JP4351867B2

JP4351867B2 - Fluorine or phosphorus-containing water treatment equipment

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Publication number: JP4351867B2
Application number: JP2003155645A
Authority: JP
Inventors: 理江矢野; 和彦清水
Original assignee: Organo Corp
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 2002-09-04
Filing date: 2003-05-30
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2023-05-30
Also published as: JP2004148289A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素またはリンの除去装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体や、液晶などを製造するエレクトロニクス産業においては、その製造工程でフッ素を使用するため、エレクトロニクス産業排水にはフッ素が含有される場合が多い。このフッ素含有水からフッ素を除去する方法としては、原水にカルシウム剤を添加して、フッ化カルシウムの微細粒子を析出させ、これらの微細粒子をＡｌ、Ｆｅ系の無機凝集剤もしくは有機高分子凝集剤で凝集させて、沈殿分離する方法が採用されている。この方法によると処理水フッ素は、１０〜２０ｍｇ／ｌに低減できる。ところが、日本においては、２００１月７月にフッ素についての排出基準値が１５ｍｇ／ｌから８ｍｇ／ｌに強化され、フッ素をさらに高度に処理する必要が出てきた。
【０００３】
フッ素を高度に処理する方法としては、上記凝集沈殿処理における凝集剤の添加量を増加させたり、上記凝集沈殿処理の後段でさらにもう一度凝集沈殿処理を行う方法が採用される。このような処理における凝集剤使用量は２０００〜５０００ｍｇ／ｌであり、ＡｌやＦｅの水酸化物にフッ素を吸着させてフッ素除去率を向上させている。この方法によって、処理水フッ素濃度が２〜８ｍｇ／ｌに低減できる。
【０００４】
他の方法として、ＺｒやＣｅの含水酸化物を樹脂に担持させたり、高分子物質で造粒したフッ素吸着剤を使用して、フッ素除去率を向上させることが提案されている（特許文献１（特公平６−７９６６５）、特許文献２（特公昭６１−４７１３４））。これらの方法により、処理水フッ素濃度が０〜１ｍｇ／ｌに低減できるとされている。
【０００５】
ここで、上記の吸着剤は、希土類元素やＴｉ、Ｚｒの塩類にアルカリを添加するか加熱して加水分解して生成した含水酸化物ＭＯ_n・ＸＨ₂Ｏ（≒Ｍ（ＯＨ）_m）で表されるような物質がＰＯ₄ ^3-、Ｆ^-、ＳＯ₄ ^2-等の陰イオンと酸性側で陰イオン交換し、アルカリ側で陽イオン交換する性質を利用している（特許文献３（特公平２−１７２２０）、特許文献４（特開昭６０−１７２３５３））。なお、Ｍは金属、Ｘ，ｍ，ｎは任意の数である。
【０００６】
また、エレクトロニクス産業排水には、リンも含有される場合が多く、またリンは家庭からの排水中にも含まれている。閉鎖性水域における富栄養化防止の観点などからリン除去を行う必要があり、多くの地域でリンは上乗せ規制の対象になっている。このリンの除去には、フッ素の場合と同様に、カルシウム剤を添加してリン酸カルシウムとして凝集沈殿する処理の他、ＡｌやＦｅ系の無機凝集剤を用い、リン酸アルミニウムや、リン酸鉄として凝集沈殿処理されている。さらに、上述の吸着剤は、フッ素イオン（Ｆ^-）だけでなくリン酸イオン（ＰＯ₄ ^3-）も処理できる。そこで、これら吸着剤をリン除去に使用することも可能である。
【０００７】
【特許文献１】
特公平６−７９６６５号公報
【特許文献２】
特公昭６１−４７１３４号公報
【特許文献３】
特公平２−１７２２０号公報
【特許文献４】
特開昭６０−１７２３５３号公報
【特許文献５】
特許２９１１５０６号公報
【特許文献６】
特開平９−１６８７８６号公報
【特許文献７】
特公平１−４０６７７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記凝集沈殿法では、フッ素を低減させるためにＡｌ、Ｆｅ系の凝集剤を数千ｍｇ／ｌ添加する。このような凝集汚泥は、そのフロック内部に水分子を取り込んでいるため、汚泥の脱水性が悪く、また凝集剤添加量が多いため汚泥発生量が非常に多くなる。従って、汚泥処分費が嵩むという問題がある。また、このような大量の廃棄物を生成する処理は、廃棄物量を削減するという社会的要請に逆行する技術である。
【０００９】
一方、フッ素吸着剤は、汚泥の増加はないものの、吸着速度が遅く吸着剤使用量が大きくなる。このため、処理コストが非常に高いという問題がある。また、エレクトロニクス産業排水に含まれる過酸化水素のような酸化剤や原水中のフッ酸により吸着剤が劣化し、母材が崩壊し流れ出してしまうという問題もある。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、フッ素および／またはリン含有水から、フッ素および／またはリンを効率よく除去できるフッ素またはリン除去剤または除去方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フッ素またはリン含有水からフッ素またはリンを除去するフッ素またはリン含有水処理装置であって、フッ素またはリン含有水にジルコニル塩を添加し、フッ素またはリンの不溶化物を生成するジルコニル塩添加手段と、このジルコニル塩添加手段により生成された前記不溶化物を固形物として分離除去する固液分離手段と、を有し、前記固液分離手段からフッ素またはリンが除去されて処理水を得ることを特徴とする。
【００１２】
ジルコニル塩は、フッ素またはリンを不溶化する。そして、ジルコニル塩は、フッ素またはリンに対しほぼ反応当量の添加でフッ素またはリンを低濃度にできる。そこで、このフッ素またはリンの不溶化物を固液分離することで、水中のフッ素またはリンを効果的に除去することができる。特に、フッ素やリンを低濃度（例えば、フッ素８ｍｇ／Ｌ以下）にするには、通常行われているカルシウム剤による処理ではその添加量が大量になり、汚泥発生量が多くなってしまうが、本発明によりこのような欠点を解消できる。
【００１３】
さらに、本発明は、フッ素またはリン含有水からフッ素またはリンを除去するフッ素またはリン含有水処理装置であって、フッ素またはリン含有水にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、希土類金属のうち少なくとも１つの元素を含む水溶性金属化合物を添加し、フッ素またはリンの不溶化物を生成する金属塩添加手段と、この金属塩添加手段により生成された前記不溶化物を固形物として分離除去する固液分離手段と、前記固液分離手段により分離された固形物の一部について、前記固液分離手段よりも上流へ返送する返送手段と、を有することを特徴とする。
【００１４】
固液分離された固形物は主に金属の含水酸化物とフッ素またはリンの化合物である。固形物は、固液分離手段よりも上流へ返送されることで反応処理系内を循環する。このような循環の結果、固形物中の含水酸化物の比率が減少して、フッ素またはリンの化合物の比率が向上するという脱水縮合反応が進行する。この脱水縮合反応は固形物をより高密度にすることができ、固形物の体積量を減少させることができる。また、固形物は種結晶となり、新たに生じた反応生成物を取り込みやすくなる。この結果、固形物が大きく成長しやすくなり、固形物を固液分離しやすくなるので固液分離性が向上する。
【００１５】
また、前記固液分離手段により分離された固形物の一部について、酸またはアルカリを添加してフッ素を溶出させた後、前記金属塩添加手段へ返送することが好適である。これによって、添加した金属化合物を回収利用することができ、金属化合物の使用量を減少でき、また使用量を維持した場合にはフッ素またはリンの除去率を向上させることができる。
【００１６】
また、前記固形物に酸またはアルカリを添加する際、または添加した後に、カルシウム化合物を添加し、溶出したフッ素またはリンを不溶化することが好適である。これによって、酸またはアルカリにより金属化合物から遊離したフッ素またはリンを不溶化することができる。
【００１７】
また前記固形物の返送先が、金属塩添加手段であることが好適である。
【００１８】
また、前記金属塩添加手段と、固液分離手段の間に、金属塩添加手段の処理水に対し高分子凝集剤を添加しフッ素またはリン不溶化物を凝集処理する高分子凝集槽をさらに有することが好適である。これによって、フッ素またはリンの不溶化物の固液分離が容易になる。
【００１９】
さらに、前記金属塩添加手段において、無機凝集剤を水溶性金属化合物と併用することが好適である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。なお、下記実施形態では、原水にはフッ素含有排水を用い、フッ素またはリンの不溶化剤として添加する水溶性金属化合物にはＺｒの金属化合物である塩化ジルコニルを用いて説明する。添加する水溶性金属化合物はＴｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、希土類金属（例えばＬａ、Ｃｅなど）の金属化合物でも以下と同様に実施できる。また、金属化合物の形態としては、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、塩化酸化物、硫酸酸化物等が考えられるがこれらに限定されない。好ましくは塩化ジルコニル、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、硫酸チタニル、四塩化チタン、塩化ランタン、硫酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム等が用いられる。
【００２１】
「第１実施形態」
図１は、本発明の第１実施形態に係る処理装置を示す図である。
【００２２】
フッ酸などのフッ素を含有する原水は、金属反応槽１０に導入される。この金属反応槽１０には、不溶化剤が供給されるとともに水酸化ナトリウムなどのｐＨ調整剤（原水のｐＨを下げる場合には酸、上げる場合にはアルカリ）が供給される。この金属反応槽１０には、撹拌機などが設けられ、これによって急速撹拌（回転速度は例えば、１５０ｒｐｍ）されることによって金属化合物と原水が撹拌混合される。なお、撹拌は、曝気などによって行ってもよい。
【００２３】
これによって、下式に示すような反応が生起され、
【化１】
ＺｒＯＣｌ₂＋２Ｆ^-→ＺｒＯＦ₂＋２Ｃｌ^-
フッ素が不溶化される。また、水酸化ナトリウム等によって、金属反応槽１０内のｐＨを３．５〜７の範囲に調整する。これによって、上述の反応が速やかに進行する。
【００２４】
金属反応槽１０の処理水は、凝集槽１２に供給される。この凝集槽１２には、高分子凝集剤が供給され、内部は撹拌機などによって緩速撹拌（例えば、４０ｒｐｍ）されており、金属反応槽１０で生成したフッ素の不溶化物が凝集粗大化される。高分子凝集剤は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系のいずれでもよく、凝集効果のよいものを適宜採用する。さらに、高分子凝集剤に代えて、アルミ系や鉄系の無機凝集剤を採用することもでき、また両者を併用してもよい。
【００２５】
凝集槽１２からの凝集処理水は、沈殿槽１４に導入され、ここで固形物が沈殿分離される。すなわち、上述したＺｒＯＦ₂の凝集物が沈殿分離され、上澄み液としてフッ素濃度の低い処理水が得られる。なお、固液分離手段としては、沈殿槽１４に限定されることなく、膜分離装置など各種の装置を利用することができる。特に、膜分離装置を採用した場合には、高分子凝集剤による凝集処理を省略することもできる。
【００２６】
不溶化剤としての塩化ジルコニルの添加量は、原水フッ素（Ｆ）に対してＺｒとして反応当量以上であることが好適である。すなわち、モル比として、Ｚｒ／Ｆ＝１／２以上となるように添加するとよい。また、原水のフッ素濃度としては、経済的観点から２０ｍｇ／ｌ以下の原水に適用するのがよく、Ｚｒ濃度としては２００ｍｇ／ｌ以下が良い。反応のｐＨとしては、３．５〜７でよいが、４．０〜５．５がより好ましい。
【００２７】
また、被処理水の性状に応じて無機凝集剤を併用することも好適である。無機凝集剤の種類は特に限定するものではないが、例えばアルミニウム系（ＰＡＣ、硫酸バンド）、鉄系（塩化鉄、ポリ硫酸鉄）が挙げられる。添加方法は、金属反応槽１０に直接添加してもよいし、別途、無機凝集剤反応槽を設けてもよい。無機凝集剤反応槽を新たに設ける場合は、金属反応槽１０の前後（高分子凝集槽１２との間）のいずれでもよい。
【００２８】
「第２実施形態」
図２は、第２実施形態の構成を示す図であり、この例では、汚泥反応槽１６を有している。すなわち、沈殿槽１４で沈殿分離された沈殿汚泥の一部は、汚泥反応槽１６に導入される。この汚泥反応槽１６には、ｐＨ調整剤として酸またはアルカリが添加されるとともに、カルシウム剤が添加混合される。そして、ｐＨ調整剤により、汚泥反応槽１６内は、ｐＨが８以上（好ましくは８〜１１）または３より低く調整される。なお、汚泥反応槽１６内も撹拌機などによって急速撹拌されている。
【００２９】
フッ素と塩化ジルコニルの反応により生じた沈殿汚泥（ジルコニル化合物含有汚泥）はｐＨ３以下で溶解し、ｐＨ８以上でジルコニル化合物が水酸化物を形成する。従って、ｐＨの高低でメカニズムは異なるものの、いずれの場合もフッ素とジルコニル化合物は分離する。そして、分離されたフッ素イオンは、カルシウム剤と反応し、フッ化カルシウムとして不溶化される。
【００３０】
このように、汚泥反応槽１６内でフッ素から分離されたジルコニル化合物を含有する汚泥は、金属反応槽１０に導入される。この金属反応槽１０内のｐＨ３．５〜７であり、この状態において、返送されたジルコニル化合物は、再びフッ素と反応して不溶化物を形成する。
【００３１】
このように、本実施形態によれば、汚泥反応槽１６においてジルコニル化合物含有汚泥を酸もしくはアルカリ処理して金属反応槽１０へ戻すことによって、系内のＺｒ濃度を高く保持することができ、結果的に不溶化剤の使用量を削減することができる。
【００３２】
「第３実施形態」
図３は、第３実施形態の構成を示す図であり、汚泥反応槽１６にカルシウム剤を添加していないことが図２の第２実施形態と異なっている。ただし、この第３実施形態では、原水中に十分なカルシウム剤が含有されていることを前提として、汚泥反応槽１６にカルシウム剤の添加を省略しているだけであり、反応自体は、第２実施形態と同一である。
【００３３】
「第４実施形態」
図４は、第４実施形態の構成を示す図であり、この例では、図１の第１実施形態の金属反応槽１０の前段にカルシウム剤が添加されるカルシウム反応槽１８が追加されている。すなわち、原水は、まずカルシウム反応槽１８に導入され、ここでカルシウム剤と混合される。なお、このカルシウム反応槽１８のｐＨは４〜１１程度に維持する必要があり、この範囲内でなかった場合には、酸またはアルカリによってｐＨをこの範囲内に調整する。なお、カルシウム反応槽１８内も、急速撹拌されている。
【００３４】
そして、このカルシウム反応槽１８において、原水中のフッ素がカルシウムイオンと反応し、不溶性のフッ化カルシウムが生成される。そして、このフッ化カルシウムを含むカルシウム反応槽１８の処理水が金属反応槽１０に導入され、残留するフッ素がジルコニル化合物によって不溶化される。
【００３５】
従って、この第４実施形態の構成によれば、比較的高濃度のフッ素含有排水に対し、効率的な処理を行うことができる。
【００３６】
「第５実施形態」
図５は、第５実施形態の構成を示す図であり、この例では、図４の第４実施形態のカルシウム反応槽１８に沈殿槽１４の沈殿汚泥の一部が導入される。そして、このカルシウム反応槽１８には、ｐＨ調整剤が添加され、内部のｐＨは８〜１１に設定されている。このｐＨにすることによって、返送された汚泥中のジルコニル化合物は水酸化物になりフッ素が遊離する。一方、フッ化カルシウムは不溶化するｐＨであるため、フッ素は注入されたカルシウム剤とフッ化カルシウムを形成する。そして、このカルシウム反応槽１８の処理水は金属反応槽１０に供給され、ここでカルシウム反応槽１８で遊離されたジルコニル化合物は、新規に注入された不溶化剤とともにカルシウム反応槽１８で残留したフッ素と反応する。このように、汚泥を循環することによりＺｒ濃度が高い状態となり、より高度な処理水が得られる。
【００３７】
また、汚泥は返送されることで図５の反応処理系内を循環する。このような循環の結果、汚泥中の含水酸化物の比率が減少して、フッ素化合物の比率が向上するという脱水縮合反応が進行する。この脱水縮合反応は汚泥をより高密度・低体積にすることができる。その結果、汚泥排出量を減少できる。すなわち固液分離手段である沈殿槽１４に投入される以前のフッ素含有排水に投入されるようにすればよく、返送される場所は限定されない。
【００３８】
「第６実施形態」
図６は、第６実施形態の構成を示す図であり、この例では、図５の第５実施形態の構成にさらに汚泥反応槽１６が設けられている。すなわち、沈殿槽１４の沈殿汚泥の一部がｐＨ８〜１１または３より低い汚泥反応槽１６に導入され、ここでジルコニル化合物からフッ素を遊離させた後、カルシウム反応槽１８に供給している。このカルシウム反応槽１８のｐＨは、ｐＨ４〜１１であればよい。
【００３９】
この構成により、汚泥反応槽１６において、ジルコニル化合物からフッ素が遊離され、遊離したフッ素はカルシウム反応槽１８においてフッ化カルシウムとなり、遊離したジルコニル化合物は金属反応槽１０においてカルシウム反応槽１８の処理水に残留するフッ素の除去に利用される。
【００４０】
「第７実施形態」
図７は、第７実施形態の構成を示す図であり、この例では、図６の第６実施形態の汚泥反応槽１６にもカルシウム剤が添加される。これによって、汚泥反応槽１６においてジルコニル化合物から遊離したフッ素が、添加されたカルシウム剤と反応しフッ化カルシウムが生成される。
【００４１】
「第８実施形態」
図８は、第８実施形態の構成を示す図であり、この例では、図６の第６実施形態と同様のカルシウム剤が添加される汚泥反応槽１６からの処理汚泥が、金属反応槽１０に返送される。そして、この金属反応槽１０にもカルシウム剤が添加される。
【００４２】
これによって、汚泥反応槽１６においてジルコニル化合物から遊離したフッ素がここに添加されたカルシウム剤と反応しフッ化カルシウムが生成されるとともに、金属反応槽１０においてもフッ化カルシウムが生成される。
【００４３】
例えば、カルシウム反応槽１８のｐＨが４〜７の時、汚泥をカルシウム反応槽１８に返送すると、汚泥反応槽１６でフッ素フリーになったジルコニル化合物の一部がカルシウム反応槽１８で流入水中のフッ素と反応し、カルシウム剤との競合反応となり、ジルコニル化合物の一部を消費してしまう可能性がある。これを避けるために汚泥返送を金属反応槽１０にすることで、不溶化剤の添加量をさらに低減できる。このときカルシウム剤添加は、汚泥反応槽１６とカルシウム反応槽１８の双方にすることが好ましく、金属反応槽１０にも分けて注入することが好適である。
【００４４】
「その他」
さらに、上述の説明では、フッ素含有水の処理のみを対象とした。しかし、塩化ジルコニル等の水溶性金属化合物は、リンに対しても、フッ素と同様の不溶化反応を起こす。そこで、上述の処理をそのままリン含有水に適用することができる。なお、リンは、リン酸カルシウムとして除去できるため、カルシウム剤による処理もそのままリン含有水に適用することができる。なお、リンは次の反応により不溶化される。なお、リンの形態はｐＨ等によって変化する。
【化２】
ＺｒＯＣｌ₂＋２Ｈ₂ＰＯ₄ ^-→ＺｒＯ（Ｈ₂ＰＯ₄）₂＋２Ｃｌ^-
ＺｒＯＣｌ₂＋ＨＰＯ₄ ^2-→ＺｒＯＨＰＯ₄＋２Ｃｌ^-
【００４５】
【実施例】
図１〜８に示した第１〜第８実施形態の処理装置により、処理実験を行った。これら各処理に共通な事項を次に示す。
【００４６】
原水流量：１００Ｌ／ｈ、金属反応槽１０および凝集槽１２の容量：３０Ｌ、汚泥反応槽１６：８Ｌ、沈殿槽１４容量：約１００Ｌである。また、原水：合成排水で、フッ化ナトリウムを所定濃度になるように純水に溶解して調製した。ｐＨは６．５〜７．０であった。不溶化剤：塩化ジルコニル８水和物（ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ）をＺｒとして１０％（重量／容量）になるように純水に溶解したものを使用した。カルシウム剤：１０％消石灰スラリーまたは３５％塩化カルシウム溶液を使用した。ｐＨ調整剤：各反応槽ｐＨは、塩酸または１０％水酸化ナトリウム溶液で調整した。
【００４７】
沈殿槽１４の沈殿汚泥は、随時引き抜きを行ったが、図２、３、５、６、７、８においては、沈殿部汚泥の一部を循環ラインを通じて各実施例中に示した流量で、汚泥反応槽１６を介しまたは直接カルシウム反応槽１８、金属反応槽１０へ返送した。
【００４８】
「実施例１」
フッ素として、１５ｍｇ／Ｌ含有（以下１５ｍｇ−Ｆ／Ｌ）するフッ化ナトリウム溶液を原水として図１に示したフローにより処理実験を行った。金属反応槽１０に不溶化剤を２５ｍｇ−Ｚｒ／Ｌ（原水基準）となるように添加し、水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ５に調整した。その結果処理水は、フッ素として、４．９ｍｇ／Ｌとなり、排水基準値である８ｍｇ／Ｌをクリアできた。
【００４９】
「実施例２」
１５ｍｇ−Ｆ／Ｌ含有水を原水として図２に示したフローにより、次の条件で処理実験を行った。
【００５０】
（条件１）
金属反応槽１０における不溶化剤添加量は２５ｍｇ−Ｚｒ／Ｌとした。また、金属反応槽１０内はｐＨ５に調整した。汚泥反応槽１６への汚泥循環率は原水基準で２％（２Ｌ／ｈ）、ここへの添加カルシウム剤は消石灰とし、汚泥循環量基準で８００ｍｇ／Ｌ（添加量１６００ｍｇ−Ｃａ／ｈ）、ここでのｐＨは塩酸でｐＨ１０に調整した。
【００５１】
（条件２）
金属反応槽１０における不溶化剤添加量は１０ｍｇ−Ｚｒ／Ｌとした。また、金属反応槽１０内はｐＨ５に調整した。汚泥反応槽１６への汚泥循環率は原水基準で２％（２Ｌ／ｈ）、ここへの添加カルシウム剤は消石灰とし、汚泥循環量基準で８００ｍｇ／Ｌ（添加量１６００ｍｇ−Ｃａ／ｈ）、ここでのｐＨは塩酸でｐＨ１０に調整した。
【００５２】
条件１においては、実施例１と同等の不溶化剤添加量としたが、処理水フッ素が１．７ｍｇ／Ｌとなり、より高度な処理が可能になった。汚泥反応槽１６では、汚泥中のジルコニル化合物とフッ素が遊離し、フッ素は添加したカルシウム剤と反応してフッ化カルシウムを生成、一方フッ素フリーとなったジルコニル化合物は新規に注入された不溶化剤とともに金属反応槽１０において流入フッ素と反応する。すなわち、金属反応槽１０内のＺｒ濃度が高く保持されたことにより、処理水質が向上したと考えられる。
【００５３】
次に条件２において、不溶化剤添加量を１０ｍｇ−Ｚｒ／Ｌに減少させたが、処理水フッ素濃度は４．８ｍｇ／Ｌとなり、実施例１と同等の処理水質を得ることができ、新規に注入する不溶化剤の量を低減することが可能であった。
【００５４】
また、定常時における汚泥は、ＳＳ濃度として、条件１では、約１．２％、条件２では約０．７％となり、これはフッ化カルシウム、およびフッ化ジルコニル、水酸化ジルコニルの混合物と考えられる。
【００５５】
「実施例３」
１５ｍｇ−Ｆ／Ｌ、８００ｍｇ／Ｌ−Ｃａ／Ｌ含有（塩化カルシウムで調整）する溶液を、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ７に調整したものを原水として図３に示したフローにより、処理実験を行った。原水にカルシウムを含むため、汚泥反応槽１６へのカルシウム剤の添加は行わなかった。その他の条件は次の通りとした。
【００５６】
金属反応槽１０における不溶化剤添加量は２５ｍｇ−Ｚｒ／Ｌ、金属反応槽１０はｐＨ５に調整した。汚泥反応槽１６への汚泥循環率は原水基準で２％（２Ｌ／ｈ）、ここでのｐＨは水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１０に調整した。
【００５７】
この結果、処理水フッ素が２．１ｍｇ／Ｌとなり、実施例２（条件１）とほぼ同等の処理水質を得ることができた。これは、原水中に含まれるカルシウムが汚泥反応槽１６において汚泥から遊離したフッ素と反応し、実施例２と同様の効果を現したためと考えられる。
【００５８】
「実施例４」
１００ｍｇ−Ｆ／Ｌ含有液を原水として図４に示したフローにより、処理実験を行った。
【００５９】
カルシウム反応槽１８は、カルシウム剤として消石灰を４００ｍｇ−Ｃａ／Ｌ（原水基準）になるように添加し、塩酸でｐＨ１０に調整した。金属反応槽１０には不溶化剤を２５ｍｇ−Ｚｒ／Ｌ（原水基準）となるように添加し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ５に調整した。
【００６０】
この結果、処理水フッ素が３．９ｍｇ−Ｆ／Ｌとなった。すなわち、高濃度フッ素含有水についてもカルシウム剤を併用することで不溶化剤の添加量を増やすことなく、排水基準値である８ｍｇ／Ｌをクリアできた。
【００６１】
「実施例５」
１００ｍｇ−Ｆ／Ｌ含有液を原水として、図５に示したフローにより、処理実験を行った。
【００６２】
（条件１）
沈殿槽１４から汚泥循環ラインによりカルシウム反応槽１８に直接汚泥を返送した。汚泥循環率は、原水基準で５％（５Ｌ／ｈ）とし、それ以外の条件は実施例４と同様とした。
【００６３】
この結果、フッ素が２．５ｍｇ／Ｌの処理水が得られ、実施例４よりよい水質を得ることができた。これは、カルシウム反応槽１８において、返送された汚泥中のジルコニル化合物とフッ素が遊離し、フッ素は添加したカルシウム剤と反応してフッ化カルシウムを形成し、一方フッ素フリーとなったジルコニル化合物は金属反応槽１０において、新規に注入された不溶化剤とともにカルシウム反応槽１８で残留したフッ素と反応するが、この際汚泥循環の効果によりＺｒ濃度が高い状態になり、より高度の処理水が得られたと考えられる。
【００６４】
（条件２）
次に、金属反応槽１０における不溶化剤添加量を１０ｍｇ−Ｚｒ／Ｌに減少した。この結果、処理水フッ素は、４．１ｍｇ／Ｌとなり、実施例４とほぼ同等の処理水質を得ることができた。
【００６５】
「実施例６」
１００ｍｇ−Ｆ／Ｌ含有水を原水として、図６に示したフローにより、次の条件で処理実験を行った。
【００６６】
（条件１）
カルシウム反応槽１８におけるカルシウム剤として塩化カルシウムを採用し、４００ｍｇ−Ｃａ／Ｌ（原水基準）添加し、ｐＨは４とした。金属反応槽１０における不溶化剤添加量は１０ｍｇ−Ｚｒ／Ｌとし、ｐＨ５に調整した。汚泥反応槽１６への汚泥循環率は原水基準で５％（５Ｌ／ｈ）とした。
【００６７】
（条件２）
カルシウム反応槽１８におけるカルシウム剤として塩化カルシウムを採用し、４００ｍｇ−Ｃａ／Ｌ（原水基準）添加し、ｐＨは４とした。金属反応槽１０における不溶化剤添加量は１０ｍｇ−Ｚｒ／Ｌとし、ｐＨ５に調整した。汚泥反応槽１６への汚泥循環率は原水基準で５％（５Ｌ／ｈ）、１０％消石灰でｐＨ１０に調整した。
【００６８】
（条件３）
カルシウム反応槽１８におけるカルシウム剤として塩化カルシウムを採用し、４００ｍｇ−Ｃａ／Ｌ（原水基準）添加し、ｐＨは４とした。金属反応槽１０における不溶化剤添加量は１０ｍｇ−Ｚｒ／Ｌとし、ｐＨ５に調整した。汚泥反応槽１６への汚泥循環率は原水基準で５％（５Ｌ／ｈ）、塩酸でｐＨ２に調整した。
【００６９】
条件１においては、処理水フッ素が３．８ｍｇ／Ｌとなり、実施例５（条件２）と同様の処理水質が得られた。
【００７０】
条件２において、汚泥反応槽１６のｐＨ調整剤を消石灰に変更したところ、処理水は２．８ｍｇＦ−Ｌとなり、処理水質は若干向上した。これは、ｐＨ調整剤として使用した消石灰中のカルシウムが汚泥反応槽１６において、フッ化カルシウム生成に一部寄与したためと考えられる。
【００７１】
条件３においては、汚泥反応槽ｐＨを酸性側にしたところ、処理水フッ素が４．２ｍｇ／Ｌとなり、アルカリにした条件２とほぼ同様の処理水質が得られた。
【００７２】
「実施例７」
図７に示したように、実施例６（条件１）におけるカルシウム剤の添加位置をカルシウム反応槽１８から汚泥反応槽１６に変更した。添加量は、実施例６で添加したカルシウム剤と同様（原水基準で４００ｍｇ−Ｃａ／Ｌ＝４０ｇ／ｈ）の全量を汚泥反応槽１６に添加した。その結果、処理水は３．１ｍｇ−Ｆ／Ｌとなり、若干処理水質は向上した。これはカルシウム剤をカルシウム反応槽１８に添加するよりも、フッ素濃度が高い汚泥反応槽１６に添加する方が反応速度が速くなることが原因と考えられる。
【００７３】
以上のことから、汚泥反応槽ｐＨがＣａＦ₂生成ｐＨ域（理論上はｐＨ３〜１２、好ましくは４〜１１だが、実排水においては、その範囲内の特定ｐＨでしか、ＣａＦ２生成が進まないこともあり、原水の種類により異なる）ならば、フッ素濃度が高い汚泥反応槽１６にカルシウム剤を添加した方が反応効率がよく、原水の濃度変動などに対しても処理の安定化が図れる。従って、カルシウム反応槽１８をより小さくすることも可能である。カルシウム剤添加は、全量汚泥反応槽に添加してもよいし、カルシウム反応槽１８に分けて注入してもよい。
【００７４】
上述のような実施例１〜７の結果を表１にまとめて示す。
【表１】

【００７５】
「基礎実験」
ここで、ジルコニル化合物とフッ素の基本的反応を調べた基礎実験の結果を以下に説明する。
【００７６】
図９に、２００ｍｇ−Ｚｒ／Ｌの塩化ジルコニル溶液に酸またはアルカリを添加して、固形物の生成する割合を調べた結果を示す。ここで、固形物生成率は、生成した固形物中のＺｒ量／添加Ｚｒ量で算出している。この実験ではフッ素は存在しないため、生成した固形物は水酸化ジルコニルと考えられるが、ｐＨ＝７以上で生成量が多かった。これより、ｐＨを７以上にすると、水酸化ジルコニルの固形物が生じてしまい、フッ素除去には適していないことが推察される。特に、ｐＨを６以下に調整することで、固形物の生成を確実に防止できる。
【００７７】
「実験例（フッ素）」
次に、フッ素含有水の処理実験を行った。不溶化剤として、２０％塩化ジルコニル溶液を調製した。フッ化ナトリウムを希釈調整して２０ｍｇ−Ｆ／ｌのフッ素模擬水１Ｌ（リットル）に不溶化剤をＺｒとして５０ｍｇ−Ｚｒ／Ｌ添加し、ｐＨを３〜１０に調整した。生成した固形物を０．４５μｍフィルターでろ過し、ろ液のフッ素濃度を測定した。結果を図１０に示す。
【００７８】
このように、ｐＨ３．５〜７の範囲で、処理水フッ素濃度が７ｍｇ／Ｌ以下になっている。そして、ｐＨ４．０〜５．５の範囲では、フッ素２ｍｇ／Ｌ以下と非常に低濃度になっている。
【００７９】
なお、ｐＨが高い場合には、水酸化ジルコニルが生成してしまい、フッ素を不溶化できず、ｐＨが低い場合には、上述のような反応によるフッ素の不溶化が行われないためと考えられる。
【００８０】
一方、フッ化ナトリウムを希釈調整して２０ｍｇ−Ｆ／Ｌのフッ素模擬水１Ｌに不溶化剤をＺｒとして１０〜２００ｍｇ／Ｌ添加しｐＨ＝５に調整し、同様にろ液のフッ素濃度を測定した。結果を図１１に示す。
【００８１】
このように、処理水フッ素濃度が２．５ｍｇ／Ｌまでは、不溶化剤の添加に対し、理論量通りのフッ素除去がなされている。すなわち、Ｆ（１９×２＝３８）／Ｚｒ（９１）のカーブで不溶化剤添加量に従って、フッ素が減少している。従って、除去したいフッ素に対し、反応当量以上の不溶化剤を添加すればよいことが分かる。
【００８２】
「実験例（リン）」
次に、リン含有水の処理実験を行った。不溶化剤として、２０％塩化ジルコニル溶液を調製した。リン酸水素カリウムを希釈調整して１０ｍｇ−Ｐ／ｌのリン酸模擬水１Ｌ（リットル）に不溶化剤をＺｒとして２５ｍｇ−Ｚｒ／Ｌ添加し、ｐＨを３〜１０に調整した。生成した固形物を０．４５μフィルターでろ過し、ろ液のリン濃度を測定した。結果を図１２に示す。
【００８３】
このように、ｐＨ３．５〜７の範囲で、処理水リン濃度が２ｍｇ／Ｌ以下になっている。そして、ｐＨ４〜６の範囲では、リン濃度１ｍｇ／Ｌ以下と非常に低濃度になっている。
【００８４】
一方、リン酸水素カリウムを希釈調整して１０ｍｇ−Ｐ／Ｌのリン酸模擬水１Ｌに不溶化剤をＺｒとして５０〜１００ｍｇ／Ｌ添加しｐＨ＝５に調整し、同様にろ液のリン濃度を測定した。結果を図１３に示す。
【００８５】
このように、不溶化剤の添加に対し、ほぼ理論上の反応当量通りのリン除去がなされている。すなわち、Ｐ（３１×２＝６２）／Ｚｒ（９１）のカーブで不溶化剤添加量に従って、リンが減少している。従って、除去したいリンに対し、反応当量以上の不溶化剤を添加すればよいことが分かる。
【００８６】
また、本発明は、フッ素とリンの両方を含有する排水にも好適に適用できる。この場合、フッ素とリンの合計量に対し反応当量以上の不溶化剤を添加すればよい。
【００８７】
次に汚泥返送の有無、返送汚泥のアルカリまたは酸処理の有無に対する実験を行った。図４〜６に示した第４〜第６実施形態の処理装置を用いた。これら各処理に共通な事項を次に示す。
【００８８】
原水流量：１００Ｌ／ｈ、カルシウム反応槽１８、金属反応槽１０および凝集槽１２の容量：３０Ｌ、汚泥反応槽１６：８Ｌ、沈殿槽１４容量：約１００Ｌである。また、原水：合成排水で、フッ化ナトリウムを濃度１００ｍｇ／Ｌになるように純水に溶解して調整した。ｐＨは６．５〜７．０であった。不溶化剤：塩化ジルコニル８水和物（ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ）をＺｒとして１０％になるように純水に溶解したものを使用した。カルシウム剤：１０％消石灰スラリーまたは３５％塩化カルシウム溶液を使用した。ｐＨ調整剤：各反応槽ｐＨは、塩酸または１０％水酸化ナトリウム溶液で調整した。カルシウム反応槽１８：消石灰スラリーによりＣａとして５００ｍｇ／Ｌ添加し、塩酸でｐＨ１０に調整した。金属反応槽１０：不溶化剤をＺｒとして１５ｍｇ／Ｌになるように添加し、塩酸でｐＨ５となるように調整した。凝集槽１２：高分子凝集剤オルフロックＯＡ−２３を２ｍｇ／Ｌとなるように添加した。沈殿槽１４の沈殿汚泥は、随時引き抜きを行った。図５の比較例を除き沈殿部汚泥の一部（原水基準で５％の流量）を循環ラインを通じて、汚泥反応槽１６を介しまたは直接カルシウム反応槽１８または金属反応槽１０へ返送した。なお、処理水中の全含有フッ素は処理水中のＳＳ中に含まれるフッ素も含めた処理水中の全体のフッ素の濃度を示したものである。
【００８９】
「実施例９」
図４のフローにより汚泥を返送せず、処理を行った。一週間後、処理水中の全含有フッ素は８．５ｍｇ／Ｌ、処理水中のＳＳは５ｍｇ／Ｌであった。排水基準である８ｍｇ／Ｌをクリアすることができなかった。発生した汚泥の含水率を測定したところ６０％であった。
【００９０】
「実施例１０」
図５に示されるフローにより、汚泥の一部を酸またはアルカリ処理せずにそのままカルシウム反応槽１８に返送した。その結果、１週間後の処理水は、全含有フッ素は７．３ｍｇ／Ｌ、ＳＳは３ｍｇ／Ｌとなり、全含有フッ素およびＳＳは比較例に比べ減少し、排水基準値である８ｍｇ／Ｌをクリアできた。汚泥含水率は５４％であった。
【００９１】
「実施例１１」
図６に示されるフローにより、次式で実験を行った。汚泥の一部をアルカリ処理して、フッ素を遊離させた後、カルシウム反応槽１８に返送した。すなわち、汚泥反応槽１６を設け、消石灰の添加によりｐＨ１０にした。その結果、１週間後の処理水は、全含有フッ素４．５ｍｇ／Ｌ、ＳＳは３ｍｇ／Ｌとなり、全含有フッ素およびＳＳは比較例に比べ減少し、排水基準値である８ｍｇ／Ｌをクリアできた。汚泥含水率は５２％であった。
【００９２】
「実施例１２」
図６に示されるフローにより、次式で実験を行った。汚泥の一部を酸処理して、フッ素を遊離させた後、カルシウム反応槽１８に返送した。すなわち、汚泥反応槽１６を設け、塩酸の添加によりｐＨ２．５にした。その結果、一週間後の処理水は、全含有フッ素６．２ｍｇ／Ｌ、ＳＳは３ｍｇ／Ｌとなり、全含有フッ素およびＳＳは比較例に比べ減少し、排水基準値である８ｍｇ／Ｌをクリアできた。汚泥含水率は５３％であった。
【００９３】
以上のことから、汚泥を返送しない実施例９に比べ実施例１０〜１２では汚泥の返送により、処理水中の全含有フッ素およびＳＳの量を減少させることができた。これにより汚泥の返送によって全含有フッ素量の低減と沈殿槽１４における固液分離性の向上を図れることがわかった。また、汚泥の含水率が低下したことから、汚泥返送によって、発生汚泥量を減少できることがわかった。また、実施例１０と実施例１１若しくは１２との比較により、汚泥を酸またはアルカリ処理して返送するとさらに全含有フッ素およびＳＳの量を減少させることができることがわかった。
【００９４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、水溶性金属化合物により、フッ素またはリンを不溶化することができる。水溶性金属化合物は、フッ素またはリンに対しほぼ反応当量の添加でフッ素またはリンを低濃度にできる。そこで、このフッ素またはリンの不溶化物を固液分離することで、水中のフッ素またはリンを効果的に除去することができる。特に、フッ素やリンを低濃度（例えば、フッ素８ｍｇ／Ｌ以下）にするには、通常行われているカルシウム剤による処理ではその添加量が大量になり、汚泥発生量が多くなってしまうが、本発明によりこのような欠点を解消できる。
【００９５】
また、分離された固形物の一部について、固液分離手段よりも上流へ返送し、フッ素および／またはリン含有水と混合する。そのようにすることで固形物を反応処理系内を循環させ、固形物をより高密度にすることができ、固形物の体積量を減少させることができる。
【００９６】
さらに、分離された固形物の一部について、酸またはアルカリを添加してフッ素またはリンを溶出させた後、前記金属塩添加手段へ返送することで、添加した金属化合物を回収利用することができ、金属化合物の使用量を減少でき、また使用量を維持した場合にはフッ素またはリンの除去率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施形態の装置の構成を示す図である。
【図２】第２実施形態の装置の構成を示す図である。
【図３】第３実施形態の装置の構成を示す図である。
【図４】第４実施形態の装置の構成を示す図である。
【図５】第５実施形態の装置の構成を示す図である。
【図６】第６実施形態の装置の構成を示す図である。
【図７】第７実施形態の装置の構成を示す図である。
【図８】第８実施形態の装置の構成を示す図である。
【図９】硫酸ジルコニルのｐＨと固形物生成率の関係を示す図である。
【図１０】ｐＨと処理水フッ素濃度の関係を示す図である。
【図１１】硫酸ジルコニルの添加量と処理水フッ素濃度の関係を示す図である。
【図１２】ｐＨと処理水リン濃度の関係を示す図である。
【図１３】硫酸ジルコニルの添加量と処理水リン濃度の関係を示す図である。
【符号の説明】
１０金属反応槽、１２凝集槽、１４沈殿槽、１６汚泥反応槽、１８カルシウム反応槽。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an apparatus for removing fluorine or phosphorus.
[0002]
[Prior art]
In the electronics industry for manufacturing semiconductors, liquid crystals, etc., fluorine is often contained in the wastewater from the electronics industry because fluorine is used in the manufacturing process. As a method for removing fluorine from this fluorine-containing water, calcium agent is added to raw water to precipitate fine particles of calcium fluoride, and these fine particles are agglomerated with Al, Fe inorganic flocculant or organic polymer. A method of aggregating with an agent and separating by precipitation is employed. According to this method, the treated water fluorine can be reduced to 10 to 20 mg / l. However, in Japan, the emission standard value for fluorine was strengthened from 15 mg / l to 8 mg / l in July 2001, and it became necessary to treat fluorine more highly.
[0003]
As a method for highly treating fluorine, a method of increasing the amount of the flocculant added in the coagulation sedimentation treatment or performing the coagulation sedimentation treatment once again after the coagulation sedimentation treatment is employed. The amount of the flocculant used in such treatment is 2000 to 5000 mg / l, and fluorine is adsorbed on Al or Fe hydroxide to improve the fluorine removal rate. By this method, the treated water fluorine concentration can be reduced to 2 to 8 mg / l.
[0004]
As another method, it has been proposed to improve the fluorine removal rate by supporting a hydrous oxide of Zr or Ce on a resin or using a fluorine adsorbent granulated with a polymer substance (Patent Document 1). (Japanese Patent Publication No. 6-79665), Patent Document 2 (Japanese Patent Publication No. Sho 61-47134)). It is said that the fluorine concentration of treated water can be reduced to 0 to 1 mg / l by these methods.
[0005]
Here, the adsorbent is a hydrous oxide MO formed by adding an alkali to a rare earth element or a salt of Ti, Zr or by heating to hydrolyze._n・ XH₂O (≒ M (OH)_m) Is a substance represented by_Four ^3-, F^-, SO_Four ^2-And the like, and an anion such as an anion is exchanged on the acid side and a cation exchange is performed on the alkali side (Patent Document 3 (Japanese Patent Publication No. 2-17220), Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 60-172353)). . M is a metal, and X, m, and n are arbitrary numbers.
[0006]
Electronic industry wastewater often contains phosphorus, and phosphorus is also contained in household wastewater. It is necessary to remove phosphorus from the viewpoint of preventing eutrophication in closed waters, and in many areas phosphorus is subject to additional regulations. In the removal of phosphorus, as in the case of fluorine, in addition to the treatment of adding calcium agent to agglomerate and precipitate as calcium phosphate, Al or Fe inorganic aggregating agent is used to agglomerate as aluminum phosphate or iron phosphate. Precipitation has been processed. Furthermore, the above-mentioned adsorbent contains fluorine ions (F^-) As well as phosphate ions (PO)_Four ^3-) Can also be processed. Therefore, these adsorbents can also be used for phosphorus removal.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 6-79665
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 61-47134
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No.2-17220
[Patent Document 4]
JP 60-172353 A
[Patent Document 5]
Japanese Patent No. 2911506
[Patent Document 6]
JP-A-9-168786
[Patent Document 7]
JP-B-1-40677
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In the coagulation sedimentation method, several thousand mg / l of an Al or Fe type coagulant is added in order to reduce fluorine. Such agglomerated sludge incorporates water molecules inside the floc, so that the dewaterability of the sludge is poor and the amount of flocculant added is large, resulting in a very large amount of sludge generated. Therefore, there is a problem that the sludge disposal cost increases. In addition, such a process for generating a large amount of waste is a technology that goes against social demands for reducing the amount of waste.
[0009]
On the other hand, although the fluorine adsorbent does not increase sludge, the adsorption rate is slow and the amount of adsorbent used is large. For this reason, there exists a problem that processing cost is very high. Another problem is that the adsorbent deteriorates due to an oxidizing agent such as hydrogen peroxide contained in the wastewater from the electronics industry or hydrofluoric acid in the raw water, causing the base material to collapse and flow out.
[0010]
This invention is made | formed in view of the said subject, and it aims at providing the fluorine or phosphorus removal agent or removal method which can remove fluorine and / or phosphorus efficiently from fluorine and / or phosphorus containing water.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a fluorine or phosphorus-containing water treatment apparatus that removes fluorine or phosphorus from fluorine or phosphorus-containing water, wherein a zirconyl salt is added to the fluorine or phosphorus-containing water to form an insolubilized product of fluorine or phosphorus. And a solid-liquid separation unit that separates and removes the insolubilized product produced by the zirconyl salt addition unit as a solid, and fluorine or phosphorus is removed from the solid-liquid separation unit to obtain treated water. It is characterized by that.
[0012]
Zirconyl salts insolubilize fluorine or phosphorus. The zirconyl salt can reduce the concentration of fluorine or phosphorus by adding a reaction equivalent to fluorine or phosphorus. Therefore, fluorine or phosphorus in water can be effectively removed by solid-liquid separation of the fluorine or phosphorus insolubilized material. In particular, in order to reduce the concentration of fluorine and phosphorus (for example, fluorine 8 mg / L or less), the amount of addition is increased in the treatment with a calcium agent that is usually performed, and the amount of sludge generated increases. The present invention can eliminate such drawbacks.
[0013]
Furthermore, the present invention is a fluorine or phosphorus-containing water treatment apparatus for removing fluorine or phosphorus from fluorine or phosphorus-containing water, wherein Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, rare earth metals are added to the fluorine or phosphorus-containing water. A metal salt addition means for adding a water-soluble metal compound containing at least one element to form an insolubilized product of fluorine or phosphorus, and a solid solution for separating and removing the insolubilized material generated by the metal salt addition means as a solid matter. It has a liquid separation means and a return means for returning a part of the solid separated by the solid-liquid separation means to an upstream side of the solid-liquid separation means.
[0014]
The solid-solid separated is mainly a metal hydrated oxide and a compound of fluorine or phosphorus. The solid is circulated in the reaction processing system by being returned upstream of the solid-liquid separation means. As a result of such circulation, a dehydration condensation reaction in which the ratio of the hydrous oxide in the solid is decreased and the ratio of the fluorine or phosphorus compound is improved proceeds. This dehydration-condensation reaction can increase the density of solids and reduce the volume of solids. Further, the solid substance becomes a seed crystal, and it becomes easy to take in a newly generated reaction product. As a result, the solid matter is likely to grow greatly, and the solid matter is easily separated into solid and liquid, so that the solid-liquid separation property is improved.
[0015]
In addition, it is preferable that a part of the solid separated by the solid-liquid separation unit is added with acid or alkali to elute fluorine and then returned to the metal salt addition unit. As a result, the added metal compound can be recovered and used, the amount of metal compound used can be reduced, and the removal rate of fluorine or phosphorus can be improved when the amount used is maintained.
[0016]
In addition, when an acid or an alkali is added to the solid material or after the addition, it is preferable to add a calcium compound to insolubilize the eluted fluorine or phosphorus. Thereby, fluorine or phosphorus liberated from the metal compound by acid or alkali can be insolubilized.
[0017]
Further, it is preferable that the return destination of the solid is a metal salt addition means.
[0018]
Further, a polymer coagulation tank is further provided between the metal salt addition means and the solid-liquid separation means for adding a polymer flocculant to the treated water of the metal salt addition means to coagulate fluorine or phosphorus insolubilized material. Is preferred. This facilitates solid-liquid separation of the fluorine or phosphorus insolubilized material.
[0019]
Further, in the metal salt addition means, it is preferable to use an inorganic flocculant together with a water-soluble metal compound.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following embodiment, description will be made using fluorine-containing wastewater as raw water and zirconyl chloride, which is a metal compound of Zr, as a water-soluble metal compound added as a fluorine or phosphorus insolubilizer. The water-soluble metal compound to be added may be a metal compound of Ti, Hf, V, Nb, Ta, or a rare earth metal (for example, La, Ce, etc.) and can be implemented in the same manner as described below. Moreover, as a form of a metal compound, nitrates, sulfates, chlorides, chloride oxides, sulfate oxides, and the like can be considered, but are not limited thereto. Preferably, zirconyl chloride, zirconyl sulfate, zirconyl nitrate, titanyl sulfate, titanium tetrachloride, lanthanum chloride, lanthanum sulfate, cerium chloride, cerium sulfate and the like are used.
[0021]
“First Embodiment”
FIG. 1 is a diagram showing a processing apparatus according to the first embodiment of the present invention.
[0022]
Raw water containing fluorine such as hydrofluoric acid is introduced into the metal reaction tank 10. The metal reaction tank 10 is supplied with an insolubilizing agent and a pH adjuster such as sodium hydroxide (acid for lowering the pH of raw water and alkali for raising). The metal reaction tank 10 is provided with a stirrer or the like, and thereby, the metal compound and raw water are stirred and mixed by rapid stirring (rotational speed is, for example, 150 rpm). The stirring may be performed by aeration.
[0023]
This causes a reaction as shown in the following formula,
[Chemical 1]
ZrOCl₂+ 2F^-→ ZrOF₂+ 2Cl^-
Fluorine is insolubilized. Moreover, the pH in the metal reaction tank 10 is adjusted to a range of 3.5 to 7 with sodium hydroxide or the like. As a result, the above reaction proceeds promptly.
[0024]
The treated water in the metal reaction tank 10 is supplied to the aggregation tank 12. A polymer flocculant is supplied to the agglomeration tank 12 and the inside is slowly agitated (for example, 40 rpm) by a stirrer or the like, so that the insoluble matter of fluorine generated in the metal reaction tank 10 is agglomerated and coarsened. . The polymer flocculant may be any of cationic, anionic and nonionic, and those having a good aggregation effect are appropriately employed. Furthermore, instead of the polymer flocculant, an aluminum-based or iron-based inorganic flocculant may be employed, or both may be used in combination.
[0025]
The agglomerated water from the agglomeration tank 12 is introduced into the precipitation tank 14 where the solid matter is precipitated and separated. That is, ZrOF mentioned above₂The aggregate is precipitated and separated, and treated water with a low fluorine concentration is obtained as a supernatant. The solid-liquid separation means is not limited to the precipitation tank 14, and various devices such as a membrane separation device can be used. In particular, when a membrane separator is employed, the aggregating treatment with the polymer flocculant can be omitted.
[0026]
The amount of zirconyl chloride added as an insolubilizer is preferably equal to or greater than the reaction equivalent as Zr with respect to raw water fluorine (F). In other words, the molar ratio is preferably Zr / F = 1/2 or more. The fluorine concentration of the raw water is preferably applied to raw water of 20 mg / l or less from the economical viewpoint, and the Zr concentration is preferably 200 mg / l or less. As pH of reaction, 3.5-7 may be sufficient, but 4.0-5.5 are more preferable.
[0027]
Moreover, it is also suitable to use an inorganic flocculant in combination according to the properties of the water to be treated. The kind of the inorganic flocculant is not particularly limited, and examples thereof include aluminum (PAC, sulfate band) and iron (iron chloride, polyiron sulfate). The addition method may be directly added to the metal reaction tank 10 or an inorganic flocculant reaction tank may be provided separately. When an inorganic flocculant reaction tank is newly provided, it may be either before or after the metal reaction tank 10 (between the polymer flocculant tank 12).
[0028]
“Second Embodiment”
FIG. 2 is a diagram showing a configuration of the second embodiment, and in this example, a sludge reaction tank 16 is provided. That is, a part of the precipitated sludge that has been precipitated and separated in the settling tank 14 is introduced into the sludge reaction tank 16. In this sludge reaction tank 16, an acid or alkali is added as a pH adjuster and a calcium agent is added and mixed. Then, the pH in the sludge reaction tank 16 is adjusted to 8 or more (preferably 8 to 11) or lower than 3 by the pH adjuster. The sludge reaction tank 16 is also rapidly stirred by a stirrer or the like.
[0029]
Precipitated sludge (zirconyl compound-containing sludge) generated by the reaction between fluorine and zirconyl chloride dissolves at a pH of 3 or less, and the zirconyl compound forms a hydroxide at a pH of 8 or more. Therefore, although the mechanism is different depending on the pH, fluorine and zirconyl compounds are separated in any case. The separated fluorine ions react with the calcium agent and are insolubilized as calcium fluoride.
[0030]
Thus, the sludge containing the zirconyl compound separated from fluorine in the sludge reaction tank 16 is introduced into the metal reaction tank 10. The pH in the metal reaction tank 10 is 3.5 to 7. In this state, the returned zirconyl compound reacts with fluorine again to form an insolubilized product.
[0031]
Thus, according to this embodiment, the Zr concentration in the system can be kept high by returning the zirconyl compound-containing sludge to the metal reaction tank 10 by acid or alkali treatment in the sludge reaction tank 16, and the result Thus, the amount of insolubilizing agent used can be reduced.
[0032]
“Third Embodiment”
FIG. 3 is a diagram showing the configuration of the third embodiment, which is different from the second embodiment of FIG. 2 in that no calcium agent is added to the sludge reaction tank 16. However, in the third embodiment, on the premise that sufficient calcium agent is contained in the raw water, the addition of the calcium agent is simply omitted in the sludge reaction tank 16, and the reaction itself is the second. It is the same as the embodiment.
[0033]
“Fourth Embodiment”
FIG. 4 is a diagram showing the configuration of the fourth embodiment. In this example, a calcium reaction tank 18 to which a calcium agent is added is added to the front stage of the metal reaction tank 10 of the first embodiment of FIG. . That is, the raw water is first introduced into the calcium reaction tank 18 where it is mixed with the calcium agent. In addition, it is necessary to maintain pH of this calcium reaction tank 18 at about 4-11, and when it is not in this range, pH is adjusted in this range with an acid or an alkali. The calcium reaction tank 18 is also rapidly stirred.
[0034]
And in this calcium reaction tank 18, the fluorine in raw | natural water reacts with a calcium ion, and insoluble calcium fluoride is produced | generated. And the treated water of the calcium reaction tank 18 containing this calcium fluoride is introduced into the metal reaction tank 10, and the remaining fluorine is insolubilized by the zirconyl compound.
[0035]
Therefore, according to the configuration of the fourth embodiment, efficient treatment can be performed on a relatively high concentration fluorine-containing wastewater.
[0036]
“Fifth Embodiment”
FIG. 5 is a diagram showing the configuration of the fifth embodiment. In this example, a part of the sludge in the sedimentation tank 14 is introduced into the calcium reaction tank 18 of the fourth embodiment in FIG. The calcium reaction tank 18 is added with a pH adjusting agent, and the internal pH is set to 8-11. By adjusting to this pH, the zirconyl compound in the returned sludge becomes a hydroxide and fluorine is liberated. On the other hand, since calcium fluoride has a pH at which it is insolubilized, fluorine forms calcium fluoride with the injected calcium agent. And the treated water of this calcium reaction tank 18 is supplied to the metal reaction tank 10, and the zirconyl compound liberated in the calcium reaction tank 18 here together with the fluorine remaining in the calcium reaction tank 18 together with the newly infused insolubilizer. react. Thus, by circulating the sludge, the Zr concentration becomes high and more advanced treated water is obtained.
[0037]
Further, the sludge is returned to circulate in the reaction processing system of FIG. As a result of such circulation, a dehydration condensation reaction in which the ratio of the hydrous oxide in the sludge is reduced and the ratio of the fluorine compound is improved proceeds. This dehydration condensation reaction can make sludge more dense and low volume. As a result, sludge discharge can be reduced. In other words, it may be put into the fluorine-containing wastewater before being put into the sedimentation tank 14 which is a solid-liquid separation means, and the place to be returned is not limited.
[0038]
“Sixth Embodiment”
FIG. 6 is a diagram showing the configuration of the sixth embodiment. In this example, a sludge reaction tank 16 is further provided in the configuration of the fifth embodiment of FIG. That is, a part of the sedimented sludge in the sedimentation tank 14 is introduced into the sludge reaction tank 16 having a pH lower than 8-11 or 3, where fluorine is liberated from the zirconyl compound and then supplied to the calcium reaction tank 18. The pH of this calcium reaction tank 18 should just be pH 4-11.
[0039]
With this configuration, fluorine is liberated from the zirconyl compound in the sludge reaction tank 16, the liberated fluorine becomes calcium fluoride in the calcium reaction tank 18, and the liberated zirconyl compound is converted into treated water in the calcium reaction tank 18 in the metal reaction tank 10. Used to remove residual fluorine.
[0040]
“Seventh Embodiment”
FIG. 7 is a diagram showing the configuration of the seventh embodiment. In this example, a calcium agent is also added to the sludge reaction tank 16 of the sixth embodiment of FIG. Thereby, the fluorine liberated from the zirconyl compound in the sludge reaction tank 16 reacts with the added calcium agent to generate calcium fluoride.
[0041]
“Eighth Embodiment”
FIG. 8 is a diagram showing the configuration of the eighth embodiment. In this example, the treated sludge from the sludge reaction tank 16 to which the same calcium agent as that of the sixth embodiment of FIG. Will be returned. And a calcium agent is also added to this metal reaction tank 10.
[0042]
As a result, fluorine released from the zirconyl compound in the sludge reaction tank 16 reacts with the calcium agent added thereto to generate calcium fluoride, and calcium fluoride is also generated in the metal reaction tank 10.
[0043]
For example, when the sludge is returned to the calcium reaction tank 18 when the pH of the calcium reaction tank 18 is 4 to 7, a part of the zirconyl compound that has become fluorine-free in the sludge reaction tank 16 is converted into fluorine in the inflow water in the calcium reaction tank 18. May cause a competitive reaction with the calcium agent and consume a part of the zirconyl compound. In order to avoid this, the amount of insolubilizing agent added can be further reduced by using sludge return to the metal reaction tank 10. At this time, the calcium agent is preferably added to both the sludge reaction tank 16 and the calcium reaction tank 18, and is preferably injected separately into the metal reaction tank 10.
[0044]
"Other"
Further, in the above description, only the treatment of fluorine-containing water is targeted. However, water-soluble metal compounds such as zirconyl chloride cause an insolubilization reaction similar to fluorine for phosphorus. Therefore, the above treatment can be applied to phosphorus-containing water as it is. In addition, since phosphorus can be removed as calcium phosphate, treatment with a calcium agent can be applied to phosphorus-containing water as it is. Phosphorus is insolubilized by the following reaction. In addition, the form of phosphorus changes with pH etc.
[Chemical formula 2]
ZrOCl₂+ 2H₂PO_Four ^-→ ZrO (H₂PO_Four)₂+ 2Cl^-
ZrOCl₂+ HPO_Four ^2-→ ZrOHPO_Four+ 2Cl^-
[0045]
【Example】
Processing experiments were performed with the processing apparatuses of the first to eighth embodiments shown in FIGS. Items common to these processes are as follows.
[0046]
Raw water flow rate: 100 L / h, capacity of metal reaction tank 10 and coagulation tank 12: 30 L, sludge reaction tank 16: 8 L, precipitation tank 14 capacity: about 100 L. In addition, raw water: synthetic waste water was prepared by dissolving sodium fluoride in pure water to a predetermined concentration. The pH was 6.5-7.0. Insolubilizer: Zirconyl chloride octahydrate (ZrOCl₂・ 8H₂O) dissolved in pure water so as to be 10% (weight / volume) as Zr was used. Calcium agent: 10% slaked lime slurry or 35% calcium chloride solution was used. pH adjuster: The pH of each reactor was adjusted with hydrochloric acid or 10% sodium hydroxide solution.
[0047]
The sedimentation sludge in the sedimentation tank 14 was extracted at any time. In FIGS. 2, 3, 5, 6, 7, and 8, a part of the sedimentation sludge was flowed through the circulation line in each example. It returned to the calcium reaction tank 18 and the metal reaction tank 10 through the sludge reaction tank 16 or directly.
[0048]
Example 1
A treatment experiment was conducted according to the flow shown in FIG. 1 using a sodium fluoride solution containing 15 mg / L as fluorine (hereinafter referred to as 15 mg-F / L) as raw water. An insolubilizing agent was added to the metal reaction tank 10 so as to be 25 mg-Zr / L (raw water standard), and a sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 5. As a result, the treated water was 4.9 mg / L as fluorine, and the drainage standard value of 8 mg / L could be cleared.
[0049]
"Example 2"
A treatment experiment was performed under the following conditions by the flow shown in FIG. 2 using 15 mg-F / L-containing water as raw water.
[0050]
(Condition 1)
The amount of insolubilizing agent added in the metal reaction tank 10 was 25 mg-Zr / L. The inside of the metal reaction tank 10 was adjusted to pH 5. The sludge circulation rate to the sludge reaction tank 16 is 2% (2 L / h) on the basis of raw water, the added calcium agent here is slaked lime, and 800 mg / L (addition amount 1600 mg-Ca / h) on the sludge circulation basis, here The pH at was adjusted to pH 10 with hydrochloric acid.
[0051]
(Condition 2)
The amount of insolubilizing agent added in the metal reaction tank 10 was 10 mg-Zr / L. The inside of the metal reaction tank 10 was adjusted to pH 5. The sludge circulation rate to the sludge reaction tank 16 is 2% (2 L / h) on the basis of raw water, the added calcium agent here is slaked lime, and 800 mg / L (addition amount 1600 mg-Ca / h) on the sludge circulation basis, here The pH at was adjusted to pH 10 with hydrochloric acid.
[0052]
In condition 1, the amount of insolubilizing agent added was the same as in Example 1, but the treatment water fluorine was 1.7 mg / L, which enabled higher-level treatment. In the sludge reaction tank 16, the zirconyl compound and fluorine in the sludge are liberated, and the fluorine reacts with the added calcium agent to produce calcium fluoride, while the fluorine-free zirconyl compound is added with the newly injected insolubilizer. It reacts with inflowing fluorine in the metal reaction tank 10. That is, it is considered that the quality of treated water was improved by maintaining the Zr concentration in the metal reaction tank 10 high.
[0053]
Next, in condition 2, the insolubilizing agent addition amount was reduced to 10 mg-Zr / L, but the treated water fluorine concentration was 4.8 mg / L, and the treated water quality equivalent to that of Example 1 could be obtained. It was possible to reduce the amount of insolubilizer injected.
[0054]
In addition, the sludge at steady state has an SS concentration of about 1.2% under condition 1 and about 0.7% under condition 2, which is considered to be a mixture of calcium fluoride, zirconyl fluoride and zirconyl hydroxide. It is done.
[0055]
"Example 3"
A treatment experiment was conducted according to the flow shown in FIG. 3 using a solution containing 15 mg-F / L and 800 mg / L-Ca / L (adjusted with calcium chloride) adjusted to pH 7 with sodium hydroxide solution as raw water. . Since calcium was contained in the raw water, no calcium agent was added to the sludge reaction tank 16. Other conditions were as follows.
[0056]
The amount of insolubilizing agent added in the metal reaction tank 10 was adjusted to 25 mg-Zr / L, and the metal reaction tank 10 was adjusted to pH 5. The sludge circulation rate to the sludge reaction tank 16 was 2% (2 L / h) based on the raw water, and the pH here was adjusted to pH 10 with a sodium hydroxide solution.
[0057]
As a result, the treated water fluorine was 2.1 mg / L, and a treated water quality almost equivalent to that of Example 2 (Condition 1) could be obtained. This is presumably because calcium contained in the raw water reacted with fluorine released from the sludge in the sludge reaction tank 16 and exhibited the same effect as in Example 2.
[0058]
Example 4
A treatment experiment was conducted according to the flow shown in FIG. 4 using 100 mg-F / L-containing liquid as raw water.
[0059]
The calcium reaction tank 18 added slaked lime as a calcium agent so that it might become 400 mg-Ca / L (raw water standard), and adjusted to pH10 with hydrochloric acid. An insolubilizing agent was added to the metal reaction tank 10 so as to be 25 mg-Zr / L (based on raw water), and the pH was adjusted to 5 with a sodium hydroxide solution.
[0060]
As a result, the treated water fluorine was 3.9 mg-F / L. That is, even with high-concentration fluorine-containing water, the drainage standard value of 8 mg / L could be cleared without increasing the addition amount of the insolubilizing agent by using the calcium agent together.
[0061]
"Example 5"
A treatment experiment was conducted according to the flow shown in FIG. 5 using 100 mg-F / L-containing liquid as raw water.
[0062]
(Condition 1)
The sludge was directly returned from the settling tank 14 to the calcium reaction tank 18 through the sludge circulation line. The sludge circulation rate was 5% (5 L / h) on the basis of raw water, and the other conditions were the same as in Example 4.
[0063]
As a result, treated water with 2.5 mg / L of fluorine was obtained, and water quality better than that of Example 4 could be obtained. This is because, in the calcium reaction tank 18, the zirconyl compound and fluorine in the returned sludge are liberated, and the fluorine reacts with the added calcium agent to form calcium fluoride, while the fluorine-free zirconyl compound is a metal. In the reaction tank 10, it reacts with the fluorine remaining in the calcium reaction tank 18 together with the newly infused insolubilizer. At this time, the Zr concentration becomes high due to the effect of the sludge circulation, and more advanced treated water is obtained. Conceivable.
[0064]
(Condition 2)
Next, the insolubilizing agent addition amount in the metal reaction tank 10 was reduced to 10 mg-Zr / L. As a result, the treated water fluorine was 4.1 mg / L, and a treated water quality almost equivalent to that of Example 4 could be obtained.
[0065]
"Example 6"
Using 100 mg-F / L-containing water as raw water, a treatment experiment was conducted under the following conditions according to the flow shown in FIG.
[0066]
(Condition 1)
Calcium chloride was employed as the calcium agent in the calcium reaction tank 18, 400 mg-Ca / L (based on raw water) was added, and the pH was set to 4. The amount of insolubilizing agent added in the metal reaction tank 10 was 10 mg-Zr / L, and the pH was adjusted to 5. The sludge circulation rate to the sludge reaction tank 16 was 5% (5 L / h) on the basis of raw water.
[0067]
(Condition 2)
Calcium chloride was employed as the calcium agent in the calcium reaction tank 18, 400 mg-Ca / L (based on raw water) was added, and the pH was set to 4. The amount of insolubilizing agent added in the metal reaction tank 10 was 10 mg-Zr / L, and the pH was adjusted to 5. The sludge circulation rate to the sludge reaction tank 16 was adjusted to pH 10 with 5% (5 L / h) and 10% slaked lime on the basis of raw water.
[0068]
(Condition 3)
Calcium chloride was employed as the calcium agent in the calcium reaction tank 18, 400 mg-Ca / L (based on raw water) was added, and the pH was set to 4. The amount of insolubilizing agent added in the metal reaction tank 10 was 10 mg-Zr / L, and the pH was adjusted to 5. The sludge circulation rate to the sludge reaction tank 16 was adjusted to 5% (5 L / h) on the basis of raw water and pH 2 with hydrochloric acid.
[0069]
In condition 1, the treated water fluorine was 3.8 mg / L, and the treated water quality similar to that in Example 5 (condition 2) was obtained.
[0070]
In condition 2, when the pH adjuster of the sludge reaction tank 16 was changed to slaked lime, the treated water became 2.8 mgF-L, and the treated water quality was slightly improved. This is considered to be because calcium in slaked lime used as a pH adjuster partially contributed to calcium fluoride production in the sludge reaction tank 16.
[0071]
In condition 3, when the sludge reaction tank pH was set to the acidic side, the treated water fluorine was 4.2 mg / L, and the treated water quality almost the same as in condition 2 was made alkaline.
[0072]
"Example 7"
As shown in FIG. 7, the calcium agent addition position in Example 6 (Condition 1) was changed from the calcium reaction tank 18 to the sludge reaction tank 16. The addition amount was the same as that of the calcium agent added in Example 6 (400 mg-Ca / L = 40 g / h on the basis of raw water), and the total amount was added to the sludge reaction tank 16. As a result, the treated water became 3.1 mg-F / L, and the treated water quality was slightly improved. It is considered that this is because the reaction rate is faster when the calcium agent is added to the sludge reaction tank 16 having a higher fluorine concentration than when the calcium agent is added to the calcium reaction tank 18.
[0073]
From the above, sludge reaction tank pH is CaF₂If the production pH range (theoretically pH 3-12, preferably 4-11, but in actual wastewater, CaF2 production may only progress at a specific pH within that range, depending on the type of raw water) The reaction efficiency is better when the calcium agent is added to the sludge reaction tank 16 having a high fluorine concentration, and the treatment can be stabilized against fluctuations in the concentration of raw water. Therefore, the calcium reaction tank 18 can be made smaller. The calcium agent may be added to the entire sludge reaction tank or may be injected separately into the calcium reaction tank 18.
[0074]
The results of Examples 1 to 7 as described above are summarized in Table 1.
[Table 1]

[0075]
"Basic experiment"
Here, the result of the basic experiment which investigated the basic reaction of a zirconyl compound and fluorine is demonstrated below.
[0076]
FIG. 9 shows the results of examining the ratio of solids produced by adding acid or alkali to a 200 mg-Zr / L zirconyl chloride solution. Here, the solid production rate is calculated by the amount of Zr in the produced solid / the amount of added Zr. In this experiment, since fluorine is not present, the produced solid matter is considered to be zirconyl hydroxide, but the production amount was large at pH = 7 or more. From this, when pH is made 7 or more, the solid substance of zirconyl hydroxide will arise, and it is guessed that it is not suitable for fluorine removal. In particular, the production of solid matter can be reliably prevented by adjusting the pH to 6 or less.
[0077]
"Experimental example (fluorine)"
Next, a treatment experiment for fluorine-containing water was performed. A 20% zirconyl chloride solution was prepared as an insolubilizer. Sodium fluoride was diluted and adjusted, and the pH was adjusted to 3 to 10 by adding 50 mg-Zr / L of Zr as an insolubilizing agent to 1 L (liter) of fluorine simulated water of 20 mg-F / l. The produced solid was filtered with a 0.45 μm filter, and the fluorine concentration of the filtrate was measured. The results are shown in FIG.
[0078]
Thus, the treatment water fluorine concentration is 7 mg / L or less in the range of pH 3.5-7. And in the range of pH 4.0-5.5, it is very low concentration with 2 mg / L or less of fluorine.
[0079]
If the pH is high, zirconyl hydroxide is generated, and fluorine cannot be insolubilized. If the pH is low, fluorine is not insolubilized by the reaction described above.
[0080]
On the other hand, sodium fluoride was diluted and adjusted to pH = 5 by adding 10-200 mg / L of Zr as an insolubilizing agent to 1 L of 20 mg-F / L of simulated fluorine water, and the fluorine concentration of the filtrate was measured in the same manner. . The results are shown in FIG.
[0081]
In this way, up to a treated water fluorine concentration of 2.5 mg / L, fluorine removal as the theoretical amount is performed with respect to the addition of the insolubilizing agent. That is, fluorine decreases in accordance with the addition amount of the insolubilizing agent in the curve of F (19 × 2 = 38) / Zr (91). Therefore, it is understood that an insolubilizing agent having a reaction equivalent or more may be added to fluorine to be removed.
[0082]
"Experimental example (phosphorus)"
Next, a treatment experiment for phosphorus-containing water was performed. A 20% zirconyl chloride solution was prepared as an insolubilizer. Dilution adjustment of potassium hydrogen phosphate was performed, and 25 mg-Zr / L of Zr as an insolubilizing agent was added to 1 L (liter) of 10 mg-P / l phosphoric acid simulated water to adjust the pH to 3-10. The produced solid was filtered with a 0.45 μ filter, and the phosphorus concentration of the filtrate was measured. The results are shown in FIG.
[0083]
Thus, the phosphorus concentration of treated water is 2 mg / L or less in the range of pH 3.5-7. And in the range of pH 4-6, the phosphorus concentration is 1 mg / L or less, which is a very low concentration.
[0084]
On the other hand, the potassium hydrogen phosphate was diluted and adjusted to 10 mg-P / L of phosphoric acid simulated water 1 L of insolubilizing agent 50 to 100 mg / L as Zr and adjusted to pH = 5. It was measured. The results are shown in FIG.
[0085]
As described above, the phosphorus removal is performed in accordance with the theoretical reaction equivalent to the addition of the insolubilizing agent. That is, phosphorus decreases in accordance with the addition amount of the insolubilizing agent in the curve of P (31 × 2 = 62) / Zr (91). Therefore, it is understood that an insolubilizing agent having a reaction equivalent or more may be added to phosphorus to be removed.
[0086]
The present invention can also be suitably applied to waste water containing both fluorine and phosphorus. In this case, an insolubilizing agent having a reaction equivalent or more with respect to the total amount of fluorine and phosphorus may be added.
[0087]
Next, experiments were conducted on the presence or absence of sludge return and the presence or absence of alkali or acid treatment of the returned sludge. The processing apparatus of 4th-6th embodiment shown in FIGS. 4-6 was used. Items common to these processes are as follows.
[0088]
Raw water flow rate: 100 L / h, calcium reaction tank 18, metal reaction tank 10 and coagulation tank 12 capacity: 30L, sludge reaction tank 16: 8L, sedimentation tank 14 capacity: about 100L. In addition, raw water: synthetic waste water was prepared by dissolving sodium fluoride in pure water to a concentration of 100 mg / L. The pH was 6.5-7.0. Insolubilizer: Zirconyl chloride octahydrate (ZrOCl₂・ 8H₂What dissolved O) in the pure water so that it might become 10% as Zr was used. Calcium agent: 10% slaked lime slurry or 35% calcium chloride solution was used. pH adjuster: The pH of each reactor was adjusted with hydrochloric acid or 10% sodium hydroxide solution. Calcium reaction tank 18: 500 mg / L of Ca was added by slaked lime slurry, and the pH was adjusted to 10 with hydrochloric acid. Metal reaction vessel 10: An insolubilizing agent was added as Zr to 15 mg / L, and the pH was adjusted to 5 with hydrochloric acid. Coagulation tank 12: Polymer flocculant Olflock OA-23 was added to 2 mg / L. The sedimentation sludge in the sedimentation tank 14 was extracted as needed. Except for the comparative example of FIG. 5, a part of the sedimentation sludge (flow rate of 5% based on the raw water) was returned to the calcium reaction tank 18 or the metal reaction tank 10 through the sludge reaction tank 16 or directly through the circulation line. The total fluorine content in the treated water indicates the total fluorine concentration in the treated water including the fluorine contained in the SS in the treated water.
[0089]
"Example 9"
Processing was performed without returning sludge by the flow of FIG. One week later, the total fluorine content in the treated water was 8.5 mg / L, and the SS in the treated water was 5 mg / L. The drainage standard of 8 mg / L could not be cleared. The water content of the generated sludge was measured and found to be 60%.
[0090]
"Example 10"
According to the flow shown in FIG. 5, a part of the sludge was returned to the calcium reaction tank 18 without being treated with acid or alkali. As a result, the treated water after one week was 7.3 mg / L for the total fluorine content and 3 mg / L for the SS, and the total fluorine content and SS decreased compared to the comparative example, and the wastewater standard value of 8 mg / L was achieved. I was able to clear it. The sludge moisture content was 54%.
[0091]
"Example 11"
The experiment was conducted according to the following equation according to the flow shown in FIG. A portion of the sludge was treated with alkali to liberate fluorine, and then returned to the calcium reaction tank 18. That is, the sludge reaction tank 16 was provided, and the pH was adjusted to 10 by adding slaked lime. As a result, the treated water after one week is 4.5 mg / L in total fluorine content and 3 mg / L in SS, and the total fluorine content and SS are reduced compared to the comparative example, clearing the wastewater standard value of 8 mg / L. did it. The sludge moisture content was 52%.
[0092]
"Example 12"
The experiment was conducted according to the following equation according to the flow shown in FIG. A part of the sludge was acid-treated to liberate fluorine, and then returned to the calcium reaction tank 18. That is, a sludge reaction tank 16 was provided, and the pH was adjusted to 2.5 by adding hydrochloric acid. As a result, the treated water after one week was 6.2 mg / L of total fluorine and 3 mg / L of SS, and the total fluorine and SS decreased compared to the comparative example, and cleared the wastewater standard value of 8 mg / L. did it. The sludge moisture content was 53%.
[0093]
From the above, compared with Example 9 which does not return sludge, in Examples 10-12, the amount of all the content fluorine and SS in treated water was able to be decreased by return of sludge. As a result, it was found that the total fluorine content can be reduced and the solid-liquid separability in the sedimentation tank 14 can be improved by returning the sludge. Moreover, since the moisture content of sludge fell, it turned out that the amount of generated sludge can be reduced by returning sludge. Further, it was found from comparison between Example 10 and Example 11 or 12 that the amount of total fluorine and SS can be further reduced by returning the sludge after acid or alkali treatment.
[0094]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, fluorine or phosphorus can be insolubilized by the water-soluble metal compound. The water-soluble metal compound can reduce the concentration of fluorine or phosphorus by adding a reaction equivalent to fluorine or phosphorus. Therefore, fluorine or phosphorus in water can be effectively removed by solid-liquid separation of the fluorine or phosphorus insolubilized material. In particular, in order to reduce the concentration of fluorine and phosphorus (for example, fluorine 8 mg / L or less), the amount of addition is increased in the treatment with a calcium agent that is usually performed, and the amount of sludge generated increases. The present invention can eliminate such drawbacks.
[0095]
In addition, a part of the separated solid is returned upstream from the solid-liquid separation means and mixed with fluorine and / or phosphorus-containing water. By doing so, the solid can be circulated in the reaction processing system, the solid can be made denser, and the volume of the solid can be reduced.
[0096]
Furthermore, after adding some acid or alkali to elute fluorine or phosphorus from a part of the separated solid, the added metal compound can be recovered and returned to the metal salt adding means. The amount of the metal compound used can be reduced, and when the amount used is maintained, the fluorine or phosphorus removal rate can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating a configuration of an apparatus according to a first embodiment.
FIG. 2 is a diagram illustrating a configuration of an apparatus according to a second embodiment.
FIG. 3 is a diagram illustrating a configuration of an apparatus according to a third embodiment.
FIG. 4 is a diagram illustrating a configuration of an apparatus according to a fourth embodiment.
FIG. 5 is a diagram illustrating a configuration of an apparatus according to a fifth embodiment.
FIG. 6 is a diagram illustrating a configuration of an apparatus according to a sixth embodiment.
FIG. 7 is a diagram illustrating a configuration of an apparatus according to a seventh embodiment.
FIG. 8 is a diagram illustrating a configuration of an apparatus according to an eighth embodiment.
FIG. 9 is a graph showing the relationship between the pH of zirconyl sulfate and the solid matter production rate.
FIG. 10 is a graph showing the relationship between pH and treated water fluorine concentration.
FIG. 11 is a graph showing the relationship between the amount of zirconyl sulfate added and the concentration of treated water fluorine.
FIG. 12 is a graph showing the relationship between pH and treated water phosphorus concentration.
FIG. 13 is a graph showing the relationship between the amount of zirconyl sulfate added and the concentration of treated water phosphorus.
[Explanation of symbols]
10 metal reaction tank, 12 coagulation tank, 14 sedimentation tank, 16 sludge reaction tank, 18 calcium reaction tank.

Claims

A fluorine or phosphorus-containing water treatment apparatus for removing fluorine or phosphorus from fluorine or phosphorus-containing water,
A zirconyl salt addition means for adding a zirconyl salt to fluorine or phosphorus-containing water to produce an insolubilized fluorine or phosphorus;
Solid-liquid separation means for separating and removing the insolubilized product produced by the zirconyl salt addition means as a solid,
An acid or alkali and a calcium agent are added to at least a part of the solid separated by the solid-liquid separation means to separate fluorine or phosphorus and zirconyl salt from the solid, and the separated fluorine or phosphorus And a sludge reaction means for producing a re-insolubilized product of fluorine or phosphorus with the calcium agent,
Return means for returning the sludge containing the re-insolubilized material and the separated zirconyl salt upstream of the solid-liquid separation means;
Have
The fluorine or phosphorus from the solid-liquid separation means to obtain a treated water that has been removed fluorine or phosphorus-containing water treatment equipment.

The apparatus of claim 1 .
The return means is a fluorine or phosphorus-containing water treatment apparatus for returning sludge containing the re-insolubilized material and the separated zirconyl salt to the zirconyl salt addition means.

The apparatus of claim 1 or claim 2,
When the fluorine or phosphorus-containing water contains a calcium agent, the sludge reaction means adds acid or alkali to at least a part of the solid separated by the solid-liquid separation means, and A fluorine or phosphorus-containing water treatment device that separates fluorine or phosphorus and a zirconyl salt from a solid substance and generates a re-insolubilized product of fluorine or phosphorus by the separated fluorine or phosphorus and the calcium agent contained therein.

A fluorine or phosphorus-containing water treatment apparatus for removing fluorine or phosphorus from fluorine or phosphorus-containing water,
  A calcium agent addition means for adding a pH adjuster and a calcium agent to fluorine or phosphorus-containing water to generate an insolubilized product of fluorine or phosphorus;
  A zirconyl salt addition means for adding a pH adjuster and a zirconyl salt to the treated water in the calcium agent addition means to produce a residual insolubilized fluorine or phosphorus;
  Solid-liquid separation means for separating and removing the generated insolubilized product as a solid,
  A return means for returning at least a part of the solid separated by the solid-liquid separation means to the calcium agent addition means;
  Have
  In the calcium agent addition means, the solid material is separated from fluorine or phosphorus and zirconyl salt by a pH adjuster, and the separated fluorine or phosphorus and the calcium agent produce a reinsolubilized product of fluorine or phosphorus, and the separation. A fluorine or phosphorus-containing water treatment apparatus that obtains treated water from which fluorine or phosphorus has been removed from the solid-liquid separation means by reusing the zirconyl salt thus obtained.

The apparatus according to claim 4.
A sludge reaction means for adding an acid or alkali to at least a part of the solid separated by the solid-liquid separation means to separate the solid from fluorine or phosphorus and a zirconyl salt;
The return means is a fluorine or phosphorus-containing water treatment device that returns the separated sludge containing fluorine or phosphorus and a zirconyl salt to the calcium agent addition means.

The apparatus of claim 5.
The sludge reaction means adds an acid or alkali and a calcium agent to at least a part of the solid matter separated by the solid-liquid separation means, and separates the solid matter into fluorine or phosphorus and a zirconyl salt. , A fluorine or phosphorus-containing water treatment device for producing a re-insolubilized product of fluorine or phosphorus by the separated fluorine or phosphorus and the added calcium agent.

A fluorine or phosphorus-containing water treatment apparatus for removing fluorine or phosphorus from fluorine or phosphorus-containing water,
  A calcium agent addition means for adding a pH adjuster and a calcium agent to fluorine or phosphorus-containing water to generate an insolubilized product of fluorine or phosphorus;
  A zirconyl salt addition means for adding a pH adjusting agent, a calcium agent and a zirconyl salt to the treated water in the calcium agent addition means, and generating a residual insoluble matter of fluorine or phosphorus;
  Solid-liquid separation means for separating and removing the generated insolubilized product as a solid,
  Acid or alkali and a calcium agent are added to at least a part of the solid separated by the solid-liquid separation means to separate fluorine or phosphorus and zirconyl salt from the solid, and the separated fluorine or phosphorus And a sludge reaction means for producing a re-insolubilized product of fluorine or phosphorus with the added calcium agent,
  Return means for returning the sludge containing the re-insolubilized material and the separated zirconyl salt to the zirconyl salt addition means;
  Have
  A fluorine or phosphorus-containing water treatment apparatus for obtaining treated water from which fluorine or phosphorus has been removed from the solid-liquid separation means.

The device according to any one of claims 1 to 7 ,
Between the solid-liquid separation means and the zirconyl salt addition means further comprises a polymer flocculant means for flocculation treatment insolubilization of the added fluorine or phosphorous polymer flocculant to treatment water of the zirconyl salt addition means Fluorine or phosphorus containing water treatment equipment.

The device according to any one of claims 1 to 8 ,
A fluorine or phosphorus-containing water treatment apparatus using an inorganic flocculant in combination with a zirconyl salt in the zirconyl salt addition means.