JP4080084B2

JP4080084B2 - Battery separator manufacturing method and battery separator

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Publication number: JP4080084B2
Application number: JP00750799A
Authority: JP
Inventors: 隆片山; 潤洋中川
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1999-01-14
Filing date: 1999-01-14
Publication date: 2008-04-23
Anticipated expiration: 2019-01-14
Also published as: JP2000208128A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、極細の親水化ポリオレフィン繊維からなる電池セパレーターの製造方法に関し、薄葉で緻密かつ保液性に優れた電池セパレーターを容易に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ電池用セパレーターとしては、一般に脂肪族ポリアミドやポリオレフィンからなる不織布が用いられている。
脂肪族ポリアミドは耐アルカリ性に優れ、かつ親水性が高く電解液の保持性に優れていが、化学的安定性に欠け電解液中で酸化されて分解が生じるので、この脂肪族ポリアミドからなる不織布をセパレーターとして用いたアルカリ電池ではセパレーターの分解に伴い自己放電が大きくなったり、また、高温で充放電を繰り返される２次電池の分野ではサイクル寿命が短くなると言う問題がある。ポリオレフィンは耐アルカリ性、耐酸化劣化性に優れているものの、親水性に劣るため電解液の保持性が低く、正極負極の充放電反応を効率的に進行させることができない。そのためポリオレフィンの低い電解液保持性を改良するために、親水性の官能基（例えばスルホン基、カルボキシル基など）をポリオレフィンに導入したものが用いられている。
【０００３】
電池セパレーターは電池の軽量化、小型化にともなって薄葉化が要求されてきている。薄葉化するためには厚みを減らせばよいが、セパレーター本来の絶縁性能および強度を維持しながら薄葉化するためには、細い繊維径からなる緻密な不織布でセパレーターを作る必要がある。また不織布を構成する繊維径を小さくし、不織布の空隙を小さくすることで毛細管現象を利用した保液性の向上も期待できるので、極細繊維からなるセパレーターを製造する方法が提案されている。
【０００４】
例えば、ポリエチレンとポリプロピレンとからなる分割型複合繊維から不織布を作り、水流等で絡合すると同時に各成分を分割して細デニールのポリオレフィン繊維からなるセパレーターが提案されている。あるいはポリオレフィンとポリオレフィンと溶解性の異なる他のポリマーとの複合紡糸繊維から他のポリマーを溶解除去して得られるポリオレフィンの極細繊維からなるセパレーターも提案されている。
【０００５】
しかしながら水流により繊維を分割する方法では、水流により繊維が割れやすくしてあるために、カットファイバーにするときに分割されて抄紙時にダマになったり、カードを用いて不織布化するときに分割してネップができ、薄葉で均質なセパレーターを得るのが困難であった。
また溶剤等で複合繊維の一成分を抽出してポリオレフィンの極細繊維を得る方法は溶剤を用いるために抽出工程の作業環境が危険であった。またアルカリ抽出による方法でも例えば易アルカリ溶解性ポリエステルの溶解後の廃液にはテレフタル酸が含まれているために特別の回収設備が必要であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の問題点を解決するものであり、極細の親水化ポリオレフィン繊維からなり、薄葉で緻密かつ保液性に優れた電池セパレーターを容易に提供することにある。さらに本発明は、特定のポリビニルアルコールを用いることにより、従来溶融紡糸することが極めて難しかったポリビニルアルコールを一成分とする溶融複合紡糸繊維又は溶融混合紡糸繊維を長期間安定に紡糸することが可能となり、水を用いての繊維からの一成分抽出が工業的に可能となり、このことを利用した電池セパレーターを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、下記工程（１）〜（３）
（１）重合度が２００〜５００で鹸化度が９０〜９９．９９モル％、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が７０〜９９．９モル％であり、融点が１６０〜２３０℃であるポリビニルアルコール（Ａ）１００重量部に対してアルカリ金属イオン（Ｂ）がナトリウム換算で０．０００３〜１重量部含有されているアルカリ金属含有ポリビニルアルコール（Ｃ）とポリオレフィン（Ｄ）とからなる溶融紡糸繊維を製造する工程、
（２）工程（１）で得られた繊維をシート状物とする工程、
（３）工程（１）で得られた繊維から成分（Ｃ）を水により抽出除去する工程、
を(１)、(２)、(３)の順序又は(１)、(３)、(２)の順序で行い、次いで、シート状物を親水化することを特徴とする電池セパレーターの製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
まず本発明に用いられる繊維を構成するポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略す）とは、ＰＶＡのホモポリマーは勿論のこと、例えば、共重合、末端変性、および後反応により官能基を導入した変性ＰＶＡも包含する。
【０００９】
本発明に用いられるＰＶＡの粘度平均重合度（以下、単に重合度と略記する）は２００〜５００であり、２３０〜４７０が好ましく、２５０〜４５０が特に好ましい。重合度が２００未満の場合には、溶融粘度が低すぎて糸曳性が低く、巻き取ることができない。重合度が５００を越えると溶融粘度が高すぎて、紡糸ノズルからポリマーを吐出することができない。また重合度５００以下のいわゆる低重合度のＰＶＡを用いることにより、水溶液で溶解するときに溶解速度が速くなるばかりでなくＰＶＡ成分が溶解する時の収縮率を小さくすることができる。
【００１０】
ＰＶＡの重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡを再鹸化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求められるものである。
Ｐ＝(［η］×１０³／8.29）^(1/0.62)
【００１１】
本発明に用いられるＰＶＡの鹸化度は９０〜９９．９９モル％でなければならない。９3〜９９．９８モル％が好ましく、９４〜９９．９７モル％がより好ましく、９６〜９９．９６モル％が特に好ましい。鹸化度が９０モル％未満の場合には、ＰＶＡの熱安定性が悪く熱分解やゲル化が生じ満足な溶融紡糸を行うことができないのみならず、後述する共重合モノマーの種類によってはＰＶＡの水溶性が低下し、本発明の電池セパレーターを得ることができない場合がある。
一方、鹸化度が９９．９９モル％よりも大きいＰＶＡは安定に製造することができず、安定した繊維化もできない。
【００１２】
本発明で使用されるＰＶＡは生分解性を有しており、活性汚泥処理あるいは土壌に埋めておくと分解されて水と二酸化炭素になる。ＰＶＡを溶解した後の廃液の処理には活性汚泥法が好ましい。該ＰＶＡ水溶液を活性汚泥で連続処理すると２日間から１ヶ月で分解される。また、本発明に用いるＰＶＡは燃焼熱が低く、焼却炉に対する負荷が小さいので、ＰＶＡを溶解した排水を乾燥させてＰＶＡを焼却処理してもよい。
【００１３】
生分解性の点から該ＰＶＡの鹸化度は９０〜９９．９９モル％が好ましく、９２〜９９．９８モル％がより好ましく、９３〜９９．９７モル％が特に好ましい。
【００１４】
本発明において使用されるＰＶＡは、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が７０〜９９．９モル％である必要がある。トライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基とは、ＰＶＡのｄ６−ＤＭＳＯ溶液での５００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）装置、６５℃測定による水酸基プロトンのトライアッドのタクティシティを反映するピーク（Ｉ）を意味する。
ピーク（Ｉ）はＰＶＡの水酸基のトライアッド表示のアイソタクティシティ連鎖（４．５４ｐｐｍ）、ヘテロタクティシティ連鎖（４．３６ｐｐｍ）およびシンジオタクティシティ連鎖（４．１３ｐｐｍ）の和で表わされ、全てのビニルアルコールユニットにおける水酸基のピーク（ＩＩ）はケミカルシフト４．０５ｐｐｍ〜４．７０ｐｐｍの領域に現れることから、本発明のビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００×（Ｉ）／（ＩＩ）で表されるものである。
【００１５】
本発明においては、水酸基３連鎖の中心水酸基の量を制御することで、ＰＶＡの水溶性、吸湿性など水に関わる諸物性、強度、伸度、弾性率など繊維に関わる諸物性、融点、溶融粘度など溶融紡糸性に関わる諸物性をコントロールできる。これはトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基は結晶性に富み、ＰＶＡの特長を発現させるためと思われる。
【００１６】
本発明の繊維におけるＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量は７０〜９９．９モル％であり、７２〜９９モル％が好ましく、７４〜９７モル％がより好ましく、７５〜９６モル％がさらに好ましく、７６〜９５モル％が特に好ましい。
ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が７０モル％未満である場合には、ポリマーの結晶性が低下し、溶融紡糸時の曳糸性が乏しく満足な熱可塑性繊維が得られない。また、本発明の目的とする電池セパレーターが得られない場合がある。
ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が９９．９モル％より大の場合には、ポリマーの融点が高いため溶融紡糸温度を高くする必要があり、その結果、溶融紡糸時のポリマーの熱安定性が悪く、分解、ゲル化、ポリマーの着色が起こる。
【００１７】
また、本発明のＰＶＡがエチレン変性のＰＶＡである場合、下記式を満足することで本発明の効果は更に高くなる。
−１．５×Ｅｔ＋１００≦モル分率≦−Ｅｔ＋８５
ここで、モル分率(単位:モル％)はビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基3連鎖の中心水酸基のモル分率を表し、Ｅｔはビニルアルコール系重合体が含有するエチレン含量(単位:モル％)を表す。
【００１８】
本発明に用いられるＰＶＡの融点（Ｔｍ）は１６０〜２３０℃であり、１７０〜２２７℃が好ましく、１７５〜２２４℃がより好ましく、１８０〜２２０℃が特に好ましい。融点が１６０℃未満の場合にはＰＶＡの結晶性が低下し繊維強度が低くなると同時に、ＰＶＡの熱安定性が悪くなり、繊維化できない場合がある。
一方、融点が２３０℃を越えると溶融紡糸温度が高くなり紡糸温度とＰＶＡの分解温度が近づくためにポリオレフィンと複合して安定に繊維化することができない。
【００１９】
ＰＶＡの融点は、ＤＳＣを用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を意味する。
【００２０】
本発明に用いるポリビニルアルコールの１，２−グリコール結合含有量は１．２〜２．０モル％であることが好ましく、１．２５〜１．９５モル％がより好ましく、１．３〜１．９モル％が特に好ましい。
ＰＶＡの１，２−グリコール結合量が１．２モル％未満の場合には、ＰＶＡの生分解性が悪くなるばかりでなく、溶融粘度が高すぎて紡糸性が悪くなる場合がある。ＰＶＡの１，２−グリコール結合含有量が２．０モル％以上の場合にはＰＶＡの熱安定性が悪くなり紡糸性が低下する場合がある。
ＰＶＡの１，２−グリコール結合含有量はＮＭＲのピークから求めることができる。鹸化度９９．９モル以上に鹸化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡをＤＭＳＯ−Ｄ６に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定する。
ビニルアルコール単位のメチン由来ピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ａ）、１，２−グリコール結合の１つのメチン由来のピークは３．２５ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属され、次式で１，２−グリコール結合含有量を算出できる。ここでΔは変性量（モル％）を表す。
1,2-グリコール結合含有量（モル％）＝100B／{100A/(100-Δ)}
【００２１】
ＰＶＡは、ビニルエステル単位を鹸化することにより得られる。ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを得る点からは酢酸ビニルが好ましい。
【００２２】
本発明のポリビニルアルコール繊維を構成する重合体は、ポリビニルアルコールのホモポリマーであっても共重合単位を導入した変性ＰＶＡであってもよいが、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性の観点からは、共重合単位を導入した変性ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。共重合単量体の種類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル類、酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等に由来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体の含有量は、通常２０モル％以下である。
【００２３】
これらの単量体の中でも、入手のしやすさなどから、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類に由来する単量体が好ましい。
【００２４】
特に、共重合性、溶融紡糸性および繊維の水溶性の観点からエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンの炭素数４以下のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類がより好ましい。炭素数４以下のα−オレフィン類および／またはビニルエーテル類に由来する単位は、ＰＶＡ中に１〜２０モル％存在していることが好ましく、さらに４〜１５モル％が好ましく、６〜１３モル％が特に好ましい。
さらに、α−オレフィンがエチレンである場合において、繊維物性が高くなることから、特にエチレン単位が４〜１５モル％、より好ましくは６〜１３モル％導入された変成ＰＶＡを使用することが好ましい。
【００２５】
本発明で使用されるＰＶＡは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、α,α'-アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎープロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０℃〜１５０℃の範囲が適当である。
【００２６】
本発明に用いられる繊維を構成するＰＶＡには、特定量のアルカリ金属イオン（Ｂ）が含有されている必要があり、その含有割合は、ＰＶＡ（Ａ）１００重量部に対してナトリウムイオン換算で０．０００３〜１重量部であり、０．０００３〜０．８重量部が好ましく、０．０００５〜０．６重量部がより好ましく、０．０００５〜０．５重量部が特に好ましい。アルカリ金属イオンの含有割合が０．０００３重量部未満の場合には、得られた繊維が十分な水溶性を示さず未溶解物が残る場合がある。またアルカリ金属イオンの含有量が１重量部より多い場合には溶融紡糸時の分解及びゲル化が著しく繊維化することができない。アルカリ金属イオンとしては、カリウムイオン、ナトリウムイオン等が挙げられる。
【００２７】
本発明において、特定量のアルカリ金属イオン（Ｂ）をＰＶＡ中に含有させる方法は特に制限されず、ＰＶＡを重合した後にアルカリ金属イオン含有の化合物を添加する方法、ビニルエステルの重合体を溶媒中において鹸化するに際し、鹸化触媒としてアルカリイオンを含有するアルカリ性物質を使用することによりＰＶＡ中にアルカリ金属イオンを配合し、鹸化して得られたＰＶＡを特定の洗浄液で特定条件下で洗浄することにより、ＰＶＡ中に含まれるアルカリ金属イオン含有量を制御する方法などが挙げられるが後者のほうが好ましい。
なお、アルカリ金属イオンの含有量は、原子吸光法で求めることができる。
【００２８】
鹸化触媒として使用するアルカリ性物質としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムがあげられる。鹸化触媒に使用するアルカリ性物質のモル比は、酢酸ビニル単位に対して０．００４〜０．５が好ましく、０．００５〜０．０５が特に好ましい。鹸化触媒は、鹸化反応の初期に一括添加しても良いし、鹸化反応の途中で追加添加しても良い。
【００２９】
鹸化反応の溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどがあげられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく、含水率を０．００１〜１重量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００３〜０．９重量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００５〜０．８重量％に制御したメタノールが特に好ましい。洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エステル、ヘキサン、水などがあげられ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水の単独もしくは混合液がより好ましい。
【００３０】
洗浄液の量としてはアルカリ金属イオン（Ｂ）の含有割合を満足するように設定されるが、通常、ＰＶＡ１００重量部に対して、３００〜１００００重量部が好ましく、５００〜５０００重量部がより好ましい。洗浄温度としては、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。洗浄時間としては２０分間〜１０時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。
【００３１】
本発明に用いられるＰＶＡには、溶融粘度を下げるためや繊維化したときの延伸性・柔軟性を付与するために可塑剤を添加してもよい。可塑剤としては、ＰＶＡのガラス転移点や溶融粘度を低下させうる化合物であれば特に制限はないが、例えば、水、エチレングリコールおよびそのオリゴマー、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、およびそのオリゴマー、ポリプロピレングリコール等のグリコール誘導体、グリセリンおよびそのオリゴマー、ポリグリセリンやグリセリン等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が付加したグリセリン誘導体、ソルビトール、ｗペンタエリスリトール等が挙げられる。なかでもグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール、ペンタエリストール等の多価アルコールおよびその誘導体が好適に使用される。可塑剤の添加量に制限はないが、ＰＶＡ１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部の範囲で可塑剤を添加することが好ましい。
【００３２】
本発明に用いられる繊維を構成するもう一方の成分である、ポリオレフィンとしては、例えばポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレン、アイオノマー、及びこれらの共重合体等を１種類以上用いることができる。耐薬品性と熱接着性の点からはポリプロピレンあるいはポリプロピレンとポリエチレンとを併用することが好ましい。
【００３３】
また本発明の目的や効果を損なわない範囲で、ＰＶＡおよびポリオレフィンには、必要に応じて銅化合物等の等の安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤を重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。特に熱安定剤としてヒンダードフェノール等の有機系安定剤、ヨウ化銅等のハロゲン化銅化合物、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属化合物を添加すると、繊維化の際の溶融滞留安定性が向上するので好ましい。
【００３４】
また必要に応じて平均粒子径が５００ｎｍ以下の微粒子を０．１〜５重量％、重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。微粒子の種類は特に限定する必要はなく、たとえばシリカゲル（コロイダルシリカ）、乾式法シリカ、酸化アルミニウムを含有する乾式法シリカ、粒子表面にアルキル基を有しかつ粒子表面にシラノール基を封鎖した乾式法シリカ、アルミナゾル（コロイダルアルミナ）、酸化チタン、炭酸カルシウムおよびそのゾル（コロイダル炭酸カルシウム）等の不活性微粒子；リン化合物と金属化合物とをＰＶＡの重合反応系で反応析出せしめた内部析出径微粒子などをあげることができる。特に平均粒子径が１５〜７０ｎｍシリカが好ましく、紡糸性、延伸性が向上する。
【００３５】
本発明の電池セパレーターは、以下の工程を組み合わせることにより得られる。すなわち、上記アルカリ金属含有ＰＶＡとポリオレフィンとからなる複合紡糸繊維又は混合紡糸繊維を製造する工程（１）、該繊維からシート状物を製造する工程（２）、該繊維からアルカリ金属含有ＰＶＡを水により抽出除去する工程（３）を（１）（２）（３）又は（１）（３）（２）の順序で行い、次いでシート状物を親水化することにより得ることができる。電池セパレーターの製造のし易さやセパレーターの品質からすると（１）（２）（３）の順序で行うことが好ましい。
【００３６】
本発明において被抽出成分であるＰＶＡ成分（Ｃ）(以下、単に(Ｃ)成分と略記することがある)とポリオレフィン（Ｄ）とからなる溶融紡糸繊維は公知の方法、例えば混合紡糸方法や複合紡糸方法で作ることができる。混合紡糸による方法では、（Ｃ）成分とポリオレフィン（Ｄ）とを、押し出し機で溶融混練し、引き続き紡糸ノズルから吐出させて巻取り、繊維化する。また複合紡糸による方法では、（Ｃ）成分とポリオレフィン（Ｄ）とをそれぞれ別の押出機で溶融混練し、引き続き同一の紡糸ノズルから吐出させて巻き取り繊維化する。
複合紡糸繊維は芯鞘型、海島型、分割型、張合わせ型、これらの組み合わせなど適宜設定することができる。特に（Ｃ）成分が海成分、（Ｄ）成分が島成分となっている海島構造繊維が（Ｃ）成分が繊維表面に露出しており抽出除去し易く、さらに得られる電池セパレーターが極細繊維から構成されることとなるため好ましい。
【００３７】
そして、本発明においては、(Ｃ)成分を除去した後に形成されるポリオレフィン極細繊維の単繊維繊度が０．５デニール以下であることが好ましく、０．５デニールを越えていると電池セパレーターが、緻密で均一かつ十分に絡合されにくく、十分な強度と保液性を有する電池セパレーターが得られない場合がある。
【００３８】
紡糸ノズルから吐出された繊維は、通常、延伸処理される。延伸はノズルから吐出された後に一旦巻き取ってから延伸する場合と、捲き取る前に延伸する場合があるがいずれでもよい。延伸方法は通常熱延伸されるが、熱風、熱板、熱ローラー、水浴等のいずれを用いて行ってもよい。ただし、ＰＶＡは水溶液抽出されやすいので、シート状にしてから抽出する場合には４０℃以上の水浴で延伸することは好ましくなく、水分の影響の少ない熱風で延伸することが好ましい。延伸時にＰＶＡを抽出し、その後に電池セパレーターを形成する場合には５0℃以上の熱水浴で延伸と同時にＰＶＡを抽出しておくこともできる。また延伸時に部分的に抽出しておいてシート状物にした後に残部を完全に抽出してもよい。
【００３９】
本発明の電池セパレーターに用いるシート状物は、繊維をシート状に形成してウエッブとし、ウエッブ内の繊維を絡合し、最終的に熱接着によりボンディングしてシート状物にすることができる。乾式と呼ばれるカーディングやエアレイを含むものと、湿式とよばれる抄紙法からなるものがあるが、何れの方法でも本発明の電池セパレーターに用いるシート状物を製造することができる。
【００４０】
乾式不織布の形態でシート状物を得るためには本発明の（Ｃ）成分とポリオレフィン（Ｄ）とからなる繊維を公知の方法で捲縮・カットして綿状にし、カーディング、絡合した後に（Ｃ）成分を抽出除去して得ることができる。また、カーディング時にバインダー繊維原綿等を目的に応じて混綿することができる。
絡合方法はニードルパンチングによる方法であっても高圧水流絡合処理による方法であってもよい。また織編物を挟んで綿状物をニードルパンチングまたは高圧水流で絡合してもよい。熱水で高圧水流処理すると（Ｃ）成分が溶解／分解除去されると同時に残ったポリオレフィン（Ｄ）からなる極細繊維が水流で絡合されて強度の高い不織布ができるので好ましい。
【００４１】
紙の形態でシート状物を得るためには、（Ｃ）成分とポリオレフィン（Ｄ）とからなる繊維を適当な長さに切断してカットファイバーとし、公知の方法で抄紙して、抄紙後に水溶液等で（Ｃ）成分を抽出除去して得ることができる。抄紙後に（Ｃ）成分を溶解／分解除去する場合には、紙を水溶液の浴に通して除去してもよいし、高圧水流で紙を絡合した後、あるいは絡合しながら除去してもよい。特に熱水で高圧水流絡合処理して除去すると強度の高いシート状物が得られるので好ましい。また、離解するときに水溶液で離解し、（Ｃ）成分を溶解／分解除去して、ポリオレフィン（Ｄ）からなる繊維のみを抄紙してもよい。この場合Ａ（Ｃ）成分のＰＶＡは紙用の水溶性バインダーとしての機能も有しているので、除去量を調節してボンディングし、抄紙した後にＰＶＡを除去してもよい。
【００４２】
ボンディングはサーマルボンドであってもケミカルボンドであってもよいが、耐電解液性の点からサーマルボンドが好ましい。
例えば（Ｃ）成分とポリオレフィン（Ｄ）とからなる複合繊維の綿に融点の低いポリオレフィンの綿を混綿して不織布にした後に、(Ｃ)成分を抽出除去してカレンダー等で熱圧着すると、融点の低いポリオレフィンが融解してボンディングされる。
また(Ｃ)成分と低融点ポリオレフィンとの混合と高融点ポリオレフィンとの複合であれば低融点ポリオレフィンがバインダーになり熱接着できる。
【００４３】
本発明における抽出とは、ＰＶＡが９０％以上抽出された状態をいう。抽出率が９０％よりも低いと抽出後のポリオレフィン繊維が極細になりにくいばかりでなく、緻密で均質な電池セパレーターが得られにくい。ＰＶＡは９５％以上抽出されていることがより好ましく、９７％以上抽出されていることが特に好ましい。抽出量は例えば抽出処理前後の重量変化で調べることができる。
【００４４】
（Ｃ）成分を水溶液で抽出する方法は、シート状物にした後であっても、シート状物にする前であってもよいがシート状物にしてからの方が、形態が安定するので好ましい。さらに（Ｃ）成分の抽出除去はシート状物を親水化処理する前であっても、親水化処理するのと同時であってもよい。
【００４５】
また該(Ｃ)成分を溶解／分解除去するための水溶液は中性でかまわないが、アルカリ水溶液、酸性水溶液、あるいは界面活性剤等を添加した水溶液であってもよい。抽出処理温度は目的に応じて適宜調整すればよいが、処理温度は高いほど処理時間が短くなる。熱水を用いて抽出する場合には、５０℃以上で処理するのが好ましく、８０℃以上で抽出処理を行うのが特に好ましい。
【００４６】
本発明のポリオレフィン繊維からなるセパレーターは親水化処理されていなければならない。親水化処理されていないポリオレフィンは疎水性であるため、電解液の保液性が低く二次電池等に用いることができない。ポリオレフィンを親水化する方法は、発煙硫酸処理等による化学処理、あるいは紫外線照射、電子線照射、γ線照射、プラズマ処理等によるグラフト重合等、親水性の官能基（例えばスルホン基、カルボキシル基あるいはこれらのエステル、水酸基など）をポリオレフィンに導入する方法が知られているが、いずれの方法で行ってもよい。中でもスルホン基はカルボキシル基の２から５倍の親水化能を有し、保存性、安定性の面でも優れていることから特に好ましい。スルホン基の導入法は発煙硫酸処理を行うのが一般的である。
【００４７】
本発明の電池セパレーターは、耐アルカリ性、保液性、耐酸化劣化性、耐酸性に優れ、アルカリ蓄電池、鉛蓄電池、空気電池等に広く用いることができる。アルカリ電池は正極に金属酸化物または金属水酸化物を用いており、負極にカドミニウム、亜鉛、鉄、それらの水酸化物又は水素吸蔵合金を用いているものが多いが、特に繰り返し放充電して使用されるニッケル−カドミニウム電池、ニッケル−水素電池等のアルカリ２次電池用に好適に使用される。
【００４８】
【実施例】
以下に本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％はことわりのない限り重量に関するものである。
【００４９】
［ＰＶＡの分析方法］
ＰＶＡの分析方法は特に記載のない限りはＪＩＳ−Ｋ６７２６に従った。
変性量は変性ポリビニルエステルあるいは変性ＰＶＡを用いて５００ＭＨｚ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）装置による測定から求めた。
アルカリ金属イオンの含有量は原子吸光法で求めた。
【００５０】
［ＰＶＡのトライアッド表示による３連鎖の水酸基量］
ＰＶＡ試料を鹸化度９９．５モル％以上に鹸化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡを用いて、ｄ６−ＤＭＳＯに溶解した試料を500 MHz 1H-NMR(JEOL GX-500)装置により６５℃測定を行った。
ＰＶＡ中のビニルアルコールユニットの水酸基由来のピークはケミカルシフト4.05ppmから4.70ppmの領域に現れ、この積分値をビニルアルコールユニット量(II)とする。ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基はそれぞれアイソタクティシティ連鎖の場合4.54ppm、ヘテロタクティシティ連鎖の場合4.36ppmおよびシンジオタクティシティ連鎖の場合は4.13ppmに現れる。この３者の積分値の和をトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基量（Ｉ）とする。
本発明のＰＶＡのビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００×（Ｉ）／(II)で表される。
【００５１】
［融点］
ＰＶＡの融点は、DSC（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、窒素中、昇温速度10℃/分で250℃まで昇温後室温まで冷却し、再度昇温速度10℃/分で250℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を調べた。
【００５２】
［坪量］
ＪＩＳＰ８１２４に準じて、得られたシートを１０ｃｍ角に切り取り、その重量Ｗを電子天秤（メトラー社：ＡＥ１６０）で測定し、Ｗ／０．０１により坪量（ｇ／ｍ²）を求めた。
【００５３】
［強力・裂断長］
ＪＩＳＰ８１１３に準じて、電池セパレーターを幅１５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切り出した試験片を用いて強力（kg/15cm）を測定し裂断長（km）を求めた。
【００５４】
［透気度］
ＪＩＳＬ１０９６に準じて、セパレーターを２０ｃｍ角に切り出して試験片とし、フラジール型試験機を用いて試験片を通過する空気量(cc/cm²/sec)を求めた。
【００５５】
［耐アルカリ性］
ＪＩＳＰ８１１３に準じて切り出した電池セパレーターの試験片を７０℃の１０％水酸化ナトリウム水溶液中に６０時間浸せき処理した。処理前後のセパレーターの強力(kg/15cm)を測定し、強力の保持率（％）を求めた。
【００５６】
［耐酸化劣化性］
ＪＩＳＰ８１１３に準じて切り出した電池セパレーターの試験片を５％ＫＭｎＯ₄と３０％ＫＯＨを２５０ｃｃ５０ｃｃの割合で混合した５０℃の溶液に１時間浸せき処理した。処理前後のセパレーターの強力(kg/cm)を測定し、その保持率（％）を求めた。
【００５７】
［電解液保持性］
電池セパレーターを５ｃｍ角に切り出した試験片２０℃の３０％ＫＯＨ試験溶液に３０分間浸せき処理し、３０秒間空気中で自然落下による液切りを行った。処理前の試験片の重量Ｗ０と処理後の試験片の重量Ｗ１との重量比（Ｗ１／Ｗ０）をトータルの吸液量（ｇ／ｇ）として求めた。また自然落下による液切りの後に、試験片を１０Ｇの遠心力で１０分間遠心脱水機により脱水し、遠心後の試験片の重量（Ｗ２）と処理前の重量（Ｗ０）との重量比を繊維分の吸液量（ｇ／ｇ）として求めた。
【００５８】
［耐酸性］
ＪＩＳＰ８１１３に準じて切り出した電池セパレーターの試験片を７０℃の１０％硫酸水溶液中に１００時間浸せき処理した。処理前後のセパレーターの強力（ｋｇ／１５ｃｍ）を測定し、強力の保持率（％）を求めた。
【００５９】
実施例１
［エチレン変性ＰＶＡの製造］
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２９．０ｋｇおよびメタノール３１．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が５．９ｋｇ／ｃｍ²となるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液１７０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を５．９ｋｇ／ｃｍ²に、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて６１０ｍｌ／ｈｒでＡＭＶを連続添加して重合を実施した。１０時間後に重合率が７０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が５０％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４６．５ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加して鹸化を行った。アルカリ添加後約２分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、６０℃で１時間放置して鹸化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡを得た。
【００６０】
得られたエチレン変性ＰＶＡの鹸化度は９８．４モル％であった。また該変性ＰＶＡを灰化させた後、酸に溶解したものを用いて原子吸光光度計により測定したナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ１００重量部に対して０．０３重量部であった。
また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定したところ、エチレンの含有量は１０モル％であった。上記のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５で鹸化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置して鹸化を進行させた後、メタノールソックスレーを３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製されたエチレン変性ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳＫ６７２６に準じて測定したところ３３０であった。該精製ＰＶＡの１，２−グリコール結合量および水酸基３連鎖の水酸基の含有量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、それぞれ１．５０モル％および８３％であった。
さらに該精製された変性ＰＶＡの５％水溶液を調整し厚み１０ミクロンのキャスト製フィルムを作成した。該フィルムを８０℃で１日間減圧乾燥を行った後に、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、前述の方法によりＰＶＡの融点を測定したところ２０６℃であった（表１）。
【００６１】
【表１】

【００６２】
得られたＰＶＡとポリプロピレン（Ｓ１０６ＬＡ：グランドポリマー）とをそれぞれ別の押し出し機で溶融混練して、ＰＶＡを海側に、ポリプロピレンが島側になるように２４０℃の紡糸パックに導き、海島複合比率が１：１で島数１６の海島型複合繊維を紡速８００ｍ／ｍｉｎで巻き取った。得られた紡糸原糸を１５０℃の熱風炉で３倍に延伸し（単糸４デニール）、捲縮機で捲縮を付与し５１ｍｍにカットして原綿化した。この原綿と芯鞘バインダー繊維原綿（芯が融点１６０℃のポリプロピレン、鞘が融点１０５℃のポリエチレン、１．５デニール×３５ｍｍ）とを８：２の重量割合で混綿し、ローラーカードでカーディングし、ニードルパンチで絡合して不織布とした。この不織布を９５℃の熱水に１時間浸せきし、変性ＰＶＡを溶解／分解除去してシート状物を得た。このシート状物を発煙硫酸に３０分間浸せきし、水洗乾燥したものを１５０℃でカレンダー処理し、電池セパレーターを得た（ポリプロピレン繊維の平均繊度は０．１３デニール）。得られた電池セパレーターの物性を表２に示す。
また抽出後のＰＶＡを含む廃液は活性汚泥で処理し、河川に放流することができた。
【００６３】
【表２】

【００６４】
実施例２〜１２
実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表１に示すＰＶＡを用い、表２に示した紡糸温度、延伸倍率で繊維化したこと以外は実施例１とまったく同様にして電池セパレーターを得た。得られた電池セパレーターの物性を表２に示す。
【００６５】
比較例１〜５
実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表１に示すＰＶＡを用い、表２に示した紡糸温度、延伸倍率で繊維化したこと以外は実施例１と全く同様にして電池セパレーターを得ようと試みたが得られなかった（表２）。
【００６６】
比較例１に示したＰＶＡを用いると溶融粘度が高すぎるために紡糸パックから十分にポリマーが吐出せず巻き取ることができなかった。比較例２のＰＶＡを用いたものは、溶融粘度が低すぎて曳糸性がなく捲き取れなかった。比較例３ではＰＶＡが熱分解・ゲル化して紡糸性が悪く捲き取れなかった。比較例４では紡糸温度２５０℃ではポリマーが十分に溶融せず粘度が高すぎて紡糸パックから十分にポリマーが吐出しないため、紡糸温度を２７０℃にしたがこの温度ではＰＶＡが熱分解するためと思われるが、紡糸性が悪く巻き取ることができなかった。比較例５ではＰＶＡの結晶性が低下しているためと思われるが、紡糸原糸が一部熱や吸湿で膠着して糸を解じょすることができなかった。
【００６７】
比較例６
実施例１で用いたＰＶＡを製造する際に、実施例１と同様のメタノール洗浄を実施した後、さらにメタノール／水＝９０／１０の混合溶液で洗浄を３回実施したＰＶＡを用いて、実施例１と同様に紡糸した。ゲル化するためか極短時間（約５分）しか巻き取ることができず、また延伸時に断糸が多く電池セパレーターにすることができなかった。
【００６８】
比較例７
実施例１で用いたＰＶＡを製造する際に、メタノール洗浄を実施しなかったＰＶＡを用いて実施例１と同様にして紡糸を試みたが、ＰＶＡが熱分解して捲き取れず電池セパレーターが得られなかった（表２）。
【００６９】
比較例８〜１０
実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表１に示すＰＶＡを用い、表２に示した紡糸温度、延伸倍率で繊維化したこと以外は実施例１と全く同様にして電池セパレーターを得ることを試みた。得られた電池セパレーターの物性を表２に示す。
比較例８に示したＰＶＡを用いるとＰＶＡが熱分解・ゲル化して紡糸性が悪く、極短時間（約５分）しか巻き取ることができず、延伸時には断糸が多発したために電池セパレーターを得ることができなかった。
比較例９では紡糸温度２００℃では溶融粘度が高すぎて紡糸パックから十分にポリマーが吐出しないため、２４０℃で紡糸すると熱分解・ゲル化して紡糸性が悪く、極短時間（約５分）しか巻き取ることができず、また延伸時には断糸が多発して電池セパレーターを得ることができなかった。
比較例１０では紡糸性は非常によくまた不職布も問題無く得られたが、実施例１と同様に９５℃の水中で１時間抽出処理したが、ＰＶＡ成分は膨潤はするものの殆ど溶解しないために本発明の０．５デニール以下のポリオレフィンからなる電池セパレーターを得ることができなかった。
【００７０】
比較例１１
実施例１で用いた変性ＰＶＡの代わりにポリエチレン（ミラソンＦＬ６０：三井化学）を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして溶融紡糸繊維からなる不織布を得た。この不織布を９０℃のトルエンを用いて抽出処理を行い、実施例１と同様にして電池セパレーターを得た。しかしながら抽出処理で熱トルエンを使用するので作業環境が悪いばかりでなく、抽出後のポリエチレンを含む廃液は活性汚泥処理できるものではなかった。得られたセパレーターはポリプロピレンからなる繊維が膠着しており、また強度が低下した劣悪なもであった（表２）。
【００７１】
比較例１２
実施例１で用いた変性ＰＶＡの代わりに固有粘度０．５１（フェノール／テトラクロロエタンの等重量混合溶媒にて３０℃で測定）でスルホイソフタル酸５モル％、エチレングリコール４モル％変性のポリエチレンテレフタレートを用いて２７０℃で紡糸したほかは、実施例１と全く同様にして溶融紡糸繊維からなる不織布を得た。この不織布を９８℃の４０ｇ／ＬのＮａＯＨを用いて抽出処理を行い実施例１と同様にして電池セパレーターを得た。しかしながら抽出処理で熱アルカリを使用するために作業環境が悪いばかりでなく、抽出後の変性ポリエステルの分解物を含む廃液は活性汚泥で処理できるものではなかった。
【００７２】
比較例１３
実施例１で得られた、ＰＶＡを抽出後のシートを発煙硫酸で親水化処理しないで１５０℃でカレンダー処理して電池セパレーターを得た。得られた電池セパレーターの物性を表２に示す。
【００７３】
実施例１３
実施例８で用いたＰＶＡと高密度ポリエチレン（ＨＪ４９０、日本ポリケム）とを押し出し機で７：３の重量割合で溶融混練したものを海側に、別の押し出し機で溶融混練したポリプロピレン（Ｓ１０６ＬＡ）を島側になるようにそれぞれ２２０℃の紡糸パックに導き、海側のＰＶＡとポリエチレンの混合体と島側のポリプロピレンとが１：１の重量割合になるように１６島の海島複合繊維を速度８００ｍ／分で巻き取った。得られた紡糸原糸を１３０℃の熱風炉で２．５倍に延伸し（単糸３デニール）、捲縮機で捲縮を付与し３８ｍｍにカットして原綿化した。この原綿をローラーカードでカーディングし、８０ｋｇ／ｃｍ²の水圧で水流絡合して不織布とした。この不織布を９５℃の熱水に１時間浸せきし、変性ＰＶＡを溶解／分解除去してシート状物を得た（ポリプロピレンの平均繊度は０．０９デニール）。このシート状物を発煙硫酸に３０分間浸せきし、水洗乾燥したものを１５０℃でカレンダー処理し、電池セパレーターを得た。得られた電池セパレーターの物性を表２に示す。
また抽出後のＰＶＡを含む廃液は活性汚泥で処理し、河川に放流することができた。
【００７４】
実施例１４
実施例１で用いたＰＶＡと高密度ポリエチレン（ＨＪ４９０、日本ポリケム）とを押し出し機で６：４の重量割合で溶融混練したものと、別の押し出し機で溶融混練したポリプロピレン（Ｓ１０６ＬＡ）とをそれぞれ２５０℃の紡糸パックに導き、ＰＶＡとポリエチレンの混合体とポリプロピレンとが１：２の比率の１１層（ポリプロピレン６層、ＰＶＡ：ＰＥ５層）の層状貼り合わせ型複合繊維を紡速８００ｍ／ｍｉｎで巻き取った。得られた紡糸原糸を１５０℃の熱風炉で３倍に延伸してカットし、繊度２．５デニール、カット長１５ｍｍのカットファイバーを得た。このカットファイバーを２５℃の水中に投じ撹拌分散させた後にこの分散物を８０メッシュのステンレス製金網を通して抄紙した。この紙を８０ｋｇ／ｃｍ²の水流で複合繊維を分割・絡合し、引き続いて９５℃の熱水に１時間浸せきし、ＰＶＡを溶解／分解除去してシート状物を得た（ポリプロピレンの平均繊度は０．２８デニール）。このシート状物を実施例１と全く同様に親水化処理して電池セパレーターを得た。得られた電池セパレーターの物性を表２に示す。
【００７５】
実施例１５
実施例１で用いたＰＶＡとポリオレフィンとを１：１の比率で同じ押し出し機に投入し、紡糸パックに導いて海島混合紡糸繊維を紡糸速度７００ｍ／ｍｉｎで巻き取った。これを１５５℃の熱風炉で２．５倍に延伸して繊度２．５デニールとし、５１ｍｍにカットして原綿化した。この原綿を用いて実施例１と同様にして芯鞘バインダー繊維を混綿して不織布化、抽出、親水化処理して電池セパレーターを得た（ポリプロピレンの平均繊度は０．０１デニール）。得られた電池セパレーターの物性を表２に示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a battery separator made of ultrafine hydrophilic polyolefin fibers, and more particularly to a method for easily producing a battery separator that is thin and dense and excellent in liquid retention.
[0002]
[Prior art]
As the alkaline battery separator, a nonwoven fabric made of aliphatic polyamide or polyolefin is generally used.
Aliphatic polyamides have excellent alkali resistance, high hydrophilicity and excellent electrolyte retention, but they lack chemical stability and are oxidized and decomposed in electrolytes. In the alkaline battery used as the separator, there is a problem that self-discharge increases as the separator is decomposed, and that the cycle life is shortened in the field of secondary batteries that are repeatedly charged and discharged at a high temperature. Polyolefins are excellent in alkali resistance and oxidation degradation resistance, but are poor in hydrophilicity, so that the retention of the electrolytic solution is low, and the charge / discharge reaction of the positive electrode and the negative electrode cannot proceed efficiently. Therefore, in order to improve the low electrolyte solution retention of polyolefin, those in which hydrophilic functional groups (for example, sulfone group, carboxyl group, etc.) are introduced into polyolefin are used.
[0003]
Battery separators are required to be thinned as the battery becomes lighter and smaller. In order to reduce the thickness, the thickness may be reduced. However, in order to reduce the thickness while maintaining the original insulating performance and strength of the separator, it is necessary to make a separator with a dense nonwoven fabric having a thin fiber diameter. Moreover, since the fiber diameter which comprises a nonwoven fabric can be made small and the liquid retention improvement using a capillary phenomenon can also be anticipated by making the space | gap of a nonwoven fabric small, the method of manufacturing the separator which consists of an ultrafine fiber is proposed.
[0004]
For example, a separator made of fine denier polyolefin fibers has been proposed in which a nonwoven fabric is made from split type composite fibers made of polyethylene and polypropylene and entangled with a water stream or the like, and at the same time, each component is split. Alternatively, a separator made of ultrafine fibers of polyolefin obtained by dissolving and removing another polymer from a composite spun fiber of polyolefin and another polymer having different solubility from polyolefin has also been proposed.
[0005]
However, in the method of dividing the fiber by the water flow, the fiber is easily broken by the water flow, so it is divided when making the cut fiber and becomes lumpy at the time of paper making, or divided when making the nonwoven using a card. Nep could be made, and it was difficult to obtain a thin and homogeneous separator.
Moreover, the method of extracting one component of the composite fiber with a solvent or the like to obtain the ultrafine fiber of polyolefin uses a solvent, so the working environment of the extraction process is dangerous. Further, even in the method using alkali extraction, for example, a terephthalic acid is contained in the waste liquid after dissolution of the easily alkali-soluble polyester, so that a special recovery facility is required.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and to provide a battery separator that is made of ultrafine hydrophilic polyolefin fibers and is thin and dense and excellent in liquid retention. Furthermore, according to the present invention, by using a specific polyvinyl alcohol, it becomes possible to stably spin a melt composite spun fiber or a melt-mixed spun fiber containing polyvinyl alcohol as one component, which has been extremely difficult to melt-spin in the past. In addition, it is industrially possible to extract one component from a fiber using water, and to provide a battery separator utilizing this.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention includes the following steps (1) to (3).
(1) The degree of polymerization is 200 to 500, the degree of saponification is 90 to 99.99 mol%, the molar fraction of the central hydroxyl group of three hydroxyl groups by triad display with respect to the vinyl alcohol unit is 70 to 99.9 mol%, and the melting point Alkali metal-containing polyvinyl alcohol (C) and polyolefin (containing 0.0003 to 1 part by weight of alkali metal ion (B) in terms of sodium to 100 parts by weight of polyvinyl alcohol (A) having a temperature of 160 to 230 ° C. A step of producing a melt-spun fiber comprising:
(2) A step of converting the fiber obtained in step (1) into a sheet-like product,
(3) A step of extracting and removing the component (C) with water from the fiber obtained in the step (1),
In the order of (1), (2), (3) or the order of (1), (3), (2), and then hydrophilizing the sheet-like material, It is.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
First, polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA) constituting the fibers used in the present invention is not only PVA homopolymer, but also modified PVA in which a functional group is introduced by copolymerization, terminal modification, and post-reaction. Include.
[0009]
The PVA used in the present invention has a viscosity average polymerization degree (hereinafter simply referred to as polymerization degree) of 200 to 500, preferably 230 to 470, and particularly preferably 250 to 450. When the degree of polymerization is less than 200, the melt viscosity is too low and the stringiness is low, so that it cannot be wound. When the degree of polymerization exceeds 500, the melt viscosity is too high and the polymer cannot be discharged from the spinning nozzle. Moreover, by using PVA having a low polymerization degree of 500 or less, not only the dissolution rate is increased when dissolving in an aqueous solution, but also the shrinkage rate when the PVA component is dissolved can be reduced.
[0010]
The degree of polymerization (P) of PVA is measured according to JIS-K6726. That is, after re-saponifying and purifying PVA, it is obtained by the following equation from the intrinsic viscosity [η] measured in water at 30 ° C.
P = ([η] × 10^Three/8.29)^{(1 / 0.62)}
[0011]
The saponification degree of the PVA used in the present invention should be 90-99.99 mol%. 93 to 99.98 mol% is preferable, 94 to 99.97 mol% is more preferable, and 96 to 99.96 mol% is particularly preferable. When the degree of saponification is less than 90 mol%, not only the thermal stability of PVA is poor, but thermal decomposition and gelation occur and satisfactory melt spinning cannot be performed, and depending on the type of copolymerization monomer described later, The water solubility is lowered, and the battery separator of the present invention may not be obtained.
On the other hand, PVA having a saponification degree greater than 99.99 mol% cannot be produced stably and cannot be stably made into fibers.
[0012]
The PVA used in the present invention has biodegradability, and is decomposed into water and carbon dioxide when treated with activated sludge or buried in soil. The activated sludge method is preferable for the treatment of the waste liquid after dissolving PVA. When the PVA aqueous solution is continuously treated with activated sludge, it is decomposed in 2 days to 1 month. Moreover, since PVA used for this invention has low combustion heat and the load with respect to an incinerator is small, you may incinerate PVA by drying the waste_water | drain which melt | dissolved PVA.
[0013]
From the viewpoint of biodegradability, the saponification degree of the PVA is preferably 90 to 99.99 mol%, more preferably 92 to 99.98 mol%, and particularly preferably 93 to 99.97 mol%.
[0014]
The PVA used in the present invention needs to have a molar fraction of the central hydroxyl group of the three-hydroxyl group by triad display with respect to the vinyl alcohol unit of 70 to 99.9 mol%. The central hydroxyl group of the three-hydroxyl group represented by triad is a peak reflecting the tacticity of triad of hydroxyl proton measured by a 500 MHz 1H-NMR (JEOL GX-500) apparatus in a d6-DMSO solution of PVA at 65 ° C. (I ).
Peak (I) is represented by the sum of the triad-represented isotacticity chain (4.54 ppm), heterotacticity chain (4.36 ppm) and syndiotacticity chain (4.13 ppm) of the hydroxyl group of PVA, all Since the peak (II) of the hydroxyl group in the vinyl alcohol unit of the present invention appears in the region of a chemical shift of 4.05 ppm to 4.70 ppm, the mole fraction of the central hydroxyl group of the hydroxyl group 3 chain by triad display for the vinyl alcohol unit of the present invention is: It is represented by 100 × (I) / (II).
[0015]
In the present invention, by controlling the amount of the central hydroxyl group of the hydroxyl group 3 chain, various physical properties related to water such as water solubility and hygroscopicity of PVA, physical properties related to fibers such as strength, elongation, elastic modulus, melting point, melting Various physical properties related to melt spinnability such as viscosity can be controlled. This is presumably because the central hydroxyl group of the three-hydroxyl group represented by triad is rich in crystallinity and exhibits the features of PVA.
[0016]
In the fiber of the present invention, the content of the central hydroxyl group of the three-hydroxyl group represented by triad display of PVA is 70 to 99.9 mol%, preferably 72 to 99 mol%, more preferably 74 to 97 mol%, and more preferably 75 to 96. More preferred is mol%, particularly preferred is 76 to 95 mol%.
When the content of the central hydroxyl group of the three-hydroxyl group represented by PVA triad is less than 70 mol%, the crystallinity of the polymer is lowered, and a satisfactory thermoplastic fiber with poor spinnability during melt spinning can be obtained. Absent. Moreover, the battery separator which is the object of the present invention may not be obtained.
When the content of the central hydroxyl group of the hydroxyl group 3 chain by PVA triad display is larger than 99.9 mol%, it is necessary to increase the melt spinning temperature because of the high melting point of the polymer. The thermal stability of the polymer is poor, causing decomposition, gelation, and coloration of the polymer.
[0017]
When the PVA of the present invention is ethylene-modified PVA, the effect of the present invention is further enhanced by satisfying the following formula.
−1.5 × Et + 100 ≦ Molar fraction ≦ −Et + 85
Here, the mole fraction (unit: mole%) represents the mole fraction of the central hydroxyl group of the three-hydroxyl group by triad display with respect to the vinyl alcohol unit, and Et is the ethylene content (unit: mole%) contained in the vinyl alcohol polymer. ).
[0018]
The melting point (Tm) of PVA used in the present invention is 160 to 230 ° C, preferably 170 to 227 ° C, more preferably 175 to 224 ° C, and particularly preferably 180 to 220 ° C. When the melting point is lower than 160 ° C., the crystallinity of PVA is lowered and the fiber strength is lowered, and at the same time, the thermal stability of PVA is deteriorated, and there is a case where the fiber cannot be formed.
On the other hand, when the melting point exceeds 230 ° C., the melt spinning temperature becomes high, and the spinning temperature and the decomposition temperature of PVA are close to each other, so that the fiber cannot be stably combined with polyolefin.
[0019]
The melting point of PVA is that when DSC is used, the temperature is raised to 250 ° C. in nitrogen at a heating rate of 10 ° C./min, cooled to room temperature, and then heated again to 250 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. It means the temperature at the peak top of the endothermic peak indicating the melting point of PVA.
[0020]
The 1,2-glycol bond content of the polyvinyl alcohol used in the present invention is preferably 1.2 to 2.0 mol%, more preferably 1.25 to 1.95 mol%, and 1.3 to 1. 9 mol% is particularly preferred.
When the amount of 1,2-glycol bonds of PVA is less than 1.2 mol%, not only the biodegradability of PVA is deteriorated, but also the melt viscosity is too high and the spinnability may be deteriorated. When the 1,2-glycol bond content of PVA is 2.0 mol% or more, the thermal stability of PVA may be deteriorated and the spinnability may be lowered.
The 1,2-glycol bond content of PVA can be determined from the NMR peak. After saponification to a degree of saponification of 99.9 mol or more, the sample was thoroughly washed with methanol, then dried at 90 ° C. under reduced pressure for 2 days, dissolved in DMSO-D6 and a few drops of trifluoroacetic acid added to a 500 MHz proton NMR It measures at 80 degreeC using (JEOL GX-500).
The methine-derived peak of vinyl alcohol unit is assigned to 3.2 to 4.0 ppm (integrated value A), and the peak derived from one methine of 1,2-glycol bond is assigned to 3.25 ppm (integrated value B). The 1,2-glycol bond content can be calculated. Here, Δ represents the amount of modification (mol%).
1,2-glycol bond content (mol%) = 100B / {100A / (100-Δ)}
[0021]
PVA is obtained by saponifying vinyl ester units. Vinyl compound monomers for forming vinyl ester units include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valenate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate and Examples thereof include vinyl versatate, and among these, vinyl acetate is preferable from the viewpoint of obtaining PVA.
[0022]
The polymer constituting the polyvinyl alcohol fiber of the present invention may be a homopolymer of polyvinyl alcohol or a modified PVA introduced with copolymerized units, but from the viewpoint of melt spinnability, water solubility, and fiber properties. It is preferable to use a modified polyvinyl alcohol having a copolymer unit introduced therein. Examples of the comonomer include α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, and 1-hexene, acrylic acid and salts thereof, methyl acrylate, ethyl acrylate, and acrylic acid n- Acrylic acid esters such as propyl and i-propyl acrylate, methacrylic acid and salts thereof, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, methacrylic acid esters such as i-propyl methacrylate, acrylamide, N- Acrylamide derivatives such as methyl acrylamide and N-ethyl acrylamide, methacrylamide derivatives such as methacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl methacrylamide, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl Nyl ether, vinyl ethers such as n-butyl vinyl ether, ethylene glycol vinyl ether, 1,3-propanediol vinyl ether, hydroxy group-containing vinyl ethers such as 1,4-butanediol vinyl ether, allyl acetate, propyl allyl ether, butyl allyl ether, Allyl ethers such as hexyl allyl ether, monomers having an oxyalkylene group, vinylsilyls such as vinyltrimethoxysilane, isopropenyl acetate, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexene -1-ol, 7-octen-1-ol, 9-decene-1-ol, hydroxy group-containing α-olefins such as 3-methyl-3-buten-1-ol, fumaric acid, maleic acid, itacon Acid, maleic anhydride Monomers having a carboxyl group derived from phthalic anhydride, trimellitic anhydride or itaconic anhydride; derived from ethylenesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, etc. Monomers having a sulfonic acid group: vinyloxyethyltrimethylammonium chloride, vinyloxybutyltrimethylammonium chloride, vinyloxyethyldimethylamine, vinyloxymethyldiethylamine, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, N-acrylamidoethyltrimethylammonium chloride N-acrylamide dimethylamine, allyltrimethylammonium chloride, methallyltrimethylammonium chloride, dimethylallylamine, ali And monomers having a cationic group derived from ruethylamine or the like. The content of these monomers is usually 20 mol% or less.
[0023]
Among these monomers, α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 1-hexene, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl are available because of their availability. Vinyl ethers such as vinyl ether, n-butyl vinyl ether, ethylene glycol vinyl ether, 1,3-propanediol vinyl ether, hydroxy group-containing vinyl ethers such as 1,4-butanediol vinyl ether, allyl acetate, propyl allyl ether, butyl allyl ether, Allyl ethers such as hexyl allyl ether, monomers having an oxyalkylene group, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol, 7-octen-1-ol, 9 Decene-1-ol, 3-methyl-3-buten-1-monomer derived from α- olefins hydroxy group-containing ol are preferred.
[0024]
Particularly, from the viewpoints of copolymerizability, melt spinnability and water solubility of the fibers, ethylene, propylene, 1-butene, isobutene having 4 or less carbon atoms, olefins, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i- Vinyl ethers such as propyl vinyl ether and n-butyl vinyl ether are more preferable. The unit derived from α-olefins having 4 or less carbon atoms and / or vinyl ethers is preferably present in PVA in an amount of 1 to 20 mol%, more preferably 4 to 15 mol%, and 6 to 13 mol%. Is particularly preferred.
Furthermore, when the α-olefin is ethylene, it is preferable to use a modified PVA into which ethylene units are introduced in an amount of 4 to 15 mol%, more preferably 6 to 13 mol%, since the fiber properties are improved.
[0025]
Examples of the PVA used in the present invention include known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. Among them, a bulk polymerization method or a solution polymerization method in which polymerization is performed without solvent or in a solvent such as alcohol is usually employed. Examples of alcohol used as a solvent during solution polymerization include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol. As initiators used for copolymerization, α, α′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-valeronitrile), benzoyl peroxide, n-propyl peroxycarbonate And known initiators such as azo initiators or peroxide initiators. Although there is no restriction | limiting in particular about superposition | polymerization temperature, The range of 0 to 150 degreeC is suitable.
[0026]
The PVA constituting the fiber used in the present invention needs to contain a specific amount of alkali metal ions (B), and the content ratio is in terms of sodium ions with respect to 100 parts by weight of PVA (A). 0.0003 to 1 part by weight, preferably 0.0003 to 0.8 part by weight, more preferably 0.0005 to 0.6 part by weight, and particularly preferably 0.0005 to 0.5 part by weight. When the content ratio of alkali metal ions is less than 0.0003 parts by weight, the obtained fiber may not exhibit sufficient water solubility and an undissolved product may remain. On the other hand, when the content of alkali metal ions is more than 1 part by weight, decomposition and gelation during melt spinning cannot be remarkably made into fibers. Examples of the alkali metal ion include potassium ion and sodium ion.
[0027]
In the present invention, the method for containing a specific amount of alkali metal ions (B) in PVA is not particularly limited. A method of adding a compound containing alkali metal ions after polymerizing PVA, a polymer of vinyl ester in a solvent. In the saponification, by using an alkaline substance containing an alkali ion as a saponification catalyst, an alkali metal ion is blended in the PVA, and the PVA obtained by saponification is washed with a specific cleaning solution under a specific condition. A method of controlling the content of alkali metal ions contained in PVA can be mentioned, but the latter is preferred.
The content of alkali metal ions can be determined by atomic absorption method.
[0028]
Examples of the alkaline substance used as the saponification catalyst include potassium hydroxide and sodium hydroxide. The molar ratio of the alkaline substance used for the saponification catalyst is preferably from 0.004 to 0.5, particularly preferably from 0.005 to 0.05, based on the vinyl acetate unit. The saponification catalyst may be added all at the beginning of the saponification reaction, or may be added in the middle of the saponification reaction.
[0029]
Examples of the saponification solvent include methanol, methyl acetate, diethyl sulfoxide, dimethylformamide and the like. Among these solvents, methanol is preferable, methanol whose water content is controlled to 0.001 to 1% by weight is more preferable, methanol whose water content is controlled to 0.003 to 0.9% by weight is more preferable, and water content is Methanol controlled to 0.005 to 0.8% by weight is particularly preferable. Examples of the cleaning liquid include methanol, acetone, methyl acetate, acetic acid ester, hexane, and water. Among these, methanol, methyl acetate, and water alone or a mixed liquid are more preferable.
[0030]
Although it sets so that the content rate of an alkali metal ion (B) may be satisfied as a quantity of a washing | cleaning liquid, Usually, 300-10000 weight part is preferable with respect to 100 weight part of PVA, and 500-5000 weight part is more preferable. As washing | cleaning temperature, 5-80 degreeC is preferable and 20-70 degreeC is more preferable. The washing time is preferably 20 minutes to 10 hours, and more preferably 1 hour to 6 hours.
[0031]
A plasticizer may be added to the PVA used in the present invention in order to lower the melt viscosity or to impart stretchability and flexibility when fiberized. The plasticizer is not particularly limited as long as it is a compound that can lower the glass transition point and melt viscosity of PVA. For example, water, ethylene glycol and its oligomer, polyethylene glycol, propylene glycol, and its oligomer, polypropylene glycol, etc. Glycerin derivatives, glycerin and oligomers thereof, glycerin derivatives obtained by adding ethylene oxide, propylene oxide or the like to polyglycerin or glycerin, sorbitol, w pentaerythritol, and the like. Of these, polyhydric alcohols such as glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, sorbitol, pentaerythritol and derivatives thereof are preferably used. Although there is no restriction | limiting in the addition amount of a plasticizer, It is preferable to add a plasticizer in the range of 0.01-100 weight part with respect to 100 weight part of PVA.
[0032]
As the polyolefin which is the other component constituting the fiber used in the present invention, for example, one or more kinds of polypropylene, polymethylpentene, polyethylene, ionomer, and copolymers thereof can be used. From the viewpoint of chemical resistance and thermal adhesiveness, it is preferable to use polypropylene or a combination of polypropylene and polyethylene.
[0033]
Further, as long as the purpose and effect of the present invention are not impaired, PVA and polyolefin may include a stabilizer such as a copper compound, a colorant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, and an antistatic agent as necessary. In addition, a flame retardant, a plasticizer, a lubricant, and a crystallization rate retarder can be added during the polymerization reaction or in a subsequent step. Addition of an organic stabilizer such as hindered phenol, a copper halide compound such as copper iodide, and an alkali metal halide compound such as potassium iodide as heat stabilizers improves the melt retention stability during fiberization. This is preferable.
[0034]
Moreover, 0.1-5 weight% of microparticles | fine-particles with an average particle diameter of 500 nm or less can be added as needed at the time of a polymerization reaction or a subsequent process. The type of fine particles need not be particularly limited, for example, silica gel (colloidal silica), dry silica, dry silica containing aluminum oxide, dry method having alkyl groups on the particle surface and blocking silanol groups on the particle surface. Inactive fine particles such as silica, alumina sol (colloidal alumina), titanium oxide, calcium carbonate, and sol (colloidal calcium carbonate); I can give you. In particular, silica having an average particle diameter of 15 to 70 nm is preferable, and spinnability and stretchability are improved.
[0035]
The battery separator of the present invention can be obtained by combining the following steps. That is, the step (1) for producing a composite spun fiber or mixed spun fiber comprising the alkali metal-containing PVA and polyolefin, the step (2) for producing a sheet-like product from the fiber, and the alkali metal-containing PVA from the fiber The step (3) of extracting and removing by (1), (2), (3) or (1), (3), and (2) is performed in this order, and then the sheet-like material is hydrophilized. From the viewpoint of ease of manufacture of the battery separator and the quality of the separator, it is preferable to carry out in the order of (1), (2) and (3).
[0036]
In the present invention, a melt-spun fiber comprising a PVA component (C) (hereinafter simply abbreviated as (C) component) and a polyolefin (D), which are components to be extracted, is a known method such as a mixed spinning method or a composite It can be made by a spinning method. In the method by mixed spinning, the component (C) and the polyolefin (D) are melt-kneaded by an extruder, and subsequently discharged from a spinning nozzle, wound up, and fiberized. In the composite spinning method, the component (C) and the polyolefin (D) are melted and kneaded by different extruders and subsequently discharged from the same spinning nozzle to form a wound fiber.
The composite spun fiber can be appropriately set such as a core-sheath type, a sea-island type, a split type, a laminated type, and a combination thereof. In particular, the sea-island structure fiber in which the component (C) is a sea component and the component (D) is an island component is easy to extract and remove because the component (C) is exposed on the fiber surface, and the obtained battery separator is made of ultrafine fibers. Since it will be comprised, it is preferable.
[0037]
And in the present invention, it is preferable that the single fiber fineness of the polyolefin ultrafine fiber formed after removing the component (C) is 0.5 denier or less, and if it exceeds 0.5 denier, the battery separator is, There is a case where a battery separator having a sufficient strength and a liquid retaining property cannot be obtained because it is dense, uniform and hardly entangled.
[0038]
The fiber discharged from the spinning nozzle is usually drawn. Stretching may be performed either after winding up after being discharged from the nozzle and then stretching, or stretching before scooping. The stretching method is usually hot stretching, but may be performed using any of hot air, a hot plate, a hot roller, a water bath, and the like. However, since PVA is easily extracted with an aqueous solution, when it is extracted after being formed into a sheet, it is not preferable to stretch in a water bath of 40 ° C. or higher, and it is preferable to stretch with hot air having little influence of moisture. When extracting PVA at the time of extending | stretching and forming a battery separator after that, PVA can also be extracted simultaneously with extending | stretching with a 50 degreeC or more hot water bath. Moreover, after extracting partially at the time of extending | stretching and making it a sheet form, you may extract a remainder completely.
[0039]
The sheet-like material used for the battery separator of the present invention can be formed into a sheet-like material by forming fibers into a sheet to form a web, entangle the fibers in the web, and finally bonding by thermal bonding. There are those including carding and air lay called dry type and those made of paper making method called wet type, and any method can produce a sheet-like material used for the battery separator of the present invention.
[0040]
In order to obtain a sheet-like material in the form of a dry nonwoven fabric, the fibers comprising the component (C) of the present invention and the polyolefin (D) are crimped and cut into a cotton shape by a known method, and carded and entangled. It can be obtained by extracting and removing the component (C) later. In addition, binder fiber raw cotton or the like can be mixed according to the purpose during carding.
The entanglement method may be a method by needle punching or a method by high-pressure water entanglement treatment. Further, the cotton-like material may be entangled by needle punching or high-pressure water flow with the woven or knitted fabric interposed therebetween. High pressure water treatment with hot water is preferable because component (C) is dissolved / decomposed and removed, and at the same time, the remaining ultrafine fibers made of polyolefin (D) are entangled with water to form a high strength nonwoven fabric.
[0041]
In order to obtain a sheet-like material in the form of paper, the fiber comprising the component (C) and the polyolefin (D) is cut to an appropriate length to form cut fibers, and paper is made by a known method. The component (C) can be obtained by extracting and removing the same. When the component (C) is dissolved / decomposed and removed after papermaking, the paper may be removed by passing it through an aqueous solution bath, or it may be removed after being entangled with the high-pressure water stream or entangled. Good. In particular, it is preferable to remove it by hot water entanglement treatment with hot water because a sheet having a high strength can be obtained. In addition, when the fiber is disaggregated, it may be disaggregated with an aqueous solution, and the component (C) may be dissolved / decomposed and removed, and only the fiber made of the polyolefin (D) may be made. In this case, the PVA of the component A (C) also has a function as a water-soluble binder for paper. Therefore, the PVA may be removed after bonding by adjusting the removal amount and making paper.
[0042]
The bonding may be a thermal bond or a chemical bond, but a thermal bond is preferable from the viewpoint of resistance to an electrolytic solution.
For example, after blending a low-melting-point polyolefin cotton with a composite fiber cotton composed of component (C) and polyolefin (D) to make a non-woven fabric, the component (C) is extracted and removed by thermo-compression using a calendar or the like. A low-polyolefin is melted and bonded.
Further, if the mixture of the component (C) and the low melting point polyolefin is combined with the high melting point polyolefin, the low melting point polyolefin becomes a binder and can be thermally bonded.
[0043]
Extraction in the present invention refers to a state in which 90% or more of PVA has been extracted. When the extraction rate is lower than 90%, not only the polyolefin fibers after extraction are hardly made fine, but also a dense and homogeneous battery separator is hardly obtained. It is more preferable that 95% or more of PVA is extracted, and it is particularly preferable that 97% or more of PVA is extracted. The amount of extraction can be examined, for example, by the change in weight before and after the extraction process.
[0044]
The method of extracting the component (C) with an aqueous solution may be after the sheet is formed or before the sheet is formed, but the form is more stable after the sheet is formed. preferable. Furthermore, the component (C) may be extracted and removed before the sheet is hydrophilized or simultaneously with the hydrophilization.
[0045]
The aqueous solution for dissolving / decomposing and removing the component (C) may be neutral, but may be an alkaline aqueous solution, an acidic aqueous solution, or an aqueous solution to which a surfactant or the like is added. The extraction processing temperature may be appropriately adjusted according to the purpose, but the processing time becomes shorter as the processing temperature is higher. When extracting using hot water, it is preferable to process at 50 degreeC or more, and it is especially preferable to perform an extraction process at 80 degreeC or more.
[0046]
The separator made of the polyolefin fiber of the present invention must be hydrophilized. Since polyolefin which has not been subjected to hydrophilic treatment is hydrophobic, it has a low electrolyte retention and cannot be used in a secondary battery or the like. Hydrophilic methods for hydrophilizing polyolefin include hydrophilic functional groups (for example, sulfone groups, carboxyl groups, or the like) such as chemical treatment by fuming sulfuric acid treatment or the like, or graft polymerization by ultraviolet ray irradiation, electron beam irradiation, γ ray irradiation, plasma treatment, etc. Are known, but any method may be used. Among them, the sulfone group is particularly preferable because it has a hydrophilizing ability 2 to 5 times that of the carboxyl group and is excellent in terms of storage stability and stability. As a method for introducing a sulfone group, a fuming sulfuric acid treatment is generally performed.
[0047]
The battery separator of the present invention is excellent in alkali resistance, liquid retention, oxidation deterioration resistance, and acid resistance, and can be widely used for alkaline storage batteries, lead storage batteries, air batteries and the like. Alkaline batteries often use metal oxides or metal hydroxides for the positive electrode and cadmium, zinc, iron, their hydroxides or hydrogen storage alloys for the negative electrode. It is suitably used for alkaline secondary batteries such as nickel-cadmium batteries and nickel-hydrogen batteries used.
[0048]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “part” and “%” relate to weight unless otherwise specified.
[0049]
[Analysis method of PVA]
The analysis method of PVA followed JIS-K6726 unless otherwise specified.
The amount of modification is 500 MHz using modified polyvinyl ester or modified PVA.
It calculated | required from the measurement by 1H-NMR (JEOL GX-500) apparatus.
The content of alkali metal ions was determined by atomic absorption method.
[0050]
[Amount of 3-chain hydroxyl groups by triad display of PVA]
A PVA sample was saponified to a saponification degree of 99.5 mol% or more, thoroughly washed with methanol, and then dried at 90 ° C. under reduced pressure for 2 days. A sample dissolved in d6-DMSO was subjected to 500 MHz 1H-NMR ( JEOL GX-500) was used to measure at 65 ° C.
The peak derived from the hydroxyl group of the vinyl alcohol unit in PVA appears in the region of a chemical shift of 4.05 ppm to 4.70 ppm, and this integrated value is taken as the amount of vinyl alcohol unit (II). The central hydroxyl group of the 3-hydroxyl group represented by the triad display of PVA appears at 4.54 ppm in the case of isotacticity linkage, 4.36 ppm in the case of heterotacticity linkage, and 4.13 ppm in the case of syndiotacticity linkage, respectively. The sum of these three integral values is defined as the central hydroxyl group amount (I) of the three hydroxyl groups represented by triad display.
The molar fraction of the central hydroxyl group of three hydroxyl groups by triad display with respect to the vinyl alcohol unit of the PVA of the present invention is represented by 100 × (I) / (II).
[0051]
[Melting point]
The melting point of PVA was increased to 250 ° C. in DS using a DSC (Mettler, TA3000) at a heating rate of 10 ° C./min in nitrogen and then cooled to room temperature. The temperature at the top of the endothermic peak indicating the melting point of PVA when the temperature was raised was examined.
[0052]
[Basis weight]
In accordance with JIS P8124, the obtained sheet was cut into a 10 cm square, and its weight W was measured with an electronic balance (Mettler: AE160), and the basis weight (g / m) was measured using W / 0.01.²)
[0053]
[Strong and tear length]
According to JIS P8113, the strength (kg / 15 cm) was measured using a test piece obtained by cutting the battery separator into a width of 15 mm and a length of 250 mm, and the breaking length (km) was determined.
[0054]
[Air permeability]
According to JIS L1096, a separator is cut into a 20 cm square to form a test piece, and the amount of air passing through the test piece using a Frazier type tester (cc / cm²/ sec).
[0055]
[Alkali resistance]
A battery separator specimen cut out according to JIS P8113 was immersed in a 10% aqueous sodium hydroxide solution at 70 ° C. for 60 hours. The strength (kg / 15 cm) of the separator before and after the treatment was measured and the strength retention (%) was determined.
[0056]
[Oxidation resistance]
A battery separator test piece cut out in accordance with JIS P8113 was replaced with 5% KMnO._FourAnd 30% KOH were mixed at a rate of 250 cc and 50 cc at 50 ° C. for 1 hour. The strength (kg / cm) of the separator before and after the treatment was measured, and the retention rate (%) was obtained.
[0057]
[Electrolytic solution retention]
A test piece obtained by cutting the battery separator into 5 cm squares was immersed in a 30% KOH test solution at 20 ° C. for 30 minutes, and the liquid was removed by natural dropping in air for 30 seconds. The weight ratio (W1 / W0) between the weight W0 of the test piece before treatment and the weight W1 of the test piece after treatment was determined as a total liquid absorption amount (g / g). In addition, after draining by natural fall, the test piece is dehydrated with a centrifugal dehydrator for 10 minutes with a centrifugal force of 10 G, and the weight ratio of the weight of the test piece after centrifugation (W2) to the weight before treatment (W0) is defined as fiber. It was calculated | required as the amount of liquid absorption (g / g) of a minute.
[0058]
[Acid resistance]
A battery separator specimen cut out according to JIS P8113 was immersed in a 10% sulfuric acid aqueous solution at 70 ° C. for 100 hours. The strength (kg / 15 cm) of the separator before and after the treatment was measured, and the strength retention (%) was determined.
[0059]
Example 1
[Production of ethylene-modified PVA]
A 100 L pressure reactor equipped with a stirrer, nitrogen inlet, ethylene inlet and initiator addition port was charged with 29.0 kg of vinyl acetate and 31.0 kg of methanol, heated to 60 ° C., and then nitrogen bubbling for 30 minutes. The inside was replaced with nitrogen. The reactor pressure is then 5.9 kg / cm²Ethylene was introduced and charged so that Prepare a 2.8 g / L solution of 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (AMV) dissolved in methanol as an initiator, and perform nitrogen replacement by bubbling with nitrogen gas. did. After adjusting the temperature inside the polymerization tank to 60 ° C., 170 ml of the initiator solution was injected to start polymerization. During the polymerization, ethylene was introduced and the reactor pressure was 5.9 kg / cm.²The polymerization temperature was maintained at 60 ° C., and AMV was continuously added at 610 ml / hr using the above initiator solution to carry out the polymerization. After 10 hours, when the polymerization rate reached 70%, the polymerization was stopped by cooling. After the reaction vessel was opened to remove ethylene, nitrogen gas was bubbled to completely remove ethylene. Next, unreacted vinyl acetate monomer was removed under reduced pressure to obtain a methanol solution of polyvinyl acetate. 46.5 g (in polyvinyl acetate) was added to 200 g of polyvinyl acetate in methanol (100 g of polyvinyl acetate in the solution) adjusted to a concentration of 50% by adding methanol to the obtained polyvinyl acetate solution. Saponification was performed by adding an alkaline solution (NaOH in 10% methanol) having a molar ratio (MR) of 0.10 to the vinyl acetate unit. About 2 minutes after the addition of the alkali, the gelled system was pulverized with a pulverizer and allowed to stand at 60 ° C. for 1 hour to allow saponification to proceed, and then 1000 g of methyl acetate was added to neutralize the remaining alkali. After confirming the end of neutralization using a phenolphthalein indicator, 1000 g of methanol was added to the white solid PVA obtained by filtration, and the mixture was left to wash at room temperature for 3 hours. After repeating the above washing operation three times, the PVA obtained by centrifugal drainage was left in a dryer at 70 ° C. for 2 days to obtain dry PVA.
[0060]
The saponification degree of the obtained ethylene-modified PVA was 98.4 mol%. Further, after the modified PVA was incinerated, the sodium content measured by an atomic absorption photometer using a material dissolved in an acid was 0.03 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified PVA.
In addition, after removing the unreacted vinyl acetate monomer after polymerization, a methanol solution of polyvinyl acetate obtained by precipitation in n-hexane and reprecipitation purification by dissolving with acetone was performed three times, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 days. To obtain purified polyvinyl acetate. When the polyvinyl acetate was dissolved in DMSO-d6 and measured at 80 ° C. using 500 MHz proton NMR (JEOL GX-500), the ethylene content was 10 mol%. After saponifying the above methanol solution of polyvinyl acetate at an alkali molar ratio of 0.5, the pulverized product was allowed to stand at 60 ° C. for 5 hours to proceed saponification, followed by methanol soxhlet for 3 days, and then at 80 ° C. And purified under reduced pressure for 3 days to obtain purified ethylene-modified PVA. It was 330 when the average degree of polymerization of this PVA was measured according to JIS K6726 of the usual method. The amount of 1,2-glycol bonds and the content of hydroxyl groups in the 3-linked hydroxyl group of the purified PVA were determined as described above from measurement with a 500 MHz proton NMR (JEOL GX-500) apparatus, and found to be 1.50 mol% and 83%, respectively. Met.
Further, a cast film having a thickness of 10 microns was prepared by preparing a 5% aqueous solution of the purified modified PVA. After the film was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 1 day, the melting point of PVA was measured by the above-described method using DSC (Mettler, TA3000) and found to be 206 ° C. (Table 1).
[0061]
[Table 1]

[0062]
The obtained PVA and polypropylene (S106LA: ground polymer) are melt-kneaded by separate extruders, and the PVA is guided to the spinning pack at 240 ° C. so that the polypropylene is on the sea side, and the sea-island composite ratio. Was 1: 1, and the island-island type composite fiber having 16 islands was wound at a spinning speed of 800 m / min. The obtained spinning yarn was stretched 3 times in a hot air oven at 150 ° C. (single yarn 4 denier), crimped by a crimping machine and cut into 51 mm to obtain a raw cotton. This raw cotton and core / sheath binder fiber raw cotton (polypropylene with a core melting point of 160 ° C., polyethylene with a sheath melting point of 105 ° C., 1.5 denier × 35 mm) are mixed in a weight ratio of 8: 2, and carded with a roller card. The nonwoven fabric was entangled with a needle punch. The nonwoven fabric was immersed in hot water at 95 ° C. for 1 hour, and the modified PVA was dissolved / decomposed and removed to obtain a sheet. The sheet was immersed in fuming sulfuric acid for 30 minutes, washed and dried, and calendered at 150 ° C. to obtain a battery separator (the average fineness of polypropylene fibers was 0.13 denier). Table 2 shows the physical properties of the obtained battery separator.
Moreover, the waste liquid containing PVA after extraction could be treated with activated sludge and discharged into the river.
[0063]
[Table 2]

[0064]
Examples 2-12
A battery separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that PVA shown in Table 1 was used instead of PVA used in Example 1 and fiberized at the spinning temperature and draw ratio shown in Table 2. Table 2 shows the physical properties of the obtained battery separator.
[0065]
Comparative Examples 1-5
An attempt was made to obtain a battery separator exactly as in Example 1, except that PVA shown in Table 1 was used instead of PVA used in Example 1 and fiberized at the spinning temperature and draw ratio shown in Table 2. Was not obtained (Table 2).
[0066]
When PVA shown in Comparative Example 1 was used, the melt viscosity was too high, so that the polymer was not sufficiently discharged from the spin pack and could not be wound. What used PVA of the comparative example 2 had too low melt viscosity, and had no spinnability, and could not be removed. In Comparative Example 3, PVA was thermally decomposed and gelled, resulting in poor spinnability. In Comparative Example 4, the spinning temperature was set to 270 ° C. because the polymer was not sufficiently melted at a spinning temperature of 250 ° C. and the viscosity was too high to sufficiently discharge the polymer from the spinning pack, and PVA was thermally decomposed at this temperature. Although it seems, the spinnability was so bad that it could not be wound. In Comparative Example 5, it seems that the crystallinity of PVA was lowered, but the spinning yarn was partially stuck by heat or moisture absorption, and the yarn could not be unraveled.
[0067]
Comparative Example 6
When the PVA used in Example 1 was produced, the same methanol washing as in Example 1 was performed, and then the PVA was washed three times with a mixed solution of methanol / water = 90/10. Spinning as in Example 1. The gel could only be wound up for a very short time (about 5 minutes), and the yarn could not be made into a battery separator due to a lot of yarn breaks during stretching.
[0068]
Comparative Example 7
When producing PVA used in Example 1, spinning was attempted in the same manner as in Example 1 using PVA that had not been subjected to methanol washing, but PVA was thermally decomposed and could not be removed to obtain a battery separator. (Table 2).
[0069]
Comparative Examples 8-10
An attempt was made to obtain a battery separator exactly as in Example 1, except that PVA shown in Table 1 was used instead of PVA used in Example 1 and fiberized at the spinning temperature and draw ratio shown in Table 2. It was. Table 2 shows the physical properties of the obtained battery separator.
When PVA shown in Comparative Example 8 was used, PVA was thermally decomposed and gelled, resulting in poor spinnability, and it could be wound only for an extremely short time (about 5 minutes). Couldn't get.
In Comparative Example 9, since the melt viscosity is too high at a spinning temperature of 200 ° C. and the polymer is not sufficiently discharged from the spinning pack, spinning at 240 ° C. causes thermal decomposition and gelation, resulting in poor spinnability and extremely short time (about 5 minutes). However, it was only possible to wind up, and many yarns were broken during stretching, and a battery separator could not be obtained.
In Comparative Example 10, the spinnability was very good and the unemployed fabric was obtained without any problems. However, extraction was performed in water at 95 ° C. for 1 hour as in Example 1, but the PVA component swelled but hardly dissolved. Therefore, a battery separator made of polyolefin of 0.5 denier or less according to the present invention could not be obtained.
[0070]
Comparative Example 11
A nonwoven fabric made of melt-spun fibers was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyethylene (Mirason FL60: Mitsui Chemicals) was used instead of the modified PVA used in Example 1. This nonwoven fabric was subjected to an extraction treatment using toluene at 90 ° C., and a battery separator was obtained in the same manner as in Example 1. However, since hot toluene is used in the extraction treatment, the working environment is not only bad, but the waste liquid containing polyethylene after extraction cannot be treated with activated sludge. The obtained separator was inferior in that the fibers made of polypropylene were stuck and the strength decreased (Table 2).
[0071]
Comparative Example 12
Polyethylene terephthalate modified with 5 mol% sulfoisophthalic acid and 4 mol% ethylene glycol with an intrinsic viscosity of 0.51 (measured at 30 ° C. in an equal weight mixed solvent of phenol / tetrachloroethane) instead of the modified PVA used in Example 1 A nonwoven fabric made of melt-spun fibers was obtained in exactly the same manner as in Example 1, except that spinning was performed at 270 ° C. The nonwoven fabric was subjected to an extraction treatment using 40 g / L NaOH at 98 ° C. to obtain a battery separator in the same manner as in Example 1. However, since the hot alkali is used in the extraction treatment, the working environment is not only bad, but the waste liquid containing the degradation product of the modified polyester after the extraction cannot be treated with activated sludge.
[0072]
Comparative Example 13
The sheet obtained after extraction of PVA obtained in Example 1 was calendered at 150 ° C. without hydrophilizing with fuming sulfuric acid to obtain a battery separator. Table 2 shows the physical properties of the obtained battery separator.
[0073]
Example 13
Polypropylene obtained by melt-kneading PVA and high-density polyethylene (HJ490, Nippon Polychem) used in Example 8 at a weight ratio of 7: 3 with an extruder at the sea side and melt-kneaded with another extruder (S106LA) The 16 islands of island-island composite fibers are speeded so that the weight of the mixture of the sea side PVA and polyethylene and the island side polypropylene is 1: 1. It wound up at 800 m / min. The obtained spinning yarn was drawn 2.5 times in a hot air oven at 130 ° C. (single yarn 3 denier), crimped by a crimping machine and cut into 38 mm to obtain a raw cotton. Carding this raw cotton with a roller card, 80kg / cm²The water pressure was entangled with the water pressure to make a nonwoven fabric. The nonwoven fabric was immersed in hot water at 95 ° C. for 1 hour, and the modified PVA was dissolved / decomposed and removed to obtain a sheet-like material (the average fineness of polypropylene is 0.09 denier). This sheet was immersed in fuming sulfuric acid for 30 minutes, washed and dried, and calendered at 150 ° C. to obtain a battery separator. Table 2 shows the physical properties of the obtained battery separator.
Moreover, the waste liquid containing PVA after extraction could be treated with activated sludge and discharged into the river.
[0074]
Example 14
PVA and high-density polyethylene (HJ490, Nippon Polychem) used in Example 1 were melt-kneaded at a weight ratio of 6: 4 with an extruder and polypropylene (S106LA) melt-kneaded with another extruder, respectively. Leaded to a spinning pack at 250 ° C., 11 layers (6 layers of polypropylene, 5 layers of PVA: PEA) of a mixture of PVA and polyethylene and polypropylene in a ratio of 1: 2 were spun at a spinning speed of 800 m / min. Winded up. The obtained spinning yarn was stretched 3 times in a hot air oven at 150 ° C. and cut to obtain a cut fiber having a fineness of 2.5 denier and a cut length of 15 mm. The cut fiber was poured into 25 ° C. water and dispersed by stirring, and the dispersion was paper-made through an 80-mesh stainless steel wire mesh. 80kg / cm of this paper²The composite fiber was divided and entangled with a water flow of, and subsequently immersed in hot water at 95 ° C. for 1 hour to dissolve / decompose and remove PVA (the average fineness of polypropylene was 0.28 denier). . This sheet was hydrophilized in the same manner as in Example 1 to obtain a battery separator. Table 2 shows the physical properties of the obtained battery separator.
[0075]
Example 15
PVA and polyolefin used in Example 1 were put into the same extruder at a ratio of 1: 1, guided to a spinning pack, and sea-island mixed spinning fiber was wound up at a spinning speed of 700 m / min. This was stretched 2.5 times in a hot air oven at 155 ° C. to a fineness of 2.5 denier, cut to 51 mm, and made into raw cotton. Using this raw cotton, a core-sheath binder fiber was blended in the same manner as in Example 1 to make a nonwoven fabric, extracted, and hydrophilized, thereby obtaining a battery separator (average polypropylene fineness of 0.01 denier). Table 2 shows the physical properties of the obtained battery separator.

Claims

The following steps (1) to (3);
(1) The degree of polymerization is 200 to 500, the degree of saponification is 90 to 99.99 mol%, the molar fraction of the central hydroxyl group of three hydroxyl groups by triad display with respect to the vinyl alcohol unit is 70 to 99.9 mol%, and the melting point Alkali metal-containing polyvinyl alcohol (C) and polyolefin (containing 0.0003 to 1 part by weight of an alkali metal ion (B) in terms of sodium to 100 parts by weight of polyvinyl alcohol (A) having a temperature of 160 to 230 ° C. A step of producing a melt-spun fiber comprising:
(2) A step of converting the fiber obtained in step (1) into a sheet-like product,
(3) A step of extracting and removing the component (C) with water from the fiber obtained in the step (1),
In the order of (1), (2), (3) or the order of (1), (3), (2), and then hydrophilizing the sheet-like material, .

The manufacturing method of Claim 1 which extracts with 50 degreeC or more hot water.

The process according to claim 1, wherein the hydrophilization is a sulfuric acid treatment.

The battery separator which consists of polyolefin fiber of the single fiber fineness of 0.5 denier or less obtained by the manufacturing method of any one of Claims 1-3.

A battery comprising the battery separator according to claim 4 incorporated therein.