JP4190686B2 - Rust prevention coating agent and rust prevention treatment method - Google Patents

Description

【００１２】
を有する化合物をいうが、更に水溶液中や酸またはアルカリの存在下の条件においてチオカルボニル基含有化合物を放出することのできる化合物をも含むことができる。さらに、式（ＩＩ）
【００１３】
【化２】

【００１４】
のように窒素原子や酸素原子を同時に有するものが好ましい。これらの化合物では窒素原子や酸素原子も亜鉛と配位結合を形成できるため、特にこれらの原子を同時に有するチオカルボニル基含有化合物では亜鉛表面にキレート結合を形成し易くなり、チオカルボニル基含有化合物が亜鉛表面に強固に吸着することが可能である。不活性な亜鉛表面のサイト（例えば酸化物の表面）には、チオカルボニル基含有化合物は吸着されないが、このような不活性な面に対しては、リン酸イオンが作用して、リン酸亜鉛を形成し、活性な面を形成する。このように活性化された面にチオカルボニル基含有化合物が吸着するので、亜鉛の表面全体に防錆効果を発揮すると推定される。また、チオカルボニル基含有化合物は樹脂皮膜の架橋剤として作用する。両者の相乗効果により樹脂被膜のミクロポアを少なくして、水や塩素イオン等の有害イオンを効率よく遮断することができると推定される。
この様なチオカルボニル基含有化合物の代表例としては、式（ＩＩＩ）
【００１５】
【化３】

【００１６】
で表されるチオ尿素およびその誘導体等、例えばメチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、エチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、チオペンタール、チオカルバジド、チオカルバゾン類、チオシアヌル酸類、チオヒダントイン、２−チオウラゾール等；式（ＩＶ）
【００１７】
【化４】

【００１８】
で表されるチオアミド化合物、例えばチオホルムアルデヒド、チオアセトアミド、チオプロピオンアミド、チオベンズアミド、チオカルボスチリル、チオサッカリン等；式（Ｖ）
【００１９】
【化５】

【００２０】
で表されるチオアルデヒド化合物、例えばチオホルムアルデヒド、チオアセトアルデヒド等
；式（ＶＩ）
【００２１】
【化６】

【００２２】
で表されるカルボチオ酸類、例えばチオ酢酸チオ安息香酸、ジチオ酢酸等、式（ＶＩＩ）
【００２３】
【化７】

【００２４】
で表されるチオ炭酸類；その他（Ｉ）構造を有する化合物、例えばチオクマゾン、チオクモチアゾン、チオニンブル−Ｊ、チオピロン、チオピリン、チオベンゾフェノン等が例示できる。
これらの化合物の中で直接水に溶解しないものは、アルカリ溶液中で一旦溶解させた後、防錆コーティング剤中に配合する。上記チオカルボニル基含有化合物は１種類を単独で使用してもよいし、または２種以上を併用してもよい。
【００２５】
本発明の防錆コーティング剤は、後述する水性樹脂組成物（ａ）１リットル中に、上記チオカルボニル基含有化合物を０．２〜５０ｇ、好ましくは０．５〜２０ｇを添加したものである。上記化合物が０．２ｇ以下では耐食性が不十分となり、他方、５０ｇを越えると耐食性が飽和して不経済となる。
【００２６】
本発明の防錆コーティング剤は、上記チオカルボニル基含有化合物に加えて、リン酸イオンが添加されている。リン酸イオンは、金属表面にリン酸塩層を形成させ、不動態化させると共に、水性樹脂由来の樹脂皮膜の架橋反応を促進させ、緻密な防錆膜を形成するため、防錆性が更に向上する。このリン酸イオンの添加量は、０．１〜５ｇである。リン酸イオンの添加量が０．１ｇ未満の場合には、防錆効果が十分に発揮されず、一方５ｇを越えるとかえって防錆性が低下したり、樹脂がゲル化したりして好ましくない。上記リン酸イオンとしては、水中においてリン酸イオンを形成することができるものであれば特に限定されず、リン酸；Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｎａ_２ＨＰＯ_４、ＮａＨ_２ＰＯ_４に代表されるリン酸塩類；縮合リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸またはそれらの塩類が挙げられる。これら上記化合物は単独で使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。
【００２７】
ここで、先の水性樹脂組成物（ａ）は、水性ポリウレタン樹脂と水性ポリオレフィン樹脂を樹脂固形分比で３：７〜７：３の範囲で含む防錆コーティング剤１リットル中に、１０〜５００ｇの水分散性シリカ、０．０２〜２０ｇのシランカップリング剤および／またはその加水分解縮合物を含むものを、５０℃以上かつ沸点以下で反応させて得ることができる。
【００２８】
上記水性ポリウレタン樹脂と水性ポリオレフィン樹脂との比率が上記比率範囲外では、耐食性が不十分となり好ましくない。ここで上記水性樹脂組成物（ａ）は１００重量部中の水性樹脂が固形分で１〜８０重量部、水が９９〜２０重量部であればよい。樹脂固形分が１重量部を下まわると、耐食性や上塗り塗装密着性が劣り好ましくない。一方８０重量部を越えるとゲル化し易くなり好ましくない。
【００２９】
本発明においては、シラン化合物として、シランカップリング剤および／またはその加水分解縮合物が用いられる。シランカップリング剤の加水分解縮合物とは、シランカップリング剤を原料とし、加水分解重合させたシランカップリング剤のオリゴマーのことをいう。
【００３０】
本発明で使用できる上記のシランカップリング剤としては特に制限はないが、好ましいものとしては、例えば以下のものを挙げることができる：ビニルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン。
【００３１】
特に好ましいシランカップリング剤は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミンである。これらシランカップリング剤は１種類を単独で使用してもよいし、または２種類以上を併用してもよい。
【００３２】
本発明では、上記シラン化合物は、水性樹脂および水を主成分とする防錆コーティング剤１リットル中に、０．０２〜２０ｇ（シリカ固形分比：約０．０４〜４０％）、好ましくは０．１〜２．５ｇ（シリカ固形分比：約０．２〜５％）の濃度で使用する。シラン化合物の添加量が０．０２ｇ未満になると添加効果の低下が認められ、耐食性、上塗り塗装密着性向上効果が不足し、２０ｇを越えると貯蔵安定性が低下し、好ましくない。
【００３３】
上記水性樹脂組成物（ａ）の製造には、さらに水分散性シリカが使用される。この水分散性シリカとしては、特に限定されないが、ナトリウム等の不純物が少なく、弱アルカリ系である、球状シリカ、鎖状シリカ、アルミ修飾シリカが好ましい。球状シリカとしては、「スノーテックスＮ」、「スノーテックスＵＰ」（いずれも日産化学工業社製）等のコロイダルシリカや、「アエロジル」（日本アエロジル社製）等のヒュームドシリカを挙げることができ、鎖状シリカとしては、「スノーテックスＰＳ」（日産化学工業社製）等のシリカゲル、さらに、アルミ修飾シリカとしては、「アデライトＡＴ―２０Ｎ」（旭電化工業社製）等のシリカゲルを用いることができる。
【００３４】
上記水分散性シリカの使用量は、水性樹脂および水を主成分とする防錆コーティング剤１リットル中に１０〜５００ｇの濃度で使用する。水分散性シリカの添加量が１０ｇ未満では、耐食性向上の効果が不足し、５００ｇを越えると耐食性向上効果が飽和し、不経済となる。
【００３５】
本発明の防錆コーティング剤には、樹脂の造膜性を向上させ、より均一で平滑な塗膜を形成するために、溶剤が含まれていてもよい。溶剤としては、塗料に一般的に用いられるものであれば、特に限定されず、例えばアルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系のもの等を挙げることができる。
【００３６】
本発明の防錆コーティング剤の製造は、例えば、次のようにして行うことができる。反応容器中に水性樹脂を含む水溶液、または水分散液と水分散性シリカを配合し、撹拌混合しながら５０℃以上、好ましくは６０℃以上、かつ樹脂組成物（ａ）の沸点以下に昇温する。ついで所定量のシランカップリング剤を同温度で撹拌混合しながら１〜８時間をかけて滴下、反応させる。反応終了後、生成物を冷却し、必要ならば水、または溶剤を用いて所定の固形分量に調整し、まず、水性樹脂組成物（ａ）を得る。
【００３７】
この水性樹脂組成物（ａ）の製造において、上記反応温度が５０℃未満であるとシラン化合物と水性樹脂および／または水分散性シリカとの反応が不十分になって本発明の効果を奏さなくなる。一方、沸点以上になれば、水分が蒸発し、水性樹脂組成物の凝集物を生じるため好ましくない。反応時間は１〜８時間であればよく、上記時間内に所定量のシラン化合物を０．１ｇ／分〜１０ｇ／分の滴下速度で滴下し反応を行い、滴下完了後約２時間反応を継続した後、完了とする。通常、反応条件は８０℃で２〜５時間とすることができる。
【００３８】
このようにして得られた水性樹脂組成物（ａ）に所定量のチオカルボニル基含有化合物、およびリン酸イオンを添加することにより、本発明の防錆コーティング剤を得ることができる。
本発明の防錆処理方法は、上記防錆コーティング剤を亜鉛系被覆鋼または無被覆鋼にコーティングするものである。このコーティングは、ロールコーター塗装、刷毛塗り、ローラー塗装、バーコート塗装、流し塗り塗装などの当業者によく知られた方法により行うことができる。
本発明において、上記防錆コーティング剤は、既に金属表面処理剤で処理された被塗物に塗布し、塗布後に被塗物を熱風で加熱し乾燥させる方法であってもよく、予め上記被塗物を加熱し、その後本発明の防錆コーティング剤を熱時塗布し、余熱を利用して乾燥させる方法であってもよい。
【００３９】
上記の加熱温度は、いずれの方法であっても５０℃〜２５０℃が挙げられる。５０℃未満であると水分の蒸発速度が遅く充分な成膜性が得られず、防錆性が不足する場合がある。２５０℃を超えると、水性樹脂の熱分解等が生じることがあり、耐塩水噴霧性、耐水性等が低下し、また外観も黄変することがある。好ましくは、７０〜２００℃である。塗布後に熱風で加熱し、乾燥させる場合の乾燥時間は１秒〜５分が好ましい。
上記防錆処理において、本発明の防錆コーティング剤の塗装膜厚は、乾燥膜厚が０．１μｍ以上であることが好ましい。０．１μｍ未満であると、防錆力が不足する場合がある。乾燥膜厚が厚すぎると、塗装下地処理としては不経済であり、塗装にも不都合であるので、より好ましくは、０．１〜２０μｍである。更に好ましくは０．１〜１０μｍである。
このようにして、先の防錆コーティング剤でコーティングされた防錆処理金属材を得ることができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的にかつ詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。。
実施例１
滴下漏斗、温度計、加熱装置、撹拌装置、を備えた反応容器に、水性ウレタン樹脂「ボンタイターＨＵＸ３２０」（旭電化工業社製）２４０ｇと水性オレフィン樹脂「ＰＣ２２００」（昭永化学社製）２５６ｇと水分散性シリカとして「スノーテックスＮ」（日産化学社製）２３１ｇと純水２７３ｇを配合し、撹拌混合しながら８０℃に昇温した。ついで上記溶液を撹拌混合しながら、「ＫＢＭ−４０３」（信越化学社製、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１．４ｇを０．１ｇ／分の滴下速度で滴下し、３時間加熱した。ついで前記反応溶液を４０℃以下に冷却した。得られた水性樹脂組成物に５ｇのチオ尿素と１．２５ｇの第二リン酸アンモニウムとを添加し、溶解させて防錆コーティング剤を得た。
防錆コーティング剤を塗布して得られた塗装下地処理鋼板の一次防錆、および上塗り塗装密着性を評価するとともに、防錆コーティング剤の貯蔵安定性を評価した。評価は、下記の評価法にしたがって行った。また、その結果を表１に記載した。
【００４１】
実施例２〜１６、比較例１〜３
水性樹脂種とスノーテックスＮの濃度、シランカップリング剤の種類と濃度、さらに反応温度を表１に記載したように変更した以外は、実施例１と同様にして、防錆コーティング剤を調整した。これらの防錆コーティング剤を用いて、実施例１と同様に塗装下地処理鋼板を得、これらの塗装下地処理鋼板および防錆コーティング剤の評価を実施例１と同様に行い、得られた結果を表１に記載した。
【００４２】
比較例４
乾燥後のクロメート付着量が５０ｍｇ／ｍ^２となるように、市販の電気亜鉛メッキ鋼板であるＥＧ−ＭＯ材を「サーフジンク１０００」（日本ペイント社製、反応型クロメート処理液）に６０℃で１０秒間浸漬し、ロール絞りをした後、７０℃で２０秒間乾燥させた以外は、実施例１と同様にして塗装下地処理鋼板を得た。塗装下地処理鋼板およびこの処理剤の評価を実施例１と同様に行い、得られた結果を表１に記載した。
【００４３】
【表１】

【００４４】
上記実施例１〜１６および比較例１〜４において、一次防錆性、上塗り密着性および貯蔵安定性の評価は以下の方法および評価基準に基づいて行った。
評価方法
〔一次防錆性〕
市販の電気亜鉛メッキ鋼板であるＥＧ−ＭＯ（日本テストパネル社製：７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を市販のアルカリ脱脂剤である「サーフクリーナー５３Ｓ」（日本ペイント社製）を用いて、６０℃で２分間スプレー処理して脱脂した。これを水洗、乾燥後に、上記防錆コーティング剤をバーコーター＃３で乾燥膜厚が１ｇ／ｍ^２になるように塗布し、試験板到達温度が１５０℃になるまで焼き付け乾燥した。５％の食塩水を３５℃で被塗物の表面に噴霧し、２４０時間後の白錆の程度を１０点満点で評価する耐塩水噴霧試験を用いて行った。評価は、平面部とエリクセン７ｍｍ押し出し加工部の両方について行った。
評価基準は下記のものとした。
１０点：異常なし
９点：僅かに白錆発生
８〜６点：９点と５点の間
５点：面積の半分に白錆発生
４〜２点：５点と１点の間
１点：全面に白錆発生
【００４５】
〔上塗り塗装密着性〕
ａ）試験板の作成
市販の電気メッキ鋼板であるＥＧ−ＭＯ材を「サーフクリーナー５３Ｓ」（日本ペイント社製、アルカリ脱脂剤）を使用し、６０℃で２０分間スプレー脱脂を行い、水洗、８０℃で乾燥した。これに本発明の防錆コーティング剤を乾燥後の付着量が１ｇ／ｍ^２となるようにバーコーダー＃３で塗布して、試験板到達温度が１５０℃になるまで焼き付け乾燥した。次に「スーパーラック１００」（日本ペイント社製；アクリルメラミン塗料）を乾燥膜厚２０μｍとなるようにバーコーター＃３２で塗布した後１５０℃で２０分間乾燥させて上塗り密着試験板を作成した。
ｂ）一次密着試験
碁盤目：試験板の１ｍｍの碁盤目１００個のカットを入れた部分にテープを貼り、これを剥がすことによりテープ剥離性を下記の基準で１０点満点で評価した。エリクセン７ｍｍ：試験板のエリクセンで７ｍｍまで押し出し加工した部分にテープを貼り、テープ剥離性を同様に評価した。
碁盤目＋エリクセン７ｍｍ：試験板の１ｍｍの碁盤目１００個のカットを入れた部分をエリクセンで７ｍｍまで押し出し加工し、加工部分にテープを貼り、テープ剥離性を同様に評価した。
評価基準は下記のものとした。
１０点：剥離なし
９点：塗膜残存率が９０％以上
８点： 〃 ８０％以上
７点： 〃 ７０％以上
６点： 〃 ６０％以上
５点： 〃 ５０％以上
４点： 〃 ４０％以上
３点： 〃 ３０％以上
２点： 〃 ２０％以上
１点： 〃 １０％以上
０点： 〃 ０〜１０％未満
ｃ）二次密着試験
試験板を沸水中に３０分浸漬後、一次試験と同様の試験および評価を実施した。
【００４６】
〔貯蔵安定性〕
防錆コーティング剤を４０℃の恒温装置内に３ヶ月貯蔵した後の、ゲル化、沈殿の有無を観察し、次の基準に従って評価した。
◯：ゲル化および沈殿が認められない。
×：ゲル化または沈殿が認められる。
表１に示すように、本発明で得られた防錆コーティング剤は塗装した金属に優れた耐食性、上塗り密着性を付与することができると共に、貯蔵安定性に優れていることがわかった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の防錆コーティング剤をノンクロメートタイプの防錆剤として用いることにより、従来のクロメート含有防錆処理剤より優れた耐食性を亜鉛メッキ鋼板に付与することができる。また本発明の防錆コーティング剤は貯蔵安定性にも優れていることが確認できた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a metal material, particularly a rust-proof coating agent for galvanized steel sheet, a rust-proof treatment method, and a rust-proof metal.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, chromium surface treatment agents such as chromate treatment and phosphoric acid chromate treatment have been applied to metal surface treatment agents and are still widely used today. However, according to the trend of environmental regulations in recent years, the use of chromium may be limited in the future due to the toxicity of chromium, particularly carcinogenicity. Therefore, it has been desired to develop a rust preventive agent that does not contain chromium and has the same corrosion resistance as the chromate agent.
[0003]
As shown in JP-A-11-29724, the present inventors have already developed a non-chromium antirust treatment agent containing a thiocarbonyl group-containing compound, a phosphate ion, and further water-dispersible silica in an aqueous resin. . Unfortunately, however, this system has insufficient storage stability and has some difficulties in corrosion resistance in thin films.
[0004]
On the other hand, regarding a silane coupling agent, an acidic surface treatment agent containing two types of silane coupling agents is disclosed in JP-A-8-73775. This system is a system used to improve fingerprint resistance and paint adhesion, and it is completely lacking in corrosion resistance for purposes that require high corrosion resistance after applying a rust inhibitor as in the present invention. ing.
[0005]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-60315 discloses a surface treatment agent for steel structures containing a silane coupling agent having a specific functional group that reacts with an aqueous emulsion. In this case, the corrosion resistance required in this case is disclosed. Is for a relatively mild test such as a wet test, and compared with a rust inhibitor that resists harsh corrosion resistance such as a salt spray test with a thin film as in the present invention, in terms of corrosion resistance. do not become. In view of the above, it has been desired to develop a non-chromate rust preventive agent that exhibits corrosion resistance in a thin film.
[0006]
[Problems to be solved by the present invention]
The object of the present invention is suitable for metals, particularly galvanized steel sheets, does not contain chromium, can impart excellent corrosion resistance to painted metal, and has excellent anti-corrosion properties and excellent anti-corrosion properties. It is to provide a coating agent.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The rust preventive coating agent of the present invention has a water dispersibility of 10 to 500 g in 1 liter of a rust preventive coating agent containing an aqueous polyurethane resin and an aqueous polyolefin resin in a resin solid content ratio of 3: 7 to 7: 3. In 1 liter of aqueous resin composition (a) obtained by reacting at a temperature not lower than 50 ° C. and not higher than the boiling point of the resin composition, containing silica, 0.02 to 20 g of a silane coupling agent and / or a hydrolysis condensate thereof. Further, 0.2 to 50 g of a thiocarbonyl group-containing compound and 0.1 to 5 g of phosphate ions are added.
[0008]
Furthermore, the rust-proof coating method of the present invention is a rust-proof coating method for zinc-based coated steel or uncoated steel in which the above-mentioned rust-proof coating agent is coated on zinc-based coated steel or uncoated steel.
In addition, the rust-proofing metal material of the present invention is a rust-proofing metal material obtained by coating the above-mentioned rust-proof coating agent on zinc-based coated steel or uncoated steel.
[0009]
It should be noted that in addition to the excellent rust preventive effect due to the coexistence of the above thiocarbonyl group-containing compound and phosphate ion, a water-dispersible silica and silane are added to a mixed resin solution of an aqueous polyurethane resin and an aqueous polyolefin resin. It has been discovered that the use of a water-soluble resin composition obtained by hot blending with a coupling agent further promotes rust prevention.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, the thiocarbonyl group-containing compound is a thiocarbonyl group (I).
[0011]
[Chemical 1]

[0012]
In addition, a compound capable of releasing a thiocarbonyl group-containing compound in an aqueous solution or in the presence of an acid or an alkali can also be included. Furthermore, the formula (II)
[0013]
[Chemical 2]

[0014]
Those having a nitrogen atom or an oxygen atom at the same time are preferred. In these compounds, nitrogen atoms and oxygen atoms can also form coordinate bonds with zinc, and in particular, thiocarbonyl group-containing compounds having these atoms at the same time can easily form chelate bonds on the zinc surface. It is possible to adsorb firmly on the zinc surface. Although the thiocarbonyl group-containing compound is not adsorbed on the site of the inert zinc surface (for example, the surface of the oxide), phosphate ions act on such an inert surface, and the zinc phosphate To form an active surface. Since the thiocarbonyl group-containing compound is adsorbed on the surface thus activated, it is presumed that the entire surface of zinc exhibits a rust prevention effect. The thiocarbonyl group-containing compound acts as a crosslinking agent for the resin film. It is presumed that the micropores of the resin coating can be reduced by the synergistic effect of the two, and harmful ions such as water and chlorine ions can be efficiently blocked.
Representative examples of such thiocarbonyl group-containing compounds include compounds of the formula (III)
[0015]
[Chemical 3]

[0016]
And its derivatives, such as methylthiourea, dimethylthiourea, ethylthiourea, diethylthiourea, diphenylthiourea, thiopental, thiocarbazide, thiocarbazone, thiocyanuric acids, thiohydantoin, 2-thiourazole, etc .; formula (IV)
[0017]
[Formula 4]

[0018]
A thioamide compound represented by formula (V), such as thioformaldehyde, thioacetamide, thiopropionamide, thiobenzamide, thiocarbostyril, thiosaccharin, etc.
[0019]
[Chemical formula 5]

[0020]
A thioaldehyde compound represented by the formula: for example, thioformaldehyde, thioacetaldehyde, etc .; formula (VI)
[0021]
[Chemical 6]

[0022]
A thiothioacetic acid such as thiobenzoic acid thioacetate, dithioacetic acid, etc.
[0023]
[Chemical 7]

[0024]
Other examples include compounds having the (I) structure, such as thiocoumazone, thiocumothiazone, thionimble-J, thiopyrone, thiopyrine, and thiobenzophenone.
Among these compounds, those that do not dissolve directly in water are once dissolved in an alkaline solution and then blended in the anticorrosive coating agent. The said thiocarbonyl group containing compound may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
[0025]
The anticorrosive coating agent of the present invention is obtained by adding 0.2 to 50 g, preferably 0.5 to 20 g of the thiocarbonyl group-containing compound to 1 liter of an aqueous resin composition (a) described later. When the amount of the compound is 0.2 g or less, the corrosion resistance is insufficient. On the other hand, when the amount exceeds 50 g, the corrosion resistance is saturated and uneconomical.
[0026]
In the rust preventive coating agent of the present invention, phosphate ions are added in addition to the thiocarbonyl group-containing compound. Phosphate ions form a phosphate layer on the metal surface, passivate it, promote the cross-linking reaction of the resin film derived from the aqueous resin, and form a dense rust preventive film. improves. The addition amount of this phosphate ion is 0.1-5g. When the addition amount of phosphate ions is less than 0.1 g, the rust prevention effect is not sufficiently exhibited. On the other hand, when it exceeds 5 g, the rust prevention property is lowered, or the resin is gelled. The phosphate ion is not particularly limited as long as it can form phosphate ions in water. Phosphoric acid; phosphoric acid represented by Na ₃ PO ₄ , Na ₂ HPO ₄ and NaH ₂ PO ₄ Salts: Condensed phosphoric acid such as condensed phosphoric acid, polyphosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, and ultraphosphoric acid, or salts thereof. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
Here, the previous aqueous resin composition (a) is 10 to 500 g in 1 liter of an anticorrosive coating agent containing an aqueous polyurethane resin and an aqueous polyolefin resin in a resin solid content ratio of 3: 7 to 7: 3. A water-dispersible silica, 0.02 to 20 g of a silane coupling agent and / or a hydrolysis condensate thereof can be obtained by reacting at 50 ° C. or higher and below the boiling point.
[0028]
If the ratio of the water-based polyurethane resin to the water-based polyolefin resin is outside the above ratio range, the corrosion resistance becomes insufficient, which is not preferable. Here, the aqueous resin composition (a) is sufficient if the aqueous resin in 100 parts by weight is 1 to 80 parts by weight and 99 to 20 parts by weight of water in terms of solid content. When the resin solid content is less than 1 part by weight, the corrosion resistance and the adhesion of the top coat are inferior. On the other hand, if it exceeds 80 parts by weight, gelation tends to occur.
[0029]
In the present invention, a silane coupling agent and / or a hydrolysis condensate thereof is used as the silane compound. The hydrolysis condensate of a silane coupling agent refers to an oligomer of a silane coupling agent obtained by hydrolysis polymerization using a silane coupling agent as a raw material.
[0030]
The silane coupling agent that can be used in the present invention is not particularly limited, but preferred examples include the following: vinyl methoxy silane, vinyl trimethoxy silane, vinyl ethoxy silane, vinyl triethoxy. Silane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3 -(Triethoxysilyl) -1-propanamine, N, N'-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- ( β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimeth Sisilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, N- [ 2- (Vinylbenzylamino) ethyl] -3-aminopropyltrimethoxysilane.
[0031]
Particularly preferred silane coupling agents are vinyltrimethoxysilane, vinylethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxy. Silane, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, and N, N′-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
In the present invention, the silane compound is 0.02 to 20 g (silica solid content ratio: about 0.04 to 40%), preferably 0, in 1 liter of a rust-proof coating agent mainly composed of an aqueous resin and water. Used at a concentration of 1 to 2.5 g (silica solid content ratio: about 0.2 to 5%). When the addition amount of the silane compound is less than 0.02 g, the addition effect is lowered, and the effect of improving the corrosion resistance and top coating adhesion is insufficient, and when it exceeds 20 g, the storage stability is lowered, which is not preferable.
[0033]
Water-dispersible silica is further used for the production of the aqueous resin composition (a). The water-dispersible silica is not particularly limited, but spherical silica, chain silica, and aluminum-modified silica that have few impurities such as sodium and are weakly alkaline are preferable. Examples of spherical silica include colloidal silica such as “Snowtex N” and “Snowtex UP” (both manufactured by Nissan Chemical Industries) and fumed silica such as “Aerosil” (manufactured by Nippon Aerosil). In addition, silica gel such as “Snowtex PS” (manufactured by Nissan Chemical Industries) is used as the chain silica, and silica gel such as “Adelite AT-20N” (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) is used as the aluminum-modified silica. Can do.
[0034]
The water-dispersible silica is used in a concentration of 10 to 500 g in 1 liter of an antirust coating agent mainly composed of an aqueous resin and water. If the amount of water-dispersible silica added is less than 10 g, the effect of improving the corrosion resistance is insufficient, and if it exceeds 500 g, the effect of improving the corrosion resistance is saturated, which is uneconomical.
[0035]
The antirust coating agent of the present invention may contain a solvent in order to improve the film forming property of the resin and form a more uniform and smooth coating film. The solvent is not particularly limited as long as it is generally used for paints, and examples thereof include alcohol-based, ketone-based, ester-based, and ether-based solvents.
[0036]
The production of the rust preventive coating agent of the present invention can be performed, for example, as follows. An aqueous solution containing an aqueous resin, or an aqueous dispersion and water-dispersible silica are blended in a reaction vessel, and the temperature is raised to 50 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher, and below the boiling point of the resin composition (a) with stirring and mixing. To do. Then, a predetermined amount of the silane coupling agent is dropped and reacted over 1 to 8 hours while stirring and mixing at the same temperature. After completion of the reaction, the product is cooled, and if necessary, adjusted to a predetermined solid content using water or a solvent to obtain an aqueous resin composition (a).
[0037]
In the production of the aqueous resin composition (a), when the reaction temperature is less than 50 ° C., the reaction between the silane compound and the aqueous resin and / or water-dispersible silica becomes insufficient, and the effect of the present invention is not achieved. . On the other hand, if the boiling point is exceeded, the moisture evaporates and aggregates of the aqueous resin composition are generated, which is not preferable. The reaction time may be 1 to 8 hours, and a predetermined amount of the silane compound is dropped at a dropping rate of 0.1 g / min to 10 g / min within the above time, and the reaction is continued for about 2 hours after completion of the dropping. And then complete. Usually, the reaction conditions can be 2 to 5 hours at 80 ° C.
[0038]
The antirust coating agent of the present invention can be obtained by adding a predetermined amount of a thiocarbonyl group-containing compound and phosphate ions to the aqueous resin composition (a) thus obtained.
In the rust prevention treatment method of the present invention, the above rust prevention coating agent is coated on zinc-based coated steel or uncoated steel. This coating can be performed by methods well known to those skilled in the art, such as roll coater coating, brush coating, roller coating, bar coating, and flow coating.
In the present invention, the rust-preventing coating agent may be applied to a coated material that has already been treated with a metal surface treatment agent, and after coating, the coated material may be heated and dried with hot air. A method may be used in which an object is heated, and then the anticorrosive coating agent of the present invention is applied while hot and dried using residual heat.
[0039]
The heating temperature is 50 ° C. to 250 ° C. regardless of which method is used. If it is less than 50 ° C., the evaporation rate of water is slow and sufficient film forming properties cannot be obtained, and the rust prevention property may be insufficient. If it exceeds 250 ° C., thermal decomposition of the aqueous resin may occur, salt spray resistance, water resistance, etc. may decrease, and the appearance may also turn yellow. Preferably, it is 70-200 degreeC. The drying time when heating with hot air after application and drying is preferably 1 second to 5 minutes.
In the rust prevention treatment, the dry film thickness of the rust preventive coating agent of the present invention is preferably 0.1 μm or more. If it is less than 0.1 μm, the rust-proofing power may be insufficient. If the dry film thickness is too thick, it is uneconomical as a coating ground treatment and inconvenient for coating, and more preferably 0.1 to 20 μm. More preferably, it is 0.1-10 micrometers.
Thus, the rust-proof metal material coated with the previous rust-proof coating agent can be obtained.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically and in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. .
Example 1
In a reaction vessel equipped with a dropping funnel, a thermometer, a heating device, and a stirring device, 240 g of an aqueous urethane resin “Bontiter HUX320” (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and 256 g of an aqueous olefin resin “PC2200” (Akinaga Chemical Co., Ltd.) As water-dispersible silica, 231 g of “Snowtex N” (Nissan Chemical Co., Ltd.) and 273 g of pure water were blended, and the temperature was raised to 80 ° C. while stirring and mixing. Next, while stirring and mixing the above solution, 1.4 g of “KBM-403” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) was added dropwise at a dropping rate of 0.1 g / min and heated for 3 hours. . Subsequently, the reaction solution was cooled to 40 ° C. or lower. To the obtained aqueous resin composition, 5 g of thiourea and 1.25 g of dibasic ammonium phosphate were added and dissolved to obtain a rust preventive coating agent.
In addition to evaluating the primary rust prevention and top coat adhesion of the coated ground-treated steel sheet obtained by applying the rust-proof coating agent, the storage stability of the rust-proof coating agent was evaluated. Evaluation was performed according to the following evaluation method. The results are shown in Table 1.
[0041]
Examples 2-16, Comparative Examples 1-3
The antirust coating agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the aqueous resin species and Snowtex N, the type and concentration of the silane coupling agent, and the reaction temperature were changed as described in Table 1. . Using these rust-preventing coating agents, a coated ground-treated steel sheet was obtained in the same manner as in Example 1. Evaluation of these painted ground-treated steel sheets and rust-proof coating agent was conducted in the same manner as in Example 1, and the results obtained were obtained. It described in Table 1.
[0042]
Comparative Example 4
EG-MO material, which is a commercially available electrogalvanized steel sheet, was added to “Surf Zinc 1000” (Nippon Paint Co., Ltd., reactive chromate treatment solution) at 60 ° C. so that the amount of chromate deposited after drying was 50 mg / m ^2. A coated ground-treated steel sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film was immersed for 2 seconds, subjected to roll drawing, and dried at 70 ° C. for 20 seconds. Evaluation of the coated ground-treated steel sheet and this treating agent was carried out in the same manner as in Example 1, and the obtained results are shown in Table 1.
[0043]
[Table 1]

[0044]
In the said Examples 1-16 and Comparative Examples 1-4, evaluation of primary rust prevention property, topcoat adhesiveness, and storage stability was performed based on the following methods and evaluation criteria.
Evaluation method (primary rust prevention)
EG-MO (manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd .: 70 mm × 150 mm × 0.8 mm), which is a commercially available electrogalvanized steel sheet, is used with “Surf Cleaner 53S” (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.), which is a commercially available alkaline degreasing agent. Degreased by spraying at 2 ° C. for 2 minutes. This was washed with water and dried, and then the above rust preventive coating agent was applied with a bar coater # 3 so that the dry film thickness was 1 g / m ² and baked and dried until the test plate arrival temperature reached 150 ° C. A 5% saline solution was sprayed on the surface of the article to be coated at 35 ° C., and a salt spray resistance test was performed in which the degree of white rust after 240 hours was evaluated on a 10-point scale. Evaluation was performed on both the flat portion and the Erichsen 7 mm extruded portion.
The evaluation criteria were as follows.
10 points: No abnormality 9 points: Slightly white rust occurred 8-6 points: 5 points between 9 points and 5 points: White rust occurred in half of the area 4-2 points: 1 point between 5 points and 1 point: White rust generated on the entire surface. [0045]
[Top coat adhesion]
a) Preparation of test plate Using surf cleaner 53S (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd., alkaline degreasing agent), EG-MO material which is a commercially available electroplated steel plate, spray degreasing at 60 ° C. for 20 minutes, washed with water, 80 Dried at ℃. The anticorrosive coating agent of the present invention was applied to this with a bar coder # 3 so that the adhesion amount after drying was 1 g / m ^2, and baked and dried until the test plate arrival temperature reached 150 ° C. Next, “Super Rack 100” (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd .; acrylic melamine paint) was applied with a bar coater # 32 to a dry film thickness of 20 μm, and then dried at 150 ° C. for 20 minutes to prepare a topcoat adhesion test plate.
b) Grid of primary adhesion test: Tape was applied to a portion of the test plate where 100 cuts of 1 mm grids were cut, and the tape peelability was evaluated based on the following criteria on a 10-point scale. Eriksen 7 mm: A tape was applied to a portion of the test plate that had been extruded to 7 mm with Erichsen, and the tape peelability was similarly evaluated.
Cross cut + Ericsen 7 mm: The portion of the test plate into which 100 cuts of 1 mm cross cut were put was extruded to 7 mm with Erichsen, a tape was attached to the processed portion, and the tape peelability was similarly evaluated.
The evaluation criteria were as follows.
10 points: No peeling 9 points: Paint film remaining ratio 90% or more 8 points: 〃 80% or more 7 points: ７０ 70% or more 6 points: 〃 60% or more 5 points: ５０ 50% or more 4 points: ４０ 40% 3 points or more: ３０ 30% or more 2 points: ２０ 20% or more 1 point: 〃 10% or more 0 point: ０〜 0 to less than 10% c) Secondary adhesion test The test plate is immersed in boiling water for 30 minutes, and then the primary test Similar tests and evaluations were performed.
[0046]
[Storage stability]
After storing the anticorrosive coating agent in a thermostatic device at 40 ° C. for 3 months, the presence or absence of gelation and precipitation was observed and evaluated according to the following criteria.
◯: Gelation and precipitation are not observed.
X: Gelation or precipitation is observed.
As shown in Table 1, it was found that the anticorrosive coating agent obtained in the present invention can impart excellent corrosion resistance and topcoat adhesion to the coated metal and is excellent in storage stability.
[0047]
【The invention's effect】
By using the antirust coating agent of the present invention as a non-chromate type antirust agent, corrosion resistance superior to conventional chromate-containing antirust treatment agents can be imparted to the galvanized steel sheet. Moreover, it has confirmed that the antirust coating agent of this invention was excellent also in the storage stability.

Claims (3)

10 to 500 g of water-dispersible silica and 0.02 to 20 g of silane in 1 liter of an anticorrosive coating agent containing an aqueous polyurethane resin and an aqueous polyolefin resin in a resin solid content ratio of 3: 7 to 7: 3. 0.2 to 50 g of thiol in 1 liter of an aqueous resin composition (a) containing a coupling agent and / or a hydrolysis condensate thereof and obtained by reacting at 50 ° C. or higher and below the boiling point of the resin composition A rust-preventing coating agent comprising a carbonyl group-containing compound and 0.1 to 5 g of phosphate ions. A rust preventive treatment method comprising coating a zinc-based coated steel or an uncoated steel with the rust preventive coating agent according to claim 1. A rust-proofing metal material, which is coated with the rust-proof coating agent according to claim 1.