JP2006252999A - Lithium secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、負極活物質としてケイ素を含む材料を用いたリチウム二次電池に係わり、更に詳しくはその正極の改良に関するものである。 The present invention relates to a lithium secondary battery using a material containing silicon as a negative electrode active material, and more particularly to improvement of the positive electrode.
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行うリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。今後、これらの移動情報端末の更なる小型化、高機能化により、電源であるリチウム二次電池への負荷が大きくなっていくことが予想され、リチウム二次電池の高エネルギー密度化への要求は非常に高いものとなっている。
ここで、電池の高エネルギー密度化には、活物質として、より大きなエネルギー密度を有する材料を用いることが有効な手段である。最近、リチウム二次電池においては、より高いエネルギー密度を有する負極活物質として、実用化されている黒鉛に代わり、リチウムとの合金化反応によってリチウムを吸蔵するＡｌ、Ｓｎ、Ｓｉなどの元素の合金材料を用いることが提案され、盛んに検討されている。
しかしながら、リチウムと合金化する材料を負極活物質として用いた電極においては、
リチウムの吸蔵、放出の際に活物質の体積が膨張、収縮するため、負極活物質の微粉化や、集電体からの剥離を生じるために電極内の集電性が低下し、充放電サイクル特性が劣化するという問題がある。
そこで、本出願人は、リチウムと合金化する負極活物質としてケイ素を含む材料を用いた負極において、表面に凹凸を有する導電性金属箔からなる負極集電体の表面上に負極活物質とバインダーとを含む負極合剤層を非酸化性雰囲気下で焼結して配置した負極が、負極合剤層と負極集電体との高い密着性によって電極内に高い集電性が発現し、良好な充放電サイクル特性が得られることを見出している（下記特許文献１参照)。
In recent years, mobile information terminals such as mobile phones, notebook personal computers, and PDAs have been rapidly reduced in size and weight, and batteries as drive power sources are required to have higher capacities. A lithium secondary battery that performs charging / discharging by moving lithium ions between the positive and negative electrodes along with charging / discharging has a high energy density and high capacity. As widely used. In the future, with further miniaturization and higher functionality of these mobile information terminals, it is expected that the load on the lithium secondary battery as a power source will increase, and there is a demand for higher energy density of the lithium secondary battery. Is very expensive.
Here, to increase the energy density of the battery, it is effective to use a material having a larger energy density as the active material. Recently, in lithium secondary batteries, as an anode active material having a higher energy density, an alloy of elements such as Al, Sn, and Si that occludes lithium by an alloying reaction with lithium instead of graphite that has been put into practical use. The use of materials has been proposed and has been actively studied.
However, in the electrode using a material alloyed with lithium as the negative electrode active material,
Since the volume of the active material expands and contracts during the insertion and extraction of lithium, the negative electrode active material is pulverized and peeled off from the current collector. There is a problem that characteristics deteriorate.
In view of this, the present applicant, in a negative electrode using a material containing silicon as a negative electrode active material that is alloyed with lithium, has a negative electrode active material and a binder on the surface of a negative electrode current collector made of a conductive metal foil having irregularities on the surface. The negative electrode layer comprising a negative electrode mixture layer containing and sintered in a non-oxidizing atmosphere exhibits high current collection in the electrode due to high adhesion between the negative electrode mixture layer and the negative electrode current collector, and is good It has been found that excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained (see Patent Document 1 below).
しかしながら、この方法によっても、充放電反応によりケイ素活物質内に割れが生じ、ケイ素の表面積が増加することにより、電池系内の電解液が負極に多く保持されることに起因して、正極において電解液の枯渇が生じ、充放電特性が低下するといった問題が生じる。
従って、本発明は、負極活物質としてケイ素を含む材料を用いたリチウム二次電池において、正極の改良により、高容量且つ充放電特性に優れたリチウム二次電池を提供することを主たる目的とする。
However, even in this method, cracking occurs in the silicon active material due to the charge / discharge reaction, and the surface area of silicon is increased, so that a large amount of electrolyte in the battery system is retained in the negative electrode. There is a problem that the electrolyte is depleted and the charge / discharge characteristics are deteriorated.
Accordingly, the main object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having high capacity and excellent charge / discharge characteristics by improving the positive electrode in a lithium secondary battery using a material containing silicon as the negative electrode active material. .
上記目的を達成するために、本発明のうち請求項１記載の発明は、負極活物質としてのケイ素を含む負極と、正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、非水電解質とを有するリチウム二次電池において、上記正極内には上記非水電解質を保持する保液性粉末が添加されており、この保液性粉末の平均粒子径が１０ｎｍ以上１μｍ以下で、且つ、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上に規制されることを特徴とする。
平均粒子径が１μｍ以下で、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上の保液性粉末は、電解液の保液性が高いため、これを正極内に添加することにより正極の保液性が向上する。したがって、充放電反応で負極活物質内に割れが生じ、ケイ素の表面積が増加した場合においても、電池系内の非水電解質が負極のみに多く保持されることが抑制されるので、充放電特性を向上させることができる。
尚、保液性粉末の平均粒子径を、１０ｎｍ以上１μｍ以下に規制するのは、平均粒子径が１０ｎｍ未満である場合には、その取り扱いが困難となる一方、１μｍを超える場合には、電解液の保液性が低くて充放電特性の十分な向上を図ることができないからである。
また、保液性粉末のＢＥＴ比表面積を５ｍ2／ｇ以上に規制するのは、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ未満である場合には、電解液の保液性が低くて充放電特性の十分な向上を図ることができないからである。
In order to achieve the above object, the invention according to claim 1 of the present invention includes a negative electrode containing silicon as a negative electrode active material, a positive electrode containing a lithium transition metal composite oxide as a positive electrode active material, and a non-aqueous electrolyte. In the lithium secondary battery having the above structure, a liquid retaining powder for retaining the nonaqueous electrolyte is added in the positive electrode, and the liquid retaining powder has an average particle diameter of 10 nm to 1 μm, and a BET The specific surface area is limited to 5 m 2 / g or more.
Liquid retaining powders with an average particle diameter of 1 μm or less and a BET specific surface area of 5 m 2 / g or more have high liquid retaining properties. Therefore, by adding this to the positive electrode, the liquid retaining properties of the positive electrode are improved. To do. Therefore, even when the negative electrode active material is cracked by the charge / discharge reaction and the surface area of silicon is increased, the non-aqueous electrolyte in the battery system is restrained from being retained only in the negative electrode, so the charge / discharge characteristics Can be improved.
The average particle size of the liquid-retaining powder is restricted to 10 nm or more and 1 μm or less because when the average particle size is less than 10 nm, the handling becomes difficult. This is because the liquid retainability is low and the charge / discharge characteristics cannot be sufficiently improved.
In addition, the BET specific surface area of the liquid retaining powder is regulated to 5 m 2 / g or more because when the BET specific surface area is less than 5 m 2 / g, the liquid retaining property of the electrolyte is low and the charge / discharge characteristics are low. This is because sufficient improvement cannot be achieved.
請求項２記載の発明は請求項１記載の発明において、前記保液性粉末が、リチウム吸蔵能力を有していないことを特徴とする。
このように、保液性粉末がリチウム吸蔵能力を有していなければ、非水電解質と保液性粉末との間で副反応が生じるのを防止することができるので、充放電特性が低下しないからである。
According to a second aspect of the present invention, in the first aspect of the present invention, the liquid retaining powder does not have a lithium storage capacity.
In this way, if the liquid retaining powder does not have lithium storage capacity, side reactions can be prevented from occurring between the nonaqueous electrolyte and the liquid retaining powder, so that the charge / discharge characteristics do not deteriorate. Because.
請求項３記載の発明は請求項１又は２記載の発明において、前記保液性粉末が、正極内に均一に分散されていることを特徴とする。
上記構成であれば、保液性粉末が正極活物質の周りに均一に分布することになるので、何れの部位にある正極活物質であってもその周りには十分な非水電解質が存在することになる。したがって、何れの部位にある正極活物質に対してもリチウムイオンの供給が円滑に行われるので、充放電特性をより向上させることができる。
尚、正極活物質と保液性粉末とが均一に混合、分散するためには、正極バインダーの溶液中にて、正極活物質粉末と、保液性粉末と、正極導電剤粉末とを均一に混合、分散させた正極合剤スラリーを作製した後、これを乾燥して正極合剤層を得る方法が挙げられる。
正極活物質は、正極合剤スラリー作製後も、スラリー作製前の二次粒子を形成した状態を保っていることが正極活物質の性能を十分に得るためには必要であるので、正極合剤スラリーの作製方法としては、先ず、正極バインダーの溶液中に保液性粉末と正極導電剤粉末のみを均一に混合、分散させた後、これに正極活物質粉末を混ぜ、正極活物質の二次粒子が破壊されない程度の力にて混合して、全てを均一に混合、分散させる方法が好ましい。
正極活物質の混合前にバインダー溶液中にて保液性粉末を均一に混合、分散させるのに用いる装置としては、乳鉢、ミキサー、ホモジナイザー、ディゾルバー、ニーダー．ロールミル、サンドミル、ボールミル等の撹拌混合機、分散機を好ましく用いることができる。
A third aspect of the invention is characterized in that, in the first or second aspect of the invention, the liquid retaining powder is uniformly dispersed in the positive electrode.
With the above configuration, since the liquid retaining powder is uniformly distributed around the positive electrode active material, there is sufficient nonaqueous electrolyte around the positive electrode active material in any part. It will be. Accordingly, since lithium ions are smoothly supplied to the positive electrode active material in any part, the charge / discharge characteristics can be further improved.
In order to uniformly mix and disperse the positive electrode active material and the liquid retaining powder, the positive electrode active material powder, the liquid retaining powder, and the positive electrode conductive agent powder are uniformly mixed in the positive electrode binder solution. A method of preparing a positive electrode mixture layer by preparing a mixed and dispersed positive electrode mixture slurry and then drying the slurry.
Since it is necessary for the positive electrode active material to sufficiently obtain the performance of the positive electrode active material, it is necessary to maintain the state in which the secondary particles before the slurry preparation are formed even after the preparation of the positive electrode mixture slurry. As a method for preparing the slurry, first, the liquid retaining powder and the positive electrode conductive agent powder are uniformly mixed and dispersed in the positive electrode binder solution, and then mixed with the positive electrode active material powder. A method is preferred in which the particles are mixed with such a force that the particles are not destroyed and all are mixed and dispersed uniformly.
Examples of the apparatus used to uniformly mix and disperse the liquid retaining powder in the binder solution before mixing the positive electrode active material include a mortar, a mixer, a homogenizer, a dissolver, and a kneader. A stirring mixer and a disperser such as a roll mill, a sand mill, and a ball mill can be preferably used.
請求項４記載の発明は請求項１〜３記載の発明において、前記保液性粉末として、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化ケイ素、酸化錫から成る群から選択される少なくとも１つ以上の酸化物を用いることを特徴とする。
保液性粉末の中でも、特に、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化ケイ素、酸化錫といった酸化物は、電解液の保液性が高く、しかもリチウム吸蔵能力を有しないので、これらに限定することにより、充放電特性をより向上させることができる。但し、保液性粉末としては、これらのものに限定するものではなく、例えば、炭素材料からなる粉末等であっても良い。
According to a fourth aspect of the present invention, in the first to third aspects of the present invention, as the liquid retaining powder, at least one oxide selected from the group consisting of yttrium oxide, cerium oxide, silicon oxide, and tin oxide is used. It is characterized by using.
Among liquid retaining powders, in particular, oxides such as yttrium oxide, cerium oxide, silicon oxide, and tin oxide have a high liquid retaining property and do not have lithium storage capability. Charge / discharge characteristics can be further improved. However, the liquid retaining powder is not limited to these, and may be, for example, a powder made of a carbon material.
請求項５記載の発明は請求項１記載の発明において、前記リチウム遷移金属複合酸化物に対する前記保液性粉末の添加割合が、１質量％以上、５質量％以下に規制されることを特徴とする。
このように規制するのは、保液性粉末の正極内への添加量が、リチウム遷移金属複合酸化物の1質量％未満である場合には、保液性粉末の量が少な過ぎるため、正極における保液性が不十分となる一方、リチウム遷移金属複合酸化物の５質量％を超える場合には、正極内に含まれる正極活物質の割合が減少して、電池容量が低下するからである。
The invention according to claim 5 is characterized in that, in the invention according to claim 1, an addition ratio of the liquid retaining powder to the lithium transition metal composite oxide is regulated to 1% by mass or more and 5% by mass or less. To do.
The amount of liquid retaining powder is too small when the amount of liquid retaining powder added to the positive electrode is less than 1% by mass of the lithium transition metal composite oxide. On the other hand, when the content of the lithium transition metal composite oxide exceeds 5% by mass, the ratio of the positive electrode active material contained in the positive electrode is decreased, and the battery capacity is decreased. .
請求項６記載の発明は請求項１〜５記載の発明において、前記非水電解質内に二酸化炭素が溶解されていることを特徴とする。
このように、非水電解質に二酸化炭素が溶解されていれば、非水電解質の電極内への浸透性が増すため、正負極活物質表面へのリチウムイオンの供給がより円滑に行なわれ、充放電特性をより向上させることができるからである。
尚、二酸化炭素の溶解量は、非水電解質の０．０１質量％以上であることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以上である。上限値は特に限定されないが、非水電解質への飽和溶解量が上限値となる。
According to a sixth aspect of the present invention, in the first to fifth aspects of the present invention, carbon dioxide is dissolved in the non-aqueous electrolyte.
Thus, if carbon dioxide is dissolved in the non-aqueous electrolyte, the non-aqueous electrolyte is more permeable into the electrode, so that lithium ions can be supplied more smoothly to the surface of the positive and negative electrode active materials. This is because the discharge characteristics can be further improved.
The amount of carbon dioxide dissolved is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more of the nonaqueous electrolyte. The upper limit is not particularly limited, but the saturated dissolution amount in the nonaqueous electrolyte is the upper limit.
請求項７記載の発明は請求項１〜６記載の発明において、前記正極は、前記リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質と，前記保液性粉末と，正極バインダーと、正極導電剤とを含む正極合剤層が、導電性金属箔からなる正極集電体上に配置される構造であることを特徴とする。
ここで、上記リチウム遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34Ｏ2などが例示されるが、特に、ＬｉＣｏＯ2と、層状構造を有するＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏを含むリチウム遷移金属複合酸化物とを好ましく用いることができる。
The invention according to claim 7 is the invention according to any one of claims 1 to 6, wherein the positive electrode includes a positive electrode active material containing the lithium transition metal composite oxide, the liquid retaining powder, a positive electrode binder, and a positive electrode conductive agent. The positive electrode material mixture layer containing a metal foil is characterized in that it is arranged on a positive electrode current collector made of a conductive metal foil.
Here, examples of the lithium transition metal composite oxide include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiMn 2 , LiCo 0.5 Ni 0.5 O 2 , LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.34 O 2, etc. LiCoO 2 and a lithium transition metal composite oxide containing Li, Ni, Mn, and Co having a layered structure can be preferably used.
また、上記リチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積は３ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。これは、リチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇを超えると、非水電解質との接触面積が大き過ぎるため、非水電解質との反応性が増加し、非水電解質の分解反応によるガス発生等の副反応が生じ易くなるからである。 The lithium transition metal composite oxide preferably has a BET specific surface area of 3 m 2 / g or less. This is because, when the BET specific surface area of the lithium transition metal composite oxide exceeds 3 m 2 / g, the contact area with the non-aqueous electrolyte is too large, so the reactivity with the non-aqueous electrolyte increases, and the decomposition of the non-aqueous electrolyte occurs. This is because side reactions such as gas generation due to the reaction are likely to occur.
更に、上記リチウム遷移金属複合酸化物の平均粒子径（二次粒子の平均粒子径）は、２０μｍ以下であることが好ましい。これは、平均粒子径が２０μｍを超える場合、リチウム遷移金属複合酸化物粒子内のリチウムの移動距離が大きくなるため、充放電サイクル特性が低下するからである。 Furthermore, the lithium transition metal composite oxide preferably has an average particle size (average particle size of secondary particles) of 20 μm or less. This is because when the average particle diameter exceeds 20 μm, the movement distance of lithium in the lithium transition metal composite oxide particles is increased, so that the charge / discharge cycle characteristics are deteriorated.
また、上記正極導電剤としては、公知の様々な導電剤を用いることができ、例えば、導電性の炭素材料を好ましく用いることができ、特に、アセチレンブラックやケッチェンブラックを好ましく用いることができる。
正極合剤層に対する正極導電剤の量は、１質量％以上、５質量％以下であることが好ましい。これは、正極合剤層に対する正極導電剤の量が１質量％未満である場合には、正極導電剤の量が少なすぎるために正極活物質の周りに十分な導電ネットワークが形成されず、正極合剤層内の集電性が低下し、充放電特性が低下する一方、正極合剤層に対する正極導電剤の量が５質量％を超える場合には、正極導電剤の量が多すぎるため、正極導電剤の接着のためにバインダーが消費され、正極活物質粒子間や正極集電体に対する正極活物質の密着性が低下して、正極活物質の脱離が生じやすくなり、充放電特性が低下するからである。
As the positive electrode conductive agent, various known conductive agents can be used. For example, a conductive carbon material can be preferably used, and in particular, acetylene black or ketjen black can be preferably used.
The amount of the positive electrode conductive agent with respect to the positive electrode mixture layer is preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less. This is because when the amount of the positive electrode conductive agent with respect to the positive electrode mixture layer is less than 1% by mass, the amount of the positive electrode conductive agent is too small to form a sufficient conductive network around the positive electrode active material. On the other hand, when the amount of the positive electrode conductive agent with respect to the positive electrode mixture layer exceeds 5% by mass, the amount of the positive electrode conductive agent is too large. The binder is consumed for the adhesion of the positive electrode conductive agent, the adhesion of the positive electrode active material between the positive electrode active material particles and the positive electrode current collector is reduced, the positive electrode active material is easily detached, and the charge / discharge characteristics are improved. It is because it falls.
上記正極バインダーとしては、公知の様々なバインダーにおいて、本発明における非水電解質の溶媒に溶解しないものであれば制限なく用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアクリロニトリルなどを好ましく用いることができる。
正極合剤層に対する正極バインダーの量は、１質量％以上、５質量％以下であることが好ましい。これは、正極合剤層に対する正極バインダーの量が１質量％未満である場合には、正極活物質粒子間の接触面積が増えて接触抵抗は低下するが、正極バインダーの量が少なすぎるために正極活物質粒子間や正極集電体に対する正極活物質の密着性が低下して、正極活物質の脱離が生じやすくなり、充放電特性が低下する一方、正極合剤層に対する正極バインダーの量が５質量％を超える場合には、正極活物質粒子間や正極集電体に対する正極活物質の密着性は向上するが、正極バインダーの量が多すぎるために正極活物質粒子間の接触面積が減って接触抵抗が増加するため、充放電特性が低下するからである。
As the positive electrode binder, various known binders can be used without limitation as long as they do not dissolve in the non-aqueous electrolyte solvent in the present invention, for example, a fluorine resin such as polyvinylidene fluoride, a polyimide resin, Polyacrylonitrile and the like can be preferably used.
The amount of the positive electrode binder with respect to the positive electrode mixture layer is preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less. This is because when the amount of the positive electrode binder with respect to the positive electrode mixture layer is less than 1% by mass, the contact area between the positive electrode active material particles increases and the contact resistance decreases, but the amount of the positive electrode binder is too small. The adhesion of the positive electrode active material between the positive electrode active material particles and the positive electrode current collector is reduced, the positive electrode active material is easily detached, and the charge / discharge characteristics are deteriorated, while the amount of the positive electrode binder with respect to the positive electrode mixture layer When the amount exceeds 5% by mass, the adhesion of the positive electrode active material between the positive electrode active material particles and the positive electrode current collector is improved, but the contact area between the positive electrode active material particles is large because the amount of the positive electrode binder is too large. This is because the contact resistance increases due to a decrease in charge / discharge characteristics.
上記正極集電体を構成する導電性金属箔としては、充放電時に正極に加わる電位において、電解質に溶解せず安定に存在するものであれば制限なく用いることができ、例えばＡｌ箔を好ましく用いることができる。 The conductive metal foil constituting the positive electrode current collector can be used without any limitation as long as it does not dissolve in the electrolyte at the potential applied to the positive electrode during charging and discharging, and for example, an Al foil is preferably used. be able to.
上記正極合剤層の密度は、３．０ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。これは、正極合剤層の密度が３．０ｇ／ｃｍ3以上である場合、正極活物質間の接触面積が増加して、正極合剤層内の集電性が向上するため、優れた充放電特性を得ることができるからである。 The density of the positive electrode mixture layer is preferably 3.0 g / cm 3 or more. This is because when the density of the positive electrode mixture layer is 3.0 g / cm 3 or more, the contact area between the positive electrode active materials is increased and the current collecting property in the positive electrode mixture layer is improved. This is because the discharge characteristics can be obtained.
請求項８記載の発明は請求項１〜７記載の発明において、前記負極は、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む負極活物質と負極バインダーとを含む負極合剤層が導電性金属箔からなる負極集電体の表面上に配置される構造であることを特徴とする。
上記ケイ素合金としては、ケイ素と他の１種以上の元素との固溶体、ケイ素と他の１種以上の元素との金属間化合物、ケイ素と他の１種以上の元素との共晶合金などが挙げられる。また、本発明における負極活物質としては、ケイ素単体の粒子も好ましく用いることができる。
The invention according to claim 8 is the invention according to any one of claims 1 to 7, wherein the negative electrode is a negative electrode in which a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material containing silicon and / or a silicon alloy and a negative electrode binder is made of a conductive metal foil. The structure is arranged on the surface of the current collector.
Examples of the silicon alloy include solid solutions of silicon and one or more other elements, intermetallic compounds of silicon and one or more other elements, and eutectic alloys of silicon and one or more other elements. Can be mentioned. In addition, as the negative electrode active material in the present invention, particles of silicon alone can be preferably used.
上記負極活物質の平均粒子径は、特に限定されないが１００μｍ以下であることが好ましく、更に好ましく５０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。これは、粒径の小さい負極活物質粒子を用いた場合、充放電でのリチウムの吸蔵、放出に伴う負極活物質粒子の体積の膨張、収縮の絶対量が小さくなるため、充放電時の電極内での負極活物質粒子間の歪みの絶対量も小さくなり、負極バインダーの破壊が生じ難くなる。この結果、電極内の集電性の低下を抑制することができ、優れた充放電特性を得ることができるからである。 The average particle diameter of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, and most preferably 10 μm or less. This is because when the negative electrode active material particles having a small particle diameter are used, the absolute amount of volume expansion and contraction of the negative electrode active material particles due to insertion and extraction of lithium during charging and discharging is reduced, so that the electrode during charging and discharging is reduced. The absolute amount of distortion between the negative electrode active material particles in the inside also becomes small, and the negative electrode binder is hardly broken. As a result, it is possible to suppress a decrease in the current collecting ability in the electrode and to obtain excellent charge / discharge characteristics.
上記負極活物質の粒度分布は、できる限り狭いことが好ましい。これは、幅広い粒度分布である場合、粒径が大きく異なる負極活物質粒子間において、リチウムの収蔵、放出に伴う体積の膨張、収縮の絶対量に大きな差が存在することになるため、負極合剤層内で歪みが生じる。この結果、負極バインダーの破壊が生じ、電極内の集電性が低下することにより、充放電特性が低下するからである。 The particle size distribution of the negative electrode active material is preferably as narrow as possible. This is because, in the case of a wide particle size distribution, there is a large difference in the absolute amount of volume expansion and contraction associated with lithium storage and release between negative electrode active material particles having greatly different particle sizes. Distortion occurs in the agent layer. As a result, the negative electrode binder is broken, and the current collecting property in the electrode is lowered, so that the charge / discharge characteristics are lowered.
上記負極集電体としての導電性金属箔は、負極合剤層が配置される面の表面粗さＲａが０．２μｍ以上であることが好ましい。このような表面粗さＲａを有する導電性金属箔を負極集電体として用いることにより、負極集電体の表面凹凸部分に負極バインダーが入り込み、負極バインダーと負極集電体との間にアンカー効果が発現するため、高い密着性が得られる。このため、リチウム吸蔵、放出に伴う負極活物質粒子の体積の膨張、収縮による負極合剤層の負極集電体からの剥離が抑制されるからである。尚、負極集電体の両面に負極合剤層を配置する場合には、負極集電体の両面の表面粗さＲａが０．２μｍ以上であることが好ましい。 The conductive metal foil as the negative electrode current collector preferably has a surface roughness Ra of 0.2 μm or more on the surface on which the negative electrode mixture layer is disposed. By using the conductive metal foil having such a surface roughness Ra as the negative electrode current collector, the negative electrode binder enters the uneven surface portion of the negative electrode current collector, and the anchor effect is provided between the negative electrode binder and the negative electrode current collector. Therefore, high adhesion can be obtained. For this reason, peeling of the negative electrode mixture layer from the negative electrode current collector due to expansion and contraction of the volume of the negative electrode active material particles accompanying lithium occlusion and release is suppressed. In addition, when arrange | positioning a negative mix layer on both surfaces of a negative electrode collector, it is preferable that surface roughness Ra of both surfaces of a negative electrode collector is 0.2 micrometer or more.
上記の表面粗さＲａと局部山頂の平均間隔Ｓは、１００Ｒａ≧Ｓの関係を有することが好ましい。表面粗さＲａ及び局部山頂の平均間隔Ｓは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４)に定められており、例えば、表面粗さ計により測定することができる。 The surface roughness Ra and the average interval S between the local peaks are preferably 100Ra ≧ S. The surface roughness Ra and the average interval S between the local peaks are defined in Japanese Industrial Standard (JIS B 0601-1994), and can be measured by, for example, a surface roughness meter.
上記導電性金属箔の表面粗さＲａを０．２μｍ以上とするためには、導電性金属箔に粗面化処理を施してもよい。このような粗面化処理としては、めっき法、気相成長法、エッチング法、及び研磨法などが挙げられる。 In order to set the surface roughness Ra of the conductive metal foil to 0.2 μm or more, the conductive metal foil may be roughened. Examples of such roughening treatment include a plating method, a vapor phase growth method, an etching method, and a polishing method.
上記導電性金属箔としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金の箔が挙げられる。 Examples of the conductive metal foil include metal foil such as copper, nickel, iron, titanium, and cobalt, or an alloy foil made of a combination thereof.
上記負極集電体は、高い機械的強度を有していることが特に好ましい。これは、負極集電体が高い機械的強度を有していることにより、リチウムの吸蔵、放出時に負極活物質の体積変化によって発生する応力が負極集電体に加えられた場合でも、負極集電体が破壊や塑性変形を生じること無くこれを緩和できるため、負極合剤層の負極集電体からの剥離が抑制されて、電極内の集電性が保持され、優れた充放電特性を得ることができるからである。 It is particularly preferable that the negative electrode current collector has high mechanical strength. This is because the negative electrode current collector has high mechanical strength, so that even when stress generated by volume change of the negative electrode active material during insertion and extraction of lithium is applied to the negative electrode current collector, Since the electric body can be mitigated without causing breakage or plastic deformation, the peeling of the negative electrode mixture layer from the negative electrode current collector is suppressed, the current collecting property within the electrode is maintained, and excellent charge / discharge characteristics are achieved. Because it can be obtained.
上記負極集電体の厚みは、特に限定されるものではないが、１０μｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
上記負極集電体の表面粗さＲａの上限は、特に限定されるものではないが、上記のように負極集電体の厚みが１０〜１００μｍの範囲にあることが好ましいので、実質的には表面粗さＲａの上限は１０μｍ以下である。
Although the thickness of the said negative electrode collector is not specifically limited, It is preferable that it is the range of 10 micrometers-100 micrometers.
The upper limit of the surface roughness Ra of the negative electrode current collector is not particularly limited. However, since the thickness of the negative electrode current collector is preferably in the range of 10 to 100 μm as described above, substantially, The upper limit of the surface roughness Ra is 10 μm or less.
本発明の負極においては、負極合剤層の厚みＸが、負極集電体の厚みＹ及び表面粗さＲａと、５Ｙ≧Ｘ、２５０Ｒａ≧Ｘの関係を有することが好ましい。これは、負極合剤層の厚みＸが５Ｙまたは２５０Ｒａ以上の場合、充放電時に負極合剤層の体積の膨張収縮が大きくなるために負極集電体表面上の凹凸によっては負極合剤層と負極集電体との密着性を保つことができず、負極合剤層が負極集電体から剥離するからである。 In the negative electrode of the present invention, the thickness X of the negative electrode mixture layer preferably has a relationship of 5Y ≧ X, 250Ra ≧ X with the thickness Y and surface roughness Ra of the negative electrode current collector. This is because, when the thickness X of the negative electrode mixture layer is 5Y or 250 Ra or more, the expansion and contraction of the volume of the negative electrode mixture layer during charge / discharge increases, so depending on the unevenness on the surface of the negative electrode current collector, This is because the adhesion with the negative electrode current collector cannot be maintained, and the negative electrode mixture layer peels from the negative electrode current collector.
上記負極合剤層の厚みＸは、特に限定されるものではないが、１０００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。 Although the thickness X of the said negative mix layer is not specifically limited, 1000 micrometers or less are preferable, More preferably, they are 10 micrometers-100 micrometers.
上記負極バインダーは、高い機械的強度を有し、更には弾性に優れていることが好ましい。これは、負極バインダーが優れた機械的特性を有していることにより、リチウムの吸蔵、放出時に負極活物質の体積変化が生じた場合でも負極バインダーの破壊が生じず、負極活物質の体積変化に追随した負極合剤層の変形が可能となるので、電極内の集電性が保持され、優れた充放電特性を得ることができるからである。このように高い機械的特性を有した負極バインダーとしては、ポリイミド樹脂を好ましく用いることができる。また、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂も好ましく用いることができる。 The negative electrode binder preferably has high mechanical strength and is excellent in elasticity. This is because the negative electrode binder has excellent mechanical properties, so that even when the volume of the negative electrode active material changes during insertion and extraction of lithium, the negative electrode binder does not break, and the negative electrode active material changes in volume. This is because the negative electrode mixture layer that follows can be deformed, so that the current collecting property in the electrode is maintained, and excellent charge / discharge characteristics can be obtained. As the negative electrode binder having such high mechanical properties, a polyimide resin can be preferably used. Moreover, fluorine-type resins, such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, can also be used preferably.
負極合剤層の総質量に対する負極バインダーの質量の割合は５％以上、負極合剤層の総体積に対する負極バインダーの占める体積の割合は５％以上であることが好ましい。
これは、負極合剤層の総質量に対する負極バインダーの質量の割合が５％未満、負極合剤層の総体積に対する負極バインダーの占める体積の割合が５％未満である場合には、負極活物質粒子に対して負極バインダー量が少なすぎるために負極バインダーによる電極内の密着性が不十分となる一方、負極バインダー量を増加させすぎた場合、電極内の抵抗が増加するため、初期の充電が困難になる。従って、負極合剤層の総質量に対する負極バインダーの質量の割合は５０％以下、負極合剤層の総体積に対する負極バインダーの占める体積の割合は５０％以下であることが好ましい。尚、上記負極合剤層の総体積とは、負極合剤層内に含まれる負極活物質や負極バインダーなどの材料それぞれの体積を総和したものであリ、負極合剤層内に空隙が存在する場合にはこの空隙が閉める体積を含まないものとする。
The ratio of the mass of the negative electrode binder to the total mass of the negative electrode mixture layer is preferably 5% or more, and the ratio of the volume of the negative electrode binder to the total volume of the negative electrode mixture layer is preferably 5% or more.
This is because when the ratio of the mass of the negative electrode binder to the total mass of the negative electrode mixture layer is less than 5% and the ratio of the volume of the negative electrode binder to the total volume of the negative electrode mixture layer is less than 5%, the negative electrode active material Since the amount of the negative electrode binder relative to the particles is too small, the adhesion within the electrode due to the negative electrode binder becomes insufficient, while when the amount of the negative electrode binder is increased too much, the resistance in the electrode increases, so the initial charge is reduced. It becomes difficult. Therefore, the ratio of the mass of the negative electrode binder to the total mass of the negative electrode mixture layer is preferably 50% or less, and the ratio of the volume of the negative electrode binder to the total volume of the negative electrode mixture layer is preferably 50% or less. The total volume of the negative electrode mixture layer is the sum of the volumes of the negative electrode active material and the negative electrode binder contained in the negative electrode mixture layer, and there are voids in the negative electrode mixture layer. In this case, the volume that closes the gap is not included.
本発明の負極においては、負極合剤層内に導電性粉末を混合してもよい。これは、導電性粉末を混合することにより、活物質粒子の周囲に導電性粉末による導電性ネットワークが形成されるので、電極内の集電性を更に向上させることができるからである。導電性粉末としては、上記導電性金属箔と同様の材質のものを好ましく用いることができる。具体的には、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金または混合物である。特に、金属粉末としては銅粉末が好ましく用いられる。また、導電性カーボン粉末も好ましく用いることができる。 In the negative electrode of the present invention, conductive powder may be mixed in the negative electrode mixture layer. This is because by mixing the conductive powder, a conductive network of the conductive powder is formed around the active material particles, so that the current collecting property in the electrode can be further improved. As the conductive powder, a material similar to that of the conductive metal foil can be preferably used. Specifically, it is an alloy or a mixture made of a metal such as copper, nickel, iron, titanium, cobalt, or a combination thereof. In particular, copper powder is preferably used as the metal powder. Also, conductive carbon powder can be preferably used.
負極合剤層の総質量に対する導電性粉末の質量の割合は５０％以下、負極合剤層の総体積に対する導電性粉末の占める体積の割合は２０％以下であることが好ましい。これは、導電性粉末の混合量が多すぎると負極合剤層内の負極活物質の割合が相対的に少なくなるので、負極の充放電容量が小さくなるからである。また、この場合、負極合剤層内での負極活物質と導電性粉末との総量に比べた負極バインダー量の割合が低下するため、負極合剤層の強度が低下し、充放電特性が低下するという問題も生じるからである。 The ratio of the mass of the conductive powder to the total mass of the negative electrode mixture layer is preferably 50% or less, and the ratio of the volume of the conductive powder to the total volume of the negative electrode mixture layer is preferably 20% or less. This is because when the amount of the conductive powder mixed is too large, the proportion of the negative electrode active material in the negative electrode mixture layer is relatively reduced, and the charge / discharge capacity of the negative electrode is reduced. In this case, since the ratio of the negative electrode binder amount compared to the total amount of the negative electrode active material and the conductive powder in the negative electrode mixture layer is decreased, the strength of the negative electrode mixture layer is decreased, and the charge / discharge characteristics are decreased. This is because there is a problem of doing so.
導電性粉末の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、１００μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。 The average particle size of the conductive powder is not particularly limited, but is preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, and most preferably 10 μm or less.
尚、本発明における負極は、負極バインダーの溶液中に負極活物質としてのケイ素及び／またはケイ素合金を含む粒子を均一に混合、分散させた負極合剤スラリーを、負極集電体としての導電性金属箔の表面上に塗布して、製造されることが好ましい。これは、負極活物質粒子が負極バインダー溶液中に均一に混合、分散されたスラリーを用いて形成された負極合剤層は、負極活物質粒子周りに負極バインダーが均一に分布した構造となるため、負極バインダーの機械的特性が最大限に活かされ、高い電極強度が得られるため、優れた充放電特性を得ることができるからである。 In the negative electrode according to the present invention, a negative electrode mixture slurry in which particles containing silicon and / or silicon alloy as a negative electrode active material are uniformly mixed and dispersed in a negative electrode binder solution is used as a negative electrode current collector. It is preferable to manufacture by coating on the surface of the metal foil. This is because the negative electrode mixture layer formed using the slurry in which the negative electrode active material particles are uniformly mixed and dispersed in the negative electrode binder solution has a structure in which the negative electrode binder is uniformly distributed around the negative electrode active material particles. This is because the mechanical characteristics of the negative electrode binder are utilized to the maximum and high electrode strength is obtained, so that excellent charge / discharge characteristics can be obtained.
請求項９記載の発明は請求項８記載の発明において、前記負極は、前記負極合剤層を前記負極集電体の表面上で焼結することにより配置したことを特徴とする。
このように負極合剤層が焼結により集電体表面上に配置されると、焼結の効果によって負極活物質粒子間の密着性及び負極合剤層と負極集電体間の密着性が大きく向上されており、リチウムの吸蔵、放出時に負極活物質の体積変化が生じた場合でも、負極合剤層の集電性が保持され、優れた充放電特性を得ることができるからである。
The invention according to claim 9 is the invention according to claim 8, wherein the negative electrode is disposed by sintering the negative electrode mixture layer on a surface of the negative electrode current collector.
As described above, when the negative electrode mixture layer is disposed on the current collector surface by sintering, the adhesion between the negative electrode active material particles and the adhesion between the negative electrode mixture layer and the negative electrode current collector are improved by the sintering effect. This is because it is greatly improved, and even when the volume change of the negative electrode active material occurs during insertion and extraction of lithium, the current collecting property of the negative electrode mixture layer is maintained, and excellent charge / discharge characteristics can be obtained.
この場合、負極バインダーは、熱可塑性であることが特に好ましい。例えば、負極バインダーがガラス転移温度を有する場合、ガラス転移温度より高い温度で負極合剤層を負極集電体表面上に焼結して配置するための熱処理を行うことにより、負極バインダーが負極活物質粒子や負極集電体と熱融着し、負極活物質粒子間や負極合剤層と負極集電体との密着性が更に大きく向上し、電極内の集電性を大きく向上させることができ、更に優れた充放電特性を得ることができる。 In this case, the negative electrode binder is particularly preferably thermoplastic. For example, in the case where the negative electrode binder has a glass transition temperature, the negative electrode binder is made to have a negative electrode active by performing a heat treatment to sinter and dispose the negative electrode mixture layer on the surface of the negative electrode current collector at a temperature higher than the glass transition temperature. The material particles and the negative electrode current collector are heat-sealed, and the adhesion between the negative electrode active material particles and between the negative electrode mixture layer and the negative electrode current collector is further greatly improved, and the current collecting property in the electrode is greatly improved. And further excellent charge / discharge characteristics can be obtained.
また、この場合、負極合剤層を負極集電体表面上に焼結して配置するための熱処理後も負極バインダーは完全に分解せずに残存しているものが好ましい。これは、熱処理後に負極バインダーが完全に分解された場合、負極バインダーによる粘着効果が失われてしまうめ、電極内の集電性が大きく低下し、劣悪な充放電特性となってしまうからである。 In this case, it is preferable that the negative electrode binder remains without being completely decomposed even after the heat treatment for disposing the negative electrode mixture layer on the surface of the negative electrode current collector. This is because, when the negative electrode binder is completely decomposed after the heat treatment, the adhesive effect by the negative electrode binder is lost, and the current collecting property in the electrode is greatly reduced, resulting in poor charge / discharge characteristics. .
負極合剤層を負極集電体表面上に配置するための焼結は、真空下または窒素雰囲気下またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、水素雰囲気などの還元性雰囲気下で行ってもよい。焼結する際の熱処理の温度は、上記のように焼結のための熱処理後も負極バインダーが完全に分解せずに残存していることが好ましいため、バインダー樹脂の熱分解開始温度以下であることが好ましい。また、焼結の方法としては、放電プラズマ焼結法やホットプレス法を用いてもよい。 Sintering for disposing the negative electrode mixture layer on the surface of the negative electrode current collector is preferably performed in a vacuum, a nitrogen atmosphere, or an inert gas atmosphere such as argon. Further, it may be performed in a reducing atmosphere such as a hydrogen atmosphere. The temperature of the heat treatment at the time of sintering is equal to or lower than the thermal decomposition start temperature of the binder resin because the negative electrode binder preferably remains without being completely decomposed even after the heat treatment for sintering as described above. It is preferable. Further, as a sintering method, a discharge plasma sintering method or a hot press method may be used.
また、上記目的を達成するために、本発明のうち請求項１０記載の発明は、負極活物質としてのケイ素を含む負極と、正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、非水電解質とを備えたリチウム二次電池において、上記正極内に、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化ケイ素、酸化錫から成る群から選択される少なくとも１つ以上の酸化物粉末が添加されていることを特徴とする。
上記構成であれば、請求項４に記載の作用効果と同様の作用効果を得ることができる。
In order to achieve the above object, the invention according to claim 10 of the present invention includes a negative electrode containing silicon as a negative electrode active material, a positive electrode containing a lithium transition metal composite oxide as a positive electrode active material, In a lithium secondary battery provided with a water electrolyte, at least one oxide powder selected from the group consisting of yttrium oxide, cerium oxide, silicon oxide, and tin oxide is added to the positive electrode. Features.
If it is the said structure, the effect similar to the effect of Claim 4 can be obtained.
請求項１１記載の発明は請求項１０記載の発明において、前記酸化物粉末が、正極内で均一に分散されていることを特徴とする。
上記構成であれば、請求項３に記載の作用効果と同様の作用効果を得ることができる。
The invention described in claim 11 is the invention described in claim 10, characterized in that the oxide powder is uniformly dispersed in the positive electrode.
If it is the said structure, the effect similar to the effect of Claim 3 can be obtained.
請求項１２記載の発明は請求項１０又は１１記載の発明において、前記リチウム遷移金属複合酸化物に対する前記酸化物粉末の添加割合が、１質量％以上、５質量％以下に規制されることを特徴とする。
上記構成であれば、請求項５に記載の作用効果と同様の作用効果を得ることができる。
The invention of claim 12 is characterized in that, in the invention of claim 10 or 11, the addition ratio of the oxide powder to the lithium transition metal composite oxide is regulated to 1 mass% or more and 5 mass% or less. And
If it is the said structure, the effect similar to the effect of Claim 5 can be obtained.
請求項１３記載の発明は請求項１０〜１２記載の発明において、前記非水電解質内に二酸化炭素が溶解されていることを特徴とする。
上記構成であれば、請求項６に記載の作用効果と同様の作用効果を得ることができる。
A thirteenth aspect of the invention is characterized in that in the inventions of the tenth to twelfth aspects, carbon dioxide is dissolved in the non-aqueous electrolyte.
If it is the said structure, the effect similar to the effect of Claim 6 can be obtained.
請求項１４記載の発明は請求項１０〜１３記載の発明において、前記正極は、前記リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質と、前記酸化物粉末と、正極バインダーと、正極導電剤とを含む正極合剤層が、導電性金属箔からなる正極集電体上に配置される構造であることを特徴とする。
上記構成であれば、請求項７に記載の作用効果と同様の作用効果を得ることができる。
The invention according to claim 14 is the invention according to claims 10 to 13, wherein the positive electrode comprises a positive electrode active material containing the lithium transition metal composite oxide, the oxide powder, a positive electrode binder, and a positive electrode conductive agent. The positive electrode material mixture layer to be included has a structure arranged on a positive electrode current collector made of a conductive metal foil.
If it is the said structure, the effect similar to the effect of Claim 7 can be obtained.
請求項１５記載の発明は請求項１０〜１４記載の発明において、前記負極は、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む負極活物質と、負極バインダーとを含む負極合剤層が、導電性金属箔からなる負極集電体の表面上に配置される構造であることを特徴とする。
上記構成であれば、請求項８に記載の作用効果と同様の作用効果を得ることができる。
According to a fifteenth aspect of the present invention, in the negative electrode according to the tenth to fourteenth aspects, the negative electrode includes a negative electrode active material containing silicon and / or a silicon alloy, and a negative electrode mixture layer containing a negative electrode binder. It is the structure arrange | positioned on the surface of the negative electrode collector which becomes.
If it is the said structure, the effect similar to the effect of Claim 8 can be obtained.
請求項１６記載の発明は請求項１５記載の発明において、前記負極は、前記負極合剤層を前記負極集電体の表面上で焼結することにより配置したことを特徴とする。
上記構成であれば、請求項９に記載の作用効果と同様の作用効果を得ることができる。
The invention according to claim 16 is the invention according to claim 15, characterized in that the negative electrode is arranged by sintering the negative electrode mixture layer on the surface of the negative electrode current collector.
If it is the said structure, the effect similar to the effect of Claim 9 can be obtained.
（その他、電池の主要構成部材である非水電解質に関する事項）
（ａ）非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエーテルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類や、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類や、アセトニトリル等のニトリル類や、ジメチルホルムアミド等のアミド類などを用いることができ、これらを単独または複数組み合わせて使用することができる。特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を好ましく用いることができる。
(Other matters related to non-aqueous electrolytes, which are the main components of batteries)
(A) Although the solvent of a nonaqueous electrolyte is not specifically limited, Cyclic carbonates, such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, and chain carbonates, such as dimethyl carbonate, methyl ether carbonate, and diethyl carbonate And esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,2-dioxane , Ethers such as 2-methyltetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and the like can be used alone or in combination. In particular, a mixed solvent of a cyclic carbonate and a chain carbonate can be preferably used.
（ｂ）非水電解質の溶質としては、特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6などの化学式ＬｉＸＦy（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）で表されるものや、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ(ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＣ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12などのリチウム化合物を用いることができる
。これらの中でも、特にＬｉＰＦ6を好ましく用いることができる。
(B) The solute of the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, but is a chemical formula LiXF y such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , where X is P, As, Sb, B, Bi, Al , Ga, or In, and when X is P, As, or Sb, y is 6, and when X is B, Bi, Al, Ga, or In, y is 4. LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , Lithium compounds such as LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , LiClO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , and Li 2 B 12 Cl 12 can be used. Among these, LiPF 6 can be particularly preferably used.
（ｃ）非水電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解質が挙げられる。本発明における非水電解質は、リチウムイオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物と、これを溶解、保持する溶媒が電池の充放電時あるいは保存時に分解しない限り、制約なく用いることができる。 (C) Examples of the non-aqueous electrolyte include a gel polymer electrolyte obtained by impregnating a polymer electrolyte such as polyethylene oxide and polyacrylonitrile with an electrolytic solution, and an inorganic solid electrolyte such as LiI and Li 3 N. The non-aqueous electrolyte in the present invention can be used without limitation as long as the lithium compound as a solute that develops lithium ion conductivity and the solvent that dissolves and retains the lithium compound do not decompose during charge / discharge or storage of the battery.
本発明によれば、負極活物質としてケイ素を含む材料を用いたリチウム二次電池における充放電特性を飛躍的に向上させることができるという優れた効果を奏する。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, there exists an outstanding effect that the charge / discharge characteristic in the lithium secondary battery using the material containing silicon as a negative electrode active material can be improved dramatically.
以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の最良の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail. However, the present invention is not limited to the following best modes, and can be appropriately modified and implemented without departing from the scope of the present invention.
〔正極の作製〕
Ａｌ2Ｏ3製の容積２Ｌのビーズミル容器内に、ポリフッ化ビニリデンの６質量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液５００ｇと、アセチレンブラック３０ｇと、直径１．５ｍｍのＺｒＯ2製ビーズ１．８ｋｇとを入れたものを、Ａｌ2Ｏ3製の円盤状の撹拌羽を１５００ｒｐｍで回転させることで１５分間撹拌し、この後ＺｒＯ2製ビーズを全て取り除くことにより、ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液中にアセチレンブラック粉末を均一に混合、分散させた正極ペーストを得た。
[Production of positive electrode]
In a 2 L bead mill container made of Al 2 O 3, 500 g of a 6% N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride, 30 g of acetylene black, 1.8 kg of ZrO 2 beads having a diameter of 1.5 mm, The mixture was stirred for 15 minutes by rotating a disc-shaped stirring blade made of Al 2 O 3 at 1500 rpm, and then all the ZrO 2 beads were removed, so that N-methyl-2 of polyvinylidene fluoride was removed. -A positive electrode paste in which acetylene black powder was uniformly mixed and dispersed in a pyrrolidone solution was obtained.
次に、Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏＣＯ3とを、ＬｉとＣｏとのモル比が１：１になるようにして乳鉢にて混合し、空気雰囲気中にて８００℃で２４時間熱処理した後、粉砕して、平均粒子径８μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．２７ｍ2／ｇのＬｉＣｏＯ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物を得た。尚、上記粒子径はレーザー回折法により測定した。また、後述の粒子径は全てレーザー回折法により測定した。 Next, Li 2 CO 3 and CoCO 3 are mixed in a mortar so that the molar ratio of Li and Co is 1: 1, heat-treated in an air atmosphere at 800 ° C. for 24 hours, and then pulverized. Thus, a lithium cobalt composite oxide represented by LiCoO 2 having an average particle diameter of 8 μm and a BET specific surface area of 0.27 m 2 / g was obtained. The particle diameter was measured by a laser diffraction method. Further, the particle diameters described later were all measured by a laser diffraction method.
この正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2粉末と、上記正極ペーストと、平均粒子径３３ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３５ｍ2／ｇの酸化イットリウム粉末とを、質量比９４：５３：３で混ぜたものを、石川式らいかい機にて３０分混錬して、ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液中に、ＬｉＣｏＯ2粉末とポリフッ化ビニリデンとアセチレンブラックと酸化ケイ素粉末とを質量比９４：３：３：３で混合させた正極合剤スラリーを得た。 A mixture of LiCoO 2 powder as the positive electrode active material, the positive electrode paste, yttrium oxide powder having an average particle diameter of 33 nm and a BET specific surface area of 35 m 2 / g at a mass ratio of 94: 53: 3 The mixture is kneaded for 30 minutes in a raking machine, and the LiCoO 2 powder, polyvinylidene fluoride, acetylene black, and silicon oxide powder in a N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride are in a mass ratio of 94: 3: 3. : A positive electrode mixture slurry mixed in 3 was obtained.
この正極合剤スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚み１５μｍ）の片面に塗布し、乾燥した後、圧延した。これを２０×２０ｍｍの正方形状に切り抜き、集電タブを取り付け、正極を作製した。 This positive electrode mixture slurry was applied to one side of an aluminum foil (thickness 15 μm) as a positive electrode current collector, dried, and then rolled. This was cut out into a 20 × 20 mm square shape, a current collecting tab was attached, and a positive electrode was produced.
〔負極の作製〕
分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに負極活物質としての平均粒子径３μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）と、負極バインダーとしてガラス転移温度１９０℃、密度１．１ｇ／ｃｍ3の熱可塑性ポリイミドとを、活物質とバインダーとの質量比が９０：１０となるように混合し、負極合剤スラリーを得た。
(Production of negative electrode)
N-methyl-2-pyrrolidone as a dispersion medium, silicon powder having an average particle size of 3 μm as a negative electrode active material (purity 99.9%), a glass transition temperature 190 ° C. as a negative electrode binder, and a density of 1.1 g / cm 3 Thermoplastic polyimide was mixed so that the mass ratio of the active material and the binder was 90:10 to obtain a negative electrode mixture slurry.
この負極合剤スラリーを、負極集電体である表面粗さＲａが１．０μｍである電解銅箔（厚み３５μｍ）の片面（粗面）に塗布し、乾燥した。得られたものを２５×３０ｍｍの長方形状に切り抜き、圧延した後、アルゴン雰囲気下で４００℃、１時間熱処理し、焼結して負極を作製した。 This negative electrode mixture slurry was applied to one side (rough surface) of an electrolytic copper foil (thickness 35 μm) having a surface roughness Ra of 1.0 μm, which was a negative electrode current collector, and dried. The obtained product was cut out into a 25 × 30 mm rectangular shape and rolled, and then heat treated at 400 ° C. for 1 hour in an argon atmosphere, and sintered to prepare a negative electrode.
〔電解液の調製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３：７で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解させたものに二酸化炭素を吹き込み、二酸化炭素を溶存させ、電解液を調製した。尚、電解液中の二酸化炭素の溶存量を質量法により求めたところ、電解液総質量の０．３７％であった。
(Preparation of electrolyte)
Carbon dioxide was blown into a solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 7 and 1 mol / liter of LiPF 6 was dissolved to dissolve the carbon dioxide, thereby preparing an electrolyte. When the dissolved amount of carbon dioxide in the electrolytic solution was determined by a mass method, it was 0.37% of the total mass of the electrolytic solution.
〔電池の作製〕
常温、常圧のアルゴンガス雰囲気下において、上記の正極、負極、及び非水電解質をアルミニウムラミネートの外装体内に挿入してリチウム二次電池を作製した。
[Production of battery]
The lithium secondary battery was fabricated by inserting the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte into an outer package of an aluminum laminate in an atmosphere of argon gas at normal temperature and normal pressure.
上記リチウム二次電池の具体的な構造は、図１及び図２に示すように、正極１と負極２とがセパレータ３を介して対向配置されており、これら正極１と負極２とセパレータ３とにより、発電要素を構成している。上記正極１と負極２は、それぞれ、アルミニウム金属製の正極タブ４とニッケル金属製の負極タブ５とに接続され、二次電池としての充電及び放電が可能な構造となっている。尚、上記正極１と負極２とセパレータ３とから成る発電要素は、周縁同士がヒートシールされた閉口部７を備えるアルミニウムラミネートの外装体６の収納空間内に配置されている。 As shown in FIGS. 1 and 2, the lithium secondary battery has a specific structure in which a positive electrode 1 and a negative electrode 2 are opposed to each other with a separator 3 therebetween. Thus, a power generation element is configured. The positive electrode 1 and the negative electrode 2 are connected to a positive electrode tab 4 made of aluminum metal and a negative electrode tab 5 made of nickel metal, respectively, so that they can be charged and discharged as a secondary battery. The power generation element composed of the positive electrode 1, the negative electrode 2, and the separator 3 is disposed in a storage space of an aluminum laminate exterior body 6 that includes a closed portion 7 whose peripheral edges are heat-sealed.
〔第１実施例〕
（実施例１）
実施例１としては、前記発明を実施するための最良の形態で示したリチウム二次電池を用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１と称する。
[First embodiment]
Example 1
As Example 1, the lithium secondary battery shown in the best mode for carrying out the invention was used.
The battery thus produced is hereinafter referred to as the present invention battery A1.
（実施例２）
正極に添加する酸化物として、酸化イットリウム粉末の代わりに、平均粒子径１４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積６０ｍ2／ｇの酸化セリウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ２と称する。
(Example 2)
A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that cerium oxide having an average particle diameter of 14 nm and a BET specific surface area of 60 m 2 / g was used as the oxide added to the positive electrode instead of yttrium oxide powder. did.
The battery thus produced is hereinafter referred to as the present invention battery A2.
（実施例３）
正極に添加する酸化物として、酸化イットリウム粉末の代わりに、平均粒子径２５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１１０ｍ2／ｇの酸化ケイ素を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ３と称する。
(Example 3)
A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that silicon oxide having an average particle diameter of 25 nm and a BET specific surface area of 110 m 2 / g was used as the oxide added to the positive electrode instead of yttrium oxide powder. did.
The battery thus produced is hereinafter referred to as the present invention battery A3.
（実施例４）
正極に添加する酸化物として、酸化イットリウム粉末の代わりに、平均粒子径２１ｎｍ、ＢＥＴ比表面積４５ｍ2／ｇの酸化錫を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ４と称する。
Example 4
A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that tin oxide having an average particle diameter of 21 nm and a BET specific surface area of 45 m 2 / g was used in place of yttrium oxide powder as the oxide added to the positive electrode. did.
The battery thus produced is hereinafter referred to as the present invention battery A4.
(比較例)
正極に酸化イットリウム粉末を添加しないこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘと称する。
(Comparative example)
A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the yttrium oxide powder was not added to the positive electrode.
The battery thus produced is hereinafter referred to as comparative battery X.
（実験）
上記本発明電池Ａ１〜Ａ４、及び比較電池Ｘについて、下記の条件で充放電を行なって、１サイクル目の充放電効率を求めたので、その結果を表１に示す。なお、表１においては、本発明電池Ａ１の充放電効率を１００とした場合の指数で表している。
・充電条件
２．８ｍＡの電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、続けて電圧を４．２Ｖに保持したまま電流値が０．７ｍＡになるまで充電するという条件。尚、温度は２５℃である。
(Experiment)
About the said invention battery A1-A4 and the comparison battery X, since charging / discharging was performed on the following conditions and the charging / discharging efficiency of the 1st cycle was calculated | required, the result is shown in Table 1. In addition, in Table 1, it represents with the index when charging / discharging efficiency of this invention battery A1 is set to 100.
-Charging conditions Conditions for charging to a battery voltage of 4.2 V at a current value of 2.8 mA, and subsequently charging until the current value reaches 0.7 mA while holding the voltage at 4.2 V. The temperature is 25 ° C.
・放電条件
２．８ｍＡの電流値で電池電圧２．７５Ｖまで放電するという条件。
上記充放電条件で、１サイクル充放電を行い、１サイクル目の充電容量と、放電容量を求め、下記の（１）式より、１サイクル目充放電効率を算出した。
１サイクル目充放電効率（％）
＝（１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量）×１００…（１）
-Discharging conditions Conditions for discharging to a battery voltage of 2.75 V at a current value of 2.8 mA.
Under the above charge / discharge conditions, one cycle charge / discharge was performed, the charge capacity and discharge capacity of the first cycle were determined, and the first cycle charge / discharge efficiency was calculated from the following formula (1).
First cycle charge / discharge efficiency (%)
= (Discharge capacity at the first cycle / Charge capacity at the first cycle) × 100 (1)
表１から明らかなように、正極内に酸化物が添加されている本発明電池Ａ１〜Ａ４は、正極内に酸化物が添加されていない比較電池Ｘに比べて、優れた充放電特性を示すことが分かる。これは、正極内に酸化物が添加されている電池においては、酸化物の保液性が高く、正極の保液性が向上したため、充放電反応によりケイ素活物質内に割れが生じ、ケイ素の表面積が増加した場合においても、電池系内の電解液が負極のみに多く保持されることが抑制され、充放電反応が円滑に行なわれたためと考えられる。 As is apparent from Table 1, the batteries A1 to A4 of the present invention in which an oxide is added in the positive electrode exhibit excellent charge / discharge characteristics as compared with the comparative battery X in which no oxide is added in the positive electrode. I understand that. This is because, in a battery in which an oxide is added in the positive electrode, the liquid retention of the oxide is high, and the liquid retention of the positive electrode is improved. Even when the surface area is increased, it is considered that a large amount of the electrolytic solution in the battery system is held only by the negative electrode, and the charge / discharge reaction is smoothly performed.
〔第２実施例〕
（実施例１）
実施例１としては、前記第１実施例の実施例１で示した本発明電池Ａ１を用いた。
[Second Embodiment]
Example 1
As Example 1, the battery A1 of the present invention shown in Example 1 of the first example was used.
（実施例２〜４）
正極活物質に対する酸化イットリウムの割合を、それぞれ、０．５質量％、２．１質量％、５．３質量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、本発明電池Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３と称する。
(Examples 2 to 4)
A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the ratio of yttrium oxide to the positive electrode active material was 0.5% by mass, 2.1% by mass, and 5.3% by mass, respectively.
The batteries thus produced are hereinafter referred to as invention batteries B1, B2, and B3, respectively.
（実験）
上記本発明電池Ａ１、Ｂ１〜Ｂ３について、前記第１実施例の実験と同様の条件で充放電を行なって、１サイクル目の充放電効率を求めたので、その結果を表２に示す。なお、表２においては、本発明電池Ａ１の充放電効率を１００とした場合の指数で表している。
(Experiment)
About the said invention battery A1, B1-B3, since charging / discharging was performed on the conditions similar to the experiment of the said 1st Example and the charging / discharging efficiency of the 1st cycle was calculated | required, the result is shown in Table 2. In addition, in Table 2, it represents with the index | exponent when the charging / discharging efficiency of this invention battery A1 is set to 100. FIG.
表２から明らかなように、正極活物質に対する酸化イットリウムの割合が１〜５質量％である本発明電池Ａ１、Ｂ２は、正極活物質に対する酸化イットリウムの割合が１質量％未満の本発明電池Ｂ１や、正極活物質に対する酸化イットリウムの割合が５質量％を超える本発明電池Ｂ３よりも優れた充放電特性を示すことが認められる。 As is apparent from Table 2, the present invention batteries A1 and B2 in which the ratio of yttrium oxide to the positive electrode active material is 1 to 5% by mass are the present invention batteries B1 in which the ratio of yttrium oxide to the positive electrode active material is less than 1% by mass. In addition, it is recognized that the ratio of yttrium oxide to the positive electrode active material exhibits charge / discharge characteristics superior to the battery B3 of the present invention exceeding 5 mass%.
これは、正極活物質に対する酸化イットリウムの割合が１質量％未満である場合、酸化イットリウムが少なすぎるため、正極の保液性が不十分となる一方、割合が５質量％を超える場合、正極活物質と酸化物との総量に対する正極バインダーの相対的な量が減少するため、正極活物質粒子問や正極集電体に対する正極活物質の密着性が低下し、充放電特性が低下したものと考えられる。 This is because, when the ratio of yttrium oxide to the positive electrode active material is less than 1% by mass, the amount of yttrium oxide is too small, so that the liquid retention of the positive electrode becomes insufficient. On the other hand, when the ratio exceeds 5% by mass, Since the relative amount of the positive electrode binder with respect to the total amount of the substance and the oxide is reduced, the adhesion of the positive electrode active material to the positive electrode active material particles and the positive electrode current collector is reduced, and the charge / discharge characteristics are considered to be reduced. It is done.
これらのことから、正極活物質に対する酸化イットリウムの割合は１〜５質量％であることが望ましいことが分かる。尚、このことは、酸化イットリウムを用いた場合に限らず、酸化セリウム、酸化ケイ素、酸化錫等の酸化物を用いた場合にも同様であることを確認している。
〔第３実施例〕
（実施例１）
実施例１としては、前記第１実施例の実施例１で示した本発明電池Ａ１を用いた。
From these facts, it can be seen that the ratio of yttrium oxide to the positive electrode active material is preferably 1 to 5% by mass. This has been confirmed not only when yttrium oxide is used but also when oxides such as cerium oxide, silicon oxide, and tin oxide are used.
[Third embodiment]
Example 1
As Example 1, the battery A1 of the present invention shown in Example 1 of the first example was used.
（実施例２）
酸化イットリウムとして、平均粒子径２．５μｍ、ＢＥＴ比表面積２２ｍ2／ｇのものを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、本発明電池Ｃ１と称する。
(Example 2)
A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that yttrium oxide having an average particle diameter of 2.5 μm and a BET specific surface area of 22 m 2 / g was used.
The batteries thus produced are hereinafter referred to as the present invention battery C1.
（実験）
上記本発明電池Ａ１、Ｃ１について、前記第１実施例の実験と同様の条件で充放電を行なって、１サイクル目の充放電効率を求めたので、その結果を表３に示す。なお、表３においては、本発明電池Ａ１の充放電効率を１００とした場合の指数で表している。
(Experiment)
About the said invention battery A1 and C1, since charging / discharging was performed on the conditions similar to the experiment of the said 1st Example and charging / discharging efficiency of the 1st cycle was calculated | required, the result is shown in Table 3. In addition, in Table 3, it represents with the index | exponent when the charging / discharging efficiency of this invention battery A1 is set to 100. FIG.
表３から明らかなように、平均粒子径３３ｎｍの酸化イットリウムを用いた本発明電池Ａ１は、平均粒子径２．５μｍの酸化イットリウムを用いた本発明電池Ｃ１よりも優れた充放電特性を示すことが認められる。これは、本発明電池Ｃ１の如く酸化イットリウム粉末の平均粒子径が大き過ぎると、電解液の保液性が低くなるという理由によるものと考えられる。 As is apparent from Table 3, the present invention battery A1 using yttrium oxide having an average particle diameter of 33 nm exhibits charge / discharge characteristics superior to those of the present invention battery C1 using yttrium oxide having an average particle diameter of 2.5 μm. Is recognized. This is considered to be because the liquid retaining property of the electrolytic solution is lowered when the average particle diameter of the yttrium oxide powder is too large as in the battery C1 of the present invention.
尚、上記表３には示していないが、酸化イットリウム粉末等の平均粒子径が１μｍを超える場合には、電解液の保液性が低くなるということを確認した。その一方、酸化イットリウム粉末等の平均粒子径が１０ｎｍ未満である場合には、その取り扱いが困難となるということも確認した。したがって、酸化イットリウム粉末等の平均粒子径は１０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましいことが分かる。
また、酸化イットリウム粉末等のＢＥＴ比表面積については、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ未満の場合になると電解液の保液性が低くなるということも確認した。したがって、酸化イットリウム粉末等のＢＥＴ比表面積は５ｍ2／ｇ以上であることが好ましいことも分かる。
Although not shown in Table 3 above, it was confirmed that when the average particle diameter of yttrium oxide powder or the like exceeds 1 μm, the liquid retention of the electrolytic solution is lowered. On the other hand, when the average particle diameter of yttrium oxide powder or the like is less than 10 nm, it was confirmed that the handling becomes difficult. Therefore, it can be seen that the average particle diameter of the yttrium oxide powder or the like is preferably 10 nm or more and 1 μm or less.
In addition, regarding the BET specific surface area of the yttrium oxide powder and the like, it was also confirmed that when the BET specific surface area is less than 5 m 2 / g, the liquid retention of the electrolytic solution is lowered. Therefore, it can also be seen that the BET specific surface area of yttrium oxide powder or the like is preferably 5 m 2 / g or more.
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源のみならず、電気自動車やハイブリッド自動車の車載用電源等の大型電池に適用することもできる。 The present invention can be applied not only to a driving power source of a mobile information terminal such as a mobile phone, a notebook computer, and a PDA, but also to a large battery such as an in-vehicle power source of an electric vehicle or a hybrid vehicle.
１：正極
２：負極
３：セパレータ
1: Positive electrode 2: Negative electrode 3: Separator
Claims (16)
上記正極内には上記非水電解質を保持する保液性粉末が添加されており、この保液性粉末の平均粒子径が１０ｎｍ以上１μｍ以下で、且つ、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上に規制されることを特徴とするリチウム二次電池。 In a lithium secondary battery having a negative electrode containing silicon as a negative electrode active material, a positive electrode containing a lithium transition metal composite oxide as a positive electrode active material, and a non-aqueous electrolyte,
In the positive electrode, a liquid retaining powder for holding the nonaqueous electrolyte is added. The liquid retaining powder has an average particle diameter of 10 nm to 1 μm and a BET specific surface area of 5 m 2 / g or more. A lithium secondary battery that is regulated.
上記正極内に、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化ケイ素、酸化錫から成る群から選択される少なくとも１つ以上の酸化物粉末が添加されていることを特徴とするリチウム二次電池。 In a lithium secondary battery having a negative electrode containing silicon as a negative electrode active material, a positive electrode containing a lithium transition metal composite oxide as a positive electrode active material, and a non-aqueous electrolyte,
A lithium secondary battery, wherein at least one oxide powder selected from the group consisting of yttrium oxide, cerium oxide, silicon oxide, and tin oxide is added to the positive electrode.
The lithium secondary battery according to claim 15, wherein the negative electrode is disposed by sintering the negative electrode mixture layer on a surface of the negative electrode current collector.
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