JP4591641B2

JP4591641B2 - Method for coagulating and precipitating iron hydroxide in wastewater containing concentrated inorganic components

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Publication number: JP4591641B2
Application number: JP2000369869A
Authority: JP
Inventors: 憲二横山; 浩仲村; 善弘大口
Original assignee: NEC Facilities Ltd
Current assignee: NEC Facilities Ltd
Priority date: 2000-12-05
Filing date: 2000-12-05
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2020-12-05
Also published as: JP2002172395A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排水中に含まれる重金属分やヒ素などの無機系有害物質を濃厚に含有する排水を処理する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
排水中に含まれる重金属分やヒ素などの無機系有害物質を除去する技術として、従来より、水酸化鉄凝集沈澱法が良く知られている。この方法は、排水中に予めＦｅとして１０〜数百ｐｐｍ、場合によっては数千ｐｐｍの第二鉄塩水溶液を加えた後、アルカリでｐＨ７．０以上に中和して水酸化鉄の沈澱を生成させるとともに、排水中に含まれる重金属やヒ素などの無機系有害物質を水酸化鉄沈澱とともに凝集沈澱させ、さらに高分子凝集剤などの沈降促進剤を加えて重力沈降分離を行い、フィルタープレスによるろ過などの方法を用いて沈澱成分を分離脱水し、排水中の重金属やヒ素などの無機系有害物質を固形スラッジ中に移行させる方法である。
【０００３】
この水酸化鉄沈澱法によれば、処理費用が安く、また比較的効率良く排水中の重金属やヒ素などの無機系有害物質を除去することができるため、各地の排水処理設備に広く実用化されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、実際の排水処理設備の運転においては、しばしば生成した水酸化鉄沈澱の重力沈降分離性や、沈降物のろ過・脱水性が著しく悪化し、これが設備の円滑運転の大きな支障となっている。
【０００５】
もっとも、このような水酸化鉄沈澱の重力沈降性やろ過性が悪化した場合に、対症療法的には、鉄添加量を増やしたり、高分子凝集促進剤の添加量を増加させるなどの措置を施すことで問題を回避できることもあるが、このような措置を施してもなお問題が解決しない例も多い。
【０００６】
すなわち、このような設備円滑運転の支障の原因が、もし排水中に含有する高濃度水溶性無機成分だと考えると、液中の高濃度イオンによって水酸化鉄沈澱の成長が阻害され、沈澱サイズが極めて小さいままのため重力沈降性が悪くなるであろう。この場合、高分子凝集促進剤の添加量を増やすことにより、重力沈降性を改善することは可能であるが、沈降性を改善するためには、多量の高分子凝集促進剤を添加しなければならず、コストや排水粘度増加などの要因から、その添加量には自ずから限度がある。
【０００７】
また、例え重力沈降が充分に行えたとしても、その後のフィルタープレスなどによるろ過・脱水時の性能に支障が出る。すなわちフィルタープレスによるろ過・脱水操作は工学的にケーキろ過に分類されるが、ケーキを形成する沈澱粒子サイズが小さいことによるろ過抵抗が大きくなるので、このろ過速度は極めて小さくなることが知られている。
【０００８】
さらに、たとえ、凝集促進剤による凝集粒子サイズが大きかったとしても、ケーキろ過では、ろ布の目開きが沈澱粒子サイズより大きいと、ろ布を沈澱が素通りしやすいなどの致命的な欠点がある。この沈澱のろ布素通りを防ぐために、目開きのより小さなろ布を使用すると、ろ過抵抗が更に増して、ろ過処理速度が小さくなるという欠陥が顕著に現れる。
【０００９】
発明者らは、水酸化鉄凝集沈澱法を実施している排水処理設備において、こうした不具合の発生原因を種々検討した。その結果、多くの場合、硫酸イオンやリン酸イオン、アルミニウムイオン、シリカイオンなど、処理すべき有害物質以外の水溶性無機成分の濃度が増大していることが確認された。そして、これら高濃度の水溶性無機成分の存在が、水酸化鉄沈澱粒子の成長を阻害しているらしいことも突き止めた。
【００１０】
発明者らは近年特に、こうした現象を多く経験するようになった。それは、水環境保全についての社会的な要請と、国民の意識が強まることにより、排水排出事業者の環境自主規制が強化された結果、排水量をできるだけ減らす努力の結果として排水中の成分濃度が高くなったり、あるいは従来は分別せずに排水処理設備に導入していた各系統排水を濃度別に分別するようになったことが影響しているものと推定される。こうした事情から、濃厚な排水をそのまま処理できる水酸化鉄凝集沈澱法の出現が待ち望まれていた。
【００１１】
一方、水酸化鉄凝集沈澱法以外の方法によって、重金属やヒ素などの有害物質を含む排水を処理する方法として、カルシウム沈澱法が広く適用されている。しかしながら、カルシウムを沈澱剤として用いる方法は、濃厚無機成分含有排水には適用できない場合が多い。その理由は、濃厚無機成分含有排水には、しばしば高濃度の有害成分ではない硫酸イオンが含まれており、硫酸カルシウムの沈澱物の生成によって、沈澱剤の消費量が増加し、かつスラッジ量も増加する致命的な欠陥があるからである。
【００１２】
こうした濃厚無機成分含有排水に対して、蒸発乾固法や吸着剤処理法などを適用する場合も考えられる。しかし、運転コストの上昇を招くので、排水排出事業者としては、こうした濃厚な無機成分を含有した重金属やヒ素などの有害物質を含有する排水を、自前で処理せず、特別管理産業廃棄物処理業者に処理委託するなどの方法が取られることが多い。
【００１３】
発明者らは、水酸化鉄凝集沈澱設備の運転支障の事態に何度も遭遇した経験から、その原因が硫酸イオンやリン酸イオン、アルミニウムイオン、シリカイオンなどの水溶性無機成分濃度が極めて高い場合であることに着目し、鋭意研究を進めた結果、水酸化鉄凝集沈澱法が適用できる新しい処理法を見出した。この処理法によれば、硫酸イオンやリン酸イオン、アルミニウムイオン、シリカイオンなどの水溶性無機成分濃度が極めて高い排水処理に適用して重力沈降性やろ過・脱水性に優れた沈澱を生成させることができる。
【００１４】
本発明の目的は、高濃度の無機成分の含有排水を高度に処理する方法、特に高濃度の無機成分が含有されていても、沈澱生成条件を適切に管理することによって充分に成長した沈澱を形成する方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明による濃厚無機成分含有排水の水酸化鉄凝集沈澱処理方法の第１の方法においては、第１の工程〜第３の工程を順次行って濃厚無機成分含有排水の水酸化鉄を凝集沈澱処理する方法であって、
第１の工程は、濃厚無機成分含有排水に水溶性第二鉄塩水溶液をＦｅとして２０〜５０００ｐｐｍ加える工程であり、
第２の工程は、第１の工程で添加した第二鉄塩をアルカリでｐＨ６〜８に中和して沈澱物を生成させる工程であり、
第３の工程は、前記第２の工程後の排水に対し、引続き更に第１の工程および第２の工程を１回以上繰り返す工程である。
【００１６】
また、第２方法においては、第１の工程〜第４の工程を順次行って濃厚無機成分含有排水の水酸化鉄を凝集沈澱処理する方法であって、
第１の工程は、濃厚無機成分含有排水を予めｐＨ６〜８に中和する工程であり、
第２の工程は、第１の工程で中和した排水に水溶性第二鉄塩水溶液をＦｅとして２０〜５０００ｐｐｍ加える工程であり、
第３の工程は、第２の工程で添加した第二鉄塩をアルカリでｐＨ６〜８に中和して排水中に沈澱を生じさせる工程であり、
第４の工程は、前記第３の工程後の排水に対し、前記第２および第３の工程を引続き更に１回以上繰り返す工程である。
【００１７】
また、第３の方法においては、第１の工程〜第４の工程を順次行って濃厚無機成分含有排水の水酸化鉄を凝集沈澱処理する方法であって、
第１の工程は、濃厚無機成分含有排水を予めｐＨ６〜８に中和する工程であり、第２の工程は、中和した該排水に水溶性第二鉄塩水溶液をＦｅとして２０〜５０００ｐｐｍ加える工程であり、
第３の工程は、第二鉄塩を添加した排水混合物に、前記第１の工程で得られた中和排水を添加してｐＨを６．０〜８．０に調整する工程であり、
第４の工程は、前記第２および第３の工程を引続き更に１回以上繰り返す工程である。
【００１８】
また、本発明の第２または第３の方法において、第２の工程における第二鉄塩水溶液の添加量は、鉄総添加量の０．２〜０．５である。
【００１９】
また、中和剤は、アルカリ金属水和物、またはリン酸を除く鉱酸である。
【００２０】
また、第１、第２または第３の方法において、第二鉄塩として、塩化物または硝酸塩・硫酸塩を排水に対し、総添加量２０〜５０００ｐｐｍＦｅを添加し、第二鉄塩を添加した後に５分から１０分間攪拌して反応時間を保持するものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。本発明は、濃厚無機成分含有排水の水酸化鉄凝集沈澱処理法に関するものであり、沈澱の沈降性・ろ過性・脱水性の阻害となる高濃度の硫酸イオン、リン酸イオン、アルミニウムイオン、シリカイオンが排水中に存在していても適正な沈澱を生成させることができる。
【００２２】
すなわち、本発明においては、以下の工程を順次に行って、沈澱の沈降性・ろ過性・脱水性の阻害となる高濃度の硫酸イオン、リン酸イオン、アルミニウムイオン、シリカイオンが排水中に存在していても適正な沈澱を生成させるものであり、その方法には、以下に述べるような３つの方法がある。第１の方法は、排水を中和せずに水酸化鉄を分割添加し、中和の処理を繰り返す方法であって、第１工程〜第３工程を順次行うことによって実現される。
【００２３】
第１の工程は、濃厚無機成分を含有する排水に水溶性第二鉄塩水溶液を加える（混合する）工程である。第１の工程によって、排水中に第二鉄イオンが混合すると弱酸性を示す水溶性第二鉄塩により液ｐＨは低下する。
第２の工程は、排水中に添加した第二鉄塩をアルカリで中和する工程である。
第２の工程によって、第二鉄イオンと水酸イオンが反応して水酸化鉄沈澱が生成する。また排水中の重金属成分も水酸化物として沈澱する。
【００２４】
Ｆｅ⁺⁺⁺ ＋３ＯＨ^- → Ｆｅ（ＯＨ）₃↓・・・（１）
Ｍⁿ⁺ ＋ｎＯＨ^-→ Ｍ（ＯＨ）_n↓ ・・・（２）
また、中和ｐＨが弱酸性から中性であるときに排水にリン酸が多く含有しているとリン酸鉄も沈澱する。
Ｆｅ⁺⁺⁺ ＋ＰＯ₄ ^--- → ＦｅＰＯ₄↓ ・・・（３）
水酸化鉄の色は一般的に赤褐色から茶褐色を呈し、リン酸鉄の色は一般的に黄白色を呈しているが、第二鉄塩を添加した排水の生成沈澱の色は排水中沈澱成分の比率等によって一概に記述できない。
【００２５】
この第１の方法によって、排水中に生成する沈澱の色は一般的に水酸化鉄の茶褐色が支配的である。第３の工程は、前記第１及び第２の工程を引続き更に１回以上繰り返す工程である。図１に第１の方法のフローを示す。
【００２６】
第２の方法は、排水を予め中和し、その後水酸化鉄を分割添加して中和の処理を繰り返す方法であって、第１〜第４の工程を順次に行うことによって実現される。第１の工程は、濃厚無機成分含有排水を予め中和する工程であり、酸性またはアルカリ性の排水を導入し、攪拌しながらｐＨ６．０から８．０の範囲で排水を中和する。第１の工程によって、排水のｐＨは中性になる。
【００２７】
排水が酸性の場合
Ｈ⁺ ＋ＯＨ^- → Ｈ₂Ｏ・・・（４）
排水がアルカリ性の場合
ＯＨ^- ＋Ｈ⁺ → Ｈ₂Ｏ・・・（５）
排水中に含まれる成分が中和によって沈澱する場合もあるし、沈澱しない場合もある。また、排水中に含まれるＳＳ分は通常変化しない場合が多い。排水中和によって沈澱する成分は例えばアルミニウムイオンである。
【００２８】
排水が酸性の場合
Ａｌ⁺⁺⁺ ＋３ＯＨ^- → Ａｌ（ＯＨ）₃↓ ・・・（６）
排水がアルカリ性の場合
ＡｌＯ₂ ^- ＋Ｈ⁺ ＋Ｈ₂Ｏ → Ａｌ（ＯＨ）₃↓・・・（７）
この第１の工程によって沈澱が生成するか否かは本発明にとって重要ではない。
【００２９】
第２の工程は、中和した該排水に水溶性第二鉄塩水溶液を加える（混合する）工程である。第２の工程においては、充分な処理性を与えるため、鉄総量の０．２〜０．５の量の第二鉄塩水溶液を添加する。第２の工程によって、添加した鉄イオンと排水中成分が一部反応して沈澱を生成する。この場合、例えばリン酸鉄沈澱の生成が優先的に起こる。
【００３０】
リン酸鉄の沈澱生成で余った鉄イオンと排水中の水酸イオンが反応して水酸化鉄沈澱が生成するが、その沈澱は通常コロイドゲル状を呈する。反応式は上記（１）〜（３）に示したとおりである。
第３の工程は、添加した第二鉄塩をアルカリで中和する工程であり、ｐＨを６．０から８．０に調節する。第３の工程によって、コロイドゲル状を呈する水酸化鉄沈澱を充分な大きさとすることができる。次いで第４の工程として、前記第２及び第３の工程を引続き更に１回以上繰り返す。図２に第２の方法のフロー図を示す。
【００３１】
第３の方法は、中和した排水と水酸化鉄とを各々分割中和し、最後に中和処理を行う方法であって、第１工程〜第４工程を順次に行うことによって実現される。すなわち、第１の工程は、濃厚無機成分含有排水を予め中和する工程であり、第２の工程は、該排水に水溶性第二鉄塩水溶液を加える（混合する）工程である。第１の工程及び第２の工程については、基本的に第２の方法と同じである。ついで、第３の工程として、第二鉄塩を添加した排水混合物に、再度第１の工程の中和排水を添加し、ｐＨを６．０から８．０、好ましくは、ｐＨを７以上に調整する。
【００３２】
第３の工程によって、混合液のｐＨは僅かに中性側に移動し、生成した沈澱の表面状態に変化が起きると推定される。また、既に沈澱を生成している排水中成分が沈澱上に吸着するなどの現象が起きるものと推定される。なお、こうした排水中沈澱のｐＨの変動による微視的な状態変化を完全に記述するのは不可能である（例えば「用水・廃水便覧改定二版」１９８４年丸善３９９ページ参照）。
【００３３】
その後、第４の工程として、前記第２及び第３の工程を引続き更に１回以上繰り返す。上記、第１〜第３の方法において、排水中に添加する水溶性の第二鉄塩としては、塩化物または硝酸塩・硫酸塩を用いることができ、排水に対する鉄塩総添加量は、２０〜５０００ｐｐｍＦｅが適量である。なお、排水中に第二鉄塩を添加した後に５分から１０分攪拌を継続して反応時間を保持する。
【００３４】
また、排水中に添加する中和剤には、アルカリ金属水酸化物または塩酸・硫酸・硝酸などの鉱酸（ただしリン酸を除く）を用いることができる。図３に第３の方法のフロー図を示す。
【００３５】
本発明の方法は、従来から良く知られている「種沈澱循環法」とは原理上、全く異なる方法である。すなわち、種沈澱循環法は、既に充分に大きなサイズに成長した沈澱を、水酸化鉄凝集沈澱槽以外の設備から移送し、排水に予め混合してから新しい沈澱を生成する方法である。これに対し、本発明によれば、こうした沈澱の移送を必要としない点、および極めて小さなサイズの水酸化鉄沈澱の存在のもとで鉄および沈澱を交互に加える点で、原理的に従来法とは全く異なる新しい発明であることが明かである。
【００３６】
本発明について更に説明を加えれば、第２の方法においては、酸性やアルカリ性の排水を予め中和する操作が重要である。高濃度無機成分を含有する排水の種類によっては、予め中和操作を行わずに鉄塩と中和剤とを交互に添加するだけで充分な処理性を与える場合がある反面かならずしも、充分な処理性が与えられない場合もある。
【００３７】
しかしながら、排水を予め中和した後に、鉄塩と中和剤を交互に添加することによって、すべての排水に対し、従来法に比べてその処理性が改善される。
【００３８】
また、予め中和された排水（中性の排水であればそのまま、酸性排水であればカルシウムを除くアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物で中和したもの、アルカリ性排水であれば、リン酸を除く鉱酸で中和した排水）と鉄塩とを交互に添加する方法によれば、更に処理性の優れた沈澱を得ることができる。
【００３９】
排水の酸性やアルカリ性が強い場合、鉄塩と中和剤とのミクロな沈澱生成反応場が、著しいアルカリ条件に曝されるために、高濃度の無機成分の影響を受けやすい条件となるものと推定されるが、予め排水を中和しておくことによって、温和な沈澱生成条件が整えられるものと考えられる。
【００４０】
本発明では、中和剤としてカルシウムを除いているが、その理由は、前述したとおり、処理対象外の硫酸カルシウム沈澱が生成するためである。また、中和剤としてリン酸を除いている理由は、リン酸鉄の沈澱生成ｐＨ領域が、水酸化鉄沈澱の生成ｐＨ領域と異なり、しばしば、リン酸鉄のコロイド沈澱を生成して、処理性を悪化させるためである。
【００４１】
本発明で中和処理による排水中のｐＨは、６．０〜８．０好ましくは６．５から７．０でなければならない。中和のｐＨが高すぎると、放流の際に別途ｐＨ調整を必要とする。
【００４２】
第二鉄塩の種類は塩化物・硫酸塩・硝酸塩のいずれでも構わない。また、その添加量は、重金属やヒ素などの有害物質を充分に処理し得る最適な量が選定される。通常、排水に対する鉄塩添加量は、好ましくは２０〜５０００ｐｐｍＦｅである。
【００４３】
本発明の方法によれば、沈降性・ろ過性・脱水性の優れた水酸化鉄凝集沈澱が得られる。この沈澱は高分子凝集促進剤の添加を必要とせずに、充分な重力沈降性を示す場合もあり、総じて高分子凝集促進剤の添加量は少なくて済む。また、沈澱分離の手段としてフィルタープレス式ろ過・脱水機を用いた場合、そのろ過性は通常の方式と比べて著しく改善することが認められる。
【００４４】
本発明の方法は、バッチ処理であってもあるいは連続処理であっても実施が可能であるが、第１の方法と、第２の方法はバッチ処理が有利である。すなわち、第１〜第３のいずれの方法においても、繰り返し添加する水溶性第二鉄塩と、中和剤の総量はそれ程変化しないが、第１の方法と、第２の方法においては、ともに再中和を繰り返すたびにｐＨの調整の操作を必要とするため、連続処理よりもバッチ処理に向く方法であるといえる。
【００４５】
もちろん、連続処理が不可能であるというものではない。第２の方法を連続処理にて行う場合には、複数基の攪拌槽、たとえば、６基の攪拌槽を用い、第１槽は、中和された排水を第２槽、第３槽、第５槽に送る貯留槽、第２槽、第４槽は第二鉄塩水溶液を混合する反応槽、第３槽と第５槽は鉄塩を添加した排水に新たに中性の排水を添加する反応槽、第６槽は最終のｐＨを調整する槽とし、排水は、順次第１槽から第２槽、第３槽、・・・の順に送り込み、第２〜第５槽内で所定の反応を行わせ、第６槽内でｐＨを調整することによって実施できる。
【００４６】
同様に第１の方法においても上記の例に倣って連続処理が可能である。第３の方法は、もちろんバッチ処理は可能であるが、むしろ連続処理が適している。図４に、第３の方法よる連続処理の工程フローを示す。この例では、合計７つの槽を用いている。第１槽３と第７槽１０は中和槽、第２槽５、第４槽６、第６槽９は第二鉄塩混合槽、第３槽６、第５槽８は中和排水混合槽である。
【００４７】
濃厚無機成分含有排水２は、第１槽３に給水され、第１槽３から第２槽５、第３槽６・・・第７槽１０の順に送り込まれる。中和剤１は、第１槽３、第７槽１０に添加され、第二鉄塩水溶液４は、第２槽５、第４槽７、第６槽９に添加され、また、第１槽３から排出される中和排水を第３槽６、第５槽８に供給することによって、第７槽１０から排出される処理水１１中の沈澱物を分離可能レベルに十分成長させることができる。
【００４８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。
（実施例１）
表１
排水性状
ｐＨ０．９
Ａｓ１０ｐｐｍ
Ｐ３７０ｐｐｍ
ＳＯ₄ ５３０ｐｐｍ
ＳＳ３３ｐｐｍ
【００４９】
実施例１は、第２の方法の適用例である。表１に示す性状の排水１５リットルを２０リットル容器に入れ、攪拌機で攪拌しながら、第１の工程として２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．７に中和した。
【００５０】
中和により格別の沈澱は生成しなかった。この中和排水を攪拌しながら、第２の工程として塩化第二鉄水溶液（３８％）の８７ｃｃを添加した。鉄塩の添加により液のｐＨは４．２に下がり、かつ白褐色のコロイド沈澱を生成した。第３の工程としてこの液をアルカリで再中和しｐＨを６．７に調整した。白色沈澱の状態に大きな変化は見られないが、アルカリ添加時に水酸化鉄の茶褐色沈澱が容器の一部に短時間生成し、すぐ消滅した。次に第４の工程として２回目の塩化第二鉄水溶液を８７ｃｃ加えたところ、液のｐＨは４．１に下がり、沈澱の色は白色がわずかに鮮明となった。
【００５１】
次いで再々中和し、ｐＨを６．７に調整したところ、沈澱の色は極めてわずかに茶色を帯びたことが観察された。この液に３回目の塩化第二鉄水溶液を８７ｃｃ添加したところ、ｐＨは４．１となり沈澱は茶色が支配的となった。さらにｐＨを６．７に調整したところ沈澱の大きさは肉眼で確認できるほど大きくなった。
【００５２】
この段階で攪拌を止め、液を静置したところ、１０分後には沈澱容積が液量全体の４５％にまで沈降濃縮することが観察された。この沈澱を含むスラリーをＮｏ５Ｃのろ紙で真空ろ過したところ、そのろ過速度は図４に示すように極めて早かった。沈澱物を除去した後の処理水の性状を表２に示す。
【００５３】
表２
処理水性状
ｐＨ６．７
ＡＳ＜０．０５ｐｐｍ
ＳＳ０．１ｐｐｍ
【００５４】
（実施例２）
実施例２は、第３の方法の適用例である。実施例１と同じ排水１５リットルを２０リットル容器に入れ、攪拌機で攪拌しながら、第１の工程として２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．７に中和した。中和により格別の沈澱は生成しなかった。この中和排水の５リットルを別の２０リットル容器に移し、攪拌しながら、第２の工程として塩化第二鉄水溶液（３８％）の５５ｃｃを添加した。
【００５５】
鉄塩の添加により液のｐＨは３．６に下がり、かつ白褐色のコロイド沈澱を生成した。この液に、第３の工程として新たに中和した排水５リットルを添加したところ液のｐＨは５．５になったが、白色コロイド沈澱の状態は変らなかった。
【００５６】
次に再度塩化第二鉄水溶液の５５ｃｃを加えた所、ｐＨは３．４に下がり、コロイド沈澱の色は僅かに黄色を帯びた。この状態で５分間攪拌を続けた後、第４の工程として新たな中和排水５リットルと塩化第二鉄水溶液５５ｃｃを加えたところ、ｐＨは５．４および３．３に変化した。生成した沈澱の色は薄黄色を呈し、その大きさも肉眼で認識できるほど大きなものとなった。
【００５７】
最後に液のｐＨを６．７に調整した後、攪拌を止め液を静置したところ、１０分後には沈澱容積が液量全体の１５％にまで沈降濃縮することが観察された。この沈澱を含むスラリーを実施例１と同様の方法で真空ろ過したところ、そのろ過速度は図４に示す値を示した。沈澱物を除去した後の処理水の性状を表３に示す。
【００５８】
表３
処理水性状
ｐＨ６．７
Ａｓ＜０．０５ｐｐｍ
ＳＳ０．１ｐｐｍ
【００５９】
（実施例３）
実施例３は第１の方法の適用例である。実施例１と同じ排水１５リットルを２０リットル容器に入れ、攪拌機で攪拌しながら、第１の工程として塩化第二鉄水溶液の８７ｃｃを添加した。ｐＨは０．８に僅かに変化した。第２の工程として、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．７に中和した。
【００６０】
この操作によって、液のｐＨが３前後から茶色の沈澱が生成するようになった。ｐＨが６．８になったところで中和を止め、５分間攪拌を続けた。この時沈澱は極めて細かいもので、その色はやや淡い茶褐色を呈した。第３の工程として、塩化第二鉄８７ｃｃを添加したところ液のｐＨは４．２に下がったが、沈澱の色に各段の変化は見られなかった。
【００６１】
これを再中和したところ、沈澱の茶褐色はやや濃くなった。この第３の工程（鉄添加再中和）を合計３回繰り返したところ、沈澱の茶褐色は濃いものとなり、沈澱の大きさも肉眼で見えるようまで大きくなった。この沈降性は、１０分後に１３％にまで達した。沈澱物のろ過性については、図４に示すように実施例１と以下に示す比較例２との中間のろ過速度が得られ、実施例１のろ過速度を僅かに下まわった。
【００６２】
【比較例１】
実施例１で最初の鉄塩添加で生成した初期のコロイド液の一部を取りだし、ｐＨを６．７に調整してその沈降性を観察したが、３日後も固液分離は認められなかった。またこのコロイド沈澱を含む液のろ過速度を実施例１と同様の方法で測定したところ、その速度は図４に示すように極めて小さかった。
【００６３】
【比較例２】
実施例１で用いたと同じ排水の１５リットルを取り、攪拌しながら塩化第二鉄水溶液（３８％）の１６５ｃｃを添加し、次いで２５％水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨを６．７に調整した。ｐＨの上昇とともに槽内には茶色〜茶褐色の沈澱が生成することが認められた。約３０分間攪拌を続けた後、攪拌を止め、約半量の液をそのまま６０分間静置させたところ、固液界面は液容積の５％にも満たない極めて遅い沈降速度であった。
【００６４】
一方残りの半量については高分子凝集剤を添加し約５分攪拌した後静置したところ約５分で沈澱沈降界面は全液容積の７０％に達した。凝集剤の無添加・添加の両者について実施例１と同じ方法でろ過速度を測定したが図４に示すように極めて遅いろ過速度を示した。
【００６５】
【発明の効果】
以上のように本発明によるときには、硫酸イオンやリン酸イオン、アルミニウムイオン、シリカイオンなどの水溶性無機成分濃度が極めて高い排水であっても、その浄化処理に水酸化鉄沈澱法を適用して適正な沈澱を生成せしめ、沈澱物は、重力沈降性やろ過によって、排水中から分離でき、また分離された沈澱物は・脱水性に優れ、真空ろ過法などを用いて沈澱を含むスラリーの脱水を容易に行うことができる効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による第１の方法を示すフロー図である。
【図２】本発明による第２の方法を示すフロー図である。
【図３】本発明による第３の方法を示すフロー図である。
【図４】本発明方法によって処理した沈澱を含むスラリーについて、実施例１、２、３と比較例１、２とのろ過速度の比較を示すグラフである。
【図５】本発明の第３の方法による連続処理の工程のフローを示す図である。
【符号の説明】
１中和剤
２濃厚無機成分含有排水
３第１槽（中和槽）
４第二鉄塩水溶液
５第２槽（第二鉄塩混合槽）
６第３槽（中和排水混合槽）
７第４槽（第二鉄塩混合槽）
８第５槽（中和排水混合槽）
９第６槽（第二鉄塩混合槽）
１０第７槽（中和槽）
１１処理水[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for treating wastewater that contains a heavy metal content or arsenic and other inorganic harmful substances contained in the wastewater.
[0002]
[Prior art]
As a technique for removing inorganic harmful substances such as heavy metals and arsenic contained in wastewater, an iron hydroxide aggregation precipitation method has been well known. In this method, 10 to several hundred ppm, in some cases several thousand ppm of ferric salt aqueous solution as Fe is added to the wastewater in advance, and then neutralized to pH 7.0 or more with alkali to precipitate iron hydroxide. In addition to the generation of heavy metals and arsenic, harmful inorganic substances such as heavy metal precipitates are coagulated with iron hydroxide, and sedimentation accelerators such as polymer flocculants are added for gravity sedimentation. This is a method of separating and dewatering the precipitated components using a method such as filtration, and transferring inorganic harmful substances such as heavy metals and arsenic in the wastewater into the solid sludge.
[0003]
According to this iron hydroxide precipitation method, treatment costs are low and inorganic harmful substances such as heavy metals and arsenic in the wastewater can be removed relatively efficiently. ing.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the operation of actual wastewater treatment facilities, the gravity sedimentation separation of the iron hydroxide precipitates that are generated and the filtration and dewatering properties of the sediments are significantly deteriorated, which greatly hinders the smooth operation of the facilities. .
[0005]
However, when the gravity sedimentation and filterability of such iron hydroxide precipitates deteriorate, measures such as increasing the amount of iron added or increasing the amount of polymer agglomeration accelerators are symptomatically treated. In some cases, the problem can be avoided by applying this method, but there are many cases in which the problem is not solved even if such measures are taken.
[0006]
That is, if it is thought that the cause of such a smooth operation of the equipment is a high concentration water-soluble inorganic component contained in the wastewater, the growth of iron hydroxide precipitates is inhibited by the high concentration ions in the liquid, and the size of the precipitate is reduced. Will remain very small and the gravity settling will be worse. In this case, it is possible to improve gravity sedimentation by increasing the amount of addition of the polymer aggregation accelerator, but in order to improve sedimentation, a large amount of polymer aggregation accelerator must be added. Of course, there are limits to the amount of addition due to factors such as cost and increased drainage viscosity.
[0007]
Moreover, even if gravity sedimentation can be performed sufficiently, the performance at the time of filtration and dehydration by a subsequent filter press etc. will be hindered. In other words, filtration and dehydration operations using a filter press are technically classified as cake filtration, but the filtration resistance increases due to the size of the precipitated particles that form the cake, and it is known that this filtration rate is extremely small. Yes.
[0008]
Furthermore, even if the aggregated particle size by the aggregation accelerator is large, the cake filtration has a fatal defect such that the filter cloth easily passes through the filter cloth when the mesh size of the filter cloth is larger than the precipitated particle size. . If a filter cloth having a smaller mesh size is used in order to prevent this precipitation from passing through the filter cloth, the defect that the filtration resistance is further increased and the filtration processing speed is reduced appears remarkably.
[0009]
The inventors have examined various causes of such problems in wastewater treatment facilities that are carrying out the iron hydroxide coagulation precipitation method. As a result, in many cases, it was confirmed that the concentration of water-soluble inorganic components other than harmful substances to be treated such as sulfate ions, phosphate ions, aluminum ions, and silica ions was increased. The present inventors have also found that the presence of these high-concentration water-soluble inorganic components seems to inhibit the growth of iron hydroxide precipitated particles.
[0010]
Inventors have recently experienced many such phenomena in recent years. As a result of strengthening the voluntary environmental regulations of wastewater discharge companies due to social demands for water environment conservation and public awareness, the concentration of components in wastewater is high as a result of efforts to reduce the amount of wastewater as much as possible. It is presumed that this was influenced by the fact that each system wastewater that had been introduced into the wastewater treatment facility without separation was separated according to concentration. Under these circumstances, the advent of an iron hydroxide coagulation precipitation method that can treat concentrated wastewater as it is has been awaited.
[0011]
On the other hand, the calcium precipitation method is widely applied as a method for treating wastewater containing harmful substances such as heavy metals and arsenic by a method other than the iron hydroxide aggregation precipitation method. However, methods using calcium as a precipitating agent are often not applicable to concentrated inorganic component-containing wastewater. The reason for this is that concentrated inorganic component-containing wastewater often contains sulfate ions that are not high concentrations of harmful components, and the formation of calcium sulfate precipitates increases the consumption of precipitants and the amount of sludge. This is because there are increasing fatal defects.
[0012]
The case where an evaporative drying method or an adsorbent treatment method is applied to such concentrated inorganic component-containing wastewater may also be considered. However, since it increases the operating cost, the wastewater discharge company does not treat the wastewater containing heavy metals and arsenic containing toxic substances such as rich inorganic components on its own. In many cases, methods such as entrusting processing to a contractor are taken.
[0013]
The inventors have experienced many troubles with the operation of the iron hydroxide agglomeration and precipitation facility, and the cause is extremely high concentration of water-soluble inorganic components such as sulfate ion, phosphate ion, aluminum ion and silica ion. As a result of diligent research, we found a new treatment method that can apply the iron hydroxide coagulation method. According to this treatment method, it is applied to wastewater treatment with extremely high concentrations of water-soluble inorganic components such as sulfate ions, phosphate ions, aluminum ions, silica ions, etc., and precipitates excellent in gravity sedimentation and filtration / dehydration are generated. be able to.
[0014]
It is an object of the present invention to highly treat a wastewater containing a high concentration of inorganic components, in particular, a precipitate that has grown sufficiently by appropriately controlling the precipitation generation conditions even if a high concentration of inorganic components is contained. It is to provide a method of forming.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, in the first method of the iron hydroxide coagulation precipitation treatment method for concentrated inorganic component-containing wastewater according to the present invention, the first to third steps are sequentially performed to A method of coagulating and precipitating iron hydroxide,
The first step is a step of adding 20 to 5000 ppm of a water-soluble ferric salt aqueous solution as Fe to the concentrated inorganic component-containing wastewater ,
The second step is a step of neutralizing the ferric salt added in the first step to pH 6-8 with alkali to form a precipitate,
The third step is to waste water after the second step, subsequently a further first and second processes is repeated one or more times steps.
[0016]
In the second method, the first step to the fourth step are sequentially performed to coagulate and precipitate iron hydroxide in the concentrated inorganic component-containing waste water,
The first step is a step of neutralizing the concentrated inorganic component-containing wastewater to pH 6-8 in advance,
The second step is a step of adding 20 to 5000 ppm of a water-soluble ferric salt aqueous solution as Fe to the wastewater neutralized in the first step ,
The third step is a step of neutralizing the ferric salt added in the second step to pH 6-8 with alkali to cause precipitation in the waste water ,
The fourth step is to waste water after the third step, a step of repeating the second and third step of subsequently further one or more times.
[0017]
In the third method, the first step to the fourth step are sequentially performed to coagulate and precipitate iron hydroxide in the concentrated inorganic component-containing waste water,
The first step is a step of neutralizing the concentrated inorganic component-containing wastewater to pH 6 to 8 in advance, and the second step is adding 20 to 5000 ppm of a water- soluble ferric salt aqueous solution as Fe to the neutralized wastewater. Process,
The third step is a step of adjusting the pH to 6.0 to 8.0 by adding the neutralized wastewater obtained in the first step to the wastewater mixture to which the ferric salt is added ,
The fourth step is a step of repeating the second and third step of subsequently further one or more times.
[0018]
Moreover, in the 2nd or 3rd method of this invention, the addition amount of the ferric salt aqueous solution in a 2nd process is 0.2-0.5 of the total addition amount of iron .
[0019]
The neutralizing agent is an alkali metal hydrate or a mineral acid excluding phosphoric acid.
[0020]
Further, in the first, second or third method, after adding chloride or nitrate / sulfate as a ferric salt to the wastewater, a total addition amount of 20 to 5000 ppm Fe and adding the ferric salt The reaction time is maintained by stirring for 5 to 10 minutes.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for agglomerating and precipitating iron hydroxide containing concentrated inorganic component-containing wastewater, and has a high concentration of sulfate ion, phosphate ion, aluminum ion, silica, which inhibits sedimentation, filterability and dehydration of the precipitate. Even if ions are present in the waste water, an appropriate precipitate can be produced.
[0022]
That is, in the present invention, the following steps are sequentially performed, and high concentrations of sulfate ion, phosphate ion, aluminum ion, and silica ion, which impede sedimentation / filterability / dehydration of the precipitate, are present in the wastewater. In this case, an appropriate precipitate is generated, and there are three methods as described below. The first method is a method in which iron hydroxide is dividedly added without neutralizing the waste water and the neutralization process is repeated, and is realized by sequentially performing the first to third steps.
[0023]
The first step is a step of adding (mixing) a water-soluble ferric salt aqueous solution to wastewater containing a concentrated inorganic component. In the first step, when ferric ions are mixed in the waste water, the liquid pH is lowered by the water-soluble ferric salt that shows weak acidity.
The second step is a step of neutralizing the ferric salt added to the wastewater with an alkali.
In the second step, ferric ions and hydroxide ions react to form an iron hydroxide precipitate. In addition, heavy metal components in the wastewater also precipitate as hydroxides.
[0024]
Fe ⁺⁺⁺ + 3OH ⁻ → Fe (OH) ₃ ↓ (1)
M ^{n +} + nOH ⁻ → M (OH) _n ↓ (2)
In addition, when the neutralization pH is weakly acidic to neutral, if the wastewater contains a large amount of phosphoric acid, iron phosphate also precipitates.
Fe ⁺⁺⁺ + PO ₄ ^--- → FePO ₄ ↓ (3)
The color of iron hydroxide is generally reddish brown to brown, and the color of iron phosphate is generally yellowish white. It cannot be described in general by the ratio of.
[0025]
By this first method, the color of the precipitate formed in the wastewater is generally predominantly iron hydroxide brown. The third step is a step of repeating the first and second steps one more time. FIG. 1 shows a flow of the first method.
[0026]
The second method is a method in which waste water is neutralized in advance, and thereafter iron hydroxide is added in portions, and the neutralization process is repeated. The second method is realized by sequentially performing the first to fourth steps. The first step is a step of neutralizing the concentrated inorganic component-containing wastewater in advance, in which acidic or alkaline wastewater is introduced and the wastewater is neutralized in the range of pH 6.0 to 8.0 with stirring. The pH of the waste water becomes neutral by the first step.
[0027]
When drainage is acidic H ⁺ + OH ⁻ → H ₂ O (4)
When drainage is alkaline OH ⁻ + H ⁺ → H ₂ O (5)
The components contained in the wastewater may precipitate due to neutralization or may not precipitate. In addition, the SS content contained in the drainage often does not usually change. The component that precipitates due to neutralization of the wastewater is, for example, aluminum ions.
[0028]
If waste water is acidic ^{^{Al +++ + 3OH - → Al (}} OH) 3 ↓ ··· (6)
If drainage is alkaline _{^{^{AlO 2 - + H + + H}}} 2 O → Al (OH) 3 ↓ ··· (7)
Whether or not a precipitate is formed by this first step is not critical to the present invention.
[0029]
The second step is a step of adding (mixing) a water-soluble ferric salt aqueous solution to the neutralized waste water. In a 2nd process, in order to give sufficient processability, the ferric-salt aqueous solution of the quantity of 0.2-0.5 of the total amount of iron is added. In the second step, the added iron ions and the components in the wastewater partially react to form a precipitate. In this case, for example, the formation of iron phosphate precipitates preferentially.
[0030]
The iron ions remaining from the precipitation of iron phosphate react with the hydroxide ions in the waste water to form an iron hydroxide precipitate, which usually has a colloidal gel form. The reaction formula is as shown in the above (1) to (3).
The third step is a step of neutralizing the added ferric salt with an alkali, and the pH is adjusted from 6.0 to 8.0. By the third step, the iron hydroxide precipitate exhibiting a colloidal gel can be made sufficiently large. Next, as the fourth step, the second and third steps are continuously repeated one more time. FIG. 2 shows a flowchart of the second method.
[0031]
The third method is a method in which the neutralized waste water and iron hydroxide are each separately neutralized and finally neutralized, and is realized by sequentially performing the first to fourth steps. . That is, the first step is a step of neutralizing the concentrated inorganic component-containing wastewater in advance, and the second step is a step of adding (mixing) a water-soluble ferric salt aqueous solution to the wastewater. The first step and the second step are basically the same as the second method. Next, as a third step, the neutralized waste water from the first step is added again to the waste water mixture to which the ferric salt has been added, so that the pH is 6.0 to 8.0, preferably the pH is 7 or more. adjust.
[0032]
By the third step, the pH of the mixed solution is slightly shifted to the neutral side, and it is estimated that the surface state of the generated precipitate changes. In addition, it is presumed that a phenomenon such as adsorption of wastewater components that have already generated precipitation on the precipitate will occur. In addition, it is impossible to completely describe the microscopic state change due to the change in pH of the sediment in the waste water (see, for example, “Handbook of Water and Wastewater Revised 2nd Edition”, page 399, Maruzen, 1984).
[0033]
Thereafter, as the fourth step, the second and third steps are continuously repeated one more time. In the first to third methods described above, as the water-soluble ferric salt added to the wastewater, chloride or nitrate / sulfate can be used, and the total amount of iron salt added to the wastewater is 20 to 20%. 5000ppmFe is an appropriate amount. In addition, after adding a ferric salt in waste_water | drain, stirring is continued for 5 to 10 minutes, and reaction time is hold | maintained.
[0034]
Further, as the neutralizing agent added to the waste water, alkali metal hydroxides or mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid (excluding phosphoric acid) can be used. FIG. 3 shows a flowchart of the third method.
[0035]
In principle, the method of the present invention is completely different from the well-known “seed precipitation circulation method”. That is, the seed precipitation circulation method is a method in which a precipitate that has already grown to a sufficiently large size is transferred from facilities other than the iron hydroxide agglomeration precipitation tank and mixed in waste water before generating a new precipitate. On the other hand, according to the present invention, in principle, the conventional method does not require such transport of the precipitate, and alternately adds iron and precipitate in the presence of extremely small-sized iron hydroxide precipitate. It is clear that this is a completely new invention.
[0036]
To further explain the present invention, in the second method, an operation of neutralizing acidic or alkaline wastewater in advance is important. Depending on the type of wastewater containing high-concentration inorganic components, sufficient treatment may be provided by adding iron salt and neutralizing agent alternately without performing neutralization in advance. There are cases where sex is not given.
[0037]
However, by neutralizing the wastewater in advance and then alternately adding the iron salt and the neutralizing agent, the treatability of all the wastewater is improved as compared with the conventional method.
[0038]
Also, pre-neutralized wastewater (if neutral wastewater, as it is, if it is acidic wastewater, neutralized with an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide excluding calcium, if alkaline wastewater, According to the method of alternately adding wastewater neutralized with mineral acid excluding acid) and iron salt, precipitates with further excellent processability can be obtained.
[0039]
When the wastewater is strongly acidic or alkaline, the microprecipitation reaction field between the iron salt and the neutralizing agent is exposed to extremely alkaline conditions, which makes it susceptible to the effects of high concentrations of inorganic components. Although it is estimated, it is considered that mild precipitation generation conditions can be prepared by neutralizing wastewater in advance.
[0040]
In the present invention, calcium is excluded as a neutralizing agent because, as described above, precipitation of calcium sulfate that is not the object of treatment is generated. Moreover, the reason for removing phosphoric acid as a neutralizing agent is that the pH range of iron phosphate precipitation is different from the pH range of iron hydroxide precipitation, and often produces colloidal precipitates of iron phosphate. It is for worsening sex.
[0041]
In the present invention, the pH in the waste water by the neutralization treatment should be 6.0 to 8.0, preferably 6.5 to 7.0. If the neutralization pH is too high, a separate pH adjustment is required during discharge.
[0042]
The type of ferric salt may be any of chloride, sulfate and nitrate. Further, as the addition amount, an optimal amount capable of sufficiently treating harmful substances such as heavy metals and arsenic is selected. Usually, the amount of iron salt added to the wastewater is preferably 20 to 5000 ppm Fe.
[0043]
According to the method of the present invention, an iron hydroxide agglomerated precipitate having excellent sedimentation, filtration and dehydration properties can be obtained. This precipitation does not require the addition of a polymer aggregation accelerator, and may exhibit sufficient gravity sedimentation, and the amount of the polymer aggregation accelerator added is generally small. In addition, when a filter press type filtration / dehydrator is used as a means for separating precipitates, it is recognized that the filterability is remarkably improved as compared with the ordinary method.
[0044]
The method of the present invention can be carried out by either batch processing or continuous processing, but batch processing is advantageous for the first method and the second method. That is, in any of the first to third methods, the total amount of the water-soluble ferric salt to be repeatedly added and the neutralizing agent does not change so much, but in both the first method and the second method, Each time re-neutralization is repeated, an operation for adjusting the pH is required, so it can be said that this method is more suitable for batch processing than continuous processing.
[0045]
Of course, continuous processing is not impossible. When performing the second method in a continuous process, a plurality of agitation tanks, for example, 6 agitation tanks are used, and the first tank is used for the second tank, the third tank, Storage tank to be sent to 5 tanks, 2nd tank, 4th tank are reaction tanks for mixing ferric salt aqueous solution, 3rd tank and 5th tank are newly adding neutral wastewater to wastewater added with iron salt The reaction tank and the sixth tank are tanks for adjusting the final pH, and the waste water is sequentially sent from the first tank to the second tank, the third tank,..., And the predetermined reaction is performed in the second to fifth tanks. To adjust the pH in the sixth tank.
[0046]
Similarly, in the first method, continuous processing is possible following the above example. Of course, batch processing is possible for the third method, but continuous processing is rather suitable. FIG. 4 shows a process flow of continuous processing by the third method. In this example, a total of seven tanks are used. The first tank 3 and the seventh tank 10 are neutralization tanks, the second tank 5, the fourth tank 6, and the sixth tank 9 are ferric salt mixing tanks, and the third tank 6 and the fifth tank 8 are neutralized wastewater mixings. It is a tank.
[0047]
The concentrated inorganic component-containing wastewater 2 is supplied to the first tank 3 and fed from the first tank 3 to the second tank 5, the third tank 6. The neutralizer 1 is added to the first tank 3 and the seventh tank 10, the ferric salt aqueous solution 4 is added to the second tank 5, the fourth tank 7, and the sixth tank 9, and the first tank By supplying the neutralized waste water discharged from 3 to the third tank 6 and the fifth tank 8, the precipitate in the treated water 11 discharged from the seventh tank 10 can be sufficiently grown to a separable level. .
[0048]
【Example】
Examples of the present invention are shown below.
Example 1
Table 1
Drainage property pH 0.9
As 10ppm
P 370ppm
SO ₄ 530ppm
SS 33ppm
[0049]
Example 1 is an application example of the second method. 15 liters of waste water having the properties shown in Table 1 was placed in a 20 liter container, and neutralized to pH 6.7 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution as the first step while stirring with a stirrer.
[0050]
No special precipitate was formed by neutralization. While stirring this neutralized wastewater, 87 cc of ferric chloride aqueous solution (38%) was added as a second step. The addition of the iron salt lowered the pH of the solution to 4.2 and produced a white-brown colloidal precipitate. In the third step, the solution was re-neutralized with alkali to adjust the pH to 6.7. Although no significant change was observed in the state of the white precipitate, a brownish brown precipitate of iron hydroxide was generated in a part of the container for a short time when the alkali was added, and disappeared immediately. Next, as a fourth step, 87 cc of a second aqueous ferric chloride solution was added, the pH of the solution dropped to 4.1, and the white color of the precipitate became slightly clear.
[0051]
Then re-neutralized and the pH was adjusted to 6.7 and it was observed that the color of the precipitate was very slightly brownish. When 87 cc of the third aqueous ferric chloride solution was added to this solution, the pH became 4.1 and the precipitation was predominantly brown. Furthermore, when the pH was adjusted to 6.7, the size of the precipitate became so large that it could be confirmed with the naked eye.
[0052]
When stirring was stopped at this stage and the liquid was allowed to stand, it was observed that after 10 minutes, the precipitation volume was settled and concentrated to 45% of the total liquid volume. When the slurry containing this precipitate was vacuum-filtered with No5C filter paper, the filtration rate was extremely fast as shown in FIG. The properties of the treated water after removing the precipitate are shown in Table 2.
[0053]
Table 2
Treatment aqueous pH 6.7
AS <0.05ppm
SS 0.1ppm
[0054]
(Example 2)
Example 2 is an application example of the third method. 15 liters of the same waste water as in Example 1 was put into a 20 liter container, and neutralized to pH 6.7 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution as a first step while stirring with a stirrer. No special precipitate was formed by neutralization. 5 liters of this neutralized wastewater was transferred to another 20 liter container, and 55 cc of ferric chloride aqueous solution (38%) was added as a second step while stirring.
[0055]
The addition of the iron salt lowered the pH of the solution to 3.6 and produced a white-brown colloidal precipitate. When 5 liters of newly neutralized waste water was added to this solution as a third step, the pH of the solution became 5.5, but the state of white colloidal precipitation was not changed.
[0056]
Next, when 55 cc of ferric chloride aqueous solution was added again, the pH dropped to 3.4 and the color of the colloidal precipitate was slightly yellowish. After stirring for 5 minutes in this state, when 5 liters of new neutralized waste water and 55 cc of ferric chloride aqueous solution were added as the fourth step, the pH changed to 5.4 and 3.3. The color of the generated precipitate was light yellow, and the size was large enough to be recognized with the naked eye.
[0057]
Finally, after adjusting the pH of the liquid to 6.7, stirring was stopped and the liquid was allowed to stand. After 10 minutes, it was observed that the precipitation volume was settled to 15% of the total liquid volume. When the slurry containing this precipitate was vacuum-filtered by the same method as Example 1, the filtration rate showed the value shown in FIG. Table 3 shows the properties of the treated water after removing the precipitate.
[0058]
Table 3
Treatment aqueous pH 6.7
As <0.05ppm
SS 0.1ppm
[0059]
(Example 3)
Example 3 is an application example of the first method. 15 liters of the same waste water as in Example 1 was placed in a 20 liter container, and 87 cc of ferric chloride aqueous solution was added as a first step while stirring with a stirrer. The pH changed slightly to 0.8. As a second step, the solution was neutralized with a 25% aqueous sodium hydroxide solution to pH 6.7.
[0060]
By this operation, a brown precipitate was generated from a pH of about 3 in the liquid. When the pH reached 6.8, neutralization was stopped and stirring was continued for 5 minutes. At this time, the precipitation was very fine and the color was slightly light brown. As a third step, when 87 cc of ferric chloride was added, the pH of the solution dropped to 4.2, but no change in the color of the precipitation was observed.
[0061]
When this was re-neutralized, the brown color of the precipitate became slightly darker. When this third step (iron addition re-neutralization) was repeated a total of 3 times, the brown color of the precipitate became dark and the size of the precipitate also increased to the naked eye. This sedimentation reached 13% after 10 minutes. About the filterability of the deposit, the intermediate filtration rate of Example 1 and the comparative example 2 shown below was obtained as shown in FIG. 4, and the filtration rate of Example 1 was slightly reduced.
[0062]
[Comparative Example 1]
A part of the initial colloidal liquid produced by the first iron salt addition in Example 1 was taken out and the pH was adjusted to 6.7, and the sedimentation property was observed, but no solid-liquid separation was observed after 3 days. . Further, when the filtration rate of the liquid containing the colloidal precipitate was measured by the same method as in Example 1, the rate was extremely low as shown in FIG.
[0063]
[Comparative Example 2]
15 liters of the same waste water as used in Example 1 was taken, 165 cc of aqueous ferric chloride solution (38%) was added with stirring, and then the pH was adjusted to 6.7 with 25% aqueous sodium hydroxide solution. It was observed that a brown-brown precipitate was formed in the tank as the pH increased. After stirring for about 30 minutes, the stirring was stopped and about half of the liquid was allowed to stand for 60 minutes. As a result, the solid-liquid interface had an extremely slow sedimentation rate of less than 5% of the liquid volume.
[0064]
On the other hand, with respect to the remaining half, the polymer flocculant was added and stirred for about 5 minutes, and then allowed to stand. In about 5 minutes, the sedimentation interface reached 70% of the total liquid volume. The filtration rate was measured by the same method as in Example 1 for both the addition and non-addition of the flocculant, but an extremely slow filtration rate was shown as shown in FIG.
[0065]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the iron hydroxide precipitation method is applied to the purification treatment even for wastewater having a very high concentration of water-soluble inorganic components such as sulfate ions, phosphate ions, aluminum ions, and silica ions. Proper precipitation is generated, and the precipitate can be separated from the wastewater by gravity sedimentation or filtration. The separated precipitate is excellent in dewatering property. It is possible to easily perform the above.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow diagram illustrating a first method according to the present invention.
FIG. 2 is a flow diagram illustrating a second method according to the present invention.
FIG. 3 is a flow diagram illustrating a third method according to the present invention.
FIG. 4 is a graph showing a comparison of filtration rates between Examples 1, 2, and 3 and Comparative Examples 1 and 2 for slurries containing precipitates treated by the method of the present invention.
FIG. 5 is a diagram showing a flow of a continuous processing step according to a third method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Neutralizing agent 2 Concentrated inorganic component-containing wastewater 3 First tank (neutralization tank)
4 Ferric salt aqueous solution 5 Second tank (ferric salt mixing tank)
6 Third tank (Neutralized wastewater mixing tank)
7 4th tank (ferric salt mixing tank)
8 5th tank (neutralized wastewater mixing tank)
9 6th tank (ferric salt mixing tank)
10 7th tank (neutralization tank)
11 treated water

Claims

A method in which the first to third steps are sequentially performed to coagulate and precipitate the iron hydroxide of the concentrated inorganic component-containing wastewater,
The first step is a step of adding 20 to 5000 ppm of a water-soluble ferric salt aqueous solution as Fe to the concentrated inorganic component-containing wastewater ,
The second step is a step of neutralizing the ferric salt added in the first step to pH 6-8 with alkali to form a precipitate,
The third step, the relative waste water after the second step, subsequently further first step and iron hydroxide of the concentrated inorganic component-containing wastewater, characterized in that the second step is a step of repeating one or more times Coagulation precipitation treatment method.

A method in which the first to fourth steps are sequentially performed to agglomerate and precipitate the iron hydroxide of the concentrated inorganic component-containing wastewater,
The first step is a step of neutralizing the concentrated inorganic component-containing wastewater to pH 6-8 in advance,
The second step is a step of adding 20 to 5000 ppm of a water-soluble ferric salt aqueous solution as Fe to the wastewater neutralized in the first step ,
The third step is a step of neutralizing the ferric salt added in the second step to pH 6-8 with alkali to cause precipitation in the waste water ,
The fourth step is a step of repeating the second and third steps for the waste water after the third step, and further repeating it once or more times. Precipitation method.

A method in which the first to fourth steps are sequentially performed to agglomerate and precipitate the iron hydroxide of the concentrated inorganic component-containing wastewater,
The first step is a step of neutralizing the concentrated inorganic component-containing wastewater to pH 6 to 8 in advance, and the second step is adding 20 to 5000 ppm of a water- soluble ferric salt aqueous solution as Fe to the neutralized wastewater. Process,
The third step is a step of adjusting the pH to 6.0 to 8.0 by adding the neutralized wastewater obtained in the first step to the wastewater mixture to which the ferric salt is added ,
The fourth step is a step of repeating the second and third steps and further repeating it one or more times , wherein the concentrated inorganic component-containing wastewater contains iron hydroxide.

According to claim 2 or 3 either rich mineral component-containing iron hydroxide coagulating sedimentation processing method of the waste water according to one, the amount of ferric salt solution in the second step, 0.2 iron total amount A method of coagulating and precipitating iron hydroxide from wastewater containing concentrated inorganic components, characterized in that it is 0.5 .

4. The method of coagulating and precipitating iron hydroxide of a concentrated inorganic component-containing wastewater according to claim 1 , wherein the neutralizing agent is an alkali metal hydrate or a mineral acid excluding phosphoric acid. A method for coagulating and precipitating iron hydroxide from wastewater containing concentrated inorganic components.

The total addition amount of chloride or nitrate / sulfate as a ferric salt in the wastewater containing concentrated inorganic component-containing wastewater according to any one of claims 1, 2, or 3 as ferric salt A method of coagulating and precipitating iron hydroxide with concentrated inorganic component-containing wastewater, wherein 20 to 5000 ppm Fe is added and the reaction time is maintained by stirring for 5 to 10 minutes after adding the ferric salt.