JP4360842B2 - Rhodamine compound, film containing the same, optical filter for image display, color conversion layer, color conversion filter and color conversion light-emitting device using the same - Google Patents

Description

【００１１】
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、各々独立に水素原子又はキサンテン環と結合して環構造を形成してもよい炭素数１〜８の炭化水素基を表し；Ｒ^５、Ｒ^６は、各々独立に炭素数１〜８のアルキル基を表し；Ｒ^７は、ヒドロキシル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基を表し；Ｒ^８は、水素原子、又は酸素原子で中断されていてもよくハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し；Ｒ^９、Ｒ^１０は、水素原子、又は酸素原子で中断されていてもよくハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し；Ｒ^１１は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、Ｒ^１１が２以上の場合は同一でも異なってもよく；ｐ、ｐ’は、各々独立に０〜３の整数を表し；ｑは０〜４の整数を表し；ｒは０〜４の整数を表す。）ここで、該ローダミン化合物は、以下の一般式（II）で表される構造を有してもよい。
【００１２】
【化４】

【００１３】
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、各々独立に水素原子又はキサンテン環と結合して環構造を形成してもよい炭素数１〜８の炭化水素基を表し；Ｒ^７は、ヒドロキシル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基を表し；Ｒ^８は、水素原子、又は酸素原子で中断されていてもよくハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し；Ｒ^９、Ｒ^１０は、水素原子、又は酸素原子で中断されていてもよくハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し；Ｒ^１１は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、Ｒ^１１が２以上の場合は同一でも異なってもよく；Ｒ^１２、Ｒ^１３は、各々独立に水素原子又はメチル基を表し；ｐ、ｐ’は、各々独立に０〜３の整数を表し；ｑは０〜４の整数を表し；ｒは０〜４の整数を表す。）好ましくは、一般式（Ｉ）および（II）において、Ｒ^９、Ｒ^１０が、各々独立に水素原子；炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基；又はヒドロキシル基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基から選ばれる基であってもよい。
【００１４】
本発明の第２の実施形態は、第１の実施形態のローダミン化合物を含有してなるフィルムである。
【００１５】
本発明の第３の実施形態は、第２の実施形態のフィルムを用いた光学フィルターである。
【００１６】
本発明の第４の実施形態の色変換フィルタは、透明基板と１つまたは複数の色変換層とを含み、前記色変換層の少なくとも１つは、第１の実施形態に記載のローダミン化合物とバインダーとを含有することを特徴とする。
【００１７】
本発明の第５の実施形態の色変換発光デバイスは、発光部と、第４の実施形態に記載の色変換フィルタとを含むことを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の実施形態は、下記の一般式（Ｉ）で表されるローダミン化合物である。
【００１９】
【化５】

【００２０】
上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は、各々独立に、水素原子、又はキサンテン環と結合して環構造を形成してもよい炭素数１〜８の炭化水素基を表す。好ましい炭化水素基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二級ブチル、第三級ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三級アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル、ヘプチル、イソヘプチル、第三級ヘプチル、３−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三級オクチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシルメチル、１−シクロヘキシルエチル、２−シクロヘキシルエチル等のアルキル基；シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル等の脂環基；フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、ベンジル、フェニルエチル等の芳香族含有基を含む。キサンテン環と結合して環構造を形成する炭化水素基としては、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、１，２−ジメチルプロピレン、１，３−ジメチルプロピレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、４−メチルブチレン、２，４−ジメチルブチレン、１，３−ジメチルブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン等を挙げることができる。
【００２１】
Ｒ^５、Ｒ^６は、各々独立に炭素数１〜８のアルキル基を表す。好ましいアルキル基は、前述のアルキル基（Ｒ^１〜Ｒ^４の記載を参照）を含む。
【００２２】
Ｒ^７は、ヒドロキシル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数１〜８のアルコキシ基を表す。好ましいハロゲン基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を含む。好ましいアルキル基は、前述のアルキル基（Ｒ^１〜Ｒ^４の記載を参照）を含む。好ましい炭素数１〜８のアルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二級ブチルオキシ、第三級ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三級アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第三級ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三級オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、２−メトキシエトキシ、２−ブトキシエチルオキシ、３−メトキシプロピルオキシ、２−メトキシプロピルオキシ、２−（２−メトキシエトキシ）エトキシを含む。
【００２３】
Ｒ^８は、水素原子、又は酸素原子で中断されていてもよくハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ここで、好ましい炭素数１〜３０の炭化水素基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二級ブチル、第三級ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三級アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル、ヘプチル、イソヘプチル、第三級ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三級オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ペプタデシル、オクタデシル等のアルキル基；ビニル、２−プロペニル、１−プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ぺンタデセニル、シンナミル等のアルケニル基（これらの幾何異性体および位置異性体を含む）；フェニル、ナフチル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−第三級ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、４−ステアリルフェニル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、２，６−キシリル、３，４−キシリル、３，５−キシリル、２，４−ジ第三級ブチルフェニル、２−メチル−４−第三級ブチルフェニル、２−第三級ブチル−６−メチルフェニル、４−ノニルフェニル、シクロヘキシルフェニル等のアルキルアリール基；ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロパン−２−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等のアリールアルキル基を含む。また、炭素数１〜３０の炭化水素基は酸素原子で中断されていてもよい。好ましい酸素原子で中断された炭素数１〜３０の炭化水素基は、例えば、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、２−ブトキシエチル、（２−メトキシエトキシ）エチル、（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル、３−メトキシブチル、２−フェノキシエチル、３−フェノキシプロピル、４−メトキシフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−エトキシフェニル、４−ブトキシフェニル、４−（２−メトキシエトキシ）フェニルを含む。さらに、これらの基は、任意の位置をニトロ基、シアノ基、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）基、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。基Ｒ^８は、該当する構造を有するアルコール化合物、フェノール化合物等のヒドロキシル基含有化合物を用いたエステル化反応またはエステル交換反応によって導入することができる。
【００２４】
Ｒ^９、Ｒ^１０は、水素原子、又は酸素原子で中断されていてもよくハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ^９、Ｒ^１０として好ましい基は、Ｒ^８について例示した基を含む。Ｒ^９、Ｒ^１０として特に好ましい基は、各々独立に水素原子；炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基；およびヒドロキシル基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を含む。
【００２５】
Ｒ^１１は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、Ｒ^１１が２以上の場合は同一でも異なってもよい。Ｒ^１１として好ましいアルキル基は、Ｒ^１〜Ｒ^４について例示したアルキル基を含む。Ｒ^１１として好ましいアルコキシ基は、Ｒ^７について例示したアルキル基を含む。
【００２６】
一般式（Ｉ）において、ｐおよびｐ’は、各々独立に０〜３の整数を表し、ｑは０〜４の整数を表し、ｒは０〜４の整数を表す。
【００２７】
本発明のローダミン化合物の中でも、下記一般式（II）で表される化合物が好ましい。一般式（II）で表される化合物は、製造の容易さおよび製造コストの低減という観点から好ましい。
【００２８】
【化６】

【００２９】
式中、Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｒ^８〜Ｒ^１１及びｒは、上記一般式（Ｉ）と同様であり、Ｒ^１２、Ｒ^１３は、各々独立に水素原子又はメチル基を表す。
【００３０】
特に好ましいローダミン化合物のカチオン成分（色素母核）の具体例としては、例えば下記に示す化合物Ｎｏ．１〜５３が挙げられる。
【００３１】
【化７】

【００３２】
【化８】

【００３３】
【化９】

【００３４】
【化１０】

【００３５】
また、本発明のローダミン化合物のアニオン成分としては、上記一般式（Ｉ）又は（II）において、Ｒ^９、Ｒ^１０が、各々独立に水素原子；炭素数１〜１０のアルキル基；シクロアルキル基；アルコキシ基；またはヒドロキシル基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基から選ばれる基であることが好ましい。なぜなら、Ｒ^９、Ｒ^１０がこれらの基である場合、製造が容易であり、製造コストを小さくすることができるからである。
【００３６】
上記Ｒ^９、Ｒ^１０において、好ましい炭素数１〜１０のアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二級ブチル、第三級ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三級アミル、ヘキシル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル、ヘプチル、イソヘプチル、第三級ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三級オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、シクロヘキシルメチルを含む。好ましい炭素数１〜１０のシクロアルキル基は、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル等を含む。また、好ましい炭素数１〜１０のアルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二級ブチルオキシ、第三級ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三級アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第三級ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三級オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、２−メトキシエトキシ、２−ブトキシエチルオキシ、３−メトキシプロピルオキシ、２−メトキシプロピルオキシ、２−（２−メトキシエトキシ）エチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシを含む。
【００３７】
特に好ましいローダミン化合物のアニオン成分の具体例としては、例えば下記に示すアニオン化合物Ｎｏ．１〜３１が挙げられる。
【００３８】
【化１１】

【００３９】
【化１２】

【００４０】
【化１３】

【００４１】
本発明に係る上記のアニオン化合物は、市販のアミノスルホン酸化合物をそのまま用いてもよく、市販のアミノスルホン酸化合物から誘導してもよい。例えば、第二級及び第三級のアミンタイプのアミノスルホン酸化合物は、それぞれ第一級および第二級のアミンタイプのアミノスルホン酸化合物と、Ｒ^８またはＲ^９を導入するハロゲン化炭化水素誘導体の反応により得ることができる。
【００４２】
本発明の上記一般式（Ｉ）で表されるローダミン化合物の製造方法は、特に限定されず、周知一般の反応を利用した方法で得ることができる。例えば、ローダミンＢ、ローダミンＧ、ローダミン６Ｇ、ローダミンＦ等の周知のローダミン化合物のアニオン交換により得ることができ、たとえば下記の一般式（III）または（IV）の反応により得ることができる。
【００４３】
【化１４】

【００４４】
【化１５】

【００４５】
（一般式（III）および（IV）において、Ｒ^１〜Ｒ^１１、ｐ、ｐ’、ｑ、ｒは、一般式（Ｉ）と同様であり、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは、水素原子またはアルカリ金属を表す。）
【００４６】
上記の本発明のローダミン化合物は、５００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲の光を吸収するオレンジ〜赤紫の色素としての使用に好適である。例えば、ＤＶＤ−Ｒ等の光学記録層用色素として用いてもよく、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、蛍光表示管、電界放射型ディスプレイ等の画像表示装置に用いられる光学フィルター用の色素として使用してもよく、カラートナー、インクジェット用インキ、塗料用の色素として用いてもよい。また、本発明のローダミン化合物を、銀塩写真用の分光増感色素、あるいは光反応系の増感剤として用いることもできる。
【００４７】
さらに、本発明のローダミン化合物は、５００〜６００ｎｍの範囲の光を波長分布変換してより長波長の光を放射する色変換色素としても有用である。色変換色素とは、光源から発せられる近紫外領域ないし可視領域の光を吸収して波長分布変換を行い、異なる波長の可視光を放射するものである。特に青色ないし青緑色領域の光を吸収することが好ましい。本実施形態のローダミン化合物は、波長分布変換により赤色光を放射する赤色変換色素として用いるのに好適である。青色ないし青緑色領域の光を発光する光源を用いて、該光源からの光を単なる赤色カラーフィルタに通して赤色領域の光を得ようとすると、元々赤色領域の波長の光が少ないために極めて暗い出力光になってしまう。しかしながら、青色ないし青緑色の光を吸収する色変換色素によって赤色領域の光に変換することにより、十分な強度を有する赤色領域の光の出力が可能となる。
【００４８】
本発明の第２の実施形態のフィルムは、前記一般式（Ｉ）または（II）で表される新規のローダミン化合物からなるフィルム、ならびに該ローダミン化合物とバインダー（マトリクス樹脂）とを含有してなるフィルムを含む。該バインダーとしては、例えば、ゼラチン、カゼイン、澱粉、セルロース誘導体、アルギン酸等の天然高分子材料、あるいはポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミドなどの合成高分子材料が用いられる。ローダミン化合物は、前記バインダーと相溶してもよいし、あるいは前記バインダー中に分散されていてもよい。本発明のフィルムの具体的応用例としては、該フィルムを支持体に施したＤＶＤ−Ｒの光学記録層、該フィルムからなる画像表示用光学フィルター、カラーフィルターに代表される各種フィルターを挙げることができる。
【００４９】
あるいはまた、ウェットエッチングを伴うパターニングの必要がある用途に本発明の第２の実施形態のフィルムを使用する場合には、本発明のフィルムは、一般式（Ｉ）または（II）で表される新規のローダミン化合物と光硬化性または光熱併用型硬化性樹脂（レジスト）とを含むことが好ましい。この場合には、光硬化性または光熱併用型硬化性樹脂（レジスト）の硬化物が、パターニング後のフィルムのバインダーとして機能する。また、パターニングを円滑に行うために、該光硬化性または光熱併用型硬化性樹脂は、未露光の状態において有機溶媒またはアルカリ溶液に可溶性であることが望ましい。用いることができる光硬化性または光熱併用型硬化性樹脂（レジスト）は、具体的には、（１）アクロイル基やメタクロイル基を複数有するアクリル系多官能モノマーおよびオリゴマーと、光または熱重合開始剤とからなる組成物、（２）ボリビニル桂皮酸エステルと増感剤とからなる組成物、（３）鎖状または環状オレフィンとビスアジドとからなる組成物（ナイトレンが発生して、オレフィンを架橋させる）、および（４）エポキシ基を有するモノマーと酸発生剤とからなる組成物などを含む。特に、（１）のアクリル系多官能モノマーおよびオリゴマーと光または熱重合開始剤とからなる組成物を用いることが好ましい。なぜなら、該組成物は高精細なパターニングが可能であり、および重合して硬化した後は耐溶剤性、耐熱性等の信頼性が高いからである。
【００５０】
本発明のフィルムは、ローダミン化合物またはローダミン化合物とバインダーとを含む混合物を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法あるいはエクストルージョンコート法（特許文献８参照）によって恒久支持体または一時支持体上に塗布することにより形成することができる。本発明のフィルムは自立性であってもよく、その場合には上記の方法にて塗布したフィルムを一時支持体から剥離することによって自立フィルムを得ることができる。
【００５１】
あるいはまた、ローダミン化合物と高分子材料とを含む混合物を押出成形、キャスト成形またはロール成形して、直接的に自立フィルムを形成してもよい。用いることのできる高分子材料は、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン；ノルボルネン樹脂などを含む。
【００５２】
本発明の第３の実施形態は、第１の実施形態の新規なローダミン化合物を含有してなる光学フィルターである。例えば、画像表示用に用いられる場合、本実施形態の光学フィルターは、通常、独立して制御できる複数の発光部を有する発光素子の前面に配置される。用いることができる発光素子は、液晶装置（透過型および反射型を含む）、プラズマ発光素子、ＥＬ発光素子（無機および有機を含む）、陰極管発光装置、蛍光表示管、電界発光素子などを含む。例えば、光学フィルターを発光素子の表面に直接貼り付けてもよく、発光素子の前に前面板が設けられている場合は、前面板の表側（外側）または裏側（発光素子側）に本発明の第２の実施形態のフィルムを貼り付けて、該前面板を光学フィルターとしてもよい。
【００５３】
本実施形態の光学フィルターの構成例を図１に示した。光学フィルターは、透明支持体１００と光学機能層１２０とを含み、必要に応じて下塗り層１１０、反射防止層１３０、ハードコート層１４０および／または潤滑層１５０を設けてもよい。図１（Ａ）に示すように、透明支持体１００の一方の表面上に、下塗り層１１０、光学機能層１２０、反射防止層１３０、ハードコート層１４０および潤滑層１５０を積層してもよい。あるいはまた、図１（Ｂ）に示すように、透明支持体の一方の表面上に下塗り層１１０、光学機能層１２０、ハードコート層１４０および潤滑層１５０を積層し、他方の表面上に下塗り層１１０、反射防止層１３０および潤滑層１５０を積層してもよい。あるいはまた、本発明のローダミン化合物を含有する光学機能支持体１０５の表面上に下塗り層１１０、反射防止層１３０、ハードコート層１４０および潤滑層１５０を積層してもよい。
【００５４】
透明支持体１００の材料として、例えば、ガラスなどの無機材料；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン；ノルボルネン樹脂などの高分子材料を用いることができる。透明支持体１００は可視光に対して８０％以上の透過率を有することが好ましく、８６％以上の透過率を有することがさらに好ましい。透明支持体１００のヘイズは、２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。透明支持体１００の屈折率は、１．４５〜１．７０であることが好ましい。
【００５５】
透明支持体１００中に、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、無機微粒子を添加してもよい。また、透明支持体１００に各種の表面処理を施してもよい。用いることができる表面処理は、例えば、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理などを含む。
【００５６】
図１（Ｃ）の構成で用いられる光学機能支持体１０５としては、自立フィルムの形態をとる本発明の第２の実施形態のフィルムを用いることができる。着色透明支持体１０５のヘイズは、２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。光学機能支持体１０５の屈折率は、１．４５〜１．７０であることが好ましい。光学機能支持体１０５中に、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、無機微粒子を添加してもよい。また、光学機能支持体１０５に各種の表面処理を施してもよい。用いることができる表面処理は、例えば、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理などを含む。
【００５７】
下塗り層１１０は、別の構成層（たとえば、光学機能層１２０および／または反射防止層）と透明支持体１００または光学機能支持体１０５のいずれか（以下、支持体と総称する場合がある）との接着力を改善するために設けられる層である。下塗り層１１０は、−６０〜６０℃のガラス転移温度を有するポリマーを含む層であってもよいし、支持体と反対側の表面が粗面である層であってもよいし、支持体およびその上に形成される構成層の両方と親和性を有するポリマーを含む層であってもよい。あるいはまた、下塗り層１１０は、光学フィルターをディスプレイ（光源）に接着するための接着剤と光学フィルターとの親和性を改善するために設けてもよい。下塗り層の厚みは、２ｎｍ〜２０μｍが好ましく、５ｎｍ〜５μｍがより好ましく、２０ｎｍ〜２μｍがさらに好ましく、５０ｎｍ〜１μｍがさらにまた好ましく、８０ｎｍ〜３００ｎｍが最も好ましい。
【００５８】
−６０〜６０℃のガラス転移温度を有するポリマーを含む下塗り層１１０は、該ポリマーの粘着性で、支持体とその上に形成される構成層とを接着する。−６０〜６０℃のガラス転移温度を有するポリマーは、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ブタジエン、ネオプレン、スチレン、クロロプレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリルまたはメチルビニルエーテルの重合または共重合により得ることができる。用いられるポリマーのガラス転移温度は、−６０〜５０℃であることが好ましく、−６０〜４０℃であることがより好ましく、−６０〜３０℃であることがさらに好ましく、−６０〜２５℃であることがさらにまた好ましく、−６０〜２０℃であることが最も好ましい。下塗り層の２５℃における弾性率は、１〜１０００ＭＰａであることが好ましく、５〜８００ＭＰａであることがさらに好ましく、１０〜５００ＭＰａであることが最も好ましい。
【００５９】
支持体と反対側の表面が粗面である下塗り層１１０は、粗面による機械的作用によって、支持体とその上に形成される構成層とを接着する。表面が粗面である下塗り層１１０は、ポリマーラテックスの塗布により容易に形成することができる。ラテックスの平均粒径は、０．０２〜３μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがさらに好ましい。
【００６０】
あるいはまた、その上に構成される層のバインダーポリマーと親和性を有するポリマーを用いて、下塗り層１１０を形成してもよい。該ポリマーは、支持体とも親和性を有することが好ましい。たとえば、光学機能層１２０のバインダーポリマーと親和性を有するポリマーの例は、アクリル樹脂、セルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン、澱粉、ポリビニルアルコール、可溶性ナイロンおよび高分子ラテックスを含む。２つ以上の下塗り層を設けてもよい。下塗り層に対して、透明支持体を膨潤させる溶剤、マット剤、界面活性剤、帯電防止剤、塗布助剤、または硬膜剤などを添加してもよい。
【００６１】
光学機能層１２０は、本発明の第２の実施形態のフィルムから形成することができる。透明支持体１００上に形成された下塗り層１１０の表面上に、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法あるいはエクストルージョンコート法（特許文献８参照）を用いて光学機能層１２０を形成することができる。あるいはまた、下塗り層１１０または透明支持体に対して、自立フィルムの形態のフィルムを接着することによって光学機能層１２０を形成してもよい。
【００６２】
光学機能層１２０は、第１の実施形態のローダミン化合物によって５００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲の光を吸収する光吸収層として機能することができる。この場合には、ローダミン化合物が前述の波長域の光を吸収して発する蛍光を消光するために、光学機能層１２０中に消光剤を添加することが好ましい。また、光学機能層１２０中に、他の波長域の光を吸収する色素をさらに添加して、所望の色相を呈する光吸収層を形成することも可能である。
【００６３】
光学機能層１２０を光吸収層として機能させる場合、本発明のローダミン化合物の使用量を、通常光学フィルターの単位面積当たり１〜１０００ｍｇ／ｍ^２の範囲内、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ^２の範囲内とすることが望ましい。このような範囲の使用量とすることにより、充分な光吸収効果を発揮するとともに、適切な光学濃度を有して良好な表示品質および明度を実現することが可能となる。
【００６４】
あるいはまた、光学機能層１２０は、第１の実施形態のローダミン化合物を色変換色素として用いて、５００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲の光をより長波長の光（たとえば赤色光）に波長分布変換する色変換層として機能することができる。色変換層として用いられる光学機能層１２０は、第１の実施形態のローダミン化合物とバインダーとを含む第２の実施形態のフィルムから形成される。色変換を受けて放射される光の色相を調整することを目的として、本発明のローダミン系色素と、別種の色変換色素を組み合わせて用いてもよい。たとえば、シアニン系色素（たとえば、４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エテニル）−４Ｈ−ピランなど）、１−エチル−２−［４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル］−ピリジニウムパークロレート（ピリジン１）などのピリジン系色素、あるいはオキサジン系色素などを光学機能層１２０に添加してもよい。さらに、各種染料（直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料など）も蛍光性があれば使用することができる。
【００６５】
さらに、光学機能層１２０に対して、より短波長（たとえば４００〜５００ｎｍ）の光を５００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲の光を変換する他の色変換色素を添加して、より短波長の光を色変換する層として機能させることも可能である。たとえば、本発明のローダミン化合物に加えて、例えば３−（２’−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノ−クマリン（クマリン６）、３−（２’−ベンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノ−クマリン（クマリン７）、３−（２’−Ｎ−メチルベンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノ−クマリン（クマリン３０）、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−８−トリフルオロメチルキノリジン（９，９ａ，１−ｇｈ）クマリン（クマリン１５３）などのクマリン系色素、あるいはクマリン色素系染料であるベーシックイエロー５１、さらにはソルベントイエロー１１、ソルベントイエロー１１６などのナフタルイミド系色素を添加して、青色ないし青緑色光を赤色光に変換する色変換層を形成することが可能となる。
【００６６】
本実施形態の光学機能層１２０において、本発明のローダミン化合物を形成するアニオン成分が有するアミノ基は、接近する活性分子がローダミン色素母核と反応することを防止する反応抑止効果を呈する。何ら理論に拘束されることを意図するものではないが、該アニオン成分のアミノ基がローダミン色素母核の代りに活性分子と反応しているものと考えられる。そして、本発明のローダミン化合物の場合、アニオン成分は発色団を持たないので、たとえアニオン成分が活性分子と反応したとしても、ローダミン色素母核の色変換機能をほとんど損なうことがないと考えている。
【００６７】
さらに、アニオン成分が立体障害を有するアミノベンゼンスルホン酸誘導体である場合、すなわちアニオン成分における置換基（−ＮＲ^９Ｒ^１０および／またはＲ^１１）が立体障害基としても機能する場合、色素同士の会合を阻害して濃度消光を防止する基としても機能し得る。この場合には、アニオン成分の立体障害によりローダミン色素母核相互間の距離が増大し、色素が高濃度で添加される際の濃度消光を防止するものと考えられる。なぜなら、アニオン成分は静電引力によって常にローダミン色素母核の近傍に存在するので、ローダミン色素全体として占める空間を増大させるからである。また、立体障害を有するアニオン成分は、ローダミン色素母核への他の分子の接近を妨害するため、三重項励起状態のローダミン色素母核が基底状態へと遷移することを容易にし、他の分子と反応することを防止すると考えられる。
【００６８】
立体障害を有するアミノ基−ＮＲ^９Ｒ^１０としては、Ｒ^９がＨ（すなわち第２級）の場合、Ｒ^１０は、直鎖または分枝のＣ_４〜Ｃ_３０のアルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_３０のシクロアルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_３０のシクロアルキルアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１８のアリール基、複素環基、Ｃ_７〜Ｃ_３０のアリールアルキル基、およびＣ_７〜Ｃ_３０のアリールオキシアルキル基から成る群から選択されることが望ましい。また、Ｒ^９およびＲ^１０が共にＨではない（すなわち第３級）の場合、Ｒ^９およびＲ^１０は直鎖または分枝のＣ_２〜Ｃ_３０のアルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_３０のシクロアルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_３０のシクロアルキルアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１８のアリール基、複素環基、Ｃ_７〜Ｃ_３０のアリールアルキル基、およびＣ_７〜Ｃ_３０のアリールオキシアルキル基から成る群から選択されることが望ましい。
【００６９】
光学機能層１２０を色変換層として機能させる場合、用いられる光学機能層のバインダー１ｇ当たり０．２マイクロモル以上、好ましくは１〜２０マイクロモル、より好ましくは３〜１５マイクロモルの色変換色素を用いることが好ましい。本発明のローダミン化合物の場合には、前述の濃度範囲内で用いることにより高効率で色変換を行うと同時に、アニオン化合物が色素母核と活性分子との反応を抑制するので長期にわたって安定した色変換を行うことが可能である。あるいはまた、前述の立体障害を有するアミノ基を用いる場合、マトリクス樹脂１ｇ当たり２０マイクロモル以上のような高濃度の色変換色素を用いても、濃度消光および駆動に伴う急激な劣化を伴うことなく高効率で色変換を行うことが可能となる場合がある。なぜなら、アニオン化合物が色変換色素間の相互作用ならびに色素母核と活性分子との反応を抑制する場合があるからである。図４（Ｃ）の構成で用いられる光学機能支持体１０５を色変換層として用いる場合も、同様の濃度範囲の色変換色素を用いることが好ましい。
【００７０】
光学機能層１２０を色変換層として機能させる場合、光学機能層１２０は、５μｍ以上、好ましくは８〜１５μｍの膜厚を有する。このような膜厚を有することにより、所望の強度の色変換された出力光を得ることが可能となる。
【００７１】
反射防止層１３０は、本態様の光学フィルターにおける反射を防止して光透過率を向上させるための同である。反射防止層１３０は、透明支持体１００よりも低い屈折率を有する材料から形成される低屈折率層であってもよい。低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．５５であることが好ましく、１．３０〜１．５０であることがさらに好ましい。低屈折率層の厚さは、５０〜４００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層は、屈折率の低い含フッ素ポリマーからなる層（特許文献９〜１３参照）、ゾルゲル法により得られる層（特許文献１４〜１６参照）、あるいは微粒子を含む層（特許文献１７〜２１）として形成することができる。微粒子を含む層では、微粒子間または微粒子内のミクロボイドとして、低屈折率層中に空隙を形成することができる。微粒子を含む層は、３〜５０体積％の空隙率を有することが好ましく、５〜３５体積％の空隙率を有することがさらに好ましい。
【００７２】
反射防止層１３０を１つまたは複数の低屈折率層と１つまたは複数の中・高屈折率層との積層体から形成することによって、より広い波長領域の光反射を防止することができる。高屈折率層の屈折率は、１．６５〜２．４０であることが好ましく、１．７０〜２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との中間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．９０であることが好ましく、１．５５〜１．７０であることがさらに好ましい。中・高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍであることがさらに好ましく、３０ｎｍ〜１μｍであることが最も好ましい。中・高屈折率層のヘイズは、後述のアンチグレア機能を付与する場合を除いて、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。
【００７３】
中・高屈折率層は、比較的高い屈折率を有するポリマーバインダーを用いて形成することができる。屈折率が高いポリマーの例には、ポリスチレン、スチレン共重合体、ポリカーボネート、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、および環状（脂環式または芳香族）イソシアネートとポリオールとの反応で得られるポリウレタンが含まれる。その他の環状（芳香族、複素環式、脂環式）基を有するポリマーや、フッ素以外のハロゲン原子を置換基として有するポリマーも、屈折率が高い。二重結合を導入してラジカル硬化を可能にしたモノマーの重合反応によりポリマーを形成してもよい。
【００７４】
さらに高い屈折率を得るため、ポリマーバインダー中に無機微粒子を分散してもよい。分散させる無機微粒子の屈折率は、１．８０〜２．８０であることが好ましい。無機微粒子は、二酸化チタン（例、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムおよび硫化亜鉛のような金属の酸化物または硫化物から形成することが好ましい。酸化チタン、酸化錫および酸化インジウムが特に好ましい。無機微粒子は、これらの金属の酸化物または硫化物を主成分とし、さらに他の元素を含むことができる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（重量％）が多い成分を意味する。他の元素の例には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、ＰおよびＳが含まれる。あるいはまた、被膜形成性で溶剤に分散し得るか、それ自身が液状である無機材料、例えば、各種元素のアルコキシド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化合物（例、キレート化合物）、活性無機ポリマーを用いて、中・高屈折率層を形成することもできる。
【００７５】
反射防止層１３０は、その表面にアンチグレア機能（入射光を表面で散乱させて、膜周囲の景色が膜表面に移るのを防止する機能）を付与することができる。例えば、反射防止層１３０が形成される表面（たとえば、粗面化された下塗り層１１０など）に微細な凹凸を形成するか、あるいはエンボスロールなどにより反射防止層１３０表面に凹凸を形成することにより、アンチグレア機能を付与することができる。アンチグレア機能を有する反射防止層１３０は、一般に３〜３０％のヘイズを有する。
【００７６】
ハードコート層１４０は、その下に形成される層（光学機能層１２０および／または反射防止層１３０）を保護するための層であり、透明支持体１００よりも高い硬度を有する材料から形成される。ハードコート層１４０は、架橋しているポリマーを含むことが好ましい。ハードコート層は、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系のポリマー、オリゴマーまたはモノマー（例、紫外線硬化型樹脂）を用いて形成することができる。シリカ系材料からハードコート層１４０を形成することもできる。
【００７７】
本態様の光学フィルターの表面に潤滑層１５０を形成してもよい。潤滑層１５０は、光学フィルター表面に滑り性を付与し、耐傷性を改善する機能を有する。潤滑層１５０は、ポリオルガノシロキサン（例、シリコンオイル）、天然ワックス、石油ワックス、高級脂肪酸金属塩、フッ素系潤滑剤またはその誘導体を用いて形成することができる。潤滑層１５０の厚さは、２〜２０ｎｍであることが好ましい。
【００７８】
上記の下塗り層１１０、反射防止層１３０、ハードコート層１４０、および潤滑層１５０は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法およびエクストルージョンコート法（特許文献８参照）のような当該技術において知られている任意の塗布方法により形成することができる。シリカ系材料からハードコート層１４０を形成する際には、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、レーザーアブレーションなどの当該技術において知られている任意の成膜技術を用いてハードコート層１４０を形成してもよい。
【００７９】
光学フィルターの各構成層は、その積層順序に従って１層ずつ順次形成してもよいし、２つ以上の層を同時塗布法（特許文献２２〜２５および非特許文献１参照）により形成してもよい。
【００８０】
本発明の第５の実施形態の色変換フィルタは、第４の実施形態の光学フィルターの変形であり、透明基板と１つまたは複数の色変換層とを含み、色変換層の少なくとも１つが第１の実施形態のローダミン化合物とバインダーとを含むものである。本実施形態の色変換フィルタは、青色変換層、緑色変換層などのように発光素子からの光を波長分布変換して特定波長域の光を放出する色変換層をさらに有してもよい。本実施形態において色変換層を用いる場合には、色変換層によって波長分布変換を受けた光の色純度を向上させることを目的として、色変換層の出力側にカラーフィルタ層（光吸収層）を積層してもよい。色変換層の出力する光に対応して、特定波長域の光を透過させる青色カラーフィルタ層、緑色カラーフィルタ層、赤色カラーフィルタ層などを設けることができる。
【００８１】
図２に、本実施形態に係る多色表示ディスプレイ用の色変換フィルタの例を示す。図２に示した色変換フィルタは、透明支持体１０の上に、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）のカラーフィルタ層３０Ｒ、３０Ｇ、３０Ｂが設けられている。これらのカラーフィルタ層は、色変換層により変換された光の色相または色純度を最適化するために、必要に応じて設けられるものである。各色のカラーフィルタ層の上に赤、緑、青の色変換層２０Ｒ、２０Ｇおよび２０Ｂが設けられており、それぞれの色変換層／カラーフィルタ層積層体（以下、総称的に色変換フィルタ層と呼ぶ場合がある）の間に黒色のブラックマスク４０が設けられている。このブラックマスク４０は、コントラストの向上に有効である。光源となる発光素子は、色変換フィルタの色変換層側に設けられ、該発光素子からの光は、色変換層２０、カラーフィルタ層３０、透明支持体１０の順に通過して外部に取り出される。
【００８２】
ここで赤色変換層２０Ｒが、本発明のローダミン化合物とバインダとを含む第２の実施形態のフィルムである。赤色変換層２０Ｒは、色変換層として用いる第４の実施形態の光学機能層と同様の色素濃度範囲および膜厚を有することが望ましい。
【００８３】
青色変換層２０Ｂおよび緑色変換層２０Ｇは、それぞれ、近紫外ないし可視領域の光を吸収して青色領域の蛍光を発する蛍光色素および青色ないし青緑色領域の光を吸収して、緑色領域の蛍光を発する蛍光色素と、バインダとを含む層である。バインダとしては、第２の実施形態に記載の任意のものを用いることができる。また、それぞれの色において、外光の入射による視認性の低下を防止する観点から、励起波長と蛍光波長との差の大きな色変換色素を単独で用いることが好ましい。
【００８４】
光源から発せられる青色ないし青緑色領域の光を吸収して、緑色領域の蛍光を発する蛍光色素としては、例えば３−（２’−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノ−クマリン（クマリン６）、３−（２’−ベンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノ−クマリン（クマリン７）、３−（２’−Ｎ−メチルベンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノ−クマリン（クマリン３０）、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−８−トリフルオロメチルキノリジン（９，９ａ，１−ｇｈ）クマリン（クマリン１５３）などのクマリン系色素、あるいはクマリン色素系染料であるベーシックイエロー５１、さらにはソルベントイエロー１１、ソルベントイエロー１１６などのナフタルイミド系色素などが挙げられる。さらに、各種の蛍光性染料（直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料など）を使用してもよい。
【００８５】
光源から発せられる近紫外ないし可視領域の光を吸収して、青色領域の蛍光を発する蛍光色素としては、例えばクマリン４６６、クマリン４７、クマリン２、およびクマリン１０２などのクマリン系色素が挙げられる。さらに、各種の蛍光性染料（直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料など）を使用してもよい。
【００８６】
各色のカラーフィルタ層３０は、所望される波長域の光のみを透過させる層である。カラーフィルタ層３０は、色変換層２０にて波長分布変換されなかった光源からの光を遮断し、また色変換層２０にて波長分布変換された光の色純度を向上させることに有効である。カラーフィルタ層３０は、たとえば液晶用カラーフィルタ材料などを用いて形成してもよい。
【００８７】
図２に示したＲＧＢの色変換層を一組の画素として、複数の画素を基板１０上にマトリクス状に配置することによって、多色表示ディスプレイ用の色変換フィルタを形成することができる。色変換フィルタ層の所望されるパターンは、使用される用途に依存する。赤、緑および青の矩形または円形の区域を１組として、それをマトリクス状に透明支持体全面に作製してもよい。あるいはまた、赤、緑および青の平行するストライプ（所望される幅を有し、透明基板１０の長さに相当する長さを有する区域）を１組とし、それを整列させて透明基板全面に作製してもよい。特定の色変換層を、他の色の色変換層よりも多く（数的および面積的に）配置することもできる。
【００８８】
あるいはまた、特定の区域のみにそれ以外の区域とは別の色変換層を設けて、いわゆるエリアカラー表示用色変換フィルタを形成してもよい。さらに、模様、サイン、文字、マークなどに従って複数種の色変換層を配設して、それらを表示するようにしてもよい。あるいはまた、微小の区域に分割された適当な面積比で配設される２種の色変換層を用いて、単独の色変換層では達成できない単一色を示すようにしてもよい。
【００８９】
図２の例では、ＲＧＢ各色の色変換層を設けた場合を示したが、青色から青緑色の光を放出する発光素子を光源として用いる場合には、青色に関して色変換層を用いずに、カラーフィルタ層のみを用いてもよい。さらに、該光源の発光が緑色領域の光を十分に含むならば、緑色についても色変換層を用いることなしに、該光源からの光を単に緑色フィルタのみを通して出力してもよい。
【００９０】
本発明の第６の実施形態の色変換発光デバイスは、発光部（光源）と色変換部とを有する。色変換部としては、前述の色変換フィルタまたは色変換層を用いることができる。発光部としては、近紫外から可視域、好ましくは青色から青緑色の光を発する任意の光源を用いることができる。そのような光源の例は、ＥＬ発光素子、プラズマ発光素子、冷陰極管、放電灯（高圧ないし超高圧水銀灯）、発光ダイオード（ＬＥＤ）などを含む。色変換部として図１に示される光学フィルター（カラーフィルタ層を持たない）を用いる場合、発光部は光学フィルタのいずれの側に配置されてもよい。色変換部として図２に示されるカラーフィルタ層３０を有する色変換フィルタを用いる場合、発光部は、色変換層２０の側に配置される。あるいはまた、色変換部として色変換層そのものを使用する場合、該色変換層を光源の表面に直接積層してもよい。
【００９１】
本発明の色変換発光デバイスの一例として、図２に示した色変換フィルタの貼り合わせによって形成されるトップエミッション方式の有機ＥＬディスプレイを図３に示す。スイッチング素子としてＴＦＴ５２があらかじめ形成されている基板５０の上に、平坦化層５４、下部電極５６、有機ＥＬ層５８、上部電極６０およびパッシベーション層６２からなる有機ＥＬ素子が形成される。下部電極５６は複数の部分に分割され、それぞれの部分がＴＦＴ５２と１対１で接続される反射性電極であり、上部電極６０は全面に均一に形成される透明電極である。有機ＥＬ素子を形成する各層は、当該技術において知られている材料および方法を用いて形成することができる。一方、透明基板１０の上に、青色、緑色および赤色のカラーフィルタ層３０Ｂ、３０Ｇおよび３０Ｒと、青色、緑色および赤色変換層２０Ｂ、２０Ｇ、２０Ｒとが形成されている。この場合にも赤色変換層２０Ｒが本発明の対イオンを有するローダミン系色素を含む層である。また、各色変換層の間にはブラックマスク４０が形成されている。次に有機ＥＬ素子と色変換フィルタとを、それらの間に充填剤層６４（任意選択的に設けてもよい層である）を形成しながら位置合わせをして貼り合わせ、最後に周辺部分を外周封止層（接着剤）６６を用いて封止して、有機ＥＬディスプレイが得られる。図３にはアクティブマトリクス駆動型のディスプレイを示したが、パッシブマトリクス駆動型の有機ＥＬ素子を用いてもよいことはもちろんである。
【００９２】
前述の有機ＥＬ層５８は、近紫外から可視領域の光、好ましくは青色から青緑色領域の光を発する。その発光が色変換フィルタ層に入射して、所望される色を有する可視光へと波長分布変換される。有機ＥＬ層５８は、少なくとも有機発光層を含み、必要に応じて、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層および／または電子注入層を介在させた構造を有する。具体的には、下記のような層構成からなるものが採用される。
（１）有機発光層
（２）正孔注入層／有機発光層
（３）有機発光層／電子注入層
（４）正孔注入層／有機発光層／電子注入層
（５）正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層
（６）正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層
（上記において、陽極は有機発光層または正孔注入層に接続され、陰極は有機発光層または電子注入層に接続される）
【００９３】
上記各層の材料としては、公知のものが使用される。青色から青緑色の発光を得るためには、有機発光層中に、例えばベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、べンゾオキサゾール系などの蛍光増白剤、金属キレート化オキソニウム化合物、スチリルベンゼン系化合物、芳香族ジメチリディン系化合物などが好ましく使用される。また、正孔注入層としては、銅フタロシアニンなどのフタロシアニン化合物またはｍ−ＭＴＤＡＴＡのようなトリフェニルアミン誘導体などを用いることができ、正孔輸送層としては、ＴＰＤ、α−ＮＰＤのようなビフェニルアミン誘導体などを用いることができる。一方、電子輸送層としては、ＰＢＤのようなオキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体などを用いることができ、電子注入層としてはアルミニウムのキノリノール錯体などを用いることができる。さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらを含む合金、アルカリ金属フッ化物などを、電子注入層として用いてもよい。
【００９４】
【実施例】
以下、製造実施例、評価例、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
【００９５】
（製造実施例１）ローダミン化合物Ａの製造
ローダミンＢ（色素母核：化合物Ｎｏ．７、アニオン：塩化物イオン）０．０１モル、２−アミノ−４−メチル−５−クロロベンゼンスルホン酸０．０１２モル、クロロホルム３３．２ｇ、水３０ｇを反応フラスコに仕込み、５２℃で１時間攪拌した。系内から水相を除去した後、水３０ｇと２−アミノ−４−メチル−５−クロロベンゼンスルホン酸０．００６モルを加え、５２℃で１時間攪拌した後、水相を除去した。再度、水３０ｇと２−アミノ−４−メチル−５−クロロベンゼンスルホン酸０．００４５モルを加え、５２℃で１時間攪拌し、水相を除去した。有機相について３０ｇの水で２回洗浄を行い、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、固相を濾別後、濃縮を行った。残渣を同量のメタノールに加熱溶解させ、還流させながら、メタノールの２倍質量の酢酸エチルを滴下した後、２５℃まで冷却した。析出した結晶を濾取し、これをメタノールと酢酸エチル１：２質量比の混合溶媒で洗浄し、真空乾燥させ、カチオン成分：化合物Ｎｏ．７と、アニオン成分：アニオン化合物Ｎｏ．１２とからなるローダミン化合物Ａ（緑色結晶）を収率４９．７％で得た。
【００９６】
上記で得たローダミン化合物Ａについて、下記分析を行った。
・^１Ｈ−ＮＭＲ（重メタノール溶媒）
（ケミカルシフトｐｐｍ；多重度；Ｊ値Ｈｚ；プロトン数）
（１．５７；ｔ；Ｊ＝７．２；１２Ｈ）（２．４９；ｓ；３Ｈ）（３．９６；ｑ；Ｊ＝７．１；８Ｈ）（６．９２；ｓ；１Ｈ）（７．２４；ｓ；１Ｈ）（７．３１；ｄ；Ｊ＝２．４；２Ｈ）（７．４１；ｄ；Ｊ＝２．４；２Ｈ）（７．６９；ｄ；Ｊ＝２．４；１Ｈ）（７．８３；ｓ；１Ｈ）（８．０４−８．１４；ｍ；２Ｈ）（８．６１；ｄ；Ｊ＝７．２；１Ｈ）
・ＩＲ吸収（ＫＢｒ、ｃｍ^−１） ３４４６，３３７２，２９７９，２９３７，１７１２，１６４６，１５８９，１５５８，１５２７，１５０８，１４７９，１４６７，１４１３，１３４９，１３８０，１３３８，１２７４，１２４７，１１９４，１１８２，１１５９，１１３３，１０７９，１０２２，１０１２，９８１，９２１，６８２，６４０
・元素分析 実測値 Ｃ：６３．７％、Ｈ：５．５５％、Ｎ：６．２８％
（理論値 Ｃ：６３．３％、Ｈ：５．７７％、Ｎ：６．３３％）
・ＵＶ吸収測定（メタノール，ｃ＝５×１０^−６モル／リットル）
λｍａｘ；５４８．５ｎｍ、ε；１．１９×１０^５
・融点（ＴＧ−ＤＴＡ：１００ｍｌ／分窒素気流中、昇温１０℃／分）
２４３℃：ピークトップ。
【００９７】
（製造実施例２）ローダミン化合物Ｂの製造
ローダミンＢ０．０１モル、２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０１２モル、クロロホルム３３．０ｇ、水３０ｇを反応フラスコに仕込み、５６℃で１時間攪拌した。系内から水相を除去した後、水３０ｇと２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００６モルを加え、５６℃で１時間攪拌した後、水相を除去した。再度、水３０ｇと２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００４５モルを加え、５６℃で１時間攪拌し、水相を除去した。有機相について３０ｇの水で２回洗浄を行い、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、固相を濾別後、濃縮を行った。残渣を同量のメタノールに加熱溶解させ、還流させながら、メタノールの２倍質量の酢酸エチルを滴下した後、２５℃まで冷却した。析出した結晶を濾取し、これをメタノールと酢酸エチル１：２質量比の混合溶媒で洗浄し、真空乾燥させ、カチオン成分：化合物Ｎｏ．７と、アニオン成分：アニオン化合物Ｎｏ．１３とからなるローダミン化合物Ｂ（金緑色結晶）を収率５９．０％で得た。
【００９８】
上記で得たローダミン化合物Ｂについて、下記分析を行った。
・^１Ｈ−ＮＭＲ（重メタノール溶媒）
（ケミカルシフトｐｐｍ；多重度；Ｊ値Ｈｚ；プロトン数）
（１．５６；ｔ；Ｊ＝７．１；１２Ｈ）（３．９３；ｑ；Ｊ＝７．２；８Ｈ）（７．００；ｄ；Ｊ＝９．０；１Ｈ）（７．２３；ｓ；２Ｈ）（７．３０；ｄ；Ｊ＝９．５２；２Ｈ）（７．４０；ｄ；Ｊ＝９．５；２Ｈ）（７．６９；ｄ；Ｊ＝７．４；１Ｈ）（８．０４−８．１４；ｍ；２Ｈ）（８．２４；ｄ；Ｊ＝９．１；１Ｈ）（８．６１；ｄ；Ｊ＝７．７；１Ｈ）（８．８１；ｓ；１Ｈ）
・ＩＲ吸収（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）
３４４０、２９７９、２９３３、１７１６、１６４６、１５８９、１５５８、１５２９、１４９０、１４６５、１４１３、１３９４、１３３８、１２７４、１２４７、１１９７、１１８０、１１３３、１０７６、１０２０、９２３、６８２、６２４
・元素分析 実測値Ｃ：６２．２％、Ｈ：５．４６％、Ｎ：８．４４％
（理論値 Ｃ：６１．８％、Ｈ：５．４９％、Ｎ：８．４８％）。
・ＵＶ吸収測定（メタノール，ｃ＝５×１０^−６モル／リットル）
λｍａｘ；５４９．５ｎｍ、ε；１．１７×１０^５
・融点（ＴＧ−ＤＴＡ：１００ｍｌ／分窒素気流中、昇温１０℃／分）
２１５℃；ピークトップ。
【００９９】
（製造実施例３）ローダミン化合物Ｃの製造
ローダミンＢ０．００３モル、ジフェニルアミン−４−スルホン酸ナトリウム０．００３３モル、クロロホルム５０．０ｇ、水２５ｇを反応フラスコに仕込み、５０℃で３０分攪拌した。系内から水相を除去した後、水２５ｇとジフェニルアミン−４−スルホン酸ナトリウム０．００１８モルを加え、５５℃で３０分攪拌した後、２５℃まで冷却した。析出した結晶を濾取し、クロロホルム、水、酢酸エチルの順で洗浄し、真空乾燥させ、カチオン成分：化合物Ｎｏ．７と、アニオン成分：アニオン化合物Ｎｏ．１７とからなるローダミン化合物Ｃ（緑色結晶）を収率８７．０％で得た。
【０１００】
上記で得たローダミン化合物Ｃについて、下記分析を行った。
・^１Ｈ−ＮＭＲ（重メタノール溶媒）
（ケミカルシフトｐｐｍ；多重度；Ｊ値Ｈｚ；プロトン数）
（１．５８；ｔ；Ｊ＝７．１；１２Ｈ）（３．９４；ｑ；Ｊ＝７．２；８Ｈ）（７．２３；ｔ；Ｊ＝７．３；１Ｈ）（７．２８；ｓ；２Ｈ）（７．２９−７．３１；ｍ；４Ｈ）（７．３８−７．４２；ｍ；４Ｈ）（７．５２；ｔ；Ｊ＝７．９；２Ｈ）（７．６７；ｄ；Ｊ＝７．３；１Ｈ）（７．９２；ｄ；Ｊ＝８．８；２Ｈ）（８．０６−８．１２；ｍ；２Ｈ）（８．１９；ｓ；１Ｈ）（８．６１；ｄ；Ｊ＝７．７；１Ｈ）
・ＩＲ吸収（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）
３４４０、２９７７、１７１４、１６４６、１５８９、１５５８、１５２９、１４９６、１４６５、１４１３、１３９４、１３３８、１２７４、１２４５、１１８０、１１３２、１０７６、１０２９、９２３、８２３、７５２、６８２
・元素分析 実測値Ｃ：６９．９％、Ｈ：５．９２％、Ｎ：６．１０％
（理論値 Ｃ：６９．４％、Ｈ：５．９７％、Ｎ：６．０７％）。
・ＵＶ吸収測定（メタノール，ｃ＝５×１０^−６モル／リットル）
λｍａｘ；５４９．５ｎｍ、ε；１．００×１０^５
・融点（ＴＧ−ＤＴＡ：１００ｍｌ／分窒素気流中、昇温１０℃／分）
１７７℃；ピークトップ。
【０１０１】
（製造実施例４）ローダミン化合物Ｄの製造
（１）アニオン化合物Ｎｏ．３１のナトリウム塩の合成
ｍ−アミノベンゼンスルホン酸０．１ｍｏｌ、ジメチルホルムアミド１３４．２ｇ、水酸化ナトリウム０．３ｍｏｌを反応フラスコに仕込み、１００℃で加熱溶解させた。これにヨウ化イソペンチル０．２５モルを滴下した後、１時間攪拌し、更に水酸化ナトリウム０．１モル、ヨウ化イソペンチル０．０５モルを加え１０５℃で１．５時間攪拌した後、更に水酸化ナトリウム０．１モル、ヨウ化イソペンチル０．０５モル加えて１２０℃、１０時間反応させた。冷却後トルエン１００ｍｌと水４００ｍｌを加え、水相を分離した。得られた有機相を１００ｍｌの水で２回洗浄した後無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。固相を濾別後濃縮して得た残渣に同質量の酢酸エチルを加え１時間還流させた後、室温まで冷却して析出した結晶を濾別した。この溶液を濃縮して目的物であるアニオン化合物Ｎｏ．３１のナトリウム塩をクルード残渣として得た。（収率１００％）
【０１０２】
（２）ローダミンＢの塩交換
ローダミンＢ０．００５モル、上記（１）で得たアニオン化合物Ｎｏ．３１のナトリウム塩０．００６モル、クロロホルム１８．９ｇ、水２０ｇを反応フラスコに仕込み、４０℃で１時間攪拌した。系内から水相を除去した後、水４０ｇ、クロロホルム２０ｇ、メタノール４０ｇ、上記（１）で得たアニオン化合物Ｎｏ．３１のナトリウム塩０．００３６モルを加え、４０℃で１時間攪拌した後、水相を除去し、更にアニオン化合物Ｎｏ．３１のナトリウム塩０．０００３モル、水２０ｇ、メタノール２０ｇを加え、４０℃１時間攪拌し、水相を除去した。有機相について水２０ｇ、メタノール１０ｇの混合液で２回洗浄を行い、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、固相を濾別後、濃縮を行った。得られた残渣をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーで精製して得た粗結晶をメタノール、酢酸エチルの質量比１：６混合溶媒を用いて再結晶した。結晶を真空乾燥させ、カチオン成分：化合物Ｎｏ．７と、アニオン成分：アニオン化合物Ｎｏ．３１とからなるローダミン化合物Ｄ（緑色結晶）を収率１３．０％で得た。
【０１０３】
上記で得たローダミン化合物Ｄについて、下記分析を行った。
・^１Ｈ−ＮＭＲ（重メタノール溶媒）
（ケミカルシフトｐｐｍ；多重度；Ｊ値Ｈｚ；プロトン数）
（１．２３；ｄ；Ｊ＝６．６；１２Ｈ）（１．５５；ｔ；Ｊ＝７．２；１２Ｈ）（１．７３；ｑ；Ｊ＝７．５；４Ｈ）（１．８５−１．９５；ｍ；２Ｈ）（３．９３；ｑ；Ｊ＝７．２；８Ｈ）（７．０２；ｄ；Ｊ＝８．３；１Ｈ）（７．２４；ｓ；２Ｈ）（７．３０；ｄ；Ｊ＝９．５；２Ｈ）（７．３７；ｄ；Ｊ＝７．８；１Ｈ）（７．４２；ｄ；Ｊ＝９．５；２Ｈ）（７．４６−７．５０；ｍ；２Ｈ）（７．６６；ｄ；Ｊ＝７．３；１Ｈ）（８．０３−８．１２；ｍ；２Ｈ）（８．５９；ｄ；Ｊ＝７．６；１Ｈ）
・ＩＲ吸収（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）
３４１９、２９５７、２９３１、２８８１、１６９９、１６４６、１５８９、１５２９、１４９６、１４６７、１４１２、１３３９、１２７６、１２４４、１１８１、１１３３、１０７８、１０１１、９８１、９２４、８１９、７７０、６８２
・元素分析 実測値Ｃ：７０．１％、Ｈ：７．５６％、Ｎ：５．６０％
（理論値 Ｃ：６９．９％、Ｈ：７．６０％、Ｎ：５．５６％）
・ＵＶ吸収測定（メタノール，ｃ＝５×１０^−６モル／リットル）
λｍａｘ；５４９．０ｎｍ、ε；１．１３×１０^５
・融点（ＴＧ−ＤＴＡ：１００ｍｌ／分窒素気流中、昇温１０℃／分）
１９８℃；ピークトップ。
【０１０４】
（製造実施例５）ローダミン化合物Ｅの製造
ローダミン６Ｇ０．０１モル、３−アミノベンゼンスルホン酸０．０１２モル、クロロホルム３０．８ｇ、水６０ｇを反応フラスコに仕込み、５５℃で１時間攪拌した。系内から水相を除去した後、水５０ｇと３−アミノベンゼンスルホン酸０．００６モルを加え、５５℃で１時間攪拌した後、水相を除去した。再度、水５０ｇと３−アミノベンゼンスルホン酸０．００３モルを加え、５０℃で１時間攪拌し、水相を除去した。有機相について５０ｇの水で２回洗浄を行い、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、固相を濾別後、濃縮を行った。残渣を同量のメタノールに加熱溶解させ、還流させながら、メタノールの２倍質量の酢酸エチルを滴下した後、２５℃まで冷却した。析出した結晶を濾取し、これをメタノールと酢酸エチル１：３質量比の混合溶媒で洗浄し、真空乾燥させ、カチオン成分：化合物Ｎｏ．２４と、アニオン成分：アニオン化合物Ｎｏ．２とからなるローダミン化合物Ｅ（赤色結晶）を収率１７．９％で得た。
【０１０５】
上記で得たローダミン化合物Ｅについて、下記分析を行った。
・^１Ｈ−ＮＭＲ（重メタノール溶媒）
（ケミカルシフトｐｐｍ；多重度；Ｊ値Ｈｚ；プロトン数）
（１．１９；ｔ；Ｊ＝７．２；３Ｈ）（１．６４；ｔ；Ｊ＝７．２；６Ｈ）（２．４１；ｓ；６Ｈ）（３．８１；ｑ；Ｊ＝７．２；４Ｈ）（４．２６；ｑ；Ｊ＝７．１；２Ｈ）（７．０１−７．０３；ｍ；１Ｈ）（７．１５；ｓ；２Ｈ）（７．２３；ｓ；２Ｈ）（７．３８−７．４０；ｍ；２Ｈ）（７．４５；ｓ；１Ｈ）（７．６９；ｄ；Ｊ＝７．４；１Ｈ）（８．０７−８．１４；ｍ；２Ｈ）（８．５８；ｄ；Ｊ＝７．７；１Ｈ）
・ＩＲ吸収（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）
３４３８、２９７７、１７１６、１６４８、１６０８、１５６７、１５２９、１５０２、１４５０、１３６７、１３１９、１２７０、１２４３、１１８２、１１２８、１０８９、１０３３、１０２２、９９１、７０９、６１７
・元素分析 実測値Ｃ：６６．７％、Ｈ：５．９９％、Ｎ：６．８０％
（理論値 Ｃ：６６．３％、Ｈ：６．０６％、Ｎ：６．８２％）
・ＵＶ吸収測定（メタノール，ｃ＝５×１０^−６モル／リットル）
λｍａｘ；５２８．０ｎｍ、ε；１．１１×１０^５
・融点（ＴＧ−ＤＴＡ：１００ｍｌ／分窒素気流中、昇温１０℃／分）
２４６℃；ピークトップ。
【０１０６】
（製造実施例６）ローダミン化合物Ｆの製造
ローダミン６Ｇ０．０１モル、２−アミノベンゼンスルホン酸０．０１２モル、クロロホルム３０．８ｇ、水６０ｇを反応フラスコに仕込み、５５℃で１時間攪拌した。系内から水相を除去した後、水５０ｇと２−アミノベンゼンスルホン酸０．００６モルを加え、５５℃で１時間攪拌した後、水相を除去した。再度、水５０ｇと２−アミノベンゼンスルホン酸０．００３モルを加え、５０℃で１時間攪拌し、水相を除去した。有機相について５０ｇの水で２回洗浄を行い、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、固相を濾別後、濃縮を行った。残渣を同量のメタノールに加熱溶解させ、還流させながら、メタノールの２倍質量の酢酸エチルを滴下した後、２５℃まで冷却した。析出した結晶を濾取し、これをメタノールと酢酸エチル１：２質量比の混合溶媒で洗浄し、真空乾燥させ、カチオン成分：化合物Ｎｏ．２４と、アニオン成分：アニオン化合物Ｎｏ．３とからなるローダミン化合物Ｆ（橙色結晶）を収率５１．９％で得た。
【０１０７】
上記で得たローダミン化合物Ｆについて、下記分析を行った。
・^１Ｈ−ＮＭＲ（重メタノール溶媒）
（ケミカルシフトｐｐｍ；多重度；Ｊ値Ｈｚ；プロトン数）
（１．１９；ｔ；Ｊ＝７．１；３Ｈ）（１．６４；ｔ；Ｊ＝７．２；６Ｈ）（２．４０；ｓ；６Ｈ）（３．８１；ｑ；Ｊ＝７．２；４Ｈ）（４．２６；ｑ；Ｊ＝７．１；２Ｈ）（６．８７；ｔ；Ｊ＝７．４；１Ｈ）（６．９９；ｄ；Ｊ＝８．２；１Ｈ）（７．１５；ｓ；２Ｈ）（７．２２；ｓ；２Ｈ）（７．３９；ｔ；Ｊ＝７．６；１Ｈ）（７．６９；ｄ；Ｊ＝７．４；１Ｈ）（７．９１；ｄ；Ｊ＝７．９；１Ｈ）（８．０８−８．１５；ｍ；２）（８．５８；ｄ；Ｊ＝７．１；１Ｈ）
・ＩＲ吸収（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）
３２５３、３０２９、２９７７、１７１８、１６４８、１６０８、１５６７、１５２９、１５０２、１４５２、１３６７、１３０５、１２７４、１２４３、１１８４、１１３０、１０８９、１０１６、８８９、８１５、７５４、７０３、６１７
・元素分析 実測値Ｃ：６６．５％、Ｈ：６．００％、Ｎ：６．８０％
（理論値 Ｃ：６６．３％、Ｈ：６．０６％、Ｎ：６．８２％）
・ＵＶ吸収測定（メタノール，ｃ＝５×１０^−６モル／リットル）
λｍａｘ；５２８．０ｎｍ、ε；１．１９×１０^５
・融点（ＴＧ−ＤＴＡ：１００ｍｌ／分窒素気流中、昇温１０℃／分）
２４５℃；ピークトップ。
【０１０８】
（製造実施例７）ローダミン化合物Ｇの製造
ローダミン６Ｇ０．００７モル、ジフェニルアミン−４−スルホン酸ナトリウム０．０１０３モル、クロロホルム１００ｇ、水１００ｇを反応フラスコに仕込み、５０℃で１時間攪拌した。系内から水相を除去した後、水５０ｇとジフェニルアミン−４−スルホン酸ナトリウム０．００７モルを加え、５０℃で１時間攪拌した後、水相を除去した。有機相について５０ｇの水で３回洗浄を行い、２５℃まで冷却した。析出した結晶を濾取し、水、クロロホルム、アセトンの順で洗浄し、真空乾燥させ、カチオン成分：化合物Ｎｏ．２４と、アニオン成分：アニオン化合物Ｎｏ．１７とからなるローダミン化合物Ｇ（金緑色結晶）を収率６７．７％で得た。
【０１０９】
上記で得たローダミン化合物Ｇについて、下記分析を行った。
・^１Ｈ−ＮＭＲ（重メタノール溶媒）
（ケミカルシフトｐｐｍ；多重度；Ｊ値Ｈｚ；プロトン数）
（０．９１；ｔ；Ｊ＝７．１；３Ｈ）（１．３６；ｔ；Ｊ＝７．２；６Ｈ）（２．２．１３；ｓ；６Ｈ）（３．５２；ｑ；Ｊ＝７．２；４Ｈ）（３．９８；ｑ；Ｊ＝７．１；２Ｈ）（６．８７−６．９２；ｍ；５Ｈ）（７．０２；ｄ；Ｊ＝８．８；２Ｈ）（７．１１；ｄ；Ｊ＝７．６；２Ｈ）（７．２４；ｔ；Ｊ＝７．９；２Ｈ）（７．４０；ｄ；Ｊ＝７．６；１Ｈ）（７．６３；ｄ；Ｊ＝８．８；２Ｈ）（７．７８−７．８８；ｍ；２）（８．３１；ｄ；Ｊ＝７．８；１Ｈ）
・ＩＲ吸収（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）
３３７５、３２７４、２９７５、１７１６、１６５０、１６０８、１５６９、１５２９、１５００、１４４６、１３６７、１３１９、１３０５、１２４３、１１８０、１１２４、１０８３、１０２７、１００４、８８３、８１３、７０５、６１１
・元素分析 実測値Ｃ：６９．８％、Ｈ：６．０１％、Ｎ：６．０２％
（理論値 Ｃ：６９．４％、Ｈ：５．９７％、Ｎ：６．０７％）
・ＵＶ吸収測定（メタノール，ｃ＝５×１０^−６モル／リットル）
λｍａｘ；５２８．０ｎｍ、ε；１．０７×１０^５
・融点（ＴＧ−ＤＴＡ：１００ｍｌ／分窒素気流中、昇温１０℃／分）
２６５℃；ピークトップ。
【０１１０】
（実施例１、比較例１）
ローダミン化合物Ａ、ローダミン化合物Ｂ、比較化合物１（ローダミンＢ）、比較化合物２（塩化物イオンをｐ−トルエンスルホン酸イオンで塩交換されたローダミンＢ）の各々の２．３０×１０^−５モル／ｇメタノール溶液１．０ｇと、ポリビニルブチラール（デンカブチラール＃５０００−Ａ；電気化学工業社製）の５質量％エチルメチルケトン溶液３．０ｇとを混合して、塗布液を作成した。この塗布液を２０×２０ｍｍのガラス板上に１５００ｒｐｍ、６０秒でスピンコートし、６０℃、３０分乾燥してローダミン化合物を含有するフィルム層を有する試験片を作成した。得られた試験片を熱風循環式乾燥機中１２０℃で保存し、１０時間後にＵＶ吸収スペクトルを測定した。加熱保存前のＵＶ吸収スペクトルのλｍａｘでの吸光度に対する加熱後の吸光度の比を色素残率として評価した。結果を第１表に示す。
【０１１１】
【表１】

【０１１２】
（実施例２、比較例２）
ローダミン化合物Ｆ、比較化合物３（ローダミン６Ｇ）、比較化合物４（塩化物イオンをｐ−トルエンスルホン酸イオンで塩交換されたローダミン６Ｇ）の各々について、実施例１と同様に試験片を作成した。得られた試験片を熱風循環式乾燥機中１２０℃で保存し、６０時間後にＵＶ吸収スペクトルを測定した。加熱保存前のＵＶ吸収スペクトルのλｍａｘでの吸光度に対する加熱後の吸光度を色素残率として評価した。結果を第２表に示す。
【０１１３】
【表２】

【０１１４】
（実施例３）
第３表の配合にてＵＶワニスを作成し、これを易密着処理した１８８ミクロン厚のポリエチレンテレフタレートフィルムにバーコーター＃９を塗布し、８０℃、３０秒乾燥した。その後、赤外線カットフィルムフィルター付き高圧水銀灯にて紫外線を１００ｍＪ照射し、硬化膜厚約５ミクロンのフィルムを得た。これを株式会社日立製作所スペクトロフォトメーターＵ−３０１０で測定したところλmaxが５５９．５ｎｍで半値巾が３６ｎｍであり、光学フィルターとして好適である。
【０１１５】
【表３】

【０１１６】
（実施例４）
第４表の配合にてバインダー組成物を作成し、これを易密着処理した１８８ミクロン厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにバーコーター＃９を塗布し、８０℃、３０秒乾燥した。その後、このフィルムを０．９ｍｍ厚アルカリガラス板に１００℃で熱圧着し、ガラス板とＰＥＴフィルムの間のバインダー層に光吸収性色素を含有するＰＥＴ保護ガラス板を作成した。これらについてＵ−３０１０で測定した。λmaxおよび半値巾から、これらは、いずれも光学フィルターとして好適である。結果を第５表に記載する。
【０１１７】
【表４】

【０１１８】
【表５】

【０１１９】
（実施例５）
プロピレングリコールモノエチルアセテート（ＰＧＥＭＡ）溶媒１ｇ中に、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）１ｇおよびローダミン化合物Ｃ（旭電化工業株式会社製、ＴＹ−１６６）１．４ｍｇ（０．８９ｍｇ（２マイクロモル）のローダミンＢ母核を含有する）を溶解させた。この溶液を、コーニングガラス（５０×５０×１．０ｍｍ）上にスピンコート法にて塗布して、膜厚１０μｍの色変換層を有する色変換フィルタを得た。
【０１２０】
（比較例３）
１．４ｍｇのローダミン化合物Ｃに代えて、０．９６ｍｇ（２マイクロモル）のローダミンＢを用いたことを除いて、実施例１を繰り返して色変換フィルタを得た。
【０１２１】
実施例５および比較例３にて、それぞれ３つのサンプルを作製して評価を行った。色変換フィルタの色変換層側に光源を配置して、波長４５０ｎｍ〜５１０ｎｍの光を照射した。ここで、色変換フィルタを通して出射した光の波長６１０ｎｍの赤色成分の強度を測定した。比較例３の赤色成分強度を１００とした相対値の評価結果を、初期強度として第６表にまとめた。
【０１２２】
次に、上記光源を用いて１０００時間の連続照射を行った後に、波長６１０ｎｍの赤色成分の強度を再度測定した。実施例５および比較例３それぞれについて連続照射前の赤色成分強度を１００とした相対値の評価結果を、耐久性として第６表にまとめた。
【０１２３】
【表６】

【０１２４】
第６表から分かるように、本発明のローダミン化合物Ｃを用いた実施例５は、初期においてローダミンＢを用いた比較例３とほぼ同等の変換効率を示し、かつ比較例３よりも優れた耐久性を示した。この結果は、本発明のローダミン化合物が、優れた色変換効率の実現および色変換色素の光分解の抑制に有効であることを示している。
【０１２５】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、光学要素や色素として有用な耐熱性に優れた新規ローダミン化合物を提供する。さらに、本発明のローダミン化合物を色変換色素として用いることにより、活性分子との反応による色変換色素の分解を起こすことなく、優れた色変換効率と長期にわたって優れた耐久性とを有する色変換層を実現することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光学フィルターを示す概略断面図である。
【図２】本発明の多色表示ディスプレイ用の色変換フィルタの概略断面図である。
【図３】本発明の色変換方式を用いた有機多色ＥＬディスプレイの概略断面図である。
【符号の説明】
１０ 透明基板
２０（Ｒ，Ｇ，Ｂ） 色変換層（赤色、緑色、青色）
３０（Ｒ，Ｇ，Ｂ） カラーフィルタ層（赤色、緑色、青色）
４０ ブラックマスク
５０ 基板
５２ ＴＦＴ
５４ 平坦化層
５６ 第１電極
５８ 有機ＥＬ層
６０ 第２電極
６２ パッシベーション層
６４ 充填剤層
６６ 外周封止層
１００ 透明支持体
１０５ 光学機能支持体
１１０ 下塗り層
１２０ 光学機能層
１３０ 反射防止層
１４０ ハードコート層
１５０ 潤滑層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel rhodamine compound having excellent heat resistance. The present invention also relates to a film containing the compound and an optical filter for image display using the film. More specifically, the present invention relates to a color conversion filter that enables multi-color display with high definition and excellent environmental resistance and productivity. Specifically, the present invention relates to a color conversion filter for display such as an image sensor, a personal computer, a word processor, a television, a facsimile, an audio, a video, a car navigation, an electric desk calculator, a telephone, a portable terminal, and an industrial measuring instrument.
[0002]
[Prior art]
Rhodamine compounds typified by rhodamine B, rhodamine G, rhodamine 6G, rhodamine 3B, rhodamine F, rhodamine 101, rhodamine 110, rhodamine 116, basic violet 11, basic violet 2 and the like have a high intensity in the range of 500 nm to 600 nm. And exhibiting orange to reddish purple color, it is widely used as optical elements and pigments such as light absorbers and optical recording materials.
[0003]
A rhodamine compound is a salt compound formed from a cation and an anion that is a dye mother nucleus. As anions, inorganic anions such as a chlorine anion and a perchlorate anion are generally used. The heat resistance and heat resistance were insufficient. Moreover, although the rhodamine compound using the phenylsulfonic acid derivative anion and the tetraaryl boron anion has been reported, it was not fully satisfactory about heat resistance (refer patent document 1).
[0004]
On the other hand, in recent years, research for practical application of organic EL elements has been actively conducted. Since organic EL elements can achieve high current density at a constant voltage, they are expected to achieve higher light emission luminance and light emission efficiency than inorganic EL elements or LEDs. Application to panel displays is expected. A green monochrome organic EL display for use in vehicles has already been commercialized by Pioneer in November 1997. In the future, in order to meet the diversifying needs of society, there is an urgent need to put into practical use an organic multicolor EL display that has long-term stability and high-speed response and can display multicolor or high-definition full-color display. .
[0005]
As an example of a method for multi-coloring or full-coloring an organic EL display, a color using a fluorescent material that absorbs light in an emission region of an organic EL element and performs wavelength distribution conversion to emit fluorescence in a visible light region as a filter Conversion methods have been studied (see Patent Documents 2 and 3). Since the light emission color of the organic EL element is not limited to white, an organic EL element with higher luminance can be applied as a light source. In a color conversion method using a blue light emitting organic EL element, blue light is converted into green light and Wavelength conversion to red light. In particular, rhodamine compounds have been studied as a dye for obtaining red light by wavelength conversion. If a fluorescent dye conversion film containing such a fluorescent dye is patterned with high definition, a full-color light-emitting display can be constructed even using weak energy rays such as near ultraviolet light or visible light of an organic EL element.
[0006]
An important practical issue as a color display is to provide a color conversion filter having high color conversion efficiency in addition to long-term stability including fine color display function and color reproducibility. . In particular, the color conversion efficiency from blue or blue-green to red is not satisfactory, and active research is being conducted in various places regarding its improvement. The main problem in improving the long-term stability of the color conversion filter is the decomposition of the color conversion dye. Instead of the singlet excited state color conversion dye emitting fluorescence and transitioning to the ground state, A route is known in which the dye is decomposed via a triplet excited state. Therefore, even if the color conversion efficiency is optimized in the initial stage, the color conversion efficiency is drastically lowered as it is used. Regarding this problem, it has been studied to mix a quencher for causing a color conversion dye in a triplet excited state to transition to a ground state without causing a decomposition reaction (see Patent Document 4). Furthermore, the main problem in improving the color conversion efficiency of the color conversion filter is that the content of the color conversion pigment cannot be increased. It is known that when the content of the color conversion dye is increased, the color conversion efficiency rapidly decreases due to so-called concentration quenching in which the fluorescence is remarkably reduced by the association of the dye molecules. Regarding this problem, for example, it has been studied to prevent association of rhodamine dyes by introducing a bulky substituent into the rhodamine mother nucleus (see Patent Documents 5 to 7).
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2000-103975 A
[Patent Document 2]
JP-A-8-279394
[Patent Document 3]
JP-A-8-286033
[Patent Document 4]
JP 2002-231450 A
[Patent Document 5]
JP-A-11-279426
[Patent Document 6]
JP 2000-44824 A
[Patent Document 7]
JP 2001-164245 A
[Patent Document 8]
US Pat. No. 2,681,294
[Patent Document 9]
JP 57-34526 A
[Patent Document 10]
JP-A-3-130103
[Patent Document 11]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-1115023
[Patent Document 12]
JP-A-8-313702
[Patent Document 13]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-168004
[Patent Document 14]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-208811
[Patent Document 15]
JP-A-6-299091
[Patent Document 16]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-168003
[Patent Document 17]
Japanese Patent Publication No. 60-59250
[Patent Document 18]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-13021
[Patent Document 19]
JP-A-6-56478
[Patent Document 20]
JP-A-7-92306
[Patent Document 21]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-288201
[Patent Document 22]
US Pat. No. 2,761,791
[Patent Document 23]
U.S. Pat. No. 2,941,898
[Patent Document 24]
U.S. Pat. No. 3,508,974
[Patent Document 25]
US Pat. No. 3,526,528
[Non-Patent Document 1]
Yuji Harasaki "Coating Engineering" 253 (1973, Asakura Shoten)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a rhodamine compound having excellent light resistance and heat resistance. It is another object of the present invention to provide a color conversion layer containing a color conversion dye having high stability against decomposition and high color conversion efficiency even when the content is increased in color conversion from blue to blue green to red. .
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The first embodiment of the present invention is a rhodamine compound represented by the following general formula (I).
[0010]
[Chemical 3]

[0011]
(Wherein R¹~ R⁴Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms that may be bonded to a xanthene ring to form a ring structure; R⁵, R⁶Each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; R⁷Represents a hydroxyl group, a halogen group, a nitro group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms; R⁸Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom and optionally substituted by a halogen group, a nitro group, a cyano group or a hydroxyl group; R⁹, R¹⁰Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom and optionally substituted by a halogen group, a nitro group, a cyano group or a hydroxyl group; R¹¹Represents a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms;¹¹When p is 2 or more, they may be the same or different; p and p ′ each independently represent an integer of 0 to 3; q represents an integer of 0 to 4; and r represents an integer of 0 to 4. Here, the rhodamine compound may have a structure represented by the following general formula (II).
[0012]
[Formula 4]

[0013]
(Wherein R¹~ R⁴Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms that may be bonded to a xanthene ring to form a ring structure; R⁷Represents a hydroxyl group, a halogen group, a nitro group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms; R⁸Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom and optionally substituted by a halogen group, a nitro group, a cyano group or a hydroxyl group; R⁹, R¹⁰Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom and optionally substituted by a halogen group, a nitro group, a cyano group or a hydroxyl group; R¹¹Represents a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms;¹¹May be the same or different when R is 2 or more; R¹², R¹³Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group; p and p ′ each independently represent an integer of 0 to 3; q represents an integer of 0 to 4; and r represents an integer of 0 to 4. Preferably, in general formulas (I) and (II), R⁹, R¹⁰Are each independently a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group; or a hydroxyl group, a halogen group, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen having 1 to 4 carbon atoms. It may be a group selected from an alkyl group and a phenyl group which may be substituted with an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
[0014]
The second embodiment of the present invention is a film containing the rhodamine compound of the first embodiment.
[0015]
The third embodiment of the present invention is an optical filter using the film of the second embodiment.
[0016]
A color conversion filter according to a fourth embodiment of the present invention includes a transparent substrate and one or more color conversion layers, and at least one of the color conversion layers includes the rhodamine compound according to the first embodiment. And a binder.
[0017]
The color conversion light-emitting device of the 5th Embodiment of this invention is characterized by including the light emission part and the color conversion filter as described in 4th Embodiment.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The first embodiment of the present invention is a rhodamine compound represented by the following general formula (I).
[0019]
[Chemical formula 5]

[0020]
In the above general formula (I), R¹~ R⁴Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may be bonded to a xanthene ring to form a ring structure. Preferred hydrocarbon groups are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, secondary butyl, tertiary butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, tertiary amyl, hexyl, cyclohexyl, cyclohexylmethyl, 2-cyclohexylethyl, heptyl , Alkyl groups such as isoheptyl, tertiary heptyl, 3-heptyl, n-octyl, isooctyl, tertiary octyl, 2-ethylhexyl, cyclohexylmethyl, 1-cyclohexylethyl, 2-cyclohexylethyl; cyclopentyl, methylcyclopentyl, cyclohexyl , Alicyclic groups such as methylcyclohexyl and ethylcyclohexyl; and aromatic-containing groups such as phenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, ethylphenyl, benzyl and phenylethyl. Examples of the hydrocarbon group bonded to the xanthene ring to form a ring structure include ethylene, propylene, methylethylene, butylene, 1-methylpropylene, 1,2-dimethylpropylene, 1,3-dimethylpropylene, 1-methylbutylene, Examples thereof include 2-methylbutylene, 3-methylbutylene, 4-methylbutylene, 2,4-dimethylbutylene, 1,3-dimethylbutylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene and the like.
[0021]
R⁵, R⁶Each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Preferred alkyl groups are the aforementioned alkyl groups (R¹~ R⁴(See description of
[0022]
R⁷Represents a hydroxyl group, a halogen group, a nitro group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms. Preferred halogen groups include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Preferred alkyl groups are the aforementioned alkyl groups (R¹~ R⁴(See description of Preferred alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms are methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, secondary butyloxy, tertiary butyloxy, isobutyloxy, amyloxy, isoamyloxy, tertiary amyloxy, hexyloxy, cyclohexyl Oxy, heptyloxy, isoheptyloxy, tertiary heptyloxy, n-octyloxy, isooctyloxy, tertiary octyloxy, 2-ethylhexyloxy, 2-methoxyethoxy, 2-butoxyethyloxy, 3-methoxypropyl Oxy, 2-methoxypropyloxy, 2- (2-methoxyethoxy) ethoxy.
[0023]
R⁸Represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may be interrupted by a hydrogen atom or an oxygen atom and optionally substituted by a halogen group, a nitro group, a cyano group or a hydroxyl group. Here, preferable examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, secondary butyl, tertiary butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, tertiary amyl, hexyl, Cyclohexyl, cyclohexylmethyl, 2-cyclohexylethyl, heptyl, isoheptyl, tertiary heptyl, n-octyl, isooctyl, tertiary octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, isononyl, decyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, Alkyl groups such as peptadecyl and octadecyl; alkenyl groups such as vinyl, 2-propenyl, 1-propenyl, butenyl, isobutenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, decenyl, pentadecenyl, cinnamyl and the like (these geometries Including phenyl and naphthyl, 2-tolyl, 3-tolyl, 4-tolyl, 4-vinylphenyl, 3-isopropylphenyl, 4-isopropylphenyl, 4-butylphenyl, and 4-isobutylphenyl. 4-tert-butylphenyl, 4-hexylphenyl, 4-cyclohexylphenyl, 4-octylphenyl, 4- (2-ethylhexyl) phenyl, 4-stearylphenyl, 2,3-xylyl, 2,4-xylyl, 2,5-xylyl, 2,6-xylyl, 3,4-xylyl, 3,5-xylyl, 2,4-ditertiary butylphenyl, 2-methyl-4-tertiarybutylphenyl, 2-secondary Alkylaryl groups such as tertiary butyl-6-methylphenyl, 4-nonylphenyl, cyclohexylphenyl; benzyl, phenethyl, - include phenyl-2-yl, diphenylmethyl, triphenylmethyl, styryl, an arylalkyl group cinnamyl, and the like. Moreover, the C1-C30 hydrocarbon group may be interrupted by oxygen atoms. Preferred hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms interrupted by oxygen atoms include, for example, 2-methoxyethyl, 3-methoxypropyl, 4-methoxybutyl, 2-butoxyethyl, (2-methoxyethoxy) ethyl, (2 -(2-methoxyethoxy) ethoxy) ethyl, 3-methoxybutyl, 2-phenoxyethyl, 3-phenoxypropyl, 4-methoxyphenyl, 2-methoxyphenyl, 3-methoxyphenyl, 4-ethoxyphenyl, 4-butoxyphenyl , 4- (2-methoxyethoxy) phenyl. Furthermore, these groups may be substituted at any position with a nitro group, a cyano group, a halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine) group or a hydroxyl group. R⁸Can be introduced by an esterification reaction or a transesterification reaction using a hydroxyl group-containing compound such as an alcohol compound or a phenol compound having the corresponding structure.
[0024]
R⁹, R¹⁰Represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may be interrupted by a hydrogen atom or an oxygen atom and optionally substituted by a halogen group, a nitro group, a cyano group or a hydroxyl group. R⁹, R¹⁰Preferred groups as R⁸The groups exemplified for are included. R⁹, R¹⁰Particularly preferred groups are each independently a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group; and a hydroxyl group, a halogen group, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a carbon number of 1 A halogenated alkyl group of ˜4, and a phenyl group optionally substituted by an alkoxy group of 1 to 4 carbon atoms.
[0025]
R¹¹Represents a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms;¹¹May be the same or different. R¹¹Preferred alkyl groups as R¹~ R⁴The alkyl group illustrated for is included. R¹¹Preferred alkoxy groups as R⁷The alkyl group illustrated for is included.
[0026]
In general formula (I), p and p 'each independently represent an integer of 0 to 3, q represents an integer of 0 to 4, and r represents an integer of 0 to 4.
[0027]
Among the rhodamine compounds of the present invention, compounds represented by the following general formula (II) are preferred. The compound represented by the general formula (II) is preferable from the viewpoint of ease of production and reduction of production cost.
[0028]
[Chemical 6]

[0029]
Where R¹~ R⁴, R⁸~ R¹¹And r are the same as those in the general formula (I), and R¹², R¹³Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
[0030]
Specific examples of particularly preferred cationic components (dye nuclei) of rhodamine compounds include, for example, compound Nos. Shown below. 1-53 is mentioned.
[0031]
[Chemical 7]

[0032]
[Chemical 8]

[0033]
[Chemical 9]

[0034]
Embedded image

[0035]
Moreover, as an anion component of the rhodamine compound of the present invention, in the above general formula (I) or (II), R⁹, R¹⁰Are each independently a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; a cycloalkyl group; an alkoxy group; or a hydroxyl group, a halogen group, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, It is preferably a group selected from 4 halogenated alkyl groups and a phenyl group which may be substituted with an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Because R⁹, R¹⁰When these are these groups, the production is easy and the production cost can be reduced.
[0036]
R above⁹, R¹⁰And preferred alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, secondary butyl, tertiary butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, tertiary amyl, hexyl, cyclohexylmethyl, 2 -Cyclohexylethyl, heptyl, isoheptyl, tertiary heptyl, n-octyl, isooctyl, tertiary octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, isononyl, decyl, cyclohexylmethyl. Preferred cycloalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms include cyclopentyl, methylcyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, ethylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, butylcyclohexyl and the like. Preferred alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms are methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, secondary butyloxy, tertiary butyloxy, isobutyloxy, amyloxy, isoamyloxy, tertiary amyloxy, hexyloxy. Cyclohexyloxy, heptyloxy, isoheptyloxy, tertiary heptyloxy, n-octyloxy, isooctyloxy, tertiary octyloxy, 2-ethylhexyloxy, 2-methoxyethoxy, 2-butoxyethyloxy, 3- Including methoxypropyloxy, 2-methoxypropyloxy, 2- (2-methoxyethoxy) ethyloxy, nonyloxy, decyloxy.
[0037]
Specific examples of particularly preferred anionic components of rhodamine compounds include anion compound No. 1 shown below. 1-31.
[0038]
Embedded image

[0039]
Embedded image

[0040]
Embedded image

[0041]
As the anionic compound according to the present invention, a commercially available aminosulfonic acid compound may be used as it is, or may be derived from a commercially available aminosulfonic acid compound. For example, secondary and tertiary amine type amino sulfonic acid compounds may include primary and secondary amine type amino sulfonic acid compounds, respectively, and R⁸Or R⁹Can be obtained by the reaction of a halogenated hydrocarbon derivative.
[0042]
The production method of the rhodamine compound represented by the above general formula (I) of the present invention is not particularly limited, and can be obtained by a method utilizing a known general reaction. For example, it can be obtained by anion exchange of a known rhodamine compound such as rhodamine B, rhodamine G, rhodamine 6G, rhodamine F and the like, and can be obtained, for example, by a reaction of the following general formula (III) or (IV).
[0043]
Embedded image

[0044]
Embedded image

[0045]
(In the general formulas (III) and (IV), R¹~ R¹¹, P, p ′, q, and r are the same as those in formula (I), R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X represents a hydrogen atom or an alkali metal. To express. )
[0046]
The above rhodamine compound of the present invention is suitable for use as an orange-red purple pigment that absorbs light in the range of 500 nm to 600 nm. For example, it may be used as a dye for optical recording layers such as DVD-R, and is a liquid crystal display (LCD), plasma display panel (PDP), electroluminescence display (ELD), cathode tube display (CRT), fluorescent display tube. The pigment may be used as a pigment for an optical filter used in an image display device such as a field emission display, or may be used as a pigment for a color toner, inkjet ink, or paint. The rhodamine compound of the present invention can also be used as a spectral sensitizing dye for silver salt photography or as a photoreactive sensitizer.
[0047]
Furthermore, the rhodamine compound of the present invention is also useful as a color conversion pigment that emits light having a longer wavelength by converting the wavelength distribution of light in the range of 500 to 600 nm. The color conversion dye absorbs light in the near ultraviolet region or visible region emitted from a light source, performs wavelength distribution conversion, and emits visible light having a different wavelength. It is particularly preferable to absorb light in the blue or blue-green region. The rhodamine compound of this embodiment is suitable for use as a red conversion dye that emits red light by wavelength distribution conversion. Using a light source that emits light in the blue to blue-green region and passing light from the light source through a simple red color filter to obtain light in the red region, It becomes dark output light. However, by converting the light in the red region with a color conversion dye that absorbs blue or blue-green light, it is possible to output light in the red region having sufficient intensity.
[0048]
The film of the second embodiment of the present invention comprises a film comprising a novel rhodamine compound represented by the general formula (I) or (II), and the rhodamine compound and a binder (matrix resin). Includes film. Examples of the binder include natural polymer materials such as gelatin, casein, starch, cellulose derivatives, and alginic acid, or polymethyl methacrylate, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, styrene-butadiene copolymer, polystyrene, and polycarbonate. Synthetic polymer materials such as polyamide are used. The rhodamine compound may be compatible with the binder, or may be dispersed in the binder. Specific examples of application of the film of the present invention include DVD-R optical recording layers having the film applied to a support, image display optical filters comprising the film, and various filters typified by color filters. it can.
[0049]
Alternatively, when the film of the second embodiment of the present invention is used for an application that requires patterning with wet etching, the film of the present invention is represented by the general formula (I) or (II). It is preferable to contain a novel rhodamine compound and a photocurable or photothermal combination type curable resin (resist). In this case, a cured product of a photocurable or photothermal combination type curable resin (resist) functions as a binder for the film after patterning. In order to perform patterning smoothly, it is desirable that the photocurable or photothermal combination type curable resin is soluble in an organic solvent or an alkali solution in an unexposed state. The photocurable or photothermal combined type curable resin (resist) that can be used is specifically (1) an acrylic polyfunctional monomer and oligomer having a plurality of acroyl groups and methacryloyl groups, and a photo or thermal polymerization initiator. (2) a composition comprising a polyvinylcinnamic ester and a sensitizer, (3) a composition comprising a chain or cyclic olefin and bisazide (nitrene is generated to crosslink the olefin) And (4) a composition comprising a monomer having an epoxy group and an acid generator. In particular, it is preferable to use a composition comprising the acrylic polyfunctional monomer and oligomer (1) and a light or thermal polymerization initiator. This is because the composition can be patterned with high definition and has high reliability such as solvent resistance and heat resistance after being polymerized and cured.
[0050]
The film of the present invention is obtained by applying a rhodamine compound or a mixture containing a rhodamine compound and a binder to a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method or an extrusion coating method ( It can be formed by applying on a permanent support or a temporary support according to Patent Document 8). The film of the present invention may be self-supporting, in which case the self-supporting film can be obtained by peeling the film applied by the above method from the temporary support.
[0051]
Alternatively, a self-supporting film may be directly formed by extruding, casting, or roll-forming a mixture containing a rhodamine compound and a polymer material. Polymer materials that can be used include cellulose esters such as diacetylcellulose, triacetylcellulose (TAC), propionylcellulose, butyrylcellulose, acetylpropionylcellulose, and nitrocellulose; polyamides; polycarbonates; polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene Polyester such as terephthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylate, polybutylene terephthalate; polystyrene; polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, etc. Polyolefin; Acrylic resin such as polymethyl methacrylate; Polycarbonate; Polysulfone; Polyethersulfone; Including norbornene resin; Li ether ketone; polyetherimides; polyoxyethylene.
[0052]
The third embodiment of the present invention is an optical filter containing the novel rhodamine compound of the first embodiment. For example, when used for image display, the optical filter of the present embodiment is usually disposed in front of a light emitting element having a plurality of light emitting units that can be controlled independently. Light emitting elements that can be used include liquid crystal devices (including transmissive and reflective), plasma light emitting elements, EL light emitting elements (including inorganic and organic), cathode tube light emitting devices, fluorescent display tubes, electroluminescent elements, and the like. . For example, the optical filter may be directly attached to the surface of the light emitting element. When a front plate is provided in front of the light emitting element, the front side (outside) or back side (light emitting element side) of the front plate The front plate may be used as an optical filter by attaching the film of the second embodiment.
[0053]
A configuration example of the optical filter of the present embodiment is shown in FIG. The optical filter includes the transparent support 100 and the optical functional layer 120, and may be provided with the undercoat layer 110, the antireflection layer 130, the hard coat layer 140, and / or the lubricating layer 150 as necessary. As shown in FIG. 1A, an undercoat layer 110, an optical functional layer 120, an antireflection layer 130, a hard coat layer 140, and a lubricating layer 150 may be laminated on one surface of the transparent support 100. Alternatively, as shown in FIG. 1B, the undercoat layer 110, the optical functional layer 120, the hard coat layer 140, and the lubricating layer 150 are laminated on one surface of the transparent support, and the undercoat layer is formed on the other surface. 110, the antireflection layer 130, and the lubricating layer 150 may be laminated. Alternatively, the undercoat layer 110, the antireflection layer 130, the hard coat layer 140, and the lubricating layer 150 may be laminated on the surface of the optical functional support 105 containing the rhodamine compound of the present invention.
[0054]
Examples of the material of the transparent support 100 include inorganic materials such as glass; cellulose esters such as diacetylcellulose, triacetylcellulose (TAC), propionylcellulose, butyrylcellulose, acetylpropionylcellulose, and nitrocellulose; polyamides; polycarbonates; polyethylene terephthalate Polyesters such as polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylate, polybutylene terephthalate, polystyrene, polyethylene, Polyolefins such as polypropylene and polymethylpentene; Acrylic resins such as polymethyl methacrylate; Polycarbonate; Polysulfur Emissions; polyether sulfone; polyether ketone; polyetherimides; can be used polymer materials such as norbornene resins; polyoxyethylene. The transparent support 100 preferably has a transmittance of 80% or more with respect to visible light, and more preferably has a transmittance of 86% or more. The haze of the transparent support 100 is preferably 2% or less, and more preferably 1% or less. The refractive index of the transparent support 100 is preferably 1.45 to 1.70.
[0055]
An infrared absorber, an ultraviolet absorber, and inorganic fine particles may be added to the transparent support 100. In addition, the transparent support 100 may be subjected to various surface treatments. Surface treatments that can be used include, for example, chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment, mixed acid treatment, ozone oxidation treatment, etc. Including.
[0056]
As the optical function support 105 used in the configuration of FIG. 1C, the film of the second embodiment of the present invention taking the form of a self-supporting film can be used. The haze of the colored transparent support 105 is preferably 2% or less, and more preferably 1% or less. The refractive index of the optical function support 105 is preferably 1.45 to 1.70. An infrared absorber, an ultraviolet absorber, and inorganic fine particles may be added to the optical function support 105. Further, the optical function support 105 may be subjected to various surface treatments. Surface treatments that can be used include, for example, chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment, mixed acid treatment, ozone oxidation treatment, etc. Including.
[0057]
The undercoat layer 110 includes another constituent layer (for example, the optical functional layer 120 and / or the antireflection layer), and either the transparent support 100 or the optical function support 105 (hereinafter may be collectively referred to as a support). It is a layer provided in order to improve the adhesive force. The undercoat layer 110 may be a layer containing a polymer having a glass transition temperature of −60 to 60 ° C., may be a layer having a rough surface opposite to the support, It may be a layer containing a polymer having affinity with both of the constituent layers formed thereon. Alternatively, the undercoat layer 110 may be provided to improve the affinity between the optical filter and an adhesive for bonding the optical filter to the display (light source). The thickness of the undercoat layer is preferably 2 nm to 20 μm, more preferably 5 nm to 5 μm, further preferably 20 nm to 2 μm, still more preferably 50 nm to 1 μm, and most preferably 80 nm to 300 nm.
[0058]
The undercoat layer 110 containing a polymer having a glass transition temperature of −60 to 60 ° C. adheres the support and the constituent layer formed thereon due to the tackiness of the polymer. Polymers having a glass transition temperature of −60 to 60 ° C. are obtained by polymerization or copolymerization of vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, butadiene, neoprene, styrene, chloroprene, acrylic esters, methacrylic esters, acrylonitrile or methyl vinyl ether. be able to. The glass transition temperature of the polymer used is preferably −60 to 50 ° C., more preferably −60 to 40 ° C., further preferably −60 to 30 ° C., and −60 to 25 ° C. More preferably, it is most preferably -60 to 20 ° C. The elastic modulus at 25 ° C. of the undercoat layer is preferably 1 to 1000 MPa, more preferably 5 to 800 MPa, and most preferably 10 to 500 MPa.
[0059]
The undercoat layer 110 having a rough surface opposite to the support adheres the support and the component layer formed thereon by a mechanical action of the rough surface. The undercoat layer 110 having a rough surface can be easily formed by applying a polymer latex. The average particle size of the latex is preferably 0.02 to 3 μm, and more preferably 0.05 to 1 μm.
[0060]
Alternatively, the undercoat layer 110 may be formed using a polymer having an affinity for the binder polymer of the layer formed thereon. The polymer preferably has an affinity for the support. For example, examples of the polymer having affinity with the binder polymer of the optical functional layer 120 include acrylic resin, cellulose derivative, gelatin, casein, starch, polyvinyl alcohol, soluble nylon, and polymer latex. Two or more undercoat layers may be provided. A solvent that swells the transparent support, a matting agent, a surfactant, an antistatic agent, a coating aid, or a hardening agent may be added to the undercoat layer.
[0061]
The optical functional layer 120 can be formed from the film of the second embodiment of the present invention. On the surface of the undercoat layer 110 formed on the transparent support 100, a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, or an extrusion coating method (patent document) 8) can be used to form the optical functional layer 120. Alternatively, the optical functional layer 120 may be formed by adhering a film in the form of a self-supporting film to the undercoat layer 110 or the transparent support.
[0062]
The optical functional layer 120 can function as a light absorption layer that absorbs light in the range of 500 nm to 600 nm by the rhodamine compound of the first embodiment. In this case, it is preferable to add a quencher in the optical functional layer 120 in order to quench the fluorescence emitted by the rhodamine compound by absorbing light in the above-mentioned wavelength range. In addition, a light absorbing layer exhibiting a desired hue can be formed by further adding a dye that absorbs light in other wavelength regions to the optical functional layer 120.
[0063]
When the optical functional layer 120 is caused to function as a light absorbing layer, the amount of the rhodamine compound of the present invention used is usually 1 to 1000 mg / m per unit area of the optical filter.²Within the range, preferably 5-100 mg / m²It is desirable to be within the range. By setting the amount to be used in such a range, it is possible to achieve a sufficient light absorption effect and to realize a good display quality and brightness with an appropriate optical density.
[0064]
Alternatively, the optical functional layer 120 uses the rhodamine compound of the first embodiment as a color conversion dye, and performs color conversion that converts the wavelength distribution of light in the range of 500 nm to 600 nm into longer wavelength light (for example, red light). Can act as a layer. The optical functional layer 120 used as the color conversion layer is formed from the film of the second embodiment containing the rhodamine compound of the first embodiment and a binder. For the purpose of adjusting the hue of light emitted upon color conversion, the rhodamine dye of the present invention may be used in combination with another type of color conversion dye. For example, cyanine dyes (for example, 4-dicyanomethylene-2-methyl-6- (2- (p-dimethylaminophenyl) ethenyl) -4H-pyran), 1-ethyl-2- [4- (p- A pyridine dye such as dimethylaminophenyl) -1,3-butadienyl] -pyridinium perchlorate (pyridine 1) or an oxazine dye may be added to the optical functional layer 120. Furthermore, various dyes (direct dyes, acid dyes, basic dyes, disperse dyes, etc.) can be used if they are fluorescent.
[0065]
Furthermore, other color conversion pigments that convert light having a shorter wavelength (for example, 400 to 500 nm) to light having a wavelength in the range of 500 nm to 600 nm are added to the optical functional layer 120 to color-convert light having a shorter wavelength. It is also possible to function as a layer. For example, in addition to the rhodamine compound of the present invention, for example, 3- (2′-benzothiazolyl) -7-diethylamino-coumarin (coumarin 6), 3- (2′-benzoimidazolyl) -7-diethylamino-coumarin (coumarin 7), 3- (2′-N-methylbenzimidazolyl) -7-diethylamino-coumarin (coumarin 30), 2,3,5,6-1H, 4H-tetrahydro-8-trifluoromethylquinolidine (9,9a, 1- gh) Add coumarin dyes such as coumarin (coumarin 153), or basic yellow 51, which is a coumarin dye dye, and naphthalimide dyes such as solvent yellow 11 and solvent yellow 116, to produce blue to blue-green light. It is possible to form a color conversion layer that converts red light.
[0066]
In the optical functional layer 120 of the present embodiment, the amino group contained in the anion component forming the rhodamine compound of the present invention exhibits a reaction inhibiting effect that prevents the approaching active molecule from reacting with the rhodamine dye mother nucleus. While not intending to be bound by theory, it is believed that the amino group of the anionic component reacts with the active molecule instead of the rhodamine dye matrix. In the case of the rhodamine compound of the present invention, since the anion component does not have a chromophore, even if the anion component reacts with the active molecule, it is considered that the color conversion function of the rhodamine dye mother nucleus is hardly impaired. .
[0067]
Further, when the anion component is an aminobenzenesulfonic acid derivative having steric hindrance, that is, a substituent (—NR⁹R¹⁰And / or R¹¹) Also functions as a steric hindrance group, it can also function as a group that inhibits association between dyes to prevent concentration quenching. In this case, it is considered that the distance between the rhodamine dye mother nuclei increases due to steric hindrance of the anion component, thereby preventing concentration quenching when the dye is added at a high concentration. This is because the anion component is always present in the vicinity of the rhodamine dye mother nucleus due to electrostatic attraction, thereby increasing the space occupied by the entire rhodamine dye. In addition, since the anion component having steric hindrance prevents other molecules from approaching the rhodamine dye mother nucleus, it facilitates the transition of the rhodamine dye mother nucleus in the triplet excited state to the ground state. It is thought to prevent reaction with.
[0068]
Sterically hindered amino group -NR⁹R¹⁰As R⁹R is H (ie secondary), R¹⁰Is linear or branched C₄~ C₃₀Alkyl group of₃~ C₃₀A cycloalkyl group of₄~ C₃₀A cycloalkylalkyl group of C₆~ C₁₈Aryl group, heterocyclic group, C₇~ C₃₀An arylalkyl group of₇~ C₃₀Desirably, the aryloxyalkyl group is selected from the group consisting of: R⁹And R¹⁰Are not H (ie, tertiary), R⁹And R¹⁰Is linear or branched C₂~ C₃₀Alkyl group of₃~ C₃₀A cycloalkyl group of₄~ C₃₀A cycloalkylalkyl group of C₆~ C₁₈Aryl group, heterocyclic group, C₇~ C₃₀An arylalkyl group of₇~ C₃₀Desirably, the aryloxyalkyl group is selected from the group consisting of:
[0069]
When the optical function layer 120 is caused to function as a color conversion layer, 0.2 μmol or more, preferably 1 to 20 μmol, more preferably 3 to 15 μmol of a color conversion dye is used per 1 g of the binder of the optical function layer used. It is preferable to use it. In the case of the rhodamine compound of the present invention, when it is used within the above-mentioned concentration range, it performs color conversion with high efficiency, and at the same time, the anion compound suppresses the reaction between the dye mother nucleus and the active molecule, so that a stable color can be obtained for a long time Conversion can be performed. Alternatively, when the amino group having steric hindrance described above is used, even if a color conversion dye having a high concentration of 20 μmol or more per 1 g of the matrix resin is used, concentration quenching and rapid deterioration due to driving are not involved. It may be possible to perform color conversion with high efficiency. This is because the anionic compound may suppress the interaction between the color conversion dyes and the reaction between the dye mother nucleus and the active molecule. Even when the optical function support 105 used in the configuration of FIG. 4C is used as a color conversion layer, it is preferable to use a color conversion dye having a similar density range.
[0070]
When the optical functional layer 120 functions as a color conversion layer, the optical functional layer 120 has a thickness of 5 μm or more, preferably 8 to 15 μm. By having such a film thickness, it is possible to obtain color-converted output light having a desired intensity.
[0071]
The antireflection layer 130 is the same for preventing reflection in the optical filter of this embodiment and improving the light transmittance. The antireflection layer 130 may be a low refractive index layer formed of a material having a refractive index lower than that of the transparent support 100. The refractive index of the low refractive index layer is preferably 1.20 to 1.55, and more preferably 1.30 to 1.50. The thickness of the low refractive index layer is preferably 50 to 400 nm, and more preferably 50 to 200 nm. The low refractive index layer is a layer composed of a fluorine-containing polymer having a low refractive index (see Patent Documents 9 to 13), a layer obtained by a sol-gel method (see Patent Documents 14 to 16), or a layer containing fine particles (Patent Documents 17 to 21). In the layer containing fine particles, voids can be formed in the low refractive index layer as microvoids between or within the fine particles. The layer containing fine particles preferably has a porosity of 3 to 50% by volume, and more preferably has a porosity of 5 to 35% by volume.
[0072]
By forming the antireflection layer 130 from a laminate of one or more low refractive index layers and one or more medium / high refractive index layers, light reflection in a wider wavelength region can be prevented. The refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.65 to 2.40, more preferably 1.70 to 2.20. The refractive index of the middle refractive index layer is adjusted to be an intermediate value between the refractive index of the low refractive index layer and the refractive index of the high refractive index layer. The refractive index of the medium refractive index layer is preferably 1.50 to 1.90, and more preferably 1.55 to 1.70. The thickness of the middle / high refractive index layer is preferably 5 nm to 100 μm, more preferably 10 nm to 10 μm, and most preferably 30 nm to 1 μm. The haze of the medium / high refractive index layer is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and most preferably 1% or less, except for the case where the antiglare function described later is imparted. .
[0073]
The middle / high refractive index layer can be formed using a polymer binder having a relatively high refractive index. Examples of high refractive index polymers include polystyrene, styrene copolymers, polycarbonate, melamine resins, phenolic resins, epoxy resins, and polyurethanes obtained by reaction of cyclic (alicyclic or aromatic) isocyanates with polyols. It is. Polymers having other cyclic (aromatic, heterocyclic, alicyclic) groups and polymers having a halogen atom other than fluorine as a substituent also have a high refractive index. The polymer may be formed by a polymerization reaction of a monomer in which a double bond is introduced to enable radical curing.
[0074]
In order to obtain a higher refractive index, inorganic fine particles may be dispersed in the polymer binder. The refractive index of the inorganic fine particles to be dispersed is preferably 1.80 to 2.80. Inorganic fine particles are formed from oxides or sulfides of metals such as titanium dioxide (eg, rutile, rutile / anatase mixed crystal, anatase, amorphous structure), tin oxide, indium oxide, zinc oxide, zirconium oxide and zinc sulfide. It is preferable to do. Titanium oxide, tin oxide and indium oxide are particularly preferred. The inorganic fine particles are mainly composed of oxides or sulfides of these metals, and can further contain other elements. The main component means a component having the largest content (% by weight) among the components constituting the particles. Examples of other elements include Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P, and S. Alternatively, an inorganic material that is film-forming and can be dispersed in a solvent, or is itself a liquid, such as alkoxides of various elements, salts of organic acids, coordination compounds bonded to coordination compounds (eg, chelate compounds) ), An intermediate / high refractive index layer can be formed using an active inorganic polymer.
[0075]
The antireflection layer 130 can provide an antiglare function (a function of scattering incident light on the surface and preventing the scenery around the film from moving to the film surface) on the surface. For example, by forming fine irregularities on the surface (for example, roughened undercoat layer 110) on which the antireflection layer 130 is formed, or by forming irregularities on the surface of the antireflection layer 130 by an embossing roll or the like. Anti-glare function can be added. The antireflection layer 130 having an antiglare function generally has a haze of 3 to 30%.
[0076]
The hard coat layer 140 is a layer for protecting the layer (the optical function layer 120 and / or the antireflection layer 130) formed thereunder, and is formed of a material having a hardness higher than that of the transparent support 100. . The hard coat layer 140 preferably contains a crosslinked polymer. The hard coat layer can be formed using an acrylic, urethane, or epoxy polymer, oligomer, or monomer (eg, an ultraviolet curable resin). The hard coat layer 140 can also be formed from a silica-based material.
[0077]
The lubricating layer 150 may be formed on the surface of the optical filter of this embodiment. The lubricating layer 150 has a function of imparting slipperiness to the optical filter surface and improving scratch resistance. The lubricating layer 150 can be formed using polyorganosiloxane (eg, silicon oil), natural wax, petroleum wax, higher fatty acid metal salt, fluorine-based lubricant, or a derivative thereof. The thickness of the lubricating layer 150 is preferably 2 to 20 nm.
[0078]
The undercoat layer 110, the antireflection layer 130, the hard coat layer 140, and the lubricating layer 150 are formed by a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, and an extrusion. It can be formed by any coating method known in the art, such as a coating method (see Patent Document 8). When the hard coat layer 140 is formed from a silica-based material, the hard coat layer 140 may be formed using any film forming technique known in the art such as vapor deposition, sputtering, CVD, or laser ablation. .
[0079]
Each constituent layer of the optical filter may be sequentially formed one by one in accordance with the stacking order, or two or more layers may be formed by a simultaneous coating method (see Patent Documents 22 to 25 and Non-Patent Document 1). Good.
[0080]
The color conversion filter of the fifth embodiment of the present invention is a modification of the optical filter of the fourth embodiment, and includes a transparent substrate and one or more color conversion layers, and at least one of the color conversion layers is the first. The rhodamine compound of 1 embodiment and a binder are included. The color conversion filter of the present embodiment may further include a color conversion layer that emits light in a specific wavelength region by converting the wavelength distribution of light from the light emitting element, such as a blue conversion layer and a green conversion layer. When a color conversion layer is used in the present embodiment, a color filter layer (light absorption layer) is provided on the output side of the color conversion layer for the purpose of improving the color purity of the light subjected to wavelength distribution conversion by the color conversion layer. May be laminated. A blue color filter layer, a green color filter layer, a red color filter layer, or the like that transmits light in a specific wavelength range can be provided in accordance with the light output from the color conversion layer.
[0081]
FIG. 2 shows an example of a color conversion filter for a multicolor display according to this embodiment. In the color conversion filter shown in FIG. 2, red (R), green (G), and blue (B) color filter layers 30 </ b> R, 30 </ b> G, and 30 </ b> B are provided on the transparent support 10. These color filter layers are provided as necessary to optimize the hue or color purity of the light converted by the color conversion layer. Red, green, and blue color conversion layers 20R, 20G, and 20B are provided on the color filter layers of the respective colors, and each color conversion layer / color filter layer stack (hereinafter collectively referred to as a color conversion filter layer). A black mask 40 is provided. This black mask 40 is effective in improving contrast. A light-emitting element serving as a light source is provided on the color conversion layer side of the color conversion filter, and light from the light-emitting element passes through the color conversion layer 20, the color filter layer 30, and the transparent support 10 in this order and is extracted to the outside. .
[0082]
Here, the red color conversion layer 20 </ b> R is the film of the second embodiment including the rhodamine compound of the present invention and a binder. The red color conversion layer 20R desirably has the same dye concentration range and film thickness as the optical functional layer of the fourth embodiment used as the color conversion layer.
[0083]
Each of the blue conversion layer 20B and the green conversion layer 20G absorbs light in the near ultraviolet to visible region and emits fluorescence in the blue region, and absorbs light in the blue to blue green region, and emits fluorescence in the green region. It is a layer containing a fluorescent dye that emits light and a binder. Any binder described in the second embodiment can be used as the binder. In addition, in each color, it is preferable to use a color conversion dye having a large difference between the excitation wavelength and the fluorescence wavelength from the viewpoint of preventing the visibility from being deteriorated due to the incidence of external light.
[0084]
Examples of fluorescent dyes that absorb blue to blue-green light emitted from a light source and emit green light include 3- (2′-benzothiazolyl) -7-diethylamino-coumarin (coumarin 6), 3- ( 2'-Benzimidazolyl) -7-diethylamino-coumarin (coumarin 7), 3- (2'-N-methylbenzimidazolyl) -7-diethylamino-coumarin (coumarin 30), 2,3,5,6-1H, 4H- Coumarin-based dyes such as tetrahydro-8-trifluoromethylquinolidine (9,9a, 1-gh) coumarin (coumarin 153), or basic yellow 51 which is a coumarin dye-based dye, and further, solvent yellow 11 and solvent yellow 116 And naphthalimide dyes. Furthermore, various fluorescent dyes (direct dyes, acid dyes, basic dyes, disperse dyes, etc.) may be used.
[0085]
Examples of fluorescent dyes that absorb light in the near-ultraviolet or visible region emitted from a light source and emit fluorescence in the blue region include coumarin dyes such as coumarin 466, coumarin 47, coumarin 2, and coumarin 102. Furthermore, various fluorescent dyes (direct dyes, acid dyes, basic dyes, disperse dyes, etc.) may be used.
[0086]
The color filter layer 30 for each color is a layer that transmits only light in a desired wavelength range. The color filter layer 30 is effective in blocking light from a light source that has not been subjected to wavelength distribution conversion in the color conversion layer 20 and improving the color purity of light that has been subjected to wavelength distribution conversion in the color conversion layer 20. . The color filter layer 30 may be formed using, for example, a liquid crystal color filter material.
[0087]
A color conversion filter for a multicolor display can be formed by arranging the RGB color conversion layer shown in FIG. 2 as a set of pixels and arranging a plurality of pixels on the substrate 10 in a matrix. The desired pattern of the color conversion filter layer depends on the application used. A rectangular or circular area of red, green and blue may be taken as a set, and it may be formed in a matrix on the entire surface of the transparent support. Alternatively, red, green and blue parallel stripes (areas having a desired width and a length corresponding to the length of the transparent substrate 10) are taken as a set and aligned to form an entire surface of the transparent substrate. It may be produced. The specific color conversion layer can be arranged more (numerically and in area) than the color conversion layers of other colors.
[0088]
Alternatively, a so-called area color display color conversion filter may be formed by providing a color conversion layer different from other areas only in a specific area. Furthermore, a plurality of types of color conversion layers may be provided according to patterns, signs, characters, marks, etc., and displayed. Alternatively, a single color that cannot be achieved by a single color conversion layer may be displayed by using two types of color conversion layers arranged at an appropriate area ratio divided into minute areas.
[0089]
In the example of FIG. 2, a case where a color conversion layer for each color of RGB is provided is shown. However, when a light emitting element that emits blue to blue-green light is used as a light source, the color conversion layer for blue is not used. Only the color filter layer may be used. Further, if the light emission of the light source sufficiently includes light in the green region, the light from the light source may be output only through the green filter without using the color conversion layer for green.
[0090]
The color conversion light-emitting device of the 6th Embodiment of this invention has a light emission part (light source) and a color conversion part. As the color conversion unit, the above-described color conversion filter or color conversion layer can be used. As the light emitting unit, any light source that emits light in the near ultraviolet to visible range, preferably blue to blue-green can be used. Examples of such light sources include EL light emitting elements, plasma light emitting elements, cold cathode fluorescent lamps, discharge lamps (high pressure or ultra high pressure mercury lamps), light emitting diodes (LEDs) and the like. When the optical filter shown in FIG. 1 (without a color filter layer) is used as the color conversion unit, the light emitting unit may be disposed on either side of the optical filter. When the color conversion filter having the color filter layer 30 shown in FIG. 2 is used as the color conversion unit, the light emitting unit is disposed on the color conversion layer 20 side. Alternatively, when the color conversion layer itself is used as the color conversion unit, the color conversion layer may be directly laminated on the surface of the light source.
[0091]
As an example of the color conversion light-emitting device of the present invention, FIG. 3 shows a top emission type organic EL display formed by bonding the color conversion filter shown in FIG. An organic EL element including a planarization layer 54, a lower electrode 56, an organic EL layer 58, an upper electrode 60, and a passivation layer 62 is formed on a substrate 50 on which a TFT 52 is previously formed as a switching element. The lower electrode 56 is a reflective electrode that is divided into a plurality of portions, each of which is connected to the TFT 52 on a one-to-one basis, and the upper electrode 60 is a transparent electrode that is uniformly formed on the entire surface. Each layer forming the organic EL element can be formed using materials and methods known in the art. On the other hand, blue, green and red color filter layers 30B, 30G and 30R and blue, green and red conversion layers 20B, 20G and 20R are formed on the transparent substrate 10. Also in this case, the red color conversion layer 20R is a layer containing a rhodamine dye having a counter ion of the present invention. A black mask 40 is formed between the color conversion layers. Next, the organic EL element and the color conversion filter are aligned and bonded together while forming the filler layer 64 (which may be optionally provided) between them, and finally the peripheral portion is attached. An organic EL display is obtained by sealing using the outer peripheral sealing layer (adhesive) 66. Although an active matrix drive type display is shown in FIG. 3, it goes without saying that a passive matrix drive type organic EL element may be used.
[0092]
The organic EL layer 58 emits light in the near ultraviolet to visible region, preferably in the blue to blue-green region. The emitted light enters the color conversion filter layer, and the wavelength distribution is converted into visible light having a desired color. The organic EL layer 58 includes at least an organic light emitting layer, and has a structure in which a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer and / or an electron injection layer are interposed as required. Specifically, those having the following layer structure are employed.
(1) Organic light emitting layer
(2) Hole injection layer / organic light emitting layer
(3) Organic light emitting layer / electron injection layer
(4) Hole injection layer / organic light emitting layer / electron injection layer
(5) Hole injection layer / hole transport layer / organic light emitting layer / electron injection layer
(6) Hole injection layer / hole transport layer / organic light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer
(In the above, the anode is connected to the organic light emitting layer or the hole injection layer, and the cathode is connected to the organic light emitting layer or the electron injection layer)
[0093]
Known materials are used as the material for each of the above layers. In order to obtain light emission from blue to blue-green, in the organic light emitting layer, for example, a fluorescent whitening agent such as benzothiazole, benzimidazole, and benzoxazole, a metal chelated oxonium compound, a styrylbenzene compound, Aromatic dimethylidin compounds are preferably used. In addition, a phthalocyanine compound such as copper phthalocyanine or a triphenylamine derivative such as m-MTDATA can be used as the hole injection layer, and a biphenylamine such as TPD or α-NPD can be used as the hole transport layer. Derivatives and the like can be used. On the other hand, an oxadiazole derivative such as PBD, a triazole derivative, a triazine derivative, or the like can be used for the electron transport layer, and an aluminum quinolinol complex or the like can be used for the electron injection layer. Furthermore, an alkali metal, an alkaline earth metal, an alloy containing them, an alkali metal fluoride, or the like may be used as the electron injection layer.
[0094]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to production examples, evaluation examples, examples and comparative examples. However, the present invention is not limited by the following examples.
[0095]
(Production Example 1) Production of rhodamine compound A
Rhodamine B (dye mother nucleus: Compound No. 7, anion: chloride ion) 0.01 mol, 2-amino-4-methyl-5-chlorobenzenesulfonic acid 0.012 mol, chloroform 33.2 g, water 30 g were reacted. The flask was charged and stirred at 52 ° C. for 1 hour. After removing the aqueous phase from the system, 30 g of water and 0.006 mol of 2-amino-4-methyl-5-chlorobenzenesulfonic acid were added and stirred at 52 ° C. for 1 hour, and then the aqueous phase was removed. Again, 30 g of water and 0.0045 mol of 2-amino-4-methyl-5-chlorobenzenesulfonic acid were added and stirred at 52 ° C. for 1 hour to remove the aqueous phase. The organic phase was washed twice with 30 g of water, dried over anhydrous sodium sulfate, the solid phase was filtered off, and concentrated. The residue was dissolved by heating in the same amount of methanol, and ethyl acetate having twice the mass of methanol was added dropwise while refluxing, and then cooled to 25 ° C. The precipitated crystals were collected by filtration, washed with a mixed solvent of methanol and ethyl acetate in a mass ratio of 1: 2, and dried in a vacuum. 7 and anionic component: anionic compound no. Rhodamine compound A (green crystals) consisting of 12 was obtained in a yield of 49.7%.
[0096]
The rhodamine compound A obtained above was analyzed as follows.
・¹H-NMR (deuterated methanol solvent)
(Chemical shift ppm; multiplicity; J value Hz; number of protons)
(1.57; t; J = 7.2; 12H) (2.49; s; 3H) (3.96; q; J = 7.1; 8H) (6.92; s; 1H) (7 1H) (7.31; d; J = 2.4; 2H) (7.41; d; J = 2.4; 2H) (7.69; d; J = 2.4; 1H) (7.83; s; 1H) (8.04-8.14; m; 2H) (8.61; d; J = 7.2; 1H)
IR absorption (KBr, cm^-13446, 3372, 2979, 2937, 1712, 1646, 1589, 1558, 1527, 1508, 1479, 1467, 1413, 1349, 1380, 1338, 1274, 1247, 1194, 1182, 1159, 1133, 1079, 1022, 1012 , 981, 921, 682, 640
Elemental analysis Measured value C: 63.7%, H: 5.55%, N: 6.28%
(Theoretical value C: 63.3%, H: 5.77%, N: 6.33%)
UV absorption measurement (methanol, c = 5 × 10^-6Mol / liter)
λmax; 548.5 nm, ε; 1.19 × 10⁵
Melting point (TG-DTA: 100 ml / min in nitrogen stream, temperature increase 10 ° C./min)
243 ° C: peak top.
[0097]
(Production Example 2) Production of rhodamine compound B
Rhodamine B 0.01 mol, sodium 2-amino-5-nitrobenzenesulfonate 0.012 mol, chloroform 33.0 g, and water 30 g were charged into a reaction flask and stirred at 56 ° C. for 1 hour. After removing the aqueous phase from the system, 30 g of water and 0.006 mol of sodium 2-amino-5-nitrobenzenesulfonate were added and stirred at 56 ° C. for 1 hour, and then the aqueous phase was removed. Again, 30 g of water and 0.0045 mol of sodium 2-amino-5-nitrobenzenesulfonate were added and stirred at 56 ° C. for 1 hour to remove the aqueous phase. The organic phase was washed twice with 30 g of water, dried over anhydrous sodium sulfate, the solid phase was filtered off, and concentrated. The residue was dissolved by heating in the same amount of methanol, and ethyl acetate having twice the mass of methanol was added dropwise while refluxing, and then cooled to 25 ° C. The precipitated crystals were collected by filtration, washed with a mixed solvent of methanol and ethyl acetate in a mass ratio of 1: 2, and dried in a vacuum. 7 and anionic component: anionic compound no. Rhodamine compound B (golden green crystals) consisting of 13 was obtained in a yield of 59.0%.
[0098]
The rhodamine compound B obtained above was analyzed as follows.
・¹H-NMR (deuterated methanol solvent)
(Chemical shift ppm; multiplicity; J value Hz; number of protons)
(1.56; t; J = 7.1; 12H) (3.93; q; J = 7.2; 8H) (7.00; d; J = 9.0; 1H) (7.23; 2H) (7.30; d; J = 9.52; 2H) (7.40; d; J = 9.5; 2H) (7.69; d; J = 7.4; 1H) ( 8.0-4.14; m; 2H) (8.24; d; J = 9.1; 1H) (8.61; d; J = 7.7; 1H) (8.81; s; 1H )
IR absorption (KBr, cm^-1)
3440, 2979, 2933, 1716, 1646, 1589, 1558, 1529, 1490, 1465, 1413, 1394, 1338, 1274, 1247, 1197, 1180, 1133, 1076, 1020, 923, 682, 624
Elemental analysis Measured value C: 62.2%, H: 5.46%, N: 8.44%
(Theoretical value C: 61.8%, H: 5.49%, N: 8.48%).
UV absorption measurement (methanol, c = 5 × 10^-6Mol / liter)
λmax; 549.5 nm, ε; 1.17 × 10⁵
Melting point (TG-DTA: 100 ml / min in nitrogen stream, temperature increase 10 ° C./min)
215 ° C; peak top.
[0099]
(Production Example 3) Production of rhodamine compound C
Rhodamine B (0.003 mol), sodium diphenylamine-4-sulfonate (0.0033 mol), chloroform (50.0 g) and water (25 g) were charged into a reaction flask and stirred at 50 ° C. for 30 minutes. After removing the aqueous phase from the system, 25 g of water and 0.0018 mol of sodium diphenylamine-4-sulfonate were added, stirred at 55 ° C. for 30 minutes, and then cooled to 25 ° C. The precipitated crystals were collected by filtration, washed with chloroform, water, and ethyl acetate in that order, and dried in vacuo. 7 and anionic component: anionic compound no. 17 was obtained in a yield of 87.0%.
[0100]
The rhodamine compound C obtained above was analyzed as follows.
・¹H-NMR (deuterated methanol solvent)
(Chemical shift ppm; multiplicity; J value Hz; number of protons)
(1.58; t; J = 7.1; 12H) (3.94; q; J = 7.2; 8H) (7.23; t; J = 7.3; 1H) (7.28; 2H) (7.29-7.31; m; 4H) (7.38-7.42; m; 4H) (7.52; t; J = 7.9; 2H) (7.67; d; J = 7.3; 1H) (7.92; d; J = 8.8; 2H) (8.06-8.12; m; 2H) (8.19; s; 1H) (8. 61; d; J = 7.7; 1H)
IR absorption (KBr, cm^-1)
3440, 2977, 1714, 1646, 1589, 1558, 1529, 1496, 1465, 1413, 1394, 1338, 1274, 1245, 1180, 1132, 1076, 1029, 923, 823, 752, 682
Elemental analysis Measured value C: 69.9%, H: 5.92%, N: 6.10%
(Theoretical value C: 69.4%, H: 5.97%, N: 6.07%).
UV absorption measurement (methanol, c = 5 × 10^-6Mol / liter)
λmax; 549.5 nm, ε; 1.00 × 10⁵
Melting point (TG-DTA: 100 ml / min in nitrogen stream, temperature increase 10 ° C./min)
177 ° C; peak top.
[0101]
(Production Example 4) Production of rhodamine compound D
(1) Anionic compound no. Synthesis of 31 sodium salt
m-Aminobenzenesulfonic acid 0.1 mol, dimethylformamide 134.2 g, and sodium hydroxide 0.3 mol were charged into a reaction flask and dissolved by heating at 100 ° C. To this was added dropwise 0.25 mol of isopentyl iodide, and the mixture was stirred for 1 hour. Further, 0.1 mol of sodium hydroxide and 0.05 mol of isopentyl iodide were added, and the mixture was stirred at 105 ° C. for 1.5 hours. 0.1 mol of sodium oxide and 0.05 mol of isopentyl iodide were added and reacted at 120 ° C. for 10 hours. After cooling, 100 ml of toluene and 400 ml of water were added, and the aqueous phase was separated. The obtained organic phase was washed twice with 100 ml of water and then dried over anhydrous sodium sulfate. The solid phase was filtered off and concentrated. The residue obtained by adding the same mass of ethyl acetate was refluxed for 1 hour, and then cooled to room temperature, and the precipitated crystals were filtered off. The solution was concentrated to obtain the target anion compound No. 31 sodium salt was obtained as a crude residue. (Yield 100%)
[0102]
(2) Rhodamine B salt exchange
Rhodamine B 0.005 mol, anion compound No. obtained in the above (1). 31 sodium salt (0.006 mol), chloroform (18.9 g) and water (20 g) were charged into a reaction flask and stirred at 40 ° C. for 1 hour. After removing the aqueous phase from the system, 40 g of water, 20 g of chloroform, 40 g of methanol, anion compound No. obtained in (1) above. After adding 0.0036 mol of sodium salt of 31 and stirring at 40 ° C. for 1 hour, the aqueous phase was removed, and anionic compound No. 1 was further removed. 0.0003 mol of 31 sodium salt, 20 g of water and 20 g of methanol were added and stirred at 40 ° C. for 1 hour to remove the aqueous phase. The organic phase was washed twice with a mixed solution of 20 g of water and 10 g of methanol, dried over anhydrous sodium sulfate, the solid phase was filtered off and concentrated. The obtained residue was purified by column chromatography using silica gel, and the resulting crude crystals were recrystallized using a 1: 6 mixed solvent of methanol and ethyl acetate. The crystals were vacuum-dried and the cation component: Compound No. 7 and anionic component: anionic compound no. Rhodamine compound D (green crystals) consisting of 31 was obtained in a yield of 13.0%.
[0103]
The rhodamine compound D obtained above was analyzed as follows.
・¹H-NMR (deuterated methanol solvent)
(Chemical shift ppm; multiplicity; J value Hz; number of protons)
(1.23; d; J = 6.6; 12H) (1.55; t; J = 7.2; 12H) (1.73; q; J = 7.5; 4H) (1.85- 1.95; m; 2H) (3.93; q; J = 7.2; 8H) (7.02; d; J = 8.3; 1H) (7.24; s; 2H) (7. 30; d; J = 9.5; 2H) (7.37; d; J = 7.8; 1H) (7.42; d; J = 9.5; 2H) (7.46-7.50) M; 2H) (7.66; d; J = 7.3; 1H) (8.03-8.12; m; 2H) (8.59; d; J = 7.6; 1H)
IR absorption (KBr, cm^-1)
3419, 2957, 2931, 2881, 1699, 1646, 1589, 1529, 1496, 1467, 1412, 1339, 1276, 1244, 1181, 1133, 1078, 1011, 981, 924, 819, 770, 682
Elemental analysis Measured value C: 70.1%, H: 7.56%, N: 5.60%
(Theoretical value C: 69.9%, H: 7.60%, N: 5.56%)
UV absorption measurement (methanol, c = 5 × 10^-6Mol / liter)
λmax; 549.0 nm, ε; 1.13 × 10⁵
Melting point (TG-DTA: 100 ml / min in nitrogen stream, temperature increase 10 ° C./min)
198 ° C; peak top.
[0104]
(Production Example 5) Production of rhodamine compound E
Rhodamine 6G 0.01 mol, 3-aminobenzenesulfonic acid 0.012 mol, chloroform 30.8 g, and water 60 g were charged into a reaction flask and stirred at 55 ° C. for 1 hour. After removing the aqueous phase from the system, 50 g of water and 0.006 mol of 3-aminobenzenesulfonic acid were added and stirred at 55 ° C. for 1 hour, and then the aqueous phase was removed. Again, 50 g of water and 0.003 mol of 3-aminobenzenesulfonic acid were added and stirred at 50 ° C. for 1 hour to remove the aqueous phase. The organic phase was washed twice with 50 g of water, dried over anhydrous sodium sulfate, the solid phase was filtered off, and concentrated. The residue was dissolved by heating in the same amount of methanol, and ethyl acetate having twice the mass of methanol was added dropwise while refluxing, and then cooled to 25 ° C. The precipitated crystals were collected by filtration, washed with a mixed solvent of methanol and ethyl acetate in a mass ratio of 1: 3, and dried in a vacuum. 24, anion component: anion compound No. 24 Rhodamine compound E consisting of 2 (red crystals) was obtained in a yield of 17.9%.
[0105]
The rhodamine compound E obtained above was analyzed as follows.
・¹H-NMR (deuterated methanol solvent)
(Chemical shift ppm; multiplicity; J value Hz; number of protons)
(1.19; t; J = 7.2; 3H) (1.64; t; J = 7.2; 6H) (2.41; s; 6H) (3.81; q; J = 7. 2; 4H) (4.26; q; J = 7.1; 2H) (7.01-7.03; m; 1H) (7.15; s; 2H) (7.23; s; 2H) (7.38-7.40; m; 2H) (7.45; s; 1H) (7.69; d; J = 7.4; 1H) (8.07-8.14; m; 2H) (8.58; d; J = 7.7; 1H)
IR absorption (KBr, cm^-1)
3438, 2977, 1716, 1648, 1608, 1567, 1529, 1502, 1450, 1367, 1319, 1270, 1243, 1182, 1128, 1089, 1033, 1022, 991, 709, 617
Elemental analysis Measured value C: 66.7%, H: 5.99%, N: 6.80%
(Theoretical value C: 66.3%, H: 6.06%, N: 6.82%)
UV absorption measurement (methanol, c = 5 × 10^-6Mol / liter)
λmax; 528.0 nm, ε; 1.11 × 10⁵
Melting point (TG-DTA: 100 ml / min in nitrogen stream, temperature increase 10 ° C./min)
246 ° C; peak top.
[0106]
(Production Example 6) Production of rhodamine compound F
Rhodamine 6G 0.01 mol, 2-aminobenzenesulfonic acid 0.012 mol, chloroform 30.8 g, and water 60 g were charged into a reaction flask and stirred at 55 ° C. for 1 hour. After removing the aqueous phase from the system, 50 g of water and 0.006 mol of 2-aminobenzenesulfonic acid were added and stirred at 55 ° C. for 1 hour, and then the aqueous phase was removed. Again, 50 g of water and 0.003 mol of 2-aminobenzenesulfonic acid were added and stirred at 50 ° C. for 1 hour to remove the aqueous phase. The organic phase was washed twice with 50 g of water, dried over anhydrous sodium sulfate, the solid phase was filtered off, and concentrated. The residue was dissolved by heating in the same amount of methanol, and ethyl acetate having twice the mass of methanol was added dropwise while refluxing, and then cooled to 25 ° C. The precipitated crystals were collected by filtration, washed with a mixed solvent of methanol and ethyl acetate in a mass ratio of 1: 2, and dried in a vacuum. 24, anion component: anion compound No. 24 3 was obtained in a yield of 51.9%.
[0107]
The rhodamine compound F obtained above was analyzed as follows.
・¹H-NMR (deuterated methanol solvent)
(Chemical shift ppm; multiplicity; J value Hz; number of protons)
(1.19; t; J = 7.1; 3H) (1.64; t; J = 7.2; 6H) (2.40; s; 6H) (3.81; q; J = 7. 2; 4H) (4.26; q; J = 7.1; 2H) (6.87; t; J = 7.4; 1H) (6.99; d; J = 8.2; 1H) ( 7.15; s; 2H) (7.22; s; 2H) (7.39; t; J = 7.6; 1H) (7.69; d; J = 7.4; 1H) (7. 91; d; J = 7.9; 1H) (8.08-8.15; m; 2) (8.58; d; J = 7.1; 1H)
IR absorption (KBr, cm^-1)
3253, 3029, 2977, 1718, 1648, 1608, 1567, 1529, 1502, 1452, 1367, 1305, 1274, 1243, 1184, 1130, 1089, 1016, 889, 815, 754, 703, 617
Elemental analysis Measured value C: 66.5%, H: 6.00%, N: 6.80%
(Theoretical value C: 66.3%, H: 6.06%, N: 6.82%)
UV absorption measurement (methanol, c = 5 × 10^-6Mol / liter)
λmax; 528.0 nm, ε; 1.19 × 10⁵
Melting point (TG-DTA: 100 ml / min in nitrogen stream, temperature increase 10 ° C./min)
245 ° C; peak top.
[0108]
(Production Example 7) Production of rhodamine compound G
Rhodamine 6G 0.007 mol, diphenylamine-4-sulfonate sodium 0.0103 mol, chloroform 100 g and water 100 g were charged into a reaction flask and stirred at 50 ° C. for 1 hour. After removing the aqueous phase from the system, 50 g of water and 0.007 mol of sodium diphenylamine-4-sulfonate were added and stirred at 50 ° C. for 1 hour, and then the aqueous phase was removed. The organic phase was washed 3 times with 50 g of water and cooled to 25 ° C. The precipitated crystals were collected by filtration, washed with water, chloroform, and acetone in that order, and dried in vacuo. 24, anion component: anion compound No. 24 17 was obtained in a yield of 67.7%.
[0109]
The rhodamine compound G obtained above was analyzed as follows.
・¹H-NMR (deuterated methanol solvent)
(Chemical shift ppm; multiplicity; J value Hz; number of protons)
(0.91; t; J = 7.1; 3H) (1.36; t; J = 7.2; 6H) (2.2.13; s; 6H) (3.52; q; J = 7.2; 4H) (3.98; q; J = 7.1; 2H) (6.87-6.92; m; 5H) (7.02; d; J = 8.8; 2H) ( 7.11; d; J = 7.6; 2H) (7.24; t; J = 7.9; 2H) (7.40; d; J = 7.6; 1H) (7.63; d J = 8.8; 2H) (7.78-7.88; m; 2) (8.31; d; J = 7.8; 1H)
IR absorption (KBr, cm^-1)
3375, 3274, 2975, 1716, 1650, 1608, 1569, 1529, 1500, 1446, 1367, 1319, 1305, 1243, 1180, 1124, 1083, 1027, 1004, 883, 813, 705, 611
Elemental analysis Measured value C: 69.8%, H: 6.01%, N: 6.02%
(Theoretical value C: 69.4%, H: 5.97%, N: 6.07%)
UV absorption measurement (methanol, c = 5 × 10^-6Mol / liter)
λmax; 528.0 nm, ε; 1.07 × 10⁵
Melting point (TG-DTA: 100 ml / min in nitrogen stream, temperature increase 10 ° C./min)
265 ° C; peak top.
[0110]
(Example 1, Comparative Example 1)
2.30 × 10 each of rhodamine compound A, rhodamine compound B, comparative compound 1 (rhodamine B), comparative compound 2 (rhodamine B obtained by salt exchange of chloride ion with p-toluenesulfonic acid ion)^-5A coating solution was prepared by mixing 1.0 g of a mole / g methanol solution and 3.0 g of a 5 mass% ethyl methyl ketone solution of polyvinyl butyral (Denkabutyral # 5000-A; manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.). This coating solution was spin-coated on a 20 × 20 mm glass plate at 1500 rpm for 60 seconds and dried at 60 ° C. for 30 minutes to prepare a test piece having a film layer containing a rhodamine compound. The obtained test piece was preserve | saved at 120 degreeC in the hot-air circulation type dryer, and UV absorption spectrum was measured 10 hours afterward. The ratio of the absorbance after heating to the absorbance at λmax of the UV absorption spectrum before heat storage was evaluated as the dye residual ratio. The results are shown in Table 1.
[0111]
[Table 1]

[0112]
(Example 2, comparative example 2)
Test pieces were prepared in the same manner as in Example 1 for each of Rhodamine Compound F, Comparative Compound 3 (Rhodamine 6G), and Comparative Compound 4 (Rhodamine 6G in which chloride ions were salt-exchanged with p-toluenesulfonic acid ions). The obtained test piece was preserve | saved at 120 degreeC in the hot-air circulation type dryer, and the UV absorption spectrum was measured 60 hours afterward. The absorbance after heating with respect to the absorbance at λmax of the UV absorption spectrum before heat storage was evaluated as the dye residual ratio. The results are shown in Table 2.
[0113]
[Table 2]

[0114]
(Example 3)
A UV varnish was prepared according to the formulation shown in Table 3, and a bar coater # 9 was applied to a polyethylene terephthalate film having a thickness of 188 microns, which was subjected to easy adhesion treatment, and dried at 80 ° C. for 30 seconds. Thereafter, 100 mJ of ultraviolet light was irradiated with a high-pressure mercury lamp with an infrared cut film filter to obtain a film having a cured film thickness of about 5 microns. When this was measured with Hitachi, Ltd. spectrophotometer U-3010, λmax was 559.5 nm and the half-value width was 36 nm, which is suitable as an optical filter.
[0115]
[Table 3]

[0116]
(Example 4)
A binder composition was prepared according to the formulation shown in Table 4, and a bar coater # 9 was applied to a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 188 microns, which was subjected to easy adhesion treatment, and dried at 80 ° C. for 30 seconds. Thereafter, this film was thermocompression bonded to a 0.9 mm thick alkali glass plate at 100 ° C. to prepare a PET protective glass plate containing a light-absorbing dye in a binder layer between the glass plate and the PET film. These were measured with U-3010. From λmax and the half width, these are all suitable as optical filters. The results are listed in Table 5.
[0117]
[Table 4]

[0118]
[Table 5]

[0119]
(Example 5)
In 1 g of propylene glycol monoethyl acetate (PGEMA) solvent, 1 g of polymethyl methacrylate (PMMA) and rhodamine compound C (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., TY-166) of 1.4 mg (0.89 mg (2 micromol)) Rhodamine B mother nuclei) were dissolved. This solution was applied onto Corning glass (50 × 50 × 1.0 mm) by a spin coating method to obtain a color conversion filter having a color conversion layer with a thickness of 10 μm.
[0120]
(Comparative Example 3)
Example 1 was repeated except that 0.96 mg (2 μmol) of rhodamine B was used in place of 1.4 mg of rhodamine compound C to obtain a color conversion filter.
[0121]
In Example 5 and Comparative Example 3, three samples were produced and evaluated. A light source was disposed on the color conversion layer side of the color conversion filter and irradiated with light having a wavelength of 450 nm to 510 nm. Here, the intensity of the red component having a wavelength of 610 nm of the light emitted through the color conversion filter was measured. The evaluation results of relative values with the red component intensity of Comparative Example 3 as 100 are summarized in Table 6 as the initial intensity.
[0122]
Next, after performing 1000 hours of continuous irradiation using the light source, the intensity of the red component having a wavelength of 610 nm was measured again. For each of Example 5 and Comparative Example 3, evaluation results of relative values with the red component intensity before continuous irradiation as 100 are summarized in Table 6 as durability.
[0123]
[Table 6]

[0124]
As can be seen from Table 6, Example 5 using the rhodamine compound C of the present invention showed a conversion efficiency almost equal to that of Comparative Example 3 using Rhodamine B in the initial stage, and was superior in durability to Comparative Example 3. Showed sex. This result shows that the rhodamine compound of the present invention is effective in realizing excellent color conversion efficiency and suppressing the photolysis of the color conversion dye.
[0125]
【The invention's effect】
As described above, the present invention provides a novel rhodamine compound having excellent heat resistance and useful as an optical element or a dye. Furthermore, by using the rhodamine compound of the present invention as a color conversion dye, a color conversion layer having excellent color conversion efficiency and excellent durability over a long period of time without causing decomposition of the color conversion dye by reaction with active molecules Was able to be realized.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an optical filter of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a color conversion filter for a multicolor display of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an organic multicolor EL display using the color conversion method of the present invention.
[Explanation of symbols]
10 Transparent substrate
20 (R, G, B) Color conversion layer (red, green, blue)
30 (R, G, B) Color filter layer (red, green, blue)
40 black mask
50 substrates
52 TFT
54 Planarization layer
56 First electrode
58 Organic EL layer
60 Second electrode
62 Passivation layer
64 Filler layer
66 Outer peripheral sealing layer
100 Transparent support
105 Optical function support
110 Undercoat layer
120 optical functional layers
130 Antireflection layer
140 Hard coat layer
150 Lubrication layer

Claims (8)

A rhodamine compound represented by the following general formula (I).

(In the formula, R ^{1 to} R ⁴ each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may be bonded to a xanthene ring to form a ring structure; R ⁵ and R ⁶ are Each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; R ⁷ represents a hydroxyl group, a halogen group, a nitro group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms; R ⁸ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom and optionally substituted by a halogen group, a nitro group, a cyano group or a hydroxyl group; R ⁹ , R ¹⁰ is a hydrogen atom, or an oxygen atom may halide group optionally interrupted by, a nitro group, a cyano group, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may be substituted by a hydroxyl group; R ¹¹ is , Hydroxyl group, halogen atom, nitro group A cyano group, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms having 1 to 8 carbon atoms, in the case of R ¹¹ is 2 or more may be the same or different; p, p 'are each independently 0-3 Q represents an integer of 0 to 4; r represents an integer of 0 to 4) A rhodamine compound represented by the following general formula (II).

(Wherein R ^{1 to} R ⁴ each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may be bonded to a xanthene ring to form a ring structure; R ⁷ represents a hydroxyl group, Represents a halogen group, a nitro group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms; R ⁸ may be interrupted by a hydrogen atom or an oxygen atom; A hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may be substituted with a group, a cyano group or a hydroxyl group; R ⁹ and R ¹⁰ may be interrupted by a hydrogen atom or an oxygen atom, Represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may be substituted with a group, a cyano group or a hydroxyl group; R ¹¹ represents a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; Or a C 1-8 a It represents Kokishi ^group, in the case of ^{R 11} is 2 or more may be the same or ^different; R ^{12, R 13} each independently represent a hydrogen atom or a methyl group; p, p 'are each independently 0-3 Q represents an integer of 0 to 4; r represents an integer of 0 to 4) R ⁹ and R ¹⁰ are each independently a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group; or a hydroxyl group, halogen group, cyano group, nitro group, alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, carbon number The rhodamine compound according to claim 1 or 2, which is a group selected from a halogenated alkyl group having 1 to 4 and a phenyl group optionally substituted with an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. The film formed by containing the rhodamine compound in any one of Claims 1-3. An optical filter comprising the rhodamine compound according to claim 1. A color conversion layer comprising the rhodamine compound according to claim 1 and a binder. A color conversion filter comprising a transparent substrate and one or more color conversion layers, wherein at least one of the color conversion layers is the color conversion layer according to claim 6. A color conversion light-emitting device comprising a light-emitting unit and the color conversion filter according to claim 7.

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