JP4347622B2

JP4347622B2 - Method for producing hydrophilic thin film and hydrophilic thin film

Info

Publication number: JP4347622B2
Application number: JP2003184375A
Authority: JP
Inventors: 利一西出; 昌一青木
Original assignee: Kawaken Fine Chemicals Co Ltd; Nihon University
Current assignee: Kawaken Fine Chemicals Co Ltd; Nihon University
Priority date: 2003-06-27
Filing date: 2003-06-27
Publication date: 2009-10-21
Anticipated expiration: 2023-06-27
Also published as: JP2005013929A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、親水性薄膜の製造方法および親水性薄膜に関し、さらに詳しくは、優れた親水性を有すると共にその親水性を長期間に亘り維持することのできる透明な親水性薄膜の製造方法および透明な親水性薄膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車のフロントガラス、浴室や洗面所の鏡、眼鏡、望遠鏡、双眼鏡等にあっては、雨水、湯気、湿気等によって、曇ることまたは結露することのないよう、これらガラス表面には親水性を付与することが要求される。
【０００３】
ガラス表面に形成して親水性を付与する薄膜として、これまでに、アルミナゾル液をガラス表面に塗布し、次いで、得られた塗布膜を硬化処理することによって形成される硬化薄膜が知られている（例えば、特許文献１、２および３参照）。しかし、この硬化薄膜は、硬化処理直後にあっては、水に対する接触角が１０°以下という優れた親水性を有するものの、経時的に接触角が増大し、短期間の内に親水性を喪失するという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５８−７６４６２号公報
【特許文献２】
特開昭６２−６２８８４号公報
【特許文献３】
特開平５−７０７１１号公報
【０００５】
また、ガラス表面に、リン酸またはその誘導体を含有する表面処理剤を塗布した後、熱処理する方法も知られている（例えば、特許文献４および５参照）。しかしながら、この方法を用いて形成された塗膜は、比較的長期間に亘り親水性を維持するものの、その親水性が満足すべき水準に達していないという問題があった。
【０００６】
【特許文献４】
特開平８−２８３０４２号公報
【特許文献５】
特開平９−１９４２３４号公報
なお、親水性被膜に関する背景技術を記載した文献が、以下に示すように見受けられる。
特許文献６には、「アルミナ層若しくはアルミナとシリカの混合層から成る下層と、その上にリン、珪素及び酸素を含む上層とを表面に設けて成ることを特徴とする表面親水性を有する基材」が開示されている（特許請求の範囲における請求項１参照）。この基材は、「アルミナゾル又はアルミナゾルとコロイダルシリカの混合物を塗布し、塗布の後に熱処理（焼き付け処理）を行い、それ自体で親水性を有している無定形のアルミナ又はシリカ−アルミナの複合酸化物を形成し、その上に珪酸塩とリン酸又はその誘導体を溶解・分散した水溶液を塗布する」ことにより形成される（特許文献６の［００１２］参照）。この基材は親水性を有するとは言うものの、接触角が２０度以下を◎と評価しているに過ぎない。
【特許文献６】
特開２０００−２２６５３３号公報
特許文献７には、「基材上に防曇性能を有する親水性薄膜層を形成し、該親水性薄膜層に紫外線を照射することを特徴とする防曇性能を有する成形体の製造方法」が開示されている（特許請求の範囲における請求項１参照）。この親水性薄膜はリン酸基含有有機化合物とは全く異なる珪素酸化物を主成分とする（特許請求の範囲における請求項７参照）。この親水性薄膜層における水の接触角は約５度であるとされている（実施例参照）。
【特許文献７】
特開２０００−２５８６０２号公報
特許文献８には、「（１）１分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有する疎水性化合物（ａ）と光重合開始剤とを含有する疎水性の光重合性組成物を薄膜状、糸状、ビーズ状、その他の任意形状に賦形した賦形物（ｂ）を形成する第１工程と、（２）賦形物（ｂ）の表面に、重合性不飽和二重結合を有する親水性化合物（ｃ）を含有する親水性液体（ｄ）に接触させる第２工程と、（３）前記接触状態下の賦形物（ｂ）に活性光線を照射することによって、（イ）賦形物（ｂ）を硬化させると共に、（ロ）賦形物（ｂ）と親水性液体（ｄ）との接触界面で、疎水性化合物（ａ）と親水性化合物（ｃ）とを共重合させて疎水性の賦形物（ｂ）の表面に親水性化合物（ｃ）の分子を化学的に結合させるが、（ハ）親水性液体（ｄ）の中では前記接触界面を除き光重合反応を起こさせない第３工程とから成る表面親水性成形物の製造方法において、重合性不飽和二重結合を有する親水性化合物（ｃ）として、４級アミノ基及びリン酸アニオン基を有する重合性化合物を用いることを特徴とする表面親水性成形物の製造方法」が、開示されている（特許請求の範囲における請求項１参照）。この方法により製造された表面親水性成形物の表面における接触角は、０〜５０°に渡る（実施例１〜５参照）。特に接触角が０°であるとされている実施例５における親水性成形物の表面は、３−メタクリロイルオキシプロピル−２’−（トリエチルアンモニオ）エチルホスフェートである重合性不飽和化合物を重合して成る高分子被膜である（特許文献８の［００８３］参照）。
【特許文献８】
特開２０００−２９０４２１号公報
特許文献９には、親水性薄膜として「基材表面に親水性を与える為に、基材表面に付される親水性薄膜において、該薄膜が、モリブデンの酸化物とタングステンの酸化物との内の少なくとも一種類と、リンの酸化物とを少なくとも含み、蒸着、スパッタリング・・・・等の薄膜形成技術によって、基材に付されていることを特徴とするもの」が開示されている（特許請求の範囲第１項を参照）。この特許文献９においては、親水性薄膜と称していながら薄膜における水の接触角についての記載が見あたらない。
【特許文献９】
特開昭５５−１５４３５１号公報
特許文献１０には、「基板上に、親水性部位と疎水性部位の両方を合わせて持つ２種類以上の有機分子から成る単分子膜を形成することを特徴とする有機薄膜の形成方法」が開示されている（特許文献１０の特許請求の範囲第１項参照）。この特許文献１０では、この有機薄膜における水の接触角が特に開示されてはいない。
【特許文献１０】
特開平２−２３２２３５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、このような従来の問題を解消し、優れた親水性を有すると共にその親水性を長期間に亘り維持することができ、広範な用途に供することのできる透明な親水性薄膜の製造方法および透明な親水性薄膜を提供することをその課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために、親水性を付与する物質に着目して検討を重ねた結果、この物質として、リン酸基含有有機化合物を用いることによって前記課題が解決できるということを見出し、この知見に基づいてこの発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち、この発明の前記課題を解決するための第１の手段は、
（１）水または水性有機溶媒等の溶媒中でアルミニウム酸化物のゾルを形成することのできるゾル形成性アルミニウム化合物を含有して成るアルミナゾル液、
Ｓｉ（ＯＲ ^７） _ｋＨ _４−ｋ（但し、Ｒ ^７は炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、または炭素数６〜２０の芳香族基を示す。ｋは１、２、３、又は４である。）で示されるシラン化合物を極性有機溶媒に溶解し、得られるシラン化合物溶液と酸性水溶液とを混合することにより加水分解を行うことにより、調製されるシリカゾル液または
前記アルミナゾル液と前記シリカゾル液とを混合して調製される、若しくは、前記ゾル形成性アルミニウム化合物とゾル形成性シリカ化合物とを含む溶液を加水分解することによって調製されるアルミナ−シリカ複合ゾル液を基材表面に塗布し、
次いで、得られた塗布膜を硬化処理することにより形成された硬化薄膜を、リン酸基含有有機化合物の水溶液により表面処理することを特徴とする親水性薄膜の製造方法
である。
【００１０】
また、この発明の前記課題を解決するための第２の手段は、
（２）水または水性有機溶媒等の溶媒中でアルミニウム酸化物のゾルを形成することのできるゾル形成性アルミニウム化合物を含有して成るアルミナゾル液、
Ｓｉ（ＯＲ ^７） _ｋＨ _４−ｋ（但し、Ｒ ^７は炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、または炭素数６〜２０の芳香族基を示す。ｋは１、２、３、又は４である。）で示されるシラン化合物を極性有機溶媒に溶解し、得られるシラン化合物溶液と酸性水溶液とを混合することにより加水分解を行うことにより、調製されるシリカゾル液または
前記アルミナゾル液と前記シリカゾル液とを混合して調製される、若しくは、前記ゾル形成性アルミニウム化合物とゾル形成性シリカ化合物とを含む溶液を加水分解することによって調製されるアルミナ−シリカ複合ゾル液とリン酸基含有有機化合物の水溶液とを含有する混合液を基材表面に塗布し、
次いで、得られた塗布膜を硬化処理することを特徴とする親水性薄膜の製造方法
である。
【００１１】
前記第１の手段および第２の手段における好ましい態様としては、下記（ａ）〜（ｃ）の親水性薄膜の製造方法を挙げることができる。
（ａ）前記リン酸基含有有機化合物が、下記式（１）〜（４）のいずれかの式で表される化合物である親水性薄膜の製造方法。
〔Ｒ^１ＰＯ_３（ＣＨ_２）_ｕＳｉＸ_３〕⁻Ｙ⁺ ・・・（１）
Ｒ^１Ｒ^２ＰＯ_２（ＣＨ_２）_ｕＳｉＸ_３・・・・（２）
〔Ｒ^２ＰＯ_３（ＣＨ_２）_ｕ〕_ｖＮＨ_ｗ・・・・・（３）
〔Ｒ^２ＰＯ_３（ＣＨ_２）_ｕ〕_ｖＮＨ_ｗ〕⁺Ｚ⁻ ・・（４）
〔ただし、Ｒ^１およびＲ^２はＨ、アルキル基、アルコシ基、アリル基またはＯ−フェニル基を表し、同一であってもよく、別異であってもよい。Ｘはハロゲン、ＯＨまたはＯＲ（Ｒは、アルキル基またはアリル基を表す。）を表す。Ｙ⁺は陽イオンを、Ｚ⁻は陰イオンを表す。ｕは、１〜１０の整数を表す。ｖおよびｗは整数を表し、式（３）においては、ｖとｗとの和が３であり、式（４）においては、ｖとｗとの和が４である。〕
（ｂ）前記（１）〜（４）のいずれかの式で表される化合物が、３−トリヒドロキシシリルプロピルメチルホスホネート−ナトリウム塩および／またはニトリロトリス（メチレン）トリホスホン酸である親水性薄膜の製造方法。
（ｃ）前記硬化処理が、加熱処理または光照射処理である親水性薄膜の製造方法。
【００１２】
さらに、この発明の前記課題を解決するための第３の手段は、
（３）前記（１）、（２）、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のいずれか一つに記載の親水性薄膜の製造方法により製造されてなることを特徴とする親水性薄膜
である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（１）この発明の親水性薄膜の製造方法は、アルミナゾル液、シリカゾル液またはアルミナ−シリカ複合ゾル液を基材表面に塗布し、次いで、得られた塗布膜を硬化処理することにより形成された硬化薄膜を、リン酸基含有有機化合物により表面処理することを特徴とする。
【００１４】
この発明における透明ゾル液は、アルミナゾル液、シリカゾル液またはアルミナ−シリカ複合ゾル液である。アルミナゾル液は、例えば、アルミニウム化合物を加水分解することによって調製することができる。また、シリカゾル液は、例えば、ケイ素化合物を加水分解することによって調製することができる。さらに、アルミナ−シリカ複合ゾル液は、例えば、アルミナゾル液とシリカゾル液とを混合して調製することができ、また、ゾル形成性アルミニウム化合物とゾル形成性シリカ化合物とを含む溶液を加水分解することによっても調製することができる。
【００１５】
まず、この発明におけるアルミナゾル液について説明する。このアルミナゾル液は、例えば、アルミニウム化合物を加水分解することによって調製することができ、この加水分解は、アルミニウム化合物を溶媒に溶解し、得られる溶液を一定の条件下で処理することにより行うことができる。
【００１６】
前記アルミナゾル液を調製するための原料であるアルミニウム化合物としては、水または水性有機溶媒等の溶媒中でアルミニウム酸化物のゾルを形成することのできるゾル形成性アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００１７】
前記ゾル形成性アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムハロゲン化物、アルミニウム亜ハロゲン酸塩、アルミニウム次亜ハロゲン酸塩、アルミニウムハロゲン酸塩、アルミニウム過ハロゲン酸塩、アルミニウム無機酸塩、アルミニウム有機酸塩、アルミニウムアルコキシドおよびアルミニウム錯体からなる群から選択されたアルミニウム化合物を挙げることができる。
【００１８】
具体的には、前記アルミニウムハロゲン化物としては、三フッ化アルミニウム、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウムおよび三沃化アルミニウム等を挙げることができ、前記アルミニウム次亜ハロゲン酸塩としては、次亜塩素酸アルミニウム、次亜臭素酸アルミニウムおよび次亜沃素酸アルミニウム等を挙げることができる。
【００１９】
前記アルミニウムハロゲン酸塩としては、塩素酸アルミニウム、臭素酸アルミニウムおよび沃素酸アルミニウム等を挙げることができ、前記アルミニウム過ハロゲン酸塩としては、過塩素酸アルミニウム、過臭素酸アルミニウムおよび過沃素酸アルミニウム等を挙げることができ、前記アルミニウム無機酸塩としては、硝酸アルミニウムおよび硫酸アルミニウム等を挙げることができる。
【００２０】
前記アルミニウム有機酸塩としては、Ａｌ（ＯＣＨＯ）_３、Ａｌ（ＯＣＯＲ^３）_３（但し、Ｒ^３は、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基または炭素数６〜２０の芳香族基）で表されるモノカルボン酸塩、Ａｌ_２（ＯＣＯＲ^４ＣＯＯ）_３（但し、Ｒ^４は、炭素数１〜２０の直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基、環状アルキレン基または炭素数６〜２０の芳香族基）で表されるジカルボン酸塩、Ａｌ（ＯＨ）_２（ＯＣＯＲ^５）、Ａｌ_２Ｏ（ＯＨ）（ＯＣＯＲ^５）_３、Ａｌ_４Ｏ_３（ＯＣＯＲ^５）_６のいずれかの一般式で表されるカルボン酸アルミニウム（以上の化学式において、Ｒ^５は、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基、アラルキル基、または炭素数６〜２０の芳香族基を示す。）を挙げることができる。
【００２１】
前記モノカルボン酸塩としては、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、酪酸アルミニウム、吉草酸アルミニウム、カプロン酸アルミニウム、ヘプタン酸アルミニウム、オクタン酸アルミニウム、ノナン酸アルミニウム、デカン酸アルミニウム、ミリスチン酸アルミニウム、パルミチン酸アルミニウムおよびステアリン酸アルミニウム等を挙げることができ、ジカルボン酸塩としては、シュウ酸アルミニウムおよびコハク酸アルミニウム等を挙げることができる。
【００２２】
前記アルミニウムのアルコキシドとしては、Ａｌ（ＯＲ^６）_３（但し、Ｒ^６は、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、または炭素数６〜２０の芳香族基を示す。）で表される化合物を挙げることができる。
【００２３】
前記アルミニウムのアルコシドとしては、アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート等を挙げることができる。
【００２４】
前記アルミニウム錯体としては、例えば、ジケトン錯体、ジケトン錯体ハロゲン化物およびジケトン錯体無機酸塩等を挙げることができる。
【００２５】
前記ジケトン錯体としては、例えば、アセチルアセトナトアルミニウム、アセト酢酸アルミニウム、１，３−プロパンジオナトアルミニウム、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナトアルミニウム、１−フェニルプロパンジオナトアルミニウムおよびトロポロナトアルミニウム等を挙げることができる。
【００２６】
前記ジケトン錯体ハロゲン化物としては、アセチルアセトナトアルミニウム塩化物、アセト酢酸アルミニウム塩化物、１，３−プロパンジオナトアルミニウム塩化物、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナトアルミニウム塩化物、１−フェニルプロパンジオナトアルミニウム塩化物、トロポロナトアルミニウム塩化物等のジケトン錯体塩化物、アセチルアセトナトアルミニウム臭化物、アセト酢酸アルミニウム臭化物、１，３−プロパンジオナトアルミニウム臭化物、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナトアルミニウム臭化物、１−フェニルプロパンジオナトアルミニウム臭化物、トロポロナトアルミニウム臭化物等のジケトン錯体臭化物、アセチルアセトナトアルミニウム沃化物、アセト酢酸アルミニウム沃化物、１，３−プロパンジオナトアルミニウム沃化物、１，３ージフェニル−１，３−プロパンジオナトアルミニウム沃化物、１−フェニルプロパンジオナトアルミニウムヨウ化物、トロポロナトアルミニウム沃化物等のジケトン錯体沃化物、アセチルアセトナトアルミニウムフッ化物、アセト酢酸アルミニウムフッ化物、１，３−プロパンジオナトアルミニウムフッ化物、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナトアルミニウムフッ化物、１−フェニルプロパンジオナトアルミニウムフッ化物およびトロポロナトアルミニウムフッ化物等のジケトン錯体フッ化物等を挙げることができる。
【００２７】
また、前記アルミニウム錯体としては、エチルアセトアセテートアルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムイソプロピレート等を挙げることもできる。
【００２８】
前記ゾル形成性アルミニウム化合物を加水分解する方法としては、例えば、前記ゾル形成性アルミニウム化合物を適宜の有機溶媒に加えた後、この溶液を水に接触させる方法を挙げることができる。この場合、水をあらかじめ溶媒に配合させておいてもよい。この加水分解の際には、酸または塩基を触媒として存在させてもよい。また、前記ゾル形成性アルミニウム化合物を水に懸濁させ、酸または塩基を触媒として加えることにより、透明ゾル液を調製することもできる。
【００２９】
加水分解するときの反応温度は、通常は、室温〜１００℃とすることができるが、ゾル形成反応を促進する観点から、反応温度は、室温よりも高い範囲の温度、例えば、４０〜１００℃の範囲の温度とすることが好ましい。加水分解するときの反応時間は、通常は、０．１〜１０時間、好ましくは、０．５〜５時間、特に好ましくは、０．５〜４時間である。
【００３０】
前記ゾル形成性アルミニウム化合物を溶解するために用いられる水性有機溶媒としては、水に溶解するアルコール系有機溶媒、これらアルコール系有機溶媒の混合物およびアルコール系有機溶媒の一種または二種以上と水との混合物等を挙げることができる。
【００３１】
前記アルコール系有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２―メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノールおよびシクロヘキサノール等の１価アルコール類ならびにエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の２価アルコール類を挙げることができる。
【００３２】
前記ゾル形成性アルミニウム化合物を前記溶媒に溶解させる濃度については、前記ゾル形成性アルミニウム化合物が析出しない限り特に制限はなく、適宜に選択することができる。前記濃度は、具体的には、溶媒１００質量部に対し、ゾル形成性アルミニウム化合物を０．１〜５０質量部となるように調整され、好ましくは、１〜３０質量部の範囲となるように調整される。
【００３３】
前記ゾル形成性アルミニウム化合物を前記溶媒と反応させる際に、触媒として用いることのできる酸としては、無機酸および有機酸を挙げることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸等を挙げることができ、有機酸としては、例えば、低級のモノカルボン酸を挙げることができ、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸等を挙げることができる。
【００３４】
触媒として用いることのできる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の苛性アルカリ類、一級アミン、二級アミン、三級アミン等のアミン類、エタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エタノールアミン等のアルカノールアミン類を挙げることができる。
【００３５】
この発明におけるシリカゾル液は、Ｓｉ（ＯＲ^７）_ｋＨ_４−ｋ（但し、Ｒ^７は炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、または炭素数６〜２０の芳香族基を示す。ｋは１、２、３、又は４である。）で示されるシラン化合物を極性有機溶媒に溶解し、得られるシラン化合物溶液と酸性水溶液とを混合することにより加水分解を行うことにより、調製されることができる。
【００３６】
前記シラン化合物の中でも、Ｒ^７がアルキル基であるテトラアルコキシシランが好ましく、特に、炭素数が１〜５であるテトラアルコキシシランが好ましい。
【００３７】
前記極性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類等を挙げることができる。
【００３８】
前記酸性水溶液としては、塩酸、硝酸および硫酸等の無機酸および／またはシュウ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸の水溶液を挙げることができる。なお、酸性水溶液を添加する代わりに、前記無機酸および／または有機酸と水とを別々に、または同時にシラン化合物溶液に添加してもよい。
【００３９】
前記酸性水溶液による加水分解、または酸および／または水を添加することによる加水分解の条件は、前記ゾル形成性アルミナ化合物の加水分解の条件と同様もしくは前記ゾル形成性アルミナ化合物の加水分解条件に基づいて適宜に決定できる条件である。
【００４０】
この発明において、アルミナゾル液を塗布する基材としては、親水性を付与することが要求される材料であれば特に制限はないが、ガラス、金属、セラミックス、プラスチックス等を挙げることができる。これら材料の中でも、雨水、湯気、湿気等によって、曇ることまたは結露することを防止または抑制する要求度の高いガラスが好ましい。
【００４１】
前記ガラスにも制限はなく、例えば、石英ガラス、９６％石英ガラス、ソーダ石灰ガラス、アルミノ硼珪酸ガラス、硼珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、鉛ガラス等のガラスを挙げることができ、より具体的には、自動車のフロントガラス、浴室や洗面所の鏡、眼鏡、望遠鏡、双眼鏡等を挙げることができる。
【００４２】
この発明においては、前記アルミナゾル液を基材表面に塗布し、次いで、得られた塗布膜を硬化処理することにより硬化薄膜が形成されるが、アルミナゾル液を基材表面に塗布する前に、基材表面を清浄化することが好ましい。基材表面を清浄化することにより、はじきを生じることなく均一な塗布膜を形成することができるからである。
【００４３】
この清浄化の手段としては、例えば、基材がガラスの場合は、洗剤、特に中性洗剤を用いて洗浄処理する手段を挙げることができ、基材が金属の場合は、脱脂剤含有液に浸漬処理する手段を挙げることができる。
【００４４】
前記脱脂剤含有溶液における脱脂剤としては、塩基性の化合物を含有する脱脂剤が好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００４５】
基材表面にアルミナゾル液を塗布する方法としては、例えば、アルミナゾル液に基材を浸漬した後、これを緩やかに引き上げるディップ法、固定された基材表面上に適宜の方法によってアルミナゾル液を流延する流延法、アルミナゾル液を貯留した槽の一端からアルミナゾル液中に基材を浸漬し、前記槽の他端から基材を取り出す連続法、回転する基材上にアルミナゾル液を滴下し、基材に作用する遠心力によってアルミナゾル液を基材上に流延するスピンナー法、基材の表面にアルミナゾル液を吹き付けるスプレー法等を挙げることができる。
【００４６】
アルミナ含有ゾル液の塗布量は、アルミナ含有ゾル液の粘度、その他の条件により一律ではない。１回の塗布では、目的の厚さの薄膜が得られない場合は、数回の塗布を繰り返すこともできる。
【００４７】
前記の各種方法によって基材表面に塗布されたアルミナゾル液の塗布膜を、必要に応じて乾燥した後、硬化処理することにより、硬化薄膜が形成される。硬化処理としては、加熱処理または光照射処理を挙げることができ、光照射処理としては、紫外線照射処理が好ましい。
【００４８】
硬化薄膜を形成するための加熱処理（以下、焼成処理ということがある）の条件に特別な制限はないが、その温度は、基材の耐熱温度に応じて選択することができ、通常は、１００℃以上における適宜の温度が採用される。基材を加熱する際には、直接に前記温度に加熱してもよく、比較的低温で程予熱し、次いで前記温度に加熱してもよい。また、その時間は、通常、１分間〜１０時間の範囲内であり、好ましくは１０分〜５時間の範囲内である。
【００４９】
硬化薄膜を形成するための紫外線照射処理の条件にも特別な制限はないが、５０〜１５０℃下に紫外線照射することが好ましい。照射する紫外線の光源としては、高圧水銀灯または低圧水銀灯を使用することができ、これら水銀灯を使用すると、適切な強度の紫外線を廉価に照射することができる。
【００５０】
得られた硬化薄膜の厚さは、用途に応じて適宜、決定することができるが、通常、１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００５１】
この発明は、前記のようにして形成された硬化薄膜を、リン酸基含有有機化合物により表面処理することを特徴とする親水性薄膜の製造方法である。
【００５２】
ここに用いるリン酸基含有有機化合物は、少なくとも前記硬化薄膜の表面に存在し、前記硬化薄膜を実質的に形成しているアルミナ中のアルミニウムとリン酸基含有有機化合物中の酸素とが結合することにより硬化薄膜の表面に親水性を付与すると推測される化合物である。
【００５３】
このリン酸基含有有機化合物としては、リン酸基を含有し、硬化薄膜の表面に親水性を付与する有機化合物であれば特に制限はないが、好ましいリン酸基含有有機化合物として、下記式（１）〜（４）のいずれかの式で表される化合物を挙げることができる。
〔Ｒ^１ＰＯ_３（ＣＨ_２）_ｕＳｉＸ_３〕⁻Ｙ⁺ ・・・（１）
Ｒ^１Ｒ^２ＰＯ_２（ＣＨ_２）_ｕＳｉＸ_３・・・・（２）
〔Ｒ^２ＰＯ_３（ＣＨ_２）_ｕ〕_ｖＮＨ_ｗ・・・・・（３）
〔Ｒ^２ＰＯ_３（ＣＨ_２）_ｕ〕_ｖＮＨ_ｗ〕⁺Ｚ⁻ ・・（４）
〔ただし、Ｒ^１およびＲ^２は水素原子、アルキル基、アルコシ基、アリル基またはＯ−フェニル基を表し、同一であってもよく、別異であってもよい。Ｘはハロゲン原子、−ＯＨ（水酸基）または−ＯＲ（Ｒは、アルキル基またはアリル基を表す。）を表す。Ｙ⁺は陽イオンを、Ｚ⁻は陰イオンを表す。ｕは、１〜１０の整数を表す。ｖおよびｗは整数を表し、式（３）においては、ｖとｗとの和が３であり、式（４）においては、ｖとｗとの和が４である。〕
【００５４】
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等を、前記アルコシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等を挙げることができる。また、前記ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができる。
【００５５】
好ましいリン酸基含有有機化合物の具体例としては、３−トリヒドロキシシリルプロピルメチルホスホネート−ナトリウム塩（以下、「ＨＳｉＰ」と略記することがある。）およびニトリロトリス（メチレン）トリホスホン酸（以下、「ＮＴＰ」と略記することがある。）を挙げることができる。
【００５６】
前記硬化薄膜のリン酸基含有有機化合物による表面処理は、通常、前記リン酸基含有有機化合物の水溶液を用いて行われる。この水溶液の濃度に制限はないが、通常は、０．０１〜５０質量％、好ましくは、０．１〜３０質量％である。
【００５７】
前記硬化薄膜をリン酸基含有有機化合物によって表面処理する方法としては、例えば、前記リン酸基含有有機化合物の水溶液に硬化薄膜が形成された基材を浸漬し、これを引き上げる方法、基材に形成された硬化薄膜表面に前記リン酸基含有有機化合物の水溶液を流延する方法、基材に形成された硬化薄膜表面に前記リン酸基含有有機化合物の水溶液を吹き付ける方法等を挙げることができる。
【００５８】
このようにして表面処理した後、乾燥することによって硬化させ、親水性薄膜が製造される。前記乾燥は、自然乾燥であってもよく、加熱乾燥であってもよい。加熱乾燥するときの条件に制限はない。
【００５９】
また、この発明の親水性薄膜の製造方法においては、前記アルミナゾル液に代えて、又はこのアルミナゾル液と共に、シリカゾル液を用いて、前記アルミナゾル液を用いて親水性薄膜を形成するのと同様の手順乃至方法で親水性薄膜を形成することができる。
【００６０】
したがって、前記シリカゾル液の調製方法、このシリカゾル液の調製の際に用いられるゾル形成性ケイ素化合物、用いる基材とその清浄化方法、基材へのシリカゾル液の塗布方法と塗布量、塗布膜の硬化処理方法、硬化薄膜の厚さ、親水性を付与するために用いるリン酸基含有有機化合物およびそのリン酸基含有有機化合物による硬化薄膜の表面処理方法等については、前記アルミナゾル液を用いる場合の説明において、アルミナをシリカに代え、また、アルミニウムをケイ素に代えること以外には、基本的に変わるところはない。
【００６１】
特に好ましいシリカゾル液の調製方法として、Ｓｉ（ＯＲ）_４（Ｒはアルキル基またはアリル基を表す。）で表されるアルコキシシランを、メタノール、エタノール等のアルコール溶媒に溶解し、この溶液に水と酸とを添加して加水分解する方法を挙げることができる。この加水分解に当っては、水と酸とそれぞれ単独で添加してもよく、水と酸との混合液を添加してもよい。また、加熱下に加水分解してもよい。アルコキシシランを溶解する溶媒に、水を用いない点、前記アルミナゾル液の調製方法と相違する。
【００６２】
（２）また、この発明に係る親水性薄膜の製造方法の他の態様は、アルミナゾル液、シリカゾル液またはアルミナ−シリカ複合ゾル液とリン酸基含有有機化合物とを含有する混合液を基材表面に塗布し、次いで、得られた塗布膜を硬化処理することを特徴とする。
【００６３】
この発明に用いるアルミナゾル液、シリカゾル液またはアルミナ−シリカ複合ゾル液は、前記（１）において説明したとおりであり、リン酸基含有有機化合物についても同様である。
【００６４】
この発明においては、まず、アルミナゾル液、シリカゾル液またはアルミナ−シリカ複合ゾル液とリン酸基含有有機化合物とを含有する混合液を調製する。リン酸基含有有機化合物は、通常、その水溶液として用いられる。この混合液の調製に際し、用いるアルミナ、シリカまたはアルミナ−シリカ複合ゾル液とリン酸基含有有機化合物との混合割合に特に制限はないが、両者の合計量を１００質量部としたとき、アルミナゾル液、シリカゾル液またはアルミナ−シリカ複合ゾル液が通常は、１０〜９９質量部、好ましくは、５０〜９９質量部であり、リン酸基含有有機化合物が通常は、１〜９０質量部、好ましくは、１〜５０質量部である。
【００６５】
リン酸基含有有機化合物が１質量部未満では、リン酸基による親水性効果が奏されないことがあり、９０質量部を越えると、リン酸基含有有機化合物が基材表面に固定化しなくなることがあるので好ましくない。
【００６６】
前記混合は、リボンミキサー、ロータリーミキサー、プロペラミキサー等の混合機を用いて行うことができる。
【００６７】
このようにして調製されたアルミナゾル液、シリカゾル液またはアルミナ−シリカ複合ゾル液とリン酸基含有有機化合物とを含有する混合液を、基材表面に塗布し、次いで、得られた塗布膜を硬化処理する。ここにおいて、用いる基材とその清浄化方法、ゾル液の塗布方法と塗布量、塗布膜の硬化処理方法および硬化薄膜の厚さ等については、前記（１）と基本的に変わるところはない。
【００６８】
（３）さらに、この発明は、アルミナ、シリカまたはアルミナ−シリカ複合物とリン酸基含有有機化合物とから形成されて成ることを特徴とする親水性薄膜を提供する。
【００６９】
この発明の親水性薄膜は、アルミナ、シリカまたはアルミナ−シリカ複合物から形成されており、少なくとも前記薄膜の表面にリン酸基含有有機化合物が存在している薄膜である。前記リン酸基含有有機化合物は、少なくとも薄膜の表面に存在していれば足りる。
【００７０】
このように、少なくとも前記薄膜の表面にリン酸基含有有機化合物が存在していることにより、薄膜を形成しているアルミナ中のアルミニウム、薄膜を形成しているシリカ中のケイ素または薄膜を形成しているアルミナ−シリカ複合物中のアルミニウムもしくはケイ素が、リン酸基含有有機化合物が有する酸素を介してリン酸基含有有機化合物と結合することにより、薄膜の表面に親水性を付与されるものと推測される。
【００７１】
この発明の親水性薄膜の厚さは、用途に応じて適宜、決定することができるが、通常、１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００７２】
この発明の親水性薄膜は、例えば、前記（１）または（２）の親水性薄膜の製造方法により、製造することができる。
【００７３】
この発明の前記（１）もしくは（２）の親水性薄膜の製造方法により製造された親水性薄膜または前記（３）の親水性薄膜は、ガラス、金属、セラミックス、プラスチックス等に適用することができ、特にこれら材料の中でも、ガラス表面、例えば、自動車のフロントガラス、浴室や洗面所の鏡、眼鏡、望遠鏡、双眼鏡等に形成することによって、雨水、湯気、湿気等により曇ることまたは結露することを有効に防止または抑制することのできる透明な薄膜となる。
【００７４】
【実施例】
以下、実施例を挙げてこの発明をさらに詳しく説明するが、これら実施例によって、この発明はなんら限定されることはない。
【００７５】
実施例１
（アルミナゾル液１の調製例）
アルミニウム−ｓｅｃ−ブチラートＡｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ_４Ｈ_９）_３２０．５ｇを水１５０ｇに添加し、７５℃までに加熱した。７５℃に達した後、３５％塩酸０．７５ｇを添加して、ｐＨ３．５に調整した。このようにして得られた液を９０℃で２時間、加熱して、透明なアルミナゾル液１を調製した。
【００７６】
（薄膜試料１の製造例）
無アルカリガラス（ＡＦ−４５、ショット社、３３×３３ｍｍ）に、前記「アルミナゾル液１の調製例」で調製されたアルミナ含有ゾル液１をスピンナーにより塗布（５００ｒｐｍ／５ｓｅｃ→２０００ｒｐｍ／３０ｓｅｃ）し、アルミナゲル膜１を形成させた。このアルミナゲル膜１を、電気炉を用いて、５５０℃で３０分間焼成処理して、薄膜試料１を製造した。
【００７７】
（親水性薄膜試料１〜３の製造例）
リン酸基含有有機化合物としてＨＳｉＰを用い、その１質量％の水溶液を調製した。この水溶液に、前記「薄膜試料１の製造例」で製造された薄膜試料１を、１分間、５分間および１０分間、それぞれ浸漬し、引き上げた後、自然乾燥して水滴を除去した。乾燥後、２００℃で３０分間、硬化処理して、親水性薄膜試料１、２および３を製造した。
【００７８】
（水に対する接触角の測定）
前記「親水性薄膜試料１〜３の製造例」で製造された親水性薄膜試料１〜３を室温で保存し、水に対する接触角を測定すると共にその経時的変化を調べた。結果を表１に示す。なお、接触角は、試料表面に一定の水滴を滴下したとき、その水滴と試料表面とのなす角度であり、接触角計により測定される。
【００７９】
接触角と親水性または疎水性との相関は、下記のとおりである。
接触角１０°未満：超親水性
接触角１０〜２０°：親水性
接触角２１〜８９°：中間的性状
接触角９０〜１１９°：疎水性
接触角１２０°以上：超疎水性
【００８０】
【表１】

この実施例から示されるように、親水性薄膜は長期間にわたって超親水性を示すことが明らかである。
【００８１】
実施例２
実施例１の「親水性薄膜試料１〜３の製造例」における硬化処理に代えて、紫外線照射処理（高圧水銀灯、Ｈ１０００Ｌ、１ｋｗ、東芝ライテック）とし、浸漬時間１分間、５分間および１０分間に代えて、２分間、８分間および１６分間とした以外は、実施例１と同様にして、親水性薄膜試料４、５および６を製造し、水に対する接触角を測定すると共にその経時的変化を調べた。結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】

【００８３】
実施例３
実施例１の「親水性薄膜試料１〜３の製造例」におけるリン酸基含有有機化合物ＨＳｉＰに代えて、ＮＴＰを用いた以外は、実施例１と同様にして、親水性薄膜試料７、８および９を製造し、水に対する接触角を測定すると共にその経時的変化を調べた。結果を表３に示す。
【００８４】
【表３】

【００８５】
実施例４
リン酸基含有有機化合物ＨＳｉＰに代えて、ＮＴＰを用いた以外は、実施例２と同様にして、親水性薄膜試料１０、１１および１２を製造し、水に対する接触角を測定すると共にその経時的変化を調べた。結果を表４に示す。
【００８６】
【表４】

【００８７】
実施例５
（シリカゾル液の調製例）
テトラエトキシシラン１２．９ｇを９９．５％エタノール１１０ｍｌに溶解した。この溶液に水２．２６ｇと６０％硝酸１．２５ｍｌとの混合溶液を添加し、室温で３日間、保存して、シリカゾル液を調製した。以下、実施例１と同様にして、親水性薄膜試料１３、１４および１５を製造し、水に対する接触角を測定すると共にその経時的変化を調べた。結果を表５に示す。
【００８８】
【表５】

【００８９】
実施例６
実施例２におけるアルミナゾル液１に代えて、実施例５の「シリカゾル液の調製例」により調製されたシリカゾル液を用いた以外は、実施例２と同様にして、親水性薄膜試料１６、１７および１８を製造し、水に対する接触角を測定すると共にその経時的変化を調べた。結果を表６に示す。
【００９０】
【表６】

【００９１】
実施例７
（アルミナゾル液２の調製例）
アルミニウム−ｓｅｃ−ブチラートＡｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ_４Ｈ_９）_３１５ｇをイソプロパノール２５９ｇに溶解させた。この溶液に水６２ｇと６０％硝酸１８．１ｇとの混合溶液を室温で緩やかに添加し、透明なアルミナゾル液２を調製した。
【００９２】
（アルミナ−シリカ複合ゾル液の調製例）
このアルミナゾル液２と実施例５の「シリカゾル液の調製例」により調製されたシリカゾル液とを、Ａｌ：Ｓｉ=１：１（モル比）で混合して、アルミナ−シリカ複合ゾル液を調製した。
【００９３】
このアルミナ−シリカ複合ゾル液を用い、実施例１と同様にして、親水性薄膜試料１９、２０および２１を製造し、水に対する接触角を測定すると共にその経時的変化を調べた。結果を表７に示す。
【００９４】
【表７】

【００９５】
実施例８
実施例１における硬化温度２００℃に代えて、３００℃とした以外は、実施例１と同様にして、親水性薄膜試料２２、２３および２４を製造し、水に対する接触角を測定すると共にその経時的変化を調べた。結果を表８に示す。
【００９６】
【表８】

【００９７】
実施例９
実施例１の「アルミナゾル液１の調製例」により調製されたアルミナゾル液１、１０ｇにリン酸基含有有機化合物ＨＳｉＰ０．３ｇを添加し、このゾル液を無アルカリガラス（ＡＦ−４５、ショット社、３３×３３ｍｍ）にスピンナーにより塗布（５００ｒｐｍ／５ｓｅｃ→２０００ｒｐｍ／３０ｓｅｃ）して、アルミナゲル膜を形成させた。このアルミナゲル膜を、３分間、５分間および１０分間、それぞれ紫外線照射処理（高圧水銀灯、Ｈ１０００Ｌ、１ｋｗ、東芝ライテック）して、親水性薄膜試料２５、２６および２７を製造し、水に対する接触角を測定すると共にその経時的変化を調べた。結果を表９に示す。
【００９８】
【表９】

【００９９】
実施例１０
実施例５の「シリカゾル液の調製例」により調製されたシリカゾル液１５ｇにリン酸基含有有機化合物ＮＴＰ０．４ｇを添加し、このゾル液を無アルカリガラス（ＡＦ−４５、ショット社、３３×３３ｍｍ）にスピンナーにより塗布（５００ｒｐｍ／５ｓｅｃ→２０００ｒｐｍ／３０ｓｅｃ）して、シリカゲル膜を形成させた。このシリカゲル膜を、３分間、５分間および１０分間、それぞれ紫外線照射処理（高圧水銀灯、Ｈ１０００Ｌ、１ｋｗ、東芝ライテック）して、親水性薄膜試料２８、２９および３０を製造し、水に対する接触角を測定すると共にその経時的変化を調べた。結果を表１０に示す。
【０１００】
【表１０】

【０１０１】
実施例１１
実施例７の「アルミナ−シリカ複合ゾル液の調製例」により調製されたアルミナ−シリカ複合ゾル液２０ｇにリン酸基含有有機化合物ＨＳｉＰ０．５ｇを添加し、このゾル液を無アルカリガラス（ＡＦ−４５、ショット社、３３×３３ｍｍ）にスピンナーにより塗布（５００ｒｐｍ／５ｓｅｃ→２０００ｒｐｍ／３０ｓｅｃ）して、アルミナ−シリカ複合ゲル膜を形成させた。このアルミナ−シリカ複合ゲル膜を、３分間、５分間および１０分間、それぞれ紫外線照射処理（高圧水銀灯、Ｈ１０００Ｌ、１ｋｗ、東芝ライテック）して、親水性薄膜試料３１、３２および３３を製造し、水に対する接触角を測定すると共にその経時的変化を調べた。結果を表１１に示す。
【０１０２】
【表１１】

【０１０３】
【発明の効果】
この発明によれば、優れた親水性を有すると共にその親水性を長期間に亘り維持することができ、広範な用途に供することのできる透明な親水性薄膜の製造方法および透明な親水性薄膜が提供され、特にガラス製品または光学製品の設計および製造分野に寄与するところはきわめて多大である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a hydrophilic thin film and a hydrophilic thin film, and more specifically, a method for producing a transparent hydrophilic thin film having excellent hydrophilicity and capable of maintaining the hydrophilicity for a long period of time. Relates to a hydrophilic thin film.
[0002]
[Prior art]
In the windshield of automobiles, mirrors in bathrooms and toilets, glasses, telescopes, binoculars, etc., hydrophilicity is imparted to these glass surfaces so that they are not clouded or dewed by rain water, steam, moisture, etc. It is required to do.
[0003]
As a thin film formed on a glass surface to impart hydrophilicity, a cured thin film formed by applying an alumina sol solution to a glass surface and then curing the obtained coating film has been known so far. (For example, see Patent Documents 1, 2, and 3). However, although this cured thin film has excellent hydrophilicity with a contact angle with water of 10 ° or less immediately after the curing treatment, the contact angle increases with time, and the hydrophilicity is lost within a short period of time. There was a problem to do.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 58-76462 A
[Patent Document 2]
JP-A-62-62884
[Patent Document 3]
JP-A-5-70711
[0005]
In addition, a method is also known in which a surface treatment agent containing phosphoric acid or a derivative thereof is applied to a glass surface and then heat-treated (for example, see Patent Documents 4 and 5). However, although the coating film formed using this method maintains hydrophilicity for a relatively long period of time, there is a problem that the hydrophilicity does not reach a satisfactory level.
[0006]
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 8-283402
[Patent Document 5]
JP-A-9-194234
In addition, the literature which described the background art regarding a hydrophilic film can be seen as shown below.
Patent Document 6 discloses a surface hydrophilic group characterized by comprising a lower layer made of an alumina layer or a mixed layer of alumina and silica and an upper layer containing phosphorus, silicon and oxygen on the surface. "Material" is disclosed (see claim 1 in the claims). This base material is composed of “alumina sol or a mixture of alumina sol and colloidal silica, heat treatment (baking treatment) after coating, and amorphous alumina or silica-alumina composite oxidation having hydrophilicity by itself. It is formed by applying an aqueous solution in which a silicate and phosphoric acid or a derivative thereof are dissolved and dispersed ”(see [0012] of Patent Document 6). Although this base material is said to have hydrophilicity, the contact angle of 20 degrees or less is merely evaluated as ◎.
[Patent Document 6]
JP 2000-226533 A
Patent Document 7 states that “a method for producing a molded article having antifogging performance, wherein a hydrophilic thin film layer having antifogging performance is formed on a substrate, and the hydrophilic thin film layer is irradiated with ultraviolet rays”. Is disclosed (see claim 1 in claims). This hydrophilic thin film contains silicon oxide as a main component which is completely different from the phosphate group-containing organic compound (see claim 7 in the claims). The contact angle of water in this hydrophilic thin film layer is said to be about 5 degrees (see Examples).
[Patent Document 7]
JP 2000-258602 A
In Patent Document 8, "(1) a hydrophobic photopolymerizable composition containing a hydrophobic compound (a) having two or more polymerizable unsaturated double bonds in one molecule and a photopolymerization initiator" is disclosed. A first step of forming a shaped product (b) shaped into a thin film, thread, bead or other arbitrary shape; and (2) a polymerizable unsaturated double bond on the surface of the shaped product (b). A second step of contacting the hydrophilic liquid (d) containing the hydrophilic compound (c) having the following: (3) irradiating the shaped product (b) under the contact state with actinic rays (a (B) curing the shaped product (b) and (b) combining the hydrophobic compound (a) and the hydrophilic compound (c) at the contact interface between the shaped product (b) and the hydrophilic liquid (d). The molecule of the hydrophilic compound (c) is chemically bonded to the surface of the hydrophobic shaped product (b) by polymerization, but (c) in the hydrophilic liquid (d) In the method for producing a surface hydrophilic molded article comprising a third step which does not cause a photopolymerization reaction except for the contact interface, a quaternary amino group and phosphoric acid as the hydrophilic compound (c) having a polymerizable unsaturated double bond A method for producing a surface hydrophilic molded product characterized by using a polymerizable compound having an anionic group is disclosed (see claim 1 in the claims). The contact angle on the surface of the surface hydrophilic molded product produced by this method ranges from 0 to 50 ° (see Examples 1 to 5). In particular, the surface of the hydrophilic molded article in Example 5 in which the contact angle is assumed to be 0 ° is obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated compound that is 3-methacryloyloxypropyl-2 ′-(triethylammonio) ethyl phosphate. (Refer to [0083] of Patent Document 8).
[Patent Document 8]
JP 2000-290421 A
Patent Document 9 describes a hydrophilic thin film “in order to give hydrophilicity to the substrate surface, the thin film is composed of molybdenum oxide and tungsten oxide. Including at least one of the above and an oxide of phosphorus, which is applied to a substrate by a thin film forming technique such as vapor deposition, sputtering,... (See claim 1). In Patent Document 9, there is no description about the contact angle of water in the thin film although it is referred to as a hydrophilic thin film.
[Patent Document 9]
Japanese Patent Laid-Open No. 55-154351
Patent Document 10 discloses “a method for forming an organic thin film characterized by forming a monomolecular film composed of two or more types of organic molecules having both a hydrophilic portion and a hydrophobic portion on a substrate”. It is disclosed (see claim 1 of Patent Document 10). In Patent Document 10, the contact angle of water in the organic thin film is not particularly disclosed.
[Patent Document 10]
JP-A-2-232235
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention eliminates such conventional problems and produces a transparent hydrophilic thin film that has excellent hydrophilicity and can maintain the hydrophilicity for a long period of time, and can be used for a wide range of applications. It is an object of the present invention to provide a method and a transparent hydrophilic thin film.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have repeatedly studied focusing on a substance that imparts hydrophilicity. As a result, the use of a phosphoric acid group-containing organic compound as the substance can solve the problem. As a result, the present invention has been completed based on this finding.
[0009]
  That is, the first means for solving the problems of the present invention is as follows:
(1)Comprising a sol-forming aluminum compound capable of forming a sol of aluminum oxide in a solvent such as water or an aqueous organic solventAlumina sol solution,
Si (OR ⁷ ) _k H _4-k (However, R ⁷ Represents a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a branched alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, or an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. k is 1, 2, 3, or 4. ) Is dissolved in a polar organic solvent, and the resulting silane compound solution is mixed with an acidic aqueous solution to perform hydrolysis.Silica sol solution or
Prepared by mixing the alumina sol solution and the silica sol solution, or prepared by hydrolyzing a solution containing the sol-forming aluminum compound and the sol-forming silica compound.Alumina-silica composite sol solution is applied to the substrate surface,
Next, the cured thin film formed by curing the resulting coating film is converted into a phosphate group-containing organic compound.Aqueous solutionA method for producing a hydrophilic thin film characterized by surface treatment
It is.
[0010]
  The second means for solving the above-mentioned problem of the present invention is as follows:
(2)Comprising a sol-forming aluminum compound capable of forming a sol of aluminum oxide in a solvent such as water or an aqueous organic solventAlumina sol solution,
Si (OR ⁷ ) _k H _4-k (However, R ⁷ Represents a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a branched alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, or an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. k is 1, 2, 3, or 4. ) Is dissolved in a polar organic solvent, and the resulting silane compound solution is mixed with an acidic aqueous solution to perform hydrolysis.Silica sol solution or
Prepared by mixing the alumina sol solution and the silica sol solution, or prepared by hydrolyzing a solution containing the sol-forming aluminum compound and the sol-forming silica compound.Alumina-silica composite sol and phosphate group-containing organic compoundAqueous solutionIs applied to the substrate surface,
Next, a method for producing a hydrophilic thin film characterized by curing the obtained coating film
It is.
[0011]
  Preferred embodiments of the first means and the second means include the following:(A)~(C)The manufacturing method of the hydrophilic thin film of this can be mentioned.
(A)  The method for producing a hydrophilic thin film, wherein the phosphoric acid group-containing organic compound is a compound represented by any one of the following formulas (1) to (4).
  [R¹PO₃(CH₂)_uSiX₃]⁻Y⁺  ... (1)
  R¹R²PO₂(CH₂)_uSiX₃      (2)
  [R²PO₃(CH₂)_u]_vNH_w    (3)
  [R²PO₃(CH₂)_u]_vNH_w]⁺Z⁻    (4)
[However, R¹And R²Represents H, an alkyl group, an alkoxy group, an allyl group or an O-phenyl group, which may be the same or different. X represents halogen, OH or OR (R represents an alkyl group or an allyl group). Y⁺Is the cation, Z⁻Represents an anion. u represents an integer of 1 to 10. v and w represent integers. In the formula (3), the sum of v and w is 3, and in the formula (4), the sum of v and w is 4. ]
(B)  A method for producing a hydrophilic thin film, wherein the compound represented by any one of the formulas (1) to (4) is 3-trihydroxysilylpropylmethylphosphonate-sodium salt and / or nitrilotris (methylene) triphosphonic acid.
(C)  A method for producing a hydrophilic thin film, wherein the curing treatment is a heat treatment or a light irradiation treatment.
[0012]
  Furthermore, the third means for solving the above-mentioned problems of the present invention is as follows:
(3)It is manufactured by the method for manufacturing a hydrophilic thin film according to any one of (1), (2), (a), (b) and (c).Hydrophilic thin film characterized by
It is.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(1) The method for producing a hydrophilic thin film of the present invention is formed by applying an alumina sol solution, a silica sol solution or an alumina-silica composite sol solution to a substrate surface, and then curing the obtained coating film. The cured thin film is surface-treated with a phosphoric acid group-containing organic compound.
[0014]
The transparent sol solution in this invention is an alumina sol solution, a silica sol solution or an alumina-silica composite sol solution. The alumina sol solution can be prepared, for example, by hydrolyzing an aluminum compound. The silica sol solution can be prepared, for example, by hydrolyzing a silicon compound. Furthermore, the alumina-silica composite sol liquid can be prepared, for example, by mixing an alumina sol liquid and a silica sol liquid, and hydrolyzing a solution containing a sol-forming aluminum compound and a sol-forming silica compound. Can also be prepared.
[0015]
First, the alumina sol solution in the present invention will be described. This alumina sol solution can be prepared, for example, by hydrolyzing an aluminum compound, and this hydrolysis can be performed by dissolving the aluminum compound in a solvent and treating the resulting solution under certain conditions. it can.
[0016]
Examples of the aluminum compound as a raw material for preparing the alumina sol liquid include a sol-forming aluminum compound capable of forming an aluminum oxide sol in a solvent such as water or an aqueous organic solvent.
[0017]
Examples of the sol-forming aluminum compound include aluminum halides, aluminum halides, aluminum hypohalites, aluminum halides, aluminum perhalogenates, aluminum inorganic acid salts, aluminum organic acid salts, and aluminum. Mention may be made of aluminum compounds selected from the group consisting of alkoxides and aluminum complexes.
[0018]
Specifically, examples of the aluminum halide include aluminum trifluoride, aluminum trichloride, aluminum tribromide, and aluminum triiodide. Examples of the aluminum hypohalite include hypochlorous acid. Examples thereof include aluminum oxide, aluminum hypobromite, and aluminum hypoiodite.
[0019]
Examples of the aluminum halide salt include aluminum chlorate, aluminum bromate, and aluminum iodate, and examples of the aluminum perhalogenate include aluminum perchlorate, aluminum perbromate, and aluminum periodate. Examples of the aluminum inorganic acid salt include aluminum nitrate and aluminum sulfate.
[0020]
As the aluminum organic acid salt, Al (OCHO)₃, Al (OCOR³)₃(However, R³Is a monocarboxylate represented by a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a branched alkyl group, a cyclic alkyl group or an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, Al₂(OCOR⁴COO)₃(However, R⁴Is a dicarboxylate represented by a linear alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a branched alkylene group, a cyclic alkylene group or an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms), Al (OH)₂(OCOR⁵), Al₂O (OH) (OCOR⁵)₃, Al₄O₃(OCOR⁵)₆An aluminum carboxylate represented by any one of the general formulas (in the above chemical formula, R⁵Represents a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a branched alkyl group, a cyclic alkyl group, an aralkyl group, or an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. ).
[0021]
Examples of the monocarboxylate include aluminum formate, aluminum acetate, aluminum propionate, aluminum butyrate, aluminum valerate, aluminum caproate, aluminum heptanoate, aluminum octoate, aluminum nonanoate, aluminum decanoate, aluminum myristate, and palmitic acid. Examples of the dicarboxylate include aluminum oxalate and aluminum succinate.
[0022]
  Examples of the aluminum alkoxide include Al (OR⁶)₃(However, R⁶Represents a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a branched alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, or an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. ) Can be mentioned.
[0023]
Examples of the aluminum alkoxide may include aluminum isopropylate, mono-sec-butoxyaluminum diisopropylate, aluminum sec-butylate, and aluminum ethylate.
[0024]
Examples of the aluminum complex include diketone complexes, diketone complex halides, and diketone complex inorganic acid salts.
[0025]
Examples of the diketone complex include acetylacetonatoaluminum, aluminum acetoacetate, 1,3-propanedionate aluminum, 1,3-diphenyl-1,3-propanedionate aluminum, 1-phenylpropanedionate aluminum and Examples include polonato aluminum.
[0026]
Examples of the diketone complex halide include acetylacetonato aluminum chloride, aluminum acetoacetate chloride, 1,3-propanedionate aluminum chloride, 1,3-diphenyl-1,3-propanedionate aluminum chloride, 1 -Diketone complex chlorides such as phenylpropanedionato aluminum chloride, tropolonatoaluminum chloride, acetylacetonatoaluminum bromide, aluminum acetoacetate bromide, 1,3-propanedionatoaluminum bromide, 1,3-diphenyl-1 , 3-propanedionate aluminum bromide, 1-phenylpropane dinato aluminum bromide, diketone complex bromide such as tropolonato aluminum bromide, acetylacetonato aluminum iodide, aluminum acetoacetate iodide, 1, Propane dionatoaluminum iodide, 1,3-diphenyl-1,3-propanedionato aluminum iodide, 1-phenylpropanedionato aluminum iodide, diketone complex iodide such as tropolonato aluminum iodide, acetylacetonate Aluminum fluoride, aluminum acetoacetate fluoride, 1,3-propanedionato aluminum fluoride, 1,3-diphenyl-1,3-propanedionato aluminum fluoride, 1-phenylpropane dinato aluminum fluoride and tropolo A diketone complex fluoride such as natoaluminum fluoride can be used.
[0027]
Examples of the aluminum complex include ethyl acetoacetate aluminum isopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate aluminum isopropylate, and the like.
[0028]
Examples of the method for hydrolyzing the sol-forming aluminum compound include a method in which the sol-forming aluminum compound is added to an appropriate organic solvent and then the solution is brought into contact with water. In this case, water may be added to the solvent in advance. In the hydrolysis, an acid or a base may be present as a catalyst. In addition, a transparent sol solution can be prepared by suspending the sol-forming aluminum compound in water and adding an acid or a base as a catalyst.
[0029]
The reaction temperature at the time of hydrolysis can usually be room temperature to 100 ° C., but from the viewpoint of promoting the sol-forming reaction, the reaction temperature is in a range higher than room temperature, for example, 40 to 100 ° C. It is preferable to set the temperature within the range. The reaction time for the hydrolysis is usually 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 to 5 hours, particularly preferably 0.5 to 4 hours.
[0030]
Examples of the aqueous organic solvent used for dissolving the sol-forming aluminum compound include an alcohol-based organic solvent that dissolves in water, a mixture of these alcohol-based organic solvents, and one or more alcohol-based organic solvents and water. A mixture etc. can be mentioned.
[0031]
Examples of the alcohol organic solvent include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, n-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2 -Methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 4 Monohydric alcohols such as methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol and cyclohexanol, as well as ethylene glycol, propylene glycol and trimethyle Glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, it may be mentioned dihydric alcohols such as 1,4-butanediol.
[0032]
The concentration at which the sol-forming aluminum compound is dissolved in the solvent is not particularly limited as long as the sol-forming aluminum compound is not precipitated, and can be appropriately selected. Specifically, the concentration is adjusted such that the sol-forming aluminum compound is 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent, and preferably 1 to 30 parts by mass. Adjusted.
[0033]
Examples of the acid that can be used as a catalyst when the sol-forming aluminum compound is reacted with the solvent include inorganic acids and organic acids. Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, nitric acid, sulfuric acid and the like, and examples of the organic acid include lower monocarboxylic acid. Can include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, and the like.
[0034]
Examples of the base that can be used as a catalyst include caustic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide, amines such as primary amine, secondary amine, and tertiary amine, ethanolamine, and 3-amino-1 -Propanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, aminoethylethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, N-methyl-N-ethanol Examples include alkanolamines such as amines.
[0035]
The silica sol liquid in this invention is Si (OR⁷)_kH_4-k(However, R⁷Represents a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a branched alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, or an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. k is 1, 2, 3, or 4. ) Can be prepared by dissolving in a polar organic solvent and mixing the resulting silane compound solution with an acidic aqueous solution.
[0036]
Among the silane compounds, R⁷Is preferably an alkyl group, particularly tetraalkoxysilane having 1 to 5 carbon atoms.
[0037]
Examples of the polar organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, and esters such as ethyl acetate.
[0038]
Examples of the acidic aqueous solution include aqueous solutions of inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid and / or organic acids such as oxalic acid, acetic acid and propionic acid. Instead of adding the acidic aqueous solution, the inorganic acid and / or organic acid and water may be added to the silane compound solution separately or simultaneously.
[0039]
  The conditions for hydrolysis by the acidic aqueous solution or hydrolysis by adding acid and / or water are the same as the conditions for hydrolysis of the sol-forming alumina compound or based on the hydrolysis conditions of the sol-forming alumina compound. The conditions can be determined appropriately.
[0040]
In the present invention, the substrate to which the alumina sol solution is applied is not particularly limited as long as it is a material that is required to impart hydrophilicity, and examples thereof include glass, metal, ceramics, and plastics. Among these materials, a glass having a high degree of demand for preventing or suppressing fogging or condensation due to rain water, steam, moisture, or the like is preferable.
[0041]
The glass is not limited, and examples thereof include quartz glass, 96% quartz glass, soda lime glass, aluminoborosilicate glass, borosilicate glass, aluminosilicate glass, and lead glass. Can include car windscreens, bathroom and bathroom mirrors, glasses, telescopes, binoculars, and the like.
[0042]
In this invention, a cured thin film is formed by applying the alumina sol solution to the substrate surface and then curing the resulting coating film. Before applying the alumina sol solution to the substrate surface, It is preferable to clean the material surface. This is because by cleaning the substrate surface, a uniform coating film can be formed without causing repelling.
[0043]
As the means for cleaning, for example, when the base material is glass, a cleaning means using a detergent, particularly a neutral detergent, can be used. When the base material is metal, a degreasing agent-containing liquid can be used. A means for dipping treatment can be mentioned.
[0044]
The degreasing agent in the degreasing agent-containing solution is preferably a degreasing agent containing a basic compound, and examples thereof include sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium phosphate, and sodium borate.
[0045]
Examples of the method of applying the alumina sol solution to the substrate surface include, for example, a dipping method in which the substrate is immersed in the alumina sol solution and then gently pulling it up, or the alumina sol solution is cast on the fixed substrate surface by an appropriate method. Casting method, alumina solliquidA continuous method in which the substrate is immersed in the alumina sol solution from one end of the tank in which the substrate is stored, and the substrate is taken out from the other end of the tank. The alumina sol solution is dropped on the rotating substrate, and the centrifugal force acting on the substrate is used. Examples thereof include a spinner method in which an alumina sol solution is cast on a substrate, and a spray method in which an alumina sol solution is sprayed on the surface of the substrate.
[0046]
The coating amount of the alumina-containing sol liquid is not uniform depending on the viscosity of the alumina-containing sol liquid and other conditions. If a thin film having a desired thickness cannot be obtained by a single application, the application can be repeated several times.
[0047]
A cured thin film is formed by drying the coating film of the alumina sol solution applied to the substrate surface by the above-described various methods, if necessary, followed by curing treatment. Examples of the curing treatment include heat treatment or light irradiation treatment, and the light irradiation treatment is preferably ultraviolet irradiation treatment.
[0048]
There is no particular limitation on the conditions of the heat treatment (hereinafter sometimes referred to as a calcination treatment) for forming the cured thin film, but the temperature can be selected according to the heat-resistant temperature of the substrate, An appropriate temperature at 100 ° C. or higher is employed. When the substrate is heated, it may be heated directly to the above temperature, preheated at a relatively low temperature, and then heated to the above temperature. The time is usually in the range of 1 minute to 10 hours, preferably in the range of 10 minutes to 5 hours.
[0049]
Although there is no special restriction | limiting in the conditions of the ultraviolet irradiation process for forming a cured thin film, It is preferable to irradiate with ultraviolet rays at 50-150 degreeC. As the ultraviolet light source to be irradiated, a high pressure mercury lamp or a low pressure mercury lamp can be used. When these mercury lamps are used, ultraviolet light having an appropriate intensity can be irradiated at low cost.
[0050]
Although the thickness of the obtained cured thin film can be appropriately determined according to the use, it is usually preferably in the range of 10 to 1000 nm.
[0051]
This invention is a method for producing a hydrophilic thin film, characterized in that the cured thin film formed as described above is surface-treated with a phosphoric acid group-containing organic compound.
[0052]
The phosphoric acid group-containing organic compound used here is present at least on the surface of the cured thin film, and aluminum in alumina that substantially forms the cured thin film and oxygen in the phosphoric acid group-containing organic compound are combined. Thus, it is a compound presumed to impart hydrophilicity to the surface of the cured thin film.
[0053]
The phosphoric acid group-containing organic compound is not particularly limited as long as it is a phosphoric acid group-containing organic compound that imparts hydrophilicity to the surface of the cured thin film. A compound represented by any one of the formulas (1) to (4) can be mentioned.
[R¹PO₃(CH₂)_uSiX₃]⁻Y⁺  ... (1)
R¹R²PO₂(CH₂)_uSiX₃      (2)
[R²PO₃(CH₂)_u]_vNH_w    (3)
[R²PO₃(CH₂)_u]_vNH_w]⁺Z⁻    (4)
[However, R¹And R²Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an allyl group or an O-phenyl group, which may be the same or different. X represents a halogen atom, —OH (hydroxyl group) or —OR (R represents an alkyl group or an allyl group). Y⁺Is the cation, Z⁻Represents an anion. u represents an integer of 1 to 10. v and w represent integers. In the formula (3), the sum of v and w is 3, and in the formula (4), the sum of v and w is 4. ]
[0054]
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and an isopropoxy group. Examples of the halogen include chlorine, bromine and iodine.
[0055]
Specific examples of the preferable phosphoric acid group-containing organic compound include 3-trihydroxysilylpropylmethylphosphonate-sodium salt (hereinafter sometimes abbreviated as “HSiP”) and nitrilotris (methylene) triphosphonic acid (hereinafter “ NTP ”may be abbreviated as“ NTP ”).
[0056]
The surface treatment of the cured thin film with a phosphate group-containing organic compound is usually performed using an aqueous solution of the phosphate group-containing organic compound. Although there is no restriction | limiting in the density | concentration of this aqueous solution, Usually, it is 0.01-50 mass%, Preferably, it is 0.1-30 mass%.
[0057]
Examples of a method for surface-treating the cured thin film with a phosphoric acid group-containing organic compound include, for example, a method of immersing a substrate on which a cured thin film is formed in an aqueous solution of the phosphoric acid group-containing organic compound, and pulling the substrate up. Examples thereof include a method of casting an aqueous solution of the phosphoric acid group-containing organic compound on the surface of the formed cured thin film, a method of spraying the aqueous solution of the phosphoric acid group-containing organic compound on the surface of the cured thin film formed on the substrate, and the like. .
[0058]
Thus, after surface-treating, it is made to harden by drying and a hydrophilic thin film is manufactured. The drying may be natural drying or heat drying. There are no restrictions on the conditions for drying by heating.
[0059]
  Further, in the method for producing a hydrophilic thin film of the present invention, a procedure similar to that for forming a hydrophilic thin film using the alumina sol liquid instead of the alumina sol liquid or using the silica sol liquid together with the alumina sol liquid. A hydrophilic thin film can be formed by thru | or a method.
[0060]
Therefore, the method for preparing the silica sol solution, the sol-forming silicon compound used in the preparation of the silica sol solution, the substrate to be used and the cleaning method thereof, the method and application amount of the silica sol solution on the substrate, the coating film Regarding the curing treatment method, the thickness of the cured thin film, the phosphoric acid group-containing organic compound used for imparting hydrophilicity, and the surface treatment method of the cured thin film with the phosphoric acid group-containing organic compound, etc. In the description, there is basically no change except that alumina is replaced by silica and aluminum is replaced by silicon.
[0061]
As a particularly preferable method for preparing a silica sol solution, Si (OR)₄(R represents an alkyl group or an allyl group.) A method in which an alkoxysilane represented by the formula (1) is dissolved in an alcohol solvent such as methanol or ethanol, and water and an acid are added to the solution to perform hydrolysis. it can. In this hydrolysis, water and acid may be added alone, or a mixture of water and acid may be added. Moreover, you may hydrolyze under a heating. This is different from the preparation method of the alumina sol solution in that water is not used as a solvent for dissolving alkoxysilane.
[0062]
(2) Further, in another aspect of the method for producing a hydrophilic thin film according to the present invention, an alumina sol solution, a silica sol solution or a mixed solution containing an alumina-silica composite sol solution and a phosphoric acid group-containing organic compound is used. Then, the obtained coating film is cured.
[0063]
The alumina sol liquid, silica sol liquid or alumina-silica composite sol liquid used in the present invention is as described in the above (1), and the same applies to the phosphoric acid group-containing organic compound.
[0064]
In this invention, first, a mixed solution containing an alumina sol solution, a silica sol solution or an alumina-silica composite sol solution and a phosphate group-containing organic compound is prepared. The phosphate group-containing organic compound is usually used as an aqueous solution thereof. There is no particular limitation on the mixing ratio of the alumina, silica or alumina-silica composite sol liquid to be used and the phosphoric acid group-containing organic compound in the preparation of this mixed liquid, but when the total amount of both is 100 parts by mass, the alumina sol liquid The silica sol solution or the alumina-silica composite sol solution is usually 10 to 99 parts by mass, preferably 50 to 99 parts by mass, and the phosphate group-containing organic compound is usually 1 to 90 parts by mass, preferably 1 to 50 parts by mass.
[0065]
If the phosphoric acid group-containing organic compound is less than 1 part by mass, the hydrophilic effect due to the phosphoric acid group may not be achieved, and if it exceeds 90 parts by mass, the phosphoric acid group-containing organic compound may not be immobilized on the substrate surface. This is not preferable.
[0066]
The mixing can be performed using a mixer such as a ribbon mixer, a rotary mixer, or a propeller mixer.
[0067]
The thus prepared alumina sol, silica sol or alumina-silica composite sol and a mixed solution containing a phosphoric acid group-containing organic compound are applied to the substrate surface, and then the resulting coating film is cured. To process. Here, the substrate to be used and its cleaning method, the coating method and coating amount of the sol solution, the coating film curing method, the thickness of the cured thin film, and the like are basically the same as (1).
[0068]
(3) Further, the present invention provides a hydrophilic thin film formed from alumina, silica or an alumina-silica composite and a phosphoric acid group-containing organic compound.
[0069]
The hydrophilic thin film of the present invention is a thin film formed of alumina, silica, or an alumina-silica composite, and having a phosphate group-containing organic compound on at least the surface of the thin film. The phosphoric acid group-containing organic compound only needs to be present at least on the surface of the thin film.
[0070]
Thus, at least the phosphoric acid group-containing organic compound is present on the surface of the thin film, thereby forming aluminum in the alumina forming the thin film, silicon in the silica forming the thin film, or the thin film. The aluminum or silicon in the alumina-silica composite is bonded to the phosphoric acid group-containing organic compound via oxygen contained in the phosphoric acid group-containing organic compound, thereby imparting hydrophilicity to the surface of the thin film. Guessed.
[0071]
Although the thickness of the hydrophilic thin film of this invention can be determined suitably according to a use, it is preferable to exist in the range of 10-1000 nm normally.
[0072]
The hydrophilic thin film of this invention can be manufactured by the manufacturing method of the hydrophilic thin film of said (1) or (2), for example.
[0073]
The hydrophilic thin film produced by the method for producing a hydrophilic thin film of (1) or (2) of the present invention or the hydrophilic thin film of (3) can be applied to glass, metal, ceramics, plastics and the like. In particular, among these materials, by forming on glass surfaces, such as car windshields, mirrors in bathrooms and toilets, glasses, telescopes, binoculars, etc., clouding or condensation due to rain water, steam, moisture, etc. It becomes a transparent thin film which can prevent or suppress effectively.
[0074]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0075]
Example 1
(Example of preparation of alumina sol solution 1)
Aluminum-sec-butyrate Al (O-sec-C₄H₉)₃ 20.5 g was added to 150 g of water and heated to 75 ° C. After reaching 75 ° C., 0.75 g of 35% hydrochloric acid was added to adjust the pH to 3.5. The liquid thus obtained was heated at 90 ° C. for 2 hours to prepare a transparent alumina sol liquid 1.
[0076]
(Example of production of thin film sample 1)
The alkali-containing glass (AF-45, Schott, 33 × 33 mm) was coated with the alumina-containing sol solution 1 prepared in “Preparation Example of Alumina Sol Solution 1” using a spinner (500 rpm / 5 sec → 2000 rpm / 30 sec), An alumina gel film 1 was formed. The alumina gel film 1 was baked at 550 ° C. for 30 minutes using an electric furnace to produce a thin film sample 1.
[0077]
(Production example of hydrophilic thin film samples 1 to 3)
HSiP was used as the phosphoric acid group-containing organic compound, and a 1% by mass aqueous solution thereof was prepared. In this aqueous solution, the thin film sample 1 produced in “Preparation Example of Thin Film Sample 1” was immersed for 1 minute, 5 minutes and 10 minutes, pulled up, and then naturally dried to remove water droplets. After drying, the film was cured at 200 ° C. for 30 minutes to produce hydrophilic thin film samples 1, 2 and 3.
[0078]
(Measurement of contact angle with water)
The hydrophilic thin film samples 1 to 3 produced in the above “Manufacturing example of hydrophilic thin film samples 1 to 3” were stored at room temperature, the contact angle with water was measured, and the change with time was examined. The results are shown in Table 1. The contact angle is an angle formed between a water droplet and the sample surface when a certain water droplet is dropped on the sample surface, and is measured by a contact angle meter.
[0079]
The correlation between the contact angle and hydrophilicity or hydrophobicity is as follows.
Contact angle less than 10 °: super hydrophilic
Contact angle 10-20 °: hydrophilic
Contact angle 21-89 °: intermediate properties
Contact angle 90-119 °: hydrophobic
Contact angle of 120 ° or more: Super hydrophobic
[0080]
[Table 1]

As shown from this example, it is clear that the hydrophilic thin film is superhydrophilic over a long period of time.
[0081]
Example 2
In place of the curing treatment in “Examples of production of hydrophilic thin film samples 1 to 3” in Example 1, ultraviolet irradiation treatment (high pressure mercury lamp, H1000L, 1 kW, Toshiba Lighting & Technology) was used, and the immersion time was 1 minute, 5 minutes, and 10 minutes. Instead, the hydrophilic thin film samples 4, 5 and 6 were produced in the same manner as in Example 1 except that the time was 2 minutes, 8 minutes and 16 minutes, and the contact angle with water was measured and the change with time was measured. Examined. The results are shown in Table 2.
[0082]
[Table 2]

[0083]
Example 3
In the same manner as in Example 1, except for using NTP instead of the phosphate group-containing organic compound HSiP in “Examples of production of hydrophilic thin film samples 1 to 3” in Example 1, hydrophilic thin film samples 7 and 8 And 9 were produced, the contact angle with water was measured, and the change with time was examined. The results are shown in Table 3.
[0084]
[Table 3]

[0085]
Example 4
The hydrophilic thin film samples 10, 11 and 12 were produced in the same manner as in Example 2 except that NTP was used in place of the phosphate group-containing organic compound HSiP, and the contact angle with water was measured and the time course thereof was measured. We examined changes. The results are shown in Table 4.
[0086]
[Table 4]

[0087]
Example 5
(Example of silica sol preparation)
12.9 g of tetraethoxysilane was dissolved in 110 ml of 99.5% ethanol. A mixed solution of 2.26 g of water and 1.25 ml of 60% nitric acid was added to this solution and stored at room temperature for 3 days to prepare a silica sol solution. Hereinafter, hydrophilic thin film samples 13, 14 and 15 were produced in the same manner as in Example 1, and the contact angle with water was measured and the change with time was examined. The results are shown in Table 5.
[0088]
[Table 5]

[0089]
Example 6
In place of the alumina sol solution 1 in Example 2, the hydrophilic thin film samples 16, 17 and 17 were prepared in the same manner as in Example 2 except that the silica sol solution prepared in “Preparation Example of Silica Sol Solution” in Example 5 was used. 18 was produced, and the contact angle with water was measured and its change with time was examined. The results are shown in Table 6.
[0090]
[Table 6]

[0091]
Example 7
(Example of preparation of alumina sol solution 2)
Aluminum-sec-butyrate Al (O-sec-C₄H₉)₃15 g was dissolved in 259 g of isopropanol. To this solution, a mixed solution of 62 g of water and 18.1 g of 60% nitric acid was slowly added at room temperature to prepare a transparent alumina sol solution 2.
[0092]
(Example of preparation of alumina-silica composite sol solution)
This alumina sol solution 2 and the silica sol solution prepared according to “Preparation Example of Silica Sol Solution” in Example 5 were mixed at Al: Si = 1: 1 (molar ratio) to prepare an alumina-silica composite sol solution. .
[0093]
Using this alumina-silica composite sol, hydrophilic thin film samples 19, 20 and 21 were produced in the same manner as in Example 1, and the contact angle with water was measured and the change with time was examined. The results are shown in Table 7.
[0094]
[Table 7]

[0095]
Example 8
The hydrophilic thin film samples 22, 23 and 24 were produced in the same manner as in Example 1 except that the curing temperature was changed to 300 ° C. instead of the curing temperature of 200 ° C. in Example 1, and the contact angle with water was measured and the time elapsed. Changes were investigated. The results are shown in Table 8.
[0096]
[Table 8]

[0097]
Example 9
Phosphate group-containing organic compound HSiP 0.3 g was added to 10 g of the alumina sol liquid 1 prepared according to “Preparation example of alumina sol liquid 1” in Example 1, and this sol liquid was treated with alkali-free glass (AF-45, Schott, 33 × 33 mm) with a spinner (500 rpm / 5 sec → 2000 rpm / 30 sec) to form an alumina gel film. This alumina gel film was subjected to ultraviolet irradiation treatment (high pressure mercury lamp, H1000L, 1 kw, Toshiba Lighting & Technology) for 3 minutes, 5 minutes and 10 minutes, respectively, to produce hydrophilic thin film samples 25, 26 and 27, and the contact angle with water. And the change with time was examined. The results are shown in Table 9.
[0098]
[Table 9]

[0099]
Example 10
0.4 g of a phosphoric acid group-containing organic compound NTP was added to 15 g of the silica sol solution prepared according to “Preparation Example of Silica Sol Solution” in Example 5, and this sol solution was treated with alkali-free glass (AF-45, Schott, 33 × 33 mm ) By a spinner (500 rpm / 5 sec → 2000 rpm / 30 sec) to form a silica gel film. This silica gel membrane was subjected to ultraviolet irradiation treatment (high pressure mercury lamp, H1000L, 1 kw, Toshiba Lighting & Technology) for 3 minutes, 5 minutes and 10 minutes, respectively, to produce hydrophilic thin film samples 28, 29 and 30, and the contact angle with water was set. While measuring, the change with time was examined. The results are shown in Table 10.
[0100]
[Table 10]

[0101]
Example 11
To 20 g of the alumina-silica composite sol solution prepared according to “Preparation Example of Alumina-Silica Composite Sol Solution” in Example 7, 0.5 g of a phosphoric acid group-containing organic compound HSiP was added. 45, Schott, 33 × 33 mm) with a spinner (500 rpm / 5 sec → 2000 rpm / 30 sec) to form an alumina-silica composite gel film. This alumina-silica composite gel film was subjected to ultraviolet irradiation treatment (high pressure mercury lamp, H1000L, 1 kw, Toshiba Lighting & Technology) for 3 minutes, 5 minutes and 10 minutes, respectively, to produce hydrophilic thin film samples 31, 32 and 33, and water. The contact angle with respect to was measured and its change with time was examined. The results are shown in Table 11.
[0102]
[Table 11]

[0103]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a method for producing a transparent hydrophilic thin film that has excellent hydrophilicity and can maintain the hydrophilicity for a long period of time, and can be used for a wide range of applications, and a transparent hydrophilic thin film. There is a tremendous contribution to the field of design and manufacture, especially provided by glass or optical products.

Claims

An alumina sol solution containing a sol-forming aluminum compound capable of forming a sol of aluminum oxide in a solvent such as water or an aqueous organic solvent,
Si (OR ⁷ ) _k H _4-k (where R ⁷ is a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a branched alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, or an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms) K is 1, 2, 3, or 4) by dissolving in a polar organic solvent and performing hydrolysis by mixing the resulting silane compound solution and an acidic aqueous solution. Prepared by mixing the silica sol liquid prepared or the alumina sol liquid and the silica sol liquid, or by hydrolyzing a solution containing the sol-forming aluminum compound and the sol-forming silica compound. Alumina-silica composite sol solution is applied to the substrate surface,
Then, the manufacturing method of the hydrophilic thin film characterized by surface-treating the cured thin film formed by hardening-processing the obtained coating film with the aqueous solution of a phosphoric acid group containing organic compound.

An alumina sol solution containing a sol-forming aluminum compound capable of forming a sol of aluminum oxide in a solvent such as water or an aqueous organic solvent,
Si (OR ⁷ ) _k H _4-k (where R ⁷ is a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a branched alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, or an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms) K is 1, 2, 3, or 4) by dissolving in a polar organic solvent and performing hydrolysis by mixing the resulting silane compound solution and an acidic aqueous solution. Prepared by mixing the prepared silica sol liquid or the alumina sol liquid and the silica sol liquid, or by hydrolyzing a solution containing the sol-forming aluminum compound and the sol-forming silica compound. A mixed solution containing an alumina-silica composite sol solution and an aqueous solution of a phosphoric acid group-containing organic compound is applied to the substrate surface,
Then, the manufacturing method of the hydrophilic thin film characterized by hardening the obtained coating film.

The method for producing a hydrophilic thin film according to claim 1, wherein the phosphate group-containing organic compound is a compound represented by any one of the following formulas (1) to (4).
^{_{_{_{[R 1 PO 3 (CH 2)}}}} u SiX 3 ] ^- Y ⁺ ··· (1)
R ¹ R ² PO ₂ (CH ₂ ) _u SiX ₃ (2)
[R ² PO ₃ (CH ₂ ) _u ] _v NH _w (3)
^{_{_{_{[R 2 PO 3 (CH 2)}}}} u ] _v NH _w] ⁺ Z ^- ·· (4)
[However, R ¹ and R ² represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an allyl group, or an O-phenyl group, and may be the same or different. X represents halogen, —OH or —OR (R represents an alkyl group or an allyl group). Y ⁺ represents a cation and Z ⁻ represents an anion. u represents an integer of 1 to 10. v and w represent integers. In the formula (3), the sum of v and w is 3, and in the formula (4), the sum of v and w is 4. ]

The hydrophilic compound according to claim 3, wherein the compound represented by any one of the formulas (1) to (4) is 3-trihydroxysilylpropylmethylphosphonate-sodium salt and / or nitrilotris (methylene) triphosphonic acid. For producing a conductive thin film.

The method for producing a hydrophilic thin film according to any one of claims 1 to 4, wherein the curing treatment is a heat treatment or a light irradiation treatment.

The hydrophilic thin film manufactured by the manufacturing method of the hydrophilic thin film of any one of the said Claims 1-5 .