Although there is no restriction | limiting in particular about superposition | polymerization temperature, The range of 0 to 200 degreeC is suitable.
[0023]
The content ratio of the alkali metal ion (B) in the PVA (A) used in the present invention is 0.00001 to 0.3 parts by mass in terms of sodium ion with respect to 100 parts by mass of PVA (A). -0.1 mass part is preferable, 0.0001-0.07 mass part is more preferable, 0.0002-0.05 mass part is especially preferable. If the content of alkali metal ions is less than 0.00001 parts by mass, it is difficult to produce industrially. On the other hand, when the content of alkali metal ions is more than 0.3 parts by mass, decomposition, gelation and yarn breakage during melt spinning are remarkable, and stable fiberization cannot be achieved. Examples of the alkali metal ion include potassium ion and sodium ion.
[0024]
In the present invention, the method for containing a specific amount of alkali metal ions (B) in PVA is not particularly limited. A method of adding a compound containing alkali metal ions after polymerizing PVA, a polymer of vinyl ester in a solvent. In the saponification, in the PVA, an alkaline substance containing an alkali ion is used as a saponification catalyst, an alkali metal ion is added to the PVA, and the saponified PVA is contained in the PVA by washing with a washing liquid. Although the method etc. which control alkali metal ion content are mentioned, the latter is more preferable.
The content of alkali metal ions can be determined by atomic absorption method.
[0025]
Examples of the alkaline substance used as the saponification catalyst include potassium hydroxide and sodium hydroxide. The molar ratio of the alkaline substance used for the saponification catalyst is preferably from 0.004 to 0.5, particularly preferably from 0.005 to 0.05, based on the vinyl acetate unit. The saponification catalyst may be added all at the beginning of the saponification reaction, or may be added additionally during the saponification reaction.
Examples of the saponification solvent include methanol, methyl acetate, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and the like. Among these solvents, methanol is preferable, methanol whose water content is controlled to 0.001 to 1% by mass is more preferable, methanol whose water content is controlled to 0.003 to 0.9% by mass is more preferable, and water content is Methanol controlled to 0.005 to 0.8% by mass is particularly preferable. Examples of the cleaning liquid include methanol, acetone, methyl acetate, ethyl acetate, hexane, water, and the like. Among these, methanol, methyl acetate, water alone or a mixed liquid is more preferable.
Although it sets so that the content rate of an alkali metal ion (B) may be satisfy | filled as a quantity of a washing | cleaning liquid, 300-10000 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of PVA normally, and 500-5000 mass parts is more preferable. As washing | cleaning temperature, 5-80 degreeC is preferable and 20-70 degreeC is more preferable. The washing time is preferably 20 minutes to 100 hours, more preferably 1 hour to 50 hours.
[0026]
In the PVA (A) used in the present invention, the content ratio of the acid (E) having an acid group having a pKa of 5.0 or less at 25 ° C. is preferably such that α shown below is 0.01 to 1. 0.03-0.8 is more preferable, and 0.05-0.6 is more preferable. In the present invention, the content of acid (E) in the formula of α shown below means a value obtained by converting the value obtained by the neutralization titration method into acetic acid. pKa is defined by pKa = −logKa, where Ka is the dissociation constant of the acid.
α = [Content (% by mass) of acid (E) in polyvinyl alcohol] / [Content (% by mass) of alkali metal ion (B) in polyvinyl alcohol]
When an acid having an acid group with a pKa of more than 5.0 is used, and when the acid (E) content ratio is outside the range of 0.01 to 1 as α, the PVA at the time of melt spinning Decomposition, gelation, and thread breakage are remarkable, and it may not be possible to fiberize stably. In addition, acetic acid, phosphoric acid, monobasic sodium phosphate, etc. are mentioned as an acid (E) which has pKa in 25 degreeC of 5.0 or less.
[0027]
In the present invention, there is no particular limitation on the method of containing a specific amount of acid (E) having an acid group having a pKa of 5.0 or less at 25 ° C. in PVA, and after saponifying a polymer of vinyl ester in a solvent. , By using an acid having an acid group with a pKa of 5.0 or less, the acid content contained in the PVA by blending the acid into the PVA and washing the PVA obtained by saponification with a washing solution A method of controlling the pH, a method of containing a specific amount of acid by treating dried PVA with a solvent containing an acid, a method of adding a specific amount of acid when preparing PVA pellets, and the like Can be mentioned.
In addition, acid content can be calculated | required by carrying out the neutralization titration of the methanol extraction part from PVA with sodium hydroxide aqueous solution.
[0028]
The PVA used in the present invention has biodegradability, and is decomposed into water and carbon dioxide when treated with activated sludge or buried in soil. The activated sludge method is preferable for the treatment of the waste liquid after dissolving PVA. When the PVA aqueous solution is continuously treated with activated sludge, it is decomposed in 2 days to 1 month. Moreover, since PVA used for this invention has low combustion heat and the load with respect to an incinerator is small, you may incinerate PVA by drying the waste_water | drain which melt | dissolved PVA.
[0029]
Since the mass ratio of (C) and (D) of the multicomponent long fiber composed of PVA (C) used in the present invention and the thermoplastic polymer (D) having a melting point of 270 ° C. or less is appropriately set according to the purpose. Although there is no restriction | limiting in particular, 5 / 95-95 / 5 are suitable and 10 / 90-90 / 10 are more preferable. If it is outside the preferred range, the combined or mixed effect may not appear. The thermoplastic polymer having a melting point of 270 ° C. or less used in the present invention is, for example, an aromatic polyester such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polylactic acid, polyethylene succinate, polybutylene succinate, polybutylene. Aliphatic polyesters such as succinate adipate, polyhydroxybutyrate-polyhydroxyvalylate copolymer, polycaprolactone and copolymers thereof, aliphatics such as nylon 6, nylon 66, nylon 10, nylon 12, nylon 6-12, etc. Polyamides and copolymers thereof, polyolefins such as polypropylene, polyethylene, polybutene and polymethylpentene and copolymers thereof, modified polyvinyl polymers containing 25 to 70 mol% of ethylene units At least one selected from the group consisting of alcohol, polystyrene, polydiene, chlorine, polyolefin, polyester, polyurethane, polyamide, and fluorine elastomer can be used.
From the viewpoint of easy multispinning with PVA used in the present invention, polybutylene terephthalate, polylactic acid, nylon 6, nylon 6-12, polypropylene, and modified polyvinyl alcohol containing 25 to 70 mol% of ethylene units are preferred. .
[0030]
Further, as long as the purpose and effect of the present invention are not impaired, the thermoplastic PVA and the thermoplastic polymer having a melting point of 270 ° C. or less may optionally include a stabilizer such as a copper compound, a colorant, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer. Antioxidants, antistatic agents, flame retardants, plasticizers, lubricants, crystallization rate retarders can be added during the polymerization reaction or in subsequent steps. Addition of organic stabilizers such as hindered phenol, copper halide compounds such as copper iodide, and alkali metal halide compounds such as potassium iodide as heat stabilizers improves the melt retention stability during fiberization. This is preferable.
[0031]
If necessary, fine particles having an average particle size of 0.01 μm or more and 5 μm or less can be added in an amount of 0.05% by mass or more and 10% by mass or less during the polymerization reaction or in a subsequent step. The type of fine particles is not particularly limited, and for example, inert fine particles such as silica alumina, titanium oxide, calcium carbonate, and barium sulfate can be added, and these may be used alone or in combination of two or more. In particular, inorganic fine particles having an average particle size of 0.02 μm or more and 1 μm or less are preferable, and spinnability and stretchability are improved.
[0032]
Next, the manufacturing method of the multicomponent nonwoven fabric comprised by the long fiber which consists of PVA (C) used for this invention and thermoplastic polymer (D) whose melting | fusing point is 270 degrees C or less is demonstrated. The multicomponent nonwoven fabric composed of the long fibers of the present invention can be efficiently produced by a method for producing a so-called spunbonded nonwoven fabric directly connected to melt spinning.
For example, in the mixed spinning method, the PVA component (C) and the thermoplastic polymer (D) are melt-kneaded with one extruder, the molten polymer stream is guided to the spinning head, the flow rate is measured, and the spinning nozzle hole is used. After discharging and cooling the discharged yarn with a cooling device, using a suction device such as an air jet nozzle, the yarn is taken up at a speed of 1000 to 6000 m / min so as to achieve the desired fineness. After pulling and thinning with a high-speed air flow at a corresponding speed, the nonwoven fabric web is formed by depositing on a movable collection surface while opening the fiber, and then the web is partially crimped and wound up to make a PVA system A multicomponent long fiber nonwoven fabric is obtained.
[0033]
In the composite spinning method, the PVA component (C) and the thermoplastic polymer (D) are melted and kneaded by different extruders, the same melted polymer stream is guided to the spinning head, the flow rate is measured, and the spinning nozzle hole The composite continuous fiber nonwoven fabric can be obtained in the same manner as the above mixed spinning. The composite form of the composite long fibers constituting the composite long-fiber nonwoven fabric is not particularly limited, and can be appropriately set such as a core-sheath type, a sea-island type, a side-by-side type, a multi-layer bonded type, a radial division type, or a combination thereof.
[0034]
In the present invention, the fiberizing conditions constituting the multicomponent long-fiber nonwoven fabric need to be set as appropriate according to the combination of polymers and the cross-sectional shape, but the fiberizing conditions mainly paying attention to the following points It is desirable to decide.
The spinneret temperature is preferably Mp + 10 to Mp + 80 ° C. when the melting point of the polymer having a high melting point among the polymers constituting the multicomponent long fiber is Mp, and the shear rate (γ) is 500 to 25,000 sec.^-1Spinning with a draft V50 to 2000 is preferred. Also, when viewed from the combination of polymers, it is preferable from the viewpoint of spinning stability that a multi-component spinning is performed by combining polymers having close melt viscosities as measured by the die temperature during spinning and the shear rate when passing through the nozzle. .
[0035]
The melting point Tm of PVA in the present invention is the peak temperature of the main endothermic peak observed with a differential scanning calorimeter (DSC: for example, TA 3000, Mettler). For the shear rate (γ), the nozzle radius is r (cm), and the polymer discharge rate per single hole is Q (cm^Three/ sec), γ = 4Q / πr^ThreeCalculated by The draft V is V = (A · πr) when the take-up speed is A (m / min).²/ Q) × (5/3).
[0036]
When producing the multicomponent fiber of the present invention, the melt viscosity of the polymer is too high at a temperature lower than the melting point Mp + 10 ° C. of the polymer having a high melting point among the polymers constituting the multicomponent long fiber. In addition, it is inferior in stringing and thinning by high-speed air current, and when Mp + 80 ° C. is exceeded, PVA tends to be thermally decomposed, so that stable spinning cannot be performed. The shear rate is 500 sec.^-1If it is lower than 25,000sec, it is easy to break the yarn.^-1If it is higher, the back pressure of the nozzle becomes higher and the spinnability becomes worse. When the draft is lower than 50, unevenness in fineness becomes large and stable spinning is difficult, and when the draft is higher than 2000, the yarn is easily broken.
[0037]
In the present invention, when the discharged yarn is pulled and thinned using a suction device such as an air jet nozzle, it is pulled and thinned by a high-speed air stream at a speed corresponding to a yarn take-up speed of 1000 to 6000 m / min. This is very important. The conditions for taking up the yarn by the suction device are appropriately selected depending on the melt viscosity of the molten polymer discharged from the spinning nozzle hole, the discharge speed, the spinning nozzle temperature, the cooling conditions, etc., but if it is less than 1000 m / min, the cooling of the discharged yarn is performed. Adhesion between adjacent yarns may occur due to solidification delay, the orientation and crystallization of the yarn does not progress, and the resulting nonwoven fabric is undesirably coarse and low in mechanical strength. On the other hand, if it exceeds 6000 m / min, the warp / thinning property of the discharged yarn cannot be followed, and the yarn will be cut, making it impossible to produce a stable multicomponent long fiber nonwoven fabric.
Furthermore, when stably producing the PVA multicomponent long fiber nonwoven fabric of the present invention, it is important that the distance between the spinning nozzle hole and the suction device such as an air jet nozzle is 30 to 200 cm. The spacing depends on the polymer used, the composition, and the spinning conditions described above, but if the spacing is less than 30 cm, fusion between adjacent yarns may occur due to a delay in cooling and solidification of the discharged yarn. In addition, since the orientation and crystallization of the yarn does not proceed, the resulting nonwoven fabric is undesirably rough and low in mechanical strength. On the other hand, when the length exceeds 200 cm, the cooling and solidification of the discharged yarn has progressed too much, so that the discharged yarn cannot follow the stringing / thinning property, and the yarn has been cut, resulting in a stable multicomponent long fiber nonwoven fabric. Cannot be manufactured.
[0038]
In the present invention, a method is employed in which the PVA-based multicomponent nonwoven web thus obtained maintains its form by partial hot-pressure fusion. Specifically, long fibers are bonded by partial thermocompression bonding through a web between a heated metal roll (embossing roll) having an uneven pattern and a heated smooth roll, thereby stabilizing the form as a nonwoven fabric. . The temperature of the heating roll, the pressure for hot pressing, the processing speed, the pattern of the embossing roll, etc. in the thermocompression bonding process can be appropriately selected according to the purpose.
When the PVA multicomponent long fibers constituting the nonwoven fabric in the present invention are active against water and the apparent melting point decreases in the presence of water, the thermocompression treatment is performed after water is applied. It is possible to lower the temperature of the heating roll.
Furthermore, it is possible to heat-treat the PVA-based multi-component nonwoven web whose form has been maintained by hot-pressure fusion as necessary.
[0039]
The important point of the thermoplastic PVA-based multicomponent long-fiber nonwoven fabric of the present invention is that, as described above, the melt spinning method, which has been difficult in the past, is applied, and the PVA such as rational hydrophilicity, water absorption, high toughness, etc. New heat with atypical cross section or extra fineness obtained by water-extracting PVA polymer, which is a component of long-fiber nonwoven fabrics and multi-component long-fiber nonwoven fabrics, mainly composed of novel thermoplastic resins with the characteristics of polymer polymers An object of the present invention is to provide a material for a plastic resin long fiber nonwoven fabric. Accordingly, the present invention provides the mechanical properties such as the fineness and fiber cross-sectional shape of the multi-component long fibers constituting the nonwoven fabric or the fabric weight, tensile strength, tensile elongation and tear strength of the nonwoven fabric, and the morphological characteristics such as thickness and bulkiness. Or, characteristics such as flexibility are not particularly limited, and can usually be selected as appropriate within a settable range.
[0040]
Moreover, when providing the material for the novel thermoplastic resin type | system | group long fiber nonwoven fabric which has the unusual cross-section or ultrafineness which extracted the PVA type | system | group polymer which is one component which comprises a multicomponent long-fiber nonwoven fabric, this PVA-type polymer, The aqueous solution for extracting may be neutral, and may be an alkaline aqueous solution, an acidic aqueous solution, or an aqueous solution to which a surfactant or the like is added. The extraction processing temperature may be appropriately adjusted according to the purpose, but the processing time becomes shorter as the processing temperature is higher. When extracting using hot water, it is preferable to process at 50 degreeC or more, and it is especially preferable to perform an extraction process at 80 degreeC or more. The novel thermoplastic resin-based long fibers having an atypical cross section or extra fineness after extraction can be made into a nonwoven fabric by a conventionally known method.
[0041]
The thermoplastic PVA-based multicomponent long-fiber nonwoven fabric of the present invention is a liquid, gas, air-conditioning material such as a dust collecting filter, lint-free wipers, wipers such as various wiping cloths, insulating materials, electronics such as battery separators, oil Industrial materials such as adsorbents, leather base fabrics, cement compounding materials, rubber compounding materials, various tape base materials, embroidery base materials; medical and hygiene materials such as paper diapers, gauze, hot tie, medical gowns, surgical tapes; Life-related materials such as printed materials, packaging / bag materials, wipers, storage materials; clothing; construction materials; agricultural and horticultural materials; soil stabilizers, filtering materials, sand flow prevention materials, vegetation mats, reinforcing materials, etc. For civil engineering / materials: Can be used for footwear materials. Furthermore, the multi-component long fiber nonwoven fabric obtained in the present invention is not only used alone, but can be used by being laminated with a nonwoven fabric produced by other methods such as a homo long fiber nonwoven fabric and a melt blown nonwoven fabric. Yes, when used in the above applications, practical functions can be further imparted.
[0042]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. In the examples, each physical property value was measured as follows. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example are related with mass.
[0043]
[Analysis method of PVA]
The analysis method of PVA followed JIS-K6726 unless otherwise specified.
The amount of modification was determined by measurement with a 500 MHz 1H-NMR (JEOL GX-500) apparatus using modified polyvinyl ester or modified PVA.
The content of alkali metal ions was determined by atomic absorption method.
[0044]
[Method for Analyzing Acid Content in PVA]
Methanol Soxhlet extraction was performed for 3 days using 100 mL of methanol using 20 g of completely dried PVA. A few drops of distilled water (50 mL) and phenolphthalein were added to 50 mL of the extract, and the acid in the extract was neutralized and titrated with a 1/1000 N aqueous sodium hydroxide solution. The content of acid in PVA was converted to acetic acid according to the following formula.
Acetic acid (%) = (0.12 x titer mL x 100) / (1000 x 20)
[0045]
[Melting point]
The melting point of PVA was increased to 250 ° C. in DS using a DSC (Mettler, TA3000) at a heating rate of 10 ° C./min in nitrogen, then cooled to room temperature, and again up to 250 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. The temperature at the top of the endothermic peak indicating the melting point of PVA when the temperature was raised was examined.
[0046]
[Spinning state]
The melt spinning state was observed and evaluated according to the following criteria.
◎: Extremely good, ○: Good, △: Somewhat difficult, ×: Poor
[0047]
[Nonwoven fabric state]
The obtained nonwoven fabric was visually observed and touched and evaluated according to the following criteria.
◎: Uniform and extremely good, ○: Almost homogeneous and good, △: Somewhat difficult, ×: Poor
[0048]
[Strength and elongation of nonwoven fabric]
Measured according to JIS L1906 “General long fiber nonwoven fabric test method”.
[0049]
[Unit weight, thickness]
Measured according to JIS L1906 “General long fiber nonwoven fabric test method”.
[0050]
[Average fiber diameter]
Using a scanning electron microscope, a photograph in which the surface of the nonwoven fabric was magnified 1000 times was taken, two diagonal lines were drawn on this photograph, and a value obtained by converting the thickness of the fiber crossing the diagonal line into a magnification was used. Thus, the average value of 100 fibers was defined as the average fiber diameter.
[0051]
[Water absorption of non-woven fabric]
A 20 cm × 20 cm non-woven fabric that has been weighed in advance and then weighed in advance is taken out after being immersed in 500 cc of pure water at 20 ° C. for 30 minutes. It was.
[0052]
[Equilibrium moisture content of nonwoven fabric]
After measuring the mass W0 of the nonwoven fabric conditioned at 20 ° C. and 65% RH for 1 week, it was dried at 105 ° C. for 5 hours, and the mass W1 of the absolutely dry nonwoven fabric was precisely weighed. The equilibrium water content was determined as 100 × W0 / W1.
[0053]
[Underwater lintability of nonwoven fabric]
A 20 cm × 20 cm non-woven fabric was immersed in a flask containing 500 cc of pure water at 20 ° C., and the amount of lint remaining in the water after being shuffled 100 times up and down with the flask turned sideways was visually observed in five stages. Judged.
Judgment: Evil 1-5 Good
[0054]
[Production of ethylene-modified PVA]
A 100 L pressure reactor equipped with a stirrer, nitrogen inlet, ethylene inlet and initiator addition port was charged with 29.0 kg of vinyl acetate and 31.0 kg of methanol, heated to 60 ° C., and then nitrogen bubbling for 30 minutes. The inside was replaced with nitrogen. The reactor pressure is then 5.9 kg / cm²(5.8 × 10^FiveEthylene was introduced and charged so that it was Pa). Prepare a 2.8 g / L solution of 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (AMV) dissolved in methanol as an initiator, and perform nitrogen replacement by bubbling with nitrogen gas. did. After adjusting the temperature inside the polymerization tank to 60 ° C., 170 ml of the initiator solution was injected to start polymerization. During the polymerization, ethylene was introduced and the reactor pressure was 5.9 kg / cm.²(5.8 × 10^FiveThe polymerization temperature was maintained at 60 ° C., and AMV was continuously added at 610 ml / hr using the above initiator solution. After 10 hours, when the polymerization rate reached 70%, the polymerization was stopped by cooling. After the reaction vessel was opened to remove ethylene, nitrogen gas was bubbled to completely remove ethylene. Next, unreacted vinyl acetate monomer was removed under reduced pressure to obtain a methanol solution of polyvinyl acetate.
[0055]
46.5 g (in polyvinyl acetate) was added to 200 g of polyvinyl acetate in methanol (100 g of polyvinyl acetate in the solution) adjusted to a concentration of 50% by adding methanol to the obtained polyvinyl acetate solution. Saponification was performed by adding an alkaline solution (NaOH in 10% methanol) having a molar ratio (MR) of 0.10 to the vinyl acetate unit. After about 2 minutes after the addition of alkali, the gelled system was pulverized by a pulverizer, allowed to stand at 60 ° C. for 1 hour to proceed saponification, and then 0.5% acetic acid water / methanol = 20/80. The remaining alkali was neutralized by adding 1000 g of the mixed solution. After confirming the end of neutralization using a phenolphthalein indicator, 2000 g of a mixed solution of water / methanol = 20/80 was added to the white solid PVA obtained by filtration, and the mixture was left to wash at room temperature for 3 hours. After repeating the above washing operation three times, 1000 g of methanol was further added and the mixture was left to wash at room temperature for 3 hours. Then, PVA obtained by centrifugal drainage was left in a dryer at 70 ° C. for 2 days to obtain dry PVA (PVA-1).
[0056]
The saponification degree of the obtained ethylene-modified PVA was 98.4 mol%. In addition, after the modified PVA was incinerated, the sodium content measured by an atomic absorption photometer using a material dissolved in an acid was 0.001 part by mass with respect to 100 parts by mass of the modified PVA. Subsequently, 20 g of absolutely dry PVA obtained by vacuum drying the modified PVA obtained above at 50 ° C. for 10 hours was subjected to methanol Soxhlet extraction using 100 mL of methanol for 3 days. The content of acetic acid measured by neutralization titration of 50 mL of the extract with 50 mL of distilled water and phenolphthalein and the acid in the extract with a 1/1000 N sodium hydroxide aqueous solution is 100 parts by mass of the modified PVA. The value α representing the ratio of acetic acid to sodium ions in PVA was 0.08.
[0057]
In addition, after removing the unreacted vinyl acetate monomer after polymerization, a methanol solution of polyvinyl acetate obtained by precipitation in n-hexane and reprecipitation purification by dissolving with acetone was performed three times, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 days. To obtain purified polyvinyl acetate. When the polyvinyl acetate was dissolved in DMSO-d6 and measured at 80 ° C. using 500 MHz proton NMR (JEOL GX-500), the ethylene content was 10 mol%. After saponifying the above methanol solution of polyvinyl acetate at an alkali molar ratio of 0.5, the pulverized product was allowed to stand at 60 ° C. for 5 hours to proceed saponification, followed by methanol soxhlet for 3 days, and then at 80 ° C. And purified under reduced pressure for 3 days to obtain purified ethylene-modified PVA. It was 330 when the average degree of polymerization of this PVA was measured according to JIS K6726 of the usual method. Further, a cast film having a thickness of 10 microns was prepared by preparing a 5% aqueous solution of the purified modified PVA. After the film was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 1 day, the melting point of PVA was measured by the above-described method using DSC (Mettler, TA3000) and found to be 206 ° C. (Table 1).
[0058]
[Table 1]

[0059]
Example 1
A PVA (PVA-1) obtained above as a core component was vacuum-dried at 90 ° C. for 10 hours, and a propylene component having a melt flow rate (MFR) of 35 g / 10 minutes and a melting point of 170 ° C. was prepared as a sheath component. did. Each polymer is melted and kneaded by heating to 235 ° C. ± 1 ° C. with a separate extruder so that the mass ratio of the core component in the fiber cross section perpendicular to the fiber axis of the composite long fiber constituting the nonwoven fabric is 50%. To a core-sheath type composite spinning pack at 235 ° C., nozzle diameter 0.35 mmφ × 1008 holes, discharge rate 625 g / min, shear rate 2,500 sec^-1While being discharged from the spinneret under the above conditions and cooling the spinning filament group with cooling air at 20 ° C., the ejector located at a distance of 80 cm from the nozzle is pulled up at 2500 m / min with high-speed air, and it is pulled down with a draft 410 Then, the opened filament group was collected and deposited on an endlessly rotating collection conveyor device to form a long fiber web. The spinning state was very good with no broken yarn.
[0060]
Next, the web was passed between a concavo-convex pattern embossing roll heated to 130 ° C. and a flat roll under a linear pressure of 50 kg / cm, and the embossed part was subjected to thermocompression bonding, whereby a single fiber fineness of 2.6 dtex was obtained. 30 g / m²The core-sheath type composite continuous fiber non-woven fabric was obtained. The obtained non-woven fabric was homogeneous and very good. The production conditions and production results of the composite long fiber nonwoven fabric are shown in Table 2.
[0061]
[Table 2]

[0062]
In addition, Table 3 shows the evaluation results obtained by testing the obtained nonwoven fabric for tensile strength, tensile elongation, tear strength, water absorption, and equilibrium moisture content.
[0063]
[Table 3]

[0064]
Examples 5-7, Examples 9, 10, 13 and Reference Examples 1-6
In place of the PVA used in Example 1, the PVA described in Table 1 was used, the die for composite spinning described in Table 2 and the polymer were used, the spinning conditions described in Table 2 were adopted, and the nozzle-ejector A non-woven web made of PVA composite continuous fiber was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the inter-space distance and the line net speed were adjusted, and then partially thermocompression bonded at the embossing temperature shown in Table 2. Thus, a composite long fiber nonwoven fabric was obtained.referenceThe mass ratio of the core-sheath component of the core-sheath composite long fibers of Examples 3 and 4 was adjusted by changing the amount of polymer introduced into the pack. As the sea-island type composite continuous fibers of Examples 5, 6 and 10, a sea-island type composite spinning die having 400 islands was used. Table 2 shows the results of the spinnability and the state of the obtained nonwoven fabric. Table 3 shows the evaluation results obtained by testing the obtained nonwoven fabric for tensile strength, tensile elongation, tear strength, water absorption, and equilibrium moisture content.
[0065]
Comparative Examples 1-4
Example except that PVA described in Table 1 was used instead of PVA used in Example 1, the polymer described in Table 2 was used, the spinning conditions were adopted, and the nozzle-ejector distance and line net speed were adjusted. After obtaining a nonwoven web composed of PVA-based composite long fibers under exactly the same conditions as in No. 1, it was partially thermocompression bonded at the embossing treatment temperature described in Table 2 to obtain a composite long fiber nonwoven fabric.
Table 2 shows the results of the spinnability and the state of the obtained nonwoven fabric.
[0066]
When the PVA shown in Comparative Example 1 was used, the generation of gas containing acetic acid due to the thermal decomposition of PVA and gelation caused frequent yarn breakage, and stable fiber formation was not possible, and nonwoven web formation was not possible.
Although what used PVA shown in the comparative example 2 is assumed for the crystallinity of PVA to fall, adjacent spinning filaments were stuck. Since the nonwoven web was formed without being able to release this, it became a sheet with rough eyes and poor touch.
When PVA shown in Comparative Example 4 was used, a relatively stable spinning state was maintained in a single time of about 30 minutes. However, although the reason is not clear, after 2 hours, yarn breakage occurred frequently, stable fiber formation could not be formed, and nonwoven web formation could not be performed.
In Comparative Example 3, the spinning temperature was increased to 270 ° C. because the melting point of the PVA used was high, but a gel-like material was mixed in the nonwoven fabric. Table 3 shows the evaluation results of tests on the tensile strength, tensile elongation, tear strength, water absorption, and equilibrium moisture content of the nonwoven fabric obtained in Comparative Example 3. Although it seems to be due to the mixing of the gel-like material, the mechanical property value of the nonwoven fabric was small.
[0067]
Example 14
The PVA / polypropylene sea-island composite long fiber nonwoven fabric produced in Example 5 was immersed in hot water at 95 ° C. for 1 hour to remove PVA as a sea component. When the fineness of the filament made of polypropylene was measured, it was 0.08 μ, and an ultrafine fiber was obtained.
[0068]
Comparative Example 5
Polymers used in Example 1 that were melt-kneaded by different extruders under the same conditions as in Example 1 were led to a spinning pack at 235 ° C., nozzle diameter 0.4 mmφ × 24 holes, discharge amount 24 g. / Min, shear rate 2400sec^-1Composite spinning was carried out under the conditions of draft 110, and wound at a spinning speed of 800 m / min to obtain a core-sheath type composite fiber. Next, the obtained spinning yarn was stretched 3 times in a hot air oven at 150 ° C. to obtain a composite fiber having a single fiber fineness of 4.4 dtex. The drawn yarn was crimped with a crimping machine and cut into 50 mm to make a raw cotton. This raw cotton was carded with a roller card and entangled with a needle punch to obtain a nonwoven fabric. It was stage 3 when the underwater lint property of this nonwoven fabric was determined. On the other hand, when the nonwoven fabric produced in Example 1 was determined in the same manner, it was Stage 4.5.
[0069]
【The invention's effect】
According to the present invention, a novel long-fiber nonwoven fabric and a multi-component long-fiber nonwoven fabric mainly composed of a thermoplastic resin imparted with characteristics of a PVA polymer such as hydrophilicity and water absorption by melt spinning, which could not be achieved by the prior art. It is possible to provide a novel material for a thermoplastic resin-based long-fiber nonwoven fabric having a modified cross-section or ultrafineness obtained by water-extracting a PVA-based polymer that is a constituent component.

Claims

It consists of a modified polyvinyl alcohol (A) having a saponification degree of 90 to 99.99 mol%, a melting point of 160 to 230 ° C, an ethylene unit of 3 to 18 mol%, and a viscosity average polymerization degree of 100 to 1000. And (A) a hydrophilic thermoplastic polyvinyl alcohol (C) containing alkali metal ions (B) in an amount of 0.00001 to 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass, and a thermoplastic polymer having a melting point of 270 ° C. or less. The nonwoven fabric characterized by being comprised by the multicomponent long fiber which consists of (D).

The polyvinyl alcohol (A) is a polyvinyl alcohol containing an acid (E) having an acid group having a pKa of 5.0 or less at 25 ° C. with respect to the polyvinyl alcohol (A) so as to satisfy the formula (1). The nonwoven fabric according to claim 1.
0.01 ≦ α ≦ 1 (1)
However, α = [content (% by mass) of acid (E) in polyvinyl alcohol] / [content (% by mass) of alkali metal ion (B) in polyvinyl alcohol]

Thermoplastic polymer (D) is a polyester, polyamide, polyolefin and the ethylene units to claim 1 or 2 is at least one thermoplastic polymer selected from the group consisting of modified polyvinyl alcohol containing 25 mol% to 70 mol% The nonwoven fabric described.

Nonwoven fabric according to any one of claims 1 to 3 having a partial heat-welded line portions.

From the modified polyvinyl alcohol (A) having a saponification degree of 90 to 99.99 mol%, a melting point Tm of 160 ° C to 230 ° C, an ethylene unit of 3 to 18 mol%, and a viscosity average polymerization degree of 100 to 1000. And (A) a thermoplastic thermoplastic polyvinyl alcohol (C) containing 0.00001 to 0.3 parts by mass of an alkali metal ion (B) with respect to 100 parts by mass and a thermoplastic having a melting point of 270 ° C. or less. The polymer (D) is melt spun at a temperature of the spinneret temperature Mp + 10 ° C. to Mp + 80 ° C. when the melting point of the polymer (A) and the polymer (C) having a high melting point is Mp. Forming a long fiber web by collecting and depositing the spread filament on a mobile collection conveyor device after the group is pulled and thinned by a suction jet device Preparation of non-woven fabric which is characterized.