JP4759202B2 - Aromatic polycarbonate composition - Google Patents

Description

【００１１】
ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は互いに独立に水素原子またはメチル基でありそしてＷは２，２−プロピリデン基またはシクロヘキシリデン基である、
で表される繰返し単位から主としてなり、
（２）．粘度平均分子量が１２，０００〜１００，０００であり、
（３）．分子末端ＯＨ基濃度が３〜８０当量／ｔｏｎ−ポリカーボネート樹脂（以下ｅｑ／ｔｏｎ）であり、
（４）．ポリカーボネート鎖に結合した結合リン原子が０．０５〜６５ｐｐｍである、
芳香族ポリカーボネート１００重量部および
（Ｂ）．遊離Ｐ（ＩＩＩ）化合物対遊離Ｐ（Ｖ）化合物が下記式
０．１≦Ｐ（Ｖ）≦３×Ｐ（ＩＩＩ）^０．７＋２×（ＯＨ）^０．２
ここで、Ｐ（Ｖ）はＰ（Ｖ）化合物のリン原子としての重量基準の含量（ｐｐｍ）であり、Ｐ（ＩＩＩ）はＰ（ＩＩＩ）化合物のリン原子としての重量基準の含量（ｐｐｍ）であり、そしてＯＨは分子末端ＯＨ濃度（ｅｑ／ｔｏｎ）である、
を満足する遊離Ｐ（ＩＩＩ）化合物と遊離Ｐ（Ｖ）化合物の組合せであり、合計量が
Ｐ原子として５×１０^−６〜６．５×１０^−３重量部であり
（Ｃ）．３００℃における溶融粘度変化率が０．５％以下である芳香族ポリカーボネート組成物によって達成される。
【００１２】
また、本発明の上記目的および利点は、第２に、本発明の上記芳香族ポリカーボネート組成物によって達成される。
本発明において、結合リン原子とはポリカーボネート鎖に結合しているリン原子を意味しまた遊離リン原子とはポリカーボネート鎖に結合していないリン原子を意味している。
【００１３】
発明の実施態様
本発明で用いられる芳香族ポリカーボネートは、下記式（１）
【００１４】
【化２】

【００１５】
ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は互いに独立に水素原子またはメチル基でありそしてＷは２，２−プロピリデン基またはシクロヘキシリデン基である、
で表される繰返し単位から主としてなる。
上記式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は互いに独立に水素原子またはメチル基であり、水素原子が特に好ましい。
また、Ｗは、シクロヘキシリデン基または２，２−プロピリデン基であり、２，２−プロピリデン基が特に好ましい。
芳香族ポリカーボネートは、上記式（１）で表される繰返し単位を全繰返し単位に基づき５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上で含有する。上記式（１）で表される繰返し単位以外の、場合により含有されていてもよい繰返し単位は以下の説明から当業者は理解されるであろう。
【００１６】
本発明で用いられる芳香族ポリカーボネートは、さらに粘度平均分子量が１２，０００〜１００，０００であり、好ましくは１３，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１３，０００〜７０，０００である。
本発明で用いられる芳香族ポリカーボネートは、また分子末端ＯＨ基濃度が３〜８０ｅｑ／ｔｏｎであり、好ましくは５〜７０ｅｑ／ｔｏｎであり、より好ましくは１０〜５０ｅｑ／ｔｏｎである。
本発明で用いられる芳香族ポリカーボネートは、さらに加えて、結合リン原子すなわちポリカーボネート鎖に結合しているリン原子を０．０５〜６５ｐｐｍ（重量基準）、好ましくは０．０５〜５０ｐｐｍ、より好ましくは０．０５〜３０ｐｐｍで含有する。
【００１７】
また、本発明で用いられる上記芳香族ポリカーボネートは好ましくは０〜２ｅｑ／ｔｏｎの酸価を有する。その重合平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．０〜３．６であり、より好ましくは２．２〜３．４である。
本発明で用いられるかかる芳香族ポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート結合形成性化合物とより界面重合法等のホスゲン法、あるいは溶融重合法、固相重合法等、従来公知の方法で好ましく製造することができる。
かかる芳香族ジヒドロキシ化合物としては、下記式（２）に示される化合物が好ましく使用できる。
【００１８】
【化３】

【００１９】
ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＷの定義は上記式（１）に同じである。
このような芳香族ジヒドロキシ化合物（２）としては、具体的には２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが挙げられる。
中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンがモノマーとしての安定性、さらにはそれに含まれる不純物の量が少ないものとしての入手が容易であることなどから好ましいものとして挙げられる。
【００２０】
本発明において、芳香族ポリカーボネート分子中には、ガラス転移温度の制御、あるいは流動性の向上、あるいは、屈折率のアップ、あるいは複屈折の低減等の光学的性質の制御を目的として各種モノマーを必要に応じて、１種あるいは２種以上含有させることができる。
これらの具体例としては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのごとき脂肪族ジヒドロキシ化合物；コハク酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸のごときジカルボン酸；あるいはｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、乳酸のごときオキシ酸が挙げられる。
【００２１】
カーボネート結合形成性化合物としては、ホスゲン法ではホスゲンなどのハロゲン化カルボニル、ハロホーメート化合物が用いられる。
またカーボネート結合形成性化合物として、溶融重合法では具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネートのごとき芳香族炭酸エステルが用いられる。その他ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等も所望により使用できる。
これらのうちジフェニルカーボネートが、反応性、得られる樹脂の着色に対する安定性、さらにはコストの点からしても、特に好ましい。
固相重合法では、上述のホスゲン法または溶融重合法で製造される分子量の小さな芳香族カーボネートオリゴマーを、結晶化させ、高温において、さらには所望により減圧下、固体状態で重合を進めることにより、（１）式で示される繰返し単位構造を有する芳香族ポリカーボネートとすることができる。
【００２２】
また上記の芳香族ポリカーボネートの製造方法において、ホスゲンまたは炭酸ジエステルとともにジカルボン酸あるいはジカルボン酸ハライド、ジカルボン酸エステルのごときジカルボン酸誘導体を使用することにより芳香族ポリエステルカーボネートを製造することができる。このような芳香族ポリエステルカーボネートも、本発明における芳香族ポリカーボネートとして使用することができる。
【００２３】
かかるジカルボン酸あるいはジカルボン酸誘導体としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルなどの芳香族ジカルボン酸類；
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、アジピン酸クロリド、スベリン酸クロリド、アゼライン酸クロリド、セバシン酸クロリド、アゼライン酸ジフェニル、セバシン酸ジフェニル、１，１０−デカンジカルボン酸ジフェニル、１，１２−ドデカンジカルボン酸ジフェニル、などの脂肪族ジカルボン酸類；
シクロプロパンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸；
シクロプロパンジカルボン酸クロリド、１，３−シクロブタンジカルボン酸クロリド、１，３−シクロペンタンジカルボン酸クロリド、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸クロリド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸クロリド；
シクロプロパンジカルボン酸ジフェニル、１，３−シクロブタンジカルボン酸ジフェニル、１，３−シクロペンタンジカルボン酸ジフェニル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニルなどの脂環式ジカルボン酸類を挙げることができる。
【００２４】
また上記式（１）で表される繰返し単位構造を有する芳香族ポリカーボネートを製造するとき、上記ジヒドロキシ化合物とともに、一分子中に３個以上の官能基を有する多官能化合物を併用することもできる。このような多官能化合物としてはフェノール性水酸基またはカルボキシル基を有する化合物が好ましく使用される。
具体的には例えば１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’，２”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、２，２’，２”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α−メチル−α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジエチルベンゼン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，２−ビス〔４，４−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル〕−プロパン、トリメリット酸、１，３，５−トリカルボキシベンゼン、ピロメリット酸などが挙げられる。
これらのうち１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼンなどが好ましく使用できる。
【００２５】
多官能化合物を併用するとき、例えばポリカーボネートの溶融粘度をあげる目的では、多官能化合物を、芳香族ジヒドロキシ化合物に１モルに対して０．０３モル以下、好ましくは０．００００５〜０．０２モル、さらに好ましくは０．０００１〜０．０１モルの範囲で使用するのが好ましい。
本発明において、上記芳香族ポリカーボネートは、分子末端水酸基濃度が３〜８０ｅｑ／ｔｏｎであるものである。ホスゲン法による芳香族ポリカーボネートにおいては、分子量調節剤として加えられる単官能性化合物により分子末端が封止され、分子末端水酸基濃度が３〜２０ｅｑ／ｔｏｎと少ない芳香族ポリカーボネートが容易に製造されるが、溶融重合法あるいは固相重合法においては、積極的に分子末端水酸基濃度を減少させる必要がある。
分子末端水酸基濃度は、好ましくは３〜７０ｅｑ／ｔｏｎであり、さらに好ましくは３〜６０ｅｑ／ｔｏｎである。
分子末端水酸基濃度を上記範囲内にするには、ホスゲン法においては分子量調節剤として使用される末端封止剤により容易に上記範囲内に収めることができるが、反応プロセスの特徴上、末端水酸基が多く生成する溶融重合法あるいは固相重合法においては、特別に末端水酸基濃度を減少させる策を講じる必要がある。例えば、以下記述する従来公知の方法で達成しうる。
【００２６】
１）重合原料仕込みモル比制御法；重合反応仕込み時のカーボネート結合形成性化合物／芳香族ジヒドロキシ化合物のモル比を高める。例えば重合反応装置の特長を考慮して、このモル比を１．０３から１．１０の間に設定する。あるいは
２）末端封止法；重合反応終了時点において、例えば米国特許第５６９６２２２号明細書に記載の方法に従い、サリチル酸エステル系化合物により末端水酸基を封止することにより達成される。サリチル酸エステル系化合物の使用量は封止反応前の末端水酸基、１化学当量当り、好ましくは０．８〜１０モル、より好ましくは０．８〜５モル、特に好ましくは０．９〜２モルの範囲である。かかる量比で添加することにより、末端水酸基の８０％以上を好適に封止することができる。また本封止反応を行う時、上記特許明細書に記載の触媒を使用するのが好ましい。
【００２７】
これらサリチル酸エステル系化合物としては具体的には、２−メトキシカルボニルフェニル−フェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−４’−ヘキサデシルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−シクロヘキシルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−クミルフェニルカーボネート、ジ（２−メトキシカルボニルフェニル）カーボネートのごとき２−メトキシカルボニルフェニルアリールカーボネート類；
２−メトキシカルボニルフェニル−セチルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−２’−（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニルエチルカーボネートのごとき２−メトキシカルボニルフェニル−アルキルカーボネート類；
２−エトキシカルボニルフェニル−フェニルカーボネート、ジ（２−エトキシカルボニルフェニル）カーボネートのごとき２−エトキシカルボニルフェニル−アリールカーボネート類；
２−エトキシカルボニルフェニル−メチルカーボネートのごとき２−エトキシカルボニルフェニル−アルキルカーボネート類；
（２−メトキシカルボニルフェニル）ベンゾエート、４−（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル安息香酸（２’−メトキシカルボニルフェニル）エステルのごとき、芳香族カルボン酸の（２’−メトキシカルボニルフェニル）エステル；
（２−エトキシカルボニルフェニル）ベンゾエートのごとき芳香族カルボン酸の（２’−エトキシカルボニルフェニル）エステル；
（２−メトキシカルボニルフェニル）ステアレート、ビス（２−メトキシカルボニルフェニル）サクシネートのごとき脂肪族カルボン酸エステルが挙げられる。
【００２８】
繰返し単位が上記（１）で表される芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、前述したホスゲン法では、触媒として３級アミン、４級アンモニウム塩、３級ホスフィン、４級ホスホニウム塩、含窒素複素環化合物またはその塩、イミノエーテルまたはその塩あるいはアミド基を有する化合物などが使用される。
このホスゲン法では反応の際生じる塩酸などのハロゲン化水素の捕捉剤として多量のアルカリ金属化合物あるいはアルカリ土類金属化合物が使用されるので、製造後のポリマー中に、こうした不純物が残留しないように十分な洗浄、精製をすることが好ましい。
【００２９】
溶融重合法、固相重合法では、触媒としては、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を含有するエステル交換触媒が好ましく使用される。触媒として使用されるアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、芳香族ジヒドロキシ化合物、１モルに対し、金属元素として１×１０^−８〜１×１０^−６当量の範囲で使用される。上記範囲を逸脱すると、得られる芳香族ポリカーボネートの諸物性に悪影響をおよぼしたり、またエステル交換反応が十分に進行せず、高分子量の芳香族ポリカーボネートが得られない等の問題の起こることがあり、好ましくない。エステル交換触媒としてはアルカリ金属化合物が好ましい。
芳香族ポリカーボネート中のエステル交換触媒由来のアルカリ金属またはアルカリ土類金属元素量をかかる量範囲において使用することにより芳香族ポリカーボネートの製造を効率的に生産性よく実施しうるとともに得られる芳香族ポリカーボネートの物性も本発明の目的を達成するために好ましいものとなる。
【００３０】
エステル交換触媒として使用されるアルカリ金属化合物としては、例えばアルカリ金属の水酸化物、炭化水素化合物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホウ素塩、安息香酸塩リン酸水素化物、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。
【００３１】
具体例としては水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、硝酸ルビジウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、ナトリウムテトラフェニルボレート、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、ビスフェノールＡのジナトリウム塩、ジリチウム塩、モノナトリウム塩、モノカリウム塩、ナトリウムカリウム塩、またはナトリウムリチウム塩、フェノールのナトリウム塩、フェノールのリチウム塩などが挙げられる。
またエステル交換触媒として塩基性窒素化合物、およびまたは塩基性リン化合物を併用するのが好ましい。
【００３２】
これらのうち、塩基性窒素化合物の具体例としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ_４ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ_４ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ_４ＮＯＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｐｈ−ＣＨ_２（Ｍｅ）_３ＮＯＨ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するアンモニウムヒドロキシド類；
テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムフェノキシド、テトラブチルアンモニウム炭酸塩、ベンジルトリメチルアンモニウム安息香酸塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムエトキシドなどのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有する塩基性アンモニウム塩；
トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサデシルジメチルアミンなどの第３級アミン；
あるいはテトラメチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ_４ＮＢＨ_４）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（Ｂｕ_４ＮＢＨ_４）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ_４ＮＢＰｈ_４）、テトラメチルアンモニウムトラフェニルボレート（Ｍｅ_４ＮＢＰｈ_４）などの塩基性塩などを挙げることができる。
【００３３】
また塩基性リン化合物の具体例としては、例えばテトラメチルホスホニウムヒドロキシド（Ｍｅ_４ＰＯＨ）、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド（Ｅｔ_４ＰＯＨ）、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド（Ｂｕ_４ＰＯＨ）、ベンジルトリメチルホスホニウムヒドロキシド（Ｐｈ−ＣＨ_２（Ｍｅ）_３ＰＯＨ）、ヘキサデシルトリメチルホスホニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するホスホニウムヒドロキシド類、あるいはテトラメチルホスホニウムボロハイドライド（Ｍｅ_４ＰＢＨ_４）、テトラブチルホスホニウムボロハイドライド（Ｂｕ_４ＰＢＨ_４）、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ_４ＰＢＰｈ_４）、テトラメチルホスホニウムトラフェニルボレート（Ｍｅ_４ＰＢＰｈ_４）などの塩基性塩などを挙げることができる。
上記塩基性窒素化合物およびまたは塩基性リン化合物は、塩基性窒素原子あるいは塩基性リン原子が芳香族ジヒドロキシ化合物、１モルに対し、１×１０^−５〜５×１０^−４化学当量となる割合で用いるのが好ましい。より好ましい使用割合は同じ基準に対し２×１０^−５〜５×１０^−４化学当量となる割合である。特に好ましい割合は同じ基準に対し５×１０^−５〜５×１０^−４化学当量となる割合である。
【００３４】
触媒として使用するアルカリ金属化合物としては、所望により周期律表第１４族元素のアート錯体アルカリ金属塩または周期律表第１４族元素のオキソ酸のアルカリ金属塩を用いることができる。ここで周期律表第１４族の元素とは、ケイ素、ゲルマニウム、スズのことをいう。かかるアルカリ金属化合物を重縮合反応の触媒として用いることにより、重縮合反応を迅速にかつ十分に進めることができる利点を有する。また重縮合反応中に進行する分岐反応のような好ましくない副反応を低いレベルに押さえることができる。
周期律表第１４族元素のアート錯体アルカリ金属塩としては、特開平７−２６８０９１号公報に記載のものが用いられる。例えばＮａＧｅ（ＯＭｅ）_５、ＮａＧｅ（ＯＰｈ）_５、ＬｉＧｅ（ＯＭｅ）_５、ＬｉＧｅ（ＯＰｈ）_５、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）_３、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）_５、ＮａＳｎ（ＯＰｈ）_５などを挙げることができる。
また周期律表第１４族元素のオキソ酸のアルカリ金属塩としては、例えばケイ酸、スズ酸、ゲルマニウム（ＩＩ）酸、ゲルマニウム（ＩＶ）酸のアルカリ金属塩を好ましいものとして挙げることができる。
【００３５】
これらの具体例としてはオルトケイ酸ジナトリウム、モノスズ酸ジナトリウム、モノスズ酸テトラナトリウム、ゲルマニウム（ＩＩ）酸モノナトリウム（ＮａＨＧｅＯ_２）、オルトゲルマニウム（ＩＶ）酸ジナトリウム、オルトゲルマニウム（ＩＶ）酸テトラナトリウムを挙げることができる。
重縮合反応には、アルカリ金属化合物である上記触媒と一緒に、必要により周期律表第１４属元素のオキソ酸、酸化物および同元素のアルコキシド、フェノキシドよりなる群から選ばれる少なくとも、１種の化合物を助触媒として共存させることができる。
これらの助触媒を用いることにより分子末端の封鎖反応、重縮合反応速度を損うことなく重縮合反応中に生成しやすい分岐反応、主鎖開裂反応や、成形加工時における装置内での異物の生成、焼けといった好ましくない現象を効果的に抑止できる。
【００３６】
周期律表第１４族のオキソ酸としては、例えばケイ酸、スズ酸、ゲルマニウム酸を挙げることができる。
周期律表第１４族の酸化物としては、例えば二酸化ケイ素、二酸化スズ、一酸化ゲルマニウム、二酸化ゲルマニウム、シリコンテトラメトキシド、シリコンテトラブトキシド、シリコンテトラフェノキシド、テトラエトキシスズ、テトラノニルオキシスズ、テトラフェノキシスズ、テトラメトキシゲルマニウム、テトラブトキシゲルマニウム、テトラフェノキシゲルマニウムおよびこれらの縮合体を挙げることができる。
これらの助触媒は重縮合反応触媒中のアルカリ金属元素１モル原子当り、周期律表第１４族の元素が５０モル原子以下となる割合で存在せしめるのが好ましい。同金属元素が５０モル原子を超える割合で助触媒を用いると、重縮合反応速度が遅くなり好ましくない。助触媒は、重縮合反応触媒のアルカリ金属元素１モル原子当り助触媒としての周期律表第１４族の元素が０．１〜３０モル原子となる割合で存在せしめるのがさらに好ましい。
【００３７】
本発明の芳香族ポリカーボネート組成物は、本発明で用いられる前記芳香族ポリカーボネート１００重量部および遊離Ｐ（ＩＩＩ）化合物と遊離Ｐ（Ｖ）化合物との組合せからなる。
Ｐ（ＩＩＩ）化合物としては、亜リン酸エステル例えば、下記式
【００３８】
【化４】

【００３９】
で表されるビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイト、テトラフェニルプロピレングリコールジホスファイト、テトラキス（トリデシル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２−｛｛２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ｛ｄ，ｆ｝｛１，３，２｝ジオキサフォスフェピン６−イル｝オキシ｝−Ｎ，Ｎ−ビス｛２−｛｛２，４，８，１０−テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ｛ｄ，ｆ｝｛１，３，２｝ジオキサフォスフェピン６−イル｝オキシ｝−エチル｝エタナミン等のアリールアルキルホスファイト類；
トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスチルジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリチルジホスファイト、トリス（２−クロロエチル）ホスファイト、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスファイト等のトリアルキルホスファイト類；
トリシクロヘキシルホスファイト等のトリシクロアルキルホスファイト類；
トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（エチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ヒドロキシフェニル）ホスファイト等のトリアリールホスファイト類；
水添ビスフェノール−Ａとペンタエリスリチルホスファイトのポリマー等が挙げられる。
これらのうちでも、アリールアルキルホスファイト類特にビス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイトおよびトリアリルホスファイト類、特に下記式
【００４０】
【化５】

【００４１】
ここで、Ｒ^１はｔ−ブチル基、ｔ−アミル基またはクミル基であり、そしてＲ^２およびＲ^３は互いに独立に水素原子、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基またはクミル基である、
で表される化合物、とりわけトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。遊離Ｐ（ＩＩＩ）化合物は単独であるいは２種以上併用することができる。
【００４２】
また、Ｐ（Ｖ）化合物としては、リン酸エステル例えば、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスフェート、ペンタエリスリチル（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスフェート、ペンタエリスリチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスフェート（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリチルジホスフェート、ペンタエリスリチル（ノニルフェニル）ホスフェート（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスフェート、ジフェニルイソオクチルホスフェート、フェニルジイソオクチルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、テトラフェニルプロピレングリコールジホスフェート、プロピレングリコールジフェニルホスフェートジフェニルホスファイト、テトラキス（トリデシル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスフェート、４，４’−イソプロピリデンジフェニルビス（トリデシル）ホスフェートビス（トリデシル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスフェート等のアリールアルキルホスフェート類；
【００４３】
トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、ジステアリルペンタエリスチルジホスフェート、ペンタエリスチルステアリルホスフェートステアリルホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリチルジホスフェート、ペンタエリスリチルトリデシルホスフェート、トリデシルホスファイト、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート等のトリアルキルホスフェート類；
トリシクロヘキシルホスフェート等のトリシクロアルキルホスフェート類；
トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（エチルフェニル）ホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート、トリス（ヒドロキシフェニル）ホスフェート等のトリアリールホスフェート類；
水添ビスフェノール−Ａ、ペンタエリスリチルホスフェートポリマー等が例示される。
これらのうちでも、アリルアルキルホスフェート類、特にビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルホスフェートおよびトリアリールホスフェート類、特に下記式
【００４４】
【化６】

【００４５】
ここで、Ｒ^１はｔ−ブチル基、ｔ−アミル基またはクミル基であり、そしてＲ^２およびＲ^３は互いに独立に水素原子、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基またはクミル基である、
で表される化合物、とりわけトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートが好ましい。Ｐ（Ｖ）化合物は単独であるいは２種以上併用することができる。
【００４６】
ポリカーボネート中に含有される、遊離Ｐ（ＩＩＩ）化合物と遊離Ｐ（Ｖ）化合物は同一エステル部分骨格を有するのが好ましい。
上記Ｐ（ＩＩＩ）化合物とＰ（Ｖ）化合物の割合は、下記式を満足する量である。
０．１≦Ｐ（Ｖ）≦３×Ｐ（ＩＩＩ）^０．７＋２×（ＯＨ）^０．２
好ましくは下記式を満足する量である。
０．１×Ｐ（ＩＩＩ）^０．５＋０．０３（ＯＨ）^０．３≦Ｐ（Ｖ）≦３×Ｐ（ＩＩＩ）^０．５＋２×（ＯＨ）^０．２
ここで、Ｐ（Ｖ）はＰ（Ｖ）化合物のリン原子としての重量基準の含量（ｐｐｍ）であり、Ｐ（ＩＩＩ）はＰ（ＩＩＩ）化合物のリン原子としての重量基準の含量（ｐｐｍ）である。
また、これらの遊離リン化合物は、芳香族ポリカーボネート１００重量部当り、リン（Ｐ）原子として、５×１０^−６〜６．５×１０^−３重量部、好ましくは１．０×１０^−５〜５×１０^−３重量部、より好ましくは５×１０^−５〜４×１０^−３重量部で含有される。
さらに、これらの遊離リン化合物は、好ましくは下記式（２）
０．１×Ｐ（ＩＩＩ）^０．５＋０．０５×（ＯＨ）^０．３≦Ｐ（Ｖ）
≦３×Ｐ（ＩＩＩ）^０．５＋１×（ＯＨ）^０．２ ・・・（２）
ここで、Ｐ（Ｖ）およびＰ（ＩＩＩ）の定義は上記に同じであり、そしてＯＨは分子末端ＯＨ濃度（ｅｑ／ｔｏｎ）である、
を満足する割合で、より好ましくは下記式（２）−１
０．１×Ｐ（ＩＩＩ）^０．５＋０．１×（ＯＨ）^０．３≦Ｐ（Ｖ）
≦３×Ｐ（ＩＩＩ）^０．５＋１×（ＯＨ）^０．２ ・・・（２）−１
を満足する割合で含有される。
【００４７】
また、本発明の組成物は、好ましくは上記芳香族ポリカーボネート１００重量部当り結合リン原子と遊離リン化合物のリン原子を、合計で、１．０×１０^−５〜８．０×１０^−３重量部、より好ましくは同基準に対し２×１０^−５〜７×１０^−３重量部で含有する。
さらに、本発明の組成物において、好ましくは結合リン原子対遊離リン化合物のリン原子の比が１：４〜４：１であり、より好ましくは１：３〜３：１である。
結合リン原子を芳香族ポリカーボネートに導入するには例えば次のようにして行うことができる。
ポリカーボネート製造時、触媒を失活中和する前（触媒中和失活の時点で重合終了）、リン化合物を反応系内に導入してポリカーボネート分子に結合させる。
【００４８】
これらの操作は、重合反応器、あるいは混練押出機などを使用して容易に実施しうる。
これらの操作実施中の雰囲気は、酸素など酸化ガスの混入のない雰囲気、少なくとも酸素濃度、１ｐｐｍ以下で実施するのが好ましい。
混練押出機を使用する場合、窒素ガスで加圧し、装置内に酸素の混入を防ぐのが好ましい。
【００４９】
また、遊離リン化合物を芳香族ポリカーボネートに混合するには例えば次のようにして行われる。
（１）上記結合リン原子の導入方法と同様の操作法にて、ただしポリカーボネート重合終了以降の段階、すなわち重合触媒失活後にＰ（ＩＩＩ）化合物またはＰ（Ｖ）化合物を添加するかあるいは
（２）Ｐ（ＩＩＩ）化合物の添加を（１）と同様の方法で行った後、ポリカーボネート樹脂組成物をポリカーボネートのガラス転移温度近辺で空気中で酸化処理を行い、遊離Ｐ（Ｖ）の量を調節する。
酸化処理時間はポリカーボネート試料チップ大きさにより変動するのでＰ（Ｖ）の量を測定しつつ実施する。この酸化処理は例えば５〜３０日行うのが好ましい。
【００５０】
本発明の組成物は、好ましくはアルカリ金属化合物をアルカリ金属として１０〜８００ｐｐｂの範囲で含有する。かかるアルカリ金属化合物は、芳香族ポリカーボネート製造時に使用するエステル交換触媒、助触媒あるいは組成物に添加される種々の添加物等に由来する。
本発明の芳香族ポリカーボネート（Ａ）としては溶融粘度安定性０．５％以下のものが好ましく使用される。溶融粘度安定性は、より好ましくは０．３％以下、さらに好ましくは０．１％以下、特に好ましくは０％である。
溶融粘度安定性を０．５％以下にするためには、重縮合反応後、より好ましくは、末端封止反応終了後の芳香族ポリカーボネートに対し溶融粘度安定剤（Ｅ）を特定量で添加すること等により達成しうる。溶融粘度安定性の劣る芳香族ポリカーボネートは、成形加工時の安定性不良に加えて、高湿条件下および成形品の長期使用時の機械的物性の不安定性とりわけ耐衝撃性の悪化や低下が著しく、実用性に耐えない。
【００５１】
本発明で使用する溶融粘度安定剤としては、下記式（３）
Ａ^１−（ＳＯ_３Ｘ^１）_ｍ ・・・（３）
ここでＡ^１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘ^１はアンモニウム、ホスホニウムカチオンまたは炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍは１〜４の整数である、
で表される化合物が好ましく用いられる。
【００５２】
上記式（３）で表される化合物としては、例えばオクチルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、Ｐ−トルエンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩のごときホスホニウム塩；デシルスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩のごときアンモニウム塩；およびベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ヘキサデシルスルホン酸エチルのごときアルキルエステルを挙げることができる。
かかる溶融粘度安定剤は、ホスゲン法で製造されたポリカーボネートに対しても有効であるが、特に溶融重合法、あるいは固相重合法でポリカーボネートを製造したポリカーボネート中、エステル交換触媒のアルカリ金属化合物１当量当り、好ましくは０．７〜１００当量、より好ましくは０．８〜３０当量、さらに好ましくは、０．９〜２０当量、特に好ましくは０．９〜１０当量で使用される。
【００５３】
上記溶融粘度安定剤のうち、スルホン酸アルキルエステルを使用した場合、芳香族ポリカーボネートに対し減圧処理を加えるのが好ましい。かかる減圧処理をするに際し、処理装置の形式は特に制限されるものではない。他方スルホン酸ホスホニウム塩およびスルホン酸アンモニウム塩を使用した場合にはかかる減圧処理を加えることが好ましいとはいえない。
減圧処理は、縦形槽型反応器、横形槽型反応器あるいはベント付き一軸、あるいは二軸押出機において好ましくは０．０５〜１００ｍｍＨｇ、（６．６５〜１．３３×１０^４Ｐａ）より好ましくは０．０５〜６０ｍｍＨｇ（６．６５〜７．９８×１０^３Ｐａ）の減圧下で行われる。
減圧処理時間は、槽型反応器においては５分〜３時間、二軸押出機を使用した場合５秒〜１５分程度である。処理温度は２４０℃から３５０℃が好ましい。減圧処理は押出機にてペレタイズと同時に行うこともできる。上記のような減圧処理を行うことにより、芳香族ポリカーボネート中に残存する原料モノマーは低減されるかまたは完全に除去される。
かくして得られる芳香族ポリカーボネートは、優れた成形性、滞留安定性を有し、熱的、色相安定性がとりわけ良好で、本発明の目的を達成するために好適のものである。
【００５４】
本発明の芳香族ポリカーボネート（Ａ）には、格別に各種の耐熱安定剤を添加する必要はないが、本発明の目的を損わない限り、所望により通常の耐熱安定剤を添加することができる。かかる安定剤としては、例えばリン系安定剤（上記溶融粘度安定剤以外の）、立体障害フェノール系安定剤、有機チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤などを挙げることができる。
リン系安定剤としては例えばテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレンジホスホナイト、４，４’−フェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル等のホスホナイト類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし２種以上を一緒に使用してもよい。
【００５５】
立体障害フェノール系安定剤としては例えば、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、ジステアリル（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルベンジル）マロネート、トリエチレグリコール−ビス｛３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，６−ヘキサンジオール−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，２−チオジエチレンビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，４−ビス｛（オクチルチオ）メチル｝−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オール等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし２種以上一緒に使用してもよい。
【００５６】
有機チオエーテル系安定剤としては、例えばジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ｌジトリデシル−３，３’−チオプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）などを挙げることができる。これらは単独で使用してもよいし２種以上一緒に用いてもよい。
またヒンダードアミン系安定剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−〔２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上一緒に使用してもよい。
これらの耐熱安定剤は、芳香族ポリカーボネート１００重量部当り、好ましくは０．０００１〜５重量部、より好ましくは０．０００５〜１重量部、さらに好ましくは０．００１〜０．５重量部の量で使用できる。
また、分子中にエポキシ基を一個以上保有する化合物を酸性物質補足剤として使用することができる。
【００５７】
かかる酸性物質補足剤としては、例えばエポキシ化大豆油、フェニルグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチレンオキシド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２−エチルヘキシル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、４，５−エポキシ無水テトラヒドロフタル酸などを挙げることができる。
これらのうち脂環式エポキシ化合物が好ましく使用できる。特に３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートがとりわけ好ましく使用できる。このようなエポキシ化合物は、芳香族ポリカーボネートに対して、好ましくは１〜２，０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１，０００ｐｐｍの量で添加される。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を一緒に使用してもよい。
【００５８】
本発明の芳香族ポリカーボネート組成物は離型剤をさらに含有することができる。離型剤としては高級脂肪酸エステルが好ましく使用される。かかる高級脂肪酸エステルとしては、高級脂肪族カルボン酸と多価アルコールの部分エステルが好ましく用いられる。高級脂肪酸エステルは本発明の芳香族ポリカーボネート組成物１００重量部当り、好ましくは０．００５〜０．５重量部、より好ましくは０．００７〜０．５重量部、特に好ましくは０．０１〜０．３重量部で用いられる。これらの重量割合において、十分な耐熱性、離型性およびミクロンオーダーの高度の転写を得ることができる。
脂肪族カルボン酸と多価アルコールとの部分エステルとは、多価アルコールの少なくとも１つの水酸基が未反応であるものをいう。
【００５９】
上記高級脂肪族カルボン酸としては、飽和および不飽和の高級脂肪族カルボン酸をいずれも用いることができる。高級脂肪族カルボン酸としては飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、炭素数１２〜２４のものが特に好ましい。炭素数が上記範囲より少ないと、製造されたポリカーボネート系樹脂組成物がガスの発生を起こしやすくなる傾向がある。一方炭素数が上記範囲より大きいとポリカーボネート系樹脂組成物の離型性が低下する傾向が見られるようになる。上記高級脂肪族カルボン酸としては、具体的には、ドデカン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸などが挙げられる。
また、上記多価アルコールとしては、特に限定されず、２価、３価、４価、５価、６価いずれも用いることができる。例えばエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが好ましく、グリセリンが特に好ましい。
離型剤としては、炭素数１２〜２４の飽和脂肪族モノカルボン酸のモノグリセリドおよび／またはジグリセリドが好ましい。
【００６０】
本発明で用いる脂肪族カルボン酸と多価アルコールとの部分エステルは、慣用のエステル化反応によって得ることができる。
さらに本発明では、上記のごとき高級脂肪酸エステル離型剤の代わりに、あるいは併用して従来公知のその他の離型剤を使用することもできる。炭化水素離型剤としては、例えば天然、合成パラフィンワックス類、ポリエチレンワックス、フルオロカーボン類を挙げることができる。脂肪酸離型剤としては、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、などの高級脂肪酸、オキシ脂肪酸、などを挙げることができる。脂肪酸アミド離型剤としてはステアリン酸アミド、エチレンビスステアリルアミドなどの脂肪酸アミド、エルカ酸アミド等のアルキレンビス脂肪酸アミド類を挙げることができる。
アルコール離型剤としては、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール類などを挙げることができる。その他ポリシロキサン類も使用可能である。
【００６１】
本発明の芳香族ポリカーボネート組成物は、その他にも所望の目的を達成するため従来公知の各種添加剤例えば光安定剤、紫外線吸収剤、金属不活性剤、クエンチャー、金属石鹸、造核剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤等を使用できる。
光安定剤としては、例えば２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）フェニル｝ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物；２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系化合物を挙げることができる。
紫外線吸収剤としては例えばエチル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系化合物が挙げられる。
【００６２】
これらの光安定剤および紫外線吸収剤のそれぞれは、芳香族ポリカーボネート１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜１．０重要部、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部の量で用いることができる。これらの剤は単独で用いてもよいし一緒に使用してもよい。
クエンチャーとしては例えばニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル系クエンチャーが挙げられる。
金属不活性化剤としては例えば、Ｎ，Ｎ’−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル｝ヒドラジン等の化合物が挙げられる。
金属石鹸としては例えばステアリン酸カルシウム等の化合物が挙げられる。
造核剤としては例えばジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスホン酸ナトリウム、ジベンジリデンソウビトール、メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）アッシドホスフェートナトリウム塩等のソリビトール系、リン酸塩系化合物が挙げられる。
【００６３】
帯電防止剤としては例えば（β−ラウラミドプロピル）トリメチルアンモニウムスルフェート等の第４級アンモニウム塩系、アルキルホスフェート系化合物が挙げられる。
難燃剤としては例えばトリス（２−クロロエチル）ホスフェートなどの含ハロゲンリン酸エステル類、ヘキサブロモシクロドデカン、デカブロモフェニルオキシドなどのハロゲン化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウムなどの金属無機化合物類、これらの混合物が挙げられる。
着色剤としては、下記のごとき有機あるいは無機の染料、顔料等の着色剤を使用できる。
無機着色剤としては、例えば二酸化チタン、ベンガラなどの酸化物、アルミナホワイトなどの水酸化物、硫化亜鉛などの硫化物、セレン化物、紺青などのフェロシアン化物、ジンククロメート、モリブデンレッドなどのクロム酸塩、硫酸バリウムなどの硫酸塩、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、群青などのケイ酸塩、マンガンバイオレットなどのリン酸塩、カーボンブラックなどの炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉などの金属着色剤などが挙げられる。
【００６４】
有機系着色剤としては、例えばナフトールグリーンＢなどのニトロソ系、ナフトールイエローＳなどのニトロ系、ナフトールレッド、クロモフタールイエローなどのアゾ系、フタルシアニンブルーやファストスカイブルーなどのフタロシアニン系、インダントロンブルーやキナクリドンバイオレットなどの縮合多環系着色剤などが挙げられる。
これら着色剤は単独で使用してもよいし、あるいは一緒に使用してもよい。これら着色剤は芳香族ポリカーボネート１００重量部当り、好ましくは１×１０^−６〜５重量部、より好ましくは１×１０^−６〜３重量部、さらに好ましくは１×１０^−５〜１重量部の量で用いることができる。
【００６５】
本発明の芳香族ポリカーボネート組成物は種々の成形品に成形することができる。例えばディスク基板を成形する方法としては、ディスク成形用金型を使用し、射出成形、あるいは圧縮成形する通常の成形法のほかに、超音波成形、多段圧縮成形、高速充填成形などの方法も用いることができる。
成形温度は、好ましくは３００〜３９０℃、より好ましくは３１０〜３５０℃の範囲であり、金型温度は好ましくは７５〜１３０℃の範囲である。複屈折の低減、および転写性向上のためには、芳香族ポリカーボネート組成物の温度を高くすることが好ましい。成形温度が３９０℃を超えると組成物の熱分解が起こり成形物中に濁りが発生して透明性が低下する恐れがある。透明性は基板にとり不可欠の物性の一つである。また金型温度は、流動性の向上の点より高いほうが好ましいが、１３０℃以上では、成形品にソリが発生して基板として使用不可となる場合が発生する。
【００６６】
さらに射出率に関しては、好ましくは１５０ｃｍ^３／ｓｅｃ．以上、より好ましくは２００ｃｍ^３／ｓｅｃ．以上が有利である。１５０ｃｍ^３／ｓｅｃ．未満では金型内部で、成形材料が急冷されて流動圧力損失が大きくなり、樹脂配向性が増加し、成形品がひずみ等の不良を発生させる恐れがある。
また金型の材質には特に制限はなく、例えば金属、セラミックス、グラファイト等が使用可能である。このようにして成形された基板は、再生専用型、追記型、書き換え型等各種デジタルビデオディスクの基板として好適に使用できる。本発明の基板を使用してデジタルビデオディスクを製造するには、例えば通常のコンパクトディスク製造の場合と同様の方法により製造することができる。
成膜工程においては、例えば該基板上に記録膜、保護膜を設け、さらにその上にハードコート層および必要に応じて、オーバーコート層を設けた二枚の単板を通常の方法に従い、例えば紫外線硬化樹脂接着剤により接着製造される。
【００６７】
【実施例】
以下本発明の効果を、実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例５は参考例である。
【００６８】
１）ポリカーボネートの粘度平均分子量の測定；
塩化メチレン中、２０℃、ウベローデ粘度管にて固有粘度；［η］を測定し、該固有粘度より次式により計算した。
［η］＝１．２３×１０^−４ＭＶ^０．８３
２）末端水酸基濃度
サンプル；０．０２ｇを０．４ｍｌの重クロロフォルムに溶解、２０℃で１ＨＮＭＲ（日本電子社製；ＥＸ−２７０）を用いて、末端水酸基、および末端フェニル基濃度を測定した。
３）溶融粘度安定性；
レオメトリックス社製ＲＡＡ型流動解析装置を用いて、窒素気流下、せん断速度１ｒａｄ／ｓｅｃ，３００℃にて溶融粘度の変化が安定した後測定した溶融粘度の変化の絶対値を３０分間測定し、１分当たりの変化率を求めた。ポリカーボネートの長期、短期の樹脂安定性が良好であるためにはこの値が０．５％を超えてはならない。
【００６９】
４）リン分析
４）−（１）
全リン分、結合性リン分の分析；〔Ｐ（ＩＩＩ）＋Ｐ（Ｖ）〕
ア）全リン分の分析；試料、ポリカーボネート
イ）結合性リン分の分析；試料、可溶性リン分抽出後ポリカーボネート
各試料約１〜２ｇをガラスビーカー中に精秤、試薬特級の硫酸約１ｍｌ、硝酸２０から３０ｍｌおよび過塩素酸約１ｍｌを添加、常法に従いホットプレート上約２００℃で１日から２日かけ無色から淡黄色に成るまで加熱分解した（硝酸は試料が乾固しない様適宜追加する）。
わずかに湿った分解物を試薬特級硝酸に溶解、１０ｍｌのメスフラスコで定容とした。同時に試料と同一の操作で空試験（試薬ブランク）液を調整した。各試料中のリン分；〔Ｐ（ＩＩＩ）＋Ｐ（Ｖ）〕を（絶対検量線法によりＩＣＰ発光分析法で測定した後空試験値を補正して試料中のリン分を定量した。
分析条件
ＩＣＰ発光分析装置；セイコーインスツルメンツ（株）製ＳＰＳ１２００ＶＲ
測定波長 １７７．５０ｎｍ
プラズマ出力 １．３ｋＷ
測光高さ １５ｍｍ
プラズマガス流量 １６Ｌ／ｍｉｎ
ネブライザーガス流量 １．０Ｌ／ｍｉｎ
補助ガス流量 ０．５Ｌ／ｍｉｎ
【００７０】
４−（２） 遊離リン成分の同定、定量；〔Ｐ（ＩＩＩ）およびＰ（Ｖ）〕
ＰＣ試料、約５ｇを精秤、３００ｍＬビーカー中に秤取、塩化メチレン（試薬特級）４０ｍＬに溶解した。超音波攪拌しながらメタノール（試薬特級）を滴下、最終的にメタノールで１５０ｍＬに定容とした。沈殿したポリカーボネートを濾別（ろ紙；東洋ろ紙（株）製、Ｎｏ．２）、濾液を３０℃でエバポレートし、濃縮、乾固したのちシリル化剤（東京化成工業（株）製；ＢＳＴＦＡ）２．０ｍｌを加えてトリメチルシリル化を行った。５ｍＬメスフラスコに移し、アセトニトリル（高速液体クロマトグラフ用）で５ｍｌ定容とした。得られた溶液をＧＣおよびＧＣ／ＭＳ分析した。
前処理したアセトニトリル溶液１．０μｌをＧＣに注入、昇温分析した。検出ピーク位置、およびＧＣ／ＭＳ分析により検出ピーク化合物を同定、該ピークの面積より定量した。
分析条件
装置 Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製５８９０シリーズＩＩ
インテグレーター Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製ＨＰ３３９６シリーズＩＩ
検出器 Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製フレームイオン化検出器
温度 ３００℃
カラム ＤＢー５（Ｊ＆Ｗ）フェニルメチルシリコーン５％
カラム長；３０ｍ、カラム径；０．２５ｍｍ、
フィルム厚さ；０．１μｍ
温度 開始温度１００℃（１．０分保持）
最終温度３００℃（１０．０分保持）
昇温レート２０℃／ｍｉｎ
キャリヤーガス Ｈｅ流量６０ｍｌ／ｍｉｎ
【００７１】
５）酸価の測定
５）−（１）ポリカーボネート樹脂、組成物
試料約１ｇを精秤クロロホルム１００ｍｌに溶解さらにベンジルアルコールで１００ｍｌに希釈、０．０１規定のＮａＯＨのベンジルアルコール溶液でフェノールレッドを指示薬に滴定した。
５）−（２）添加剤
試料約１ｇを精秤、ベンジルアルコール１００ｍｌに溶解、（１）と同様にして滴定した。
装置；ｓｅｉｗａ ｇｉｋｅｎｎ（株）ＣＯＯＨ測定器（モデル；ＣＯＭ−３）
６）滞留安定性；
５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの平板を名機製作所（株）製、Ｍ５０Ｂ射出成形機により、シリンダー温度；３８０℃、金型温度；７５℃、射出圧；３００ｋｇ、型締め力５０トンで試料１を成形した。
次いで同温度で１５分間シリンダー内に滞留させた後試料２を成形した。
この２種の平板の色；Ｌ，ａ，ｂ値を日本電色（株）製Ｚ−１００１ＤＰ色差計により測定し、次式により△Ｅを測定した。
△Ｅ＝［（Ｌ１−Ｌ２）^２＋（ａ１−ａ２）^２＋（ｂ１−ｂ２）^２］^１／２
△Ｅ値が３を超えると、成形品の成形条件の変動により成形品の色相の変動が大きく商品的価値を損う。
成形品の色相変動を押さえるためには、この値は０が最適であるが、実際上は１台あるいはそれ以下であれば優秀、２．０〜２．５未満であれば良好、２．５〜３．０未満であれば可の水準である。
【００７２】
７）ディスク離型性；金型汚れ
得られたポリカーボネート組成物ペレットを使用し、住友重機械工業製ＤＩＳＫ３ ＭＩＩＩにＤＶＤ専用の金型を取り付け、この金型にアドレス信号などの情報の入ったニッケル製のＤＶＤ用スタンパーを装着し、上記組成物ペレットを自動搬送にて成形機のホッパに投入し、シリンダー温度３８０℃、金型温度１１５℃、射出速度２００ｍｍ／ｓｅｃ、保持圧力３，４３２ｋＰａ（３５ｋｇｆ／ｃｍ^２）の条件で直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍのＤＶＤディスク基板を１０Ｋ枚作成した。
成形時、装置がディスクを金型より良好に取り外しできなかった枚数が、１０枚以上のロットを不良；×、３から９枚のものを良好；○、２枚以下を優秀；◎と判定した。
また成形後のスタンパの汚れを目視し、汚れが認めがたいか、きわめて少ないもの；◎、少なくて良好なもの；○、汚れが認められる；×と判定した。
【００７３】
１．実施例１〜１４、１８、１９、比較例１〜６；ＭＷ＝１３，５００のもの
（ポリカーボネート製造例）
ビスフェノールＡ；２２．８重量部，ジフェニルカーボネート；２２．０重量部および重合触媒としてＮａＯＨ；４×１０^−６重量部、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド；９．１×１０^−４重量部を攪拌装置，蒸留塔および、減圧装置を備えた反応槽に仕込み、窒素置換した後，１４０℃で溶解した。３０分間攪拌後、内温を１８０℃に昇温し，内圧１．３３×１０^４Ｐａで３０分間反応させ，生成するフェノールを溜去した。
ついで内温を２００℃に昇温しつつ徐々に減圧し、０．６７×１０^４Ｐａで３０分間フェノールを溜去しつつ反応させた。さらに２２０℃、４．０×１０^３Ｐａまで徐々に昇温、減圧し、同温度、同圧力条件下で３０分間反応させ、同様のやり方でさらに３段階の昇温、減圧（２４０℃、１．３３×１０^３Ｐａ、２６０℃、１．３３×１０^２Ｐａ、２６０℃、１．３３×１０^２Ｐａ以下）を行い、反応を続行した。
最終的に同温，同圧で重合反応を継続し、粘度平均分子量が１３，５００のポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリマーの一部を採取し、末端水酸基濃度を測定したところ、１００ｅｑ／ｔｏｎであった。
【００７４】
（リン結合ＰＣの作成）
次いで表１、２中、結合Ｐの欄記載のＡ１〜Ａ６の各量のリン化合物を添加し２６０℃、１．３３×１０^４Ｐａで１０分間反応させ、表１、２中の所定量の結合リン量を含有するポリカーボネート樹脂を得た。
【００７５】
（末端水酸基の調整）
さらに末端水酸基濃度が１００ｅｑ／ｔｏｎの同ポリカーボネート樹脂について、表１、２中の末端封止剤の欄記載の２−メトキシカルボニルフェニル−フェニル−カーボネート（ＳＡＭＤＰＣと略す）の所定量を０．６７×１０^４Ｐａ、２７０℃で添加し、その後２７０℃、１．３３×１０^２Ｐａ以下で５分間末端封止反応を継続し、それぞれ表１、２記載の末端水酸基濃度を有するポリカーボネート樹脂を得た。
【００７６】
（溶融粘度の安定化）
その後溶融粘度安定化剤として表１、２中の失活剤の欄記載の精製；ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム（ＤＢＳＰと略す）；８．８×１０^−５重量部；（Ｎａ触媒の１．５倍当量）を添加し、同温同圧にて１０分間混合攪拌し，触媒を失活、不活性化し、表１、２記載の粘度平均分子量１３，５００のポリカーボネート樹脂（実施例１〜１４、１８、１９、比較例１〜６）を得た。
（ポリカーボネート樹脂組成物の製造：遊離リン化合物、その他の安定剤の添加）
上記のように得られたリン含有ポリカーボネートをギヤーポンプで２軸ルーダーに送液して表３〜６記載の各種、量の遊離リン化合物、および離型剤として脂肪酸エステルを添加し、表３〜６記載のようなポリカーボネート樹脂組成物（実施例１〜１４、１８、１９、比較例１〜６）を得て、押出チップ化した。なお表３、４において遊離リン化合物添加量はポリカーボネート２５．４重量部当たりの添加量で記載している。
【００７７】
２．実施例１５〜１７；ＭＷ＝１５，０００、２２，０００、３０，０００
上記のポリカーボネート製造例に準じて、それぞれの分子量を有するポリカーボネート樹脂を製造し、上記と同様の方法で、表２中記載の化合物により結合リンを導入し、下記表７のようなポリカーボネート樹脂３種を得た。
【００７８】
【表１】

【００７９】
さらに上記と同様の方法で、表２中記載の化合物により末端水酸基を調整し、溶融粘度を安定させ、表４、６記載の各種、量の遊離リン化合物、脂肪酸エステル、およびフェノール系安定剤を添加し、表４、表６記載のようなポリカーボネート樹脂組成物（実施例１５〜１７）を得た。
【００８０】
３．ポリカーボネート樹脂組成物の評価
以上のように得られたポリカーボネート樹脂組成物（実施例１〜１９、比較例１〜６）について表５、６のように物性を測定した。さらに上記方法によりディスク基板を作成し、評価した。
【００８１】
【表２】

【００８２】
【表３】

【００８３】
【表４】

【００８４】
【表５】

【００８５】
【表６】

【００８６】
【表７】

【００８７】
表中の略号の意味は次のとおりである。
Ｐ（ＩＩＩ）化合物；（Ａ１）；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、 （Ａ２）；ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル４−メチル）ペンタエリスリチルジフォスファイト、 （Ａ３）；ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジフォスファイト、 （Ａ４）；ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリチルジフォスファイト、 （Ａ５）；２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、 （Ａ６）；ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）アシッドフォスファイト、
【００８８】
Ｐ（Ｖ）化合物；（Ｂ１）；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、 （Ｂ２）；ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル４−メチル）ペンタエリスリチルジフォスフェート、 （Ｂ３）；ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジフォスフェート、 （Ｂ４）；ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリチルジフォスフェート
【００８９】
脂肪酸エステル；（Ｒ１）；グリセリンモノステアレート、 （Ｒ２）；グリセリンジステアレート、 （Ｒ３）；グリセリントリステアレート、 （Ｒ４）；ペンタエリスリトールモノステアレート、 （Ｒ５）；ペンタエリスリトールテトラステアレート
【００９０】
立体障害フェノール系安定剤；（Ｃ１）；２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、 （Ｃ２）；ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］[0001]
    Technical field
  The present invention relates to an aromatic polycarbonate composition and an injection molded product thereof. More specifically, the present invention relates to an aromatic polycarbonate composition excellent in transparency, hue stability, and retention stability during molding, and an injection molded product thereof.
[0002]
    Conventional technology
  Polycarbonate resin has excellent optical properties, electrical properties, dimensional stability, self-extinguishing properties, excellent mechanical properties such as impact resistance and breaking strength, and excellent properties such as heat resistance and transparency. Therefore, it is used in large quantities for a wide range of applications. In particular, it is used in large quantities for lenses, prisms, optical disks, sheets, films, etc., taking advantage of its transparency.
  In particular, in optical resin applications such as lenses and optical disks, excellent transparency and hue are required for molded products. Specifically, the retention stability during molding of the resin composition, in particular the thermal stability during hueing, and the hue stability, and the moldability during molding, that is, transferability that gives a precision molded product with the shape and dimensions as designed. In addition, releasability, etc., and environmental stability such as wet heat durability of the molded product are required.
[0003]
  In the case of producing a molded article of a polycarbonate resin composition, a fatty acid ester release agent has been conventionally suitably used. This mold release agent is particularly effective in improving the mold release properties of molds and molded products, especially when molding precision molded products such as discs, and has physical properties such as hue, transparency and surface properties of the molded products. Keep the decline low. However, as a feature of the fatty acid ester compound, the releasability is relatively good, but the heat resistance is low and it tends to be thermally decomposed.
  In particular, the fatty acid ester-based mold release agent is decomposed at the molding temperature of the polycarbonate resin, particularly at a temperature exceeding 340 ° C. in the presence of an acidic or basic compound or a metal compound, and the mold releasing ability is lowered or severe. In some cases, the molded product may be colored or the mold may be contaminated.
[0004]
  As a method for producing a polycarbonate resin, a method in which phosgene is directly reacted with an aromatic dihydroxy compound (interfacial polymerization method), or a transesterification reaction (melting method) of an aromatic dihydroxy compound and diallyl carbonate such as diphenyl carbonate in a molten state. Methods are known.
  In the interfacial polymerization polycarbonate resin, in order to solve the above problems, the polycarbonate resin is subjected to various purification treatments to reduce impurities in the resin, and together with various stabilizers, the decomposition of the release agent is reduced to some extent. Has been successful.
[0005]
  However, with the advent of new standard DVD discs in recent years, it has become necessary to mold the substrate at a higher temperature of 350 ° C. or higher than before, and the decomposition and coloring of the release agent or resin composition during the molding of the substrate are new. It has become a problem.
  In the melt-process polycarbonate production method by transesterification reaction, a transesterification catalyst is usually used as described in documents such as “Plastic Materials Course 17 Polycarbonate” (pages 48 to 53) in order to increase production efficiency. Among these transesterification catalysts, a catalyst system that uses a nitrogen-containing basic compound or a phosphorus-containing basic compound in combination with an alkali metal compound improves the productivity and color tone of the polycarbonate resin and produces a branched structure in the polymer molecule. Therefore, it can be said that the quality such as fluidity is good and the generation of foreign matters such as gel is also small.
[0006]
  However, melt-polymerized polycarbonate resins have insufficient stability under high-temperature atmospheres, oxidative atmospheres, or hydrolytic conditions because of the side reaction activity ability derived from alkali metal compounds or various additives used as transesterification catalysts. is there. In addition, since the release agent added as a precision molding aid causes the above-described decomposition, the release agent may not exhibit its original ability compared to the interfacial polymerization polycarbonate resin or this resin composition. There is a prominent problem.
  In order to solve these problems, JP-A-4-328124 and JP-A-4-328156 propose a method of neutralizing a transesterification catalyst with an acidic compound containing a sulfonate ester.
  Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-59975 proposes a combination of a sulfonic acid phosphonium salt and a phosphite compound or a phenolic antioxidant.
[0007]
  Further, JP-A-4-36346 discloses a catalyst system comprising an aromatic organic dihydroxyl compound and a carbonic acid diester, a nitrogen-containing basic compound (a) and an alkali metal compound or alkaline earth metal compound (b). Alternatively, 100 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin and phosphorous antioxidant 0 produced by transesterification in a molten state using a catalyst system containing the above (a), (b) and boric acid or boric acid ester An aromatic polycarbonate resin composition containing 0.005 to 0.5 parts by weight is disclosed.
  Even in the case of melt-polymerized polycarbonate resin with such countermeasures, if a precision molded product is molded using a fatty acid ester release agent, the release agent will cause side reactions such as decomposition and the expected release performance will be sufficient. In many cases, the deformation of the molded product, the coloring of the molded product, and the contamination of the mold surface of the molding machine become severe. This tendency is particularly severe under the high temperature conditions necessary for DVD substrate molding. Such a defect becomes a serious defect causing a transfer defect such as a groove or a pit when a precision molded product such as an optical disk is formed.
[0008]
    Disclosure of the invention
  An object of the present invention is to provide an aromatic polycarbonate composition having good stability during melt molding.
  Another object of the present invention is to provide an aromatic polycarbonate composition in which stability during melt molding, particularly decomposition coloring during melt molding, molecular weight reduction or generation of black foreign matter is suppressed.
  Still another object of the present invention is to provide an aromatic polycarbonate composition which has less mold contamination in mold molding and has good releasability from the mold.
  Still another object of the present invention is to provide an aromatic polycarbonate composition suitable for precision molding and having good molding operation efficiency.
  Still another object of the present invention is to provide a molded article, particularly an injection molded article, comprising the aromatic polycarbonate composition of the present invention.
  Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0009]
  According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows.
(A). (1). Following formula (1)
[0010]
[Chemical 1]

[0011]
  Where R¹, R², R³And R⁴Are independent of each otherChildOrMethylW and W2,2-propylideneGroup orCyclohexylideneThe group,
Consisting mainly of repeating units represented by
(2). The viscosity average molecular weight is 12,000 to 100,000,
(3). The molecular terminal OH group concentration is 3 to 80 equivalents / ton-polycarbonate resin (hereinafter referred to as eq / ton),
(4). The bonded phosphorus atom bonded to the polycarbonate chain is 0.05 to 65 ppm,
100 parts by weight of aromatic polycarbonate and
(B). The free P (III) compound versus the free P (V) compound is
      0.1 ≦ P (V) ≦ 3 × P (III)^0.7+2 x (OH)^0.2
      Here, P (V) is a weight-based content (ppm) of the P (V) compound as a phosphorus atom, and P (III) is a weight-based content (ppm) of the P (III) compound as a phosphorus atom. And OH is the molecular end OH concentration (eq / ton),
A combination of a free P (III) compound and a free P (V) compound satisfying
5 × 10 as P atom^-6~ 6.5 × 10^-3Parts by weight
(C). This is achieved by an aromatic polycarbonate composition having a melt viscosity change rate at 300 ° C. of 0.5% or less.
[0012]
  Secondly, the above objects and advantages of the present invention are achieved by the above aromatic polycarbonate composition of the present invention.
  In the present invention, the bonded phosphorus atom means a phosphorus atom bonded to the polycarbonate chain, and the free phosphorus atom means a phosphorus atom not bonded to the polycarbonate chain.
[0013]
    Embodiment of the Invention
  The aromatic polycarbonate used in the present invention has the following formula (1):
[0014]
[Chemical 2]

[0015]
  Where R¹, R², R³And R⁴Are independent of each otherChildOrMethylW and W2,2-propylideneGroup orCyclohexylideneThe group,
It consists mainly of repeating units represented by
  In the above formula (1), R¹, R², R³And R⁴Are independent of each otherWaterElementary atomOrMethyl groupAndA hydrogen atom is particularly preferable.
  Also,W is, Cyclohexylidene groupOr2,2-propylidene groupAnd2,2-propylidene group is particularly preferred.
  The aromatic polycarbonate contains the repeating unit represented by the above formula (1) in an amount of 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, particularly preferably 80 mol% or more based on all repeating units. Those skilled in the art will understand the repeating units which may optionally be contained other than the repeating unit represented by the above formula (1) from the following description.
[0016]
  The aromatic polycarbonate used in the present invention further has a viscosity average molecular weight of 12,000 to 100,000, preferably 13,000 to 100,000, more preferably 13,000 to 70,000.
  The aromatic polycarbonate used in the present invention has a molecular terminal OH group concentration of 3 to 80 eq / ton, preferably 5 to 70 eq / ton, and more preferably 10 to 50 eq / ton.
  The aromatic polycarbonate used in the present invention further contains 0.05 to 65 ppm (by weight), preferably 0.05 to 50 ppm, more preferably 0, of bonded phosphorus atoms, that is, phosphorus atoms bonded to the polycarbonate chain. 0.05 to 30 ppm.
[0017]
  The aromatic polycarbonate used in the present invention preferably has an acid value of 0 to 2 eq / ton. The ratio (Mw / Mn) of the polymerization average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) is preferably 2.0 to 3.6, more preferably 2.2 to 3.4.
  Such an aromatic polycarbonate used in the present invention is preferably produced by a conventionally known method such as a phosgene method such as an interfacial polymerization method, a melt polymerization method or a solid phase polymerization method from an aromatic dihydroxy compound and a carbonate bond-forming compound. be able to.
  As the aromatic dihydroxy compound, a compound represented by the following formula (2) can be preferably used.
[0018]
[Chemical Formula 3]

[0019]
  Where R¹, R², R³, R⁴And the definition of W is the same as the above formula (1).
  As such an aromatic dihydroxy compound (2), specifically,Is 2, 2-Bis (4-hydroxyphenyl) propa2, 2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propa1, 1-Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexaIsCan be mentioned.
  Among them, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is preferable because it is stable as a monomer and is easily available as a low amount of impurities.
[0020]
  In the present invention, the aromatic polycarbonate molecule requires various monomers for the purpose of controlling the glass transition temperature, improving the fluidity, increasing the refractive index, or controlling the optical properties such as reducing the birefringence. Depending on the type, one or more kinds may be contained.
  Specific examples thereof include, for example, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,10-decanediol, diethylene glycol, polyethylene glycol. Aliphatic dihydroxy compounds such as polytetramethylene glycol; dicarboxylic acids such as succinic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid; or p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy Examples include oxyacids such as -2-naphthoic acid and lactic acid.
[0021]
  As the carbonate bond-forming compound, a carbonyl halide such as phosgene or a haloformate compound is used in the phosgene method.
  As the carbonate bond-forming compound, specifically, an aromatic carbonate such as diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (2-chlorophenyl) carbonate, or m-cresyl carbonate is used in the melt polymerization method. In addition, dimethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate and the like can be used as desired.
  Of these, diphenyl carbonate is particularly preferable from the viewpoint of reactivity, stability of the resulting resin against coloring, and cost.
  In the solid-phase polymerization method, the aromatic carbonate oligomer having a small molecular weight produced by the above-described phosgene method or melt polymerization method is crystallized and polymerized at a high temperature and further under reduced pressure as desired to proceed in a solid state, (1) It can be set as the aromatic polycarbonate which has a repeating unit structure shown by Formula.
[0022]
  In the above method for producing an aromatic polycarbonate, an aromatic polyester carbonate can be produced by using a dicarboxylic acid or dicarboxylic acid derivative such as dicarboxylic acid halide or dicarboxylic acid ester together with phosgene or carbonic acid diester. Such an aromatic polyester carbonate can also be used as the aromatic polycarbonate in the present invention.
[0023]
  Examples of the dicarboxylic acid or dicarboxylic acid derivative include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid chloride, isophthalic acid chloride, diphenyl terephthalate, and diphenyl isophthalate;
  Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, adipic acid chloride, suberic acid chloride, azelaic acid chloride, sebacic acid chloride, Aliphatic dicarboxylic acids such as diphenyl azelaate, diphenyl sebacate, diphenyl 1,10-decanedicarboxylate, diphenyl 1,12-dodecanedicarboxylate;
  Cyclopropanedicarboxylic acid, 1,3-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid;
  Cyclopropanedicarboxylic acid chloride, 1,3-cyclobutanedicarboxylic acid chloride, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid chloride, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid chloride, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid chloride;
  Cyclopropanedicarboxylic acid diphenyl, 1,3-cyclobutanedicarboxylic acid diphenyl, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid diphenyl, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid diphenyl, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid diphenyl, etc. Can be mentioned.
[0024]
  Moreover, when manufacturing the aromatic polycarbonate which has a repeating unit structure represented by the said Formula (1), the polyfunctional compound which has a 3 or more functional group in 1 molecule can also be used together with the said dihydroxy compound. As such a polyfunctional compound, a compound having a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group is preferably used.
  Specifically, for example, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2 ′, 2 ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene, 2,2 ′, 2 ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, α-methyl-α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,4-diethylbenzene, α, α ′, α ″ -tris (4- Hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) -heptane, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) ) Benzene, 2,2-bis [4,4- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexyl] -propane, trimellitic acid, 1,3,5-tricarboxybenze , And pyromellitic acid.
  Of these, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene and the like can be preferably used.
[0025]
  When the polyfunctional compound is used in combination, for example, for the purpose of increasing the melt viscosity of the polycarbonate, the polyfunctional compound is added to the aromatic dihydroxy compound in an amount of 0.03 mol or less, preferably 0.00005 to 0.02 mol, More preferably, it is used in the range of 0.0001 to 0.01 mol.
  In the present invention, the aromatic polycarbonate has a molecular end hydroxyl group concentration of 3 to 80 eq / ton. In the aromatic polycarbonate by the phosgene method, the molecular terminal is sealed with a monofunctional compound added as a molecular weight regulator, and an aromatic polycarbonate having a low molecular terminal hydroxyl group concentration of 3 to 20 eq / ton is easily produced. In the melt polymerization method or the solid phase polymerization method, it is necessary to positively reduce the molecular end hydroxyl group concentration.
  The molecular end hydroxyl group concentration is preferably 3 to 70 eq / ton, more preferably 3 to 60 eq / ton.
  In order to make the molecular terminal hydroxyl group concentration within the above range, it can be easily within the above range by the end capping agent used as the molecular weight regulator in the phosgene method. In the melt polymerization method or the solid phase polymerization method that is often produced, it is necessary to take measures to reduce the terminal hydroxyl group concentration. For example, it can be achieved by a conventionally known method described below.
[0026]
  1) Polymerization raw material charging molar ratio control method: The molar ratio of carbonate bond-forming compound / aromatic dihydroxy compound at the time of polymerization reaction charging is increased. For example, in consideration of the characteristics of the polymerization reactor, this molar ratio is set between 1.03 and 1.10. Or
  2) End-capping method: This is achieved by capping a terminal hydroxyl group with a salicylic acid ester compound at the end of the polymerization reaction, for example, according to the method described in US Pat. No. 5,696,222. The amount of the salicylic acid ester compound used is preferably 0.8 to 10 mol, more preferably 0.8 to 5 mol, particularly preferably 0.9 to 2 mol per terminal hydroxyl group and 1 chemical equivalent before the sealing reaction. It is a range. By adding in such a quantitative ratio, 80% or more of the terminal hydroxyl groups can be suitably sealed. Moreover, when performing this sealing reaction, it is preferable to use the catalyst as described in the said patent specification.
[0027]
  Specific examples of these salicylic acid ester compounds include 2-methoxycarbonylphenyl-phenyl carbonate, 2-methoxycarbonylphenyl-4′-hexadecylphenyl carbonate, 2-methoxycarbonylphenyl-cyclohexylphenyl carbonate, 2-methoxycarbonylphenyl. -2-methoxycarbonylphenylaryl carbonates such as cumylphenyl carbonate, di (2-methoxycarbonylphenyl) carbonate;
  2-methoxycarbonylphenyl-alkyl carbonates such as 2-methoxycarbonylphenyl-cetyl carbonate, 2-methoxycarbonylphenyl-2 '-(o-methoxycarbonylphenyl) oxycarbonylethyl carbonate;
  2-ethoxycarbonylphenyl-aryl carbonates such as 2-ethoxycarbonylphenyl-phenyl carbonate, di (2-ethoxycarbonylphenyl) carbonate;
  2-ethoxycarbonylphenyl-alkyl carbonates such as 2-ethoxycarbonylphenyl-methyl carbonate;
  (2'-methoxycarbonylphenyl) esters of aromatic carboxylic acids, such as (2-methoxycarbonylphenyl) benzoate, 4- (o-ethoxycarbonylphenyl) oxycarbonylbenzoic acid (2'-methoxycarbonylphenyl) ester;
  (2'-ethoxycarbonylphenyl) esters of aromatic carboxylic acids such as (2-ethoxycarbonylphenyl) benzoate;
  And aliphatic carboxylic acid esters such as (2-methoxycarbonylphenyl) stearate and bis (2-methoxycarbonylphenyl) succinate.
[0028]
  In the method for producing an aromatic polycarbonate in which the repeating unit is represented by the above (1), in the phosgene method described above, a tertiary amine, a quaternary ammonium salt, a tertiary phosphine, a quaternary phosphonium salt, a nitrogen-containing heterocyclic ring is used as a catalyst. A compound or a salt thereof, an imino ether or a salt thereof, a compound having an amide group, or the like is used.
  In this phosgene method, a large amount of alkali metal compound or alkaline earth metal compound is used as a scavenger for hydrogen halides such as hydrochloric acid generated during the reaction, so it is sufficient to prevent such impurities from remaining in the polymer after production. It is preferable to perform proper washing and purification.
[0029]
  In the melt polymerization method and solid phase polymerization method, a transesterification catalyst containing an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound is preferably used as the catalyst. The alkali metal compound or alkaline earth metal compound used as the catalyst is 1 × 10 5 as a metal element with respect to 1 mol of an aromatic dihydroxy compound.^-8~ 1x10^-6Used in a range of equivalents. If it deviates from the above range, the physical properties of the resulting aromatic polycarbonate may be adversely affected, or the ester exchange reaction may not proceed sufficiently, resulting in problems such as being unable to obtain a high molecular weight aromatic polycarbonate, It is not preferable. As the transesterification catalyst, an alkali metal compound is preferable.
  By using the amount of alkali metal or alkaline earth metal element derived from the transesterification catalyst in the aromatic polycarbonate within such a range, the production of the aromatic polycarbonate can be carried out efficiently and with good productivity. Physical properties are also preferable for achieving the object of the present invention.
[0030]
  Examples of alkali metal compounds used as transesterification catalysts include alkali metal hydroxides, hydrocarbon compounds, carbonates, acetates, nitrates, nitrites, sulfites, cyanates, thiocyanates, stearates. Borohydride, benzoic acid hydrogen phosphate, bisphenol, phenol salt and the like.
[0031]
  Specific examples include sodium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate, cesium carbonate, sodium acetate, lithium acetate, rubidium nitrate, sodium nitrite, lithium nitrite, sodium sulfite, sodium cyanate, Potassium cyanate, lithium cyanate, sodium thiocyanate, potassium thiocyanate, cesium thiocyanate, sodium stearate, sodium borohydride, potassium borohydride, lithium borohydride, sodium tetraphenylborate, sodium benzoate, benzoic acid Lithium, disodium hydrogen phosphate, disodium salt of bisphenol A, dilithium salt, monosodium salt, monopotassium salt, sodium potassium salt, or sodium lithium salt, phenol Sodium salt, and lithium salt of phenol.
  Further, it is preferable to use a basic nitrogen compound and / or a basic phosphorus compound in combination as a transesterification catalyst.
[0032]
  Of these, specific examples of basic nitrogen compounds include tetramethylammonium hydroxide (Me₄NOH), tetraethylammonium hydroxide (Et₄NOH), tetrabutylammonium hydroxide (Bu)₄NOH), benzyltrimethylammonium hydroxide (Ph-CH)₂(Me)₃NOH), ammonium hydroxides having alkyl, aryl, alkylaryl groups, such as hexadecyltrimethylammonium hydroxide;
  Basic ammonium salts having alkyl, aryl, alkylaryl groups, etc., such as tetramethylammonium acetate, tetraethylammonium phenoxide, tetrabutylammonium carbonate, benzyltrimethylammonium benzoate, hexadecyltrimethylammonium ethoxide;
  Tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, hexadecyldimethylamine;
  Or tetramethylammonium borohydride (Me₄NBH₄), Tetrabutylammonium borohydride (Bu)₄NBH₄), Tetrabutylammonium tetraphenylborate (Bu)₄NBPh₄), Tetramethylammonium triphenylborate (Me₄NBPh₄) And the like.
[0033]
  Specific examples of the basic phosphorus compound include, for example, tetramethylphosphonium hydroxide (Me₄POH), tetraethylphosphonium hydroxide (Et₄POH), tetrabutylphosphonium hydroxide (Bu)₄POH), benzyltrimethylphosphonium hydroxide (Ph-CH₂(Me)₃POH), phosphonium hydroxides having alkyl, aryl, alkylaryl groups, such as hexadecyltrimethylphosphonium hydroxide, or tetramethylphosphonium borohydride (Me)₄PBH₄), Tetrabutylphosphonium borohydride (Bu)₄PBH₄), Tetrabutylphosphonium tetraphenylborate (Bu)₄PBPh₄), Tetramethylphosphonium triphenylborate (Me)₄PBPh₄) And the like.
  In the basic nitrogen compound and / or basic phosphorus compound, the basic nitrogen atom or basic phosphorus atom is 1 × 10 to 1 mol of the aromatic dihydroxy compound.^-5~ 5x10^-4It is preferable to use it in a ratio that is a chemical equivalent. A more preferable usage rate is 2 × 10 against the same standard.^-5~ 5x10^-4It is a ratio that becomes a chemical equivalent. A particularly preferred ratio is 5 × 10 for the same criteria.^-5~ 5x10^-4It is a ratio that becomes a chemical equivalent.
[0034]
  As the alkali metal compound used as the catalyst, an art complex alkali metal salt of a group 14 element of the periodic table or an alkali metal salt of an oxo acid of a group 14 element of the periodic table can be used as desired. Here, the element of Group 14 of the periodic table means silicon, germanium, and tin. By using such an alkali metal compound as a catalyst for the polycondensation reaction, there is an advantage that the polycondensation reaction can be rapidly and sufficiently advanced. Moreover, an undesirable side reaction such as a branching reaction that proceeds during the polycondensation reaction can be suppressed to a low level.
  As the art complex alkali metal salt of Group 14 element of the periodic table, those described in JP-A-7-268091 are used. For example, NaGe (OMe)₅NaGe (OPh)₅, LiGe (OMe)₅, LiGe (OPh)₅, NaSn (OMe)₃, NaSn (OMe)₅, NaSn (OPh)₅And so on.
  Moreover, as an alkali metal salt of the oxo acid of a periodic table group 14 element, the alkali metal salt of a silicic acid, a stannic acid, germanium (II) acid, germanium (IV) acid can be mentioned as a preferable thing, for example.
[0035]
  Specific examples of these include disodium orthosilicate, disodium monostannate, tetrasodium monostannate, monosodium germanium (II) (NaHGeO).₂), Disodium orthogermanium (IV) acid, and tetrasodium orthogermanium (IV) acid.
  In the polycondensation reaction, together with the above-mentioned catalyst which is an alkali metal compound, if necessary, at least one selected from the group consisting of oxoacids of group 14 elements of the periodic table, oxides and alkoxides and phenoxides of the same elements. A compound can coexist as a promoter.
  By using these cocatalysts, molecular end-blocking reactions, branching reactions that are likely to occur during the polycondensation reaction without impairing the polycondensation reaction rate, main chain cleavage reactions, and foreign substances in the equipment during molding Undesirable phenomena such as generation and burning can be effectively suppressed.
[0036]
  Examples of oxo acids belonging to Group 14 of the periodic table include silicic acid, stannic acid, and germanic acid.
  Examples of group 14 oxides in the periodic table include silicon dioxide, tin dioxide, germanium monoxide, germanium dioxide, silicon tetramethoxide, silicon tetrabutoxide, silicon tetraphenoxide, tetraethoxytin, tetranonyloxytin, and tetraphenoxy. Mention may be made of tin, tetramethoxygermanium, tetrabutoxygermanium, tetraphenoxygermanium and their condensates.
  These cocatalysts are preferably present at a ratio such that the elements of Group 14 of the periodic table are 50 mole atoms or less per mole atom of the alkali metal element in the polycondensation reaction catalyst. If the co-catalyst is used in such a proportion that the metal element exceeds 50 mole atoms, the polycondensation reaction rate is undesirably slowed. More preferably, the cocatalyst is present at a ratio of 0.1 to 30 mol atoms of Group 14 elements as a cocatalyst per mol atom of the alkali metal element of the polycondensation reaction catalyst.
[0037]
  The aromatic polycarbonate composition of the present invention comprises 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate used in the present invention and a combination of a free P (III) compound and a free P (V) compound.
  P (III) compounds include phosphites such as
[0038]
[Formula 4]

[0039]
Bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythrityl diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythrityl diphosphite, bis ( Nonylphenyl) pentaerythrityl diphosphite, diphenyldecyl phosphite, diphenylisooctyl phosphite, phenyldiisooctyl phosphite, 2-ethylhexyl diphenyl phosphite, tetraphenylpropylene glycol diphosphite, tetrakis (tridecyl) -4, 4′-isopropylidene diphenyl diphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, 2-{{2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethyl) Ethyl) dibenzo {d, f} {1,3,2} di Xaphosfepin 6-yl} oxy} -N, N-bis {2-{{2,4,8,10-tetrakis (1,1 dimethylethyl) dibenzo {d, f} {1,3,2} Arylalkyl phosphites such as dioxaphosfepin 6-yl} oxy} -ethyl} ethanamine;
  Trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, trioctyl phosphite, trinonyl phosphite, tridecyl phosphite, trioctadecyl phosphite, distearyl pentaerythryl diphosphite, bis (tridecyl) pentaerythrityl diphos Trialkyl phosphites such as phyto, tris (2-chloroethyl) phosphite, tris (2,3-dichloropropyl) phosphite;
  Tricycloalkyl phosphites such as tricyclohexyl phosphite;
  Triphenyl phosphite, tricresyl phosphite, tris (ethylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (hydroxyphenyl) phosphite Triaryl phosphites such as;
  Examples thereof include a polymer of hydrogenated bisphenol-A and pentaerythrityl phosphite.
  Among these, arylalkyl phosphites, especially bis (2,4-t-butylphenyl) pentaerythrityl diphosphites and triallyl phosphites, especially
[0040]
[Chemical formula 5]

[0041]
  Where R¹Is t-butyl, t-amyl or cumyl and R²And R³Are each independently a hydrogen atom, a t-butyl group, a t-amyl group or a cumyl group,
In particular, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite is preferable. The free P (III) compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0042]
  P (V) compounds include phosphate esters such as bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythrityl diphosphate, pentaerythrityl (2,4-di-t-butylphenyl) phosphate. (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythrityl diphosphate, pentaerythrityl (2,6-di-t- Butyl-4-methylphenyl) phosphate (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythrityl diphosphate, pentaerythrityl (nonylphenyl) phosphate (nonylphenyl) Phosphite, diphenyl decyl phosphate, diphenyl isooctyl phosphate, phenyl Isooctyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tetraphenylpropylene glycol diphosphate, propylene glycol diphenyl phosphate diphenyl phosphite, tetrakis (tridecyl) -4,4'-isopropylidene diphenyl diphosphate, 4,4'-isopropylidene diphenyl bis Arylalkyl phosphates such as (tridecyl) phosphate bis (tridecyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphate;
[0043]
  Trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, trinonyl phosphate, tridecyl phosphate, trioctadecyl phosphate, distearyl pentaerythyl diphosphate, pentaerythyl stearyl phosphate stearyl phosphate, bis (tridecyl) pentaerythrityl di Trialkyl phosphates such as phosphate, pentaerythritol tridecyl phosphate, tridecyl phosphite, tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (2,3-dichloropropyl) phosphate;
  Tricycloalkyl phosphates such as tricyclohexyl phosphate;
  Triaryl phosphates such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tris (ethylphenyl) phosphate, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphate, tris (nonylphenyl) phosphate, tris (hydroxyphenyl) phosphate ;
  Examples include hydrogenated bisphenol-A, pentaerythrityl phosphate polymer, and the like.
  Of these, allyl alkyl phosphates, especially bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythrityl phosphates and triaryl phosphates, particularly those of the formula
[0044]
[Chemical 6]

[0045]
  Where R¹Is t-butyl, t-amyl or cumyl and R²And R³Are each independently a hydrogen atom, a t-butyl group, a t-amyl group or a cumyl group,
Of these, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphate is particularly preferable. P (V) compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0046]
  The free P (III) compound and the free P (V) compound contained in the polycarbonate preferably have the same ester partial skeleton.
  The ratio of the P (III) compound to the P (V) compound is an amount that satisfies the following formula.
      0.1 ≦ P (V) ≦ 3 × P (III)^0.7+2 x (OH)^0.2
Preferably, the amount satisfies the following formula.
    0.1 × P (III)^0.5+0.03 (OH)^0.3≦ P (V) ≦ 3 × P (III)^0.5+2 x (OH)^0.2
      Here, P (V) is a weight-based content (ppm) of the P (V) compound as a phosphorus atom, and P (III) is a weight-based content (ppm) of the P (III) compound as a phosphorus atom. It is.
  These free phosphorus compounds are 5 × 10 5 as phosphorus (P) atoms per 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate.^-6~ 6.5 × 10^-3Parts by weight, preferably 1.0 × 10^-5~ 5x10^-3Parts by weight, more preferably 5 × 10^-5~ 4x10^-3Contained in parts by weight.
  Furthermore, these free phosphorus compounds are preferably represented by the following formula (2):
      0.1 × P (III)^0.5+ 0.05 × (OH)^0.3≦ P (V)
      ≦ 3 × P (III)^0.5+1 x (OH)^0.2        ... (2)
      Where the definitions of P (V) and P (III) are the same as above and OH is the molecular end OH concentration (eq / ton).
More preferably, the following formula (2) -1
      0.1 × P (III)^0.5+ 0.1 × (OH)^0.3≦ P (V)
      ≦ 3 × P (III)^0.5+1 x (OH)^0.2        ... (2) -1
Is contained in a ratio satisfying the above.
[0047]
  The composition of the present invention preferably has a combined phosphorus atom of 100 × 10 parts by weight of the aromatic polycarbonate and a phosphorus atom of a free phosphorus compound in a total of 1.0 × 10 10.^-5~ 8.0 × 10^-3Parts by weight, more preferably 2 × 10 against the same standard^-5~ 7 × 10^-3Contains by weight.
  Furthermore, in the composition of the present invention, the ratio of the bonded phosphorus atom to the phosphorus atom of the free phosphorus compound is preferably 1: 4 to 4: 1, more preferably 1: 3 to 3: 1.
  For example, the bonding phosphorus atom can be introduced into the aromatic polycarbonate as follows.
  At the time of polycarbonate production, before the catalyst is deactivated and neutralized (polymerization is completed at the time of catalyst neutralization and deactivation), a phosphorus compound is introduced into the reaction system and bonded to the polycarbonate molecule.
[0048]
  These operations can be easily performed using a polymerization reactor or a kneading extruder.
  The atmosphere during the operation is preferably an atmosphere in which no oxidizing gas such as oxygen is mixed, and at least an oxygen concentration of 1 ppm or less.
  When using a kneading extruder, it is preferable to pressurize with nitrogen gas to prevent oxygen from being mixed into the apparatus.
[0049]
  In addition, for example, the free phosphorus compound is mixed with the aromatic polycarbonate as follows.
(1) In the same operation method as the method for introducing the bonded phosphorus atom, except that the P (III) compound or the P (V) compound is added after the polycarbonate polymerization is completed, that is, after the polymerization catalyst is deactivated.
(2) After adding the P (III) compound in the same manner as in (1), the polycarbonate resin composition is oxidized in the air near the glass transition temperature of the polycarbonate, and the amount of free P (V) Adjust.
  Since the oxidation treatment time varies depending on the size of the polycarbonate sample chip, it is carried out while measuring the amount of P (V). This oxidation treatment is preferably performed for 5 to 30 days, for example.
[0050]
  The composition of the present invention preferably contains an alkali metal compound in the range of 10 to 800 ppb as an alkali metal. Such an alkali metal compound is derived from a transesterification catalyst, a co-catalyst used in the production of an aromatic polycarbonate, or various additives added to the composition.
  As the aromatic polycarbonate (A) of the present invention, those having a melt viscosity stability of 0.5% or less are preferably used. The melt viscosity stability is more preferably 0.3% or less, still more preferably 0.1% or less, and particularly preferably 0%.
  In order to make the melt viscosity stability 0.5% or less, a melt viscosity stabilizer (E) is added in a specific amount to the aromatic polycarbonate after the polycondensation reaction, more preferably after the end-capping reaction. This can be achieved. Aromatic polycarbonates with inferior melt viscosity stability, in addition to poor stability at the time of molding, are notable for instability of mechanical properties under high-humidity conditions and long-term use of molded products. Unbearable for practical use.
[0051]
  As the melt viscosity stabilizer used in the present invention, the following formula (3)
      A¹-(SO₃X¹)_m      ... (3)
  Where A¹Is an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X¹Is an ammonium, phosphonium cation or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, m is an integer of 1 to 4,
Is preferably used.
[0052]
  Examples of the compound represented by the above formula (3) include octylsulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, benzenesulfonic acid tetramethylphosphonium salt, benzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, dodecylbenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, and P-toluene. Phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium sulfonate; ammonium salts such as tetramethylammonium decylsulfonate, tetrabutylammonium dodecylbenzenesulfonate; and methyl benzenesulfonate, butyl benzenesulfonate, methyl p-toluenesulfonate, Mention may be made of alkyl esters such as butyl p-toluenesulfonate and ethyl hexadecylsulfonate.
  Such a melt viscosity stabilizer is also effective for a polycarbonate produced by the phosgene method, but in particular, 1 equivalent of an alkali metal compound as a transesterification catalyst in a polycarbonate produced by a melt polymerization method or a solid phase polymerization method. It is preferably used in an amount of 0.7 to 100 equivalents, more preferably 0.8 to 30 equivalents, still more preferably 0.9 to 20 equivalents, and particularly preferably 0.9 to 10 equivalents.
[0053]
  Among the above-mentioned melt viscosity stabilizers, when an alkyl sulfonate is used, it is preferable to apply a vacuum treatment to the aromatic polycarbonate. When performing such a decompression process, the type of the processing apparatus is not particularly limited. On the other hand, when a sulfonic acid phosphonium salt and a sulfonic acid ammonium salt are used, it cannot be said that it is preferable to add such a reduced pressure treatment.
  The pressure reduction treatment is preferably 0.05 to 100 mmHg (6.65 to 1.33 × 10 6) in a vertical tank reactor, a horizontal tank reactor or a single-screw or twin-screw extruder with a vent.⁴Pa), more preferably 0.05 to 60 mmHg (6.65 to 7.98 × 10³Pa) under reduced pressure.
  The pressure reduction treatment time is about 5 minutes to 3 hours in a tank reactor, and about 5 seconds to 15 minutes when using a twin screw extruder. The treatment temperature is preferably 240 ° C to 350 ° C. The decompression process can be performed simultaneously with pelletizing in an extruder. By performing the pressure reduction treatment as described above, the raw material monomer remaining in the aromatic polycarbonate is reduced or completely removed.
  The aromatic polycarbonate thus obtained has excellent moldability and retention stability, has particularly good thermal and hue stability, and is suitable for achieving the object of the present invention.
[0054]
  Although it is not necessary to add various heat stabilizers to the aromatic polycarbonate (A) of the present invention, ordinary heat stabilizers can be added as desired as long as the object of the present invention is not impaired. . Examples of the stabilizer include phosphorus stabilizers (other than the melt viscosity stabilizer), sterically hindered phenol stabilizers, organic thioether stabilizers, hindered amine stabilizers, and the like.
  Examples of phosphorus stabilizers include tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4-biphenylenediphosphonite, 4,4′-phenylenediphosphinic acid tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl). Phosphonites, etc., etc. These may be used independently and may use 2 or more types together.
[0055]
  Examples of the sterically hindered phenol stabilizer include n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) propionate, tetrakis {methylene-3- (3 ′, 5′- Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate} methane, distearyl (4-hydroxy-3-methyl-5-tert-butylbenzyl) malonate, triethylene glycol-bis {3- (3-t-butyl- 5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate}, 1,6-hexanediol-bis {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate}, pentaerythrityl-tetrakis {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate}, 2,2-thiodiethylenebis {3- (3 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate}, 2,2-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, 2,4-bis {(octylthio) methyl} -o -Cresol, isooctyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,5,7,8-tetramethyl-2 (4 ', 8', 12'-trimethyltridecyl) ) Chroman-6-ol and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0056]
  Examples of the organic thioether stabilizer include dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, l-ditridecyl-3,3′-thiopropionate, pentaerythritol. -Tetrakis- (β-lauryl-thiopropionate) and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  Examples of the hindered amine stabilizer include bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and 1- [2- {3- (3,5-di-t-butyl-4). -Hydroxyphenyl) propionyloxy} ethyl] -4- {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyl Oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (1,2,2,6,2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate 6-pentamethyl-4-piperidyl) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  These heat stabilizers are preferably in an amount of 0.0001 to 5 parts by weight, more preferably 0.0005 to 1 part by weight, and still more preferably 0.001 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate. Can be used in
  In addition, a compound having one or more epoxy groups in the molecule can be used as an acidic substance supplement.
[0057]
  Examples of such acidic substance supplements include epoxidized soybean oil, phenylglycidyl ether, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxy-6′-methylcyclohexylcarboxylate, 3,4- Examples thereof include epoxycyclohexyl ethylene oxide, bisphenol A diglycidyl ether, 2-ethylhexyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexylcarboxylate, 4,5-epoxytetrahydrophthalic anhydride and the like.
  Of these, alicyclic epoxy compounds can be preferably used. In particular, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexylcarboxylate can be used particularly preferably. Such an epoxy compound is preferably added to the aromatic polycarbonate in an amount of 1 to 2,000 ppm, more preferably 10 to 1,000 ppm. These may be used alone or in combination of two or more.
[0058]
  The aromatic polycarbonate composition of the present invention can further contain a release agent. As the release agent, higher fatty acid esters are preferably used. As such higher fatty acid esters, partial esters of higher aliphatic carboxylic acids and polyhydric alcohols are preferably used. The higher fatty acid ester is preferably 0.005 to 0.5 part by weight, more preferably 0.007 to 0.5 part by weight, and particularly preferably 0.01 to 0 part by weight per 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate composition of the present invention. Used in 3 parts by weight. At these weight ratios, sufficient heat resistance, releasability and high-level transfer on the order of microns can be obtained.
  The partial ester of an aliphatic carboxylic acid and a polyhydric alcohol is one in which at least one hydroxyl group of the polyhydric alcohol is unreacted.
[0059]
  As the higher aliphatic carboxylic acid, both saturated and unsaturated higher aliphatic carboxylic acids can be used. As the higher aliphatic carboxylic acid, a saturated aliphatic carboxylic acid is preferable, and those having 12 to 24 carbon atoms are particularly preferable. When the number of carbon atoms is less than the above range, the produced polycarbonate resin composition tends to easily generate gas. On the other hand, when the carbon number is larger than the above range, the tendency of the mold release property of the polycarbonate-based resin composition to decrease is observed. Specific examples of the higher aliphatic carboxylic acid include dodecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, and lignoceric acid.
  The polyhydric alcohol is not particularly limited, and any of bivalent, trivalent, tetravalent, pentavalent, and hexavalent can be used. For example, ethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like are preferable, and glycerin is particularly preferable.
  As the releasing agent, monoglycerides and / or diglycerides of saturated aliphatic monocarboxylic acids having 12 to 24 carbon atoms are preferable.
[0060]
  The partial ester of an aliphatic carboxylic acid and a polyhydric alcohol used in the present invention can be obtained by a conventional esterification reaction.
  Furthermore, in the present invention, other conventionally known release agents may be used instead of or in combination with the higher fatty acid ester release agent as described above. Examples of the hydrocarbon release agent include natural, synthetic paraffin waxes, polyethylene waxes, and fluorocarbons. Examples of the fatty acid release agent include higher fatty acids such as stearic acid and hydroxystearic acid, and oxy fatty acids. Examples of the fatty acid amide releasing agent include fatty acid amides such as stearic acid amide and ethylene bisstearyl amide, and alkylene bis fatty acid amides such as erucic acid amide.
  Examples of the alcohol releasing agent include aliphatic alcohols such as stearyl alcohol, polyhydric alcohols, polyglycols and polyglycerols. Other polysiloxanes can also be used.
[0061]
  The aromatic polycarbonate composition of the present invention has various other conventionally known additives such as a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a metal deactivator, a quencher, a metal soap, a nucleating agent, Antistatic agents, flame retardants, colorants, and the like can be used.
  Examples of the light stabilizer include 2- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl). Benzotriazoles such as benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- {2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl) phenyl} benzotriazole Benzophenone compounds such as 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone; benzoate compounds such as 2,4-di-t-butylphenyl and 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate be able to.
  Examples of the ultraviolet absorber include cyanoacrylate compounds such as ethyl 2-cyano-3,3-diphenylacrylate.
[0062]
  Each of these light stabilizers and ultraviolet absorbers is preferably 0.001 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 1.0 important parts, and still more preferably 0.001 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate. It can be used in an amount of 01 to 0.5 parts by weight. These agents may be used alone or together.
  Examples of the quencher include nickel-based quenchers such as nickel dibutyldithiocarbamate.
  Examples of the metal deactivator include compounds such as N, N ′-{3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl} hydrazine.
  Examples of the metal soap include compounds such as calcium stearate.
  Examples of the nucleating agent include sodium di (4-t-butylphenyl) phosphonate, dibenzylidene souvitol, methylenebis (2,4-di-t-butylphenol) acid phosphate sodium salt, and solibitol type and phosphate type. Compounds.
[0063]
  Examples of the antistatic agent include quaternary ammonium salt compounds such as (β-lauramidopropyl) trimethylammonium sulfate, and alkyl phosphate compounds.
  Examples of flame retardants include halogen-containing phosphates such as tris (2-chloroethyl) phosphate, halides such as hexabromocyclododecane and decabromophenyl oxide, and metal inorganics such as antimony trioxide, antimony pentoxide, and aluminum hydroxide. Examples thereof include compounds and mixtures thereof.
  As the colorant, the following colorants such as organic or inorganic dyes and pigments can be used.
  Examples of inorganic colorants include oxides such as titanium dioxide and bengara, hydroxides such as alumina white, sulfides such as zinc sulfide, ferrocyanides such as selenide and bitumen, chromic acids such as zinc chromate and molybdenum red. Salts, sulfates such as barium sulfate, carbonates such as calcium carbonate, silicates such as ultramarine, phosphates such as manganese violet, carbon such as carbon black, metal colorants such as bronze powder and aluminum powder, etc. It is done.
[0064]
  Examples of organic colorants include nitroso such as naphthol green B, nitro such as naphthol yellow S, azo such as naphthol red and chromophthal yellow, phthalocyanine such as phthalocyanine blue and fast sky blue, and indanthrone. Examples thereof include condensed polycyclic colorants such as blue and quinacridone violet.
  These colorants may be used alone or together. These colorants are preferably 1 x 10 per 100 parts by weight of aromatic polycarbonate.^-6To 5 parts by weight, more preferably 1 × 10^-6˜3 parts by weight, more preferably 1 × 10^-5It can be used in an amount of ˜1 part by weight.
[0065]
  The aromatic polycarbonate composition of the present invention can be molded into various molded articles. For example, as a method for forming a disk substrate, in addition to a normal molding method using a disk molding die, injection molding or compression molding, methods such as ultrasonic molding, multistage compression molding, and high-speed filling molding are also used. be able to.
  The molding temperature is preferably in the range of 300 to 390 ° C, more preferably 310 to 350 ° C, and the mold temperature is preferably in the range of 75 to 130 ° C. In order to reduce birefringence and improve transferability, it is preferable to raise the temperature of the aromatic polycarbonate composition. When the molding temperature exceeds 390 ° C., the composition is thermally decomposed and turbidity is generated in the molded product, which may reduce transparency. Transparency is one of the essential physical properties for a substrate. The mold temperature is preferably higher than the point of improvement of fluidity. However, if the mold temperature is 130 ° C. or higher, warping may occur in the molded product and the substrate may not be used.
[0066]
  Furthermore, regarding the injection rate, it is preferably 150 cm.³/ Sec. Or more, more preferably 200 cm³/ Sec. The above is advantageous. 150cm³/ Sec. If it is less than the range, the molding material is rapidly cooled inside the mold, the flow pressure loss increases, the resin orientation increases, and the molded product may cause defects such as strain.
  The material of the mold is not particularly limited, and for example, metal, ceramics, graphite or the like can be used. The substrate thus formed can be suitably used as a substrate for various digital video disks such as a reproduction-only type, a write-once type, and a rewritable type. In order to manufacture a digital video disk using the substrate of the present invention, for example, it can be manufactured by the same method as in the case of manufacturing a normal compact disk.
  In the film forming step, for example, a recording film and a protective film are provided on the substrate, and further, a single coat having a hard coat layer and, if necessary, an overcoat layer is provided on the substrate according to a normal method, for example, Bonded and manufactured with an ultraviolet curable resin adhesive.
[0067]
【Example】
  Examples The effects of the present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.Note that Example 5 is a reference example.
[0068]
1) Measurement of viscosity average molecular weight of polycarbonate;
  Intrinsic viscosity; [η] was measured with an Ubbelohde viscosity tube at 20 ° C. in methylene chloride, and the following formula was calculated from the intrinsic viscosity.
[Η] = 1.23 × 10^-4MV^0.83
2) Terminal hydroxyl group concentration
  Sample: 0.02 g was dissolved in 0.4 ml of deuterated chloroform, and the terminal hydroxyl group and terminal phenyl group concentrations were measured at 20 ° C. using 1H NMR (manufactured by JEOL Ltd .; EX-270).
3) melt viscosity stability;
  Using a RAA flow analysis device manufactured by Rheometrics, the absolute value of the change in melt viscosity was measured for 30 minutes after the change in melt viscosity was stabilized at a shear rate of 1 rad / sec and 300 ° C. in a nitrogen stream. The rate of change per minute was determined. This value must not exceed 0.5% in order for polycarbonate to have good long-term and short-term resin stability.
[0069]
4) Phosphorus analysis
4)-(1)
  Analysis of total phosphorus content and bound phosphorus content; [P (III) + P (V)]
  A) Analysis of total phosphorus content; sample, polycarbonate
  B) Analysis of bound phosphorus; Sample, polycarbonate after extraction of soluble phosphorus
  About 1 to 2 g of each sample is precisely weighed in a glass beaker, about 1 ml of reagent grade sulfuric acid, 20 to 30 ml of nitric acid and about 1 ml of perchloric acid are added. Thermal decomposition until colorless to pale yellow (Nitric acid was added as appropriate so that the sample did not dry out).
  The slightly wet decomposition product was dissolved in reagent-grade nitric acid and made up to a constant volume with a 10 ml volumetric flask. At the same time, a blank test (reagent blank) solution was prepared by the same operation as the sample. Phosphorus content in each sample: [P (III) + P (V)] was measured by ICP emission spectrometry using the absolute calibration curve method, and then the blank test value was corrected to determine the phosphorus content in the sample.
Analysis conditions
  ICP emission spectrometer; SPS1200VR manufactured by Seiko Instruments Inc.
  Measurement wavelength 177.50nm
  Plasma power 1.3 kW
  Metering height 15mm
  Plasma gas flow rate 16L / min
  Nebulizer gas flow rate 1.0L / min
  Auxiliary gas flow rate 0.5L / min
[0070]
4- (2) Identification and quantification of free phosphorus component; [P (III) and P (V)]
  About 5 g of a PC sample was precisely weighed and weighed into a 300 mL beaker and dissolved in 40 mL of methylene chloride (special grade reagent). Methanol (special grade reagent) was added dropwise with ultrasonic stirring, and finally the volume was adjusted to 150 mL with methanol. The precipitated polycarbonate was filtered off (filter paper; manufactured by Toyo Filter Paper Co., Ltd., No. 2). Trimethylsilylation was performed by adding 0.0 ml. The sample was transferred to a 5 mL volumetric flask and made up to a constant volume of 5 ml with acetonitrile (for high performance liquid chromatograph). The resulting solution was analyzed by GC and GC / MS.
  A pretreated acetonitrile solution (1.0 μl) was injected into the GC and subjected to temperature rise analysis. The detected peak compound was identified by the detected peak position and GC / MS analysis, and quantified from the area of the peak.
  Analysis conditions
  Equipment 5890 Series II manufactured by Hewlett Packard
  Integrator HP3396 Series II manufactured by Hewlett Packard
  Detector Frame ionization detector manufactured by Hewlett Packard
  Temperature 300 ° C
  Column DB-5 (J & W) Phenylmethylsilicone 5%
            Column length: 30 m, column diameter: 0.25 mm,
            Film thickness: 0.1 μm
  Temperature Start temperature 100 ° C (1.0 minute hold)
            Final temperature 300 ° C (10.0 min hold)
            Temperature rising rate 20 ° C / min
  Carrier gas He flow rate 60ml / min
[0071]
5) Measurement of acid value
  5)-(1) Polycarbonate resin, composition
  About 1 g of a sample was dissolved in 100 ml of precisely weighed chloroform, diluted to 100 ml with benzyl alcohol, and phenol red was titrated with 0.01 N NaOH in benzyl alcohol as an indicator.
  5)-(2) Additives
  About 1 g of a sample was precisely weighed and dissolved in 100 ml of benzyl alcohol, and titrated in the same manner as (1).
  Equipment: seiwa gikenn COOH measuring device (model; COM-3)
6) Residence stability;
  Sample 1 was molded from a 50 mm x 50 mm x 2 mm flat plate using a M50B injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd. with cylinder temperature: 380 ° C, mold temperature: 75 ° C, injection pressure: 300 kg, and clamping force of 50 tons. did.
  Next, the sample 2 was molded after being kept in the cylinder for 15 minutes at the same temperature.
  The color of these two types of flat plates; L, a, and b values were measured with a Z-1001DP color difference meter manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd., and ΔE was measured according to the following equation.
      ΔE = [(L1-L2)²+ (A1-a2)²+ (B1-b2)²]^1/2
  When the ΔE value exceeds 3, the hue of the molded product greatly varies due to variations in molding conditions of the molded product, and the commercial value is impaired.
  In order to suppress the hue fluctuation of the molded product, this value is optimally 0, but in practice, it is excellent if it is 1 or less, good if it is less than 2.0 to 2.5, 2.5 If it is less than -3.0, it is an acceptable level.
[0072]
7) Disc releasability; mold contamination
  Using the obtained polycarbonate composition pellets, a DVD-only mold was attached to the DISK3 MIII manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., and a nickel DVD stamper containing information such as address signals was attached to the mold. The composition pellets are charged into the hopper of the molding machine by automatic conveyance, the cylinder temperature is 380 ° C., the mold temperature is 115 ° C., the injection speed is 200 mm / sec, the holding pressure is 3,432 kPa (35 kgf / cm²10K DVD disk substrates having a diameter of 120 mm and a thickness of 0.6 mm were prepared.
  At the time of molding, the number of sheets in which the disk could not be removed well from the mold was poor for 10 or more lots; x 3 to 9 were good; ○, 2 or less were excellent; .
Further, the stamper was visually checked for dirt, and it was judged that the dirt was difficult or very little; ◎, small and good; ◯, dirt was found; x.
[0073]
1. Examples 1 to 14, 18, 19 and Comparative Examples 1 to 6; MW = 13,500
(Example of polycarbonate production)
  Bisphenol A; 22.8 parts by weight, diphenyl carbonate; 22.0 parts by weight and NaOH as a polymerization catalyst; 4 × 10^-6Parts by weight, tetramethylammonium hydroxide; 9.1 × 10^-4A part by weight was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a distillation column, and a decompressor, purged with nitrogen, and then melted at 140 ° C. After stirring for 30 minutes, the internal temperature was raised to 180 ° C. and the internal pressure was 1.33 × 10⁴The reaction was carried out at Pa for 30 minutes, and the produced phenol was distilled off.
  Next, the pressure was gradually reduced while raising the internal temperature to 200 ° C., 0.67 × 10⁴The reaction was carried out while distilling off phenol at Pa for 30 minutes. Further 220 ° C., 4.0 × 10³The temperature was gradually raised to Pa and the pressure was reduced, and the reaction was allowed to proceed for 30 minutes under the same temperature and pressure conditions. Further, in the same manner, three steps of temperature rise and pressure reduction (240 ° C., 1.33 × 10 6³Pa, 260 ° C., 1.33 × 10²Pa, 260 ° C., 1.33 × 10²The reaction was continued.
  Finally, the polymerization reaction was continued at the same temperature and pressure to obtain a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 13,500. A part of the obtained polymer was sampled and the terminal hydroxyl group concentration was measured and found to be 100 eq / ton.
[0074]
(Create phosphorus-bonded PC)
  Next, in Tables 1 and 2, phosphorus compounds in amounts of A1 to A6 described in the column of bond P were added, and 260 ° C., 1.33 × 10 6 were added.⁴Reaction was performed at Pa for 10 minutes to obtain a polycarbonate resin containing a predetermined amount of bound phosphorus in Tables 1 and 2.
[0075]
(Adjustment of terminal hydroxyl group)
  Further, for the polycarbonate resin having a terminal hydroxyl group concentration of 100 eq / ton, a predetermined amount of 2-methoxycarbonylphenyl-phenyl-carbonate (abbreviated as “SAMDPC”) described in the column of the terminal blocking agent in Tables 1 and 2 is 0.67 ×. 10⁴Pa, added at 270 ° C., then 270 ° C., 1.33 × 10²The end-capping reaction was continued at Pa or lower for 5 minutes to obtain polycarbonate resins having terminal hydroxyl group concentrations shown in Tables 1 and 2, respectively.
[0076]
(Stabilization of melt viscosity)
  Thereafter, purification as described in the column of the deactivator in Tables 1 and 2 as a melt viscosity stabilizer; tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate (abbreviated as DBSP); 8.8 × 10^-5Parts by weight; (1.5 times equivalent of Na catalyst), mixed and stirred at the same temperature and pressure for 10 minutes, the catalyst was deactivated and deactivated, and the viscosity average molecular weight described in Tables 1 and 2 was 13,500. Polycarbonate resins (Examples 1-14, 18, 19 and Comparative Examples 1-6) were obtained.
(Production of polycarbonate resin composition: addition of free phosphorus compounds and other stabilizers)
  The phosphorus-containing polycarbonate obtained as described above was fed to a biaxial ruder with a gear pump, and various kinds and amounts of free phosphorus compounds listed in Tables 3 to 6 and fatty acid esters as release agents were added. Tables 3 to 6 Polycarbonate resin compositions (Examples 1-14, 18, 19 and Comparative Examples 1-6) as described were obtained and formed into extruded chips. In Tables 3 and 4, the amount of free phosphorus compound added is shown as the amount added per 25.4 parts by weight of polycarbonate.
[0077]
2. Examples 15 to 17; MW = 15,000, 22,000, 30,000
  According to the above polycarbonate production examples, polycarbonate resins having respective molecular weights are produced, and in the same manner as described above, bonded phosphorus is introduced by the compounds shown in Table 2, and three types of polycarbonate resins as shown in Table 7 below are introduced. Got.
[0078]
[Table 1]

[0079]
  Further, in the same manner as described above, the terminal hydroxyl groups were adjusted with the compounds shown in Table 2 to stabilize the melt viscosity, and various amounts and amounts of free phosphorus compounds, fatty acid esters, and phenolic stabilizers shown in Tables 4 and 6 were added. After addition, polycarbonate resin compositions (Examples 15 to 17) as shown in Tables 4 and 6 were obtained.
[0080]
3. Evaluation of polycarbonate resin composition
  The physical properties of the polycarbonate resin compositions (Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 6) obtained as described above were measured as shown in Tables 5 and 6. Further, a disk substrate was prepared by the above method and evaluated.
[0081]
[Table 2]

[0082]
[Table 3]

[0083]
[Table 4]

[0084]
[Table 5]

[0085]
[Table 6]

[0086]
[Table 7]

[0087]
  The meanings of the abbreviations in the table are as follows.
  P (III) compound; (A1); tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, (A2); bis (2,6-di-t-butyl-4-methyl) pentaerythrityl diphos (A3); bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythrityl diphosphite, (A4); bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythrityl diphosphite, (A5) 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite (A6); bis (2,4-di-t-butylphenyl) acid phosphite;
[0088]
  P (V) compound; (B1); tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphate, (B2); bis (2,6-di-t-butyl4-methyl) pentaerythrityl diphos (B3); bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythrityl diphosphate, (B4); bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythrityl diphosphate
[0089]
  (R1); glycerol monostearate, (R2); glycerol distearate, (R3); glycerol tristearate, (R4); pentaerythritol monostearate, (R5); pentaerythritol tetrastearate
[0090]
  Sterically hindered phenolic stabilizer; (C1); 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, (C2); pentaerythrityl- Tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]

Claims (23)

(A). (1). Following formula (1)

^{Wherein, R 1, R 2, R} 3 and ^{R 4} are hydrogen atoms frame other independently is methyl and W is 2,2-propylidene or cyclohexylidene group,
Consisting mainly of repeating units represented by
(2). The viscosity average molecular weight is 12,000 to 100,000,
(3). The molecular terminal OH group concentration is 3 to 80 equivalents / ton-polycarbonate resin (hereinafter referred to as eq / ton),
(4). The bonded phosphorus atom bonded to the polycarbonate chain is 0.05 to 65 ppm,
100 parts by weight of aromatic polycarbonate and (B). The free P (III) compound versus the free P (V) compound has the following formula: 0.1 ≦ P (V) ≦ 3 × P (III) ^0.7 + 2 × (OH) ^0.2
Here, P (V) is a weight-based content (ppm) of the P (V) compound as a phosphorus atom, and P (III) is a weight-based content (ppm) of the P (III) compound as a phosphorus atom. And OH is the molecular end OH concentration (eq / ton),
A combination of a free P (III) compound and a free P (V) compound satisfying the above, the total amount being 5 × 10 ^{−6 to} 6.5 × 10 ⁻³ parts by weight as P atoms, and (C). An aromatic polycarbonate composition having a melt viscosity change rate at 300 ° C. of 0.5% or less. The free P (III) compound versus the free P (V) compound has the following formula: 0.1 × P (III) ^0.5 +0.03 (OH) ^0.3 ≦ P (V) ≦ 3 × P (III) ^{0. 5} + 2 × (OH) ^0.2
Here, the definitions of P (III), P (V) and (OH) are the same as above.
The aromatic polycarbonate composition according to claim 1 satisfying 2. The aromatic according to claim 1, comprising a total of 1.0 × 10 ^{−5 to} 8.0 × 10 ⁻³ parts by weight of the combined phosphorus atom and the phosphorus atom of the free phosphorus compound per 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate. Polycarbonate composition. The aromatic polycarbonate composition of claim 1 wherein the ratio of bound phosphorus atoms to phosphorus atoms of the free phosphorus compound is in the range of 1: 4 to 4: 1. The free phosphorus compound is represented by the following formula (2)
0.1 × (P (III)) ^0.5 + 0.05 × (OH) ^0.3 ≦ P (V)
≦ 3 × (P (III)) ^0.5 + 1 × (OH) ^0.2 (2)
Here, P (V) is a weight-based content (ppm) of the P (V) compound as a phosphorus atom, and P (III) is a weight-based content (ppm) of the P (III) compound as a phosphorus atom. And OH is the molecular end OH concentration (equivalents / ton),
The aromatic polycarbonate composition according to claim 1, which contains The aromatic polycarbonate composition according to claim 1, wherein the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the aromatic polycarbonate (A) is 2.0 to 3.6. The aromatic polycarbonate composition of claim 1, wherein the free P (III) compound is a phosphite and the free P (V) compound is a phosphate. The free P (III) compound has the formula

Here, R ¹ is a t-butyl group, a t-amyl group or a cumyl group, and R ² and R ³ are each independently a hydrogen atom, a t-butyl group, a t-amyl group or a cumyl group.
The aromatic polycarbonate composition according to claim 1, which is a phosphorous acid triester represented by the formula: The free P (V) compound has the formula

Here, R ¹ is a t-butyl group, a t-amyl group or a cumyl group, and R ² and R ³ are each independently a hydrogen atom, a t-butyl group, a t-amyl group or a cumyl group.
The aromatic polycarbonate composition according to claim 1, which is a phosphoric acid triester represented by the formula: The aromatic polycarbonate composition according to claim 1, wherein the free P (III) compound and the free P (V) compound have the same ester partial skeleton. The aromatic polycarbonate composition according to claim 1, wherein the acid value of the aromatic polycarbonate (A) is 0 to 2 eq / ton. The aromatic polycarbonate composition according to claim 1, wherein one part of the molecular terminal OH group of the aromatic polycarbonate (A) is blocked with a salicylic acid ester. The aromatic polycarbonate composition according to claim 1, comprising an alkali metal compound as an alkali metal in a range of 10 to 800 ppb. An aromatic dihydroxy compound in the presence of a transesterification catalyst wherein the aromatic polycarbonate (A) comprises (a) a basic nitrogen compound and / or a basic phosphorus compound and (b) an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound The aromatic polycarbonate composition according to any one of claims 1 to 13, which is obtained through a method of melt polycondensation of bisphenol and carbonic acid diester. The aromatic polycarbonate (A) is represented by the following formula (3)
A ^1- (SO ₃ X ¹ ) _m (3)
Here, A ¹ is an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X ¹ is an ammonium cation, a phosphonium cation or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and m is 1 An integer of ~ 4,
The aromatic polycarbonate composition of Claim 14 obtained by using the melt viscosity stabilizer represented by these by 0.7-100 equivalent per 1 equivalent of alkali metal compounds of a transesterification catalyst. The aromatic polycarbonate composition which further contains 0.01-0.5 weight part of higher fatty acid ester per 100 weight part of aromatic polycarbonate compositions in any one of Claims 1-15. The aromatic polycarbonate composition according to claim 16, wherein the higher fatty acid ester is a partial ester of a higher aliphatic carboxylic acid and a polyhydric alcohol. The aromatic polycarbonate composition according to claim 17, wherein the higher aliphatic carboxylic acid is a saturated aliphatic monocarboxylic acid having 12 to 24 carbon atoms and the polyhydric alcohol is glycerin. An aromatic polycarbonate composition further comprising 0.001 to 10 parts by weight of a sterically hindered phenol stabilizer per 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate composition according to any one of claims 1 to 15. The aromatic polycarbonate composition according to claim 1, which has an acid value of 0 to 2 eq / ton. The aromatic polycarbonate composition according to claim 1, wherein the rate of change in melt viscosity at 300 ° C. is 0.5% or less. A molded article comprising the aromatic polycarbonate composition according to claim 1, 16 or 19. The molded article according to claim 22, which is a disk substrate.