JP4534217B2 - Non-chromium surface-treated metal - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、家電用、建材用、自動車用等に用いられる、６価クロムを含有せずに耐食性に優れた非クロム型表面処理金属材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば亜鉛めっき鋼板あるいは亜鉛合金めっき鋼板は、海水等の塩分を含む雰囲気又は高温多湿の雰囲気では、表面に白錆が発生して外観を著しく損ねたり、素地鉄面に対する防錆力が低下したりする。
【０００３】
白錆の防止には、従来よりクロメート系の防錆処理剤が利用されており、例えば特開平３−１３１３７０号公報には、オレフィン−α，β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂ディスパージョンに水分散性クロム化合物と水分散性シリカを含有させた樹脂系処理剤が記載されている。
【０００４】
このようなクロメート系処理剤による皮膜は、既知の処理剤の中で耐食性が最も良好なものとして認識されている。とは言え、クロメート処理による皮膜は有害元素であることが知られている６価クロムを含有しており、そのため６価クロムを含有しない表面処理金属板への要求が高まっている。
【０００５】
有害なクロムを含まないノンクロム防錆処理剤が、特開平８−２３９７７６号公報、特開平８−６７８３４号公報に記載されており、これらでは硫化物やイオウを用いている。しかし、イオウはもちろん硫化物の中には特有な臭気を放つものがあり、これらの処理剤の取扱いは必ずしも容易でなかった。
【０００６】
イオウ原子を含むが臭気性も毒性もないトリアジンチオール化合物を用いた処理剤も提案されており、例えば特開昭５３−３１７３７号公報には、ジチオール−Ｓ−トリアジン誘導体を添加した水溶性防食塗料が開示されている。ところが、この水溶性防食塗料は、軟鋼、銅、真ちゅうなどの防食を目的としており、特に基材が銅や真ちゅうの場合により密着しやすいように調製されている。従って、亜鉛等の金属表面に対する防錆剤としては不十分である。
【０００７】
特開昭６１−２２３０６２号公報には、チオカルボニル基含有化合物と、水に難溶又は不溶性の有機化合物を混合して得られる金属との反応性エマルションが記載されている。しかし、このエマルションも、銅、ニッケル、スズ、コバルト、アルミニウム等及びそれらの合金と反応するものであり、亜鉛等の金属表面に対する防錆剤としてはやはり不十分である。
【０００８】
本願の出願人らは、特願平９−２５５７号でもって、亜鉛系めっき鋼板の防錆にも有効なトリアジンチオール含有防錆コーティング剤を開示した。しかし、トリアジンチオールは高価な化合物であり、そのためもっと安価な防錆処理剤が利用できることは有益なことである。
【０００９】
クロムを含有せず、トリアジンチオールも使用しない、亜鉛又は亜鉛合金の表面処理方法として、特開昭５４−７１７３４号公報及び特開平３−２２６５８４号公報に記載されているものがある。特開昭５４−７１７３４号公報に記載の処理法は、ミオイノシトールの２〜６個の結合リン酸エステル又はその塩類を０．５〜１００ｇ／ｌと、チタン弗化物及びジルコニウム弗化物のうちの少なくとも一方を金属換算で０．５〜３０ｇ／ｌと、チオ尿素又はその誘導体１〜５０ｇ／ｌとを含有する水溶液で、亜鉛又は亜鉛合金を表面処理するものである。この方法は、亜鉛表面に保護層としての不動態皮膜を形成するためにチタン弗化物又はジルコニウム弗化物を必要としている。特開平３−２２６５８４号公報では、Ｎｉ2+とＣｏ2+の一方又は両方を０．０２ｇ／ｌ以上と、アンモニア及び１級アミン基を有する化合物のうちの少なくとも１種とを含有しているｐＨ５〜１０の水溶液である表面処理剤が使用されている。この処理剤は、塗装密着性及び塗装後の耐食性をコバルト又はニッケルの析出によって付与するため、Ｎｉ2+とＣｏ2+の一方又は両方を必要としている。これらの金属イオンを含有する処理剤は、廃水処理時の負荷が大きくなる等の不都合があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このように、クロムを含まないこれまでの防錆剤は、耐食性の点でクロム含有防錆剤に及ばず、そのほかにも上述のように不都合な点があった。そこで、クロム含有防錆剤に取って代わり、しかも上述の不都合のない新しい防錆剤の開発が強く望まれていた。
【００１１】
これらの要望を満たすための新しい技術として、本願の出願人らは、水性樹脂、チオカルボニル基含有化合物及びリン酸イオンを含み、且つ任意に微粒シリカを含む防錆コーティング（特願平１０−３６２６５号）を開発した。また、水性樹脂、チオカルボニル基含有化合物及び微粒シリカを含有し、リン酸イオンを含まない防錆コーティング（特願平１０−３６２６４号）を開発した。更に、水性樹脂とバナジウム酸化合物とを含み、且つ任意に、チオカルボニル基含有化合物、リン酸イオン及び微粒シリカのうちの少なくとも１種を更に含む防錆コーティング（特願平１０−３６２６７号）を開発した。
【００１２】
このような新しい防錆コーティング剤は、クロムを含まず、且つ耐食性に優れているので、従来のクロメート系処理剤に代わって、亜鉛めっき又は亜鉛合金めっき鋼等の亜鉛被覆鋼はもちろん、アルミニウム被覆鋼（Ａｌ被覆鋼）や無被覆鋼等の防錆剤としての利用が期待される。そしてこれらの新しい防錆コーティング剤固有の耐食性を更に向上させることは、これらの防錆コーティング剤で表面処理した金属材の実用性を更に高めてその利用を促進する上で、大変有益なことである。
【００１３】
そこで、本発明は、耐食性がより向上した非クロム型表面処理金属材を提供することを目的とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の非クロム型表面処理金属材は、金属材料の表面に形成した、インヒビター成分を含む下層防錆皮膜と、更にその上に形成した、インヒビター成分を含む上層防錆皮膜とを有し、下層防錆皮膜は、厚さが０．１〜５μｍであって、固形分として、（１）有機樹脂１００重量部とインヒビター成分のチオカルボニル基含有化合物０．２〜５００重量部、又は（２）有機樹脂１００重量部とインヒビター成分のバナジウム酸化合物０．２〜２００重量部を含み、上層防錆皮膜は、厚さが０．１〜５μｍであって、固形分として、有機樹脂１００重量部とインヒビター成分のバナジウム酸化合物０．１〜２０重量部を含み、この上層防錆皮膜は更に、０．１〜５０重量部のチオカルボニル基含有化合物のインヒビター成分、０．０１〜２０重量部（ＰＯ 4 として）のリン酸化合物のインヒビター成分及び１〜５００重量部の微粒シリカのうちの少なくとも１種以上を含み、下層防錆皮膜中のインヒビター成分の濃度が上層防錆皮膜中のインヒビター成分の濃度より高いことを特徴とする。
【００１５】
上記（１）の固形分を含有する下層防錆皮膜は更に、０．１〜２００重量部（ＰＯ4 として）のリン酸化合物のインヒビター成分と１〜５００重量部の微粒シリカのうちの少なくとも１種以上を任意に含むことができ、上記（２）の固形分を含有する下層防錆皮膜は更に、０．２〜５００重量部のチオカルボニル基含有化合物のインヒビター成分、０．１〜２００重量部（ＰＯ4 として）のリン酸化合物のインヒビター成分及び１〜５００重量部の微粒シリカのうちの少なくとも１種以上を任意に含むことができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明で防錆皮膜により表面処理する金属材材料は、亜鉛被覆鋼、アルミニウム被覆鋼（Ａｌ被覆鋼）及び無被覆鋼である。亜鉛被覆鋼は、具体的には、亜鉛めっき、亜鉛とＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ等の１種又は２種以上とからなる合金めっきを施した鋼材をさし、めっき方法は特に限定されるものではなく、電気めっき法、溶融めっき法、真空めっき法等いずれでもよい。鋼材としては、特に限定されないが冷延鋼板、熱延鋼板、厚板、棒鋼、鋼管、線材等の鋼材でよい。
【００１８】
これらの金属材料には、防錆皮膜を形成する前に、例えば脱脂等の任意の表面処理を施してもよい。
【００１９】
本発明の非クロム型表面処理金属材は、下層防錆皮膜と上層防錆皮膜からなる積層構造の防錆皮膜層を有する。下層防錆皮膜は、固形分として、（１）有機樹脂１００重量部とチオカルボニル基含有化合物０．２〜５００重量部、又は（２）有機樹脂１００重量部とバナジウム酸化合物０．２〜２００重量部を含む、厚さ０．１〜５μｍの皮膜である。上層防錆皮膜は、固形分として、有機樹脂１００重量部とバナジウム酸化合物０．１〜２０重量部を含むとともに、０．１〜５０重量部のチオカルボニル基含有化合物のインヒビター成分、０．０１〜２０重量部（ＰＯ4 として）のリン酸化合物のインヒビター成分及び１〜５００重量部の微粒シリカのうちの少なくとも１種以上を更に含む、厚さ０．１〜５μｍの皮膜である。
【００２０】
本発明においては、上記上層皮膜は、（１）の固形分を含む下層皮膜の上に存在してもよく、あるいは（２）の固形分を含む下層皮膜の上に存在してもよい。
【００２１】
更に、本発明における下層及び上層皮膜中には、その必須のインヒビター成分がチオカルボニル基含有化合物である場合、追加のインヒビター成分であるリン酸化合物と、耐食性促進作用のある微粒シリカのうちの少なくとも１種以上が共存してもよい。下層及び上層皮膜の必須のインヒビター成分がバナジウム酸化合物である場合には、追加のインヒビター成分であるチオカルボニル基含有化合物及びリン酸化合物と、耐食性促進作用のある微粒シリカのうちの少なくとも１種以上が共存してもよい。いずれの場合にも、下層皮膜中の追加のインヒビター成分のバナジウム酸化合物の含有量は０．２〜２００重量部、リン酸化合物含有量は０．１〜２００重量部（ＰＯ4 として）が好ましく、微粒シリカ含有量は１〜５００重量部が好ましく、その一方、上層皮膜中の追加のインヒビター成分のバナジウム酸化合物含有量は０．１〜２０重量部、リン酸化合物含有量は０．０１〜２０重量部（ＰＯ4 として）が好ましく、微粒シリカ含有量は１〜５００重量部が好ましい。
【００２２】
このように、本発明において重要な点は、下層被膜中に上層皮膜より高濃度のインヒビター成分が存在することにある。
【００２３】
これらの防錆皮膜は、有機樹脂をベースとしている。この有機樹脂は、水中に水性樹脂と防錆皮膜のその他の成分とを含む組成物を塗布後に乾燥して得られるものである。ここでの水性樹脂とは、水溶性樹脂のほか、本来不水溶性でありながらエマルジョンやサスペンジョンのように不溶性樹脂が水中に微分散された状態になり得るもの（水分散性樹脂）を含めていう。
【００２４】
本発明において水性樹脂として使用できる樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、アクリルオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、その他の加熱硬化型の樹脂などを例示でき、架橋可能な樹脂であることがより好ましい。特に好ましい樹脂は、アクリルオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及び両者の混合樹脂である。水性樹脂は２種類以上を混合してあるいは共重合して使用してもよい。
【００２５】
本発明における防錆皮膜は、チオカルボニル基含有化合物又はバナジウム酸化合物を必須成分として含むことにより、その防錆効果が著しく向上する。
【００２６】
チオカルボニル基含有化合物は、硫化物であって、金属表面に吸着し易く、また酸化力も優れているので、金属表面を不動態化することにより防錆効果を奏する。特に、チオカルボニル基含有化合物におけるチオール基のイオンは、金属表面の活性なサイトに吸着されて防錆効果を発揮すると考えられる。
【００２７】
また、チオカルボニル基含有化合物は、樹脂皮膜の架橋促進剤として作用し、樹脂皮膜のミクロポアを少なくして、水や塩素イオンなどの有害イオンを効率よく遮断する効果も有し、これも防錆効果に寄与すると考えられる。
【００２８】
本発明においてチオカルボニル基含有化合物とは、下式で表されるチオカルボニル基
【００２９】
【化１】
を有する化合物をいうが、更に、水溶液中や酸又はアルカリの存在する条件においてチオカルボニル基含有化合物を放出することのできる化合物をも含むことができる。代表的には、
【化２】
で表されるチオ尿素及びその誘導体、例えば、メチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、エチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、チオペンタール、チオカルバジド、チオカルバゾン類、チオシアヌル酸類、チオヒダントイン、２−チオウラミル、３−チオウラゾールなどや、下式
【００３２】
【化３】
で表されるチオアミド化合物（式中のＲは、例えば−Ｈ、−ＣＨ3 、−ＣＨ2 ＣＨ3 、−Ｃ6 Ｈ5 等を表す）、例として、チオホルムアミド、チオアセトアミド、チオプロピオンアミド、チオベンズアミド、チオカルボスチリル、チオサッカリンなどや、下式
【００３４】
【化４】
で表されるチオアルデヒド化合物（式中のＲは、例えば−Ｈ、−ＣＨ3 等を表す）、例として、チオホルムアルデヒド、チオアセトアルデヒドなどや、下式
【００３６】
【化５】
で表されるカルボチオ酸類（式中のＲは、例えば−ＣＨ3 、−Ｃ6 Ｈ5 等を表す）、例として、チオ酢酸、チオ安息香酸、ジチオ酢酸などや、下式
【００３８】
【化６】
で表されるチオ炭酸類や、その他の式（１）の構造を有する化合物、例えば、チオクマゾン、チオクモチアゾン、チオニンブルーＪ、チオピロン、チオピリン、チオベンゾフェノンなど、が例示される。
【００４０】
チオカルボニル基含有化合物が下層皮膜に含まれる場合、その量は、固形分として、有機樹脂１００重量部に対して０．２〜５００重量部がよく、上層皮膜に含まれる場合は有機樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部がよい。下層及び上層皮膜中のチオカルボニル基含有化合物の含有量がそれぞれ上記の下限値より少ないと、そのインヒビターとしての効果が目立たなくなり、上記の上限値より多いと、それに伴う経費の上昇に見合うだけの効果が期待できなくなる。
【００４１】
チオカルボニル基含有化合物は、必須のインヒビター成分として防錆皮膜中に単独に含ませることができ、あるいはバナジウム酸化合物を必須インヒビター成分とする防錆皮膜中に追加の任意成分として含ませてもよい。チオカルボニル基含有化合物とバナジウム酸化合物が共存する場合には、それらの共同作用により防錆作用を発揮するもの考えられる。
【００４２】
防錆皮膜がバナジウム酸化合物を含む場合、それはクロム酸化合物と同様の防錆作用を奏する。すなわち、バナジウム酸化合物は、防錆皮膜形成用の組成物の塗布時に金属材の表面に不動態皮膜を形成して防錆効果を奏する。更に、バナジウム酸化合物は、金属表面（特に亜鉛めっき表面）に腐食部位が発生した場合にも、皮膜中に存在するバナジウム酸イオンが腐食部位に作用して腐食反応を抑制する効果もあるものと考えられる。
【００４３】
バナジウム酸化合物としては、例えば、バナジウム酸アンモニウム、バナジウム酸ナトリウム、バナジウム酸カリウムなどを用いることができる。
【００４４】
バナジウム酸化合物が下層皮膜に含まれる場合、その量は、固形分として、有機樹脂１００重量部に対して０．２〜２００重量部がよく、上層皮膜に含まれる場合は有機樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部がよい。下層及び上層中のバナジウム酸化合物含有量がそれぞれ上記の下限値より少ないと防錆効果が十分でなく、上記の上限値より多くても防錆効果は飽和して不経済になる。
【００４５】
本発明の防錆皮膜は、必須インヒビター成分であるチオカルボニル基含有化合物あるいはバナジウム酸化合物のほかに、任意の追加のインヒビター成分を含むことができる。チオカルボニル基含有化合物が必須成分の場合には、防錆皮膜は任意のインヒビター成分としてリン酸化合物を含むことができ、一方、バナジウム酸化合物が必須成分の場合には、チオカルボニル基含有化合物及びリン酸化合物のうちの少なくとも１種以上を含むことができる。
【００４６】
本発明の防錆皮膜において必須とされるインヒビター成分のチオカルボニル基含有化合物あるいはバナジウム酸化合物は、先に述べたように、金属表面の活性なサイトに吸着されて防錆効果を発揮するが、任意成分のリン酸化合物は、金属表面の不活性なサイトに作用して活性な表面を形成し、そこにチオカルボニル基含有化合物又はバナジウム酸化合物が吸着されるようにすることで防錆効果を発揮するものと考えられる。また、リン酸化合物も樹脂皮膜の架橋促進剤として作用し、樹脂皮膜のミクロポアを少なくして、水や塩素イオンなどの有害イオンを効率よく遮断する効果を有し、これも防錆効果に寄与すると考えられる。
【００４７】
リン酸化合物としては、リン酸イオンを含む化合物であればよいが、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどを使用することができる。
【００４８】
リン酸化合物が下層皮膜に含まれる場合、その量は、固形分として、有機樹脂１００重量部に対して０．１〜２００重量部（ＰＯ4 として）がよく、上層皮膜に含まれる場合は有機樹脂１００重量部に対して０．０１〜２０重量部（ＰＯ4 として）がよい。下層及び上層中のリン酸化合物含有量がそれぞれ上記の下限値未満では十分な防錆効果が得られず、その一方上記の上限値を超えるとかえって防錆効果が低下したり、コーティング溶液の状態で樹脂がゲル化したりして不具合が生じることがある。
【００４９】
本発明の下層及び上層の防錆皮膜とも、上述の任意のインヒビター成分と一緒に、あるいは任意のインヒビター成分を含むことなく、微粒シリカを含むことができる。防錆皮膜が微粒シリカを含む場合、その防錆作用（耐食性）は著しく促進される。しかも耐食性に加えて、皮膜形成時の乾燥性、形成した皮膜の耐擦傷性、密着性も改良できる。
【００５０】
本発明において微粒シリカとは、微細な粒径をもつために水中に分散させた場合に安定に水分散状態を維持でき、半永久的に沈降が認められないような特性を有するシリカを総称していうものである。上記微粒シリカとしては、ナトリウムなどの不純物が少なく、弱アルカリ系のものであれば、特に限定されない。例えば、「スノーテックスＮ」（日産化学工業社製）、「アデライトＡＴ−２０Ｎ」（旭電化工業社製）などの市販のシリカゲル、または市販のアエロジル粉末シリカなどを用いることができる。
【００５１】
微粒シリカが含まれる場合、その含有量は、下層皮膜においても上層皮膜においても、固形分として、有機樹脂１００重量部に対して１〜５００重量部であることが好ましい。１重量部未満では添加の効果が少なく、５００重量部を超えると耐食性向上の効果が飽和して不経済であるほか、皮膜が硬くなりすぎ皮膜割れや剥離などが発生して耐食性が低下することもある。
【００５２】
微粒シリカをバナジウム酸化合物と併用すると、バナジウム酸化合物が微粒シリカの表面に吸着して、相乗的に防錆効果が奏せられる。この意味で、微粒シリカがアンモニウム吸着型や酸化アルミニウム被覆型の場合には、吸着し易いので防錆効果が向上して好適である。
【００５３】
先に述べたとおり、本発明において重要な点は、下層被膜中に上層皮膜より高濃度のインヒビター成分が存在することにある。このように、金属材料表面に近い部分にインヒビター濃度のより高い皮膜が存在することとによって、特に、金属材の加工部（皮膜に亀裂が入りやすい）、キズ入り部、端面部の耐食性が向上する。このような部分では、防錆皮膜の下地の金属材料が外部雰囲気に露出されやすく、腐食が発生しやすくなるが、本発明によれば金属表面近くにインヒビター成分が濃縮されているので、その防錆作用が促進されるものと考えられる。この防錆作用の促進は、特に、水の存在する腐食環境において顕著に認められる。これは、金属材料に近い領域の濃縮されたインヒビター成分が水に溶出して、露出された金属面に対する防錆効果を発揮するためと考えられる。
【００５４】
本発明における防錆皮膜は、下層皮膜においても上層皮膜においても、上記の成分以外の成分を含むこともできる。例えば、顔料、界面活性剤などを挙げることができる。また、有機樹脂とシリカ粒子、顔料との親和性を向上させ、更に有機樹脂と下地金属との密着性などを向上させるためにシランカップリング剤もしくはその加水分解縮合物又はそれらの両方を配合してもよい。ここでの「シランカップリング剤の加水分解縮合物」とは、シランカップリング剤を原料とし、加水分解重合させたシランカップリング剤のオリゴマーのことをいう。
【００５５】
顔料としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）、炭化カルシウム（ＣａＣＯ3 ）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4 ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 ）などの無機顔料や、有機顔料などの各種着色顔料などを用いることができる。
【００５６】
本発明で使用できる上記のシランカップリング剤としては特に制限はないが、好ましいものとしては、例えば以下のものを挙げることができる：ビニルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン。
【００５７】
特に好ましいシランカップリング剤は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミンである。これらシランカップリング剤は１種類を単独で使用してもよいし、または２種類以上を併用してもよい。
【００５８】
本発明では、上記シラン化合物は、固形分として、有機樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることが好ましい。シラン化合物の添加量が０．０１重量部未満になると添加効果の低下が認められ、耐食性、上塗り塗装密着性向上効果が不足し、２０重量部を越えるとコーティング溶液の状態で樹脂がゲル化したりして不具合が生じることがある。
【００５９】
本発明の積層構造の防錆皮膜層を形成するには、水中に所定の成分（有機樹脂のもとになる水性樹脂、インヒビター成分、その他の任意成分）を含むコーティング剤組成物を調製し、下地の金属材料に塗布し、塗膜を加熱、乾燥して、まず下層皮膜を形成する。次いで、同様に水中に所定成分を含む別のコーティング剤組成物を調製し、下層被膜上に塗布して塗膜を加熱、乾燥し、上層皮膜を形成する。コーティング剤組成物は、任意の濃度で調製して差し支えない。一般には、固形分（水以外の成分）を１〜８０重量部、水を９９〜２０重量部含有するコーティング剤組成物が、塗布とその後の加熱・乾燥の観点から好ましい。コーティング剤組成物の塗布方法は、特に限定されず、一般に公知の塗布方法、例えばロールコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬などが採用できる。
【００６０】
それぞれの塗膜の加熱により、硬化性樹脂の場合は樹脂を硬化させ、架橋性樹脂の場合は樹脂を架橋させる。塗膜の加熱・乾燥（焼付け）は、熱風炉、誘導加熱炉、近赤外線炉、直火炉などを用いる公知の方法、又はこれらを組み合わせた方法で行えばよい。あるいは、これらの強制乾燥を用いずに、自然乾燥してもよく、金属材を予熱しておいてこれにコーティング剤組成物を塗布後自然乾燥してもよい。また、使用する水性樹脂の種類によっては、紫外線や電子線などのエネルギー線により硬化させることもできる。加熱温度としては、５０〜２５０℃がよい。５０℃未満では水分の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られないので、防錆力が不足する。一方２５０℃を超えると、有機樹脂の熱分解などが生じるので、防食性、耐水性が低下し、また外観も黄変する問題がある。７０〜２００℃がより好ましい。また、加熱・乾燥後の冷却は、水冷、空冷、自然冷却等の公知の方法、又はこれらを組み合わせた方法で行えばよい。
【００６１】
形成する防錆皮膜の膜厚（乾燥）は、下層及び上層皮膜とも０．１μｍ以上が好適である。０．１μｍ未満の皮膜は、形成するのが困難である。また、下層及び上層の皮膜の合計の厚さが０．２μｍ未満では、十分な防錆力（耐食性）が得られない。一方膜厚が厚くなると、防錆力（耐食性）にそれ以上の向上がそれほど認められなくなり、不経済である。そこで、下層及び上層皮膜とも膜厚は５μｍを上限とするのが適当である。好適には、下層と上層の皮膜の合計の厚さを０．４〜５μｍ程度とする。
【００６２】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に説明する。言うまでもなく、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６３】
めっき付着量が片面あたり２０ｇ／ｍ2 の板厚０．８mmの電気亜鉛めっき鋼板を下地とし、表１〜３に示す下層防錆皮膜組成の表面処理剤を全固形分として２０重量％含む水性コーティング液をロールコーターで塗布し、熱風乾燥炉で乾燥して下層防錆皮膜を形成した。その上に、表１〜３に示す上層防錆皮膜組成の表面処理剤を全固形分として２０重量％含む水性コーティング液をロールコーターで塗布し、熱風乾燥炉で乾燥して上層防錆皮膜を形成した。それぞれの皮膜の厚み（μｍ）と乾燥条件（焼付板温）は表１〜３中に示した。処理液の安定性は良好で、常温で３ケ月放置した後も、初期とほぼ同等の品質を保持していた。また、めっき付着量が片面あたり６０ｇ／ｍ2 の板厚０．８mmの溶融亜鉛めっき鋼板、めっき付着量が片面あたり４０ｇ／ｍ2 の板厚０．８mmの合金化溶融亜鉛めっき鋼板、めっき付着量が片面あたり２０ｇ／ｍ2 の板厚０．８mmの亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板（ニッケル含有率１１重量％）を原板とした表面処理鋼板も同じ方法で評価した。表１〜３にめっき種類を表示した。ＥＧは電気亜鉛めっき鋼板、ＧＩは溶融亜鉛めっき鋼板、ＧＡは合金化溶融亜鉛めっき鋼板、ＺＮは亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板である。表１〜３中に示した表面処理剤の内容は以下の通りである。
【００６４】
１．水性樹脂種類
オレフィン系：「ハイテックＳ−７０２４」（東邦化学社製）
ウレタン系：「ボンタイターＨＵＸ−３２０」（旭電化社製）
アクリル系：「ＡＰ−１０５８（１２）」（東亜合成社製）
エポキシ系：「ポリゾール８５００」（昭和高分子社製）
ポリエステル系：「ペスレジンＡ−１２４Ｇ」（高松油脂社製）
ウレタンオレフィン系：上記オレフィン系とウレタン系を固形分換算で１：１に混合したもの
【００６５】
２．コロイダルシリカ
ＳＴ−Ｎ：「スノーテックスＮ」（日産化学工業社製）
ＳＴ−Ｓ：「スノーテックスＳ」（日産化学工業社製）
ＳＴ−Ｃ：「スノーテックスＣ」（日産化学工業社製）
ＡＴ−２０Ｎ：「アデライトＡＴ−２０Ｎ」（旭電化工業社製）
【００６６】
３．リン酸イオン
リン酸アンモニウム：リン酸水素二アンモニウム１級（関東化学社製）をリン酸イオン濃度が表１〜３中の重量部になるように処理剤に溶かした。
【００６７】
４．チオカルボニル基含有化合物
チオ尿素：チオ尿素１級（関東化学社製）
【００６８】
５．バナジウム酸化合物
バナジウム酸アンモニウム：バナジウム酸アンモニウム１級（関東化学社製）
【００６９】
６．シラン化合物
Ａ：γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン「ＫＢＥ−４０３」（信越化学社製）
Ｂ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−４０３」（信越化学社製）
Ｃ：ビニルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−１００３」（信越化学社製）
Ｄ：Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン「ＫＢＥ−６０３」（信越化学社製）
Ｅ：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−８０３」（信越化学社製）
【００７０】
作製した表面処理鋼板について、以下の評価を行い、表４〜６に示した結果を得た。
１．仕上がり外観
目視による処理膜の外観を判定し、評点を付けた。評点は、５は均一、４は極く僅かにムラあり、３は部分的にムラあり、２は全体的にムラあり、１は全面にムラがひどい、とした。
【００７１】
２．防錆皮膜の密着性
平板密着性はＪＩＳ Ｋ ５４００の８．５．２に記載の碁盤目テープ法（すきま間隔１mm）によって判定した。以下に示した基準によって評点付けした。加工部耐食性は、ＪＩＳ Ｋ ５４００の８．２に規定されるエリクセン試験機で押し出して、押し出した部分をテープ剥離して皮膜の剥離を目視によって判定した。平板及び加工部密着性を以下の基準によって評点付けした。
【００７２】
１０点：剥離なし
９点：３％以下の剥離面積
８点：３％超５％以下の剥離面積
７点：５％超８％以下の剥離面積
６点：８％超１０％以下の剥離面積
５点：１０％超１５％以下の剥離面積
４点：１５％超３０％以下の剥離面積
３点：３０％超５０％以下の剥離面積
２点：５０％超７５％以下の剥離面積
１点：７５％超の剥離面積
【００７３】
なお、目視によって判定しにくい場合には、メチルバイオレットの０．１％アセトン溶液で皮膜を染色し、染色された部分には皮膜が存在し、染色されない部分には皮膜が存在しない、として皮膜の密着性を判定した。処理膜の外観評価についても同様である。
【００７４】
３．上塗り塗膜密着性
メラミンアルキッド塗料であるオルガセレクト１００（日本ペイント社製）を、防錆皮膜上に乾燥皮膜２５μｍとなるようにスプレーで塗布して、１５０℃で２０分間熱風炉で乾燥焼付後、密着性を評価した。評価は、平板密着性はＪＩＳＫ ５４００の８．５．２に記載の碁盤目テープ法（すきま間隔１mm）によって判定した。加工部耐食性は、ＪＩＳ Ｋ ５４００の８．２に規定されるエリクセン試験機で７mm押し出して、押し出した部分をテープ剥離して皮膜の剥離を目視によって判定した。平板及び加工部密着性とも、以下の基準によって評点付けした。
【００７５】
１０点：剥離なし
９点：３％以下の剥離面積
８点：３％超５％以下の剥離面積
７点：５％超８％以下の剥離面積
６点：８％超１０％以下の剥離面積
５点：１０％超１５％以下の剥離面積
４点：１５％超３０％以下の剥離面積
３点：３０％超５０％以下の剥離面積
２点：５０％超７５％以下の剥離面積
１点：７５％超の剥離面積
【００７６】
また、二次密着性として表面処理鋼板を沸騰水に３０分浸漬し２４時間放置した後に、上述の方法でオルガセレクト１００を塗装した後の塗膜の密着性を調べた。
【００７７】
４．耐指紋性
表面処理鋼板の皮膜に指紋を付着させ、指紋の見え易さを目視で判定し、評点を付けた。評点は、５は指紋跡が見えない、４は極く僅かに指紋跡が見える、３は指紋跡が見える、２は指紋跡が目立つ、１は指紋跡が非常に目立つ、とした。
【００７８】
５．耐エタノール性
プレス油をガーゼにしみこませて表面処理鋼板の皮膜上に塗布し、この油をエタノールをしみこませたガーゼで拭き取り、皮膜の跡残りを目視で判定して評点を付けた。油汚れ等をきれいにするために、エタノールでふき取る作業が行われることがあり、このときに皮膜が損傷を受けないかどうかを評価するための試験である。評点は、５は跡残りなし、４は極く僅かに跡残りあり、３は跡残りあり、２は跡残りが目立つ、１は跡残りが非常に目立つ、とした。
【００７９】
６．耐食性（ＳＳＴ）
平板（切断したままの鋼板の端面部と裏面をシール）と、エリクセン７mm加工部（エリクセンで７mm押し出した鋼板の端面部と裏面をシール）と、クロスカット部（カッターナイフで素地金属板に達する深さまで×印のようにキズをつけた鋼板の端面部と裏面をシール）について、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１に規定されるもの）を、平板とエリクセン７mm加工部は１６８時間、クロスカット部は１２０時間行った。評価基準は下記のものとした。
【００８０】
・平板及びエリクセン７mm加工部の評価基準
１０点：異常なし
９点：１０点と８点の間
８点：僅かに白錆発生
７〜６点：８点と５点の間
５点：面積の半分に白錆発生
４〜２点：５点と１点の間
１点：全面に白錆発生
【００８１】
・クロスカット部の評価基準
クロスカット部の四辺の錆進行幅の最大値の平均値が、
◎：１０mm以下
○：１０〜１５mm
△：１５〜２０mm
×：２０mm以上
【００８２】
実施例においては下層及び上層防錆皮膜厚みが薄い実施例１ではやや耐指紋性と耐食性が劣り、下層及び上層防錆皮膜中バナジウム酸アンモニウム添加量が少ない実施例６では耐食性がやや劣り、上層防錆皮膜中バナジウム酸アンモニウム添加量が少ない実施例８では耐食性がやや劣り、下層防錆皮膜中シリカ添加量が少ない実施例１４では耐食性がやや劣り、下層防錆皮膜中シリカ添加量がない実施例１３では耐食性がやや劣り、上層防錆皮膜中シリカ添加量が少ない実施例１９では耐食性がやや劣り、上層防錆皮膜中シリカ添加量がない実施例２０では耐食性がやや劣り、上層防錆皮膜中バナジウム酸アンモニウム添加量が多い実施例９は耐エタノール性がやや劣り、上層防錆皮膜の焼付板温が低い実施例４３は耐エタノール性がやや劣るが、いずれも実用に耐えうるものである。また、原板のめっきを変更した例においても、本発明によれば、耐食性、上塗り塗膜密着性、耐指紋性、耐エタノール性、耐かじり性に優れた表面処理鋼板が得られる。
【００８３】
これに対し、本発明の範囲にない例として、下層及び上層防錆皮膜の厚みの薄い比較例１〜３では耐指紋性、耐食性が劣り、下層及び上層防錆皮膜中へのチオ尿素、バナジウム酸アンモニウムの添加がない比較例４では密着性、耐食性が劣り、下層及び上層防錆皮膜中チオ尿素添加量が少ない比較例５では耐食性が劣り、下層及び上層防錆皮膜中バナジウム酸アンモニウム添加量が少ない比較例６では密着性、耐食性が劣り、下層防錆皮膜中リン酸イオンの添加量が多い比較例７、１１、１５では耐食性が劣り、上層防錆皮膜中リン酸イオンの添加量が多い比較例８、１２、１６では耐食性、耐エタノール性が劣り、下層防錆皮膜中シリカの添加量が多い比較例９、１３、１７では耐食性、密着性が劣り、上層防錆皮膜中シリカの添加量が多い比較例１０、１４、１８では耐食性、密着性、耐エタノール性が劣る。
【００８５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、有害な６価クロムを含まず、耐食性に優れた非クロム型表面処理金属材の利用が可能になる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-chromium-type surface-treated metal material that does not contain hexavalent chromium and has excellent corrosion resistance, which is used for home appliances, building materials, automobiles, and the like.
[0002]
[Prior art]
For example, in galvanized steel sheets or zinc alloy plated steel sheets, in an atmosphere containing salt such as seawater or in a hot and humid atmosphere, white rust is generated on the surface, the appearance is remarkably impaired, or the rust prevention power against the base iron surface is reduced. To do.
[0003]
In order to prevent white rust, a chromate-based antirust treatment agent has been conventionally used. For example, JP-A-3-131370 discloses an olefin-α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer resin disperser. A resin-based treatment agent containing John with a water-dispersible chromium compound and water-dispersible silica is described.
[0004]
Such a coating with a chromate treatment agent is recognized as having the best corrosion resistance among known treatment agents. However, the film formed by the chromate treatment contains hexavalent chromium which is known to be a harmful element, and therefore, there is an increasing demand for a surface-treated metal plate not containing hexavalent chromium.
[0005]
Non-chromium antirust treatment agents that do not contain harmful chromium are described in JP-A-8-239776 and JP-A-8-67834, which use sulfides and sulfur. However, not only sulfur but also some sulfides give off a specific odor, and handling of these treatment agents has not always been easy.
[0006]
A treating agent using a triazine thiol compound containing a sulfur atom but having no odor and toxicity has been proposed. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-31737 discloses a water-soluble anticorrosive coating containing a dithiol-S-triazine derivative. Is disclosed. However, this water-soluble anticorrosive paint is intended for anticorrosion of mild steel, copper, brass and the like, and is prepared so that it can be more easily adhered particularly when the base material is copper or brass. Therefore, it is insufficient as a rust preventive agent for metal surfaces such as zinc.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-223062 describes a reactive emulsion of a thiocarbonyl group-containing compound and a metal obtained by mixing an organic compound that is hardly soluble or insoluble in water. However, this emulsion also reacts with copper, nickel, tin, cobalt, aluminum and the like and alloys thereof, and is still insufficient as a rust preventive for metal surfaces such as zinc.
[0008]
The applicants of the present application disclosed a triazine thiol-containing rust-preventing coating agent that is also effective for rust-preventing galvanized steel sheets in Japanese Patent Application No. 9-2557. However, triazine thiol is an expensive compound, so it is beneficial to be able to use a cheaper rust inhibitor.
[0009]
As surface treatment methods for zinc or zinc alloys that do not contain chromium and do not use triazine thiol, there are those described in JP-A Nos. 54-71734 and 3-226484. The treatment method described in JP-A No. 54-71734 comprises 2 to 6 linked phosphoric esters of myo-inositol or salts thereof of 0.5 to 100 g / l, of titanium fluoride and zirconium fluoride. Surface treatment of zinc or a zinc alloy is carried out with an aqueous solution containing at least one of 0.5 to 30 g / l in terms of metal and 1 to 50 g / l of thiourea or a derivative thereof. This method requires titanium fluoride or zirconium fluoride to form a passivation film as a protective layer on the zinc surface. In Japanese Patent Laid-Open No. 3-226854, Ni2+And Co2+A surface treating agent that is an aqueous solution having a pH of 5 to 10 and containing at least one of the above and 0.02 g / l or more and at least one of ammonia and a compound having a primary amine group is used. This treatment agent provides coating adhesion and corrosion resistance after coating by precipitation of cobalt or nickel.2+And Co2+One or both of them. These treatment agents containing metal ions have inconveniences such as an increased load during wastewater treatment.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Thus, the conventional rust preventives not containing chromium are inferior to the chromium-containing rust preventives in terms of corrosion resistance, and have other disadvantages as described above. Therefore, there has been a strong demand for the development of a new rust inhibitor that replaces the chromium-containing rust inhibitor and that does not have the above-described disadvantages.
[0011]
As a new technique for satisfying these demands, the applicants of the present application have disclosed a rust-proof coating containing an aqueous resin, a thiocarbonyl group-containing compound and phosphate ions, and optionally containing fine silica (Japanese Patent Application No. 10-36265). No.) was developed. In addition, a rust-proof coating (Japanese Patent Application No. 10-36264) containing an aqueous resin, a thiocarbonyl group-containing compound and fine silica and containing no phosphate ions has been developed. Further, a rust-proof coating (Japanese Patent Application No. 10-36267) containing an aqueous resin and a vanadate compound, and optionally further containing at least one of a thiocarbonyl group-containing compound, phosphate ions and fine silica. developed.
[0012]
Such a new anti-corrosion coating agent does not contain chromium and has excellent corrosion resistance. Therefore, instead of the conventional chromate-based treatment agent, zinc coated steel such as galvanized or zinc alloy plated steel, as well as aluminum coated Use as a rust preventive for steel (Al-coated steel) and uncoated steel is expected. And further improving the corrosion resistance inherent to these new anti-corrosive coating agents is very beneficial in further enhancing the practicality of metal materials surface-treated with these anti-rust coating agents and promoting their use. is there.
[0013]
Therefore, an object of the present invention is to provide a non-chromium type surface-treated metal material with further improved corrosion resistance.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The non-chromium-type surface-treated metal material of the present invention has a lower rust preventive film containing an inhibitor component formed on the surface of the metal material, and further an upper rust preventive film containing an inhibitor component formed thereon, The lower rust preventive film has a thickness of 0.1 to 5 μm and, as a solid content, (1) 100 parts by weight of an organic resin and 0.2 to 500 parts by weight of a thiocarbonyl group-containing compound as an inhibitor component, or (2 ) 100 parts by weight of organic resin and 0.2 to 200 parts by weight of vanadate compound as an inhibitor component, and the upper rust preventive film has a thickness of 0.1 to 5 μm,Yes100 parts by weight of the resin and 0.1 to 20 parts by weight of the vanadate compound of the inhibitor component,This upper rust preventive film further comprises 0.1 to 50 parts by weight of an inhibitor component of a thiocarbonyl group-containing compound, 0.01 to 20 parts by weight (PO Four As) a phosphate compound inhibitor component and 1 to 500 parts by weight of finely divided silica.The concentration of the inhibitor component in the lower rust preventive film is higher than the concentration of the inhibitor component in the upper rust preventive film.
[0015]
The lower rust preventive film containing the solid content of (1) is further 0.1 to 200 parts by weight (POFourAs a lower layer rust preventive film containing the solid content of the above (2), can optionally contain at least one of the phosphoric acid compound inhibitor component and 1 to 500 parts by weight of fine silica. 0.2 to 500 parts by weight of an inhibitor component of a thiocarbonyl group-containing compound, 0.1 to 200 parts by weight (POFourAs)), the phosphoric acid compound inhibitor component and 1 to 500 parts by weight of fine silica can be optionally included.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The metal material that is surface-treated with the rust preventive film in the present invention is zinc-coated steel, aluminum-coated steel (Al-coated steel), and uncoated steel. Specifically, the zinc-coated steel refers to a steel material that has been subjected to zinc plating, alloy plating made of zinc and one or more of Fe, Ni, Co, Cr, Mg, Al, Si, Mn, and the like. The plating method is not particularly limited, and any of electroplating method, hot dipping method, vacuum plating method and the like may be used. Although it does not specifically limit as steel materials, Steel materials, such as a cold-rolled steel plate, a hot-rolled steel plate, a thick plate, a bar steel, a steel pipe, a wire, may be sufficient.
[0018]
These metal materials may be subjected to an arbitrary surface treatment such as degreasing before forming a rust preventive film.
[0019]
The non-chromium type surface-treated metal material of the present invention has a rust preventive film layer having a laminated structure composed of a lower layer rust preventive film and an upper layer rust preventive film. The lower layer anticorrosive film comprises (1) 100 parts by weight of an organic resin and 0.2 to 500 parts by weight of a thiocarbonyl group-containing compound, or (2) 100 parts by weight of an organic resin and 0.2 to 200 vanadate compounds as solids. It is a film having a thickness of 0.1 to 5 μm, including parts by weight. The upper rust preventive film is solidYesContains 100 parts by weight of machine resin and 0.1-20 parts by weight of vanadate compoundAnd 0.1 to 50 parts by weight of an inhibitor component of a thiocarbonyl group-containing compound, 0.01 to 20 parts by weight (as PO4) of an inhibitor component of a phosphate compound and 1 to 500 parts by weight of fine silica Including one or moreA film having a thickness of 0.1 to 5 μm.
[0020]
In the present invention,The upper layer film isOn the lower layer film containing the solid content of (1)ExistMay or may not existIs (2) On the lower layer coating containing the solid contentExistMay be present.
[0021]
Further, in the lower layer and the upper layer film in the present invention, when the essential inhibitor component is a thiocarbonyl group-containing compound, at least one of a phosphoric acid compound as an additional inhibitor component and fine silica having a corrosion resistance promoting action. One or more kinds may coexist. When the essential inhibitor component of the lower layer and the upper layer film is a vanadate compound, at least one or more of a thiocarbonyl group-containing compound and a phosphoric acid compound, which are additional inhibitor components, and fine silica having an effect of promoting corrosion resistance May coexist. In any case, the vanadate compound content of the additional inhibitor component in the lower layer film is 0.2 to 200 parts by weight, and the phosphate compound content is 0.1 to 200 parts by weight (POFourThe fine silica content is preferably 1 to 500 parts by weight, while the vanadate compound content of the additional inhibitor component in the upper film is 0.1 to 20 parts by weight, and the phosphate compound content is 0.01-20 parts by weight (POFourAnd the fine silica content is preferably 1 to 500 parts by weight.
[0022]
Thus, the important point in the present invention is that a higher concentration of inhibitor component is present in the lower layer coating than in the upper layer coating.
[0023]
These rust preventive coatings are based on organic resins. This organic resin is obtained by applying a composition containing an aqueous resin and other components of the rust preventive film in water and then drying it. The aqueous resin here includes, in addition to water-soluble resins, water-insoluble resins that are inherently water-insoluble but can be in a state in which insoluble resins are finely dispersed in water, such as emulsions and suspensions (water-dispersible resins). .
[0024]
Examples of resins that can be used as the aqueous resin in the present invention include polyolefin resins, acrylic olefin resins, polyurethane resins, acrylic resins, polycarbonate resins, epoxy resins, polyester resins, alkyd resins, and phenol resins. Other thermosetting resins can be exemplified, and a crosslinkable resin is more preferable. Particularly preferred resins are acrylic olefin resins, polyurethane resins, and mixed resins thereof. Two or more types of aqueous resins may be mixed or copolymerized.
[0025]
The rust preventive film according to the present invention includes a thiocarbonyl group-containing compound or a vanadate compound as an essential component, so that the rust preventive effect is remarkably improved.
[0026]
The thiocarbonyl group-containing compound is a sulfide, is easily adsorbed on the metal surface, and has an excellent oxidizing power, and thus exhibits a rust prevention effect by passivating the metal surface. In particular, thiol group ions in the thiocarbonyl group-containing compound are considered to be adsorbed on active sites on the metal surface and exhibit a rust prevention effect.
[0027]
In addition, the thiocarbonyl group-containing compound acts as a crosslinking accelerator for the resin film, reduces the micropores in the resin film, and effectively blocks harmful ions such as water and chlorine ions. It is thought to contribute to the effect.
[0028]
In the present invention, the thiocarbonyl group-containing compound is a thiocarbonyl group represented by the following formula:
[0029]
[Chemical 1]
In addition, a compound capable of releasing a thiocarbonyl group-containing compound in an aqueous solution or in the presence of an acid or an alkali can also be included. Typically,
[Chemical 2]
And derivatives thereof, such as methylthiourea, dimethylthiourea, ethylthiourea, diethylthiourea, diphenylthiourea, thiopental, thiocarbazide, thiocarbazone, thiocyanuric acids, thiohydantoin, 2-thiouramil, 3-thiourasol and the like , The following formula
[0032]
[Chemical Formula 3]
(Wherein R represents, for example, —H, —CHThree, -CH2CHThree, -C6HFiveSuch as thioformamide, thioacetamide, thiopropionamide, thiobenzamide, thiocarbostyril, thiosaccharin, etc.
[0034]
[Formula 4]
(Wherein R represents, for example, —H, —CHThreeSuch as thioformaldehyde, thioacetaldehyde, etc.
[0036]
[Chemical formula 5]
(Wherein R represents, for example, —CHThree, -C6HFiveSuch as thioacetic acid, thiobenzoic acid, dithioacetic acid, etc.
[0038]
[Chemical 6]
And other compounds having the structure of the formula (1), such as thiocoumazone, thiocumothiazone, thionine blue J, thiopyrone, thiopyrine, thiobenzophenone, and the like.
[0040]
When the thiocarbonyl group-containing compound is contained in the lower layer film, the amount thereof is preferably 0.2 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic resin as a solid content. 0.1 to 50 parts by weight is preferable with respect to parts. When the content of the thiocarbonyl group-containing compound in the lower layer and the upper layer film is less than the above lower limit value, the effect as an inhibitor becomes inconspicuous. The effect cannot be expected.
[0041]
The thiocarbonyl group-containing compound can be included alone in the rust preventive film as an essential inhibitor component, or can be included as an additional optional component in the rust preventive film containing a vanadate compound as an essential inhibitor component. . In the case where the thiocarbonyl group-containing compound and the vanadate compound coexist, it is considered that they exhibit a rust preventive action by their joint action.
[0042]
When the rust preventive film contains a vanadate compound, it exhibits the same rust preventive action as the chromic acid compound. That is, the vanadate compound exhibits a rust prevention effect by forming a passive film on the surface of the metal material during application of the composition for forming the rust prevention film. Furthermore, the vanadate compound has the effect of suppressing the corrosion reaction by the action of vanadate ions present in the coating even when a corrosion site is generated on the metal surface (especially galvanized surface). Conceivable.
[0043]
As the vanadate compound, for example, ammonium vanadate, sodium vanadate, potassium vanadate and the like can be used.
[0044]
When the vanadate compound is contained in the lower layer film, the amount thereof is preferably 0.2 to 200 parts by weight as solid matter with respect to 100 parts by weight of the organic resin, and when contained in the upper layer film, the amount is 100 parts by weight of the organic resin. The amount is preferably 0.1 to 20 parts by weight. If the vanadate compound content in the lower layer and the upper layer is less than the above lower limit value, the rust preventive effect is not sufficient, and even if the content is higher than the upper limit value, the rust preventive effect is saturated and uneconomical.
[0045]
The rust preventive film of the present invention can contain any additional inhibitor component in addition to the thiocarbonyl group-containing compound or vanadate compound, which is an essential inhibitor component. When the thiocarbonyl group-containing compound is an essential component, the rust-preventive coating can contain a phosphate compound as an optional inhibitor component, while when the vanadate compound is an essential component, the thiocarbonyl group-containing compound and At least one of phosphoric acid compounds can be included.
[0046]
As described above, the inhibitor component thiocarbonyl group-containing compound or vanadate compound essential in the rust preventive film of the present invention is adsorbed on active sites on the metal surface and exhibits a rust preventive effect. The optional phosphoric acid compound acts on an inactive site on the metal surface to form an active surface, on which a thiocarbonyl group-containing compound or vanadate compound is adsorbed, thereby providing a rust prevention effect. It is thought that it demonstrates. Phosphoric acid compounds also act as crosslinking accelerators for resin films, reducing the micropores in the resin films and effectively blocking harmful ions such as water and chlorine ions, which also contributes to the rust prevention effect I think that.
[0047]
The phosphate compound may be any compound containing phosphate ions. For example, ammonium phosphate, sodium phosphate, potassium phosphate and the like can be used.
[0048]
When the phosphoric acid compound is contained in the lower layer film, the amount is 0.1 to 200 parts by weight (PO as a solid content with respect to 100 parts by weight of the organic resin.FourWhen it is contained in the upper layer film, 0.01 to 20 parts by weight (PO) with respect to 100 parts by weight of the organic resinFourAs) is good. When the phosphoric acid compound content in the lower layer and the upper layer is less than the above lower limit value, sufficient rust prevention effect is not obtained, whereas when the upper limit value is exceeded, the rust prevention effect is lowered, or the state of the coating solution In some cases, the resin may gel and cause problems.
[0049]
Both the lower and upper rust preventive coatings of the present invention can contain fine silica with or without the optional inhibitor component described above. When the rust preventive film contains fine silica, the rust preventive action (corrosion resistance) is remarkably accelerated. In addition to the corrosion resistance, the drying property during film formation, the scratch resistance and adhesion of the formed film can also be improved.
[0050]
In the present invention, the fine silica is a general term for silica having characteristics such that when dispersed in water since it has a fine particle size, the water dispersion state can be stably maintained and no semi-permanent settling is observed. Is. The fine silica is not particularly limited as long as it has few impurities such as sodium and is weakly alkaline. For example, commercially available silica gel such as “Snowtex N” (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), “Adelite AT-20N” (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), or commercially available Aerosil powder silica can be used.
[0051]
When the fine silica is contained, the content thereof is preferably 1 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic resin as a solid content in both the lower layer film and the upper layer film. If the amount is less than 1 part by weight, the effect of addition is small, and if it exceeds 500 parts by weight, the effect of improving the corrosion resistance is saturated and uneconomical, and the film becomes too hard to cause cracking or peeling, resulting in a decrease in corrosion resistance. There is also.
[0052]
When the fine silica is used in combination with the vanadate compound, the vanadate compound is adsorbed on the surface of the fine silica, and synergistically provides an antirust effect. In this sense, when the fine silica is an ammonium adsorption type or an aluminum oxide coating type, it is preferable because it is easily adsorbed and the rust prevention effect is improved.
[0053]
As described above, an important point in the present invention is that an inhibitor component having a higher concentration in the lower layer film than in the upper layer film exists. In this way, the presence of a coating with a higher inhibitor concentration near the surface of the metal material improves the corrosion resistance of the machined part of the metal material (where the film tends to crack), the scratched part, and the end face part. To do. In such a portion, the metal material underlying the rust preventive film is easily exposed to the external atmosphere, and corrosion easily occurs. However, according to the present invention, the inhibitor component is concentrated near the metal surface. It is thought that the rust action is promoted. This promotion of the rust prevention action is particularly noticeable in a corrosive environment where water is present. This is presumably because the concentrated inhibitor component in the region close to the metal material is eluted in water and exhibits a rust prevention effect on the exposed metal surface.
[0054]
The anticorrosive film in the present invention can contain components other than the above components in both the lower layer film and the upper layer film. Examples thereof include pigments and surfactants. In addition, in order to improve the affinity between the organic resin and the silica particles and the pigment, and further improve the adhesion between the organic resin and the base metal, a silane coupling agent or a hydrolysis condensate thereof or both of them are blended. May be. Here, the “hydrolysis condensate of silane coupling agent” refers to an oligomer of a silane coupling agent hydrolyzed using a silane coupling agent as a raw material.
[0055]
Examples of the pigment include titanium oxide (TiO2), Zinc oxide (ZnO), zirconium oxide (ZrO)2), Calcium carbide (CaCOThree), Barium sulfate (BaSO)Four), Alumina (Al2OThree), Kaolin clay, carbon black, iron oxide (Fe2OThree, FeThreeOFour) And other colored pigments such as organic pigments.
[0056]
The silane coupling agent that can be used in the present invention is not particularly limited, but preferred examples include the following: vinyl methoxy silane, vinyl trimethoxy silane, vinyl ethoxy silane, vinyl triethoxy. Silane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3 -(Triethoxysilyl) -1-propanamine, N, N'-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- ( β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrime Xysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, N- [ 2- (Vinylbenzylamino) ethyl] -3-aminopropyltrimethoxysilane.
[0057]
Particularly preferred silane coupling agents are vinyltrimethoxysilane, vinylethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxy. Silane, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, and N, N′-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
[0058]
In this invention, it is preferable that the said silane compound is 0.01-20 weight part with respect to 100 weight part of organic resins as solid content. When the addition amount of the silane compound is less than 0.01 parts by weight, the effect of addition is reduced, and the effect of improving the corrosion resistance and top coating adhesion is insufficient. When the addition amount exceeds 20 parts by weight, the resin gels in the state of the coating solution. May cause problems.
[0059]
In order to form the rust preventive film layer of the laminated structure of the present invention, a coating agent composition containing predetermined components (an aqueous resin, an inhibitor component, and other optional components that are the basis of an organic resin) in water is prepared. It is applied to a base metal material, and the coating film is heated and dried to form a lower layer coating first. Next, another coating agent composition containing predetermined components in water is similarly prepared, applied onto the lower layer film, and the film is heated and dried to form an upper layer film. The coating agent composition can be prepared at any concentration. In general, a coating agent composition containing 1 to 80 parts by weight of solids (components other than water) and 99 to 20 parts by weight of water is preferable from the viewpoints of application and subsequent heating and drying. The coating method of the coating agent composition is not particularly limited, and generally known coating methods such as roll coating, air spray, airless spray, and immersion can be employed.
[0060]
By heating each coating film, the resin is cured in the case of a curable resin, and the resin is crosslinked in the case of a crosslinkable resin. The coating film may be heated and dried (baked) by a known method using a hot air furnace, an induction heating furnace, a near-infrared furnace, a direct-fired furnace, or a combination thereof. Alternatively, natural drying may be performed without using these forced dryings, or the metal material may be preheated and then naturally dried after the coating agent composition is applied thereto. Further, depending on the type of aqueous resin to be used, it can be cured by energy rays such as ultraviolet rays and electron beams. As heating temperature, 50-250 degreeC is good. If it is less than 50 ° C., the evaporation rate of water is slow and sufficient film forming properties cannot be obtained, so that the rust prevention power is insufficient. On the other hand, when the temperature exceeds 250 ° C., the organic resin is thermally decomposed, so that there are problems that the corrosion resistance and water resistance are lowered and the appearance is also yellowed. 70-200 degreeC is more preferable. Moreover, what is necessary is just to perform the cooling after heating and drying by well-known methods, such as water cooling, air cooling, and natural cooling, or the method of combining these.
[0061]
The film thickness (dry) of the rust preventive film to be formed is preferably 0.1 μm or more for both the lower layer and the upper layer film. A film having a thickness of less than 0.1 μm is difficult to form. In addition, when the total thickness of the lower layer and the upper layer is less than 0.2 μm, sufficient rust preventive power (corrosion resistance) cannot be obtained. On the other hand, when the film thickness is increased, further improvement in rust prevention power (corrosion resistance) is not recognized so much, which is uneconomical. Therefore, it is appropriate that the lower layer and the upper layer film have an upper limit of 5 μm. Preferably, the total thickness of the lower layer and the upper layer is about 0.4 to 5 μm.
[0062]
【Example】
Next, the present invention will be further described with reference to examples. Needless to say, the present invention is not limited to these examples.
[0063]
Plating adhesion amount is 20g / m per side2 The base is an electrogalvanized steel sheet with a thickness of 0.8 mm.3An aqueous coating solution containing 20% by weight of the surface treatment agent having the composition of the lower layer rust preventive film shown in FIG. 5 was applied with a roll coater and dried in a hot air drying furnace to form a lower layer rust preventive film. In addition, Table 13An aqueous coating solution containing 20% by weight of the surface treatment agent having an upper layer anticorrosive film composition as shown in FIG. 5 was applied by a roll coater and dried in a hot air drying furnace to form an upper layer antirust film. The thickness (μm) and drying conditions (baking plate temperature) of each film are shown in Table 13Shown in. The stability of the treatment solution was good, and the quality was almost the same as the initial value after being left at room temperature for 3 months. Moreover, the amount of plating adhesion is 60 g / m per side.2 Hot-dip galvanized steel sheet with a thickness of 0.8 mm, the coating weight is 40 g / m per side2 Alloyed hot-dip galvanized steel sheet with a thickness of 0.8 mm, the coating weight is 20 g / m per side2 A surface-treated steel plate using a 0.8 mm thick zinc-nickel alloy-plated steel plate (nickel content: 11% by weight) as an original plate was also evaluated in the same manner. Table 13The type of plating is indicated in. EG is an electrogalvanized steel sheet, GI is a hot dip galvanized steel sheet, GA is an alloyed hot dip galvanized steel sheet, and ZN is a zinc-nickel alloy plated steel sheet. Table 13The contents of the surface treatment agent shown in the figure are as follows.
[0064]
1. Water-based resin type
Olefin-based: “HITEC S-7024” (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.)
Urethane system: “Bon titer HUX-320” (Asahi Denka Co., Ltd.)
Acrylic: “AP-1058 (12)” (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
Epoxy: “Polysol 8500” (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.)
Polyester type: “Pesresin A-124G” (manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.)
Urethane olefin type: A mixture of the above olefin type and urethane type in a solid content conversion of 1: 1.
[0065]
2. Colloidal silica
ST-N: “Snowtex N” (manufactured by Nissan Chemical Industries)
ST-S: “Snowtex S” (manufactured by Nissan Chemical Industries)
ST-C: "Snowtex C" (manufactured by Nissan Chemical Industries)
AT-20N: “Adelite AT-20N” (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
[0066]
3. Phosphate ion
Ammonium phosphate: diammonium hydrogen phosphate grade 1 (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.)3It melt | dissolved in the processing agent so that it might become a weight part inside.
[0067]
4). Thiocarbonyl group-containing compound
Thiourea: Thiourea 1st grade (manufactured by Kanto Chemical)
[0068]
5. Vanadate compounds
Ammonium vanadate: Ammonium vanadate grade 1 (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
[0069]
6). Silane compounds
A: γ-glycidoxypropyltriethoxysilane “KBE-403” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
B: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane “KBM-403” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
C: Vinyltrimethoxysilane “KBM-1003” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
D: N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane “KBE-603” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
E: γ-mercaptopropyltrimethoxysilane “KBM-803” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
[0070]
The prepared surface-treated steel sheet was evaluated as follows.4-6The results shown in Fig. 1 were obtained.
1. Finished appearance
The visual appearance of the treated film was judged and scored. The score was 5 for uniform, 4 for slight unevenness, 3 for partial unevenness, 2 for overall unevenness, and 1 for severe unevenness on the entire surface.
[0071]
2. Anti-corrosive film adhesion
The flat plate adhesion was determined by the cross-cut tape method (gap spacing 1 mm) described in JIS K 5400, 8.5.2. The rating was based on the following criteria. The corrosion resistance of the processed part was determined by visual observation of the exfoliation of the film by extruding with an Erichsen tester specified in 8.2 of JIS K 5400, peeling the extruded part. The adhesion between the flat plate and the processed part was rated according to the following criteria.
[0072]
10 points: no peeling
Nine points: 3% or less peeled area
8 points: peeling area of more than 3% and 5% or less
7 points: more than 5% and less than 8% peeling area
6 points: More than 8% and 10% or less peeling area
5 points: more than 10% and 15% or less peeled area
4 points: more than 15% and 30% or less peeled area
3 points: peeling area of more than 30% and 50% or less
2 points: peeling area of more than 50% and 75% or less
1 point: More than 75% peel area
[0073]
If it is difficult to determine visually, the film is dyed with 0.1% acetone solution of methyl violet, the film is present in the stained part, and the film is not present in the non-stained part. Adhesion was determined. The same applies to the appearance evaluation of the treatment film.
[0074]
3. Top coat adhesion
Olga Select 100 (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.), a melamine alkyd paint, is applied on the rust preventive film by spraying to a dry film thickness of 25 μm, dried and baked in a hot air oven at 150 ° C. for 20 minutes, and then evaluated for adhesion. did. In the evaluation, the flat plate adhesion was determined by the cross-cut tape method (gap interval 1 mm) described in JISK 5400, 8.5.2. The corrosion resistance of the processed part was determined by visual inspection of the peeled film by extruding 7 mm with an Erichsen tester defined in 8.2 of JIS K 5400, peeling the extruded part with tape. Both the flat plate and the processed part adhesion were rated according to the following criteria.
[0075]
10 points: no peeling
Nine points: 3% or less peeled area
8 points: peeling area of more than 3% and 5% or less
7 points: more than 5% and less than 8% peeling area
6 points: More than 8% and 10% or less peeling area
5 points: more than 10% and 15% or less peeled area
4 points: more than 15% and 30% or less peeled area
3 points: peeling area of more than 30% and 50% or less
2 points: peeling area of more than 50% and 75% or less
1 point: More than 75% peel area
[0076]
Further, as the secondary adhesion, the surface-treated steel sheet was immersed in boiling water for 30 minutes and allowed to stand for 24 hours, and then the adhesion of the coating film after coating Olga Select 100 by the above-described method was examined.
[0077]
4). Fingerprint resistance
Fingerprints were attached to the film of the surface-treated steel sheet, and the visibility of the fingerprints was judged visually and given a rating. As for the rating, 5 indicates that the fingerprint trace is not visible, 4 indicates that the fingerprint trace is very slight, 3 indicates that the fingerprint trace is visible, 2 indicates that the fingerprint trace is conspicuous, and 1 indicates that the fingerprint trace is very conspicuous.
[0078]
5. Ethanol resistance
Press oil was soaked in gauze and applied onto the film of the surface-treated steel sheet, and this oil was wiped off with gauze soaked in ethanol, and the remaining marks of the film were visually judged to give a score. In order to clean up oil stains and the like, a work of wiping with ethanol may be performed, and this is a test for evaluating whether or not the film is damaged at this time. The rating was 5 for no trace, 4 for very little trace, 3 for trace, 2 for trace residue, 1 for trace residue.
[0079]
6). Corrosion resistance (SST)
Flat plate (seal the end and back of the steel plate as cut), Erichsen 7mm processed part (seal the end and back of the steel plate extruded 7mm with Erichsen), cross cut (cutter knife reaches the base metal plate) A salt spray test (as defined in JIS Z 2371) is performed on the plate and the Erichsen 7mm processed part for 168 hours, and the cross-cut part is used for sealing the end face and the back of the steel plate that has been scratched to the depth. For 120 hours. The evaluation criteria were as follows.
[0080]
・ Evaluation criteria for flat and Erichsen 7mm processed parts
10 points: No abnormality
9 points: Between 10 and 8 points
8 points: Slight white rust generated
7-6 points: Between 8 and 5 points
5 points: White rust occurs in half of the area
4 to 2 points: Between 5 and 1 point
1 point: White rust generated on the entire surface
[0081]
・ Criteria for evaluating crosscuts
The average value of the maximum rust progression width on the four sides of the crosscut part is
A: 10 mm or less
○: 10 to 15 mm
Δ: 15-20mm
×: 20 mm or more
[0082]
In the embodiment, the lower layer and the upper layer of the antirust film are thin.1Slightly inferior in fingerprint resistance and corrosion resistance,underExample in which the addition amount of ammonium vanadate is low in the antirust coating of the upper layer and the upper layer6Is slightly inferior in corrosion resistance,UpExample in which the amount of ammonium vanadate added in the antirust coating is low8Is slightly inferior in corrosion resistance, and the amount of silica added in the lower layer anticorrosive film is small.14The corrosion resistance is slightly inferior, and there is no added amount of silica in the lower rust preventive film.13Is slightly inferior in corrosion resistance, and the amount of silica added in the upper layer anticorrosive film is small.19Example 2 in which the corrosion resistance is slightly inferior and there is no added amount of silica in the upper rust preventive film0Is slightly inferior in corrosion resistance, and the amount of ammonium vanadate added in the upper rust preventive film is large.9Is slightly inferior in ethanol resistance, and the baking temperature of the upper layer anticorrosive film is low.43Is slightly inferior in ethanol resistance, but both can withstand practical use. Further, even in an example in which the plating of the original plate is changed, according to the present invention, a surface-treated steel sheet excellent in corrosion resistance, top coat adhesion, fingerprint resistance, ethanol resistance, and galling resistance can be obtained.
[0083]
On the other hand, as an example that is not within the scope of the present invention, Comparative Examples 1 to 3 in which the lower layer and the upper layer rust preventive film are thin have poor fingerprint resistance and corrosion resistance, and thiourea and vanadium in the lower layer and upper layer rust preventive film are inferior. In Comparative Example 4 where no ammonium acid was added, adhesion and corrosion resistance were inferior, and in Comparative Example 5 where the amount of thiourea added in the lower layer and upper layer rust preventive film was small, the corrosion resistance was inferior, and the amount of ammonium vanadate added in the lower layer and upper layer rust preventive film In Comparative Example 6, which has a small amount of adhesion, the corrosion resistance is inferior, and in Comparative Examples 7, 11, and 15 in which the amount of phosphate ions in the lower rust preventive film is large, the corrosion resistance is inferior, and the amount of phosphate ions in the upper rust preventive film is low. In many comparative examples 8, 12, and 16, the corrosion resistance and ethanol resistance are inferior, and in comparative examples 9, 13, and 17 in which the addition amount of silica in the lower rust preventive film is large, the corrosion resistance and adhesion are inferior. Large amount added In Comparative Example 10, 14, and 18 the corrosion resistance, adhesion, ethanol resistance is poor.
[0085]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to use a non-chromium type surface-treated metal material that does not contain harmful hexavalent chromium and has excellent corrosion resistance.
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