JP4358480B2

JP4358480B2 - Dielectric porcelain

Info

Publication number: JP4358480B2
Application number: JP2002145407A
Authority: JP
Inventors: 一幸藤井; 英司小寺; 誠馬場; 学佐藤; 秀俊水谷
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 2001-07-31
Filing date: 2002-05-20
Publication date: 2009-11-04
Anticipated expiration: 2022-05-20
Also published as: JP2003115218A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は誘電体磁器に関する。更に詳しくは、低温焼結性及び機械的強度に優れ、且つ、ＧＨｚ帯において優れた誘電特性を有する誘電体磁器に関する。本発明の誘電体磁器は電子部品として広く利用される。特に、電子部品及び電子部品を実装する配線基板、なかでも、多層に形成される多層配線基板等として好適であり、更には、ＧＨｚ帯で使用される高周波用途の電子部品やそのパーケージ及び多層配線基板等として好適である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、各種の電子部品や、電子部品を実装する配線基板等として誘電体磁器が使用されている。このような用途で用いられる誘電体磁器には、１０００℃以下という低温において焼結できること、及び、機械的強度が大きいこと等が必要とされる。これまで、このような要求を充足できる誘電体磁器として主にガラス（軟化点が５００〜８００℃程度であり、アルミノ硼珪酸をベースとして酸化鉛、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物及び酸化亜鉛等を含有するガラス粉）と無機フィラー（アルミナ、ムライト、コーディエライト、チタン、ジルコン、フォルステライト、ジルコニア及び石英等）とから得られるものが用いられてきた。
【０００３】
このような誘電体磁器は、特開昭５３−６０９１４号公報、特開昭６０−２３５７４４号公報、特開昭６３−２３９８９２号公報、特開平３−３３０２６号公報、特開平７−１３５３７９号公報及び特開平９−２０８２５８号公報等に開示されている。これらの誘電体の誘電損失は１ＭＨｚにおいて６×１０^−４〜２０×１０^−４程度である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年は、その使用が増えているＧＨｚ帯における誘電損失が小さいことが特に求められている。このため、Ａｇ系金属及びＣｕ系金属等の低抵抗導体と１０００℃以下で同時焼成することができ、機械的強度が高く、且つ、得られた焼結体において反りが少ない（反りが少ないことで、寸法安定性がよくなりＧＨｚ帯域での使用においても伝送損失を抑えることができる）誘電体磁器が必要とされている。
【０００５】
しかし、優れた低温焼結性、機械的強度及びＧＨｚ帯における優れた誘電特性を同時に達成することは困難であった。
本発明は、上記課題を解決するものであり、Ａｇ系金属及びＣｕ系金属等の低抵抗導体と同時焼結が可能であり、機械的強度に優れ、且つ、ＧＨｚ帯において優れた誘電特性を発揮する誘電体磁器を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の誘電体磁器は、無機フィラーとガラスとを含有し、無機フィラーとガラスとの合計を１００質量％とした場合に、該無機フィラーを２０〜６０質量％、該ガラスを４０〜８０質量％含有し、該ガラスは、Ｓｉと、Ｂと、Ａｌと、Ｃａと、Ｚｎと、Ｏと、からなり、該ガラス全体を１００質量％とした場合に、各々酸化物換算で、該Ｓｉを２０〜３０質量％、該Ｂを５〜３０質量％、該Ａｌを２０〜３０質量％、該Ｃａを１０〜２０質量％、該Ｚｎを１０〜２０質量％含有し、且つ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫを含有しないことを特徴とする。
また、上記無機フィラーは、ガーナイトフィラー（ガーナイトからなるフィラー）及びチタニアフィラー（チタニアからなるフィラー）とすることができる。更に、３ＧＨｚにおける誘電損失を５０×１０^−４以下とすることができる。更に、３ＧＨｚにおける比誘電率を６〜１３とすることができる。また、２５〜４００℃における熱膨張係数を５〜１０ｐｐｍ／℃とすることができる。更に、抗折強度を１８５ＭＰａ以上とすることができる。
【０００７】
【発明の効果】
本発明の誘電体磁器によると、Ａｇ系金属及びＣｕ系金属等の低抵抗導体と同時焼結が可能であり、機械的強度に優れ、且つ、ＧＨｚ帯において優れた誘電特性を得ることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
上記「無機フィラー」は、その種類及び含有量等により、誘電特性及び機械的特性を変化させることができるものである。無機フィラーを構成する材質としては、例えば、ガーナイト、チタニア、アルミナ、チタン酸塩（チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等）、ムライト、ジルコニア、石英、コーディエライト、フォルステライト、ワラストナイト、アノーサイト、エンスタタイト、ジオプサイト、アーケルマナイト、ゲーレナイト及びスピネル等を挙げることができる。これらのなかでも、高周波帯域（特にＧＨｚ帯域）における誘電率（以下、単に「ε_ｒ」という）を大きくすることができるためガーナイト、チタニア、チタン酸塩、アルミナが好ましい。また、機械的強度を向上させることができるためガーナイト、チタニア、ジルコニア、アルミナが好ましい。これらは１種のみであっても、２種以上であってもよい。
【０００９】
更に、誘電体磁器の各種特性(誘電特性及び機械的強度等)を調整するために２種以上を組合せて用いることができる。例えば、誘電特性のうち高周波帯域（特にＧＨｚ帯域）における共振周波数の温度依存性（以下、単に「τ_ｆ」という）を低く抑える（τ_ｆの絶対値を小さく抑える）ために、τ_ｆが負の値になる無機フィラーと正の値になる無機フィラーとを組み合わせて用いることができる。この組合せとしては、ガーナイトとチタニア、ガーナイトとチタン酸塩、アルミナとチタン酸塩、ガーナイトとアルミナとチタン酸塩等を挙げることができる。
なかでも、ガーナイトフィラーとチタニアフィラーとの組合せは、十分な機械的強度を発揮させ且つ焼成による反りを防止しつつ、高周波帯域（ＧＨｚ帯域）における大きなε_ｒ及び絶対値の小さいτ_ｆを得ることができる。
【００１０】
無機フィラーは、無機フィラーとガラスとの合計を１００質量％とした場合に２０〜６０質量％（より好ましくは３０〜６０質量％、更に好ましくは４０〜５５質量％）が含有される。２０質量％未満であると、ガラスが融出し焼成治具と反応する場合があり、また、十分な抗折強度が得られ難い場合もあり好ましくない。一方、６０質量％を超えると１０００℃以下での焼結が困難となる場合があり、低抵抗導体との同時焼成が達成できなくなる場合がある。
【００１１】
また、ガーナイトフィラーとチタニアフィラーとが併用される場合、無機フィラー全体に占めるガーナイトフィラーとチタニアフィラーとの合計量は５０質量％以上（より好ましくは８０質量％、更に好ましくは９０質量％、１００質量％であってもよい）とすることが好ましい。５０質量％未満であるとガーナイトフィラーとチタニアフィラーとを含有する効果が十分に発揮され難い傾向にある。更に、ガーナイトフィラーの含有量ｍ_Ｇ（質量換算）に対するチタニアフィラーの含有量ｍ_Ｔ（質量換算）の比であるｍ_Ｔ／ｍ_Ｇは０．１〜１．５であることが好ましく、０．４〜１．０であることがより好ましく、０．６〜０．９であることが更に好ましい。０．１未満であるとτ_ｆの絶対値を小さく抑える効果が得られ難くなる傾向にある。
【００１２】
また、無機フィラーの形状は特に限定されず、例えば、粒子状、鱗片状、繊維状（特にウィスカ）等種々の形状とすることができるが、通常、粒子状である。更に、その大きさも特に限定されないが、通常、その大きさは１〜１０μｍ（粒子形状の場合には平均粒径）とすることが好ましい。１０μｍを超えて大きいと誘電体磁器の組織が過度に粗くなる傾向にある。また、１μｍ未満であっても誘電体磁器の特性に影響はないが、製造に困難を伴う場合がある。
尚、無機フィラーは、通常、誘電体磁器の製造時に無機フィラー粉末等として添加された形状及び大きさのままで誘電体磁器中に存在する。しかし、製造時にガラス粉末等として添加され、焼成により結晶質成分（アノーサイト、スピネル及びガーナイト等）として析出したものも含む。
【００１３】
上記「ガラス」は、その組成及び含有量等により、焼成温度及び誘電特性を変化させることができる成分である。このガラスは、無機フィラーとガラスとの合計を１００質量％とした場合に４０〜８０質量％（より好ましくは４０〜７０質量％、更に好ましくは５０〜６０質量％）である。このガラスが４０質量％未満であると、焼成温度を１０００℃以下とすることが困難となり好ましくなく、８０質量％を超えると、機械的強度が低下し、高周波域における誘電特性も十分なものでなくなる傾向にある。特にε_ｒが小さくなるため好ましくない。
このガラスは、少なくともＳｉ元素、Ｂ元素、Ａｌ元素、Ｃａ元素及びＺｎ元素を含有する。これらがガラス内でどのような化合物として含有されるかは特に限定されない。
【００１４】
本発明における上記「酸化物換算」は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎの各々がガラス中でどのような化合物として存在してかに関係なく、ＳｉはＳｉＯ_２として、ＢはＢ_２Ｏ_３として、ＡｌはＡｌ_２Ｏ_３として、ＣａはＣａＯとして、ＺｎはＺｎＯとして各々換算するものとする。
【００１５】
また、ガラス全体を１００質量％とした場合に、これらの各元素の各々の含有量は、Ｓｉは酸化物換算で２０〜３０質量％（より好ましくは２０〜２７質量％、更に好ましくは２１〜２５質量％）である。Ｓｉの含有量が２０質量％未満であると、ガラスの軟化温度が低くなり過ぎ、低抵抗導体との同時焼結性が十分でなくなり反りを生じる場合があるため好ましくなく、また、ε_ｒが過度に大きくなる場合があるため好ましくない。一方、３０質量％を超えると、ε_ｒは適度な値とすることができるが、焼結に要する温度が高くなるため、このままでは低抵抗配線との同時焼結が困難となる場合がある。これに対して、ガラス成分の配合割合を増加させて焼結させることができるが、こんどは誘電損失が過度に増加する傾向にあるため好ましくない。
【００１６】
Ｂは酸化物換算で５〜３０質量％である。Ｂの含有量が５質量％未満であると、焼結できる温度が高くなり過ぎ、低抵抗導体との同時焼結性が十分でなくなり反りを生じることが多くなるため好ましくない。一方、３０質量％を超えると、ガラスの軟化温度が低くなり過ぎ、低抵抗導体との同時焼結性が十分でなくなり反りを生じる場合がある。また、誘電体磁器中におけるガラスの化学的安定性が低下し、耐薬品性が十分に得られなくなる場合があるため好ましくない。
【００１７】
このＢの含有量は１０〜３０質量％とすることにより、製造時に焼成温度を７５０〜９５０℃の範囲で幅広く調整できるものとなる。また、１５〜３０質量％とすることにより、上記に加えて、低抵抗導体との同時焼結性が特に良好となり、反りの発生を特に効果的に防止できるものとなる。更に、２０〜３０質量％とすることにより、上記に加えて、誘電体磁器の耐薬品性が特に高くなり、例えば、多層配線基板の製造時のメッキ工程において、誘電体磁器の溶解及び侵食を効果的に防止できるものとなる。
【００１８】
更に、Ａｌの含有量は酸化物換算で２０〜３０質量％（より好ましくは２１〜２９質量％、更に好ましくは２２〜２６質量％）である。Ａｌの含有量が２０質量％未満であると、誘電体の機械的強度が十分に得られなくなり、特に１０質量％未満ではガラスの安定性が損なわれる傾向にあり好ましくない。一方、３０質量％を超えると、焼結できる温度が高くなり過ぎて好ましくない。
【００１９】
また、Ｃａの含有量は酸化物換算で１０〜２０質量％（より好ましくは１２〜２０質量％、更に好ましくは１５〜１８質量％）である。Ｃａの含有量が１０質量％未満であると、ガラスの溶融性が十分に向上しないことがあるため好ましくない。一方、２０質量％を超えると、熱膨張係数が大きくなり過ぎる場合があり好ましくない。
【００２０】
更に、Ｚｎの含有量は酸化物換算で１０〜２０質量％（より好ましくは１０〜１８質量％、更に好ましくは１１〜１６質量％）である。Ｚｎの含有量が１０質量％未満であると、低抵抗導体との同時焼結性が十分でなくなり反りを生じるため好ましくない。一方、２０質量％を超えると、誘電体磁器の耐薬品性が十分に得られなくなる場合があるため好ましくない。
【００２１】
上述のこれらの各元素の酸化物換算における好ましい含有量は、各々の組み合わせとすることができる。即ち、例えば、Ｓｉの含有量が２０〜２７質量％であり、Ｂの含有量が１０〜３０質量％であり、Ａｌの含有量が２１〜２９質量％であり、Ｃａの含有量が１２〜２０質量％であり、Ｚｎの含有量が１０〜１８質量％であるものとすることができる。更に、Ｓｉの含有量が２１〜２５質量％であり、Ｂの含有量が１５〜３０質量％であり、Ａｌの含有量が２２〜２６質量％であり、Ｃａの含有量が１５〜１８質量％であり、Ｚｎの含有量が１１〜１６質量％であるものとすることができる。
【００２２】
また、このガラスに、Ｌｉ、Ｎａ及びＫは実質的に含有されない。即ち、積極的には含有されないが、製造上不可避的に含有される場合もある。この場合はＬｉ、Ｎａ及びＫが含有されることによる影響が現れない程度、即ち、ガラス全体を１００質量％とした場合に０．２質量％未満（より好ましくは含有されない）であることが好ましい。
【００２３】
本発明の誘電体磁器によると、１〜１５ＧＨｚ（特に３〜１０ＧＨｚ）における誘電損失を５０×１０^−４以下（更には４０×１０^−４以下、特に３０×１０^−４以下、通常２０×１０^−４以上）とすることができる。一般に、誘電損失は使用周波数が高くなるに従い大きくなるが、本発明の誘電体磁器においてはＧＨｚ帯における誘電損失を上記のように小さく抑えることができる。この誘電損失はガラスの組成だけでなく、無機フィラーによっても変化させることができる。このため、製造時に添加する無機フィラーの組成及び量、並びに焼成温度等の焼成条件により調整することができる。
【００２４】
また、１〜１５ＧＨｚ（特に３〜１０ＧＨｚ）におけるε_ｒを６〜１３（更には７〜１３、特に９〜１３）とすることができる。一般に、ε_ｒは、使用周波数が高くなるに従い低くなる。このε_ｒが小さくなりすぎると、ＧＨｚ帯域で使用するためにはそれだけ大きな誘電体磁器を得る必要があるため、小型化を図ることが困難となる。従って、ＧＨｚ帯域での使用を考えるとε_ｒが大きいことが好ましい。これにより、ＧＨｚ帯域で使用する場合にも各種の電子部品等を小型化することができる。
【００２５】
更に、１〜１５ＧＨｚ（特に３〜１０ＧＨｚ）におけるτ_ｆ（温度範囲：２５〜８０℃）を−２０〜１０ｐｐｍ／℃（更には−１０〜１０ｐｐｍ／℃、特に−１０〜０ｐｐｍ／℃）とすることができる。また、一般に、共振周波数の温度係数は、使用周波数が高くなるにつれて絶対値が負側に大きくなる。絶対値が負側に大きいとパッケージ基板として使用する場合にバンドパスフィルターを内蔵することが困難となり、電気的な信頼性が低下することとなる。従って、ＧＨｚ帯域での使用を考えるとτ_ｆの絶対値が小さいことが好ましい。これにより、ＧＨｚ帯域で使用する場合にも各種の電子部品等を安定して作動させることができる。
【００２６】
また、２５℃から４００℃まで昇温させた場合の熱膨張係数を５〜１０ｐｐｍ／℃とすることができる。一般に、近年使用されているプリント配線基板の熱膨張係数は１３〜１４ｐｐｍ／℃程度であり、また、ＩＣ等の半導体部品の熱膨張係数は３〜４ｐｐｍ／℃程度である。従って、誘電体磁器を多層配線基板等として使用する場合には、これらプリント配線板の熱膨張係数と半導体部品の熱膨張係数との両方により近い熱膨張係数を有することが必要であり、本発明の誘電体磁器はこれを満足するものである。
【００２７】
更に、抗折強度を１６０ＭＰａ以上（更には１８０ＭＰａ以上、特に１９０ＭＰａ以上）とすることができる。抗折強度が１６０ＭＰａ以上であれば、本発明の誘電体磁器から得られる多層配線基板や電子部品等の製品を落下させた場合にも、その衝撃による破損を抑えることができる。更に、ＧＨｚ帯域で使用される多層配線基板や電子部品等には、電磁シールドのためにシールリング等の金具がロー付けされることがあるが、このロー付け工程に課される熱応力による破損を抑えることができる。
【００２８】
本発明の誘電体磁器では、１〜１５ＧＨｚ（特に３〜１０ＧＨｚ）における誘電損失が５０×１０^−４以下であり、ε_ｒが６〜１３であり、τ_ｆが−２０〜１０ｐｐｍ／℃であり、２５〜４００℃における熱膨張係数が５〜１０ｐｐｍ／℃であり、且つ、抗折強度が１６０ＭＰａ以上である誘電体磁器を得ることができる。更に、１〜１５ＧＨｚ（特に３〜１０ＧＨｚ）における誘電損失が４０×１０^−４以下であり、ε_ｒが７〜１３であり、τ_ｆが−１０〜１０ｐｐｍ／℃であり、２５〜４００℃における熱膨張係数が５〜１０ｐｐｍ／℃であり、且つ、抗折強度が１８５ＭＰａ以上である誘電体磁器を得ることができる。
【００２９】
特に、無機フィラーとしてガーナイトフィラーとチタニアフィラーとの両方が含有される場合には、３〜１０ＧＨｚにおけるε_ｒが９〜１３であり、τ_ｆが−２０〜０ｐｐｍ／℃であり、且つ、抗折強度が１８０ＭＰａ以上である誘電体磁器を得ることができる。
更に、ガーナイトフィラーとチタニアフィラーとの両方を含有し、且つこれら無機フィラーとガラスとの合計を１００質量％とした場合に、無機フィラーを３０〜６０質量％となるように含有する場合には、３〜１０ＧＨｚにおけるε_ｒが９〜１３であり、τ_ｆが−２０〜０ｐｐｍ／℃であり、且つ、抗折強度が１９０ＭＰａ以上である誘電体磁器を得ることができる。
【００３０】
また、ガーナイトフィラーとチタニアフィラーとの両方を含有し、これら無機フィラーとガラスとの合計を１００質量％とした場合に、無機フィラーを３０〜６０質量％となるように含有し、且つ、ｍ_Ｔ／ｍ_Ｇが０．６以上となるように含有する場合には、３〜１０ＧＨｚにおけるε_ｒが１０〜１３であり、τ_ｆが−５〜０ｐｐｍ／℃であり、且つ、抗折強度が１９０ＭＰａ以上である誘電体磁器を得ることができる。
尚、本発明における誘電損失、ε_ｒ、τ_ｆ、熱膨張係数及び抗折強度は、いずれも後述する実施例における測定方法と同様な方法によるものである。
【００３１】
本発明の誘電体磁器を得る方法は特に限定されないが、例えば、以下の方法により得ることができる。即ち、無機フィラー粉末と、ガラス粉末全体を１００質量％とした場合に、各々酸化物換算で、Ｓｉを２０〜３０質量％、Ｂを５〜３０質量％、Ａｌを２０〜３０質量％、Ｃａを１０〜２０質量％、Ｚｎを１０〜２０質量％含有し、且つ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫを含有しないガラス粉末とを、該無機フィラー粉末と該ガラス粉末との合計量を１００質量％とした場合に、該無機フィラー粉末が３０〜６０質量％であり、該ガラス粉末が４０〜７０質量％となるように配合して得られた誘電体磁器用組成物を、温度１０００℃以下で焼成する。
【００３２】
この製造方法における上記無機フィラー粉末としては、前記無機フィラーの粉末を適用できる他、焼成により前記無機フィラーとなるチタン、アルミニウム及びジルコニウム等の各粉末を挙げることができる。これらのうち１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、無機フィラー粉末の粒径は特に限定さないが、通常、１〜１０μｍとすることが好ましい。１０μｍを超えて大きいと得られる誘電体磁器の組織が過度に粗くなり、１μｍ未満であると粉砕に要する時間が長くなると共に、取り扱いも困難となる傾向にある。
尚、無機フィラー粉末は、配合した全量が誘電体磁器中において無機フィラーとして存在する必要はなく、その一部が誘電体磁器中のガラスに溶解することでガラスとして存在していてもよい。
【００３３】
また、ガラス粉末は、例えば、上記組成となるように調合された原料粉末を加熱溶融させた後、急冷してフリットとし、このフリットを粉砕することで得ることができる。ガラス粉末に含有される各元素の含有量については前記誘電体磁器中に含有されるガラスの量と同様な理由を有する。
更に、ガラス粉末の粒径は特に限定さないが、通常、１〜１０μｍとすることができる。１０μｍを超えて大きいと特にシート形状に成形する際に好ましくない影響を生じる場合があり、１μｍ未満であると粉砕に要する時間が長くなると共に、取り扱いも困難となる傾向にある。
尚、ガラス粉末は、配合した全量が誘電体磁器中においてガラスとして存在する必要はなく、その一部が誘電体磁器中で析出することにより無機フィラーとして存在していてもよい。
【００３４】
また、ガラス粉末のガラス転移点Ｔｇは特に限定されないが５６０〜６７０℃（より好ましくは５７０〜６６０℃、更に好ましくは５７０〜６４０℃）であることが好ましい。この範囲であれば、Ａｇ系金属（Ａｇ単体、Ａｇ／Ｐｄ合金、Ａｇ／Ｐｔ合金、Ａｇ／Ｃｕ合金、Ａｇ／Ａｕ合金等）やＣｕ系金属（Ｃｕ単体に少量の他元素を含有するもの等）などの低抵抗導体との同時焼結性を特に良好に保つことができ、更には、焼結による反りを特に効果的に抑制することができる。
更に、ガラス粉末の屈服点Ｍｇは特に限定されないが、Ｔｇとの温度差が３０〜４５℃（より好ましくは３０〜４０℃、更に好ましくは３０〜３８℃）であることが好ましい。ＴｇとＭｇとの温度差がこの範囲内であれば焼成による収縮のバラツキを効果的に抑制することができる。従って、高い寸法精度で電子部品や配線基板の設計を行うことができる。
【００３５】
誘電体磁器用組成物中における無機フィラー粉末とガラス粉末との混合割合は、前記誘電体磁器と同様な理由から無機フィラー粉末が３０〜６０質量％（ガラス粉末は４０〜７０質量％）となるように混合することが好ましい。更に、無機フィラー粉末が４０〜６０質量％（ガラス粉末は４０〜６０質量％）となるように配合することがより好ましく、４５〜５５質量％（ガラス粉末は４５〜５５質量％）となるように配合することが更に好ましい。
【００３６】
また、誘電体磁器用組成物は、無機フィラー粉末とガラス粉末のみからなってもよく、これら以外に、例えば、バインダ、溶剤、可塑剤及び分散剤等を含有することもできる。この誘電体磁器用組成物の性状は特に限定されず、例えば、粉末状、スラリー状及びペースト状等とすることができる。更に、この誘電体磁器用組成物は、これらの粉末、スラリー及びペースト等を各種成形法（粉末は圧粉、ＣＩＰ、ＨＩＰ等、スラリー及びペーストはドクターブレード法、スクリーン印刷法、プレス成形法等）を用いて成形した成形体であってもよい。
【００３７】
更に、焼成は、１０００℃以下（通常７５０℃以上、より好ましくは８００〜９９０、更に好ましくは８５０〜９９０℃、特に好ましくは９００〜９８０℃）で行えることが好ましい。１０００℃を超える温度においては、多くの低抵抗導体との同時焼結が困難となるため好ましくない。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
［１］ガーナイトフィラーを含有しない誘電体磁器
（１）ガラス粉末の調製
表１に示す割合で、ＳｉＯ_２粉末、Ｂ_２Ｏ_３粉末、Ａｌ_２Ｏ_３粉末、ＣａＯ粉末、ＺｎＯ粉末等の他、ＭｇＯ粉末、ＢａＯ粉末、ＳｒＯ粉末及びＺｒＯ粉末を混合して原料粉末を調合した。得られた原料粉末を加熱溶融させた後、水に投入して急冷すると共に水砕させてガラスフリットを得た。このガラスフリットをボールミルにて更に粉砕して、平均粒径３μｍのガラス粉末１１種（ガラスＮｏ１〜１１）を得た。
【００３９】
【表１】

但し、表１中の「＊」は本発明の範囲外であることを表す。
【００４０】
（２）ガラス粉末のＴｇ及びＭｇ測定
上記（１）で得られたガラス粉末１１種のＴｇ及びＭｇを、示差熱測定装置（株式会社リガク製、形式「ＴＨＥＲＭＯＦＬＥＸＴＡＳ３００ＴＧ８１０Ｄ」）により測定し、表２にＴｇ、Ｍｇ及びＭｇ−Ｔｇの値を各々示した。
【００４１】
【表２】

但し、表２中の「＊」は本発明の範囲外であることを表す。
【００４２】
（３）グリーンシート（誘電体磁器用組成物）の製造
上記（２）までに得られたガラス粉末１１種の各々と、無機フィラー粉末であるアルミナ粉末とを、表１に示すように各々５０質量％の割合となるように秤量し、ボールミルにて混合して混合粉末を得た。得られた混合粉末に、バインダ（アクリル樹脂）、可塑剤｛ジブチルフタレート（ＤＢＰ）｝及び溶剤（トルエン）を添加し、混練してスラリー１１種を調合した。得られた各スラリーをドクターブレード法により、焼成後の厚みが１００μｍになるようにシート状に成形して１１種類のグリーンシートを得た。
【００４３】
（４）第１測定用磁器（誘電特性測定用）の製造及び誘電特性の測定
上記（３）で得られた１１種類のグリーンシートを各々所定形状に打ち抜いたシート片を１１枚づつ熱圧着により積層し、次いで、９００℃において１５分間焼成して磁器を得た。得られた各磁器を縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ０．６３５ｍｍの板状に研磨加工して、第１測定用磁器１１種を得た。この第１測定用磁器を用い、誘電体共振器摂動法により２５℃、３ＧＨｚにおいて誘電損失及びε_ｒを測定した。その結果を表３に示した。
【００４４】
【表３】

但し、表３中の「＊」は本発明の範囲外であることを表す。
【００４５】
（５）第２測定用磁器（熱膨張係数測定用）の製造及び熱膨張係数の測定
上記（３）で得られた１１種のグリーンシートを所定形状に打ち抜いたシート片を２０枚づつ熱圧着により積層し、次いで、９００℃において１５分間焼成して磁器を得た。得られた磁器を縦３ｍｍ、横３ｍｍ、高さ１．６ｍｍの柱状に研磨加工して、第２測定用磁器１１種を得た。この第２測定用磁器を用い、２５℃から４００℃まで昇温させた時の熱膨張係数を示差膨張式熱機械分析装置（株式会社リガク社製、型式「ＴＭＡ８１４０Ｃ」）を用いて測定した。その結果を表３に併記した。
【００４６】
（６）第３測定用磁器（同時焼結性測定用）の製造及び同時焼結性の評価
上記（３）で得られた１１種のグリーンシートの所定位置にＡｇペーストをスクリーン印刷法により厚さ１５μｍで印刷した。更に、このＡｇペースト層上に別のグリーンシートを熱圧着により積層した後、このグリーンシート上にも同様にＡｇペーストを印刷し、更に同様な作業を繰り返してグリーンシート５枚が積層され、各層間にＡｇペーストが所定のパターン形状で印刷された未焼成積層体を得た。この未焼成積層体を直径４ｃｍの大きさに打ち抜き、９００℃で１５分焼成して低抵抗導体が配設された第３測定用磁器１１種を得た。
得られた１１種の第３測定用磁器を平面上に静置し、平面からの最高位置と最低位置（平面との接触位置）との差を計測し、その差が５０μｍ未満（実使用上問題のない程度の反り）又は反りを生じていない場合には「◎」と示し、５０μｍを超えるものには「×」と各々表３に併記した。
【００４７】
（７）第４測定用磁器（抗折強度測定用）の製造方法及び抗折強度の測定
上記（３）で得られたグリーンシートのうち、実験例１、２、３及び４にあたるものを所定形状に打ち抜いたシート片を１１枚づつ熱圧着により積層し、次いで、９００℃において１５分間焼成して磁器を得た。得られた磁器を縦４ｍｍ、横３ｍｍ、長さ３６ｍｍの柱状に研磨加工して、第４測定用磁器３種を得た。この第４測定用磁器を用いＪＩＳＲ１６０１に従い、その抗折強度（３点曲げ）を測定した。この結果を表３に併記した。
【００４８】
（８）実験例１〜１１の効果
表１〜３の結果より、実験例４〜１１はいずれも９００℃の低温において焼結することができ、ある程度の誘電特性は発揮できる。しかし、ガラス粉末の熱特性が良好でないために誘電体磁器に反りを生じたり、いずれかの誘電特性が十分に得られないものや、焼成により低抵抗導体の拡散を生じたり、抗折強度が十分に得られない場合があるなど、各特性を十分にバランスよく備えるものが得られていない。これに対して、本発明品である実験例１〜３ではいずれも温度９００℃で低抵抗導体と同時焼結でき、且つ、全ての誘電特性において良好な値（誘電損失３０〜３９×１０^−４、ε_ｒ７．５〜７．６、抗折強度２６０〜２７０ＭＰａ）を示している。また、低抵抗導体を構成する成分の拡散及び基板の反りが認められず、十分に大きな抗折強度が得られていることが分かる。更に、熱膨張係数も５．３〜５．４ｐｐｍ／℃であり配線基板として用いるに好適な特性を示している。
【００４９】
［２］ガーナイトフィラーを含有する誘電体磁器
（１）第５測定用磁器（誘電体特性測定用）の製造及び誘電特性の測定
ガラス粉末として上記［１］（１）で得られたガラスＮｏ１、Ｎｏ２及びＮｏ３を用い、無機フィラー粉末としてガーナイト粉末、チタニア粉末及びチタン酸カルシウム粉末の各々を用い、表４に示す組合せ及び割合で混合し、上記［１］（３）と同様にしてグリーンシートを得た。その後、上記［１］（４）と同様に焼成し、研磨加工を行い第５測定用磁器９種を得た。得られた誘電体磁器のうち焼成時に発泡した実験例１２を除く８種について、上記［１］（４）と同様にして、３ＧＨｚにおける比誘電率ε_ｒ、温度２５〜８０℃における共振周波数の温度係数τ_ｆを測定した。その結果を表４に併記した。
【００５０】
【表４】

但し、表４中の「＊」は本発明の範囲外であることを表す。
【００５１】
（２）第６測定用磁器（同時焼結性測定用）の製造及び同時焼結性の評価
上記［１］（６）と同様にして反りを測定し、同じ評価基準により表５に、「◎」又は「×」を示した。
（３）第７測定用磁器（抗折強度測定用）の製造及び抗折強度の測定
上記［２］（１）において発泡を生じなかった磁器を得ることができた上記［２］（１）のグリーンシートを用いた以外は、上記［１］（７）と同様にして第６測定用磁器８種を得た。その後、同様の測定方法により抗折強度を測定し、表４に併記した。
【００５２】
（４）実験例１２〜２０の効果
表４の結果より、実験例１３〜２０はいずれも９００℃の低温において焼結することができた。これに対して、実験例１２では、ガラスと無機フィラーとの割合が本発明の範囲外であったために、焼成時に発泡し、誘電体磁器として使用できないものであった。
更に、ガラスだけの場合ε_ｒは、通常、６程度である。これに対して、無機フィラーがガーナイトフィラーとチタニアフィラーとである誘電体磁器（実験例１３〜１７、１９及び２０）のε_ｒは９．３〜１０．５と大きくすることができた。また、τ_ｆも−１６〜−２ｐｐｍ／℃と絶対値の小さい値を得ることができた。一方、無機フィラーがガーナイトフィラーとチタン酸カルシウムフィラーとである誘電体磁器（実験例１８）でもε_ｒは１０．７と大きくすることができ、同時にτ_ｆも７ｐｐｍ／℃と絶対値の小さい値を得ることができた。
更に、無機フィラーがガーナイトフィラーとチタン酸カルシウムフィラーである誘電体磁器では１６５ＭＰａの抗折強度が得られた。また、特に、無機フィラーがガーナイトフィラーとチタニアフィラーである誘電体磁器では１８０〜２２２ＭＰａの極めて優れた抗折強度が得られた。
【００５３】
また、磁器全体を１００質量％とした場合に、ガーナイトフィラーとチタニアフィラーとを合計で４１〜４７質量％含有し、更には、ガーナイトフィラー（ｍ_Ｇ）とチタニアフィラー（ｍ_Ｔ）との比ｍ_Ｔ／ｍ_Ｇが０．７１〜０．７６である場合に、１０．１〜１０．４の大きなε_ｒを保持し、１９０〜１９３ＭＰａの高い抗折強度を保持しながら、τ_ｆは−５〜−２ｐｐｍ／℃と非常に小さい値に抑えられることが分かる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dielectric ceramic. More specifically, the present invention relates to a dielectric ceramic having excellent low temperature sinterability and mechanical strength and having excellent dielectric characteristics in the GHz band. The dielectric ceramic of the present invention is widely used as an electronic component. In particular, it is suitable as an electronic component and a wiring board on which the electronic component is mounted, in particular, as a multilayer wiring board formed in multiple layers, and further, an electronic component for high frequency used in the GHz band, its package and multilayer wiring. It is suitable as a substrate.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, dielectric ceramics are used as various electronic components, wiring boards on which electronic components are mounted, and the like. Dielectric ceramics used for such applications are required to be able to be sintered at a low temperature of 1000 ° C. or less and have high mechanical strength. Until now, mainly as a dielectric porcelain capable of satisfying such requirements, glass (softening point is about 500-800 ° C., based on aluminoborosilicate, lead oxide, alkaline earth metal oxide, alkali metal oxide and Glass powders containing zinc oxide and the like and inorganic fillers (alumina, mullite, cordierite, titanium, zircon, forsterite, zirconia, quartz, etc.) have been used.
[0003]
Such dielectric ceramics are disclosed in JP-A-53-60914, JP-A-60-235744, JP-A-63-239892, JP-A-3-33026, and JP-A-7-135379. And JP-A-9-208258. These dielectrics have a dielectric loss of 6 × 10 at 1 MHz. ^-4 ~ 20x10 ^-4 Degree.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, it is particularly required that the dielectric loss in the GHz band whose use is increasing is small. For this reason, it can be fired simultaneously with a low-resistance conductor such as an Ag-based metal and a Cu-based metal at 1000 ° C. or less, has high mechanical strength, and has little warpage in the obtained sintered body (less warpage). Therefore, there is a need for a dielectric ceramic that can improve dimensional stability and can suppress transmission loss even when used in the GHz band.
[0005]
However, it has been difficult to simultaneously achieve excellent low-temperature sinterability, mechanical strength, and excellent dielectric properties in the GHz band.
The present invention solves the above problems, and can be simultaneously sintered with a low resistance conductor such as an Ag-based metal and a Cu-based metal, has excellent mechanical strength, and has excellent dielectric characteristics in the GHz band. It is an object of the present invention to provide a dielectric porcelain that exhibits.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The dielectric ceramic of the present invention contains an inorganic filler and glass. When the total of the inorganic filler and glass is 100% by mass, the inorganic filler is 20 to 60% by mass, and the glass is 40 to 80% by mass. The glass contains Si, B, Al, Ca, Zn, and O, When the entire glass is 100% by mass, in terms of oxides, the Si is 20 to 30% by mass, the B is 5 to 30% by mass, the Al is 20 to 30% by mass, and the Ca is 10 to 10% by mass. It is characterized by containing 20% by mass, 10-20% by mass of Zn, and not containing Li, Na and K.
Moreover, the said inorganic filler can be used as a garnite filler (filler which consists of garnite) and a titania filler (filler which consists of titania). Furthermore, the dielectric loss at 3 GHz is 50 × 10 ^-4 It can be as follows. Furthermore, the relative dielectric constant at 3 GHz can be 6-13. Moreover, the thermal expansion coefficient in 25-400 degreeC can be 5-10 ppm / degrees C. Furthermore, the bending strength can be set to 185 MPa or more.
[0007]
【The invention's effect】
According to the dielectric ceramic of the present invention, it is possible to simultaneously sinter with a low-resistance conductor such as an Ag-based metal and a Cu-based metal, excellent mechanical strength, and excellent dielectric characteristics in the GHz band can be obtained. .
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The “inorganic filler” can change dielectric properties and mechanical properties depending on the type and content thereof. Examples of the material constituting the inorganic filler include garnite, titania, alumina, titanate (magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, barium titanate, etc.), mullite, zirconia, quartz, cordierite, Examples thereof include stellite, wollastonite, anorthite, enstatite, diopsite, akermanite, gelenite and spinel. Among these, the dielectric constant (hereinafter simply referred to as “ε” in the high frequency band (especially the GHz band)). _r Garnite, titania, titanate, and alumina are preferable. Further, garnite, titania, zirconia, and alumina are preferable because mechanical strength can be improved. These may be only one type or two or more types.
[0009]
Furthermore, in order to adjust various characteristics (dielectric characteristics, mechanical strength, etc.) of the dielectric ceramic, two or more kinds can be used in combination. For example, the temperature dependence of the resonance frequency in the high frequency band (especially the GHz band) of the dielectric characteristics (hereinafter simply “τ _f )) Is kept low (τ _f To keep the absolute value of τ small) _f Can be used in combination with an inorganic filler having a negative value and an inorganic filler having a positive value. Examples of this combination include garnite and titania, garnite and titanate, alumina and titanate, garnite, alumina and titanate, and the like.
Among them, the combination of the garnite filler and the titania filler exhibits a large ε in the high frequency band (GHz band) while exhibiting sufficient mechanical strength and preventing warpage due to firing. _r And τ with a small absolute value _f Can be obtained.
[0010]
An inorganic filler contains 20-60 mass% (more preferably 30-60 mass%, still more preferably 40-55 mass%), when the sum total of an inorganic filler and glass is 100 mass%. If it is less than 20% by mass, the glass may react with the melting and firing jig, and it may be difficult to obtain a sufficient bending strength. On the other hand, if it exceeds 60 mass%, sintering at 1000 ° C. or lower may be difficult, and simultaneous firing with a low resistance conductor may not be achieved.
[0011]
When a garnite filler and a titania filler are used in combination, the total amount of the garnite filler and the titania filler in the entire inorganic filler is 50% by mass or more (more preferably 80% by mass, more preferably 90% by mass, It may be 100% by mass). If it is less than 50% by mass, the effect of containing a garnite filler and a titania filler tends to be hardly exhibited. Furthermore, the content of garnite filler m _G Titanium filler content m (in terms of mass) _T M which is a ratio of (mass conversion) _T / M _G Is preferably 0.1 to 1.5, more preferably 0.4 to 1.0, and still more preferably 0.6 to 0.9. If it is less than 0.1, τ _f It tends to be difficult to obtain the effect of suppressing the absolute value of.
[0012]
Further, the shape of the inorganic filler is not particularly limited, and can be various shapes such as a particulate shape, a scale shape, and a fibrous shape (particularly whisker), but is usually a particulate shape. Further, the size is not particularly limited, but usually the size is preferably 1 to 10 μm (average particle diameter in the case of a particle shape). If it exceeds 10 μm, the structure of the dielectric ceramic tends to be excessively rough. Moreover, even if it is less than 1 μm, there is no influence on the characteristics of the dielectric ceramic, but it may be difficult to manufacture.
The inorganic filler is usually present in the dielectric ceramic while maintaining the shape and size added as an inorganic filler powder or the like during the production of the dielectric ceramic. However, it includes those added as glass powder during production and precipitated as crystalline components (anocite, spinel, garnite, etc.) by firing.
[0013]
The “glass” is a component capable of changing the firing temperature and the dielectric characteristics depending on the composition and content thereof. This glass is 40 to 80% by mass (more preferably 40 to 70% by mass, still more preferably 50 to 60% by mass) when the total of the inorganic filler and the glass is 100% by mass. If this glass is less than 40% by mass, it is difficult to make the firing temperature 1000 ° C. or less, and if it exceeds 80% by mass, the mechanical strength decreases and the dielectric properties in the high frequency range are sufficient. It tends to disappear. Especially ε _r Is not preferable because it becomes smaller.
This glass contains at least Si element, B element, Al element, Ca element and Zn element. There is no particular limitation as to what kind of compound these are contained in the glass.
[0014]
The above “equivalent oxide” in the present invention is that Si, B, Al, Ca, and Zn are present in the glass regardless of what compound each exists in the glass. ₂ B is B ₂ O ₃ Al is Al ₂ O ₃ In this case, Ca is converted as CaO, and Zn is converted as ZnO.
[0015]
Moreover, when the whole glass is made into 100 mass%, as for each content of each of these elements, Si is 20-30 mass% (more preferably 20-27 mass%, still more preferably 21-21 mass%) in conversion of an oxide. 25% by mass). If the Si content is less than 20% by mass, the softening temperature of the glass becomes too low, and the simultaneous sintering property with the low-resistance conductor may not be sufficient, which may cause warpage. _r Is not preferable because it may become excessively large. On the other hand, if it exceeds 30% by mass, ε _r Can be set to an appropriate value, but since the temperature required for sintering becomes high, it may be difficult to perform simultaneous sintering with the low-resistance wiring as it is. On the other hand, it can be sintered by increasing the blending ratio of the glass component, but this is not preferable because the dielectric loss tends to increase excessively.
[0016]
B is 5 to 30% by mass in terms of oxide. If the content of B is less than 5% by mass, the temperature at which sintering can be performed becomes too high, and the simultaneous sinterability with the low-resistance conductor becomes insufficient and warpage often occurs, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 30% by mass, the softening temperature of the glass becomes too low, and the simultaneous sinterability with the low-resistance conductor is not sufficient, which may cause warpage. Moreover, since the chemical stability of the glass in a dielectric ceramic falls, chemical resistance may not fully be obtained, and it is not preferable.
[0017]
By setting the content of B to 10 to 30% by mass, the firing temperature can be widely adjusted in the range of 750 to 950 ° C. during production. Moreover, by setting it as 15-30 mass%, in addition to the above, simultaneous sinterability with a low resistance conductor becomes especially favorable, and generation | occurrence | production of curvature can be prevented especially effectively. In addition to the above, in addition to the above, the chemical resistance of the dielectric porcelain becomes particularly high. For example, in the plating process during the production of the multilayer wiring board, the dielectric porcelain is dissolved and eroded. It can be effectively prevented.
[0018]
Furthermore, the content of Al is 20 to 30% by mass (more preferably 21 to 29% by mass, still more preferably 22 to 26% by mass) in terms of oxide. If the Al content is less than 20% by mass, the mechanical strength of the dielectric cannot be sufficiently obtained, and if it is less than 10% by mass, the stability of the glass tends to be impaired. On the other hand, if it exceeds 30% by mass, the temperature at which sintering can be performed becomes too high, which is not preferable.
[0019]
Moreover, content of Ca is 10-20 mass% (more preferably 12-20 mass%, still more preferably 15-18 mass%) in terms of oxide. If the Ca content is less than 10% by mass, the meltability of the glass may not be sufficiently improved, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 20% by mass, the thermal expansion coefficient may be excessively increased.
[0020]
Furthermore, Zn content is 10-20 mass% (more preferably 10-18 mass%, still more preferably 11-16 mass%) in terms of oxide. If the Zn content is less than 10% by mass, the simultaneous sinterability with the low-resistance conductor becomes insufficient and warpage occurs, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 20% by mass, the chemical resistance of the dielectric ceramic may not be sufficiently obtained, which is not preferable.
[0021]
The preferred content of each of these elements in terms of oxide can be a combination of each. That is, for example, the content of Si is 20 to 27 mass%, the content of B is 10 to 30 mass%, the content of Al is 21 to 29 mass%, and the content of Ca is 12 to 12 mass%. It may be 20% by mass, and the Zn content may be 10 to 18% by mass. Furthermore, the Si content is 21 to 25% by mass, the B content is 15 to 30% by mass, the Al content is 22 to 26% by mass, and the Ca content is 15 to 18% by mass. %, And the Zn content may be 11 to 16% by mass.
[0022]
Moreover, Li, Na, and K are not substantially contained in this glass. That is, it is not actively contained, but may be inevitably contained in production. In this case, it is preferable that the effect of containing Li, Na and K does not appear, that is, less than 0.2% by mass (more preferably not contained) when the entire glass is 100% by mass. .
[0023]
According to the dielectric ceramic of the present invention, the dielectric loss at 1 to 15 GHz (particularly 3 to 10 GHz) is 50 × 10 5. ^-4 Below (further 40 × 10 ^-4 Below, especially 30 × 10 ^-4 Below, usually 20 × 10 ^-4 Or more). In general, the dielectric loss increases as the operating frequency increases. However, in the dielectric ceramic according to the present invention, the dielectric loss in the GHz band can be suppressed as described above. This dielectric loss can be changed not only by the glass composition but also by the inorganic filler. For this reason, it can adjust with baking conditions, such as a composition and quantity of the inorganic filler added at the time of manufacture, and baking temperature.
[0024]
Also, ε at 1 to 15 GHz (particularly 3 to 10 GHz) _r Can be set to 6 to 13 (more preferably 7 to 13, particularly 9 to 13). In general, ε _r Decreases as the operating frequency increases. This ε _r If it becomes too small, it is necessary to obtain a dielectric ceramic that is large enough for use in the GHz band, and it is difficult to reduce the size. Therefore, when considering use in the GHz band, ε _r Is preferably large. Thereby, various electronic components etc. can be reduced in size even when used in the GHz band.
[0025]
Furthermore, τ at 1 to 15 GHz (particularly 3 to 10 GHz) _f (Temperature range: 25 to 80 ° C.) can be set to −20 to 10 ppm / ° C. (further −10 to 10 ppm / ° C., particularly −10 to 0 ppm / ° C.). In general, the absolute value of the temperature coefficient of the resonance frequency increases toward the negative side as the operating frequency increases. If the absolute value is large on the negative side, it is difficult to incorporate a band-pass filter when used as a package substrate, resulting in a decrease in electrical reliability. Therefore, when considering use in the GHz band, τ _f The absolute value of is preferably small. As a result, various electronic components can be stably operated even when used in the GHz band.
[0026]
Moreover, the thermal expansion coefficient at the time of heating up from 25 degreeC to 400 degreeC can be 5-10 ppm / degrees C. Generally, the thermal expansion coefficient of a printed wiring board used in recent years is about 13 to 14 ppm / ° C., and the thermal expansion coefficient of a semiconductor component such as an IC is about 3 to 4 ppm / ° C. Therefore, when using a dielectric ceramic as a multilayer wiring board or the like, it is necessary to have a thermal expansion coefficient that is closer to both the thermal expansion coefficient of these printed wiring boards and the thermal expansion coefficient of semiconductor components. This dielectric ceramic satisfies this requirement.
[0027]
Furthermore, the bending strength can be 160 MPa or more (more preferably 180 MPa or more, particularly 190 MPa or more). If the bending strength is 160 MPa or more, even when a product such as a multilayer wiring board or an electronic component obtained from the dielectric ceramic according to the present invention is dropped, damage due to the impact can be suppressed. Furthermore, multi-layer wiring boards and electronic components used in the GHz band may be brazed with metal fittings such as seal rings for electromagnetic shielding, but they are damaged by thermal stress imposed on this brazing process. Can be suppressed.
[0028]
In the dielectric ceramic of the present invention, the dielectric loss at 1 to 15 GHz (particularly 3 to 10 GHz) is 50 × 10 5. ^-4 And ε _r Is 6-13 and τ _f Is −20 to 10 ppm / ° C., the coefficient of thermal expansion at 25 to 400 ° C. is 5 to 10 ppm / ° C., and the dielectric strength is 160 MPa or more. Furthermore, the dielectric loss at 1 to 15 GHz (especially 3 to 10 GHz) is 40 × 10 ^-4 And ε _r Is 7-13 and τ _f Is -10 to 10 ppm / ° C, the thermal expansion coefficient at 25 to 400 ° C is 5 to 10 ppm / ° C, and the bending strength is 185 MPa or more.
[0029]
In particular, when both garnite filler and titania filler are contained as inorganic fillers, ε at 3 to 10 GHz. _r Is 9-13 and τ _f Is -20 to 0 ppm / ° C., and a dielectric ceramic having a bending strength of 180 MPa or more can be obtained.
Further, when both the garnite filler and the titania filler are contained, and the total of these inorganic fillers and glass is 100% by mass, the inorganic filler is contained so as to be 30 to 60% by mass. Ε at 3 to 10 GHz _r Is 9-13 and τ _f Can be obtained, and a dielectric ceramic having a bending strength of 190 MPa or more can be obtained.
[0030]
Moreover, when both the garnite filler and the titania filler are contained, and the total of these inorganic filler and glass is 100% by mass, the inorganic filler is contained at 30 to 60% by mass, and m _T / M _G In the case of containing at least 0.6, ε at 3 to 10 GHz _r Is 10-13 and τ _f Is from -5 to 0 ppm / ° C., and a dielectric ceramic having a bending strength of 190 MPa or more can be obtained.
In the present invention, dielectric loss, ε _r , Τ _f The thermal expansion coefficient and the bending strength are both determined by the same method as the measurement method in the examples described later.
[0031]
Although the method for obtaining the dielectric ceramic of the present invention is not particularly limited, for example, it can be obtained by the following method. That is, when the inorganic filler powder and the whole glass powder are 100% by mass, 20 to 30% by mass of Si, 5 to 30% by mass of B, 20 to 30% by mass of Al, and Ca in terms of oxides, respectively. The glass powder containing 10-20% by mass of Zn, 10-20% by mass of Zn, and not containing Li, Na and K, and the total amount of the inorganic filler powder and the glass powder as 100% by mass In this case, the dielectric ceramic composition obtained by blending so that the inorganic filler powder is 30 to 60% by mass and the glass powder is 40 to 70% by mass is fired at a temperature of 1000 ° C. or less. .
[0032]
As the inorganic filler powder in this production method, the powder of the inorganic filler can be applied, and each powder of titanium, aluminum, zirconium and the like that becomes the inorganic filler by firing can be exemplified. Among these, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
In addition, the particle size of the inorganic filler powder is not particularly limited, but is usually preferably 1 to 10 μm. If it exceeds 10 μm, the resulting dielectric ceramic structure becomes excessively rough, and if it is less than 1 μm, the time required for grinding tends to be long and the handling tends to be difficult.
The total amount of the inorganic filler powder does not need to be present as an inorganic filler in the dielectric ceramic, and a part thereof may be present as glass by dissolving in the glass in the dielectric ceramic.
[0033]
The glass powder can be obtained, for example, by heating and melting the raw material powder prepared so as to have the above composition, rapidly cooling it to form a frit, and pulverizing the frit. The content of each element contained in the glass powder has the same reason as the amount of glass contained in the dielectric ceramic.
Further, the particle size of the glass powder is not particularly limited, but can usually be 1 to 10 μm. If it exceeds 10 μm, it may cause an unfavorable effect particularly when it is formed into a sheet shape. If it is less than 1 μm, the time required for pulverization becomes long and the handling tends to be difficult.
The total amount of the glass powder is not necessarily present as glass in the dielectric ceramic, and a part thereof may be present as an inorganic filler by being precipitated in the dielectric ceramic.
[0034]
The glass transition point Tg of the glass powder is not particularly limited, but is preferably 560 to 670 ° C. (more preferably 570 to 660 ° C., still more preferably 570 to 640 ° C.). Within this range, an Ag-based metal (Ag simple substance, Ag / Pd alloy, Ag / Pt alloy, Ag / Cu alloy, Ag / Au alloy, etc.) or Cu-based metal (containing a small amount of other elements in the Cu simple substance) Etc.) can be maintained particularly well with a low-resistance conductor, and warping due to sintering can be particularly effectively suppressed.
Furthermore, although the yield point Mg of glass powder is not specifically limited, It is preferable that the temperature difference with Tg is 30-45 degreeC (more preferably 30-40 degreeC, still more preferably 30-38 degreeC). If the temperature difference between Tg and Mg is within this range, variation in shrinkage due to firing can be effectively suppressed. Therefore, it is possible to design electronic components and wiring boards with high dimensional accuracy.
[0035]
The mixing ratio of the inorganic filler powder and the glass powder in the dielectric ceramic composition is 30 to 60% by mass (the glass powder is 40 to 70% by mass) for the same reason as the dielectric ceramic. It is preferable to mix as described above. Furthermore, it is more preferable to mix | blend so that inorganic filler powder may be 40-60 mass% (glass powder is 40-60 mass%), and it is 45-55 mass% (glass powder is 45-55 mass%). More preferably, it is blended in
[0036]
Moreover, the composition for dielectric ceramics may consist only of an inorganic filler powder and a glass powder, and may contain, for example, a binder, a solvent, a plasticizer, a dispersing agent, and the like. The properties of the composition for dielectric ceramics are not particularly limited, and can be, for example, powder, slurry, paste, or the like. Furthermore, this dielectric ceramic composition is prepared by various molding methods (powder is powdered powder, CIP, HIP, etc., slurry and paste are doctor blade method, screen printing method, press molding method, etc.) ) May be used.
[0037]
Furthermore, it is preferable that baking can be performed at 1000 degrees C or less (normally 750 degreeC or more, More preferably, it is 800-990 degreeC, More preferably, it is 850-990 degreeC, Most preferably, it is 900-980 degreeC). A temperature exceeding 1000 ° C. is not preferable because simultaneous sintering with many low-resistance conductors becomes difficult.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
[1] Dielectric porcelain containing no garnite filler
(1) Preparation of glass powder
In the proportions shown in Table 1, SiO ₂ Powder, B ₂ O ₃ Powder, Al ₂ O ₃ In addition to powder, CaO powder, ZnO powder, etc., MgO powder, BaO powder, SrO powder and ZrO powder were mixed to prepare a raw material powder. After the obtained raw material powder was melted by heating, it was poured into water, rapidly cooled and ground with water to obtain a glass frit. This glass frit was further pulverized by a ball mill to obtain 11 kinds of glass powder (glass Nos. 1 to 11) having an average particle diameter of 3 μm.
[0039]
[Table 1]

However, "*" in Table 1 represents that it is outside the scope of the present invention.
[0040]
(2) Tg and Mg measurement of glass powder
The 11 types of Tg and Mg of the glass powder obtained in the above (1) were measured with a differential heat measuring apparatus (manufactured by Rigaku Corporation, model “THERMFLEX TAS 300 TG810D”). Table 2 shows Tg, Mg and Mg—Tg. The values of are shown respectively.
[0041]
[Table 2]

However, “*” in Table 2 represents that it is outside the scope of the present invention.
[0042]
(3) Manufacture of green sheets (compositions for dielectric ceramics)
Each of the 11 kinds of glass powders obtained up to (2) above and alumina powder as inorganic filler powder were weighed so as to have a ratio of 50% by mass as shown in Table 1, and mixed in a ball mill. Thus, a mixed powder was obtained. To the resulting mixed powder, a binder (acrylic resin), a plasticizer {dibutyl phthalate (DBP)} and a solvent (toluene) were added and kneaded to prepare 11 types of slurries. Each of the obtained slurries was formed into a sheet shape by a doctor blade method so that the thickness after firing was 100 μm to obtain 11 types of green sheets.
[0043]
(4) Manufacture of first measuring porcelain (for dielectric property measurement) and measurement of dielectric properties
Eleven types of the green sheets obtained in the above (3) were punched into a predetermined shape, and 11 sheet pieces were laminated by thermocompression bonding, and then fired at 900 ° C. for 15 minutes to obtain porcelain. Each obtained porcelain was polished into a plate shape having a length of 50 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 0.635 mm to obtain 11 types of first measuring porcelain. Using this first measuring porcelain, dielectric loss and ε at 25 ° C. and 3 GHz by the dielectric resonator perturbation method. _r Was measured. The results are shown in Table 3.
[0044]
[Table 3]

However, “*” in Table 3 represents that it is outside the scope of the present invention.
[0045]
(5) Manufacture of second measuring porcelain (for measuring thermal expansion coefficient) and measurement of thermal expansion coefficient
20 pieces of the 11 kinds of green sheets obtained in the above (3) were punched into a predetermined shape were laminated by thermocompression bonding, and then fired at 900 ° C. for 15 minutes to obtain a porcelain. The obtained porcelain was polished into a column shape having a length of 3 mm, a width of 3 mm, and a height of 1.6 mm to obtain 11 types of second measuring porcelain. Using this second measuring porcelain, the coefficient of thermal expansion when the temperature was raised from 25 ° C. to 400 ° C. was measured using a differential expansion thermomechanical analyzer (model “TMA8140C” manufactured by Rigaku Corporation). The results are also shown in Table 3.
[0046]
(6) Manufacture of third measuring porcelain (for simultaneous sinterability measurement) and evaluation of simultaneous sinterability
Ag paste was printed at a thickness of 15 μm by screen printing on predetermined positions of the 11 types of green sheets obtained in (3) above. Furthermore, after another green sheet was laminated on the Ag paste layer by thermocompression bonding, the Ag paste was similarly printed on the green sheet, and the same operation was repeated to laminate five green sheets. A green laminate in which an Ag paste was printed in a predetermined pattern shape between layers was obtained. This green laminate was punched into a diameter of 4 cm and fired at 900 ° C. for 15 minutes to obtain 11 types of third measuring porcelain having a low resistance conductor.
The eleven types of third measurement porcelain obtained were placed on a plane, and the difference between the highest position and the lowest position (contact position with the plane) from the plane was measured, and the difference was less than 50 μm (in actual use) When there is no warp to the extent that there is no problem) or when no warp has occurred, “◎” is indicated, and those exceeding 50 μm are indicated by “x” in Table 3.
[0047]
(7) Manufacturing method of fourth porcelain for measurement (for measuring bending strength) and measurement of bending strength
Among the green sheets obtained in the above (3), 11 pieces of sheet pieces punched out to the predetermined shape of those corresponding to Experimental Examples 1, 2, 3 and 4 are laminated by thermocompression bonding, and then fired at 900 ° C. for 15 minutes. To obtain porcelain. The obtained porcelain was polished into a columnar shape having a length of 4 mm, a width of 3 mm, and a length of 36 mm to obtain three types of fourth measuring porcelain. Using this fourth measuring porcelain, the bending strength (three-point bending) was measured in accordance with JIS R 1601. The results are also shown in Table 3.
[0048]
(8) Effects of Experimental Examples 1 to 11
From the results of Tables 1 to 3, all of Experimental Examples 4 to 11 can be sintered at a low temperature of 900 ° C., and a certain degree of dielectric properties can be exhibited. However, since the thermal properties of glass powder are not good, the dielectric ceramic is warped, any of the dielectric properties are not sufficiently obtained, low resistance conductors are diffused by firing, and the bending strength is low. A product with sufficient balance of each characteristic has not been obtained. On the other hand, all of Experimental Examples 1 to 3 which are the products of the present invention can be simultaneously sintered with a low-resistance conductor at a temperature of 900 ° C., and have good values (dielectric loss 30 to 39 × 10 6) in all dielectric properties. ^-4 , Ε _r 7.5-7.6, flexural strength 260-270 MPa). Further, it can be seen that diffusion of components constituting the low resistance conductor and warping of the substrate are not recognized, and a sufficiently large bending strength is obtained. Further, the coefficient of thermal expansion is 5.3 to 5.4 ppm / ° C., which indicates characteristics suitable for use as a wiring board.
[0049]
[2] Dielectric porcelain containing garnite filler
(1) Manufacture of fifth porcelain for measurement (for dielectric property measurement) and measurement of dielectric properties
Using the glass No1, No2 and No3 obtained in [1] (1) above as the glass powder, and using each of garnite powder, titania powder and calcium titanate powder as the inorganic filler powder, the combinations and ratios shown in Table 4 Mixing was performed to obtain a green sheet in the same manner as in the above [1] (3). Thereafter, firing was performed in the same manner as in the above [1] (4) and polishing was performed to obtain 9 types of fifth porcelain for measurement. Among the obtained dielectric ceramics, the relative dielectric constant ε at 3 GHz was obtained in the same manner as in the above [1] (4) except for Experimental Example 12 which was foamed during firing. _r , Temperature coefficient τ of resonance frequency at a temperature of 25 to 80 ° C. _f Was measured. The results are also shown in Table 4.
[0050]
[Table 4]

However, “*” in Table 4 represents that it is outside the scope of the present invention.
[0051]
(2) Manufacture of 6th measuring porcelain (for simultaneous sinterability measurement) and evaluation of simultaneous sinterability
Warpage was measured in the same manner as in [1] (6) above, and “◎” or “×” was shown in Table 5 based on the same evaluation criteria.
(3) Manufacture of seventh porcelain for measurement (for measuring bending strength) and measurement of bending strength
A sixth measurement was performed in the same manner as in the above [1] (7) except that the green sheet of the above [2] (1) that could obtain a porcelain that did not cause foaming in the above [2] (1) was used. 8 types of porcelain were obtained. Thereafter, the bending strength was measured by the same measurement method and listed in Table 4.
[0052]
(4) Effects of Experimental Examples 12 to 20
From the results of Table 4, all of Experimental Examples 13 to 20 could be sintered at a low temperature of 900 ° C. On the other hand, in Experimental Example 12, since the ratio of glass and inorganic filler was out of the range of the present invention, it was foamed during firing and could not be used as a dielectric ceramic.
Furthermore, in the case of glass only ε _r Is usually around 6. In contrast, ε of dielectric ceramics (Experimental Examples 13 to 17, 19 and 20) in which the inorganic filler is a garnite filler and a titania filler. _r Can be increased to 9.3 to 10.5. Τ _f Also, a small absolute value of −16 to −2 ppm / ° C. could be obtained. On the other hand, even in a dielectric ceramic (Experimental Example 18) in which the inorganic filler is a garnite filler and a calcium titanate filler, ε _r Can be increased to 10.7 and at the same time τ _f In addition, a small absolute value of 7 ppm / ° C. could be obtained.
In addition, a dielectric ceramic in which the inorganic filler is a garnite filler and a calcium titanate filler has a bending strength of 165 MPa. In particular, in the dielectric ceramic in which the inorganic filler is a garnite filler and a titania filler, an extremely excellent bending strength of 180 to 222 MPa was obtained.
[0053]
Moreover, when the whole porcelain is 100 mass%, it contains 41-47 mass% in total of a garnite filler and a titania filler, Furthermore, a garnite filler (m _G ) And titania filler (m _T M) _T / M _G Is a large ε of 10.1 to 10.4. _r , While maintaining a high bending strength of 190 to 193 MPa, τ _f It can be seen that is suppressed to a very small value of −5 to −2 ppm / ° C.

Claims

When an inorganic filler and glass are contained and the total of the inorganic filler and glass is 100% by mass, the inorganic filler is contained at 20 to 60% by mass, the glass is contained at 40 to 80% by mass, When it consists of Si, B, Al, Ca, Zn, and O and the whole glass is 100 mass%, 20-30 mass% of the Si in terms of oxides, B 5-30 mass%, 20-30 mass% of the Al, 10-20 mass% of the Ca, 10-20 mass% of the Zn, and not containing Li, Na and K Dielectric porcelain.

The dielectric ceramic according to claim 1, wherein the inorganic filler is a garnite filler and a titania filler.

The dielectric ceramic according to claim 1, wherein a dielectric loss at 3 GHz is 50 × 10 ⁻⁴ or less.

The dielectric ceramic according to any one of claims 1 to 3, wherein a relative dielectric constant at 3 GHz is 6 to 13.

The dielectric ceramic according to any one of claims 1 to 4, wherein a coefficient of thermal expansion at 25 to 400 ° C is 5 to 10 ppm / ° C.

The dielectric ceramic according to any one of claims 1 to 5, wherein a bending strength is 185 MPa or more.

Content of the garnite filler m _ＧG The content m of the titania filler with respect to (mass conversion) _ＴT M which is a ratio of (mass conversion) _ＴT / M _ＧG The dielectric ceramic according to claim 2, wherein is 0.1 to 1.5.

Above m _ＴT / M _ＧG The dielectric ceramic according to claim 7, wherein is 0.71 to 0.76.

The dielectric ceramic according to any one of claims 1 to 8, wherein a temperature difference between a glass transition point Tg and a yield point Mg of the glass is 30 to 45 ° C.