JP6500920B2 - Lithium secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、リチウム二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium secondary battery.
リチウム二次電池は、高容量化を実現することができ、携帯電話やノートパソコン等のモバイルバッテリーから自動車用バッテリーや大型の電力貯蔵用バッテリーまで広く利用されている。 Lithium secondary batteries can realize high capacity, and are widely used from mobile batteries such as mobile phones and laptop computers to automobile batteries and large-sized power storage batteries.
リチウム二次電池は、イオンの移動の媒体となる電解質を用いて充放電を行う。液体の電解質は液漏れ等の問題があり、液漏れは発火の原因となる。そこで、電解質を難燃化し、安全性を高める検討が進められている。 The lithium secondary battery charges and discharges using an electrolyte serving as a medium for the movement of ions. Liquid electrolytes have problems such as liquid leakage, and liquid leakage causes ignition. Therefore, studies are underway to make the electrolyte flame-retardant and improve safety.
例えば、特許文献1には、非水電解質にイオン液体を用いたリチウム二次電池が記載されている。イオン液体は、不揮発性で、分解温度が高く、化学的安定性に優れることから電解質材料として注目が集まっている。 For example, Patent Document 1 describes a lithium secondary battery using an ionic liquid as a non-aqueous electrolyte. An ionic liquid is attracting attention as an electrolyte material because it is non-volatile, has a high decomposition temperature, and is excellent in chemical stability.
しかしながら、イオン液体を用いると安全性は高まるが、正極の性能を十分発揮できないという問題がある。 However, although the safety is enhanced by using the ionic liquid, there is a problem that the performance of the positive electrode can not be sufficiently exhibited.
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、安全性に優れるイオン液体を用いた場合でも正極の理論容量を満たすことができるリチウム二次電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery capable of satisfying the theoretical capacity of a positive electrode even when using an ionic liquid excellent in safety.
本発明者らは、イオン液体は有機溶媒と比較して粘性が高いため、イオン液体を含む電解液が正極活物質層の内部まで浸透できていないことを見出した。すなわち、イオン液体にあわせて正極を設定しないと、正極の性能を最大限利用できないことを見出した。その結果、リチウム二次電池の高容量化が実現できていないことを見出した。
すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
The inventors of the present invention have found that the electrolyte containing the ionic liquid can not penetrate to the inside of the positive electrode active material layer because the ionic liquid is higher in viscosity than the organic solvent. That is, it has been found that the performance of the positive electrode can not be utilized to the maximum unless the positive electrode is set according to the ionic liquid. As a result, it was found that high capacity of the lithium secondary battery could not be realized.
That is, in order to solve the above-mentioned subject, the following means are provided.
(1)第1の態様にかかるリチウム二次電池は、正極と、負極と、イオン液体及びリチウム塩を含む電解液とを含み、前記電解液は、粘度が10mPa・sより大きく、前記正極は、密度が2.0g/cm3以上3.5g/cm3以下の正極活物質層を有する。 (1) A lithium secondary battery according to the first aspect includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution containing an ionic liquid and a lithium salt, wherein the electrolytic solution has a viscosity of more than 10 mPa · s, and the positive electrode is And a positive electrode active material layer having a density of 2.0 g / cm 3 or more and 3.5 g / cm 3 or less.
(2)上記態様にかかるリチウム二次電池は、前記正極における前記正極活物質層のローディング量が25mg/cm2以下であってもよい。 (2) In the lithium secondary battery according to the above aspect, the loading amount of the positive electrode active material layer in the positive electrode may be 25 mg / cm 2 or less.
(3)上記態様にかかるリチウム二次電池において、前記正極活物質層が、以下の一般式(1)で表記される正極活物質のうち少なくとも一つ以上を有してもよい。
LixM1yM21−yO2 ・・・(1)
一般式(1)において、M1はNiとCoからなる群から選択される少なくとも1種以上であり、M2はAl、Mg及びMnからなる群から選択される少なくとも1種以上であり、xは0.05≦x≦1.1を満たし、yは0.3≦y≦1を満たす。
(3) In the lithium secondary battery according to the above aspect, the positive electrode active material layer may have at least one or more of the positive electrode active materials represented by the following general formula (1).
Li x M 1 y M 2 1-y O 2 (1)
In the general formula (1), M1 is at least one selected from the group consisting of Ni and Co, M2 is at least one selected from the group consisting of Al, Mg and Mn, and x is 0 .05 ≦ x ≦ 1.1 and y satisfies 0.3 ≦ y ≦ 1.
上記態様に係るリチウム二次電池によれば、安全性に優れるイオン液体を用いた場合でも正極の理論容量を満たすことができるリチウム二次電池を提供できる。 According to the lithium secondary battery according to the above aspect, it is possible to provide a lithium secondary battery capable of satisfying the theoretical capacity of the positive electrode even when the ionic liquid having excellent safety is used.
以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。 Hereinafter, the present embodiment will be described in detail with reference to the drawings as appropriate. The drawings used in the following description may show enlarged features for convenience for the purpose of clarifying the features of the present invention, and the dimensional ratio of each component may be different from the actual one. is there. The materials, dimensions, and the like exemplified in the following description are merely examples, and the present invention is not limited to them, and can be appropriately changed and implemented without changing the gist of the invention.
[リチウム二次電池]
図1は、本実施形態にかかるリチウム二次電池の断面模式図である。図1に示すリチウム二次電池100は、主として積層体40、積層体40を密閉した状態で収容するケース50、及び積層体40に接続された一対のリード60、62を備えている。また図示されていないが、積層体40とともに電解液が、ケース50内に収容されている。
[Lithium secondary battery]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a lithium secondary battery according to the present embodiment. The lithium
積層体40は、正極20と負極30とが、セパレータ10を挟んで対向配置されたものである。正極20は、板状(膜状)の正極集電体22上に正極活物質層24が設けられたものである。負極30は、板状(膜状)の負極集電体32上に負極活物質層34が設けられたものである。
In the laminate 40, the
正極活物質層24及び負極活物質層34は、セパレータ10の両側にそれぞれ接触している。正極集電体22及び負極集電体32の端部には、それぞれリード62、60が接続されており、リード60、62の端部はケース50の外部にまで延びている。図1では、ケース50内に積層体40が一つの場合を例示したが、複数積層されていてもよい。
The positive electrode
図2は、本実施形態にかかるリチウム二次電池の正極活物質層近傍を拡大した断面模式図である。図2に示すように正極活物質層24は、正極活物質26と導電材28と正極バインダー(図示略)を有する。正極活物質26及び導電材28の間に形成された空隙K内には、電解液が存在する。
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view enlarging the vicinity of the positive electrode active material layer of the lithium secondary battery according to the present embodiment. As shown in FIG. 2, the positive electrode
(電解液)
電解液は、イオン液体及びリチウム塩を含む。イオン液体は、カチオンとアニオンの組合せによって得られる100℃未満でも液体状の塩である。イオン液体は、イオンのみからなる液体であるため、静電的な相互作用が強く、不揮発性、不燃性と言う特徴を有する。電解液としてイオン液体を用いたリチウム二次電池は、安全性に優れる。
(Electrolyte solution)
The electrolyte contains an ionic liquid and a lithium salt. An ionic liquid is a salt which is liquid at less than 100 ° C. obtained by the combination of a cation and an anion. Since the ionic liquid is a liquid consisting only of ions, it has strong electrostatic interaction, and is characterized as being non-volatile and non-combustible. A lithium secondary battery using an ionic liquid as an electrolytic solution is excellent in safety.
イオン液体は、カチオンとアニオンの組合せによって様々な種類がある。例えば、イミダゾリウム塩、ピロリジニウム塩、ピペリジニウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩等の窒素系のイオン液体、ホスホニウム塩等のリン系のイオン液体、スルホニウム塩等の硫黄系のイオン液体等が挙げられる。窒素系のイオン液体は、環状のアンモニウム塩と鎖状のアンモニウム塩とに分けることができる。 There are various types of ionic liquids depending on combinations of cations and anions. Examples thereof include nitrogen-based ionic liquids such as imidazolium salts, pyrrolidinium salts, piperidinium salts, pyridinium salts and ammonium salts, phosphorus-based ionic liquids such as phosphonium salts, and sulfur-based ionic liquids such as sulfonium salts. Nitrogen-based ionic liquids can be divided into cyclic ammonium salts and chained ammonium salts.
イオン液体のカチオンとしては、窒素系、リン系、硫黄系等のものが報告されている。窒素系カチオンは、原料の入手性、多様性、安全性、操作性、価格等の面で優れている。窒素系カチオンの中でも、イミダゾリウム系、アンモニウム系及びピリジニウム系のカチオンは、原料が比較的安価で入手が容易である。 As cations of ionic liquids, those of nitrogen type, phosphorus type, sulfur type and the like have been reported. Nitrogen-based cations are excellent in availability of raw materials, diversity, safety, operability, price and the like. Among nitrogen-based cations, imidazolium-based, ammonium-based and pyridinium-based cations are relatively inexpensive and readily available.
イオン液体のアニオンとしては、AlCl4 −、NO2 −、NO3 −、I−、BF4 −、PF6 −、AsF6 −、SbF6 −、NbF6 −、TaF6 −、F(HF)2.3 −、p−CH3PhSO3 −、CH3CO2 −、CF3CO2 −、CH3SO3 −、CF3SO3 −、(CF3SO2)3C−、C3F7CO2、C4F9SO3 −、(CF3SO2)2N−、(C2F5SO2)2N−、(CF3SO2)(CF3CO)N−、(CN)2N−等が挙げられる。アニオンが(CF3SO2)2N−(以下、TFSIという)の場合は、カチオン種によらずイオン液体の粘度が低くなる傾向にある。 As the anion of the ionic liquid, AlCl 4 − , NO 2 − , NO 3 − , I − , BF 4 − , PF 6 − , AsF 6 − , SbF 6 − , NbF 6 − , TaF 6 − , F (HF) − 2.3 -, p-CH 3 PhSO 3 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 SO 3 -, CF 3 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 3 C -, C 3 F 7 CO 2 , C 4 F 9 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − , (CF 3 SO 2 ) (CF 3 CO) N − , (CN 2 ) N - etc. are mentioned. When the anion is (CF 3 SO 2 ) 2 N − (hereinafter referred to as TFSI), the viscosity of the ionic liquid tends to be low regardless of the cationic species.
リチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、LiBOB等の無機酸陰イオン塩、LiCF3SO3、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。 As lithium salts, inorganic acid anion salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiBOB, etc., organic acid anion salts such as LiCF 3 SO 3 , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (FSO 2 ) 2 NLi, etc. are used. be able to.
イオン液体は、カチオンとアニオンの間に強い静電的な相互作用を有するため、水や有機溶媒などの分子性液体と比較して溶液粘度が高い。一般にイオン液体の粘度は、有機電解液の粘度の10倍以上である。 An ionic liquid has a strong electrostatic interaction between a cation and an anion, and thus has a high solution viscosity as compared to a molecular liquid such as water or an organic solvent. Generally, the viscosity of the ionic liquid is at least 10 times the viscosity of the organic electrolyte.
イオン液体の粘度は、カチオンとアニオンの組合せによって異なる。イオン液体の分子量が大きいと、イオン液体の粘度が増加する傾向にある。一方で、イオン液体の粘度は、分子量のみで決定することはできず、イオン液体の種類によって異なる。 The viscosity of the ionic liquid depends on the combination of the cation and the anion. When the molecular weight of the ionic liquid is large, the viscosity of the ionic liquid tends to increase. On the other hand, the viscosity of the ionic liquid can not be determined only by the molecular weight, and varies depending on the type of ionic liquid.
図3は、イオン液体の分子量と粘度の関係をイオン液体の種類ごとに並べたグラフである。図3に示すように、同一分子量で比較すると、イミダゾリウム系及びピロリジニウム系のイオン液体の粘度は、アンモニウム系及びピペリジニウム系のイオン液体の粘度より低い。同一化合物群においては、カチオン部分のアルキル鎖が長くなり、分岐が起こると粘度が増加する傾向にある。 FIG. 3 is a graph in which the relationship between the molecular weight and the viscosity of the ionic liquid is arranged for each type of ionic liquid. As shown in FIG. 3, when compared at the same molecular weight, the viscosities of the imidazolium-based and pyrrolidinium-based ionic liquids are lower than the viscosity of the ammonium-based and piperidinium-based ionic liquids. In the same compound group, the alkyl chain of the cation moiety is long, and when branching occurs, the viscosity tends to increase.
以下の表1に、イオン液体の一部について、具体的なカチオンとアニオンの組合せ、分子量、粘度を示す。ここで表1中の粘度は、リチウム塩として(FSO2)2NLiを1mol/Lとなるように溶解し調整したものである。 Table 1 below shows specific combinations of cations and anions, molecular weights, and viscosities of some of the ionic liquids. Here, the viscosities in Table 1 are prepared by dissolving (FSO 2 ) 2 NLi as a lithium salt so as to be 1 mol / L.
本実施形態にかかるリチウム二次電池において、イオン液体及びリチウム塩を含む電解液は粘度が10mPa・sより大きいものを用いる。イオン液体及びリチウム塩を含む電解液の粘度は、10mPa・Sより大きく200mPa・s以下であることが好ましく、70mPa・S以上160mPa・s以下であることがより好ましい。 In the lithium secondary battery according to the present embodiment, an electrolyte containing an ionic liquid and a lithium salt has a viscosity of greater than 10 mPa · s. The viscosity of the electrolytic solution containing the ionic liquid and the lithium salt is preferably more than 10 mPa · s and 200 mPa · s or less, and more preferably 70 mPa · s or more and 160 mPa · s or less.
また本実施形態にかかるリチウム二次電池において、イオン液体の分子量は200以上700以下であることが好ましく、300以上500以下であることがより好ましい。イオン液体の分子量は、イオン液体の粘度に影響を及ぼすパラメータである。また同一粘度の場合でも、分子量が小さい方が、分子サイズが小さくなり、空隙K内におけるイオン液体の流動しやすさが高まる。 In the lithium secondary battery according to this embodiment, the molecular weight of the ionic liquid is preferably 200 or more and 700 or less, and more preferably 300 or more and 500 or less. The molecular weight of the ionic liquid is a parameter that affects the viscosity of the ionic liquid. Further, even in the case of the same viscosity, the smaller the molecular weight, the smaller the molecular size, and the easier the flow of the ionic liquid in the space K becomes.
「正極」
(正極活物質層)
本実施形態にかかるリチウム二次電池100の正極活物質層24の密度は、2.0〜3.5g/cm3である。ここで、正極活物質層24の密度とは、正極活物質26、導電材28及びバインダーを含んだ密度を意味する。正極活物質層24における導電材28及びバインダーの量は、正極活物質26に比べて少ないため、正極活物質26の密度として換算してもよい。また正極活物質層24の密度は、厳密には充電状態と放電状態で異なる。ここでの正極活物質層24は、リチウム二次電池100を組み立てた時点での密度であり、放電状態の密度に対応する。
"Positive"
(Positive electrode active material layer)
The density of the positive electrode
正極活物質層24の密度が高いと、正極活物質層24における空隙Kが占める領域が少なくなる。イオン液体は、有機電解液と比較して粘度が高いため、空隙K内に含浸され難い。リチウム二次電池100は、イオン液体及びリチウム塩を含む電解液を介してLiイオンの授受を行う。電解液が空隙K内に充分含浸しないと、電解液を介したリチウム二次電池の伝導経路が制限され、正極の性能を最大限発揮できなくなる。すなわち、正極の理論容量を満たすことができず、高容量なリチウム二次電池の実現を阻害する。
When the density of the positive electrode
一方で、正極活物質層24の密度が低いと、正極活物質26と正極集電体22との間の導電性が低下する。正極活物質層24は、正極集電体22上に正極活物質26、導電材28及びバインダーを含む塗料を塗工した後に、プレスして作製される。プレス圧が小さい場合、正極活物質層24は低密度となる。プレス圧が小さいと、正極集電体22の表面に被覆した酸化被膜を貫通できる正極活物質26が少なくなる。その結果、正極活物質26と正極集電体22の導電性が低下する。
On the other hand, when the density of the positive electrode
また正極活物質層24のローディング量は25mg/cm2以下であることが好ましく、10mg/cm2以上25mg/cm2以下であることがより好ましく、15mg/cm2以上25mg/cm2以下であることがさらに好ましい。正極活物質層24のローディング量とは、単位面積当たりの正極集電体22の表面に担持された正極活物質と導電材とバインダーの総量を示す指標である。
The loading amount of the positive electrode
一般にローディング量が増えると、正極として機能する正極活物質の量が増える。そのため、リチウム二次電池100の容量は大きくなる。しかしながら、イオン液体を用いた場合は、ローディング量が多すぎると容量が低下する傾向がある。一方で、正極活物質26のローディング量が少なすぎると、正極として機能する正極活物質の絶対量が少なくなるため、リチウム二次電池の容量が小さくなる。
Generally, when the loading amount increases, the amount of the positive electrode active material that functions as a positive electrode increases. Therefore, the capacity of the lithium
正極活物質層24に用いる正極活物質26は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入(インターカレーション)、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン(例えば、PF6 −)とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。
The positive electrode
例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、リチウムマンガンスピネル(LiMn2O4)、及び、一般式:LiNixCoyMnzMa2(x+y+z+a=1、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦1、0≦a≦1、MはAl、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn、Crより選ばれる1種類以上の元素)で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物(LiV2O5)、オリビン型LiMPO4(ただし、Mは、Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zrより選ばれる1種類以上の元素又はVOを示す)、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)、LiNixCoyAlzO2(0.9<x+y+z<1.1)等の複合金属酸化物が挙げられる。 For example, lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganese spinel (LiMn 2 O 4 ), and the general formula: LiNi x Co y Mn z M a 2 (x + y + z + a = 1, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1, 0 ≦ a ≦ 1, M is a composite metal represented by one or more elements selected from Al, Mg, Nb, Ti, Cu, Zn, Cr Oxide, lithium vanadium compound (LiV 2 O 5 ), olivine type LiMPO 4 (wherein M represents one or more elements selected from Co, Ni, Mn, Fe, Mg, Nb, Ti, Al and Zr, or VO shown), lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12) , LiNi x Co y Al z O 2 ( composite metal oxide such as 0.9 <x + y + z < 1.1) can be mentioned.
また正極活物質層24に用いる正極活物質26は、以下の一般式(1)で表記される正極活物質のうち少なくとも一つ以上を有することが好ましい。
LixM1yM21−yO2 ・・・(1)
一般式(1)において、M1はNiとCoからなる群から選択される少なくとも1種以上であり、M2はAl、Mg及びMnからなる群から選択される少なくとも1種以上であり、xは0.05≦x≦1.1を満たし、yは0.3≦y≦1を満たす。
The positive electrode
Li x M 1 y M 2 1-y O 2 (1)
In the general formula (1), M1 is at least one selected from the group consisting of Ni and Co, M2 is at least one selected from the group consisting of Al, Mg and Mn, and x is 0 .05 ≦ x ≦ 1.1 and y satisfies 0.3 ≦ y ≦ 1.
一般式(1)で表記される正極活物質の具体例としては、ニッケル−コバルト−アルミニウム酸リチウム(NCA)、コバルト酸リチウム(LCO)、ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム(NCM)等が挙げられる。 Specific examples of the positive electrode active material represented by the general formula (1) include nickel-cobalt-lithium aluminate (NCA), lithium cobaltate (LCO), nickel-cobalt-lithium manganate (NCM) and the like. .
一般式(1)で表記される正極活物質26は、高い理論容量を有し、リチウム二次電池100の高容量化に寄与する。
The positive electrode
正極活物質層24における正極活物質26の構成比率は、質量比で80%以上90%以下であることが好ましい。また正極活物質層24における導電材28の構成比率は、質量比で0.5%以上10%以下であることが好ましく、正極活物質層24におけるバインダーの構成比率は、質量比で0.5%以上10%以下であることが好ましい。
The composition ratio of the positive electrode
一般に正極活物質層24の主となる構成材料は正極活物質26である。正極活物質26に対して導電材28及びバインダーは、粒径、質量等が異なる。そのため、導電材28及びバインダーの比率が高まると、正極活物質層24内を占める構成材料の充填度合が変化する。正極活物質層24の充填度合いは、イオン液体及びリチウム塩を含む電解液が正極活物質24内への含浸しやすさに影響を及ぼす。正極活物質層24を構成する各物質が上記の範囲内で存在すれば、イオン液体及びリチウム塩を含む電解液の正極活物質層24内への含浸しやすさを確保しつつ、リチウム二次電池100の性能を確保できる。
In general, the main constituent material of the positive electrode
(導電材)
導電材28は、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ITO等の導電性酸化物が挙げられる。正極活物質26のみで十分な導電性を確保できる場合は、リチウム二次電池100は導電材28を含んでいなくてもよい。
(Conductive material)
Examples of the
(正極バインダー)
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と正極集電体22とを結合する。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリエーテルスルホン(PESU)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)等のフッ素樹脂が挙げられる。
(Positive electrode binder)
The binder bonds the active materials to one another and bonds the active material to the positive electrode
また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−HFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−HFPTFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−PFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFMVE−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−CTFE系フッ素ゴム)等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。 In addition to the above, as a binder, for example, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-based fluororubber (VDF-HFP-based fluororubber), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluororubber (VDF-HFPTFE-based) Fluororubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene fluororubber (VDF-PFP fluororubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-tetrafluoroethylene fluororubber (VDF-PFP-TFE fluororubber), vinylidene fluoro Lido-perfluoromethylvinylether-tetrafluoroethylene-based fluororubber (VDF-PFMVE-TFE-based fluororubber), vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene-based fluorocarbon It may be used vinylidene fluoride-based fluorine rubbers such as rubber (VDF-CTFE-based fluorine rubber).
また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電材の機能も発揮するので導電材を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等の高分子化合物にリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。 In addition, an electron conductive conductive polymer or an ion conductive conductive polymer may be used as the binder. Examples of the electron conductive conductive polymer include polyacetylene and the like. In this case, since the binder also exhibits the function of the conductive material, the conductive material may not be added. As the ion conductive conductive polymer, for example, a polymer compound such as polyethylene oxide and polypropylene oxide complexed with a lithium salt or an alkali metal salt mainly composed of lithium can be mentioned.
バインダーは、正極活物質26の表面に付着する。イオン液体及びリチウム塩を含む電解液が含浸する空隙Kは、正極活物質26によって囲まれている。すなわち、バインダー種は、イオン液体の空隙K内への含浸しやすさに影響を及ぼす。この観点で選択すると上記したバインダーのうちポリフッ化ビニリデン(PVDF)やポリエーテルスルホン(PESU)が好ましい。
The binder adheres to the surface of the positive electrode
(正極集電体)
正極集電体22は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
(Positive current collector)
The positive electrode
「負極」
(負極活物質層)
負極は、負極活物質層を有する。負極活物質層は、負極活物質を有し、必要に応じて負極バインダーと導電材とをさらに有する。
"Negative electrode"
(Anode active material layer)
The negative electrode has a negative electrode active material layer. The negative electrode active material layer contains a negative electrode active material, and further contains a negative electrode binder and a conductive material as necessary.
(負極活物質)
負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知のリチウム二次電池用の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛(天然黒鉛、人造黒鉛)、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウムと化合することのできる金属、SiOx(0<x<2)、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)等を含む粒子が挙げられる。
(Anode active material)
The negative electrode active material may be any compound that can occlude and release lithium ions, and known negative electrode active materials for lithium secondary batteries can be used. Examples of the negative electrode active material include metallic lithium, graphite capable of absorbing and desorbing lithium ions (natural graphite, artificial graphite), carbon nanotubes, carbon materials such as non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, low temperature calcined carbon, etc. Metals that can be combined with lithium such as aluminum, silicon and tin, SiO x (0 <x <2), amorphous compounds mainly composed of oxides such as tin dioxide, lithium titanate (Li 4 Ti 5 The particle | grains containing O < 12 > etc. are mentioned.
(負極集電体)
負極集電体32は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
(Negative current collector)
The negative electrode
(負極導電材)
導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ITO等の導電性酸化物が挙げられる。
(Anode conductive material)
Examples of the conductive material include carbon powders such as carbon blacks, carbon nanotubes, carbon materials, metal fine powders such as copper, nickel, stainless steel and iron, mixtures of carbon materials and metal fine powders, and conductive oxides such as ITO. Be
(負極バインダー)
負極に用いるバインダーは正極と同様のものを使用できる。またこの他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等を用いてもよい。
(Negative electrode binder)
The binder used for the negative electrode can be the same as the positive electrode. In addition to these, as a binder, for example, cellulose, styrene butadiene rubber, ethylene propylene rubber, polyimide resin, polyamide imide resin, acrylic resin, etc. may be used.
また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物(ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等)のモノマーと、LiClO4、LiBF4、LiPF6等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。 In addition, an electron conductive conductive polymer or an ion conductive conductive polymer may be used as the binder. Examples of the electron conductive conductive polymer include polyacetylene and the like. In this case, since the binder also exhibits the function of the conductive auxiliary particles, the conductive auxiliary may not be added. As the ion conductive conductive polymer, for example, one having conductivity of an ion such as lithium ion can be used, and for example, a polymer compound (polyether type polymer compound such as polyethylene oxide or polypropylene oxide) And compounds obtained by complexing monomers such as polyphosphazenes) and lithium salts such as LiClO 4 , LiBF 4 and LiPF 6 or alkali metal salts mainly containing lithium. As a polymerization initiator used for compounding, the photoinitiator or thermal polymerization initiator compatible with said monomer is mentioned, for example.
負極活物質層34中の負極活物質、導電材及びバインダーの含有量は特に限定されない。負極活物質層34における負極活物質26の構成比率は、質量比で70%以上98%以下であることが好ましい。また負極活物質層34における導電材の構成比率は、質量比で1%以上20%以下であることが好ましく、負極活物質層34におけるバインダーの構成比率は、質量比で1%以上10%以下であることが好ましい。
The contents of the negative electrode active material, the conductive material, and the binder in the negative electrode
負極活物質とバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、得られた負極活物質層34において、バインダーの量が少なすぎて強固な負極活物質層を形成できなくなる傾向を抑制できる。また、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。
By making content of a negative electrode active material and a binder into the said range, in the obtained negative electrode
「セパレータ」
セパレータ10は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも1種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
"Separator"
The
「ケース」
ケース50は、その内部に積層体40及び電解液を密封するものである。ケース50は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウム二次電池100内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。
"Case"
The
例えば、ケース50として、図1に示すように、金属箔52を高分子膜54で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔52としては例えばアルミ箔を、高分子膜54としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜54の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜54の材料としてはポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等が好ましい。
For example, as shown in FIG. 1, as the
「リード」
リード60、62は、アルミ等の導電材料から形成されている。リード60、62を正極集電体22、負極集電体32にそれぞれ溶接し、正極20の正極活物質層24と負極30の負極活物質層34との間にセパレータ10を挟んだ状態で、電解液と共にケース50内に挿入し、ケース50の入り口をシールする。
"Lead"
The leads 60 and 62 are formed of a conductive material such as aluminum. The leads 60 and 62 are welded to the positive electrode
[リチウム二次電池の製造方法]
本実施形態にかかるリチウム二次電池100の製造方法について説明する。
[Method of manufacturing lithium secondary battery]
A method of manufacturing the lithium
まず正極活物質26、バインダー及び溶媒を混合する。必要に応じ導電材28を更に加えても良い。溶媒としては例えば、水、N−メチル−2−ピロリドン等を用いることができる。正極活物質26、導電材28、バインダーの構成比率は、質量比で80wt%〜98wt%:0.1wt%〜10wt%:0.1wt%〜10wt%であることが好ましい。これらの質量比は、全体で100wt%となるように調整される。
First, the positive electrode
塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。上記塗料を、正極集電体22に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。負極についても、同様に負極集電体32上に塗料を塗布する。
The method of mixing the components constituting the paint is not particularly limited, and the order of mixing is also not particularly limited. The paint is applied to the positive electrode
続いて、正極集電体22及び負極集電体32上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された正極集電体22及び負極集電体32を、80℃〜150℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
Subsequently, the solvent in the paint applied on the positive electrode
そして、このようにして正極活物質層24、負極活物質層34が形成された電極を必要に応じ、ロールプレス装置等によりプレス処理を行う。ロールプレスの線圧は用いる材料によって異なるが、正極活物質層24の密度が所定の値となるように調整する。正極活物質層24の密度と線圧との関係は、正極活物質層24を構成する材料比率との関係を踏まえた事前検討により求めることができる。
Then, the electrode on which the positive electrode
次いで、正極活物質層24を有する正極20と、負極活物質層34を有する負極30と、正極と負極との間に介在するセパレータ10と、電解液と、をケース50内に封入する。
Next, the
例えば、正極20と、負極30と、セパレータ10とを積層し、予め作製した袋状のケース50に、積層体40を入れる。
For example, the
最後に電解液をケース50内に注入し、ケース50を真空封止することにより、リチウム二次電池が作製される。なお、ケースに電解液を注入するのではなく、積層体40を電解液に含浸させてもよい。正極活物質層24は所定の密度に調整されているため、電解液は正極活物質層24内に形成される空隙K内に充分含浸する。
Finally, the electrolytic solution is injected into the
上述のように、本実施形態にかかるリチウム二次電池は、正極活物質層24が所定の密度である。そのため、粘度の高いイオン液体及びリチウム塩を含む電解液を用いた場合でも、正極活物質層24内に形成される空隙K内にイオン液体及びリチウム塩を含む電解液を充分供給することができる。つまり、理論的に求められる正極の理論容量に近い程度まで、正極の性能を引き出すことができ、リチウム二次電池の高容量化を実現できる。
As described above, in the lithium secondary battery according to the present embodiment, the positive electrode
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。 The embodiments of the present invention have been described in detail with reference to the drawings, but the respective configurations and the combinations thereof and the like in the respective embodiments are merely examples, and additions and omissions of configurations are possible within the scope of the present invention. , Permutations, and other modifications are possible.
「実施例1」
まず実施例1として、リチウム二次電池を構成する各要素を変更しながら、得られたリチウム二次電池の正極の理論容量に対して実際に得られた電池容量を求めた。
"Example 1"
First, as Example 1, the battery capacity actually obtained was determined with respect to the theoretical capacity of the positive electrode of the obtained lithium secondary battery while changing each element constituting the lithium secondary battery.
(実施例1−1)
正極活物質としてNCA(組成式:Li1.0Ni0.78Co0.19Al0.03O2)、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてPVDFを準備した。これらを溶媒中で混合し、塗料を作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布した。正極活物質と導電材とバインダーの質量比は、95:2:3とした。塗布後に、溶媒は除去した。
Example 1-1
NCA as a positive electrode active material (composition formula: Li 1.0 Ni 0.78 Co 0.19 Al 0.03 O 2), carbon black as a conductive material was prepared PVDF as a binder. These were mixed in a solvent to prepare a paint, which was applied on a positive electrode current collector made of aluminum foil. The mass ratio of the positive electrode active material, the conductive material, and the binder was 95: 2: 3. After application, the solvent was removed.
負極活物質として金属リチウムを用い、厚さ100μmの金属リチウム箔を銅箔からなる負極集電体上へ貼り付けたものを準備した。 A metal lithium was used as a negative electrode active material, and a metal lithium foil with a thickness of 100 μm was attached to a negative electrode current collector made of copper foil.
そして正極活物質層が塗布された正極と、セパレータと、金属リチウム箔を負極集電体へ貼り付けた負極と、を順に積層し積層体を作製した。また正極と負極の積層数は1層とした。 Then, a positive electrode on which the positive electrode active material layer was applied, a separator, and a negative electrode in which a metal lithium foil was attached to a negative electrode current collector were sequentially laminated to prepare a laminate. In addition, the number of laminated layers of the positive electrode and the negative electrode was one.
積層体を形成した後の正極の密度は、2.0g/cm3であり、単位面積当たりの正極集電体が担持した正極活物質層のローディング量は、15mg/cm2であった。 The density of the positive electrode after forming the laminate was 2.0 g / cm 3 , and the loading amount of the positive electrode active material layer supported by the positive electrode current collector per unit area was 15 mg / cm 2 .
得られた積層体を電解液中に含浸させてから、ケース内に封入した。電解液はイオン液体のカチオンが1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、イオン液体のアニオンがビス(フルオロスルホニル)イミド、リチウム塩が(FSO2)2NLiを用い、粘度は15mPa・sであった。リチウム塩は1mol/Lとなるようにイオン液体へ溶解させ、電解液を調整した。 The obtained laminate was impregnated in an electrolyte and then enclosed in a case. The electrolyte used contained 1-ethyl-3-methylimidazolium as the cation of the ionic liquid, bis (fluorosulfonyl) imide as the anion of the ionic liquid, (FSO 2 ) 2 NLi as the lithium salt, and the viscosity was 15 mPa · s. . The lithium salt was dissolved in the ionic liquid so as to be 1 mol / L to adjust the electrolyte.
得られたリチウム二次電池を充電電圧4.3V、放電電圧3Vで、充放電レート0.1Cで動作させ、電池の容量を測定した。その結果、実施例1−1のリチウム二次電池の容量は2.6mAh/cm2であり、理論容量の90%の性能を示した。 The obtained lithium secondary battery was operated at a charge voltage of 4.3 V, a discharge voltage of 3 V, a charge / discharge rate of 0.1 C, and the capacity of the battery was measured. As a result, the capacity of the lithium secondary battery of Example 1-1 was 2.6 mAh / cm 2 and showed a performance of 90% of the theoretical capacity.
(実施例1−2)
実施例1−2は、プレス圧を変更し、正極の密度を2.5g/cm3とした点のみが実施例1−1と異なり、その他の構成は実施例1−1と同様とした。
得られたリチウム二次電池の容量は2.9mAh/cm2であり、理論容量の100%の性能を示した。
(Example 1-2)
Example 1-2 was different from Example 1-1 only in that the pressing pressure was changed and the density of the positive electrode was 2.5 g / cm 3, and the other configuration was the same as that of Example 1-1.
The capacity of the obtained lithium secondary battery was 2.9 mAh / cm 2 and showed a performance of 100% of the theoretical capacity.
(実施例1−3)
実施例1−3は、プレス圧を変更し、正極の密度を3.0g/cm3とした点のみが実施例1−1と異なり、その他の構成は実施例1−1と同様とした。
得られたリチウム二次電池の容量は2.9mAh/cm2であり、理論容量の100%の性能を示した。
(Example 1-3)
Example 1-3 was different from Example 1-1 only in that the pressing pressure was changed and the density of the positive electrode was 3.0 g / cm 3, and the other configuration was the same as that of Example 1-1.
The capacity of the obtained lithium secondary battery was 2.9 mAh / cm 2 and showed a performance of 100% of the theoretical capacity.
(実施例1−4)
実施例1−4は、プレス圧を変更し、正極の密度を3.5g/cm3とした点のみが実施例1−1と異なり、その他の構成は実施例1−1と同様とした。
得られたリチウム二次電池の容量は2.7mAh/cm2であり、理論容量の95%の性能を示した。
(Example 1-4)
Example 1-4 was different from Example 1-1 only in that the pressing pressure was changed and the density of the positive electrode was 3.5 g / cm 3, and the other configuration was the same as that of Example 1-1.
The capacity of the obtained lithium secondary battery was 2.7 mAh / cm 2 and showed a performance of 95% of the theoretical capacity.
(比較例1−1)
比較例1−1は、プレス圧を変更し、正極の密度を1.6g/cm3とした点のみが実施例1−1と異なり、その他の構成は実施例1−1と同様とした。
得られたリチウム二次電池の容量は2.0mAh/cm2であり、理論容量の70%の性能を示した。
(Comparative Example 1-1)
Comparative Example 1-1 was different from Example 1-1 only in that the pressing pressure was changed and the density of the positive electrode was 1.6 g / cm 3, and the other configuration was the same as that of Example 1-1.
The capacity of the obtained lithium secondary battery was 2.0 mAh / cm 2 and showed a performance of 70% of the theoretical capacity.
(比較例1−2)
比較例1−2は、プレス圧を変更し、正極の密度を4.0g/cm3とした点のみが実施例1−1と異なり、その他の構成は実施例1−1と同様とした。
得られたリチウム二次電池の容量は2.0mAh/cm2であり、理論容量の70%の性能を示した。
(Comparative example 1-2)
Comparative Example 1-2 was different from Example 1-1 only in that the pressing pressure was changed and the density of the positive electrode was 4.0 g / cm 3, and the other configuration was the same as that of Example 1-1.
The capacity of the obtained lithium secondary battery was 2.0 mAh / cm 2 and showed a performance of 70% of the theoretical capacity.
(実施例1−5〜実施例1−8、比較例1−3及び比較例1−4)
実施例1−5〜実施例1−8、比較例1−3及び比較例1−4は、電解液の粘度を変えた点のみが異なる。イオン液体はカチオンがN−メチル−N−プロピルピロリジニウム、アニオンがビス(フルオロスルホニル)イミドを用い、リチウム塩は(FSO2)2NLiを用い、粘度を60mPa・sとした。リチウム塩は1mol/Lとなるようにイオン液体へ溶解させ、調整した。実施例1−5〜実施例1−8、比較例1−3及び比較例1−4のそれぞれの密度は、実施例1−1〜実施例1−4、比較例1−1及び比較例1−2と対応し、対応関係及びそれぞれのリチウム二次電池の電池特性を表2にまとめた。
(Example 1-5-Example 1-8, Comparative Example 1-3, and Comparative Example 1-4)
Example 1-5-Example 1-8, Comparative Example 1-3, and Comparative Example 1-4 differ only in the point which changed the viscosity of electrolyte solution. Ionic liquid cation is N- methyl -N- propyl pyrrolidinium, anion using bis (fluorosulfonyl) imide, lithium salt using (FSO 2) 2 NLi, and the viscosity and 60 mPa · s. The lithium salt was dissolved in an ionic liquid and adjusted to 1 mol / L. The density of each of Example 1-5 to Example 1-8, Comparative Example 1-3, and Comparative Example 1-4 is the same as that of Example 1-1 to Example 1-4, Comparative Example 1-1, and Comparative Example 1. Table 2 shows the correspondence and the battery characteristics of each of the lithium secondary batteries, corresponding to -2.
また図4に、正極活物質層の密度と、リチウム二次電池の理論容量に対する実際のリチウム二次電池で得られた電池容量の容量比率の関係を示す。図4に示すように、正極活物質層の密度が、2.0g/cm3以上3.5g/cm3以下であれば、理論容量に対して実現された容量比率が80%以上であり、イオン液体を用いた場合でも正極の性能を十分引き出している。 FIG. 4 shows the relationship between the density of the positive electrode active material layer and the capacity ratio of the battery capacity obtained in an actual lithium secondary battery to the theoretical capacity of the lithium secondary battery. As shown in FIG. 4, when the density of the positive electrode active material layer is 2.0 g / cm 3 or more and 3.5 g / cm 3 or less, the capacity ratio realized to the theoretical capacity is 80% or more, Even when an ionic liquid is used, the performance of the positive electrode is sufficiently extracted.
「実施例2〜4」
実施例2〜4では、正極活物質層の密度とローディング量を変えて、リチウム二次電池の電池容量を測定した。
"Examples 2 to 4"
In Examples 2 to 4, the battery capacity of the lithium secondary battery was measured by changing the density and the loading amount of the positive electrode active material layer.
(実施例2−1)
実施例2−1は、実施例1−5に対応する。
(Example 2-1)
Example 2-1 corresponds to Example 1-5.
(実施例2−2〜実施例2−6)
実施例2−2〜実施例2−6は、正極活物質層のローディング量を変えた。ローディング量は、正極活物質層を形成する際に用いる正極活物質量を変えて制御した。実施例2−2〜実施例2−6のそれぞれにおけるローディング量及びリチウム二次電池の特性を表3に示す。
(Example 2-2 to Example 2-6)
In Examples 2-2 to 2-6, the loading amount of the positive electrode active material layer was changed. The loading amount was controlled by changing the mass of the positive electrode active material used when forming the positive electrode active material layer. The loading amounts and the characteristics of the lithium secondary battery in each of Example 2-2 to Example 2-6 are shown in Table 3.
(実施例3−1)
実施例3−1は、実施例1−7に対応する。実施例2−1とは、正極活物質層の密度が異なる。
Example 3-1
Example 3-1 corresponds to Example 1-7. The density of the positive electrode active material layer is different from that of Example 2-1.
(実施例3−2〜実施例3−6)
実施例3−2〜実施例3−6は、正極活物質層のローディング量を変えた。ローディング量は、正極活物質層を形成する際に用いる正極活物質量を変えて制御した。実施例3−2〜実施例3−6のそれぞれにおけるローディング量及びリチウム二次電池の特性を表4に示す。
(Example 3-2 to Example 3-6)
In Examples 3-2 to 3-6, the loading amount of the positive electrode active material layer was changed. The loading amount was controlled by changing the mass of the positive electrode active material used when forming the positive electrode active material layer. The loading amounts in each of Examples 3-2 to 3-6 and the characteristics of the lithium secondary battery are shown in Table 4.
(実施例4−1)
実施例4−1は、実施例1−8に対応する。実施例2−1とは、正極活物質層の密度が異なる。
Example 4-1
Example 4-1 corresponds to Example 1-8. The density of the positive electrode active material layer is different from that of Example 2-1.
(実施例4−2〜実施例4−6)
実施例4−2〜実施例4−6は、正極活物質層のローディング量を変えた。ローディング量は、正極活物質層を形成する際に用いる正極活物質量を変えて制御した。実施例4−2〜実施例4−6のそれぞれにおけるローディング量及びリチウム二次電池の特性を表5に示す。
(Example 4-2 to Example 4-6)
In Example 4-2 to Example 4-6, the loading amount of the positive electrode active material layer was changed. The loading amount was controlled by changing the mass of the positive electrode active material used when forming the positive electrode active material layer. The loading amounts and the characteristics of the lithium secondary battery in each of Example 4-2 to Example 4-6 are shown in Table 5.
また図5に、正極活物質層のローディング量に対するリチウム二次電池の実測した電池容量の関係を示す。図5に示すように、ローディング量が25mg/cm2以下の範囲では、ローディング量が増えるに従い、実測されるリチウム二次電池の電池容量が増加している。これに対し、ローディング量が多すぎると、リチウム二次電池の電池容量が低下し始めた。これは、空隙Kの厚みが増えたことでイオン液体が十分に含浸されないためと考えられる。 Further, FIG. 5 shows the relationship between the measured battery capacity of the lithium secondary battery and the loading amount of the positive electrode active material layer. As shown in FIG. 5, when the loading amount is in the range of 25 mg / cm 2 or less, as the loading amount increases, the battery capacity of the actually measured lithium secondary battery increases. On the other hand, when the loading amount was too large, the battery capacity of the lithium secondary battery began to decrease. This is considered to be due to the fact that the ionic liquid is not sufficiently impregnated due to the increased thickness of the space K.
「実施例5」
実施例5では、正極活物質層の材料種を変えて、リチウム二次電池の電池容量を測定した。
"Example 5"
In Example 5, the material type of the positive electrode active material layer was changed, and the battery capacity of the lithium secondary battery was measured.
(実施例5−1)
実施例5−1は正極活物質として、NCAを用いた。実施例5−1は、実施例1−7及び実施例3−1に対応する。
(Example 5-1)
In Example 5-1, NCA was used as a positive electrode active material. Example 5-1 corresponds to Example 1-7 and Example 3-1.
(実施例5−2)
実施例5−2は正極活物質として、LCO(組成式:Li1.0CoO2)を用いた。その他の条件は、実施例5−1と同様にした。
(Example 5-2)
Example 5-2 as a positive active material, LCO (composition formula: Li 1.0 CoO 2) was used. The other conditions were the same as in Example 5-1.
(実施例5−3)
実施例5−3は正極活物質として、NCM(組成式:Li1.0Ni0.33Co0.33Mn0.33O2)を用いた。その他の条件は、実施例5−1と同様にした。
Example 5-3
Example 5-3 as a positive active material, NCM (composition formula: Li 1.0 Ni 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2) was used. The other conditions were the same as in Example 5-1.
(実施例5−4)
実施例5−4は正極活物質として、LMO(組成式:Li1.0Mn2O4)を用いた。その他の条件は、実施例5−1と同様にした。
Example 5-4
Example 5-4 as a positive active material, LMO (composition formula: Li 1.0 Mn 2 O 4) was used. The other conditions were the same as in Example 5-1.
実施例5−1〜実施例5−4の条件を以下の表6にまとめた。 The conditions of Example 5-1 to Example 5-4 are summarized in Table 6 below.
図6に、実施例5−1〜実施例5−4のリチウム二次電池の電池容量を示す。LMOを正極活物質として用いた実施例5−4よりその他の材料を用いた実施例5−1〜実施例5−3は電池容量が優れていた。 The battery capacity of the lithium secondary battery of Example 5-1 to Example 5-4 is shown in FIG. In Examples 5-1 to 5-3 using other materials than Example 5-4 using LMO as a positive electrode active material, the battery capacity was excellent.
10…セパレータ、20…正極、22…正極集電体、24…正極活物質層、26…正極活物質、28…導電材、30…負極、32…負極集電体、34…負極活物質層、40…積層体、50…ケース、60,62…リード、100…リチウム二次電池、K…空隙
DESCRIPTION OF
Claims (2)
前記電解液は、粘度が10mPa・sより大きく200mPa・s以下であり、
前記イオン液体は、カチオンがN−メチル−N−プロピルピロリジニウムであって、アニオンがビス(フルオロスルホニル)イミドであり、
前記リチウム塩は(FSO 2 ) 2 NLiであり、
前記正極は、密度が2.5g/cm 3 以上3.0g/cm 3 以下の正極活物質層を有し、前記正極活物質層が、以下の一般式(1)で表記される正極活物質を有する、リチウム二次電池。
Li x M1 y M2 1−y O 2 ・・・(1)
一般式(1)において、M1はNiとCoであり、M2はAlであり、xは0.05≦x≦1.1を満たし、yは0.3≦y≦1を満たす。 A positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution containing an ionic liquid and a lithium salt,
The electrolyte has a viscosity of more than 10 mPa · s and 200 mPa · s or less,
The ionic liquid is such that the cation is N-methyl-N-propylpyrrolidinium and the anion is bis (fluorosulfonyl) imide.
The lithium salt is (FSO 2 ) 2 NLi,
The positive electrode, the positive electrode active material density have a positive electrode active material layer of 2.5 g / cm 3 or more 3.0 g / cm 3 or less, the positive electrode active material layer, which is denoted by the following general formula (1) that having a, lithium secondary battery.
Li x M1 y M2 1-y O 2 ··· (1)
In the general formula (1), M1 is Ni and Co, M2 is Al, x satisfies 0.05 ≦ x ≦ 1.1, and y satisfies 0.3 ≦ y ≦ 1.
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