JP4021238B2

JP4021238B2 - Artificial leather made of ultra-thin fiber nonwoven fabric and method for producing the same

Info

Publication number: JP4021238B2
Application number: JP2002133453A
Authority: JP
Inventors: 拓哉辻本; 直樹藤原
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2002-05-09
Filing date: 2002-05-09
Publication date: 2007-12-12
Anticipated expiration: 2022-05-09
Also published as: JP2003328276A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコールと他の熱可塑性ポリマーからなる複合長繊維不織布を水で処理して得られる極細長繊維不織布を基材とする人工皮革およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、人工皮革は、軽さ、取り扱い易さなどの特徴が消費者に認められてきており、衣料、一般資材、スポーツ分野などで幅広く利用されるようになっている。特に、基材が長繊維不織布である場合については、短繊維からなる不織布に比べて、その製造方法として原綿供給装置、開繊装置、カード機、クロスレイ機などの一連の大型設備を必要とせず、また長繊維からなることで強度も短繊維不織布に比べても大きいという利点がある。一方、このような人工皮革の分野においては、高品質化が要求されてきており、外観、風合等の感性面と、寸法安定性等の物性面をすべて満足する高品質なものが要求されている。具体的には、外観、風合等に優れた人工皮革を得るために、該人工皮革を構成している繊維を極細化する方法が一般に用いられている。極細長繊維不織布の製造方法としては、２成分以上の複合長繊維からなる不織布の複合長繊維を長さ方向に分割処理する方法が主として適用される。しかし、この場合、不織布中に２種以上の繊維成分が存在することになり、１成分のみからなる極細長繊維不織布を得るには、一方の成分を除去するために化学薬品を使用せざるを得なかった。例えば、ポリエステルを除去する薬品としては苛性ソーダなどが用いられ、ポリアミドの場合はギ酸などが用いられ、ポリスチレンの場合はトリクロロエチレンなどが用いられる。このような方法では、化学薬品の取り扱いの危険性や環境汚染などの面から特殊な設備が必要となり、作業者の安全衛生面や製造コストの点で十分満足できるものではなかった。また、除去する成分とは別の成分が好ましくない影響を受けるため、複合繊維を構成する成分の組合せが限定されたり、除去すべき成分が十分除去できないままで使用せざるを得ず、満足のいく品質の不織布および人工皮革が得られない場合があった。
【０００３】
一方、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することもある）は水溶性のポリマーであって、その基本骨格と分子構造、形態、各種変性により水溶性の程度を変えることができることが知られている。また、ＰＶＡは生分解性であることが確認されている。地球環境的に、合成物を自然界といかに調和させるかが大きな課題となっている現在、このような基本性能を有するＰＶＡおよびＰＶＡ系繊維は多いに注目されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、化学薬品などを用いることなく、水で処理することによる極細長繊維不織布の製造を可能とし、極細長繊維の製造を安定化させ、基材としての不織布の品質を改善することで、外観、風合等に優れた人工皮革を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコールと熱可塑性ポリマーで構成された溶融紡糸による複合長繊維不織布（いわゆるスパンボンド不織布）を用いることにより、化学薬品などを用いることなく、単なる水で処理することにより、人工皮革基材としての極細長繊維不織布の提供を可能としたものである。すなわち、本発明は、下記（ａ）および（ｂ）の条件、（ａ）長繊維不織布（Ａ）が、けん化度９０〜９９．９９モル％である水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール（Ｃ）および熱可塑性ポリマー（Ｄ）とからなる分割型複合長繊維によって構成される長繊維不織布を水で処理し、該分割型複合繊維を構成する水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール（Ｃ）を溶解除去することにより得られる、熱可塑性ポリマー（Ｄ）の極細長繊維からなる不織布であること、（ｂ）熱可塑性ポリマー（D）からなる極細長繊維の単繊維繊度が０．０００５〜０．５ｄｔｅｘであること、を同時に満足する長繊維不織布（Ａ）の内部に弾性重合体（Ｂ）が含浸されてなることを特徴とする人工皮革である。また、本発明は、長繊維不織布（Ａ）とその内部に含浸された弾性重合体（Ｂ）からなる人工皮革を製造するに際し、
（１）けん化度９０〜９９．９９モル％である水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール（Ｃ）および熱可塑性ポリマー（Ｄ）より構成される分割型複合長繊維からなる長繊維不織布を製造する工程、
（２）該長繊維不織布の内部に弾性重合体（Ｂ）を含浸する工程、
（３）該分割型複合長繊維を単繊維繊度が０．０００５〜０．５ｄｔｅｘの極細長繊維に変換する工程、
を（１）（２）（３）の順または（１）（３）（２）の順で行うことを特徴とする人工皮革の製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の人工皮革は、まず、けん化度が９０〜９９．９９モル％である水溶性熱可塑性ＰＶＡ（Ｃ）および熱可塑性ポリマー（Ｄ）から分割型複合長繊維不織布（Ａ）を作製する。該不織布は、溶融紡糸と直結したいわゆるスパンボンド不織布の製造方法によって効率良く製造することができる。この不織布を水で処理し、該分割型複合長繊維を構成する水溶性熱可塑性ＰＶＡ（Ｃ）を溶解除去することにより熱可塑性ポリマー（Ｄ）からなる極細長繊維とする前または後、長繊維不織布に弾性重合体（Ｂ）を主体とする処理剤を含浸し固化する。かかる方法によって、極細長繊維不織布と弾性重合体とで構成された人工皮革を製造することができる。
【０００７】
このようにして得られた人工皮革は、表面を起毛処理し染色することによってスエード調人工皮革となる。また、かかる人工皮革の表面に顔料を添加した仕上げ用の弾性重合体を塗布し、銀面被覆層を形成させて、銀付き調人工皮革を製造することも可能である。
【０００８】
まず、けん化度が９０〜９９．９９モル％である水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール（Ｃ）および熱可塑性ポリマー（Ｄ）より構成される分割型複合長繊維からなる長繊維不織布を製造する工程について、以下に説明する。本発明におけるＰＶＡ（Ｃ）とは、ＰＶＡのホモポリマーは勿論のこと、例えば、共重合、末端変性、および後変性により官能基を導入した変性ＰＶＡも包括するものである。
【０００９】
本発明に用いられるＰＶＡの粘度平均重合度（以下、単に重合度と略記する）は２００〜８００が好ましく、２３０〜６００がより好ましく、２５０〜５００が特に好ましい。重合度が２００未満の場合には紡糸時に十分な曳糸性が得られない場合があり、その結果として満足な人工皮革が得られない場合がある。一方、重合度が８００を越えると溶融粘度が高すぎて紡糸ノズルからポリマーを吐出することができない場合がある。
【００１０】
ＰＶＡの重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡを完全に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）から次式により求められるものである。
Ｐ＝（［η］×１０^３／８．２９）^{（１／０．６２）}
【００１１】
本発明に用いられる水溶性熱可塑性ＰＶＡ（Ｃ）のけん化度は９０〜９９．９９モル％であり、９２〜９９．９８モル％が好ましく、９４〜９９．９６モル％がより好ましく、９５〜９９．９５モル％が特に好ましい。けん化度が９０モル％未満の場合には、ＰＶＡの熱安定性が悪く熱分解やゲル化によって満足な複合溶融紡糸を行うことができず、溶融紡糸と直結した本発明の複合長繊維不織布もできない。一方、けん化度が９９．９９モル％よりも大きいＰＶＡは安定に製造することが困難である。
【００１２】
ＰＶＡは、ビニルエステル系重合体のビニルエステル単位をけん化することにより得られる。ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でも本発明のＰＶＡを得る点からは酢酸ビニルが好ましい。
【００１３】
本発明の複合長繊維不織布を構成する１成分であるＰＶＡは、ホモポリマーであっても共重合単位を導入した変成ＰＶＡであってもよいが、複合溶融紡糸性、親水性、繊維および不織布物性の観点からは、共重合単位を導入した変性ＰＶＡを用いることが好ましい。共重合単量体の種類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル類、酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニルアミド類、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等に由来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体の含有量は、通常２０モル％以下である。
【００１４】
これらの単量体の中でも、入手のしやすさなどから、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニルアミド類、オキシアルキレン基を有する単量体、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類に由来する単量体が好ましい。
【００１５】
特に、共重合性、溶融紡糸性および繊維物性等の観点からエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンの炭素数４以下のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類がより好ましい。炭素数４以下のα−オレフィン類および／またはビニルエーテル類に由来する単位は、ＰＶＡ中に０．１〜１５モル％存在していることが好ましく、２〜１３モル％がより好ましい。
さらに、繊維物性が高くなることから、α−オレフィンとしてエチレンが導入された変性ＰＶＡを使用することが特に好ましい。エチレン単位の含有量としては３〜１５モル％が好ましく、５〜１３モル％がより好ましい。
【００１６】
本発明で使用するＰＶＡは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、α,α'-アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０℃〜２００℃の範囲が適当である。
【００１７】
本発明で使用するＰＶＡ（Ｃ）におけるアルカリ金属イオン（Ｅ）の含有割合は、ＰＶＡ（Ｃ）１００質量部に対してナトリウムイオン換算で０．０００１〜０．０５質量部が好ましく、０．０００１〜０．０３質量部がより好ましく、０．０００２〜０．０１質量部が特に好ましい。アルカリ金属イオンの含有割合が０．０００１質量部未満の場合には工業的に製造困難となりやすい。またアルカリ金属イオンの含有量が０．０５質量部より多い場合には複合溶融紡糸時の分解、ゲル化および断糸が起こりやすく、安定に繊維化することができない場合がある。なお、アルカリ金属イオンとしては、カリウムイオン、ナトリウムイオン等が挙げられる。
【００１８】
本発明において、特定量のアルカリ金属イオン（Ｅ）をＰＶＡ中に含有させる方法は特に制限されず、ＰＶＡを重合した後にアルカリ金属イオン含有の化合物を添加する方法、ビニルエステルの重合体を溶媒中においてけん化するに際し、けん化触媒としてアルカリイオンを含有するアルカリ性物質を使用することによりＰＶＡ中にアルカリ金属イオンを配合し、けん化して得られたＰＶＡを洗浄液で洗浄することにより、ＰＶＡ中に含まれるアルカリ金属イオン含有量を制御する方法などが挙げられるがけん化と金属イオンを含有させる工程を一度に行うことができる点で後者のほうが好ましい。
なお、アルカリ金属イオンの含有量は、原子吸光法で求めることができる。
【００１９】
けん化触媒として使用するアルカリ性物質としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムが挙げられる。けん化触媒に使用するアルカリ性物質のモル比は、酢酸ビニル単位に対して０．００４〜０．５が好ましく、０．００５〜０．０５が特に好ましい。けん化触媒は、けん化反応の初期に一括添加しても良いし、けん化反応の途中で追加添加しても良い。
けん化反応の溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく、含水率を０．００１〜１質量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００３〜０．９質量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００５〜０．８質量％に制御したメタノールが特に好ましい。洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ヘキサン、水などが挙げられ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水の単独もしくは混合液がより好ましい。
洗浄液の量としてはアルカリ金属イオン（Ｅ）の含有割合を満足するように設定されるが、通常、ＰＶＡ１００質量部に対して、３００〜１００００質量部が好ましく、５００〜５０００質量部がより好ましい。洗浄温度としては、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。洗浄時間としては２０分間〜１００時間が好ましく、１時間〜５０時間がより好ましい。
【００２０】
本発明で使用するＰＶＡ（Ｃ）における２５℃におけるｐＫａが５．０以下の酸基を有する酸（Ｆ）の含有割合は、下記で表すαが０．０１〜１であることが好ましく、０．０３〜０．８がより好ましく、０．０５〜０．６が特に好ましい。本発明では、下記に表すαの式中の酸（Ｆ）の含有率は中和滴定法で求めた値を酢酸に換算したものを意味する。ｐＫａとは、酸の解離定数をＫａとするとき、ｐＫａ＝−ｌｏｇＫａで定義したものである。酸（Ｆ）のｐＫａが５．０を越える酸基を有する酸を用いた場合および酸（Ｆ）含有割合が下記で表すαで０．０１〜１から外れる場合は、複合溶融紡糸時のＰＶＡの分解、ゲル化および断糸が発生しやすく、安定に繊維化することができない場合がある。なお、２５℃におけるｐＫａが５．０以下の酸基を有する酸（Ｆ）としては、酢酸、リン酸、第一リン酸ナトリウム等が挙げられる。
α＝｛ポリビニルアルコール中の酸（Ｆ）含有率（質量％）｝／｛ポリビニルアルコール中のアルカリ金属イオン（Ｅ）含有率（質量％）｝
【００２１】
本発明において、２５℃におけるｐＫａが５．０以下の酸基を有する酸（Ｆ）をＰＶＡ中に特定量含有させる方法は特に制限されず、ビニルエステルの重合体を溶媒中においてけん化した後に、ｐＫａが５．０以下の酸基を有する酸を使用することによりＰＶＡ中に該酸を配合し、けん化して得られたＰＶＡを洗浄液で洗浄することにより、ＰＶＡ中に含まれる酸含有量を制御する方法、乾燥したＰＶＡを酸を含有する溶媒で処理することにより特定量の酸を含有させる方法、ＰＶＡのペレットを作製する際に特定量の酸を添加することによって含有させる方法等が挙げられる。
なお、酸の含有量は、ＰＶＡからのメタノール抽出分を水酸化ナトリウム水溶液によって中和滴定することで求めることができる。
【００２２】
また本発明の目的や効果を損なわない範囲で、ＰＶＡには融点や溶融粘度を調整する等の目的で可塑剤を添加することが可能である。可塑剤としては、従来公知のもの全てが使用できるが、ジグリセリン、ポリグリセリンアルキルモノカルボン酸エステル類、グリコール類にエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを付加したものが好適に使用される。そのなかでも、ソルビトール１モルに対してエチレンオキサイドを１〜３０モル％付加した化合物が好ましい。
【００２３】
本発明で使用されるＰＶＡは生分解性を有しており、活性汚泥処理あるいは土壌に埋めておくと分解されて水と二酸化炭素になる。ＰＶＡを溶解した後の廃液の処理には活性汚泥法が好ましい。該ＰＶＡ水溶液を活性汚泥で連続処理すると２日間から１ヶ月で分解される。また、本発明に用いるＰＶＡは燃焼熱が低く、焼却炉に対する負荷が小さいので、ＰＶＡを溶解した排水を乾燥させてＰＶＡを焼却処理してもよい。
【００２４】
また、本発明に用いる熱可塑性ポリマー（Ｄ）は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリヒドロキシブチレート-ポリヒドロキシバリレート共重合体、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステルおよびその共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１０、ナイロン１２、ナイロン６１２等の脂肪族ポリアミドおよびその共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィンおよびその共重合体、エチレン単位を２０モル％から７０モル％含有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体、ポリスチレン系、ポリジエン系、塩素系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、フッ素系のエラストマー等の中から少なくとも一種類を選んで用いることができる。本発明において用いられるＰＶＡとの複合紡糸性が良好であるという点、不織布および人工皮革としての性能に優れる点からは、熱可塑性ポリマーとして、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ナイロン６、ナイロン６６、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびエチレン単位を２０モル％から７０モル％含有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体を用いることが好ましい。
【００２５】
本発明に用いるＰＶＡ（Ｃ）と熱可塑性ポリマー（Ｄ）とからなる複合長繊維不織布の（Ｃ）と（Ｄ）の質量比は５／９５〜９５／５であり、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。好適な範囲を外れた場合は、複合した効果が現れない場合がある。
【００２６】
また本発明の目的や効果を損なわない範囲で、熱可塑性ＰＶＡおよび熱可塑性ポリマーには必要に応じて銅化合物等の等の安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤を重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。特に熱安定剤としてヒンダードフェノール等の有機系安定剤、ヨウ化銅等のハロゲン化銅化合物、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属化合物を添加すると、繊維化の際の溶融滞留安定性が向上するので好ましい。
【００２７】
また必要に応じて平均粒子径が０．０１μｍ以上５μｍ以下の微粒子を０．０５質量％以上１０質量％以下、重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。微粒子の種類は特に限定されず、たとえばシリカアルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の不活性微粒子を添加することができ、これらは単独で使用しても２種以上併用しても良い。特に平均粒子径が０．０２μｍ以上１μｍ以下の無機微粒子が好ましく、紡糸性、延伸性が向上する。
【００２８】
次に、本発明に用いるＰＶＡ（Ｃ）と熱可塑性ポリマー（Ｄ）とからなる長繊維で構成された複合不織布の製造方法について説明する。本発明の長繊維で構成された複合不織布は、溶融紡糸と直結したいわゆるスパンボンド不織布の製造方法によって効率良く製造することができる。
【００２９】
例えば、ＰＶＡ（Ｃ）と熱可塑性ポリマー（Ｄ）とをそれぞれ別の押し出し機で溶融混練し、引き続き同一溶融したポリマー流を紡糸頭に導き、流量を計量し紡糸ノズル孔から吐出させ、この吐出複合繊維を冷却装置により冷却せしめた後、エアジェット・ノズルのような吸引装置を用いて、目的の繊度となるように、１０００〜６０００ｍ／分の複合繊維の引取り速度に該当する速度で高速気流により牽引細化させた後、開繊させながら移動式の捕集面の上に堆積させて不織布ウエブを形成させ、引き続きこのウエブを部分圧着して巻き取ることによって複合長繊維不織布を得ることができる。
【００３０】
本発明の複合長繊維不織布を構成する複合長繊維の複合断面としては、分割性や分割後の極細長繊維の均一性、不織布および人工皮革としての品質、物性等を考慮すると、分割成分がくさび型または扇型の形状を呈する放射状分割型複合繊維、分割成分が短冊状の形状を呈する多層貼り合せ型の分割型複合繊維、マトリクス中に複数の分割成分が分散した形状の海島型複合繊維を有するものが好ましい。
【００３１】
本発明において複合長繊維不織布を構成する繊維化の条件は、ポリマーの組合せ、複合断面に応じて適宜設定する必要があるが、主に、以下のような点に留意して繊維化条件を決めることが望ましい。
紡糸口金温度は、複合長繊維を構成するポリマーのうち高い融点を持つポリマの融点をＭｐとするとき(Ｍｐ＋１０)℃〜(Ｍｐ＋８０)℃が好ましく、せん断速度（γ）５００〜２５０００ｓｅｃ^−１、ドラフト（Ｖ）５０〜２０００で紡糸することが好ましい。また、複合するポリマーの組み合わせから見た場合、紡糸時における口金温度とノズル通過時のせん断速度で測定したときの溶融粘度が近接したポリマーを組合せて複合紡糸することが紡糸安定性の面から好ましい。
【００３２】
本発明におけるＰＶＡの融点Ｔｍとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ：例えばMettler社TA3000）で観察される主吸熱ピークのピーク温度である。せん断速度（γ）は、ノズル半径をｒ（ｃｍ）、単孔あたりの重合体吐出量をＱ(cm³/sec)とするときγ=４Ｑ／πｒ^３で計算される。またドラフトＶは、引取速度をA(m/分)とするときＶ＝５Ａ・πｒ^２／３Ｑで計算される。
【００３３】
本発明の複合繊維を製造するに際して、紡糸口金温度が複合長繊維を構成するポリマーのうち高い融点を持つポリマーの融点Ｍｐ＋１０℃より低い温度では、該ポリマーの溶融粘度が高すぎて、高速気流による曳糸・細化性に劣り、またＭｐ＋８０℃を越えるとＰＶＡが熱分解しやすくなるために安定した紡糸がしにくい。また、せん断速度は５００ｓｅｃ^−１よりも低いと断糸しやすく、２５０００ｓｅｃ^−１より高いとノズルの背圧が高くなり紡糸性が低下する傾向にある。ドラフトは５０より低いと繊度むらが大きくなり安定に紡糸しにくくなり、ドラフトが２０００より高くなると断糸しやすくなる。
【００３４】
本発明においては、エアジェット・ノズルのような吸引装置を用いて吐出複合繊維を牽引細化させるに際し、１０００〜６０００ｍ／分の複合繊維の引取り速度に該当する速度で高速気流により牽引細化させることが好ましい。吸引装置による複合繊維の引取り条件は、紡糸ノズル孔から吐出する溶融ポリマーの溶融粘度、吐出速度、紡糸ノズル温度、冷却条件などにより適宜選択するが、１０００ｍ／分未満では、吐出複合繊維の冷却固化遅れによる隣接複合繊維間の融着が起こる場合があり、また複合繊維の配向・結晶化が進みにくく、得られる複合不織布は、粗雑で機械的強度の低いものになってしまいう傾向がある。一方、６０００ｍ／分を越えると、吐出複合繊維の曳糸・細化性が追随しにくく複合繊維の切断が発生して、安定した複合長繊維不織布の製造を行ないにくい。
さらに、本発明のＰＶＡ系複合長繊維不織布を安定に製造するに際し、紡糸ノズル孔とエアジェット・ノズルのような吸引装置との間隔は３０〜２００ｃｍであることが重要である。該間隔は使用するポリマー、組成、上記で述べた紡糸条件にもよるが、該間隔が３０ｃｍより小さい場合には、吐出複合繊維の冷却固化遅れによる隣接複合繊維間の融着が起こる場合があり、また複合繊維の配向・結晶化が進まず、得られる複合不織布は、粗雑で機械的強度の低いものになってしまい好ましくない。一方、２００ｃｍを越える場合には、吐出複合繊維の冷却固化が進みすぎて吐出複合繊維の曳糸・細化性が追随できず複合繊維の切断が発生して、安定した複合長繊維不織布の製造を行ないにくい。
【００３５】
次に、該分割型複合長繊維を単繊維繊度が０．０００５〜０．５ｄｔｅｘの極細長繊維に変換する工程において、本発明では複合長繊維不織布からＰＶＡ（Ｃ）を水で溶解除去することにより、人工皮革基材となる熱可塑性ポリマー（Ｄ）の分割極細長繊維不織布（Ａ）を製造することが重要である。複合長繊維不織布からＰＶＡ（Ｃ）を水抽出する方法に特に制約はなく、染色機等の熱水中で処理する方法やウォータージェット法のように高圧水流を噴射する方法等、任意の方法を適宜選択することができる。抽出水は中性でかまわないし、アルカリ水溶液、酸性水溶液、あるいは界面活性剤等を添加した水溶液であっても良い。抽出処理温度は目的に応じて適宜調整すればよいが、処理温度は高いほど処理時間が短くなる。熱水を用いて抽出する場合には、５０℃以上で処理するのが好ましく、８０℃以上で抽出処理を行うのが特に好ましい。また、ウォータージェット法は、ＰＶＡの溶解除去と同時に分割極細長繊維間の接合が可能という点で、非常に有効な方法である。また、ＰＶＡ（Ｃ）を溶解除去し極細長繊維に変換する工程は弾性重合体（Ｂ）の含浸の前後いずれでもかまわない。
【００３６】
本発明では、複合長繊維不織布よりＰＶＡ（Ｃ）を水で溶解除去して得られる熱可塑性ポリマー（Ｄ）の分割極細長繊維の各々が０．０００５〜０．５ｄｔｅｘの繊度を有し、０．００１〜０．４５ｄｔｅｘの繊度を有することが好ましく、０．００２〜０．４ｄｔｅｘの繊度を有することがより好ましく、０．００５〜０．３５ｄｔｅｘの繊度を有することが特に好ましい。分割極細長繊維の繊度が０．０００５ｄｔｅｘ未満の場合には、極細繊維の繊維強度が低くなり、長繊維不織布としての機能を十分に果たすことができず、その結果、品質の良好な人工皮革を製造することができない。一方、分割極細繊維の繊度が０．５ｄｔｅｘよりも大きい場合には、極細化が十分でなく、人工皮革の柔軟性が低下する。
【００３７】
本発明では、以上のようにして得られる複合長繊維不織布および分割極細長繊維不織布を熱エンボス法、エマルジョン接着法、ウォータージェット法、ニードルパンチ法、超音波シール法、粉末ドット接着法、スルーエアー法、ステッチボンド法等の接合方法により形態を保持する方法が採用される。その中でも、極細長繊維不織布および人工皮革としての外観、品質等の観点から、熱エンボス法、ウォータージェット法、ニードルパンチ法が特に好ましい。接合をどの段階で行うかについて特に制限はなく、必要に応じて適宜実施することが可能である。例えば、ＰＶＡを水抽出する前であってもよいし、分割極細化の後でもよい。
【００３８】
さらに、本発明で得られる極細長繊維不織布は、単独で使用するのみではなく、ホモの長繊維不織布、メルトブローン等の他の方法で製造される不織布等と積層して用いることも可能であり、上記の用途に用いる場合、実用機能をさらに付与することができる。本発明で得られる極細長繊維不織布、人工皮革とした際の厚さ等を考慮して目的に応じた形態にする必要が有るが、目付けとしては５０〜３０００ｇ／ｍ^２、より好ましくは７０〜１０００ｇ／ｍ^２、厚みとしては０．２〜２０ｍｍ、より好ましくは０．５〜１０ｍｍの範囲が工程中での取り扱いの容易さの観点から好ましい。
【００３９】
次に、長繊維不織布の内部に弾性重合体（Ｂ）を含浸する工程において、本発明に用いる弾性重合体（Ｂ）としては、例えば、平均分子量５００〜３０００のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルポリエーテルジオール等のポリオール；４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の芳香族系、脂環族系、脂肪族系の有機ジイソシアネート；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、イソホロンジアミン等の２個以上の活性水素を有する鎖伸長剤を反応して得られたポリウレタンを挙げることができ、必要に応じてポリエステルエラストマー、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加物などを添加することもできる。弾性重合体（Ｂ）を溶剤に溶解あるいは水などの非溶剤中に分散させて重合体液としたのち、該不織布に含浸し、重合体の非溶剤で処理して湿式凝固させるか、あるいは熱処理や熱水処理などを施して乾式凝固や熱水凝固あるいは感熱ゲル化処理を施す。中でも、有機溶剤を使用することなく環境への負荷が少ない点から、水分散型エマルジョンを含浸付与して得られるものであることが好適な例として挙げられる。
【００４０】
上述の極細繊維不織布（Ａ）と弾性重合体（Ｂ）との割合は、９０／１０〜５０／５０の範囲が好ましい。とくに人工皮革として、皮革の特性を強調したい場合には弾性重合体の量は少ないことが好ましく、反発特性を強調したい場合には弾性重合体の量は多いほうが好ましい。得られた人工皮革の厚みは、用途に応じて任意に選択でき、特に限定されるものではないが、好ましくは０．３ｍｍ〜４ｍｍ、特に好ましくは０．５ｍｍ〜３．０ｍｍの範囲である。また目付は、風合いおよび充実感の点で好ましくは１２０ｇ／ｍ^２〜１６００ｇ／ｍ^２、特に好ましくは２００ｇ／ｍ^２〜１２００ｇ／ｍ^２の範囲である。
【００４１】
また、かかる弾性重合体には必要に応じて着色剤、凝固調整剤、酸化防止剤、分散剤等の添加物が配合されていてもよい。
【００４２】
本発明の人工皮革の肝心な点は、上記のように、基材となる極細長繊維不織布を合理的に提供することにある。従って、本発明は、不織布および人工皮革の目付や引張強度、引張伸度、引裂強度等の機械的特性や厚さ、嵩高性等の形態特性、あるいは柔軟性等の特性については特に制約されるものではなく、通常、設定できる範囲内で適宜選択することができる。
【００４３】
【実施例】
次に本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において、各物性値は以下のようにして測定した。なお、実施例中の部及び％はことわりのない限り質量に関するものである。
【００４４】
［ＰＶＡの分析方法］
ＰＶＡの分析方法は特に記載のない限りはＪＩＳ−Ｋ６７２６に従った。
変性量は変性ポリビニルエステルあるいは変性ＰＶＡを用いて５００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）装置による測定から求めた。
アルカリ金属イオンの含有量は原子吸光法で求めた。
【００４５】
［ＰＶＡ中の酸の含有量の分析方法］
絶乾したＰＶＡ２０ｇを使用して、メタノール１００ｍＬを用いてメタノールソックスレー抽出を３日間行った。抽出液５０ｍＬに蒸留水５０ｍＬおよびフェノールフタレインを数滴加え、抽出液中の酸を１／１０００Ｎの水酸化ナトリウム水溶液により中和滴定し、わずかに赤色を呈したところを終点とした。次式によりＰＶＡ中の含有酸量を酢酸に換算した。
酢酸（％）＝（０．１２×滴定量ｍＬ×１００）／（１０００×２０）
【００４６】
［融点］
ＰＶＡの融点は、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、窒素中、昇温速度１０℃/分で２５０℃まで昇温後室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃/分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を調べた。
【００４７】
［紡糸状態］
溶融紡糸の状態を観察して次の基準で評価した。
◎：極めて良好 ○：良好、
△：やや難あり ×：不良
【００４８】
［不織布の状態］
得られた不織布を目視観察および手触観察して次の基準で評価した。
◎：均質で極めて良好 ○：ほぼ均質で良好、
△：やや難あり ×：不良
【００４９】
［不織布および皮革の目付、厚さ］
ＪＩＳＬ１９０６に準じて測定した。
【００５０】
［皮革の引裂強力］
ＪＩＳＬ１９０６に準じ、縦方向および横方向について測定し、その平均値で示した。
【００５１】
［皮革の外観］
◎：平滑かつ緻密で極めて良好 ○：平滑かつ緻密で良好
△：やや難あり ×：不良
【００５２】
［皮革の風合い］
◎：柔らかく滑らかで極めて良好 ○：柔らかくて良好
△：やや難あり ×：不良
【００５３】
実施例−１
［エチレン変性ＰＶＡの製造］
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２９．０ｋｇおよびメタノール３１．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が５．９ｋｇ／ｃｍ^２（５．８×１０^５Ｐａ）となるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液１７０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を５．９ｋｇ／ｃｍ^２（５．８×１０^５Ｐａ）に、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて６１０ｍｌ／ｈｒでＡＭＶを連続添加して重合を実施した。１０時間後に重合率が７０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。
【００５４】
得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が５０％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４６．５ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約２分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、６０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、０．５％酢酸濃度の水／メタノール＝２０／８０混合溶液１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡに水／メタノール＝２０／８０の混合溶液２０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、さらにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。その後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を得た。
【００５５】
得られたエチレン変性ＰＶＡのけん化度は９８．４モル％であった。また該変性ＰＶＡを灰化させた後、酸に溶解したものを用いて原子吸光光度計により測定したナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ１００質量部に対して０．００１質量部であった。続いて、上記で得た変性ＰＶＡを５０℃で１０時間真空乾燥させた絶乾のＰＶＡ２０ｇを、メタノール１００ｍＬを用いてメタノールソックスレー抽出を３日間行った。抽出液５０ｍＬに蒸留水５０ｍＬおよびフェノールフタレインを数滴加え、抽出液中の酸を１／１０００Ｎの水酸化ナトリウム水溶液での中和滴定により測定した酢酸の含有量は、変性ＰＶＡ１００質量部に対して０．００００８質量部であり、ＰＶＡ中の酢酸とナトリウムイオンの比を表す値αは０．０８であった。
【００５６】
また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定したところ、エチレンの含有量は１０モル％であった。上記のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５で鹸化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置して鹸化を進行させた後、メタノールソックスレーを３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製されたエチレン変性ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳＫ６７２６に準じて測定したところ３３０であった。さらに該精製された変性ＰＶＡの５％水溶液を調整し厚み１０ミクロンのキャスト製フィルムを作製した。該フィルムを８０℃で１日間減圧乾燥を行った後に、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、前述の方法によりＰＶＡの融点を測定したところ２０６℃であった（表１）。
【００５７】
【表１】

【００５８】
上記で得られたＰＶＡを東洋精機（株）ラボプラストミル（２軸、２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８）を用いて設定温度２２０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融押出することによりペレットを製造した（表１）。
【００５９】
上記で得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−１）ペレットと、固有粘度が０．７、融点が２５５℃のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を準備し、それぞれのポリマーを別の押し出し機で、ＰＶＡ側を２２０℃±１℃に、ＰＥＴ側を２８５℃±１℃に加熱して溶融混練し、不織布を構成する複合長繊維の繊維軸に直交する繊維断面に占める質量比率がＰＶＡ／ＰＥＴ＝３０／７０になるように２８５℃の１６分割型の複合紡糸パック（図１）に導き、ノズル径０．３５ｍｍφ×１００８ホール、吐出量６２５ｇ/分、せん断速度２５００ｓｅｃ^−１の条件で紡糸口金から吐出させ、紡出フィラメント群を２０℃の冷却風で冷却しながら、ノズルから８０ｃｍの距離にあるエジェクターにより高速エアーで３０００ｍ／分の引取り速度、ドラフト４１０で牽引細化させ、開繊したフィラメント群をエンドレスに回転している捕集コンベア装置上に捕集堆積させ長繊維ウエブを形成させた。紡糸状態は、断糸は全く見られず、断面形状も極めて良好出あった。
【００６０】
次いで、このウエブを１５０℃に加熱した凹凸柄エンボスロールとフラットロールとの間で、線圧５０ｋｇ／ｃｍの圧力下で通過させ、エンボス部分熱圧着させることにより、単繊維繊度１．８５ｄｔｅｘの長繊維からなる目付１７１ｇ／ｍ^２の１６分割型複合長繊維不織布を得た。得られた不織布は均質なもので極めて良好であった。複合長繊維不織布の製造条件および製造結果を表２に記載する。
【００６１】
【表２】

【００６２】
得られた複合長繊維不織布約５０ｍについて、ウォータージェット法（水圧１５０ｋｇ／ｃｍ^２、不織布通過速度３ｍ／分）により、複合長繊維の分割および接合（絡合）処理を実施した。さらに、サーキュラー型染色機（水浴７００Ｌ、９０℃、不織布回転速度約５０ｍ／分）を用い、３０分間×２回、熱水中で処理することにより、複合長繊維不織布中のＰＶＡ成分を完全に抽出除去した。ＰＶＡ抽出の完了は、不織布をヨウ素溶液で呈色させることにより確認した。次いで、このウェブを８０℃熱風乾燥機中を通して約１分間乾燥させることにより、ポリエチレンテレフタレートの極細長繊維不織布を得た。得られた極細長繊維不織布の繊度、目付、厚さについて評価した結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】

【００６４】
次に、上記で得られた極細長繊維不織布にポリウレタン１５％のジメチルホルムアミド溶液を含浸付与し、水浴中にて凝固させることで、極細長繊維により構成された不織布内にポリウレタンが含浸された人工皮革を得た。
得られた人工皮革の目付、引張強力、外観、風合いについて評価した結果を表３に示す。
【００６５】
実施例−２
実施例−１と同様の方法でポリエチレンテレフタレートの極細長繊維不織布を製造した後、得られた不織布を２枚積層し、ニードルパンチ法による接合（絡合）処理を実施し、目付２５４ｇ／ｍ^２の極細長繊維不織布を作製した。次いで、該長繊維不織布にポリウレタンを含浸させることで、目付４４７ｇ／ｍ^２の人工皮革を得た。得られた極細長繊維不織布および人工皮革の物性評価結果を表３に示す。
【００６６】
実施例−３〜１１
実施例−１で用いたＰＶＡの代わりに表１に記載するＰＶＡを用い、表２に記載する型状の複合紡糸用口金、ポリマーを用い、表２に記載する紡糸条件を採用し、適宜ノズル−エジェクター間距離およびラインネット速度を調整する以外は実施例−１と全く同じ条件下にてＰＶＡ系複合長繊維からなる不織ウエブを得た後、表２に記載するエンボス処理温度にて部分熱圧着して複合長繊維不織布とした。次いで、実施例−１と全く同じ条件下にて水流絡合処理およびＰＶＡ抽出処理を実施し、さらに該長繊維不織布にポリウレタンを含浸させることで人工皮革を得た。複合繊維成分の質量比率はパックへのポリマー導入量を変えることで調整させた。また、実施例−８の貼り合せ型複合繊維は、図２の断面でＰＶＡ（Ｃ）が５層部分、熱可塑性ポリマー（Ｄ）が６層部分となるように導き、実施例−９の海島型複合繊維は、ＰＶＡ（Ｃ）が海成分、熱可塑性ポリマー（Ｄ）が島成分（４００島）となるように導いた。得られた極細長繊維不織布および人工皮革の物性評価結果を表３に示す。
【００６７】
実施例−１２および実施例−１３
実施例１のエンボス部分熱圧着させて得られた複合長繊維不織布にニードルパンチ法による絡合処理を実施し、その内部にポリウレタン１５％エマルジョン液を含浸付与し、感熱ゲル化凝固を行ない、その後サーキュラー型染色機（水浴７００Ｌ、９０℃、不織布回転速度約５０ｍ／分）を用いて３０分間×２回、熱水中で処理することにより、複合長繊維不織布中のＰＶＡ成分を完全に抽出除去した。ＰＶＡ抽出の完了は、不織布をヨウ素溶液で呈色させることにより確認した。次いで、８０熱風乾燥機中を通して約１分間乾燥させることにより、実施例−１２の人工皮革を得た。実施例−３の複合長繊維を用いる以外は実施例−１２と同様の処理を行って実施例−１３の人工皮革を得た。得られた人工皮革の目付、厚さ、引裂強力、外観および風合いについて評価した結果を表３に示す。
【００６８】
比較例−１
実施例−１で用いたＰＶＡの代わりに表１に記載するＰＶＡを用い、表２に記載するポリマー、紡糸条件を採用し、適宜ノズル−エジェクター間距離およびラインネット速度を調整する以外は実施例−１と全く同じ条件下にてＰＶＡ系複合長繊維からなる不織布の製造を実施した。紡糸性および得られた不織布の状態の結果を表２に示す。
比較例−１に示したＰＶＡを用いると、ＰＶＡの熱分解による酢酸を含むガス発生とゲル化のために断糸多発し、安定な繊維形成ができず、不織布形成および人工皮革の製造もできなかった。
【００６９】
比較例−２および比較例−３
実施例−１と同様のＰＶＡを用い、表２に記載する型状の複合紡糸用口金、ポリマーを用い、表２に記載する紡糸条件を採用し、適宜ノズル−エジェクター間距離およびラインネット速度を調整する以外は実施例−１と全く同じ条件下にてＰＶＡ系複合長繊維からなる不織ウエブを得た後、表２に記載するエンボス処理温度にて部分熱圧着して複合長繊維不織布とした。次いで、実施例２と全く同じ条件下にて水流絡合処理およびＰＶＡ抽出処理を実施して分割極細繊維不織布とした後、ポリウレタンを含浸させることにより人工皮革を作製した。
複合繊維成分の質量比率はパックへのポリマー導入量を変えることで調整させた。また、比較例−２の海島型複合繊維は、ＰＶＡ（Ｃ）が海成分、熱可塑性ポリマー（Ｄ）が島成分（６００島）となるように導いた。
得られた極細長繊維不織布および人工皮革の物性評価結果を表３に示す。
【００７０】
比較例−２で得られた人工皮革については、ＰＶＡ抽出後の分割極細長繊維の繊度が小さすぎるため、人工皮革の強度が著しく低下した。
比較例−３で得られた人工皮革については、ＰＶＡ抽出後の分割極細長繊維の繊度が大きすぎるため、柔軟性が低く、人工皮革としての風合いが不十分であった。
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコールと熱可塑性ポリマーで構成された溶融紡糸による複合長繊維不織布（いわゆるスパンボンド不織布）を用いることで、化学薬品などを使用することなく、水で処理することによる極細長繊維不織布の製造が可能となり、極細繊維の製造を安定化させ、基材としての不織布の品質が改善されることで、外観、風合等に優れた人工皮革の提供が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用される分割型複合長繊維の複合形態の一例を示す繊維断面図。
【図２】本発明で使用される分割型複合長繊維の複合形態の他の例を示す繊維断面図。
【符号の説明】
Ｃ水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール
Ｄ熱可塑性ポリマー[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an artificial leather based on an ultra-thin fiber nonwoven fabric obtained by treating a composite long-fiber nonwoven fabric composed of water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol and another thermoplastic polymer with water, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
  In recent years, artificial leather has been recognized by consumers for features such as lightness and ease of handling, and has been widely used in clothing, general materials, sports fields and the like. In particular, when the base material is a long-fiber nonwoven fabric, it does not require a series of large-scale equipment such as a raw cotton supply device, a fiber opening device, a card machine, and a crosslay machine as a manufacturing method compared to a nonwoven fabric made of short fibers. Moreover, there exists an advantage that intensity | strength is large compared with a short fiber nonwoven fabric by consisting of a long fiber. On the other hand, in the field of artificial leather, high quality has been demanded, and high quality that satisfies all of the sensibility aspects such as appearance and texture and physical properties such as dimensional stability is required. ing. Specifically, in order to obtain an artificial leather excellent in appearance, texture and the like, a method of making the fibers constituting the artificial leather extremely fine is generally used. As a manufacturing method of extra-fine long-fiber non-woven fabric, a composite long fiber of two or more componentsConsist ofNon-wovenComposite long fiberA method of dividing the image in the length direction is mainly applied. However, in this case, two or more kinds of fiber components exist in the nonwoven fabric, and in order to obtain an ultra-thin fiber nonwoven fabric composed of only one component, a chemical must be used to remove one component. I didn't get it. For example, caustic soda is used as a chemical for removing polyester, formic acid is used in the case of polyamide, and trichlorethylene is used in the case of polystyrene. Such a method requires special equipment in view of the danger of handling chemicals and environmental pollution, and is not fully satisfactory in terms of safety and hygiene of workers and manufacturing costs. In addition, since a component other than the component to be removed is undesirably affected, the combination of components constituting the composite fiber is limited, or the component to be removed must be used without being sufficiently removed. Some quality nonwoven fabrics and artificial leathers could not be obtained.
[0003]
On the other hand, polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes abbreviated as PVA) is a water-soluble polymer, and it is known that the degree of water-solubility can be changed by its basic skeleton, molecular structure, form, and various modifications. . Moreover, it has been confirmed that PVA is biodegradable. Currently, PVA and PVA fibers having such basic performance are attracting a lot of attention because how to harmonize the synthetic material with the natural world has become a major issue in terms of the global environment.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to enable the production of ultra-thin fiber non-woven fabric by treating with water without using chemicals, etc., stabilize the production of ultra-fine fiber, and improve the quality of the non-woven fabric as a substrate Thus, it is to provide an artificial leather excellent in appearance, texture and the like.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention uses a composite long fiber nonwoven fabric (so-called spunbond nonwoven fabric) by melt spinning composed of a water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol and a thermoplastic polymer, so that it is treated with mere water without using chemicals. Thus, it is possible to provide an ultra-thin long fiber nonwoven fabric as an artificial leather base material. That is, the present invention relates to the following conditions (a) and (b), (a) the water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol (C) having a saponification degree of 90 to 99.99 mol% and the heat It is obtained by treating a long-fiber nonwoven fabric composed of split-type composite long fibers composed of a plastic polymer (D) with water, and dissolving and removing the water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol (C) constituting the split-type composite fibers. A non-woven fabric made of ultrafine fibers of the thermoplastic polymer (D), and (b) the single fiber fineness of the ultrafine fibers made of the thermoplastic polymer (D) is 0.0005 to 0.5 dtex. The artificial leather is characterized in that an elastic polymer (B) is impregnated into a long-fiber nonwoven fabric (A) that is simultaneously satisfied. The present invention also provides a long fiber nonwoven fabric (A).And soWhen manufacturing an artificial leather made of an elastic polymer (B) impregnated inside,
(1)A step of producing a long-fiber nonwoven fabric composed of split-type composite continuous fibers composed of a water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol (C) having a saponification degree of 90 to 99.99 mol% and a thermoplastic polymer (D);
(2)A step of impregnating the elastic polymer (B) inside the long fiber nonwoven fabric;
(3)A step of converting the split-type composite long fibers into ultrafine long fibers having a single fiber fineness of 0.0005 to 0.5 dtex,
The(1) (2) (3)In order or(1) (3) (2)It is the manufacturing method of the artificial leather characterized by performing in order of these.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the artificial leather of the present invention, first, a split-type composite long-fiber nonwoven fabric (A) is produced from a water-soluble thermoplastic PVA (C) having a saponification degree of 90 to 99.99 mol% and a thermoplastic polymer (D). The nonwoven fabric can be efficiently produced by a method for producing a so-called spunbond nonwoven fabric directly connected to melt spinning. Before or after the nonwoven fabric is treated with water to dissolve and remove the water-soluble thermoplastic PVA (C) constituting the split composite long fiber, the long fiber is made into an ultrafine fiber made of the thermoplastic polymer (D). The nonwoven fabric is impregnated with a treatment agent mainly composed of the elastic polymer (B) and solidified. By such a method, an artificial leather composed of an ultra-thin fiber nonwoven fabric and an elastic polymer can be produced.
[0007]
The artificial leather thus obtained becomes a suede-like artificial leather by brushing and dyeing the surface. It is also possible to produce a silver-finished artificial leather by applying a finishing elastic polymer with a pigment added to the surface of the artificial leather to form a silver surface coating layer.
[0008]
  First, in the process of producing a long-fiber nonwoven fabric composed of split-type composite continuous fibers composed of water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol (C) and thermoplastic polymer (D) having a saponification degree of 90 to 99.99 mol%.OneAnd will be described below. The PVA (C) in the present invention includes not only PVA homopolymer but also modified PVA in which a functional group is introduced by copolymerization, terminal modification, and post-modification.
[0009]
200-800 are preferable, as for the viscosity average polymerization degree (henceforth abbreviated as polymerization degree) of PVA used for this invention, 230-600 are more preferable, and 250-500 are especially preferable. If the degree of polymerization is less than 200, sufficient spinnability may not be obtained during spinning, and as a result, satisfactory artificial leather may not be obtained. On the other hand, if the degree of polymerization exceeds 800, the melt viscosity may be too high to discharge the polymer from the spinning nozzle.
[0010]
The degree of polymerization (P) of PVA is measured according to JIS-K6726. That is, after the PVA is completely re-saponified and purified, the intrinsic viscosity [η] (dl / g) measured in water at 30 ° C. is obtained by the following formula.
P = ([η] × 10³/8.29)^{(1 / 0.62)}
[0011]
The saponification degree of the water-soluble thermoplastic PVA (C) used in the present invention is 90 to 99.99 mol%, preferably 92 to 99.98 mol%, more preferably 94 to 99.96 mol%, 99.95 mol% is particularly preferred. When the degree of saponification is less than 90 mol%, the thermal stability of PVA is poor, and satisfactory composite melt spinning cannot be performed by thermal decomposition or gelation, and the composite long fiber nonwoven fabric of the present invention directly connected to melt spinning is also available. Can not. On the other hand, PVA having a saponification degree larger than 99.99 mol% is difficult to produce stably.
[0012]
PVA is obtained by saponifying the vinyl ester unit of the vinyl ester polymer. Vinyl compound monomers for forming vinyl ester units include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valenate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate and Examples thereof include vinyl versatate, and among these, vinyl acetate is preferable from the viewpoint of obtaining the PVA of the present invention.
[0013]
The PVA that is one component constituting the composite long-fiber nonwoven fabric of the present invention may be a homopolymer or a modified PVA into which copolymer units are introduced. However, composite melt spinnability, hydrophilicity, fiber and nonwoven fabric properties From this point of view, it is preferable to use a modified PVA introduced with copolymerized units. Examples of the comonomer include α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, and 1-hexene, acrylic acid and salts thereof, methyl acrylate, ethyl acrylate, and acrylic acid n- Acrylic acid esters such as propyl and i-propyl acrylate, methacrylic acid and salts thereof, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, methacrylic acid esters such as i-propyl methacrylate, acrylamide, N- Acrylamide derivatives such as methyl acrylamide and N-ethyl acrylamide, methacrylamide derivatives such as methacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl methacrylamide, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl Nyl ether, vinyl ethers such as n-butyl vinyl ether, ethylene glycol vinyl ether, 1,3-propanediol vinyl ether, hydroxy group-containing vinyl ethers such as 1,4-butanediol vinyl ether, allyl acetate, propyl allyl ether, butyl allyl ether, Allyl ethers such as hexyl allyl ether, monomers having an oxyalkylene group, vinylsilyls such as vinyltrimethoxysilane, isopropenyl acetate, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexene -1-ol, 7-octen-1-ol, 9-decene-1-ol, hydroxy group-containing α-olefins such as 3-methyl-3-buten-1-ol, N-vinylformamide, N- Vinylacetamide, N A monomer having a carboxyl group derived from N-vinylamides such as vinylpyrrolidone, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride or itaconic anhydride; ethylenesulfonic acid, Monomers having a sulfonic acid group derived from allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, etc .; vinyloxyethyltrimethylammonium chloride, vinyloxybutyltrimethylammonium chloride, vinyloxyethyldimethyl Amine, vinyloxymethyldiethylamine, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, N-acrylamidoethyltrimethylammonium chloride, N-acrylamidodimethylamine, allyltrimethyl Examples thereof include monomers having a cationic group derived from ammonium chloride, methallyltrimethylammonium chloride, dimethylallylamine, allylethylamine and the like. The content of these monomers is usually 20 mol% or less.
[0014]
Among these monomers, α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 1-hexene, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl are available because of their availability. Vinyl ethers such as vinyl ether, n-butyl vinyl ether, ethylene glycol vinyl ether, 1,3-propanediol vinyl ether, hydroxy group-containing vinyl ethers such as 1,4-butanediol vinyl ether, allyl acetate, propyl allyl ether, butyl allyl ether, Allyl ethers such as hexyl allyl ether, N-vinylamides such as N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, monomers having an oxyalkylene group, 3-butene Hydroxy such as 1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol, 7-octen-1-ol, 9-decen-1-ol, 3-methyl-3-buten-1-ol Monomers derived from group-containing α-olefins are preferred.
[0015]
Particularly, from the viewpoints of copolymerizability, melt spinnability, fiber properties, etc., ethylene, propylene, 1-butene, α-olefins having 4 or less carbon atoms of isobutene, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl Vinyl ethers such as vinyl ether and n-butyl vinyl ether are more preferable. The units derived from α-olefins having 4 or less carbon atoms and / or vinyl ethers are preferably present in PVA in an amount of 0.1 to 15 mol%, more preferably 2 to 13 mol%.
Furthermore, it is particularly preferable to use a modified PVA into which ethylene has been introduced as an α-olefin because the fiber properties are improved. As content of an ethylene unit, 3-15 mol% is preferable and 5-13 mol% is more preferable.
[0016]
Examples of the PVA used in the present invention include known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. Among them, a bulk polymerization method or a solution polymerization method in which polymerization is performed without solvent or in a solvent such as alcohol is usually employed. Examples of alcohol used as a solvent during solution polymerization include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol. Initiators used for copolymerization include α, α′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-valeronitrile), benzoyl peroxide, n-propyl peroxycarbonate And known initiators such as azo initiators or peroxide initiators. Although there is no restriction | limiting in particular about superposition | polymerization temperature, The range of 0 to 200 degreeC is suitable.
[0017]
The content of the alkali metal ion (E) in the PVA (C) used in the present invention is preferably 0.0001 to 0.05 parts by mass in terms of sodium ion with respect to 100 parts by mass of PVA (C), and 0.0001 -0.03 mass part is more preferable, and 0.0002-0.01 mass part is especially preferable. When the content of alkali metal ions is less than 0.0001 parts by mass, it tends to be difficult to produce industrially. Further, when the content of alkali metal ions is more than 0.05 parts by mass, decomposition, gelation and yarn breakage during composite melt spinning are likely to occur, and there are cases where stable fiberization cannot be achieved. Examples of the alkali metal ion include potassium ion and sodium ion.
[0018]
In the present invention, the method for containing a specific amount of alkali metal ions (E) in PVA is not particularly limited. A method of adding a compound containing alkali metal ions after polymerizing PVA, a polymer of vinyl ester in a solvent. In the saponification, in the PVA, an alkaline substance containing an alkali ion is used as a saponification catalyst, an alkali metal ion is added to the PVA, and the saponified PVA is contained in the PVA by washing with a washing liquid. Although the method etc. which control alkali metal ion content are mentioned, the latter is more preferable at the point which can perform the process of containing saponification and a metal ion at once.
The content of alkali metal ions can be determined by atomic absorption method.
[0019]
Examples of the alkaline substance used as the saponification catalyst include potassium hydroxide and sodium hydroxide. The molar ratio of the alkaline substance used for the saponification catalyst is preferably from 0.004 to 0.5, particularly preferably from 0.005 to 0.05, based on the vinyl acetate unit. The saponification catalyst may be added all at the beginning of the saponification reaction, or may be added additionally during the saponification reaction.
Examples of the saponification solvent include methanol, methyl acetate, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and the like. Among these solvents, methanol is preferable, methanol whose water content is controlled to 0.001 to 1% by mass is more preferable, methanol whose water content is controlled to 0.003 to 0.9% by mass is more preferable, and water content is Methanol controlled to 0.005 to 0.8% by mass is particularly preferable. Examples of the cleaning liquid include methanol, acetone, methyl acetate, ethyl acetate, hexane, water, and the like. Among these, methanol, methyl acetate, water alone or a mixed liquid is more preferable.
Although it sets so that the content rate of an alkali metal ion (E) may be satisfy | filled as a quantity of a washing | cleaning liquid, 300-10000 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of PVA normally, and 500-5000 mass parts is more preferable. As washing | cleaning temperature, 5-80 degreeC is preferable and 20-70 degreeC is more preferable. The washing time is preferably 20 minutes to 100 hours, more preferably 1 hour to 50 hours.
[0020]
In the PVA (C) used in the present invention, the content ratio of the acid (F) having an acid group having a pKa at 25 ° C. of 5.0 or less is preferably such that α shown below is 0.01 to 1. 0.03 to 0.8 is more preferable, and 0.05 to 0.6 is particularly preferable. In the present invention, the content of acid (F) in the formula of α shown below means a value obtained by converting the value obtained by the neutralization titration method into acetic acid. pKa is defined by pKa = −logKa, where Ka is the dissociation constant of the acid. When an acid having an acid group with a pKa of more than 5.0 is used, and when the content ratio of the acid (F) deviates from 0.01 to 1 represented by α shown below, PVA at the time of composite melt spinning Decomposition, gelation, and thread breakage are likely to occur, and stable fiberization may not be possible. Examples of the acid (F) having an acid group with a pKa at 25 ° C. of 5.0 or less include acetic acid, phosphoric acid, and sodium monophosphate.
α = {acid (F) content (% by mass) in polyvinyl alcohol} / {alkali metal ion (E) content (% by mass)} in polyvinyl alcohol}
[0021]
In the present invention, the method of containing a specific amount of acid (F) having an acid group having a pKa at 25 ° C. of 5.0 or less in PVA is not particularly limited, and after saponifying a vinyl ester polymer in a solvent, By using an acid having an acid group with a pKa of 5.0 or less, the PVA obtained by blending the acid into the PVA and saponifying the PVA is washed with a washing solution, whereby the acid content contained in the PVA is reduced. Examples include a method of controlling, a method of containing a specific amount of acid by treating dried PVA with a solvent containing an acid, a method of adding a specific amount of acid when producing PVA pellets, and the like. It is done.
In addition, acid content can be calculated | required by carrying out the neutralization titration of the methanol extraction part from PVA with sodium hydroxide aqueous solution.
[0022]
Further, a plasticizer can be added to PVA for the purpose of adjusting the melting point and the melt viscosity within a range that does not impair the purpose and effect of the present invention. As the plasticizer, all conventionally known plasticizers can be used, but diglycerin, polyglycerin alkyl monocarboxylic acid esters, and glycols added with ethylene oxide and propylene oxide are preferably used. Among these, the compound which added 1-30 mol% of ethylene oxide with respect to 1 mol of sorbitol is preferable.
[0023]
The PVA used in the present invention has biodegradability, and is decomposed into water and carbon dioxide when treated with activated sludge or buried in soil. The activated sludge method is preferable for the treatment of the waste liquid after dissolving PVA. When the PVA aqueous solution is continuously treated with activated sludge, it is decomposed in 2 days to 1 month. Moreover, since PVA used for this invention has low combustion heat and the load with respect to an incinerator is small, you may incinerate PVA by drying the waste_water | drain which melt | dissolved PVA.
[0024]
  The thermoplastic polymer (D) used in the present invention is, for example, an aromatic polyester such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polylactic acid, polyethylene succinate, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate. , Polyhydroxybutyrate-polyhydroxyvalylate copolymers, aliphatic polyesters such as polycaprolactone and copolymers thereof, nylon 6, nylon 66, nylon 10, nylon 12, nylon612Aliphatic polyamides and copolymers thereof, polyolefins such as polypropylene, polyethylene, polybutene, polymethylpentene, and copolymers thereof, ethylene-vinyl alcohol copolymers containing 20 to 70 mol% of ethylene units, At least one of polystyrene, polydiene, chlorine, polyolefin, polyester, polyurethane, polyamide, and fluorine elastomers can be selected and used. From the viewpoint of good composite spinnability with PVA used in the present invention and excellent performance as a nonwoven fabric and artificial leather, as a thermoplastic polymer, polyethylene terephthalate, polylactic acid, nylon 6, nylon 66, polypropylene, It is preferable to use an ethylene-vinyl alcohol copolymer containing 20 mol% to 70 mol% of polyethylene and ethylene units.
[0025]
The mass ratio of (C) and (D) of the composite continuous fiber nonwoven fabric composed of PVA (C) and thermoplastic polymer (D) used in the present invention is 5/95 to 95/5, and 10/90 to 90 / 10 is more preferable. If it is out of the preferred range, the combined effect may not appear.
[0026]
Further, as long as the purpose and effect of the present invention are not impaired, the thermoplastic PVA and the thermoplastic polymer may include a stabilizer such as a copper compound, a colorant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, Antistatic agents, flame retardants, plasticizers, lubricants, crystallization rate retarders can be added during the polymerization reaction or in subsequent steps. Addition of an organic stabilizer such as hindered phenol, a copper halide compound such as copper iodide, and an alkali metal halide compound such as potassium iodide as heat stabilizers improves the melt retention stability during fiberization. This is preferable.
[0027]
If necessary, fine particles having an average particle size of 0.01 μm or more and 5 μm or less can be added in an amount of 0.05% by mass or more and 10% by mass or less during the polymerization reaction or in a subsequent step. The type of fine particles is not particularly limited, and for example, inert fine particles such as silica alumina, titanium oxide, calcium carbonate, and barium sulfate can be added, and these may be used alone or in combination of two or more. In particular, inorganic fine particles having an average particle size of 0.02 μm or more and 1 μm or less are preferable, and spinnability and stretchability are improved.
[0028]
Next, the manufacturing method of the composite nonwoven fabric comprised by the long fiber which consists of PVA (C) and a thermoplastic polymer (D) used for this invention is demonstrated. The composite nonwoven fabric composed of the long fibers of the present invention can be efficiently produced by a method for producing a so-called spunbond nonwoven fabric that is directly coupled to melt spinning.
[0029]
For example, PVA (C) and thermoplastic polymer (D) are melted and kneaded by separate extruders, and the same molten polymer stream is guided to the spinning head, and the flow rate is measured and discharged from the spinning nozzle hole. After cooling the composite fiber with a cooling device, using a suction device such as an air jet nozzle, high speed at a speed corresponding to the take-up speed of the composite fiber of 1000 to 6000 m / min so as to achieve the desired fineness. After pulling and thinning with an air stream, a nonwoven fabric web is formed by depositing on a movable collection surface while opening the fiber, and then a continuous nonwoven fabric nonwoven fabric is obtained by partially crimping and winding the web. Can do.
[0030]
The composite cross-section of the composite long fiber constituting the composite long-fiber nonwoven fabric of the present invention is divided into wedges in consideration of splitting property, uniformity of ultra-thin fiber after splitting, quality as non-woven fabric and artificial leather, physical properties, etc. A radial split type composite fiber having a mold or fan shape, a multi-layer bonded type split composite fiber having a strip-shaped split component, and a sea-island type composite fiber having a shape in which a plurality of split components are dispersed in a matrix What has is preferable.
[0031]
In the present invention, the fiberizing conditions constituting the composite long-fiber nonwoven fabric need to be appropriately set according to the combination of the polymers and the composite cross section, but mainly determine the fiberizing conditions while paying attention to the following points. It is desirable.
The spinneret temperature is preferably (Mp + 10) ° C. to (Mp + 80) ° C. when the melting point of a polymer having a high melting point among the polymers constituting the composite long fiber is Mp, and the shear rate (γ) is 500 to 25000 sec.^-1Spinning with a draft (V) of 50 to 2000 is preferred. From the viewpoint of spinning stability, it is preferable to perform composite spinning by combining polymers having close melt viscosities as measured by the die temperature at the time of spinning and the shear rate at the time of passing through the nozzle when viewed from the combination of the polymers to be combined. .
[0032]
The melting point Tm of PVA in the present invention is the peak temperature of the main endothermic peak observed with a differential scanning calorimeter (DSC: for example, TA 3000, Mettler). For the shear rate (γ), the nozzle radius is r (cm), and the polymer discharge amount per single hole is Q (cm^Three/ sec), γ = 4Q / πr³Calculated by The draft V is V = 5 A · πr when the take-up speed is A (m / min).²/ 3Q.
[0033]
When producing the conjugate fiber of the present invention, at a temperature lower than the melting point Mp + 10 ° C. of the polymer having a high melting point among the polymers constituting the conjugate long fiber, the melt viscosity of the polymer is too high, and the It is inferior in stringing and thinning properties, and when it exceeds Mp + 80 ° C., PVA tends to be thermally decomposed, so that stable spinning is difficult. The shear rate is 500 sec.^-1If it is lower than 2, it is easy to break the yarn, 25000sec^-1If it is higher, the back pressure of the nozzle becomes higher and the spinnability tends to decrease. When the draft is lower than 50, unevenness in fineness becomes large and stable spinning is difficult, and when the draft is higher than 2000, the yarn is easily broken.
[0034]
In the present invention, when a composite fiber to be discharged is pulled and thinned using a suction device such as an air jet nozzle, it is pulled and thinned by a high-speed air stream at a speed corresponding to the take-up speed of the composite fiber of 1000 to 6000 m / min. It is preferable to make it. The take-up condition of the composite fiber by the suction device is appropriately selected depending on the melt viscosity of the molten polymer discharged from the spinning nozzle hole, the discharge speed, the spinning nozzle temperature, the cooling condition, etc., but if it is less than 1000 m / min, the cooling of the discharged composite fiber Adhesion between adjacent composite fibers may occur due to solidification delay, and the orientation and crystallization of the composite fibers are difficult to proceed, and the resulting composite nonwoven fabric tends to be coarse and have low mechanical strength. . On the other hand, if it exceeds 6000 m / min, the spine / thinning property of the discharged composite fiber is difficult to follow, and the composite fiber is cut, making it difficult to produce a stable composite long fiber nonwoven fabric.
Furthermore, when stably producing the PVA composite long fiber nonwoven fabric of the present invention, it is important that the distance between the spinning nozzle hole and the suction device such as an air jet nozzle is 30 to 200 cm. The spacing depends on the polymer used, the composition, and the spinning conditions described above, but if the spacing is smaller than 30 cm, fusion between adjacent composite fibers may occur due to cooling solidification delay of the discharged composite fibers. In addition, since the orientation and crystallization of the composite fiber does not proceed, the resulting composite nonwoven fabric is undesirably rough and low in mechanical strength. On the other hand, when the length exceeds 200 cm, the cooling and solidification of the discharged composite fiber has progressed too much, so that the spine / thinning property of the discharged composite fiber cannot be followed, and the composite fiber is cut to produce a stable composite long fiber nonwoven fabric. It is difficult to do.
[0035]
  Next, in the step of converting the split composite long fibers into ultrafine fibers having a single fiber fineness of 0.0005 to 0.5 dtex, in the present invention, PVA (C) is dissolved and removed from the composite long fiber nonwoven fabric with water. Thus, it is important to produce the split ultra-thin fiber nonwoven fabric (A) of the thermoplastic polymer (D) that becomes the artificial leather base material. There is no particular restriction on the method of water extraction of PVA (C) from the composite long-fiber nonwoven fabric, and any method such as a method of processing in hot water such as a dyeing machine or a method of injecting a high-pressure water flow like the water jet method can be used. It can be selected appropriately. The extraction water may be neutral, and may be an alkaline aqueous solution, an acidic aqueous solution, or an aqueous solution to which a surfactant or the like is added. The extraction processing temperature may be appropriately adjusted according to the purpose, but the processing time becomes shorter as the processing temperature is higher. When extracting using hot water, it is preferable to process at 50 degreeC or more, and it is especially preferable to perform an extraction process at 80 degreeC or more. In addition, the water jet method is a very effective method in that it can be joined between split ultra-thin fibers simultaneously with dissolution removal of PVA.sois there. Moreover, the process of dissolving and removing PVA (C) and converting it into ultra-long fibers may be performed either before or after impregnation with the elastic polymer (B).
[0036]
In the present invention, each of the split ultrafine fibers of the thermoplastic polymer (D) obtained by dissolving and removing PVA (C) from the composite long fiber nonwoven fabric with water has a fineness of 0.0005 to 0.5 dtex, 0 The fineness is preferably 0.001 to 0.45 dtex, more preferably 0.002 to 0.4 dtex, and particularly preferably 0.005 to 0.35 dtex. When the fineness of the divided ultrafine fibers is less than 0.0005 dtex, the fiber strength of the ultrafine fibers is low, and the function as a long fiber nonwoven fabric cannot be sufficiently achieved. It cannot be manufactured. On the other hand, when the fineness of the divided ultrafine fibers is larger than 0.5 dtex, the ultrafineness is not sufficient, and the flexibility of the artificial leather is lowered.
[0037]
In the present invention, the composite long fiber nonwoven fabric and the split ultrafine fiber nonwoven fabric obtained as described above are subjected to a heat embossing method, an emulsion adhesion method, a water jet method, a needle punch method, an ultrasonic sealing method, a powder dot adhesion method, a through air A method of maintaining the form by a joining method such as a method or a stitch bond method is employed. Among these, the hot embossing method, the water jet method, and the needle punch method are particularly preferable from the viewpoints of appearance, quality, and the like as the ultrafine long fiber nonwoven fabric and artificial leather. There is no restriction | limiting in particular about in which stage joining is performed, It is possible to implement suitably as needed. For example, it may be before water extraction of PVA or after split ultrafine.
[0038]
  Furthermore, the ultra-fine long-fiber nonwoven fabric obtained in the present invention is not only used alone, but also can be used by laminating with other methods such as homo-long fiber nonwoven fabric, melt blown, etc. When used in the above applications, practical functions can be further imparted.Ultrafine fiber obtained by the present inventionAlthough it is necessary to consider the thickness of the non-woven fabric and artificial leather, it is necessary to make the shape according to the purpose, but the basis weight is 50 to 3000 g / m.², More preferably 70 to 1000 g / m²The thickness is preferably 0.2 to 20 mm, more preferably 0.5 to 10 mm from the viewpoint of easy handling in the process.
[0039]
Next, in the step of impregnating the elastic polymer (B) inside the long fiber nonwoven fabric, examples of the elastic polymer (B) used in the present invention include polyester diol, polyether diol, polycarbonate having an average molecular weight of 500 to 3000. Polyols such as diols and polyester polyether diols; aromatic, alicyclic and aliphatic organic diisocyanates such as 4,4-diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate; ethylene glycol, 1,4-butanediol Polyurethane obtained by reacting a chain extender having two or more active hydrogens such as isophorone diamine, polyester elastomer, styrene-isoprene block copolymer hydrogenated product, etc. Added And it can also be. After the elastic polymer (B) is dissolved in a solvent or dispersed in a non-solvent such as water to form a polymer solution, the nonwoven fabric is impregnated and treated with a non-solvent of the polymer to wet solidify, or heat treatment or A hot water treatment or the like is applied to perform a dry solidification, a hot water solidification, or a thermal gelation treatment. Among them, a preferable example is one obtained by impregnating a water-dispersed emulsion without using an organic solvent from the viewpoint that the load on the environment is small.
[0040]
The ratio of the above-mentioned ultrafine fiber nonwoven fabric (A) and the elastic polymer (B) is preferably in the range of 90/10 to 50/50. In particular, as an artificial leather, the amount of the elastic polymer is preferably small when it is desired to emphasize the characteristics of the leather, and the amount of the elastic polymer is preferably large when it is desired to emphasize the resilience characteristics. The thickness of the obtained artificial leather can be arbitrarily selected according to the use and is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.3 mm to 4 mm, particularly preferably 0.5 mm to 3.0 mm. The basis weight is preferably 120 g / m in terms of texture and fullness.²~ 1600g / m², Particularly preferably 200 g / m²~ 1200g / m²Range.
[0041]
In addition, additives such as a colorant, a coagulation adjuster, an antioxidant, and a dispersant may be blended in the elastic polymer as necessary.
[0042]
As described above, the essential point of the artificial leather of the present invention is to rationally provide an ultra-thin fiber nonwoven fabric as a base material. Therefore, the present invention is particularly limited in terms of the mechanical properties such as the basis weight, tensile strength, tensile elongation, tear strength, and the like, the shape properties such as the bulkiness, the flexibility, and the properties of the nonwoven fabric and the artificial leather. In general, it can be appropriately selected within a settable range.
[0043]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. In the examples, each physical property value was measured as follows. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example are related with mass.
[0044]
[Analysis method of PVA]
The analysis method of PVA followed JIS-K6726 unless otherwise specified.
The amount of modification was determined by measurement with a 500 MHz 1H-NMR (JEOL GX-500) apparatus using modified polyvinyl ester or modified PVA.
The content of alkali metal ions was determined by atomic absorption method.
[0045]
[Method for Analyzing Acid Content in PVA]
Methanol Soxhlet extraction was performed for 3 days using 100 mL of methanol using 20 g of completely dried PVA. A few drops of distilled water (50 mL) and phenolphthalein were added to 50 mL of the extract, and the acid in the extract was neutralized and titrated with a 1/1000 N aqueous sodium hydroxide solution. The content of acid in PVA was converted to acetic acid according to the following formula.
Acetic acid (%) = (0.12 x titer mL x 100) / (1000 x 20)
[0046]
[Melting point]
The melting point of PVA was increased to 250 ° C. in DS using a DSC (Mettler, TA3000) at a heating rate of 10 ° C./min in nitrogen, then cooled to room temperature, and again up to 250 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. The temperature at the top of the endothermic peak indicating the melting point of PVA when the temperature was raised was examined.
[0047]
[Spinning state]
The melt spinning state was observed and evaluated according to the following criteria.
◎: Extremely good ○: Good,
Δ: Somewhat difficult ×: Defect
[0048]
[Nonwoven fabric state]
The obtained nonwoven fabric was visually observed and touched and evaluated according to the following criteria.
◎: Uniform and extremely good ○: Almost homogeneous and good,
Δ: Somewhat difficult ×: Defect
[0049]
[Nonwoven fabric and leather weight, thickness]
It measured according to JIS L1906.
[0050]
[Leather tear strength]
In accordance with JIS L1906, measurements were made in the vertical and horizontal directions, and the average values were shown.
[0051]
[Appearance of leather]
◎: Smooth, dense and extremely good ○: Smooth, dense and good
Δ: Somewhat difficult ×: Defect
[0052]
[Leather texture]
◎: Soft, smooth and extremely good ○: Soft and good
Δ: Somewhat difficult ×: Defect
[0053]
Example-1
[Production of ethylene-modified PVA]
A 100 L pressure reactor equipped with a stirrer, nitrogen inlet, ethylene inlet and initiator addition port was charged with 29.0 kg of vinyl acetate and 31.0 kg of methanol, heated to 60 ° C., and then nitrogen bubbling for 30 minutes. The inside was replaced with nitrogen. The reactor pressure is then 5.9 kg / cm²(5.8 × 10⁵Pa) was introduced and charged with ethylene. Prepare a 2.8 g / L solution of 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (AMV) dissolved in methanol as an initiator, and perform nitrogen replacement by bubbling with nitrogen gas. did. After adjusting the temperature inside the polymerization tank to 60 ° C., 170 ml of the initiator solution was injected to start polymerization. During the polymerization, ethylene was introduced and the reactor pressure was 5.9 kg / cm.²(5.8 × 10⁵In Pa), the polymerization temperature was maintained at 60 ° C., and AMV was continuously added at 610 ml / hr using the above initiator solution to carry out the polymerization. After 10 hours, when the polymerization rate reached 70%, the polymerization was stopped by cooling. After the reaction vessel was opened to remove ethylene, nitrogen gas was bubbled to completely remove ethylene. Next, unreacted vinyl acetate monomer was removed under reduced pressure to obtain a methanol solution of polyvinyl acetate.
[0054]
46.5 g (in polyvinyl acetate) was added to 200 g of polyvinyl acetate in methanol (100 g of polyvinyl acetate in the solution) adjusted to a concentration of 50% by adding methanol to the obtained polyvinyl acetate solution. Saponification was performed by adding an alkaline solution (NaOH in 10% methanol) having a molar ratio (MR) of 0.10 to the vinyl acetate unit. After about 2 minutes after the addition of alkali, the gelled system was pulverized by a pulverizer, allowed to stand at 60 ° C. for 1 hour to proceed saponification, and then 0.5% acetic acid water / methanol = 20/80. The remaining alkali was neutralized by adding 1000 g of the mixed solution. After confirming the end of neutralization using a phenolphthalein indicator, 2000 g of a mixed solution of water / methanol = 20/80 was added to the white solid PVA obtained by filtration, and the mixture was left to wash at room temperature for 3 hours. After repeating the above washing operation three times, 1000 g of methanol was further added and the mixture was left to wash at room temperature for 3 hours. Then, PVA obtained by centrifugal drainage was left in a dryer at 70 ° C. for 2 days to obtain dry PVA (PVA-1).
[0055]
The saponification degree of the obtained ethylene-modified PVA was 98.4 mol%. In addition, after the modified PVA was incinerated, the sodium content measured by an atomic absorption photometer using a material dissolved in an acid was 0.001 part by mass with respect to 100 parts by mass of the modified PVA. Subsequently, 20 g of absolutely dry PVA obtained by vacuum drying the modified PVA obtained above at 50 ° C. for 10 hours was subjected to methanol Soxhlet extraction using 100 mL of methanol for 3 days. The amount of acetic acid measured by neutralizing titration of 50 mL of the extract with 50 mL of distilled water and phenolphthalein and neutralizing the acid in the extract with a 1/1000 N aqueous sodium hydroxide solution is 100 parts by mass of the modified PVA. The value α representing the ratio of acetic acid to sodium ion in PVA was 0.08.
[0056]
In addition, after removing the unreacted vinyl acetate monomer after polymerization, a methanol solution of polyvinyl acetate obtained by precipitation in n-hexane and reprecipitation purification by dissolving with acetone was performed three times, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 days. To obtain purified polyvinyl acetate. When the polyvinyl acetate was dissolved in DMSO-d6 and measured at 80 ° C. using 500 MHz proton NMR (JEOL GX-500), the ethylene content was 10 mol%. After saponifying the above methanol solution of polyvinyl acetate at an alkali molar ratio of 0.5, the pulverized product was allowed to stand at 60 ° C. for 5 hours to allow saponification to proceed, followed by methanol soxhlet for 3 days, and then at 80 ° C. And purified under reduced pressure for 3 days to obtain purified ethylene-modified PVA. It was 330 when the average degree of polymerization of this PVA was measured according to JIS K6726 of the usual method. Further, a cast film having a thickness of 10 microns was prepared by preparing a 5% aqueous solution of the purified modified PVA. After the film was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 1 day, the melting point of PVA was measured by the above-described method using DSC (Mettler, TA3000) and found to be 206 ° C. (Table 1).
[0057]
[Table 1]

[0058]
The PVA obtained above was melt-extruded using a Toyo Seiki Co., Ltd. Lab Plast Mill (2-axis, 20 mmφ, L / D = 28) at a set temperature of 220 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm to produce pellets ( Table 1).
[0059]
The PVA (PVA-1) pellets obtained above and polyethylene terephthalate (PET) having an intrinsic viscosity of 0.7 and a melting point of 255 ° C. are prepared, and the respective PVA side is 220 ° C. with another extruder. At ± 1 ° C., the PET side is heated to 285 ° C. ± 1 ° C. and melt kneaded, and the mass ratio of the composite long fiber constituting the nonwoven fabric to the fiber cross section perpendicular to the fiber axis is PVA / PET = 30/70 Into a 285 ° C. 16-split composite spin pack (FIG. 1), nozzle diameter 0.35 mmφ × 1008 holes, discharge rate 625 g / min, shear rate 2500 sec.^-1While being discharged from the spinneret under the above conditions and cooling the spinning filament group with cooling air at 20 ° C., the ejector located at a distance of 80 cm from the nozzle is pulled up at a speed of 3000 m / min with high-speed air and pulled down with a draft 410 Then, the opened filament group was collected and deposited on an endlessly rotating collection conveyor device to form a long fiber web. In the spinning state, no breakage was observed, and the cross-sectional shape was very good.
[0060]
Next, this web is passed between a concavo-convex pattern embossing roll heated to 150 ° C. and a flat roll under a pressure of a linear pressure of 50 kg / cm, and the embossed part is subjected to thermocompression bonding, whereby the single fiber fineness is 1.85 dtex long. 171 g / m of fabric weight²A 16-part composite long fiber nonwoven fabric was obtained. The obtained non-woven fabric was homogeneous and very good. The production conditions and production results of the composite long fiber nonwoven fabric are shown in Table 2.
[0061]
[Table 2]

[0062]
About about 50 m of the obtained composite long fiber nonwoven fabric, water jet method (water pressure 150 kg / cm², Splitting and joining of composite long fibers by nonwoven fabric passing speed 3m / min)(Entanglement)Processing was carried out. Furthermore, using a circular dyeing machine (water bath 700 L, 90 ° C., nonwoven fabric rotation speed of about 50 m / min), the PVA component in the composite long-fiber nonwoven fabric is completely removed by treatment in hot water for 30 minutes × 2 times. Extracted and removed. Completion of the PVA extraction was confirmed by coloring the nonwoven fabric with an iodine solution. Next, this web was dried for about 1 minute through a hot air dryer at 80 ° C. to obtain a polyethylene fiber terephthalate extra long fiber nonwoven fabric. Table 3 shows the results of evaluation of the fineness, basis weight, and thickness of the obtained ultrafine long fiber nonwoven fabric.
[0063]
[Table 3]

[0064]
Next, impregnating and imparting a 15% polyurethane dimethylformamide solution to the ultra-thin fiber non-woven fabric obtained above and coagulating it in a water bath, the non-woven fabric composed of ultra-thin fibers was impregnated with polyurethane. Got leather.
Table 3 shows the results of evaluating the basis weight, tensile strength, appearance, and texture of the obtained artificial leather.
[0065]
  Example-2
  After producing an ultra-thin fiber non-woven fabric of polyethylene terephthalate by the same method as in Example-1, two non-woven fabrics obtainedLaminated, Joining by needle punch method(Entanglement)Processing is performed, and the basis weight is 254 g / m²An extra-fine long-fiber nonwoven fabric was prepared. Next, by impregnating the long fiber nonwoven fabric with polyurethane, the basis weight is 447 g / m.²Of artificial leather. Table 3 shows the physical property evaluation results of the obtained ultrafine long fiber nonwoven fabric and artificial leather.
[0066]
Examples-3 to 11
  In place of the PVA used in Example-1, the PVA described in Table 1 was used, the die for composite spinning described in Table 2 and the polymer were used, the spinning conditions described in Table 2 were adopted, and nozzles were appropriately used. -After obtaining the nonwoven web which consists of a PVA type | system | group composite continuous fiber on exactly the same conditions as Example-1 except adjusting the distance between ejectors and a line net speed, it is partial at the embossing process temperature described in Table 2 It was thermocompression bonded to form a composite long fiber nonwoven fabric. Then, under the same conditions as in Example-1, the water flowEntanglementThe artificial leather was obtained by performing the treatment and the PVA extraction treatment, and further impregnating the long-fiber nonwoven fabric with polyurethane. The mass ratio of the composite fiber component was adjusted by changing the amount of polymer introduced into the pack. Also, in Example-8PasteIn the cross-section of FIG. 2, the laminated composite fiber is led so that PVA (C) has 5 layers and the thermoplastic polymer (D) has 6 layers, and the sea-island composite fiber of Example-9 is PVA (C ) Was a sea component, and the thermoplastic polymer (D) was an island component (400 islands). Table 3 shows the physical property evaluation results of the obtained ultrafine long fiber nonwoven fabric and artificial leather.
[0067]
  Example-12 and Example-13
  The needle-punching method is applied to the composite long-fiber nonwoven fabric obtained by thermocompression bonding of the embossed part of Example 1.EntanglementAfter the treatment, impregnation with a polyurethane 15% emulsion solution is performed, heat-sensitive gelation and solidification are performed, and then 30 minutes using a circular dyeing machine (water bath 700 L, 90 ° C., nonwoven fabric rotation speed about 50 m / min). X PVA component in the composite long-fiber nonwoven fabric was completely extracted and removed by treatment in hot water twice. Completion of the PVA extraction was confirmed by coloring the nonwoven fabric with an iodine solution. Next, the artificial leather of Example-12 was obtained by drying through an 80 hot air dryer for about 1 minute. The artificial leather of Example-13 was obtained by carrying out the same treatment as in Example-12 except that the composite long fiber of Example-3 was used. Table 3 shows the results of evaluation of the basis weight, thickness, tear strength, appearance and texture of the obtained artificial leather.
[0068]
Comparative Example-1
Example except that the PVA described in Table 1 was used instead of the PVA used in Example 1, the polymer and spinning conditions described in Table 2 were adopted, and the nozzle-ejector distance and the line net speed were appropriately adjusted. The nonwoven fabric which consists of a PVA type | system | group composite long fiber was implemented on the completely same conditions as -1. Table 2 shows the results of the spinnability and the state of the obtained nonwoven fabric.
When the PVA shown in Comparative Example-1 is used, the generation of gas containing acetic acid due to the thermal decomposition of PVA and gelation frequently cause breakage of the yarn, stable fiber formation cannot be achieved, and nonwoven fabric formation and artificial leather can be produced. There wasn't.
[0069]
Comparative Example-2 and Comparative Example-3
Using the same PVA as in Example 1, using the composite spinneret and polymer described in Table 2, adopting the spinning conditions described in Table 2, and appropriately setting the distance between the nozzle and the ejector and the line net speed. After obtaining a nonwoven web composed of PVA-based composite long fibers under exactly the same conditions as in Example 1 except for adjustment, partial thermocompression bonding at the embossing treatment temperature described in Table 2 did. Next, hydroentanglement treatment and PVA extraction treatment were carried out under exactly the same conditions as in Example 2 to obtain divided ultrafine fiber nonwoven fabric, and then artificial leather was produced by impregnation with polyurethane.
The mass ratio of the composite fiber component was adjusted by changing the amount of polymer introduced into the pack. Moreover, the sea-island type composite fiber of Comparative Example-2 was led so that PVA (C) was a sea component and the thermoplastic polymer (D) was an island component (600 islands).
Table 3 shows the physical property evaluation results of the obtained ultrafine long fiber nonwoven fabric and artificial leather.
[0070]
About the artificial leather obtained in Comparative Example-2, the fineness of the divided ultra-thin fibers after PVA extraction was too small, so that the strength of the artificial leather was significantly reduced.
About the artificial leather obtained in Comparative Example-3, since the fineness of the divided ultra-thin fibers after PVA extraction was too large, the flexibility was low and the texture as artificial leather was insufficient.
[0071]
【The invention's effect】
According to the present invention, by using a composite long-fiber nonwoven fabric (so-called spunbond nonwoven fabric) by melt spinning composed of water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol and a thermoplastic polymer, it is treated with water without using chemicals or the like. This makes it possible to produce ultra-thin fiber nonwoven fabrics, stabilize the production of ultra-fine fibers, and improve the quality of the nonwoven fabric as a base material, thereby providing artificial leather with excellent appearance and texture. It became.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a fiber cross-sectional view showing an example of a composite form of split composite long fibers used in the present invention.
FIG. 2 is a fiber cross-sectional view showing another example of a composite form of split composite long fibers used in the present invention.
[Explanation of symbols]
C Water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol
D Thermoplastic polymer

Claims

The following conditions (a) and (b)
(A) The long-fiber nonwoven fabric (A) is composed of split-type composite long fibers composed of a water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol (C) and a thermoplastic polymer (D) having a saponification degree of 90 to 99.99 mol%. A non-woven fabric composed of ultra-fine long fibers of a thermoplastic polymer (D) obtained by treating a long-fiber non-woven fabric with water and dissolving and removing the water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol (C) constituting the split composite fiber. thing,
(B) the single fiber fineness of the ultrafine fibers made of the thermoplastic polymer (D) is 0.0005 to 0.5 dtex,
An artificial leather obtained by impregnating the elastic polymer (B) into the inside of the long-fiber nonwoven fabric (A) satisfying the above.

The artificial leather according to claim 1, wherein the long fiber nonwoven fabric (A) is bonded using at least one means selected from the group consisting of a heat embossing method, a water jet method, and a needle punch method.

The artificial leather according to claim 1 or 2, wherein the thermoplastic polyvinyl alcohol (C) is a modified polyvinyl alcohol containing 0.1 to 15 mol% of an α-olefin unit and / or vinyl ether unit having 4 or less carbon atoms.

The artificial leather according to any one of claims 1 to 3, wherein the thermoplastic polyvinyl alcohol (C) is a modified polyvinyl alcohol containing 3 to 15 mol% of ethylene units.

The thermoplastic polyvinyl alcohol (C) is a polyvinyl alcohol containing 0.0001 to 0.05 parts by mass of an alkali metal ion (E) in terms of sodium ions with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl alcohol (C). 5. The artificial leather according to any one of 4 above.

When the polyvinyl alcohol (C) is an acid (F) having an acid group having a pKa of 5.0 or less at 25 ° C. relative to the polyvinyl alcohol (C), α satisfies 0.01 ≦ α ≦ 1. The artificial leather according to any one of claims 1 to 5, wherein the artificial leather contains polyvinyl alcohol.
α = {acid (F) content (%)} in polyvinyl alcohol} / {alkali metal ion (E) content (%) in polyvinyl alcohol}

The thermoplastic polymer (D) is at least one thermoplastic polymer selected from the group consisting of polyesters, polyamides, polyolefins, and ethylene-vinyl alcohol copolymers containing 20 to 70 mol% of ethylene units. The artificial leather of any one of -6.

Upon producing the artificial leather made of an elastic polymer impregnated in the inside of the long-fiber nonwoven fabric (A) and its (B),
(1) A step of producing a long-fiber nonwoven fabric comprising split-type composite continuous fibers composed of a water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol (C) having a saponification degree of 90 to 99.99 mol% and a thermoplastic polymer (D),
(2) a step of impregnating the elastic polymer (B) inside the long fiber nonwoven fabric;
(3) A step of converting the split-type composite long fibers into ultrafine long fibers having a single fiber fineness of 0.0005 to 0.5 dtex,
Is performed in the order of (1), (2), and (3) or in the order of (1), (3), and (2) .