JP3887118B2

JP3887118B2 - Thermoplastic polyvinyl alcohol long fiber nonwoven fabric and method for producing the same

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Publication number: JP3887118B2
Application number: JP1954399A
Authority: JP
Inventors: 坦金平; 直樹藤原
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1999-01-28
Filing date: 1999-01-28
Publication date: 2007-02-28
Anticipated expiration: 2019-01-28
Also published as: JP2000220070A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定の組成からなる熱可塑性ポリビニルアルコール系長繊維不織布に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略称することもある）系繊維は湿式紡糸あるいは乾式紡糸により工業的に製造されてきた。また、最近になり溶剤系湿式冷却ゲル紡糸法が採用され今までの方法では困難であった多様な性能が可能となってきている。
ＰＶＡは、基本的に親水性のポリマーであって、その基本骨格と分子構造、形態、各種変性により親水性の程度を変えることができることが知られている。また、ＰＶＡは基本的に生分解性であることが確認されている。
地球環境的に、合成物を自然界といかに調和させるかが大きな課題となりつつある現在、このような基本性能を有するＰＶＡ系ポリマー及びＰＶＡ系繊維は大いに注目されている。
【０００３】
しかしながら、これらの方法はいずれも溶媒を含むＰＶＡ系溶液を細孔ノズルから紡出することから、繊維成分の実質吐出量が低い、紡出した後で媒体除去が必要であるなどの生産性が悪くならざるを得ない必然性を持っている。また、作業環境上や災害防止、環境汚染対策上から固有の大掛かりな製造設備が必要である等の制約がある。
【０００４】
これに対して、溶融紡糸法は、原料ポリマーを加熱溶融し、そのまま細孔ノズルから紡出させ、冷却固化により繊維化する方法であるが、特に溶媒を使用しないこと、高速紡糸が可能なこと、設備に汎用性があること等から合理的である。
【０００５】
しかしながら、ＰＶＡの溶融紡糸法への適用には二つの大きな基本的な障害があった。その障害の一つはポリビニルアルコール自身は融点と熱分解温度とが極めて接近しているために、溶融紡糸に必要な溶融状態での安定性に欠けることであり、他の一つは水溶解性、吸水性、水膨潤性など水に対して強い親和性を示す繊維では油剤付与や延伸等の溶融紡糸後の製糸工程で通常使用される水系の処理液による処理が、工程通過上大きく制約されることである。
【０００６】
一方で、不織布の製造技術の観点から、熱可塑性ポリマーについてこのように合理的な溶融紡糸法を応用し、得られる長繊維を直接不織布に成形するいわゆるスパンボンド不織布の製造技術は、原料ポリマーから直接不織布が得られることから極めて合理的な製造方法であり、広く採用されている。
【０００７】
一旦繊維を製造し、この繊維をカーディングして不織布とするいわゆる乾式不織布の製造においては、該繊維の製造に適宜選択された油剤を繊維表面に付着させることは、繊維の製造における各種工程通過性及び不織ウェブ形成のカーディングのために必須であって、通常この油剤付着は水系処理液で処理される。ところが、本発明のように水溶解性、吸水性、水膨潤性など水に対して強い親和性を示す水崩壊性繊維の場合には、水系処理液が使用できない。このため、有機溶媒系の特殊配合処理液を使用し、大掛りな設備対策を実施したりする必要があった。その結果、このような繊維を原料とする不織布も所望の品質を確保して製造することには大きな制約があったのである。
【０００８】
ところが、本発明の溶融紡糸によって得られる長繊維を直接不織布に成形するスパンボンド方法の場合には、原料ポリマーから直接不織布に成形するため、このような油剤処理が必要でなくなり、極めて合理的な方法と言えるのである。
そこで、本発明のように水溶解性、吸水性、水膨潤性など水に対して強い親和性を示す水崩壊性のＰＶＡ系繊維で構成された不織布を、溶融紡糸法によるスパンボンド不織布の製造技術によって製造可能とすることは、長年の課題となっていた。
このように合理的な溶融紡糸法を利用したいわゆるスパンボンド不織布の製造技術をＰＶＡ系長繊維不織布の製造に適用しようとの試みは従来から検討されて来ている。
【０００９】
まず第一に、特開昭５１−１１２９８０号公報には平均重合度５０〜３００、残存酢酸基１５〜８０モル％の無水ＰＶＡを溶融押出したフイラメント群を単独または他繊維のフイラメント群と引き揃えるか、あるいは別々に吸引ジェットにて引き取り、噴射気流により非織性シート形成面上に吹付け堆積することを特徴とするＰＶＡ系合成繊維不織布の製造方法が提案されている。しかしながら、平均重合度５０〜３００、且つ残存酢酸基１５〜８０モル％であるＰＶＡはごく短時間であれば、不織布が得られないこともないが、加熱溶融している間に、脱酢酸反応が起こり、発生した酢酸ガスのために作業環境が劣悪になるだけでなく、分子間脱酢酸による架橋のためにゲル化物が発生し、それによる溶融粘度の上昇、紡出ポリマー流へのゲル混入とポリマー流の切断、フィルター詰りなどのトラブルが発生し、工業生産のレベルには至っていない。
【００１０】
次いで、特開平５−３４５０１３号公報には、５０℃を超える温度でのみ水溶性であり、且つ５０℃以下では不溶性であるＰＶＡ繊維の独立型熱可塑性高分子織物として、スパンボンド不織布すなわち長繊維不織布が記載されている。しかしながら、該公報には、構成ポリマーに関して、「後引出あるいは熱アニーリングにより高結晶化されたＰＶＡホモポリマーからなる」とか「本発明に適するのは、高結晶化され、全体的に鹸化されたポリビニルアセテートである」との記載はあるが、構成ポリマーについてのこれ以上の記載はなく、溶融紡糸法によるＰＶＡ系長繊維不織布の製造技術に関する具体的な方策が示されていない。
【００１１】
また、溶融紡糸直結のスパンボンド不織布ではないが、ＰＶＡ系長繊維不織布の事例として特開平７−５４２５７号公報には、単糸繊度が１デニール以上５デニール以下であり、該長繊維の交絡部が付着量５重量％以上２５重量％以下の水溶性樹脂により接着され、該不織布の水中溶解温度が６０℃以上１００℃以下であるＰＶＡ系長繊維不織布が記載されている。該公報には、ＰＶＡ系ポリマーが水溶性ポリマーの中では、変性基種類、変性量、変性基分布などによって水中溶解温度が自由に制御でき、かつ好適製造条件を採用することにより高強度、好適伸度の水溶性繊維が得られる。また、該不織布を形成するＰＶＡ系長繊維はケン化度９０％以上９９％以下のＰＶＡを原料として公知の各種紡糸延伸方法により製造できる、と記載されている。
しかしながら、該公報には、熱可塑性ＰＶＡ系ポリマーに関する具体的な記載はなく、本発明の溶融紡糸によるＰＶＡ系繊維を示唆する何等の技術開示もない。
【００１２】
更に、特開平７−２７９０２６号公報には、融点が２１０℃以上であるＰＶＡ系ポリマー（Ａ）及び融点が２１０℃未満である水溶性ポリマー（Ｂ）からなり、（Ａ）と（Ｂ）の重量比が９８：２〜５５：４５の範囲内であり、（Ａ）が海成分で（Ｂ）が島成分である海島構造ＰＶＡ長系繊維からなり、不織布を熱圧することにより、低融点の島成分（Ｂ）が繊維表面に押し出され、繊維間接着するＰＶＡ系長繊維不織布が提案されている。
【００１３】
しかしながら、上記のように、特開平７−５４２５７号公報及び特開平７−２７９０２６号公報は、巻き取った繊維を別の工程で不織布に成形する製造方法によるＰＶＡ系長繊維不織布を開示したものであって、本発明の溶融紡糸によるＰＶＡ系長繊維及び不織布を示唆する何等の技術開示もしていない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、不織布としての引張強度、引裂強度等の強度特性や厚さ、嵩高性等の形態特性、あるいは柔軟性等の性能を特定することを目的とするものではなく、本発明の目的は、上記の如くＰＶＡの重合度や鹸化度の変更また可塑剤等の添加などの従来技術では到達できなかった溶融紡糸による水溶解性、吸水性、水膨潤性など水に対して強い親和性を示す水崩壊性ＰＶＡ系長繊維不織布（いわゆるスパンボンド不織布）とその製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来技術では非常に困難である溶融紡糸によるＰＶＡ系長繊維不織布を、主として原料ポリマーの組成、構成を厳密に特定することで可能せしめたものである。
すなわち本発明は、粘度平均重合度が２００〜５００，鹸化度が９０〜９９．９９モル％，ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が６６〜９９．９モル％であり、融点が１６０℃〜２３０℃であるポリビニルアルコール（Ａ）からなり、かつ（Ａ）１００重量部に対してアルカリ金属イオン（Ｂ）が０．０００３〜１重量部含有されていることを特徴とする熱可塑性ポリビニルアルコール系長繊維不織布であり、また、本発明は、粘度平均重合度が２００〜５００，鹸化度が９０〜９９．９９モル％，ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が６６〜９９．９モル％であり、融点Ｔｍが１６０〜２３０℃であるポリビニルアルコールを紡糸口金温度Ｔｍ＋１０℃〜Ｔｍ＋８０℃の温度下で溶融紡糸し、この紡出フィラメント群を吸引噴射装置により牽引細化させた後、開繊フィラメントを移動式捕集コンベア装置上に捕集堆積することにより、長繊維ウェブを形成することを特徴とする熱可塑性ポリビニルアルコール系長繊維不織布の製造方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
なお、本発明のポリビニルアルコール系長繊維不織布におけるポリビニルアルコールとは、ポリビニルアルコールのホモポリマーは勿論のこと、例えば、共重合、末端変性、および後反応により官能基を導入した変性ポリビニルアルコールも包含するものである。
本発明に用いられるＰＶＡの粘度平均重合度（以下、単に重合度と略記する）は２００〜５００であり、２３０〜４７０が好ましく、２５０〜４５０が特に好ましい。重合度が２００未満の場合には紡糸時に十分な曳糸性が得られず、繊維化できない。重合度が５００を越えると溶融粘度が高すぎて、紡糸ノズルから安定にポリマーを吐出することができない。
【００１７】
ＰＶＡの重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡを鹸化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求められるものである。
Ｐ＝（［η］×１０³／8.29）^(1/0.62)
重合度が上記範囲にある時、本発明の目的がより好適に達せられる。
【００１８】
本発明のＰＶＡの鹸化度は９０〜９９．９９モル％でなければならない。９３〜９９．９８モル％が好ましく、９４〜９９．９７モル％がより好ましく、９６〜９９．９６モル％が特に好ましい。鹸化度が９０モル％未満の場合には、ＰＶＡの熱安定性が悪く、熱分解やゲル化によって満足な溶融紡糸を行うことができず、溶融紡糸と直結した本発明の長繊維不織布もできない。一方、鹸化度が９９．９９モル％よりも大きいＰＶＡは安定に製造することができず、当然ながら、安定した繊維化とそれと直結した長繊維不織布化もできない。
【００１９】
本発明において、トライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基とは、ＰＶＡのｄ６−ＤＭＳＯ溶液での 500 MHz １Ｈ−ＮＭＲ(JEOL GX-500) 装置による６５℃測定での水酸基プロトンのトライアッドのタクティシティを反映するピーク（I）を意味する。
ピーク（I）はＰＶＡの水酸基のトライアッド表示のアイソタクティシティ連鎖（4.54ppm)、ヘテロタクティシティ連鎖(4.36ppm)及びシンジオタクティシティ(4.13ppm)の和で表され、全てのビニルアルコールユニットにおける水酸基のピーク（II）はケミカルシフト4.05ppm 〜 4.70ppmの領域に現れることから、本発明のビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００×（I）／（II）で表されるものである。
【００２０】
本発明においては、水酸基３連鎖の中心水酸基の量を制御することで、ＰＶＡの水溶性、吸湿性などの水に関わる諸物性、強度、伸度、弾性率など不織布に関わる諸物性、融点、溶融粘度などの溶融紡糸性に関わる諸物性を調節することができる。これは、トライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基は結晶性に富み、ＰＶＡの特長を発現させるためと思われる。
【００２１】
本発明の不織布におけるＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量は６６〜９９．９モル％であり、６８〜９９モル％が好ましく、７０〜９７モル％がより好ましく、７２〜９６モル％がさらに好ましく、７４〜９５モル％が特に好ましい。
ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が６６モル％未満である場合には、ポリマーの結晶性が低下し、繊維強度が低くなると同時に、溶融紡糸時に繊維同士が膠着して繊維束化しやすく、不織布の性能が低下する場合がある。
ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が９９．９モル％より大きい場合には、ポリマーの融点が高いために溶融成形温度を更に高くする必要があり、その結果、ポリマー溶融成形時の熱安定性が悪く、分解、ゲル化、着色などのトラブルが発生する。
【００２２】
本発明に用いられるＰＶＡの融点（Ｔｍ）は１６０〜２３０℃であり、１７０〜２２７℃が好ましく、１８０〜２２０℃が特に好ましい。融点が１６０℃未満の場合にはＰＶＡの結晶性が低下し、不織布構成繊維の強度が低くなつて不織布自身の強度も低下する。場合によっては溶融紡糸に必要な曳糸性がなくなったり、熱分解が激しく発生したりして、不織布が得られなくなることもある。一方、融点が２３０℃を越えると、好適な溶融粘度を確保するために溶融紡糸温度を高くしなければならなくなり、紡糸温度とＰＶＡの分解温度が近づくために、安定した溶融紡糸ができなくなり、安定した不織布の製造もできない。
【００２３】
ＰＶＡの融点は、ＤＳＣを用いて、窒素ガス中で昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を意味する。
【００２４】
ＰＶＡは、ビニルエステル単位を鹸化することにより得られる。ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、およびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを得る点からは酢酸ビニルが好ましい。
【００２５】
本発明の不織布を構成するＰＶＡ系長繊維を構成する重合体は、ポリビニルアルコールのホモポリマーであっても、共重合単位を導入した変性ＰＶＡであってもよいが、溶融紡糸性、繊維物性の観点から、共重合単位を導入した変性ＰＶＡを用いることが好ましい。共重合単量体の種類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル類、酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アクリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等に由来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体の含有量は、通常２５モル％以下である。
【００２６】
これらの単量体の中でも、入手のしやすさなどから、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、等のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類に由来する単量体が好ましい。
【００２７】
特に、共重合性、溶融紡糸性および繊維の水溶解性、吸水性、水膨潤性など水に対して強い親和性を示す水崩壊性の観点から、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンの炭素数４以下のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類がより好ましい。炭素数４以下のα−オレフィン類および／またはビニルエーテル類に由来する単位は、ＰＶＡ中に１〜２５モル％存在しているしていることが好ましく、さらに３〜２０モル％が好ましい。
さらに、α−オレフィンがエチレンである場合において、繊維物性が高くなることから、特にエチレン単位が３〜２０モル％、さらに好ましくは４〜１５モル％導入された変性ＰＶＡを使用することが好ましい。
【００２８】
本発明で使用するＰＶＡは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、α、α´−アゾビスイソブチルニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については、特に制限はないが、０℃〜１５０℃の範囲が適当である。
【００２９】
本発明の不織布を構成する繊維におけるアルカリ金属イオン（Ｂ）の含有割合は、ＰＶＡ（Ａ）１００重量部に対してナトリウムイオン換算で０．０００３〜１重量部であり、０．０００３〜０．８重量部が好ましく、０．０００５〜０．６重量部がより好ましく、０．０００５〜０．５重量部が特に好ましい。アルカリ金属イオンの含有割合が０．０００３重量部未満は工業的に製造困難である。またアルカリ金属イオンの含有量が１重量部より多い場合には溶融紡糸時の分解及びゲル化が著しく、安定に繊維化することができない。なお、アルカリ金属イオンとしては、カリウムイオン、ナトリウムイオン等が挙げられる。
【００３０】
本発明において、特定量のアルカリ金属イオン（Ｂ）をＰＶＡ中に含有させる方法は特に制限されず、ＰＶＡを重合した後にアルカリ金属イオン含有の化合物を添加する方法、ビニルエステルの重合体を溶媒中において鹸化するに際し、鹸化触媒としてアルカリイオンを含有するアルカリ性物質を使用することによりＰＶＡ中にアルカリ金属イオンを配合し、鹸化して得られたＰＶＡを洗浄液で戦場することにより、ＰＶＡ中に含まれるアルカリ金属イオン含有量を制御する方法などが挙げられるが、後者の方が好ましい。
なお、アルカリ金属イオンの含有量は原子吸光法で求めることができる。
【００３１】
鹸化触媒として使用するアルカリ性物質としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムが挙げられる。鹸化触媒に使用するアルカリ性物質のモル比は、酢酸ビニル単位に対して０．００４〜０．５が好ましく、０．００５〜０．０５が特に好ましい。鹸化触媒は、鹸化反応の初期に一括添加しても良いし、鹸化反応の途中で追加添加しても良い。
鹸化反応の溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく、含水率を０．００１〜１重量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００３〜０．９重量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００５〜０．８重量％に制御したメタノールが特に好ましい。洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エステル、ヘキサン、水などがあげられ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水の単独もしくは混合液がより好ましい。
洗浄液の量としては、アルカリ金属イオン（Ｂ）の含有割合を満足するように設定されるが、通常、ＰＶＡ１００重量部に対して、３００〜１０，０００重量部が好ましく、５００〜５，０００重量部がより好ましい。洗浄温度としては、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。洗浄時間としては２０分間〜１０時間が好ましく、１〜６時間がより好ましい。
【００３２】
また、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて銅化合物等の安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤を重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。特に熱安定剤としてヒンダードフェノール等の有機系安定剤、ヨウ化銅等のハロゲン化銅化合物、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属化合物を添加すると、溶融紡糸の際の溶融滞留安定性が向上するので好ましい。
【００３３】
また必要に応じて平均粒子径が０．０１μｍ以上５μｍ以下の微粒子を０．０５重量％以上１０重量％以下、重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。微粒子の種類は特には限定されず、たとえば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムの不活性微粒子やリン化合物と金属化合物とをＰＶＡの重合反応系で反応析出せしめた内部析出系微粒子などを挙げることができ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。特に平均粒子径が０．０２μｍ以上１μｍ以下の無機微粒子が好ましく、紡糸性、延伸性が向上する。
【００３４】
次に、本発明のポリビニルアルコールからなる長繊維で構成された不織布の製造方法について説明する。本発明の長繊維で構成された不織布は、溶融紡糸と直結したいわゆるスパンボンド不織布の製造方法によって効率良く製造することができる。
すなわち、溶融押出機でＰＶＡを溶融・混練し、溶融したポリマー流を紡糸頭に導き、流量を計量し紡糸ノズル孔から吐出させ、この吐出糸条を冷却装置により冷却せしめた後、エアジェット・ノズルのような吸引装置を用いて、目的の繊度となるように、１０００〜６０００ｍ／分の糸条の引取り速度に該当する速度で高速気流により牽引細化させた後、開繊させながら移動式の捕集面の上に堆積させて不織ウエブを形成させ、引き続きこのウエブを部分熱圧着して巻き取ることによってＰＶＡ系長繊維不織布が得られる。
【００３５】
本発明の不織布を製造するに際して、紡糸口金温度はポリマーの融点Ｔｍに対して（Ｔｍ＋１０℃）〜（Ｔｍ＋８０℃）の範囲で溶融紡糸しなければならない。紡糸口金温度が（Ｔｍ＋１０℃）より低いとポリマーの溶融粘度が高すぎて、高速気流による曳糸・細化性に劣り、（Ｔｍ＋８０℃）を越えるとＰＶＡの熱分解が起こり安定した紡糸ができない。
なお、本発明におけるＰＶＡの融点Ｔｍとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ：例えば Mettler社 TA3000)で観察される主吸熱ピークのピーク温度である。
【００３６】
本発明において、エアジェット・ノズルのような吸引装置を用いて吐出糸条を牽引細化させるに際し、１０００〜６０００ｍ／分の糸条の引取り速度に該当する速度で高速気流により牽引細化させることが重要である。吸引装置による糸条の引取り条件は、紡糸ノズル孔から吐出する溶融ポリマーの溶融粘度、吐出速度、紡糸ノズル温度、冷却条件などにより適宜選択するが、１０００ｍ／分未満では、吐出糸条の冷却固化遅れによる隣接糸条間の融着が起こり、また糸条の配向・結晶化が進まず、得られる不織布は、粗雑で機械的強度の低い物になってしまい好ましくない。一方、６０００ｍ／分を越えると、吐出糸条の曳糸・細化性が追随できず糸条の切断が発生して、安定した不織布の製造ができない。
【００３７】
本発明では、このようにして得られたＰＶＡの不織ウエブは部分的な熱圧融着により形態を保持する方法が採用される。具体的には、加熱された凹凸模様の金属ロール（エンボスロール）と加熱平滑ロールとの間に該ウエブを通して、部分的な熱圧着により長繊維同士を結合させ、不織布としての形態安定化を図る。熱圧着処理における加熱ロールの温度、熱圧する圧力、処理速度、エンボスロールの模様等は目的に応じて適宜選択することができる。
本発明における不織布を構成するＰＶＡ系長繊維は、水に対して活性であって水の存在下では見掛けの融点が低下することから、水を付与した後で熱圧着処理を行う場合には、加熱ロールの温度を下げることが可能である。
【００３８】
本発明の熱可塑性ＰＶＡ系長繊維不織布は、水溶解性、吸水性、水膨潤性など水に対して強い親和性を示す水崩壊性であることを特長とするが、水溶性であることがより望ましい。
ここで、不織布の水崩壊性とは、不織布が元のシートの形態を止めない状態になることを言い、典型的には水によって不織布が溶解してしまうこと、不織布を構成する繊維同士の結合が外れてシートの形態を止めない状態、場合によっては吸水、膨潤などにより収縮、湾曲、シワなどの歪みにより塊状になることを示す。
そして、本発明において不織布の水崩壊性は、鹸化度が９０〜９９．９９モル％、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が６６〜９９．９モル％、融点が１６０℃〜２３０℃であるＰＶＡ（Ａ）からなり、かつ（Ａ）１００重量部に対してアルカリ金属イオン（Ｂ）が０．０００３〜１重量部含有されてなるＰＶＡ長繊維から構成される不織布を種々の条件で熱処理することによって、水崩壊性の程度を変更することができる。
また、不織布の水に対する溶解可能温度は、原料ポリマーの仕様以外に、紡糸引取り速度、ドラフト率等の製糸条件や不織布にしてからの熱処理温度、時間等の熱履歴によって、冷水で溶解する不織布から沸騰水でやっと溶解する不織布まで、自由に変えることができる。
【００３９】
本発明で使用される変性ＰＶＡは生分解性を有しており、活性汚泥処理あるいは土中に埋めておくと分解されて水と二酸化炭素になる。該ＰＶＡは水溶液の状態で連続活性汚泥処理すると２日〜１ケ月でほぼ完全に分解される。生分解性の点から該不織布を構成する変性ＰＶＡの鹸化度は９０〜９９．９９モル％が好ましく、９２〜９９．９８モル％がより好ましく、９３〜９９．９７モル％が特に好ましい。また、該不織布を構成する変性ＰＶＡ中の１，２−グリコール結合含有量は１．２〜２．０モル％が好ましく、１．２５〜１．９５モル％がより好ましく、１．３〜１．９モル％が特に好ましい。
ＰＶＡ中の１，２−グリコール結合含有量が２．０モル％以上の場合にはＰＶＡの熱安定性が悪くなり、紡糸性が低下する場合がある。
ＰＶＡ中の１，２−グリコール結合含有量はＮＭＲのピークから求めることができる。鹸化度９９．９モル％以上に鹸化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃下で２日間減圧乾燥を行ったＰＶＡをｄ６−ＤＭＳＯに溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）を用いて、８０℃で測定する。
ビニルアルコール単位のメチン基由来のピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ａ）、１，２−グリコール結合の１つのメチン基由来のピークは３．２５ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属され、次式で１，２−グリコール結合含有量を算出できる。ここでＥｔは変性量（モル％）を表す。
1,2-グリコール結合含有量（モル％）＝100B/{100A/(100-Et)}
【００４０】
本発明の熱可塑性ＰＶＡ系長繊維不織布の肝心な点は、上記のように、従来困難であった溶融紡糸方式を適用せしめ、合理的に親水性機能を有するＰＶＡ系長繊維不織布を提供することにある。
したがって、本発明は、不織布を構成する長繊維の繊度や繊維断面形状あるいは不織布の目付や引張強度、引裂強度等の強度特性や厚さ、嵩高性等の形態特性、あるいは柔軟性等の特性については特に制約されるものではなく、通常、設定できる範囲内で適宜選択することができる。
【００４１】
【実施例】
次に本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において、各物性値は次のようにして求めた。なお、実施例中の部及び％はことわりのない限り重量に関するものである。
【００４２】
［ＰＶＡの分析方法］
ＰＶＡの分析方法は特に記載のない限りはＪＩＳ−Ｋ６７２６に従った。
変性量は変性ポリビニルエステルあるいは変性ＰＶＡを用いて、５００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）装置による測定から求めた。
アルカリ金属イオンの含有量は原子吸光法で求めた。
【００４３】
本発明のＰＶＡのトライアッド表示による３連鎖の水酸基量の割合は以下の測定により求めた。所定の被検ＰＶＡを鹸化度９９．５モル％以上に鹸化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡを用いて、ｄ６−ＤＭＳＯに溶解した後、５００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）装置により６５℃測定を行った。ＰＶＡ中のビニルアルコールユニットの水酸基由来のピークはケミカルシフト４．０５ｐｐｍから４．７０ｐｐｍの領域に現れ、この積分値をビニルアルコールユニット量（II）とする。ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基はそれぞれアイソタクティシティ連鎖の場合４．５４ｐｐｍ，ヘテロタクティシティ連鎖の場合４．３６ｐｐｍおよびシンジオタクティシティ連鎖の場合４．１３ｐｐｍに現れる。この３者の積分値の和をトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基量（I）とする。
本発明のＰＶＡのビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００×（I）／（II）で表される。
【００４４】
［融点］
ＰＶＡの融点は、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度で表した。
【００４５】
［水崩壊性］
本発明のＰＶＡ系長繊維不織布の水中での崩壊とは、約０．１ｇの正方形の不織布試料を採取、秤量した後、所定の温度に調整した１０００ｃｃの蒸留水に投入し、時々かき混ぜながら、約３０分間放置する。その後、不織布試料の状態を観察し、不織布シートの形状を保持していない場合、崩壊したと定義する。不織布試料が、収縮、膨潤、湾曲等により塊状になり、不織布シートの形状を保持しているかどうか目視では判断できない場合は、試料片を取り出し、乾燥した後、秤量し、水投入前と比較し、重量減少が３０％以上あれば、崩壊したとみなした。
【００４６】
［不織布の目付］
標準状態の不織布試料から、タテ１０ｃｍ×ヨコ１０ｃｍの試料片を採取し、各試料片の重量を（ｇ）を測定し、単位面積当りに換算して、不織布の目付（ｇ／m²）とした。
【００４７】
［不織布の０−スパン時裂断長］
ＪＩＳ−Ｌ−１０９６に記載の方法に準じて、試料つかみ間隔をほぼ０ｃｍ（0-SPUNと略称）、試料幅（＝つかみ幅）５ｃｍとして，引張速度１０ｃｍ／分で試料を伸長し、切断時応力を試料幅と目付で割り、目付＝１００ｇ／ｍ²当たりに換算して裂断長（ｋｍ）とした。実用上の不織布の引張強度はシート形成後の相互の繊維間の固定程度によって変化する。本発明においては、不織布としての所望の引張強度を達成できる繊維性能を保持しているかどうかを評価する目的から０−スパン時裂断長を採用した。
【００４８】
実施例１
［エチレン変性ＰＶＡの製造］
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２９．０ｋｇおよびメタノール３１．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が５．９ｋｇ／ｃｍ²となるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液１７０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を５．９ｋｇ／ｃｍ²に、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて６１０ｍｌ／ｈｒでＡＭＶを連続添加して重合を実施した。１０時間後に重合率が７０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を解放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去し、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が５０％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２００ｇ（溶液中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加して鹸化を行った。アルカリ添加後約２分の後、系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、６０℃で１時間放置して鹸化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、瀘別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡを得た。
【００４９】
得られたエチレン変性ＰＶＡの鹸化度は９８．４モル％であった。また、該変性ＰＶＡを灰化させた後、酸に溶解したものを用いて原子吸光光度計により測定したナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ１００重量部に対して０．０３重量部であった。
また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに添加して沈殿させたポリ酢酸ビニルを採取した後、該ポリ酢酸ビニルをアセトンに溶解させ、再度ｎ−ヘキサンに添加して沈殿させる再沈精製を３回行った後、８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルをｄ６−ＤＭＳＯに溶解し、５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定したところ、エチレンの含有量は１０モル％であった。上記のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５で鹸化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置して鹸化を進行させた後、メタノールソックスレーを３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製されたエチレン変性ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳＫ６７２６に準じて測定したところ３３０であった。該精製ＰＶＡの１，２−グリコール結合量および水酸基３連鎖の水酸基の含有量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、それぞれ１．５０モル％および８３モル％であった。
さらに、該精製された変性ＰＶＡの５％水溶液を調整し厚み１０ミクロンのキャスト製フィルムを作成した。該フィルムを８０℃で１日間減圧乾燥を行った後に、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、前述の方法によりＰＶＡの融点を測定したところ２０６℃であった（表１）。
【００５０】
【表１】

【００５１】
上記で得られたＰＶＡを溶融押出機を用いて２４０℃で溶融混練し、溶融ポリマー流を紡糸頭に導き、孔径０．２５ｍｍで２４孔を有する紡糸口金から吐出させ、紡出糸条を２０℃の冷却風で冷却しながら円型吸引噴射装置に導き、実質３５００ｍ／分の引取り速度で牽引細化させ、開繊したフィラメント群を移動式捕集コンベア装置上に捕集堆積することにより、長繊維ウェブを形成した。このウェブを、２００℃に加熱した凹凸柄エンボスロールとフラットロールとの間で、線圧２０ｋｇ／ｃｍの圧力下で通過させ、エンボス部分熱圧着した、単繊維繊度が４デニールの長繊維からなる、目付３０ｇ／ｍ²の長繊維不織布を得た。
この不織布は６５℃の温水に投入したところ、もとの不織布形態を止めず溶解した。
紡糸状態、得られた不織布の状態、不織布のタテ方向の０−スパン時の裂断長、水崩壊性等の評価結果はまとめて表２に記載した。
なお、表中の記号の意味は次ぎの通り。
◎：極めて良好 ○：良好 △：やや難あり ×：不良
【００５２】
【表２】

【００５３】
実施例２〜１６
実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表１に示すＰＶＡを用い、表２に示した紡糸温度以外は実施例１と全く同じ条件下にてＰＶＡ長繊維からなる不織ウェブを得た後、設定したエンボス処理温度にして部分熱圧着して長繊維不織布とした。紡糸性および得られた不織ウェブの状態、エンボス処理して得られた不織布タテ方向の０−スパン時の裂断長、水崩壊性、総合評価結果を表２に示す。
【００５４】
実施例１７〜１９
実施例１で得られた不織布を、所定温度の熱風乾燥機中に入れて３０分間熱処理した結果を表３に示す。熱処理によって、水への溶解性は低下するが、繊維膨潤により繊維間接着が外れ易くなっており、水崩壊性は維持している。例えば、実施例１９では６５℃の水中への溶解率（重量減少率）はほぼ０であるが、水中から取り出し、乾燥した後の試料不織布は強度が増大している。このことと、繊維間接着が外れ易くなっていることから、水中で繊維は膨潤しているものと推察する。
【００５５】
【表３】

【００５６】
比較例１〜５
実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表１に示すＰＶＡを用い、表２に示した紡糸温度以外は実施例１と全く同じ条件下にてＰＶＡ長繊維からなる不織ウェブを得た後、設定したエンボス処理温度にして部分熱圧着して長繊維不織布とした。紡糸性および得られた不織ウェブの状態、エンボス処理して得られた不織布タテ方向の０−スパン時の裂断長、水崩壊性、総合評価結果を表２に示す。
比較例１に示したＰＶＡを用いると、溶融粘度が高すぎるために安定な紡糸孔からの吐出が出来ず、不織ウェブ形成もできなかった。紡糸頭の温度を２７０℃まで上げると見掛けの溶融粘度は低下するが、分解とゲル化が発生し、更に状況は悪化した。
比較例２のＰＶＡを用いたものは、溶融粘度が低すぎて、ドリップ状の吐出も混在して安定な繊維形成ができず、不織ウェブ形成もできなかった。
比較例３では、ＰＶＡの熱分解による酢酸を含むガス発生とゲル化のため、断糸が多発し、不織ウェブ形成に至らなかった。
比較例４では、２５０℃の紡糸頭の温度ではポリマー融点と近いために溶融粘度が高すぎる。
そこで、２７０℃まで紡糸頭の温度を上げると見掛けの溶融粘度は低下するが、分解とゲル化が発生し、更に状況は悪化した。
比較例５では、ＰＶＡの結晶性が低下するためと思われるが、隣接する紡出フィラメント同士が膠着した。これを解除できないまま不織ウェブ形成されたため、目の荒いシートにしかならなかった。
【００５７】
比較例６
実施例１で用いたＰＶＡを製造する際に、実施例１と同様のメタノール洗浄を４回実施した後、さらにメタノール／水＝９０／１０の混合溶液で洗浄を３回実施しナトリウムイオンの含有量を０．０００１重量部としたＰＶＡを用いて、実施例１と同様に紡糸を試みた。その結果、極短時間（約５分）で断糸が多発し、不織布を巻き取るまで至らなかった。溶融粘度が上昇したことから、溶融系内でのゲル状物の発生によると思われる。
【００５８】
比較例７
実施例１で用いたＰＶＡを製造する際に、メタノール洗浄を実施せずにナトリウムイオンの含有量を１．４重量部としたＰＶＡを用いて実施例１と同様に紡糸を試みたが、熱分解して安定紡糸ができなかった。
【００５９】
比較例８〜１２
実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表１に示すＰＶＡを用い、表２に示した紡糸温度以外は実施例１と全く同じ条件下にてＰＶＡ長繊維からなる不織ウェブを得た後、設定したエンボス処理温度にして部分熱圧着して長繊維不織布とした。紡糸性および得られた不織ウェブの状態、エンボス処理して得られた不織布タテ方向の０−スパン時の裂断長、水崩壊性、総合評価結果を表２に示す。
比較例８に示したＰＶＡを用いると、ＰＶＡが熱分解・ゲル化して紡糸性が悪く極短時間（約５分）で断糸が多発し、不織布を巻き取るまで至らなかった。
比較例９では、紡糸温度２００℃では曳糸性が悪くて繊維化できず、また不織ウェブ形成もできなかった。紡糸頭の温度を２４０℃とすることで見掛けの溶融粘度は低下するが、分解とゲル化が発生し、断糸が多発し、不織ウェブが形成できなかった。
比較例１０及び比較例１１では、紡糸性は良好であり、不織布の状態も良好であったが、本発明の目的とする水崩壊性が不足していて不適であった。
比較例１２では、従来検討されたと同様の低重合度且つ低鹸化度のＰＶＡを用いた。
紡糸温度２２０℃として溶融紡糸を試みたが、最初から熱分解とゲル化が発生し、繊維化に至らなかった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic polyvinyl alcohol long fiber nonwoven fabric having a specific composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyvinyl alcohol (hereinafter also abbreviated as PVA) fibers have been industrially produced by wet spinning or dry spinning. Recently, a solvent-based wet cooling gel spinning method has been adopted, and various performances that have been difficult with the conventional methods have become possible.
PVA is basically a hydrophilic polymer, and it is known that the degree of hydrophilicity can be changed by its basic skeleton, molecular structure, form, and various modifications. Moreover, it has been confirmed that PVA is basically biodegradable.
Currently, PVA-based polymers and PVA-based fibers having such basic performance are attracting a great deal of attention as the global environment is becoming a major issue on how to harmonize a synthetic material with the natural world.
[0003]
However, both of these methods spin a PVA-based solution containing a solvent from the pore nozzle, so that the productivity of the fiber component is low, the medium needs to be removed after spinning, etc. I have to inevitably get worse. In addition, there are restrictions such as the need for large-scale production equipment unique from the viewpoint of work environment, disaster prevention, and environmental pollution countermeasures.
[0004]
On the other hand, the melt spinning method is a method in which a raw material polymer is heated and melted, spun as it is from a fine pore nozzle, and then fiberized by cooling and solidification. It is reasonable because of the versatility of the equipment.
[0005]
However, the application of PVA to melt spinning has two major fundamental obstacles. One of the obstacles is that polyvinyl alcohol itself has a very close melting point and thermal decomposition temperature, so it lacks the stability in the molten state necessary for melt spinning, and the other is water solubility. For fibers that have a strong affinity for water, such as water absorption and water swellability, treatment with aqueous treatment liquids that are usually used in the spinning process after melt spinning, such as application of oil or stretching, is greatly restricted in passing the process. Is Rukoto.
[0006]
On the other hand, from the viewpoint of non-woven fabric manufacturing technology, so-called spunbonded non-woven fabric manufacturing technology that applies the above-mentioned rational melt spinning method for thermoplastic polymer and directly forms the resulting long fiber into non-woven fabric is based on the raw material polymer. Since a nonwoven fabric can be obtained directly, it is a very rational manufacturing method and is widely adopted.
[0007]
In the manufacture of a so-called dry nonwoven fabric, which is produced by carding the fiber once to make a nonwoven fabric, the oil agent appropriately selected for the production of the fiber is attached to the fiber surface through various steps in the fiber production. Essential for carding of the nature and nonwoven web formation, this oil deposit is usually treated with an aqueous processing solution. However, in the case of a water-disintegrating fiber having a strong affinity for water such as water solubility, water absorption, and water swellability as in the present invention, an aqueous treatment liquid cannot be used. For this reason, it is necessary to use an organic solvent-based special blending treatment solution and to implement a large facility measure. As a result, there has been a great restriction on producing a nonwoven fabric using such fibers as a raw material while ensuring the desired quality.
[0008]
However, in the case of the spunbond method in which the long fibers obtained by the melt spinning of the present invention are directly formed into a nonwoven fabric, since the raw material polymer is directly formed into a nonwoven fabric, such an oil agent treatment is not necessary, which is extremely rational. It's a method.
Therefore, as in the present invention, a non-woven fabric composed of water-disintegrating PVA-based fibers having a strong affinity for water such as water solubility, water absorption, and water swellability is produced by a spunbond nonwoven fabric by a melt spinning method. Making it manufacturable by technology has been a challenge for many years.
Attempts to apply the so-called spunbond nonwoven fabric production technology utilizing a rational melt spinning method to the production of PVA-based long-fiber nonwoven fabrics have been studied.
[0009]
First of all, in JP-A-51-112980, a filament group obtained by melt-extrusion of anhydrous PVA having an average degree of polymerization of 50 to 300 and a residual acetic acid group of 15 to 80 mol% is aligned with a filament group of single fibers or other fibers. Alternatively, a method for producing a PVA-based synthetic fiber nonwoven fabric has been proposed, which is separately taken up by a suction jet and sprayed and deposited on a non-woven sheet forming surface by a jet stream. However, PVA having an average degree of polymerization of 50 to 300 and residual acetic acid groups of 15 to 80 mol% can be obtained in a very short time, but a nonwoven fabric cannot be obtained. As a result of acetic acid gas generated, not only the working environment is deteriorated, but also gelation is generated due to cross-linking by intermolecular deacetic acid, resulting in an increase in melt viscosity and gel mixing in the spinning polymer stream. Problems such as cutting of the polymer flow and clogging of the filter have occurred, and it has not reached the level of industrial production.
[0010]
Next, JP-A-5-345013 discloses a spunbond nonwoven fabric or long fiber as a stand-alone thermoplastic polymer fabric of PVA fibers that is water-soluble only at temperatures exceeding 50 ° C. and insoluble at temperatures below 50 ° C. Nonwoven fabric is described. However, in this publication, regarding the constituent polymer, “consisting of a PVA homopolymer highly crystallized by post-drawing or thermal annealing” or “suitable for the present invention is a highly crystallized and fully saponified polyvinyl. Although there is a description that it is “acetate”, there is no further description of the constituent polymer, and no specific policy regarding the production technology of the PVA-based long fiber nonwoven fabric by the melt spinning method is shown.
[0011]
Further, although it is not a spunbond nonwoven fabric directly bonded by melt spinning, as an example of a PVA-based long fiber nonwoven fabric, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-54257 discloses a single yarn fineness of 1 denier to 5 denier, Is bonded with a water-soluble resin having an adhesion amount of 5% by weight or more and 25% by weight or less, and a PVA long fiber nonwoven fabric in which the nonwoven fabric has a dissolution temperature in water of 60 ° C. or more and 100 ° C. or less is described. In this publication, among water-soluble PVA-based polymers, the dissolution temperature in water can be freely controlled according to the type of modifying group, the amount of modification, the distribution of the modifying group, and the like. Elongated water-soluble fibers are obtained. Further, it is described that the PVA-based long fibers forming the nonwoven fabric can be produced by various known spinning and drawing methods using PVA having a saponification degree of 90% or more and 99% or less as a raw material.
However, there is no specific description regarding the thermoplastic PVA polymer in the publication, and there is no technical disclosure suggesting the PVA fiber by melt spinning of the present invention.
[0012]
Further, JP-A-7-279026 comprises a PVA polymer (A) having a melting point of 210 ° C. or higher and a water-soluble polymer (B) having a melting point of less than 210 ° C., and (A) and (B) The weight ratio is in the range of 98: 2 to 55:45, (A) is a sea component and (B) is an island component. PVA-based long-fiber nonwoven fabrics have been proposed in which the island component (B) is extruded onto the fiber surface and adheres between the fibers.
[0013]
However, as described above, JP-A-7-54257 and JP-A-7-279026 disclose a PVA-based long-fiber non-woven fabric produced by a manufacturing method in which a wound fiber is formed into a non-woven fabric in a separate process. There is no technical disclosure that suggests PVA-based long fibers and nonwoven fabrics by melt spinning according to the present invention.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is not intended to specify strength characteristics such as tensile strength and tear strength as a nonwoven fabric, thickness characteristics, morphological characteristics such as bulkiness, or performance such as flexibility. As mentioned above, it has a strong affinity for water such as water solubility, water absorption, water swellability by melt spinning, which could not be achieved by conventional techniques such as changing the degree of polymerization or saponification of PVA or adding a plasticizer or the like. It is in providing the water disintegrating PVA type | system | group long-fiber nonwoven fabric (what is called a spun bond nonwoven fabric) shown, and its manufacturing method.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The present invention enables a PVA-based long fiber nonwoven fabric by melt spinning, which is very difficult in the prior art, mainly by strictly specifying the composition and configuration of the raw material polymer.
That is, the present invention has a viscosity average polymerization degree of 200 to 500, a saponification degree of 90 to 99.99 mol%, and a molar fraction of the central hydroxyl group of three hydroxyl groups by triad display with respect to the vinyl alcohol unit is 66 to 99.9 mol%. It is made of polyvinyl alcohol (A) having a melting point of 160 ° C. to 230 ° C. and (A) contains 10003 parts by weight of alkali metal ions (B) in an amount of 0.0003 to 1 part by weight. The thermoplastic polyvinyl alcohol-based long fiber nonwoven fabric is characterized in that the present invention has a viscosity average polymerization degree of 200 to 500, a saponification degree of 90 to 99.99 mol%, and a triadic hydroxyl group represented by triad for vinyl alcohol units. Polyvinyl alcohol having a molar fraction of the central hydroxyl group of 66-99.9 mol% and a melting point Tm of 160-230 ° C. Cole is melt-spun at a spinneret temperature of Tm + 10 ° C. to Tm + 80 ° C. After the spun filaments are pulled and thinned by a suction jet device, the opened filaments are collected and deposited on a mobile collection conveyor device. By doing this, it is a manufacturing method of the thermoplastic polyvinyl alcohol-type long fiber nonwoven fabric characterized by forming a long fiber web.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyvinyl alcohol in the polyvinyl alcohol long fiber nonwoven fabric of the present invention includes not only polyvinyl alcohol homopolymers but also modified polyvinyl alcohols having functional groups introduced by copolymerization, terminal modification, and post reaction, for example. Is.
The PVA used in the present invention has a viscosity average polymerization degree (hereinafter simply referred to as polymerization degree) of 200 to 500, preferably 230 to 470, and particularly preferably 250 to 450. When the degree of polymerization is less than 200, sufficient spinnability cannot be obtained at the time of spinning and fiberization cannot be performed. When the degree of polymerization exceeds 500, the melt viscosity is too high and the polymer cannot be discharged stably from the spinning nozzle.
[0017]
The degree of polymerization (P) of PVA is measured according to JIS-K6726. That is, after saponifying and purifying PVA, it is obtained by the following equation from the intrinsic viscosity [η] measured in water at 30 ° C.
P = ([η] × 10^Three/8.29)^{(1 / 0.62)}
When the degree of polymerization is in the above range, the object of the present invention can be achieved more suitably.
[0018]
The saponification degree of the PVA of the present invention should be 90-99.99 mol%. 93-99.98 mol% is preferable, 94-99.97 mol% is more preferable, 96-99.96 mol% is especially preferable. If the degree of saponification is less than 90 mol%, the thermal stability of PVA is poor, and satisfactory melt spinning cannot be performed by thermal decomposition or gelation, and the long-fiber nonwoven fabric of the present invention directly connected to melt spinning cannot be obtained. . On the other hand, PVA having a saponification degree greater than 99.99 mol% cannot be produced stably, and of course, stable fiberization and long-fiber nonwoven fabric directly connected thereto cannot be achieved.
[0019]
In the present invention, the central hydroxyl group of trihydroxyl group represented by triad means the tacticity of triad of hydroxyl proton measured at 65 ° C. by 500 MHz 1H-NMR (JEOL GX-500) apparatus in d6-DMSO solution of PVA. It means peak (I) to reflect.
Peak (I) is represented by the sum of the triadic isotacticity chain (4.54 ppm), heterotacticity chain (4.36 ppm), and syndiotacticity (4.13 ppm) of the hydroxyl group of PVA. Since the peak (II) of the hydroxyl group appears in the chemical shift range of 4.05 ppm to 4.70 ppm, the molar fraction of the central hydroxyl group of the 3-hydroxyl group by triad display with respect to the vinyl alcohol unit of the present invention is 100 × (I) / ( II).
[0020]
In the present invention, by controlling the amount of the central hydroxyl group of the hydroxyl group 3 chain, various physical properties relating to water such as water solubility and hygroscopicity of PVA, strength, elongation, elastic properties, etc. relating to nonwoven fabric, melting point, Various physical properties relating to melt spinnability such as melt viscosity can be adjusted. This is presumably because the central hydroxyl group of the three-hydroxyl group represented by triad is rich in crystallinity and expresses the characteristics of PVA.
[0021]
In the nonwoven fabric of the present invention, the content of the central hydroxyl group of the three-chain hydroxyl group by PVA triad display is 66 to 99.9 mol%, preferably 68 to 99 mol%, more preferably 70 to 97 mol%, and 72 to 96. More preferred is mol%, and particularly preferred is 74 to 95 mol%.
When the content of the central hydroxyl group of the hydroxyl group 3 chain by PVA triad display is less than 66 mol%, the crystallinity of the polymer is lowered and the fiber strength is lowered. It is easy to bundle, and the performance of the nonwoven fabric may deteriorate.
When the content of the central hydroxyl group of the hydroxyl group 3 chain by PVA triad display is larger than 99.9 mol%, it is necessary to further increase the melt molding temperature due to the high melting point of the polymer. Thermal stability at the time is poor, and troubles such as decomposition, gelation and coloring occur.
[0022]
The melting point (Tm) of PVA used in the present invention is 160 to 230 ° C, preferably 170 to 227 ° C, particularly preferably 180 to 220 ° C. When the melting point is lower than 160 ° C., the crystallinity of PVA decreases, and the strength of the nonwoven fabric itself decreases as the strength of the nonwoven fabric constituting fibers decreases. In some cases, the spinnability necessary for melt spinning may be lost, or thermal decomposition may occur violently, making it impossible to obtain a nonwoven fabric. On the other hand, if the melting point exceeds 230 ° C., the melt spinning temperature must be increased in order to ensure a suitable melt viscosity, and the spinning temperature and the PVA decomposition temperature are close to each other, so that stable melt spinning cannot be performed. A stable nonwoven fabric cannot be produced.
[0023]
The melting point of PVA is when DSC is used and the temperature is raised to 250 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min in nitrogen gas, cooled to room temperature, and then heated again to 250 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min. It means the temperature at the peak top of the endothermic peak indicating the melting point of PVA.
[0024]
PVA is obtained by saponifying vinyl ester units. As vinyl compound monomers for forming vinyl ester units, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, And vinyl versatate. Among these, vinyl acetate is preferable from the viewpoint of obtaining PVA.
[0025]
The polymer constituting the PVA long fibers constituting the nonwoven fabric of the present invention may be a homopolymer of polyvinyl alcohol or a modified PVA introduced with copolymerized units, but it has melt spinnability and fiber properties. From the viewpoint, it is preferable to use a modified PVA into which a copolymer unit is introduced. Examples of the comonomer include α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, and 1-hexene, acrylic acid and salts thereof, methyl acrylate, ethyl acrylate, and acrylic acid n- Acrylic acid esters such as propyl and i-propyl acrylate, methacrylic acid and salts thereof, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, methacrylic acid esters such as i-propyl methacrylate, acrylamide, N- Acrylamide derivatives such as methyl methacrylamide and N-ethyl methacrylamide, vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether and n-butyl vinyl ether, ethylene glycol vinyl ether Hydroxy group-containing vinyl ethers such as 1,3-propanediol vinyl ether and 1,4-butanediol vinyl ether, allyl ethers such as allyl acetate, propyl allyl ether, butyl allyl ether, and hexyl allyl ether; , Vinylsilyls such as vinyltrimethoxysilane, isopropenyl acetate, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol, 7-octen-1-ol, 9- Hydroxyl group-containing α-olefins such as decene-1-ol and 3-methyl-3-buten-1-ol, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride or Monomer having carboxyl group derived from itaconic anhydride Monomers having a sulfonic acid group derived from ethylenesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, etc .; vinyloxyethyltrimethylammonium chloride, vinyloxybutyltrimethylammonium chloride, A unit having a cationic group derived from vinyloxyethyldimethylamine, vinyloxymethyldiethylamine, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, N-acrylamidodimethylamine, acryltrimethylammonium chloride, methallyltrimethylammonium chloride, dimethylallylamine, allylethylamine or the like. A monomer is mentioned. The content of these monomers is usually 25 mol% or less.
[0026]
Among these monomers, α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 1-hexene, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i- Vinyl ethers such as propyl vinyl ether and n-butyl vinyl ether, hydroxy group-containing vinyl ethers such as ethylene glycol vinyl ether, 1,3-propanediol vinyl ether and 1,4-butanediol vinyl ether, allyl acetate, propyl allyl ether, butyl allyl ether Allyl ethers such as hexyl allyl ether, monomers having an oxyalkylene group, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol, 7-octen-1-ol , 9-decene-1-ol, a monomer derived from 3-methyl-3-buten-1-alpha-olefins hydroxy group-containing ol are preferred.
[0027]
In particular, carbon of ethylene, propylene, 1-butene and isobutene from the viewpoint of water disintegration having a strong affinity for water such as copolymerizability, melt spinnability and water solubility of fibers, water absorption, and water swellability. More preferred are vinyl ethers such as α-olefins of 4 or less, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether and the like. Units derived from α-olefins having 4 or less carbon atoms and / or vinyl ethers are preferably present in PVA in an amount of 1 to 25 mol%, more preferably 3 to 20 mol%.
Furthermore, when the α-olefin is ethylene, the physical properties of the fiber are improved, and therefore, it is preferable to use a modified PVA in which 3 to 20 mol%, more preferably 4 to 15 mol% of ethylene units are introduced.
[0028]
Examples of the PVA used in the present invention include known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. Among them, a bulk polymerization method or a solution polymerization method in which polymerization is performed without solvent or in a solvent such as alcohol is usually employed. Examples of alcohol used as a solvent during solution polymerization include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol. Examples of the initiator used for copolymerization include α, α′-azobisisobutylnitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-valeronitrile), benzoyl peroxide, and n-propyl peroxycarbonate. Known initiators such as an azo initiator or a peroxide initiator can be used. Although there is no restriction | limiting in particular about superposition | polymerization temperature, The range of 0 to 150 degreeC is suitable.
[0029]
The content ratio of the alkali metal ion (B) in the fibers constituting the nonwoven fabric of the present invention is 0.0003 to 1 part by weight in terms of sodium ion with respect to 100 parts by weight of PVA (A). 8 parts by weight is preferable, 0.0005 to 0.6 parts by weight is more preferable, and 0.0005 to 0.5 parts by weight is particularly preferable. If the content of alkali metal ions is less than 0.0003 parts by weight, it is difficult to produce industrially. On the other hand, when the content of alkali metal ions is more than 1 part by weight, decomposition and gelation at the time of melt spinning are remarkable, and the fiber cannot be stably formed. Examples of the alkali metal ion include potassium ion and sodium ion.
[0030]
In the present invention, the method for containing a specific amount of alkali metal ions (B) in PVA is not particularly limited. A method of adding a compound containing alkali metal ions after polymerizing PVA, a polymer of vinyl ester in a solvent. In the saponification, by using an alkaline substance containing an alkali ion as a saponification catalyst, an alkali metal ion is blended in the PVA, and the saponified PVA is contained in the PVA by battle with a washing solution. Although the method etc. which control alkali metal ion content are mentioned, the latter is more preferable.
The content of alkali metal ions can be determined by atomic absorption method.
[0031]
Examples of the alkaline substance used as the saponification catalyst include potassium hydroxide and sodium hydroxide. The molar ratio of the alkaline substance used for the saponification catalyst is preferably from 0.004 to 0.5, particularly preferably from 0.005 to 0.05, based on the vinyl acetate unit. The saponification catalyst may be added all at the beginning of the saponification reaction, or may be added in the middle of the saponification reaction.
Examples of the saponification solvent include methanol, methyl acetate, diethyl sulfoxide, dimethylformamide and the like. Among these solvents, methanol is preferable, methanol whose water content is controlled to 0.001 to 1% by weight is more preferable, methanol whose water content is controlled to 0.003 to 0.9% by weight is more preferable, and water content is Methanol controlled to 0.005 to 0.8% by weight is particularly preferable. Examples of the cleaning liquid include methanol, acetone, methyl acetate, acetic acid ester, hexane, and water. Among these, methanol, methyl acetate, and water alone or a mixed liquid are more preferable.
The amount of the cleaning liquid is set so as to satisfy the content ratio of the alkali metal ion (B), but usually 300 to 10,000 parts by weight, preferably 500 to 5,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PVA. Part is more preferred. As washing | cleaning temperature, 5-80 degreeC is preferable and 20-70 degreeC is more preferable. The washing time is preferably 20 minutes to 10 hours, more preferably 1 to 6 hours.
[0032]
Moreover, as long as the purpose and effect of the present invention are not impaired, a stabilizer such as a copper compound, a colorant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, a plasticizer, A lubricant and a crystallization rate retarder can be added during the polymerization reaction or in a subsequent step. In particular, the addition of organic stabilizers such as hindered phenols, copper halide compounds such as copper iodide, and alkali metal halide compounds such as potassium iodide as heat stabilizers improves melt residence stability during melt spinning. This is preferable.
[0033]
If necessary, fine particles having an average particle size of 0.01 μm or more and 5 μm or less can be added in an amount of 0.05% by weight or more and 10% by weight or less during the polymerization reaction or in a subsequent step. The type of fine particles is not particularly limited. For example, inert fine particles such as silica, alumina, titanium oxide, calcium carbonate, and barium sulfate, and internally precipitated fine particles obtained by reactive precipitation of a phosphorus compound and a metal compound in a PVA polymerization reaction system. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, inorganic fine particles having an average particle size of 0.02 μm or more and 1 μm or less are preferable, and spinnability and stretchability are improved.
[0034]
Next, the manufacturing method of the nonwoven fabric comprised with the long fiber which consists of polyvinyl alcohol of this invention is demonstrated. The nonwoven fabric composed of the long fibers of the present invention can be efficiently produced by a method for producing a so-called spunbonded nonwoven fabric directly connected to melt spinning.
That is, PVA is melted and kneaded with a melt extruder, the molten polymer stream is guided to the spinning head, the flow rate is measured and discharged from the spinning nozzle hole, and the discharged yarn is cooled by a cooling device, Using a suction device such as a nozzle, move to a desired fineness by pulling with a high-speed air stream at a speed corresponding to the yarn take-up speed of 1000 to 6000 m / min and then opening the fiber. A non-woven web is formed by depositing on the collecting surface of the formula, and then the web is partially thermocompressed and wound to obtain a PVA long fiber nonwoven fabric.
[0035]
In producing the nonwoven fabric of the present invention, the spinneret temperature must be melt-spun in the range of (Tm + 10 ° C.) to (Tm + 80 ° C.) with respect to the melting point Tm of the polymer. If the spinneret temperature is lower than (Tm + 10 ° C), the melt viscosity of the polymer is too high, and the spinning / thinning property by high-speed airflow is inferior. If it exceeds (Tm + 80 ° C), PVA is thermally decomposed and stable spinning cannot be performed. .
The melting point Tm of PVA in the present invention is the peak temperature of the main endothermic peak observed with a differential scanning calorimeter (DSC: for example, TA3000, Mettler).
[0036]
In the present invention, when the discharged yarn is pulled and thinned using a suction device such as an air jet nozzle, it is pulled and thinned by a high-speed air stream at a speed corresponding to a yarn take-up speed of 1000 to 6000 m / min. This is very important. The conditions for taking up the yarn by the suction device are appropriately selected depending on the melt viscosity of the molten polymer discharged from the spinning nozzle hole, the discharge speed, the spinning nozzle temperature, the cooling conditions, etc., but if it is less than 1000 m / min, cooling of the discharged yarn is performed. Adhesion between adjacent yarns due to solidification delay occurs, and the orientation and crystallization of the yarn does not progress, and the resulting nonwoven fabric is undesirably coarse and low in mechanical strength. On the other hand, if it exceeds 6000 m / min, the warp / thinning property of the discharged yarn cannot be followed, and the yarn will be cut, making it impossible to produce a stable nonwoven fabric.
[0037]
In the present invention, a method is adopted in which the PVA nonwoven web thus obtained retains its form by partial hot-pressure bonding. Specifically, long fibers are bonded by partial thermocompression bonding through a web between a heated metal roll (embossing roll) having a concavo-convex pattern and a heated smooth roll to stabilize the form as a nonwoven fabric. . The temperature of the heating roll, the pressure for hot pressing, the processing speed, the pattern of the embossing roll, etc. in the thermocompression bonding process can be appropriately selected according to the purpose.
The PVA long fibers constituting the nonwoven fabric in the present invention are active against water and the apparent melting point decreases in the presence of water, so when performing thermocompression treatment after adding water, It is possible to lower the temperature of the heating roll.
[0038]
The thermoplastic PVA long fiber nonwoven fabric of the present invention is characterized by water disintegrating properties having a strong affinity for water such as water solubility, water absorption, and water swellability, but it is water soluble. More desirable.
Here, the water disintegration of the nonwoven fabric means that the nonwoven fabric does not stop the form of the original sheet. Typically, the nonwoven fabric is dissolved by water, and the fibers constituting the nonwoven fabric are bonded to each other. Indicates that the sheet does not stop and the form of the sheet is not stopped. In some cases, the sheet is agglomerated due to distortion such as shrinkage, bending, or wrinkle due to water absorption or swelling.
In the present invention, the water disintegration property of the nonwoven fabric is such that the degree of saponification is 90 to 99.99 mol%, the molar fraction of the central hydroxyl group of three hydroxyl groups by triad display with respect to the vinyl alcohol unit is 66 to 99.9 mol%, the melting point. Made of PVA (A) having a temperature of 160 ° C. to 230 ° C. and composed of PVA long fibers containing 0.0003 to 1 part by weight of alkali metal ions (B) with respect to 100 parts by weight of (A). The degree of water disintegration can be changed by heat-treating the nonwoven fabric under various conditions.
In addition to the specifications of the raw material polymer, the temperature at which the nonwoven fabric can be dissolved is a nonwoven fabric that dissolves in cold water depending on the spinning history such as the spinning take-up speed and draft rate, the heat treatment temperature after the nonwoven fabric, and the heat history such as time. To non-woven fabrics that finally dissolve in boiling water.
[0039]
The modified PVA used in the present invention has biodegradability and is decomposed into water and carbon dioxide when treated with activated sludge or buried in soil. The PVA is almost completely decomposed in 2 days to 1 month when treated with a continuous activated sludge in the form of an aqueous solution. From the viewpoint of biodegradability, the degree of saponification of the modified PVA constituting the nonwoven fabric is preferably 90 to 99.99 mol%, more preferably 92 to 99.98 mol%, and particularly preferably 93 to 99.97 mol%. The 1,2-glycol bond content in the modified PVA constituting the nonwoven fabric is preferably 1.2 to 2.0 mol%, more preferably 1.25 to 1.95 mol%, and 1.3 to 1 .9 mol% is particularly preferred.
When the 1,2-glycol bond content in PVA is 2.0 mol% or more, the thermal stability of PVA is deteriorated, and the spinnability may be lowered.
The 1,2-glycol bond content in PVA can be determined from the NMR peak. After saponification to a degree of saponification of 99.9 mol% or more, the sample was thoroughly washed with methanol, then dried under reduced pressure at 90 ° C. for 2 days, dissolved in d6-DMSO, and a few drops of trifluoroacetic acid were added. Measurement is performed at 80 ° C. using 500 MHz proton NMR (JEOL GX-500).
The peak derived from the methine group of the vinyl alcohol unit is attributed to 3.2 to 4.0 ppm (integrated value A), the peak derived from one methine group of the 1,2-glycol bond is assigned to 3.25 ppm (integrated value B), The 1,2-glycol bond content can be calculated by the following formula. Here, Et represents a modification amount (mol%).
1,2-glycol bond content (mol%) = 100B / {100A / (100-Et)}
[0040]
The important point of the thermoplastic PVA long fiber nonwoven fabric of the present invention is to provide a PVA long fiber nonwoven fabric having a reasonably hydrophilic function by applying the melt spinning method, which has been conventionally difficult, as described above. It is in.
Therefore, the present invention relates to the fineness of the long fibers constituting the nonwoven fabric, the fiber cross-sectional shape, the strength properties such as the fabric weight, tensile strength, and tear strength of the nonwoven fabric, the shape properties such as thickness, bulkiness, and the properties such as flexibility. Is not particularly limited, and can usually be selected as appropriate within a settable range.
[0041]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. In the examples, each physical property value was determined as follows. In the examples, “part” and “%” relate to weight unless otherwise specified.
[0042]
[Analysis method of PVA]
The analysis method of PVA followed JIS-K6726 unless otherwise specified.
The amount of modification was determined by measurement with a 500 MHz 1H-NMR (JEOL GX-500) apparatus using modified polyvinyl ester or modified PVA.
The content of alkali metal ions was determined by atomic absorption method.
[0043]
The ratio of the amount of hydroxyl groups in three chains according to the triad display of the PVA of the present invention was determined by the following measurement. A predetermined test PVA was saponified to a saponification degree of 99.5 mol% or more, thoroughly washed with methanol, then dissolved in d6-DMSO using PVA that had been dried at 90 ° C. under reduced pressure for 2 days, and then 500 MHz 1H- The measurement was performed at 65 ° C. using an NMR (JEOL GX-500) apparatus. The peak derived from the hydroxyl group of the vinyl alcohol unit in PVA appears in the region of a chemical shift of 4.05 ppm to 4.70 ppm, and this integrated value is taken as the amount of vinyl alcohol unit (II). The central hydroxyl group of the three hydroxyl groups represented by the triad display of PVA appears at 4.54 ppm in the case of isotacticity linkage, 4.36 ppm in the case of heterotacticity linkage, and 4.13 ppm in the case of syndiotacticity linkage, respectively. The sum of these three integral values is defined as the central hydroxyl group amount (I) of the three hydroxyl groups represented by triad display.
The molar fraction of the central hydroxyl group of three hydroxyl groups by triad display with respect to the vinyl alcohol unit of the PVA of the present invention is represented by 100 × (I) / (II).
[0044]
[Melting point]
The melting point of PVA was DSC (Mettler, TA3000), heated to 250 ° C. in nitrogen at a temperature rising rate of 10 ° C./min, cooled to room temperature, and again 250 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min. The temperature was expressed as the peak top temperature of the endothermic peak indicating the melting point of PVA when the temperature was raised to.
[0045]
[Water disintegration]
The disintegration in water of the PVA-based long fiber nonwoven fabric of the present invention is about taking a square nonwoven fabric sample of about 0.1 g, weighing it, and then throwing it into 1000 cc distilled water adjusted to a predetermined temperature, with occasional stirring, Leave for about 30 minutes. Thereafter, the state of the nonwoven fabric sample is observed, and when the shape of the nonwoven fabric sheet is not retained, it is defined as collapsed. If the nonwoven fabric sample is agglomerated due to shrinkage, swelling, bending, etc., and it cannot be visually determined whether the shape of the nonwoven fabric sheet is retained, take out the sample piece, dry it, weigh it, and compare it with before water addition. If the weight loss was 30% or more, it was considered to have collapsed.
[0046]
[Weave weight of non-woven fabric]
A sample piece of 10 cm in length and 10 cm in width is taken from a nonwoven fabric sample in a standard state, and the weight of each sample piece is measured in (g), converted to unit area, and the basis weight of the nonwoven fabric (g / m²).
[0047]
[0-span breaking length of nonwoven fabric]
In accordance with the method described in JIS-L-1096, when the sample gripping interval was set to approximately 0 cm (abbreviated as 0-SPUN) and the sample width (= gripping width) was 5 cm, the sample was stretched at a pulling rate of 10 cm / min. Stress is divided by sample width and basis weight, basis weight = 100 g / m²In terms of hit, it was defined as the breaking length (km). The practical tensile strength of the nonwoven fabric varies depending on the degree of fixation between the fibers after the sheet is formed. In the present invention, a 0-span breaking length was adopted for the purpose of evaluating whether or not the fiber performance capable of achieving a desired tensile strength as a nonwoven fabric is maintained.
[0048]
Example 1
[Production of ethylene-modified PVA]
A 100 L pressure reactor equipped with a stirrer, nitrogen inlet, ethylene inlet and initiator addition port was charged with 29.0 kg of vinyl acetate and 31.0 kg of methanol, heated to 60 ° C., and then nitrogen bubbling for 30 minutes. The inside was replaced with nitrogen. The reactor pressure is then 5.9 kg / cm²Ethylene was introduced and charged so that A 2,8'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (AMV) dissolved in methanol as an initiator was adjusted to a concentration of 2.8 g / L, and nitrogen substitution was performed to perform nitrogen substitution. did. After adjusting the temperature inside the polymerization tank to 60 ° C., 170 ml of the initiator solution was injected to start polymerization. During the polymerization, ethylene was introduced and the reactor pressure was 5.9 kg / cm.²The polymerization temperature was maintained at 60 ° C., and AMV was continuously added at 610 ml / hr using the above initiator solution to carry out the polymerization. After 10 hours, when the polymerization rate reached 70%, the polymerization was stopped by cooling. After releasing the reaction vessel and removing ethylene, nitrogen gas was bubbled to completely remove ethylene. Subsequently, the unreacted vinyl acetate monomer was removed under reduced pressure to obtain a methanol solution of polyvinyl acetate. 200 g of a methanol solution of polyvinyl acetate adjusted to a concentration of 50% by adding methanol to the obtained polyvinyl acetate solution (molar ratio (MR) 0.10 to the vinyl acetate unit in the solution) Saponification was performed by adding an alkaline solution (NaOH in 10% methanol). About 2 minutes after the addition of alkali, the gelled system was pulverized with a pulverizer, allowed to stand at 60 ° C. for 1 hour to proceed with saponification, and then 1000 g of methyl acetate was added to neutralize the remaining alkali. did. After confirming the end of neutralization using a phenolphthalein indicator, 1000 g of methanol was added to the white solid PVA obtained by separation and washed at room temperature for 3 hours. After repeating the above washing operation three times, the PVA obtained by centrifugal drainage was left in a dryer at 70 ° C. for 2 days to obtain dry PVA.
[0049]
The saponification degree of the obtained ethylene-modified PVA was 98.4 mol%. In addition, after the modified PVA was incinerated, the sodium content measured by an atomic absorption photometer using a material dissolved in an acid was 0.03 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified PVA.
In addition, after removing the unreacted vinyl acetate monomer after polymerization, a methanol solution of polyvinyl acetate obtained by adding it to n-hexane was collected to collect the precipitated polyvinyl acetate, and then the polyvinyl acetate was dissolved in acetone. Then, after re-precipitation purification by adding it to n-hexane again and precipitating three times, it was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 days to obtain purified polyvinyl acetate. When the polyvinyl acetate was dissolved in d6-DMSO and measured at 80 ° C. using 500 MHz proton NMR (JEOL GX-500), the ethylene content was 10 mol%. After saponifying the above methanol solution of polyvinyl acetate at an alkali molar ratio of 0.5, the pulverized product was allowed to stand at 60 ° C. for 5 hours to allow saponification to proceed, followed by methanol soxhlet for 3 days, and then at 80 ° C. And purified under reduced pressure for 3 days to obtain purified ethylene-modified PVA. It was 330 when the average degree of polymerization of this PVA was measured according to JIS K6726 of the usual method. The amount of 1,2-glycol bond and the content of hydroxyl group of 3-chain hydroxyl group of the purified PVA were determined as described above from the measurement with a 500 MHz proton NMR (JEOL GX-500) apparatus, and found to be 1.50 mol% and 83 mol, respectively. %Met.
Furthermore, a cast film having a thickness of 10 microns was prepared by preparing a 5% aqueous solution of the purified modified PVA. After the film was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 1 day, the melting point of PVA was measured by the above-described method using DSC (Mettler, TA3000) and found to be 206 ° C. (Table 1).
[0050]
[Table 1]

[0051]
The PVA obtained above was melt-kneaded at 240 ° C. using a melt extruder, the molten polymer stream was guided to the spinning head, and discharged from a spinneret having a hole diameter of 0.25 mm and 24 holes, and a spun yarn of 20 By guiding to a circular suction jet device while cooling with cooling air at ℃, pulling and thinning at a take-up speed of substantially 3500 m / min, and collecting and depositing the opened filament group on a mobile collection conveyor device A long fiber web was formed. The web is passed between a concavo-convex pattern embossing roll heated to 200 ° C. and a flat roll under a linear pressure of 20 kg / cm, and the embossed part is thermocompression bonded. , Basis weight 30g / m²The long fiber nonwoven fabric was obtained.
When this nonwoven fabric was poured into warm water at 65 ° C., it dissolved without stopping the original nonwoven fabric form.
Table 2 summarizes the evaluation results of the spinning state, the state of the obtained nonwoven fabric, the length of the nonwoven fabric in the 0-span in the vertical direction, the water disintegration property, and the like.
The meanings of the symbols in the table are as follows.
◎: Extremely good ○: Good △: Somewhat difficult ×: Poor
[0052]
[Table 2]

[0053]
Examples 2-16
After using the PVA shown in Table 1 instead of the PVA used in Example 1, and obtaining a nonwoven web composed of PVA long fibers under exactly the same conditions as in Example 1 except for the spinning temperature shown in Table 2, A long-fiber nonwoven fabric was obtained by partial thermocompression bonding at a set embossing treatment temperature. Table 2 shows the spinnability, the state of the obtained nonwoven web, the breaking length at 0-span in the nonwoven warp direction obtained by embossing, the water disintegration property, and the overall evaluation results.
[0054]
Examples 17-19
Table 3 shows the results of heat-treating the nonwoven fabric obtained in Example 1 for 30 minutes in a hot air dryer at a predetermined temperature. Although the solubility in water is reduced by the heat treatment, the inter-fiber adhesion is easily released due to fiber swelling, and the water disintegration property is maintained. For example, in Example 19, the dissolution rate (weight reduction rate) in water at 65 ° C. is almost 0, but the sample nonwoven fabric taken out from water and dried has increased strength. From this and the fact that the inter-fiber adhesion is easily removed, it is assumed that the fibers are swollen in water.
[0055]
[Table 3]

[0056]
Comparative Examples 1-5
After using the PVA shown in Table 1 instead of the PVA used in Example 1, and obtaining a nonwoven web composed of PVA long fibers under exactly the same conditions as in Example 1 except for the spinning temperature shown in Table 2, A long-fiber nonwoven fabric was obtained by partial thermocompression bonding at a set embossing treatment temperature. Table 2 shows the spinnability, the state of the obtained nonwoven web, the breaking length at 0-span in the nonwoven warp direction obtained by embossing, the water disintegration property, and the overall evaluation results.
When the PVA shown in Comparative Example 1 was used, the melt viscosity was too high, so that stable ejection from the spinning hole could not be performed, and the nonwoven web could not be formed. When the temperature of the spinning head was raised to 270 ° C., the apparent melt viscosity decreased, but decomposition and gelation occurred, and the situation further deteriorated.
In the case of using PVA of Comparative Example 2, the melt viscosity was too low, and drip-like discharge was also mixed, so that stable fiber formation could not be formed, and nonwoven web formation could not be performed.
In Comparative Example 3, due to the generation of gas containing acetic acid and gelation due to the thermal decomposition of PVA, the yarn breakage occurred frequently, and the nonwoven web was not formed.
In Comparative Example 4, the melt viscosity is too high at a spinning head temperature of 250 ° C. because it is close to the polymer melting point.
Therefore, when the temperature of the spinning head was raised to 270 ° C., the apparent melt viscosity decreased, but decomposition and gelation occurred, and the situation further deteriorated.
In Comparative Example 5, it seems that the crystallinity of PVA is lowered, but adjacent spinning filaments are stuck together. Since the nonwoven web was formed without being able to release this, it became only a sheet with rough eyes.
[0057]
Comparative Example 6
When the PVA used in Example 1 was produced, the same methanol washing as in Example 1 was carried out four times, and further washing was carried out three times with a mixed solution of methanol / water = 90/10 to contain sodium ions. Spinning was attempted in the same manner as in Example 1 using PVA having an amount of 0.0001 parts by weight. As a result, many yarn breaks occurred in an extremely short time (about 5 minutes), and the nonwoven fabric was not wound up. The increase in melt viscosity seems to be due to the generation of gel-like substances in the melt system.
[0058]
Comparative Example 7
When the PVA used in Example 1 was produced, spinning was attempted in the same manner as in Example 1 using PVA having a sodium ion content of 1.4 parts by weight without performing methanol washing. Decomposed and stable spinning was not possible.
[0059]
Comparative Examples 8-12
After using the PVA shown in Table 1 instead of the PVA used in Example 1, and obtaining a nonwoven web composed of PVA long fibers under exactly the same conditions as in Example 1 except for the spinning temperature shown in Table 2, A long-fiber nonwoven fabric was obtained by partial thermocompression bonding at a set embossing treatment temperature. Table 2 shows the spinnability, the state of the obtained nonwoven web, the breaking length at 0-span in the nonwoven warp direction obtained by embossing, the water disintegration property, and the overall evaluation results.
When the PVA shown in Comparative Example 8 was used, the PVA was thermally decomposed and gelled, the spinnability was poor, and many yarn breaks occurred in an extremely short time (about 5 minutes), and the nonwoven fabric was not wound up.
In Comparative Example 9, at a spinning temperature of 200 ° C., the spinnability was poor and the fiber could not be formed, and the nonwoven web could not be formed. When the temperature of the spinning head was 240 ° C., the apparent melt viscosity was lowered, but decomposition and gelation occurred, frequent yarn breakage occurred, and a nonwoven web could not be formed.
In Comparative Example 10 and Comparative Example 11, the spinnability was good and the state of the nonwoven fabric was good, but the water disintegration property of the present invention was insufficient and was unsuitable.
In Comparative Example 12, PVA having a low polymerization degree and a low saponification degree similar to those conventionally studied was used.
Although melt spinning was attempted at a spinning temperature of 220 ° C., pyrolysis and gelation occurred from the beginning, and fiber formation was not achieved.

Claims

The viscosity average polymerization degree is 200 to 500, the saponification degree is 90 to 99.99 mol%, the molar fraction of the central hydroxyl group of the three hydroxyl groups by triad display with respect to the vinyl alcohol unit is 66 to 99.9 mol%, and the melting point is A thermoplastic comprising polyvinyl alcohol (A) at 160 ° C. to 230 ° C. and containing 0.0003 to 1 part by weight of an alkali metal ion (B) with respect to 100 parts by weight of (A). Polyvinyl alcohol long fiber nonwoven fabric.

The thermoplastic polyvinyl alcohol-based long fiber nonwoven fabric according to claim 1, wherein the polyvinyl alcohol is a modified polyvinyl alcohol containing 1 to 25 mol% of an α-olefin unit having 4 or less carbon atoms and / or a vinyl ether unit.

The thermoplastic polyvinyl alcohol-based long fiber nonwoven fabric according to claim 2, wherein the polyvinyl alcohol is a modified polyvinyl alcohol containing 3 to 20 mol% of ethylene units.

The thermoplastic polyvinyl alcohol-based long fiber nonwoven fabric according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of 1,2-glycol bond is 1.2 to 2.0 mol%.

The long-fiber nonwoven fabric according to any one of claims 1 to 4, wherein the shape is maintained by partial heat-pressure fusion.

The long-fiber nonwoven fabric according to any one of claims 1 to 5, wherein the nonwoven fabric is water-disintegrating.

The viscosity average polymerization degree is 200 to 500, the saponification degree is 90 to 99.99 mol%, the molar fraction of the central hydroxyl group of the three hydroxyl groups by triad display with respect to the vinyl alcohol unit is 66 to 99.9 mol%, and the melting point Tm Polyvinyl alcohol having a temperature of 160 to 230 ° C. is melt-spun at a spinneret temperature of Tm + 10 ° C. to Tm + 80 ° C., and the spun filaments are pulled and thinned by a suction jetting device, and then the opened filaments are moved and collected. A method for producing a thermoplastic polyvinyl alcohol-based long fiber nonwoven fabric, wherein a long fiber web is formed by collecting and depositing on a collecting conveyor device.