JP4361200B2 - Polycarbonate resin composition - Google Patents

Description

【００１７】
（ここでＲ¹は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、Ｒ²〜Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素原子もしくは炭素数１〜１０の1価の炭化水素基であり、Ｙはエーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、もしくは単結合である。）
で示される環状化合物０．０００５〜０．３重量部とからなるポリカーボネート樹脂組成物である。
【００１８】
さらには、上記ポリカーボネート樹脂組成物に［Ｂ’］脂肪族カルボン酸と多価アルコールとの部分エステル化合物を含み、かつ［Ｂ’］部分エステル化合物は、上記［Ｂ］環状化合物と［Ｂ’］の割合が９５〜５：５〜９５であり、かつ［Ｂ］と［Ｂ’］の合計が［Ａ］ポリカーボネート１００重量部に対して０．０００５〜０．３重量部であるように含有されているポリカーボネート樹脂組成物である。
【００１９】
さらには、上記ポリカーボネート樹脂組成物に、［Ｃ］下記式（２）
【００２０】
【化６】
Ｒ⁷−ＳＯ₃Ｘ¹ ……（２）
（ここでＲ⁷は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘ¹はアンモニウムカチオンまたはホスホニウムカチオンである。）
で示されるスルホン酸化合物０．００００１〜０．０１重量部、
および／または
［Ｄ］リン化合物０．０００１〜０．１重量部を含むポリカーボネート樹脂組成物である。
【００２１】
ここでポリカーボネートとは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１．００〜１．１モルの炭酸ジエステルを１０^-5〜１０^-8モルの量のアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物の存在下反応させる事により得られるすべてのポリカーボネートを包含する。
【００２２】
本発明で使用される芳香族ジヒドロキシ化合物としては特に制限はなく種々の公知のものを使用する事ができる。芳香族ジヒドロキシ化合物は、例えば下記式（３）
【００２３】
【化７】

【００２４】
に示される化合物であり、上記式（３）中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１から１２の炭化水素基であり、ｍ、ｎは同一または異なり、０または１から４の整数を表わす。。
【００２５】
式中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は同一または異なり、ハロゲン原子、または炭素数１から１２の１価の炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキル基等の炭素数１から１２の脂肪族炭化水素基あるいはフェニル基等の炭素数６から１２の芳香族炭化水素基を挙げることができる。ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。Ｒ¹⁷は炭素数３から８のアルキレン基である。アルキレン基としては、ペンチレン基等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴における炭化水素基としてはアルキル基等の炭素数１から１２の脂肪族炭化水素基あるいはフェニル基等の炭素数６から１２の芳香族炭化水素基が好ましい。ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００２７】
具体的にはビス（４−ヒドロキジフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキジフェニル）オキサイド、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキジフェニル）オキサイド、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキジフェニル）スルホキシド、スピログリコール等が挙げられる。
【００２８】
これらの内で特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましく用いられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は単独で用いても良く、また二種以上組み合わせて用いても良い。
【００２９】
本発明で使用される炭酸ジエステルについても特に制限はなく種々の公知のものを使用する事ができる。
【００３０】
具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが用いられる。これらの内で特にジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。これらの炭酸ジエステルは単独で用いても良く、また二種以上組み合わせて用いても良い。
【００３１】
本発明でポリカーボネートを製造するに際しては、上記炭酸ジエステルは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１．００〜１．１モル、好ましくは１，００５〜１．０９モル、さらに好ましくは１．０１〜１．０８モルの量で用いられるのが望ましい。
【００３２】
上記使用量を逸脱すると、得られるポリカーボネートの色相が低下したり、所望のポリカーボネートを得るのに著しく時間を要するため好ましくない。
【００３３】
本発明で使用されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物についても得られるポリカーボネートの色相を低下させるものでなければ特に制限はなく種々の公知のものを使用する事ができる。
【００３４】
例えばアルカリ金属の水酸化物、炭酸水素化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホウ素塩、安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。
【００３５】
具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジカリウム、リン酸水素ジリチウム、ビスフェノールＡのジナトリウム塩、ジカリウム塩、ジリチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。
【００３６】
上記アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物は芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１０^-5〜１０^-8モル、好ましくは５×１０^-6〜２×１０^-7モルの量で用いられるのが望ましい。
【００３７】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物の使用量が上記範囲内であると芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの重縮合反応活性を維持できるとともに、得られるポリカーボネートの、色相等の品質に悪影響を起こさない。また触媒として使用するアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物の使用量が上記範囲内であれば、これらの化合物の活性を上記スルホン酸化合物で低下もしくは失活させることができ、色相、耐熱性、耐加水分解性等の品質に優れたポリカーボネートを得ることができる。
【００３８】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物の使用量が上記範囲を逸脱すると得られるポリカーボネートの品質が低下する傾向にある。
【００３９】
本発明においては触媒として上記アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物とともに、所望により他の塩基性化合物を用いる事が出来る。
【００４０】
上記塩基性化合物としては、例えば高温で易分解性あるいは揮発性の含窒素化合物等が好ましく使用される。
【００４１】
含窒素化合物として具体的にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ₄ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ₄ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ₄ＮＯＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（φ−ＣＨ₂（Ｍｅ）₃ＮＯＨ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するアンモニウムヒドロオキシド類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサデシルジメチルアミンなどの３級アミン類、あるいはテトラメチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ₄ＮＢＨ₄）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（Ｂｕ₄ＮＢＨ₄）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｍｅ₄ＮＢＰｈ₄）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ₄ＮＢＰｈ₄）などが挙げられる。
【００４２】
上記高温で易分解性あるいは揮発性の含窒素化合物等は芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１０^-2〜１０^-6モル、好ましくは１０^-3〜２×１０^-5モルの量で用いられるのが望ましい。
【００４３】
本発明で使用される環状化合物［Ｂ］は下記式（１）
【００４４】
【化８】

【００４５】
（ここでＲ¹は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、Ｒ²〜Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素原子もしくは炭素数１〜１０の1価の炭化水素基であり、Ｙはエーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、もしくは単結合である。）
で表わされる。
【００４６】
上記環状化合物［Ｂ］は分子内にヒドロキシル基を含有していないため、飽和一価カルボン酸と多価アルコールの部分エステルを使用した場合に見られた残留フェノール類の量増加やポリマーとの反応等による熱分解による高温成形時での焼けを著しく抑制することができる。
【００４７】
上記式（１）において、Ｒ¹は炭素数１０〜２０の直鎖アルキル基であることが好ましい。
【００４８】
なかでも下記式（１）−２
【００４９】
【化９】

【００５０】
（ここでＲ¹〜Ｒ⁶は式（１）における定義と同じである。）
で示される［Ｂ］環状化合物が好ましく使用しうる。
【００５１】
本発明で使用される環状化合物［Ｂ］としては、具体的には例えば、
【００５２】
【化１０】

【００５３】
【化１１】

【００５４】
等が挙げられる。
【００５５】
本発明で用いる［Ｂ］環状化合物の合成方法は特に限定されず、慣用の有機反応によって容易に得ることができる。
【００５６】
［Ｂ］環状化合物の使用量としてはポリカーボネート１００重量部に対し、０．０００５〜０．３重量部、好ましくは０．００５〜０．１重量部、さらには０．００７〜０．０８重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．０７重量部で使用しうる。上記０．０００５〜０．３重量部の範囲を逸脱すると得られるポリカーボネート樹脂組成物の耐熱性低下、もしくは十分な離型性を得ることができないという欠点を有するため好ましくない。
【００５７】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、［Ｂ］環状化合物を使用する事により、本発明の目的とする効果を達成する事ができるが、さらに離型性、熱安定性、残留フェノール量の品質バランスに優れたポリカーボネート樹脂組成物を得るという本発明の目的を損なわない範囲で［Ｂ’］脂肪族カルボン酸と多価アルコールとの部分エステル化合物を所定量使用する事ができる。
【００５８】
本発明で使用される［Ｂ’］脂肪族カルボン酸と多価アルコールとの部分エステルは、多価アルコールの少なくとも１つの水酸基が未反応であるものを言い、炭素数１２〜２４の飽和一価脂肪酸のモノグリセリドおよび／またはジグリセリドが好ましい。
【００５９】
上記脂肪族カルボン酸としては特に限定されず、また飽和及び不飽和脂肪族カルボン酸を共に用いることができる。上記脂肪族カルボン酸としては飽和一価脂肪酸が好ましく炭素数１２〜２４のものが特に好ましい。炭素数が上記範囲より少ないと、製造されたポリカーボネート系樹脂組成物が上記範囲のものに比べ劣り、またガスの発生が起こるので好ましくない。一方炭素数が上記範囲より大きいとポリカーボネート系樹脂組成物の離型性が上記範囲内のものに比べ劣るので好ましくない。上記脂肪族カルボン酸としては、具体的には、ドデシル酸、ペンダデシル酸、パルチミン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸などが挙げられる。
【００６０】
上記多価アルコールとしては、特に限定されず、２価、３価、４価、５価、６価いずれも用いることができるが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが好ましく、グリセリンが特に好ましい。
【００６１】
本発明で用いる脂肪族カルボン酸と多価アルコールとの部分エステル[Ｂ’]は、慣用のエステル化反応によって得ることができる。
【００６２】
［Ｂ’］部分エステル化合物の使用量としては［Ｂ］環状化合物と［Ｂ’］部分エステル化合物の合計がポリカーボネート１００重量部に対し、０．０００５〜０．３重量部であり、かつ上記［Ｂ］環状化合物と［Ｂ’］の割合が９５〜５：５〜９５である。
【００６３】
また上記［Ｂ］環状化合物と［Ｂ’］の割合が８０〜２０：２０〜８０である事が好ましく、さらに３０〜５０：７０〜５０である事が好ましい。
【００６４】
上記範囲を逸脱すると、成形時の熱安定性等が著しく低下し本発明の目的とするポリカーボネート樹脂組成物が得られないため好ましくない。
【００６５】
本発明で使用される［Ｃ］スルホン酸化合物は下記式（２）
Ｒ⁷−ＳＯ₃Ｘ¹ ……（２）
（ここでＲ⁷は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘ¹はアンモニウムカチオンまたはホスホニウムカチオンである。）
で示され、アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物の活性を低下もしくは失活させることができ、色相、耐熱性、耐加水分解性等の品質に優れたポリカーボネートを得ることができる。
【００６６】
なかでも、スルホン酸化合物が下記式（２）−１
【００６７】
【化１２】

【００６８】
（ここでＲ⁸〜Ｒ¹²は互いに独立に炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。）
に示されるスルホン酸ホスホニウム塩であることが好ましい。
【００６９】
具体的には、ヘキシルスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ヘキシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ヘキシルスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、ドデシルスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ドデシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、トルエンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、トルエンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、トルエンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩等が挙げられる。
【００７０】
上記スルホン酸化合物の使用量としては、使用されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物の活性を低下もしくは失活させるのに十分な量であればよく、具体的にはポリカーボネート樹脂１００重量部に対し０．００００１〜０．０１重量部、好ましくは０．０００５〜０．００５重量部の範囲で用いられるのが望ましい。
【００７１】
また上記スルホン酸化合物は通常アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物の活性を低下もしくは失活させる目的でアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物に対し過剰モル添加するため得られるポリカーボネート中に過剰分が残存することとなるが、上記スルホン酸化合物はそれ自身中性もしくは弱酸性であるため、得られるポリカーボネートの品質を低下させることなく、かつ触媒の活性を低下もしくは失活することができる。
【００７２】
本発明で使用される［Ｄ］リン化合物としてはリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、リン酸エステル、および亜リン酸エステルを用いることができる。
【００７３】
このようなリン酸エステルとしては具体的にはたとえば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、ジステアリルペンタエリスリチルジホスフェート、などのトリアルキルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェートなどのトリシクロアルキルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート、２−エチルフェニルジフェニルホスフェートなどのトリアリールホスフェートなどを挙げることができる。
【００７４】
また亜リン酸エステルとしては下記一般式（４）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００７５】
【化１３】
Ｐ（ＯＲ¹⁸）₃ ……（４）
（式中Ｒ¹⁸は脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表わす。これらは同一であっても異なっていてもよい）
【００７６】
このような式で表わされる化合物として具体的にはたとえば、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリステアリルホスファイトなどのトリアルキルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイトなどのトリシクロアルキルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（エチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ヒドロキシフェニル）ホスファイトなどのトリアリールホスファイト、フェニルジデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、フェニルイソオクチルホスファイト、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイトなどのアリールアルキルホスファイトなどを挙げることができる。
【００７７】
さらに亜リン酸エステルとしてジステアリルペンタエリスリチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイトなどを挙げることができる。
【００７８】
これらの化合物は単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。これらのうち［Ｄ］リン化合物として、上記一般式で表わされる亜リン酸エステルが好ましく、さらに芳香族亜リン酸エステルが好ましく用いられる。
【００７９】
本発明ではポリカーボネート１００重量部に対し、［Ｄ］リン化合物は０．０００１〜０．１重量部、好ましくは０．００１〜０．０５重量部の量で添加しうる。上記範囲を逸脱すると剤の効果が十分に発現しないか、もしくはポリマー品質へ悪影響を及ぼす等の問題がありうる。
【００８０】
本発明では得られるポリカーボネートに本発明の目的を損なわない範囲で通常のその他の添加剤、例えば加工安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、金属石鹸類、造核剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、離型剤、防黴剤、着色剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤などを添加してもよい。
【００８１】
これらの添加剤としては、具体的には次のようなものが挙げられる。ここで加工安定剤としては、例えば２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００８２】
光安定剤としては、例えば２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、等のベンゾトリアゾール系化合物、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンホゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のヒドロキシベンゾフェノン系化合物、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系化合物などの紫外線吸収剤、ニッケルジブチルジチオカーバメート、［２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）］−２−エチルヘキシルアミンニッケル、等のニッケル系クエンチャーなどが挙げられる。
【００８３】
金属不活性化剤としては、例えばＮ，Ｎ’−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン等が、金属石鹸類としては例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ニッケル等が挙げられる。
【００８４】
又造核剤としては、例えばジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスホン酸ナトリウム、ジベンジリデンソルビトール、メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）アシッドホスフェートナトリウム塩等のソルビトール系、リン酸塩系化合物が挙げられる。
【００８５】
帯電防止剤としては、例えば（β−ラウラミドプロピル）トリメチルアンモニウムメチルスルフェート等の第４級アンモニウム塩系、アルキルホスフェート系化合物が挙げられる。
【００８６】
難燃剤としては、例えばトリス（２−クロロエチル）ホスフェートなどの含ハロゲンリン酸エステル類、ヘキサブロモシクロドデカン、デカブロモフェニルオキサイドなどのハロゲン化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウムなどの金属無機化合物類、これらの混合物等が挙げられる。
【００８７】
上記の各成分から本発明の樹脂組成物を製造する方法に特に制限はない。各成分の配合順序も、任意である。例えば、溶融状態にあるポリカーボネートに環状化合物及び他の任意的成分を加えて混練しても良く、また、ポリカーボネートの溶液に環状化合物及び他の任意的成分を加えて混練しても良い。より具体的には、重合反応が終了して得られる溶融状態にある反応器内または押出機内の反応生成物であるポリカーボネートに、直接、環状化合物及び他の任意的成分を別々にまたは同時的に加えて混練する方法、あるいは、得られたポリカーボネートをペレット化し、このペレットを環状化合物及び他の任意的成分と共に一軸または二軸押出機などに供給して溶融混練する方法、さらに、得られたポリカーボネートを適当な溶媒（例えば塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、テトラヒドロフラン等）に溶解させ、この溶液に環状化合物及び他の任意的成分を別々にまたは同時的に加えて攪拌する方法などをあげることができるが、溶融状態の熱履歴時間および再溶融回数を減らすという点から、溶融重合で得られた溶融状態のポリカーボネートにスルホン酸化合物、環状化合物等の成分を添加混練しペレット化するのが好ましい。
【００８８】
このようにして得られるポリカーボネート組成物は、成形時の分子量低下、色相保持等の熱安定性および離型性、転写性等の成形性にも優れたものであることから、光学材料用途、特に光記録用ディスク基板用途に好ましく用いることができる。つまり本発明で得られるポリカーボネート組成物は、熱安定性に優れ、ディスクに成型した際の離型性に大変優れているので、特に光記録用ディスク基板用途に好ましく用いることができる。
【００８９】
本発明によれば、本発明のポリカーボネート組成物からなる光記録媒体用基板、および上記の光記録媒体用基板および該基板の片面上に直接または中間層を介して存在する光記録層からなる光記録媒体が同様に提供される。
【００９０】
この光記録媒体は、公知の光記録媒体と同様に、必要により誘電体層および反射層を備えることができる。
【００９１】
【発明の効果】
このようにして得られる本発明の樹脂組成物は成形時の分子量低下、色相保持等の熱安定性および離型性、転写性等の成形性に優れており、本発明の樹脂組成物は光学材料用途、特に光記録用ディスク基板用途に好ましく用いることができる。
【００９２】
【実施例】
以下実施例に基づき、本発明を詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００９３】
［実施例１〜２］
ビスフェノールＡ（以下ＢＰＡ）２２８重量部、ジフェニルカーボネート（以下ＤＰＣ）２２３重量部、およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．００９重量部、ビスフェノールＡジナトリウム塩０．０００１４重量部を攪拌装置、蒸留塔及び減圧装置を備えた反応槽に仕込み窒素置換した後、１４０℃で溶解した。３０分間攪拌後、内温を１８０℃に昇温し、内圧１００ｍｍＨｇ３０分間反応させ、生成するフェノールを溜去した。
【００９４】
ついで内温を２００℃に昇温しつつ徐々に減圧し５０ｍｍＨｇで３０分間フェノールを溜去しつつ反応させた。更に０℃、３０ｍｍＨｇまで徐々に昇温、減圧し、同温度、同圧下で３０分間、更に、２４０℃、１０ｍｍＨｇ、２６０℃、１ｍｍＨｇまで上記と同じ手順で昇温、減圧を繰り返し反応を続行した。最終的に２７０℃の温度でポリカーボネートの重縮合を継続した。得られたポリカーボネートの粘度平均分子量は１５，５００であった。
【００９５】
次いで溶融状態のままで、このポリマーをギアポンプにて二軸押出機（Ｌ／Ｄ１７．５、バレル温度２７０℃）に挿入し、ポリマーに対して表１記載の下記［Ｂ］環状化合物、
【００９６】
【化１４】

【００９７】
［Ｃ］スルホン酸化合物、および［Ｄ］リン化合物所定量添加混練し、ダイを通してストランド状とし、カッターで切断しペレットとした。
【００９８】
［実施例３］
表１記載の［Ｂ］環状化合物および［Ｂ’］部分エステル化合物を添加した以外は実施例１と同様にして行った。
【００９９】
［比較例１］
［Ｂ］環状化合物として何も添加しなかった以外は実施例１と同様にして行った。
【０１００】
［比較例２〜３］
［Ｂ］環状化合物は添加せず、表２記載のエステル化合物を使用した以外は実施例１と同様にして行った。
【０１０１】
［得られたペレットの評価］
上記により得られたペレットについて以下の評価を行った。
（１）残存フェノール類
高速液体クロマトグラフィー（東ソー（株）製ＨＰＬＣ８０２０システム）にて測定を行った。
【０１０２】
（２）離型性
ニッケル製のスタンパーを用い、シリンダー温度３４０、金型温度８０℃、１サイクル７秒の条件で、ＣＤ成形機にて、φ１２０のコンパクトディスク基板を連続１００ショット成形し、ディスク又はスプルーの金型への残りを不良率（％）として評価した。
【０１０３】
（３）転写性
（２）の方法にて得たディスク基板に転写されたピットを光学顕微鏡（８００倍）で観察し、評価した。実施例及び比較例のそれぞれについて、ディスク基板１０枚を評価した。
【０１０４】
（４）熱安定性
得られたペレットを射出成形機内（シリンダー温度３４０℃、金型温度８０℃）で１０分滞留させた後、厚さ２ｍｍの成形板を作製した。滞留前後の色差（△Ｅ）を日本電色工業（株）製のＣｏｌｏｒ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒ Ｄｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ ＮＤ−１００１ＤＰを用いて測定した。なお色差（△Ｅ）はＪＩＳ８７２２、Ｚ８７３０に従い測定を実施した。
以上の結果を表１、および表２に示す。
【０１０５】
【表１】

【０１０６】
【表２】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polycarbonate composition, and more particularly to a polycarbonate composition suitable for producing optical molded articles such as optical disks and lenses, and an optical recording medium substrate comprising the same.
[0002]
More particularly, the present invention relates to a polycarbonate composition having little residual phenols and excellent in thermal stability and mold releasability during molding, and an optical recording medium substrate comprising the same.
[0003]
[Prior art]
Polycarbonate is excellent in mechanical properties such as impact resistance, heat resistance and transparency, and is widely used in various applications including optical parts, various mechanical parts and automobile parts.
[0004]
Polycarbonate is a conventional method in which an aromatic dihydroxy compound such as bisphenol A and phosgene are directly polymerized in an organic solvent such as methylene chlorite (interface method), or a method in which an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester are transesterified (melting). (Polycondensation method).
[0005]
Of these, the melt polycondensation method is advantageous in terms of environmental hygiene because it has the advantage that polycarbonate can be produced at a lower cost than the former interface method and does not use toxic substances such as phosgene.
[0006]
In recent years, polycarbonate has been greatly demanded as an optical molded product, and has been widely used for optical disks, information disks, optical lenses, prisms and the like. Accordingly, demands for thermal stability, releasability, transferability and the like are increasing more than ever.
[0007]
Optical discs, information discs, optical lenses, etc. are manufactured mainly by injection molding, so that when the molded product is released from the mold, if the release resistance is high, warping will occur, causing optical distortion. The use of mold release agents is essential. In particular, optical disks such as compact disks and laser disks are injection-molded at a high temperature of 300 ° C. or more for the purpose of accurately transferring fine irregularities of 1 μm or less on the stamper. In addition, thermal stability is also required.
[0008]
Conventionally, as a mold release agent for polycarbonate resin, paraffin, silicone oil, fatty acid, fatty acid ester, fatty acid partial ester, and the like are known. Particularly in recent years, fatty acid esters, particularly partial esters of polyhydric alcohols, have been used to improve the releasability of polycarbonate resin for optical disks.
[0009]
In JP-B-2-48081, JP-B-55-4141, JP-B-47-41092, JP-A-8-73724, etc., a large amount of a saturated monovalent carboxylic acid and a partial ester of a polyhydric alcohol are added. A method for obtaining sufficient releasability is disclosed. However, partial esters of saturated monohydric carboxylic acids and polyhydric alcohols contain hydroxyl groups in their molecules, so they tend to undergo thermal decomposition themselves, and easily react with polymers to cause thermal decomposition or transesterification. Therefore, adding a partial ester of saturated monohydric carboxylic acid and polyhydric alcohol to the polycarbonate resin increases the residual phenols, and is easy to burn especially during high temperature molding, or in some cases silver streaks occur. It has a problem that it occurs.
[0010]
In addition, when using other mold release agents, for example, full esters of polyhydric alcohol, the amount of addition is the same as that of the saturated monohydric carboxylic acid and the partial ester of polyhydric alcohol. Can not be obtained.
[0011]
For the above reasons, there has been a demand for the appearance of a polycarbonate composition excellent in thermal stability and mold release during molding and a mold release agent that satisfies the polycarbonate composition.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a polycarbonate composition, and more particularly to a polycarbonate composition suitable for producing optical molded articles such as optical disks and lenses. More specifically, the present invention relates to a polycarbonate composition having a small amount of residual phenols and excellent in thermal stability and mold release during molding.
[0013]
Furthermore, another object of the present invention is to provide a release agent for improving the release property of polycarbonate, which is suitable for providing the polycarbonate composition of the present invention.
[0014]
Still another object of the present invention is to provide an optical recording medium substrate from the polycarbonate composition of the present invention, and an optical recording medium using the substrate.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to [A] aromatic dihydroxy compound and 1.00 to 1.1 mol of carbonic acid diester per mol of the aromatic dihydroxy compound. ^-Five -10 ^-8 100 parts by weight of polycarbonate obtained by reacting in the presence of a molar amount of an alkali metal or alkaline earth metal compound;
[B] Formula (1) below
[0016]
[Chemical formula 5]

[0017]
(Where R ¹ Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R ² ~ R ⁶ Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and Y represents an ether bond (—O—), an ester bond (—COO—), a carbonate bond (—OCOO—), or a simple group. It is a bond. )
It is a polycarbonate resin composition which consists of 0.0005-0.3 weight part of cyclic compounds shown by these.
[0018]
Furthermore, the polycarbonate resin composition contains a partial ester compound of [B ′] aliphatic carboxylic acid and a polyhydric alcohol, and the [B ′] partial ester compound is composed of the above [B] cyclic compound and [B ′]. Is 95 to 5: 5 to 95, and the total of [B] and [B ′] is 0.0005 to 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of [A] polycarbonate. The polycarbonate resin composition.
[0019]
Furthermore, [C] the following formula (2) is added to the polycarbonate resin composition.
[0020]
[Chemical 6]
R ⁷ -SO _Three X ¹ (2)
(Where R ⁷ Is an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X ¹ Is an ammonium cation or a phosphonium cation. )
0.00001 to 0.01 parts by weight of a sulfonic acid compound represented by
And / or
[D] A polycarbonate resin composition containing 0.0001 to 0.1 parts by weight of a phosphorus compound.
[0021]
Here, the polycarbonate means 10 to 1.00 to 1.1 mol of carbonic acid diester per mol of the aromatic dihydroxy compound. ^-Five -10 ^-8 All polycarbonates obtained by reacting in the presence of molar amounts of alkali metal or alkaline earth metal compounds are included.
[0022]
The aromatic dihydroxy compound used in the present invention is not particularly limited, and various known compounds can be used. The aromatic dihydroxy compound is, for example, the following formula (3):
[0023]
[Chemical 7]

[0024]
In the above formula (3), R ¹³ , R ¹⁴ Are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and m and n are the same or different and each represents 0 or an integer of 1 to 4. .
[0025]
Where R ¹⁵ , R ¹⁶ Are the same or different and are a halogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms such as an alkyl group or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms such as a phenyl group. Examples of the halogen atom include chlorine, bromine and iodine. R ¹⁷ Is an alkylene group having 3 to 8 carbon atoms. Examples of the alkylene group include a pentylene group.
[0026]
R ¹³ , R ¹⁴ The hydrocarbon group in is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms such as an alkyl group or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms such as a phenyl group. Examples of the halogen atom include chlorine, bromine and iodine.
[0027]
Specifically, bis (4-hydroxydiphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxydiphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 4,4-bis (4 -Hydroxyphenyl) heptane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, bis (4-hydroxydiphenyl) Oxide, bis (3,5-dichloro-4-hydroxydiphenyl) oxide, p, p'-dihydroxydiphenyl, 3,3'-dichloro-4,4'-dihydroxydiphenyl, bis (hydroxyphenyl) sulfone, resorcinol, hydroquinone 1,4-dihydroxy-2,5-dichlorobenzene, 1,4-dihydroxy-3-methyl Rubenzen, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxy-diphenyl) sulfoxide, spiro glycol, and the like.
[0028]
Among these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is particularly preferably used. These aromatic dihydroxy compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
There is no restriction | limiting in particular also about the carbonic acid diester used by this invention, A various well-known thing can be used.
[0030]
Specifically, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate and the like are used. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferably used. These carbonic acid diesters may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
In the production of the polycarbonate in the present invention, the carbonic acid diester is 1.00 to 1.1 mol, preferably 1,005 to 1.09 mol, more preferably 1.01 to 1 mol, per mol of the aromatic dihydroxy compound. It is preferably used in an amount of 1.08 mole.
[0032]
Deviating from the above-mentioned amount is not preferable because the hue of the obtained polycarbonate is lowered or it takes a long time to obtain the desired polycarbonate.
[0033]
The alkali metal or alkaline earth metal compound used in the present invention is not particularly limited as long as it does not reduce the hue of the obtained polycarbonate, and various known compounds can be used.
[0034]
For example, alkali metal hydroxide, bicarbonate, carbonate, acetate, nitrate, nitrite, sulfite, cyanate, thiocyanate, stearate, borohydride, benzoate, hydrogen phosphate Compound, bisphenol, phenol salt and the like.
[0035]
Specific examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, lithium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, sodium nitrate, Potassium nitrate, lithium nitrate, sodium nitrite, potassium nitrite, lithium nitrite, sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, sodium cyanate, potassium cyanate, lithium cyanate, sodium thiocyanate, potassium thiocyanate, lithium thiocyanate, stearin Sodium phosphate, potassium stearate, lithium stearate, sodium borohydride, potassium borohydride, lithium borohydride, phenyl phenyl sodium borate, sodium benzoate, benzo Examples include potassium acid, lithium benzoate, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, disodium salt, dipotassium salt, dilithium salt of bisphenol A, sodium salt of potassium, potassium salt, and lithium salt. .
[0036]
The alkali metal or alkaline earth metal compound is 10 per 1 mol of the aromatic dihydroxy compound. ^-Five -10 ^-8 Mole, preferably 5 × 10 ^-6 ~ 2x10 ^-7 It is preferably used in molar amounts.
[0037]
When the amount of the alkali metal or alkaline earth metal compound used is within the above range, the polycondensation reaction activity between the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester can be maintained, and the quality of the obtained polycarbonate, such as hue, is not adversely affected. If the amount of the alkali metal or alkaline earth metal compound used as the catalyst is within the above range, the activity of these compounds can be reduced or deactivated by the sulfonic acid compound, and the hue, heat resistance, A polycarbonate excellent in quality such as hydrolyzability can be obtained.
[0038]
When the amount of the alkali metal or alkaline earth metal compound deviates from the above range, the quality of the obtained polycarbonate tends to deteriorate.
[0039]
In the present invention, other basic compounds can be used as desired together with the alkali metal or alkaline earth metal compound as a catalyst.
[0040]
As the basic compound, for example, a nitrogen-containing compound that is easily decomposable or volatile at a high temperature is preferably used.
[0041]
Specific examples of nitrogen-containing compounds include tetramethylammonium hydroxide (Me _Four NOH), tetraethylammonium hydroxide (Et _Four NOH), tetrabutylammonium hydroxide (Bu) _Four NOH), benzyltrimethylammonium hydroxide (φ-CH ₂ (Me) _Three NOH), ammonium hydroxides having alkyl, aryl, alkylaryl groups such as hexadecyltrimethylammonium hydroxide, tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, hexadecyldimethylamine, or tetramethylammonium Borohydride (Me _Four NBH _Four ), Tetrabutylammonium borohydride (Bu) _Four NBH _Four ), Tetrabutylammonium tetraphenylborate (Me _Four NBPh _Four ), Tetrabutylammonium tetraphenylborate (Bu) _Four NBPh _Four ) And the like.
[0042]
Nitrogen-containing compounds that are easily decomposable or volatile at the above-mentioned high temperature are 10 per mol of the aromatic dihydroxy compound. ^-2 -10 ^-6 Moles, preferably 10 ^-3 ~ 2x10 ^-Five It is preferably used in molar amounts.
[0043]
The cyclic compound [B] used in the present invention is represented by the following formula (1).
[0044]
[Chemical 8]

[0045]
(Where R ¹ Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R ² ~ R ⁶ Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and Y represents an ether bond (—O—), an ester bond (—COO—), a carbonate bond (—OCOO—), or a simple group. It is a bond. )
It is represented by
[0046]
Since the cyclic compound [B] does not contain a hydroxyl group in the molecule, an increase in the amount of residual phenols and reaction with the polymer observed when using a partial ester of a saturated monovalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol. It is possible to remarkably suppress burning at the time of high-temperature molding due to thermal decomposition due to the like.
[0047]
In the above formula (1), R ¹ Is preferably a linear alkyl group having 10 to 20 carbon atoms.
[0048]
Especially, following formula (1) -2
[0049]
[Chemical 9]

[0050]
(Where R ¹ ~ R ⁶ Is the same as defined in equation (1). )
The [B] cyclic compound represented by the formula can be preferably used.
[0051]
As the cyclic compound [B] used in the present invention, specifically, for example,
[0052]
Embedded image

[0053]
Embedded image

[0054]
Etc.
[0055]
The synthesis method of the [B] cyclic compound used in the present invention is not particularly limited, and can be easily obtained by a conventional organic reaction.
[0056]
[B] The amount of the cyclic compound used is 0.0005 to 0.3 parts by weight, preferably 0.005 to 0.1 parts by weight, and more preferably 0.007 to 0.08 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate. More preferably, it can be used at 0.01 to 0.07 parts by weight. If it deviates from the range of 0.0005 to 0.3 parts by weight, it is not preferable because it has a drawback that the heat resistance of the obtained polycarbonate resin composition is lowered or sufficient releasability cannot be obtained.
[0057]
The polycarbonate resin composition of the present invention can achieve the intended effect of the present invention by using the [B] cyclic compound, but further has a quality balance of releasability, thermal stability and residual phenol content. [B ′] A partial ester compound of an aliphatic carboxylic acid and a polyhydric alcohol can be used in a predetermined amount within a range that does not impair the object of the present invention to obtain an excellent polycarbonate resin composition.
[0058]
The partial ester of [B ′] aliphatic carboxylic acid and polyhydric alcohol used in the present invention refers to that at least one hydroxyl group of the polyhydric alcohol is unreacted, and is a saturated monovalent having 12 to 24 carbon atoms. Fatty acid monoglycerides and / or diglycerides are preferred.
[0059]
The aliphatic carboxylic acid is not particularly limited, and both saturated and unsaturated aliphatic carboxylic acids can be used. The aliphatic carboxylic acid is preferably a saturated monovalent fatty acid, particularly preferably having 12 to 24 carbon atoms. If the number of carbon atoms is less than the above range, the produced polycarbonate resin composition is inferior to that in the above range and gas is generated, which is not preferable. On the other hand, when the carbon number is larger than the above range, the release property of the polycarbonate resin composition is inferior to that within the above range, which is not preferable. Specific examples of the aliphatic carboxylic acid include dodecyl acid, pendadecyl acid, palmitic acid, heptadecyl acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, and lignoceric acid.
[0060]
The polyhydric alcohol is not particularly limited, and any of bivalent, trivalent, tetravalent, pentavalent, and hexavalent can be used, but ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, Pentaerythritol and the like are preferable, and glycerin is particularly preferable.
[0061]
The partial ester [B ′] of an aliphatic carboxylic acid and a polyhydric alcohol used in the present invention can be obtained by a conventional esterification reaction.
[0062]
The amount of the [B ′] partial ester compound used is 0.0005 to 0.3 parts by weight of the total amount of the [B] cyclic compound and the [B ′] partial ester compound with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate. B] The ratio of the cyclic compound and [B ′] is 95-5: 5-95.
[0063]
Moreover, it is preferable that the ratio of the said [B] cyclic compound and [B '] is 80-20: 20-80, and it is more preferable that it is 30-50: 70-50.
[0064]
Deviating from the above range is not preferable because the thermal stability during molding is significantly lowered and the polycarbonate resin composition intended by the present invention cannot be obtained.
[0065]
The [C] sulfonic acid compound used in the present invention is represented by the following formula (2):
R ⁷ -SO _Three X ¹ (2)
(Where R ⁷ Is an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X ¹ Is an ammonium cation or a phosphonium cation. )
The activity of the alkali metal or alkaline earth metal compound can be reduced or deactivated, and a polycarbonate excellent in quality such as hue, heat resistance and hydrolysis resistance can be obtained.
[0066]
Among them, the sulfonic acid compound is represented by the following formula (2) -1
[0067]
Embedded image

[0068]
(Where R ⁸ ~ R ¹² Are independently monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms. )
It is preferable that it is a sulfonic acid phosphonium salt shown by these.
[0069]
Specifically, hexylsulfonic acid tetramethylphosphonium salt, hexylsulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, hexylsulfonic acid tetraoctylphosphonium salt, dodecylsulfonic acid tetramethylphosphonium salt, dodecylsulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, dodecylsulfonic acid tetraoctyl salt Phosphonium salt, benzenesulfonic acid tetramethylphosphonium salt, benzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, benzenesulfonic acid tetraoctylphosphonium salt, toluenesulfonic acid tetramethylphosphonium salt, toluenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, toluenesulfonic acid tetraoctylphosphonium salt , Tetramethylphosphonium salt of dodecylbenzenesulfonic acid, tetrabutylphosphoric acid dodecylbenzenesulfonate Honiumu salts, dodecylbenzenesulfonate tetraoctyl phosphonium salts.
[0070]
The amount of the sulfonic acid compound used may be an amount sufficient to reduce or deactivate the activity of the alkali metal or alkaline earth metal compound used, and specifically, relative to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. It is desirable to use in the range of 0.00001 to 0.01 parts by weight, preferably 0.0005 to 0.005 parts by weight.
[0071]
The sulfonic acid compound is usually added in an excess mole to the alkali metal or alkaline earth metal compound for the purpose of reducing or deactivating the activity of the alkali metal or alkaline earth metal compound. However, since the sulfonic acid compound itself is neutral or weakly acidic, the activity of the catalyst can be reduced or deactivated without deteriorating the quality of the obtained polycarbonate.
[0072]
As the [D] phosphorus compound used in the present invention, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphoric acid ester, and phosphorous acid ester can be used.
[0073]
Specific examples of such phosphate esters include trialkyl phosphates such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tridecyl phosphate, trioctadecyl phosphate, distearyl pentaerythrityl diphosphate, and the like. Examples thereof include tricycloalkyl phosphates such as cyclohexyl phosphate, triaryl phosphates such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tris (nonylphenyl) phosphate, and 2-ethylphenyl diphenyl phosphate.
[0074]
Moreover, as a phosphite ester, the compound represented by following General formula (4) can be mentioned.
[0075]
Embedded image
P (OR ¹⁸ ) _Three ...... (4)
(Where R ¹⁸ Represents an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. These may be the same or different)
[0076]
Specific examples of the compound represented by such a formula include trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, trioctyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, trinonyl phosphite, and tridecyl phosphite. , Trialkyl phosphites such as trioctadecyl phosphite, tristearyl phosphite, tricycloalkyl phosphites such as tricyclohexyl phosphite, triphenyl phosphite, tricresyl phosphite, tris (ethylphenyl) phosphite, tris ( 2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, triarylphosphite such as tris (hydroxyphenyl) phosphite, phenyl dide Ruhosufaito, diphenyl decyl phosphite, diphenyl isooctyl phosphite, phenyl isooctyl phosphite, and 2-arylalkyl phosphites such as ethylhexyl diphenyl phosphite and the like.
[0077]
Furthermore, distearyl pentaerythrityl diphosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythrityl diphosphite, etc. can be mentioned as phosphite.
[0078]
These compounds can be used alone or in combination. Among these, as the [D] phosphorus compound, a phosphite represented by the above general formula is preferable, and an aromatic phosphite is more preferably used.
[0079]
In the present invention, the [D] phosphorus compound may be added in an amount of 0.0001 to 0.1 parts by weight, preferably 0.001 to 0.05 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polycarbonate. When deviating from the above range, there may be a problem that the effect of the agent is not sufficiently exhibited, or the polymer quality is adversely affected.
[0080]
In the present invention, the polycarbonate obtained in the present invention can be added with other usual additives within a range that does not impair the object of the present invention, such as a processing stabilizer, a heat stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a metal deactivator, Metal soaps, nucleating agents, antistatic agents, lubricants, flame retardants, mold release agents, antifungal agents, coloring agents, antifogging agents, natural oils, synthetic oils, waxes, organic fillers, inorganic fillers, etc. May be added.
[0081]
Specific examples of these additives include the following. Examples of the processing stabilizer include 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate and 2- [1- (2-hydroxy-). 3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate and the like.
[0082]
Examples of the light stabilizer include 2- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl). Benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-t-pentyl-2-hydroxy Phenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethyl) Benzyl) phenyl] benzotriazole, benzotriazole compounds such as 2-hydroxy-4-octyloxybenzopheno Benzophenone compounds such as 2-hydroxy-4-methoxybenfozophenone, hydroxybenzophenone compounds such as 2,4-di-t-butylphenyl and 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, UV absorbers such as cyanoacrylate compounds such as ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, nickel dibutyl dithiocarbamate, [2,2′-thiobis (4-t-octylphenolate)]-2-ethylhexyl Examples include nickel-based quenchers such as amine nickel.
[0083]
Examples of metal deactivators include N, N ′-[3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, and examples of metal soaps include calcium stearate and stearic acid. Nickel etc. are mentioned.
[0084]
Examples of nucleating agents include sorbitol-based and phosphate-based compounds such as sodium di (4-t-butylphenyl) phosphonate, dibenzylidene sorbitol, and methylene bis (2,4-di-t-butylphenol) acid phosphate sodium salt. Is mentioned.
[0085]
Examples of the antistatic agent include quaternary ammonium salt compounds such as (β-lauramidopropyl) trimethylammonium methyl sulfate and alkyl phosphate compounds.
[0086]
Examples of the flame retardant include halogen-containing phosphate esters such as tris (2-chloroethyl) phosphate, halides such as hexabromocyclododecane and decabromophenyl oxide, metals such as antimony trioxide, antimony pentoxide, and aluminum hydroxide. Inorganic compounds, mixtures thereof and the like can be mentioned.
[0087]
There is no restriction | limiting in particular in the method of manufacturing the resin composition of this invention from said each component. The blending order of each component is also arbitrary. For example, a cyclic compound and other optional components may be added to a polycarbonate in a molten state and kneaded, or a cyclic compound and other optional components may be added to a polycarbonate solution and kneaded. More specifically, the cyclic compound and other optional components are directly or separately added to the polycarbonate which is the reaction product in the molten reactor or the extruder obtained after the completion of the polymerization reaction. In addition, a method of kneading, or a method of pelletizing the obtained polycarbonate, supplying the pellet together with a cyclic compound and other optional components to a single screw or twin screw extruder, etc., and melt kneading, and a polycarbonate obtained Can be dissolved in an appropriate solvent (for example, methylene chloride, chloroform, toluene, tetrahydrofuran, etc.), and a cyclic compound and other optional components can be added to this solution separately or simultaneously and stirred. The molten polymer obtained by melt polymerization in terms of reducing the heat history time in the molten state and the number of remelts. Sulfonic acid compound sulfonates, preferably added and kneaded and pelletized components of cyclic compounds.
[0088]
The polycarbonate composition thus obtained is excellent in thermal stability such as molecular weight reduction at the time of molding, hue retention and the like, and moldability such as releasability and transferability. It can be preferably used for an optical recording disk substrate. That is, the polycarbonate composition obtained by the present invention is excellent in thermal stability and has excellent releasability when molded into a disk, and therefore can be preferably used particularly for a disk substrate for optical recording.
[0089]
According to the present invention, an optical recording medium substrate comprising the polycarbonate composition of the present invention, and an optical recording medium substrate as described above and an optical recording layer present on one side of the substrate directly or via an intermediate layer. A recording medium is also provided.
[0090]
This optical recording medium can be provided with a dielectric layer and a reflective layer as necessary, as in the known optical recording medium.
[0091]
【The invention's effect】
The resin composition of the present invention thus obtained is excellent in thermal stability such as molecular weight reduction during molding, hue retention, and moldability such as releasability and transferability, and the resin composition of the present invention is optical. It can be preferably used for material applications, particularly for optical recording disk substrates.
[0092]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[0093]
[Examples 1-2]
218 parts by weight of bisphenol A (hereinafter referred to as BPA), 223 parts by weight of diphenyl carbonate (hereinafter referred to as DPC), 0.009 part by weight of tetramethylammonium hydroxide, 0.00014 part by weight of bisphenol A disodium salt, a stirrer, distillation column and reduced pressure The reaction vessel equipped with the apparatus was charged with nitrogen and then dissolved at 140 ° C. After stirring for 30 minutes, the internal temperature was raised to 180 ° C., and the reaction was carried out for 30 minutes with an internal pressure of 100 mmHg to distill off the produced phenol.
[0094]
Then, the pressure was gradually reduced while raising the internal temperature to 200 ° C., and the reaction was carried out while distilling off phenol at 50 mmHg for 30 minutes. Further, the temperature was gradually raised to 0 ° C. and 30 mmHg, and the pressure was reduced, and the reaction was continued for 30 minutes under the same temperature and pressure, and further, the temperature was raised and reduced in the same procedure as above to 240 ° C., 10 mmHg, 260 ° C., and 1 mmHg. . Finally, the polycondensation of the polycarbonate was continued at a temperature of 270 ° C. The resulting polycarbonate had a viscosity average molecular weight of 15,500.
[0095]
Next, in the molten state, this polymer was inserted into a twin-screw extruder (L / D 17.5, barrel temperature 270 ° C.) with a gear pump, and the following [B] cyclic compound described in Table 1 with respect to the polymer,
[0096]
Embedded image

[0097]
[C] Sulphonic acid compound and [D] Phosphorus compound were added and kneaded in a predetermined amount to form a strand through a die, which was cut with a cutter to form a pellet.
[0098]
[Example 3]
It carried out like Example 1 except having added the [B] cyclic compound and the [B '] partial ester compound of Table 1.
[0099]
[Comparative Example 1]
[B] Performed in the same manner as in Example 1 except that nothing was added as a cyclic compound.
[0100]
[Comparative Examples 2-3]
[B] The same procedure as in Example 1 was carried out except that no cyclic compound was added and the ester compounds shown in Table 2 were used.
[0101]
[Evaluation of the obtained pellets]
The following evaluation was performed about the pellet obtained by the above.
(1) Residual phenols
Measurement was performed by high performance liquid chromatography (HPLC 8020 system manufactured by Tosoh Corporation).
[0102]
(2) Releasability
Using a nickel stamper, a compact disc substrate with a diameter of 120 is continuously formed into 100 shots on a CD molding machine under conditions of a cylinder temperature of 340, a mold temperature of 80 ° C., and a cycle of 7 seconds, to form a disc or sprue mold. The remainder was evaluated as a defective rate (%).
[0103]
(3) Transferability
The pits transferred to the disk substrate obtained by the method (2) were observed and evaluated with an optical microscope (800 times). For each of the examples and comparative examples, 10 disk substrates were evaluated.
[0104]
(4) Thermal stability
The obtained pellets were retained for 10 minutes in an injection molding machine (cylinder temperature 340 ° C., mold temperature 80 ° C.), and then a molded plate having a thickness of 2 mm was produced. The color difference (ΔE) before and after the residence was measured using Color and Color Defense Meter ND-1001DP manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. The color difference (ΔE) was measured according to JIS8722 and Z8730.
The above results are shown in Tables 1 and 2.
[0105]
[Table 1]

[0106]
[Table 2]

Claims (8)

[A] An aromatic dihydroxy compound and 1.00 to 1.1 mol of carbonic acid diester per mol of the aromatic dihydroxy compound in an amount of 10 ⁻⁵ to 10 ⁻⁸ mol of alkali metal or alkaline earth 100 parts by weight of polycarbonate obtained by reacting in the presence of a metal compound, [B] the following formula (1) -2

(Wherein R ¹ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent hydrocarbon group R ² to R ⁶ each independently represent a hydrogen atom or 1 to 10 carbon atoms.)
A polycarbonate resin composition comprising 0.0005 to 0.3 parts by weight of a cyclic compound represented by the formula:  Furthermore, it contains a partial ester compound of [B ′] aliphatic carboxylic acid and a polyhydric alcohol, and the [B ′] partial ester compound has a ratio of [B] cyclic compound to [B ′] of 95 to 5: 5. The polycarbonate according to claim 1, wherein the polycarbonate is contained so that the total of [B] and [B '] is 0.0005 to 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the [A] polycarbonate. Resin composition.  The polycarbonate resin composition according to claim 2, wherein the [B '] partial ester compound is contained so that the ratio of the [B] cyclic compound to [B'] is 80 to 20:20 to 80. Furthermore, with respect to 100 parts by weight of polycarbonate, [C] the following formula (2)
[Chemical formula 2]
R ⁷ —SO ₃ X ¹ (2)
(Wherein R ⁷ is an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X ¹ is an ammonium cation or a phosphonium cation) 0.00001 to 0 The polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 3, comprising 0.0001 part by weight and / or 0.0001 to 0.1 part by weight of a [D] phosphorus compound. [C] The sulfonic acid compound is represented by the following formula (2) -1

(Here, R ^{8 to} R ¹² are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.)
The polycarbonate resin composition according to claim 4, which is a phosphonium salt of sulfonic acid represented by the formula: [D] An aromatic phosphite compound is used as the phosphorus compound. The polycarbonate resin composition according to any one of claims 4 to 5 . Optical recording medium substrate made of polycarbonate composition according to any one of claims 1-6. 8. An optical recording medium comprising the optical recording medium substrate according to claim 7 and an optical recording layer that is present directly or via an intermediate layer on one side of the substrate.