JP4349712B2 - Surface-treated galvanized steel without chromium - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、家電用、建材用或いは自動車用等の使用される最表面に有機樹脂皮膜を有する耐食性表面処理鋼材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鋼板の表面処理の分野では、鋼板の耐食性向上のために６価クロムを含有するクロメート処理が多用されている。しかし、この６価クロムは有害元素であることが知られており、この６価クロムを含有しない表面処理剤、表面処理鋼板への要求が高まっている。また、３価クロムが主体である電解クロメートも、若干の６価クロムを含有することがあるため、将来使用しにくくなる可能性がある。クロメート処理は、鋼板やめっき鋼板等の一次防錆処理や、塗装や被覆のための下地処理として使用されているが、このクロメート処理の代わるクロムを含有しない処理技術の開発が望まれている。
【０００３】
クロムを含有しない表面処理技術として、りん酸亜鉛処理等のりん酸塩処理がある。しかし、りん酸塩処理は一次防錆処理としてはやや耐食性がクロメートに劣っており、塗装下地処理としても耐食性を確保するためにはクロムシーリングが必要であるなど、クロメートの代替技術としては不十分である。
これらの問題点を解決するために、特開平５−１９５２４４号公報或いは特開平７−１４５４８６号公報においては、クロムを含まない被覆層を形成する処理方法が提案されているが、いずれも従来のクロメート処理されたものと同等の性能、すなわち、クロメート処理と同等の耐食性、塗装密着性を満たすには至っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、最表層に施される有機高分子皮膜の下層となる鋼板地鉄表面には、通常防錆性を高める下地処理として電気亜鉛めっき、電気亜鉛合金めっきが施されるが、このめっき層表面と前記有機高分子被膜との密着性が高いほどよりすぐれた耐食性が得られることになる。本発明は、電気亜鉛合金被覆層の下層に異種の金属からなる被覆層をもうけた事でめっき層の形態や結晶構造を制御しめっき表面の密着性の向上を発揮する機能を有するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は次のとおりである。
（１） 亜鉛を７０重量％以上含有し残部がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、又はＮｉとＰを含有する付着量が０．１〜３００ｇ／ｍ2の電気亜鉛めっき被覆層と、該被覆層の下層にＮｉからなる付着量が０．１〜３０００ｍｇ／ｍ2の金属被覆層を有するめっき鋼材において、めっき層表層にクロムを含有しない有機高分子被覆層を付着量で０．０５〜５０ｇ／ｍ2有し、前記有機高分子被覆層が有機高分子１００重量部に対してチオカルボニル基含有化合物を０．１〜５０重量部含有することを特徴とする表面処理鋼材。
（２） 前記有機高分子被覆層が、（ａ）リン酸成分０．０１〜２０重量部、（ｂ）シリカ１〜５００重量部、（ｃ）バナジウム酸化合物０．１〜２０重量部、のうちの少なくとも一つをさらに含有することを特徴とする（１）記載の表面処理鋼材。
【０００６】
【発明の実施の形態】
次に本発明を詳細に説明する。
本発明は、有機高分子を最表層に有し、その下層に亜鉛を７０重量％以上からなる亜鉛めっき層を有し、さらにその下層にＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃ，Ｐの１種または２種以上からなる金属めっき層を施した表面処理鋼材である。最表層の有機高分子層は、酸素、水、塩素イオン等の腐食反応因子をバリアし金属の腐食を抑制する作用を有し、亜鉛めっき層は鋼材の犠牲防食作用により耐食性を発揮する。ここで最表層の有機高分子皮膜と電気亜鉛めっき層との密着性を高めることは、腐食反応因子のバリア性を高めることとなり耐食性を確保する上で非常に重要である。密着性を高める方法を本発明者らは鋭意検討した結果、電気亜鉛めっき層をめっき面全体に渡って結晶を微細化し、亜鉛の００２面を素地に対してある角度（おおむね５〜９０度）を持って存在する様にすることが効果的であることを見出した。そして、そのような電気亜鉛めっき層とするためには、電気亜鉛めっき層の下層として、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃ，Ｐの１種または２種以上からなる付着量が０．１〜３０００mg／ｍ2 の金属被覆層を施せば良いことを見出し本発明となしたものである。通常鋼材表面は各種汚れや疵、形状不良部が存在し、そのような部位は健全部と比べてめっき層が異なる形状や結晶配向性を示すことが判明した。このような部位があっても下層のめっき層が存在すれば、上層の亜鉛めっき層は均一で望ましいめっき層の状態になることを見出した。また一方で、００２面を素地に対してある角度を施せば密着性が向上する理由は明確では無いが、１０１面、１１１面、１０２面等の高指数面は、六角板状結晶の積層した側面部にあたり、プリズム面、ピラミッド面と称する事からも推定できるように微細な三角錐や階段状の凹凸が形成される。さらに、結晶サイズが微細化すればこれらの凹凸はより微細化する。ここで、これらの凹凸は塗膜に対してアンカー効果を発揮して密着性を向上させると推定される。さらに、これらの高指数面は００２面と比べて化学反応の活性点を多く有する事から塗膜との結合反応も活性化し化学的な結合力が強まると推定される。そこで、鋼材の表面が不可避的に存在する不均一部が存在したとしても有機被膜との密着性が良好なめっき層表面の特性を得るためには、亜鉛めっき層を施す前にＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃ，Ｐの１種または２種以上からなる付着量が０．１〜３０００mg／ｍ2 の金属被覆層を施せばよいことを見出した。この金属被覆層は鋼材表面の不均一部を遮蔽するとともに、その上に形成される電気亜鉛めっき層の形態や結晶構造を前述した有機高分子との密着性に優れた状態にする作用を有する。この下地めっき層の形成方法は、特定されるものではないがたとえば電気めっき法、無電解めっき法、置換めっき法、真空蒸着法、イオンめっき法、溶射法等があげられる。
【０００７】
有機高分子被膜は、耐食性を有するものであれば種類を選ばないが、微少な疵部や塗膜の薄い部位においても良好な耐食性を発揮することが要求される。そのため、有機高分子中に各種の防錆剤を含有させることが極めて有効であることを見出した。硫化物は、クロム酸と同様、金属表面に吸着しやすく、また酸化能力にも優れているために、金属表面を不動態化させることができる。従って、酸化物の一つであるチオカルボニル基含有化合物は、亜鉛めっきの白錆防止効果を有する。
【０００８】
有機高分子被膜中に、チオカルボニル基含有化合物以外にさらに（ａ）リン酸成分、（ｂ）シリカ、および（ｃ）バナジウム酸化合物のうちの少なくとも１種が存在することも、表面処理鋼材の耐食性向上にとって有効である。
【０００９】
例えば、チオカルボニル基含有化合物を含有している防錆剤中にバナジウム化合物が添加されると、次のようなバナジウム酸イオンの防錆作用が加わって一層防錆効果が促進される。
バナジウム化合物は、イオンとなって防錆剤中に溶解している場合と、化合物や添加量によってはイオンとしての溶解量が飽和して固体として防錆剤中に分散して防錆顔料となっている場合とがある。いずれにしても、バナジン酸イオンは、塗布時に亜鉛表面に不動態皮膜を形成する。これがバナジウム化合物による防錆作用発現の理由である。また、有機高分子皮膜中に腐食因子である水が浸透し、亜鉛表面に腐食部位が形成されると、皮膜中に存在するバナジウム酸イオンや浸透してきた水によってバナジウム酸化合物から溶出したバナジウム酸イオンが腐食部位に作用して腐食反応を抑制すると考えられる。
【００１０】
バナジウム酸イオンがチオカルボニル基化合物またはリン酸イオンと共存するとこれらとの相乗作用が発現する。この相乗作用の理由は必ずしも明確ではないが、リン酸イオンやチオカルボニル基含有化合物が吸着できないような部位にはバナジウム酸イオンが不動態皮膜を形成するか、あるいは逆にバナジウム酸イオンによる不動態皮膜の欠陥部にリン酸イオンやチオカルボニル基が吸着することでバナジウム酸イオンの作用を補い防食作用の相乗効果が得られるものと考えられる。
【００１１】
更に、チオカルボニル基含有化合物は、リン酸イオンとともに添加されると、その防錆効果が著しく向上し、従来のクロム含有樹脂系防錆剤より優れた防錆コーティング剤が得られる。これは、チオカルボニル基含有化合物とリン酸イオンとの相乗作用により防錆効果が発揮されるからであると推定される。すなわち、（１）チオカルボニル基含有化合物におけるチオール基のイオンは、高分子有機被膜処理剤塗布時に亜鉛表面のサイトに吸着されて、防錆効果を発揮すると推定される。本来硫黄原子は亜鉛と配位結合を形成しやすいが、チオカルボニル基（式１）
【００１２】
【化１】
を有する化合物は、式（２）
【００１４】
【化２】
のように窒素原子や酸素原子を同時に有するものの方が好ましい。これらの化合物では窒素原子や酸素原子も亜鉛と配位結合を形成することができるため、特にこれらの原子を同時に有するチオカルボニル基化合物では亜鉛表面にキレート結合を形成しやすくなり、チオカルボニル化合物が亜鉛表面に強固に吸着することが可能である。不活性な亜鉛表面のサイト（例えば酸化物の表面）にはチオカルボニル基含有化合物は吸着されないが、このような不活性な面に対しては、リン酸イオンが作用して、リン酸亜鉛を形成し、活性な面を形成する。このように活性化された面にチオカルボニル基含有化合物が吸着するので、亜鉛表面全体に防錆効果を発揮するものと推定される。また、（２）チオカルボニル基含有化合物も、リン酸イオンも、有機高分子皮膜の架橋促進剤として作用する。両者の相乗作用により、有機高分子皮膜のミクロポアを少なくして水や塩素イオン等の有害イオンを効率よく遮断することができると推定される。
【００１６】
注目すべきことに、上記のチオカルボニル基含有化合物とリン酸イオン、バナジウム酸イオンによる優れた防錆作用に加えて、これに水分散性シリカを添加すると更に防錆作用が促進することが発見された。
水分散性シリカは、リン酸イオンやチオカルボニル基含有化合物、バナジウム酸イオン等の防錆イオンや分子をシリカ表面に吸着させ、腐食反応が生じている亜鉛メッキ表面の部位に適宜防錆イオンや分子を放出させることで防錆作用を高めていると考えられる。
【００１７】
以上述べてきたように、本発明で見いだされた防錆剤は防錆イオン等による金属表面の不動態化を図る上できわめて有効である。
次に、本発明にかかわるチオカルボニル基含有化合物系防錆剤について詳述する。本発明においてチオカルボニル基含有化合物とは、チオカルボニル基（１）
【００１８】
【化３】
を有する化合物をいうが、更に、水溶液中や酸またはアルカリの存在下の条件においてチオカルボニル基含有化合物を放出することのできる化合物をも含むことができる。
チオカルボニル基含有化合物の代表例としては、式（３）
【００２０】
【化４】
で表されるチオ尿素およびその誘導体等、例えばメチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、エチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、チオペンタール、チオカルバジド、チオカルバゾン類、チオシアヌル酸類、チオヒダントイン、２−チオウラミル、３−チオウラゾール等；式（４）
【００２２】
【化５】
で表されるチオアミド化合物、例えばチオホルムアルデヒド、チオカルボスチリル、チオサッカリン等；式（５）
【００２４】
【化６】
で表されるチオアルデヒド化合物、例えばチオホルムアルデヒド、チオアセトアルデヒド等；式（６）
【００２６】
【化７】
で表されるカルボチオ類、例えばチオ酢酸、チオ安息香酸、ジチオ酢酸等；式（７）
【００２８】
【化８】
で表されるチオ炭酸類、；その他式（１）構造を有する化合物、例えばチオクマゾン、チオクモチアゾン、チオニンブルーＪ、チオピロン、チオピリン、チオベンゾフェノン等が例示できる。
上記の中で直接水に溶解しないものはアルカリ溶液中で一旦溶解させた後防錆コーティング中に配合する。
【００３０】
ここで、チオカルボニル基含有化合物が有機高分子１００重量部に対して０．１重量部未満の場合には、耐食性は不十分となり、一方、５０重量部を越えると耐食性が飽和して不経済となるだけではなく、樹脂含有水溶液に添加する場合には、使用する水性樹脂によっては樹脂がゲル化し塗布不能となる。従って樹脂を含まない処理剤では上限を５０重量部とする。
【００３１】
バナジウム酸化合物は０．１重量部未満の場合には、耐食性は不十分となり、一方、２０重量部を越えると耐食性が飽和して不経済となるだけではなく、樹脂含有水溶液に添加する場合には樹脂がゲル化し塗布不能となるため好ましくない。
バナジウム酸化合物はバナジウム酸、バナジウム酸アンモニウム、バナジウム酸ナトリウム、バナジウム酸カリウム、バナジウム酸ストロンチウム、バナジウム酸水素ナトリウム等のバナジウム酸塩、またバナジウム酸、リンバナジウム酸アンモニウム等のリンバナジウム酸塩等の形で供給することができる。
【００３２】
また、リン酸イオンは、金属素地にリン酸塩層を形成させ、不動態化させるとともに樹脂層と素地との密着性を著しく向上させるとともに水性樹脂由来の樹脂皮膜の架橋反応を促進させ、緻密な防錆膜を形成するため、防錆性が更に向上する。リン酸イオンの含有量が０．０１重量部未満の場合には、防錆効果が十分に発揮されず、一方、２０重量部越えると耐食性が飽和して不経済となるだけではなく、樹脂含有水溶液に添加する場合には使用する水性樹脂によっては樹脂がゲル化し塗布不能となる。従って樹脂を含まない処理剤では上限を２０重量部とする。
【００３３】
本発明に係わる防錆コーティング剤に更に、１〜５００重量部の水分散性シリカを添加することにより耐食性が一層向上する。しかも耐食性に加えて乾燥性、耐擦傷性、塗膜密着性をも改良することができる。
本発明において水分散シリカとは、微細な粒径を有するため水中に分散させた場合に安定な状態を保持でき半永久的に沈降が認められないような特性を有するシリカを総称していうものである。上記水分散性シリカとしては、ナトリウム等の不純物が少なく弱アルカリ系のものであれば特に限定されない。例えば、「スノーテックスＮ」（日産化学工業製）、「アデライトＡＴ−２０Ｎ」（旭電化工業社製）等の市販シリカゲル、または市販のアエロジル粉末シリカ粒子等を用いることができる。
【００３４】
上記水分散性シリカの含有量は、１重量部未満の場合には耐食性の向上効果が不十分であり、一方５００重量部を越えると耐食性が飽和して不経済となる。
本発明の高分子有機被膜層は処理方法は特に特定されないが、水性樹脂、有機溶剤系樹脂、粉体樹脂等から成膜させる方法が良い。特に、水性樹脂からの処理においては、前述した各種防錆剤を容易に混合させられることから良い。本発明において水性樹脂とは、水溶性樹脂の他、本来水不溶性でありながらエマルジョンやサスペンジョンのように不溶性樹脂が水中に微分散された状態のものを含めていう。このような水性樹脂として使用できる樹脂としては、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、その他の加熱硬化型の樹脂等を例示でき、架橋可能な樹脂であることがより好ましい。特に好ましい樹脂は、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、および両者の混合樹脂系である。上記水性樹脂は２種以上を混合して使用しても良い。
【００３５】
また、本発明に係わる樹脂を含む系のコーティング剤は、更に他の成分が配合されていても良い。例えば、顔料、界面活性剤等を挙げることができる。また、水性樹脂とシリカ粒子、顔料との親和性を向上させ、更に水性樹脂と亜鉛または鉄のリン酸化物層との密着性等を向上させるためにシランカップリング剤もしくはその加水分解縮合物あるいはそれらの両方を配合しても良い。ここでの「シランカップリング剤の加水分解縮合物」とは、シランカップリング剤を原料とし、加水分解重合させたシランカップリング剤のオリゴマーのことをいう。
【００３６】
上記顔料としては、例えば酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4 ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｆｅ3 Ｏ4 ）等の無機顔料や、有機顔料等を用いることができる。
【００３７】
本発明で使用できる上記のシランカップリング剤としては特に制限はないが、好ましいものとしては、例えば以下のものを挙げることができる：ビニルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン。
【００３８】
特に好ましいシランカップリング剤は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミンである。これらシランカップリング剤は１種類を単独で使用してもよいし、または２種類以上を併用してもよい。
【００３９】
本発明では、上記シラン化合物は、水性樹脂および水を主成分とする組成物１リットル中に、０．０２〜２０ｇ（シリカ固形分比：約０．０４〜４０％）、好ましくは０．１〜２．５ｇ（シリカ固形分比：約０．２〜５％）の濃度で使用する。シラン化合物の添加量が０．０２ｇ未満になると添加効果の低下が認められ、耐食性、上塗り塗装密着性向上効果が不足し、２０ｇを越えると貯蔵安定性が低下し、好ましくない。
【００４０】
本発明に係わる樹脂を含有する系の防錆コーティング剤には水性樹脂の造膜性を向上させ、より均一で平滑な塗膜を形成するために、溶剤を用いても良い。溶剤としては、塗料に一般的に用いられているものであれば特に限定されず、例えば、アルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系のもの等を挙げることができる。
【００４１】
有機高分子被膜層の形成方法には、樹脂を含有する防錆コーティング剤を被塗物に塗布し、塗布後に被塗物を熱風で加熱し乾燥させる方法が一般的である。上記加熱の温度は、５０〜２５０℃である。５０℃未満であると水分の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られないので防錆力が不足する。一方、２５０℃を越えると、水性樹脂の熱分解が生じるので、耐塩水噴霧試験性、耐水性が低下し、また外観も黄変するので、上記範囲に限定される。塗布後に被塗物を熱風で加熱し、乾燥させる場合の乾燥時間は、１秒〜５分が好ましい。
【００４２】
有機高分子被膜層の塗装膜厚は、乾燥膜厚が０．０５μｍ以上であることが望ましい。０．０５μｍ未満であると、防錆力が不足する。一方、乾燥膜厚が厚すぎると、加工時の割れや等の不具合が発生し、不経済であるので５０μｍ以下が良く、より好ましくは０．１〜２０μｍである。塗布方法は、特に限定されず、一般に使用されるロールコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸せき等によって塗布することができる。塗布後に被塗物を熱風炉や直火炉、１Ｈ炉等で加熱し、乾燥させる。
【００４３】
鋼材としては、特に限定されないが冷延鋼板、熱延鋼板、厚板、棒鋼、鋼管等の鋼材で良い。
本発明の樹脂を含有する系の防錆コーティング剤中にワックスを添加することにより潤滑鋼板用の潤滑防錆剤としても利用できる。
なお、以下の実施例において耐食性の評価は次の方法により行った。
〔評価方法〕
（Ａ）防錆性
ａ）供試体の作製
市販の冷延鋼板材に電気めっき法で、第一層のめっきを所定量施し、水洗後さらに第二層の亜鉛めっき層を電気めっき法で施した。水洗乾燥後、高分子有機物を含む水溶性防錆剤をバーコート＃３で所定の付着量となるように塗布した後、ＰＭＴ１５０℃となるように乾燥させた。
【００４４】
ｂ）塩水噴霧試験
ＪＩＳ Ｚ２３７１に準拠した試験法（５％の食塩水を３５℃で被塗物面に噴霧し、２４０時間後の白錆の程度を１０点満点で評価した。評価は平面部とエリクセン７mm押し出し加工部の両方について行った。また、評価基準は下記のものとした。
【００４５】
１０点：異常なし
９点：１０点と８点の間
８点：僅かに白錆発生
７点〜６点：８点と５点の間
５点：面積の半分に白錆発生
４〜２点：５点と１点の間
１点：全面に白錆発生
（Ｂ）上塗密着性
ａ）供試体の作製
上述の表面処理材を乾燥後、スーパーラック１００（日本ペイント社製；アクリルメラミン塗料）を乾燥膜厚２０μｍとなるようにバーコートで塗布した後にＰＭＴ１５０℃で２０分間乾燥させて上塗密着試験板を作製した。
【００４６】
ｂ）１次密着試験
碁盤目：碁盤目１mmのカットを入れた部分のテープ剥離性を評価し、それを下記の基準で１０点満点で評価した。
エリクセン７mm：エリクセンで７mmまで押し出し加工した部分にテープを貼り、テープ剥離性を同様に評価した。
【００４７】
碁盤目＋エリクセン７mm：碁盤目１mmのカットを入れた部分をエリクセンで７mmまで押し出し加工した部分にテープを貼り、テープ剥離性を同様に評価した。評価基準は下記のものとした。
１０点：異常なし
９点：測定した碁盤目のうち剥離した割合が１０％以下
８点： 〃 ２０％以下
７点： 〃 ３０％以下
６点： 〃 ４０％以下
５点： 〃 ５０％以下
４点： 〃 ６０％以下
３点： 〃 ７０％以下
２点： 〃 ８０％以下
１点： 〃 ９０％以下
０点： 〃 ９０％より大
ｃ）二次密着試験
試験板を沸水中に３０分浸漬後、一時試験と同様の試験及び評価を実施した。
【００４８】
【実施例】
表１〜６に実施例と比較例を示す。実施例１〜１９は、下層めっき金属種、付着量、上層メッキ種、付着量、高分子有機被覆層の成分、付着量を種々変化させたものであるが、本特許範囲においてはいずれも良好な耐ＳＳＴ性、上塗り密着性を示した。一方、比較例においては、耐ＳＳＴ性や上塗り密着性が十分ではなかった。
【００４９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明は、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ等の下地めっき処理にＺｎ系のめっきを施し、さらに有機高分子被覆層を施すことにより、めっきと高分子層の密着性が良好で耐食性に優れた表面処理鋼材を提供することが可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a corrosion-resistant surface-treated steel material having an organic resin film on the outermost surface used for home appliances, building materials or automobiles.
[0002]
[Prior art]
In the field of surface treatment of steel sheets, chromate treatment containing hexavalent chromium is frequently used to improve the corrosion resistance of steel sheets. However, this hexavalent chromium is known to be a harmful element, and there is an increasing demand for a surface treatment agent and a surface-treated steel sheet not containing this hexavalent chromium. In addition, the electrolytic chromate mainly composed of trivalent chromium may contain some hexavalent chromium, which may be difficult to use in the future. The chromate treatment is used as a primary rust preventive treatment such as a steel plate or a plated steel plate, or as a base treatment for coating or coating. However, development of a treatment technique not containing chromium is desired instead of the chromate treatment.
[0003]
As a surface treatment technique not containing chromium, there is a phosphate treatment such as zinc phosphate treatment. However, phosphate treatment is slightly inferior to chromate in terms of primary rust prevention treatment, and chrome sealing is necessary to ensure corrosion resistance as a coating base treatment, and is not sufficient as an alternative technology for chromate. It is.
In order to solve these problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-195244 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-145486 proposes a processing method for forming a coating layer not containing chromium. The performance equivalent to that of chromate treatment, that is, the corrosion resistance and paint adhesion equivalent to those of chromate treatment have not been achieved.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the surface of steel sheet steel, which is the lower layer of the organic polymer film applied to the outermost layer, is usually subjected to electrogalvanizing or electrogalvanizing alloy plating as a base treatment to improve rust prevention. The higher the adhesion between the organic polymer film and the organic polymer film, the better the corrosion resistance. The present invention has a function of improving the adhesion of the plating surface by controlling the form and crystal structure of the plating layer by providing a coating layer made of a different metal under the electrozinc alloy coating layer. .
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The gist of the present invention is as follows.
(1) An electrogalvanized coating layer containing 70% by weight or more of zinc and the balance containing Fe, Ni, Co, Cr, or Ni and P and having an adhesion amount of 0.1 to 300 g / m 2 , and the coating layer in plating steel of N i or Ranaru deposition amount in the lower layer has a metal coating layer of 0.1~3000mg / m 2, 0.05~ the organic polymer coating layer on the plating layer surface not containing chromium coating weight A surface-treated steel material having 50 g / m 2 , wherein the organic polymer coating layer contains 0.1 to 50 parts by weight of a thiocarbonyl group-containing compound with respect to 100 parts by weight of the organic polymer.
(2) The organic polymer coating layer comprises (a) 0.01 to 20 parts by weight of a phosphoric acid component, (b) 1 to 500 parts by weight of silica, and (c) 0.1 to 20 parts by weight of a vanadate compound. The surface-treated steel material according to (1), further comprising at least one of them.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in detail.
The present invention has an organic polymer in the outermost layer, a zinc plating layer composed of 70 wt% or more of zinc in the lower layer, and one kind of Ni, Co, Fe, Cr, C, and P in the lower layer. Or it is the surface treatment steel material which gave the metal plating layer which consists of 2 or more types. The outermost organic polymer layer has an action of blocking corrosion reaction factors such as oxygen, water, and chlorine ions to suppress corrosion of the metal, and the galvanized layer exhibits corrosion resistance due to the sacrificial anticorrosive action of the steel material. Here, increasing the adhesion between the outermost organic polymer film and the electrogalvanized layer increases the barrier property of the corrosion reaction factor, and is very important in securing the corrosion resistance. As a result of intensive studies on the method for improving the adhesion, the inventors of the present invention have refined the crystal over the entire surface of the electrogalvanized layer, and the 002 plane of zinc is at an angle with respect to the substrate (approximately 5 to 90 degrees). It has been found that it is effective to make it exist. And in order to set it as such an electrogalvanized layer, the adhesion amount which consists of 1 type (s) or 2 or more types of Ni, Co, Fe, Cr, C, P as an underlayer of an electrogalvanized layer is 0.1- The present invention has been found out that a metal coating layer of 3000 mg / m 2 may be applied. It has been found that the steel surface usually has various stains, wrinkles, and poorly shaped parts, and such a part exhibits a different shape and crystal orientation in the plated layer compared to the healthy part. It has been found that even if such a portion is present, if the lower plating layer is present, the upper galvanized layer is in a uniform and desirable state. On the other hand, the reason why the adhesion improves when the 002 plane is given an angle with respect to the substrate is not clear, but the high index planes such as the 101 plane, the 111 plane, and the 102 plane are laminated with hexagonal plate crystals. On the side surface, fine triangular pyramids and stepped irregularities are formed so as to be presumed to be called a prism surface and a pyramid surface. Furthermore, if the crystal size is miniaturized, these irregularities become finer. Here, it is presumed that these irregularities exert an anchor effect on the coating film to improve the adhesion. Furthermore, since these high index surfaces have more active points of chemical reaction than the 002 surface, it is presumed that the bonding reaction with the coating film is also activated and the chemical bonding force is increased. Therefore, in order to obtain the characteristics of the plating layer surface with good adhesion to the organic coating even if there is a non-uniform portion where the surface of the steel material inevitably exists, before applying the galvanizing layer, Ni, Co, It has been found that a metal coating layer having an adhesion amount of 0.1 to 3000 mg / m 2 consisting of one or more of Fe, Cr, C and P may be applied. This metal coating layer has a function of shielding uneven portions on the surface of the steel material and making the form and crystal structure of the electrogalvanized layer formed thereon excellent in adhesion to the organic polymer described above. . Although the formation method of this base plating layer is not specified, for example, an electroplating method, an electroless plating method, a displacement plating method, a vacuum deposition method, an ion plating method, a thermal spraying method, and the like can be given.
[0007]
The organic polymer film may be of any type as long as it has corrosion resistance, but it is required to exhibit good corrosion resistance even in a minute ridge or a thin part of the coating film. For this reason, it has been found that it is extremely effective to incorporate various rust inhibitors in the organic polymer. Like chromic acid, sulfides are easily adsorbed on the metal surface and are excellent in oxidation ability, so that the metal surface can be passivated. Therefore, the thiocarbonyl group-containing compound that is one of the oxides has a white rust prevention effect of galvanization.
[0008]
In the organic polymer film, in addition to the thiocarbonyl group-containing compound, at least one of (a) a phosphoric acid component, (b) silica, and (c) a vanadate compound may be present. Effective for improving corrosion resistance.
[0009]
For example, when a vanadium compound is added to a rust inhibitor containing a thiocarbonyl group-containing compound, the following rust preventive action of vanadate ions is added to further promote the rust preventive effect.
The vanadium compound is dissolved in the rust inhibitor as an ion, and depending on the compound and the amount added, the dissolved amount as an ion is saturated and dispersed as a solid in the rust inhibitor to form a rust preventive pigment. There is a case. In any case, vanadate ions form a passive film on the zinc surface during application. This is the reason why the vanadium compound exhibits a rust preventive action. In addition, when water, which is a corrosion factor, penetrates into the organic polymer film and a corrosion site is formed on the zinc surface, vanadate dissolved from the vanadate compound by vanadate ions existing in the film and the water that has penetrated. It is thought that ions act on the corrosion site to suppress the corrosion reaction.
[0010]
When a vanadate ion coexists with a thiocarbonyl group compound or a phosphate ion, a synergistic action with them is expressed. The reason for this synergistic effect is not necessarily clear, but vanadate ions form a passive film at sites where phosphate ions and thiocarbonyl group-containing compounds cannot be adsorbed, or conversely, vanadate ions passivate. It is considered that the synergistic effect of the anticorrosive action is obtained by adsorbing phosphate ions or thiocarbonyl groups to the defective portions of the film to supplement the action of vanadate ions.
[0011]
Furthermore, when a thiocarbonyl group-containing compound is added together with phosphate ions, the rust-preventing effect is remarkably improved, and a rust-proof coating agent superior to conventional chromium-containing resin-based rust preventive agents can be obtained. This is presumed to be because the antirust effect is exhibited by the synergistic action of the thiocarbonyl group-containing compound and phosphate ions. That is, (1) the thiol group ion in the thiocarbonyl group-containing compound is presumed to be adsorbed to the site on the zinc surface when the polymer organic coating treatment agent is applied, and exhibit a rust prevention effect. Sulfur atoms tend to form coordinate bonds with zinc, but thiocarbonyl groups (formula 1)
[0012]
[Chemical 1]
The compound having the formula (2)
[0014]
[Chemical formula 2]
Those having a nitrogen atom and an oxygen atom at the same time are preferred. In these compounds, nitrogen and oxygen atoms can also form a coordinate bond with zinc, and in particular, a thiocarbonyl group compound having these atoms simultaneously tends to form a chelate bond on the zinc surface. It is possible to adsorb firmly on the zinc surface. Although the thiocarbonyl group-containing compound is not adsorbed on the site of the inert zinc surface (for example, the surface of the oxide), phosphate ions act on such an inert surface, and zinc phosphate is Forming an active surface. Since the thiocarbonyl group-containing compound is adsorbed on the activated surface in this way, it is presumed that the zinc surface exhibits a rust preventive effect. (2) Both the thiocarbonyl group-containing compound and the phosphate ion act as a crosslinking accelerator for the organic polymer film. It is presumed that the synergistic action of the two can effectively block harmful ions such as water and chlorine ions by reducing the micropores of the organic polymer film.
[0016]
Remarkably, in addition to the excellent rust prevention effect of the above thiocarbonyl group-containing compound, phosphate ion and vanadate ion, it was discovered that addition of water-dispersible silica further promotes the rust prevention action. It was done.
Water-dispersible silica adsorbs rust-preventing ions and molecules such as phosphate ions, thiocarbonyl group-containing compounds, vanadate ions, etc. on the silica surface. It is thought that the antirust effect is enhanced by releasing molecules.
[0017]
As described above, the rust preventive agent found in the present invention is extremely effective in passivating the metal surface with rust preventive ions or the like.
Next, the thiocarbonyl group-containing compound-based rust inhibitor according to the present invention will be described in detail. In the present invention, the thiocarbonyl group-containing compound is a thiocarbonyl group (1).
[0018]
[Chemical 3]
In addition, a compound capable of releasing a thiocarbonyl group-containing compound in an aqueous solution or in the presence of an acid or an alkali can also be included.
Representative examples of the thiocarbonyl group-containing compound include those represented by the formula (3)
[0020]
[Formula 4]
And the like, for example, methylthiourea, dimethylthiourea, ethylthiourea, diethylthiourea, diphenylthiourea, thiopental, thiocarbazide, thiocarbazone, thiocyanuric acid, thiohydantoin, 2-thiouramil, 3-thiourazole, etc .; Formula (4)
[0022]
[Chemical formula 5]
A thioamide compound represented by the formula: for example, thioformaldehyde, thiocarbostyril, thiosaccharin, etc .; formula (5)
[0024]
[Chemical 6]
A thioaldehyde compound represented by the formula: for example, thioformaldehyde, thioacetaldehyde, etc .; formula (6)
[0026]
[Chemical 7]
Embedded image such as thioacetic acid, thiobenzoic acid, dithioacetic acid, etc .; formula (7)
[0028]
[Chemical 8]
And other compounds having the structure of the formula (1), such as thiocoumazone, thiocumothiazone, thionine blue J, thiopyrone, thiopyrine, thiobenzophenone, and the like.
Among the above, those which are not directly dissolved in water are once dissolved in an alkaline solution and then blended in the rust-proof coating.
[0030]
Here, when the thiocarbonyl group-containing compound is less than 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic polymer, the corrosion resistance becomes insufficient. On the other hand, when it exceeds 50 parts by weight, the corrosion resistance is saturated and uneconomical. In addition, when added to a resin-containing aqueous solution, the resin gels and cannot be applied depending on the aqueous resin used. Therefore, the upper limit is set to 50 parts by weight for a treatment agent not containing a resin.
[0031]
When the vanadate compound is less than 0.1 part by weight, the corrosion resistance becomes insufficient. On the other hand, when the vanadate compound exceeds 20 parts by weight, the corrosion resistance becomes saturated and uneconomical, and when added to the resin-containing aqueous solution. Is not preferred because the resin gels and cannot be applied.
Vanadate compounds are in the form of vanadate, vanadate, ammonium vanadate, sodium vanadate, potassium vanadate, strontium vanadate, sodium hydrogen vanadate, etc. Can be supplied at.
[0032]
In addition, phosphate ions form a phosphate layer on the metal substrate, passivating it, significantly improving the adhesion between the resin layer and the substrate, and promoting the crosslinking reaction of the resin film derived from the aqueous resin. Since a rust preventive film is formed, the rust prevention property is further improved. When the phosphate ion content is less than 0.01 parts by weight, the rust preventive effect is not sufficiently exhibited. On the other hand, when the content exceeds 20 parts by weight, the corrosion resistance is saturated and uneconomical, and the resin is contained. When added to an aqueous solution, the resin gels and cannot be applied depending on the aqueous resin used. Therefore, the upper limit is set to 20 parts by weight for a treatment agent not containing a resin.
[0033]
Corrosion resistance is further improved by further adding 1 to 500 parts by weight of water-dispersible silica to the anticorrosive coating agent according to the present invention. In addition to the corrosion resistance, the drying property, scratch resistance, and coating film adhesion can also be improved.
In the present invention, the water-dispersed silica is a generic term for silica having a fine particle size and thus having a characteristic that allows a stable state to be maintained when dispersed in water and that semi-permanent settling is not observed. . The water-dispersible silica is not particularly limited as long as it has few impurities such as sodium and is weakly alkaline. For example, commercially available silica gel such as “Snowtex N” (manufactured by Nissan Chemical Industries), “Adelite AT-20N” (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), or commercially available Aerosil powdered silica particles can be used.
[0034]
When the content of the water-dispersible silica is less than 1 part by weight, the effect of improving the corrosion resistance is insufficient, while when it exceeds 500 parts by weight, the corrosion resistance is saturated and uneconomical.
Although the processing method in particular is not specified for the polymer organic coating layer of the present invention, a method of forming a film from an aqueous resin, an organic solvent-based resin, a powder resin or the like is preferable. In particular, in the treatment from an aqueous resin, the various rust preventives described above can be easily mixed. In the present invention, the aqueous resin includes a water-soluble resin and a water-insoluble resin that is insoluble in water, such as an emulsion or a suspension. Examples of resins that can be used as such water-based resins include polyolefin resins, polyurethane resins, acrylic resins, polycarbonate resins, epoxy resins, polyester resins, alkyd resins, phenol resins, and other thermosetting resins. These resins can be exemplified, and a crosslinkable resin is more preferable. Particularly preferred resins are polyolefin resins, polyurethane resins, and mixed resin systems of both. You may use the said water-based resin in mixture of 2 or more types.
[0035]
Further, the system coating agent containing the resin according to the present invention may further contain other components. Examples thereof include pigments and surfactants. Further, in order to improve the affinity between the aqueous resin and the silica particles and the pigment, and further improve the adhesion between the aqueous resin and the zinc oxide or iron phosphate layer, the silane coupling agent or its hydrolyzed condensate or You may mix | blend both of them. Here, the “hydrolysis condensate of silane coupling agent” refers to an oligomer of a silane coupling agent hydrolyzed using a silane coupling agent as a raw material.
[0036]
Examples of the pigment include titanium oxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), zirconium oxide (ZrO), calcium carbonate (CaCO 3 ), barium sulfate (BaSO 4 ), alumina (Al 2 O 3 ), kaolin clay, Inorganic pigments such as carbon black and iron oxide (Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 ), organic pigments, and the like can be used.
[0037]
The silane coupling agent that can be used in the present invention is not particularly limited, but preferred examples include the following: vinyl methoxy silane, vinyl trimethoxy silane, vinyl ethoxy silane, vinyl triethoxy. Silane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3 -(Triethoxysilyl) -1-propanamine, N, N'-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- ( β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimeth Sisilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, N- [ 2- (Vinylbenzylamino) ethyl] -3-aminopropyltrimethoxysilane.
[0038]
Particularly preferred silane coupling agents are vinyltrimethoxysilane, vinylethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxy. Silane, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, and N, N′-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
[0039]
In the present invention, the silane compound is 0.02 to 20 g (silica solid content ratio: about 0.04 to 40%), preferably 0.1 in 1 liter of a composition mainly composed of an aqueous resin and water. Used at a concentration of ˜2.5 g (silica solid content ratio: about 0.2 to 5%). When the addition amount of the silane compound is less than 0.02 g, the addition effect is lowered, and the effect of improving the corrosion resistance and top coating adhesion is insufficient, and when it exceeds 20 g, the storage stability is lowered, which is not preferable.
[0040]
In order to improve the film forming property of the aqueous resin and form a more uniform and smooth coating film, a solvent may be used for the anticorrosive coating agent containing a resin according to the present invention. The solvent is not particularly limited as long as it is generally used in paints, and examples thereof include alcohol-based, ketone-based, ester-based, and ether-based solvents.
[0041]
As a method for forming the organic polymer coating layer, a general method is to apply a rust-preventive coating agent containing a resin to an object to be coated, and then heat the object to be dried with hot air after application. The heating temperature is 50 to 250 ° C. If it is less than 50 ° C., the evaporation rate of water is slow and sufficient film formability cannot be obtained, so that the rust prevention power is insufficient. On the other hand, when the temperature exceeds 250 ° C., thermal decomposition of the aqueous resin occurs, so that the salt spray resistance and water resistance are lowered, and the appearance is also yellowed. The drying time when the object to be coated is heated with hot air after application and dried is preferably 1 second to 5 minutes.
[0042]
As for the coating film thickness of the organic polymer coating layer, the dry film thickness is desirably 0.05 μm or more. If it is less than 0.05 μm, the rust prevention power is insufficient. On the other hand, if the dry film thickness is too thick, defects such as cracks during processing occur, which is uneconomical, so 50 μm or less is preferable, and 0.1 to 20 μm is more preferable. The application method is not particularly limited, and it can be applied by commonly used roll coating, air spray, airless spray, dipping or the like. After the application, the object to be coated is heated in a hot air furnace, a direct-fired furnace, a 1H furnace or the like and dried.
[0043]
Although it does not specifically limit as steel materials, Steel materials, such as a cold-rolled steel plate, a hot-rolled steel plate, a thick plate, a bar steel, and a steel pipe, may be sufficient.
By adding a wax to the anticorrosive coating agent containing the resin of the present invention, it can be used as a lubricating antirust agent for lubricating steel sheets.
In the following examples, the corrosion resistance was evaluated by the following method.
〔Evaluation methods〕
(A) Rust prevention a) Preparation of specimen A predetermined amount of first layer plating is applied to a commercially available cold-rolled steel sheet by electroplating, and after washing with water, a second galvanized layer is applied by electroplating. did. After washing with water and drying, a water-soluble rust inhibitor containing a high molecular weight organic material was applied with a bar coat # 3 so as to have a predetermined adhesion amount, and then dried to a PMT of 150 ° C.
[0044]
b) Salt water spray test Test method based on JIS Z2371 (5% saline solution was sprayed on the surface of the object to be coated at 35 ° C., and the degree of white rust after 240 hours was evaluated on a 10-point scale. And the Eriksen 7mm extruded part, and the evaluation criteria were as follows.
[0045]
10 points: No abnormality 9 points: Between 10 points and 8 points 8 points: Slightly white rust 7 points to 6 points: Between 8 points and 5 points 5 points: White rust occurs 4 to 2 points in half of the area : 1 point between 5 and 1 point: White rust generated on the entire surface (B) Top coat adhesion a) Preparation of test specimen After drying the above-mentioned surface treatment material, Super Rack 100 (Nippon Paint Co., Ltd .; acrylic melamine paint) Was coated with a bar coat so as to have a dry film thickness of 20 μm, and then dried at PMT 150 ° C. for 20 minutes to prepare a top coat adhesion test plate.
[0046]
b) Primary adhesion test Grid: The tape peelability of the part with a 1 mm grid cut was evaluated, and it was evaluated on a 10-point scale based on the following criteria.
Eriksen 7 mm: A tape was applied to the portion extruded to 7 mm with Eriksen, and the tape peelability was similarly evaluated.
[0047]
Cross-cut + Eriksen 7mm: Tape was applied to the part where the cut of 1mm cross-cut was extruded to 7mm with Erichsen, and the tape peelability was similarly evaluated. The evaluation criteria were as follows.
10 points: No abnormality 9 points: Ratio of peeling of measured grids is 10% or less 8 points: 〃 20% or less 7 points: 〃 30% or less 6 points: ４０ 40% or less 5 points: ５０ 50% or less 4 Points: 〃 60% or less, 3 points: 〃 70% or less, 2 points: ８０ 80% or less, 1 point: ９０ 90% or less, 0 points: 大 greater than 90% c) Secondary adhesion test plate is immersed in boiling water for 30 minutes Then, the same test and evaluation as the temporary test were performed.
[0048]
【Example】
Tables 1 to 6 show examples and comparative examples. In Examples 1 to 19 , the lower plating metal species, the adhesion amount, the upper plating species, the adhesion amount, the components of the polymer organic coating layer, and the adhesion amount were variously changed. SST resistance and top coat adhesion were exhibited. On the other hand, in the comparative example, the SST resistance and the top coat adhesion were not sufficient.
[0049]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the adhesion between the plating and the polymer layer is achieved by applying the Zn-based plating to the base plating treatment of Fe, Ni, Co, Cr, etc. and further applying the organic polymer coating layer. It becomes possible to provide a surface-treated steel material that is good and excellent in corrosion resistance.
Claims (2)
（ａ）リン酸成分０．０１〜２０重量部、
（ｂ）シリカ１〜５００重量部、および
（ｃ）バナジウム酸化合物０．１〜２０重量部、
のうちの少なくとも一つをさらに含有することを特徴とする請求項１記載の表面処理鋼材。The organic polymer coating layer is
(A) 0.01 to 20 parts by weight of a phosphoric acid component,
(B) 1 to 500 parts by weight of silica, and (c) 0.1 to 20 parts by weight of a vanadate compound,
The surface-treated steel material according to claim 1, further comprising at least one of the following.
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