JP2004255228A

JP2004255228A - Method for treating aqueous solution of halogen compound, acidic aqueous solution, or acidic gas, and its apparatus

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Publication number: JP2004255228A
Application number: JP2003045428A
Authority: JP
Inventors: Kishun Kin; 煕濬金; Wataru Minami; 亘南
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2003-02-24
Filing date: 2003-02-24
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2023-02-24
Also published as: JP3672301B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide durable and efficient method and apparatus for detoxifying an aqueous solution of a halogen compound, an acidic aqueous solution, or acidic gas. <P>SOLUTION: An aqueous solution containing hydrogen chloride (HCl) in introduced into a dissolving tank 30 that stores massive matter or particulate matter consisting of calcium hydroxide (Ca(OH)<SB>2</SB>) or calcium carbonate (CaCO<SB>3</SB>) to change the aqueous solution containing hydrogen chloride (HCl) to an aqueous solution containing calcium chloride (CaCl<SB>2</SB>) in the dissolving tank 30. The aqueous solution of the halogen compound, the acidic aqueous solution, or the acidic gas is introduced into a sedimentation tank 20 into which the resultant aqueous solution containing calcium chloride (CaCl<SB>2</SB>) is fed to precipitate and take out the aqueous solution of the halogen compound, the acidic aqueous solution, or the acidic gas as a difficultly soluble calcium compound. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化合物水溶液、酸性水溶液または酸性ガスを無害化する処理方法及びその処理に使用する装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年オゾン層を破壊する物質として、フロンが注目され、フロンガスを熱分解して処理する技術が研究開発されてきている。また、フロンのみならずパーフロロカーボン（ＰＦＣ）、六フッ化硫黄（ＳＦ_６）等についても無害化処理が必要になってきている。
これらの物質を熱分解して処理する場合は、これらの物質がフッ素、塩素等のハロゲンや、硫黄を含むため、分解ガスとしてフッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）等のハロゲン化合物や酸化硫黄（ＳＯ_Ｘ）や硫酸ミスト等の酸性ガスが発生し、これらを処理する過程でハロゲン化合物水溶液や酸性水溶液が発生する。この有毒なハロゲン化合物、酸性水溶液または酸性ガスを処理して無害化する技術が注目されている。
【０００３】
従来の技術において、これら分解ガスを無害化処理するために、水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）の水溶液又は懸濁液にこれら分解ガスを導入して、中和してフッ化カルシュウム（ＣａＦ_２）として回収することが試みられている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、この分解ガスを直接水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）の水溶液又は懸濁液に導入すると、水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）の溶解度が低いため、分解ガス中のフッ化水素（ＨＦ）の反応処理速度が低く、さらに分解ガス中には炭酸ガス（ＣＯ_２）が含まれるため、炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ_３）やフッ化カルシュウム（ＣａＦ_２）が生成して、装置中のパイプの壁等に析出してパイプが詰まってしまったり、ポンプに異常負荷がかかったりする場合があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−１５６１０５号公報（第２−３頁、第１図）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、ハロゲン化合物水溶液、酸性水溶液または酸性ガスを無害化処理するために耐久性があり、効率良く処理する方法及び装置を提供することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため請求項１の本発明は、水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ_３）からなる塊状物または粒状物を収納する溶解槽に塩化水素（ＨＣｌ）を含む水溶液を導入し、この水溶液を溶解槽中で反応させ塩化水素（ＨＣｌ）を含む水溶液を塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）を含む水溶液に変換し、この変換した水溶液が供給される沈殿槽に、ハロゲン化合物水溶液、酸性水溶液または酸性ガスを導入し、ハロゲン化合物水溶液、酸性水溶液または酸性ガスを難溶性カルシュウム化合物として沈殿させて取出すことを特徴としている。
【０００７】
請求項１の本発明においては、水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ_３）を塩化水素（ＨＣｌ）を含む水溶液と反応させて、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）を含む水溶液としたため、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）の水に対する溶解度が高いので、十分な濃度の塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）を含む水溶液を沈殿槽に供給することができ、効率的な反応をさせることができる。また、溶解度が高いので沈殿槽において未反応の塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）が沈殿することがなく、沈殿する難溶性カルシュウム化合物の純度が高いため、商品性が大きい。
【０００８】
水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ_３）からなる塊状物または粒状物を収納する溶解槽に塩化水素（ＨＣｌ）を含む水溶液を導入したため、塩化水素（ＨＣｌ）が塊状物または粒状物の水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ_３）を順次溶解して、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）にしていくため、水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ_３）を一度溶解槽に収納しておけば、長期間塩化水素（ＨＣｌ）を含む水溶液の循環のみによって、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）を供給し続けることができるので、効率が良く、取り扱いが容易である。
【０００９】
塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）を含む水溶液が供給される沈殿槽に、ハロゲン化合物水溶液、酸性水溶液または酸性ガスを導入し、ハロゲン化合物水溶液、酸性水溶液または酸性ガスを難溶性カルシュウム化合物として沈殿させて分離したため、沈殿物を回収するのみで、水溶液から有用なカルシュウム化合物を容易に取出すことができる。
また、水溶液に不純物が溶解したまま残留するので、純度の高いカルシュウム化合物を得ることができる。
【００１０】
さらに、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）が反応して難溶性カルシュウム化合物として沈殿した後には、塩化水素（ＨＣｌ）を含む水溶液が残り、この水溶液を循環して、上述のように水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ_３）と反応しつつ順次溶解して、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）水溶液にしていくため、水溶液の使用量が少なく環境保護の点からも好ましい。
【００１１】
上記課題を解決するため請求項２の本発明は、ハロゲン化合物水溶液は、フッ素を含む有機ハロゲン化合物を分解して得られるフッ化水素（ＨＦ）を含有するガスまたはフッ酸（ＨＦ）を塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を有する反応槽に導入し、フッ化水素（ＨＦ）またはフッ酸（ＨＦ）を塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と反応させて生成したフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を含む水溶液としたものであり、難溶性カルシュウム化合物は、フッ化カルシュウム（ＣａＦ_２）としたものである。
【００１２】
請求項２の本発明においては、フッ素を含む有機ハロゲン化合物を分解して得られるフッ化水素（ＨＦ）を含有するガスを処理するものである。フッ素を含む有機ハロゲン化合物には、フロン、代替フロン類、パーフルオロカーボン等があり、これらは、オゾン層を破壊したり、地球温暖化の原因となったりするため、分解処理が必要である。これらを分解すると、フッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）や炭酸ガス（ＣＯ_２）等が発生する。この処理によりハロゲン化合物水溶液としてフッ化水素（ＨＦ）、フッ酸（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）等を含む水溶液が生成する。請求項２の本発明では、このガスを処理するため塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）水溶液で処理する前に、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液で処理するものである。
【００１３】
このフッ化水素（ＨＦ）を含有するガスを塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液に導入し、フッ化水素（ＨＦ）またはフッ酸（ＨＦ）を塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と反応させて生成したフッ化ナトリウム（ＮａＦ）とするため、この段階ではいずれも水に対する溶解度が高いので、沈殿することがなく、処理が容易であるとともに、反応槽の壁にスケールが堆積したりパイプが詰まったりすることがない。
また、反応槽には、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）が存在しないこととｐＨ５．６以下、高温（３０〜１００℃）で運転する。ｐＨ５．６以下では炭酸ガス（ＣＯ_２）が水溶液中に溶存しないことと、高温（３０〜１００℃）のため炭酸ガス（ＣＯ_２）が水溶液中に溶存し難くなることにより、炭酸ガス（ＣＯ_２）濃度が低いので反応による炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ_３）が生成することがないことにより、同様に反応槽の壁にスケールが堆積したりパイプが詰まったりすることがない。
【００１４】
さらに、次の処理としてフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を含む水溶液を沈殿槽に供給し、そこで塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）を含む水溶液と反応させ、フッ化カルシュウム（ＣａＦ_２）を沈殿させたため、沈殿槽でフッ化カルシュウム（ＣａＦ_２）のみを沈殿させることができ、純度の高いフッ化カルシュウム（ＣａＦ_２）を得ることができるとともに、沈殿槽のみで沈殿が生じ、他の槽で沈殿が生じないため取扱いと維持管理が容易である。
【００１５】
上記課題を解決するため請求項３の本発明は、酸性水溶液または酸性ガスは、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）であり、難溶性カルシュウム化合物は、硫酸カルシュウム（ＣａＳＯ_４）としたものである。
【００１６】
請求項３の本発明においては、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）の水溶液又は酸化硫黄（ＳＯ_Ｘ）ガスを塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）を含む水溶液と反応させて硫酸カルシュウム（ＣａＳＯ_４）として沈殿させたため、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を硫酸カルシュウム（ＣａＳＯ_４）として回収することができ、処理が容易である。
【００１７】
また、回収した硫酸カルシュウム（ＣａＳＯ_４）は不純物が水溶液中に残るため純度が高く、有用性が高い。
さらに上述と同様に、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）が反応して硫酸カルシュウム（ＣａＳＯ_４）として沈殿した後には、塩化水素（ＨＣｌ）を含む水溶液が残り、この水溶液を循環して、上述のように水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ_３）と反応させて順次溶解して、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）にしていくため、水溶液の使用量が少なく環境保護の点からも好ましい。
【００１８】
上記課題を解決するため請求項４の本発明は、ハロゲン化合物水溶液、酸性水溶液または酸性ガスの処理装置において、ハロゲン化合物水溶液、酸性ガスまたは酸性水溶液を塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）を含む水溶液中に導入し、ハロゲン化合物水溶液、酸性水溶液または酸性ガスを難溶性カルシュウム化合物として沈殿させて取出す沈殿槽と、水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ_３）からなる塊状物または粒状物を収納した溶解槽を有し、溶解槽に塩化水素（ＨＣｌ）を含む水溶液を散布し、また接触させることにより、水溶液を水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ_３）からなる塊状物または粒状物を反応させ塩化水素（ＨＣｌ）を塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）に変換することを特徴とするものである。
【００１９】
請求項４の本発明においては、ハロゲン化合物水溶液、酸性水溶液または酸性ガスの処理装置において、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）を含む水溶液を入れた沈殿槽を設け、この沈殿槽にハロゲン化合物水溶液、酸性水溶液または酸性ガスを導入することとしたため、ハロゲン化合物水溶液、酸性水溶液または酸性ガスを難溶性カルシュウム化合物として沈殿させて取出すことができ、水溶液から有用なカルシュウム化合物を容易に取出すことができる装置である。
また、水溶液に不純物が溶解したまま残留するので、純度の高いカルシュウム化合物を得ることができる装置である。
【００２０】
さらに、水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ_３）からなる塊状物または粒状物を収納する溶解槽に、塩化水素（ＨＣｌ）を含む水溶液を導入する装置を設けたため、塩化水素（ＨＣｌ）が塊状物または粒状物である水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ_３）を順次溶解して、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）にすることができ、水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ_３）を一度溶解槽に収納しておけば、長期間塩化水素（ＨＣｌ）を含む水溶液の循環のみによって、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）を供給し続けることができるので、効率が良く、取扱いが容易な装置である。
【００２１】
上記課題を解決するため請求項５の本発明は、ハロゲン化合物水溶液、酸性水溶液または酸性ガスを処理する装置において、沈殿槽と溶解槽に加えて、ハロゲン化合物水溶液を生成するために、フッ素を含む有機ハロゲン化合物を分解して得られるフッ化水素（ＨＦ）を含有するガスまたはフッ酸（ＨＦ）を塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液の中に導入し、フッ化水素（ＨＦ）またはフッ酸（ＨＦ）を塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と反応させて生成したフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を含む水溶液を生成する反応槽を有する装置である。
【００２２】
請求項５の本発明においては、沈殿槽の前の工程において、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を入れた反応槽を設けて、その反応槽へフッ素を含む有機ハロゲン化合物を分解して得られるフッ化水素（ＨＦ）を含有するガスまたはフッ酸（ＨＦ）を導入して、その反応槽の中でフッ化水素（ＨＦ）またはフッ酸（ＨＦ）を塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と反応させて生成したフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を含む水溶液を生成するため、生成したフッ化ナトリウム（ＮａＦ）は、溶解性が高いので、反応槽中で沈殿することがなく、沈殿槽に移送したときは水溶液として沈殿槽の塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）と容易に混合し反応して沈殿する。
また、反応槽には、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）が存在しないため、炭酸ガス（ＣＯ_２）と反応して炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ_３）が生成することがないので、上述と同様に反応槽の壁にスケールが堆積したりパイプが詰まったりすることがない。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、フッ素を含む有機ハロゲン化合物を分解して得られるフッ化水素（ＨＦ）を含有するガスの処理と硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）の処理を例に取り説明するが、本発明はこの例に限定されるものではない。
まず、フッ素を含む有機ハロゲン化合物を分解して得られるフッ化水素（ＨＦ）を含有するガスの処理について図１に基づき説明する。
【００２４】
反応槽１０には、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の水溶液が入っている。反応槽１０には、フッ素を含む有機ハロゲン化合物を分解して得られるフッ化水素（ＨＦ）を含有するガスを供給する処理ガス供給管１１、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を供給する塩化ナトリウム供給管１２、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を供給する水酸化ナトリウム供給管１２ａ、処理されたガスを排出する排気管１３と塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の水溶液を撹拌する撹拌機１４が取付けられている。さらに後述する沈殿槽２０と反応槽１０とを連結する第１供給管４１と第２供給管４２が取付けられている。
【００２５】
フッ素を含む有機ハロゲン化合物を分解して得られるフッ化水素（ＨＦ）を含有するガスが処理ガス供給管１１を通り反応槽１０内の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の水溶液の中へ供給されるとまず次の反応が起こる。
ＨＦ＋ＮａＣｌ→ＮａＦ＋ＨＣｌ・・（１）
これは、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の水溶液の濃度が高く、０．００１ｍｏｌ／ｌ〜５．６ｍｏｌ／ｌの範囲であり、またフッ化ナトリウム（ＮａＦ）が塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）より溶解度が低いため、反応が（１）式の右辺に進むからである。
この塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の水溶液の濃度は０．００１ｍｏｌ／ｌ以下では、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）がナトリウムイオン（Ｎａ^＋）とフッ素イオン（Ｆ⁻）に解離するため反応が進行せず、５．６ｍｏｌ／ｌ以上では、粘度が高くなること、反応槽１０等の壁にスケールが堆積したりパイプが詰まったりすることで実用的ではない。
【００２６】
このとき生成したフッ化ナトリウム（ＮａＦ）と塩化水素（ＨＣｌ）は、第２ポンプ４２ａをとおして水溶液として後述する沈殿槽２０に供給される。
上記反応（１）において消費された塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）は、後述する沈殿槽２０で生成する塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）が水溶液となって、第１ポンプ４１ａにより第１供給管４１を経由して供給されるとともに、塩化ナトリウム供給管１２から供給され、沈殿槽２０内の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の濃度は一定水準に保つことができる。
この反応を進行させるためにはｐＨ５．６〜１が好ましい。ｐＨをコントロールするため、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の水溶液を水酸化ナトリウム供給管１２ａから反応槽１０に供給する。
ｐＨが１以下では強酸性となるため好ましくなく、ｐＨ５．６以上では、炭酸ガス（ＣＯ_２）が溶解するため好ましくない。
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の水溶液は、フッ化水素（ＨＦ）とは次のように反応する。
ＮａＯＨ＋ＨＦ→ＮａＦ＋Ｈ_２Ｏ・・（２）
このフッ化ナトリウム（ＮａＦ）は上記反応（１）で生成したフッ化ナトリウム（ＮａＦ）とともに第２供給管４２を経由して沈殿槽２０に送られる。
【００２７】
なお、フッ素を含む有機ハロゲン化合物を分解して得られるフッ化水素（ＨＦ）を含有するガス中には、炭酸ガス（ＣＯ_２）や塩化水素（ＨＣｌ）が含まれる。炭酸ガス（ＣＯ_２）は、反応槽１０のｐＨが上述の通り酸性でかつ高温（３０〜１００℃）なので水溶液に溶解、溶存できなくなり、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の水溶液と反応することなく、無害であるため、排気管１３を通り排出される。またこの反応槽１０には、炭酸ガス（ＣＯ_２）と塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）が存在しないため、炭酸ガス（ＣＯ_２）は炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ_３）として析出、沈殿することがないため、反応槽１０の壁や第１供給管４１等のパイプの壁に堆積することがない。
後述するように、沈殿槽２０から第２ポンプ４２ａにより第２供給管４２経由で供給される塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の水溶液は、沈殿槽２０で塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）が全てフッ化カルシュウム（ＣａＦ_２）として沈殿するため、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）を含まないからである。
塩化水素（ＨＣｌ）は、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の水溶液中に溶解するとともに、上記反応（１）で生成した塩化水素（ＨＣｌ）とともに沈殿槽２０に送られる。
なお、炭酸ガス（ＣＯ_２）を含まない処理ガス又は処理液については後述する硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）の処理の事例で説明するようにこの反応槽を省略することができる。
【００２８】
次に、沈殿槽２０について説明する。沈殿槽２０には、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）の水溶液が入っている。沈殿槽２０の下部にはフッ化カルシュウム（ＣａＦ_２）を排出する排出管２１と塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）の水溶液を撹拌する撹拌機２２が設けられている。
沈殿槽２０は反応槽１０とは前述の通り第１供給管４１と第２供給管４２とで連結されており、後述する溶解槽３０とは第３供給管４３と第４供給管４４とで連結されている。
【００２９】
塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）の水溶液が入っている沈殿槽２０に、第２供給管４２からフッ化ナトリウム（ＮａＦ）と塩化水素（ＨＣｌ）を含んだ水溶液が供給される。なお、第２供給管４２には水溶液を送水する第２ポンプ４２ａが取付けられている。
上記反応（１）と（２）で生成したフッ化ナトリウム（ＮａＦ）が塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）の水溶液に供給されると次の反応が生じる。
２ＮａＦ＋ＣａＣｌ_２→２ＮａＣｌ＋ＣａＦ_２・・（３）
さらに、第２供給管４２から送られた水溶液には、未反応のフッ化水素（ＨＦ）が残留しており、このフッ化水素（ＨＦ）と塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）の水溶液の反応は次の通りである。
２ＨＦ＋ＣａＣｌ_２→２ＨＣｌ＋ＣａＦ_２・・（４）
このとき塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）の水溶液の濃度は６．０ｍｏｌ／ｌ〜０．００１ｍｏｌ／ｌの範囲であり、フッ化水素（ＨＦ）は０．００１ｍｏｌ／ｌ〜６．０ｍｏｌ／ｌ範囲であるため反応は右辺に進行する。
【００３０】
この反応（３）と（４）により生成したフッ化カルシュウム（ＣａＦ_２）は水に対する溶解度が低いため、析出して沈殿槽２０の底に沈殿する。この沈殿したフッ化カルシュウム（ＣａＦ_２）を排出管２１を通して取出す。このようにしてフッ素イオンを高純度で回収することができる。
このとき沈殿を完全にさせるために排出管２１の出口に沈殿用の水槽または遠心分離機を設けても良い。
上述のようにフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を十分に沈殿槽２０に送り、沈殿槽２０で塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）を完全にフッ化カルシュウム（ＣａＦ_２）として沈殿させた後に、沈殿槽２０の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を含んだ水溶液を第１ポンプ４１ａにより第１供給管４１を経由して反応槽１０へ送水する。
ここで、沈殿槽２０にフッ化ナトリウム（ＮａＦ）やフッ化水素（ＨＦ）が少し残留しているようにする場合は、図２に示すように、沈殿槽２０と溶解槽３０の間に混合槽５０を設けてもよい。この場合には、沈殿槽２０のフッ化ナトリウム（ＮａＦ）やフッ化水素（ＮａＨ）を含んだ水溶液は混合槽５０に送水される。そして塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）を含んだ水溶液を溶解槽３０から第４供給管４４と第６供給管４６を経由して混合槽５０へ送水される。そのため混合槽５０で完全にフッ化ナトリウム（ＮａＦ）やフッ化水素（ＨＦ）はフッ化カルシュウム（ＣａＦ_２）となって沈殿する。
混合槽５０におけるフッ化ナトリウム（ＮａＦ）やフッ化水素（ＨＦ）が完全に除去された塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と塩化水素（ＨＣｌ）を含んだ水溶液は、第５ポンプ４５ａにより第５供給管４５を経由して溶解槽３０に送水される。
一方混合槽５０の水溶液は塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）の濃度が低下して、第６ポンプ４６ａにより第６供給管４６と第７供給管４７を経由して沈殿槽２０に送水される。
フッ化カルシュウム（ＣａＦ_２）の沈殿は、フロンの燃焼時に生じた不純物が水溶液中に残留するため、純度が高く、有用性が高い。
反応（３）で生成する塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）は前述の通り第１供給管４１を経由して反応槽１０に送水される。これにより塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）は反応槽１０と沈殿槽２０の間で循環する。
反応後生成した塩化水素（ＨＣｌ）は、後述の通り溶解槽３０に循環して塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）を生成させる。
【００３１】
次に、溶解槽３０について説明する。溶解槽３０は上から散布室３１、固体保持室３２と溶液室３３からなり、沈殿槽２０から出た第３供給管４３は散布室３１に連結している。沈殿槽２０から第３ポンプ４３ａにより第３供給管４３を経由して送られた塩化水素（ＨＣｌ）を含む水溶液は、散布室３１から固体保持室３２に散布される。
固体保持室３２には、水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ_３）からなる塊状物または粒状物を収納している。この水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ_３）からなる塊状物または粒状物に塩化水素（ＨＣｌ）を含む水溶液が散布されるため、次の反応が起こる。
２ＨＣｌ＋Ｃａ（ＯＨ）_２→ＣａＣｌ_２＋２Ｈ_２Ｏ・・（５）
２ＨＣｌ＋ＣａＣＯ_３→ＣａＣｌ_２＋Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２・・（６）
また、水溶液中に含まれる塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）は水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）と次のように反応して塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）を生成する。
２ＮａＣｌ＋Ｃａ（ＯＨ）_２→ＣａＣｌ_２＋２ＮａＯＨ・・（７）
【００３２】
この反応によって生成した塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）は水溶液となり、溶液室３３に溜まる。この溶液室３３と沈殿槽２０が第４供給管４４で連結されており、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）水溶液は第４ポンプ４４ａにより沈殿槽２０に送水される。図２のように混合槽５０を有する場合には、第４供給管４５を経由して一部は沈殿槽２０に一部は混合槽５０に送水される。また、発生した炭酸ガス（ＣＯ_２）は排出管３４を通して排出される。
このようにして、水に溶けにくい水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ_３）から水に溶けやすい塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）を生成させて、沈殿槽２０に循環的に送ることができるため、効率的である。また、塊状物または粒状物の水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ_３）を使用するため、長期間水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ_３）を補給することなく塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）を得ることができる。
【００３３】
次に、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）の処理の態様について図３に基づき説明する。
沈殿槽２０には、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を供給する処理液供給管２５が設けられている。塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）水溶液を入れた沈殿槽２０に硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）の水溶液又は噴霧状のミストが供給されると次の反応が起こる。
Ｈ_２ＳＯ_４＋ＣａＣｌ_２→ＣａＳＯ_４＋２ＨＣｌ・・（８）
反応（８）で生成した硫酸カルシュウム（ＣａＳＯ_４）は水に難溶性のため、析出して沈殿する。この沈殿を沈殿槽２０から直接取出しても、この沈殿した硫酸カルシュウム（ＣａＳＯ_４）を水溶液とともに遠心分離機２６に移動して、水と完全に分離されて取出してもよい。この、硫酸カルシュウム（ＣａＳＯ_４）は、不純物が水溶液に残留するため純度が高く、有用性が大きい。
【００３４】
このとき、この反応（８）を進行させるためにはｐＨ５．６〜ｐＨ１が好ましい。場合によっては、ｐＨをコントロールするため、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の水溶液を処理液供給管２５から沈殿槽２０に供給する。
ｐＨが１以下では強酸性となるため好ましくなく、ｐＨ１０以上では、強アルカリ性となるため好ましくない。
【００３５】
硫酸カルシュウム（ＣａＳＯ_４）が分離された水溶液は、塩化水素（ＨＣｌ）を含んでおり、フッ素を含む有機ハロゲン化合物を分解して得られるフッ化水素（ＨＦ）を含有するガスを処理する場合と同様に溶解槽３０に第３ポンプ４３ａによって、第３供給管４３を経由して送水されて、水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ_３）からなる塊状物または粒状物を収納している固体保持室３２に散布される。そして同様な反応が起こり、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）を含む水溶液を生成する。この水溶液を溶液室３３から第４ポンプ４４ａにより第４供給管４４を経由して沈殿槽２０に供給することにより連続して硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を処理することができる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ_３）からなる塊状物または粒状物を収納する溶解槽に塩化水素（ＨＣｌ）を含む水溶液を導入し、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）を含む水溶液に変換し、変換された塩化カルシュウム（ＣａＣｌ_２）でハロゲン化合物水溶液、酸性水溶液または酸性ガスを処理したため、処理装置のパイプ等が詰まることがなく、処理効率も良い方法と装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の態様である処理装置の概略図である。
【図２】本発明の他の実施の態様である処理装置の概略図である。
【図３】本発明の別の他の実施の態様である処理装置の概略図である。
【符号の説明】
１０反応槽
２０沈殿槽
３０溶解槽
５０混合槽[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for detoxifying a halogen compound aqueous solution, an acidic aqueous solution or an acidic gas, and an apparatus used for the treatment.
[0002]
[Prior art]
In recent years, chlorofluorocarbon has been attracting attention as a substance that destroys the ozone layer, and techniques for thermally decomposing and processing chlorofluorocarbon gas have been researched and developed. In addition to perfluorocarbon, perfluorocarbon (PFC) and sulfur hexafluoride (SF ₆ ) Etc. also require detoxification treatment.
When these substances are thermally decomposed and treated, these substances contain halogens such as fluorine and chlorine and sulfur. Therefore, halogen compounds such as hydrogen fluoride (HF) and hydrogen chloride (HCl) are used as decomposition gases. Sulfur oxide (SO _X ) And an acid gas such as sulfuric acid mist, and an aqueous halogen compound solution or an acidic aqueous solution is generated in the process of treating these. Attention has been paid to a technology for treating this toxic halogen compound, acidic aqueous solution or acidic gas to make it harmless.
[0003]
In the prior art, calcium hydroxide (Ca (OH) ₂ ) Are introduced into an aqueous solution or suspension of the above, neutralized to neutralize calcium fluoride (CaF ₂ ) Has been attempted (for example, see Patent Document 1).
However, this decomposition gas is directly transferred to calcium hydroxide (Ca (OH) ₂ ), Calcium hydroxide (Ca (OH) ₂ ), The reaction rate of hydrogen fluoride (HF) in the decomposition gas is low, and the decomposition gas contains carbon dioxide (CO 2). ₂ ), Calcium carbonate (CaCO 2) ₃ ) And calcium fluoride (CaF ₂ ) Was generated and deposited on the wall of the pipe in the apparatus, etc., and the pipe was clogged, or an abnormal load was applied to the pump in some cases.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-10-156105 (page 2-3, FIG. 1)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method and an apparatus for treating a halogen compound aqueous solution, an acidic aqueous solution, or an acidic gas, which are durable and efficient in order to detoxify the aqueous solution.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention of claim 1 provides calcium hydroxide (Ca (OH) ₂ ) Or calcium carbonate (CaCO ₃ ) Is introduced into a dissolving tank containing lumps or granules made of), and this aqueous solution is reacted in the dissolving tank to convert the aqueous solution containing hydrogen chloride (HCl) into calcium chloride (CaCl 2). ₂ ), And an aqueous halogen compound solution, an acidic aqueous solution, or an acidic gas is introduced into a precipitation tank to which the converted aqueous solution is supplied, and the halogen compound aqueous solution, the acidic aqueous solution, or the acidic gas is precipitated as a hardly soluble calcium compound. It is characterized by taking out.
[0007]
In the first aspect of the present invention, calcium hydroxide (Ca (OH) ₂ ) Or calcium carbonate (CaCO ₃ ) Is reacted with an aqueous solution containing hydrogen chloride (HCl) to form calcium chloride (CaCl 2). ₂ ), An aqueous solution containing calcium chloride (CaCl 2) ₂ ) Is highly soluble in water, so that calcium chloride (CaCl ₂ ) Can be supplied to the precipitation tank, and an efficient reaction can be performed. In addition, calcium chloride (CaCl 2) unreacted in the precipitation tank because of its high solubility ₂ ) Does not precipitate, and the hardly soluble calcium compound that precipitates has high purity, and thus has high commercial value.
[0008]
Calcium hydroxide (Ca (OH) ₂ ) Or calcium carbonate (CaCO ₃ ) Was introduced into the dissolving tank containing the lump or granules of (H), and hydrogen chloride (HCl) was converted into lump or granular calcium hydroxide (Ca (OH)). ₂ ) Or calcium carbonate (CaCO ₃ ) Are sequentially dissolved to form calcium chloride (CaCl 2). ₂ ), Calcium hydroxide (Ca (OH) ₂ ) Or calcium carbonate (CaCO ₃ ) Is once stored in the dissolution tank, and calcium chloride (CaCl 2) can be obtained only by circulating an aqueous solution containing hydrogen chloride (HCl) for a long period of time. ₂ ) Can be continuously supplied, so that the efficiency is high and the handling is easy.
[0009]
Calcium chloride (CaCl ₂ ), An aqueous solution of a halogen compound, an aqueous solution of an acidic solution or an acidic gas is introduced into the settling tank to which the aqueous solution containing the aqueous solution containing the acidic compound is introduced, and the aqueous solution of the halogen compound, the aqueous acidic solution or the acidic gas is precipitated as a hardly soluble calcium compound and separated. By simply carrying out, a useful calcium compound can be easily extracted from the aqueous solution.
Further, since impurities remain dissolved in the aqueous solution, a high-purity calcium compound can be obtained.
[0010]
Further, calcium chloride (CaCl 2) ₂ ) Reacts and precipitates as a sparingly soluble calcium compound, leaving an aqueous solution containing hydrogen chloride (HCl). This aqueous solution is circulated and calcium hydroxide (Ca (OH) ₂ ) Or calcium carbonate (CaCO ₃ ) And sequentially dissolved to form calcium chloride (CaCl 2). ₂ ) Since the aqueous solution is used, the amount of the aqueous solution used is small, which is preferable from the viewpoint of environmental protection.
[0011]
According to a second aspect of the present invention, there is provided an aqueous halogen compound solution comprising a gas containing hydrogen fluoride (HF) obtained by decomposing an organic halogen compound containing fluorine or a hydrofluoric acid (HF), which is converted to sodium chloride. An aqueous solution containing sodium fluoride (NaF) generated by introducing hydrogen fluoride (HF) or hydrofluoric acid (HF) with sodium chloride (NaCl) by introducing it into a reaction tank having an aqueous solution of (NaCl). , A poorly soluble calcium compound is calcium fluoride (CaF ₂ ).
[0012]
According to the second aspect of the present invention, a gas containing hydrogen fluoride (HF) obtained by decomposing an organic halogen compound containing fluorine is treated. Organic halogen compounds containing fluorine include chlorofluorocarbons, alternative fluorocarbons, perfluorocarbons, and the like. These destruct the ozone layer and cause global warming, and thus require decomposition treatment. When these are decomposed, hydrogen fluoride (HF), hydrogen chloride (HCl) and carbon dioxide (CO ₂ ) Etc. occur. By this treatment, an aqueous solution containing hydrogen fluoride (HF), hydrofluoric acid (HF), hydrogen chloride (HCl), or the like is generated as a halogen compound aqueous solution. According to the present invention, calcium gas (CaCl 2) is used for treating this gas. ₂ A) treatment with an aqueous solution of sodium chloride (NaCl) before treatment with an aqueous solution;
[0013]
This gas containing hydrogen fluoride (HF) is introduced into an aqueous solution of sodium chloride (NaCl), and hydrogen fluoride (HF) or hydrofluoric acid (HF) is reacted with sodium chloride (NaCl) to generate sodium fluoride (NaCl). Since NaF) is used, at this stage, the solubility in water is high at any stage, so that precipitation does not occur, processing is easy, and scale does not accumulate on the walls of the reaction tank and pipes are not clogged.
In addition, calcium chloride (CaCl 2) was placed in the reaction tank. ₂ ) Is present and at pH 5.6 or lower, operating at elevated temperature (30-100 ° C.). At pH 5.6 or lower, carbon dioxide (CO ₂ ) Is not dissolved in the aqueous solution, and because of the high temperature (30-100 ° C), carbon dioxide (CO ₂ ) Hardly dissolves in the aqueous solution, so that carbon dioxide (CO ₂ ) Concentration of calcium carbonate (CaCO 2) ₃ ) Does not form, so that scale does not accumulate on the walls of the reactor and clogging of pipes does not occur.
[0014]
Further, as the next treatment, an aqueous solution containing sodium fluoride (NaF) is supplied to the precipitation tank, where calcium chloride (CaCl 2) is supplied. ₂ ) And calcium fluoride (CaF ₂ ) Was precipitated, and calcium fluoride (CaF ₂ ) Can be precipitated, and calcium fluoride (CaF ₂ ) Can be obtained, and sedimentation occurs only in the sedimentation tank, and no sedimentation occurs in other tanks, so that handling and maintenance are easy.
[0015]
In order to solve the above problems, the present invention according to claim 3 is characterized in that the acidic aqueous solution or the acidic gas is sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ) And the poorly soluble calcium compound is calcium sulfate (CaSO ₄ ).
[0016]
In the third aspect of the present invention, sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ) Or sulfur oxide (SO _X ) Gas to calcium chloride (CaCl ₂ ) To react with calcium sulfate (CaSO ₄ ), Sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ) With calcium sulfate (CaSO ₄ ) And can be easily processed.
[0017]
The recovered calcium sulfate (CaSO ₄ ) Has high purity and usefulness because impurities remain in the aqueous solution.
Further, as described above, calcium chloride (CaCl 2) ₂ ) Reacts and calcium sulfate (CaSO ₄ ), An aqueous solution containing hydrogen chloride (HCl) remains, and this aqueous solution is circulated and calcium hydroxide (Ca (OH) ₂ ) Or calcium carbonate (CaCO ₃ ) And sequentially dissolved to form calcium chloride (CaCl 2). ₂ ), The amount of the aqueous solution used is small, which is preferable from the viewpoint of environmental protection.
[0018]
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided an apparatus for treating an aqueous solution of a halogen compound, an acidic aqueous solution, or an acidic gas. ₂ ), And a precipitation tank for precipitating and extracting an aqueous halogen compound solution, an acidic aqueous solution or an acidic gas as a sparingly soluble calcium compound, and calcium hydroxide (Ca (OH) ₂ ) Or calcium carbonate (CaCO ₃ ) Having a dissolving tank containing lumps or granules, spraying an aqueous solution containing hydrogen chloride (HCl) into the dissolving tank, and bringing the aqueous solution into contact with calcium hydroxide (Ca (OH)). ₂ ) Or calcium carbonate (CaCO ₃ ) To react hydrogen chloride (HCl) with calcium chloride (CaCl 2). ₂ ).
[0019]
According to a fourth aspect of the present invention, in a treatment apparatus for treating a halogen compound aqueous solution, an acidic aqueous solution or an acidic gas, calcium chloride (CaCl 2) is used. ₂ ) Is provided, and a halogen compound aqueous solution, an acidic aqueous solution, or an acidic gas is introduced into the sedimentation tank, so that the halogen compound aqueous solution, the acidic aqueous solution, or the acidic gas is precipitated as a hardly soluble calcium compound. It is a device that can be taken out and can easily take out a useful calcium compound from an aqueous solution.
Further, since impurities remain dissolved in the aqueous solution, the apparatus can obtain a high-purity calcium compound.
[0020]
Furthermore, calcium hydroxide (Ca (OH) ₂ ) Or calcium carbonate (CaCO ₃ ) Is provided with a device for introducing an aqueous solution containing hydrogen chloride (HCl) into a dissolving tank containing a lump or granule made of hydrogen chloride (HCl). OH) ₂ ) Or calcium carbonate (CaCO ₃ ) Are sequentially dissolved to form calcium chloride (CaCl 2). ₂ ), Calcium hydroxide (Ca (OH) ₂ ) Or calcium carbonate (CaCO ₃ ) Is once stored in the dissolution tank, and calcium chloride (CaCl 2) can be obtained only by circulating an aqueous solution containing hydrogen chloride (HCl) for a long period of time. ₂ ) Can be continuously supplied, so that the apparatus is efficient and easy to handle.
[0021]
In order to solve the above-mentioned problem, the present invention according to claim 5 includes an apparatus for treating an aqueous solution of a halogen compound, an acidic aqueous solution, or an acidic gas, which contains fluorine in order to generate an aqueous solution of a halogen compound in addition to a precipitation tank and a dissolution tank. A gas containing hydrogen fluoride (HF) or hydrofluoric acid (HF) obtained by decomposing an organic halogen compound is introduced into an aqueous solution of sodium chloride (NaCl), and hydrogen fluoride (HF) or hydrofluoric acid (HF) is introduced. Is a device having a reaction tank for generating an aqueous solution containing sodium fluoride (NaF) generated by reacting the compound with sodium chloride (NaCl).
[0022]
According to the fifth aspect of the present invention, in the step before the precipitation tank, a reaction tank containing an aqueous solution of sodium chloride (NaCl) is provided, and the fluoride obtained by decomposing the organic halogen compound containing fluorine into the reaction tank. A gas containing hydrogen (HF) or hydrofluoric acid (HF) is introduced, and hydrofluoric acid (HF) or hydrofluoric acid (HF) is reacted with sodium chloride (NaCl) in the reaction tank to form hydrofluoric acid. Since an aqueous solution containing sodium fluoride (NaF) is generated, the generated sodium fluoride (NaF) has high solubility and does not precipitate in the reaction tank. Calcium chloride (CaCl ₂ ) Easily reacts with and precipitates.
In addition, calcium chloride (CaCl 2) was placed in the reaction tank. ₂ ) Does not exist, so carbon dioxide (CO ₂ ) To react with calcium carbonate (CaCO ₃ ) Is not generated, so that scale does not accumulate on the walls of the reaction tank and pipes are not clogged as described above.
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, in the embodiment of the present invention, treatment of a gas containing hydrogen fluoride (HF) obtained by decomposing an organic halogen compound containing fluorine and sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ) Will be described as an example, but the present invention is not limited to this example.
First, treatment of a gas containing hydrogen fluoride (HF) obtained by decomposing an organic halogen compound containing fluorine will be described with reference to FIG.
[0024]
The reaction tank 10 contains an aqueous solution of sodium chloride (NaCl). In the reaction tank 10, a processing gas supply pipe 11 for supplying a gas containing hydrogen fluoride (HF) obtained by decomposing an organic halogen compound containing fluorine, and a sodium chloride supply pipe 12 for supplying sodium chloride (NaCl) A sodium hydroxide supply pipe 12a for supplying sodium hydroxide (NaOH), an exhaust pipe 13 for discharging the treated gas, and a stirrer 14 for stirring an aqueous solution of sodium chloride (NaCl). Further, a first supply pipe 41 and a second supply pipe 42 for connecting the sedimentation tank 20 and the reaction tank 10 described below are attached.
[0025]
First, when a gas containing hydrogen fluoride (HF) obtained by decomposing an organic halogen compound containing fluorine is supplied into the aqueous solution of sodium chloride (NaCl) in the reaction tank 10 through the processing gas supply pipe 11, The following reactions take place:
HF + NaCl → NaF + HCl .. (1)
This is because the concentration of the aqueous solution of sodium chloride (NaCl) is high, in the range of 0.001 mol / l to 5.6 mol / l, and the solubility of sodium fluoride (NaF) is lower than that of sodium chloride (NaCl). This is because the reaction proceeds to the right side of the equation (1).
When the concentration of the aqueous solution of sodium chloride (NaCl) is 0.001 mol / l or less, sodium fluoride (NaF) ⁺ ) And fluorine ion (F ⁻ ), The reaction does not proceed, and at 5.6 mol / l or more, it is not practical because the viscosity is increased, scale is deposited on the wall of the reaction tank 10 or the like, or a pipe is clogged.
[0026]
The sodium fluoride (NaF) and hydrogen chloride (HCl) generated at this time are supplied to the sedimentation tank 20, which will be described later, as an aqueous solution through the second pump 42a.
The sodium chloride (NaCl) consumed in the above reaction (1) is supplied through the first supply pipe 41 by the first pump 41a as an aqueous solution of sodium chloride (NaCl) generated in the precipitation tank 20 described later. At the same time, the concentration of sodium chloride (NaCl) supplied from the sodium chloride supply pipe 12 and in the precipitation tank 20 can be maintained at a constant level.
In order to make this reaction proceed, the pH is preferably 5.6 to 1. In order to control the pH, an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH) is supplied to the reaction tank 10 from the sodium hydroxide supply pipe 12a.
If the pH is 1 or less, it is not preferable because it becomes strongly acidic. If the pH is 5.6 or more, carbon dioxide (CO ₂ ) Is not preferred because it dissolves.
The aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH) reacts with hydrogen fluoride (HF) as follows.
NaOH + HF → NaF + H ₂ O ・・ (2)
The sodium fluoride (NaF) is sent to the precipitation tank 20 via the second supply pipe 42 together with the sodium fluoride (NaF) generated in the reaction (1).
[0027]
The gas containing hydrogen fluoride (HF) obtained by decomposing an organic halogen compound containing fluorine contains carbon dioxide (CO 2). ₂ ) And hydrogen chloride (HCl). Carbon dioxide (CO ₂ ) Is acidic and high temperature (30 to 100 ° C.) as described above, so that it cannot be dissolved or dissolved in an aqueous solution, does not react with an aqueous solution of sodium chloride (NaCl), and is harmless. It is discharged through a pipe 13. The reaction tank 10 contains carbon dioxide gas (CO ₂ ) And calcium chloride (CaCl ₂ ) Does not exist, so carbon dioxide (CO ₂ ) Is calcium carbonate (CaCO ₃ ), There is no deposition on the wall of the reaction tank 10 or the wall of a pipe such as the first supply pipe 41.
As described later, the aqueous solution of sodium chloride (NaCl) supplied from the precipitation tank 20 via the second supply pipe 42 by the second pump 42a is subjected to calcium chloride (CaCl 2) in the precipitation tank 20. ₂ ) Are all calcium fluoride (CaF ₂ ), Calcium chloride (CaCl 2) ₂ ) Is not included.
Hydrogen chloride (HCl) is dissolved in an aqueous solution of sodium chloride (NaCl) and sent to the precipitation tank 20 together with the hydrogen chloride (HCl) generated in the above reaction (1).
In addition, carbon dioxide (CO ₂ ) Is not included in the processing gas or the processing liquid described later. ₂ SO ₄ This reaction tank can be omitted as described in the case of the processing of ()).
[0028]
Next, the sedimentation tank 20 will be described. The precipitation tank 20 contains calcium chloride (CaCl 2). ₂ ) Aqueous solution. In the lower part of the sedimentation tank 20, calcium fluoride (CaF ₂ ) And a discharge pipe 21 for discharging calcium chloride (CaCl 2) ₂ A) is provided with a stirrer 22 for stirring the aqueous solution of (1).
The precipitation tank 20 is connected to the reaction tank 10 by the first supply pipe 41 and the second supply pipe 42 as described above, and the dissolution tank 30 to be described later is connected to the third supply pipe 43 and the fourth supply pipe 44. Are linked.
[0029]
Calcium chloride (CaCl ₂ The aqueous solution containing sodium fluoride (NaF) and hydrogen chloride (HCl) is supplied from the second supply pipe 42 to the precipitation tank 20 containing the aqueous solution of (1). The second supply pipe 42 is provided with a second pump 42a for sending an aqueous solution.
The sodium fluoride (NaF) generated in the above reactions (1) and (2) is replaced with calcium chloride (CaCl 2). ₂ ), The following reaction occurs.
2NaF + CaCl ₂ → 2NaCl + CaF ₂ ・・ (3)
Further, unreacted hydrogen fluoride (HF) remains in the aqueous solution sent from the second supply pipe 42, and this hydrogen fluoride (HF) and calcium chloride (CaCl 2) ₂ The reaction of the aqueous solution of (1) is as follows.
2HF + CaCl ₂ → 2HCl + CaF ₂ ・・ (4)
At this time, calcium chloride (CaCl ₂ )) Is in the range of 6.0 mol / l to 0.001 mol / l, and the reaction proceeds to the right side because hydrogen fluoride (HF) is in the range of 0.001 mol / l to 6.0 mol / l. .
[0030]
The calcium fluoride (CaF) formed by the reactions (3) and (4) ₂ ) Is precipitated at the bottom of the sedimentation tank 20 due to low solubility in water. The precipitated calcium fluoride (CaF ₂ ) Is taken out through the discharge pipe 21. Thus, fluorine ions can be recovered with high purity.
At this time, a water tank or a centrifugal separator for sedimentation may be provided at the outlet of the discharge pipe 21 in order to complete the sedimentation.
As described above, sodium fluoride (NaF) is sufficiently sent to the precipitation tank 20, and calcium chloride (CaCl 2) ₂ ) Completely with calcium fluoride (CaF ₂ ), The aqueous solution containing sodium chloride (NaCl) in the precipitation tank 20 is fed to the reaction tank 10 via the first supply pipe 41 by the first pump 41a.
Here, when a small amount of sodium fluoride (NaF) or hydrogen fluoride (HF) is left in the sedimentation tank 20, as shown in FIG. A tank 50 may be provided. In this case, the aqueous solution containing sodium fluoride (NaF) or hydrogen fluoride (NaH) in the precipitation tank 20 is sent to the mixing tank 50. And calcium chloride (CaCl ₂ ) Is sent from the dissolving tank 30 to the mixing tank 50 via the fourth supply pipe 44 and the sixth supply pipe 46. Therefore, sodium fluoride (NaF) and hydrogen fluoride (HF) are completely removed from the mixing tank 50 by calcium fluoride (CaF). ₂ ) And precipitate.
The aqueous solution containing sodium chloride (NaCl) and hydrogen chloride (HCl) from which sodium fluoride (NaF) and hydrogen fluoride (HF) are completely removed in the mixing tank 50 is supplied to the fifth supply pipe 45 by the fifth pump 45a. The water is sent to the dissolving tank 30 via.
On the other hand, the aqueous solution in the mixing tank 50 is calcium chloride (CaCl 2). ₂ Is reduced, and the water is sent to the precipitation tank 20 by the sixth pump 46a via the sixth supply pipe 46 and the seventh supply pipe 47.
Calcium fluoride (CaF ₂ The precipitate of ()) has high purity and usefulness because impurities generated during the combustion of CFCs remain in the aqueous solution.
The sodium chloride (NaCl) generated in the reaction (3) is sent to the reaction tank 10 via the first supply pipe 41 as described above. Thereby, sodium chloride (NaCl) circulates between the reaction tank 10 and the precipitation tank 20.
Hydrogen chloride (HCl) generated after the reaction is circulated to the dissolving tank 30 as described later, and calcium chloride (CaCl 2) ₂ ) Is generated.
[0031]
Next, the dissolving tank 30 will be described. The dissolving tank 30 is composed of a spray chamber 31, a solid holding chamber 32 and a solution chamber 33 from above. The aqueous solution containing hydrogen chloride (HCl) sent from the precipitation tank 20 via the third supply pipe 43 by the third pump 43 a is sprayed from the spray chamber 31 to the solid holding chamber 32.
In the solid holding chamber 32, calcium hydroxide (Ca (OH) ₂ ) Or calcium carbonate (CaCO ₃ ) Are stored. This calcium hydroxide (Ca (OH) ₂ ) Or calcium carbonate (CaCO ₃ ) Is sprayed with the aqueous solution containing hydrogen chloride (HCl), and the following reaction occurs.
2HCl + Ca (OH) ₂ → CaCl ₂ + 2H ₂ O ・・ (5)
2HCl + CaCO ₃ → CaCl ₂ + H ₂ O + CO ₂ ・・ (6)
In addition, sodium chloride (NaCl) contained in the aqueous solution is calcium hydroxide (Ca (OH) ₂ ) And calcium chloride (CaCl 2) ₂ ).
2NaCl + Ca (OH) ₂ → CaCl ₂ + 2NaOH ・・ (7)
[0032]
The calcium chloride (CaCl 2) produced by this reaction ₂ ) Becomes an aqueous solution and accumulates in the solution chamber 33. The solution chamber 33 and the precipitation tank 20 are connected by a fourth supply pipe 44, and calcium chloride (CaCl 2) ₂ The aqueous solution is sent to the sedimentation tank 20 by the fourth pump 44a. In the case where the mixing tank 50 is provided as shown in FIG. In addition, the generated carbon dioxide (CO ₂ ) Is discharged through a discharge pipe 34.
In this way, calcium hydroxide (Ca (OH) ₂ ) Or calcium carbonate (CaCO ₃ ) From calcium chloride (CaCl) ₂ ) Can be generated and sent to the sedimentation tank 20 cyclically, which is efficient. In addition, calcium hydroxide (Ca (OH) ₂ ) Or calcium carbonate (CaCO ₃ ) To use calcium hydroxide (Ca (OH) ₂ ) Or calcium carbonate (CaCO ₃ ) Without replenishing calcium chloride (CaCl ₂ ) Can be obtained.
[0033]
Next, sulfuric acid (H ₂ SO ₄ 3) will be described with reference to FIG.
Sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ) Is provided. Calcium chloride (CaCl ₂ ) The sulfuric acid (H) is added to the precipitation tank 20 containing the aqueous solution. ₂ SO ₄ The following reaction occurs when the aqueous solution or spray mist of (1) is supplied.
H ₂ SO ₄ + CaCl ₂ → CaSO ₄ +2 HCl ・・ (8)
Calcium sulfate (CaSO4) generated in reaction (8) ₄ ) Precipitates and precipitates because of poor solubility in water. Even if this precipitate is directly taken out from the sedimentation tank 20, the precipitated calcium sulfate (CaSO ₄ ) May be moved to the centrifuge 26 together with the aqueous solution to be completely separated from the water and taken out. This calcium sulfate (CaSO ₄ ) Has high purity and high utility because impurities remain in the aqueous solution.
[0034]
At this time, in order to make this reaction (8) proceed, pH 5.6 to pH 1 is preferable. In some cases, in order to control the pH, an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH) is supplied from the treatment liquid supply pipe 25 to the precipitation tank 20.
A pH of 1 or less is not preferable because it becomes strongly acidic, and a pH of 10 or more is not preferable because it becomes strongly alkaline.
[0035]
Calcium sulfate (CaSO ₄ ) Contains hydrogen chloride (HCl), and is dissolved in a dissolving tank 30 in the same manner as in the case of treating a gas containing hydrogen fluoride (HF) obtained by decomposing an organic halogen compound containing fluorine. Is supplied through a third supply pipe 43 by a third pump 43a, and calcium hydroxide (Ca (OH) ₂ ) Or calcium carbonate (CaCO ₃ ) Is sprayed on the solid holding chamber 32 containing a lump or granular material. Then, a similar reaction occurs, and calcium chloride (CaCl 2) ₂ ). The aqueous solution is continuously supplied from the solution chamber 33 to the precipitation tank 20 via the fourth supply pipe 44 by the fourth pump 44a, so that sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ) Can be processed.
[0036]
【The invention's effect】
According to the present invention, calcium hydroxide (Ca (OH) ₂ ) Or calcium carbonate (CaCO ₃ ), An aqueous solution containing hydrogen chloride (HCl) is introduced into a dissolving tank containing a lump or granular material comprising calcium chloride (CaCl 2). ₂ ) Is converted to an aqueous solution containing calcium chloride (CaCl 2). ₂ Since the halogen compound aqueous solution, the acidic aqueous solution, or the acidic gas is treated in the step (1), a method and an apparatus can be provided in which the pipes of the treatment apparatus are not clogged and the treatment efficiency is high.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of a processing apparatus according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram of a processing apparatus according to another embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view of a processing apparatus according to another embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
10 reactor
20 sedimentation tank
30 melting tank
50 mixing tank

Claims

An aqueous solution containing hydrogen chloride (HCl) is introduced into a dissolving tank containing lumps or granules made of calcium hydroxide (Ca (OH) ₂ ) or calcium carbonate (CaCO ₃ ), and the aqueous solution is placed in the dissolving tank. reacted to convert an aqueous solution containing hydrogen chloride (HCl) in an aqueous solution containing calcium chloride (CaCl _2), a sedimentation tank solution containing the transformed calcium chloride (CaCl ₂₎ is supplied, a halogen compound aqueous solution, the acidic A method for treating an aqueous solution of a halogen compound, an aqueous acidic solution or an acidic gas, comprising introducing an aqueous solution or an acidic gas, and precipitating and extracting the aqueous solution of the halogen compound, the aqueous acidic solution or the acidic gas as a hardly soluble calcium compound.

The aqueous halogen compound solution is obtained by introducing a gas containing hydrogen fluoride (HF) or hydrofluoric acid (HF) obtained by decomposing an organic halogen compound containing fluorine into a reaction tank having an aqueous solution of sodium chloride (NaCl). An aqueous solution containing sodium fluoride (NaF) generated by reacting hydrogen fluoride (HF) or hydrofluoric acid (HF) with sodium chloride (NaCl),
The flame-soluble calcium compound, halogen compound solution of claim 1 wherein the fluoride calcium (CaF _2), the processing method of the acidic aqueous solution or an acidic gas.

The acidic aqueous solution or acidic gas is sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ),
The flame-soluble calcium compound, a halogen compound of claim 1 wherein the sulfuric acid calcium (CaSO _4), the processing method of the acidic aqueous solution or an acidic gas.

In a halogen compound aqueous solution, an acidic aqueous solution or an acidic gas processing device,
A sedimentation tank for introducing a halogen compound aqueous solution, an acidic gas or an acidic aqueous solution into an aqueous solution containing calcium chloride (CaCl ₂ ), and precipitating and extracting the halogen compound aqueous solution, the acidic aqueous solution or the acidic gas as a hardly soluble calcium compound;
It has a dissolving tank containing lumps or granules made of calcium hydroxide (Ca (OH) ₂ ) or calcium carbonate (CaCO ₃ ), and sprays an aqueous solution containing hydrogen chloride (HCl) into the dissolving tank. In the dissolving tank, the aqueous solution containing hydrogen chloride (HCl) is reacted with lumps or granules made of calcium hydroxide (Ca (OH) ₂ ) or calcium carbonate (CaCO ₃ ), and hydrogen chloride (HCl) in the aqueous solution is reacted. A halogen compound aqueous solution, an acidic aqueous solution, or an acidic gas treatment apparatus, characterized in that the compound is converted into calcium chloride (CaCl ₂ ).

In the apparatus for treating the aqueous halogen compound solution, the acidic aqueous solution or the acidic gas, in addition to the precipitation tank and the dissolving tank, a fluorine-containing organic halogen compound is decomposed in order to generate the halogen compound aqueous solution. A gas containing hydrogen fluoride (HF) or hydrofluoric acid (HF) is introduced into an aqueous solution of sodium chloride (NaCl), and hydrogen fluoride (HF) or hydrofluoric acid (HF) is reacted with sodium chloride (NaCl). The apparatus for treating an aqueous solution of a halogen compound, an acidic aqueous solution, or an acidic gas according to claim 4, further comprising a reaction tank for generating an aqueous solution containing the generated sodium fluoride (NaF).