JP5373858B2 - ELECTRODE COMPOSITE MATERIAL, ITS MANUFACTURING METHOD, AND LITHIUM ION BATTERY USING THE SAME - Google Patents

ELECTRODE COMPOSITE MATERIAL, ITS MANUFACTURING METHOD, AND LITHIUM ION BATTERY USING THE SAME Download PDF

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Description

本発明は、リチウムニッケルマンガン酸化物複合材料及びその製造方法、それを採用したリチウムイオン電池に関するものである。   The present invention relates to a lithium nickel manganese oxide composite material, a method for producing the same, and a lithium ion battery employing the same.

近年、リチウムイオン電池の正極活物質の特性を改善するために、一般的に正極活物質の粒子の表面を他の材料によって被覆することが行われている。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４粒子を炭素層で被覆して、ＬｉＦｅＰＯ４の導電性を改善する。別の例では、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）粒子を該ＬｉＣｏＯ２の改質層としてＡｌＰＯ４層で被覆して、リチウムコバルト酸化物の熱安定性を高める等（非特許文献１及び特許文献１参照）が行われている。 In recent years, in order to improve the characteristics of the positive electrode active material of a lithium ion battery, generally, the surface of the particles of the positive electrode active material is coated with another material. For example, LiFePO 4 particles are coated with a carbon layer to improve the conductivity of LiFePO 4 . In another example, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) particles are coated with an AlPO 4 layer as a modified layer of the LiCoO 2 to increase the thermal stability of the lithium cobalt oxide (Non-patent Document 1 and Patent Document) 1).

従来の正極活物質粒子の表面をＡｌＰＯ４層で被覆する方法は、ＡｌＰＯ４粒子を製造する第一ステップと、前記ＡｌＰＯ４粒子を水に分散させて、分散液を形成する第二ステップと、正極活物質粒子をＡｌＰＯ４の分散液に添加することにより、小さなＡｌＰＯ４の粒子が大きな正極活物質粒子の表面に吸着される第三ステップと、前記ＡｌＰＯ４と正極活物質の分散液の水を乾燥し、且つ７００℃で加熱処理し、最終のＡｌＰＯ４と正極活物質の複合材料を形成する第四ステップと、を含む。 A conventional method of coating the surface of positive electrode active material particles with an AlPO 4 layer includes a first step of producing AlPO 4 particles, a second step of dispersing the AlPO 4 particles in water, and forming a dispersion liquid, By adding the positive electrode active material particles to the dispersion of AlPO 4, a third step in which small AlPO 4 particles are adsorbed on the surface of the large positive electrode active material particles, water of the dispersion of the AlPO 4 and the positive electrode active material And a heat treatment at 700 ° C. to form a final AlPO 4 and positive electrode active material composite material.

しかし、ＡｌＰＯ４は水に溶解できないので、ＡｌＰＯ４の小さな粒子を水に分散する場合、これらが互いに凝集し、この場合多量の正極活物質粒子を添加すると、先に加入された正極活物質粒子の表面に大部分の凝集されたＡｌＰＯ４粒子が吸着され、その後に追加された正極活物質粒子の表面に十分なＡｌＰＯ４粒子が吸着されない。従って、正極活物質粒子の添加量が大きい場合、ＡｌＰＯ４粒子に対して不均一な吸着量を有する正極活物質粒子の複合材料を得る。従って、該複合材料の欠陥が多いので、該方法は大規模な工業化生産に応用できない。また、図２１を参照すると、正極活物質複合粒子２０において、ＡｌＰＯ４粒子２４が被覆された正極活物質粒子２２でも微視的な視点でＡｌＰＯ４は、正極活物質の大きな粒子２２の表面に小さな粒子２４の形態で分布されるので、正極活物質粒子２２の表面に凹凸を有するＡｌＰＯ４層が形成される。その結果、該正極活物質粒子２０からなる複合材料を用いたリチウムイオン電池の安定性及びサイクル特性が不十分になる。 However, since AlPO 4 cannot be dissolved in water, when small particles of AlPO 4 are dispersed in water, they aggregate together. In this case, if a large amount of positive electrode active material particles are added, the positive electrode active material particles previously added are added. Most of the agglomerated AlPO 4 particles are adsorbed on the surface, and sufficient AlPO 4 particles are not adsorbed on the surface of the positive electrode active material particles added thereafter. Therefore, when the addition amount of the positive electrode active material particles is large, a composite material of the positive electrode active material particles having a non-uniform adsorption amount with respect to the AlPO 4 particles is obtained. Therefore, since the composite material has many defects, the method cannot be applied to large-scale industrial production. Referring to FIG. 21, in the positive electrode active material composite particle 20, the positive electrode active material particle 22 coated with the AlPO 4 particle 24 also has AlPO 4 on the surface of the large particle 22 of the positive electrode active material from a microscopic viewpoint. Since it is distributed in the form of small particles 24, an AlPO 4 layer having irregularities is formed on the surface of the positive electrode active material particles 22. As a result, the stability and cycle characteristics of the lithium ion battery using the composite material composed of the positive electrode active material particles 20 become insufficient.

“Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ＡｌＰＯ４ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｏｎ ＬｉＣｏＯ２ ｃａｔｈｏｄｅ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｌｉｌｉｔｙ”Ｊ．Ｃｈｏ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ４８ （２００３） ２８０７−２８１１“Correlation between AlPO4 nanoparticulate coating thickness on LiCoO2 method and thermal stability” J. Cho, Electrochimica Acta 48 (2003) 2807-2811

米国特許第７３２６４９８号明細書US Pat. No. 7,326,498

従って、前記課題を解決するために、本発明は電極用複合材料における各々の電極用活物質粒子に全て改質層が被覆され、且つ電極用活物質粒子の表面に均一な改質層が被覆されている電極用複合材料及びその製造方法、それを採用したリチウムイオン電池を提供する。   Therefore, in order to solve the above-mentioned problems, the present invention is such that the electrode active material particles in the electrode composite material are all coated with the modified layer, and the surface of the electrode active material particles is coated with the uniform modified layer. The present invention provides a composite material for an electrode, a method for producing the same, and a lithium ion battery employing the composite material.

本発明の電極用複合材料は、複数の電極用活物質粒子を含む。前記電極用活物質粒子は、スピネル型リチウムマンガン酸化物粒子である。前記各々の前記電極用活物質粒子の表面には、リン酸アルミニウム層が均一に連続的に被覆されている。   The electrode composite material of the present invention includes a plurality of electrode active material particles. The electrode active material particles are spinel-type lithium manganese oxide particles. An aluminum phosphate layer is uniformly and continuously coated on the surface of each of the electrode active material particles.

本発明のリチウムイオン電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された非水電解液とを含む。前記正極は、電極用複合材料を含む。前記電極用複合材料は、複数の電極用活物質粒子を含む。前記電極用活物質粒子は、スピネル型リチウムマンガン酸化物粒子である。前記各々の前記電極用活物質粒子の表面には、リン酸アルミニウム層が均一に連続的に被覆されている。   The lithium ion battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolytic solution disposed between the positive electrode and the negative electrode. The positive electrode includes a composite material for electrodes. The electrode composite material includes a plurality of electrode active material particles. The electrode active material particles are spinel-type lithium manganese oxide particles. An aluminum phosphate layer is uniformly and continuously coated on the surface of each of the electrode active material particles.

本発明の電極用複合材料の製造方法は、アルミニウム硝酸塩溶液を提供する第一ステップと、複数の電極活物質粒子を前記アルミニウム硝酸塩溶液に加入して混合物を形成し、前記電極活物質粒子は、スピネル型リチウムマンガン酸化物粒子である第二ステップと、リン酸塩溶液を前記混合物に加入し、前記リン酸塩溶液を前記混合物のアルミニウム硝酸塩と反応させ、前記電極活物質粒子の表面にリン酸アルミニウム層を形成する第三ステップと、前記リン酸アルミニウム層が被覆された前記電極活物質粒子を加熱処理する第四ステップと、を含む。   The method for producing an electrode composite material according to the present invention includes a first step of providing an aluminum nitrate solution, a plurality of electrode active material particles added to the aluminum nitrate solution to form a mixture, and the electrode active material particles include: A second step of spinel type lithium manganese oxide particles, a phosphate solution is added to the mixture, the phosphate solution is reacted with aluminum nitrate of the mixture, and phosphoric acid is formed on the surface of the electrode active material particles. A third step of forming an aluminum layer; and a fourth step of heat-treating the electrode active material particles coated with the aluminum phosphate layer.

従来の技術と比べて、本発明の電極用複合材料には、各々の電極用活物質粒子に全て改質層としてリン酸アルミニウム層が均一に被覆されているので、固体と固体が混合することにより互いに不均一に吸着することを防止できる。従って、本発明の電極用複合材料の製造方法は、大規模な工業化生産に応用できる。また、各々の電極用活物質粒子の表面はリン酸アルミニウム層で均一に連続的に被覆されているので、前記電極用複合材料を利用するリチウムイオン電池が高い温度でも優れた安定性を有し、且つサイクル特性も十分である。   Compared with the prior art, the composite material for electrodes of the present invention is such that each electrode active material particle is uniformly coated with an aluminum phosphate layer as a modified layer, so that the solid and the solid are mixed. Can prevent non-uniform adsorption to each other. Therefore, the manufacturing method of the composite material for electrodes of the present invention can be applied to large-scale industrial production. In addition, since the surface of each electrode active material particle is uniformly and continuously coated with an aluminum phosphate layer, the lithium ion battery using the electrode composite material has excellent stability even at high temperatures. In addition, the cycle characteristics are sufficient.

本発明に係る正極活物質複合粒子の構造を示す図である。It is a figure which shows the structure of the positive electrode active material composite particle which concerns on this invention. 本発明の実施例１に係るリン酸アルミニウムで被覆されたコバルト酸リチウム粒子のＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph of the lithium cobaltate particle | grains coat | covered with the aluminum phosphate which concerns on Example 1 of this invention. 本発明の実施例１に係るリン酸アルミニウムで被覆されたコバルト酸リチウム粒子のミクロンマーカーが２０ｎｍである場合のＴＥＭ写真である。It is a TEM photograph in case the micron marker of the lithium cobaltate particle | grains coat | covered with the aluminum phosphate which concerns on Example 1 of this invention is 20 nm. 比較例１に係るリン酸アルミニウムで被覆されたコバルト酸リチウム粒子のミクロンマーカーが５μｍである場合のＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph in case the micron marker of the lithium cobalt oxide particle coat | covered with the aluminum phosphate which concerns on the comparative example 1 is 5 micrometers. 比較例１に係るリン酸アルミニウムで被覆されたコバルト酸リチウム粒子のミクロンマーカーが１μｍである場合のＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph in case the micron marker of the lithium cobaltate particle | grains coat | covered with the aluminum phosphate which concerns on the comparative example 1 is 1 micrometer. 本発明の実施例１〜４に係るリン酸アルミニウムで被覆されたコバルト酸リチウム粒子を採用したリチウムイオン電池の充放電サイクル性能を示す曲線図である。It is a curve diagram which shows the charging / discharging cycle performance of the lithium ion battery which employ | adopted the lithium cobaltate particle | grains coat | covered with the aluminum phosphate which concerns on Examples 1-4 of this invention. 本発明の電気化学実験６のリン酸アルミニウムで被覆されたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４及び比較例電気化学実験４の被覆されていないＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を採用したリチウムイオン電池の充放電特性を示す曲線の比較対比図である。Was adopted LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 that are not covered electrochemical experiments 6 LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 coated with aluminum phosphate and Comparative Examples electrochemical experiment 4 of the present invention It is a comparative comparison figure of the curve which shows the charging / discharging characteristic of a lithium ion battery. 本発明の実施例９のリン酸アルミニウムで被覆されたＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子を採用したリチウムイオン電池を４．２Ｖの充電電圧で測定した充放電特性を示す曲線図である。Showing charge-discharge characteristics of the LiNi 1/3 Co 1/3 lithium ion battery employing the Mn 1/3 O 2 particles coated with aluminum phosphate of Example 9 was measured at the charging voltage of 4.2V of the present invention FIG. 本発明の実施例９のリン酸アルミニウムで被覆されたＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子を採用したリチウムイオン電池を４．３Ｖの充電電圧で測定した充放電特性を示す曲線図である。Showing charge-discharge characteristics of the LiNi 1/3 Co 1/3 lithium ion battery employing the Mn 1/3 O 2 particles coated with aluminum phosphate of Example 9 was measured at the charging voltage of 4.3V of the present invention FIG. 本発明の実施例９のリン酸アルミニウムで被覆されたＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子を採用したリチウムイオン電池を４．４Ｖの充電電圧で測定した充放電特性を示す曲線図である。Showing charge-discharge characteristics of the LiNi 1/3 Co 1/3 lithium ion battery employing the Mn 1/3 O 2 particles coated with aluminum phosphate of Example 9 was measured at the charging voltage of 4.4V of the present invention FIG. 本発明の実施例９のリン酸アルミニウムで被覆されたＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子を採用したリチウムイオン電池を４．５Ｖの充電電圧で測定した充放電特性を示す曲線図である。Showing charge-discharge characteristics of the LiNi 1/3 Co 1/3 lithium ion battery employing the Mn 1/3 O 2 particles coated with aluminum phosphate of Example 9 was measured at the charging voltage of 4.5V of the present invention FIG. 本発明の実施例９のリン酸アルミニウムで被覆されたＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子を採用したリチウムイオン電池を４．６Ｖの充電電圧で測定した充放電特性を示す曲線図である。Showing charge-discharge characteristics of the LiNi 1/3 Co 1/3 lithium ion battery employing the Mn 1/3 O 2 particles coated with aluminum phosphate of Example 9 was measured at the charging voltage of 4.6V of the present invention FIG. 本発明の実施例９のリン酸アルミニウムで被覆されたＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子を採用したリチウムイオン電池を４．７Ｖの充電電圧で測定した充放電特性を示す曲線図である。Showing charge-discharge characteristics of the LiNi 1/3 Co 1/3 lithium ion battery employing the Mn 1/3 O 2 particles coated with aluminum phosphate of Example 9 was measured at the charging voltage of 4.7V of the present invention FIG. 比較例１の正極活物質複合材料及び被覆されていないＬｉＣｏＯ２からなる正極活物質材料を利用する半電池の充放電特性を示す曲線図である。It is a curve diagram showing the charge and discharge characteristics of half-cells utilizing positive electrode active material comprising a positive active material composite and LiCoO 2 which are not covered in the Comparative Example 1. 被覆されていないＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子を採用したリチウムイオン電池を４．２Ｖの充電電圧で測定した充放電特性を示す曲線図である。The uncoated LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 lithium ion batteries particles employing a is a curve diagram showing charge-discharge characteristics measured at the charging voltage of 4.2 V. 被覆されていないＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子を採用したリチウムイオン電池を４．３Ｖの充電電圧で測定した充放電特性を示す曲線図である。The uncoated LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 lithium ion batteries particles employing a is a curve diagram showing charge-discharge characteristics measured at the charging voltage of 4.3 V. 被覆されていないＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子を採用したリチウムイオン電池を４．４Ｖの充電電圧で測定した充放電特性を示す曲線図である。The uncoated LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 lithium ion batteries particles employing a is a curve diagram showing charge-discharge characteristics measured at the charging voltage of 4.4 V. 被覆されていないＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子を採用したリチウムイオン電池を４．５Ｖの充電電圧で測定した充放電特性を示す曲線図である。The uncoated LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 lithium ion batteries particles employing a is a curve diagram showing charge-discharge characteristics measured at the charging voltage of 4.5V. 被覆されていないＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子を採用したリチウムイオン電池を４．６Ｖの充電電圧で測定した充放電特性を示す曲線図である。The uncoated LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 lithium ion batteries particles employing a is a curve diagram showing charge-discharge characteristics measured at the charging voltage of 4.6 V. 被覆されていないＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子を採用したリチウムイオン電池を４．７Ｖの充電電圧で測定した充放電特性を示す曲線図である。The uncoated LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 lithium ion batteries particles employing a is a curve diagram showing charge-discharge characteristics measured at the charging voltage of 4.7V. 従来の正極活物質複合粒子の構造を示す図である。It is a figure which shows the structure of the conventional positive electrode active material composite particle.

以下、本発明の実施形態について説明する。該電極用複合材料及びその製造方法について説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. The composite material for electrodes and the manufacturing method thereof will be described.

（一）リチウムイオン電池電極用複合材料
本実施形態の電極用複合材料は、複数の電極用複合粒子からなる。図１を参照すると、前記電極用複合粒子１０は、リチウムイオン電池電極活物質粒子１２及びリン酸アルミニウム層１４を含む。前記リン酸アルミニウム層１４は、前記リチウムイオン電池電極活物質粒子１２の表面に被覆される。前記電極用複合粒子１０において、前記リン酸アルミニウム層１４の質量パーセンテージは０．１％〜３％である。前記リン酸アルミニウム層１４の厚さは、５ｎｍ〜２０ｎｍである。前記リン酸アルミニウム層１４は、インサイチュー方法（ｉｎ ｓｉｔｕ）により、前記リチウムイオン電池電極活物質粒子１２の表面に形成される。前記リン酸アルミニウム層１４は、厚さが均一な、連続の薄膜層である。全ての前記リチウムイオン電池電極活物質粒子１２の表面には、前記リン酸アルミニウム層１４が均一に、連続して被覆される。前記リチウムイオン電池電極活物質粒子１２と前記リン酸アルミニウム層１４とが接触する場所には、界面拡散の現象が起こる可能性がある。この場合、前記リチウムイオン電池電極活物質粒子１２の遷移金属原子は、前記リン酸アルミニウム層１４へ拡散する。 (1) Lithium-ion battery electrode composite material The electrode composite material of the present embodiment is composed of a plurality of electrode composite particles. Referring to FIG. 1, the electrode composite particle 10 includes a lithium ion battery electrode active material particle 12 and an aluminum phosphate layer 14. The aluminum phosphate layer 14 is coated on the surfaces of the lithium ion battery electrode active material particles 12. In the composite particle 10 for an electrode, the mass percentage of the aluminum phosphate layer 14 is 0.1% to 3%. The aluminum phosphate layer 14 has a thickness of 5 nm to 20 nm. The aluminum phosphate layer 14 is formed on the surface of the lithium ion battery electrode active material particles 12 by an in situ method. The aluminum phosphate layer 14 is a continuous thin film layer having a uniform thickness. The surfaces of all the lithium ion battery electrode active material particles 12 are uniformly and continuously covered with the aluminum phosphate layer 14. Interfacial diffusion may occur at the place where the lithium ion battery electrode active material particles 12 and the aluminum phosphate layer 14 are in contact with each other. In this case, the transition metal atoms of the lithium ion battery electrode active material particles 12 diffuse into the aluminum phosphate layer 14.

前記電極用複合材料としては、以下の（１）〜（２）のものが挙げられる。   Examples of the composite material for electrodes include the following (1) to (2).

（１） 正極活物質複合材料
一つの例として、前記電極用複合材料は、正極活物質複合材料である。この場合、前記正極活物質複合粒子１０は、正極活物質粒子１２及びリン酸アルミニウム層１４を含む。 (1) Positive electrode active material composite material As one example, the electrode composite material is a positive electrode active material composite material. In this case, the positive electrode active material composite particles 10 include positive electrode active material particles 12 and an aluminum phosphate layer 14.

前記正極活物質粒子１２は、スピネル型リチウムマンガン酸化物（ｓｐｉｎｅｌ ｔｙｐｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘｉｄｅ）、オリビン型リン酸鉄リチウム（ｏｌｉｖｉｎｅ ｔｙｐｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、バーネサイト型リチウムマンガン酸化物（ｌａｙｅｒｅｄ ｔｙｐｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘｉｄｅ）、リチウムニッケル層状酸化物（ｌａｙｅｒｅｄ ｔｙｐｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅ）、層状コバルト酸リチウム（ｌａｙｅｒｅｄ ｔｙｐｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ）、層状リチウムニッケルマンガン酸化物（ｌａｙｅｒｅｄ ｔｙｐｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘｉｄｅ）及びスピネル型ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ｌａｙｅｒｅｄ ｔｙｐｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｃｏｂａｌｔ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘｉｄｅ）の一種又は数種からなる。前記リチウム遷移金属酸化物は、ドープされることができる。   The positive electrode active material particles 12 may include a spinel type lithium manganese oxide, an olivine type lithium iron phosphate, and a bernetite type lithium manganese oxide (layered type lithium manganese oxide). Layered type lithium nickel oxide, layered type lithium cobalt oxide, layered type lithium nickel oxide type of layered lithium metal oxide (layered type lithium nickel oxide type) Consisting of one or several Kell manganese lithium cobalt oxide (layered type lithium nickel cobalt manganese oxide). The lithium transition metal oxide can be doped.

前記スピネル型リチウムマンガン酸化物の一般式は、ＬｉｘＭｎ２−ｋＬｋＯ４である。前記オリビン型リン酸鉄リチウムの一般式は、ＬｉｘＦｅ１−ｙＬｙＰＯ４である。前記バーネサイト型リチウムマンガン酸化物の一般式は、ＬｉｘＭｎ２−ｙＬｙＯ２である。前記リチウムニッケル層状酸化物の一般式は、ＬｉｘＮｉ１−ｙＬｙＯ２である。前記層状コバルト酸リチウムの一般式は、ＬｉｘＣｏ１−ｙＬｙＯ２である。前記スピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物の一般式は、ＬｉｘＮｉ０．５＋ｚ−ａＭｎ１．５−ｚ−ｂＬａＲｂＯ４である。前記層状ニッケルマンガンコバルト酸リチウムの一般式は、ＬｉｘＮｉｃＣｏｄＭｎｅＬｆＯ２である。前記ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｋは、それぞれ以下の式１〜式１１を満足する。 Formula of the spinel-type lithium manganese oxide is Li x Mn 2-k L k O 4. Formula of the olivine-type lithium iron phosphate is a Li x Fe 1-y L y PO 4. Formula of the birnessite type lithium manganese oxide is Li x Mn 2-y L y O 2. The general formula of the lithium nickel layered oxide is Li x Ni 1-y L y O 2 . The general formula of the layered lithium cobaltate is Li x Co 1-y L y O 2 . Formula of spinel-type lithium-nickel-manganese oxide is Li x Ni 0.5 + z-a Mn 1.5-z-b L a R b O 4. The general formula of the layered lithium nickel manganese cobaltate is Li x Ni c Co d Mn e L f O 2 . The x, y, z, a, b, c, d, e, f, and k satisfy the following formulas 1 to 11, respectively.

０．１≦ｘ≦１．１ （式１）   0.1 ≦ x ≦ 1.1 (Formula 1)

０≦ｙ＜１ （式２）   0 ≦ y <1 (Formula 2)

０≦ｚ＜１．５ （式３）   0 ≦ z <1.5 (Formula 3)

０≦ａ−ｚ＜０．５ （式４）   0 ≦ az <0.5 (Formula 4)

０≦ｂ＋ｚ＜１．５ （式５）   0 ≦ b + z <1.5 (Formula 5)

０＜ｃ＜１ （式６）   0 <c <1 (Formula 6)

０＜ｄ＜１ （式７）   0 <d <1 (Formula 7)

０＜ｅ＜１ （式８）   0 <e <1 (Formula 8)

０≦ｆ≦０．２ （式９）   0 ≦ f ≦ 0.2 (Formula 9)

ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１ （式１０）   c + d + e + f = 1 (Formula 10)

０≦ｋ＜２ （式１１）   0 ≦ k <2 (Formula 11)

前記Ｌ及びＲは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、１３族元素、１４族元素、遷移金属元素、及び希土類元素の一種又は数種からなる。前記Ｌ及びＲは、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ネオジム（Ｎｄ）、及びマグネシウム（Ｍｇ）の一種又は数種からなることが好ましく、この場合、前記ｚは、以下の式１２を満足することが好ましい。   The L and R are composed of one or several kinds of alkali metal elements, alkaline earth metal elements, group 13 elements, group 14 elements, transition metal elements, and rare earth elements. L and R are nickel (Ni), chromium (Cr), cobalt (Co), vanadium (V), titanium (Ti), aluminum (Al), iron (Fe), gallium (Ga), neodymium (Nd). And one or several of magnesium (Mg) are preferable. In this case, z preferably satisfies the following formula 12.

０≦ｚ＜０．１ （式１２）   0 ≦ z <0.1 (Formula 12)

（２）負極活物質複合材料
もう一つの例として、前記電極用複合材料は、負極活物質複合材料である。この場合、一つの負極活物質複合粒子１０は、負極活物質粒子１２及びリン酸アルミニウム層１４を含む。 (2) Negative electrode active material composite material As another example, the composite material for an electrode is a negative electrode active material composite material. In this case, one negative electrode active material composite particle 10 includes negative electrode active material particles 12 and an aluminum phosphate layer 14.

前記負極活物質粒子１２は、チタン酸リチウム、黒鉛、アセチレンブラック、有機熱分解炭素（ｏｒｇａｎｉｃ ｐｙｒｏｌｙｚｅｄ ｃａｒｂｏｎ）及びメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）の一種又は数種からなることができる。前記チタン酸リチウムは、ドープされているか、またはドープされないスピネル型チタン酸リチウムであることが好ましい。ドープされないスピネル型チタン酸リチウムの一般式は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である。ドープされたスピネル型チタン酸リチウムの一般式は、Ｌｉ（４−ｇ）ＡｇＴｉ５Ｏ１２又はＬｉ４ＡｈＴｉ（５−ｈ）Ｏ１２である。前記ｇ、ｈは、それぞれ以下の式１３及び式１４を満足する。 The anode active material particles 12 may be made of one or several kinds of lithium titanate, graphite, acetylene black, organic pyrolytic carbon, and mesocarbon microbeads (MCMB). The lithium titanate is preferably spinel type lithium titanate doped or undoped. The general formula of undoped spinel type lithium titanate is Li 4 Ti 5 O 12 . The general formula of the doped spinel type lithium titanate is Li (4-g) Ag Ti 5 O 12 or Li 4 A h Ti (5-h) O 12 . Said g and h satisfy | fill the following formula | equation 13 and Formula 14, respectively.

０＜ｇ≦０．３３ （式１３）   0 <g ≦ 0.33 (Formula 13)

０＜ｈ≦０．５ （式１４）   0 <h ≦ 0.5 (Formula 14)

前記Ａは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、１３族元素、１４族元素、遷移金属元素、及び希土類元素の一種又は数種からなる。前記Ａは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｎｄ及びＭｇの一種又は数種からなることが好ましい。   Said A consists of one or several kinds of alkali metal elements, alkaline earth metal elements, group 13 elements, group 14 elements, transition metal elements, and rare earth elements. The A is preferably composed of one or several kinds of Mn, Ni, Cr, Co, V, Ti, Al, Fe, Ga, Nd, and Mg.

本実施形態において、前記電極活物質粒子１２は、層状コバルト酸リチウム（ＬｉｘＣｏＯ２）、バーネサイト型リチウムマンガン酸化物（ＬｉｘＭｎＯ２）又はオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉｘＦｅＰＯ４）からなることが好ましいが、一般式はＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２又はＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２からなることも好ましい。前記電極活物質粒子１２の直径は、１００ｎｍ〜１００μｍであり、１μｍ〜２０μｍであることが好ましい。 In the present embodiment, the electrode active material particles 12 are made of layered lithium cobalt oxide (Li x CoO 2 ), birnessite-type lithium manganese oxide (Li x MnO 2 ), or olivine-type lithium iron phosphate (Li x FePO 4 ). Preferably the general formula is from LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 or LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 It is also preferable that The electrode active material particles 12 have a diameter of 100 nm to 100 μm, preferably 1 μm to 20 μm.

（二） リチウムイオン電池電極用複合材料の製造方法
前記電極用複合粒子１０からなる電極用複合材料の製造方法は、アルミニウム硝酸塩（Ａｌ（ＮＯ３）３）溶液を提供するステップ（Ｓ１１）と、複数の電極活物質粒子１２を前記アルミニウム硝酸塩溶液に加入して混合物を形成するステップ（Ｓ１２）と、リン酸塩溶液を前記混合物に加入して、前記混合物のＡｌ（ＮＯ３）３と反応させ、前記電極活物質粒子１２の表面にリン酸アルミニウム層１４を形成するステップ（Ｓ１３）と、前記リン酸アルミニウム層１４が被覆された前記電極活物質粒子１２を加熱するステップ（Ｓ１４）と、を含む。 (2) Method for Producing Lithium Ion Battery Electrode Composite Material A method for producing an electrode composite material comprising the electrode composite particles 10 comprises providing an aluminum nitrate (Al (NO 3 ) 3 ) solution (S11), A step of adding a plurality of electrode active material particles 12 to the aluminum nitrate solution to form a mixture (S12), and a phosphate solution being added to the mixture to react with Al (NO 3 ) 3 of the mixture. The step of forming the aluminum phosphate layer 14 on the surface of the electrode active material particles 12 (S13) and the step of heating the electrode active material particles 12 coated with the aluminum phosphate layer 14 (S14). Including.

前記アルミニウム硝酸塩溶液は、溶媒と該溶媒に溶解したＡｌ（ＮＯ３）３と、を含む。前記液相溶媒は、Ａｌ（ＮＯ３）３を分解することができる溶媒であることが好ましい。これにより、前記溶媒で、前記Ａｌ（ＮＯ３）３をＡｌ３＋とＮＯ３−に分解する。前記溶媒は水に制限されず、エタノール、アセトン、クロロホルム、ジエチルエーテル、ジクロロメタン及び塩化エチリデンの一種又は数種などの揮発性の有機溶剤でもよい。しかし、水を前記溶媒として用いる場合、前記電極活物質粒子１２は水と反応して、前記電極活物質粒子１２の性能が悪くなる問題がある。従って、前記溶媒として、エタノールのような有機溶剤を利用することが好ましい。 The aluminum nitrate solution includes a solvent and Al (NO 3 ) 3 dissolved in the solvent. The liquid phase solvent is preferably a solvent capable of decomposing Al (NO 3 ) 3 . Thus, in the solvent, decomposing the Al (NO 3) 3 to Al 3+ and NO 3-. The solvent is not limited to water, and may be a volatile organic solvent such as ethanol, acetone, chloroform, diethyl ether, dichloromethane and ethylidene chloride. However, when water is used as the solvent, there is a problem that the electrode active material particles 12 react with water and the performance of the electrode active material particles 12 deteriorates. Therefore, it is preferable to use an organic solvent such as ethanol as the solvent.

前記ステップＳ１２において、前記電極活物質粒子１２は、前記アルミニウム硝酸塩溶液に溶解されないので、それらは、固液混合物に形成される。該混合物において、前記電極活物質粒子１２の表面には、Ａｌ３＋が吸着されて原子級のコーティング層を形成することができる。前記電極活物質粒子１２の用量は、Ａｌ３＋イオンが前記電極活物質粒子１２の全ての表面に十分に被覆できる程度に制御する。この場合、該混合物はスラリー状になる。従って、前記混合物の形態によって、前記電極活物質粒子１２の用量を制御することができる。前記アルミニウム硝酸塩溶液と前記電極活物質粒子１２との体積比は、１：１０〜１：４０であることが好ましい。ここで、前記電極活物質粒子１２の直径は、２０μｍであることが好ましい。前記アルミニウム硝酸塩溶液の用量は、リン酸アルミニウム層１４で被覆させようとする前記電極活物質粒子１２の用量によって決められる。本実施形態において、前記電極用複合粒子１０における前記リン酸アルミニウム層１４の質量パーセンテージは０．１％〜３％である。 In step S12, since the electrode active material particles 12 are not dissolved in the aluminum nitrate solution, they are formed into a solid-liquid mixture. In the mixture, Al 3+ is adsorbed on the surface of the electrode active material particles 12 to form an atomic grade coating layer. The dose of the electrode active material particles 12 is controlled to such an extent that Al 3+ ions can sufficiently cover all the surfaces of the electrode active material particles 12. In this case, the mixture becomes a slurry. Therefore, the dose of the electrode active material particles 12 can be controlled by the form of the mixture. The volume ratio between the aluminum nitrate solution and the electrode active material particles 12 is preferably 1:10 to 1:40. Here, the diameter of the electrode active material particles 12 is preferably 20 μm. The dose of the aluminum nitrate solution is determined by the dose of the electrode active material particles 12 to be coated with the aluminum phosphate layer 14. In this embodiment, the mass percentage of the aluminum phosphate layer 14 in the composite particle for electrode 10 is 0.1% to 3%.

前記ステップＳ１３において、リン酸塩溶液は、例えば水などの液相溶媒と、該液相溶媒に溶解したリン酸塩と、を含む。前記リン酸塩は、リン酸モノアンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）及びリン酸（Ｈ３ＰＯ４）などの一種又は数種からなる。前記リン酸塩溶液は、リン酸塩イオン（ＰＯ４ ３−）、二水素リン酸塩イオン（Ｈ２ＰＯ４ −）及び水素リン酸塩イオン（ＨＰＯ４ ２−）などの一種又は数種のリン酸イオンを含むことができる。即ち、前記リン酸イオンは、リン酸塩から分解して得られるものである。該リン酸塩溶液は、前記電極活物質粒子１２と前記アルミニウム硝酸塩溶液からなるスラリー状混合物に加入されると、前記リン酸イオンと、前記電極活物質粒子１２の表面に吸着されたＡｌ３＋イオンとが前記電極活物質粒子１２の表面で反応して、前記電極活物質粒子１２の表面に均一なリン酸アルミニウム層が形成される。本実施形態において、前記リン酸塩溶液は、一滴ずつ前記スラリー状混合物に加えると同時に、前記混合物を攪拌する。これにより、前記リン酸イオン及びＡｌ３＋イオンは、前記電極活物質粒子１２の表面に均一に反応する。前記リン酸塩溶液の用量は、リン酸アルミニウム層１４で被覆しようとする前記電極活物質粒子１２の量により制御することができる。 In the step S13, the phosphate solution includes a liquid phase solvent such as water, and a phosphate dissolved in the liquid phase solvent. The phosphate includes monoammonium phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), diammonium phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ), ammonium phosphate ((NH 4 ) 3 PO 4 ) and phosphoric acid (H 3 PO 4 ) or the like. The phosphate solution may be one or several kinds of phosphate ions (PO 4 3− ), dihydrogen phosphate ions (H 2 PO 4 − ), and hydrogen phosphate ions (HPO 4 2− ). Phosphate ions can be included. That is, the phosphate ion is obtained by decomposing from a phosphate. When the phosphate solution is added to a slurry mixture composed of the electrode active material particles 12 and the aluminum nitrate solution, the phosphate ions and Al 3+ ions adsorbed on the surfaces of the electrode active material particles 12 are used. Reacts on the surface of the electrode active material particles 12 to form a uniform aluminum phosphate layer on the surface of the electrode active material particles 12. In this embodiment, the phosphate solution is added drop by drop to the slurry mixture and the mixture is stirred at the same time. As a result, the phosphate ions and Al 3+ ions react uniformly with the surface of the electrode active material particles 12. The dose of the phosphate solution can be controlled by the amount of the electrode active material particles 12 to be coated with the aluminum phosphate layer 14.

前記ステップＳ１４において、前記リン酸アルミニウム層１４を前記電極活物質粒子１２の表面によく接着するために、さらに前記ステップＳ１３の前記電極用複合粒子１０を加熱処理することができる。これにより、残りの溶剤や硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）などの反応生成物を除去することができ、また、前記リチウムイオン電池電極活物質粒子１２と前記リン酸アルミニウム層１４とが接触する場所に界面拡散を起こすことができる。これにより、前記リチウムイオン電池電極活物質粒子１２の遷移金属原子は、前記リン酸アルミニウム層１４へ拡散する。前記ステップＳ１４において、前記加熱処理温度は、４００℃〜８００℃であり、加熱処理時間は、０．５時間〜２時間である。 In step S14, in order to adhere the aluminum phosphate layer 14 to the surface of the electrode active material particles 12, the electrode composite particles 10 in step S13 can be further heat-treated. Thereby, the reaction product such as the remaining solvent and ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ) can be removed, and the lithium ion battery electrode active material particles 12 and the aluminum phosphate layer 14 are in contact with each other. Interfacial diffusion can occur. As a result, the transition metal atoms of the lithium ion battery electrode active material particles 12 diffuse into the aluminum phosphate layer 14. In step S14, the heat treatment temperature is 400 ° C. to 800 ° C., and the heat treatment time is 0.5 hour to 2 hours.

（三）リチウムイオン電池
本実施形態のリチウムイオン電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された非水電解液とを含む。前記負極は、負極集電体と、該負極集電体の表面に配置された負極材料層と、を含む。前記正極は、正極集電体と、該正極集電体の表面に配置された正極材料層と、を含む。 (3) Lithium ion battery The lithium ion battery of this embodiment contains a positive electrode, a negative electrode, and the nonaqueous electrolyte solution arrange | positioned between the said positive electrode and the said negative electrode. The negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode material layer disposed on the surface of the negative electrode current collector. The positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode material layer disposed on the surface of the positive electrode current collector.

前記正極材料層は、均一に混合した正極活物質と、導電剤と、接着剤と、を含む。前記正極材料層における正極活物質は、前記（１）に挙げられた正極活物質複合材料の少なくとも一種を含む。前記負極材料層は、均一に混合した負極活物質と、導電剤と、接着剤と、を含む。前記負極材料層における負極活物質は、前記（２）に挙げられた負極活物質複合材料の少なくとも一種を含む。前記導電剤は、アセチレンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラファイトの少なくとも一種からなる。前記接着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の少なくとも一種からなる。前記非水電解質は、固体膜又はリチウム塩を有機溶媒に溶解して形成された溶液である。前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ及びＬｉＩの少なくとも一種である。前記有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、および炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の少なくともいずれか一種である。更に、前記リチウムイオン電池は、多孔膜を含むことができる。該多孔膜は、前記正極と負極を分離するために、前記正極と負極の間に配置される。前記多孔膜は、ポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）からなる。更に、前記リチウムイオン電池は、外部の密封構造体を含むことができる。更に、前記リチウムイオン電池は、接続素子を含むことができる。前記接続素子は、前記リチウムイオン電池の集電体を外部電源装置に接続するために設置される。 The positive electrode material layer includes a positive electrode active material, a conductive agent, and an adhesive that are uniformly mixed. The positive electrode active material in the positive electrode material layer includes at least one of the positive electrode active material composite materials listed in (1) above. The negative electrode material layer includes a uniformly mixed negative electrode active material, a conductive agent, and an adhesive. The negative electrode active material in the negative electrode material layer contains at least one of the negative electrode active material composite materials listed in (2) above. The conductive agent is made of at least one of acetylene black, carbon fiber, carbon nanotube, and graphite. The adhesive is made of at least one of polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), and styrene-butadiene rubber (SBR). The non-aqueous electrolyte is a solution formed by dissolving a solid film or a lithium salt in an organic solvent. The lithium salt, LiPF 6, LiBOB, LiBF 4 , LiSbF 6, LiAsF 6, LiClO 4, LiCF 3 SO 3, Li (CF 3 SO 2) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3, LiSbF 6, LiAlO 4, It is at least one of LiAlCl 4 , LiCl and LiI. The organic solvent is at least one of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), and dimethyl carbonate (DMC). Furthermore, the lithium ion battery may include a porous film. The porous film is disposed between the positive electrode and the negative electrode in order to separate the positive electrode and the negative electrode. The porous film is made of polypropylene (PP) or polyethylene (PE). Further, the lithium ion battery may include an external sealing structure. Furthermore, the lithium ion battery may include a connection element. The connection element is installed to connect the current collector of the lithium ion battery to an external power supply device.

（実施例１）
本実施例１は、正極活物質複合材料を提供する。該正極活物質複合材料は、コバルト酸リチウムとリン酸アルミニウムの複合材料である。該正極活物質複合材料は、複数のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粒子と、各々のコバルト酸リチウム粒子の表面に被覆されるリン酸アルミニウム層と、を含む。前記正極活物質複合材料において、リン酸アルミニウムの質量パーセンテージは１％である。 Example 1
Example 1 provides a positive electrode active material composite material. The positive electrode active material composite material is a composite material of lithium cobaltate and aluminum phosphate. The positive electrode active material composite material includes a plurality of lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) particles and an aluminum phosphate layer coated on the surface of each lithium cobalt oxide particle. In the positive electrode active material composite material, the mass percentage of aluminum phosphate is 1%.

前記コバルト酸リチウムとリン酸アルミニウムの正極活物質複合材料の製造方法は、アルミニウム硝酸塩（Ａｌ（ＮＯ３）３）溶液を提供するステップ（Ｓ１１１）と、コバルト酸リチウム粒子を前記アルミニウム硝酸塩溶液に加入して混合物を形成するステップ（Ｓ１２１）と、リン酸塩溶液を前記混合物に加入して、前記混合物のＡｌ（ＮＯ３）３と反応させ、前記コバルト酸リチウム粒子の表面にリン酸アルミニウム層を形成するステップ（Ｓ１３１）と、前記リン酸アルミニウム層１４が被覆された前記電極活物質粒子１２を加熱するステップ（Ｓ１４１）と、を含む。 The manufacturing method of the positive electrode active material composite material of lithium cobaltate and aluminum phosphate includes providing an aluminum nitrate (Al (NO 3 ) 3 ) solution (S111), and adding lithium cobaltate particles to the aluminum nitrate solution. Forming a mixture (S121), adding a phosphate solution to the mixture and reacting with Al (NO 3 ) 3 of the mixture to form an aluminum phosphate layer on the surface of the lithium cobalt oxide particles. Forming (S131), and heating (S141) the electrode active material particles 12 coated with the aluminum phosphate layer.

前記ステップ（Ｓ１１１）において、アルミニウム硝酸塩溶液は、アルミニウム硝酸塩（Ａｌ（ＮＯ３）３）をエタノールに溶解して形成した溶液である。前記ステップ（Ｓ１２１）において、１００グラムのコバルト酸リチウム粒子を、３０ｍｌの、濃度が０．１６ｍｏｌ／Ｌのアルミニウム硝酸塩溶液に加入し、攪拌してスラリー状の混合物を形成する。前記ステップ（Ｓ１３１）において、前記リン酸塩溶液は、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４溶液である。該（ＮＨ４）２ＨＰＯ４溶液は、スラリー状混合物に一滴ずつ加えられる。この後、該混合物を均一に攪拌して、コバルト酸リチウム粒子の全ての表面を、リン酸アルミニウム層で被覆させる。前記ステップ（Ｓ１４１）において、加熱処理温度は、４００℃である。 In the step (S111), the aluminum nitrate solution is a solution formed by dissolving aluminum nitrate (Al (NO 3 ) 3 ) in ethanol. In the step (S121), 100 grams of lithium cobalt oxide particles are added to 30 ml of an aluminum nitrate solution having a concentration of 0.16 mol / L and stirred to form a slurry mixture. In step (S131), the phosphate solution is a (NH4) 2 HPO 4 solution. The (NH 4 ) 2 HPO 4 solution is added dropwise to the slurry mixture. Thereafter, the mixture is stirred uniformly to cover all surfaces of the lithium cobalt oxide particles with the aluminum phosphate layer. In the step (S141), the heat treatment temperature is 400 ° C.

図２及び図３は、前記製造方法によって得られたコバルト酸リチウムとリン酸アルミニウムの正極活物質複合材料のＳＥＭ写真及びＴＥＭ写真である。図２を参照すると、リン酸アルミニウム層は、コバルト酸リチウム粒子の表面に均一に被覆されている。図３を参照すると、コバルト酸リチウム粒子の表面に被覆されたリン酸アルミニウム層の厚さが均一である。   2 and 3 are an SEM photograph and a TEM photograph of a positive electrode active material composite material of lithium cobaltate and aluminum phosphate obtained by the above production method. Referring to FIG. 2, the aluminum phosphate layer is uniformly coated on the surface of the lithium cobalt oxide particles. Referring to FIG. 3, the aluminum phosphate layer coated on the surface of the lithium cobalt oxide particles has a uniform thickness.

（実施例２）
本実施例は、正極活物質複合材料を提供する。該正極活物質複合材料は、コバルト酸リチウムとリン酸アルミニウムの複合材料である。本実施例に係る正極活物質複合材料は、実施例１に係る正極活物質複合材料と比べて、次の異なる点がある。本実施例において、ステップ（Ｓ１４１）において、前記コバルト酸リチウムとリン酸アルミニウムを、５００℃の温度で加熱処理することにより、前記正極活物質複合材料を形成する。 (Example 2)
This example provides a positive electrode active material composite material. The positive electrode active material composite material is a composite material of lithium cobaltate and aluminum phosphate. Compared with the positive electrode active material composite material according to Example 1, the positive electrode active material composite material according to this example has the following differences. In this example, in the step (S141), the lithium cobalt oxide and the aluminum phosphate are heat-treated at a temperature of 500 ° C. to form the positive electrode active material composite material.

（実施例３）
本実施例は、正極活物質複合材料を提供する。該正極活物質複合材料は、コバルト酸リチウムとリン酸アルミニウムの複合材料である。本実施例に係る正極活物質複合材料は、実施例１に係る正極活物質複合材料と比べて、次の異なる点がある。本実施例において、ステップ（Ｓ１４１）において、前記コバルト酸リチウムとリン酸アルミニウムを、６００℃の温度で加熱処理することにより、前記正極活物質複合材料を形成する。 (Example 3)
This example provides a positive electrode active material composite material. The positive electrode active material composite material is a composite material of lithium cobaltate and aluminum phosphate. Compared with the positive electrode active material composite material according to Example 1, the positive electrode active material composite material according to this example has the following differences. In this example, in the step (S141), the lithium cobalt oxide and the aluminum phosphate are heat-treated at a temperature of 600 ° C., thereby forming the positive electrode active material composite material.

（実施例４）
本実施例は、正極活物質複合材料を提供する。該正極活物質複合材料は、コバルト酸リチウムとリン酸アルミニウムの複合材料である。本実施例に係る正極活物質複合材料は、実施例１に係る正極活物質複合材料と比べて、次の異なる点がある。前記正極活物質複合材料において、リン酸アルミニウムの質量パーセンテージは１．５％である。本実施例において、ステップ（Ｓ１４１）において、前記コバルト酸リチウムとリン酸アルミニウムを、６００℃の温度で加熱処理することにより、前記正極活物質複合材料を形成する。 Example 4
This example provides a positive electrode active material composite material. The positive electrode active material composite material is a composite material of lithium cobaltate and aluminum phosphate. Compared with the positive electrode active material composite material according to Example 1, the positive electrode active material composite material according to this example has the following differences. In the positive electrode active material composite material, the mass percentage of aluminum phosphate is 1.5%. In this example, in the step (S141), the lithium cobalt oxide and the aluminum phosphate are heat-treated at a temperature of 600 ° C., thereby forming the positive electrode active material composite material.

（実施例５）
本実施例には、正極活物質複合材料を提供する。該正極活物質複合材料は、マンガン酸リチウムとリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４−ＬｉＭｎ２Ｏ４）の複合材料である。該正極活物質複合材料は、複数のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粒子と、各々のマンガン酸リチウム粒子の表面に被覆されたリン酸アルミニウム層と、を含む。本実施例に係る正極活物質複合材料は、実施例３に係る正極活物質複合材料と比べると、前記実施例３の正極活物質複合材料におけるコバルト酸リチウム粒子に代替して、マンガン酸リチウム粒子を利用する。前記ＡｌＰＯ４−ＬｉＭｎ２Ｏ４複合材料の製造方法は、前記実施例３のＡｌＰＯ４−ＬｉＣｏＯ２複合材料の製造方法と同じである。 (Example 5)
In this example, a positive electrode active material composite material is provided. The positive electrode active material composite material is a composite material of lithium manganate and aluminum phosphate (AlPO 4 -LiMn 2 O 4 ). The positive electrode active material composite material includes a plurality of lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) particles and an aluminum phosphate layer coated on the surface of each lithium manganate particle. Compared with the positive electrode active material composite material according to Example 3, the positive electrode active material composite material according to this example replaced the lithium cobalt oxide particles in the positive electrode active material composite material of Example 3 with lithium manganate particles. Is used. The method for producing the AlPO 4 —LiMn 2 O 4 composite material is the same as the method for producing the AlPO 4 —LiCoO 2 composite material of Example 3.

（実施例６）
本実施例は、正極活物質複合材料を提供する。該正極活物質複合材料は、スピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物とリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４−ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）の複合材料である。該正極活物質複合材料は、複数のスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）粒子と、各々のスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物粒子の表面に被覆されたリン酸アルミニウム層と、を含む。前記ＡｌＰＯ４−ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４複合材料の製造方法は、ＡｌＰＯ４−ＬｉＣｏＯ２複合材料の製造方法と同じである。本実施例に係る正極活物質複合材料は、実施例３に係る正極活物質複合材料と比べると、前記実施例３の正極活物質複合材料におけるコバルト酸リチウム粒子に代替して、スピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物粒子を利用する。前記スピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物とリン酸アルミニウムの複合材料において、リン酸アルミニウムの質量パーセンテージは０．５％である。 (Example 6)
This example provides a positive electrode active material composite material. The positive electrode active material composite material is a composite material of spinel-type lithium nickel manganese oxide and aluminum phosphate (AlPO 4 —LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ). The positive electrode active material composite material includes a plurality of spinel-type lithium nickel manganese oxide (LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ) particles and phosphoric acid coated on the surface of each spinel-type lithium nickel manganese oxide particle An aluminum layer. The manufacturing method of the AlPO 4 —LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 composite material is the same as the manufacturing method of the AlPO 4 —LiCoO 2 composite material. Compared with the positive electrode active material composite material according to Example 3, the positive electrode active material composite material according to this example replaces the lithium cobalt oxide particles in the positive electrode active material composite material of Example 3, and spinel lithium nickel. Manganese oxide particles are used. In the composite material of the spinel type lithium nickel manganese oxide and aluminum phosphate, the mass percentage of aluminum phosphate is 0.5%.

（実施例７）
本実施例は、正極活物質複合材料を提供する。該正極活物質複合材料は、リチウムニッケル酸化物とリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４−ＬｉＮｉＯ２）の複合材料である。該正極活物質複合材料は、複数のリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）粒子と、各々のリチウムニッケル酸化物粒子の表面に被覆されるリン酸アルミニウム層と、を含む。前記ＡｌＰＯ４−ＬｉＮｉＯ２複合材料の製造方法は、前記実施例４のＡｌＰＯ４−ＬｉＣｏＯ２複合材料の製造方法と同じである。本実施例に係る正極活物質複合材料は、実施例４に係る正極活物質複合材料と比べると、前記実施例４の正極活物質複合材料におけるコバルト酸リチウム粒子に代替して、リチウムニッケル酸化物粒子を利用する。 (Example 7)
This example provides a positive electrode active material composite material. The positive electrode active material composite material is a composite material of lithium nickel oxide and aluminum phosphate (AlPO 4 -LiNiO 2 ). The positive electrode active material composite material includes a plurality of lithium nickel oxide (LiNiO 2 ) particles and an aluminum phosphate layer coated on the surface of each lithium nickel oxide particle. Manufacturing method of the AlPO 4 -LiNiO 2 composite material is the same as the manufacturing method of the AlPO 4 -LiCoO 2 composite material of Example 4. Compared with the positive electrode active material composite material according to Example 4, the positive electrode active material composite material according to this example replaces the lithium cobalt oxide particles in the positive electrode active material composite material of Example 4 with lithium nickel oxide. Use particles.

（実施例８）
本実施例は、正極活物質複合材料を提供する。該正極活物質複合材料は、Ａｌ及びＣｏがドープされたリチウムニッケル酸化物とリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４−ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）の複合材料である。該正極活物質複合材料は、複数のＡｌ及びＣｏがドープされたリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）粒子と、各々のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粒子の表面に被覆されるリン酸アルミニウム層と、を含む。前記ＡｌＰＯ４−ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２複合材料の製造方法は、前記実施例４のＡｌＰＯ４−ＬｉＣｏＯ２複合材料の製造方法と同じである。本実施例に係る正極活物質複合材料は、実施例４に係る正極活物質複合材料と比べると、前記実施例４の正極活物質複合材料におけるコバルト酸リチウム粒子に代替して、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粒子を利用する。 (Example 8)
This example provides a positive electrode active material composite material. The positive electrode active material composite material is a composite material of lithium nickel oxide doped with Al and Co and aluminum phosphate (AlPO 4 -LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 ). The positive electrode active material composite material includes a plurality of lithium nickel oxide (LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 ) particles doped with Al and Co, and each LiNi 0.8 Co 0.15. An aluminum phosphate layer coated on the surface of Al 0.05 O 2 particles. The manufacturing method of the AlPO 4 —LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 composite material is the same as the manufacturing method of the AlPO 4 —LiCoO 2 composite material of Example 4. Compared with the positive electrode active material composite material according to Example 4, the positive electrode active material composite material according to this example is replaced with LiCo 0.8 in the positive electrode active material composite material of Example 4 above. Co 0.15 Al 0.05 O 2 particles are used.

（実施例９）
本実施例は、正極活物質複合材料を提供する。該正極活物質複合材料は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物とリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４−ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）の複合材料である。該正極活物質複合材料は、複数のリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）粒子と、各々のＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子の表面に被覆されるリン酸アルミニウム層と、を含む。前記ＡｌＰＯ４−ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２複合材料の製造方法は、前記実施例３のＡｌＰＯ４−ＬｉＣｏＯ２複合材料の製造方法と同じである。本実施例に係る正極活物質複合材料は、実施例３に係る正極活物質複合材料と比べると、前記実施例３の正極活物質複合材料におけるコバルト酸リチウム粒子に代替して、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子を利用する。 Example 9
This example provides a positive electrode active material composite material. The positive electrode active material composite material is a composite material of lithium nickel cobalt manganese oxide and aluminum phosphate (AlPO 4 -LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ). The positive electrode active material composite material includes a plurality of lithium nickel cobalt manganese oxide (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ) particles and respective LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O. An aluminum phosphate layer coated on the surface of the two particles. The method for producing the AlPO 4 —LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 composite material is the same as the method for producing the AlPO 4 —LiCoO 2 composite material of Example 3. Compared with the positive electrode active material composite material according to Example 3, the positive electrode active material composite material according to this example is replaced by LiNi 1/3 instead of the lithium cobalt oxide particles in the positive electrode active material composite material of Example 3. Co 1/3 Mn 1/3 O 2 particles are used.

（実施例１０）
本実施例は、負極活物質複合材料を提供する。該負極活物質複合材料は、スピネル型チタン酸リチウムとリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４−Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の複合材料である。該負極活物質複合材料は、複数のスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）粒子と、各々のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子の表面に被覆されるリン酸アルミニウム層と、を含む。前記ＡｌＰＯ４−Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２複合材料の製造方法は、前記実施例４のＡｌＰＯ４−ＬｉＣｏＯ２複合材料の製造方法と同じである。本実施例に係る負極活物質複合材料は、実施例４に係る正極活物質複合材料と比べると、前記実施例４の正極活物質複合材料におけるコバルト酸リチウム粒子に代替して、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子を利用する。本実施例の複合材料は、正極活物質複合材料を担当する可能性もある。 (Example 10)
This example provides a negative electrode active material composite material. The negative electrode active material composite material is a composite material of spinel type lithium titanate and aluminum phosphate (AlPO 4 -Li 4 Ti 5 O 12 ). The negative electrode active material composite material includes a plurality of spinel type lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) particles and an aluminum phosphate layer coated on the surface of each Li 4 Ti 5 O 12 particle. Manufacturing method of the AlPO 4 -Li 4 Ti 5 O 12 composite material is the same as the manufacturing method of the AlPO 4 -LiCoO 2 composite material of Example 4. Compared with the positive electrode active material composite material according to Example 4, the negative electrode active material composite material according to this example replaced Li 4 Ti 5 in place of the lithium cobalt oxide particles in the positive electrode active material composite material of Example 4. Utilize O 12 particles. There is a possibility that the composite material of this example is in charge of the positive electrode active material composite material.

（比較例１）
比較例１は、従来の製造方法によって形成する正極活物質複合材料を提供する。従来の正極活物質複合材料の製造方法は、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４の水溶液及びＡｌ（ＮＯ３）３の水溶液を混合して攪拌することにより、複数のリン酸アルミニウム粒子が水中に分散された混合物を形成するステップ（Ｈ１１）と、ＬｉＣｏＯ２粒子を前記混合物に加入し、吸着作用によって前記リン酸アルミニウム粒子が前記ＬｉＣｏＯ２粒子の表面に付着するステップ（Ｈ１２）と、前記ＬｉＣｏＯ２粒子の表面に前記リン酸アルミニウム粒子が付着された複合粒子を含む混合液を濾過し、６００℃で加熱処理して、比較例１の正極活物質複合材料を形成する（Ｈ１３）と、を含む。図４及び図５を参照すると、従来の製造方法によって形成した正極活物質複合材料において、リン酸アルミニウムは粒子の形態でＬｉＣｏＯ２粒子の表面に凝集している。 (Comparative Example 1)
Comparative Example 1 provides a positive electrode active material composite material formed by a conventional manufacturing method. In the conventional method for producing a positive electrode active material composite material, a plurality of aluminum phosphate particles are dispersed in water by mixing and stirring an aqueous solution of (NH 4 ) 2 HPO 4 and an aqueous solution of Al (NO 3 ) 3. Forming a mixture (H11), adding LiCoO 2 particles to the mixture, adhering the aluminum phosphate particles to the surface of the LiCoO 2 particles (H12), and the LiCoO 2 particles And filtering the mixed solution containing the composite particles having the aluminum phosphate particles attached to the surface, and heat-treating at 600 ° C. to form the positive electrode active material composite material of Comparative Example 1 (H13). 4 and 5, in the positive electrode active material composite material formed by the conventional manufacturing method, aluminum phosphate is aggregated on the surface of LiCoO 2 particles in the form of particles.

（比較例２）
比較例２は、従来の製造方法によって形成する正極活物質複合材料を提供する。本比較例に係る正極活物質複合材料は、比較例１に係る正極活物質複合材料と比べると、比較例１の正極活物質複合材料におけるＬｉＣｏＯ２粒子に代替して、ＬｉＭｎ２Ｏ４粒子を利用する。 (Comparative Example 2)
Comparative Example 2 provides a positive electrode active material composite material formed by a conventional manufacturing method. Compared with the positive electrode active material composite material according to Comparative Example 1, the positive electrode active material composite material according to this comparative example replaces the LiCoO 2 particles in the positive electrode active material composite material of Comparative Example 1 with LiMn 2 O 4 particles. Use.

（比較例３及び４）
比較例３及び４は、それぞれ従来の製造方法によって形成する正極活物質複合材料を提供する。比較例３及び４に係る正極活物質複合材料は、比較例１に係る正極活物質複合材料と比べると、比較例１の正極活物質複合材料におけるＬｉＣｏＯ２粒子に代替して、それぞれＬｉＮｉＯ２粒子と、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５粒子と、を利用する。 (Comparative Examples 3 and 4)
Comparative Examples 3 and 4 each provide a positive electrode active material composite material formed by a conventional manufacturing method. Positive active material composite according to Comparative Examples 3 and 4 is different from the positive electrode active material composite according to Comparative Example 1, as a substitute to the LiCoO 2 particles in the positive electrode active material the composite material of Comparative Example 1, respectively LiNiO 2 particles And LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 particles.

（比較例５）
比較例５は、従来の製造方法によって形成する負極活物質複合材料を提供する。本比較例に係る負極活物質複合材料は、比較例１に係る正極活物質複合材料と比べると、比較例１の正極活物質複合材料におけるＬｉＣｏＯ２粒子に代替して、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子を利用する。 (Comparative Example 5)
Comparative Example 5 provides a negative electrode active material composite material formed by a conventional manufacturing method. Compared with the positive electrode active material composite material according to Comparative Example 1, the negative electrode active material composite material according to this Comparative Example is replaced with LiCoO 2 particles in the positive electrode active material composite material of Comparative Example 1, and Li 4 Ti 5 O 12. Use particles.

（電気化学実験１）
前記実施例１に形成された正極活物質複合材料を、導電剤であるアセチレンブラック及び接着剤であるポリフッ化ビニリデンに、９０：５：５の質量比で混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）に入れて懸濁液を形成する。前記懸濁液をアルミ箔の表面に塗布した後、１００℃の温度で乾燥して、ＮＭＰを除去することにより、正極を形成する。対極は、リチウム金属片からなる。ここで、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）を電解液とし、多孔質ポリプロピレンフィルムをセパレータとすることにより、半電池を組み立てる。前記組み立てた半電池を、室温で０．５Ｃ（Ｃレート）の電流及び２．７Ｖ〜４．５Ｖの電圧で、充放電特性を測定する。 (Electrochemical experiment 1)
The positive electrode active material composite material formed in Example 1 was mixed with acetylene black as a conductive agent and polyvinylidene fluoride as an adhesive at a mass ratio of 90: 5: 5, and then N-methyl-2- A suspension is formed in pyrrolidone (N-methylpyrrolidone, NMP). After apply | coating the said suspension liquid on the surface of aluminum foil, it dries at the temperature of 100 degreeC, A positive electrode is formed by removing NMP. The counter electrode is made of a lithium metal piece. Here, a half cell is assembled by using 1 mol / L LiPF 6 / EC + DEC (1: 1) as an electrolyte and using a porous polypropylene film as a separator. The assembled half-cell is measured for charge / discharge characteristics at room temperature with a current of 0.5 C (C rate) and a voltage of 2.7 V to 4.5 V.

（電気化学実験２〜４）
電気化学実験２〜４の充放電特性を測定する条件は、前記電気化学実験１の充放電特性を測定する条件と同じである。電気化学実験２〜４に用いる半電池は、前記電気化学実験１で組み立てた半電池と比べて、次の異なる点がある。正極活物質複合材料は、それぞれ実施例２〜４の正極活物質複合材料を利用する。 (Electrochemical experiments 2-4)
The conditions for measuring the charge / discharge characteristics of the electrochemical experiments 2 to 4 are the same as the conditions for measuring the charge / discharge characteristics of the electrochemical experiment 1. The half cells used in the electrochemical experiments 2 to 4 have the following differences from the half cells assembled in the electrochemical experiment 1. As the positive electrode active material composite material, the positive electrode active material composite materials of Examples 2 to 4 are used.

図６を参照すると、実施例１〜４のＬｉＣｏＯ２粒子の表面にリン酸アルミニウム層が均一に被覆された複合粒子からなる正極活物質層を利用した半電池は、高い電圧で充電しても、高い容量と容量保持率（容量維持率）を有する。前記半電池が、５０回の充放電サイクルを終了しても、その容量保持率は９０％より高く、その比容量は１６０ｍＡｈ／ｇ〜１７５ｍＡｈ／ｇである。前記実施例１〜４の正極活物質複合材料の製造方法において、複合粒子を加熱処理する温度の上昇に伴って前記半電池の容量が向上する。しかし、前記正極活物質複合材料において、リン酸アルミニウムの質量パーセンテージは１％〜１．５％に変更しても、前記半電池の容量に対しての影響が小さい。ＬｉＣｏＯ２粒子の全ての表面に均一に被覆されたＡｌＰＯ４層は、正極活物質粒子の表面構造を改善して、リチウムイオンに対して可逆的な挿入／脱離のプラットフォームを提供し、及び、Ｃｏ４＋と電解液の間でバリア層としてこれらの化学反応を抑制することができる。従って、ＡｌＰＯ４層は、ＬｉＣｏＯ２の安定性を改善し、リチウムイオン電池のサイクル性能を高める。 Referring to FIG. 6, the half cell using the positive electrode active material layer composed of composite particles in which the surface of the LiCoO 2 particles of Examples 1 to 4 is uniformly coated with the aluminum phosphate layer is charged even at a high voltage. , Have high capacity and capacity retention (capacity maintenance ratio) Even when the half-cell has completed 50 charge / discharge cycles, its capacity retention rate is higher than 90%, and its specific capacity is 160 mAh / g to 175 mAh / g. In the method for producing a positive electrode active material composite material of Examples 1 to 4, the capacity of the half cell is improved as the temperature at which the composite particles are heated is increased. However, in the positive electrode active material composite material, even if the mass percentage of aluminum phosphate is changed to 1% to 1.5%, the influence on the capacity of the half-cell is small. The AlPO 4 layer uniformly coated on all surfaces of the LiCoO 2 particles improves the surface structure of the positive electrode active material particles, provides a reversible insertion / desorption platform for lithium ions, and These chemical reactions can be suppressed as a barrier layer between Co 4+ and the electrolytic solution. Thus, the AlPO 4 layer improves the stability of LiCoO 2 and enhances the cycle performance of the lithium ion battery.

（電気化学実験５）
電気化学実験５の充放電特性を測定する条件は、前記電気化学実験１の充放電特性を測定する条件と同じである。電気化学実験５に用いる半電池は、前記電気化学実験１で組み立てた半電池と比べて、次の異なる点がある。正極活物質複合材料は、実施例５の正極活物質複合材料を利用する。該半電池は、室温で、例えば１５℃〜６０℃の大きい温度範囲でも、高い容量と容量保持率を有する。前記半電池が、５５℃で０．２Ｃ（Ｃレート）の電流及び３Ｖ〜４．２Ｖの電圧で、５０回の充放電サイクルを終了しても、この容量保持率は９０％より高く、この比容量は１２５ｍＡｈ／ｇである。 (Electrochemical experiment 5)
The conditions for measuring the charge / discharge characteristics of the electrochemical experiment 5 are the same as the conditions for measuring the charge / discharge characteristics of the electrochemical experiment 1. The half-cell used in the electrochemical experiment 5 has the following differences from the half-cell assembled in the electrochemical experiment 1. The positive electrode active material composite material of Example 5 is used as the positive electrode active material composite material. The half-cell has a high capacity and capacity retention even at room temperature, for example, in a large temperature range of 15 ° C to 60 ° C. Even when the half-cell has finished 50 charge / discharge cycles at 55 ° C. with a current of 0.2 C (C rate) and a voltage of 3 V to 4.2 V, the capacity retention rate is higher than 90%. The specific capacity is 125 mAh / g.

（電気化学実験６）
電気化学実験６の充放電特性を測定する条件は、前記電気化学実験１の充放電特性を測定する条件と同じである。電気化学実験６に用いる半電池は、前記電気化学実験１で組み立てた半電池と比べて、次の異なる点がある。正極活物質複合材料は、実施例６の正極活物質複合材料を利用する。前記半電池が、室温で０．２Ｃの電流で、３Ｖ〜５Ｖの電圧で、５０回の充放電サイクルを終了しても、この容量保持率は９５％より高く、この比容量は１３８ｍＡｈ／ｇである。前記半電池が、室温で１Ｃの電流で、３Ｖ〜５Ｖの電圧で、５０回の充放電サイクルを終了しても、この容量保持率は９５％より高く、この比容量は１３２ｍＡｈ／ｇである。 (Electrochemical experiment 6)
The conditions for measuring the charge / discharge characteristics of the electrochemical experiment 6 are the same as the conditions for measuring the charge / discharge characteristics of the electrochemical experiment 1. The half-cell used in the electrochemical experiment 6 has the following differences from the half-cell assembled in the electrochemical experiment 1. The positive electrode active material composite material of Example 6 is used as the positive electrode active material composite material. Even when the half-cell has completed 50 charge / discharge cycles at room temperature with a current of 0.2 C and a voltage of 3 V to 5 V, this capacity retention is higher than 95%, and this specific capacity is 138 mAh / g. It is. Even if the half-cell has completed 50 charge / discharge cycles at room temperature with a current of 1 C and a voltage of 3 V to 5 V, this capacity retention is higher than 95%, and this specific capacity is 132 mAh / g. .

（電気化学実験７）
電気化学実験７の充放電特性を測定する条件は、前記電気化学実験１の充放電特性を測定する条件と同じである。電気化学実験７に用いる半電池は、前記電気化学実験１で組み立てた半電池と比べて、次の異なる点がある。正極活物質複合材料は、実施例７の正極活物質複合材料を利用する。前記半電池が、室温で０．５Ｃの電流で、２．５Ｖ〜４．５Ｖの電圧で、５０回の充放電サイクルを終了しても、この容量保持率は８５％より高く、この比容量は１５０ｍＡｈ／ｇである。 (Electrochemical experiment 7)
The conditions for measuring the charge / discharge characteristics of the electrochemical experiment 7 are the same as the conditions for measuring the charge / discharge characteristics of the electrochemical experiment 1. The half-cell used in the electrochemical experiment 7 has the following differences from the half-cell assembled in the electrochemical experiment 1. The positive electrode active material composite material of Example 7 is used as the positive electrode active material composite material. Even when the half-cell has completed 50 charge / discharge cycles at room temperature with a current of 0.5 C and a voltage of 2.5 V to 4.5 V, this capacity retention is higher than 85%, and this specific capacity Is 150 mAh / g.

（電気化学実験８）
電気化学実験８の充放電特性を測定する条件は、前記電気化学実験１の充放電特性を測定する条件と同じである。電気化学実験８に用いる半電池は、前記電気化学実験１で組み立てた半電池と比べて、次の異なる点がある。正極活物質複合材料は、実施例８の正極活物質複合材料を利用する。前記半電池が、室温で０．５Ｃの電流で、３．７５Ｖ〜４．５Ｖの電圧で、５０回の充放電サイクルを終了しても、この容量保持率は９１％より高く、この比容量は１４０ｍＡｈ／ｇである。 (Electrochemical experiment 8)
The conditions for measuring the charge / discharge characteristics of the electrochemical experiment 8 are the same as the conditions for measuring the charge / discharge characteristics of the electrochemical experiment 1. The half-cell used in the electrochemical experiment 8 has the following differences from the half-cell assembled in the electrochemical experiment 1. The positive electrode active material composite material of Example 8 is used as the positive electrode active material composite material. Even if the half-cell has completed 50 charge / discharge cycles at room temperature with a current of 0.5 C and a voltage of 3.75 V to 4.5 V, this capacity retention is higher than 91%, and this specific capacity Is 140 mAh / g.

（電気化学実験９〜１４）
電気化学実験９〜１４の充放電特性を測定する条件は、前記電気化学実験１の充放電特性を測定する条件と同じである。電気化学実験９に用いる半電池は、前記電気化学実験１で組み立てた半電池と比べて、次の異なる点がある。正極活物質複合材料は、実施例９の正極活物質複合材料を利用する。前記半電池が、室温で１Ｃの電流で、１００回の充放電サイクルを行う。充電／放電の電圧条件及び測定結果に対しては、表１及び図８〜１３を参照する。 (Electrochemical experiments 9-14)
The conditions for measuring the charge / discharge characteristics of the electrochemical experiments 9 to 14 are the same as the conditions for measuring the charge / discharge characteristics of the electrochemical experiment 1. The half-cell used in the electrochemical experiment 9 has the following differences from the half-cell assembled in the electrochemical experiment 1. The positive electrode active material composite material of Example 9 is used as the positive electrode active material composite material. The half-cell performs 100 charge / discharge cycles with a current of 1 C at room temperature. For charge / discharge voltage conditions and measurement results, refer to Table 1 and FIGS.

前記半電池を、室温、１Ｃの電流、異なる充電電圧で、充放電特性を測定した結果が表１に示されている。この場合、前記半電池の充放電特性は良く、その容量保持率が高い。更に、室温で１Ｃの電流で、充電電圧が４．６Ｖである場合、前記半電池の容量保持率は、９０．６％である。   Table 1 shows the results of measuring the charge / discharge characteristics of the half-cell at room temperature, 1 C current, and different charging voltages. In this case, the charge / discharge characteristics of the half-cell are good and its capacity retention is high. Furthermore, when the charging voltage is 4.6 V at a current of 1 C at room temperature, the capacity retention rate of the half-cell is 90.6%.

（電気化学実験１５）
電気化学実験１５の充放電特性を測定する条件は、前記電気化学実験１の充放電特性を測定する条件と同じである。電気化学実験１５に用いる半電池は、前記電気化学実験１で組み立てた半電池と比べて、次の異なる点がある。前記電気化学実験１の負極活物質複合材料は、実施例１０の負極活物質複合材料を利用する。該半電池は、室温でも、例えば１５℃〜６０℃の大きい温度範囲でも、高い容量と容量保持率を有する。前記半電池が、５５℃で０．１Ｃの電流で、０．８Ｖ〜３Ｖの電圧で、５０回の充放電サイクルを終了しても、この容量保持率は８５％より高く、この比容量は１６０ｍＡｈ／ｇである。 (Electrochemical experiment 15)
The conditions for measuring the charge / discharge characteristics of the electrochemical experiment 15 are the same as the conditions for measuring the charge / discharge characteristics of the electrochemical experiment 1. The half-cell used in the electrochemical experiment 15 has the following differences from the half-cell assembled in the electrochemical experiment 1. As the negative electrode active material composite material of the electrochemical experiment 1, the negative electrode active material composite material of Example 10 is used. The half-cell has a high capacity and capacity retention even at room temperature, for example in a large temperature range of 15 ° C. to 60 ° C. Even when the half-cell has finished 50 charge / discharge cycles at 55 ° C. with a current of 0.1 C and a voltage of 0.8 V to 3 V, this capacity retention is higher than 85%, and this specific capacity is 160 mAh / g.

（比較例電気化学実験１）
比較例電気化学実験１に利用する半電池は、前記電気化学実験１に利用する半電池と同じ条件で組み立て、充放電特性を測定するが、比較例電気化学実験１に用いる半電池は、前記電気化学実験１で組み立てた半電池と比べて、次の異なる点がある。正極活物質材料は、被覆されていないＬｉＣｏＯ２からなる。 (Comparative Example Electrochemical Experiment 1)
The half-cell used in the comparative example electrochemical experiment 1 is assembled under the same conditions as the half-cell used in the electrochemical experiment 1, and the charge / discharge characteristics are measured. The half-cell used in the comparative example electrochemical experiment 1 Compared to the half-cell assembled in electrochemical experiment 1, there are the following differences. The positive electrode active material is made of uncoated LiCoO 2 .

（比較例電気化学実験２）
比較例電気化学実験２に利用する半電池は、前記電気化学実験１に利用する半電池と同じ条件で組み立て、充放電特性を測定するが、比較例電気化学実験２に用いる半電池は、前記電気化学実験１で組み立てた半電池と比べて、次の異なる点がある。正極活物質材料は、比較例１の正極活物質複合材料からなる。 (Comparative Example Electrochemical Experiment 2)
The half-cell used in Comparative Example Electrochemical Experiment 2 is assembled under the same conditions as the half-cell used in Electrochemical Experiment 1, and the charge / discharge characteristics are measured. The half-cell used in Comparative Example Electrochemical Experiment 2 is Compared to the half-cell assembled in electrochemical experiment 1, there are the following differences. The positive electrode active material is made of the positive electrode active material composite material of Comparative Example 1.

図１４を参照すると、比較例１の正極活物質複合材料及び被覆されていないＬｉＣｏＯ２からなる正極活物質材料を利用する半電池の充放電サイクル特性は、急速に下降する。前記半電池が、室温で０．５Ｃの電流で、２．７Ｖ〜４．５Ｖの電圧で、５０回の充放電サイクルを終了すると、これらの容量保持率は全て８５％より低い。これは、被覆されていないＬｉＣｏＯ２又は被覆層が均一に被覆されていないＬｉＣｏＯ２は、例えば４．５Ｖなどの高い電圧で、安定性が悪いことが原因である。高い充電電圧で、前記半電池に充電する場合、ＬｉＣｏＯ２は電解質溶液と副反応が起こるので、前記半電池の容量を低下させる。 Referring to FIG. 14, the charge / discharge cycle characteristics of the half cell using the positive electrode active material composite material of Comparative Example 1 and the uncoated LiCoO 2 positive electrode active material rapidly decrease. When the half-cell completes 50 charge / discharge cycles at room temperature with a current of 0.5 C and a voltage of 2.7 V to 4.5 V, these capacity retention rates are all lower than 85%. This, LiCoO 2 that LiCoO 2 or the covering layer that is not covered is not uniformly coated, for example with a high voltage, such as 4.5V, is caused by stability is poor. When charging the half-cell at a high charge voltage, LiCoO 2 undergoes side reactions with the electrolyte solution, thus reducing the capacity of the half-cell.

（比較例電気化学実験３）
比較例電気化学実験３に利用する半電池は、前記電気化学実験５に利用する半電池と同じ条件で組み立て、充放電特性を測定するが、比較例電気化学実験３に用いる半電池は、前記電気化学実験５で組み立てた半電池と比べて、次の異なる点がある。正極活物質材料は、比較例２の正極活物質複合材料からなる。該半電池は、５５℃で０．２Ｃの電流で、３Ｖ〜４．２Ｖの電圧で、５０回の充放電サイクルを終了すると、この容量保持率は８５％より低くなる。 (Comparative Example Electrochemical Experiment 3)
The half-cell used in Comparative Example Electrochemical Experiment 3 is assembled under the same conditions as the half-cell used in Electrochemical Experiment 5, and the charge / discharge characteristics are measured. The half-cell used in Comparative Example Electrochemical Experiment 3 is Compared to the half-cell assembled in electrochemical experiment 5, there are the following differences. The positive electrode active material is made of the positive electrode active material composite material of Comparative Example 2. The half-cell has a capacity retention of less than 85% after 50 charge / discharge cycles at 55 ° C. with a current of 0.2 C and a voltage of 3 V to 4.2 V.

（比較例電気化学実験４）
比較例電気化学実験４に利用する半電池は、前記電気化学実験６に利用する半電池と同じ条件で組み立て、充放電特性を測定するが、比較例電気化学実験４に用いる半電池は、前記電気化学実験６で組み立てた半電池と比べて、次の異なる点がある。正極活物質材料は、被覆されていないＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４からなる。図７を参照すると、該半電池は、室温で１Ｃの電流で、３Ｖ〜５Ｖの電圧で、５０回の充放電サイクルを終了すると、この容量保持率は８５％より低くなり、この比容量は１１８ｍＡｈ／ｇになる。 (Comparative Electrochemical Experiment 4)
The half-cell used in Comparative Example Electrochemical Experiment 4 is assembled under the same conditions as the half-cell used in Electrochemical Experiment 6, and the charge / discharge characteristics are measured. Compared to the half-cell assembled in electrochemical experiment 6, there are the following differences. The positive electrode active material is made of uncoated LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 . Referring to FIG. 7, the half-cell has a capacity retention of less than 85% after 50 charge / discharge cycles at room temperature with a current of 1 C and a voltage of 3 V to 5 V, and the specific capacity is 118 mAh / g.

（比較例電気化学実験５）
比較例電気化学実験５に利用する半電池は、前記電気化学実験７に利用する半電池と同じ条件で組み立て、充放電特性を測定するが、比較例電気化学実験５に用いる半電池は、前記電気化学実験７で組み立てた半電池と比べて、次の異なる点がある。正極活物質材料は、比較例４の正極活物質複合材料からなる。前記半電池が、室温で０．５Ｃの電流で、２．５Ｖ〜４．５Ｖの電圧で、５０回の充放電サイクルを終了すると、この容量保持率は８５％より低くなる。 (Comparative Example Electrochemical Experiment 5)
The half-cell used in Comparative Example Electrochemical Experiment 5 is assembled under the same conditions as the half-cell used in Electrochemical Experiment 7, and the charge / discharge characteristics are measured. The half-cell used in Comparative Example Electrochemical Experiment 5 is Compared to the half-cell assembled in electrochemical experiment 7, there are the following differences. The positive electrode active material is made of the positive electrode active material composite material of Comparative Example 4. When the half-cell has completed 50 charge / discharge cycles at room temperature with a current of 0.5 C and a voltage of 2.5 V to 4.5 V, this capacity retention becomes lower than 85%.

（比較例電気化学実験６）
比較例電気化学実験６に利用する半電池は、前記電気化学実験８に利用する半電池と同じ条件で組み立て、充放電特性を測定するが、比較例電気化学実験６に用いる半電池は、前記電気化学実験８で組み立てた半電池と比べて、次の異なる点がある。正極活物質材料は、比較例５の正極活物質複合材料からなる。前記半電池が、室温で０．５Ｃの電流で、３．７５Ｖ〜４．５Ｖの電圧で、５０回の充放電サイクルを終了すると、この容量保持率は８５％より低くなる。 (Comparative Example Electrochemical Experiment 6)
The half cell used for the comparative example electrochemical experiment 6 is assembled under the same conditions as the half cell used for the electrochemical experiment 8, and the charge / discharge characteristics are measured. Compared to the half-cell assembled in electrochemical experiment 8, there are the following differences. The positive electrode active material is made of the positive electrode active material composite material of Comparative Example 5. When the half-cell has completed 50 charge / discharge cycles at room temperature with a current of 0.5 C and a voltage of 3.75 V to 4.5 V, the capacity retention is lower than 85%.

（比較例電気化学実験７〜１２）
比較例電気化学実験７〜１２に利用する半電池は、前記電気化学実験９〜１４に利用する半電池と同じ条件で組み立て、充放電特性を測定するが、比較例電気化学実験７〜１２に用いる半電池は、前記電気化学実験９〜１４で組み立てた半電池と比べて、次の異なる点がある。正極活物質材料は、被覆されていないＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２からなる。該半電池は、室温で１Ｃの電流で、１００回の充放電サイクルを行う。充電／放電の電圧条件及び測定結果に対しては、表２及び図１５〜２０を参照する。 (Comparative Example Electrochemical Experiments 7 to 12)
The half-cells used in comparative electrochemical experiments 7-12 are assembled under the same conditions as the half-cells used in electrochemical experiments 9-14, and the charge / discharge characteristics are measured. The half battery used has the following differences from the half batteries assembled in the electrochemical experiments 9-14. The positive electrode active material is made of uncoated LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 . The half-cell performs 100 charge / discharge cycles at room temperature with a current of 1C. Refer to Table 2 and FIGS. 15 to 20 for the charge / discharge voltage conditions and the measurement results.

図１５〜２０を参照すると、比較例電気化学実験７〜１２の半電池は、充電電圧が例えば４．４Ｖ、４．５Ｖなどの低い電圧で充放電特性を測定される場合、室温で１Ｃの電流で、１００回の充／放電サイクルを終了した後、この容量保持率は全て７８％より高い限度を保持することができる。しかし、該半電池の充電電圧が４．６Ｖ又は４．７Ｖまでに上昇する場合、該半電池の容量の低下が著しい。更に、７０回の充放電サイクルを終了した後、該半電池の容量の低下がより著しい。これは、被覆されていないＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２は、高い電圧で、電池の抵抗が高くなり、リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が減少することにより、電池の充電放電容量が低下することが原因である。 Referring to FIGS. 15-20, the half-cells of Comparative Electrochemical Experiments 7-12 have a charge voltage of 1 C at room temperature when the charge voltage is measured at a low voltage such as 4.4 V, 4.5 V, for example. After completing 100 charge / discharge cycles with current, this capacity retention can all be kept above 78%. However, when the charging voltage of the half battery rises to 4.6V or 4.7V, the capacity of the half battery is significantly reduced. Furthermore, after completing 70 charge / discharge cycles, the capacity of the half-cell is significantly reduced. This is because uncoated LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 increases the resistance of the battery at a high voltage and reduces the reversible insertion / extraction of lithium ions, This is because the charge / discharge capacity of the battery is reduced.

比較例電気化学実験７〜１２の半電池の測定結果の図１５〜２０を、電気化学実験９〜１４の半電池の測定結果の図８〜１３と比較すると、同じ測定条件で、均一なＡｌＰＯ４層で被覆されたＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子からなる正極活物質材料を利用する半電池の充放電サイクル曲線は、被覆されていないＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子からなる正極活物質材料を利用する半電池の充放電サイクル曲線より平滑である。 When comparing FIGS. 15 to 20 of the measurement results of the half-cells of the comparative electrochemical experiments 7 to 12 with FIGS. 8 to 13 of the measurement results of the half-cells of the electrochemical experiments 9 to 14, the uniform AlPO was obtained under the same measurement conditions. The charge / discharge cycle curve of a half-cell using a positive electrode active material composed of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 particles coated with four layers is uncoated LiNi 1/3 Co 1 / It is smoother than the charge / discharge cycle curve of a half cell using a positive electrode active material made of 3 Mn 1/3 O 2 particles.

（比較例電気化学実験１３）
比較例電気化学実験１３に利用する半電池は、前記電気化学実験１５に利用する半電池と同じ条件で組み立て、充放電特性を測定するが、比較例電気化学実験１３に用いる半電池は、前記電気化学実験１５で組み立てた半電池と比べて、次の異なる点がある。負極活物質材料は、比較例６の複合材料からなる。前記半電池が、５５℃で０．１Ｃの電流で、０．８Ｖ〜３Ｖの電圧で、５０回の充放電サイクルを終了すると、この容量保持率は８５％より低くなる。 (Comparative Example Electrochemical Experiment 13)
The half-cell used for the comparative example electrochemical experiment 13 is assembled under the same conditions as the half-cell used for the electrochemical experiment 15, and the charge / discharge characteristics are measured. Compared to the half-cell assembled in electrochemical experiment 15, there are the following differences. The negative electrode active material is made of the composite material of Comparative Example 6. When the half-cell completes 50 charge / discharge cycles at 55 ° C. with a current of 0.1 C and a voltage of 0.8 V to 3 V, this capacity retention becomes lower than 85%.

１０ 電極用複合粒子
１２ 電極用活物質粒子
１４ リン酸アルミニウム層 10 Composite Particles for Electrode 12 Active Material Particles for Electrode 14 Aluminum Phosphate Layer

Claims (3)

アルミニウム硝酸塩溶液を提供する第一ステップと、
複数の電極活物質粒子を前記アルミニウム硝酸塩溶液に加入して混合物を形成し、前記電極活物質粒子は、スピネル型リチウムマンガン酸化物粒子である第二ステップと、
リン酸塩溶液を前記混合物に加入し、前記リン酸塩溶液を前記混合物のアルミニウム硝酸塩と反応させ、前記電極活物質粒子の表面にリン酸アルミニウム層を形成する第三ステップと、
前記リン酸アルミニウム層が被覆された前記電極活物質粒子を加熱処理する第四ステップと、
を含むことを特徴とする電極用複合材料の製造方法。 A first step of providing an aluminum nitrate solution;
A plurality of electrode active material particles are added to the aluminum nitrate solution to form a mixture, and the electrode active material particles are spinel type lithium manganese oxide particles, a second step;
A third step of adding a phosphate solution to the mixture, reacting the phosphate solution with aluminum nitrate of the mixture, and forming an aluminum phosphate layer on the surface of the electrode active material particles;
A fourth step of heat-treating the electrode active material particles coated with the aluminum phosphate layer;
The manufacturing method of the composite material for electrodes characterized by including. 請求項１の電極用複合材料の製造方法によって形成される電極用複合材料であって、複数の電極用活物質粒子を含み、
前記電極用活物質粒子は、スピネル型リチウムマンガン酸化物粒子であり、
各々の前記電極用活物質粒子の表面は、リン酸アルミニウム層で均一に連続的に被覆されており、前記リン酸アルミニウム層の厚さは５ｎｍ〜２０ｎｍであることを特徴とする電極用複合材料。 A composite material for an electrode formed by the method for producing a composite material for an electrode according to claim 1 , comprising a plurality of active material particles for an electrode,
The electrode active material particles are spinel type lithium manganese oxide particles,
The surface of each electrode active material particle is uniformly and continuously coated with an aluminum phosphate layer, and the thickness of the aluminum phosphate layer is 5 nm to 20 nm. . 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータと、非水電解質と、を含むリチウムイオン電池であって、
前記正極は、請求項２の電極用複合材料を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。 A lithium ion battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a nonaqueous electrolyte,
The lithium ion battery, wherein the positive electrode includes the electrode composite material according to claim 2 .
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