JP4358947B2 - 澱粉系生分解性樹脂組成物及びその成形物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、澱粉、生分解性樹脂、フッ素系樹脂等を主成分とし、生産性、生分解性、生産コストがより優れた成形材料及び成形体を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
澱粉系生分解性組成物としては、澱粉を主成分とする組成物、及び澱粉と生分解性樹脂を複合した組成物が主流である。
しかし、澱粉を主成分にした生分解組成物は、機械的性質(例えば、引っ張り強さ(伸び)、圧縮強さ、曲げ強さ、弾性率、衝撃値、硬度等)が不十分であるという問題があった。さらには、耐水性や耐湿性が劣るなどの欠点も見られ、広い分野での使用が困難であった。
【０００３】
また、澱粉と生分解性樹脂を複合した組成物のように、原料の一部として澱粉を使用した組成物では、押し出し機での流動性や成形加工機での金型への付着、フィルム及びシート成形での垂れ下がり（ドロ−ダウン）などの成形加工性が問題になっていた。
さらに、澱粉系生分解性組成物を発泡体にすると、発泡状態が均一でなかったり、発泡体が脆くなりやすく、澱粉と生分解性樹脂を複合した組成物を発泡体とした場合には、生分解性樹脂の配合割合を多くしなければいなどの問題も有った。
【０００４】
このような状況下、本発明の目的は、一定以上の機械的性質を保持した澱粉を主成分とする生分解性組成物を提供することにある。
さらに本発明の目的は、成形加工性が改善された澱粉と生分解性樹脂を複合した組成物を提供することにある。
加えて本発明の目的は、発泡状態が均一で、かつ高い強度を有する、澱粉を主成分とする生分解性組成物または澱粉と生分解性樹脂を複合した組成物からなる発泡体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの検討の結果、澱粉を主成分とする生分解性組成物または澱粉と生分解性樹脂を複合した組成物にフッ素系樹脂を配合することで、上記課題を解消した組成物を提供できることを見いだし本発明を完成した。
本発明は、澱粉、澱粉用可塑剤及びフッ素系樹脂、または澱粉、澱粉用可塑剤、フッ素系樹脂及び生分解性樹脂からなり、澱粉または澱粉及び生分解性樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部のフッ素系樹脂及び１０〜５０重量部の澱粉用可塑剤を含有する組成物に関する。
さらに本発明の上記組成物は、微粉末故紙をさらに含有するものであることができる。また、本発明は、上記組成物からなる成形体を包含し、成形体は発泡体である事ができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物が含有する澱粉は、従来からの公知の澱粉であることができ、例えば、未加工澱粉及び加工澱粉のいずれであっても良い。未加工澱粉としては、例えば馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、タピオカ澱粉等の地下澱粉及び小麦澱粉、コーンスターチ、サゴ澱粉、米澱粉等の地上澱粉、ワキシースターチ、ハイアミローススターチ等の特殊澱粉を挙げることが出来る。
【０００７】
加工澱粉としては、白色デキストリン、黄色デキストリン、ブリテイシュガムなどの焙焼デキストリン、酸化澱粉、低粘度変性澱粉等の分解産物とアルファー澱粉を挙げることが出来る。さらに、澱粉誘導体としては酢酸エステル、リン酸エステル等の澱粉エステル、カルボキシエチルエーテル、ヒドロキシエチルエーテル、ヒドロキシプロピルエーテル、陽性澱粉等の澱粉エーテルを挙げることが出来る。
【０００８】
生分解性樹脂しては例えば、脂肪族ポリエステル樹脂であるポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシブチレート・バリレート共重合体、アセチルセルロース、ポリビニルアルコールなどを挙げることが出来る。
【０００９】
フッ素系樹脂としては、加熱成形の際にフィブリル化を生じ得る樹脂であれば良く、フッ素系の熱可塑性樹脂を挙げる事ができる。フッ素系の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化エチレンポリプロピレンコーポリマー、テトラフルオロエチレンーパーフロロアルキルビニルエーテルコポリマー、テトラフルオロエチレン−エチレンコーポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を挙げることができる。さらに、フッ素系樹脂は、アクリル変性を施したフッ素系樹脂であることが、フッ素系樹脂のフィブリル化を促進し、本発明の効果を得やすいと言う観点から好ましい。アクリル変性を施したフッ素系樹脂とは、アクリル系樹脂とフッ素系樹脂との混合物であり、アクリル変性フッ素系樹脂としては、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
【００１０】
澱粉用可塑剤としては水及び公知の可塑剤から適宜選択することが出来る。公知の可塑剤としては、例えば、生分解性を有する高沸点可塑剤を挙げることが出来る。そのような可塑剤の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、イソデシルアルコール、n−デシルアルコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、ポリグリセリン、ジプロピレングリコール、ｎ−オクチルアルコール等を挙げることが出来る。
【００１１】
フッ素系樹脂の配合量は、澱粉１００重量部または澱粉及び生分解性樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上、５重量部以下とする。フッ素系樹脂の配合量は、本発明の組成物の用途等を考慮して適宜決定されるが、低配合量で効果を発揮し得る発泡体分野でも、０．０１重量部以上でないとフッ素系樹脂の添加効果が見られない。また、比較的高配合量を必要とする射出成形分野でも、５重量部を超えると、効果は頭打ちであり、コスト高になるだけである。フッ素系樹脂の配合量は、好ましくは、澱粉１００重量部または澱粉及び生分解性樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上、１重量部以下とすることである。
【００１２】
澱粉用可塑剤の配合量は、澱粉１００重量部または澱粉及び生分解性樹脂１００重量部に対して、１０重量部以上、５０重量部以下とすることが適当である。但し、この配合比率は澱粉・生分解性樹脂の比及び故紙が複合された場合にはこれら複合体に対する故紙の比によって、またその使用用途にとっても最適配合比率は異なる。一般的には澱粉可塑剤の配合比率が１０重量部未満だと流動しにくく硬すぎる物性を示し、５０重量部を超えると逆に柔らかすぎたり、製品にした後で可塑剤がブリードアウトする恐れが生ずる。澱粉用可塑剤の配合量は、好ましくは、澱粉１００重量部または澱粉及び生分解性樹脂１００重量部に対して、２０重量部以上、４０重量部以下である。
【００１３】
澱粉：生分解性樹脂（重量比率）は、１００：０〜５０：５０の範囲であることが好ましい。澱粉の配合比率が５０％未満だと樹脂が主成分になり、プラスチックに類別されコスト的にも高くなるので好ましくない。
【００１４】
本発明の組成物は、上記成分に加えて、故紙を含有することができる。故紙を含有させることで、紙の風合いを加味すると共に、パルプモールドと同じ物性を付与することができるという利点がある。故紙は、回収された紙製品のいずれであっても良いが、好ましくは、微粉末故紙を用いる。微粉末故紙としては、例えば、長軸方向の繊維長が０．２〜１ｍｍのものを挙げることができる。微粉末の故紙を用いることで、成型時の流動性を改善することができる。微粉末の故紙は、故紙を粉砕または研磨等することにより製造することができる。また、微粉末故紙は、例えば、製本の研磨時に出る紙粉を挙げることができ、製本の研磨時に出る紙粉の使用は最も経済的である。勿論通常の故紙を微粉砕して、これを微粉末故紙として使用することも出来る。
【００１５】
澱粉又は澱粉及び生分解性樹脂:微粉末故紙(重量比率)は、８０:２０〜５０:５０の範囲であることが好ましい。パルプモールドのように紙の風合いを有するシートを作成する場合、故紙の重量比率を５０％以上とすることが適当である。しかし、故紙の重量比率が８０％を超えると極端に成形が難しくくなり、安定操業が出来なくなる傾向がある。
【００１６】
本発明の組成物及び成形体は、上記澱粉、生分解性樹脂、微粉末故紙及び澱粉用可塑剤以外に、必要により、本発明の材料の物性を損なわない範囲で、公知の添加剤を含むこともできる。そのような添加剤としては、例えば、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、殺菌剤、酸化防止剤、界面活性剤、架橋剤、滑剤等を挙げることができる。
【００１７】
本発明の組成物は、上記澱粉、生分解性樹脂、微粉末故紙及び澱粉用可塑剤等の原料を加熱溶融し、混合することで製造される。加熱溶融・混合は、６０〜２２０℃の温度範囲で、押出機を使用する場合には数十秒〜数分、加圧ニーダーを使用する場合には10〜60分間加熱し混合することで行える。加熱溶融し、混合した後、適当な形状及び大きさの粉末状、粒状またはペレット状にすることができる。
さらに、上記粉末状、粒状またはペレット状の組成物を用いて、シート状あるいは育苗用のポット等の成形体を形成することができる。このような成形体は、例えば、上記組成物を射出成形、押出し成形またはブロー成形等の公知の方法により成形することで得ることができる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を更に説明する。
【００１９】
実施例１
コーンスターチ（水分１３％）１００部、メタブレンA-3000（三菱レーヨン製、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレン）１部、水３０部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機製）で１０００ｒｐｍ、１０分間混合した後、試験用押出機（東洋精機製ラボプラストミル）にて１００℃でペレット化した。これを水分１３．５％まで乾燥し、このペレットを使ってバラ状緩衝材製造設備にて１９０℃で発泡体を形成した。
【００２０】
実施例２
コーンスターチ（水分１３％）８０部、ジアセチルセルロース（帝人製）２０部、メタブレンA-3000（三菱レーヨン製アクリル変性ポリテトラフルオロエチレン）０．５部、水４０部をヘンシェルミキサーで混合し、得られた混合物を直接２軸押し出し機にかけ、１９０℃で発泡体を形成した。
【００２１】
比較例１
実施例１の配合組成中、メタブレンA-3000だけを除いて実施例１と全く同じ条件で発泡体を形成した。
【００２２】
比較例２
実施例２の配合組成中、メタブレンA-3000だけを除いて実施例２と全く同じ条件で発泡体を形成した。
【００２３】
バラ状緩衝材(発泡体)の物性試験結果を表1に示す。
発泡性は、発泡体の電子顕微鏡写真から発泡体の気泡セルの大きさがほぼ同じ大きさである場合を「均一発泡」と評価し、気泡セルの大きさにバラツキ(大きさが2倍以上違うものがある場合)を「不均一発泡」と評価した。
硬さ及び復元性は山電（株）製レオメーターにて、楔型プランジャーを用い緩衝材(発泡体)を８０％歪みになるまで速度１０mm/minで圧縮後、緩和し更に圧縮、緩和して測定した。
発泡体径は、ノギスにて直径を測定し、10回の測定値の平均である。
吸湿性は、緩衝材(発泡体)を２０℃、３５％RHで７日間保存後の重量変化から測定した。
吸水率は、緩衝材(発泡体)を水に浮かべ２４時間攪拌後、緩衝材(発泡体)の吸水重量から算出した。
【００２４】
【表１】

【００２５】
表１に示すように実施例１及び２の緩衝材(発泡体)は、均一な発泡が得られているとともに、復元力、発泡性、吸湿性、耐水性等の物性が比較例１，２に比べて優れていた。特に吸湿性の結果は、低湿度に放置しても緩衝材の水分が低下しないことを示している。冬場に乾燥すると発泡体から水分が蒸発し、発泡体中の平衡水分が失われ、その結果、柔軟性が乏しくなるという、低湿度による復元性低下の問題も、本発明の成形体(組成物)では生じないことを示唆している。
また実施例１及び２では、発泡体製造時のトルク変動が少なくしかもその値が低かったのに比べ、比較例１及び２ではトルク変動も激しくかつ負荷も高く生産性が悪かった。即ち、本発明の組成物を用いることで、発泡体製造時のトルク変動が少なく、一定の大きさの発泡体を安定的に製造することが可能になる。それに対して、トルク変動が激しくなると、発泡体の形状や大きさが一定せず、着色の問題も生じる。
【００２６】
実施例３
コ-ンスターチ（水分１３％）４０部、ビオノーレ＃３００１（昭和高分子製）１０部、微粉末故紙（繊維長０．２mm）５０部、メタブレンA-3000（三菱レーヨン製、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレン）０．５部、グリセリン４０部をヘンシェルミキサーで１０００rpm、１０分間混合した後、試験用押出機にて１５０℃でペレット化した。得られたペレットを島津製作所（株）製フローテスターにて直径１mm、長さ２mmのダイスを用い、５０ｋｇｆの荷重下で５０℃より５℃／minの昇温速度で昇温させながら熱軟化及び熱流動性を測定した。更に日精樹脂工業製射出成形機（８０T）にてMAX１６０℃、肉圧０．５〜１mmの条件で苗ポットを作成した。
【００２７】
比較例３
実施例３の配合組成中、メタブレンA-3000だけを除いて後は実施例３と全く同じ条件でペレットを作成し、さらにこのペレットを用いて苗ポットを得た。
【００２８】
【表２】

【００２９】
表２に示すように、実施例3と比較例3とでは、フローテスター試験における熱軟化、熱流動性温度は変わらない。しかし、実施例3の組成物を使用して射出成形による苗ポットを試作した場合、離型性に優れるのに対して、比較例3の組成物では、離型性に問題があった。また、実施例3の組成物を使用して成形した苗ポットは、水中に24時間浸漬後も形状や機械的性質が浸漬前とほぼ同じであり、耐水性に優れていた。それに対して、比較例3の組成物を使用して成形した苗ポットは、約半数が水に溶けて形状が変化していた。さらに、実施例3の組成物を使用して成形した苗ポットは、コシが強く、程よい硬さと柔軟性があるのに対して、比較例3の組成物を使用して成形した苗ポットは、コシがなく脆いものであった。
【００３０】
実施例４
コーンスターチ１００部にエチレングリコール４０部、メタブレンA-3000１．４部を加え、ヘンシェルミキサーで１０００ｒｐｍ、１０分間混合した後、試験用押し出し機にて１５０℃でペレット化した。この可塑化澱粉１００部、ビオノーレ＃１００１ １００部をタンブラー混合した後、１５０℃で再度押出機にかけ可塑化澱粉・ビオノーレ複合体組成物を得た。この組成物を用いて加熱温度１７０℃の条件下Tダイ押し出し機で肉圧１mmのシートを形成した。
【００３１】
比較例４
メタブレンA-3000を配合しない以外は実施例４と同様の方法でペレットを作成し、さらにシートを形成した。
【００３２】
実施例4及び比較例4のシートを用いて苗ポットの真空成形を試みた。その結果、比較例４のシートの場合、シートが真空成形用の加熱エリアに入ってきた時、下に垂れ下がってしまい成形できなかった。それに対し実施例４のシートの場合、このような垂れ下り(ドローダウン)現象は見られず、奇麗な成形品(苗ポット)を得ることが出来た。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、一定以上の機械的性質を保持した澱粉を主成分とする生分解性組成物を提供することができる。
さらに本発明によれば、成形加工性が改善された澱粉と生分解性樹脂を複合した組成物を提供することができる。
加えて本発明によれば、発泡状態が均一で、かつ高い強度を有する、澱粉を主成分とする生分解性組成物または澱粉と生分解性樹脂を複合した組成物からなる発泡体を提供することができる。

Claims (11)

1. 澱粉、澱粉用可塑剤及びアクリル変性フッ素系樹脂、または澱粉、澱粉用可塑剤、アクリル変性フッ素系樹脂及び生分解性樹脂からなり、澱粉または澱粉及び生分解性樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部のフッ素系樹脂及び１０〜５０重量部の澱粉用可塑剤を含有する組成物。
2. アクリル変性フッ素系樹脂がアクリル変性ポリテトラフルオロエチレンである請求項１に記載の組成物。
3. アクリル変性ポリテトラフルオロエチレンがアクリル系樹脂とポリテトラフルオロエチレンとの混合物である請求項２に記載の組成物。
4. 澱粉：生分解性樹脂（重量比率)が１００：０〜５０：５０の範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
5. 微粉末故紙をさらに含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
6. 澱粉：微粉末故紙（重量比率)または（澱粉及び生分解性樹脂）：微粉末故紙（重量比率)が２０：８０〜５０：５０の範囲である請求項５に記載の組成物。
7. 澱粉及び微粉末故紙または澱粉、生分解性樹脂及び微粉末故紙１００重量部に対して０．０１〜５重量部のアクリル変性フッ素系樹脂及び１０〜５０重量部の澱粉用可塑剤を含有する請求項５または６に記載の組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物からなる成形体。
9. 射出成形、押出し成形、ブロー成形またはフィルム成形によって成形されたものである請求項８に記載の成形体。
10. 発泡体である請求項８または９に記載の成形体。
11. バラ状緩衝材、発泡シートまたは発泡体である請求項９に記載の成形体。