JP3706518B2

JP3706518B2 - Non-chromium surface-treated zinc-coated steel sheet

Info

Publication number: JP3706518B2
Application number: JP37524199A
Authority: JP
Inventors: 敦司森下; 優二郎宮内; 高橋　　彰; 洋金井
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1998-12-28
Filing date: 1999-12-28
Publication date: 2005-10-12
Anticipated expiration: 2019-12-28
Also published as: JP2000248385A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、家電用、建材用、自動車用等に用いられる、６価クロムを含有しないで耐食性に優れた非クロム型表面処理亜鉛系めっき鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛めっき鋼板あるいは亜鉛合金めっき鋼板は、海水等の塩分を含む雰囲気又は高温多湿の雰囲気では、表面に白錆が発生して外観を著しく損ねたり、素地鉄面に対する防錆力が低下したりする。
【０００３】
白錆の防止には、従来よりクロメート系の防錆処理剤が利用されており、例えば特開平３−１３１３７０号公報には、オレフィン−α，β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂ディスパージョンに水分散性クロム化合物と水分散性シリカを含有させた樹脂系処理剤が記載されている。
【０００４】
このようなクロメート系処理剤による皮膜は、既知の処理剤の中で耐食性が最も良好なものとして認識されている。とは言え、クロメート処理による皮膜は有害元素であることが知られている６価クロムを含有しており、そのため６価クロムを含有しない無毒性又は低毒性の防錆亜鉛系めっき鋼板への要求が高まっている。
【０００５】
有害なクロムを含まないノンクロム防錆処理剤が、特開平８−２３９７７６号公報、特開平８−６７８３４号公報に記載されており、これらでは防錆用成分として硫化物やイオウを用いている。しかし、イオウはもちろん硫化物の中には特有な臭気を放つものがあり、これらの処理剤の取扱いは必ずしも容易でなかった。
【０００６】
イオウ原子を含むが臭気性も毒性もないトリアジンチオール化合物を用いた処理剤も提案されており、例えば特開昭５３−３１７３７号公報には、ジチオール−Ｓ−トリアジン誘導体を添加した水溶性防食塗料が開示されている。ところが、この水溶性防食塗料は、軟鋼、銅、真ちゅうなどの防食を目的としており、特に基材が銅や真ちゅうの場合により密着しやすいように調製されている。従って、亜鉛等の金属表面に対する防錆剤としては不十分である。
【０００７】
特開昭６１−２２３０６２号公報には、チオカルボニル基含有化合物と、水に難溶又は不溶性の有機化合物を混合して得られる金属との反応性エマルジョンが記載されている。しかし、このエマルジョンも、銅、ニッケル、スズ、コバルト、アルミニウム等及びそれらの合金と反応するものであり、亜鉛等の金属表面に対する防錆剤としてはやはり不十分である。
【０００８】
本願の出願人らは、特願平９−２５５７号でもって、亜鉛系めっき鋼板の防錆にも有効なトリアジンチオール含有防錆コーティング剤を開示した。しかし、トリアジンチオールは高価な化合物であり、そのためもっと安価な防錆処理剤が利用できることは有益なことである。
【０００９】
クロムを含有せず、トリアジンチオールも使用しない、亜鉛又は亜鉛合金の表面処理方法として、特開昭５４−７１７３４号公報及び特開平３−２２６５８４号公報に記載されているものがある。特開昭５４−７１７３４号公報に記載の処理法は、ミオイノシトールの２〜６個の結合りん酸エステル又はその塩類を０．５〜１００ｇ／ｌと、チタン弗化物及びジルコニウム弗化物のうちの少なくとも一方を金属換算で０．５〜３０ｇ／ｌと、チオ尿素又はその誘導体１〜５０ｇ／ｌとを含有する水溶液で、亜鉛又は亜鉛合金を表面処理するものである。この方法は、亜鉛表面に保護層としての不動態皮膜を形成するためにチタン弗化物又はジルコニウム弗化物を必要としている。特開平３−２２６５８４号公報では、Ｎｉ²⁺とＣｏ²⁺の一方又は両方を０．０２ｇ／ｌ以上と、アンモニア及び１級アミン基を有する化合物のうちの少なくとも１種とを含有しているｐＨ５〜１０の水溶液である表面処理剤が使用されている。この処理剤は、塗装密着性及び塗装後の耐食性をコバルト又はニッケルの析出によって付与するため、Ｎｉ²⁺とＣｏ²⁺の一方又は両方を必要としている。これらの金属イオンを含有する処理剤は、廃水処理時の負荷が大きくなる等の不都合があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このように、クロムを含まないこれまでの防錆剤は、耐食性の点でクロム含有防錆剤に及ばず、そのほかにも上述のように不都合な点があった。そこで、クロム含有防錆剤に取って代わり、しかも上述の不都合のない新しい防錆剤の開発が強く望まれていた。
【００１１】
このような要望を満たすための新しい技術として、本願の出願人らは先に、水性樹脂、チオカルボニル基含有化合物及びリン酸イオンを含み、且つ任意に微粒シリカを含む防錆コーティング剤（特願平１０−３６２６４号）を開発した。また、水性樹脂、チオカルボニル基含有化合物及び微粒シリカを含有し、リン酸イオンを含まない防錆コーティング剤（特願平１０−３６２６５号）、及び、水性樹脂とバナジウム酸化合物とを含み、且つ任意に、チオカルボニル基含有化合物、リン酸イオン及び微粒シリカのうちの少なくとも１種を更に含む防錆コーティングを開発した（特願平１０−３６２６７号）。
【００１２】
これらの新しい防錆コーティング剤は、クロムを含まず、且つ耐食性に優れているので、従来のクロメート系処理剤に代わって亜鉛めっき又は亜鉛合金めっき鋼板の防錆剤としての利用が期待される。
【００１３】
一方、様々な産業分野において、亜鉛めっき又は亜鉛合金めっき鋼板やその他の各種金属材が幅広く利用されており、そのため用途によっては耐食性とともに、コーティング剤から形成した塗膜の下地金属材への密着性が要求されることがある。そこで、耐食性が良好であるとともに、防錆用皮膜の下地鋼板への密着性に優れた非クロム型表面処理亜鉛系めっき鋼板を提供しようというのが、本発明の目的である。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の非クロム型表面処理亜鉛系めっき鋼板は、亜鉛系めっき鋼板の上層に、固形分として有機樹脂１００重量部と、りん酸アンモニウム、りん酸ナトリウム、りん酸カリウムから選ばれる少なくとも１種のりん酸化合物を合計で０．０１〜２０重量部（ＰＯ₄ として）含み、厚さが０．１〜５μｍの皮膜を有することを特徴とする。
上記の防錆皮膜は更に、１〜５００重量部の微粒シリカを任意に含むことができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明で防錆皮膜により表面処理する亜鉛系めっき鋼板は、具体的には亜鉛めっきあるいは、亜鉛と鉄、ニッケル、コバルト、クロム、マグネシウム、ケイ素、マンガン等の１種又は２種以上とからなる合金めっきを施した鋼板を指し、めっき方法は特に限定されるものではなく、電気めっき法、溶融めっき法、真空めっき法等のいずれでもよい。
【００１６】
これらの亜鉛系めっき鋼板には、防錆皮膜を形成する前に、例えば脱脂等の任意の表面処理を行ってもよい。
本発明の非クロム型表面処理亜鉛系めっき鋼板は、防錆皮膜として、固形分として有機樹脂１００重量部とりん酸化合物０．０１〜２０重量部（ＰＯ₄ として）を含む膜厚が０．１〜５μｍの皮膜を有する。
この防錆皮膜は、有機樹脂をベースとしている。この有機樹脂は、水中に水性樹脂と防錆皮膜のその他の成分とを含む組成物を塗布後に乾燥して得られるものである。
【００１７】
ここでの水性樹脂とは、水溶性樹脂のほか、本来不水溶性でありながらエマルジョンやサスペンジョンのように不水溶性樹脂が水中に微分散された状態になり得るもの（水分散性樹脂）を含めていう。
【００１８】
本発明において水性樹脂として使用できる樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、その他の加熱硬化型の樹脂などを例示でき、架橋可能な樹脂であることがより好ましい。特に好ましい樹脂は、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及び両者の混合樹脂である。水性樹脂は２種類以上を混合して、あるいは共重合して、使用してもよい。
【００１９】
一般に金属材料の防錆皮膜として有効であるためには、（１）腐食液の浸透を防止すること、（２）下地金属への密着性があること、（３）防錆イオン等による金属表面の不動態化を図ること、（４）耐水性、耐酸性、耐アルカリ性を有すること、等の条件を満たす必要がある。これらのいずれかが不十分な場合には、皮膜は防錆性を発揮することができない。従来の防錆剤のクロム化合物は、主に（３）の不動態化に優れていた。ここで、不動態化とは、金属又は合金が、化学的あるいは電気化学的に活性状態となる環境中にあるにもかかわらず、不活性を保持する状態になることをいう。
【００２０】
本発明の防錆皮膜を形成するために使用する防錆コーティング剤に含まれるりん酸イオンは、下地の亜鉛系めっき鋼板表面にりん酸塩層を形成させ、亜鉛系めっき鋼板表面を不動態化させるとともに、水性樹脂由来の皮膜樹脂の架橋反応を促進し、皮膜樹脂のミクロポアを少なくし、緻密な防錆皮膜を形成して、外部からの水や塩素イオンなどの有害イオンを効率よく遮断することによって、防錆作用を有するものと考えられる。
【００２１】
りん酸化合物としては、りん酸イオンを含む化合物であればよいが、例えば、りん酸アンモニウム、りん酸ナトリウム、りん酸カリウムなどを使用することができる。
【００２２】
りん酸化合物の含有量は、有機樹脂１００重量部に対して、りん酸イオンとして０．０１〜２０重量部の範囲内にある。りん酸化合物が０．０１重量部未満では防錆効果が十分に発揮されず、一方２０重量部を超えるとかえって防錆効果が低下したり、コーティング溶液の状態で樹脂がゲル化したりして不具合が生じることがある。
【００２３】
本発明の防錆皮膜は、上述のインヒビター成分とともに、微粒シリカを含むことができる。防錆皮膜が微粒シリカを含む場合、その防錆作用（耐食性）が著しく促進される。しかも耐食性に加えて、皮膜形成時の乾燥性、形成した皮膜の耐擦傷性、密着性も改良できる。
【００２４】
本発明において微粒シリカとは、微細な粒径をもつために水中に分散させた場合に安定に水分散状態を維持でき、半永久的に沈降が認められないような特性を有するシリカを総称していうものである。上記微粒シリカとしては、ナトリウムなどの不純物が少なく、弱アルカリ系のものであれば、特に限定されない。例えば、「スノーテックスＮ」（日産化学工業社製）、「アデライトＡＴ−２０Ｎ」（旭電化工業社製）などの市販のシリカゾル、又は市販のアエロジル粉末シリカなどを用いることができる。また、シリカの粒径は小さいほど耐食性はよくなる。
【００２５】
防錆皮膜中の微粒シリカの含有量は、固形分として、有機樹脂１００重量部に対して、１〜５００重量部の範囲内にある。１重量部未満では添加の効果が少なく、５００重量部を超えると耐食性向上の効果が飽和して不経済であるほか、皮膜が硬くなりすぎ皮膜割れ、剥離などが発生して耐食性が低下することもある。
【００２６】
本発明における防錆皮膜は、上記の成分以外の成分を含むこともできる。例えば、顔料、界面活性剤、潤滑剤などを挙げることができる。また、有機樹脂とシリカ粒子、顔料との親和性を向上させ、更に有機樹脂と下地の亜鉛系めっき鋼板等の金属材との密着性などを向上させるためにシランカップリング剤もしくはその加水分解縮合物またはそれらの両方を配合してもよい。ここでの「シランカップリング剤の加水分解縮合物」とは、シランカップリング剤を原料とし、加水分解重合させたシランカップリング剤のオリゴマーのことをいう。
【００２７】
顔料としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、炭化カルシウム（ＣａＣＯ₃）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ₄）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄）などの無機顔料や、有機顔料などの各種着色顔料などを用いることができる。
【００２８】
本発明で使用できる上記のシランカップリング剤としては特に制限はないが、好ましいものとしては、例えば以下のものを挙げることができる：ビニルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン。
【００２９】
特に好ましいシランカップリング剤は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミンである。これらシランカップリング剤は１種類を単独で使用してもよいし、または２種類以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明では、上記シラン化合物は、固形分として、有機樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることが好ましい。シラン化合物の添加量が０．０１重量部未満になると添加効果の低下が認められ、耐食性、上塗り塗装密着性向上効果が不足し、２０重量部を超えるとコーティング溶液の状態で樹脂がゲル化したりして不具合が生じることがある。
【００３１】
本発明の防錆皮膜を形成するには、水中に所定の成分（有機樹脂のもとになる水性樹脂、インヒビター成分、その他の任意成分）を含むコーティング剤組成物を調整し、下地の亜鉛系めっき鋼板に塗布し、塗膜を加熱、乾燥する。コーティング剤組成物は、任意の濃度で調整して差し支えない。一般には、固形分（水以外の成分）を１〜８０重量部、水を２０〜９９重量部含有するコーティング剤組成物が、塗布とその後の加熱・乾燥の観点から好ましい。コーティング剤組成物の塗布方法は、特に限定されず、一般に公知の塗布方法、例えばロールコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬などが採用できる。
【００３２】
塗膜の加熱により、硬化性樹脂の場合は樹脂を硬化させ、架橋性樹脂の場合は樹脂を架橋させる。塗膜の加熱・乾燥（焼付け）は、熱風炉、誘導加熱炉、近赤外線炉、直火炉などを用いる公知の方法、又はこれらを組み合わせた方法で行えばよい。あるいは、これらの強制乾燥を用いずに、自然乾燥してもよく、亜鉛系めっき鋼板を予熱しておいてこれにコーティング剤組成物を塗布後自然乾燥してもよい。また、使用する水性樹脂の種類によっては、紫外線や電子線などのエネルギー線により硬化させることもできる。加熱温度としては、５０〜２５０℃がよい。５０℃未満では水分の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られないので、防錆力が不足する。一方２５０℃を超えると、有機樹脂の熱分解などが生じるので、防錆性、耐水性が低下し、また外観も黄変する問題がある。７０〜２００℃がより好ましい。また、加熱・乾燥後の冷却は水冷、空冷、自然冷却等の公知の方法、又はこれらを組み合わせた方法で行えばよい。
【００３３】
形成する防錆皮膜の膜厚は、０．１〜５μｍの範囲内にある。０．１μｍ未満であると、防錆力が不足する。５μｍを超えると、効果が飽和して不経済である。
【００３４】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３５】
めっき付着量が片面当たり２０ｇ／ｍ²の板厚０．８mmの電気亜鉛めっき鋼板を素材とし、表１に示す防錆皮膜組成の表面処理剤を全固形分として２０重量％含む防錆コーティング剤をロールコーターで塗布し、熱風乾燥炉で乾燥し冷却して防錆皮膜を形成した。形成した皮膜の厚み（μｍ）と乾燥条件（焼付板温）、冷却条件は表１中に示した。これらのコーティング剤の安定性は良好で、常温で３ケ月放置した後も、初期とほぼ同等の品質を保持していた。また、めっき付着量が片面当たり６０ｇ／ｍ²の板厚０．８mmの溶融亜鉛めっき鋼板、めっき付着量が片面当たり４０ｇ／ｍ²の板厚０．８mmの合金化溶融亜鉛めっき鋼板、めっき付着量が片面当たり２０ｇ／ｍ²の板厚０．８mmの亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板（ニッケル含有率１１重量％）を原板とした表面処理鋼板も同じ方法で評価した。表１にめっき種類を表示した。ＥＧは電気亜鉛めっき鋼板、ＧＩは溶融亜鉛めっき鋼板、ＧＡは合金化溶融亜鉛めっき鋼板、ＺＮは亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板である。
【００３６】
表１中に示したコーティング剤中の内容は以下の通りである。
１．樹脂成分
オレフィン系：「ハイテックＳ−７０２４」（東邦化学社製）
ウレタン系：「ボンタイターＨＵＸ−３２０」（旭電化社製）
アクリル系：「ＡＰ−１０５８（１２）」（東亜合成社製）
エポキシ系：「ポリゾール８５００」（昭和高分子社製）
ポリエステル系：「ペスレジンＡ−１２４Ｇ」（高松油脂社製）
ウレタンオレフィン系：上記オレフィン系とウレタン系を固形分換算で１：１になるように混合したもの
【００３７】
２．りん酸化合物
表中に示した化合物を表中の濃度になるように防錆コーティング剤に溶かした。使用したりん酸アンモニウムはりん酸水素二アンモニウム一級（関東化学社製）、りん酸カリウムはりん酸水素二ナトリウム一級（同社製）、りん酸ナトリウムはりん酸水素二ナトリウム一級（同社製）であった。
【００３８】
３．微粒シリカ
ＳＴ−Ｎ：「スノーテックスＮ」（日産化学工業社製）
ＳＴ−Ｓ：「スノーテックスＳ」（日産化学工業社製）
ＳＴ−Ｃ：「スノーテックスＣ」（日産化学工業社製）
ＡＴ−２０Ｎ：「アデライトＡＴ−２０Ｎ」（旭電化工業社製）
【００３９】
４．シラン化合物
Ａ：γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン「ＫＢＥ−４０３」（信越化学社製）
Ｂ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−４０３」（信越化学社製）
Ｃ：ビニルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−１００３」（信越化学社製）
Ｄ：Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン「ＫＢＥ−６０３」（信越化学社製）
Ｅ：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−８０３」（信越化学社製）
【００４０】
比較したクロメート含有タイプ樹脂系防錆剤は、固形分換算でオレフィン系樹脂６７重量％に、防錆剤としてクロム酸ストロンチウムを５％、スノーテックスＮを２８％加えた処理剤を、乾燥後の膜厚が１．０μｍとなるようにロールコーターで塗布し、到達板温１５０℃で乾燥したものを用いた（比較例６）。また、クローメート処理は、還元率４０％のクロム酸に、シリカ（スノーテックスＯ、日産化学工業社製）をクロム酸／シリカ＝１／３（固形分重量比）となるように加えた処理剤を用い、エアナイフでＣｒとして付着量を５０mg／ｍ²に調整し、乾燥板温６０℃で乾燥したものを用いた（比較例７）。
【００４１】
作製した処理鋼板について、以下の評価を行い、表２に示した結果を得た。
１．仕上がり外観
目視による処理膜の外観を判定し、評点を付けた。評点は、５は均一、４は極く僅かにムラあり、３は部分的にムラあり、２は全体的にムラあり、１は全面にムラがひどい、とした。
【００４２】
２．防錆皮膜の密着性
平板密着性はＪＩＳＫ５４００の８．５．２に記載の碁盤目テープ法（すきま間隔１mm）によって判定した。以下に示した基準によって評点付けした。加工部密着性は、ＪＩＳＫ５４００の８．２に規定されるエリクセン試験機で押し出して、押し出した部分をテープ剥離して皮膜の剥離を目視によって判定した。以下の基準によって評点付けした。
【００４３】
・平板及び加工部密着性の評点基準
１０点：剥離なし
９点：３％以下の剥離面積
８点：３％超５％以下の剥離面積
７点：５％超８％以下の剥離面積
６点：８％超１０％以下の剥離面積
５点：１０％超１５％以下の剥離面積
４点：１５％超３０％以下の剥離面積
３点：３０％超５０％以下の剥離面積
２点：５０％超７５％以下の剥離面積
１点：７５％超の剥離面積
【００４４】
なお、目視によって判定しにくい場合には、メチルバイオレットの０．１％アセトン溶液で皮膜を染色し、染色された部分には皮膜が存在し、染色されない部分には皮膜が存在しない、として皮膜の密着性を判定した。防錆皮膜の外観評価についても同様である。
【００４５】
３．上塗り塗膜密着性
メラミンアルキッド塗料であるオルガセレクト１００（日本ペイント社製）を乾燥皮膜２５μｍとなるようにスプレーで塗布して１５０℃で２０分熱風炉で乾燥焼付後、密着性（一次密着性）を評価した。平板密着性の評価は、ＪＩＳＫ５４００の８．５．２に記載の碁盤目テープ法（すきま間隔１mm）によって判定した。加工部密着性は、ＪＩＳＫ５４００の８．２に規定されるエリクセン試験機で７mm押し出して、押し出した部分をテープ剥離して皮膜の剥離を目視によって判定した。以下の基準によって評点付けした。
１０点：剥離なし
９点：３％以下の剥離面積
８点：３％超５％以下の剥離面積
７点：５％超８％以下の剥離面積
６点：８％超１０％以下の剥離面積
５点：１０％超１５％以下の剥離面積
４点：１５％超３０％以下の剥離面積
３点：３０％超５０％以下の剥離面積
２点：５０％超７５％以下の剥離面積
１点：７５％超の剥離面積
【００４６】
また、二次密着性として表面処理鋼板を沸騰水に３０分浸漬し２４時間放置した後に、上述の方法でオルガセレクト１００を塗装した後の塗膜の密着性を調べた。
【００４７】
４．耐指紋性
処理鋼板の皮膜に指紋を付着させ、指紋の見え易さを目視で判定し、評点を付けた。評点は、５は指紋跡が見えない、４は極く僅かに指紋跡が見える、３は指紋跡が見える、２は指紋跡が目立つ、１は指紋跡が非常に目立つ、とした。
【００４８】
５．耐エタノール性
プレス油をガーゼにしみこませて防錆処理鋼板の皮膜上に塗布し、この油をエタノールをしみこませたガーゼで拭き取り、皮膜の跡残りを目視で判定して評点を付けた。油汚れ等をきれいにするために、エタノールでふき取る作業が行われることがあり、このときに皮膜が損傷を受けないかどうかを評価するための試験である。評点は、５は跡残りなし、４は極く僅かに跡残りあり、３は跡残りあり、２は跡残りが目立つ、１は跡残りが非常に目立つ、とした。
【００４９】
６．耐食性（ＳＳＴ）
平板（切断したままの鋼板の端面部と裏面をシール）と、エリクセン７mm加工部（エリクセンで７mm押し出した鋼板の端面部と裏面をシール）について、塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７１に規定されるもの）を１６８時間行った。評価基準は下記のものとした。
１０点：異常なし
９点：１０点と８点の間
８点：僅かに白錆発生
７〜６点：８点と５点の間
５点：面積の半分に白錆発生
４〜２点：５点と１点の間
１点：全面に白錆発生
【００５０】
実施例においては、防錆皮膜の厚みの薄い実施例１、２はやや耐指紋性、耐食性が劣り、防錆皮膜中にシリカの添加がない実施例９はやや耐食性が劣り、防錆皮膜の焼付板温が低い実施例２０はやや耐エタノール性が劣るが、実用に耐えうるものである。原板のめっきを変更した例においても、本発明によれば、耐食性、上塗り塗膜密着性、耐指紋性、耐エタノール性に優れた表面処理鋼板が得られる。
【００５１】
これに対し、本発明の範囲にない例として、防錆皮膜の厚みの薄い比較例１では耐指紋性と耐食性が劣り、りん酸化合物の添加量が少ない比較例２では密着性と耐食性が劣り、りん酸化合物の添加がない比較例３と５では密着性と耐食性が大きく劣り、りん酸化合物の添加量が多すぎる比較例４では塗料がゲル化してしまい塗装ができなかった。また、比較例６、７はいずれもクロム含有処理鋼板であり、クロム毒性を有している。
【００５２】
【表１】

【００５３】
【表２】

【００５４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、有害な６価クロムを含まず、耐食性と防錆皮膜の下地めっき鋼板への密着性が良好な非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板の利用が可能になる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention also relates for home appliances, building materials, used in automobile or the like, the chromium-type surface-treated zinc-based plated steel sheet excellent in corrosion resistance without containing hexavalent chromium.
[0002]
[Prior art]
Zinc-plated steel sheets or zinc alloy-plated steel sheets have white rust on the surface and may deteriorate the appearance significantly in an atmosphere containing salt such as seawater or a high-temperature and high-humidity environment, or the rust-proofing power against the base iron surface may be reduced. .
[0003]
In order to prevent white rust, a chromate-based antirust treatment agent has been conventionally used. For example, JP-A-3-131370 discloses an olefin-α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer resin disperser. A resin-based treatment agent containing John with a water-dispersible chromium compound and water-dispersible silica is described.
[0004]
Such a coating with a chromate treatment agent is recognized as having the best corrosion resistance among known treatment agents. Nevertheless, the chromate-treated film contains hexavalent chromium, which is known to be a harmful element, and therefore there is a need for a non-toxic or low-toxic rust-proof galvanized steel sheet that does not contain hexavalent chromium. Is growing.
[0005]
Non-chromium anticorrosive treatment agents that do not contain harmful chromium are described in JP-A-8-239776 and JP-A-8-67834, in which sulfides and sulfur are used as antirust components. However, not only sulfur but also some sulfides give off a specific odor, and handling of these treatment agents has not always been easy.
[0006]
A treating agent using a triazine thiol compound containing a sulfur atom but having no odor or toxicity has been proposed. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-31737 discloses a water-soluble anticorrosive coating containing a dithiol-S-triazine derivative. Is disclosed. However, this water-soluble anticorrosive paint is intended for anticorrosion of mild steel, copper, brass and the like, and is prepared so that it can be more easily adhered particularly when the base material is copper or brass. Therefore, it is insufficient as a rust preventive agent for metal surfaces such as zinc.
[0007]
JP-A-61-223062 describes a reactive emulsion of a thiocarbonyl group-containing compound and a metal obtained by mixing a slightly soluble or insoluble organic compound in water. However, this emulsion also reacts with copper, nickel, tin, cobalt, aluminum and the like and alloys thereof, and is still insufficient as a rust preventive for metal surfaces such as zinc.
[0008]
The applicants of the present application disclosed a triazine thiol-containing rust-preventing coating agent that is also effective for rust-preventing galvanized steel sheets in Japanese Patent Application No. 9-2557. However, triazine thiol is an expensive compound, so it is beneficial to be able to use a cheaper rust inhibitor.
[0009]
As surface treatment methods for zinc or zinc alloys that do not contain chromium and do not use triazine thiol, there are those described in JP-A Nos. 54-71734 and 3-226484. The treatment method described in JP-A No. 54-71734 comprises 2 to 6 linked phosphoric esters of myo-inositol or salts thereof of 0.5 to 100 g / l, of titanium fluoride and zirconium fluoride. Surface treatment of zinc or a zinc alloy is carried out with an aqueous solution containing at least one of 0.5 to 30 g / l in terms of metal and 1 to 50 g / l of thiourea or a derivative thereof. This method requires titanium fluoride or zirconium fluoride to form a passivation film as a protective layer on the zinc surface. Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-226484 contains 0.02 g / l or more of one or both of Ni ²⁺ and Co ²⁺ and at least one of ammonia and a compound having a primary amine group. The surface treating agent which is aqueous solution of pH 5-10 is used. This treatment agent requires one or both of Ni ²⁺ and Co ²⁺ in order to impart coating adhesion and corrosion resistance after coating by precipitation of cobalt or nickel. These treatment agents containing metal ions have inconveniences such as an increased load during wastewater treatment.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Thus, the conventional rust preventives not containing chromium are inferior to the chromium-containing rust preventives in terms of corrosion resistance, and have other disadvantages as described above. Therefore, there has been a strong demand for the development of a new rust inhibitor that replaces the chromium-containing rust inhibitor and that does not have the above-described disadvantages.
[0011]
As a new technique for satisfying such a demand, the applicants of the present application previously described a rust-preventing coating agent containing a water-based resin, a thiocarbonyl group-containing compound and phosphate ions, and optionally containing fine silica (see Japanese Patent Application No. Hei 10-36264) was developed. In addition, it contains an aqueous resin, a thiocarbonyl group-containing compound and fine silica, and does not contain phosphate ions (Japanese Patent Application No. 10-36265), an aqueous resin and a vanadate compound, and Optionally, a rust-proof coating further comprising at least one of a thiocarbonyl group-containing compound, phosphate ions and fine silica was developed (Japanese Patent Application No. 10-36267).
[0012]
Since these new anticorrosive coating agents do not contain chromium and are excellent in corrosion resistance, they are expected to be used as anticorrosive agents for galvanized or zinc alloy plated steel sheets in place of conventional chromate treatment agents.
[0013]
On the other hand, galvanized or zinc alloy-plated steel sheets and other various metal materials are widely used in various industrial fields. Therefore, depending on the application, the adhesion of the coating film formed from the coating agent to the base metal material is also provided. May be required. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a non-chromium surface- treated zinc-plated steel sheet having excellent corrosion resistance and excellent adhesion to a base steel sheet with a rust preventive film.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The non-chromium type surface-treated zinc-based plated steel sheet of the present invention has at least one kind selected from 100 parts by weight of an organic resin as a solid content, ammonium phosphate, sodium phosphate, and potassium phosphate on the upper layer of the zinc-based plated steel sheet . phosphorus 0.01 to 20 parts by weight of acid compound in total (as PO ₄₎ seen including, thickness and having a coating of 0.1 to 5 [mu] m.
Said rust preventive film can further optionally contain 1 to 500 parts by weight of fine silica.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Galvanized steel sheet to surface treatment with rust preventing film in the present invention, galvanized or specifically, zinc and iron, nickel, cobalt, chromium, magnesium, silicic element, one or more of manganese and refers to a steel plate subjected to alloy plating consisting of plating method is not particularly limited, electroplating, melt plating, it may be any such as vacuum plating method.
[0016]
These zinc-based plated steel sheets may be subjected to any surface treatment such as degreasing, for example, before forming a rust preventive film.
The non-chromium type surface-treated zinc-based plated steel sheet of the present invention has a film thickness of 0.1 parts by weight of an organic resin and 0.01 to 20 parts by weight (as PO ₄ ) of an organic resin as a rust preventive film. It has a film of 1-5 μm.
This rust preventive film is based on an organic resin. This organic resin is obtained by applying a composition containing an aqueous resin and other components of the rust preventive film in water and then drying it.
[0017]
In addition to water-soluble resins, the water-based resin here refers to water-insoluble resins that are water-insoluble but that can be in a state of being finely dispersed in water, such as emulsions and suspensions (water-dispersible resins). Include it.
[0018]
Examples of the resin that can be used as the aqueous resin in the present invention include, for example, polyolefin resins, polyurethane resins, acrylic resins, polycarbonate resins, epoxy resins, polyester resins, alkyd resins, phenol resins, and other heat curing agents. Examples of the resin may be a resin that can be cross-linked. Particularly preferred resins are polyolefin resins, polyurethane resins, and mixed resins thereof. Two or more types of aqueous resins may be mixed or copolymerized for use.
[0019]
In general, in order to be effective as an anticorrosive film for metal materials, (1) prevent penetration of corrosive liquid, (2) have adhesion to the base metal, (3) metal surface by anticorrosion ions, etc. It is necessary to satisfy the following conditions: (4) water resistance, acid resistance, alkali resistance, and the like. If any of these is insufficient, the coating cannot exhibit rust prevention. The chromium compound of the conventional rust preventive was mainly excellent in the passivation of (3). Here, “passivation” means that a metal or an alloy is kept inactive despite being in an environment that is chemically or electrochemically active.
[0020]
Phosphate ions contained in the rust-preventive coating agent used to form the rust-preventive coating of the present invention form a phosphate layer on the surface of the underlying zinc-based plated steel sheet and passivate the surface of the zinc-based plated steel sheet In addition, it promotes the crosslinking reaction of the coating resin derived from the aqueous resin, reduces the micropores of the coating resin, forms a dense rust prevention coating, and efficiently blocks harmful ions such as water and chlorine ions from the outside. Therefore, it is thought that it has a rust prevention effect.
[0021]
As the phosphate compound, any compound containing phosphate ions may be used. For example, ammonium phosphate, sodium phosphate, potassium phosphate and the like can be used.
[0022]
Content of a phosphoric acid compound exists in the range of 0.01-20 weight part as phosphate ion with respect to 100 weight part of organic resins. If the phosphoric acid compound is less than 0.01 part by weight, the rust prevention effect is not sufficiently exhibited. On the other hand, if it exceeds 20 parts by weight, the rust prevention effect is lowered, or the resin gels in the state of the coating solution. May occur.
[0023]
The rust preventive film of the present invention can contain fine silica together with the inhibitor component described above. When the rust preventive film contains fine silica, the rust preventive action (corrosion resistance) is remarkably accelerated. In addition to the corrosion resistance, the drying property during film formation, the scratch resistance and adhesion of the formed film can also be improved.
[0024]
In the present invention, the fine silica is a general term for silica having characteristics such that when dispersed in water since it has a fine particle size, the water dispersion state can be stably maintained and no semi-permanent settling is observed. Is. The fine silica is not particularly limited as long as it has few impurities such as sodium and is weakly alkaline. For example, commercially available silica sols such as “Snowtex N” (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), “Adelite AT-20N” (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), or commercially available Aerosil powdered silica can be used. Further, the smaller the particle size of silica, the better the corrosion resistance.
[0025]
Content of the fine silica in a rust preventive film exists in the range of 1-500 weight part with respect to 100 weight part of organic resins as solid content. If the amount is less than 1 part by weight, the effect of addition is small, and if it exceeds 500 parts by weight, the effect of improving the corrosion resistance is saturated and uneconomical, and the film becomes too hard and the film is cracked and peeled off, resulting in a decrease in corrosion resistance. There is also.
[0026]
The anticorrosive film in the present invention can also contain components other than the above components. For example, pigments, surfactants, lubricants and the like can be mentioned. In addition, to improve the affinity between organic resin and silica particles and pigments, and to improve the adhesion between organic resin and underlying metal material such as galvanized steel sheet, silane coupling agent or its hydrolytic condensation Or both of them may be blended. Here, the “hydrolysis condensate of silane coupling agent” refers to an oligomer of a silane coupling agent hydrolyzed using a silane coupling agent as a raw material.
[0027]
Examples of the pigment include titanium oxide (TiO ₂ ), zinc oxide (ZnO), zirconium oxide (ZrO ₂ ), calcium carbide (CaCO ₃ ), barium sulfate (BaSO ₄ ), alumina (Al ₂ O ₃ ), kaolin clay. Inorganic pigments such as carbon black and iron oxide (Fe ₂ O ₃ , Fe ₃ O ₄ ), and various colored pigments such as organic pigments can be used.
[0028]
The silane coupling agent that can be used in the present invention is not particularly limited, but preferred examples include the following: vinyl methoxy silane, vinyl trimethoxy silane, vinyl ethoxy silane, vinyl triethoxy. Silane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3 -(Triethoxysilyl) -1-propanamine, N, N'-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- ( β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrime Xysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, N- [ 2- (Vinylbenzylamino) ethyl] -3-aminopropyltrimethoxysilane.
[0029]
Particularly preferred silane coupling agents are vinyltrimethoxysilane, vinylethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxy. Silane, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, and N, N′-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
[0030]
In this invention, it is preferable that the said silane compound is 0.01-20 weight part with respect to 100 weight part of organic resins as solid content. When the addition amount of the silane compound is less than 0.01 parts by weight, a decrease in the addition effect is observed, and the effect of improving the corrosion resistance and top coating adhesion is insufficient. When the addition amount exceeds 20 parts by weight, the resin gels in the state of the coating solution. May cause problems.
[0031]
In order to form the rust-preventive film of the present invention, a coating composition containing predetermined components (an aqueous resin, an inhibitor component, and other optional components that form an organic resin) in water is prepared, and the base zinc-based coating is prepared. It is applied to the plated steel sheet , and the coating film is heated and dried. The coating agent composition may be adjusted at an arbitrary concentration. In general, a coating composition containing 1 to 80 parts by weight of solids (components other than water) and 20 to 99 parts by weight of water is preferable from the viewpoints of application and subsequent heating and drying. The coating method of the coating agent composition is not particularly limited, and generally known coating methods such as roll coating, air spray, airless spray, and immersion can be employed.
[0032]
By heating the coating film, the resin is cured in the case of a curable resin, and the resin is crosslinked in the case of a crosslinkable resin. The coating film may be heated and dried (baked) by a known method using a hot air furnace, an induction heating furnace, a near-infrared furnace, a direct-fired furnace, or a combination thereof. Alternatively, natural drying may be performed without using these forced dryings, or the galvanized steel sheet may be preheated, and the coating composition may be applied thereto, followed by natural drying. Further, depending on the type of aqueous resin to be used, it can be cured by energy rays such as ultraviolet rays and electron beams. As heating temperature, 50-250 degreeC is good. If it is less than 50 ° C., the evaporation rate of water is slow and sufficient film forming properties cannot be obtained, so that the rust prevention power is insufficient. On the other hand, when the temperature exceeds 250 ° C., the organic resin is thermally decomposed, so that there is a problem that the rust prevention and water resistance are lowered and the appearance is also yellowed. 70-200 degreeC is more preferable. The cooling after heating and drying may be performed by a known method such as water cooling, air cooling, natural cooling, or a combination of these methods.
[0033]
The film thickness of the rust preventive film to be formed is in the range of 0.1 to 5 μm. If it is less than 0.1 μm, the rust prevention power is insufficient. If it exceeds 5 μm, the effect is saturated and uneconomical.
[0034]
【Example】
Next, the present invention will be further described with reference to examples. In addition, this invention is not limited by these Examples.
[0035]
A rust-proof coating agent comprising 20% by weight of a surface treatment agent having a rust-proof coating composition shown in Table 1 as a total solid content, using an electrogalvanized steel sheet with a coating thickness of 20 g / m ² per side and a thickness of 0.8 mm as a raw material. Was coated with a roll coater, dried in a hot air drying oven and cooled to form a rust-preventive film. The thickness (μm) of the formed film, drying conditions (baking plate temperature), and cooling conditions are shown in Table 1. The stability of these coating agents was good, and after being left at room temperature for 3 months, the quality was almost the same as the initial level. In addition, a hot-dip galvanized steel sheet with a thickness of 0.8 mm with a coating weight of 60 g / m ² per side, an alloyed hot-dip galvanized steel sheet with a thickness of 0.8 mm with a coating weight of 40 g / m ² per side, A surface-treated steel sheet using a zinc-nickel alloy plated steel sheet (nickel content: 11% by weight) having a thickness of 20 g / m ² per side and a thickness of 0.8 mm was also evaluated in the same manner. Table 1 shows the types of plating. EG is an electrogalvanized steel sheet, GI is a hot dip galvanized steel sheet, GA is an alloyed hot dip galvanized steel sheet, and ZN is a zinc-nickel alloy plated steel sheet.
[0036]
The contents in the coating agent shown in Table 1 are as follows.
1. Resin component olefin type: “HITEC S-7024” (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.)
Urethane system: “Bon titer HUX-320” (Asahi Denka Co., Ltd.)
Acrylic: “AP-1058 (12)” (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
Epoxy system: “Polysol 8500” (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.)
Polyester type: “Pesresin A-124G” (manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.)
Urethane olefin type: A mixture of the above olefin type and urethane type in a solid content conversion ratio of 1: 1.
2. The compound shown in the phosphoric acid compound table | surface was melt | dissolved in the antirust coating agent so that it might become the density | concentration in a table | surface. The ammonium phosphate used was diammonium hydrogen phosphate first grade (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), potassium phosphate was first grade disodium hydrogen phosphate (made by the same company), and sodium phosphate was first grade disodium hydrogen phosphate (made by the same company). It was.
[0038]
3. Fine silica ST-N: “Snowtex N” (manufactured by Nissan Chemical Industries)
ST-S: “Snowtex S” (manufactured by Nissan Chemical Industries)
ST-C: "Snowtex C" (manufactured by Nissan Chemical Industries)
AT-20N: “Adelite AT-20N” (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
[0039]
4). Silane compound A: γ-glycidoxypropyltriethoxysilane “KBE-403” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
B: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane “KBM-403” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
C: Vinyltrimethoxysilane “KBM-1003” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
D: N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane “KBE-603” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
E: γ-mercaptopropyltrimethoxysilane “KBM-803” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
[0040]
The compared chromate-containing resin-based anticorrosive agent was obtained by adding a treatment agent obtained by adding 5% of strontium chromate and 28% of Snowtex N as an antirust agent to 67% by weight of olefin resin in terms of solid content. The film was applied with a roll coater so that the film thickness was 1.0 μm, and dried at a final plate temperature of 150 ° C. (Comparative Example 6). Further, the chromate treatment is a treatment agent in which silica (Snowtex O, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) is added to chromic acid with a reduction rate of 40% so that chromic acid / silica = 1/3 (solid content weight ratio). The amount of adhesion was adjusted to 50 mg / m ² as Cr with an air knife and dried at a dry plate temperature of 60 ° C. (Comparative Example 7).
[0041]
The produced treated steel sheet was evaluated as follows, and the results shown in Table 2 were obtained.
1. The appearance of the treated film was determined by visual inspection and scored. The rating was 5 for uniform, 4 for very slight unevenness, 3 for partial unevenness, 2 for overall unevenness, and 1 for severe unevenness on the entire surface.
[0042]
2. Adhesiveness of anticorrosive film The flat plate adhesiveness was determined by the cross-cut tape method (gap interval 1 mm) described in JIS K 5400, 8.5.2. The rating was based on the following criteria. The adhesion of the processed part was determined by visual observation of the exfoliation of the film by extruding with an Erichsen tester specified in 8.2 of JIS K 5400, peeling the extruded part. The rating was based on the following criteria.
[0043]
・ Scoring criteria for flat plate and processed part adhesion 10 points: No peeling 9 points: 3% or less peeling area 8 points: 3% or more 5% or less peeling area 7 points: 5% or more 8% or less peeling area 6 points : Over 8% and 10% or less peeled area 5 points: Over 10% and 15% or less peeled area 4 points: Over 15% and 30% or less peeled area 3 points: Over 30% and 50% or less peeled area 2 points: 50 More than 75% peeling area 1 point: more than 75% peeling area
If it is difficult to determine visually, the film is dyed with a 0.1% acetone solution of methyl violet, the film is present in the stained part, and the film is not present in the non-stained part. Adhesion was determined. The same applies to the appearance evaluation of the rust preventive film.
[0045]
3. Adhesion (primary adhesion) After applying Olga Select 100 (Nippon Paint Co., Ltd.), a melamine alkyd paint, by spraying to a dry film thickness of 25 μm and drying and baking in a hot air oven at 150 ° C. for 20 minutes. ) Was evaluated. The evaluation of the flat plate adhesion was determined by the cross-cut tape method (gap spacing 1 mm) described in JIS K5400, 8.5.2. The adhesion of the processed part was determined by visual inspection for exfoliation of the film by extruding 7 mm with an Erichsen tester defined in 8.2 of JIS K 5400, peeling the extruded part with tape. The rating was based on the following criteria.
10 points: No peeling 9 points: 3% or less peeling area 8 points: 3% or more 5% or less peeling area 7 points: 5% or more but 8% or less peeling area 6 points: 8% or more but 10% or less peeling area 5 points: peeling area of more than 10% and not more than 15% 4 points: peeling area of more than 15% and not more than 30% 3 points: peeling area of more than 30% and not more than 50% 2 points: peeling area of more than 50% and not more than 75% 1 point : More than 75% peel area [0046]
Further, as the secondary adhesion, the surface-treated steel sheet was immersed in boiling water for 30 minutes and allowed to stand for 24 hours, and then the adhesion of the coating film after coating Olga Select 100 by the above-described method was examined.
[0047]
4). Fingerprints were attached to the film of the fingerprint-resistant treated steel sheet, and the visibility of the fingerprints was judged visually and given a rating. As for the rating, 5 indicates that the fingerprint trace is not visible, 4 indicates that the fingerprint trace is very slight, 3 indicates that the fingerprint trace is visible, 2 indicates that the fingerprint trace is conspicuous, and 1 indicates that the fingerprint trace is very conspicuous.
[0048]
5. Ethanol-resistant press oil was soaked in gauze and applied onto the film of the rust-prevented steel sheet, and this oil was wiped off with gauze soaked in ethanol, and the remaining marks of the film were visually judged to give a score. In order to clean up oil stains and the like, a work of wiping with ethanol may be performed, and this is a test for evaluating whether or not the film is damaged at this time. The rating was 5 for no trace, 4 for very little trace, 3 for trace, 2 for trace, 1 for trace.
[0049]
6). Corrosion resistance (SST)
Salt spray test (specified in JIS Z 2371) for flat plates (sealing the end and back of the steel plate as cut) and Erichsen 7mm processed parts (sealing the end and back of the steel plate extruded 7mm with Erichsen) ) For 168 hours. The evaluation criteria were as follows.
10 points: No abnormality 9 points: Between 10 and 8 points 8 points: Slightly white rust 7 to 6 points: 5 points between 8 and 5 points: White rust occurs on half of area 4 to 2 points: 1 point between 5 points and 1 point: White rust generated on the entire surface.
In Examples, Examples 1 and 2 having a thin rust preventive film are slightly inferior in fingerprint resistance and corrosion resistance, and Example 9 in which no silica is added in the rust preventive film is slightly inferior in corrosion resistance. Example 20 having a low baking plate temperature is slightly inferior in ethanol resistance, but can withstand practical use. Even in an example in which the plating of the original plate is changed, according to the present invention, a surface-treated steel sheet excellent in corrosion resistance, top coat adhesion, fingerprint resistance, and ethanol resistance can be obtained.
[0051]
On the other hand, as an example that is not within the scope of the present invention, Comparative Example 1 with a thin rust preventive film has poor fingerprint resistance and corrosion resistance, and Comparative Example 2 with a small amount of phosphoric acid compound has poor adhesion and corrosion resistance. In Comparative Examples 3 and 5 in which no phosphoric acid compound was added, the adhesion and corrosion resistance were greatly inferior, and in Comparative Example 4 in which the phosphoric acid compound was added too much, the paint gelled and could not be applied. Further, Comparative Examples 6 and 7 are both chromium-containing treated steel sheets and have chromium toxicity.
[0052]
[Table 1]

[0053]
[Table 2]

[0054]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to use a non-chromium-type treated zinc-based plated steel sheet that does not contain harmful hexavalent chromium and has good corrosion resistance and good adhesion to an underlying plated steel sheet with a rust-preventive coating. Become.

Claims

0.01 to 20 parts by weight in total of 100 parts by weight of an organic resin as a solid content and at least one phosphate compound selected from ammonium phosphate, sodium phosphate, and potassium phosphate as an upper layer of a zinc-based plated steel sheet as PO ₄₎ seen including, chromium-type surface-treated zinc-plated steel sheet, wherein a thickness having a coating of 0.1 to 5 [mu] m.

The non-chromium surface-treated galvanized steel sheet according to claim 1, wherein the upper film further contains 1 to 500 parts by weight of fine silica as a solid content.