JP4363874B2 - Non-aqueous electrolyte battery - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温溶融塩を含む非水電解質を備えた一次電池と二次電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
現在、有機溶媒にリチウム塩を溶解した有機電解液を非水電解質として用いたリチウム一次電池やリチウムイオン二次電池が携帯機器のメモリーバックアップや駆動電源として多用されている。これらの電池では、有機電解液に有機溶媒が含有されているため、高温下で蒸気圧が高くなりやすく、また有機溶媒の多くは引火性を有することから、安全性を高める配慮が必要である。
【0003】
また、電気自動車(EV)、ハイブリッド車(HEV)、大型の電力貯蔵用電池、高出力を要求されるパワーツール用などの電池においては、より一層の高い安全性と高温下での高い信頼性と長寿命とが要求されるため、非水電解質の安全性をさらに高める必要がある。一方、高出力、長寿命なキャパシターにおいても同様に高い安全性の電解質が要求されている。
【0004】
そのため、無機固体からなる固体電解質や、不燃性の非水電解質として常温で液状のイオン性融体である常温溶融塩が注目されている。例えば特開平4−349365号などに常温溶融塩を用いたリチウム電池が開示されている。
【0005】
しかしながら、常温溶融塩を含む非水電解質は、有機電解液からなる非水電解質に比べて高粘性で導電性が低いため、高い大電流性能が得られないという問題点がある。
【0006】
【特許文献1】
特開平4−349365号公報(特許請求の範囲)
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、常温溶融塩を含む非水電解質を備えた大電流性能に優れる非水電解質電池を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解質電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウムイオンを含有した常温溶融塩を含む非水電解質とを具備した非水電解質電池であって、
前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方の電極は、Al2 3 子、Zr 2 子及びSi 2 子よりなる群から選択される少なくとも1種類からなる平均一次粒子径が1〜100nmの範囲内である金属酸化物粒子を含むことを特徴とするものである。
【0011】
【発明の実施の形態】
まず、本発明に係る非水電解質電池の第1の実施形態について説明する。
【0012】
この第1実施形態の非水電解質電池は、容器と、前記容器内に収納され、正極活物質を含む正極と、前記容器内に収納され、負極活物質を含む負極と、前記容器内に収容され、リチウムイオンを含有した常温溶融塩を含む非水電解質とを具備する。また、前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方の電極は、Al23 粒子、ZrO2 粒子及びSiO2 粒子よりなる群から選択される少なくとも1種類からなる平均一次粒子径が1〜100nmの範囲内の金属酸化物粒子を含む。
【0013】
さらに、第1実施形態の非水電解質電池では、正極と負極の間にセパレータを介在させることができる。
【0014】
以下、金属酸化物粒子、正極、負極、非水電解質、セパレータ及び容器について説明する。
【0015】
1)金属酸化物粒子
金属酸化物粒子は、Al23 粒子、ZrO2 粒子及びSiO2 粒子よりなる群から選択される少なくとも1種類からなる。
【0016】
この金属酸化物粒子を正極及び負極のうち少なくともいずれか一方の電極に含有させるが、この金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、以下に説明する理由により1〜100nmの範囲内にすることが望ましい。平均一次粒子径が100nmを超えると、活物質粒子の表面に均一に分散しなくなるため、活物質粒子の常温溶融塩への濡れ性が低下して高い大電流性能を得られない恐れがある。平均一次粒子径が小さくなるほど、活物質粒子表面に均一分散しやすくなるものの、平均一次粒子径を1nm未満にすると、金属酸化物粒子の常温溶融塩への親和性が低くなるため、活物質粒子の常温溶融塩への濡れ性が改善されない恐れがある。平均一次粒子径のより好ましい範囲は、1〜50nmで、さらに好ましい範囲は1〜20nmである。
【0017】
Al23 粒子、ZrO2 粒子及びSiO2 粒子の表面に、ヘキサメチルジシラザンのような極性を有する官能基が結合されていると、電極の常温溶融塩に対する濡れ性がさらに高くなるため、好ましい。
【0018】
2)正極
正極活物質としては、例えば、種々の酸化物、硫化物、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ(S)のような無機材料、フッ化カーボンのような有機材料などが挙げられる。正極活物質には、1種類の材料を単独で用いても、2種類以上の材料を混合して用いても良い。
【0019】
酸化物の具体例としては、二酸化マンガン(MnO)、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物(例えばLiMn、LiMnO)、リチウムニッケル複合酸化物(例えばLiNiO)、リチウムコバルト複合酸化物(例えばLiCoO)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばLiNi1−yCo)、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばLiMnCo1−y)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物(例えばLiMn2−yNi)、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物(例えばLiFePO、LiFe1−yMnPO、LiCoPOなど)、バナジウム酸化物(例えばV)などが挙げられる。一方、硫化物の具体例としては、硫酸鉄(例えばFe(SO)などが挙げられる。
【0020】
二次電池の正極活物質として好ましいのは、電池電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物(例えばLiMn)、リチウムニッケル複合酸化物(例えばLiNiO)、リチウムコバルト複合酸化物(例えばLiCoO)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばLiNi1−yCo)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物(例えばLiMn2−yNi)、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばLiMnCo1−y)、リチウムリン酸鉄(例えばLiFePO)などである。なお、x、yは1以下(0を含む)であることが好ましい。
【0021】
一方、一次電池の正極活物質として好ましいのは、二酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、硫化鉄、フッ化カーボンなどである。
【0022】
正極活物質粒子の平均粒径は、1〜100μmの範囲内にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は、2〜30μmである。
【0023】
正極に前述した金属酸化物粒子を添加する場合、正極活物質粒子の平均粒径D1(nm)に対する金属酸化物粒子の平均一次粒子径d(nm)の粒径比(d/D1)は、1×10-5〜1×10-1の範囲内にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。粒径比(d/D1)を1×10-5未満にすると、正極活物質粒子表面への金属酸化物粒子の分散性もしくは金属酸化物粒子の常温溶融塩に対する親和性が低下する恐れがある。一方、粒径比(d/D1)が1×10-1を超えると、正極活物質粒子よりもむしろ金属酸化物粒子表面が非水電解質で濡れて正極の活物質利用率が低下する恐れがある。粒径比(d/D1)のより好ましい範囲は、1×10-4〜1×10-2である。
【0024】
正極に前述した金属酸化物粒子を添加する場合、正極の金属酸化物粒子の含有量は、10重量%以下にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は0.1〜5重量%である。これは、含有量が多いと電池容量が低下する恐れがあり、一方、含有量が少ないと大電流性能と低温放電性能が著しく低下する恐れがあるからである。
【0025】
正極は、例えば、正極活物質と導電剤と結着剤の他に、必要に応じて金属酸化物粒子とを適当な溶媒に懸濁させ、得られた懸濁物をアルミニウム箔などの集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより作製される。
【0026】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【0027】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
【0028】
正極活物質、金属酸化物粒子、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質を80〜95重量%、金属酸化物粒子を10重量%以下(0重量%を含む)、導電剤を3〜20重量%、結着剤を2〜7重量%の範囲にすることが好ましい。
【0029】
3)負極
負極活物質には、リチウムを吸蔵放出する材料を用いるのが好ましく、例えば、リチウム金属、リチウム合金、炭素質物、金属化合物などを挙げることができる。負極には、1種類の負極活物質を用いても、2種類以上の負極活物質を混合して用いても良い。
【0030】
前記リチウム合金としてはリチウムアルミニウム合金、リチウム亜鉛合金、リチウムマグネシウム合金、リチウム珪素合金、リチウム鉛合金などが挙げられる。
【0031】
リチウムを吸蔵放出する炭素質物としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素を挙げることができる。中でも、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素が好ましい。また、炭素質物は、X線回折による(002)面の面間隔d002が0.34nm以下であることが好ましい。
【0032】
前記金属化合物としては、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物などが挙げられる。金属酸化物の具体例として、チタン酸リチウム(Li4+xTi12)、タングステン酸化物(WO)、アモルファススズ酸化物(例えばSnB0.40.63.1)、スズ珪素酸化物(SnSiO)、酸化珪素(SiO)などが挙げられる。金属硫化物の具体例として、硫化リチウム(TiS)、硫化モリブデン(MoS),硫化鉄(例えばFeS、FeS、LiFeS)などが挙げられる。金属窒化物の具体例として、リチウムコバルト窒化物(例えばLiCoN、0<x<4,0<y<0.5)などが挙げられる。
【0033】
負極活物質としてリチウムもしくはリチウム合金を用いる場合、リチウム箔やリチウム合金箔をそのまま電極として用いることができる。リチウム箔またはリチウム合金箔を負極として用いる場合、金属酸化物粒子は正極のみに含有される。
【0034】
また、負極活物質としてリチウム合金、炭素質物もしくは金属化合物を使用する場合、負極活物質として粒状形態のものを使用することができる。この場合、負極に金属酸化物粒子を添加することが望ましい。
【0035】
負極活物質粒子の平均粒径は、0.1〜100μmの範囲内にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は、1〜50μmである。
【0036】
負極に前述した金属酸化物粒子を含有させる場合、負極活物質粒子の平均粒径D2(nm)に対する金属酸化物粒子の平均一次粒子径d(nm)の粒径比(d/D2)は、1×10-5〜1×10-1の範囲内にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。粒径比(d/D2)を1×10-5未満にすると、負極活物質粒子表面への金属酸化物粒子の分散性もしくは金属酸化物粒子の常温溶融塩に対する親和性が低下する恐れがある。一方、粒径比(d/D2)が1×10-1を超えると、負極活物質粒子よりもむしろ金属酸化物粒子表面が非水電解質で濡れて負極の活物質利用率が低下する恐れがある。粒径比(d/D2)のより好ましい範囲は、1×10-4〜1×10-2である。
【0037】
負極に前述した金属酸化物粒子を含有させる場合、負極の金属酸化物粒子の含有量は、10重量%以下にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は0.1〜5重量%である。これは、含有量が多いと電池容量が低下する恐れがあり、一方、含有量が少ないと大電流性能と低温放電性能が著しく低下する恐れがあるからである。
【0038】
粒状形態の負極活物質を用いる場合、負極は、例えば、負極活物質粒子と結着剤の他に、必要に応じて金属酸化物粒子とを適当な溶媒に懸濁させ、得られた懸濁物を銅箔などの金属集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより作製される。前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴムなどが挙げられる。また、この負極には、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、金属粉末などの導電剤をさらに含有させても良い。
【0039】
負極活物質、金属酸化物粒子、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質を80〜98重量%、金属酸化物粒子を10重量%以下(0重量%を含む)、導電剤を20重量%以下(0重量%を含む)、結着剤を2〜7重量%の範囲にすることが好ましい。
【0040】
4)非水電解質
非水電解質は、リチウムイオンを含有した常温溶融塩から実質的に形成された液状非水電解質であることが望ましい。このような液状非水電解質を備えた非水電解質電池は、安全性を高くすることができる。
【0041】
ここでいう常温溶融塩とは、非水電解質電池の作動温度範囲内(−40℃〜100℃)において少なくとも一部が液状である塩を意味する。中でも、室温付近(好ましくは−20℃〜60℃)において少なくとも一部が液状である塩を用いるのが好ましい。
【0042】
常温溶融塩は、リチウムイオンと、有機物カチオンと、アニオンとから構成されるイオン性融体であることが望ましい。
【0043】
前記有機物カチオンは、以下の化2に示す骨格を有する有機物カチオンであることが望ましく、中でも、アルキルイミダゾリウムイオン、四級アンモニウムイオンが好ましい。
【0044】
【化2】
【0045】
前記アルキルイミダソリウムイオンとしては、例えば、ジアルキルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオンなどを挙げることができる。ジアルキルイミダゾリウムイオンとしては、1−メチル−3−エチルイミダゾリウムイオン(MEI)が好ましい。一方、トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、1,2−ジエチル−3−プロピルイミダゾリウムイオン(DMPI)が好ましい。
【0046】
前記四級アンモニムイオンとしては、例えば、テトラアルキルアンモニウムイオン、環状アンモニウムイオンなどを挙げることができる。テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、ジメチルエチルメトキシアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオンが好ましい。
【0047】
常温溶融塩の融点は100℃以下が好ましく、より好ましい融点は20℃以下で、さらに好ましい融点は0℃以下である。アルキルイミダゾリウムイオン及び四級アンモニウムイオンのうち少なくとも一方を有機物カチオンとして用いることにより、常温溶融塩の融点を100℃以下もしくは20℃以下にすることができると共に、非水電解質と負極との反応性を低くすることができる。
【0048】
常温溶融塩中のリチウムイオンの濃度は、20mol%以下であることが好ましい。前記範囲にすることにより、20℃以下の低温において常温溶融塩が液体の形態を安定に保つことができる。また、常温以下でも常温溶融塩が低粘度を維持することができるため、非水電解質のイオン伝導度を高くすることができる。より好ましい範囲は、1〜10mol%である。
【0049】
前記アニオンには、BF 、PF 、AsF 、ClO 、CFSO 、CFCOO、CHCOO、CO 2−、N(CFSO 、N(CSO 及び(CFSOよりなる群から選択される少なくとも1種類を使用することが好ましい。複数のアニオンを共存させることにより、融点が20℃以下もしくは0℃以下の常温溶融塩を容易に形成することができる。より好ましいアニオンとしては、BF 、CFSO 、CFCOO、CHCOO、CO 2−、N(CFSO 、N(CSO 、(CFSOが挙げられる。
【0050】
5)セパレータ
セパレータとしては、例えば、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムなどを用いることができる。
【0051】
6)容器
容器としては、金属製容器、ラミネートフィルム製容器を用いることができる。
【0052】
金属製容器としては、例えば、角形あるいは円筒形の金属缶を用いることができる。また、金属製容器の形成材料としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどを挙げることができる。金属製容器の肉厚は、0.5mm以下にすることが好ましく、より好ましい範囲は0.2mm以下である。
【0053】
ラミネートフィルムとしては、例えば、金属箔と樹脂フィルムとを含む積層フィルムが挙げられる。樹脂フィルムは、例えば、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート(PET)などの高分子から形成することができる。ラミネートフィルムの厚さは、0.2mm以下にすることが望ましい。
【0054】
以上説明した本発明に係る非水電解質電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウムイオンを含有した常温溶融塩を含む非水電解質とを具備した非水電解質電池であって、
前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方の電極は、Al23 粒子、ZrO2 粒子及びSiO2 粒子よりなる群から選択される少なくとも1種類からなる平均一次粒子径が1〜100nmの範囲内である金属酸化物粒子を含むことを特徴とするものである。
【0055】
このような構成にすると、正極及び負極のうち少なくとも一方の電極において、常温溶融塩に対する親和性の高い金属酸化物粒子を活物質粒子表面に均一に分散させることができるため、非水電解質に対する濡れ性を向上することができる。その結果、正極及び負極のうち少なくとも一方の電極において、非水電解質の保持量を増加させることができ、活物質利用率を向上することができるため、非水電解質の大電流性能と低温性能を向上させることができる。その結果、常温溶融塩を含む非水電解質を備え、安全性が高く、かつ大電流性能と低温性能に優れる非水電解質電池を実現することができる。
【0056】
特に、正極及び負極双方に前述した金属酸化物粒子を含有させることによって、正極及び負極両方の活物質利用率を向上させることができるため、不均一反応が生じるのを抑えることができ、非水電解質電池の大電流性能と低温性能をさらに向上することができる。
【0057】
また、金属酸化物粒子が含有された電極において、活物質粒子の平均粒径D(nm)に対する平均一次粒子径d(nm)の粒径比(d/D)を1×10-5〜1×10-1の範囲内にすることによって、金属酸化物粒子の分散性と金属酸化物粒子の常温溶融塩に対する親和性をさらに向上することができるため、非水電解質電池の大電流性能と低温性能をより向上することができる。
【0058】
次いで、本発明とは別の非水電解質電池について説明する。
【0059】
の非水電解質電池は、容器と、前記容器内に収納される正極と、前記容器内に収納される負極と、前記容器内に収容され、リチウムイオンとB[(OCO)22 -で表されるアニオンとを含有する常温溶融塩を含む非水電解質とを具備する。
【0060】
また、この非水電解質電池では、正極と負極の間にセパレータを介在させることができる。このセパレータとしては、前述した第1の実施形態で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【0061】
以下、正極、負極及び非水電解質について説明する。なお、容器には、前述した第1の実施形態で説明したのと同様なものを使用することができる。
【0062】
A)正極
正極活物質としては、例えば、種々の酸化物、硫化物、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ(S)のような無機材料、フッ化カーボンのような有機材料などが挙げられる。正極活物質には、1種類の材料を単独で用いても、2種類以上の材料を混合して用いても良い。
【0063】
酸化物及び硫化物の具体例としては、前述した第1の実施形態で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【0064】
好ましい二次電池用正極活物質及び好ましい一次電池用正極活物質には、前述した第1の実施形態で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【0065】
正極は、例えば、正極活物質と導電剤と結着剤とを適当な溶媒に懸濁させ、得られた懸濁物をアルミニウム箔などの集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより作製される。
【0066】
前記導電剤及び前記結着剤としては、前述した第1の実施形態で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【0067】
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質を80〜95重量%、導電剤を3〜20重量%、結着剤を2〜7重量%の範囲にすることが好ましい。
【0068】
この正極に、Al23 粒子、ZrO2 粒子及びSiO2 粒子よりなる群から選択される少なくとも1種類からなる平均一次粒子径が1〜100nmの範囲内の金属酸化物粒子を含有させても良い。これにより、高温貯蔵特性、大電流特性および低温特性に優れる非水電解質電池を実現することができる。
【0069】
B)負極
負極活物質には、リチウムを吸蔵放出する材料を用いるのが好ましく、例えば、リチウム金属、リチウム合金、炭素質物、金属化合物などを挙げることができる。負極には、1種類の負極活物質を用いても、2種類以上の負極活物質を混合して用いても良い。
【0070】
リチウム合金、リチウムを吸蔵放出する炭素質物および金属化合物としては、前述した第1の実施形態で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【0071】
負極活物質としてリチウムもしくはリチウム合金を用いる場合、リチウム箔やリチウム合金箔をそのまま電極として用いることができる。また、負極活物質としてリチウム合金、炭素質物もしくは金属化合物を用いる場合、粉末状の活物質を用いることができる。
【0072】
粉末状の活物質を含む負極は、例えば、負極活物質粉末と結着剤とを適当な溶媒に懸濁させ、得られた懸濁物を銅箔などの金属集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより作製される。前記結着剤としては、前述した第1の実施形態で説明したのと同様なものを挙げることができる。また、この負極には、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、金属粉末などの導電剤をさらに含有させても良い。
【0073】
負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質を80〜98重量%、導電剤を20重量%以下(0重量%を含む)、結着剤を2〜7重量%の範囲にすることが好ましい。
【0074】
この負極に、Al23 粒子、ZrO2 粒子及びSiO2 粒子よりなる群から選択される少なくとも1種類からなる平均一次粒子径が1〜100nmの範囲内の金属酸化物粒子を含有させても良い。これにより、高温貯蔵特性、大電流特性および低温特性に優れる非水電解質電池を実現することができる。
【0075】
C)非水電解質
非水電解質は、リチウムイオンとB[(OCO) で表されるアニオンとを含有した常温溶融塩から実質的に形成される液状非水電解質であることが望ましい。B[(OCO) で表されるアニオンの構造式を下記化3に示す。
【0076】
【化3】
【0077】
ここでいう常温溶融塩とは、非水電解質電池の作動温度範囲内(−40℃〜100℃)において少なくとも一部が液状である塩を意味する。中でも、室温付近(好ましくは−20℃〜60℃)において少なくとも一部が液状である塩を用いるのが好ましい。
【0078】
常温溶融塩の融点は100℃以下が好ましく、より好ましい融点は20℃以下で、さらに好ましい融点は0℃以下である。
【0079】
常温溶融塩は、さらに有機物カチオンを含有することが好ましい。この有機物カチオンとしては、前述した第1の実施形態で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【0080】
常温溶融塩のB[(OCO) の濃度は、50mol%以下であることが好ましい。これは、B[(OCO) の濃度が50mol%を超えると、常温溶融塩の融点上昇あるいは非水電解質のイオン伝導度低下を招く恐れがあるからである。より好ましい濃度範囲は、5〜25mol%である。この範囲内にすることにより、20℃以下の低温において常温溶融塩が液体の状態を安定に保つことができる。また、常温以下の雰囲気において常温溶融塩が低粘度を維持することができるため、非水電解質のイオン伝導度を高くすることができる。
【0081】
常温溶融塩には、B[(OCO) で表されるアニオン以外のアニオン(以下、第2のアニオンと称す)を含有させることができる。第2のアニオンとしては、例えば、BF 、PF 、AsF 、ClO 、CFSO 、CFCOO、CHCOO、CO 2−、N(CFSO 、N(CSO 及び(CFSOよりなる群から選択される少なくとも一種類のアニオンが好ましい。この第2のアニオンを常温溶融塩に含有させることによって、常温溶融塩の融点を低くすることができるため、融点が20℃以下もしくは0℃以下の常温溶融塩を容易に得ることができる。また、第2のアニオンは、B[(OCO) で表されるアニオンに比較してイオン半径が小さいため、非水電解質のイオン伝導度を高くすることができる。第2のアニオンのうちより好ましいアニオンとしては、BF 、CFSO 、CFCOO、CHCOO、CO 2−、N(CFSO 、N(CSO 、(CFSOが挙げられる。
【0082】
常温溶融塩のアニオン成分としてB[(OCO) で表されるアニオンのみを使用しても良いが、第2のアニオンを併用する場合には、アニオン成分中の第2のアニオンの割合を80mol%以下にすることが望ましい。
【0083】
上に説明したように、本発明とは別の非水電解質電池は、正極と、負極と、リチウムイオンとB[(OCO)22 -で表されるアニオンとを含有する常温溶融塩を含む非水電解質とを具備するものである。この電池によれば、高温貯蔵時の放電容量の低下を抑えることができる。
【0084】
すなわち、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料、金属化合物などの各種負極材料は、非水電解質の常温溶融塩に含まれる有機カチオンを電気化学的に還元分解しやすく、このことが常温溶融塩を備えた非水電解質電池の実用化の妨げの一因になっている。
【0085】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、リチウムイオンと、B[(OCO)22 -で表されるアニオンと、有機物カチオンとを含有する常温溶融塩が電池作動温度範囲内で液状を保つことができ、この常温溶融塩を含む非水電解質を一次電池あるいは二次電池に用いると、負極による非水電解質の還元分解を抑制することができ、高温貯蔵時の容量低下を抑制できることを見出した。さらに、二次電池の場合には、充放電サイクル寿命を向上できることもわかった。これらは、B[(OCO) で表されるアニオンが負極上で一部還元分解され、負極表面に、非水電解質の還元分解を抑制するリチウム透過性の良質な皮膜が形成されるためであると考えられる。
【0086】
また、B[(OCO) で表されるアニオンには、フッ素原子が含まれていないため、非水電解質の熱安定性を高くして非水電解質電池の安全性を向上することができるばかりか、環境負荷の少ないリチウム乾電池の実現が可能になる。
【0087】
正極及び負極のうち少なくとも一方の電極に、Al23 粒子、ZrO2 粒子及びSiO2 粒子よりなる群から選択される少なくとも1種類からなる平均一次粒子径が1〜100nmの範囲内である金属酸化物粒子を含有させることによって、電極の活物質利用率を向上することができるため、高温貯蔵特性、大電流特性及び低温放電特性に優れる非水電解質電池を実現することができる。
【0088】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【0089】
(実施例1)
<正極の作製>
正極活物質に平均粒径D1が3μm(3000nm)のリチウムコバルト酸化物(LiCoO)粒子を用い、これに平均一次粒子径dが20nmのAl粒子を正極全体に対して1重量%と、導電材として正極全体に対して8重量%の黒鉛粉末と、結着剤として正極全体に対して5重量%のPVdFとをそれぞれ配合してn−メチルピロリドン(NMP)溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔に塗布し、乾燥し、プレス工程を経て電極密度3.3g/cmの正極を得た。
【0090】
<負極の作製>
平均粒径D2が1μm(1000nm)のチタン酸リチウム(LiTi12)粒子と、平均一次粒子径dが20nmのAl粒子と、導電材としてアセチレンブラックと、結着剤としてPVdFとを重量比(LiTi12:Al粒子:導電材:結着剤)で88:1:5:6となるように配合してn−メチルピロリドン(NMP)溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔に塗布し、乾燥し、プレス工程を経て電極密度2g/cmの負極を得た。
【0091】
なお、正極活物質粒子、負極活物質粒子および金属酸化物粒子の測定は、下記に説明する方法で行った。
【0092】
レーザー回折式粒度分布測定装置(島津SALD-300)を用い、まず、ビーカーに試料を約0.1gと界面活性剤と1〜2mLの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、2秒間隔で64回光強度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定した。
【0093】
また、正極活物質粒子の平均粒径D1(nm)に対する平均一次粒子径d(nm)の粒径比(d/D1)と、負極活物質粒子の平均粒径D2(nm)に対する平均一次粒子径d(nm)の粒径比(d/D2)を下記表1に示す。
【0094】
<非水電解質の調製>
1−メチル−3−エチルイミダゾリウムイオン(MEI)と、Liと、CFSO と、BF とをモル比がMEI:Li:CFSO :BF =45:5:20:30となるように混合し、20℃において液状の常温溶融塩を得た。
【0095】
この常温溶融塩をセパレータのポリエチレン製の多孔質フィルムに含浸させた後、このセパレータで正極表面を被覆した。負極をセパレータを介して正極と対向するように重ね、これらを渦巻状に捲回した後、扁平状にプレス成形することにより扁平型の電極群を得た。肉厚0.1mmのアルミニウム層含有ラミネートフィルムからなる容器内に電極群を収納し、図1示す構造を有し、厚さが3mmで、幅が35mmで、高さが62mmの薄型の非水電解質二次電池を作製した。
【0096】
図1に示すように、扁平型の電極群1は、正極2と負極3をその間にセパレータ4を介在させて扁平形状にした構造を有する。帯状の正極端子5は、正極2に電気的に接続されている。一方、帯状の負極端子6は、負極3に電気的に接続されている。この電極群1は、ラミネートフィルム製容器7内に正極端子5と負極端子6の端部を容器7から延出させた状態で収納されている。なお、ラミネートフィルム製容器7は、ヒートシールにより封止がなされている。
【0097】
(実施例2〜9)
正極及び負極双方の電極に添加する金属酸化物粒子の種類、平均一次粒子径、配合量、粒径比(d/D1)及び粒径比(d/D2)を下記表1に示すように設定すること以外は、前述した実施例1で説明したのと同様な構成の薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【0098】
(比較例1)
正極および負極の双方の電極に金属酸化物粒子を添加しないこと以外は、前述した実施例1で説明したのと同様な構成の薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【0099】
(比較例2)
正極及び負極双方の電極に添加する金属酸化物粒子の種類、平均一次粒子径、配合量、粒径比(d/D1)及び粒径比(d/D2)を下記表1に示すように設定すること以外は、前述した実施例1で説明したのと同様な構成の薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【0100】
得られた実施例1〜9及び比較例1〜2の非水電解質二次電池について、100mAの定電流で3Vまで充電した後、1.5Vまで100mAの定電流放電を行う充放電サイクルを20℃で繰り返した。その際の放電初期容量と、1A放電時の容量維持率(100mA放電時を100としたの容量維持率)を下記表1に示す。
【0101】
【表1】
【0102】
表1から明らかなように、Al23 粒子、ZrO2 粒子及びSiO2 粒子よりなる群から選択される少なくとも1種類からなる平均一次粒子径が1〜100nmの金属酸化物粒子を含む正極及び負極を備えた実施例1〜9の二次電池は、金属酸化物無添加の比較例1の二次電池と平均一次粒子径が100nmを超える比較例2の二次電池に比較して、放電容量が高く、かつ大電流放電特性に優れていることが理解できる。
【0103】
(実施例10)
正極活物質粒子として平均粒径D1が5μm(5000nm)の二酸化マンガン粒子を使用すること以外は、実施例1で説明したのと同様にして薄型の非水電解質一次電池を作製した。
【0104】
(比較例3)
正極活物質粒子として平均粒径D1が5μm(5000nm)の二酸化マンガン粒子を使用すること以外は、比較例1で説明したのと同様にして薄型の非水電解質一次電池を作製した。
【0105】
実施例10および比較例3の非水電解質一次電池それぞれについて、二つに分け、一方について500mAで放電試験を行い、得られた放電容量を下記表2に示す。また、他方について1000mAで放電試験を行い、得られた放電容量を500mAでの放電容量を100%として下記表2に示す。
【0106】
【表2】
【0107】
表2から明らかなように、実施例10の一次電池は、大電流放電時に比較例3よりも高容量を得られることがわかる。
【0108】
参考例11)
<正極の作製>
正極活物質にLiFePO粒子を用い、これに導電材として正極全体に対して8重量%の割合になるように黒鉛粉末と、結着剤として正極全体に対して5重量%となるようにPVdFとをそれぞれ配合し、これらをn−メチルピロリドン(NMP)溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さが15μmのアルミニウム箔に塗布し、乾燥し、プレス工程を経て電極密度3.3g/cmの正極を得た。
【0109】
<負極の作製>
リチウムアルミニウム合金(合金中のアルミニウム含有量は3原子%)箔を負極として用意した。
【0110】
<非水電解質の調製>
1−メチル−3−エチルイミダゾリウムイオン(以下、MEIと称す)と、Liと、B[(OCO) と、第2のアニオンとしてBF とをモル比(MEI:Li:B[(OCO) :BF )が42:8:8:42となるように混合し、20℃において液状である常温溶融塩を得た。
【0111】
この常温溶融塩をセパレータのポリエチレン製の多孔質フィルムに含浸させた後、このセパレータで正極表面を被覆した。負極をセパレータを介して正極と対向するように重ね、これらを渦巻状に捲回した後、扁平状にプレス成形することにより扁平型の電極群を得た。肉厚0.1mmのアルミニウム層含有ラミネートフィルムからなる容器内に電極群を収納し、前述した図1示す構造を有し、厚さが3mmで、幅が35mmで、高さが62mmの薄型の非水電解質二次電池を作製した。
【0112】
参考例12〜13)
第2のアニオンの種類を下記表3に示すように変更すること以外は、前述した参考例11で説明したのと同様な構成の薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【0113】
参考例14)
MEIと、Liと、B[(OCO) と、第2のアニオンとしてBF とをモル比(MEI:Li:B[(OCO) :BF )が42:8:20:30となるように混合し、20℃において液状である常温溶融塩を得た。
【0114】
この常温溶融塩を用いること以外は、前述した参考例11で説明したのと同様な構成の薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【0115】
参考例15)
MEIと、Liと、B[(OCO) と、第2のアニオンとしてBF とをモル比(MEI:Li:B[(OCO) :BF )が46:4:4:46となるように混合し、20℃において液状である常温溶融塩を得た。
【0116】
この常温溶融塩を用いること以外は、前述した参考例11で説明したのと同様な構成の薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【0117】
参考例16)
負極として厚さ100μmのアルミニウム金属箔(純度99.99%)を用いること以外は、前述した参考例11で説明したのと同様な構成の薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【0118】
参考例17)
チタン酸リチウム(LiTi12)粒子と、導電材としてアセチレンブラックと、結着剤としてPVdFとを重量比(LiTi12:導電材:結着剤)で85:10:5となるように配合し、これらをn−メチルピロリドン(NMP)溶媒に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔に塗布し、乾燥し、プレス工程を経て電極密度2g/cmの負極を得た。
【0119】
この負極を用いること以外は、前述した参考例11で説明したのと同様な構成の薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【0120】
参考例18〜20)
カチオンの種類を下記表3に示すように変更し、かつカチオンとLiとB[(OCO) とBF とをモル比(カチオン:Li:B[(OCO) :BF )が42:8:20:30となるように混合すること以外は、前述した参考例11で説明したのと同様な構成の薄型非水電解質二次電池を組み立てた。なお、表3において、DMPI+は、1,2−ジエチル−3−プロピルイミダゾリウムイオンを示す。
【0121】
(実施例21)
正極活物質にLiFePO粒子を用い、これに平均一次粒子径が20nmのSiO粒子を正極全体に対して1重量%と、これに導電材として正極全体に対して8重量%の割合になるように黒鉛粉末と、結着剤として正極全体に対して5重量%となるようにPVdFとをそれぞれ配合し、これらをn−メチルピロリドン(NMP)溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さが15μmのアルミニウム箔に塗布し、乾燥し、プレス工程を経て電極密度3.3g/cmの正極を得た。
【0122】
この正極を用いること以外は、前述した参考例11で説明したのと同様な構成の薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【0123】
(比較例4)
MEIと、Liと、BF とをモル比(MEI:Li:BF )が42:8:50となるように混合し、20℃において液状である常温溶融塩を得た。
【0124】
この常温溶融塩を非水電解質として用いること以外は、前述した参考例11で説明したのと同様な構成の薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【0125】
(比較例5)
MEIと、Liと、N(CFSO とをモル比(MEI:Li:N(CFSO )が42:8:50となるように混合し、20℃において液状である常温溶融塩を得た。
【0126】
この常温溶融塩を非水電解質として用いること以外は、前述した参考例11で説明したのと同様な構成の薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【0127】
(比較例6)
比較例4で用いたのと同種類の非水電解質と、参考例17で用いたのと同種類の負極を用いること以外は、前述した参考例11で説明したのと同様な構成の薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【0128】
得られた参考例11〜20、実施例21及び比較例4〜6の非水電解質二次電池について、以下に説明する充放電条件での充放電サイクルを20℃で行い、放電初期容量と、サイクル寿命(放電容量が初期容量の80%となったサイクル数)とを測定し、その結果を下記表3に示す。
【0129】
<充放電条件>
負極としてリチウムアルミニウム合金箔を用いる参考例11〜15,18〜20および比較例4,5については、100mAの定電流で4Vまで充電した後、3Vまで100mAの定電流放電を行う充放電サイクルを施した。
【0130】
負極としてアルミニウム金属箔を用いる参考例16については、100mAの定電流で3.8Vまで充電した後、1.5Vまで100mAの定電流放電を行う充放電サイクルを施した。
【0131】
負極活物質としてチタン酸リチウムを用いる参考例17及び比較例6については、100mAの定電流で2.5Vまで充電した後、1.5Vまで100mAの定電流放電を行う充放電サイクルを施した。
【0132】
また、参考例11〜20、実施例21及び比較例4〜6の非水電解質二次電池について、充電後、85℃で20日間貯蔵し、残存容量を測定し(貯蔵前の放電容量を100%とする)、その結果を下記表3に示す。
【0133】
【表3】
【0134】
表3から明らかなように、リチウムイオンとB[(OCO)22 -で表されるアニオンとを含有する常温溶融塩を備えた参考例11〜20、実施例21の二次電池は、B[(OCO)22 -無添加の比較例4〜6に比較して、サイクル寿命が長く、かつ高温貯蔵時の容量残存率が高いことが理解できる。
【0135】
参考例22)
正極活物質粒子として二酸化マンガン粒子を使用すること以外は、参考例11で説明したのと同様にして薄型の非水電解質一次電池を作製した。
【0136】
(比較例7)
正極活物質粒子として二酸化マンガン粒子を使用すること以外は、比較例4で説明したのと同様にして薄型の非水電解質一次電池を作製した。
【0137】
参考例22および比較例7の非水電解質一次電池それぞれについて、二つに分け、一方については85℃の高温で1000時間貯蔵した後、500mAで放電試験を行った。他方については、高温貯蔵を行うことなく、500mAで放電試験を行い、得られた電池容量を下記表4に示す。この電池容量を100%として高温貯蔵後の放電容量を表したものを高温貯蔵時の残存率として下記表4に示す。
【0138】
【表4】
【0139】
表4から明らかなように、参考例22の非水電解質一次電池は、比較例7に比べて容量特性と長期間の高温貯蔵特性に優れていることが理解できる。
【0140】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【0141】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、常温溶融塩を備えた大電流放電特性に優れる非水電解質電池を提供することができる
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例1の薄型非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図。
【符号の説明】
1…電極群、2…正極、3…負極、4…セパレータ、5…正極端子、6…負極端子、7…容器。
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a primary battery and a secondary battery provided with a nonaqueous electrolyte containing a room temperature molten salt.
[0002]
[Prior art]
At present, lithium primary batteries and lithium ion secondary batteries using an organic electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in an organic solvent as a non-aqueous electrolyte are frequently used as a memory backup or driving power source for portable devices. In these batteries, the organic electrolyte is contained in the organic electrolyte, so the vapor pressure tends to be high at high temperatures, and many of the organic solvents are flammable, so consideration must be given to increase safety. .
[0003]
In addition, in electric vehicles (EV), hybrid vehicles (HEV), large power storage batteries, and power tool batteries that require high output, even higher safety and high reliability at high temperatures. Therefore, it is necessary to further improve the safety of the nonaqueous electrolyte. On the other hand, high safety and long life capacitors are similarly required to have high safety electrolytes.
[0004]
Therefore, solid electrolytes made of inorganic solids and room temperature molten salts that are ionic melts that are liquid at room temperature have attracted attention as nonflammable non-aqueous electrolytes. For example, JP-A-4-349365 discloses a lithium battery using a room temperature molten salt.
[0005]
However, a non-aqueous electrolyte containing a room temperature molten salt has a problem in that high high-current performance cannot be obtained because it has a higher viscosity and lower conductivity than a non-aqueous electrolyte made of an organic electrolyte.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-4-349365 (Claims)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of this invention is to provide the nonaqueous electrolyte battery excellent in the large current performance provided with the nonaqueous electrolyte containing a normal temperature molten salt.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  The present inventionNonThe water electrolyte battery is a non-aqueous electrolyte battery comprising a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte containing a room temperature molten salt containing lithium ions,
  At least one of the positive electrode and the negative electrode is made of Al.2 O Three grainChild, ZrO 2 grainChild and SiO 2 grainIt contains metal oxide particles having an average primary particle diameter of at least one selected from the group consisting of children in the range of 1 to 100 nm.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, a first embodiment of a nonaqueous electrolyte battery according to the present invention will be described.
[0012]
  The nonaqueous electrolyte battery according to the first embodiment includes a container, a positive electrode containing a positive electrode active material, housed in the container, a negative electrode housed in the container and containing a negative electrode active material, and housed in the container. And a non-aqueous electrolyte containing a room temperature molten salt containing lithium ions. Further, at least one of the positive electrode and the negative electrode is made of Al.2OThree particle, ZrO2 particleAnd SiO2 particleMetal oxide particles having an average primary particle diameter of at least one selected from the group consisting of 1 to 100 nm.
[0013]
Furthermore, in the nonaqueous electrolyte battery of the first embodiment, a separator can be interposed between the positive electrode and the negative electrode.
[0014]
Hereinafter, the metal oxide particles, the positive electrode, the negative electrode, the nonaqueous electrolyte, the separator, and the container will be described.
[0015]
  1) Metal oxide particles
  Metal oxide particles are Al2OThree particle, ZrO2 particleAnd SiO2 particleIt consists of at least 1 type selected from the group which consists of.
[0016]
The metal oxide particles are included in at least one of the positive electrode and the negative electrode, and the average primary particle diameter of the metal oxide particles may be in the range of 1 to 100 nm for the reason described below. desirable. If the average primary particle diameter exceeds 100 nm, the active material particles will not be uniformly dispersed on the surface, so that the wettability of the active material particles to room temperature molten salt may be reduced, and high current performance may not be obtained. The smaller the average primary particle diameter, the easier it is to uniformly disperse on the surface of the active material particles. However, when the average primary particle diameter is less than 1 nm, the affinity of the metal oxide particles to the room temperature molten salt decreases. There is a possibility that the wettability to room temperature molten salt may not be improved. A more preferable range of the average primary particle diameter is 1 to 50 nm, and a more preferable range is 1 to 20 nm.
[0017]
  Al2OThree particle, ZrO2 particleAnd SiO2 particleIt is preferable that a functional group having a polarity such as hexamethyldisilazane is bonded to the surface of the electrode since the wettability of the electrode to the room temperature molten salt is further increased.
[0018]
2) Positive electrode
Examples of the positive electrode active material include various oxides, sulfides, conductive polymer materials such as polyaniline and polypyrrole, disulfide polymer materials, inorganic materials such as sulfur (S), and organic materials such as carbon fluoride. Is mentioned. As the positive electrode active material, one type of material may be used alone, or two or more types of materials may be mixed and used.
[0019]
Specific examples of the oxide include manganese dioxide (MnO2), Iron oxide, copper oxide, nickel oxide, lithium manganese composite oxide (for example, LixMn2O4, LixMnO2), Lithium nickel composite oxide (for example, LixNiO2), Lithium cobalt composite oxide (for example, LixCoO2), Lithium nickel cobalt composite oxide (for example, LiNi1-yCoyO2), Lithium manganese cobalt composite oxide (for example, LiMn)yCo1-yO2), Spinel type lithium manganese nickel composite oxide (for example, LixMn2-yNiyO4), Lithium phosphorus oxide having an olivine structure (for example, LixFePO4, LixFe1-yMnyPO4, LixCoPO4Etc.), vanadium oxide (for example, V2O5) And the like. On the other hand, as a specific example of sulfide, iron sulfate (for example, Fe2(SO4)3) And the like.
[0020]
Preferred as the positive electrode active material of the secondary battery is a lithium manganese composite oxide (for example, LixMn2O4), Lithium nickel composite oxide (for example, LixNiO2), Lithium cobalt composite oxide (for example, LixCoO2), Lithium nickel cobalt composite oxide (for example, LixNi1-yCoyO2), Spinel type lithium manganese nickel composite oxide (for example, LixMn2-yNiyO4), Lithium manganese cobalt composite oxide (for example, LixMnyCo1-yO2), Lithium iron phosphate (eg LixFePO4) Etc. X and y are preferably 1 or less (including 0).
[0021]
On the other hand, manganese dioxide, iron oxide, copper oxide, iron sulfide, carbon fluoride and the like are preferable as the positive electrode active material of the primary battery.
[0022]
The average particle diameter of the positive electrode active material particles is preferably in the range of 1 to 100 μm, and more preferably in the range of 2 to 30 μm.
[0023]
When the above-described metal oxide particles are added to the positive electrode, the average particle diameter D of the positive electrode active material particles1The particle diameter ratio (d / D) of the average primary particle diameter d (nm) of the metal oxide particles to (nm)1) Is 1 × 10-Five~ 1x10-1It is desirable to be within the range. This is due to the reason explained below. Particle size ratio (d / D1) 1 × 10-FiveIf it is less than the range, the dispersibility of the metal oxide particles on the surface of the positive electrode active material particles or the affinity of the metal oxide particles for the room temperature molten salt may be lowered. On the other hand, the particle size ratio (d / D1) Is 1 × 10-1In the case of exceeding the positive electrode active material particles, the surface of the metal oxide particles rather than the positive electrode active material particles may get wet with the non-aqueous electrolyte and the active material utilization rate of the positive electrode may be reduced. Particle size ratio (d / D1) Is more preferably 1 × 10-Four~ 1x10-2It is.
[0024]
When the metal oxide particles described above are added to the positive electrode, the content of the metal oxide particles in the positive electrode is desirably 10% by weight or less, and a more preferable range is 0.1 to 5% by weight. This is because if the content is large, the battery capacity may decrease, whereas if the content is small, the large current performance and the low-temperature discharge performance may be significantly decreased.
[0025]
In the positive electrode, for example, in addition to the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder, the metal oxide particles are suspended in an appropriate solvent as required, and the resulting suspension is collected into a current collector such as an aluminum foil. It is produced by applying to the body, drying, and pressing.
[0026]
Examples of the conductive agent include acetylene black, carbon black, and graphite.
[0027]
Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and fluorine-based rubber.
[0028]
The compounding ratio of the positive electrode active material, the metal oxide particles, the conductive agent and the binder is 80 to 95% by weight of the positive electrode active material, 10% by weight or less (including 0% by weight) of the metal oxide particles, and the conductive agent. It is preferable that the content is 3 to 20% by weight and the binder is in the range of 2 to 7% by weight.
[0029]
3) Negative electrode
As the negative electrode active material, a material that occludes and releases lithium is preferably used, and examples thereof include lithium metal, lithium alloy, carbonaceous material, and metal compound. As the negative electrode, one type of negative electrode active material may be used, or two or more types of negative electrode active materials may be mixed and used.
[0030]
Examples of the lithium alloy include a lithium aluminum alloy, a lithium zinc alloy, a lithium magnesium alloy, a lithium silicon alloy, and a lithium lead alloy.
[0031]
Examples of the carbonaceous material that absorbs and releases lithium include natural graphite, artificial graphite, coke, vapor grown carbon fiber, mesophase pitch carbon fiber, spherical carbon, and resin-fired carbon. Among these, vapor growth carbon fiber, mesophase pitch carbon fiber, and spherical carbon are preferable. In addition, the carbonaceous material has a (002) plane spacing d by X-ray diffraction.002Is preferably 0.34 nm or less.
[0032]
Examples of the metal compound include metal oxides, metal sulfides, and metal nitrides. Specific examples of metal oxides include lithium titanate (Li4 + xTi5O12), Tungsten oxide (WO3), Amorphous tin oxide (eg SnB)0.4P0.6O3.1), Tin silicon oxide (SnSiO3), Silicon oxide (SiO), and the like. As a specific example of metal sulfide, lithium sulfide (TiS2), Molybdenum sulfide (MoS)2), Iron sulfide (eg FeS, FeS)2, LixFeS2) And the like. As a specific example of the metal nitride, lithium cobalt nitride (for example, LixCoyN, 0 <x <4, 0 <y <0.5) and the like.
[0033]
When lithium or lithium alloy is used as the negative electrode active material, lithium foil or lithium alloy foil can be used as an electrode as it is. When lithium foil or lithium alloy foil is used as the negative electrode, the metal oxide particles are contained only in the positive electrode.
[0034]
Moreover, when using a lithium alloy, a carbonaceous material, or a metal compound as a negative electrode active material, the thing of a granular form can be used as a negative electrode active material. In this case, it is desirable to add metal oxide particles to the negative electrode.
[0035]
The average particle size of the negative electrode active material particles is preferably in the range of 0.1 to 100 μm, and more preferably in the range of 1 to 50 μm.
[0036]
When the metal oxide particles described above are included in the negative electrode, the average particle diameter D of the negative electrode active material particles2The particle diameter ratio (d / D) of the average primary particle diameter d (nm) of the metal oxide particles to (nm)2) Is 1 × 10-Five~ 1x10-1It is desirable to be within the range. This is due to the reason explained below. Particle size ratio (d / D2) 1 × 10-FiveIf it is less than the range, the dispersibility of the metal oxide particles on the surface of the negative electrode active material particles or the affinity of the metal oxide particles for the room temperature molten salt may be lowered. On the other hand, the particle size ratio (d / D2) Is 1 × 10-1In the case of exceeding the negative electrode active material particles, the surface of the metal oxide particles rather than the negative electrode active material particles may be wetted by the non-aqueous electrolyte and the active material utilization rate of the negative electrode may be reduced. Particle size ratio (d / D2) Is more preferably 1 × 10-Four~ 1x10-2It is.
[0037]
When the metal oxide particles described above are contained in the negative electrode, the content of the metal oxide particles in the negative electrode is desirably 10% by weight or less, and a more preferable range is 0.1 to 5% by weight. This is because if the content is large, the battery capacity may decrease, whereas if the content is small, the large current performance and the low-temperature discharge performance may be significantly decreased.
[0038]
In the case of using a negative electrode active material in a granular form, for example, the negative electrode is obtained by suspending metal oxide particles in an appropriate solvent, if necessary, in addition to the negative electrode active material particles and the binder. An object is applied to a metal current collector such as a copper foil, dried, and then pressed. Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine rubber, and styrene butadiene rubber. Further, the negative electrode may further contain a conductive agent such as acetylene black, carbon black, graphite, and metal powder.
[0039]
The compounding ratio of the negative electrode active material, the metal oxide particles, the conductive agent and the binder is 80 to 98% by weight of the negative electrode active material, 10% by weight or less (including 0% by weight) of the metal oxide particles, and the conductive agent. It is preferable to be 20% by weight or less (including 0% by weight) and the binder is in the range of 2 to 7% by weight.
[0040]
4) Non-aqueous electrolyte
The non-aqueous electrolyte is preferably a liquid non-aqueous electrolyte substantially formed from a room temperature molten salt containing lithium ions. A non-aqueous electrolyte battery including such a liquid non-aqueous electrolyte can increase safety.
[0041]
The term “normal temperature molten salt” as used herein means a salt that is at least partially liquid in the operating temperature range (−40 ° C. to 100 ° C.) of the nonaqueous electrolyte battery. Among them, it is preferable to use a salt that is at least partially liquid around room temperature (preferably -20 ° C to 60 ° C).
[0042]
The room temperature molten salt is preferably an ionic melt composed of lithium ions, organic cations, and anions.
[0043]
The organic cation is preferably an organic cation having a skeleton represented by the following chemical formula 2, and among them, alkyl imidazolium ions and quaternary ammonium ions are preferable.
[0044]
[Chemical formula 2]
[0045]
Examples of the alkyl imidazolium ions include dialkyl imidazolium ions and trialkyl imidazolium ions. Dialkylimidazolium ions include 1-methyl-3-ethylimidazolium ion (MEI).+) Is preferred. On the other hand, as the trialkylimidazolium ion, 1,2-diethyl-3-propylimidazolium ion (DMPI) is used.+) Is preferred.
[0046]
Examples of the quaternary ammonium ions include tetraalkylammonium ions and cyclic ammonium ions. As the tetraalkylammonium ion, dimethylethylmethoxyammonium ion and trimethylpropylammonium ion are preferable.
[0047]
The melting point of the room temperature molten salt is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or lower, and still more preferably 0 ° C. or lower. By using at least one of alkyl imidazolium ions and quaternary ammonium ions as an organic cation, the melting point of the room temperature molten salt can be made 100 ° C. or lower or 20 ° C. or lower, and the reactivity between the nonaqueous electrolyte and the negative electrode Can be lowered.
[0048]
The concentration of lithium ions in the room temperature molten salt is preferably 20 mol% or less. By setting it in the above range, the molten salt at room temperature can be kept in a stable liquid form at a low temperature of 20 ° C. or lower. Further, since the room temperature molten salt can maintain a low viscosity even at room temperature or lower, the ionic conductivity of the nonaqueous electrolyte can be increased. A more preferable range is 1 to 10 mol%.
[0049]
The anion includes BF4 , PF6 , AsF6 , ClO4 , CF3SO3 , CF3COO, CH3COO, CO3 2-, N (CF3SO2)2 , N (C2F5SO2)2 And (CF3SO2)3CIt is preferable to use at least one selected from the group consisting of: By allowing a plurality of anions to coexist, a room temperature molten salt having a melting point of 20 ° C. or lower or 0 ° C. or lower can be easily formed. As a more preferred anion, BF4 , CF3SO3 , CF3COO, CH3COO, CO3 2-, N (CF3SO2)2 , N (C2F5SO2)2 , (CF3SO2)3CIs mentioned.
[0050]
5) Separator
As a separator, a synthetic resin nonwoven fabric, a polyethylene porous film, a polypropylene porous film, etc. can be used, for example.
[0051]
6) Container
As the container, a metal container or a laminate film container can be used.
[0052]
As the metal container, for example, a rectangular or cylindrical metal can can be used. Examples of the material for forming the metal container include aluminum, aluminum alloy, iron, and stainless steel. The wall thickness of the metal container is preferably 0.5 mm or less, and more preferably 0.2 mm or less.
[0053]
Examples of the laminate film include a laminated film including a metal foil and a resin film. The resin film can be formed of a polymer such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon, polyethylene terephthalate (PET), for example. The thickness of the laminate film is desirably 0.2 mm or less.
[0054]
  The nonaqueous electrolyte battery according to the present invention described above includes a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing a negative electrode active material, and a nonaqueous electrolyte containing a room temperature molten salt containing lithium ions. Because
  At least one of the positive electrode and the negative electrode is made of Al.2OThree particle, ZrO2 particleAnd SiO2 particleIt contains metal oxide particles having an average primary particle diameter of at least one selected from the group consisting of 1 to 100 nm.
[0055]
In such a configuration, at least one of the positive electrode and the negative electrode can uniformly disperse the metal oxide particles having a high affinity for the room temperature molten salt on the surface of the active material particles, so that the wetness to the non-aqueous electrolyte is increased. Can be improved. As a result, in at least one of the positive electrode and the negative electrode, the amount of nonaqueous electrolyte retained can be increased, and the active material utilization rate can be improved. Can be improved. As a result, it is possible to realize a nonaqueous electrolyte battery that includes a nonaqueous electrolyte containing a room temperature molten salt, has high safety, and is excellent in large current performance and low temperature performance.
[0056]
In particular, by including the metal oxide particles described above in both the positive electrode and the negative electrode, it is possible to improve the active material utilization rate of both the positive electrode and the negative electrode. The large current performance and low temperature performance of the electrolyte battery can be further improved.
[0057]
In the electrode containing metal oxide particles, the particle size ratio (d / D) of the average primary particle diameter d (nm) to the average particle diameter D (nm) of the active material particles is 1 × 10.-Five~ 1x10-1By making it within the range, the dispersibility of the metal oxide particles and the affinity of the metal oxide particles to the room temperature molten salt can be further improved, thereby further improving the high current performance and low temperature performance of the nonaqueous electrolyte battery. can do.
[0058]
  Next, the present inventionDifferent fromNon-aqueous electrolyteIn the pondexplain about.
[0059]
  ThisNonThe water electrolyte battery includes a container, a positive electrode stored in the container, a negative electrode stored in the container, a lithium ion and B [(OCO)2]2 -And a non-aqueous electrolyte containing a room temperature molten salt containing an anion represented by:
[0060]
  Also,thisIn the nonaqueous electrolyte battery, a separator can be interposed between the positive electrode and the negative electrode. As this separator, the thing similar to what was demonstrated in 1st Embodiment mentioned above can be mentioned.
[0061]
Hereinafter, the positive electrode, the negative electrode, and the nonaqueous electrolyte will be described. In addition, the thing similar to what was demonstrated in 1st Embodiment mentioned above can be used for a container.
[0062]
A) Positive electrode
Examples of the positive electrode active material include various oxides, sulfides, conductive polymer materials such as polyaniline and polypyrrole, disulfide polymer materials, inorganic materials such as sulfur (S), and organic materials such as carbon fluoride. Is mentioned. As the positive electrode active material, one type of material may be used alone, or two or more types of materials may be mixed and used.
[0063]
Specific examples of the oxide and sulfide include the same as those described in the first embodiment.
[0064]
Examples of the preferable positive electrode active material for secondary battery and the preferable positive electrode active material for primary battery include the same materials as those described in the first embodiment.
[0065]
For example, the positive electrode is obtained by suspending a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder in a suitable solvent, applying the obtained suspension to a current collector such as an aluminum foil, drying, and then pressing. Produced.
[0066]
Examples of the conductive agent and the binder include the same as those described in the first embodiment.
[0067]
The mixing ratio of the positive electrode active material, the conductive agent and the binder is preferably 80 to 95% by weight of the positive electrode active material, 3 to 20% by weight of the conductive agent, and 2 to 7% by weight of the binder. .
[0068]
  To this positive electrode, Al2OThree particle, ZrO2 particleAnd SiO2 particleYou may contain the metal oxide particle in the range whose average primary particle diameter which consists of at least 1 type selected from the group which consists of 1-100 nm. Thereby, a nonaqueous electrolyte battery excellent in high temperature storage characteristics, large current characteristics and low temperature characteristics can be realized.
[0069]
B) Negative electrode
As the negative electrode active material, a material that occludes and releases lithium is preferably used, and examples thereof include lithium metal, lithium alloy, carbonaceous material, and metal compound. As the negative electrode, one type of negative electrode active material may be used, or two or more types of negative electrode active materials may be mixed and used.
[0070]
Examples of the lithium alloy, the carbonaceous material that absorbs and releases lithium, and the metal compound include the same materials as those described in the first embodiment.
[0071]
When lithium or lithium alloy is used as the negative electrode active material, lithium foil or lithium alloy foil can be used as an electrode as it is. Moreover, when using a lithium alloy, a carbonaceous material, or a metal compound as a negative electrode active material, a powdery active material can be used.
[0072]
The negative electrode containing a powdered active material is prepared by, for example, suspending the negative electrode active material powder and a binder in an appropriate solvent, and applying the obtained suspension to a metal current collector such as a copper foil and drying Thereafter, it is manufactured by pressing. Examples of the binder include those similar to those described in the first embodiment. Further, the negative electrode may further contain a conductive agent such as acetylene black, carbon black, graphite, and metal powder.
[0073]
The compounding ratio of the negative electrode active material, the conductive agent and the binder is 80 to 98% by weight of the negative electrode active material, 20% by weight or less (including 0% by weight) of the conductive agent, and 2 to 7% by weight of the binder. It is preferable to make the range.
[0074]
  In this negative electrode, Al2OThree particle, ZrO2 particleAnd SiO2 particleYou may contain the metal oxide particle in the range whose average primary particle diameter which consists of at least 1 type selected from the group which consists of 1-100 nm. Thereby, a nonaqueous electrolyte battery excellent in high temperature storage characteristics, large current characteristics and low temperature characteristics can be realized.
[0075]
C) Non-aqueous electrolyte
Non-aqueous electrolytes are lithium ions and B [(OCO)2]2 It is desirable that the liquid non-aqueous electrolyte is substantially formed from a room temperature molten salt containing an anion represented by: B [(OCO)2]2 The structural formula of the anion represented by the formula is shown in the following chemical formula 3.
[0076]
[Chemical 3]
[0077]
The term “normal temperature molten salt” as used herein means a salt that is at least partially liquid in the operating temperature range (−40 ° C. to 100 ° C.) of the nonaqueous electrolyte battery. Among them, it is preferable to use a salt that is at least partially liquid around room temperature (preferably -20 ° C to 60 ° C).
[0078]
The melting point of the room temperature molten salt is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or lower, and still more preferably 0 ° C. or lower.
[0079]
The room temperature molten salt preferably further contains an organic cation. As this organic cation, the same thing as what was demonstrated in 1st Embodiment mentioned above can be mentioned.
[0080]
B [(OCO) of room temperature molten salt2]2 The concentration of is preferably 50 mol% or less. This is B [(OCO)2]2 This is because if the concentration of exceeds 50 mol%, the melting point of the ambient temperature molten salt may increase or the ionic conductivity of the nonaqueous electrolyte may decrease. A more preferable concentration range is 5 to 25 mol%. By setting it within this range, the molten salt at room temperature can be kept stable at a low temperature of 20 ° C. or lower. Moreover, since the normal temperature molten salt can maintain a low viscosity in an atmosphere at or below normal temperature, the ionic conductivity of the nonaqueous electrolyte can be increased.
[0081]
For room temperature molten salt, B [(OCO)2]2 An anion other than the anion represented by (hereinafter referred to as the second anion) can be contained. As the second anion, for example, BF4 , PF6 , AsF6 , ClO4 , CF3SO3 , CF3COO, CH3COO, CO3 2-, N (CF3SO2)2 , N (C2F5SO2)2 And (CF3SO2)3CAt least one kind of anion selected from the group consisting of By including this second anion in the room temperature molten salt, the melting point of the room temperature molten salt can be lowered, so that a room temperature molten salt having a melting point of 20 ° C. or lower or 0 ° C. or lower can be easily obtained. The second anion is B [(OCO).2]2 Since the ionic radius is smaller than that of the anion represented by the formula (1), the ionic conductivity of the nonaqueous electrolyte can be increased. As a more preferable anion among the second anions, BF4 , CF3SO3 , CF3COO, CH3COO, CO3 2-, N (CF3SO2)2 , N (C2F5SO2)2 , (CF3SO2)3CIs mentioned.
[0082]
B [(OCO) as an anionic component of room temperature molten salt2]2 However, when the second anion is used in combination, the proportion of the second anion in the anion component is preferably 80 mol% or less.
[0083]
  Less thanaboveAs explained, the present inventionWhat isAnother non-aqueous electrolyte battery includes a positive electrode, a negative electrode, lithium ions and B [(OCO).2]2 -And a non-aqueous electrolyte containing a room temperature molten salt containing an anion represented by: thisbatteryAccording to this, it is possible to suppress a decrease in discharge capacity during high-temperature storage.
[0084]
That is, various negative electrode materials such as lithium metal, lithium alloy, carbon material, metal compound, etc. are easily subjected to electrochemical reduction and decomposition of organic cations contained in the non-aqueous electrolyte room temperature molten salt, which is provided with the room temperature molten salt. This is one of the factors that hinder the practical application of non-aqueous electrolyte batteries.
[0085]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that lithium ions and B [(OCO)2]2 -When the non-aqueous electrolyte containing this room temperature molten salt is used for a primary battery or a secondary battery, the room temperature molten salt containing an anion represented by the formula (1) and an organic cation can be kept in a liquid state within the battery operating temperature range. It has been found that reductive decomposition of the non-aqueous electrolyte by the negative electrode can be suppressed, and a decrease in capacity during high temperature storage can be suppressed. Furthermore, in the case of the secondary battery, it was also found that the charge / discharge cycle life can be improved. These are B [(OCO)2]2 This is thought to be because a part of the anion represented by the above is reductively decomposed on the negative electrode, and a lithium-permeable high-quality film that suppresses the reductive decomposition of the nonaqueous electrolyte is formed on the negative electrode surface.
[0086]
Also, B [(OCO)2]2 Since the anion represented by the formula does not contain fluorine atoms, it can not only increase the thermal stability of the non-aqueous electrolyte and improve the safety of the non-aqueous electrolyte battery, but also a lithium battery that has a low environmental impact. Can be realized.
[0087]
  Al is applied to at least one of the positive electrode and the negative electrode.2OThree particle, ZrO2 particleAnd SiO2 particleSince the active material utilization rate of the electrode can be improved by including metal oxide particles having an average primary particle diameter of at least one selected from the group consisting of 1 to 100 nm, a high temperature A nonaqueous electrolyte battery having excellent storage characteristics, large current characteristics, and low temperature discharge characteristics can be realized.
[0088]
【Example】
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0089]
Example 1
<Preparation of positive electrode>
Average particle diameter D in the positive electrode active material1Is 3 μm (3000 nm) lithium cobalt oxide (LiCoO2) Al particles having an average primary particle diameter d of 20 nm.2O31% by weight of the particles with respect to the whole positive electrode, 8% by weight of graphite powder with respect to the whole of the positive electrode as a conductive material, and 5% by weight of PVdF with respect to the whole of the positive electrode as a binder, respectively. A slurry was prepared by dispersing in methylpyrrolidone (NMP) solvent. The obtained slurry was applied to an aluminum foil having a thickness of 15 μm, dried, and subjected to a pressing process to an electrode density of 3.3 g / cm.3The positive electrode was obtained.
[0090]
<Production of negative electrode>
Average particle size D2Is 1 μm (1000 nm) of lithium titanate (Li4Ti5O12) Al particles with an average primary particle diameter d of 20 nm2O3The weight ratio of particles, acetylene black as a conductive material, and PVdF as a binder (Li4Ti5O12: Al2O3Particles: Conductive material: Binder) were blended so as to be 88: 1: 5: 6 and dispersed in an n-methylpyrrolidone (NMP) solvent to prepare a slurry. The obtained slurry was applied to an aluminum foil having a thickness of 15 μm, dried, and subjected to a pressing process to an electrode density of 2 g / cm.3The negative electrode was obtained.
[0091]
In addition, the measurement of a positive electrode active material particle, a negative electrode active material particle, and a metal oxide particle was performed by the method demonstrated below.
[0092]
Using a laser diffraction particle size distribution analyzer (Shimadzu SALD-300), first add about 0.1 g of a sample, a surfactant, and 1 to 2 mL of distilled water to a beaker and stir well. The light intensity distribution was measured 64 times at intervals of 2 seconds, and the particle size distribution data was analyzed.
[0093]
Further, the average particle diameter D of the positive electrode active material particles1Particle size ratio (d / D) of average primary particle diameter d (nm) to (nm)1) And the average particle diameter D of the negative electrode active material particles2Particle size ratio (d / D) of average primary particle diameter d (nm) to (nm)2) Is shown in Table 1 below.
[0094]
<Preparation of non-aqueous electrolyte>
1-methyl-3-ethylimidazolium ion (MEI+) And Li+And CF3SO3 And BF4 The molar ratio is MEI+: Li+: CF3SO3 : BF4 = 45: 5: 20: 30 was mixed to obtain a liquid room temperature molten salt at 20 ° C.
[0095]
After impregnating the polyethylene porous film of the separator with this room temperature molten salt, the surface of the positive electrode was covered with this separator. The negative electrode was stacked so as to face the positive electrode with a separator interposed therebetween, and these were wound in a spiral shape, and then pressed into a flat shape to obtain a flat electrode group. An electrode group is housed in a container made of an aluminum layer-containing laminate film having a wall thickness of 0.1 mm, and has the structure shown in FIG. An electrolyte secondary battery was produced.
[0096]
As shown in FIG. 1, the flat electrode group 1 has a structure in which a positive electrode 2 and a negative electrode 3 are flattened with a separator 4 interposed therebetween. The strip-like positive electrode terminal 5 is electrically connected to the positive electrode 2. On the other hand, the strip-like negative electrode terminal 6 is electrically connected to the negative electrode 3. The electrode group 1 is housed in a laminate film container 7 with the ends of the positive electrode terminal 5 and the negative electrode terminal 6 extended from the container 7. The laminated film container 7 is sealed by heat sealing.
[0097]
(Examples 2-9)
Type, average primary particle size, blending amount, particle size ratio (d / D) of metal oxide particles added to both positive and negative electrodes1) And particle size ratio (d / D)2) Was set as shown in Table 1 below, and a thin nonaqueous electrolyte secondary battery having the same configuration as described in Example 1 was assembled.
[0098]
(Comparative Example 1)
A thin nonaqueous electrolyte secondary battery having the same configuration as described in Example 1 was assembled except that the metal oxide particles were not added to both the positive electrode and the negative electrode.
[0099]
(Comparative Example 2)
Type, average primary particle size, blending amount, particle size ratio (d / D) of metal oxide particles added to both positive and negative electrodes1) And particle size ratio (d / D)2) Was set as shown in Table 1 below, and a thin nonaqueous electrolyte secondary battery having the same configuration as described in Example 1 was assembled.
[0100]
About the obtained non-aqueous electrolyte secondary battery of Examples 1-9 and Comparative Examples 1-2, after charging to 3V with a constant current of 100 mA, a charge / discharge cycle for carrying out a constant current discharge of 100 mA to 1.5V Repeated at ° C. Table 1 below shows the initial discharge capacity and the capacity retention ratio during 1 A discharge (capacity retention ratio when 100 mA discharge is 100).
[0101]
[Table 1]
[0102]
  As is clear from Table 1, Al2OThree particle, ZrO2 particleAnd SiO2 particleThe secondary batteries of Examples 1 to 9 including the positive electrode and the negative electrode including metal oxide particles having an average primary particle diameter of 1 to 100 nm made of at least one selected from the group consisting of: Compared to the secondary battery of Comparative Example 1 and the secondary battery of Comparative Example 2 having an average primary particle diameter exceeding 100 nm, it can be understood that the discharge capacity is high and the large current discharge characteristics are excellent.
[0103]
(Example 10)
Average particle diameter D as positive electrode active material particles1A thin nonaqueous electrolyte primary battery was produced in the same manner as described in Example 1 except that 5 μm (5000 nm) manganese dioxide particles were used.
[0104]
(Comparative Example 3)
Average particle diameter D as positive electrode active material particles1A thin non-aqueous electrolyte primary battery was fabricated in the same manner as described in Comparative Example 1 except that manganese dioxide particles having a thickness of 5 μm (5000 nm) were used.
[0105]
Each of the nonaqueous electrolyte primary batteries of Example 10 and Comparative Example 3 was divided into two, one of which was subjected to a discharge test at 500 mA, and the obtained discharge capacity is shown in Table 2 below. The other was subjected to a discharge test at 1000 mA, and the obtained discharge capacity is shown in Table 2 below, assuming that the discharge capacity at 500 mA is 100%.
[0106]
[Table 2]
[0107]
As is clear from Table 2, it can be seen that the primary battery of Example 10 can obtain a higher capacity than Comparative Example 3 during large current discharge.
[0108]
  (referenceExample 11)
  <Preparation of positive electrode>
  LiFePO as positive electrode active material4Using the particles, graphite powder as a conductive material and a proportion of 8% by weight with respect to the whole positive electrode, and PVdF as a binder to 5% by weight with respect to the whole positive electrode, These were dispersed in n-methylpyrrolidone (NMP) solvent to prepare a slurry. The obtained slurry was applied to an aluminum foil having a thickness of 15 μm, dried, and subjected to a pressing process to an electrode density of 3.3 g / cm.3The positive electrode was obtained.
[0109]
<Production of negative electrode>
A lithium aluminum alloy (aluminum content in the alloy was 3 atomic%) foil was prepared as a negative electrode.
[0110]
<Preparation of non-aqueous electrolyte>
1-methyl-3-ethylimidazolium ion (hereinafter referred to as MEI)+Li) and Li+And B [(OCO)2]2 And BF as the second anion4 And the molar ratio (MEI+: Li+: B [(OCO)2]2 : BF4 ) Was 42: 8: 8: 42, and a room temperature molten salt that was liquid at 20 ° C. was obtained.
[0111]
After impregnating the polyethylene porous film of the separator with this room temperature molten salt, the surface of the positive electrode was covered with this separator. The negative electrode was stacked so as to face the positive electrode with a separator interposed therebetween, and these were wound in a spiral shape, and then pressed into a flat shape to obtain a flat electrode group. The electrode group is housed in a container made of an aluminum layer-containing laminate film having a wall thickness of 0.1 mm, and has the structure shown in FIG. 1 described above, and is thin with a thickness of 3 mm, a width of 35 mm, and a height of 62 mm. A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.
[0112]
  (referenceExamples 12-13)
  As described above, except that the type of the second anion is changed as shown in Table 3 below.referenceA thin non-aqueous electrolyte secondary battery having the same configuration as described in Example 11 was assembled.
[0113]
  (referenceExample 14)
  MEI+And Li+And B [(OCO)2]2 And BF as the second anion4 And the molar ratio (MEI+: Li+: B [(OCO)2]2 : BF4 ) Was 42: 8: 20: 30, and a room temperature molten salt that was liquid at 20 ° C. was obtained.
[0114]
  Except for using this room temperature molten salt, as described above.referenceA thin non-aqueous electrolyte secondary battery having the same configuration as described in Example 11 was assembled.
[0115]
  (referenceExample 15)
  MEI+And Li+And B [(OCO)2]2 And BF as the second anion4 And the molar ratio (MEI+: Li+: B [(OCO)2]2 : BF4 ) Was 46: 4: 4: 46, and a room temperature molten salt that was liquid at 20 ° C. was obtained.
[0116]
  Except for using this room temperature molten salt, as described above.referenceA thin non-aqueous electrolyte secondary battery having the same configuration as described in Example 11 was assembled.
[0117]
  (referenceExample 16)
  As described above, except that an aluminum metal foil (purity 99.99%) having a thickness of 100 μm is used as the negative electrode.referenceA thin non-aqueous electrolyte secondary battery having the same configuration as described in Example 11 was assembled.
[0118]
  (referenceExample 17)
  Lithium titanate (Li4Ti5O12) Particles, acetylene black as the conductive material, and PVdF as the binder (Li4Ti5O12: Conductive material: binder) so as to be 85: 10: 5, and these were dispersed in an n-methylpyrrolidone (NMP) solvent to prepare a slurry. The obtained slurry was applied to an aluminum foil having a thickness of 15 μm, dried, and subjected to a pressing process to an electrode density of 2 g / cm.3The negative electrode was obtained.
[0119]
  Except for using this negative electrode, it was described above.referenceA thin non-aqueous electrolyte secondary battery having the same configuration as described in Example 11 was assembled.
[0120]
  (referenceExamples 18-20)
  The cation type was changed as shown in Table 3 below, and the cation and Li+And B [(OCO)2]2 And BF4 And a molar ratio (cation: Li+: B [(OCO)2]2 : BF4 ) Is as described above except that the mixing is 42: 8: 20: 30.referenceA thin non-aqueous electrolyte secondary battery having the same configuration as described in Example 11 was assembled. In Table 3, DMPI+Represents 1,2-diethyl-3-propylimidazolium ion.
[0121]
(Example 21)
LiFePO as positive electrode active material4Particles having an average primary particle diameter of 20 nm.2The particles are 1% by weight with respect to the whole positive electrode, and the graphite powder and the binder are 5% by weight with respect to the whole positive electrode so that the ratio is 8% by weight with respect to the whole positive electrode as a conductive material. And PVdF were respectively blended and dispersed in an n-methylpyrrolidone (NMP) solvent to prepare a slurry. The obtained slurry was applied to an aluminum foil having a thickness of 15 μm, dried, and subjected to a pressing process to an electrode density of 3.3 g / cm.3The positive electrode was obtained.
[0122]
  Except for using this positive electrode, as described above.referenceA thin non-aqueous electrolyte secondary battery having the same configuration as described in Example 11 was assembled.
[0123]
(Comparative Example 4)
MEI+And Li+And BF4 And the molar ratio (MEI+: Li+: BF4 ) Was 42: 8: 50, and a room temperature molten salt that was liquid at 20 ° C. was obtained.
[0124]
  As described above, except that this room temperature molten salt is used as a non-aqueous electrolyte.referenceA thin non-aqueous electrolyte secondary battery having the same configuration as described in Example 11 was assembled.
[0125]
(Comparative Example 5)
MEI+And Li+And N (CF3SO2)2 And the molar ratio (MEI+: Li+: N (CF3SO2)2 ) Was 42: 8: 50, and a room temperature molten salt that was liquid at 20 ° C. was obtained.
[0126]
  As described above, except that this room temperature molten salt is used as a non-aqueous electrolyte.referenceA thin non-aqueous electrolyte secondary battery having the same configuration as described in Example 11 was assembled.
[0127]
  (Comparative Example 6)
  The same kind of nonaqueous electrolyte as used in Comparative Example 4,referenceAs described above, except that the same type of negative electrode as used in Example 17 was used.referenceA thin non-aqueous electrolyte secondary battery having the same configuration as described in Example 11 was assembled.
[0128]
  ObtainedreferenceExamples 11-20, ExampleFor the non-aqueous electrolyte secondary batteries of No. 21 and Comparative Examples 4 to 6, a charge / discharge cycle under the charge / discharge conditions described below was performed at 20 ° C., and the initial discharge capacity and cycle life (discharge capacity was 80% of the initial capacity). And the results are shown in Table 3 below.
[0129]
  <Charging / discharging conditions>
  Use lithium aluminum alloy foil as negative electrodereferenceAbout Examples 11-15, 18-20, and Comparative Examples 4 and 5, after charging to 4V with a constant current of 100 mA, a charge / discharge cycle was performed in which a constant current of 100 mA was discharged up to 3V.
[0130]
  Use aluminum metal foil as negative electrodereferenceAbout Example 16, after charging to 3.8V with a constant current of 100 mA, a charge / discharge cycle was performed in which a constant current of 100 mA was discharged to 1.5V.
[0131]
  Use lithium titanate as negative electrode active materialreferenceAbout Example 17 and Comparative Example 6, after charging to 2.5 V with a constant current of 100 mA, a charge / discharge cycle for performing a constant current discharge of 100 mA to 1.5 V was performed.
[0132]
  Also,referenceExamples 11-20, ExampleFor the nonaqueous electrolyte secondary batteries of No. 21 and Comparative Examples 4 to 6, after charging, the batteries were stored at 85 ° C. for 20 days, the remaining capacity was measured (the discharge capacity before storage was 100%), and the results are shown in the following table. 3 shows.
[0133]
[Table 3]
[0134]
  As is clear from Table 3, lithium ions and B [(OCO)2]2 -A room temperature molten salt containing an anion represented byreferenceExamples 11-20, ExampleThe secondary battery of 21 is B [(OCO)2]2 -It can be understood that the cycle life is long and the capacity remaining rate at high temperature storage is high as compared with Comparative Examples 4 to 6 without addition.
[0135]
  (referenceExample 22)
  Except for using manganese dioxide particles as positive electrode active material particles,referenceA thin non-aqueous electrolyte primary battery was produced in the same manner as described in Example 11.
[0136]
(Comparative Example 7)
A thin nonaqueous electrolyte primary battery was produced in the same manner as described in Comparative Example 4 except that manganese dioxide particles were used as the positive electrode active material particles.
[0137]
  referenceEach of the nonaqueous electrolyte primary batteries of Example 22 and Comparative Example 7 was divided into two parts, one of which was stored at a high temperature of 85 ° C. for 1000 hours and then subjected to a discharge test at 500 mA. For the other, a discharge test was performed at 500 mA without performing high-temperature storage, and the obtained battery capacity is shown in Table 4 below. Table 4 below shows the discharge capacity after high-temperature storage when the battery capacity is 100%, as the remaining rate during high-temperature storage.
[0138]
[Table 4]
[0139]
  As is clear from Table 4,referenceIt can be understood that the nonaqueous electrolyte primary battery of Example 22 is superior in capacity characteristics and long-term high-temperature storage characteristics as compared with Comparative Example 7.
[0140]
Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment as it is, and can be embodied by modifying the constituent elements without departing from the scope of the invention in the implementation stage. In addition, various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of components disclosed in the embodiment. For example, some components may be deleted from all the components shown in the embodiment. Furthermore, constituent elements over different embodiments may be appropriately combined.
[0141]
【The invention's effect】
  As described above in detail, according to the present invention, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte battery having a normal temperature molten salt and excellent in large current discharge characteristics..
[Brief description of the drawings]
1 is a partially cutaway perspective view showing a thin nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 1. FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Electrode group, 2 ... Positive electrode, 3 ... Negative electrode, 4 ... Separator, 5 ... Positive electrode terminal, 6 ... Negative electrode terminal, 7 ... Container.

Claims (4)

正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウムイオンを含有した常温溶融塩を含む非水電解質とを具備した非水電解質電池であって、
前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方の電極は、Al2 3 子、Zr 2 子及びSi 2 子よりなる群から選択される少なくとも1種類からなる平均一次粒子径が1〜100nmの範囲内である金属酸化物粒子を含むことを特徴とする非水電解質電池。
A non-aqueous electrolyte battery comprising a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte including a room temperature molten salt containing lithium ions,
Wherein at least one electrode of the positive electrode and the negative electrode, Al 2 O 3 grains terminal, Zr O 2 grains Kooyobi Si average primary particle size of at least one O from the group consisting of 2 tablets element is selected 1 A non-aqueous electrolyte battery comprising metal oxide particles in a range of 100 nm.
前記金属酸化物粒子は前記正極に含有され、前記正極の活物質粒子の平均粒径をD1(nm)とした際、前記平均粒径D1に対する前記平均一次粒子径d(nm)の粒径比(d/D1)は、1×10-5〜1×10-1の範囲内であることを特徴とする請求項1記載の非水電解質電池。The metal oxide particles are contained in the positive electrode, and when the average particle size of the active material particles of the positive electrode is D 1 (nm), particles having the average primary particle size d (nm) with respect to the average particle size D 1 2. The nonaqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein a diameter ratio (d / D 1 ) is in a range of 1 × 10 −5 to 1 × 10 −1 . 前記負極活物質は、チタン酸リチウムであることを特徴とする請求項1または2記載の非水電解質電池。 The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1 , wherein the negative electrode active material is lithium titanate . 前記正極活物質は、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムリン酸鉄、二酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、硫化鉄及びフッ化カーボンから選択される少なくとも1種類であることを特徴とする請求項1〜3いずれか1項記載の非水電解質電池。 The positive electrode active material is lithium manganese composite oxide, lithium nickel composite oxide, lithium cobalt composite oxide, lithium nickel cobalt composite oxide, spinel type lithium manganese nickel composite oxide, lithium manganese cobalt composite oxide, lithium phosphoric acid iron, manganese dioxide, iron oxide, copper oxide, a non-aqueous electrolyte battery of claim 1 any one of claims, characterized in that at least one selected from iron sulfide, and carbon fluoride.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007141860A (en) * 2007-01-22 2007-06-07 Toshiba Corp Non-aqueous electrolytic battery

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005135775A (en) * 2003-10-30 2005-05-26 Yuasa Corp Lithium ion secondary battery
JP5017778B2 (en) * 2005-01-05 2012-09-05 株式会社Gsユアサ Positive electrode for non-aqueous electrolyte battery and non-aqueous electrolyte battery
JP2006252999A (en) * 2005-03-11 2006-09-21 Sanyo Electric Co Ltd Lithium secondary battery
WO2007006123A1 (en) * 2005-04-15 2007-01-18 Avestor Limited Partnership Lithium ion rocking chair rechargeable battery
JP2007109591A (en) * 2005-10-17 2007-04-26 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Lithium secondary battery
KR100781051B1 (en) * 2005-10-26 2007-12-03 주식회사 엘지화학 Mixture for Anode of Improved Adhesive Strength and Lithium Secondary Battery Containing the Same
JP5224650B2 (en) * 2006-03-30 2013-07-03 三洋電機株式会社 Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP5103945B2 (en) * 2006-03-31 2012-12-19 ソニー株式会社 Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2008053220A (en) * 2006-07-25 2008-03-06 Gs Yuasa Corporation:Kk Non-aqueous electrolyte battery and its manufacturing method
JP2008041465A (en) * 2006-08-08 2008-02-21 Sony Corp Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, its manufacturing method, and non-aqueous secondary battery
JP2008041502A (en) * 2006-08-08 2008-02-21 Sony Corp Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, its manufacturing method, and non-aqueous secondary battery
KR100914840B1 (en) 2006-08-21 2009-09-02 주식회사 엘지화학 Non-aqueous Lithium Secondary Battery Containing Hydrophobic, Inactive Particle
JP4337875B2 (en) * 2006-12-29 2009-09-30 ソニー株式会社 Positive electrode mixture, non-aqueous electrolyte secondary battery, and manufacturing method thereof
JP5226967B2 (en) 2007-04-27 2013-07-03 株式会社オハラ Lithium secondary battery and electrode for lithium secondary battery
JP2009054469A (en) * 2007-08-28 2009-03-12 Sony Corp Nonaqueous secondary battery
KR20090084693A (en) * 2008-02-01 2009-08-05 소니 가부시끼가이샤 Non-aqueous electrolyte battery and negative electrode, and method for manufacturing the same
KR20140051375A (en) * 2011-07-29 2014-04-30 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 Metal foil with coating layer and method for producing same, secondary cell electrode and method for producing same, and lithium ion secondary cell
JP5668667B2 (en) * 2011-11-02 2015-02-12 株式会社豊田自動織機 Negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using the negative electrode
US9030803B2 (en) * 2011-12-22 2015-05-12 National Synchrotron Radiation Research Center Electrochemical energy storage system
JP5664622B2 (en) 2012-09-25 2015-02-04 トヨタ自動車株式会社 Metal air battery
JP2017224585A (en) * 2016-06-08 2017-12-21 株式会社リコー Nonaqueous electrolyte power storage device
JP2017228513A (en) * 2016-06-15 2017-12-28 株式会社リコー Nonaqueous electrolyte storage element
JP6500920B2 (en) * 2017-01-18 2019-04-17 Tdk株式会社 Lithium secondary battery
CN108615942A (en) * 2018-03-30 2018-10-02 惠州市大道新材料科技有限公司 Application containing (fluoro) methylene-disulfonic acid lithium salts and preparation method thereof and in nonaqueous electrolytic solution
JP2020042899A (en) * 2018-09-06 2020-03-19 トヨタ自動車株式会社 Electrode mixture layer
CN115004402A (en) * 2020-01-30 2022-09-02 松下知识产权经营株式会社 Non-aqueous electrolyte secondary battery

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007141860A (en) * 2007-01-22 2007-06-07 Toshiba Corp Non-aqueous electrolytic battery
JP4560056B2 (en) * 2007-01-22 2010-10-13 株式会社東芝 Non-aqueous electrolyte battery

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