JP4348846B2 - Formation method of organic layer - Google Patents

Description

【０００３】
このポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂または感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂は先のポリイミドとことなり、例えば銅のマイグレーションが起こらず、密着性は比較的良好である。しかし、例えばプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）の様な過酷な評価では不十分で、実用性に問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、金属を有する半導体素子表面にポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂または感光性ポリベンゾオキサゾール樹脂を塗布するに際して、半導体素子と高密着性を有する有機層を形成する方法を提供する。
【０００５】
全面又は一部に金属を有する表面に、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノ−プロピルトリメトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種のシランカップリング材を塗布、加熱処理を行った後、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂または感光性ポリベンゾオキサゾール前駆耐樹脂を塗布、プリベークした後、必要に応じてパターン加工を行った後、硬化を行って有機層を形成することを特徴とする有機層の形成方法である。
更に好ましい形態としては、金属が、銅、アルミニウム、チタン、クロム、ニッケル、金の中から選ばれた金属であり、ポリベンゾオキサゾール前駆体または感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂が式（２）の構造である有機層の形成方法である。
【化５】

【０００６】
【化４】

【化５】

【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において使用する事が出来るシランカップリング材としては、例えば、アミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン等がある。この中で特に有効なものとしてはアミノシランであり、式（１）で示されるものが好ましい。
アミノシランとしては、例えば、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、 Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ―フェニルーγ―アミノープロピルトリメトキシシラン等がる挙げられる。
この中で更に有効な物は、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、 Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジエトキシシランのジアミノシランが有効である。
【０００８】
本発明の式（２）のポリベンゾオキサゾール前駆体は、Ｘの構造を有するジアミンとＹの構造を有するジカルボン酸と更にＥの構造を有するカルボン酸誘導体から合成され、このポリアミドを約３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾールという耐熱性樹脂に変化する。
【０００９】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体（２）のＸは、例えば、
【化６】

等であるがこれらに限定されるものではない。
【００１０】
この中で特に好ましいものは、
【化７】

より選ばれるものである。
【００１１】
又式（２）のＹは、例えば、
【化８】

等であるがこれらに限定されるものではない。
【００１２】
これらの中で特に好ましいものは、
【化９】

より選ばれるものである。
【００１３】
又式（２）のＥは、Ｙの構造を有するジカルボン酸誘導体とＸの構造を有するジアミンを反応させてポリベンゾオキザゾール前駆体を合成した後、末端アミノ基をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有するカルボン酸誘導体を反応させ、末端封止を行うもので、カルボン酸誘導体としては５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸等が挙げられるが、特に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物が好ましい。
【００１４】
更に、式（２）のＺは、例えば、
【化１０】

等であるがこれらに限定されるものではない。
【００１５】
式（２）のＺは、更により高い密着性が必要な場合に用いるが、その使用割合ｂは最大４０モル％までである。４０モル％を越えると樹脂の溶解性が極めて低下し、現像残り（スカム）が発生し、パターン加工ができない。なお、これらＸ、Ｙ、Ｅ、Ｚの使用にあたっては、それぞれ１種類であっても２種類以上の混合物であっても構わない。
【００１６】
また本発明ではポリベンゾオキサゾール前駆体にポジ型の感光剤である感光性ジアゾキノン化合物を加えた感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂も使用することが可能である。その感光性ジアゾキノン化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジドあるいは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第２，７７２，９７２号、第２，７９７，２１３号、第３，６６９，６５８号により公知の物質である。例えば、下記のものが挙げられる。
【００１７】
【化１１】

【００１８】
【化１２】

【００１９】
これらの中で特に好ましいものとしては下記のものがある。
【化１３】

【００２０】
本発明の方法は、金属として、銅、アルミニウム、チタン、クロム、ニッケル、金の中から選ばれた金属が全面または一部分を構成している表面に対して有効であり、特に半導体素子表面がこれらの金属を有する場合に用いると有効である。これら金属の中で特に際だってその効果が見られるのは銅である。これは先に述べたようにポリベンゾオキサゾール樹脂が銅とマイグレーションを起こさないためである。
【００２１】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂または感光性ポリベンゾオキサゾール樹脂組成物には、必要により感光特性を高めるためにジヒドロピリジン誘導体を加えることができる。ジヒドロピリジン誘導体としては、例えば２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′−ニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′，４′−ジニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボメトキシ−１，４−ジヒドロピリジン等を挙げることができる。
【００２２】
本発明におけるポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂または感光性ポリベンゾオキサゾール樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤、シリコン化合物等の添加剤を添加することができる。
【００２３】
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いてもよい。
【００２４】
本発明の具体的な方法について以下に述べる。メタノール、エタノール、水、トルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン等の単独あるいは混合物をシランカップリング材の溶剤として用いる。そのシランカップリング材溶液の濃度は０．０１から２０重量％である。シランカップリング材溶液を半導体素子上にスピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等で塗布した後、加熱処理を行う。加熱はホットプレートまたはオーブンを使用する。加熱温度としては５０℃以上で行い、溶剤を蒸発させる。
【００２５】
次にポリベンゾオキサゾール樹脂または感光性ポリベンゾオキサゾール樹脂を先のシランカップリング材を塗布した半導体素子に塗布する。塗布方法としては、前記と同様にスピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥する。塗布膜にパターン加工が必要な場合、ポリベンゾオキサオール前駆体樹脂では必要に応じて更に硬化した後、ドライエッチング等で加工を行う。また感光性ポリベンゾオキサゾールの場合、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
本発明による有機膜の形成方法は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。半導体装置の製造方法は、本発明以外は従来の公知の製造方法を用いることができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００２７】
《実施例１》
＊シランカップリング材溶液の作成
Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリエトキシシラン１．０ｇをエタノール（Ｓ−１）９０．０ｇ、純水９．０ｇに溶解して、シランカップリング材溶液を作成した。
【００２８】
＊ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成
温度計、攪拌機、原料仕込口及び窒素ガス導入口を備えた四つ口セパラブルフラスコにジフェニルエーテル−４、４’−ジカルボン酸２５８．２ｇ（１．０モル）と１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２７０．３ｇ（２．０モル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン１５００．０ｇに溶解した後、 Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００．０ｇに溶解したジシクロヘキシルカルボジイミド４１２．７ｇ（２．０モル）を反応系の温度を０〜５℃に冷却しながら滴下する。滴下終了後、反応系の温度を室温に戻し、そのまま１２時間攪拌した。反応終了後、析出したジシクロヘキシルカルボジウレアをろ過を行うことによって取り除き、次ぎに濾液に純水２０００．０ｇを滴下する。沈殿物を濾集し、イソプロピルアルコールで充分に洗浄した後、真空乾燥を行い、ジフェニルエーテル−４、４’−ジカルボン酸の両末端に１−ヒドロキシベンゾトリアゾールは２モル反応した活性エステル（Ａ）を得た。
次ぎにこのジカルボン酸誘導体（Ａ）１４７．７ｇ（０．３モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２０．９ｇ（０．３３モル）を Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０００．０ｇに溶解した。その後、反応系を７５℃にして１２時間反応した。次ぎにＮ−メチル−２−ピロリドン５０．０ｇに溶解した５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１１．５ｇ（０．０７モル）を加えて、更に１２時間反応した。反応混合液を水／メタノール＝３／１の溶液に投入、沈殿物を回収し純水で充分に洗浄した後、真空下で乾燥しポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ―１）を得た。
【００２９】
＊ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂ワニスの作成
合成したポリアミド（Ｐ−１）１００ｇ、γ―ブチロラクトン２００重量部に溶解した後、０．２μｍのテフロンフィルターで濾過し、ワニス（Ｗ―１）を得た。
【００３０】
＊密着性評価
シリコンウエハーにＴｉを５００Åの厚さに付けた後、その上に銅を２０００Åの厚さになるようにスパッタしたウエハーに、先に得られたシランカップリング材溶液を塗布した後、１２０℃で４分ホットプレートにて乾燥させた。この基板に先に得られたポジ型感光性樹脂組成物Ｗ―１をスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分間、プリベークし、光洋リンドバーク製のクリーンオーブンを用い、３０分／１５０℃、３０分／３２０℃の順で、窒素雰囲気下で加熱、硬化させ、硬化後５μｍの膜を得た。得られた塗膜を１ｍｍ角に１００個の碁盤目にカットした。これにセロテープを貼り付け、引き剥がそうとしたが、剥がれた塗膜の数（これを「硬化後剥がれ数」と称する）は０であり、硬化膜のシリコンウエハーへの密着性も優れていることが確認できた。更にこのシリコンウエハーを１２５℃、２．３ａｔｍ、２４時間のプレッシャークッカー処理（ＰＣＴ）を施した後、同様にセロハンテープを貼り付け、引き剥がして評価したところ、剥がれた塗膜の数（これを「高温高湿処理後剥がれ数」と称する）は０であり、高温高湿後処理後の密着性も優れていることが確認された。
【００３１】
《実施例２》
＊ポジ型感光性ポリベンゾオキサゾール樹脂組成物の作製
合成したポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ−１）１００ｇ、下記式の構造を有するジアゾキノン（Ｑ−１）２５重量部、γ―ブチロラクトン３００重量部に溶解した後、０．２μｍのテフロンフィルターで濾過し感光性樹脂組成物（Ｗ―２）を得た。
【００３２】
【化１４】

【００３３】
＊密着性評価
実施例１と同様にＮ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｓ−１）１．０ｇをエタノール９０．０ｇ、純水９．０ｇに溶解して、シランカップリング材溶液を作成した後、先と同様にシリコンウエハーにＴｉを５００Åの厚さに付けた後、その上に銅を２０００Åの厚さになるようにスパッタしたウエハーに塗布した後、１２０℃で４分ホットプレートにて乾燥させた。この基板に先にえられた感光性樹脂組成物Ｗ―２をスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分間、プリベークし、約７μｍの塗膜を得た。この塗膜にｇ線ステッパー露光線ＮＳＲ−１５０５Ｇ３Ａ（ニコン（株）製）によりレチクルを通して３００ｍＪ／ｃｍ²で露光を行った。次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に３０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。その結果、パターンが成形されていることが確認できた。次に光洋リンドバーク製のクリーンオーブンを用い、３０分／１５０℃、３０分／３２０℃の順で、窒素雰囲気下で加熱、硬化させた所、実施例１と同様の評価を行った所、硬化後剥がれ数、高温高湿処理後剥がれ数はともに０であり、密着性が優れていた。
【００３４】
《実施例３》
実施例１のＮ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリエトキシシランの代わりにＮ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｓ―２）を用いてシランカップリング材溶液を作成し、同様の評価を行った所、硬化後剥がれ数、高温高湿処理後剥がれ数はともに０であり、密着性が優れていた。
【００３５】
《実施例４》
実施例１のＮ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリエトキシシランの代わりにＮ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジエトキシシラン（Ｓ−３）を用いてシランカップリング材溶液を作成し、同様の評価を行った所、硬化後剥がれ数、高温高湿処理後剥がれ数はともに０であり、密着性が優れていた。
【００３６】
《実施例５》
実施例１において銅スパッタウエハーの代わりにシリコンウエハーにチタンを２０００Å付けたウエハーを用いて、実施例１と同様の評価を行った所、硬化後剥がれ数、高温高湿処理後剥がれ数はともに０であり、密着性が優れていた。
【００３７】
《実施例６》
実施例１において銅スパッタウエハーの代わりにシリコンウエハーにクロムを２０００Å付けたウエハーを用いて、実施例１と同様の評価を行った所、硬化後剥がれ数、高温高湿処理後剥がれ数はともに０であり、密着性が優れていた。
【００３８】
《実施例７》
実施例１のＮ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリエトキシシランの代わりにγ―アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｓ−４）を用いてシランカップリング材溶液を作成し、同様の評価を行った所、硬化後剥がれ数２個、高温高湿処理後剥がれ数が１２あった。
【００３９】
《比較例１》
実施例１においてシランカップリング材の処理を行わないで評価を行った所、硬化後の剥がれ数は１００個であり、密着性は弱かった。
【００４０】
《比較例２》
＊ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の合成
温度計、攪拌機、原料仕込口及び窒素ガス導入口を備えた四つ口セパラブルフラスコに４、４’―ジアミノジフェニルエーテル２００．２ｇ（１．００モル）、１、３−ビス（３−アミノプロピル）−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン１２．４ｇ（０．０．０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２４４１ｇに溶解した。次ぎにこの溶液を氷冷により２０℃以下に保ちながらピロメリット酸二無水物２１８．１ｇ（１．００モル）を加えた。その後、５時間反応させポリアミド酸ワニスＷ−３を得た。
【００４１】
＊密着性評価
実施例１と同様にＮ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリエトキシシランを１．０ｇ、エタノール９０．０ｇ、純水９．０ｇを溶解して、シランカップリング溶液を作成した後、銅スパッターした基板に塗布した後、１２０℃で４分ホットプレートにて乾燥させた。この基板に先にえられたポリアミド酸ワニスＷ―２をスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、光洋リンドバーク製のクリーンオーブンを用い、３０分／１５０℃、３０分／３２０℃の順で、窒素雰囲気下で加熱、硬化させた所、実施例１と同様の評価を行おうとしたところ、硬化後に既にフィルムの剥離が観察された。
【００４２】
評価結果を表１に示す。
【表１】

【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、金属を有する表面にポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂または感光性ポリベンゾオキサゾール樹脂を塗布するに際して、高密着性を有する有機層の形成方法を提供することが出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming an organic layer having excellent adhesion between the metal and the organic layer when the organic layer is formed on the surface having the metal.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyimide resin having excellent heat resistance and excellent electrical characteristics, mechanical characteristics, etc. has been used for the surface protection film and interlayer insulation film of semiconductor elements. There has been a demand for remarkable improvement in heat cycle resistance, heat shock resistance, and the like due to the thinning and downsizing of packages and the shift to surface mounting by solder reflow, and higher performance resins have been required.
In particular, recently, due to the high speed of the device, an organic film is applied to the interlayer insulating film, or a rewiring insulating film for a wafer level package has been studied. However, this application includes a metal in the wiring layer and a barrier metal that protects the wiring metal, and adhesion at the interface is a problem. In particular, when a general polyimide resin is applied on a copper substrate, migration of copper ions to the polyimide film occurs, and in order to reduce the adhesion and mechanical properties of the copper and polyimide film, another barrier layer is used between them. Metal is required and the process is expensive.
On the other hand, a technique for imparting photosensitivity to the polyimide resin itself has recently attracted attention. For example, a negative photosensitive polyimide resin represented by the following formula (3) or a polybenzoxazole such as JP-B-1-46862. A positive photosensitive resin composed of a precursor and a diazoquinone compound is used.
[Chemical 3]

[0003]
This polybenzoxazole precursor resin or photosensitive polybenzoxazole precursor resin is different from the previous polyimide. For example, copper migration does not occur, and the adhesion is relatively good. However, a severe evaluation such as a pressure cooker test (PCT) is not sufficient, and there is a problem in practicality.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a method for forming an organic layer having high adhesion to a semiconductor element when a polybenzoxazole precursor resin or a photosensitive polybenzoxazole resin is applied to the surface of a semiconductor element having a metal.
[0005]
N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N After applying at least one silane coupling material selected from the group consisting of -phenyl-γ-amino-propyltrimethoxysilane and performing heat treatment, polybenzoxazole precursor resin or photosensitive polybenzoxazole precursor resistant resin After applying and pre-baking, after patterning as necessary, the organic layer is formed by curing and forming an organic layer.
In a more preferred embodiment, the metal is a metal selected from copper, aluminum, titanium, chromium, nickel, and gold, and the polybenzoxazole precursor or the photosensitive polybenzoxazole precursor resin is represented by the formula (2). It is the formation method of the organic layer which is a structure .
[Chemical formula 5]

[0006]
[Formula 4]

[Chemical formula 5]

[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Examples of the silane coupling material that can be used in the present invention include amino silane, epoxy silane, acrylic silane, mercapto silane, and vinyl silane. Of these, aminosilane is particularly effective, and the compound represented by the formula (1) is preferable.
Examples of aminosilanes include N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane. N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane and the like.
Among these, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyl are more effective. Diaminosilanes such as methyldimethoxysilane and N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldiethoxysilane are effective.
[0008]
The polybenzoxazole precursor of the formula (2) of the present invention is synthesized from a diamine having a structure of X, a dicarboxylic acid having a structure of Y, and a carboxylic acid derivative having a structure of E. When heated at ℃, it dehydrates and closes to a heat-resistant resin called polybenzoxazole.
[0009]
X of the polybenzoxazole precursor (2) of the present invention is, for example,
[Chemical 6]

However, it is not limited to these.
[0010]
Particularly preferred among these are:
[Chemical 7]

It is chosen.
[0011]
Y in the formula (2) is, for example,
[Chemical 8]

However, it is not limited to these.
[0012]
Particularly preferred among these are:
[Chemical 9]

It is chosen.
[0013]
Further, E in formula (2) is obtained by reacting a dicarboxylic acid derivative having a Y structure with a diamine having a X structure to synthesize a polybenzooxazole precursor, and then converting the terminal amino group to an alkenyl group or alkynyl group. The end-capping is carried out by reacting at least one carboxylic acid derivative, and examples of the carboxylic acid derivative include 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, maleic anhydride, etc. -2,3-dicarboxylic acid anhydride is preferred.
[0014]
Furthermore, Z in the formula (2) is, for example,
Embedded image

However, it is not limited to these.
[0015]
Z in the formula (2) is used when higher adhesion is required, but the use ratio b is up to 40 mol%. If it exceeds 40 mol%, the solubility of the resin is extremely lowered, developing residue (scum) is generated, and pattern processing cannot be performed. In addition, when using these X, Y, E, and Z, they may be one kind or a mixture of two or more kinds.
[0016]
In the present invention, a photosensitive polybenzoxazole precursor resin obtained by adding a photosensitive diazoquinone compound, which is a positive photosensitive agent, to a polybenzoxazole precursor can also be used. The photosensitive diazoquinone compound is a compound having a 1,2-benzoquinonediazide or 1,2-naphthoquinonediazide structure. US Pat. Nos. 2,772,972, 2,797,213, 3, 669,658. For example, the following are mentioned.
[0017]
Embedded image

[0018]
Embedded image

[0019]
Among these, the following are particularly preferable.
Embedded image

[0020]
The method of the present invention is effective for a surface of a metal selected from copper, aluminum, titanium, chromium, nickel, and gold as a metal, and particularly on the surface of a semiconductor element. It is effective when it is used when it has other metals. Of these metals, copper is particularly effective. This is because the polybenzoxazole resin does not cause migration with copper as described above.
[0021]
A dihydropyridine derivative can be added to the polybenzoxazole precursor resin or the photosensitive polybenzoxazole resin composition of the present invention, if necessary, in order to enhance the photosensitive properties. Examples of the dihydropyridine derivative include 2,6-dimethyl-3,5-diacetyl-4- (2′-nitrophenyl) -1,4-dihydropyridine, 4- (2′-nitrophenyl) -2,6-dimethyl- 3,5-dicarboethoxy-1,4-dihydropyridine, 4- (2 ′, 4′-dinitrophenyl) -2,6-dimethyl-3,5-dicarbomethoxy-1,4-dihydropyridine, etc. Can do.
[0022]
If necessary, additives such as a leveling agent, a silane coupling agent, and a silicon compound can be added to the polybenzoxazole precursor resin or the photosensitive polybenzoxazole resin composition in the present invention.
[0023]
In the present invention, these components are dissolved in a solvent and used in the form of a varnish. Solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1,3-butylene glycol-3-monomethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl-3-methoxypropio And the like, and may be used alone or in combination.
[0024]
A specific method of the present invention will be described below. Methanol, ethanol, water, toluene, xylene, ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone or the like alone or a mixture thereof is used as a solvent for the silane coupling material. The concentration of the silane coupling material solution is 0.01 to 20% by weight. The silane coupling material solution is applied on a semiconductor element by spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, roll coating, or the like, and then heat treatment is performed. A hot plate or oven is used for heating. The heating temperature is 50 ° C. or higher to evaporate the solvent.
[0025]
Next, a polybenzoxazole resin or a photosensitive polybenzoxazole resin is applied to the semiconductor element to which the silane coupling material is applied. As the coating method, there are spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, roll coating and the like as described above. Next, it prebakes at 60-130 degreeC, and dries a coating film. When patterning is required for the coating film, the polybenzoxaol precursor resin is further cured as necessary, and then processed by dry etching or the like. In the case of photosensitive polybenzoxazole, actinic radiation is irradiated to a desired pattern shape. As the actinic radiation, X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays and the like can be used, but those having a wavelength of 200 to 500 nm are preferable. Next, a relief pattern is obtained by dissolving and removing the irradiated portion with a developer. Developers include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, and di-n. Secondary amines such as propylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, quaternary ammonium such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide An aqueous solution of an alkali such as a salt and an aqueous solution to which an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant is added can be preferably used. As a developing method, methods such as spraying, paddle, dipping, and ultrasonic waves are possible. Next, the relief pattern formed by development is rinsed. Distilled water is used as the rinse liquid. Next, heat treatment is performed to form an oxazole ring, and a final pattern with high heat resistance is obtained.
The method for forming an organic film according to the present invention is useful not only for semiconductor applications but also for interlayer insulation of multilayer circuits, cover coating of flexible copper-clad plates, solder resist films, liquid crystal alignment films, and the like. As a method for manufacturing the semiconductor device, a known conventional manufacturing method can be used except for the present invention.
[0026]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
[0027]
Example 1
* Preparation of silane coupling material solution 1.0 g of N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane was dissolved in 90.0 g of ethanol (S-1) and 9.0 g of pure water to obtain a silane coupling material. A solution was made.
[0028]
* Synthetic thermometer of polybenzoxazole precursor, stirrer, raw material charging port and nitrogen gas introducing port into a four-necked separable flask with 258.2 g (1.0 mol) of diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid After dissolving 270.3 g (2.0 mol) of 1-hydroxybenzotriazole in 1500.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 412.7 g of dicyclohexylcarbodiimide dissolved in 500.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone ( 2.0 mol) is added dropwise while cooling the temperature of the reaction system to 0-5 ° C. After completion of the dropping, the temperature of the reaction system was returned to room temperature and stirred as it was for 12 hours. After completion of the reaction, the precipitated dicyclohexylcarbodiurea is removed by filtration, and then 2000.0 g of pure water is added dropwise to the filtrate. The precipitate was collected by filtration, thoroughly washed with isopropyl alcohol, and then vacuum-dried. The active ester (A) obtained by reacting 2 mol of 1-hydroxybenzotriazole at both ends of diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid was obtained. Obtained.
Next, 147.7 g (0.3 mol) of this dicarboxylic acid derivative (A) and 120.9 g (0.33 mol) of hexafluoro-2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane were added to N- Dissolved in 1000.0 g of methyl-2-pyrrolidone. Thereafter, the reaction system was brought to 75 ° C. and reacted for 12 hours. Next, 11.5 g (0.07 mol) of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride dissolved in 50.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added, and the reaction was further continued for 12 hours. The reaction mixture was poured into a solution of water / methanol = 3/1, the precipitate was collected, washed thoroughly with pure water, and then dried under vacuum to obtain a polybenzoxazole precursor (P-1).
[0029]
* Preparation of polybenzoxazole precursor resin varnish After dissolving in 100 g of synthesized polyamide (P-1) and 200 parts by weight of γ-butyrolactone, it was filtered through a 0.2 μm Teflon filter to obtain varnish (W-1). .
[0030]
* Adhesion evaluation After applying Ti to a silicon wafer to a thickness of 500 mm and then applying the previously obtained silane coupling material solution to a wafer on which copper was sputtered to a thickness of 2000 mm. And dried on a hot plate at 120 ° C. for 4 minutes. After applying the positive photosensitive resin composition W-1 obtained previously to this substrate using a spin coater, it was pre-baked on a hot plate at 120 ° C. for 4 minutes, using a clean oven made by Koyo Lindberg, It was heated and cured in a nitrogen atmosphere in the order of 30 minutes / 150 ° C. and 30 minutes / 320 ° C., and a film of 5 μm was obtained after curing. The obtained coating film was cut into 100 squares in 1 mm square. A cellophane tape was applied to the film, and an attempt was made to peel it off. However, the number of peeled coating films (referred to as “the number of peeling after curing”) is 0, and the adhesion of the cured film to the silicon wafer is also excellent. I was able to confirm. The silicon wafer was further subjected to a pressure cooker treatment (PCT) at 125 ° C., 2.3 atm, for 24 hours, and then similarly applied with a cellophane tape, peeled off, and evaluated. "The number of peeling after high temperature and high humidity treatment") was 0, and it was confirmed that the adhesion after high temperature and high humidity post treatment was also excellent.
[0031]
Example 2
* Preparation of positive photosensitive polybenzoxazole resin composition 100 g of synthesized polybenzoxazole precursor (P-1), 25 parts by weight of diazoquinone (Q-1) having the structure of the following formula, 300 parts by weight of γ-butyrolactone After dissolution, the mixture was filtered through a 0.2 μm Teflon filter to obtain a photosensitive resin composition (W-2).
[0032]
Embedded image

[0033]
* Adhesion evaluation As in Example 1, 1.0 g of N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane (S-1) was dissolved in 90.0 g of ethanol and 9.0 g of pure water to obtain a silane cup. After preparing the ring material solution, Ti was applied to the silicon wafer to a thickness of 500 mm, and copper was applied to the sputtered wafer to a thickness of 2000 mm on the silicon wafer. It was dried on a hot plate for 4 minutes. The photosensitive resin composition W-2 obtained in advance on this substrate was applied using a spin coater and then prebaked on a hot plate at 120 ° C. for 4 minutes to obtain a coating film of about 7 μm. This coating film was exposed at 300 mJ / cm ² through a reticle with a g-line stepper exposure line NSR-1505G3A (manufactured by Nikon Corporation). Next, the exposed portion was dissolved and removed by immersing in a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 30 seconds, and then rinsed with pure water for 30 seconds. As a result, it was confirmed that the pattern was formed. Next, using a clean oven made by Koyo Lindberg, 30 minutes / 150 ° C., 30 minutes / 320 ° C., heated and cured in a nitrogen atmosphere, and evaluated in the same manner as in Example 1, cured. Both the number of post-peeling and the number of peeling after high-temperature and high-humidity treatment were 0, and the adhesion was excellent.
[0034]
Example 3
A silane coupling material solution was prepared using N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane (S-2) instead of N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane in Example 1. And when the same evaluation was performed, the number of peeling after curing and the number of peeling after high temperature and high humidity treatment were both 0, and the adhesion was excellent.
[0035]
Example 4
A silane coupling material solution was prepared using N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldiethoxysilane (S-3) instead of N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane of Example 1. When the same evaluation was made, the number of peels after curing and the number of peels after high temperature and high humidity treatment were both 0, and the adhesion was excellent.
[0036]
Example 5
In Example 1, instead of a copper sputtered wafer, a silicon wafer was used to evaluate the same as in Example 1, using a wafer with 2000 titanium, and both the number of peeled after curing and the number of peeled after high temperature and high humidity treatment were 0. And adhesion was excellent.
[0037]
Example 6
In Example 1, instead of a copper sputtered wafer, a silicon wafer with 2000 chrome-plated wafers was used for the same evaluation as in Example 1. The number of peels after curing and the number of peels after high temperature and high humidity treatment were both 0. And adhesion was excellent.
[0038]
Example 7
A silane coupling material solution was prepared using γ-aminopropyltriethoxysilane (S-4) instead of N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane in Example 1, and the same evaluation was performed. As a result, the number of peeling after curing was 2, and the number of peeling after high temperature and high humidity treatment was 12.
[0039]
<< Comparative Example 1 >>
In Example 1, when the evaluation was performed without treating the silane coupling material, the number of peeling after curing was 100, and the adhesion was weak.
[0040]
<< Comparative Example 2 >>
* Synthesis thermometer of polyamic acid (polyimide precursor), stirrer, raw material charging port and nitrogen gas introduction port equipped with a 4-neck separable flask, 200.2 g (1.00 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,2-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (12.4 g, 0.05M) was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (2441 g). Next, 218.1 g (1.00 mol) of pyromellitic dianhydride was added while keeping this solution at 20 ° C. or lower by cooling with ice. Then, it was made to react for 5 hours and the polyamic-acid varnish W-3 was obtained.
[0041]
* Adhesion evaluation As in Example 1, 1.0 g of N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, 90.0 g of ethanol, and 9.0 g of pure water were dissolved to prepare a silane coupling solution. After coating on a copper sputtered substrate, it was dried on a hot plate at 120 ° C. for 4 minutes. After applying the polyamic acid varnish W-2 obtained in advance to this substrate using a spin coater, it was pre-baked for 4 minutes at 120 ° C. on a hot plate, and 30 minutes / 150 ° C. using a clean oven made by Koyo Lindberg. When it was heated and cured in a nitrogen atmosphere in the order of 30 minutes / 320 ° C., the same evaluation as in Example 1 was attempted, and peeling of the film was already observed after curing.
[0042]
The evaluation results are shown in Table 1.
[Table 1]

[0043]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when apply | coating polybenzoxazole precursor resin or photosensitive polybenzoxazole resin to the surface which has a metal, the formation method of the organic layer which has high adhesiveness can be provided.

Claims (3)

  N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane is formed on the entire surface or part of the semiconductor element surface having metal. After applying at least one silane coupling material selected from the group consisting of N-phenyl-γ-amino-propyltrimethoxysilane and heat treatment, polybenzoxazole precursor resin or photosensitive polybenzoxazole precursor A method for forming an organic layer, comprising applying a resin-resistant resin, pre-baking, performing pattern processing as necessary, and curing to form an organic layer.   The method for forming an organic layer according to claim 1, wherein the metal is a metal selected from copper, aluminum, titanium, chromium, nickel, and gold. The method for forming an organic layer according to claim 1, wherein the polybenzoxazole precursor or the photosensitive polybenzoxazole precursor resin has a structure of the formula (2).