JP4357018B2 - Detoxification method using halogenated gas treatment agent - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パーフルオロ化合物（ＰＦＣｓ）、ハイドロフルオロ化合物（ＨＦＣｓ）、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣｓ）及びハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣｓ）などの有機ハロゲン化合物や、ＳＦ6 ，ＮＦ3 などの無機ハロゲン化合物など（特にフッ素、塩素を含有するハロゲン化合物）を、効率良く高い分解率で分解し、無害化するための処理剤及びその製造方法、並びにこの処理剤を用いたハロゲン化ガスの無害化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
半導体工場のエッチングプロセスやＣＶＤプロセスから排出されるガス中には、フッ素などのハロゲンを含む化合物が存在する。具体的には、ＣＦ4 ，Ｃ2 Ｆ6 ．Ｃ3 Ｆ8 ，ＳＦ6 、ＮＦ3 ，ＣＨＦ3 などのＰＦＣｓ及びＨＦＣｓなどの化合物が含まれている。また、冷蔵庫やカークーラーなどの冷媒には、ＣＣｌ2 Ｆ2 やＣＨＣｌＦ2 などのフロンガスが使われており、冷蔵庫や自動車を廃棄する時にその処理が問題となっている。
エッチングプロセスやＣＶＤプロセスからの排ガス中のＰＦＣｓ及びＨＦＣｓなどは、洗浄剤や冷媒に比較して使用量が僅かであることや、ＮＦ3 を除いて人体に対して害が少ないことから、かつては大気に放出されて、地球温暖化に影響を及ぼしてきたが、現在では種々の対策がとられている。一方、ＣＦＣｓやＨＣＦＣｓなども、オゾン破壊係数が大きいため、オゾン層を保護するべく様々な対策がとられていることは周知のとおりである。
【０００３】
上記の対策の中でも、アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物を用いた固体状の処理剤あるいはこれらの水溶液で、ハロゲン化ガスを反応（吸着、吸収）、熱分解することは、よく知られた方法である。
しかし、このような処理剤でハロゲン化ガスを熱分解する場合、９００〜１２００℃という高温を必須とするなどの問題がある。特に、ＣＦ4 などは非常に安定であり、熱分解が困難である。また、熱分解により、有害な酸性ガスや酸化性ガスが発生するなどの問題も生じている。
このように、ハロゲン化ガスを完全に無害化し、処理し得る方法はいまだなく、また、ガス中のハロゲン化合物の濃度に関係無く処理し得る方法も見当たらず、上記のような問題点を解決できる技術が期待されている。
【０００４】
従って、本発明の目的は、ＰＦＣｓ，ＨＦＣｓ，ＨＣＦＣｓ及びＣＦＣｓなどのハロゲンを含む化合物を効率良くしかも比較的低温で分解でき、且つその分解生成物である有害物質も無害化でき、また除害装置と組み合わせることにより、長期間にわたり運転が可能で、ガス中のハロゲン化合物の濃度に関係無く連続的に処理できるハロゲン化ガスの無害化方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の化合物を含有し且つ特定の条件下で焼成して調製した酸化カルシウム及び酸化マグネシウムが、ハロゲン化ガスを高い分解率で処理し得ることを知見した。本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、下記のハロゲン化ガス処理剤のうち、アルカリ土類金属塩化物を含有し、窒素雰囲気下で焼成することによって調製した酸化マグネシウムからなる処理剤を用いたハロゲン化ガスの無害化方法を提供するものである。
【０００６】
「アルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物及びアルカリ金属フッ化物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有し、窒素雰囲気下で焼成することによって調製した酸化カルシウムまたは酸化マグネシウムからなる、ハロゲン化ガス処理剤。」
【０００８】
本発明のハロゲン化ガスの無害化方法は、上記の本発明のハロゲン化ガス処理剤と接触させて、ＣＦ 4 を分解処理することを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のハロゲン化ガス処理剤、該処理剤の製造方法及び該処理剤を用いたハロゲン化ガスの無害化方法について詳述する。
本発明のハロゲン化ガス処理剤を構成する酸化カルシウムまたは酸化マグネシウムは、アルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物及びアルカリ金属フッ化物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有するものであるが、この「アルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物及びアルカリ金属フッ化物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する酸化カルシウムまたは酸化マグネシウム」とは、炭酸カルシウム若しくは水酸化カルシウムや、炭酸マグネシウム若しくは水酸化マグネシウムなどの原料を用いて酸化カルシウムまたは酸化マグネシウムを製造する際、上記原料に上記塩化物またはフッ化物を添加した後、焼成して得られる酸化カルシウムまたは酸化マグネシウムであり、上記原料を焼成して得た酸化カルシウムまたは酸化マグネシウムに上記塩化物またはフッ化物を後添加したものは含まない。
【００１０】
本発明のハロゲン化ガス処理剤の好ましい実施形態としては、例えば、下記▲１▼〜▲４▼のハロゲン化ガス処理剤が挙げられる。
▲１▼アルカリ金属塩化物またはアルカリ土類金属塩化物の少なくとも１種を含有する酸化カルシウムであって、窒素雰囲気下で焼成することによって調製したハロゲン化ガス処理剤。
▲２▼アルカリ金属塩化物またはアルカリ土類金属塩化物の少なくとも１種を含有する酸化マグネシウムであって、窒素雰囲気下で焼成することによって調製したハロゲン化ガス処理剤。
▲３▼アルカリ金属フッ化物の少なくとも１種を含有する酸化カルシウムであって、窒素雰囲気下で焼成することによって調製したハロゲン化ガス処理剤。
▲４▼アルカリ金属フッ化物の少なくとも１種を含有する酸化マグネシウムであって、窒素雰囲気下で焼成することによって調製したハロゲン化ガス処理剤。
本発明のハロゲン化ガス処理剤を上記▲１▼〜▲４▼の好ましい実施形態についてその製造方法とともに以下に説明する。
【００１１】
まず、上記実施形態▲１▼について説明する。
酸化カルシウムは、市販されており簡単に入手できるが、これらの市販品は空隙率が小さく、比表面積も大きくないこともあって、反応性に乏しい。これは、酸化カルシウムの一般的な工業上の製法によるところと思われる。即ち、石灰石（主成分は炭酸カルシウム）を、空気中１０００℃以上の温度で塊状のまま長時間焼成しているため、結晶が焼結して、充分な空隙や表面活性を得られなくなっているからである。
本実施形態▲１▼のハロゲン化ガス処理剤は、上述のように、原料の焼成時前に原料にアルカリ金属塩化物またはアルカリ土類金属塩化物を添加し、窒素雰囲気下で焼成することにより、焼成時の結晶の焼結を抑制し、ハロゲン化ガスに対して高反応性で、ハロゲン化ガスを高い分解率で処理し得るようになしたものである。
【００１２】
上記塩化物の添加量は、生成する酸化カルシウムの理論量に対して、アルカリ金属塩化物では０．０１〜７．０重量％、特に０．０９〜５．０重量％の範囲が好ましく、またアルカリ土類金属塩化物では０．０１〜１０重量％、特に０．０９〜５．０重量％の範囲が好ましい。これより多いと、ポーラスで反応性の高い生成物が得られ難く、ガスの分解効率も悪くなる。また、これより少ない場合も、有効な生成物が得られ難い。
【００１３】
上記アルカリ金属塩化物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウムが好ましく、上記アルカリ土類金属塩化物としては、塩化カルシウム、塩化マグネシウムが好ましい。
また、上記塩化物が添加される原料としては、炭酸カルシウムの他、水酸化カルシウムなどが用いられる。
【００１４】
また、上記窒素雰囲気下での焼成は、通常、９００〜１１００℃で２〜５時間行うことが好ましいが、水酸化カルシウムを原料とする場合は、６００℃程度で焼成可能である。
【００１５】
本実施形態▲１▼のハロゲン化ガス処理剤は、単に炭酸カルシウムや水酸化カルシウムを焼成しただけの酸化カルシウムに比べて比表面積が格段に増加している。
例えば、粒状の炭酸カルシウム１ｋｇに塩化ナトリウム５ｇ（０．９重量％／ＣａＯ）を添加した混合物を、電気炉に入れ（昇温速度２００℃／ｈｒ）、窒素雰囲気下９００℃で焼成することによって調製したハロゲン化ガス処理剤は、比表面積７〜８ｍ2 ／ｇ（ＢＥＴ法）、空隙率５５〜６５％（水銀圧入法）となり、塩化物を添加せずに調製した酸化カルシウムに比べて比表面積が３〜４倍に増加している。
また、塩化ナトリウムの代わりに塩化マグネシウムを０．９重量％添加して、上記と同様の条件下で焼成したものも、ほぼ同じ位の比表面積と空隙率とが得られ、ハロゲン化ガスに対して高反応性である。
また、本実施形態▲１▼のハロゲン化ガス処理剤は、市販の酸化カルシウムに上記塩化物を後添加して調製したものに比べても高反応性である。
【００１６】
次に、上記実施形態▲２▼について説明する。
本実施形態▲２▼のハロゲン化ガス処理剤は、原料として炭酸マグネシウムまたは水酸化マグネシウムを用いた以外は、上記実施形態▲１▼のハロゲン化ガス処理剤と同様な工程で調製されたものである。
【００１７】
本実施形態▲２▼における上記塩化物の添加量は、生成する酸化マグネシウムの理論量に対して、アルカリ金属塩化物及びアルカリ土類金属塩化物の何れにおいても０．０５〜１０重量％、特に０．０９〜５．０重量％の範囲が好ましい。
また、窒素雰囲気下での焼成は、通常、６００〜９００℃で１〜５時間程度行えば良い。
【００１８】
次に、上記実施形態▲３▼について説明する。
本実施形態▲３▼のハロゲン化ガス処理剤は、上記塩化物の代わりにアルカリ金属フッ化物を用いた以外は、上記実施形態▲１▼のハロゲン化ガス処理剤と同様な工程で調製されたものである。
【００１９】
本実施形態▲３▼における上記アルカリ金属フッ化物の添加量は、生成する酸化カルシウムの理論量に対して、０．０１〜１０重量％、特に０．０５〜５．０重量％の範囲が好ましい。
上記アルカリ金属フッ化物としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化リチウムが好ましい。
また、窒素雰囲気下での焼成は、通常、９００〜１１００℃で１〜５時間程度行えば良い。
【００２０】
次に、上記実施形態▲４▼について説明する。
本実施形態▲４▼のハロゲン化ガス処理剤は、原料として炭酸マグネシウムまたは水酸化マグネシウムを用いた以外は、上記実施形態▲３▼のハロゲン化ガス処理剤と同様な工程で調製されたものである。
【００２１】
本実施形態▲４▼におけるアルカリ金属フッ化物の添加量は、生成する酸化マグネシウムの理論量に対して、０．０１〜１０重量％、特に０．０５〜５．０重量％の範囲が好ましい。
また、窒素雰囲気下での焼成は、通常、６００以上で１〜５時間程度行えば良い。
【００２２】
本発明のハロゲン化ガス処理剤は、単独で用いても良いし、また２種以上混合して使用しても良い。また、ハロゲン化ガスとの接触において、特定の処理剤のひとつを前段、それ以外の他の処理剤を後段に配置して順次接触させるなど、組み合わせによる使用もできる。
本発明のハロゲン化ガス処理剤により処理されるハロゲン化ガスとしては、ＣＦ4 ，Ｃ2 Ｆ6 ，Ｃ3 Ｆ8 ，ＣＨＦ3 ，ＣＣｌ2 Ｆ2 ，ＣＨＣｌＦ2 ，ＳＦ6 及びＮＦ3 のうちの少なくとも１種を含むガスが挙げられる。
本発明のハロゲン化ガス処理剤と上記ハロゲン化ガスとを接触させる温度は、２００〜９００℃が好ましく、特に好ましくは３００〜８００℃である。最も安定なＣＦ4 も、８００℃でほぼ完全に分解できる。本発明のハロゲン化ガス処理剤と上記ハロゲン化ガスとの反応は、２００℃以上で速やかに進む。
【００２３】
次に、本発明のハロゲン化ガス処理剤を除害装置と組み合わせることにより、ハロゲン化ガスを無害化する本発明の無害化方法について説明する。
上記除害装置としては、例えば、本発明のハロゲン化ガス処理剤の１種以上を充填し得るガス反応部を有し、この反応部内の温度を測定・制御するための計器と、外部加熱するための電気炉を設置したものが挙げられ、さらに、反応部通過後のガスについて、未反応のハロゲン化合物を検知するための赤外線吸収式検知器を設置したものが好ましい。これにより、排出ガス中の未反応のハロゲン化合物を上記検知器が感知するため、処理剤の劣化状況がわかり、処理剤の交換又は供給時期を外部からモニタリングすることができる。
【００２４】
また、反応部は反応器２塔を並列に並べておき、１塔をまず使用し、そして、検知器が排出ガス中の未反応ハロゲン化合物を感知すると、ガス導入バルブが、未使用であったもう１塔へと切り替わり、ガスをそちらへ導入することができるように制御システムを組んだものが好ましい。バルブが切り替わった後は、使用済の反応器の処理剤を交換することができるため、ハロゲン化ガス無害化処理の連続運転が可能となる。
【００２５】
また、反応器１塔で処理する場合は、処理剤供給部と処理剤排出部とを装備しておき、検知器が排出ガス中の未反応ハロゲン化合物を検知すると自動的に処理剤排出部から反応器中の使用済処理剤が系外へ排出され、処理剤供給部から処理剤を供給することにより、連続的又は断続的に処理することができるようにすると良い。
【００２６】
処理剤供給部は反応器内へ処理剤を供給するための装置であり、具体的には処理剤定量供給部、処理剤搬出部及び処理剤貯蔵部で構成される。処理剤定量供給部は定量供給するための装置とそれを自動供給するための自動バルブなどが設置されており、排出ガス中のハロゲン化合物を検知器でモニターし、所定の濃度に達すると処理剤を自動供給する。処理剤搬出部は処理剤を貯蔵部から定量供給部へ搬出するためのものであり、例えば、スクリューフィーダ式、ブロー式及びエンドレスベルト式などの方法があり、特に限定されるものではない。処理剤貯蔵部は、反応器へ処理剤を供給するための保管庫であり、処理剤が貯蔵できる容器であれば、材質、形状、大きさなど、限定されるものではない。
【００２７】
使用済み処理剤は、処理剤排出部により、系外へ排出される。処理剤排出部は排出部、搬出部及び廃剤貯蔵部で構成され、排出部は振動式、スクリューフィーダ式、ロータリーまたはロールフィーダ式、テーブルフィーダ式、ベルトフィーダ式などの方法により、廃剤を反応器より排出し、前述した搬出部により廃剤貯蔵部へ送出される。廃剤貯蔵庫は廃剤が保管できる容器であれば、材質、形状、大きさなど、限定されるものではない。これらの廃剤排出においても、ガス検知と組み合わせることにより、自動的に排出することができる。これらの方法は一例であり、特に限定されるわけではない。
このようにして、長期間にわたり運転が可能となり、供給ガス中のハロゲン化合物の濃度に関係無く、ハロゲン化ガスを連続的に処理できる。
【００２８】
上記のような除害装置に充填した本発明のハロゲン化ガス処理剤とハロゲン化ガスとの接触は、好ましくは２００〜９００℃、より好ましくは３００〜８００℃の温度下に行う。このように本発明のハロゲン化ガス処理剤とハロゲン化ガスとを接触させることにより、ＣＦ4 ，Ｃ2 Ｆ6 ，Ｃ3 Ｆ8 ，ＳＦ6 ，ＮＦ3 ，ＣＨＦ3 ，ＣＣｌ2 Ｆ2 及びＣＨＣｌＦ2 などを１種以上含むハロゲン化ガスを、分解率９９．９％以上で処理することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに説明する。
尚、下記の実施例及び試験例のうち、実施例６及び７が本発明に係るハロゲン化ガス処理剤の製造例であり、試験例１５〜１７が本発明の実施例である。これら以外の実施例及び試験例は参考例である。
【００３０】
実施例１
粒状に粉砕して粒径３〜６ｍｍに櫛別したＣａＣＯ3 ２ｋｇに、ＮａＣｌを０．０９重量％添加、混合したものを、Ｎ2 雰囲気下、毎時２００℃で昇温後、９００℃にて５時間焼成し、ハロゲン化ガス処理剤を調製した。
【００３１】
実施例２
１１００℃にて焼成した以外は、実施例１と同様にしてハロゲン化ガス処理剤を調製した。
【００３２】
実施例３
ＣａＣＯ3 の代わりにＣａ（ＯＨ）2 を用いて、６００℃にて焼成した以外は、実施例１と同様にしてハロゲン化ガス処理剤を調製した。
【００３３】
実施例４
ＮａＣｌの代わりにＫＣｌを添加した以外は、実施例１と同様にしてハロゲン化ガス処理剤を調製した。
【００３４】
実施例５
ＮａＣｌの代わりにＣａＣｌ2 を添加した以外は、実施例１と同様にしてハロゲン化ガス処理剤を調製した。
【００３５】
比較例１
粒状に粉砕したＣａＣＯ3 を、空気中で６００℃にて焼成し、ハロゲン化ガス処理剤を調製した。
【００３６】
比較例２
９００℃にて焼成した以外は、比較例１と同様にしてハロゲン化ガス処理剤を調製した。
【００３７】
比較例３
粒状に粉砕したＣａＯを、Ｎ2 雰囲気下９００℃にて焼成し、ハロゲン化ガス処理剤を調製した。
【００３８】
比較例４
粒状に粉砕したＣａ（ＯＨ）2 にＮａＣｌを０．０９重量％添加、混合したものを、空気中で６００℃にて焼成し、ハロゲン化ガス処理剤を調製した。
【００３９】
比較例５
粒状に粉砕したＣａＣＯ3 にＮａＣｌを０．０９重量％添加、混合したものを、空気中で９００℃にて焼成し、ハロゲン化ガス処理剤を調製した。
【００４０】
実施例６
粒状に粉砕して粒径３〜６ｍｍに櫛別したＭｇＣＯ3 ２ｋｇに、ＣａＣｌ2 を５．０重量％添加、混合したものを、Ｎ2 雰囲気下６００℃にて５時間焼成し、ハロゲン化ガス処理剤を調製した。
【００４１】
実施例７
ＭｇＣＯ3 の代わりにＭｇ（ＯＨ）2 を用いた以外は、実施例６と同様にしてハロゲン化ガス処理剤を調製した。
【００４２】
比較例６
粒状に粉砕したＭｇＯを、Ｎ2 雰囲気下６００℃にて焼成し、ハロゲン化ガス処理剤を調製した。
【００４３】
実施例８
粒状に粉砕して粒径３〜６ｍｍに櫛別したＣａＣＯ3 ２ｋｇに、ＮａＦを０．０５重量％添加、混合したものを、Ｎ2 雰囲気下、毎時２００℃で昇温後、１０００℃にて５時間焼成し、ハロゲン化ガス処理剤を調製した。
【００４４】
実施例９
ＣａＣＯ3 の代わりにＣａ（ＯＨ）2 を用いて、９００℃にて焼成した以外は、実施例８同様にしてハロゲン化ガス処理剤を調製した。
【００４５】
実施例１０
ＮａＦの代わりにＬｉＦを添加した以外は、実施例８と同様にしてハロゲン化ガス処理剤を調製した。
【００４６】
実施例１１
ＮａＦの代わりにＫＦを添加した以外は、実施例８と同様にしてハロゲン化ガス処理剤を調製した。
【００４７】
上記実施例１〜１１における原料、添加物及びその添加量、並びに焼成条件（雰囲気及び温度）を下記〔表１〕に、また上記比較例１〜６における原料、添加物及びその添加量、並びに焼成条件（雰囲気及び温度）を下記〔表２〕に、それぞれまとめて示した。
【００４８】
【表１】
【表２】
次に、上記の実施例１〜１１及び比較例１〜６で得られたハロゲン化ガス処理剤を用いてハロゲン化ガスを処理した試験例及び比較試験例を示す。
＜試験例及び比較試験例の基本操作＞
反応器として、内径４２ｍｍ、長さ１０００ｍｍのＳＵＳ製のパイプを垂直にセットし、各種処理剤を充填した反応器の底部から上部へ、種々のハロゲン化ガスを希釈用窒素ガスを混合して導入した。反応器は、電気炉で外部加熱し、内部温度２００℃〜８００℃になるように温度を調節した。
反応器の入口側には、ハロゲン化ガスと窒素ガスの充填ボンベを取り付け、圧力調整器で減圧し、混合ガスの流量を５００ｍｌ／ｍｉｎとして、１０分間導入した。また、反応器の出口には排出ガスを分析するために主幹ラインを分岐してサンプリングポートを設置した。サンプリングポートより採取した排出ガスは、ガスクロマトグラフィーで分析した。導入ガスまたは排出ガスの流量は、乾式ガスメーターで測定した。
また、反応器への処理剤の充填方法は、反応器の底部にＳＵＳメッシュ及び金網を詰めた後、粒径３．５〜５．５ｍｍの処理剤７００ｇを充填した。
ハロゲン化ガスの分解効率（％）は、次の式により求めた。
〔１−（排出ガス中の未分解ハロゲン化合物の量／導入したハロゲン化合物の量）〕×１００
【００５１】
試験例１〜１２
下記〔表３〕に示すハロゲン化ガス処理剤、ハロゲン化ガス種、ハロゲン化ガス導入量、窒素導入量及び反応温度により、上記基本操作をそれぞれ実施し、サンプリングポートより採取した排出ガスをガスクロマトグラフィーで分析して、ハロゲン化ガスの分解率を求めた。その結果を下記〔表３〕に示した。
下記〔表３〕に示す結果から明らかなように、本発明のハロゲン化ガス処理剤により処理された排ガスには、ハロゲン化合物はガスクロマトグラフィーの分析で検出されず（検出下限：０．０１％）、排ガスの主成分はＣＯ2 ，Ｎ2 又はＳＯ2 及びＮＯ2 などであった。
【００５２】
【表３】
試験例１３及び１４
下記〔表４〕に示すハロゲン化ガス処理剤、ハロゲン化ガス種、ハロゲン化ガス導入量、窒素導入量及び反応温度により、上記基本操作をそれぞれ実施し、サンプリングポートより採取した排出ガスをガスクロマトグラフィーで分析して、ハロゲン化ガスの分解率を求めた。その結果を下記〔表４〕に示した。
下記〔表４〕に示す結果から明らかなように、本発明のハロゲン化ガス処理剤により処理された排ガスには、ハロゲン化合物はガスクロマトグラフィーの分析で検出されず（検出下限：０．０１％）、排ガスの主成分はＣＯ2 及びＮ2 などであった。
【００５４】
【表４】
比較試験例１〜５
下記〔表５〕に示すハロゲン化ガス処理剤、ハロゲン化ガス種、ハロゲン化ガス導入量、窒素導入量及び反応温度により、上記基本操作をそれぞれ実施し、サンプリングポートより採取した排出ガスをガスクロマトグラフィーで分析して、ハロゲン化ガスの分解率を求めた。その結果を下記〔表５〕に示した。
下記〔表５〕に示す結果から明らかなように、上記比較例１〜５で得られたハロゲン化ガス処理剤により処理された排ガスには、未分解のＣＦ4 がガスクロマトグラフィーの分析で検出された。
【００５６】
【表５】
試験例１５〜１７及び比較試験例６
下記〔表６〕に示すハロゲン化ガス処理剤、ハロゲン化ガス種、ハロゲン化ガス導入量、窒素導入量及び反応温度により、上記基本操作をそれぞれ実施し、サンプリングポートより採取した排出ガスをガスクロマトグラフィーで分析して、ハロゲン化ガスの分解率を求めた。その結果を下記〔表６〕に示した。
下記〔表６〕に示す結果から明らかなように、本発明のハロゲン化ガス処理剤により処理された排ガスには、ハロゲン化合物はガスクロマトグラフィーの分析で検出されず（検出下限：０．０１％）、排ガスの主成分はＣＯ2 及びＮ2 などであった。これに対し、上記比較例６で得られたハロゲン化ガス処理剤により処理された排ガスには、未分解のＣＦ4 がガスクロマトグラフィーの分析で検出された。
【００５８】
【表６】
試験例１８〜２８
下記〔表７〕に示すハロゲン化ガス処理剤、ハロゲン化ガス種、ハロゲン化ガス導入量、窒素導入量及び反応温度により、上記基本操作をそれぞれ実施し、サンプリングポートより採取した排出ガスをガスクロマトグラフィーで分析して、ハロゲン化ガスの分解率を求めた。その結果を下記〔表７〕に示した。
下記〔表７〕に示す結果から明らかなように、本発明のハロゲン化ガス処理剤により処理された排ガスには、ハロゲン化合物はガスクロマトグラフィーの分析で検出されず（検出下限：０．０１％）、排ガスの主成分はＣＯ2 及びＮ2 又はＳＯ2 及びＮＯ2 などであった。
【００６０】
【表７】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化ガス処理剤は、ＰＦＣｓ，ＨＦＣｓ，ＨＣＦＣｓ及びＣＦＣｓなどのハロゲンを含む化合物を効率良くしかも比較的低温で分解でき、且つその分解生成物である有害物質も無害化でき、また除害装置と組み合わせることにより、長期間にわたり運転が可能で、ガス中のハロゲン化合物の濃度に関係無く連続的に処理できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to organic halogen compounds such as perfluoro compounds (PFCs), hydrofluoro compounds (HFCs), chlorofluorocarbons (CFCs) and hydrochlorofluorocarbons (HCFCs), inorganic halogen compounds such as SF 6 and NF 3 (particularly, The present invention relates to a treatment agent for efficiently decomposing and detoxifying a halogen compound containing fluorine and chlorine at a high decomposition rate, a method for producing the same, and a method for detoxifying a halogenated gas using the treatment agent. .
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
A compound containing a halogen such as fluorine exists in a gas exhausted from an etching process or a CVD process in a semiconductor factory. Specifically, CF 4 , C 2 F 6 . Compounds such as PFCs and HFCs such as C 3 F 8 , SF 6 , NF 3 and CHF 3 are included. Moreover, CFC 2 F 2 and CFC 2 gas such as CHClF 2 are used for refrigerants such as refrigerators and car coolers, and the disposal of the refrigerators and automobiles becomes a problem.
In the past, PFCs and HFCs in the exhaust gas from the etching process and CVD process are used in a small amount compared to cleaning agents and refrigerants, and are less harmful to the human body except NF 3. Although it has been released into the atmosphere and affected global warming, various measures are currently being taken. On the other hand, since CFCs and HCFCs have a large ozone depletion coefficient, it is well known that various measures are taken to protect the ozone layer.
[0003]
Among the above measures, it is well known that halogenated gas reacts (adsorbs and absorbs) and thermally decomposes with a solid processing agent using an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound or an aqueous solution thereof. Is the method.
However, when the halogenated gas is thermally decomposed with such a treatment agent, there is a problem that a high temperature of 900 to 1200 ° C. is essential. In particular, CF 4 and the like are very stable and difficult to thermally decompose. In addition, problems such as generation of harmful acid gas and oxidizing gas are caused by thermal decomposition.
As described above, there is still no method for completely detoxifying and treating the halogenated gas, and no method for treating the halogenated gas regardless of the concentration of the halogen compound in the gas is found, so that the above problems can be solved. Technology is expected.
[0004]
Accordingly, an object of the present invention is to efficiently decompose halogen-containing compounds such as PFCs, HFCs, HCFCs, and CFCs at a relatively low temperature, and to detoxify harmful substances that are decomposition products, and to remove harmful substances. In combination with the above, it is possible to provide a detoxifying method for a halogenated gas that can be operated for a long period of time and can be continuously processed regardless of the concentration of the halogen compound in the gas.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have determined that calcium oxide and magnesium oxide containing a specific compound and prepared by firing under specific conditions treat a halogenated gas at a high decomposition rate. I found out that I could do it. The present invention has been made based on the above findings, and among the following halogenated gas treatment agents, the treatment agent comprising an alkaline earth metal chloride and comprising magnesium oxide prepared by firing in a nitrogen atmosphere. The present invention provides a method for detoxifying a halogenated gas using the above.
[0006]
“Comprising at least one compound selected from the group consisting of alkali metal chlorides, alkaline earth metal chlorides and alkali metal fluorides, and comprising calcium oxide or magnesium oxide prepared by firing in a nitrogen atmosphere , Halogenated gas treatment agent. "
[0008]
The halogenated gas detoxifying method of the present invention is characterized in that CF 4 is decomposed by contacting with the halogenated gas treating agent of the present invention.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the halogenated gas treating agent of the present invention, the method for producing the treating agent, and the halogenated gas detoxifying method using the treating agent will be described in detail.
The calcium oxide or magnesium oxide constituting the halogenated gas treating agent of the present invention contains at least one compound selected from the group consisting of alkali metal chlorides, alkaline earth metal chlorides and alkali metal fluorides. However, this “calcium oxide or magnesium oxide containing at least one compound selected from the group consisting of alkali metal chlorides, alkaline earth metal chlorides and alkali metal fluorides” means calcium carbonate or water. Calcium oxide or magnesium oxide obtained by calcining calcium chloride or magnesium oxide using raw materials such as calcium oxide, magnesium carbonate or magnesium hydroxide, after adding the chloride or fluoride to the raw material Obtained by firing the above raw materials Does not include those post added the chloride or fluoride calcium oxide or magnesium oxide.
[0010]
Preferable embodiments of the halogenated gas treating agent of the present invention include, for example, the following halogenated gas treating agents (1) to (4).
(1) A halogenated gas treating agent which is calcium oxide containing at least one kind of alkali metal chloride or alkaline earth metal chloride and is prepared by firing in a nitrogen atmosphere.
(2) A halogenated gas treating agent, which is magnesium oxide containing at least one kind of alkali metal chloride or alkaline earth metal chloride and is prepared by firing in a nitrogen atmosphere.
(3) A halogenated gas treating agent which is calcium oxide containing at least one alkali metal fluoride and is prepared by firing in a nitrogen atmosphere.
(4) A halogenated gas treating agent which is magnesium oxide containing at least one alkali metal fluoride and is prepared by firing in a nitrogen atmosphere.
The preferred embodiments (1) to (4) of the halogenated gas treating agent of the present invention will be described below together with the production method thereof.
[0011]
First, the embodiment (1) will be described.
Calcium oxide is commercially available and can be easily obtained. However, these commercially available products have a low porosity and a low specific surface area, and thus are poor in reactivity. This seems to be due to the general industrial production of calcium oxide. That is, since limestone (main component is calcium carbonate) is fired in air at a temperature of 1000 ° C. or higher for a long time, crystals are sintered, and sufficient voids and surface activity cannot be obtained. Because.
As described above, the halogenated gas treating agent according to the embodiment (1) is obtained by adding an alkali metal chloride or an alkaline earth metal chloride to a raw material before firing the raw material and firing in a nitrogen atmosphere. Suppressing the sintering of the crystal during firing, being highly reactive with the halogenated gas, and capable of treating the halogenated gas at a high decomposition rate.
[0012]
The addition amount of the chloride is preferably 0.01 to 7.0% by weight, particularly 0.09 to 5.0% by weight in the case of alkali metal chloride, with respect to the theoretical amount of calcium oxide to be produced, In the case of alkaline earth metal chloride, a range of 0.01 to 10% by weight, particularly 0.09 to 5.0% by weight is preferable. When the amount is larger than this, it is difficult to obtain a porous and highly reactive product, and the gas decomposition efficiency also deteriorates. Also, if the amount is less than this, it is difficult to obtain an effective product.
[0013]
As the alkali metal chloride, sodium chloride and potassium chloride are preferable, and as the alkaline earth metal chloride, calcium chloride and magnesium chloride are preferable.
In addition to calcium carbonate, calcium hydroxide or the like is used as a raw material to which the chloride is added.
[0014]
The firing in the nitrogen atmosphere is usually preferably performed at 900 to 1100 ° C. for 2 to 5 hours, but when calcium hydroxide is used as a raw material, the firing can be performed at about 600 ° C.
[0015]
The halogenated gas treating agent of the embodiment {circle around (1)} has a significantly increased specific surface area as compared with calcium oxide obtained by simply calcining calcium carbonate or calcium hydroxide.
For example, a mixture obtained by adding 5 g of sodium chloride (0.9 wt% / CaO) to 1 kg of granular calcium carbonate is placed in an electric furnace (temperature increase rate: 200 ° C./hr) and fired at 900 ° C. in a nitrogen atmosphere. The prepared halogenated gas treating agent has a specific surface area of 7 to 8 m 2 / g (BET method) and a porosity of 55 to 65% (mercury intrusion method), which is higher than that of calcium oxide prepared without adding chloride. The surface area has increased 3 to 4 times.
In addition, 0.9% by weight of magnesium chloride instead of sodium chloride and calcined under the same conditions as described above can obtain approximately the same specific surface area and porosity, which is compared to the halogenated gas. And highly reactive.
In addition, the halogenated gas treating agent of the embodiment (1) is highly reactive as compared with a product prepared by adding the above chloride to commercially available calcium oxide.
[0016]
Next, the embodiment (2) will be described.
The halogenated gas treating agent of the embodiment (2) was prepared in the same process as the halogenated gas treating agent of the embodiment (1) except that magnesium carbonate or magnesium hydroxide was used as a raw material. is there.
[0017]
The addition amount of the chloride in the embodiment (2) is 0.05 to 10% by weight in any of the alkali metal chloride and the alkaline earth metal chloride with respect to the theoretical amount of the magnesium oxide to be produced. A range of 0.09 to 5.0% by weight is preferred.
Moreover, what is necessary is just to perform baking by nitrogen atmosphere normally at 600-900 degreeC for about 1 to 5 hours.
[0018]
Next, the embodiment (3) will be described.
The halogenated gas treating agent of the embodiment (3) was prepared in the same process as the halogenated gas treating agent of the embodiment (1) except that an alkali metal fluoride was used instead of the chloride. Is.
[0019]
The addition amount of the alkali metal fluoride in the embodiment (3) is preferably in the range of 0.01 to 10% by weight, particularly 0.05 to 5.0% by weight, based on the theoretical amount of calcium oxide to be produced. .
As the alkali metal fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, and lithium fluoride are preferable.
Moreover, what is necessary is just to perform baking by nitrogen atmosphere normally at 900-1100 degreeC for about 1 to 5 hours.
[0020]
Next, the embodiment (4) will be described.
The halogenated gas treating agent of Embodiment (4) was prepared in the same process as the halogenated gas treating agent of Embodiment (3) above, except that magnesium carbonate or magnesium hydroxide was used as a raw material. is there.
[0021]
The addition amount of the alkali metal fluoride in the embodiment (4) is preferably in the range of 0.01 to 10% by weight, particularly 0.05 to 5.0% by weight, based on the theoretical amount of magnesium oxide to be produced.
In addition, firing in a nitrogen atmosphere is usually performed at 600 or more for about 1 to 5 hours.
[0022]
The halogenated gas treating agent of the present invention may be used singly or in combination of two or more. Further, in the contact with the halogenated gas, it is possible to use by combining such that one of the specific processing agents is arranged at the front stage and another processing agent is arranged at the rear stage and sequentially contacted.
Examples of the halogenated gas treated by the halogenated gas treating agent of the present invention include CF 4 , C 2 F 6 , C 3 F 8 , CHF 3 , CCl 2 F 2 , CHClF 2 , SF 6 and NF 3 . A gas containing at least one kind can be given.
The temperature at which the halogenated gas treating agent of the present invention is brought into contact with the halogenated gas is preferably 200 to 900 ° C, particularly preferably 300 to 800 ° C. The most stable CF 4 can also be decomposed almost completely at 800 ° C. The reaction between the halogenated gas treating agent of the present invention and the halogenated gas proceeds rapidly at 200 ° C. or higher.
[0023]
Next, a detoxifying method of the present invention for detoxifying a halogenated gas by combining the halogenated gas treating agent of the present invention with a detoxifying device will be described.
Examples of the abatement apparatus include a gas reaction unit that can be filled with one or more of the halogenated gas treating agents of the present invention, an instrument for measuring and controlling the temperature in the reaction unit, and external heating. For example, it is preferable to install an infrared absorption detector for detecting an unreacted halogen compound in the gas after passing through the reaction section. Thereby, since the said detector detects the unreacted halogen compound in exhaust gas, the deterioration condition of a processing agent can be known and the replacement | exchange or supply timing of a processing agent can be monitored from the outside.
[0024]
In the reaction section, two reactors are arranged in parallel, one tower is used first, and when the detector senses an unreacted halogen compound in the exhaust gas, the gas introduction valve is unused. It is preferable that the control system is assembled so that the gas can be introduced into the tower by switching to one tower. After the valve is switched, the processing agent in the used reactor can be exchanged, so that the halogenated gas detoxification process can be continuously performed.
[0025]
In addition, when processing in one tower of reactor, a processing agent supply unit and a processing agent discharge unit are provided, and when the detector detects an unreacted halogen compound in the exhaust gas, the processing agent discharge unit automatically It is preferable that the used processing agent in the reactor is discharged out of the system and the processing agent is supplied from the processing agent supply unit so that the processing can be performed continuously or intermittently.
[0026]
The processing agent supply unit is a device for supplying the processing agent into the reactor, and specifically includes a processing agent quantitative supply unit, a processing agent carry-out unit, and a processing agent storage unit. The processing agent fixed amount supply unit is equipped with a device for supplying a fixed amount and an automatic valve for automatically supplying it. The halogen compound in the exhaust gas is monitored by a detector, and the processing agent is reached when a predetermined concentration is reached. Automatically supply. The treatment agent carry-out unit is for carrying out the treatment agent from the storage unit to the fixed amount supply unit. For example, there are methods such as a screw feeder type, a blow type and an endless belt type, which are not particularly limited. The treatment agent storage unit is a storage for supplying the treatment agent to the reactor, and the material, shape, size, and the like are not limited as long as the treatment agent can be stored in the container.
[0027]
The used processing agent is discharged out of the system by the processing agent discharge unit. The treatment agent discharge part consists of a discharge part, a carry-out part and a waste agent storage part, and the discharge part removes waste agent by methods such as vibration type, screw feeder type, rotary or roll feeder type, table feeder type and belt feeder type. The product is discharged from the reactor and sent to the waste agent storage unit by the carry-out unit described above. As long as the waste agent storage is a container that can store the waste agent, the material, shape, size, and the like are not limited. These waste agents can also be automatically discharged by combining with gas detection. These methods are examples and are not particularly limited.
In this way, operation can be performed over a long period of time, and the halogenated gas can be treated continuously regardless of the concentration of the halogen compound in the supply gas.
[0028]
The contact between the halogenated gas treating agent of the present invention and the halogenated gas filled in the abatement apparatus as described above is preferably performed at a temperature of 200 to 900 ° C, more preferably 300 to 800 ° C. Thus, by bringing the halogenated gas treating agent of the present invention into contact with the halogenated gas, CF 4 , C 2 F 6 , C 3 F 8 , SF 6 , NF 3 , CHF 3 , CCl 2 F 2, and CHClF. A halogenated gas containing one or more of 2 and the like can be treated at a decomposition rate of 99.9% or more.
[0029]
【Example】
The invention is further illustrated by the following examples.
Of the following examples and test examples, examples 6 and 7 are production examples of the halogenated gas treating agent according to the present invention, and test examples 15 to 17 are examples of the present invention. Examples and test examples other than these are reference examples.
[0030]
Example 1
0.09 wt% NaCl added to 2 kg of CaCO 3 crushed into granules and combed to a particle size of 3 to 6 mm, mixed, and heated at 900 ° C. per hour in an N 2 atmosphere at 900 ° C. Firing was performed for 5 hours to prepare a halogenated gas treating agent.
[0031]
Example 2
A halogenated gas treating agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that the firing was performed at 1100 ° C.
[0032]
Example 3
A halogenated gas treating agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that Ca (OH) 2 was used instead of CaCO 3 and calcined at 600 ° C.
[0033]
Example 4
A halogenated gas treating agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that KCl was added instead of NaCl.
[0034]
Example 5
A halogenated gas treating agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that CaCl 2 was added instead of NaCl.
[0035]
Comparative Example 1
The granulated CaCO 3 was fired at 600 ° C. in air to prepare a halogenated gas treating agent.
[0036]
Comparative Example 2
A halogenated gas treating agent was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the firing was performed at 900 ° C.
[0037]
Comparative Example 3
The granulated CaO was baked at 900 ° C. in an N 2 atmosphere to prepare a halogenated gas treating agent.
[0038]
Comparative Example 4
A mixture obtained by adding 0.09 wt% of NaCl to Ca (OH) 2 pulverized in a granular form and calcining it at 600 ° C. in air to prepare a halogenated gas treating agent.
[0039]
Comparative Example 5
A mixture of 0.09% by weight NaCl added to CaCO 3 pulverized into granules was fired in air at 900 ° C. to prepare a halogenated gas treating agent.
[0040]
Example 6
Was ground into granules in MgCO 3 2 kg was Kushibetsu in particle size 3 to 6 mm, adding CaCl 2 5.0% by weight, a mixture was fired for 5 hours at an N 2 atmosphere under 600 ° C., halide gas A treating agent was prepared.
[0041]
Example 7
A halogenated gas treating agent was prepared in the same manner as in Example 6 except that Mg (OH) 2 was used instead of MgCO 3 .
[0042]
Comparative Example 6
The granulated MgO was fired at 600 ° C. in an N 2 atmosphere to prepare a halogenated gas treating agent.
[0043]
Example 8
A mixture of 2 kg of CaCO 3 crushed into particles and combed to a particle size of 3 to 6 mm, mixed with 0.05% by weight of NaF, and heated at 200 ° C. per hour in an N 2 atmosphere at 1000 ° C. Firing was performed for 5 hours to prepare a halogenated gas treating agent.
[0044]
Example 9
A halogenated gas treating agent was prepared in the same manner as in Example 8 except that Ca (OH) 2 was used instead of CaCO 3 and calcination was performed at 900 ° C.
[0045]
Example 10
A halogenated gas treating agent was prepared in the same manner as in Example 8 except that LiF was added instead of NaF.
[0046]
Example 11
A halogenated gas treating agent was prepared in the same manner as in Example 8 except that KF was added instead of NaF.
[0047]
The raw materials, additives and addition amounts thereof in Examples 1 to 11 and the firing conditions (atmosphere and temperature) are shown in [Table 1] below, and the raw materials, additives and addition amounts thereof in Comparative Examples 1 to 6, and The firing conditions (atmosphere and temperature) are summarized in [Table 2] below.
[0048]
[Table 1]
[Table 2]
Next, test examples and comparative test examples in which a halogenated gas was treated using the halogenated gas treating agents obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 6 described above are shown.
<Basic operation of test example and comparative test example>
As a reactor, an SUS pipe with an inner diameter of 42 mm and a length of 1000 mm is set vertically, and various halogenated gases are mixed with nitrogen gas for dilution from the bottom to the top of the reactor filled with various treatment agents. did. The reactor was externally heated in an electric furnace and the temperature was adjusted so that the internal temperature was 200 ° C to 800 ° C.
A gas cylinder filled with a halogenated gas and a nitrogen gas was attached to the inlet side of the reactor, the pressure was reduced by a pressure regulator, and the mixed gas was introduced at a flow rate of 500 ml / min for 10 minutes. In addition, a sampling port was installed at the outlet of the reactor by branching the main line in order to analyze the exhaust gas. The exhaust gas collected from the sampling port was analyzed by gas chromatography. The flow rate of the introduced gas or the exhaust gas was measured with a dry gas meter.
In addition, the processing agent was charged into the reactor by filling the bottom of the reactor with SUS mesh and a wire mesh, and then charging 700 g of the processing agent having a particle size of 3.5 to 5.5 mm.
The decomposition efficiency (%) of the halogenated gas was determined by the following formula.
[1- (Amount of undecomposed halogen compound in exhaust gas / Amount of introduced halogen compound)] × 100
[0051]
Test Examples 1-12
The above basic operations are carried out according to the halogenated gas treating agent, halogenated gas type, halogenated gas introduction amount, nitrogen introduction amount and reaction temperature shown in Table 3 below, and the exhaust gas collected from the sampling port is gas chromatographed. The decomposition rate of the halogenated gas was determined by graphic analysis. The results are shown in [Table 3] below.
As is apparent from the results shown in [Table 3] below, halogen compounds are not detected by gas chromatography analysis in the exhaust gas treated with the halogenated gas treating agent of the present invention (detection lower limit: 0.01%). ) The main components of the exhaust gas were CO 2 , N 2 or SO 2 and NO 2 .
[0052]
[Table 3]
Test Examples 13 and 14
The basic operation described above was carried out according to the halogenated gas treating agent, halogenated gas species, halogenated gas introduction amount, nitrogen introduction amount and reaction temperature shown in Table 4 below, and the exhaust gas collected from the sampling port was gas chromatographed. The decomposition rate of the halogenated gas was determined by graphic analysis. The results are shown in [Table 4] below.
As is clear from the results shown in the following [Table 4], halogen compounds are not detected by gas chromatography analysis in the exhaust gas treated with the halogenated gas treating agent of the present invention (detection lower limit: 0.01%). ) The main components of the exhaust gas were CO 2 and N 2 .
[0054]
[Table 4]
Comparative Test Examples 1-5
The above basic operations are carried out according to the halogenated gas treating agent, halogenated gas type, halogenated gas introduction amount, nitrogen introduction amount and reaction temperature shown in Table 5 below, and the exhaust gas collected from the sampling port is gas chromatographed. The decomposition rate of the halogenated gas was determined by graphic analysis. The results are shown in [Table 5] below.
As is clear from the results shown in [Table 5] below, undecomposed CF 4 is detected by analysis of gas chromatography in the exhaust gas treated with the halogenated gas treating agent obtained in Comparative Examples 1 to 5 above. It was done.
[0056]
[Table 5]
Test Examples 15 to 17 and Comparative Test Example 6
The basic operations described above were carried out according to the halogenated gas treating agent, halogenated gas type, halogenated gas introduction amount, nitrogen introduction amount and reaction temperature shown in Table 6 below, and the exhaust gas collected from the sampling port was gas chromatographed. The decomposition rate of the halogenated gas was determined by graphic analysis. The results are shown in [Table 6] below.
As is apparent from the results shown in the following [Table 6], halogen compounds are not detected by gas chromatography analysis in the exhaust gas treated with the halogenated gas treating agent of the present invention (detection lower limit: 0.01%). ) The main components of the exhaust gas were CO 2 and N 2 . On the other hand, undecomposed CF 4 was detected by gas chromatography analysis in the exhaust gas treated with the halogenated gas treating agent obtained in Comparative Example 6 above.
[0058]
[Table 6]
Test Examples 18 to 28
The above basic operations are carried out according to the halogenated gas treating agent, halogenated gas type, halogenated gas introduction amount, nitrogen introduction amount and reaction temperature shown in Table 7 below, and the exhaust gas collected from the sampling port is gas chromatographed. The decomposition rate of the halogenated gas was determined by graphic analysis. The results are shown in [Table 7] below.
As is apparent from the results shown in Table 7 below, no halogen compound is detected by gas chromatography analysis in the exhaust gas treated with the halogenated gas treating agent of the present invention (detection lower limit: 0.01%). ) The main components of the exhaust gas were CO 2 and N 2 or SO 2 and NO 2 .
[0060]
[Table 7]
【The invention's effect】
The halogenated gas treating agent of the present invention is capable of efficiently decomposing halogen-containing compounds such as PFCs, HFCs, HCFCs, and CFCs at a relatively low temperature and detoxifying harmful substances that are decomposition products. When combined with a harmful device, it can be operated for a long period of time and can be continuously treated regardless of the concentration of the halogen compound in the gas.
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