JP4007736B2

JP4007736B2 - Chromium-free organically coated galvanized steel

Info

Publication number: JP4007736B2
Application number: JP35773599A
Authority: JP
Inventors: 高橋　　彰; 優二郎宮内; 敦司森下; 俊明島倉
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Steel Corp; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Steel Corp; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 1998-12-16
Filing date: 1999-12-16
Publication date: 2007-11-14
Anticipated expiration: 2019-12-16
Also published as: JP2000234176A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、家電製品、コンピュータ関連機器、建材、自動車等の工業製品に広く用いられる最表層に有機樹脂被膜を有する耐食性表面処理鋼材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛めっき鋼材および合金化亜鉛めっき鋼材は、海水等の塩分を含む雰囲気、高温多湿環境のみならず、通常の室内環境においても、表面に白錆が発生し外観を著しく損ねたり、素地鉄面に対する防錆力が低下したりする。
白錆防止には、従来よりクロメート系の防錆処理材が多用されており、例えば特開平３−１３１３７０号公報にはオレフィン−α，βエチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂ディスパージョンに水分散性クロム化合物と水分散性シリカを含有させた樹脂系防錆処理剤が開示されている。
【０００３】
しかしながら、上記のようなクロム含有樹脂処理剤といえども、その耐食性は必ずしも十分ではなく、塩水や高温多湿の雰囲気下に長時間晒されると白錆が発生する。また、クロム化合物は人体に有害な影響を及ぼす危険性が高いことから、近年では、ノンクロム防錆処理剤の要請が高まっている。
発明者らは、硫化物イオンが亜鉛と反応して安定なＺｎＳ皮膜を形成する事を見つけ、すでに特開平８−２３９７７６号公報、特開平８−６７８３４号公報に硫化物や硫黄を用いたノンクロム防錆処理剤を開示している。
【０００４】
しかしながら、硫化物の中には特有な臭気を放つものがあり、取り扱いは必ずしも容易ではなかった。
また、イオウ原子を含み臭気性も毒性もないトリアジンチオール化合物を用いた防錆剤も提案されている。例えば、特開昭５３−３１７３７号公報の「水性防食塗料」には、ジオール−Ｓ−トリアジン誘導体を添加した水性防食塗料が開示されている。
【０００５】
また、特開昭６１−２２３０６２号公報の「金属との反応性エマルジョン」には、チオカルボニル基含有化合物と、水に難溶性有機化合物を混合して得られる金属との反応性エマルジョンが開示されている。
しかしながら、上記特開昭５３−３１７３７号公報に開示された水性防食塗料は、軟鋼や真鍮の場合により密着しやすいように調整されている。従って、亜鉛等の金属表面に対する防錆剤としては不十分であった。
【０００６】
また、上記特開昭６１−２２３０６２号公報に開示された反応性エマルジョンも銅、ニッケル、錫、コバルト、アルミニウム等およびその合金と反応するエマルジョンであるため、亜鉛等の金属表面に対する防錆剤としては不十分であった。
本発明者らは亜鉛系めっき鋼材の防錆にも有効なトリアジンチオール含有防錆コーティング剤を研究し、特開平９−２５５７号に記載したトリアジンチオール含有防錆コーティング剤を開示した。しかし、トリアジンチオールは高価な化合物であり、より安価な防錆処理剤が望まれていた。
【０００７】
クロムを含有せず、トリアジンチオールも使用しない亜鉛または亜鉛合金の表面処理方法として、特開昭５４−７１７３４号公報と特開平３−２２６５８４号公報が挙げられる。特開昭５４−７１７３４号公報はミオーイノシトールの２〜６個の縮合りん酸エステルまたはその塩類を０．５〜１００ｇ／ｌとチタンフッ化物およびジルコニウムフッ化物の群より選ばれる１種または２種以上を金属換算で０．５〜３０ｇ／ｌとチオ尿素またはその誘導体１〜５０ｇ／ｌとを含有する水溶液で亜鉛または亜鉛合金を表面処理することを特徴とする亜鉛または亜鉛合金の表面処理法である。この技術は、亜鉛表面に保護層としての不動態皮膜を形成するためにチタンフッ化物またはジルコニウムフッ化物を必要としている。また、特開平３−２２６５８４号公報には、Ｎｉ²⁺とＣｏ²⁺の１種または２種を０．０２ｇ／ｌ以上とアンモニアと１級アミン基を有する化合物の１種または２種を有するpH５〜１０の水溶液である表面処理剤を開示している。これは塗装密着性および塗装後の耐食性をコバルトまたはニッケルの析出によって付与するために、Ｎｉ²⁺および／またはＣｏ²⁺を必要としている。上記のように金属イオンを含有する処理剤は廃水処理時の負荷が大きくなる等の不都合があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題に鑑みたものであり、その目的は、クロム含有防錆剤以上の耐食性を有する安価でノンクロムの亜鉛または亜鉛合金めっき鋼材を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前述した目的を達成するために、鋼材表面の亜鉛めっき面における亜鉛結晶の（１０・１）面の配向指数が０．５以上であり、めっき表層に水性樹脂を主成分とする塗料により形成された有機樹脂被膜層を０．２μｍ〜１０．０μｍ有し、さらに、前記塗料が水性樹脂および水を主成分とする組成物１リットル中に、０．２〜５０ｇのチオカルボニル基含有化合物を必須成分とし、さらに０．１〜５ｇのりん酸イオン、０．１〜２０ｇのバナジン酸化合物および５〜３００ｇの水分散性シリカを一種または二種以上含有する事を特徴とし、この塗料を前述の結晶の配向指数を規定した亜鉛めっき表面に塗布することで得られる、クロムを含まない有機被覆した亜鉛めっき鋼材を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
一般に、防錆処理コーティング剤として有効であるためには、（１）腐食液の浸透を防止すること、（２）防錆膜の金属素地への密着性を有すること、（３）防錆イオン等による金属表面の不動態化を図ること、（４）防錆膜の耐水性、耐酸性、耐アルカリ性を有すること等を満たす必要がある。これらのいずれかが不十分な場合には、防錆性を発揮することができない。従来の防錆剤のクロム化合物は、主に不動態化に優れていた。ここで不動態化とは、金属または合金が、化学的もしくは電気化学的に活性状態になりうる環境であるにもかかわらず、不活性を保持する状態になることを言う。
【００１１】
硫化物は、クロム酸と同様、金属表面に吸着しやすく、また酸化能力にも優れているために、金属表面を不動態化させることができる。従って、酸化物の一つであるチオカルボニル基含有化合物は、亜鉛めっきの白錆防止効果を有する。
このような防錆剤中にバナジウム化合物が添加されると、次のようなバナジウム酸イオンの防錆作用が加わって一層防錆効果が促進される。
【００１２】
バナジウム化合物は、イオンとなって防錆剤中に溶解している場合と、化合物や添加量によってはイオンとしての溶解量が飽和して固体として防錆剤中に分散して防錆顔料となっている場合とがある。いずれにしても、バナジウム酸イオンは、塗布時に亜鉛表面に不動態皮膜を形成する。これがバナジウム化合物による防錆作用発現の理由である。また、防錆皮膜中に腐食因子である水が浸透し、亜鉛表面に腐食部位が形成されると、皮膜中に存在するバナジウム酸イオンや浸透してきた水によってバナジウム酸化合物から溶出したバナジウム酸イオンが腐食部位に作用して腐食反応を抑制すると考えられる。
【００１３】
バナジウム酸イオンがチオカルボニル基化合物またはリン酸イオンと共存するとこれらとの相乗作用が発現する。この相乗作用の理由は必ずしも明確ではないが、リン酸イオンやチオカルボニル基含有化合物が吸着できないような部位にはバナジウム酸イオンが不動態皮膜を形成するか、あるいは逆にバナジウム酸イオンによる不動態皮膜の欠陥部にリン酸イオンやチオカルボニル基が吸着することでバナジウム酸イオンの作用を補い防食作用の相乗効果が得られるものと考えられる。
【００１４】
更に、チオカルボニル基含有化合物は、リン酸イオンとともに添加されると、その防錆効果が著しく向上し、従来のクロム含有樹脂系防錆剤より優れた防錆コーティング剤が得られる。これは、チオカルボニル基含有化合物とリン酸イオンとの相乗作用により防錆効果が発揮されるからであると推定される。すなわち、（１）チオカルボニル基含有化合物におけるチオール基のイオンは、防錆コーティング剤塗布時に亜鉛表面のサイトに吸着されて、防錆効果を発揮すると推定される。本来硫黄原子は亜鉛と配位結合を形成しやすいが、チオカルボニル基（式１）
【００１５】
【化１】

を有する化合物は、式（２）
【００１６】
【化２】

のように窒素原子や酸素原子を同時に有するものの方が好ましい。これらの化合物では窒素原子や酸素原子も亜鉛と配位結合を形成することができるため、特にこれらの原子を同時に有するチオカルボニル基化合物では亜鉛表面にキレート結合を形成しやすくなり、チオカルボニル化合物が亜鉛表面に強固に吸着することが可能である。不活性な亜鉛表面のサイト（例えば酸化物の表面）にはチオカルボニル基含有化合物は吸着されないが、このような不活性な面に対しては、リン酸イオンが作用して、リン酸亜鉛を形成し、活性な面を形成する。このように活性化された面にチオカルボニル基含有化合物が吸着するので、亜鉛表面全体に防錆効果を発揮するものと推定される。また、（２）チオカルボニル基含有化合物も、リン酸イオンも、樹脂皮膜の架橋促進剤として作用する。両者の相乗作用により、樹脂皮膜のミクロポアを少なくして水や塩素イオン等の有害イオンを効率よく遮断することができると推定される。
【００１７】
注目すべきことに、上記のチオカルボニル基含有化合物とリン酸イオン、バナジウム酸イオンによる優れた防錆作用に加えて、これに水分散性シリカを添加すると更に防錆作用が促進することが発見された。
水分散性シリカは、リン酸イオンやチオカルボニル基含有化合物、バナジウム酸イオン等の防錆イオンや分子をシリカ表面に吸着させ、腐食反応が生じている亜鉛メッキ表面の部位に適宜防錆イオンや分子を放出させることで防錆作用を高めていると考えられる。
【００１８】
以上述べてきたように、本発明で見いだされた防錆剤は防錆イオン等による金属表面の不動態化を図る上できわめて有効である。しかしながら、亜鉛金属は、結晶学的に分類すると最密六方晶系に属し、最密面すなわち（００・２）面は化学的に安定な面すなわち不活性面であることが知られている。通常電気めっき法で亜鉛めっきを製造すると（００・２）面や（１０・１）面、（１１・１）面等が混在するのが普通であり、めっき条件によりその存在比率が変化することが知られている。そこで、本発明者らは、異なる結晶配向面を有する亜鉛めっき鋼材を作製し、その表層に同一条件で有機樹脂被膜を塗布した試料を作製し耐食性と結晶配向性との関係を調査した。その結果、（１０・１）面の配向指数が大きいほど耐食性が向上し、少なくとも配向指数が０．５以上であることが望ましいことを見出し本発明に至ったものである。その作用機構は未だ完全に明らかではないが、（１０・１）面はＰｙｒａｍｉｄｅｌ面（角錘面）と称し高指数面がめっき表面方向を向いていることから電気化学的に活性なステップ、キンク、ホール等が（００・２）面に比べて極めて多く存在する。その様な活性な面は、本発明で見出された防錆剤（チオカルボニル化合物、リン酸イオン、バナジウム酸イオン）の強固な吸着サイトとして働くことから、防錆作用が強く発揮されるものと推定される。
【００１９】
亜鉛結晶面の配向指数の算出は、以下の方法に従った。
電気亜鉛めっき法で作製しためっき鋼材をＸ線回折法で測定して得られた各結晶面（ｈｋ・ｌ）の回折ピークの強度をＩ（ｈｋ・ｌ）とする。また、標準亜鉛粉末を用いた場合の回折ピークの強度をＩｓ（ｈｋ・ｌ）とする（添え字のｓは標準を意味するｓｔａｎｄａｒｄの意味である）。注目する結晶面である（１０・１）面の配向指数ＣＩ（１０．１）を以下の式で定義する（ＣＩはＣｒｙｓｔａｌｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎＩｎｄｅｘ）。
【００２０】
【数１】

ただし、
Ｉ＝Ｉ（１０・１）／
｛Ｉ（００２）＋Ｉ（１００）＋Ｉ（１０１）＋Ｉ（１０２）＋Ｉ（１０３）＋Ｉ（００４）＋Ｉ（１１２）＋Ｉ（２０１）＋Ｉ（１０４）＋Ｉ（２０２）｝
Ｉｓ＝Ｉｓ（１０・１）／
｛Ｉｓ（００２）＋Ｉｓ（１００）＋Ｉｓ（１０１）＋Ｉｓ（１０２）＋Ｉｓ（１０３）＋Ｉｓ（００４）＋Ｉｓ（１１２）＋Ｉｓ（２０１）＋Ｉｓ（１０４）＋Ｉｓ（２０２）｝
すなわち、電気亜鉛めっき層の亜鉛結晶面（１０・１）面の配向指数とは、亜鉛めっき層の各結晶面の回折強度の合計に対する（１０・１）面の回折強度の相対値を亜鉛粉末の場合の同様の（１０・１）面の相対値で除することで得られるが、これは亜鉛粉末の場合の値からのずれを示したものとなる。従って、ＣＩ（１０・１）が１より大きいときは、亜鉛粉末の場合（ランダム混合）に比べて（１０・１）面が優先的に存在していることを示す。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明にかかわるチオカルボニル基含有化合物について詳述する。本発明においてチオカルボニル基含有化合物とは、チオカルボニル基（１）
【００２２】
【化３】

を有する化合物をいうが、更に、水溶液中や酸またはアルカリの存在下の条件においてチオカルボニル基含有化合物を放出することのできる化合物をも含むことができる。チオカルボニル基含有化合物の代表例としては、式（３）
【００２３】
【化４】

で表されるチオ尿素およびその誘導体等、例えばメチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、エチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、チオペンタール、チオカルバジド、チオカルバゾン類、チオシアヌル酸類、チオヒダントイン、２−チオウラミル、３−チオウラゾール等；式（４）
【００２４】
【化５】

で表されるチオアミド化合物、例えばチオホルムアルデヒド、チオカルボスチリル、チオサッカリン等；式（５）
【００２５】
【化６】

で表されるチオアルデヒド化合物、例えばチオホルムアルデヒド、チオアセトアルデヒド等；式（６）
【００２６】
【化７】

で表されるカルボチオ類、例えばチオ酢酸、チオ安息香酸、ジチオ酢酸等；式（７）
【００２７】
【化８】

で表されるチオ炭酸類、；その他式（１）構造を有する化合物、例えばチオクマゾン、チオクモチアゾン、チオニンブルーＪ、チオピロン、チオピリン、チオベンゾフェノン等が例示できる。
【００２８】
上記の中で直接水に溶解しないものはアルカリ溶液中で一旦溶解させた後塗料中に配合する。
ここで、チオカルボニル基含有化合物が０．２ｇ／ｌ未満の場合には、耐食性は不十分となり、一方、５０ｇ／ｌを越えると耐食性が飽和して不経済となるだけでなく使用する水性樹脂によっては樹脂がゲル化し塗布不能となる。従って上限を５０ｇ／ｌとする。
【００２９】
バナジウム酸化合物は０．１ｇ／ｌ未満の場合には、耐食性は不十分となり、一方、２０ｇ／ｌを越えると耐食性が飽和して不経済となるだけではなく、使用する水性樹脂によっては樹脂がゲル化し塗布不能となるため好ましくは１０ｇ／ｌ以下がよい。従って上限を２０ｇ／ｌとする。
バナジウム酸化合物はバナジウム酸、バナジウム酸アンモニウム、バナジウム酸ナトリウム、バナジウム酸カリウム、バナジウム酸ストロンチウム、バナジウム酸水素ナトリウム等のバナジウム酸塩、またバナジウム酸、リンバナジウム酸アンモニウム等のリンバナジウム酸塩等の形で供給することができる。
【００３０】
また、リン酸イオンは、金属素地にリン酸塩層を形成させ、不動態化させるとともに樹脂層と素地との密着性を著しく向上させるとともに水性樹脂由来の樹脂皮膜の架橋反応を促進させ、緻密な防錆膜を形成するため、防錆性が更に向上する。リン酸イオンの含有量が０．１ｇ／ｌ未満の場合には、防錆効果が十分に発揮されず、一方、５ｇ／ｌを越えると耐食性が飽和して不経済となるだけではなく、樹脂含有水溶液に添加する場合には、水性樹脂によっては樹脂がゲル化し塗布不能となる。従って上限を５ｇ／ｌとする。
【００３１】
本発明に係わる塗料中に更に、全組成物１リットル中に５〜３００ｇ／ｌの水分散性シリカを添加することにより耐食性が一層向上する。しかも耐食性に加えて乾燥性、耐擦傷性、塗膜密着性をも改良することができる。
本発明において水分散シリカとは、微細な粒径を有するため水中に分散させた場合に安定な状態を保持でき半永久的に沈降が認められないような特性を有するシリカを総称していうものである。上記水分散性シリカとしては、ナトリウム等の不純物が少なく弱アルカリ系のものであれば特に限定されない。例えば、「スノーテックスＮ」（日産化学工業製）、「アデライトＡＴ−２０Ｎ」（旭電化工業社製）等の市販シリカゲル、または市販のアエロジル粉末シリカ粒子等を用いることができる。
【００３２】
上記水分散性シリカの含有量は、上記塗料１リットル中に、５〜３００ｇ／ｌであることが好ましく、含有量が５ｇ未満の場合には耐食性の向上効果が不十分であり、一方３００ｇを越えると耐食性が飽和して不経済となる。
本発明において水性樹脂とは、水溶性樹脂の他、本来水不溶性でありながらエマルジョンやサスペンジョンのように不溶性樹脂が水中に微分散された状態のものを含めていう。このような水性樹脂として使用できる樹脂としては、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、その他の加熱硬化型の樹脂等を例示でき、架橋可能な樹脂であることがより好ましい。特に好ましい樹脂は、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、および両者の混合樹脂系である。上記水性樹脂は２種以上を混合して使用しても良い。
【００３３】
本発明に係わる樹脂を含有する塗料は、水性樹脂（水溶性樹脂、水分散性樹脂を含む）が固形分で１〜８０重量部および水９９〜２０部を主成分とする組成物であり、この組成物１リットル中にチオカルボニル基含有化合物０．２〜５０ｇ、好ましくは０．５〜２０ｇおよびバナジウム酸化合物を０．１〜２０ｇ好ましくは０．５〜１０ｇを含有し、これに好ましくは、更にリン酸イオンを０．１〜５ｇ、好ましくは０．１〜３ｇおよび／または水分散シリカを５〜３００ｇ好ましくは１０〜１５０ｇ含有する。
【００３４】
また、本発明に係わる樹脂を含む系の塗料は、更に他の成分が配合されていても良い。例えば、顔料、界面活性剤等を挙げることができる。また、水性樹脂とシリカ粒子、顔料との親和性を向上させ、更に水性樹脂と亜鉛または鉄のリン酸化物層との密着性等を向上させるためにシランカップリング剤もしくはその加水分解縮合物またはそれらの両方を配合しても良い。ここでいう「シランカップリング剤の加水分解縮合物」とは、シランカップリング剤を原料とし、加水分解重合させたシランカップリング剤のオリゴマーのことをいう。
【００３５】
上記顔料としては、例えば酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ₄）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃，Ｆｅ₃Ｏ₄）等の無機顔料や、有機顔料等を用いることができる。
【００３６】
本発明で使用できる上記のシランカップリング剤としては特に制限はないが、好ましいものとしては、例えば以下のものを挙げることができる：ビニルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン。
【００３７】
特に好ましいシランカップリング剤は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミンである。これらシランカップリング剤は１種類を単独で使用してもよいし、または２種類以上を併用してもよい。
【００３８】
本発明では、上記シラン化合物は、水性樹脂および水を主成分とする組成物１リットル中に、０．０２〜２０ｇ、好ましくは０．１〜２．５ｇの濃度で使用する。シラン化合物の添加量が０．０２ｇ未満になると添加効果の低下が認められ、耐食性、上塗り塗装密着性向上効果が不足し、２０ｇを越えると貯蔵安定性が低下し、好ましくない。
【００３９】
本発明に係わる樹脂を含有する系の塗料には水性樹脂の造膜性を向上させ、より均一で平滑な塗膜を形成するために、溶剤を用いても良い。溶剤としては、塗料に一般的に用いられているものであれば特に限定されず、例えば、アルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系のもの等を挙げることができる。
本発明において、上記塗料を亜鉛被覆鋼または無被覆鋼用有機樹脂被覆剤として使用して亜鉛被覆鋼または無被覆鋼の防錆処理を行うことができる。上記防錆処理は、樹脂を含有する防錆塗料を被塗物に塗布し、塗布後に被塗物を熱風で加熱し乾燥させる方法であっても良い。
【００４０】
上記加熱の温度は、５０〜２５０℃である。５０℃未満であると水分の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られないので防錆力が不足する。一方、２５０℃を越えると、樹脂を含む系の場合、水性樹脂の熱分解が生じるので、耐塩水噴霧試験性、耐水性が低下し、また外観も黄変するので、上記範囲に限定される。塗布後に被塗物を熱風で加熱し、乾燥させる場合の乾燥時間は、１秒〜５分が好ましい。
【００４１】
上記防錆処理において、上記本発明の防錆塗料の塗装膜厚は、乾燥膜厚が０．２μｍ以上であることが望ましい。０．２μｍ未満であると、防錆力が不足する。一方、乾燥膜厚が厚すぎると、加工時の割れ等の不具合が発生し、不経済であるので１０μｍ以下が良く、より好ましくは０．４〜５μｍである。塗布方法は、特に限定されず、一般に使用されるロールコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸せき等によって塗布することができる。塗布後に被塗物を熱風炉や直火炉、ＩＨ炉等で加熱し、乾燥させる。
【００４２】
本発明の防錆塗料によってコーティングされる材としては、上述したように電気亜鉛被覆鋼である。電気亜鉛被覆鋼は具体的には、亜鉛めっき、亜鉛と微量のＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｍｎ等の一種または二種以上からなる合金めっきを施した鋼材をさし、亜鉛の結晶系であるη層を有する物で有ればよい。めっき液組成は、特に限定されるものではなく、硫酸塩浴、塩化物浴、シアン浴、それらの混合浴、溶融塩浴がある。また、本発明の結晶方位が得られるならば電気めっき法に限定する必然性はなく、溶融めっき法、真空めっき法等いずれでも良い。鋼材としては、特に限定されないが冷延鋼板、熱延鋼板、厚板、棒鋼、鋼管等の鋼材で良い。
【００４３】
また、本発明の樹脂を含有する塗料中にワックスを添加することにより潤滑鋼板用の潤滑防錆剤としても利用できる。
なお、以下の実施例において耐食性の評価は次の方法により行った。
〔評価方法〕
（Ａ）防錆性
ａ）供試体の作製
めっき条件を種々変化させることで、亜鉛の結晶の配向性を変化させためっき鋼板を作製し、さらに本発明の樹脂を含有する系の塗料をバーコート＃３で乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布した後、ＰＭＴ１５０℃となるように乾燥させた。
【００４４】
ｂ）塩水噴霧試験
ＪＩＳＺ２３７１に準拠した試験法（５％の食塩水を３５℃で被塗物面に噴霧し、２４０時間後の白錆の程度を１０点満点で評価した。評価は平面部とエリクセン７mm押し出し加工部の両方について行った。また、評価基準は下記のものとした。
【００４５】
１０点：異常なし
９点：１０点と８点の間
８点：僅かに白錆発生
７点〜６点：８点と５点の間
５点：面積の半分に白錆発生
４〜２点：５点と１点の間
１点：全面に白錆発生
（Ｂ）上塗密着性
ａ）供試体の作製
本発明の樹脂を含有する系の塗料をバーコート＃３で乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布した後、ＰＭＴ１５０℃となるように乾燥させた。乾燥後、スーパーラック１００（日本ペイント社製；アクリルメラミン塗料）を乾燥膜厚２０μｍとなるようにバーコートで塗布した後にＰＭＴ１５０℃で２０分間乾燥させて上塗密着試験板を作製した。
【００４６】
ｂ）１次密着試験
碁盤目：碁盤目１mmのカットを入れた部分のテープ剥離性を評価し、それを下記の基準で１０点満点で評価した。
エリクセン７mm：エリクセンで７mmまで押し出し加工した部分にテープを貼り、テープ剥離性を同様に評価した。
【００４７】
碁盤目＋エリクセン７mm：碁盤目１mmのカットを入れた部分をエリクセンで７mmまで押し出し加工した部分にテープを貼り、テープ剥離性を同様に評価した。評価基準は下記のものとした。
１０点：異常なし
９点：測定した碁盤目のうち剥離した割合が１０％以下
８点：〃２０％以下
７点：〃３０％以下
６点：〃４０％以下
５点：〃５０％以下
４点：〃６０％以下
３点：〃７０％以下
２点：〃８０％以下
１点：〃９０％以下
０点：〃９０％より大
ｃ）二次密着試験
試験板を沸水中に３０分浸漬後、一時試験と同様の試験及び評価を実施した。
【００４８】
ｄ）めっき結晶の配向指数の測定
めっき鋼板をＸ線回折法で測定し、各結晶面に帰属されるピークの強度を測定し、前述の配向指数を定義する式により（１０・１）面の配向指数を求めた。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例及び比較例において、濃度表現（ｇ／ｌ）防錆コーティング剤組成物の１リットル中に含有される各成分の含有重量（ｇ）を意味する。
＜実施例１＞
純水にポリオレフィン系樹脂「ハイテックＳ−７０２４」（商品名；東邦化学（株）製）と、ポリウレタン樹脂「ボンタイターＨＵＸ−３２０」（商品名；旭電化（株）製）を樹脂固形分の合計の濃度が２０重量％となるように固形分で１：１（重量比）の割合で混合して添加し、更にバナジウム酸アンモニウム１０ｇ／ｌ、チオ尿素を０．２ｇ／ｌ、リン酸イオンを２．５ｇ／ｌとなるように溶かし、最後に水分散性シリカ「スノーテックス−Ｎ」（商品名、日産化学製、固形分濃度２０％）を２００ｇ／ｌ添加した後、ディスパーで３０分間攪拌分散させ、pH８．０となるように調整して本発明の塗料を得た。得られた塗料を、１次防錆性および上塗密着性について評価するため、（１０・１）面結晶面の配向指数が１．１の電気亜鉛めっき鋼板（７０×１５０×０．８mm）に塗布し乾燥させた。電気亜鉛めっき鋼板は、硫酸塩浴から電気めっき法で作製し、配向指数の制御は、電流密度、液攪拌強度、pH、温度、支持電解質濃度（Ｎａ₂Ｏ₄，（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄等）を変化させることで得た。
【００５０】
下地鋼板は塗装前に、アルカリ脱脂剤（「サーフクリーナー５３」、日本ペイント社製）で脱脂、水洗、乾燥後に上記評価を行った。評価結果を表１に示した。
＜実施例２〜１０＞
実施例１において、塗料中のチオカルボニル基含有化合物の添加量と種類、リン酸イオンの添加量、スノーテックス−Ｎの添加量、バナジウム酸化合物の添加量と種類を表１に記載のようにそれぞれ変えた以外は実施例１と同様にして防錆処理した電気亜鉛めっき鋼板を得、同様にして防錆性および上塗密着性の評価を行った。評価結果を表１に示した。
＜実施例１１〜２０＞
実施例１において、塗料中のバナジウム化合物の添加をやめ（実施例１３を除く）、シランカップリング剤の添加量と種類を表２に記載のようにそれぞれ変えた以外は実施例１と同様にして防錆処理した電気亜鉛めっき鋼板を得、同様にして防錆性および上塗密着性の評価を行った。結果を表２に示した。
＜実施例２１〜２５＞
実施例１において、亜鉛めっき層の配向指数を０．５〜７．５まで変化させためっき鋼板を作製した以外は実施例１と同様にして防錆処理した電気亜鉛めっき鋼板を得、同様にして防錆性および上塗密着性の評価を行った。評価結果を表３に示した。
＜比較例２６＞
塗料の組成のうち、チオ尿素の添加量を０．１ｇ／ｌとした以外は実施例１と同様にして電気亜鉛めっき鋼板を処理した。これを実施例１と同様に研磨、脱脂、水洗、乾燥したのち評価した。結果を表３に示す。
＜比較例２７＞
塗料中のリン酸イオンの添加量を表３に記載のようにした以外は比較例２６と同様にして電気めっき鋼板を処理した。これを実施例１と同様に研磨、脱脂、水洗、乾燥したのち評価した。結果を表３に示す。
＜比較例２８＞
塗料中のスノーテックス−Ｎの添加量を表３に記載のようにした以外は比較例２６と同様にして電気めっき鋼板を処理した。これを実施例１と同様に研磨、脱脂、水洗、乾燥したのち評価した。結果を表３に示す。
＜比較例２９＞
塗料中のバナジウム酸アンモニウムの添加量を表３に記載のようにした以外は比較例２６と同様にして電気めっき鋼板を処理した。これを実施例１と同様に研磨、脱脂、水洗、乾燥したのち評価した。結果を表３に示す。
＜比較例３０〜３２＞
実施例１において、亜鉛めっき層の配向指数を０．１〜０．４まで変化させためっき鋼板を作製した以外は実施例１と同様にして防錆処理した電気亜鉛めっき鋼板を得、同様にして防錆性および上塗密着性の評価を行った。評価結果を表３に示した。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【表２】

【００５３】
【表３】

【００５４】
【発明の効果】
以上のように、亜鉛めっき鋼材の亜鉛めっき層の結晶配向性を制御し亜鉛の（１０・１）面を配向指数０．５以上にすることによって得ためっき鋼材に本発明に係わる水及び水溶性樹脂を主成分とし、これにチオカルボニル基含有化合物およびバナジウム酸化合物、また更にこれにリン酸イオンおよび／または水分散性シリカを配合した防錆塗料塗布焼き付けする本発明防錆処理材は、従来のクロメート含有水性樹脂系防錆めっき材よりも優れた防錆性を発揮する。本発明の防錆コーティング剤中に使用された成分はいずれも毒性が低く、従って、低公害かつ防錆能に優れたノンクロム防錆処理めっき鋼材を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a corrosion-resistant surface-treated steel material having an organic resin coating on the outermost layer widely used in industrial products such as home appliances, computer-related equipment, building materials, and automobiles.
[0002]
[Prior art]
Galvanized steel and alloyed galvanized steel are not only used in salty atmospheres such as seawater, high-temperature and high-humidity environments, but also in normal indoor environments. Rust prevention power is reduced.
In order to prevent white rust, chromate-based antirust treatment materials have been widely used. For example, JP-A-3-131370 discloses that water is added to an olefin-α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer resin dispersion. A resin-based antirust treatment agent containing a dispersible chromium compound and water-dispersible silica is disclosed.
[0003]
However, even the chromium-containing resin treatment agent as described above does not necessarily have sufficient corrosion resistance, and white rust occurs when it is exposed to a salt water or high-temperature and high-humidity atmosphere for a long time. In addition, since chromium compounds have a high risk of harmful effects on the human body, in recent years, there has been an increasing demand for non-chromium rust preventives.
The inventors have found that sulfide ions react with zinc to form a stable ZnS film, and have already been disclosed in JP-A-8-239976 and JP-A-8-67834 in non-chromium using sulfides and sulfur. An antirust treatment agent is disclosed.
[0004]
However, some sulfides give off a specific odor, and handling is not always easy.
In addition, a rust preventive using a triazine thiol compound containing a sulfur atom and having no odor or toxicity has been proposed. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-31737 discloses a water-based anticorrosive paint to which a diol-S-triazine derivative is added.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-223062 discloses a reactive emulsion of a thiocarbonyl group-containing compound and a metal obtained by mixing a poorly soluble organic compound in water. ing.
However, the water-proof anticorrosion paint disclosed in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-31737 is adjusted so as to be more easily adhered to the case of mild steel or brass. Therefore, it was insufficient as a rust preventive for metal surfaces such as zinc.
[0006]
In addition, the reactive emulsion disclosed in JP-A-61-223062 is also an emulsion that reacts with copper, nickel, tin, cobalt, aluminum, etc. and alloys thereof, so that it is used as a rust preventive for metal surfaces such as zinc. Was insufficient.
The present inventors have studied a triazine thiol-containing rust-preventive coating agent that is also effective for rust prevention of zinc-based plated steel materials, and disclosed a triazine thiol-containing rust-preventive coating agent described in JP-A-9-2557. However, triazine thiol is an expensive compound, and a cheaper rust preventive agent has been desired.
[0007]
As surface treatment methods for zinc or zinc alloys that do not contain chromium and do not use triazine thiol, JP-A-54-71734 and JP-A-3-226484 can be mentioned. JP-A-54-71734 discloses 0.5 to 100 g / l of 2-6 condensed phosphate esters of myo-inositol or salts thereof selected from the group of titanium fluoride and zirconium fluoride. Surface treatment of zinc or zinc alloy characterized in that zinc or zinc alloy is surface-treated with an aqueous solution containing 0.5 to 30 g / l in terms of metal and thiourea or its derivative 1 to 50 g / l It is. This technique requires titanium fluoride or zirconium fluoride to form a passive film as a protective layer on the zinc surface. Japanese Patent Laid-Open No. 3-226854 discloses Ni. ²⁺ And Co ²⁺ The surface treating agent which is the aqueous solution of pH 5-10 which has 1 type or 2 types of 0.02 g / l or more and 1 type or 2 types of the compound which has ammonia and a primary amine group is disclosed. In order to provide coating adhesion and post-coating corrosion resistance by precipitation of cobalt or nickel, Ni ²⁺ And / or Co ²⁺ Need. As described above, treatment agents containing metal ions have disadvantages such as an increased load during wastewater treatment.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide an inexpensive, non-chromium zinc or zinc alloy plated steel material having corrosion resistance higher than that of a chromium-containing rust inhibitor.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-mentioned object, the orientation index of the (10.1) plane of zinc crystals on the galvanized surface of the steel material is 0.5 or more, and the plating surface layer is formed of a paint mainly composed of an aqueous resin. The organic resin coating layer has a thickness of 0.2 μm to 10.0 μm, and the coating material must contain 0.2 to 50 g of a thiocarbonyl group-containing compound in 1 liter of a composition mainly composed of an aqueous resin and water. The composition further comprises 0.1 to 5 g of phosphate ions, 0.1 to 20 g of vanadic acid compound, and 5 to 300 g of water-dispersible silica. Provided is an organically coated galvanized steel material that does not contain chromium, which is obtained by applying to a galvanized surface having a defined crystal orientation index.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In general, in order to be effective as a rust-proofing coating agent, (1) prevent penetration of a corrosive liquid, (2) have adhesion to a metal substrate of a rust-proof film, and (3) rust-proof ions The metal surface must be passivated by, for example, (4) water resistance, acid resistance, and alkali resistance of the rust preventive film. If any of these is insufficient, the antirust property cannot be exhibited. Conventional rust preventive chromium compounds were mainly excellent in passivation. Here, “passivation” means that a metal or alloy is in an inactive state in spite of being an environment that can be in an active state chemically or electrochemically.
[0011]
Like chromic acid, sulfides are easily adsorbed on the metal surface and are excellent in oxidation ability, so that the metal surface can be passivated. Therefore, the thiocarbonyl group-containing compound that is one of the oxides has a white rust prevention effect of galvanization.
When a vanadium compound is added to such a rust preventive agent, the following rust preventive action of vanadate ions is added to further promote the rust preventive effect.
[0012]
The vanadium compound is dissolved in the rust inhibitor as an ion, and depending on the compound and the amount added, the dissolved amount as an ion is saturated and dispersed as a solid in the rust inhibitor to form a rust preventive pigment. There is a case. In any case, vanadate ions form a passive film on the zinc surface during coating. This is the reason why the vanadium compound exhibits a rust preventive action. Also, when water, which is a corrosive factor, penetrates into the rust preventive film and a corrosion site is formed on the zinc surface, vanadate ions eluted from the vanadate compound by vanadate ions present in the film or the permeated water. Is considered to act on the corrosion site and suppress the corrosion reaction.
[0013]
When a vanadate ion coexists with a thiocarbonyl group compound or a phosphate ion, a synergistic action with them is expressed. The reason for this synergistic effect is not necessarily clear, but vanadate ions form a passive film at sites where phosphate ions and thiocarbonyl group-containing compounds cannot be adsorbed, or conversely, vanadate ions passivate. It is considered that the synergistic effect of the anticorrosive action is obtained by adsorbing phosphate ions or thiocarbonyl groups to the defective portions of the film to supplement the action of vanadate ions.
[0014]
Furthermore, when a thiocarbonyl group-containing compound is added together with phosphate ions, the rust-preventing effect is remarkably improved, and a rust-proof coating agent superior to conventional chromium-containing resin-based rust preventive agents can be obtained. This is presumed to be because the antirust effect is exhibited by the synergistic action of the thiocarbonyl group-containing compound and phosphate ions. That is, (1) the thiol group ions in the thiocarbonyl group-containing compound are presumed to be adsorbed on the zinc surface site when the anticorrosive coating agent is applied, and exhibit the antirust effect. Sulfur atoms tend to form coordinate bonds with zinc, but thiocarbonyl groups (formula 1)
[0015]
[Chemical 1]

The compound having the formula (2)
[0016]
[Chemical 2]

Those having a nitrogen atom and an oxygen atom at the same time are preferred. In these compounds, nitrogen and oxygen atoms can also form a coordinate bond with zinc, and in particular, a thiocarbonyl group compound having these atoms simultaneously tends to form a chelate bond on the zinc surface. It is possible to adsorb firmly on the zinc surface. Although the thiocarbonyl group-containing compound is not adsorbed on the site of the inert zinc surface (for example, the surface of the oxide), phosphate ions act on such an inert surface, and zinc phosphate is Forming an active surface. Since the thiocarbonyl group-containing compound is adsorbed on the activated surface in this way, it is presumed that the zinc surface exhibits a rust preventive effect. (2) Both the thiocarbonyl group-containing compound and the phosphate ion act as a crosslinking accelerator for the resin film. It is presumed that the synergistic action of the two can effectively block harmful ions such as water and chlorine ions by reducing the micropores of the resin film.
[0017]
Remarkably, in addition to the excellent rust prevention effect of the above thiocarbonyl group-containing compound, phosphate ion and vanadate ion, it was discovered that addition of water-dispersible silica further promotes the rust prevention action. It was done.
Water-dispersible silica adsorbs rust-preventing ions and molecules such as phosphate ions, thiocarbonyl group-containing compounds, vanadate ions, etc. on the silica surface. It is thought that the antirust effect is enhanced by releasing molecules.
[0018]
As described above, the rust preventive agent found in the present invention is extremely effective in passivating the metal surface with rust preventive ions or the like. However, it is known that zinc metal belongs to the close-packed hexagonal system when classified crystallographically, and the close-packed surface, that is, the (00 · 2) surface, is a chemically stable surface, that is, an inert surface. Normally, when galvanizing is produced by electroplating, (00 • 2), (10 • 1), (11 • 1), etc. are usually mixed, and the abundance varies depending on the plating conditions. It has been known. Therefore, the present inventors produced galvanized steel materials having different crystal orientation surfaces, produced samples in which an organic resin coating was applied to the surface layer under the same conditions, and investigated the relationship between corrosion resistance and crystal orientation. As a result, it has been found that the larger the (10 · 1) plane orientation index is, the better the corrosion resistance is, and it is desirable that at least the orientation index is 0.5 or more. The mechanism of action is not yet completely clear, but the (10 · 1) plane is called the pyramidel plane (pyramidal plane), and the high index plane faces the plating surface direction. There are a lot of holes, etc., compared to the (00/2) plane. Such an active surface acts as a strong adsorption site for the rust inhibitor (thiocarbonyl compound, phosphate ion, vanadate ion) found in the present invention, and thus exhibits a strong rust prevention effect. It is estimated to be.
[0019]
The calculation of the orientation index of the zinc crystal plane was performed according to the following method.
The intensity of the diffraction peak of each crystal plane (hk · l) obtained by measuring the plated steel material produced by the electrogalvanizing method by the X-ray diffraction method is defined as I (hk · l). Further, the intensity of the diffraction peak when standard zinc powder is used is assumed to be Is (hk · l) (the subscript s is a standard meaning of standard). The orientation index CI (10.1) of the (10 · 1) plane which is the crystal plane of interest is defined by the following formula (CI is Crystallization Index).
[0020]
[Expression 1]

However,
I = I (10 · 1) /
{I (002) + I (100) + I (101) + I (102) + I (103) + I (004) + I (112) + I (201) + I (104) + I (202)}
Is = Is (10 · 1) /
{Is (002) + Is (100) + Is (101) + Is (102) + Is (103) + Is (004) + Is (112) + Is (201) + Is (104) + Is (202)}
That is, the orientation index of the zinc crystal plane (10 · 1) plane of the electrogalvanized layer is the relative value of the diffraction intensity of the (10 · 1) plane with respect to the total diffraction intensity of each crystal plane of the zinc plated layer. This is obtained by dividing by the same relative value of the (10 · 1) plane in this case, but this shows a deviation from the value in the case of zinc powder. Therefore, when CI (10 · 1) is greater than 1, it indicates that the (10 · 1) plane is preferentially present compared to the case of zinc powder (random mixing).
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the thiocarbonyl group-containing compound according to the present invention will be described in detail. In the present invention, the thiocarbonyl group-containing compound is a thiocarbonyl group (1).
[0022]
[Chemical 3]

In addition, a compound capable of releasing a thiocarbonyl group-containing compound in an aqueous solution or in the presence of an acid or an alkali can also be included. Representative examples of the thiocarbonyl group-containing compound include those represented by the formula (3)
[0023]
[Formula 4]

And the like, for example, methylthiourea, dimethylthiourea, ethylthiourea, diethylthiourea, diphenylthiourea, thiopental, thiocarbazide, thiocarbazone, thiocyanuric acid, thiohydantoin, 2-thiouramil, 3-thiourazole, etc .; Formula (4)
[0024]
[Chemical formula 5]

A thioamide compound represented by the formula: for example, thioformaldehyde, thiocarbostyril, thiosaccharin, etc .; formula (5)
[0025]
[Chemical 6]

A thioaldehyde compound represented by the formula: for example, thioformaldehyde, thioacetaldehyde, etc .; formula (6)
[0026]
[Chemical 7]

Embedded image such as thioacetic acid, thiobenzoic acid, dithioacetic acid, etc .; formula (7)
[0027]
[Chemical 8]

And other compounds having the structure of the formula (1), such as thiocoumazone, thiocumothiazone, thionine blue J, thiopyrone, thiopyrine, thiobenzophenone, and the like.
[0028]
Of these, those which are not directly dissolved in water are once dissolved in an alkaline solution and then blended in the paint.
Here, when the thiocarbonyl group-containing compound is less than 0.2 g / l, the corrosion resistance becomes insufficient. On the other hand, when it exceeds 50 g / l, the corrosion resistance becomes saturated and uneconomical, and the aqueous resin to be used is used. Depending on the case, the resin gels and cannot be applied. Therefore, the upper limit is 50 g / l.
[0029]
If the vanadate compound is less than 0.1 g / l, the corrosion resistance becomes insufficient. On the other hand, if it exceeds 20 g / l, the corrosion resistance becomes saturated and uneconomical. Since it gels and cannot be applied, it is preferably 10 g / l or less. Therefore, the upper limit is 20 g / l.
Vanadate compounds are in the form of vanadate such as vanadate, ammonium vanadate, sodium vanadate, potassium vanadate, strontium vanadate, sodium hydrogen vanadate, or vanadate, phosphovanadate such as ammonium vanadate. Can be supplied at.
[0030]
In addition, phosphate ions form a phosphate layer on the metal substrate, passivating it, significantly improving the adhesion between the resin layer and the substrate, and promoting the crosslinking reaction of the resin film derived from the aqueous resin. Since a rust preventive film is formed, the rust prevention property is further improved. When the phosphate ion content is less than 0.1 g / l, the rust prevention effect is not sufficiently exhibited. On the other hand, when it exceeds 5 g / l, the corrosion resistance is saturated and uneconomical. When added to the aqueous solution, depending on the aqueous resin, the resin gels and cannot be applied. Therefore, the upper limit is 5 g / l.
[0031]
Furthermore, corrosion resistance is further improved by adding 5 to 300 g / l of water-dispersible silica in 1 liter of the total composition in the paint according to the present invention. In addition to the corrosion resistance, the drying property, scratch resistance, and coating film adhesion can also be improved.
In the present invention, the water-dispersed silica is a generic term for silica having a fine particle size and thus having a characteristic that allows a stable state to be maintained when dispersed in water and that semi-permanent settling is not observed. . The water-dispersible silica is not particularly limited as long as it has few impurities such as sodium and is weakly alkaline. For example, commercially available silica gel such as “Snowtex N” (manufactured by Nissan Chemical Industries), “Adelite AT-20N” (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), or commercially available Aerosil powdered silica particles can be used.
[0032]
The content of the water-dispersible silica is preferably 5 to 300 g / l in 1 liter of the coating material, and if the content is less than 5 g, the effect of improving the corrosion resistance is insufficient, while 300 g is added. If exceeded, the corrosion resistance will be saturated and it will be uneconomical.
In the present invention, the aqueous resin includes a water-soluble resin and a water-insoluble resin that is insoluble in water, such as an emulsion or a suspension. Examples of resins that can be used as such water-based resins include polyolefin resins, polyurethane resins, acrylic resins, polycarbonate resins, epoxy resins, polyester resins, alkyd resins, phenol resins, and other thermosetting resins. These resins can be exemplified, and a crosslinkable resin is more preferable. Particularly preferred resins are polyolefin resins, polyurethane resins, and mixed resin systems of both. You may use the said water-based resin in mixture of 2 or more types.
[0033]
The paint containing the resin according to the present invention is a composition in which an aqueous resin (including a water-soluble resin and a water-dispersible resin) contains 1 to 80 parts by weight of solids and 99 to 20 parts of water as a main component, 1 liter of this composition contains 0.2-50 g, preferably 0.5-20 g of thiocarbonyl group-containing compound and 0.1-20 g, preferably 0.5-10 g of vanadate compound, Furthermore, 0.1 to 5 g, preferably 0.1 to 3 g of phosphate ions and / or 5 to 300 g, preferably 10 to 150 g of water-dispersed silica are contained.
[0034]
Further, the system paint containing the resin according to the present invention may further contain other components. Examples thereof include pigments and surfactants. Further, in order to improve the affinity between the aqueous resin and the silica particles and the pigment, and further improve the adhesion between the aqueous resin and the zinc oxide or iron oxide layer, the silane coupling agent or its hydrolyzed condensate or You may mix | blend both of them. The term “hydrolysis condensate of silane coupling agent” as used herein refers to an oligomer of a silane coupling agent hydrolyzed using a silane coupling agent as a raw material.
[0035]
Examples of the pigment include titanium oxide (TiO 2). ₂ ), Zinc oxide (ZnO), zirconium oxide (ZrO), calcium carbonate (CaCO) _Three ), Barium sulfate (BaSO) _Four ), Alumina (Al ₂ O _Three ), Kaolin clay, carbon black, iron oxide (Fe ₂ O _Three , Fe _Three O _Four Inorganic pigments such as) and organic pigments can be used.
[0036]
The silane coupling agent that can be used in the present invention is not particularly limited, but preferred examples include the following: vinyl methoxy silane, vinyl trimethoxy silane, vinyl ethoxy silane, vinyl triethoxy. Silane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3 -(Triethoxysilyl) -1-propanamine, N, N'-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- ( β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrime Xysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, N- [ 2- (Vinylbenzylamino) ethyl] -3-aminopropyltrimethoxysilane.
[0037]
Particularly preferred silane coupling agents are vinyltrimethoxysilane, vinylethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxy. Silane, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, and N, N′-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
In the present invention, the silane compound is used in a concentration of 0.02 to 20 g, preferably 0.1 to 2.5 g, in 1 liter of a composition mainly composed of an aqueous resin and water. When the addition amount of the silane compound is less than 0.02 g, the addition effect is lowered, and the effect of improving the corrosion resistance and top coating adhesion is insufficient, and when it exceeds 20 g, the storage stability is lowered, which is not preferable.
[0039]
In order to improve the film-forming property of the aqueous resin and form a more uniform and smooth coating film, a solvent may be used for the paint containing the resin according to the present invention. The solvent is not particularly limited as long as it is generally used in paints, and examples thereof include alcohol-based, ketone-based, ester-based, and ether-based solvents.
In this invention, the said coating material can be used as an organic resin coating agent for zinc coating steel or uncoated steel, and a rust prevention process of zinc coated steel or uncoated steel can be performed. The rust prevention treatment may be a method in which a rust preventive paint containing a resin is applied to an object to be coated, and after the application, the object to be coated is heated and dried with hot air.
[0040]
The heating temperature is 50 to 250 ° C. If it is less than 50 ° C., the evaporation rate of water is slow and sufficient film formability cannot be obtained, so that the rust prevention power is insufficient. On the other hand, when the temperature exceeds 250 ° C., in the case of a system containing a resin, thermal decomposition of the aqueous resin occurs, so that the salt spray resistance and water resistance are deteriorated and the appearance is also yellowed. . The drying time when the object to be coated is heated with hot air after application and dried is preferably 1 second to 5 minutes.
[0041]
In the rust prevention treatment, it is desirable that the coating thickness of the rust prevention paint of the present invention is such that the dry film thickness is 0.2 μm or more. If it is less than 0.2 μm, the rust prevention power is insufficient. On the other hand, if the dry film thickness is too thick, problems such as cracks during processing occur, which is uneconomical, so 10 μm or less is preferable, and 0.4 to 5 μm is more preferable. The application method is not particularly limited, and it can be applied by commonly used roll coating, air spray, airless spray, dipping or the like. After the application, the object to be coated is heated in a hot air furnace, a direct furnace, an IH furnace or the like and dried.
[0042]
As described above, the material coated with the anticorrosive paint of the present invention is electrogalvanized steel. Specifically, the electrogalvanized steel refers to a steel material that has been subjected to galvanization, zinc or a small amount of Fe, Ni, Co, Cr, Mg, Al, Si, Mn, or other alloy plating. Any material having an η layer which is a crystal system of zinc may be used. The plating solution composition is not particularly limited and includes a sulfate bath, a chloride bath, a cyan bath, a mixed bath thereof, and a molten salt bath. Further, as long as the crystal orientation of the present invention can be obtained, the electroplating method is not necessarily limited, and any one of a hot dipping method and a vacuum plating method may be used. Although it does not specifically limit as steel materials, Steel materials, such as a cold-rolled steel plate, a hot-rolled steel plate, a thick plate, a bar steel, and a steel pipe, may be sufficient.
[0043]
Moreover, it can utilize also as a lubrication rust preventive agent for lubricating steel plates by adding wax in the paint containing the resin of the present invention.
In the following examples, the corrosion resistance was evaluated by the following method.
〔Evaluation methods〕
(A) Rust prevention
a) Preparation of specimen
By changing the plating conditions in various ways, a plated steel sheet in which the orientation of the crystal of zinc is changed is prepared, and further, the coating film containing the resin of the present invention is coated with bar coat # 3 so that the dry film thickness becomes 1 μm. Then, it was dried so as to have a PMT of 150 ° C.
[0044]
b) Salt spray test
Test method according to JIS Z2371 (5% saline solution was sprayed on the surface of the object to be coated at 35 ° C., and the degree of white rust after 240 hours was evaluated on a 10-point scale. The evaluation criteria were as follows.
[0045]
10 points: No abnormality
9 points: Between 10 and 8 points
8 points: Slight white rust generated
7 to 6 points: Between 8 and 5 points
5 points: White rust occurs in half of the area
4 to 2 points: Between 5 and 1 point
1 point: White rust generated on the entire surface
(B) Top coat adhesion
a) Preparation of specimen
A coating material containing the resin of the present invention was applied with a bar coat # 3 to a dry film thickness of 1 μm and then dried to a PMT of 150 ° C. After drying, Super Rack 100 (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd .; acrylic melamine paint) was applied by bar coating so as to have a dry film thickness of 20 μm, and then dried at PMT 150 ° C. for 20 minutes to prepare a topcoat adhesion test plate.
[0046]
b) Primary adhesion test
Cross cut: The tape peelability of the part with a cut of 1 mm of cross cut was evaluated, and it was evaluated with a maximum of 10 points according to the following criteria.
Eriksen 7 mm: A tape was applied to the portion extruded to 7 mm with Eriksen, and the tape peelability was similarly evaluated.
[0047]
Cross-cut + Eriksen 7mm: Tape was applied to the part where the cut of 1mm cross-cut was extruded to 7mm with Erichsen, and the tape peelability was similarly evaluated. The evaluation criteria were as follows.
10 points: No abnormality
Nine points: The ratio of peeling of the measured grid is 10% or less
8 points: 〃 20% or less
7 points: 〃 30% or less
6 points: ４０ 40% or less
5 points: 〃 50% or less
4 points: 〃 60% or less
3 points: 〃 70% or less
2 points: 〃 80% or less
1 point: ９０ 90% or less
0 points: 〃 Greater than 90%
c) Secondary adhesion test
After the test plate was immersed in boiling water for 30 minutes, the same test and evaluation as the temporary test were performed.
[0048]
d) Measurement of plating crystal orientation index
The plated steel sheet was measured by the X-ray diffraction method, the intensity of the peak attributed to each crystal plane was measured, and the orientation index of the (10 · 1) plane was determined by the formula defining the orientation index described above.
[0049]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. In Examples and Comparative Examples, concentration expression (g / l) means the content weight (g) of each component contained in 1 liter of the rust preventive coating composition.
<Example 1>
Polyolefin resin “HITEC S-7024” (trade name; manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) and polyurethane resin “Bontiter HUX-320” (trade name; manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) are added to pure water. In order to obtain a concentration of 20% by weight, the mixture was added in a solid ratio of 1: 1 (weight ratio). Further, ammonium vanadate 10 g / l, thiourea 0.2 g / l, phosphate ions Dissolve to 2.5 g / l, and finally add 200 g / l of water dispersible silica “Snowtex-N” (trade name, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., solid content concentration 20%), and then stir with a disper for 30 minutes The paint of the present invention was obtained by dispersing and adjusting to pH 8.0. In order to evaluate the obtained coating material with respect to primary rust prevention and top coat adhesion, an electrogalvanized steel sheet (70 × 150 × 0.8 mm) having an orientation index of (10 · 1) crystal plane of 1.1 is used. It was applied and dried. The electrogalvanized steel sheet is prepared from a sulfate bath by electroplating, and the orientation index is controlled by controlling the current density, liquid stirring strength, pH, temperature, supporting electrolyte concentration (Na ₂ O _Four , (NH _Four ) ₂ SO _Four Etc.).
[0050]
The base steel plate was subjected to the above evaluation after degreasing, washing with water and drying with an alkaline degreasing agent ("Surf Cleaner 53", manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) before coating. The evaluation results are shown in Table 1.
<Examples 2 to 10>
In Example 1, the addition amount and type of the thiocarbonyl group-containing compound in the coating material, the addition amount of phosphate ions, the addition amount of Snowtex-N, the addition amount and type of the vanadate compound are as shown in Table 1. An electrogalvanized steel sheet subjected to a rust prevention treatment was obtained in the same manner as in Example 1 except that each was changed, and the rust prevention property and topcoat adhesion were evaluated in the same manner. The evaluation results are shown in Table 1.
<Examples 11 to 20>
In Example 1, the addition of the vanadium compound in the paint was stopped (except for Example 13), and the addition amount and type of the silane coupling agent were changed as shown in Table 2, respectively. The galvanized steel sheet treated with rust was obtained, and the rust resistance and topcoat adhesion were evaluated in the same manner. The results are shown in Table 2.
<Examples 21 to 25>
In Example 1, except that the plated steel sheet in which the orientation index of the galvanized layer was changed from 0.5 to 7.5 was produced, an electrogalvanized steel sheet treated in the same manner as in Example 1 was obtained, and the same manner was performed. The rust prevention and top coat adhesion were evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
<Comparative Example 26>
The electrogalvanized steel sheet was treated in the same manner as in Example 1 except that the amount of thiourea added was 0.1 g / l in the coating composition. This was evaluated in the same manner as in Example 1 after polishing, degreasing, washing with water and drying. The results are shown in Table 3.
<Comparative Example 27>
The electroplated steel sheet was treated in the same manner as in Comparative Example 26 except that the addition amount of phosphate ions in the paint was as shown in Table 3. This was evaluated in the same manner as in Example 1 after polishing, degreasing, washing with water and drying. The results are shown in Table 3.
<Comparative example 28>
The electroplated steel sheet was treated in the same manner as in Comparative Example 26 except that the amount of Snowtex-N added in the paint was as shown in Table 3. This was evaluated in the same manner as in Example 1 after polishing, degreasing, washing with water and drying. The results are shown in Table 3.
<Comparative Example 29>
The electroplated steel sheet was treated in the same manner as in Comparative Example 26 except that the amount of ammonium vanadate added in the paint was as shown in Table 3. This was evaluated in the same manner as in Example 1 after polishing, degreasing, washing with water and drying. The results are shown in Table 3.
<Comparative Examples 30 to 32>
In Example 1, except that the plated steel sheet in which the orientation index of the galvanized layer was changed from 0.1 to 0.4 was prepared, an electrogalvanized steel sheet treated in the same manner as in Example 1 was obtained. The rust prevention and top coat adhesion were evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
[0051]
[Table 1]

[0052]
[Table 2]

[0053]
[Table 3]

[0054]
【The invention's effect】
As described above, the water and water-solubility according to the present invention is applied to the plated steel material obtained by controlling the crystal orientation of the galvanized layer of the galvanized steel material and setting the (10 · 1) plane of zinc to an orientation index of 0.5 or more. The rust preventive treatment material of the present invention for coating and baking an anticorrosive paint comprising, as a main component, a thiocarbonyl group-containing compound and a vanadate compound, and further containing phosphate ions and / or water-dispersible silica added thereto, Exhibits rust prevention superior to conventional chromate-containing aqueous resin-based rust-proof plating materials. All of the components used in the rust-proof coating agent of the present invention have low toxicity, and therefore, it is possible to provide a non-chromium rust-proof treated plated steel material having low pollution and excellent rust-preventing ability.

Claims

The orientation index of the (10.1) plane of zinc crystals on the galvanized surface of the steel material surface is 0.5 or more, and the organic resin coating layer formed of a paint mainly composed of an aqueous resin on the plating surface layer is 0.2 μm. 1 to 1 liter of a composition whose main component is an aqueous resin and water, and 0.2 to 50 g of a thiocarbonyl group-containing compound as an essential component, and further 0.1 to 5 g of phosphorus A chromium-free organically coated galvanized steel material containing one or more acid ions, 0.1 to 20 g of vanadic acid compound and 5 to 300 g of water-dispersible silica.