JP2003328276A - Artificial leather comprising ultrafine filament nonwoven fabric and method for producing the same - Google Patents

Artificial leather comprising ultrafine filament nonwoven fabric and method for producing the same

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Naoki Fujiwara
Takuya Tsujimoto
直樹 藤原
拓哉 辻本
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
株式会社クラレ
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To treat a filament nonwoven fabric with water without a chemical to stably provide an artificial leather comprising the ultrafine filament nonwoven fabric.
SOLUTION: This artificial leather is characterized by impregnating a filament nonwoven fabric (A) simultaneously satisfying the following conditions (a) and (b) with an elastic polymer (B). (a) The filament nonwoven fabric (A) is a nonwoven fabric which comprises the ultrafine filaments of a thermoplastic polymer (D) and is obtained by treating with water a filament nonwoven fabric formed from splittable conjugated filaments comprising water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol (C) having a degree of saponification of 90 to 99.99 mol.% and the thermoplastic polymer (D) to dissolve the water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol (C) constituting the splittable conjugate filaments. (b) The single filament fineness of the ultrafine filaments comprising the thermoplastic polymer (D) is 0.0005 to 0.5 dtex.
COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコールと他の熱可塑性ポリマーからなる複合長繊維不織布を水で処理して得られる極細長繊維不織布を基材とする人工皮革およびその製造方法に関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION [0001] [Technical Field of the Invention The present invention is, microfine long fibers obtained by a composite long fiber nonwoven fabric comprising a water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol and another thermoplastic polymer is treated with water the nonwoven relates to an artificial leather, and a manufacturing method thereof as a base. 【0002】 【従来の技術】近年、人工皮革は、軽さ、取り扱い易さなどの特徴が消費者に認められてきており、衣料、一般資材、スポーツ分野などで幅広く利用されるようになっている。 [0002] In recent years, artificial leather, light weight, handling and features such as ease is been recognized by consumers, clothing, general material, adapted to be widely used in sports field there. 特に、基材が長繊維不織布である場合については、短繊維からなる不織布に比べて、その製造方法として原綿供給装置、開繊装置、カード機、クロスレイ機などの一連の大型設備を必要とせず、また長繊維からなることで強度も短繊維不織布に比べても大きいという利点がある。 In particular, in the case the substrate is a long fiber nonwoven fabric, as compared with nonwoven fabric made of short fibers, raw cotton supply device as its manufacturing method, opening device, carding machine, without requiring a series of large-scale facilities such as Crossley machine , also it has the advantage that greater than the strength short-fiber nonwoven fabric by consisting of long fibers. 一方、このような人工皮革の分野においては、 On the other hand, in the field of such artificial leather,
高品質化が要求されてきており、外観、風合等の感性面と、寸法安定性等の物性面をすべて満足する高品質なものが要求されている。 Has been high quality is required, appearance, and sensitivity surface of Kazegoto those high quality to satisfy all the physical properties such as dimensional stability is required. 具体的には、外観、風合等に優れた人工皮革を得るために、該人工皮革を構成している繊維を極細化する方法が一般に用いられている。 Specifically, appearance, in order to obtain an excellent artificial leather texture, etc., a method of microfine fibers constituting the artificial leather is generally used. 極細長繊維不織布の製造方法としては、2成分以上の複合長繊維不織布を長さ方向に分割処理する方法が主として適用される。 As a method for producing ultrafine long fiber nonwoven fabric, a method of dividing process two or more components of composite long fiber nonwoven fabric in the length direction it is mainly applied. しかし、この場合、不織布中に2種以上の繊維成分が存在することになり、1成分のみからなる極細長繊維不織布を得るには、一方の成分を除去するために化学薬品を使用せざるを得なかった。 However, in this case, it will be present two or more fiber components in the nonwoven fabric, to obtain a microfine long-fiber nonwoven fabric made of only one component, forced to use chemicals to remove one component obtained did not. 例えば、ポリエステルを除去する薬品としては苛性ソーダなどが用いられ、ポリアミドの場合はギ酸などが用いられ、ポリスチレンの場合はトリクロロエチレンなどが用いられる。 For example, a sodium hydroxide is used as the chemical for removing the polyester, in the case of the polyamide such as formic acid is used, in the case of polystyrene, such as trichlorethylene is used. このような方法では、化学薬品の取り扱いの危険性や環境汚染などの面から特殊な設備が必要となり、作業者の安全衛生面や製造コストの点で十分満足できるものではなかった。 In such a method, special equipment from the face of such danger and environmental pollution of the handling of chemicals is required, it was not fully satisfactory in terms of health and safety and the production cost of the worker. また、除去する成分とは別の成分が好ましくない影響を受けるため、複合繊維を構成する成分の組合せが限定されたり、除去すべき成分が十分除去できないままで使用せざるを得ず、満足のいく品質の不織布および人工皮革が得られない場合があった。 Further, since the other components are subjected to negative effects from component to be removed, or a limited combination of components constituting the composite fiber component to be removed it is inevitable to use remains can not be sufficiently removed, the satisfaction go quality nonwovens and artificial leather may not be obtained. 【0003】一方、ポリビニルアルコール(以下、PV [0003] On the other hand, polyvinyl alcohol (hereinafter, PV
Aと略記することもある)は水溶性のポリマーであって、その基本骨格と分子構造、形態、各種変性により水溶性の程度を変えることができることが知られている。 Sometimes abbreviated as A) is a water-soluble polymer, the backbone and the molecular structure, form, it is known that it is possible to vary the degree of water solubility various modified.
また、PVAは生分解性であることが確認されている。 Also, PVA has been confirmed to be biodegradable.
地球環境的に、合成物を自然界といかに調和させるかが大きな課題となっている現在、このような基本性能を有するPVAおよびPVA系繊維は多いに注目されている。 In the global environment, the current of how to harmonize synthetic and natural world has become a major issue, PVA and PVA fibers having such a basic performance is noted frequently. 【0004】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、化学薬品などを用いることなく、水で処理することによる極細長繊維不織布の製造を可能とし、極細長繊維の製造を安定化させ、基材としての不織布の品質を改善することで、外観、風合等に優れた人工皮革を提供することにある。 An object of the present invention is to solve the above-without using any chemicals, and permits the production of the microfine long-fiber nonwoven fabric by treatment with water, stabilize the production of microfine long fibers It is allowed, to improve the quality of the nonwoven fabric as a substrate, and to provide the appearance, excellent artificial leather texture like. 【0005】 【課題を解決するための手段】本発明は、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコールと熱可塑性ポリマーで構成された溶融紡糸による複合長繊維不織布(いわゆるスパンボンド不織布)を用いることにより、化学薬品などを用いることなく、単なる水で処理することにより、人工皮革基材としての極細長繊維不織布の提供を可能としたものである。 [0005] According to an aspect of the present invention, by using a water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol and a thermoplastic polymer composite long fiber nonwoven fabric according to the configured melt spun with (so-called spun bonded nonwoven fabric), chemicals without using a by treatment with mere water, but which is capable of providing microfine long-fiber nonwoven fabric as an artificial leather substrate. すなわち、本発明は、下記(a)および(b) That is, the present invention has the following (a) and (b)
の条件、(a)長繊維不織布(A)が、けん化度90〜 Conditions, (a) the long-fiber nonwoven fabric (A) is a saponification degree 90
99.99モル%である水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール(C)および熱可塑性ポリマー(D)とからなる分割型複合長繊維によって構成される長繊維不織布を水で処理し、該分割型複合繊維を構成する水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール(C)を溶解除去することにより得られる、熱可塑性ポリマー(D)の極細長繊維からなる不織布であること、(b)熱可塑性ポリマー(D)からなる極細長繊維の単繊維繊度が0.0005〜0.5 99.99 mol% and a water soluble thermoplastic polyvinyl alcohol (C) and the thermoplastic polymer (D) consisting of a split type composed Spunbond by composite long fibers is treated with water, the splittable conjugate fiber obtained by dissolving and removing the structure to a water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol (C), it is a nonwoven fabric made of microfine long fibers of the thermoplastic polymer (D), the microfine long consisting of (b) a thermoplastic polymer (D) single fiber fineness of the fiber is 0.0005
dtexであること、を同時に満足する長繊維不織布(A)の内部に弾性重合体(B)が含浸されてなることを特徴とする人工皮革である。 It is dtex, an artificial leather internal elastic polymer (B) is characterized by comprising the impregnation of simultaneously satisfying long-fiber nonwoven fabric (A). また、本発明は、長繊維不織布(A)の内部に含浸された弾性重合体(B)からなる人工皮革を製造するに際し、 けん化度90〜99.99モル%である水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール(C)および熱可塑性ポリマー(D)より構成される分割型複合長繊維からなる長繊維不織布を製造する工程、 該長繊維不織布の内部に弾性重合体(B)を含浸する工程、 該分割型複合長繊維を単繊維繊度が0.0005〜 Further, the present invention, upon producing the artificial leather made of internally impregnated elastic polymer of the long-fiber nonwoven fabric (A) (B), a saponification degree 90 to 99.99 mol% water soluble thermoplastic polyvinyl alcohol (C) and process for producing a thermoplastic polymer (D) long-fiber nonwoven fabric made of composed splittable conjugated filaments than, impregnating the elastic polymer (B) in the interior of the long-fiber nonwoven fabric, the split type 0.0005 to the composite long fiber is a single fiber fineness
0.5dtexの極細長繊維に変換する工程、をの順またはの順で行うことを特徴とする人工皮革の製造方法である。 Step of converting the microfine long fibers of 0.5 dtex, a method for manufacturing artificial leather, which comprises carrying out in the order or the order of Wo. 【0006】 【発明の実施の形態】本発明の人工皮革は、まず、けん化度が90〜99.99モル%である水溶性熱可塑性P [0006] PREFERRED EMBODIMENTS artificial leather of the present invention, first, a saponification degree of 90 to 99.99 mol% water soluble thermoplastic P
VA(C)および熱可塑性ポリマー(D)から分割型複合長繊維不織布(A)を作製する。 Producing splittable composite long fiber nonwoven fabric (A) from VA (C) and the thermoplastic polymer (D). 該不織布は、溶融紡糸と直結したいわゆるスパンボンド不織布の製造方法によって効率良く製造することができる。 The nonwoven fabric may be efficiently produced by the production method of so-called spun bonded nonwoven fabric which is directly connected with the melt spinning. この不織布を水で処理し、該分割型複合長繊維を構成する水溶性熱可塑性PVA(C)を溶解除去することにより熱可塑性ポリマー(D)からなる極細長繊維とする前または後、長繊維不織布に弾性重合体(B)を主体とする処理剤を含浸し固化する。 The nonwoven fabric is treated with water, before or after to microfine long fibers of a thermoplastic polymer (D) by dissolving and removing the splittable conjugated filaments constituting the water-soluble thermoplastic PVA (C), long fiber nonwoven elastic polymer (B) was impregnated with a treatment agent mainly in solidified. かかる方法によって、極細長繊維不織布と弾性重合体とで構成された人工皮革を製造することができる。 With such methods, it is possible to produce an artificial leather which is composed of a microfine long-fiber nonwoven fabric and the elastic polymer. 【0007】このようにして得られた人工皮革は、表面を起毛処理し染色することによってスエード調人工皮革となる。 [0007] Artificial leather obtained in this way, the artificial leather by the surface napped staining. また、かかる人工皮革の表面に顔料を添加した仕上げ用の弾性重合体を塗布し、銀面被覆層を形成させて、銀付き調人工皮革を製造することも可能である。 Further, the elastic polymer for finishing the addition of the pigment to the surface of such artificial leather is coated, to form a silver surface coating layer, it is also possible to produce silver with finished artificial leather. 【0008】まず、けん化度が90〜99.99モル% [0008] First, the saponification degree of 90 to 99.99 mol%
である水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール(C)および熱可塑性ポリマー(D)より構成される分割型複合長繊維からなる長繊維不織布を製造する工程において、以下に説明する。 In the process of producing the water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol (C) and the thermoplastic polymer (D) long-fiber nonwoven fabric made of composed splittable conjugated filaments than it will be described below. 本発明におけるPVA(C)とは、PV The PVA (C) in the present invention, PV
Aのホモポリマーは勿論のこと、例えば、共重合、末端変性、および後変性により官能基を導入した変性PVA Homopolymer A, of course, for example, copolymerization, modified to introduce terminal degeneration, and post-modified by a functional group PVA
も包括するものである。 But also comprehensive. 【0009】本発明に用いられるPVAの粘度平均重合度(以下、単に重合度と略記する)は200〜800が好ましく、230〜600がより好ましく、250〜5 [0009] The viscosity average polymerization degree of the PVA used in the present invention (hereinafter, simply referred to as degree of polymerization) is preferably from 200 to 800, more preferably from 230 to 600, 250-5
00が特に好ましい。 00 is particularly preferred. 重合度が200未満の場合には紡糸時に十分な曳糸性が得られない場合があり、その結果として満足な人工皮革が得られない場合がある。 If the polymerization degree is less than 200 may not have sufficient spinnability upon spinning, may result not satisfactory artificial leather is obtained as. 一方、 on the other hand
重合度が800を越えると溶融粘度が高すぎて紡糸ノズルからポリマーを吐出することができない場合がある。 Degree of polymerization may not be able to discharge the polymer from spinning nozzle is too high melt viscosity exceeds 800. 【0010】PVAの重合度(P)は、JIS−K67 [0010] PVA having a degree of polymerization (P) is, JIS-K67
26に準じて測定される。 It is measured according to 26. すなわち、PVAを完全に再けん化し、精製した後、30℃の水中で測定した極限粘度[η](dl/g)から次式により求められるものである。 That is, completely re-saponified PVA, after purification, is from the intrinsic viscosity measured in water at 30 ℃ [η] (dl / g) which is obtained by the following expression. P=([η]×10 /8.29) (1/0.62) 【0011】本発明に用いられる水溶性熱可塑性PVA P = ([η] × 10 3 /8.29) (1 / 0.62) [0011] water-soluble thermoplastic PVA used in the present invention
(C)のけん化度は90〜99.99モル%であり、9 Degree of saponification of (C) is 90 to 99.99 mol%, 9
2〜99.98モル%が好ましく、94〜99.96モル%がより好ましく、95〜99.95モル%が特に好ましい。 Preferably from 2 to 99.98 mol%, more preferably 94 to 99.96 mol%, particularly preferably 95 to 99.95 mol%. けん化度が90モル%未満の場合には、PVA If the degree of saponification is less than 90 mol%, PVA
の熱安定性が悪く熱分解やゲル化によって満足な複合溶融紡糸を行うことができず、溶融紡糸と直結した本発明の複合長繊維不織布もできない。 Can not be thermally stable to perform satisfactory composite melt spinning by poor thermal decomposition and gelation can not be composite long fiber nonwoven fabric of the present invention which is directly connected with the melt spinning. 一方、けん化度が9 On the other hand, the degree of saponification is 9
9.99モル%よりも大きいPVAは安定に製造することが困難である。 9.99 greater PVA than mole% is difficult to produce stably. 【0012】PVAは、ビニルエステル系重合体のビニルエステル単位をけん化することにより得られる。 [0012] PVA is obtained by saponifying a vinyl ester units of a vinyl ester polymer. ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でも本発明のPVAを得る点からは酢酸ビニルが好ましい。 As the vinyl compound monomer for forming the vinyl ester units, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate and vinyl versatate acid and the like, vinyl acetate is preferred from the viewpoint of obtaining a PVA of the present invention among them. 【0013】本発明の複合長繊維不織布を構成する1成分であるPVAは、ホモポリマーであっても共重合単位を導入した変成PVAであってもよいが、複合溶融紡糸性、親水性、繊維および不織布物性の観点からは、共重合単位を導入した変性PVAを用いることが好ましい。 [0013] is a one-component constituting the composite long fiber nonwoven fabric of the present invention PVA may be a modified PVA introduced with copolymerizing units may be a homopolymer, but a composite melt spinning, hydrophilic, fibers and in view of the nonwoven fabric properties, it is preferable to use a modified PVA introduced with copolymerizing units.
共重合単量体の種類としては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン、1−ヘキセン等のα The type of comonomer, such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 1-hexene α
−オレフィン類、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、 - olefins, acrylic acid and its salts, methyl acrylate, ethyl acrylate, n- propyl,
アクリル酸i−プロピル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸i−プロピル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、1,3−プロパンジオールビニルエーテル、1,4−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニル Acrylic acid esters such as acrylic acid i- propyl, methacrylic acid and its salts, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n- propyl, methacrylic acid esters such as methacrylic acid i- propyl, acrylamide, N- methylacrylamide acrylamide derivatives such as N- ethyl acrylamide, methacrylamide, N- methacrylamide, methacrylamide derivatives such as N- ethyl methacrylamide, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n- propyl vinyl ether, i- propyl vinyl ether, n- butyl vinyl ether vinyl ethers etc., ethylene glycol vinyl ether, 1,3-propanediol vinyl ether, vinyl-containing hydroxy groups, such as 1,4-butanediol vinyl ether ーテル類、アリルアセテート、 Ether compounds, allyl acetate,
プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル類、酢酸イソプロペニル、3−ブテン− Propyl allyl ether, butyl allyl ether, allyl ethers such as hexyl allyl ether, a monomer having an oxyalkylene group, vinyl silyl such as vinyltrimethoxysilane, isopropenyl acetate, 3-buten -
1−オール、4−ペンテン−1−オール、5−ヘキセン−1−オール、7−オクテン−1−オール、9−デセン−1−オール、3−メチル−3−ブテン−1−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルピロリドンなどのN−ビニルアミド類、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体;エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量体;ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムク 1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol, 7-octen-1-ol, 9-decene-1-ol, 3-methyl-3-buten-1-hydroxy ol α- olefins-containing, N- vinylformamide, N- vinylacetamide, N- N-vinylamides such as vinylpyrrolidone, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, maleic acid anhydride, phthalic acid anhydride, trimellitic acid anhydride or monomers having carboxyl groups derived from itaconic acid, ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, monomers having a meta allyl sulfonic acid, a sulfonic acid group derived from 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid body; vinyloxy-ethyl trimethyl ammonium chloride, vinyloxy butyl trimethyl ammonium click ライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、N−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、N Ride, vinyloxy ethyl dimethylamine, vinyloxy methyldiethylamine, N- acrylamidomethyl trimethylammonium chloride, N
−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、N−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等に由来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。 - acrylamide trimethyl ammonium chloride, N- acrylamide dimethylamine, allyl trimethyl ammonium chloride, methallyl trimethylammonium chloride, dimethyl allyl amine include monomers having a cationic group derived from the allyl ethyl amine. これらの単量体の含有量は、通常20モル%以下である。 The content of these monomers is usually 20 mol% or less. 【0014】これらの単量体の中でも、入手のしやすさなどから、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン、1−ヘキセン等のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、1,3−プロパンジオールビニルエーテル、1,4−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、 [0014] Among these monomers, and the like and easy availability, ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, alpha-olefins such as 1-hexene, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n- propyl vinyl ether, i- propyl vinyl ether and n- butyl vinyl ether, ethylene glycol vinyl ether, 1,3-propanediol vinyl ether, hydroxy-containing and 1,4-butanediol vinyl ether, allyl acetate, propyl allyl ether, butyl allyl ether,
ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルピロリドンなどのN−ビニルアミド類、オキシアルキレン基を有する単量体、3−ブテン−1−オール、4− Allyl ethers such as hexyl allyl ether, N- vinyl formamide, N- vinyl acetamide, N- N-vinylamides such as vinylpyrrolidone, a monomer having an oxyalkylene group, 3-buten-1-ol, 4-
ペンテン−1−オール、5−ヘキセン−1−オール、7 Penten-1-ol, 5-hexene-1-ol, 7
−オクテン−1−オール、9−デセン−1−オール、3 - octen-1-ol, 9-decene-1-ol, 3
−メチル−3−ブテン−1−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類に由来する単量体が好ましい。 - monomer derived from α- olefin hydroxy group-containing such as methyl-3-buten-1-ol is preferable. 【0015】特に、共重合性、溶融紡糸性および繊維物性等の観点からエチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテンの炭素数4以下のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類がより好ましい。 [0015] In particular, copolymerizable, ethylenically from the viewpoint of melt-spinnability and fiber properties, propylene, 1-butene, having 4 or less of α- olefins carbon isobutene, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n- propyl vinyl ether, i- propyl vinyl ether and n- butyl vinyl ether are more preferred.
炭素数4以下のα−オレフィン類および/またはビニルエーテル類に由来する単位は、PVA中に0.1〜15 Unit derived from the number 4 below the α- olefins and / or vinyl ethers carbon, from 0.1 to 15 in the PVA
モル%存在していることが好ましく、2〜13モル%がより好ましい。 It is preferable that the present mol%, more preferably from 2 to 13 mol%. さらに、繊維物性が高くなることから、 Further, since the fiber properties becomes higher,
α−オレフィンとしてエチレンが導入された変性PVA Ethylene was introduced as α- olefin-modified PVA
を使用することが特に好ましい。 It is particularly preferable to use. エチレン単位の含有量としては3〜15モル%が好ましく、5〜13モル%がより好ましい。 Preferably 3 to 15 mol% as a content of ethylene units, 5-13 mol% is more preferable. 【0016】本発明で使用するPVAは、塊状重合法、 [0016] The PVA to be used in the present invention, bulk polymerization method,
溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。 Solution polymerization method, suspension polymerization method, and a known method such as emulsion polymerization. その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。 Among them, bulk polymerization or solution polymerization of polymerizing in a solvent such as no solvent or an alcohol is usually employed. 溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、 The alcohol used as the solvent during the solution polymerization, methyl alcohol, ethyl alcohol,
プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。 It includes lower alcohols such as propyl alcohol. 共重合に使用される開始剤としては、α,α'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2,4 The initiator used in the copolymerization, alpha,. Alpha .'- azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4
−ジメチル−バレロニトリル)、過酸化ベンゾイル、n - dimethyl - valeronitrile), benzoyl peroxide, n
−プロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。 - known initiators such as azo initiator or peroxide initiator such as propyl peroxycarbonate. 重合温度については特に制限はないが、0℃〜20 No particular limitation is imposed on the polymerization temperature but, 0 ° C. to 20
0℃の範囲が適当である。 Range of 0 ℃ is appropriate. 【0017】本発明で使用するPVA(C)におけるアルカリ金属イオン(E)の含有割合は、PVA(C)1 The content of [0017] the alkali metal ions in PVA (C) used in the present invention (E) is, PVA (C) 1
00質量部に対してナトリウムイオン換算で0.000 00 0.000 sodium ion in terms of relative parts by weight
1〜0.05質量部が好ましく、0.0001〜0.0 Preferably 1 to 0.05 parts by weight, from 0.0001 to 0.0
3質量部がより好ましく、0.0002〜0.01質量部が特に好ましい。 More preferably 3 parts by weight, particularly preferably 0.0002 to 0.01 parts by weight. アルカリ金属イオンの含有割合が0.0001質量部未満の場合には工業的に製造困難となりやすい。 It tends to be industrially produced difficult when the content of alkali metal ions is less than 0.0001 parts by weight. またアルカリ金属イオンの含有量が0.0 The content of alkali metal ions is 0.0
5質量部より多い場合には複合溶融紡糸時の分解、ゲル化および断糸が起こりやすく、安定に繊維化することができない場合がある。 If more than 5 parts by weight degradation during the combined melt spinning tends to occur gelation and yarn breakage, it may not be possible to stably fiberized. なお、アルカリ金属イオンとしては、カリウムイオン、ナトリウムイオン等が挙げられる。 As the alkali metal ions, potassium ions, sodium ions, and the like. 【0018】本発明において、特定量のアルカリ金属イオン(E)をPVA中に含有させる方法は特に制限されず、PVAを重合した後にアルカリ金属イオン含有の化合物を添加する方法、ビニルエステルの重合体を溶媒中においてけん化するに際し、けん化触媒としてアルカリイオンを含有するアルカリ性物質を使用することによりPVA中にアルカリ金属イオンを配合し、けん化して得られたPVAを洗浄液で洗浄することにより、PVA中に含まれるアルカリ金属イオン含有量を制御する方法などが挙げられるがけん化と金属イオンを含有させる工程を一度に行うことができる点で後者のほうが好ましい。 [0018] In the present invention, a method of adding a compound having a specific amount of alkali metal ions (E) a method of incorporating in the PVA is not particularly limited, alkali metal ions contained in the after polymerizing the PVA, polymers of vinyl esters the upon saponification in a solvent, alkali metal ions incorporated in PVA by using an alkaline substance containing alkali ions as a saponifying catalyst to obtain a PVA obtained by saponification is washed with a washing solution, in PVA Although a method of controlling the alkali metal ion content may be mentioned the latter is preferable in that it can be performed the step of containing the saponified and metal ions at a time contained in the.
なお、アルカリ金属イオンの含有量は、原子吸光法で求めることができる。 The content of the alkali metal ions can be determined by atomic absorption spectrometry. 【0019】けん化触媒として使用するアルカリ性物質としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムが挙げられる。 [0019] alkaline substance used as a saponification catalyst are potassium hydroxide or sodium hydroxide. けん化触媒に使用するアルカリ性物質のモル比は、酢酸ビニル単位に対して0.004〜0.5が好ましく、0.005〜0.05が特に好ましい。 The molar ratio of the alkaline substance used for the saponification catalyst is preferably from 0.004 to 0.5 with respect to vinyl acetate units, and particularly preferably 0.005 to 0.05. けん化触媒は、けん化反応の初期に一括添加しても良いし、けん化反応の途中で追加添加しても良い。 Saponification catalyst, to the initial saponification reaction may be added simultaneously, or may be added added in the course of saponification. けん化反応の溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。 The solvent for the saponification reaction, methanol, methyl acetate, dimethyl sulfoxide, and dimethylformamide. これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく、含水率を0. Methanol is preferred among these solvents, a water content 0.
001〜1質量%に制御したメタノールがより好ましく、含水率を0.003〜0.9質量%に制御したメタノールがより好ましく、含水率を0.005〜0.8質量%に制御したメタノールが特に好ましい。 More preferably methanol having a controlled to 001-1 mass%, more preferably methanol controlled to water content from 0.003 to 0.9 wt%, methanol having a controlled water content to 0.005 to 0.8 mass% particularly preferred. 洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ヘキサン、水などが挙げられ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水の単独もしくは混合液がより好ましい。 The washing liquid, methanol, acetone, methyl acetate, ethyl acetate, hexane, water and the like, among these, methanol, methyl acetate, either alone or in a mixture of water is more preferable. 洗浄液の量としてはアルカリ金属イオン(E) The amount of the washing liquid alkali metal ions (E)
の含有割合を満足するように設定されるが、通常、PV While being set so as to satisfy the content of, usually, PV
A100質量部に対して、300〜10000質量部が好ましく、500〜5000質量部がより好ましい。 Against A100 parts by weight, preferably from 300 to 10,000 parts by mass, more preferably from 500 to 5,000 parts by weight. 洗浄温度としては、5〜80℃が好ましく、20〜70℃ The washing temperature, 5 to 80 ° C. are preferred, 20 to 70 ° C.
がより好ましい。 It is more preferable. 洗浄時間としては20分間〜100時間が好ましく、1時間〜50時間がより好ましい。 Preferably 20 minutes to 100 hours as the cleaning time, 1 hour to 50 hours is more preferable. 【0020】本発明で使用するPVA(C)における2 [0020] 2 in the PVA (C) used in the present invention
5℃におけるpKaが5.0以下の酸基を有する酸(F)の含有割合は、下記で表すαが0.01〜1であることが好ましく、0.03〜0.8がより好ましく、 Content of 5 acid having a pKa at ℃ has a 5.0 acid group (F) is preferably α represented by the following is 0.01-1, more preferably from 0.03 to 0.8,
0.05〜0.6が特に好ましい。 0.05 to 0.6 is particularly preferred. 本発明では、下記に表すαの式中の酸(F)の含有率は中和滴定法で求めた値を酢酸に換算したものを意味する。 In the present invention, the content of acid in the formula of α expressed by the following (F) means that a value obtained by neutralization titration method was converted into acetic acid. pKaとは、酸の解離定数をKaとするとき、pKa=−logKaで定義したものである。 pKa and, when the Ka of the dissociation constant of the acid is as defined pKa = -logKa. 酸(F)のpKaが5.0を越える酸基を有する酸を用いた場合および酸(F)含有割合が下記で表すαで0.01〜1から外れる場合は、複合溶融紡糸時のPVAの分解、ゲル化および断糸が発生しやすく、安定に繊維化することができない場合がある。 If and when acid (F) content using an acid having an acid group having a pKa of more than 5.0 acid (F) deviates from 0.01 by α represented by below, PVA during the combined melt spinning decomposition, gelation and yarn breakage is likely to occur, stable may not be able to fiberizing. なお、25℃におけるpKaが5.0以下の酸基を有する酸(F)としては、酢酸、リン酸、第一リン酸ナトリウム等が挙げられる。 Incidentally, pKa at 25 ° C. is the acid (F) having a 5.0 acid group, acetic acid, phosphoric acid, monobasic sodium phosphate, and the like. α={ポリビニルアルコール中の酸(F)含有率(質量%)}/{ポリビニルアルコール中のアルカリ金属イオン(E)含有率(質量%)} 【0021】本発明において、25℃におけるpKaが5.0以下の酸基を有する酸(F)をPVA中に特定量含有させる方法は特に制限されず、ビニルエステルの重合体を溶媒中においてけん化した後に、pKaが5.0 alpha = In {polyvinyl acid in alcohol (F) content (mass%)} / {alkali metal ions (E) of the polyvinyl alcohol content (mass%)} [0021] The present invention, pKa at 25 ° C. 5 method for the acid (F) having a 2.0 or less of the acid groups specified amount contained in the PVA is not particularly limited, the polymer of the vinyl ester after saponification in a solvent, pKa 5.0
以下の酸基を有する酸を使用することによりPVA中に該酸を配合し、けん化して得られたPVAを洗浄液で洗浄することにより、PVA中に含まれる酸含有量を制御する方法、乾燥したPVAを酸を含有する溶媒で処理することにより特定量の酸を含有させる方法、PVAのペレットを作製する際に特定量の酸を添加することによって含有させる方法等が挙げられる。 How blended acid in PVA, by the PVA obtained by saponification is washed with a washing solution, to control the acid content in the PVA by an acid having the following acid group, dried method of containing the specific amount of acid by treating the PVA in a solvent containing an acid, a method in which is contained by adding a specific amount of acid listed in making the pellets of PVA. なお、酸の含有量は、PVAからのメタノール抽出分を水酸化ナトリウム水溶液によって中和滴定することで求めることができる。 The content of the acid can be obtained by neutralization titration with sodium hydroxide aqueous solution of methanol extractables from PVA. 【0022】また本発明の目的や効果を損なわない範囲で、PVAには融点や溶融粘度を調整する等の目的で可塑剤を添加することが可能である。 [0022] within a range that does not impair the objects and advantages of the present invention, the PVA can be added a plasticizer for the purpose of adjusting the melting point and melt viscosity. 可塑剤としては、従来公知のもの全てが使用できるが、ジグリセリン、ポリグリセリンアルキルモノカルボン酸エステル類、グリコール類にエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを付加したものが好適に使用される。 The plasticizer, although conventionally all known materials may be used, diglycerol, polyglycerol alkyl monocarboxylic acid esters, those obtained by adding ethylene oxide and propylene oxide to glycols are preferably used. そのなかでも、 Among the,
ソルビトール1モルに対してエチレンオキサイドを1〜 1 ethylene oxide relative to 1 mol of sorbitol
30モル%付加した化合物が好ましい。 Preferred compounds was added 30 mol%. 【0023】本発明で使用されるPVAは生分解性を有しており、活性汚泥処理あるいは土壌に埋めておくと分解されて水と二酸化炭素になる。 [0023] PVA for use in the present invention has biodegradability, it is decomposed when kept buried in activated sludge treatment or soil to water and carbon dioxide. PVAを溶解した後の廃液の処理には活性汚泥法が好ましい。 Activated sludge method is preferred for the waste liquid treatment after dissolving the PVA. 該PVA水溶液を活性汚泥で連続処理すると2日間から1ヶ月で分解される。 For continuous process the PVA aqueous solution in the activated sludge is decomposed from 2 days a month. また、本発明に用いるPVAは燃焼熱が低く、焼却炉に対する負荷が小さいので、PVAを溶解した排水を乾燥させてPVAを焼却処理してもよい。 Further, PVA used in the present invention has a low combustion heat, the load for the incinerator is low, it may be incinerated PVA drying the waste water containing dissolved PVA. 【0024】また、本発明に用いる熱可塑性ポリマー(D)は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリヒドロキシブチレート-ポリヒドロキシバリレート共重合体、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステルおよびその共重合体、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン10、ナイロン1 [0024] The thermoplastic polymer used in the present invention (D), for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate aromatic such as polyester, polylactic acid, polyethylene succinate, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polyhydroxybutyrate - poly hydroxyvalerate copolymer, aliphatic such as polycaprolactone polyesters and copolymers thereof, nylon 6, nylon 66, nylon 10, nylon 1
2、ナイロン6−12等の脂肪族ポリアミドおよびその共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィンおよびその共重合体、エチレン単位を20モル%から70モル%含有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体、ポリスチレン系、ポリジエン系、塩素系、ポリオレフィン系、 2, aliphatic polyamides and copolymers thereof such as nylon 6-12, polypropylene, polyethylene, polybutene, polyolefins and copolymers thereof, such as polymethyl pentene, ethylene containing 70 mol% of ethylene units and 20 mole% - vinyl alcohol copolymer, polystyrene, polydiene-based, chlorine-based, polyolefin-based,
ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、フッ素系のエラストマー等の中から少なくとも一種類を選んで用いることができる。 Polyester, it may be selectively used polyurethane, polyamide, at least one type from among the elastomers fluorine. 本発明において用いられるPV PV used in the present invention
Aとの複合紡糸性が良好であるという点、不織布および人工皮革としての性能に優れる点からは、熱可塑性ポリマーとして、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、 That composite spinning with the A is good, nonwoven and from the viewpoint of excellent performance as artificial leather, as a thermoplastic polymer, polyethylene terephthalate, polylactic acid,
ナイロン6、ナイロン66、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびエチレン単位を20モル%から70モル%含有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体を用いることが好ましい。 It is preferable to use a vinyl alcohol copolymer - Nylon 6, nylon 66, polypropylene, ethylene containing 70 mol% of polyethylene and ethylene units from 20 mol%. 【0025】本発明に用いるPVA(C)と熱可塑性ポリマー(D)とからなる複合長繊維不織布の(C)と(D)の質量比は5/95〜95/5であり、10/9 The mass ratio of the present invention and PVA (C) used in the thermoplastic polymer (D) because made of composite long fiber nonwoven fabric and (C) (D) is 5/95 to 95/5, 10/9
0〜90/10がより好ましい。 0-90 / 10 is more preferable. 好適な範囲を外れた場合は、複合した効果が現れない場合がある。 If an off-preferred range, the composite effects can not appear. 【0026】また本発明の目的や効果を損なわない範囲で、熱可塑性PVAおよび熱可塑性ポリマーには必要に応じて銅化合物等の等の安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤を重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。 [0026] within a range that does not impair the objects and advantages of the present invention, stabilizers, etc. The thermoplastic PVA and thermoplastic polymer optionally copper compound such as colorants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, oxidation agents, antistatic agents, flame retardants, plasticizers, lubricants, may be added to the crystallization speed retardant during the polymerization reaction or in a subsequent step. 特に熱安定剤としてヒンダードフェノール等の有機系安定剤、ヨウ化銅等のハロゲン化銅化合物、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属化合物を添加すると、繊維化の際の溶融滞留安定性が向上するので好ましい。 Especially organic stabilizers hindered phenol as a heat stabilizer, copper halide compound such as copper iodide, the addition of alkali metal halide compound such as potassium iodide, improved melt retention stability during fiberizing preferable to. 【0027】また必要に応じて平均粒子径が0.01μ [0027] The average particle diameter as needed 0.01μ
m以上5μm以下の微粒子を0.05質量%以上10質量%以下、重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。 m above 5 [mu] m 10 wt% or less 0.05 mass% or less of fine particles may be added during the polymerization reaction or in a subsequent step. 微粒子の種類は特に限定されず、たとえばシリカアルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の不活性微粒子を添加することができ、これらは単独で使用しても2種以上併用しても良い。 Type of fine particles is not particularly limited, for example silica-alumina, titanium oxide, calcium carbonate, it is possible to add an inert particulate such as barium sulfate, which may be used in combination of two or more may be used alone. 特に平均粒子径が0.02μm以上1μm以下の無機微粒子が好ましく、紡糸性、延伸性が向上する。 In particular an average particle diameter of 1μm or less are preferred inorganic particulates than 0.02 [mu] m, spinnability, drawability is improved. 【0028】次に、本発明に用いるPVA(C)と熱可塑性ポリマー(D)とからなる長繊維で構成された複合不織布の製造方法について説明する。 [0028] Next, PVA (C) and method for producing a thermoplastic polymer composite nonwoven fabric composed of long fibers consisting of a (D) will be described for use in the present invention. 本発明の長繊維で構成された複合不織布は、溶融紡糸と直結したいわゆるスパンボンド不織布の製造方法によって効率良く製造することができる。 Composite nonwoven fabric composed of long fibers of the present invention can be efficiently produced by the production method of so-called spun bonded nonwoven fabric which is directly connected with the melt spinning. 【0029】例えば、PVA(C)と熱可塑性ポリマー(D)とをそれぞれ別の押し出し機で溶融混練し、引き続き同一溶融したポリマー流を紡糸頭に導き、流量を計量し紡糸ノズル孔から吐出させ、この吐出複合繊維を冷却装置により冷却せしめた後、エアジェット・ノズルのような吸引装置を用いて、目的の繊度となるように、1 [0029] For example, melt-kneaded PVA (C) and the thermoplastic polymer (D) and at separate extruders causes subsequently lead to the same molten polymer stream to the spinning head expelled from metered flow spinning nozzle hole after allowed to cool by a cooling device with this discharge composite fibers, using a suction device such as an air jet nozzle, so that the fineness of the objectives, 1
000〜6000m/分の複合繊維の引取り速度に該当する速度で高速気流により牽引細化させた後、開繊させながら移動式の捕集面の上に堆積させて不織布ウエブを形成させ、引き続きこのウエブを部分圧着して巻き取ることによって複合長繊維不織布を得ることができる。 After towing thinning by high-speed air stream at a rate corresponding to the take-up speed of 000~6000M / min of the composite fiber, is deposited on the collection surface of the mobile to form a nonwoven web while opening, subsequently it is possible to obtain a composite long-fiber nonwoven fabric by winding the web was partially crimped. 【0030】本発明の複合長繊維不織布を構成する複合長繊維の複合断面としては、分割性や分割後の極細長繊維の均一性、不織布および人工皮革としての品質、物性等を考慮すると、分割成分がくさび型または扇型の形状を呈する放射状分割型複合繊維、分割成分が短冊状の形状を呈する多層貼り合せ型の分割型複合繊維、マトリクス中に複数の分割成分が分散した形状の海島型複合繊維を有するものが好ましい。 [0030] as a composite cross-section of the composite long fibers constituting the composite long fiber nonwoven fabric of the present invention, the uniformity of the microfine long fibers after splitting resistance and split, the quality of the nonwoven fabric and artificial leather, considering the physical properties and the like, divided radial splittable conjugate fiber component exhibits a wedge or fan-shaped, multi-layer lamination type splittable conjugate fiber splitting component exhibits a strip-like shape, sea-island shape in which a plurality of divided components are dispersed in a matrix those having a composite fiber is preferable. 【0031】本発明において複合長繊維不織布を構成する繊維化の条件は、ポリマーの組合せ、複合断面に応じて適宜設定する必要があるが、主に、以下のような点に留意して繊維化条件を決めることが望ましい。 [0031] Conditions of fiberizing constituting the composite long fiber nonwoven fabric in the present invention, combinations of polymers, it is necessary to appropriately set according to the combined cross-section, primarily fibrosis in mind the following points it is desirable to determine the conditions. 紡糸口金温度は、複合長繊維を構成するポリマーのうち高い融点を持つポリマの融点をMpとするとき(Mp+10)℃〜 Spinneret temperature, when the Mp melting point of the polymer having a high melting point of the polymer constituting the composite long fibers (Mp + 10) ℃ ~
(Mp+80)℃が好ましく、せん断速度(γ)500〜 (Mp + 80) ℃ are preferred, the shear rate (gamma) 500 to
25000sec −1 、ドラフト(V)50〜2000 25000sec -1, draft (V) 50~2000
で紡糸することが好ましい。 In it it is preferable to spinning. また、複合するポリマーの組み合わせから見た場合、紡糸時における口金温度とノズル通過時のせん断速度で測定したときの溶融粘度が近接したポリマーを組合せて複合紡糸することが紡糸安定性の面から好ましい。 Also, when viewed from a combination of polymer composite, preferably from a nozzle temperature and the surface of the molten viscosity conjugate spinning in a combination of polymer in proximity of the spinning stability when measured at a shear rate of at nozzle passage during spinning . 【0032】本発明におけるPVAの融点Tmとは、示差走査熱量計(DSC:例えばMettler社TA3000)で観察される主吸熱ピークのピーク温度である。 [0032] The melting point Tm of PVA in the present invention, a differential scanning calorimeter: a peak temperature of the main endothermic peak observed by (DSC eg company Mettler TA3000). せん断速度(γ)は、ノズル半径をr(cm)、単孔あたりの重合体吐出量をQ(cm 3 /sec)とするときγ=4Q/πr で計算される。 Shear rate (gamma) is a nozzle radius r (cm), a polymer discharge amount per single hole is calculated by γ = 4Q / πr 3 when the Q (cm 3 / sec). またドラフトVは、引取速度をA(m/分)とするときV=5A・πr /3Qで計算される。 The draft V is the take-off speed is calculated by V = 5A · πr 2 / 3Q when the A (m / min). 【0033】本発明の複合繊維を製造するに際して、紡糸口金温度が複合長繊維を構成するポリマーのうち高い融点を持つポリマーの融点Mp+10℃より低い温度では、該ポリマーの溶融粘度が高すぎて、高速気流による曳糸・細化性に劣り、またMp+80℃を越えるとPV In [0033] manufacturing a composite fiber of the present invention, at a temperature lower than the melting point Mp + 10 ° C. of the polymer with a high melting point of the polymer spinneret temperature constitutes a composite long fiber, the melt viscosity of the polymer is too high, poor spinnability-thinning due high-speed air stream, also exceeds Mp + 80 ° C. PV
Aが熱分解しやすくなるために安定した紡糸がしにくい。 A hardly stable spinning for tends to thermally decompose. また、せん断速度は500sec −1よりも低いと断糸しやすく、25000sec −1より高いとノズルの背圧が高くなり紡糸性が低下する傾向にある。 Further, the shear rate is easily Dan'ito lower than 500 sec -1, spinnability becomes high back pressure of the nozzle and higher than 25000Sec -1 tends to decrease. ドラフトは50より低いと繊度むらが大きくなり安定に紡糸しにくくなり、ドラフトが2000より高くなると断糸しやすくなる。 Draft is less likely to be spinning in a stable the greater the fineness uneven lower than 50, the draft is likely to becomes higher and Dan'ito than 2000. 【0034】本発明においては、エアジェット・ノズルのような吸引装置を用いて吐出複合繊維を牽引細化させるに際し、1000〜6000m/分の複合繊維の引取り速度に該当する速度で高速気流により牽引細化させることが好ましい。 [0034] In the present invention, when is towed narrowed discharge composite fibers using a suction device such as an air jet nozzle, the high-speed air stream at a rate corresponding to the take-up speed of 1000~6000M / min of the composite fiber it is preferable to tow thinning. 吸引装置による複合繊維の引取り条件は、紡糸ノズル孔から吐出する溶融ポリマーの溶融粘度、吐出速度、紡糸ノズル温度、冷却条件などにより適宜選択するが、1000m/分未満では、吐出複合繊維の冷却固化遅れによる隣接複合繊維間の融着が起こる場合があり、また複合繊維の配向・結晶化が進みにくく、 Take-off conditions of the composite fiber by the suction device, the melt viscosity of the molten polymer discharged from the spinning nozzle holes, ejection speed, the spinning nozzle temperature, are suitably selected in accordance with such cooling conditions, it is less than 1000 m / min, the cooling of the discharge composite fibers there is a case where fusion between the adjacent composite fibers according to the solidification delay occurs, also difficult to proceed orientation-crystallization of the composite fibers,
得られる複合不織布は、粗雑で機械的強度の低いものになってしまいう傾向がある。 The resulting composite nonwoven fabric tends cormorants becomes a rough and low in mechanical strength. 一方、6000m/分を越えると、吐出複合繊維の曳糸・細化性が追随しにくく複合繊維の切断が発生して、安定した複合長繊維不織布の製造を行ないにくい。 On the other hand, if it exceeds 6000 m / min, thread-forming-thinning of ejection composite fibers follow difficult to cut the composite fibers occurs and hardly performs preparation of stable composite long fiber nonwoven fabric. さらに、本発明のPVA系複合長繊維不織布を安定に製造するに際し、紡糸ノズル孔とエアジェット・ノズルのような吸引装置との間隔は30〜 Further, when the PVA-based composite long fiber nonwoven fabric of the present invention to produce stable, the distance between the suction device, such as a spinning nozzle hole and the air jet nozzle 30
200cmであることが重要である。 It is important that the 200cm. 該間隔は使用するポリマー、組成、上記で述べた紡糸条件にもよるが、該間隔が30cmより小さい場合には、吐出複合繊維の冷却固化遅れによる隣接複合繊維間の融着が起こる場合があり、また複合繊維の配向・結晶化が進まず、得られる複合不織布は、粗雑で機械的強度の低いものになってしまい好ましくない。 Polymer The interval to be used, the composition, depending on the spinning conditions described above, when the spacing is 30cm smaller than, sometimes fusion between adjacent composite fibers by cooling and solidification delay of discharge composite fibers occurs and it does not proceed orientation-crystallization of the composite fibers, composite nonwoven fabric obtained is undesirably become rough and low in mechanical strength. 一方、200cmを越える場合には、吐出複合繊維の冷却固化が進みすぎて吐出複合繊維の曳糸・細化性が追随できず複合繊維の切断が発生して、安定した複合長繊維不織布の製造を行ないにくい。 On the other hand, if exceeding 200cm is discharged cutting of the composite fibers without stringiness, thinning of ejection composite fiber cooling and solidification it is too advances the composite fiber can follow is generated, producing a stable composite long fiber nonwoven fabric hardly carried out. 【0035】次に、該分割型複合長繊維を単繊維繊度が0.0005〜0.5dtexの極細長繊維に変換する工程において、本発明では複合長繊維不織布からPVA Next, in the step of the splittable conjugated filaments have a single fiber fineness converted to microfine long fibers 0.0005~0.5Dtex, in the present invention from the composite long fiber nonwoven fabric PVA
(C)を水で溶解除去することにより、人工皮革基材となる熱可塑性ポリマー(D)の分割極細長繊維不織布(A)を製造することが重要である。 The (C) by dissolving removal of water, it is important to produce a split microfine long-fiber nonwoven fabric of thermoplastic polymer comprising an artificial leather base material (D) (A). 複合長繊維不織布からPVA(C)を水抽出する方法に特に制約はなく、 There is no particular limitation PVA (C) is a method of water extraction from the composite long fiber nonwoven fabric,
染色機等の熱水中で処理する方法やウォータージェット法のように高圧水流を噴射する方法等、任意の方法を適宜選択することができる。 A method in which for injecting high-pressure water as in the method or water jet method to handle in hot water dyeing machine or the like, can be appropriately selected any way. 抽出水は中性でかまわないし、アルカリ水溶液、酸性水溶液、あるいは界面活性剤等を添加した水溶液であっても良い。 Extraction water to may in neutral, alkaline aqueous solution may be acidic aqueous solution or the addition of surfactant or the like. 抽出処理温度は目的に応じて適宜調整すればよいが、処理温度は高いほど処理時間が短くなる。 Extraction temperature may be suitably adjusted depending on the purpose, the process temperature is higher processing time is shortened. 熱水を用いて抽出する場合には、 When extracted with hot water,
50℃以上で処理するのが好ましく、80℃以上で抽出処理を行うのが特に好ましい。 It is preferably treated with a 50 ° C. or higher, particularly preferably carried out an extraction treatment at 80 ° C. or higher. また、ウォータージェット法は、PVAの溶解除去と同時に分割極細長繊維間の接合が可能という点で、非常に有効な方法ある。 Further, water jet method, in that bonding can be between simultaneously split microfine long fibers and dissolve and remove the PVA, there very effective way. また、 Also,
PVA(C)を溶解除去し極細長繊維に変換する工程は弾性重合体(B)の含浸の前後いずれでもかまわない。 Step of converting the PVA (C) dissolving away the microfine long fibers may be either before or after the impregnation of the elastic polymer (B). 【0036】本発明では、複合長繊維不織布よりPVA [0036] In the present invention, PVA from composite long fiber nonwoven fabric
(C)を水で溶解除去して得られる熱可塑性ポリマー(D)の分割極細長繊維の各々が0.0005〜0.5 The (C) each divided microfine long fibers of a thermoplastic polymer obtained by dissolving away with water (D) is 0.0005 to 0.5
dtexの繊度を有し、0.001〜0.45dtex It has a fineness of dtex, 0.001~0.45dtex
の繊度を有することが好ましく、0.002〜0.4d Preferably has a fineness of, 0.002~0.4D
texの繊度を有することがより好ましく、0.005 More preferably having a fineness of tex, 0.005
〜0.35dtexの繊度を有することが特に好ましい。 It is particularly preferred to have a fineness of ~0.35Dtex. 分割極細長繊維の繊度が0.0005dtex未満の場合には、極細繊維の繊維強度が低くなり、長繊維不織布としての機能を十分に果たすことができず、その結果、品質の良好な人工皮革を製造することができない。 If the fineness of division microfine long fibers is less than 0.0005dtex the fiber strength of ultrafine fibers is low, it can not serve as a long-fiber nonwoven fabric sufficiently, as a result, a good artificial leather quality It can not be manufactured.
一方、分割極細繊維の繊度が0.5dtexよりも大きい場合には、極細化が十分でなく、人工皮革の柔軟性が低下する。 On the other hand, if the fineness of the split ultrafine fibers is greater than 0.5dtex, the microfine is not sufficient, the flexibility of artificial leather is reduced. 【0037】本発明では、以上のようにして得られる複合長繊維不織布および分割極細長繊維不織布を熱エンボス法、エマルジョン接着法、ウォータージェット法、ニードルパンチ法、超音波シール法、粉末ドット接着法、 [0037] In the present invention, or hot embossing method composite long fiber nonwoven fabric and divided microfine long-fiber nonwoven fabric obtained as described, an emulsion adhesive method, water jet method, needle punching method, ultrasonic sealing method, a powder dot bonding method ,
スルーエアー法、ステッチボンド法等の接合方法により形態を保持する方法が採用される。 Through-air method, a method of holding the form by joining methods such as stitch-bonding method is used. その中でも、極細長繊維不織布および人工皮革としての外観、品質等の観点から、熱エンボス法、ウォータージェット法、ニードルパンチ法が特に好ましい。 Among them, the appearance of the microfine long-fiber nonwoven fabric and artificial leather, in terms of quality, etc., the heat embossing method, water jet method, a needle punching method is particularly preferable. 接合をどの段階で行うかについて特に制限はなく、必要に応じて適宜実施することが可能である。 There is no particular limitation on whether to bonding at any stage, can be implemented as needed. 例えば、PVAを水抽出する前であってもよいし、分割極細化の後でもよい。 For example, the PVA may be prior to aqueous extraction, or after splitting microfine. 【0038】さらに、本発明で得られる極細長繊維不織布は、単独で使用するのみではなく、ホモの長繊維不織布、メルトブローン等の他の方法で製造される不織布等と積層して用いることも可能であり、上記の用途に用いる場合、実用機能をさらに付与することができる。 [0038] In addition, the microfine long-fiber nonwoven fabric obtained in the present invention, alone not only use, can also be used by laminating a non-woven fabric produced in other ways long-fiber nonwoven fabric, melt blown like homo , and the case of using the above applications, it is possible to further impart practical function. 該不織布は、人工皮革とした際の厚さ等を考慮して目的に応じた形態にする必要が有るが、目付けとしては50〜3 The nonwoven fabric is necessary there in the form according to the purpose in consideration of the thickness or the like upon formation of the artificial leather, the basis weight 50-3
000g/m 、より好ましくは70〜1000g/m 000 g / m 2, more preferably 70~1000g / m
、厚みとしては0.2〜20mm、より好ましくは0.5〜10mmの範囲が工程中での取り扱いの容易さの観点から好ましい。 2, the thickness 0.2 to 20 mm, more preferably from the viewpoint of ease of handling in the range of 0.5~10mm the step. 【0039】次に、長繊維不織布の内部に弾性重合体(B)を含浸する工程において、本発明に用いる弾性重合体(B)としては、例えば、平均分子量500〜30 Next, in the step of impregnating the elastic polymer (B) in the interior of the long-fiber nonwoven fabric, the elastic polymer (B) used in the present invention, for example, an average molecular weight from 500 to 30
00のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、 00 polyesterdiol, polyetherdiol,
ポリカーボネートジオール、ポリエステルポリエーテルジオール等のポリオール;4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の芳香族系、脂環族系、脂肪族系の有機ジイソシアネート;エチレングリコール、 Polycarbonate diols, polyols such as a polyester polyether diol; 4,4-diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, aromatic and hexamethylene diisocyanate, alicyclic, organic diisocyanate aliphatic, ethylene glycol,
1,4−ブタンジオール、イソホロンジアミン等の2個以上の活性水素を有する鎖伸長剤を反応して得られたポリウレタンを挙げることができ、必要に応じてポリエステルエラストマー、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加物などを添加することもできる。 1,4-butanediol, reacting a chain extender having two or more active hydrogens, such as isophorone diamine can be exemplified polyurethane obtained, a polyester elastomer as required, styrene - isoprene block copolymer the like can also be added in the hydrogenation product. 弾性重合体(B)を溶剤に溶解あるいは水などの非溶剤中に分散させて重合体液としたのち、該不織布に含浸し、重合体の非溶剤で処理して湿式凝固させるか、あるいは熱処理や熱水処理などを施して乾式凝固や熱水凝固あるいは感熱ゲル化処理を施す。 After the polymer solution is dispersed in the elastic polymer (B) in a non-solvent such as soluble or water in a solvent, impregnated into the nonwoven fabric, either by wet coagulation by treatment with a non-solvent for the polymer, or heat treatment Ya subjected to such hot water treatment subjected to dry coagulation or hot water coagulation or thermal gelation process. 中でも、有機溶剤を使用することなく環境への負荷が少ない点から、水分散型エマルジョンを含浸付与して得られるものであることが好適な例として挙げられる。 Among them may be mentioned as a preferred example that from the point load is small, is obtained by impregnating imparting water-dispersed emulsion of the environment without the use of organic solvents. 【0040】上述の極細繊維不織布(A)と弾性重合体(B)との割合は、90/10〜50/50の範囲が好ましい。 The ratio of the above-mentioned ultrafine fiber nonwoven fabric (A) and the elastic polymer (B) is preferably in the range of 90 / 10-50 / 50. とくに人工皮革として、皮革の特性を強調したい場合には弾性重合体の量は少ないことが好ましく、反発特性を強調したい場合には弾性重合体の量は多いほうが好ましい。 Especially as an artificial leather, it preferably has low amount of elastomer, if you want to emphasize the characteristics of the leather, the amount of elastomer, if you want to emphasize the rebound characteristics often it is preferable. 得られた人工皮革の厚みは、用途に応じて任意に選択でき、特に限定されるものではないが、好ましくは0.3mm〜4mm、特に好ましくは0.5mm The obtained artificial leather thickness, can be arbitrarily selected depending on the application, it is not particularly limited, preferably 0.3Mm~4mm, particularly preferably 0.5mm
〜3.0mmの範囲である。 It is in the range of ~3.0mm. また目付は、風合いおよび充実感の点で好ましくは120g/m 〜1600g/ The basis weight is preferably in terms of texture and fulfillment 120g / m 2 ~1600g /
、特に好ましくは200g/m 〜1200g/m m 2, particularly preferably 200g / m 2 ~1200g / m
の範囲である。 2 by weight. 【0041】また、かかる弾性重合体には必要に応じて着色剤、凝固調整剤、酸化防止剤、分散剤等の添加物が配合されていてもよい。 Further, according elastomer colorant, if necessary, a coagulation adjusting agent, antioxidant, additives such as a dispersing agent may be compounded. 【0042】本発明の人工皮革の肝心な点は、上記のように、基材となる極細長繊維不織布を合理的に提供することにある。 The bottom line of the artificial leather of the present invention, as described above, is to provide a microfine long-fiber nonwoven fabric as a base material reasonable. 従って、本発明は、不織布および人工皮革の目付や引張強度、引張伸度、引裂強度等の機械的特性や厚さ、嵩高性等の形態特性、あるいは柔軟性等の特性については特に制約されるものではなく、通常、設定できる範囲内で適宜選択することができる。 Accordingly, the present invention is particularly limited characteristics of basis weight and tensile strength of the nonwoven fabric and artificial leather, the tensile elongation, the mechanical properties and thickness of such tear strength, morphological characteristics such as bulkiness, or the like flexibility, It not normally can be appropriately selected within the range that can be set. 【0043】 【実施例】次に本発明を具体的に実施例で説明するが、 EXAMPLES The following will be described with specific embodiments thereof,
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The present invention is not limited to these examples. 実施例において、各物性値は以下のようにして測定した。 In an embodiment, each physical property values ​​were measured as follows.
なお、実施例中の部及び%はことわりのない限り質量に関するものである。 All parts and percentages in the examples relate to weight unless otherwise stated. 【0044】[PVAの分析方法]PVAの分析方法は特に記載のない限りはJIS−K6726に従った。 [0044] The method analysis of PVA [analysis method of PVA] is in accordance with the JIS-K6726 unless otherwise stated. 変性量は変性ポリビニルエステルあるいは変性PVAを用いて500MHz1H−NMR(JEOL GX−50 The amount of modification by using a modified polyvinyl ester or modified PVA 500MHz1H-NMR (JEOL GX-50
0)装置による測定から求めた。 0) was determined from the measurement using the apparatus. アルカリ金属イオンの含有量は原子吸光法で求めた。 The content of alkali metal ions was determined by atomic absorption spectrometry. 【0045】[PVA中の酸の含有量の分析方法]絶乾したPVA20gを使用して、メタノール100mLを用いてメタノールソックスレー抽出を3日間行った。 [0045] [Analysis method of the content of acid in PVA] using the absolutely dried PVA20g, was carried out for 3 days with methanol Soxhlet extraction with methanol 100 mL. 抽出液50mLに蒸留水50mLおよびフェノールフタレインを数滴加え、抽出液中の酸を1/1000Nの水酸化ナトリウム水溶液により中和滴定し、わずかに赤色を呈したところを終点とした。 Extract 50mL of distilled water 50mL and phenolphthalein few drops were added to, and neutralization titration with an aqueous solution of sodium hydroxide acid 1/1000 N in the extract, and the place slightly turned red and the end point. 次式によりPVA中の含有酸量を酢酸に換算した。 The content amount of acid in PVA was converted to acetic acid by the following equation. 酢酸(%)=(0.12×滴定量mL×100)/(1 Acetate (%) = (0.12 × titer mL × 100) / (1
000×20) 【0046】[融点]PVAの融点は、DSC(メトラー社、TA3000)を用いて、窒素中、昇温速度10 000 × 20) [0046] mp] PVA melting point of, DSC (Mettler, TA3000) using, in nitrogen, heating rate 10
℃/分で250℃まで昇温後室温まで冷却し、再度昇温速度10℃/分で250℃まで昇温した場合のPVAの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を調べた。 ° C. / cooled to room temperature after heated to 250 ° C. minute to examine the temperature of the peak top of the endothermic peak showing the melting point of the PVA when the temperature was increased to 250 ° C. again heating rate 10 ° C. / min. 【0047】[紡糸状態]溶融紡糸の状態を観察して次の基準で評価した。 [0047] [spinning state] to observe the state of the melt spinning was evaluated according to the following criteria. ◎:極めて良好 ○:良好、 △:やや難あり ×:不良【0048】[不織布の状態]得られた不織布を目視観察および手触観察して次の基準で評価した。 ◎: very good ○: good, △: somewhat with difficulty ×: bad [0048] the nonwoven Status resulting nonwoven fabric was visually observed and Tesawa observed and evaluated on the following criteria. ◎:均質で極めて良好 ○:ほぼ均質で良好、 △:やや難あり ×:不良【0049】[不織布および皮革の目付、厚さ]JIS ◎: homogeneous very good ○: almost homogeneous good, △: There sparingly ×: poor [0049] [non-woven fabric and leather basis weight, thickness] JIS
L1906に準じて測定した。 It was measured according to L1906. 【0050】[皮革の引裂強力]JIS L1906に準じ、縦方向および横方向について測定し、その平均値で示した。 [0050] according to the leather tear strength] JIS L1906, measured in the vertical direction and the horizontal direction, indicated by the average value. 【0051】 [皮革の外観] ◎:平滑かつ緻密で極めて良好 ○:平滑かつ緻密で良好 △:やや難あり ×:不良【0052】 [皮革の風合い] ◎:柔らかく滑らかで極めて良好 ○:柔らかくて良好 △:やや難あり ×:不良【0053】実施例−1 [エチレン変性PVAの製造]撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた100L加圧反応槽に酢酸ビニル29.0kgおよびメタノール3 [0051] [appearance of the leather] ◎: smooth and dense, very good ○: smooth and dense and good △: sparingly Yes ×: poor [0052] [texture of leather] ◎: soft, smooth and very good ○: soft good △: There sparingly ×: poor [0053] example 1 [ethylene-modified production of PVA] stirrer, nitrogen inlet, 100L pressure reactor to vinyl acetate 29 with ethylene inlet and initiator addition port .0kg and methanol 3
1.0kgを仕込み、60℃に昇温した後30分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。 Were charged 1.0 kg, the reaction system was replaced with nitrogen by nitrogen bubbling for 30 minutes after heated to 60 ° C.. 次いで反応槽圧力が5.9kg/cm (5.8×10 Pa)となるようにエチレンを導入仕込みした。 Then the reaction vessel pressure was introduced charged ethylene so that 5.9kg / cm 2 (5.8 × 10 5 Pa). 開始剤として2, 2 as an initiator,
2'−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)(AMV)をメタノールに溶解した濃度2.8g/L溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。 2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and (AMV) to adjust the concentration of 2.8 g / L solution in methanol was purged with nitrogen by performing bubbling with nitrogen gas. 上記の重合槽内温を60℃に調整した後、上記の開始剤溶液170mlを注入し重合を開始した。 After adjusting the above polymerization reactor a temperature of 60 ° C., injection was started and the polymerization of the above initiator solution 170 ml. 重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を5.9kg/cm (5.8×10 During the polymerization, 5.9kg the reactor pressure by introducing ethylene / cm 2 (5.8 × 10 Pa)に、重合温度を60℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて610 To 5 Pa), maintaining the polymerization temperature at 60 ° C., using the above-mentioned initiator solution 610
ml/hrでAMVを連続添加して重合を実施した。 The polymerization was conducted continuously added AMV in ml / hr. 1
0時間後に重合率が70%となったところで冷却して重合を停止した。 0 hours after the polymerization conversion has stopped cooling the polymerization upon reaching 70%. 反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。 The reaction vessel open to de-ethylene, nitrogen gas was bubbled was deethyleneizer completely. 次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。 Followed by removing unreacted vinyl acetate monomers under reduced pressure to a methanol solution of polyvinyl acetate. 【0054】得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が50%となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液200g(溶液中のポリ酢酸ビニル100g)に、46.5g(ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比(MR)0.10)のアルカリ溶液(NaOHの10%メタノール溶液)を添加してけん化を行った。 [0054] To the resulting said polyvinyl acetate solution of polyvinyl acetate concentration by adding methanol was adjusted to a 50% methanol solution 200 g (polyvinyl acetate 100g of solution), 46.5 g (polyvinyl acetate It was saponified by adding an alkali solution of a molar ratio to the vinyl acetate units in the vinyl (MR) 0.10) (10% methanol solution of NaOH). アルカリ添加後約2分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、60℃で1時間放置してけん化を進行させた後、0.5%酢酸濃度の水/メタノール=20/80混合溶液1000gを加えて残存するアルカリを中和した。 Those systems in about 2 minutes after the alkali addition was gelled was ground in a grinder, it was allowed to proceed for 1 hour allowed to saponification at 60 ° C., 0.5% acetic acid concentration of water / methanol = 20/80 to neutralize the alkali remaining added a mixed solution 1000 g. フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のPVAに水/メタノール=20/80の混合溶液2 After confirming the completion of neutralization using a phenolphthalein indicator, mixed PVA white solid obtained by filtration of the water / methanol = 20/80 solution 2
000gを加えて室温で3時間放置洗浄した。 For 3 hours left washed at room temperature by addition of 000 g. 上記洗浄操作を3回繰り返した後、さらにメタノール1000g After repeated three times the washing operation, further methanol 1000g
を加えて室温で3時間放置洗浄した。 Was 3 hours left washed at room temperature was added. その後、遠心脱液して得られたPVAを乾燥機中70℃で2日間放置して乾燥PVA(PVA−1)を得た。 Then, to obtain a stand 2 days PVA obtained by centrifugation deliquoring at 70 ° C. in a drier to dry PVA (PVA-1). 【0055】得られたエチレン変性PVAのけん化度は98.4モル%であった。 [0055] The saponification degree of the obtained ethylene-modified PVA was 98.4 mol%. また該変性PVAを灰化させた後、酸に溶解したものを用いて原子吸光光度計により測定したナトリウムの含有量は、変性PVA100質量部に対して0.001質量部であった。 Also After ashing the modified PVA, the content of sodium was determined by atomic absorption spectrophotometer using a solution of the acid was 0.001 parts by mass of the modified PVA100 parts by mass. 続いて、上記で得た変性PVAを50℃で10時間真空乾燥させた絶乾のPVA20gを、メタノール100mLを用いてメタノールソックスレー抽出を3日間行った。 Subsequently, the PVA20g of absolute dry with a modified PVA obtained above was 10 hours in a vacuum drying at 50 ° C., it was carried out for 3 days with methanol Soxhlet extraction with methanol 100 mL. 抽出液50m Extract 50m
Lに蒸留水50mLおよびフェノールフタレインを数滴加え、抽出液中の酸を1/1000Nの水酸化ナトリウム水溶液での中和滴定により測定した酢酸の含有量は、 L of distilled water 50mL and phenolphthalein few drops were added to the content of acetic acid as determined by neutralization titration with sodium hydroxide solution of acid 1/1000 N in the extract,
変性PVA100質量部に対して0.00008質量部であり、PVA中の酢酸とナトリウムイオンの比を表す値αは0.08であった。 A 0.00008 parts by weight of the modified PVA100 parts by mass, a value representing the ratio of acetic acid and sodium ions in the PVA alpha was 0.08. 【0056】また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をn [0056] Further, a methanol solution of polyvinyl acetate obtained by removing unreacted vinyl acetate monomer after the polymerization of n
−ヘキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を3回行った後、80℃で3日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得た。 - precipitation in hexane After three re-precipitation purification which dissolves in acetone to give a purified polyvinyl acetate for 3 days drying under reduced pressure at 80 ° C.. 該ポリ酢酸ビニルをDMSO−d6に溶解し、500MHzプロトンNMR(JEOL GX The polyvinyl acetate was dissolved in DMSO-d6, 500 MHz proton NMR (JEOL GX
−500)を用いて80℃で測定したところ、エチレンの含有量は10モル%であった。 -500) was measured at 80 ° C. using a content of ethylene was 10 mole%. 上記のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比0.5で鹸化した後、粉砕したものを60℃で5時間放置して鹸化を進行させた後、メタノールソックスレーを3日間実施し、次いで80℃で3日間減圧乾燥を行って精製されたエチレン変性PVAを得た。 After a methanol solution of the polyvinyl acetate was saponified at an alkali molar ratio of 0.5, was allowed to proceed saponification those crushed and allowed to stand for 5 hours at 60 ° C., was carried methanol Soxhlet 3 days and then 80 ° C. in was obtained ethylene-modified PVA purified performed 3 days drying under reduced pressure. 該PVAの平均重合度を常法のJ J conventional methods an average degree of polymerization of the PVA
IS K6726に準じて測定したところ330であった。 Was 330 was measured in accordance with the IS K6726. さらに該精製された変性PVAの5%水溶液を調整し厚み10ミクロンのキャスト製フィルムを作製した。 It was further adjusted with 5% aqueous solution of the purified modified PVA was prepared cast film having a thickness of 10 microns.
該フィルムを80℃で1日間減圧乾燥を行った後に、D After the 1 day drying under reduced pressure at 80 ° C. The film, D
SC(メトラー社、TA3000)を用いて、前述の方法によりPVAの融点を測定したところ206℃であった(表1)。 SC (Mettler, TA3000) using, was 206 ° C. The measured melting point of the PVA by the above-mentioned method (Table 1). 【0057】 【表1】 [0057] [Table 1] 【0058】上記で得られたPVAを東洋精機(株)ラボプラストミル(2軸、20mmφ、L/D=28)を用いて設定温度220℃、スクリュー回転数100rp [0058] Toyo Seiki Co. Laboplastomill the resulting PVA in (2 axes, 20mmφ, L / D = 28) set temperature 220 ° C. using a screw rotation speed 100rp
mで溶融押出することによりペレットを製造した(表1)。 To prepare pellets by melt extrusion at m (Table 1). 【0059】上記で得られたPVA(PVA−1)ペレットと、固有粘度が0.7、融点が255℃のポリエチレンテレフタレート(PET)を準備し、それぞれのポリマーを別の押し出し機で、PVA側を220℃±1℃ [0059] and PVA (PVA-1) pellets obtained in the above, the intrinsic viscosity is 0.7, a melting point prepares 255 ° C. for polyethylene terephthalate (PET), with the respective polymer different extruder, PVA-side the 220 ℃ ± 1 ℃
に、PET側を285℃±1℃に加熱して溶融混練し、 , The melt-kneaded by heating the PET side to 285 ° C. ± 1 ° C.,
不織布を構成する複合長繊維の繊維軸に直交する繊維断面に占める質量比率がPVA/PET=30/70になるように285℃の16分割型の複合紡糸パック(図1)に導き、ノズル径0.35mmφ×1008ホール、吐出量625g/分、せん断速度2500sec Nonwoven lead to mass percentage of fiber cross section perpendicular to the fiber axis of the composite long fibers constituting the the PVA / PET = 30/70 so as 285 ° C. of 16 split-type conjugate spinning pack (1), nozzle diameter 0.35mmφ × 1008 holes, discharge rate 625 g / min, the shear rate 2500sec
−1の条件で紡糸口金から吐出させ、紡出フィラメント群を20℃の冷却風で冷却しながら、ノズルから80c -1 conditions discharged from the spinneret, while cooling the spun filament group at 20 ° C. of cooling air, 80c from the nozzle
mの距離にあるエジェクターにより高速エアーで300 300 fast air by ejector at a distance of m
0m/分の引取り速度、ドラフト410で牽引細化させ、開繊したフィラメント群をエンドレスに回転している捕集コンベア装置上に捕集堆積させ長繊維ウエブを形成させた。 0 m / min take-up speed, is towed thinning Draft 410, and the opened filaments group to form a collecting deposited so long fiber web on the collecting conveyor onto which is rotating endlessly. 紡糸状態は、断糸は全く見られず、断面形状も極めて良好出あった。 Spinning state, Dan'ito not observed at all, the cross-sectional shape also met very good. 【0060】次いで、このウエブを150℃に加熱した凹凸柄エンボスロールとフラットロールとの間で、線圧50kg/cmの圧力下で通過させ、エンボス部分熱圧着させることにより、単繊維繊度1.85dtexの長繊維からなる目付171g/m の16分割型複合長繊維不織布を得た。 [0060] Then, between the web and the heated uneven pattern embossing roll and a flat roll to 0.99 ° C., passed under a linear pressure of 50 kg / cm, by embossments thermocompression bonding, the single fiber fineness 1. to obtain a basis weight 171 g / m 2 of 16 split-type composite long fiber nonwoven fabric composed of long fibers 85Dtex. 得られた不織布は均質なもので極めて良好であった。 The resulting nonwoven fabric was excellent in what homogeneous. 複合長繊維不織布の製造条件および製造結果を表2に記載する。 The production conditions and the production results of composite long fiber nonwoven fabric are described in Table 2. 【0061】 【表2】 [0061] [Table 2] 【0062】得られた複合長繊維不織布約50mについて、ウォータージェット法(水圧150kg/cm [0062] For the obtained composite long-fiber nonwoven fabric about 50m, water jet method (water pressure 150kg / cm 2,
不織布通過速度3m/分)により、複合長繊維の分割および接合処理を実施した。 The nonwoven passing speed 3m / min) was performed dividing and joining process of composite long fibers. さらに、サーキュラー型染色機(水浴700L、90℃、不織布回転速度約50m/ Furthermore, circular type dyeing machine (water bath 700L, 90 ° C., nonwoven rotational speed of about 50 m /
分)を用い、30分間×2回、熱水中で処理することにより、複合長繊維不織布中のPVA成分を完全に抽出除去した。 Using a separatory), 30 min × 2 times, by treatment with hot water, and extracted thoroughly remove PVA components of composite long fibers in the nonwoven fabric. PVA抽出の完了は、不織布をヨウ素溶液で呈色させることにより確認した。 Completion of PVA extraction nonwoven was confirmed by coloring with iodine solution. 次いで、このウェブを8 Then, the web 8
0℃熱風乾燥機中を通して約1分間乾燥させることにより、ポリエチレンテレフタレートの極細長繊維不織布を得た。 By drying 0 ℃ hot air dryer for about 1 minute throughout, to obtain a microfine long-fiber nonwoven fabric of polyethylene terephthalate. 得られた極細長繊維不織布の繊度、目付、厚さについて評価した結果を表3に示す。 The fineness of the obtained microfine long-fiber nonwoven fabric, basis weight, the results of evaluating the thickness shown in Table 3. 【0063】 【表3】 [0063] [Table 3] 【0064】次に、上記で得られた極細長繊維不織布にポリウレタン15%のジメチルホルムアミド溶液を含浸付与し、水浴中にて凝固させることで、極細長繊維により構成された不織布内にポリウレタンが含浸された人工皮革を得た。 Next, the dimethylformamide solution of 15% polyurethane impregnated imparted to the resulting microfine long-fiber nonwoven fabric, a by coagulating in a water bath, polyurethane impregnated into the nonwoven fabric composed of ultrafine long fibers to give the artificial leather. 得られた人工皮革の目付、引張強力、外観、風合いについて評価した結果を表3に示す。 The obtained artificial leather having a basis weight, tensile strength, appearance, results of evaluating the texture shown in Table 3. 【0065】実施例−2 実施例−1と同様の方法でポリエチレンテレフタレートの極細長繊維不織布を製造した後、得られた不織布を2 [0065] After producing the microfine long-fiber nonwoven fabric of polyethylene terephthalate in the same manner as in Example -2 Example -1, resulting nonwoven fabric 2
枚貼り合せ、ニードルパンチ法による接合処理を実施し、目付254g/m の極細長繊維不織布を作製した。 Single bonding, conduct bonding treatment by needle punching to prepare a microfine long-fiber nonwoven fabric having a basis weight of 254 g / m 2. 次いで、該長繊維不織布にポリウレタンを含浸させることで、目付447g/m の人工皮革を得た。 Then, by impregnating polyurethane into the long fiber nonwoven fabric, to give the artificial leather having a basis weight 447 g / m 2. 得られた極細長繊維不織布および人工皮革の物性評価結果を表3に示す。 Property evaluation results of the obtained microfine long-fiber nonwoven fabric and artificial leather are shown in Table 3. 【0066】実施例−3〜11 実施例−1で用いたPVAの代わりに表1に記載するP [0066] P is described in Table 1 instead of PVA used in Example -3~11 Example -1
VAを用い、表2に記載する型状の複合紡糸用口金、ポリマーを用い、表2に記載する紡糸条件を採用し、適宜ノズル−エジェクター間距離およびラインネット速度を調整する以外は実施例−1と全く同じ条件下にてPVA With VA, mold-like composite spinning die described in Table 2, using a polymer, employing the spinning conditions described in Table 2, as appropriate nozzles - except for adjusting the ejector distance and line net rate Example - PVA 1 and at exactly the same conditions
系複合長繊維からなる不織ウエブを得た後、表2に記載するエンボス処理温度にて部分熱圧着して複合長繊維不織布とした。 After obtaining the nonwoven web consisting of system composite long fibers, and a composite long fiber nonwoven fabric is partially thermocompression bonding at embossing temperatures listed in Table 2. 次いで、実施例−1と全く同じ条件下にて水流楽合処理およびPVA抽出処理を実施し、さらに該長繊維不織布にポリウレタンを含浸させることで人工皮革を得た。 Then, conduct water music if processing and PVA extraction process in exactly the same conditions as in Example 1, to obtain an artificial leather by further into the long-fiber nonwoven fabric impregnated with polyurethane. 複合繊維成分の質量比率はパックへのポリマー導入量を変えることで調整させた。 The mass ratio of the composite fiber component was adjusted by changing the polymer introduction amount to pack. また、実施例−8 In addition, Example -8
の張り合せ型複合繊維は、図2の断面でPVA(C)が5層部分、熱可塑性ポリマー(D)が6層部分となるように導き、実施例−9の海島型複合繊維は、PVA The tension combined conjugate fiber of leads as PVA (C) in the cross section Figure 2 is 5-layer part, the thermoplastic polymer (D) of 6-layer portion, the sea-island type composite fiber of Example-9, PVA
(C)が海成分、熱可塑性ポリマー(D)が島成分(4 (C) is the sea component, the thermoplastic polymer (D) is the island component (4
00島)となるように導いた。 It led in such a way that 00 island). 得られた極細長繊維不織布および人工皮革の物性評価結果を表3に示す。 Property evaluation results of the obtained microfine long-fiber nonwoven fabric and artificial leather are shown in Table 3. 【0067】実施例−12および実施例−13 実施例1のエンボス部分熱圧着させて得られた複合長繊維不織布にニードルパンチ法による接合処理を実施し、 [0067] carried out joining process by needle punching the composite long fiber nonwoven fabric obtained by embossments thermocompression bonding of Example -12 and Example -13 Example 1,
その内部にポリウレタン15%エマルジョン液を含浸付与し、感熱ゲル化凝固を行ない、その後サーキュラー型染色機(水浴700L、90℃、不織布回転速度約50 15% emulsion solution polyurethane impregnated applied therein, performs thermal gelation coagulation, then circular type dyeing machine (water bath 700L, 90 ° C., nonwoven rotational speed of about 50
m/分)を用いて30分間×2回、熱水中で処理することにより、複合長繊維不織布中のPVA成分を完全に抽出除去した。 m / min) for 30 min × 2 times with, by treatment with hot water, and extracted thoroughly remove PVA components of composite long fibers in the nonwoven fabric. PVA抽出の完了は、不織布をヨウ素溶液で呈色させることにより確認した。 Completion of PVA extraction nonwoven was confirmed by coloring with iodine solution. 次いで、80℃熱風乾燥機中を通して約1分間乾燥させることにより、実施例−12の人工皮革を得た。 Then, by drying about 1 minute throughout the 80 ° C. hot air drier, to obtain an artificial leather of Example -12. 実施例−3の複合長繊維を用いる以外は実施例−12と同様の処理を行って実施例−13の人工皮革を得た。 To obtain an artificial leather of Example -13 except that the composite long fibers of Example -3 by performing the same treatment as in Example -12. 得られた人工皮革の目付、厚さ、引裂強力、外観および風合いについて評価した結果を表3に示す。 The obtained artificial leather having a basis weight, thickness, tear strength, the results of evaluating the appearance and texture are shown in Table 3. 【0068】比較例−1 実施例−1で用いたPVAの代わりに表1に記載するP [0068] P is described in Table 1 instead of PVA used in Comparative Example 1 in Example 1
VAを用い、表2に記載するポリマー、紡糸条件を採用し、適宜ノズル−エジェクター間距離およびラインネット速度を調整する以外は実施例−1と全く同じ条件下にてPVA系複合長繊維からなる不織布の製造を実施した。 With VA, polymers described in Table 2, employing the spinning conditions, as appropriate nozzles - consisting PVA-based composite long fibers in exactly the same conditions except for adjusting the ejector distance and line net rate as in Example 1 We were out the production of non-woven fabric. 紡糸性および得られた不織布の状態の結果を表2に示す。 The results of the state of the spinnability and the resulting nonwoven fabric are shown in Table 2. 比較例−1に示したPVAを用いると、PVAの熱分解による酢酸を含むガス発生とゲル化のために断糸多発し、安定な繊維形成ができず、不織布形成および人工皮革の製造もできなかった。 With PVA shown in Comparative Example 1, and Dan'ito frequently for gas generation and gelling containing acetic acid by thermal decomposition of the PVA, can not stable fiber formation, it can manufacture the nonwoven fabric forming and artificial leather There was no. 【0069】比較例−2および比較例−3 実施例−1と同様のPVAを用い、表2に記載する型状の複合紡糸用口金、ポリマーを用い、表2に記載する紡糸条件を採用し、適宜ノズル−エジェクター間距離およびラインネット速度を調整する以外は実施例−1と全く同じ条件下にてPVA系複合長繊維からなる不織ウエブを得た後、表2に記載するエンボス処理温度にて部分熱圧着して複合長繊維不織布とした。 [0069] Using the same PVA as in Comparative Example 2 and Comparative Example -3 Example -1, type shaped composite spinning die set forth in Table 2, the polymer used, employing the spinning conditions described in Table 2 as appropriate nozzles - after got nonwoven web made of PVA-based composite long fibers in exactly the same conditions as in example 1 except for adjusting the ejector distance and line net speed, embossing temperature described in Table 2 and a composite long fiber nonwoven fabric is partially thermocompression bonding at. 次いで、実施例2と全く同じ条件下にて水流絡合処理およびPVA抽出処理を実施して分割極細繊維不織布とした後、ポリウレタンを含浸させることにより人工皮革を作製した。 Next, after the divided microfibrous non-woven fabric by implementing hydroentanglement process and PVA extraction process in exactly the same conditions as in Example 2, were produced artificial leather by impregnating the polyurethane. 複合繊維成分の質量比率はパックへのポリマー導入量を変えることで調整させた。 The mass ratio of the composite fiber component was adjusted by changing the polymer introduction amount to pack. また、比較例−2の海島型複合繊維は、PVA(C)が海成分、熱可塑性ポリマー(D)が島成分(600島)となるように導いた。 Moreover, the sea-island type composite fiber of Comparative Example-2, PVA (C) is led as the sea component, the thermoplastic polymer (D) becomes the island component (600 islands). 得られた極細長繊維不織布および人工皮革の物性評価結果を表3に示す。 Property evaluation results of the obtained microfine long-fiber nonwoven fabric and artificial leather are shown in Table 3. 【0070】比較例−2で得られた人工皮革については、PVA抽出後の分割極細長繊維の繊度が小さすぎるため、人工皮革の強度が著しく低下した。 [0070] The artificial leather obtained in Comparative Example-2, since fineness of division microfine long fibers after PVA extraction is too small, the strength of the artificial leather is severely degraded. 比較例−3で得られた人工皮革については、PVA抽出後の分割極細長繊維の繊度が大きすぎるため、柔軟性が低く、人工皮革としての風合いが不十分であった。 Artificial leather obtained in Comparative Example-3, since fineness of division microfine long fibers after PVA extraction is too large, flexibility is low, the texture of the artificial leather was insufficient. 【0071】 【発明の効果】本発明によれば、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコールと熱可塑性ポリマーで構成された溶融紡糸による複合長繊維不織布(いわゆるスパンボンド不織布)を用いることで、化学薬品などを使用することなく、水で処理することによる極細長繊維不織布の製造が可能となり、極細繊維の製造を安定化させ、基材としての不織布の品質が改善されることで、外観、風合等に優れた人工皮革の提供が可能となった。 [0071] According to the present invention, by using a water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol and thermoplastic polymer constituting composite long-fiber nonwoven fabric by melt-spinning (a so-called spunbonded nonwoven fabric), and chemicals without the use enables production of the microfine long-fiber nonwoven fabric by treatment with water, to stabilize the production of ultrafine fibers, since the quality of the nonwoven fabric as a substrate is improved, appearance, etc. texture It has become possible to provide an excellent artificial leather.

【図面の簡単な説明】 【図1】本発明で使用される分割型複合長繊維の複合形態の一例を示す繊維断面図。 Fibers cross-sectional view showing an example of a composite form of split type conjugated filaments used in BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS [Figure 1] present invention. 【図2】本発明で使用される分割型複合長繊維の複合形態の他の例を示す繊維断面図。 Fiber cross-section view showing another example of the composite form of split type conjugated filaments used in the present invention; FIG. 【符号の説明】 C 水溶性熱可塑性ポリビニルアルコールD 熱可塑性ポリマー [Description of Reference Numerals] C water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol D thermoplastic polymer

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 7識別記号 FI テーマコート゛(参考) D04H 3/14 D04H 3/14 A D06M 11/05 D06M 9/02 C Fターム(参考) 4F055 AA02 BA12 DA07 DA08 EA04 EA12 EA14 EA24 EA34 EA36 EA38 FA15 GA02 HA22 4L031 AA14 AA16 AA18 AA20 AA22 AB04 AB08 AB12 AB34 BA08 CA15 DA01 DA11 4L041 AA07 BA04 BA05 BA11 BA48 BC01 BD11 CA06 CA44 DD11 EE07 4L047 AA14 AA16 AA21 AA23 AA27 AB03 AB08 BA03 BA04 BA09 CB10 CC16 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (51) Int.Cl. 7 identification mark FI theme Court Bu (reference) D04H 3/14 D04H 3/14 a D06M 11/05 D06M 9/02 C F -term (reference) 4F055 AA02 BA12 DA07 DA08 EA04 EA12 EA14 EA24 EA34 EA36 EA38 FA15 GA02 HA22 4L031 AA14 AA16 AA18 AA20 AA22 AB04 AB08 AB12 AB34 BA08 CA15 DA01 DA11 4L041 AA07 BA04 BA05 BA11 BA48 BC01 BD11 CA06 CA44 DD11 EE07 4L047 AA14 AA16 AA21 AA23 AA27 AB03 AB08 BA03 BA04 BA09 CB10 CC16

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項1】 下記(a)および(b)の条件、(a) [Claims 1] under the following conditions (a) and (b), (a)
    長繊維不織布(A)が、けん化度90〜99.99モル%である水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール(C)および熱可塑性ポリマー(D)とからなる分割型複合長繊維によって構成される長繊維不織布を水で処理し、該分割型複合繊維を構成する水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール(C)を溶解除去することにより得られる、熱可塑性ポリマー(D)の極細長繊維からなる不織布であること、(b)熱可塑性ポリマー(D)からなる極細長繊維の単繊維繊度が0.0005〜0.5dtexであること、を同時に満足する長繊維不織布(A)の内部に弾性重合体(B)が含浸されてなることを特徴とする人工皮革。 The long-fiber nonwoven fabric (A) is a saponification degree 90 to 99.99 mol% and a water soluble thermoplastic polyvinyl alcohol (C) and the thermoplastic polymer (D) from become splittable configured Spunbond by conjugated filaments it was treated with water, it is obtained by dissolving and removing the water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol constituting the splittable conjugate fiber (C), a nonwoven fabric made of microfine long fibers of the thermoplastic polymer (D), ( b) inside the elastic polymer that single fiber fineness of microfine long fibers of a thermoplastic polymer (D) is 0.0005~0.5Dtex, simultaneously satisfying the long-fiber nonwoven fabric (a) (B) is impregnated artificial leather, characterized by comprising a. 【請求項2】 長繊維不織布(A)が、熱エンボス法、 2. A long-fiber nonwoven fabric (A) is hot embossing method,
    ウォータージェット法、およびニードルパンチ法からなる群より選ばれる少なくとも1つの手段を用いて接合してなる請求項1に記載の人工皮革。 Water jet method, and artificial leather according to claim 1 formed by joining using at least one means selected from the group consisting of needle punching. 【請求項3】 熱可塑性ポリビニルアルコール(C) 3. A thermoplastic polyvinyl alcohol (C)
    が、炭素数4以下のαオレフィン単位および/またはビニルエーテル単位を0.1〜15モル%含有する変性ポリビニルアルコールである請求項1または2に記載の人工皮革。 But artificial leather according to claim 1 or 2 having 4 or less of α-olefin units and / or vinyl ether unit carbon is a modified polyvinyl alcohol containing 0.1 to 15 mol%. 【請求項4】 熱可塑性ポリビニルアルコール(C) 4. A thermoplastic polyvinyl alcohol (C)
    が、エチレン単位を3〜15モル%含有する変性ポリビニルアルコールである請求項1〜3のいずれか1項に記載の人工皮革。 But artificial leather according to any one of claims 1 to 3 is a modified polyvinyl alcohol containing ethylene units 3 to 15 mol%. 【請求項5】 熱可塑性ポリビニルアルコール(C) 5. A thermoplastic polyvinyl alcohol (C)
    が、ポリビニルアルコール(C)100質量部に対してアルカリ金属イオン(E)をナトリウムイオン換算で0.0001〜0.05質量部含有するポリビニルアルコールである請求項1〜4のいずれか1項に記載の人工皮革。 But to any one of claims 1 to 4 is polyvinyl alcohol containing 0.0001 parts by weight of the alkali metal ions (E) with sodium ion in terms of relative polyvinyl alcohol (C) 100 parts by weight the description of the artificial leather. 【請求項6】 ポリビニルアルコール(C)が、ポリビニルアルコール(C)に対して、25℃におけるpKa 6. A polyvinyl alcohol (C) is, relative to the polyvinyl alcohol (C), pKa at 25 ° C.
    が5.0以下の酸基を有する酸(F)を下式で示すαが0.01≦α≦1を満足するように含有するポリビニルアルコールである請求項1〜5のいずれか1項に記載の人工皮革。 To but any one of claims 1 to 5 alpha represents an acid (F) having a 5.0 or less of the acid groups by the following formula is a polyvinyl alcohol containing to satisfy 0.01 ≦ alpha ≦ 1 the description of the artificial leather. α={ポリビニルアルコール中の酸(F)含有率(%)}/{ポリビニルアルコール中のアルカリ金属イオン(E)含有率(%)} 【請求項7】 熱可塑性ポリマー(D)が、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンおよびエチレン単位を20〜70モル%含有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1種の熱可塑性ポリマーである請求項1〜6のいずれか1項に記載の人工皮革。 alpha = {polyacid vinyl alcohol (F) content (%)} / {alkali metal ions of the polyvinyl alcohol (E) content (%)} 7. thermoplastic polymer (D) is a polyester, according to any one of claims 1 to 6 is at least one thermoplastic polymer selected from the group consisting of vinyl alcohol copolymer - polyamides, ethylene containing 20 to 70 mol% of a polyolefin and ethylene units Artificial leather. 【請求項8】 長繊維不織布(A)の内部に含浸された弾性重合体(B)からなる人工皮革を製造するに際し、 けん化度90〜99.99モル%である水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール(C)および熱可塑性ポリマー(D)より構成される分割型複合長繊維からなる長繊維不織布を製造する工程、 該長繊維不織布の内部に弾性重合体(B)を含浸する工程、 該分割型複合長繊維を単繊維繊度が0.0005〜 8. Upon producing the artificial leather made of impregnated elastic polymer inside (B) of the long-fiber nonwoven fabric (A), a degree of saponification of 90 to 99.99 mol% water soluble thermoplastic polyvinyl alcohol ( C) and the step of producing the thermoplastic polymer (D) long-fiber nonwoven fabric made of composed splittable conjugated filaments than, impregnating the elastic polymer (B) in the interior of the long-fiber nonwoven fabric, the splittable conjugate the long fiber is a single fiber fineness of 0.0005
    0.5dtexの極細長繊維に変換する工程、をの順またはの順で行うことを特徴とする人工皮革の製造方法。 Step of converting the microfine long fibers of 0.5 dtex, process for producing an artificial leather, which comprises carrying out in the order or the order of Wo.
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