JP4376359B2 - Continuous production method of polycarbonate resin composition - Google Patents

Description

【００１７】
（ここでＡ¹は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘ¹はアンモニウムカチオンまたはホスホニウムカチオンである。）
で示されるスルホン酸化合物０．００００１〜０．０１重量部
および／または
［Ｂ］リン化合物０．０００１〜０．１重量部
および／または
［Ｃ］脂肪族カルボン酸と多価アルコールとの部分エステル０．０００５〜０．３重量部を、
混合された、あるいは別個の液状物として、二軸押出機に同時にあるいは別々に添加するに際し、この二軸押出機の加圧状態にある部分に当該液状物を添加することを特徴とするポリカーボネート組成物の連続製造方法。
【００１８】
２． 二軸押出機の当該液状物を添加するいずれかの部分の加圧状態が２Ｋｇ／ｃｍ²以上となる条件で当該液状物を添加することを特徴とする上記１記載のポリカーボネート組成物の連続製造方法。
【００１９】
３． 二軸押出機のいずれかの添加部における樹脂充満率が５０％以上であることを特徴とする上記１または２記載のポリカーボネート組成物の連続製造方法。
【００２０】
４． 二軸押出機が多段式ベント付二軸押出機であり、かつ混練部、シール部、減圧部からなる単位処理ゾーンを少なくとも１個以上有し、混練部の少なくとも一つに上記液状物が添加されることを特徴とする上記１または２記載のポリカーボネート組成物の連続製造方法。
【００２１】
５． 上記スルホン酸化合物が下記式（１）−１
【００２２】
【化４】

【００２３】
（ここでＡ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵、およびＡ⁶は互いに独立に炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。）
で表わされるスルホン酸ホスホニウム塩であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート組成物の連続製造方法。
【００２４】
６． 上記リン化合物として芳香族亜リン酸エステル化合物を用いることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート組成物の連続製造方法。
【００２５】
７． アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物と共に、芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当り１×１０^-5〜５×１０^-3当量の含窒素塩基性化合物を存在させ溶融重縮合反応させることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート組成物の連続製造方法。
【００２６】
ここで、上記第１項の発明において、スルホン酸化合物および／またはリン化合物および／または脂肪族カルボン酸と多価アルコールとの部分エステルの添加は必ず共に行われる場合のみを含むものではなく、そのうちの一つまたは二つの組合わせの添加の場合をも含むものであることを意味するが、その場合、添加されるすべての剤について上記第１項の添加条件が適用されることを意味している。
【００２７】
また、反応生成物であるポリカーボネートとは芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを含窒素塩基性化合物とアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物等の触媒の存在下溶融重縮合反応させることにより得られるすべてのポリカーボネートを包含する。
【００２８】
また、「加圧状態」とは大気圧を越える圧力の事を意味する。
【００２９】
本願発明で使用される芳香族ジヒドロキシ化合物としては特に制限はなく種々の公知のものを使用することができる。芳香族ジヒドロキシ化合物は、例えば下記式（２）
【００３０】
【化５】

【００３１】
に示される化合物であり、上記式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一または異なる、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１から１２の炭化水素基である。
【００３２】
炭化水素基としては、アルキル基等の炭素数１から１２の脂肪族炭化水素基あるいはフェニル基等の炭素数６から１２の芳香族炭化水素基を挙げることができる。ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。式中、ｍ、ｎは同一または異なり、０または１から４の整数を表わす。
【００３３】
具体的にはビス（４ーヒドロキジフェニル）メタン、２，２ービス（４ーヒドロキジフェニル）プロパン、２，２ービス（４ーヒドロキシー３ーメチルフェニル）プロパン、４，４ービス（４ーヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２ービス（４ーヒドロキシー３，５ージクロロフェニル）プロパン、２，２ービス（４ーヒドロキシー３，５ージブロモフェニル）プロパン、ビス（４ーヒドロキジフェニル）オキサイド、ビス（３，５ージクロロー４ーヒドロキジフェニル）オキサイド、ｐ，ｐ’ージヒドロキシジフェニル、３，３’ージクロロー４，４’ージヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，４ージヒドロキシー２，５ージクロロベンゼン、１，４ージヒドロキシー３ーメチルベンゼン、ビス（４ーヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４ーヒドロキジフェニル）スルホキシド、スピログリコール等が挙げられる。
【００３４】
これらの内で特に２，２ービス（４ーヒドロキシフェニル）プロパンが好ましく用いられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は単独で用いても良く、また二種以上組み合わせて用いても良い。
【００３５】
本願発明で使用される炭酸ジエステルについても特に制限はなく種々の公知のものを使用することができる。
【００３６】
具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍークレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが用いられる。これらの内で特にジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。これらの炭酸ジエステルは単独で用いても良く、また二種以上組み合わせて用いても良い。
【００３７】
本願発明でポリカーボネートを製造するに際しては、上記炭酸ジエステルは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１．００〜１．１モル、好ましくは１．００５〜１．０９モル、さらに好ましくは１．０１〜１．０８モルの量で用いられる。
【００３８】
上記１．００〜１．１モルの使用量を逸脱すると、得られるポリカーボネートの色相が低下したり、所望のポリカーボネートを得るのに著しく時間を要するため好ましくない。
【００３９】
本願発明で使用されるアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物についても得られるポリカーボネートの色相を低下させるものでなければ特に制限はなく種々の公知のものを使用することができる。
【００４０】
例えばアルカリ金属の水酸化物、炭酸水素化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホウ素塩、安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。
【００４１】
具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジカリウム、リン酸水素ジリチウム、ビスフェノールＡのジナトリウム塩、ジカリウム塩、ジリチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。
【００４２】
触媒としてのアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物は、当該触媒中のアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属化合物が芳香族ジオール化合物１モル当り１×１０^-8〜５×１０^-5当量となる割合いで好ましく使用される。より好ましい割合は同じ基準に対し５×１０^-7〜１×１０^-5当量となる割合である。
【００４３】
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物の使用量が上記１×１０^-8〜５×１０^-5当量の範囲内であると芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの重縮合反応活性を維持できるとともに、得られるポリカーボネートの色相等の品質に悪影響を起こさない。また触媒として使用するアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物の使用量が上記範囲内であれば、これらの化合物の活性を上記スルホン酸化合物で低下もしくは失活させることができ、色相、耐熱性、耐加水分解性等の品質に優れたポリカーボネートを得ることができる。
【００４４】
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物の使用量が上記１×１０^-8〜５×１０^-5当量の範囲を逸脱すると得られるポリカーボネートの品質が低下する傾向にある。
【００４５】
本願発明においては触媒として上記アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物とともに、所望により他の塩基性化合物を用いることができる。
【００４６】
上記塩基性化合物としては、例えば高温で易分解性あるいは揮発性の含窒素化合物等が好ましく使用される。
【００４７】
含窒素化合物として具体的にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ₄ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ₄ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ₄ＮＯＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（φーＣＨ₂（Ｍｅ）₃ＮＯＨ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するアンモニウムヒドロオキシド類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサデシルジメチルアミンなどの３級アミン類、あるいはテトラメチルアシモニウムボロハイドライド（Ｍｅ₄ＮＢＨ₄）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（Ｂｕ₄ＮＢＨ₄）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｍｅ₄ＮＢＰｈ₄）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ₄ＮＢＰｈ₄）などが挙げられる。
【００４８】
上記含窒素塩基性化合物は、含窒素塩基性化合物中のアンモニウム窒素原子が芳香族ジオール化合物１モル当り１×１０^-5〜５×１０^-3当量となる割合で用いるのが好ましい。より好ましい割合は同じ基準に対し２×１０^-5〜５×１０^-4当量となる割合である。特に好ましい割合は同じ基準に対し５×１０^-5〜５×１０^-4当量となる割合である。
【００４９】
なお、本願明細書において、仕込み芳香族ジオール化合物（芳香族ジヒドロキシ化合物ともいう）に対するアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素塩基性化合物の割合いを、「芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し金属または塩基性窒素としてＷ（数値）当量のＺ（化合物名）量」として表現したが、これは、例えば、Ｚがナトリウムフェノキシドや２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンモノナトリウム塩のようにナトリウム原子が一つであり、またはトリエチルアミンのように塩基性窒素が一つであれば、Ｚの量がＷモルに相当する量であることを意味し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジナトリウム塩のように二つであれば、Ｗ／２モルに相当する量であることを意味する。
【００５０】
本願発明で使用されるスルホン酸化合物は下記式（１）
【００５１】
【化６】

【００５２】
（ここでＡ¹は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘ¹はアンモニウムカチオンまたはホスホニウムカチオンである。）
で示され、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物の活性を低下もしくは失活させることができ、色相、耐熱性、耐加水分解性等の品質に優れたポリカーボネートを得ることができる。
なかでも、スルホン酸化合物が下記式（１）−１
【００５３】
【化７】

【００５４】
（ここでＡ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵、およびＡ⁶は互いに独立に炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。）
に示されるスルホン酸ホスホニウム塩であることが好ましい。
【００５５】
具体的には、ヘキシルスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ヘキシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ヘキシルスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、ドデシルスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ドデシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、トルエンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、トルエンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、トルエンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩等が挙げられる。
【００５６】
上記スルホン酸化合物の使用量としては、使用されるアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物の活性を低下もしくは失活させるのに十分な量であればよく、具体的にはポリカーボネート樹脂１００重量部に対し０．００００１〜０．０１重量部、好ましくは０．０００５〜０．００５重量部の範囲で用いられる。
【００５７】
また上記スルホン酸化合物は通常アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物の活性を低下もしくは失活させる目的でアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物に対し過剰モル添加するため得られるポリカーボネート中に過剰分が残存することとなるが、上記スルホン酸化合物はそれ自身中性もしくは弱酸性であるため、得られるポリカーボネートの品質を低下させることなく、かつ触媒の活性を低下もしくは失活することができる。
【００５８】
なお、触媒との関係においては、これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた前記重合触媒１モル当たり０．５〜５０モルの割合で、好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で、使用することができる。
【００５９】
本願発明で使用されるリン化合物としてはリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、リン酸エステル、および亜リン酸エステルを用いることができる。
【００６０】
このようなリン酸エステルとしては具体的にはたとえば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、ジステアリルペンタエリスリチルジホスフェート、などのトリアルキルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェートなどのトリシクロアルキルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート、２−エチルフェニルジフェニルホスフェートなどのトリアリールホスフェートなどを挙げることができる。
【００６１】
また亜リン酸エステルとしては下記一般式で表わされる化合物を挙げることができる。
【００６２】
【化８】

【００６３】
（式中Ｒは脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表わす。これらは同一であっても異なっていてもよい。）
【００６４】
このような式で表わされる化合物として具体的にはたとえば、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリステアリルホスファイトなどのトリアルキルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイトなどのトリシクロアルキルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（エチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ヒドロキシフェニル）ホスファイトなどのトリアリールホスファイト、フェニルジデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、フェニルイソオクチルホスファイト、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイトなどのアリールアルキルホスファイトなどを挙げることができる。
【００６５】
さらに亜リン酸エステルとしてジステアリルペンタエリスリチルジホスファイト、ビス（２，４−ジーｔーブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイトなどを挙げることができる。
【００６６】
これらの化合物は単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。これらのうちリン化合物として、上記一般式で表わされる亜リン酸エステルが好ましく、さらに芳香族亜リン酸エステルが好ましく用いられる。
【００６７】
本願発明ではリン化合物は、ポリカーボネート１００重量部に対し０．０００１〜０．１重量部、好ましくは０．００１〜０．０５重量部の量で添加しうる。上記０．０００１〜０．１重量部の範囲を逸脱すると剤の効果が十分に発現しないか、もしくはポリマー品質へ悪影響を及ぼす等の問題があり好ましくない。
【００６８】
本願発明で使用される脂肪族カルボン酸と多価アルコールとの部分エステルは、ポリカーボネート１００重量部に対し０．０００５〜０．３重量部、好ましくは０．００７〜０．０８重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．０７重量部で使用しうる。
【００６９】
上記０．０００５〜０．３重量部の範囲を逸脱すると得られるポリカーボネート系樹脂組成物の耐熱性低下、もしくは十分な離型性および高度な転写を得ることができないという欠点を有するため好ましくない。
【００７０】
脂肪族カルボン酸と多価アルコールとの部分エステルとは、多価アルコールの少なくとも１つの水酸基が未反応であるものを言い、炭素数１２〜２４の飽和一価脂肪酸のモノグリセリドおよび／またはジグリセリドが好ましい。
【００７１】
上記脂肪族カルボン酸としては特に限定されず、また飽和および不飽和脂肪族カルボン酸を共に用いることができる。上記脂肪族カルボン酸としては飽和一価脂肪酸が好ましく炭素数１２〜２４のものが特に好ましい。炭素数が上記範囲より少ないと、製造されたポリカーボネート系樹脂組成物が上記範囲のものに比べ劣り、またガスの発生が起こるので好ましくない場合が多い。一方炭素数が上記範囲より大きいとポリカーボネート系樹脂組成物の離型性が上記範囲内のものに比べ劣るので好ましくない場合が多い。
【００７２】
上記脂肪族カルボン酸としては、具体的には、ドデシル酸、ペンダデシル酸、パルチミン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸などが挙げられる。
【００７３】
上記多価アルコールとしては、特に限定されず、２価、３価、４価、５価、６価等いずれも用いることができるが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが好ましく、グリセリンが特に好ましい。
【００７４】
本願発明で用いる脂肪族カルボン酸と多価アルコールとの部分エステルは、慣用のエステル化反応によって得ることができる。
【００７５】
上記離型剤を添加した際に、その剤がポリマー中に残存する各種の物質、例えば、残存触媒、あるいは触媒失活剤と影響を与え合うが、その際に本願発明において特定の触媒失活剤と離型剤との組み合わせを選択することにより、互いの悪影響を最小限に抑えて、成形時の分子量低下、色相保持等の熱安定性および離型性、転写性等の成形性にも優れたポリカーボネート組成物を提供することができる。さらに本願発明においては、特定の原料の仕込み割合、特定量の特定触媒を用いて製造し、特定の末端ヒドロキシル基濃度、特定の分子量をもったポリカーボネートにより、成形時の分子量低下、色相保持等の熱安定性および離型性、転写性等の成形性にも優れたポリカーボネート組成物を提供することができる。
【００７６】
本願発明は、溶融状態のポリカーボネートにスルホン酸化合物および／またはリン化合物および／または脂肪族カルボン酸と多価アルコールとの部分エステルの液状物を二軸押出機の加圧状態にある部分に添加することを特徴とする。
【００７７】
本願発明において使用しうる二軸押出機は混練部を有していることが望ましく、混練部、シール部、減圧部からなる単位処理ゾーンを有するものを好ましく使用することができる。単位処理ゾーンは１つでも良いが必要に応じて複数個有することもできる。
【００７８】
「混練部」とは溶融ポリカーボネート送液機能より混合機能を重視した、パドル型等の撹拌翼が設置されたルーダ部分を言い、その部分以前にスルホン酸化合物、リン化合物、脂肪族カルボン酸と多価アルコールとの部分エステル等の添加物が添加されていれば、ここで好適に混練が実施される。
【００７９】
「シール部」とは溶融ポリカーボネートの流れについて、当該シール部の上流部と下流部とで異なる操作圧力をとる事を可能にする目的で設置されたルーダ部分で、ルーダーの断面を見た場合にその空間部分が混練される樹脂で実質的に完全に充填されている部分を含むものを意味し、好ましくは上流部に混練部、下流部に減圧部を有する。この混練部、シール部、減圧部の組合わせにより、たとえば混練部を加圧状態にし、減圧部を減圧状態に保つことが可能となる。シール部は例えばルーダーの撹拌軸に円盤状の板を取り付けることによって実現可能である。
【００８０】
また、「減圧部」とはベント口を設置し、これを介して真空ポンプ等により減圧に維持されているルーダ部分を意味し、ルーダーのスクリュー構成としてはフルフライトユニットを使用することができる。なお「減圧部」は「ベント部」と称することもある。
【００８１】
減圧部では真空ポンプ等により減圧処理し、溶媒ならびに揮発性不純物を系外に除去するのが通常である。減圧処理は、７６０ｍｍＨｇ以下、好ましくは５００ｍｍＨｇ以下の圧力で０．１秒間以上行うのが望ましい。減圧部圧力が７６０ｍｍＨｇを越えると添加した脱気助剤ならびに揮発性不純物を系外に除去できないため好ましくない。
【００８２】
本願発明でいう液状物とは、使用温度下において液状の物の外、溶融物、溶液、縣濁液、乳濁液であるものをも含む概念である。
【００８３】
たとえば、使用されるスルホン酸化合物および／またはリン化合物および／または脂肪族カルボン酸と多価アルコールとの部分エステルが常温下で液体状態であればそのまま使用することができ、また常温下で液体状態であっても送液性を良好にするためにその温度を上げ、液粘度を下げて使用することもできる。
【００８４】
また使用されるスルホン酸化合物および／またはリン化合物および／または脂肪族カルボン酸と多価アルコールとの部分エステルが常温下で固体状態である場合には、例えば融点以上に加熱し溶融液体状態で使用することも本願発明の範囲に含まれ、更に溶剤により溶液、もしくは縣濁液、乳濁液とすることも本願発明の範囲に含まれる。
【００８５】
使用される溶剤としてはスルホン酸化合物および／またはリン化合物および／または脂肪族カルボン酸と多価アルコールとの部分エステルを液状物にし、かつ液状物が溶融状態のポリカーボネートに安定して連続添加でき、所望のポリカーボネート組成物が得られるものであれば特に制限はない。
【００８６】
また使用される溶剤はポリマー中に残存すると得られるポリカーボネート組成物の品質を損なう可能性があるため、混練後速やかに除去されことが好ましく、具体的には塩化メチレン、テトラヒドロフラン、トルエン、水等が挙げられる。
【００８７】
本願発明において、溶融状態のポリカーボネートにスルホン酸化合物および／またはリン化合物および／または脂肪族カルボン酸と多価アルコールとの部分エステルの液状物を、混合された、あるいは別個の液状物として、二軸押出機に同時にあるいは別々に添加するに際し、この二軸押出機の加圧状態にある部分に当該液状物を添加する場合の当該部分の圧力は２Ｋｇ／ｃｍ²以上となる条件が好ましく、より好ましくは５Ｋｇ／ｃｍ²以上である。２Ｋｇ／ｃｍ²未満では上記液状物を添加する場合に剤そのものや使用される溶媒や分散媒の飛散が増加する場合が生じ好ましくない。ここで、本願発明において、「２Ｋｇ／ｃｍ²以上となる条件」もしくは「５Ｋｇ／ｃｍ²以上となる条件」というのはすべての添加液状物の添加が同時に満足する条件のみを意味するものではなく、二軸押出機の加圧状態にあるいずれかの部分が２Ｋｇ／ｃｍ²以上となる条件あるいは５Ｋｇ／ｃｍ²以上となる条件をも含むものである。
【００８８】
なお、液状物添加ラインと二軸押出機との接続部には混練部の樹脂の逆流を防ぐ目的で背圧機構を有する逆止弁を設置することも好ましく実施される。
【００８９】
添加が行われるルーダー部分では液状物と溶融ポリマーとが接触しており、添加後速やかに混練され、ポリマー中に均一分散することが望ましい。そのため、この添加が行われるルーダー部分の樹脂充満率は５０％以上が好ましく、更に好ましくは８０％以上である。したがって、混練部、シール部、減圧部よりなる単位処理ゾーンを有する場合にはその混練部に添加するのが望ましい。なおこの場合も、本願発明において、「樹脂充満率は５０％以上」もしくは「８０％以上」というのはすべての添加液状物の添加が同時に満足する条件のみを意味するものではなく、二軸押出機の加圧状態にあるいずれかの部分が「樹脂充満率は５０％以上」もしくは「８０％以上」となる条件をも含むものである。
【００９０】
なお、加圧状態にあっても樹脂充満率が１００％未満となる条件がありうるのは、重合反応で生じた低沸点化合物や上記液状物の溶媒や分散媒として使用される低分点化合物がガス状になって存在するためであると考えられている。
【００９１】
ベント部はたいていの場合上記樹脂充満率の範囲を逸脱した部分となり、また減圧状態でもあるため、添加部周辺添加剤が飛散し、比較的長期間連続添加した場合飛散した添加剤の熱劣化等により得られるポリマー品質が低下する等の問題があり、比較的長期間での連続運転には好ましくない。
【００９２】
本願発明では得られるポリカーボネートに本願発明の目的を損なわない範囲で通常のその他の添加剤、例えば加工安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、金属石鹸類、造核剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、離型剤、防黴剤、着色剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤などを添加してもよい。
【００９３】
これらの添加剤としては、具体的には次のようなものが挙げられる。ここで加工安定剤としては、例えば２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルｂゲンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００９４】
光安定剤としては、例えば２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、等のベンゾトリアゾール系化合物、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンホゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のヒドロキシベンゾフェノン系化合物、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系化合物などの紫外線吸収剤、ニッケルジブチルジチオカーバメート、［２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）］−２−エチルヘキシルアミンニッケル、等のニッケル系クエンチャーなどが挙げられる。
【００９５】
金属不活性化剤としては、例えばＮ，Ｎ’−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン等が、金属石鹸類としては例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ニッケル等が挙げられる。
【００９６】
また造核剤としては、例えばジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスホン酸ナトリウム、ジベンジリデンソルビトール、メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）アシッドホスフェートナトリウム塩等のソルビトール系、リン酸塩系化合物が挙げられる。
【００９７】
帯電防止剤としては、例えば（β−ラウラミドプロピル）トリメチルアンモニウムメチルスルフェート等の第４級アンモニウム塩系、アルキルホスフェート系化合物が挙げられる。
【００９８】
難燃剤としては、例えばトリス（２−クロロエチル）ホスフェートなどの含ハロゲンリン酸エステル類、ヘキサブロモシクロドデカン、デカブロモフェニルオキサイドなどのハロゲン化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウムなどの金属無機化合物類、これらの混合物等が挙げられる。
【００９９】
【発明の効果】
このようにして本願発明により、ポリマー色相、耐加水分解性に優れるとともに、成形時の分子量低下、色相保持等の熱安定性および離型性、転写性等の成形性にも優れたポリカーボネート組成物を安定して製造しうるポリカーボネート組成物の連続製造方法を提供することができる。
【０１００】
【実施例】
以下実施例に基づき、本願発明を詳細に説明するが、本願発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
［実施例１］
１４０℃で溶解した、１：１．０４のモル比のビスフェノールＡ（以下ＢＰＡと称する）とジフェニルカーボネート（以下ＤＰＣと称する）との混合物を保持する槽型撹拌槽から、この混合物を、ビスフェノールＡ成分の供給速度が毎時０．１６キロモルの速度となる供給速度で温度１８０℃の第二の槽型撹拌槽に送液した。これと同時に、この混合物を保持する槽型攪拌槽に、ＢＰＡとＤＰＣとを、それぞれ毎時０．１６０キロモルおよび０．１６６キロモルとなるようフィードし、この攪拌槽の液面を一定に保った。反応の進行と共に発生したフェノールは溜出除去した。
【０１０２】
この第二の槽型撹拌槽には、触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを毎時０．０３モルおよびビスフェノールＡジナトリウム塩を毎時０．００００８モル（５×１０^-7モル／モル−ＢＰＡ、１×１０^-6当量／モル−ＢＰＡ）添加した。
第二の槽型撹拌槽におけるこの反応溶液の滞留時間は４０分であった。
【０１０３】
次に反応溶液を、ビスフェノールＡ由来の構成要素の供給速度が毎時０．１６キロモルの速度となる供給速度で、次の温度２１０℃、圧力１００ｍｍＨｇに保たれた第三の槽型撹拌槽に送液した。
滞留時間は４０分であった。発生したフェノールは溜出除去した。
【０１０４】
次に、この反応溶液を、ビスフェノールＡ由来の構成要素の供給速度が毎時０．１６キロとなる供給速度で、温度２６０℃、圧力１５ｍｍＨｇに保たれた第四の槽型撹拌槽に送液した。
滞留時間は４０分であった。発生したフェノールは溜出除去した。
定常状態の反応物の粘度平均分子量は６０００であった。
【０１０５】
次にこの反応物をギアポンプにて２７５℃、０．５ｍｍＨｇにコントロールされた二軸横型撹拌重合槽に、ビスフェノールＡ由来の構成要素の供給速度が毎時０．１６キロとなる供給速度で（約４０ｋｇ／時間）送り込み、滞留時間４０分にて重合させた。この時のポリマーの粘度平均分子量は１５５００であった。
【０１０６】
次に溶融状態のままで、このポリマーをギアポンプにて混練部、シール部、減圧部（圧力１５ｍｍＨｇ）からなる単位処理ゾーンを３つ有する二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４４、バレル温度２６０℃）に、ビスフェノールＡ由来の構成要素の供給速度が毎時０．１６キロとなる供給速度で（約４０ｋｇ／時間）送り込み、ポリカーボネート１００重量部に対して第一処理ゾーンの混練部でスルホン酸化合物として精製水にて懸濁させたドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩の１％懸濁液を１重量部、第二処理ゾーンの混練部でリン化合物として１００℃に加温したトリスノニルフェニルホスファイトを０．００３重量部、第三処理ゾーンの混練部で脂肪族カルボン酸と多価アルコールとの部分エステルとして１００℃にて溶融したステアリン酸モノグリセリドを０．０５重量部、連続的に添加しポリカーボネートと混練し、ダイを通してストランド状とし、カッターで切断してペレットとした。
条件および結果を表１、２に示す。
【０１０７】
【表１】

【０１０８】
【表２】

【０１０９】
［実施例２］
第一処理ゾーンの混練部でスルホン酸化合物として精製水にて懸濁させたドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩の１％懸濁液を１重量部、第二処理ゾーンの混練部でリン化合物としてのトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトと、脂肪族カルボン酸と多価アルコールとの部分エステルとしてのステアリン酸モノグリセリドとの１５０℃溶融混合物（重量比５０：５００）を０．０５５重量部添加し、第三処理ゾーンでは何も添加しないこと以外は実施例１と同様の方法で行った。
条件および結果を表１、２に示す。
【０１１０】
［比較例１］
第一〜三処理ゾーンのいずれにおいても何も添加しない以外は実施例１と同様の方法で行った。
条件および結果を表１、２に示す。
【０１１１】
［比較例２］
第二処理ゾーンにおいてその混練部の代わりに減圧部でリン化合物として１００℃に加温したトリスノニルフェニルホスファイト０．００３重量部を常圧下に添加した以外は実施例１と同様の方法で行った。
条件および結果を表１、２に示す。
【０１１２】
［得られたペレットの評価］
上記により得られたペレットについて以下の評価を行った。
【０１１３】
（１）色相：ｂ値
得られたペレットについて日本電色工業（株）のＣｏｌｏｒ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ Ｚ−３００Ａを用いてｂ値を測定した。
【０１１４】
（２）残存フェノール量
高速液体クロマトグラフィー（東ソー（株）製ＨＰＬＣ８０２０システム）にて測定を行った。
【０１１５】
（３）離型性
ニッケル製のスタンパーを用い、シリンダー温度３４０℃、金型温度８０℃、１サイクル７秒の条件で、ＣＤ成形機にて、φ１２０のコンパクトディスク基板を連続１０００ショット成形し、金型開放時におけるディスク基板またはそのスプルー部分の金型への付着を不良率（％）として評価した。
【０１１６】
（４）転写性
（３）の成形にて得たディスク基板に転写されたピットを光学顕微鏡（８００倍）で観察し、評価した。実施例および比較例のそれぞれについて、ディスク基板１０枚を評価した。
【０１１７】
（５）熱安定性
（３）の成形条件で、２０分間成形を止め樹脂を滞留させた後、再び成形を開始し、得られたディスク基板の色相と表面状態とを評価した。表面状態は、目視にて観察した。色相（ＹＩ）は日本電色工業（株）製のＣｏｌｏｒ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ ＮＤ−１００１ＤＰを用いて測定した。
【０１１８】
（６）湿熱安定性（耐沸水性）
（３）の方法にて得たディスク基板について１２０℃×８０時間湿熱処理後の分子量低下を評価した。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a continuous production method of a polycarbonate composition, and more specifically, it is excellent in polymer hue and hydrolysis resistance, as well as molding such as reduction in molecular weight during molding, heat stability such as hue retention, releasability and transferability. The present invention relates to a continuous production method of a polycarbonate composition capable of stably producing a polycarbonate composition having excellent properties.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate is excellent in mechanical properties such as impact resistance, heat resistance, transparency and the like, and is widely used for various mechanical parts, optical molded products, automobile parts and the like.
[0003]
In recent years, the demand for optical molded products has been particularly remarkable, and it has been widely used for optical disks, information disks, optical lenses, prisms, etc., and as a result, demands for stability, releasability, transferability, etc. have been increasing. Is growing.
[0004]
Such polycarbonates are conventionally produced by a method in which an aromatic dihydroxy compound such as bisphenol and phosgene are directly reacted (interface method) or a method in which an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester are transesterified (melting method). Has been.
[0005]
Of these, the latter is advantageous in terms of environmental hygiene because it has the advantage that polycarbonate can be produced at a lower cost than the former interface method and does not use toxic substances such as phosgene.
[0006]
In general, the polycarbonate obtained by the polycondensation reaction is pelletized, then distributed to each small lot according to the purpose of use, remelted, and various additives depending on the purpose are added or colored. It is used as.
[0007]
By the way, in the conventional polycarbonate, at the time of melting, it may be colored or the molecular weight may be lowered, and the residence stability may be lacking. For this reason, usually, when re-melting pellets made of polycarbonate, a heat-resistant stabilizer or the like is added to improve thermal stability. However, in this method, the heat treatment is performed on the polycarbonate in a state where the thermal stability is low.
[0008]
In addition, the water resistance of the polycarbonate may decrease due to the addition of the above heat stabilizer, and in the molded product obtained from such a polycarbonate, the transparency may decrease during use.
[0009]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-009286 describes a method for producing a polycarbonate composition by adding a phosphorus compound and / or a sulfur-containing acidic compound while a polycarbonate obtained by a melt polycondensation reaction is in a molten state.
[0010]
However, in this report, there is no specific description regarding a method for adding a phosphorus compound and / or a sulfur-containing acidic compound to a polycarbonate in a molten state, and there is a problem in that a polycarbonate composition having a desired quality can be continuously produced.
[0011]
In this report, a sulfur-containing acidic compound is used as a catalyst neutralizing agent. Since the sulfur-containing acidic compound is added in excess relative to the remaining catalyst, specifically, it is added twice or more in moles, the remaining catalyst is neutralized and stabilized, but an excess sulfur-containing acidic compound is obtained. There remains a problem that the water resistance of the resulting polycarbonate remaining in the polycarbonate is not sufficient and the aluminum film deposited on the optical disk molded article is corroded.
[0012]
For this reason, it is possible to stably produce a polycarbonate composition that is excellent in polymer hue and hydrolysis resistance, and has excellent thermal stability such as molecular weight reduction during molding, hue retention, and moldability such as releasability and transferability. The emergence of a continuous process for producing a polycarbonate composition is desired.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the prior art as described above, and is excellent in polymer hue and hydrolysis resistance, as well as thermal stability and release properties such as molecular weight reduction and hue retention during molding, transfer The present invention has been completed by finding a continuous production method of a polycarbonate composition capable of stably producing a polycarbonate composition excellent in moldability such as moldability.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is as follows.
[0015]
1. An aromatic dihydroxy compound and 1.00 to 1.1 mol of carbonic acid diester per 1 mol of the aromatic dihydroxy compound are mixed with 10 per mol of the aromatic dihydroxy compound. ^-8 ~ 5x10 ^-Five After the melt polycondensation reaction in the presence of an equivalent amount of alkali metal and / or alkaline earth metal compound, while the polycarbonate as a reaction product is in a molten state,
[A] The following formula (1)
[0016]
[Chemical 3]

[0017]
(Here A ¹ Is an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X ¹ Is an ammonium cation or a phosphonium cation. )
0.00001 to 0.01 parts by weight of a sulfonic acid compound represented by
And / or
[B] Phosphorus compound 0.0001 to 0.1 parts by weight
And / or
[C] 0.0005 to 0.3 parts by weight of a partial ester of an aliphatic carboxylic acid and a polyhydric alcohol,
A polycarbonate composition characterized by adding the liquid material to a portion in a pressurized state of the twin-screw extruder when added to the twin-screw extruder simultaneously or separately as a mixed or separate liquid material A continuous manufacturing method of goods.
[0018]
2. The pressure state of any part of the twin screw extruder to which the liquid is added is 2 kg / cm. ² 2. The method for continuously producing a polycarbonate composition according to 1 above, wherein the liquid material is added under the above conditions.
[0019]
3. 3. The method for continuously producing a polycarbonate composition according to 1 or 2 above, wherein the resin filling rate in any of the addition portions of the twin-screw extruder is 50% or more.
[0020]
4). The twin-screw extruder is a multi-stage vented twin-screw extruder and has at least one unit treatment zone consisting of a kneading part, a seal part, and a decompression part, and the liquid material is added to at least one of the kneading parts 3. A method for continuously producing a polycarbonate composition as described in 1 or 2 above.
[0021]
5. The sulfonic acid compound is represented by the following formula (1) -1.
[0022]
[Formula 4]

[0023]
(Here A ² , A ^Three , A ^Four , A ^Five And A ⁶ Are independently monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms. )
A continuous production method of a polycarbonate composition as described in any one of 1 to 4 above, which is a phosphonium salt of sulfonic acid represented by the formula:
[0024]
6). An aromatic phosphite compound is used as the phosphorus compound, the method for continuously producing a polycarbonate composition according to any one of 1 to 5 above.
[0025]
7). 1 x 10 per mole of aromatic dihydroxy compound with alkali metal and / or alkaline earth metal compound ^-Five ~ 5x10 ^-3 7. The continuous production method of a polycarbonate composition according to any one of 1 to 6 above, wherein an equivalent nitrogen-containing basic compound is present and subjected to a melt polycondensation reaction.
[0026]
Here, in the first invention, the addition of the partial ester of the sulfonic acid compound and / or the phosphorus compound and / or the aliphatic carboxylic acid and the polyhydric alcohol does not include only the case where they are always performed together. In this case, it means that the addition conditions described in the above item 1 are applied to all the added agents.
[0027]
The polycarbonate as a reaction product is obtained by subjecting an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester to a melt polycondensation reaction in the presence of a nitrogen-containing basic compound and a catalyst such as an alkali metal and / or alkaline earth metal compound. Includes all polycarbonates.
[0028]
The “pressurized state” means a pressure exceeding the atmospheric pressure.
[0029]
There is no restriction | limiting in particular as an aromatic dihydroxy compound used by this invention, A various well-known thing can be used. The aromatic dihydroxy compound is, for example, the following formula (2)
[0030]
[Chemical formula 5]

[0031]
In the above formula (2), R ¹ , R ² Are the same or different, a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
[0032]
Examples of the hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms such as an alkyl group or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms such as a phenyl group. Examples of the halogen atom include chlorine, bromine and iodine. In the formula, m and n are the same or different and represent 0 or an integer of 1 to 4.
[0033]
Specifically, bis (4-hydroxydiphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxydiphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 2 , 2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, bis (4-hydroxydiphenyl) oxide, bis (3,5-dichloro-4-hydroxydiphenyl) Oxide, p, p′-dihydroxydiphenyl, 3,3′-dichloro-4,4′-dihydroxydiphenyl, bis (hydroxyphenyl) sulfone, resorcinol, hydroquinone, 1,4-dihydroxy-2,5-dichlorobenzene, 1,4-dihydroxy-3 - Rubenzen, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxy-diphenyl) sulfoxide, spiro glycol, and the like.
[0034]
Of these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is particularly preferably used. These aromatic dihydroxy compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
There is no restriction | limiting in particular also about the carbonic acid diester used by this invention, A various well-known thing can be used.
[0036]
Specifically, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate and the like are used. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferably used. These carbonic acid diesters may be used alone or in combination of two or more.
[0037]
In the production of the polycarbonate in the present invention, the carbonic acid diester is 1.00 to 1.1 mol, preferably 1.005 to 1.09 mol, more preferably 1.01 to 1 mol of the aromatic dihydroxy compound. Used in an amount of 1.08 mol.
[0038]
Deviating from the above-mentioned amount of 1.00 to 1.1 mol is not preferable because the hue of the obtained polycarbonate is lowered or it takes a long time to obtain the desired polycarbonate.
[0039]
The alkali metal and / or alkaline earth metal compound used in the present invention is not particularly limited as long as it does not reduce the hue of the obtained polycarbonate, and various known ones can be used.
[0040]
For example, alkali metal hydroxide, bicarbonate, carbonate, acetate, nitrate, nitrite, sulfite, cyanate, thiocyanate, stearate, borohydride, benzoate, hydrogen phosphate Compound, bisphenol, phenol salt and the like.
[0041]
Specific examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, lithium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, sodium nitrate, Potassium nitrate, lithium nitrate, sodium nitrite, potassium nitrite, lithium nitrite, sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, sodium cyanate, potassium cyanate, lithium cyanate, sodium thiocyanate, potassium thiocyanate, lithium thiocyanate, stearin Sodium phosphate, potassium stearate, lithium stearate, sodium borohydride, potassium borohydride, lithium borohydride, phenyl phenyl sodium borate, sodium benzoate, benzo Examples include potassium acid, lithium benzoate, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, disodium salt, dipotassium salt, dilithium salt of bisphenol A, sodium salt of potassium, potassium salt, and lithium salt. .
[0042]
The alkali metal compound and / or alkaline earth metal compound as the catalyst is 1 × 10 5 per 1 mol of the aromatic diol compound by the alkali metal element and / or alkaline earth metal compound in the catalyst. ^-8 ~ 5x10 ^-Five It is preferably used in an equivalent ratio. A more preferred ratio is 5 × 10 for the same criteria ^-7 ~ 1x10 ^-Five It is the ratio which becomes an equivalent.
[0043]
The amount of the alkali metal and / or alkaline earth metal compound used is 1 × 10 ^-8 ~ 5x10 ^-Five Within the equivalent range, the polycondensation reaction activity of the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester can be maintained, and the quality of the obtained polycarbonate, such as the hue, is not adversely affected. If the amount of the alkali metal and / or alkaline earth metal compound used as the catalyst is within the above range, the activity of these compounds can be reduced or deactivated by the sulfonic acid compound, and the hue, heat resistance A polycarbonate excellent in quality such as hydrolysis resistance can be obtained.
[0044]
The amount of the alkali metal and / or alkaline earth metal compound used is 1 × 10 ^-8 ~ 5x10 ^-Five When deviating from the equivalent range, the quality of the obtained polycarbonate tends to be lowered.
[0045]
In the present invention, other basic compounds can be used as desired together with the alkali metal and / or alkaline earth metal compound as a catalyst.
[0046]
As the basic compound, for example, a nitrogen-containing compound that is easily decomposable or volatile at a high temperature is preferably used.
[0047]
Specific examples of nitrogen-containing compounds include tetramethylammonium hydroxide (Me _Four NOH), tetraethylammonium hydroxide (Et _Four NOH), tetrabutylammonium hydroxide (Bu) _Four NOH), benzyltrimethylammonium hydroxide (φ-CH ₂ (Me) _Three NOH), ammonium hydroxides having alkyl, aryl, alkylaryl groups such as hexadecyltrimethylammonium hydroxide, tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, hexadecyldimethylamine, or tetramethylasimo Nitroborohydride (Me _Four NBH _Four ), Tetrabutylammonium borohydride (Bu) _Four NBH _Four ), Tetrabutylammonium tetraphenylborate (Me _Four NBPh _Four ), Tetrabutylammonium tetraphenylborate (Bu) _Four NBPh _Four ) And the like.
[0048]
In the nitrogen-containing basic compound, the ammonium nitrogen atom in the nitrogen-containing basic compound is 1 × 10 per 1 mol of the aromatic diol compound. ^-Five ~ 5x10 ^-3 It is preferable to use it in the ratio which becomes an equivalent. A more preferred ratio is 2 × 10 against the same criteria ^-Five ~ 5x10 ^-Four It is the ratio which becomes an equivalent. A particularly preferred ratio is 5 × 10 for the same criteria. ^-Five ~ 5x10 ^-Four It is the ratio which becomes an equivalent.
[0049]
In the present specification, the ratio of the alkali metal compound, alkaline earth metal compound, and nitrogen-containing basic compound to the charged aromatic diol compound (also referred to as aromatic dihydroxy compound) is expressed as “per mole of aromatic dihydroxy compound. It was expressed as “amount of Z (compound name) equivalent to W (numerical value) as a metal or basic nitrogen”. For example, Z represents sodium phenoxide or 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane monosodium salt. Thus, if there is one sodium atom or one basic nitrogen such as triethylamine, it means that the amount of Z is an amount corresponding to W mole, and 2,2-bis (4- If it is two like hydroxyphenyl) propane disodium salt, it means an amount corresponding to W / 2 mol.
[0050]
The sulfonic acid compound used in the present invention is represented by the following formula (1)
[0051]
[Chemical 6]

[0052]
(Here A ¹ Is an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X ¹ Is an ammonium cation or a phosphonium cation. )
The activity of the alkali metal and / or alkaline earth metal compound can be reduced or deactivated, and a polycarbonate excellent in quality such as hue, heat resistance and hydrolysis resistance can be obtained.
Among them, the sulfonic acid compound is represented by the following formula (1) -1.
[0053]
[Chemical 7]

[0054]
(Here A ² , A ^Three , A ^Four , A ^Five And A ⁶ Are independently monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms. )
It is preferable that it is a sulfonic acid phosphonium salt shown by these.
[0055]
Specifically, hexylsulfonic acid tetramethylphosphonium salt, hexylsulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, hexylsulfonic acid tetraoctylphosphonium salt, dodecylsulfonic acid tetramethylphosphonium salt, dodecylsulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, dodecylsulfonic acid tetraoctyl salt Phosphonium salt, benzenesulfonic acid tetramethylphosphonium salt, benzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, benzenesulfonic acid tetraoctylphosphonium salt, toluenesulfonic acid tetramethylphosphonium salt, toluenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, toluenesulfonic acid tetraoctylphosphonium salt , Tetramethylphosphonium salt of dodecylbenzenesulfonic acid, tetrabutylphosphoric acid dodecylbenzenesulfonate Honiumu salts, dodecylbenzenesulfonate tetraoctyl phosphonium salts.
[0056]
The amount of the sulfonic acid compound used may be an amount sufficient to reduce or deactivate the activity of the alkali metal and / or alkaline earth metal compound used, and specifically, 100 parts by weight of the polycarbonate resin. 0.00001 to 0.01 part by weight, and preferably 0.0005 to 0.005 part by weight.
[0057]
In addition, the sulfonic acid compound is usually excessive in the polycarbonate obtained because it is added in an excess molar amount to the alkali metal and / or alkaline earth metal compound for the purpose of reducing or deactivating the activity of the alkali metal and / or alkaline earth metal compound. However, since the sulfonic acid compound itself is neutral or weakly acidic, the activity of the catalyst can be reduced or deactivated without deteriorating the quality of the polycarbonate obtained.
[0058]
In the relationship with the catalyst, the amount of the catalyst deactivator used is 0.5 to 50 mol per mol of the polymerization catalyst selected from an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound. Preferably, it can be used at a ratio of 0.5 to 10 mol, more preferably at a ratio of 0.8 to 5 mol.
[0059]
As the phosphorus compound used in the present invention, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphoric acid ester, and phosphorous acid ester can be used.
[0060]
Specific examples of such phosphate esters include trialkyl phosphates such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tridecyl phosphate, trioctadecyl phosphate, distearyl pentaerythrityl diphosphate, and the like. Examples thereof include tricycloalkyl phosphates such as cyclohexyl phosphate, triaryl phosphates such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tris (nonylphenyl) phosphate, and 2-ethylphenyl diphenyl phosphate.
[0061]
Examples of phosphorous acid esters include compounds represented by the following general formula.
[0062]
[Chemical 8]

[0063]
(In the formula, R represents an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. These may be the same or different.)
[0064]
Specific examples of the compound represented by such a formula include trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, trioctyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, trinonyl phosphite, and tridecyl phosphite. , Trialkyl phosphites such as trioctadecyl phosphite, tristearyl phosphite, tricycloalkyl phosphites such as tricyclohexyl phosphite, triphenyl phosphite, tricresyl phosphite, tris (ethylphenyl) phosphite, tris ( 2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, triarylphosphite such as tris (hydroxyphenyl) phosphite, phenyl dide Ruhosufaito, diphenyl decyl phosphite, diphenyl isooctyl phosphite, phenyl isooctyl phosphite, and 2-arylalkyl phosphites such as ethylhexyl diphenyl phosphite and the like.
[0065]
Further examples of the phosphite include distearyl pentaerythrityl diphosphite and bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythrityl diphosphite.
[0066]
These compounds can be used alone or in combination. Among these, as the phosphorus compound, a phosphite represented by the above general formula is preferable, and an aromatic phosphite is more preferably used.
[0067]
In the present invention, the phosphorus compound may be added in an amount of 0.0001 to 0.1 parts by weight, preferably 0.001 to 0.05 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polycarbonate. Deviating from the range of 0.0001 to 0.1 parts by weight is not preferable because there is a problem that the effect of the agent is not sufficiently exhibited or the polymer quality is adversely affected.
[0068]
The partial ester of aliphatic carboxylic acid and polyhydric alcohol used in the present invention is 0.0005 to 0.3 parts by weight, preferably 0.007 to 0.08 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of polycarbonate. May be used at 0.01 to 0.07 parts by weight.
[0069]
If it deviates from the range of 0.0005 to 0.3 parts by weight, it is not preferable because it has a drawback that the heat resistance of the obtained polycarbonate resin composition is lowered, or sufficient release properties and high transfer cannot be obtained.
[0070]
The partial ester of aliphatic carboxylic acid and polyhydric alcohol means that at least one hydroxyl group of polyhydric alcohol is unreacted, and monoglyceride and / or diglyceride of saturated monohydric fatty acid having 12 to 24 carbon atoms is preferable. .
[0071]
The aliphatic carboxylic acid is not particularly limited, and both saturated and unsaturated aliphatic carboxylic acids can be used. The aliphatic carboxylic acid is preferably a saturated monovalent fatty acid, particularly preferably having 12 to 24 carbon atoms. When the number of carbon atoms is less than the above range, the produced polycarbonate resin composition is inferior to that in the above range, and gas is often generated, which is not preferable in many cases. On the other hand, when the carbon number is larger than the above range, the release property of the polycarbonate resin composition is inferior to that within the above range, which is not preferable in many cases.
[0072]
Specific examples of the aliphatic carboxylic acid include dodecyl acid, pendadecyl acid, palmitic acid, heptadecyl acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, and lignoceric acid.
[0073]
The polyhydric alcohol is not particularly limited, and any of bivalent, trivalent, tetravalent, pentavalent, hexavalent and the like can be used. Ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane And pentaerythritol are preferred, and glycerin is particularly preferred.
[0074]
The partial ester of an aliphatic carboxylic acid and a polyhydric alcohol used in the present invention can be obtained by a conventional esterification reaction.
[0075]
When the release agent is added, the agent affects various substances remaining in the polymer, for example, the residual catalyst or the catalyst deactivator. By selecting the combination of the agent and the release agent, the adverse effects of each other are minimized, and the thermal stability such as molecular weight reduction and hue retention during molding and moldability such as mold release and transferability are also achieved. An excellent polycarbonate composition can be provided. Furthermore, in the present invention, a specific raw material preparation ratio, a specific amount of a specific catalyst is used for manufacture, a specific terminal hydroxyl group concentration, a polycarbonate having a specific molecular weight, a molecular weight reduction during molding, a hue retention, etc. A polycarbonate composition having excellent heat stability, moldability such as releasability and transferability can be provided.
[0076]
In the present invention, a liquid material of a partial ester of a sulfonic acid compound and / or a phosphorus compound and / or an aliphatic carboxylic acid and a polyhydric alcohol is added to a molten polycarbonate to a portion in a pressurized state of a twin screw extruder. It is characterized by that.
[0077]
The twin-screw extruder that can be used in the present invention desirably has a kneading section, and a unit having a unit treatment zone composed of a kneading section, a seal section, and a decompression section can be preferably used. There may be one unit processing zone, but a plurality of unit processing zones may be provided as necessary.
[0078]
The “kneading part” refers to a rudder part in which a paddle type stirring blade is installed that places greater emphasis on the mixing function than the molten polycarbonate liquid feeding function. Before that part, a sulfonic acid compound, a phosphorus compound, and an aliphatic carboxylic acid are used. If an additive such as a partial ester with a monohydric alcohol is added, kneading is preferably carried out here.
[0079]
"Seal part" is a rudder part that is installed for the purpose of enabling different operating pressures at the upstream and downstream parts of the molten polycarbonate flow when the section of the ruder is viewed. This means that the space part includes a part that is substantially completely filled with the resin to be kneaded, and preferably has a kneading part in the upstream part and a decompression part in the downstream part. By combining the kneading part, the seal part, and the pressure reducing part, for example, the kneading part can be brought into a pressurized state and the pressure reducing part can be kept in a reduced pressure state. The seal portion can be realized, for example, by attaching a disk-shaped plate to the stirring shaft of the ruder.
[0080]
In addition, the “decompression unit” means a rudder portion in which a vent port is installed and maintained at a depressurization by a vacuum pump or the like, and a full flight unit can be used as a screw configuration of the rudder. The “decompression unit” may be referred to as a “vent part”.
[0081]
In the decompression section, it is usual to perform decompression treatment with a vacuum pump or the like to remove the solvent and volatile impurities out of the system. The decompression treatment is desirably performed at a pressure of 760 mmHg or less, preferably 500 mmHg or less for 0.1 second or more. If the pressure at the decompression section exceeds 760 mmHg, the added degassing aid and volatile impurities cannot be removed out of the system, which is not preferable.
[0082]
The liquid substance referred to in the present invention is a concept including a liquid, a melt, a solution, a suspension, and an emulsion in addition to a liquid at the use temperature.
[0083]
For example, if the sulfonic acid compound and / or phosphorus compound and / or partial ester of an aliphatic carboxylic acid and a polyhydric alcohol to be used is in a liquid state at room temperature, it can be used as it is, or in a liquid state at room temperature. However, in order to improve the liquid feeding property, the temperature can be raised and the liquid viscosity can be lowered.
[0084]
When the sulfonic acid compound and / or the phosphorus compound and / or partial ester of an aliphatic carboxylic acid and a polyhydric alcohol are in a solid state at room temperature, for example, heated to a melting point or higher and used in a molten liquid state It is also included in the scope of the present invention, and it is also included in the scope of the present invention to make a solution, a suspension, or an emulsion with a solvent.
[0085]
As a solvent to be used, a sulfonic acid compound and / or a phosphorus compound and / or a partial ester of an aliphatic carboxylic acid and a polyhydric alcohol can be made into a liquid material, and the liquid material can be stably and continuously added to a polycarbonate in a molten state. If a desired polycarbonate composition is obtained, there will be no restriction | limiting in particular.
[0086]
Further, since the solvent used may remain in the polymer, the quality of the obtained polycarbonate composition may be impaired. Therefore, it is preferably removed immediately after kneading. Specifically, methylene chloride, tetrahydrofuran, toluene, water, etc. Can be mentioned.
[0087]
In the present invention, a liquid product of a partial ester of a sulfonic acid compound and / or a phosphorus compound and / or an aliphatic carboxylic acid and a polyhydric alcohol is mixed with or separated from a polycarbonate in a melted state, biaxially. When adding to the extruder simultaneously or separately, the pressure in the part when the liquid is added to the part in the pressurized state of the twin-screw extruder is 2 kg / cm. ² The above conditions are preferable, more preferably 5 kg / cm. ² That's it. 2Kg / cm ² If it is less than the above, when the liquid is added, the scattering of the agent itself, the solvent used or the dispersion medium increases, which is not preferable. Here, in the present invention, “2 Kg / cm ² “Conditions above” or “5 Kg / cm ² The term “conditions as described above” does not mean only the conditions that the addition of all the added liquid materials is satisfied at the same time, and any portion in the pressurized state of the twin-screw extruder is 2 kg / cm 2. ² Above condition or 5Kg / cm ² The above conditions are also included.
[0088]
In addition, it is also preferable to install a check valve having a back pressure mechanism for the purpose of preventing the back flow of the resin in the kneading part at the connection part between the liquid material addition line and the twin screw extruder.
[0089]
It is desirable that the liquid substance and the molten polymer are in contact with each other at the rudder portion where the addition is performed, kneaded immediately after the addition, and uniformly dispersed in the polymer. Therefore, the resin filling rate of the rudder portion where this addition is performed is preferably 50% or more, and more preferably 80% or more. Therefore, when it has a unit treatment zone consisting of a kneading part, a seal part, and a decompression part, it is desirable to add to the kneading part. In this case as well, in the present invention, “resin filling rate is 50% or more” or “80% or more” does not mean only the condition that all the addition liquid materials are satisfied at the same time. This includes the condition that any part in the pressurized state of the machine is “resin filling rate is 50% or more” or “80% or more”.
[0090]
In addition, even under pressure, there may be a condition that the resin filling rate is less than 100% because the low boiling point compound produced by the polymerization reaction or the low point compound used as a solvent or dispersion medium for the above liquid material. Is considered to be in the form of gas.
[0091]
In most cases, the vent part is a part that deviates from the range of the resin filling rate described above, and because it is in a reduced pressure state, the additive peripheral part scatters, and when it is continuously added for a relatively long period of time, etc. Is not preferable for continuous operation over a relatively long period of time.
[0092]
In the present invention, the polycarbonate obtained in the present invention can be added with other usual additives within a range not impairing the object of the present invention, such as a processing stabilizer, a heat stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a metal deactivator, Metal soaps, nucleating agents, antistatic agents, lubricants, flame retardants, mold release agents, antifungal agents, coloring agents, antifogging agents, natural oils, synthetic oils, waxes, organic fillers, inorganic fillers, etc. May be added.
[0093]
Specific examples of these additives include the following. Here, as the processing stabilizer, for example, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylb-genzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy -3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate and the like.
[0094]
Examples of the light stabilizer include 2- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl). Benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-t-pentyl-2- Hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α- Benzotriazole compounds such as (dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole, 2-hydroxy-4-octyloxybenzofe Non-benzophenone compounds such as 2-hydroxy-4-methoxybenfozophenone, hydroxybenzophenone compounds such as 2,4-di-t-butylphenyl, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, UV absorbers such as cyanoacrylate compounds such as ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, nickel dibutyl dithiocarbamate, [2,2′-thiobis (4-t-octylphenolate)]-2-ethylhexyl Examples include nickel-based quenchers such as amine nickel.
[0095]
Examples of metal deactivators include N, N ′-[3- (3,5-di-t-butyl 4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, and examples of metal soaps include calcium stearate and nickel stearate. Etc.
[0096]
Examples of the nucleating agent include sorbitols such as sodium di (4-t-butylphenyl) phosphonate, dibenzylidene sorbitol, and methylene bis (2,4-di-t-butylphenol) acid phosphate, and phosphates. Compounds.
[0097]
Examples of the antistatic agent include quaternary ammonium salt compounds such as (β-lauramidopropyl) trimethylammonium methyl sulfate and alkyl phosphate compounds.
[0098]
Examples of the flame retardant include halogen-containing phosphate esters such as tris (2-chloroethyl) phosphate, halides such as hexabromocyclododecane and decabromophenyl oxide, metals such as antimony trioxide, antimony pentoxide, and aluminum hydroxide. Inorganic compounds, mixtures thereof and the like can be mentioned.
[0099]
【The invention's effect】
Thus, according to the present invention, the polycarbonate composition is excellent in polymer hue and hydrolysis resistance, and also excellent in moldability such as molecular weight reduction during molding, thermal stability such as hue retention, releasability, and transferability. It is possible to provide a continuous production method of a polycarbonate composition that can be produced stably.
[0100]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[0101]
[Example 1]
From a tank-type agitation tank holding a mixture of bisphenol A (hereinafter referred to as BPA) and diphenyl carbonate (hereinafter referred to as DPC) at a molar ratio of 1: 1.04 dissolved at 140 ° C., this mixture is bisphenol A The solution was fed to a second tank-type agitation tank at a temperature of 180 ° C. at a supply speed at which the component supply speed was 0.16 kmol / h. At the same time, BPA and DPC were fed to the tank-type stirring tank holding the mixture at 0.160 kgol / hr and 0.166 kgol / hr, respectively, to keep the liquid level of the stirring tank constant. The phenol generated as the reaction progressed was distilled off.
[0102]
In this second tank-type agitation tank, 0.03 mol / h of tetramethylammonium hydroxide and 0.00008 mol / h of bisphenol A disodium salt (5 × 10 5 / h) were used as catalysts. ^-7 Mol / mol-BPA, 1 × 10 ^-6 Equivalent / mol-BPA) was added.
The residence time of this reaction solution in the second tank type stirring tank was 40 minutes.
[0103]
Next, the reaction solution is sent to the third tank-type agitation tank maintained at the following temperature of 210 ° C. and pressure of 100 mmHg at a supply speed at which the supply speed of the components derived from bisphenol A is 0.16 kilomoles per hour. Liquid.
The residence time was 40 minutes. The generated phenol was distilled off.
[0104]
Next, this reaction solution was fed to a fourth tank-type agitation tank maintained at a temperature of 260 ° C. and a pressure of 15 mmHg at a supply speed of 0.16 km / h for the components supplied from bisphenol A. .
The residence time was 40 minutes. The generated phenol was distilled off.
The viscosity average molecular weight of the steady state reactant was 6000.
[0105]
Next, this reaction product was fed into a biaxial horizontal stirring polymerization tank controlled by a gear pump at 275 ° C. and 0.5 mmHg at a feed rate at which the feed rate of components derived from bisphenol A was 0.16 km / h (about 40 kg). / Hour) and polymerized at a residence time of 40 minutes. The viscosity average molecular weight of the polymer at this time was 15500.
[0106]
Next, in a molten state, this polymer was mixed with a gear pump using a gear pump, a twin-screw extruder (L / D = 44, barrel temperature 260 ° C.) having three unit processing zones consisting of a kneading part, a sealing part, and a decompression part (pressure 15 mmHg). ) At a feed rate of 0.16 km / h (about 40 kg / hr), and the bisphenol A-derived component is fed as a sulfonic acid compound in the kneading part of the first treatment zone with respect to 100 parts by weight of polycarbonate. 1 part by weight of a 1% suspension of tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate suspended in purified water, and trisnonylphenyl phosphite heated to 100 ° C. as a phosphorus compound in the kneading part of the second treatment zone 0.003 part by weight, melted at 100 ° C. as a partial ester of aliphatic carboxylic acid and polyhydric alcohol in the kneading part of the third treatment zone 0.05 part by weight of stearic acid monoglyceride, continuously added polycarbonate and kneaded, and a strand through a die, and the pellets were cut with a cutter.
Conditions and results are shown in Tables 1 and 2.
[0107]
[Table 1]

[0108]
[Table 2]

[0109]
[Example 2]
1 part by weight of a 1% suspension of tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate suspended in purified water as a sulfonic acid compound in the kneading part of the first treatment zone, and as a phosphorus compound in the kneading part of the second treatment zone Of a tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite and a stearic acid monoglyceride as a partial ester of an aliphatic carboxylic acid and a polyhydric alcohol at 150 ° C. (weight ratio 50: 500) 0.05 part by weight was added and the same procedure as in Example 1 was performed except that nothing was added in the third treatment zone.
Conditions and results are shown in Tables 1 and 2.
[0110]
[Comparative Example 1]
The same process as in Example 1 was performed except that nothing was added in any of the first to third treatment zones.
Conditions and results are shown in Tables 1 and 2.
[0111]
[Comparative Example 2]
The same procedure as in Example 1 was performed except that 0.003 part by weight of trisnonylphenyl phosphite heated to 100 ° C. as a phosphorus compound in the reduced pressure part was added under normal pressure in the second treatment zone instead of the kneading part. It was.
Conditions and results are shown in Tables 1 and 2.
[0112]
[Evaluation of the obtained pellets]
The following evaluation was performed about the pellet obtained by the above.
[0113]
(1) Hue: b value
About the obtained pellet, b value was measured using Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Color and Color Difference Meter Z-300A.
[0114]
(2) Residual phenol content
Measurement was performed by high performance liquid chromatography (HPLC 8020 system manufactured by Tosoh Corporation).
[0115]
(3) Releasability
Using a nickel stamper, a compact disk substrate of φ120 was continuously formed 1000 shots on a CD molding machine under conditions of a cylinder temperature of 340 ° C., a mold temperature of 80 ° C., and a cycle of 7 seconds. The adhesion of the substrate or its sprue part to the mold was evaluated as a defective rate (%).
[0116]
(4) Transferability
The pits transferred to the disk substrate obtained by the molding of (3) were observed and evaluated with an optical microscope (800 times). For each of the examples and comparative examples, 10 disk substrates were evaluated.
[0117]
(5) Thermal stability
Under the molding conditions of (3), the molding was stopped for 20 minutes and the resin was retained. Then, molding was started again, and the hue and surface state of the obtained disk substrate were evaluated. The surface state was observed visually. Hue (YI) was measured using Color and Color Difference Meter ND-1001DP manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
[0118]
(6) Wet heat stability (boiling water resistance)
The disk substrate obtained by the method (3) was evaluated for molecular weight reduction after wet heat treatment at 120 ° C. for 80 hours.

Claims (4)

An aromatic dihydroxy compound and 1.00 to 1.1 mol of carbonic acid diester with respect to 1 mol of the aromatic dihydroxy compound, 10 ^{−8 to} 5 × 10 ⁻⁵ equivalents of alkali metal per mol of aromatic dihydroxy compound, and After the melt polycondensation reaction in the presence of an alkaline earth metal compound, while the polycarbonate as a reaction product is in a molten state, [A] the following formula ( 1) -1

(Here, A ² , A ³ , A ⁴ , A ⁵ , and A ⁶ are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.)
The sulfonic acid phosphonium salt 0.00001 to 0.01 parts by weight and / or the [B] phosphorus compound 0.0001 to 0.1 parts by weight and / or the part [C] an aliphatic carboxylic acid and a polyhydric alcohol When 0.0005 to 0.3 parts by weight of the ester is added to the twin-screw extruder simultaneously or separately as a mixed or separate liquid, the portion in the pressurized state of the twin-screw extruder Add the liquid ,
The pressure state of any part of the twin screw extruder to which the liquid is added is 2 kg / cm ² or more, and
A continuous production method of a polycarbonate composition, wherein the resin filling rate in any of the addition portions of the twin-screw extruder is 50% or more . The twin-screw extruder is a multi-stage vented twin-screw extruder and has at least one unit treatment zone consisting of a kneading part, a seal part, and a decompression part, and the liquid material is added to at least one of the kneading parts continuous process of the polycarbonate composition according to claim 1, wherein the to be. Continuous process of the polycarbonate composition according to any one of claims 1-2, characterized in that an aromatic phosphite compound as the phosphorus compound. A melt polycondensation reaction is performed in the presence of 1 × 10 ^{−5 to} 5 × 10 ⁻³ equivalents of a nitrogen-containing basic compound per mole of an aromatic dihydroxy compound together with an alkali metal and / or alkaline earth metal compound. The continuous manufacturing method of the polycarbonate composition in any one of Claims 1-3 .