JP4347440B2 - Conductive paste for internal electrode of multilayer ceramic capacitor, and method of manufacturing multilayer ceramic capacitor using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層セラミックコンデンサの内部電極用導電性ペーストと、それを用いた積層セラミックコンデンサの製造方法とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、積層セラミックコンデンサをはじめとする積層セラミック部品は、金属粉とバインダー樹脂とを含む導電性ペーストを用いてスクリーン印刷法によってセラミックグリーンシート上に内部電極用パターンを形成した後、当該セラミックグリーンシートを複数枚積層して焼成する、いわゆるシート積層法によって作製されている（特開平６−２０３６２８号公報など）。
【０００３】
また、上記セラミックグリーンシートは一般に、基板材料として要求される電気的、熱的特性などに応じて、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、ムライト（３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）などの各種セラミック原料粉末に、有機性添加物および溶媒からなるバインダーを加えてセラミック泥しょうを調製し、当該セラミック泥しょうをドクターブレード法などにより帯状のキャリヤフィルム上に連続塗布した後、乾燥して作製されている。
【０００４】
近年、積層セラミック部品に対する小型、大容量化の要求が厳しくなり、例えば積層セラミックコンデンサにおいては、この小型、大容量化を実現するために、誘電率の高い誘電材料を用いたり、あるいはセラミックグリーンシートの厚みを薄くして多層化することなどが行われている。
ところが、上記積層セラミックコンデンサに対する小型、大容量化の要求はますます厳しくなり、誘電率の高い誘電材料の使用や、セラミックグリーンシートの薄層化だけではその要求に十分対応することができず、薄層化したセラミックグリーンシート上に形成する内部電極用パターンにおいても、印刷塗膜の厚みを薄膜化することが検討されている。
【０００５】
しかしながら、上記スクリーン印刷法を用いて薄膜の内部電極用パターンを印刷する場合には、導電性ペーストに多量のビヒクル（溶剤およびバインダー樹脂をいう）を添加して焼成時の硬化収縮率を大きくしなければならず、その結果、下記▲１▼〜▲２▼のような問題が生じて、印刷塗膜の薄膜化に限界がある。
▲１▼ 導電性ペースト中の金属粉末の含有量が少なくなるため、内部電極としての特性が損なわれたり、積層セラミックコンデンサの静電容量がばらついたりするおそれがある。
【０００６】
▲２▼ 導電性ペースト中に含まれる溶剤によってセラミックグリーンシートが溶けてしまい（いわゆる、溶剤によるシートアタック）、積層セラミックコンデンサの特性が損なわれるおそれがある。
また上記▲１▼〜▲２▼の問題点に加えて、スクリーン印刷法では、印刷時にスクリーン版が引き伸ばされるため、メッシュが伸縮し、印刷寸法や印刷位置に±２０μｍ程度のバラツキが生じるおそれがある。
【０００７】
そこで最近、スクリーン印刷法に代えて、オフセット印刷法（特開平９−２３７７３７号公報参照）やグラビア印刷法（特開平８−２５０３７０号公報参照）などの印刷法による内部電極用パターンの形成が検討されている。
中でも、凹版オフセット印刷法は、印刷形状に優れ、かつ、内部電極としての特性を損なわずに（すなわち、使用する導電性ペースト中の金属粉末の含有量を減少させずに）薄膜の印刷塗膜を形成できることから、有効な印刷方法として期待される。
【０００８】
この凹版オフセット印刷法では、凹版の凹部に導電性ペーストを充填し、ついでこの導電性ペーストを転写体表面に一旦、転移させた後、セラミックグリーンシート上に転写する工程が採用されている。
とくに、転写体表面をシリコーンゴムによって形成すると、当該転写体表面の導電性ペーストがセラミックグリーンシートへ完全に転写するために、印刷パターンのエッジがシャープであるなど、印刷形状の良好な内部電極用パターンを形成することができる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、凹版オフセット印刷方法に用いられる凹版は、通常ガラスや金属であって、当該凹版の表面自由エネルギーは４０〜６０ｄｙｎ／ｃｍ程度と転写体のそれよりも大きくなるために、上記公報に開示の導電性ペーストを使用した場合には、凹版から転写体へ導電性ペーストを転移させる際に導電性ペーストが分裂して、その導電性ペーストの一部が凹版の凹部内に残存する現象（以下、ペーストの分断という）が生じるおそれがあった。
【００１０】
その結果、このペーストの分断が内部電極用パターンの塗膜表面の形状（平滑性や均一性など）に乱れ（凹凸）を引き起こし、積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック部品においては、図６ａに示すように、ショート不良６１や、デラミネーション６２、内部電極用パターンの途切れ６３などの構造の欠陥が発生して、静電容量がばらついたり、加速寿命試験で寿命が短くなるなど信頼性や再現性が低下するといった問題が生じるおそれがあった。
【００１１】
本発明の目的は、上記問題点を解決し、薄膜の内部電極用パターンを印刷する上で、特に凹版から転写体への良好な転移を実現し得る、積層セラミックコンデンサの内部電極用導電性ペーストを提供することである。
また本発明の他の目的は、上記導電性ペーストを用いた積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、内部電極用パターンを印刷する際に使用する導電性ペーストの流動特性（具体的には粘弾性）に着目し、かかる導電性ペーストの流動特性が、凹版からブランケットへの導電性ペーストの転移性に影響するのではないかと考え、引き続く研究を重ねたところ、驚くべきことに、導電性ペーストの粘度およびチキソ性を所定の範囲に設定すれば、凹版からブランケットへの導電性ペーストの良好な転移が実現でき（すなわち、ペーストの分断を防止でき）、塗膜表面が平滑な薄膜の内部電極用パターン、ひいては静電容量のばらつきが少なく、高い信頼性や再現性を有する、小型、薄型、大容量化した高積層のセラミックコンデンサを製造することができるという事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の積層セラミックコンデンサの内部電極用導電性ペーストは、バインダー樹脂として、ブチラール系樹脂Ｂまたはアクリル系樹脂Ａとセルロース系樹脂Ｃとを重量比で（ＡまたはＢ／Ｃ＝）１／１〜６／１の範囲になるように配合した混合樹脂と、前記混合樹脂１００重量部に対して５００〜２０００重量部の金属粉末および１００〜５００重量部の溶剤とを含み、ずり速度を０ｓｅｃ−１から１２ｓｅｃ−１まで等速的に変化させた際の、ずり速度が８〜１２ｓｅｃ−１の範囲での、ずり応力Ｓとずり速度Ｄとの比Ｓ／Ｄで表される粘度が８００〜２３００ｐｏｉｓｅの範囲内で、かつずり速度１ｓｅｃ−１のときの粘度Ｖ１と、ずり速度１０ｓｅｃ−１のときの粘度Ｖ２との比Ｖ１／Ｖ２で表されるチキソ性が３〜１３の範囲内であり、凹版オフセット印刷に用いて積層セラミックコンデンサの内部電極を形成するために用いることを特徴とする。
【００１４】
本発明の積層セラミックコンデンサの内部電極用導電性ペースト（以下、単に導電性ペーストという）は、ドクターブレード等で凹版凹部に導電性ペーストを充填する際は、当該導電性ペーストにせん断力が働いてずり速度が大きくなり、粘度が低下するため、凹版の凹部への充填を容易にすることができる。
また、凹版の凹部内および転写体上では、上記導電性ペーストにせん断力が働かないために（すなわち、ずり速度が小さくなる）粘度が高くなり、導電性ペーストの内部凝集力が高まって、凹版から転写体、および転写体からセラミックグリーンシートへの導電性ペーストの転移を、ペーストの分断を発生せずに行うことができる。
【００１５】
よって、上記導電性ペーストを凹版オフセット印刷法を用いてセラミックグリーンシート上にパターン印刷すれば、印刷形状（とくに印刷塗膜の表面粗さ）が良好で、かつ薄膜の内部電極用パターンを高精度でもって形成することができ、ひいては積層セラミックコンデンサの電気的特性の信頼性などが向上する。
上記所定のチキソ性および粘度を有する導電性ペーストを調製するには、例えばバインダー樹脂として、ブチラール系樹脂Ｂまたはアクリル系樹脂Ａとセルロース系樹脂Ｃとを重量比で（ＡまたはＢ／Ｃ＝）１／１〜６／１の範囲になるように配合した混合樹脂を使用すればよい。かかる樹脂においてセルロース系樹脂は、導電性ペーストに適度なチキソ性を付与している。
【００１６】
本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、
(1) セラミックグリーンシート上に、上記所定の粘度およびチキソ性を有する導電性ペーストを用いて凹版オフセット印刷法によって内部電極用パターンを印刷する工程を繰り返して、複数枚の、内部電極用パターンを有するセラミックグリーンシートを形成する工程と、
(2) 上記複数枚のセラミックグリーンシートを積層して積層体を形成する工程と、
(3) 上記(2)の積層体を焼成する工程と
を含むことを特徴とする。
また本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、
(a) セラミックグリーンシート上に、請求項１または２記載の導電性ペーストを用いて凹版オフセット印刷法によって内部電極用パターンを印刷する工程と、上記内部電極用パターン上にセラミックグリーンシートを積層する工程とを交互に繰り返して積層体を形成する工程と、
(b) 上記(a)の積層体を焼成する工程と
を含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明の製造方法によれば、内部電極用パターンを凹版オフセット印刷法によって形成するので、従来のスクリーン印刷法を用いた場合に比べて、薄膜の印刷が可能であるとともに、塗膜厚みの調節が容易で、しかもパターンの形状および印刷位置の精度に優れた内部電極用パターンを形成することができる。
また上記凹版オフセット印刷法には、前述した特定の導電性ペーストを使用するので、凹版から転写体、転写体からセラミックグリーンシートへの導電性ペーストの転移をペーストの分断を発生することなく良好に実現し、塗膜表面が平滑な内部電極用パターンを形成することができる。
【００１８】
従って、図６ｂに示すように、塗膜表面が平滑な薄膜の内部電極用パターンを積層化することができるので、誘電体層においてショート不良などの構造欠陥が発生せず、信頼性が高く、かつ小型化、薄型化、大容量化した、高積層の積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック部品を作製することができる。
なお、上記特開平９−２３７７３７号公報には、導電性ペーストのバインダー樹脂としてセルロース系樹脂、ロジン系樹脂、ブチラール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂などを単独または複数で用いてもよいと記載しているが、これらの樹脂を複数で用いるにあたり、具体的な樹脂の組み合わせや、その配合比については何ら開示されていない。もちろん、導電性ペーストの粘度およびチキソ性については示唆も教示もされていない。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の導電性ペーストについて説明する。
（導電性ペースト）
本発明の導電性ペーストに使用される金属粉末としては、例えば銅粉末、銀粉末、銅粉末表面を銀で被覆した粉末、金粉末、白金粉末、パラジウム粉末、鉄粉末、ニッケル粉末またはこれらの合金の粉末などがあげられ、これらは単独であるいは組み合わせて使用される。
【００２０】
上記金属粉末の形状としては、例えば球状、鱗片状などがあげられるが、得られる導電性ペーストの粘弾性を考慮すると、球状のものが好適である。
また、上記金属粉末の平均粒子径は、数μｍ〜サブミクロンであるのがよい。但し、得られる導電性ペーストの粘弾性を考慮すると、その平均粒子径は０．１〜０．５μｍのであるのが好ましい。
【００２１】
また本発明では、導電性ペーストにおける金属粉末の分散性を向上させるため、上記金属粉末をシランカップリング剤などのカップリング剤を用いて表面を高分子有機質に改質したものが好適に使用される。
さらに本発明では、セラミックグリーンシートとの密着性を高めるために、共材としてセラミックグリーンシートと同様の金属粉末（アルミニウム系金属やチタンなど）を所望量導電性ペースト中に添加してもよい。
【００２２】
上記金属粉末の使用量は、バインダー樹脂１００重量部に対して５００〜２０００重量部である必要があり、好ましくは７００〜１３００重量部であるのがよい。
金属粉末の使用量が上記範囲を下回ると、薄膜の内部電極用パターンを形成した場合に、十分な静電容量が得られないなどの、積層セラミックコンデンサの電気的特性が損なわれるおそれがある。
【００２３】
逆に、金属粉末の使用量が上記範囲を上回ると、導電性ペースト中のバインダー樹脂の使用割合が少なくなり、導電性ペーストの内部凝集力が弱くなってペーストの分断が発生したり、あるいは転写体への転移性が非常に劣るおそれがある。
上記導電性ペーストにおける金属粉末の凝集や分散不良は、内部電極間の短絡の発生を引き起こす場合がある。そこで、上記金属粉末をペースト中で十分に分散させるため、バインダー樹脂や分散剤などを配合すればよい。
【００２４】
上記分散剤としては、導電性ペーストの調製に通常使用される種々の界面活性剤があげられる。中でも、導電性ペーストの安定化を図るという点から高分子界面活性剤を使用するのが好ましい。
上記バインダー樹脂としては、例えばセルロース系樹脂、ロジン系樹脂、ポリビニール系樹脂、ブチラール系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂などがあげられ、これらは単独または組み合わせて使用される。
【００２５】
但し、積層セラミックコンデンサを製造する場合には、セラミックグリーンシートと導電性ペーストからなる内部電極用パターンとを同時焼成するのが一般的であるから、脱バインダー性に優れた樹脂を適宜選択して使用するのがよい。
また、上記の樹脂の中でも、セルロース系樹脂は、導電性ペーストに適度なチキソ性を付与することができるので、当該セルロース系樹脂を適量配合した混合樹脂をバインダー樹脂として使用するのが好ましい。
【００２６】
具体的に説明すると、脱バインダー性に優れ、かつ適度なチキソ性を有する導電性ペーストの調製に用いられるバインダー樹脂として、本発明ではブチラール系樹脂Ｂまたはアクリル系樹脂Ａとセルロース系樹脂Ｃとを重量比で（ＡまたはＢ／Ｃ＝）１／１〜６／１の範囲になるように配合した混合樹脂が用いられる。
なお、上記ブチラール系樹脂としては、ビニルブチラール、酢酸ビニルおよびビニルアルコールの共重合体であるポリビニルブチラールが例示される。
【００２７】
またアクリル系樹脂としては、アクリル酸およびそのエステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸およびそのエステルなどの重合体および共重合体が例示される。
上記セルロース系樹脂としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、硝酸セルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートなどがあげられる。これらは単独または２種以上組み合わせて使用される。
【００２８】
上記バインダー樹脂の使用量は、導電性ペースト全量に対して３〜１５重量％、好ましくは５〜９重量％であるのがよい。
バインダー樹脂の使用量が上記範囲を下回ると、バインダーとしての特性を満足せず、導電性ペーストの内部凝集力が弱くなるおそれがある。逆に、バインダー樹脂の使用量が上記範囲を上回ると、前述した所定の粘度範囲に調整するために溶剤を多量に使用しなければならず、導電性ペースト中の金属粉末の使用割合が少なくなるため、薄膜の内部電極用パターンを形成した場合に、積層セラミックコンデンサとしての特性を満足しないおそれがある。
【００２９】
また、本発明の導電性ペーストに使用する溶剤としては、前述のバインダー樹脂や分散剤などと相溶するものであれば特に制限はないが、沸点が１５０℃以上のものが好適である。溶剤の沸点が上記範囲を満足しない場合には、印刷時において溶剤が揮発しやすく、導電性ペーストが経時変化を起こし、印刷特性が悪くなるおそれがある。
【００３０】
上記溶剤を具体的に説明すると、例えばヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ステアリルアルコール、セリルアルコール、シクロヘキサノール、テルピネオール等のアルコール；エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のアルキルエーテルなどがあげられ、印刷適正や作業性等を考慮して適宜選択して使用される。
【００３１】
なお、溶剤として高級アルコールを使用する場合には、ペーストの乾燥性や流動性に劣るおそれがあるため、これらよりも乾燥性が良好なブチルカルビトール、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどを併用すればよい。
上記溶剤は、得られる導電性ペーストの粘度およびチキソ性が所定の範囲内になるように使用すればよい。
【００３２】
具体的に説明すると、先に説明したブチラール系樹脂Ｂまたはアクリル系樹脂Ａとセルロース系樹脂Ｃとを重量比で（ＡまたはＢ／Ｃ＝）１／１〜６／１の範囲になるように配合した混合樹脂１００重量部に対して１００〜５００重量部である必要があり、好ましくは２００〜３００重量部の溶剤を添加するのがよい。
【００３３】
本発明の導電性ペーストは、上述の金属粉末、ビヒクル（バインダー樹脂および溶剤）の他に、必要に応じて可塑剤、静電気防止剤、消泡剤、酸化防止剤、滑剤、硬化剤などの助剤を適宜配合し、３本ロール、ニーダー等の混合機を用いて混練・分散して調製される。
斯くして調製される導電性ペーストは、ずり速度を０ｓｅｃ-1から１２ｓｅｃ-1まで等速的に変化させた際の、ずり速度が８〜１２ｓｅｃ-1の範囲での、ずり応力Ｓとずり速度Ｄとの比Ｓ／Ｄで表される粘度が８００〜２３００ｐｏｉｓｅの範囲内であって、かつずり速度１ｓｅｃ-1のときの粘度ｖ1 と、ずり速度１０ｓｅｃ-1のときの粘度ｖ2 との比ｖ1 ／ｖ2 で表されるチキソ性が３〜１３の範囲内である。
【００３４】
ここで、本発明の導電性ペーストの流動特性（粘弾性）について図７を用いて説明する。
本発明の導電性ペーストは、ずり速度を０ｓｅｃ-1から１２ｓｅｃ-1へ等速的に変化させることによって流動性が増し、粘度は次第に低下して図７中の実線Ａに示すようなループを描く。このような現象はチキソトロピー性といわれるものである。
【００３５】
図７中の実線Ａと同様に、図７中の実線Ｂ〜Ｅもチキソトロピー性を有する導電性ペーストであるが、実線Ｂの流動特性を示す導電性ペーストの場合には、ずり速度が１ｓｅｃ-1ときの粘度と、ずり速度が１０ｓｅｃ-1ときの粘度との比で表されるチキソ性が１３より大きいために、導電性ペーストの調製が困難になるだけではなく、凹版の凹部内にドクターブレード等で導電性ペーストを充填する際に、当該ペーストにせん断力が働くまでの初期段階で粘度が高くなり、凹版の凹部内への導電性ペーストの充填が困難（以下、ペーストの充填不良という）になるおそれがある。
【００３６】
実線Ｃの流動特性を示す導電性ペーストの場合には、上記実線Ｂの導電性ペーストとは逆にチキソ性が３より小さいために、凹版から転写体への転移時（すなわち、導電性ペーストにせん断力が働かない状態）にペーストの分断が発生するおそれがある。
また、実線Ｄの流動特性を示す導電性ペーストの場合には、ずり速度が８〜１２ｓｅｃ-1（図７中のＤa ）のときの粘度が８００〜２３００ｐｏｉｓｅより高いために、上記チキソ性を小さくしないと凹版の凹部内に導電性ペーストを良好に充填できなくなるおそれがあったり、凹版から転写体に導電性ペーストを転移させる際にペーストの分断が発生してしまったり、凹版から転写体への転移性が非常に劣ったりするおそれがある。
【００３７】
実線Ｅの流動特性を示す導電性ペーストの場合には、上記実線Ｄの導電性ペーストとは逆に、ずり速度が８〜１２ｓｅｃ-1（図７中のＤa ）のときの粘度が８００〜２３００ｐｏｉｓｅより低いために、導電性ペーストに適度なチキソ性を付与させても凹版から転写体への転移時にペーストの分断が発生するおそれがある。また、実線Ｅの流動特性を示す導電性ペーストは、当該導電性ペースト中の溶剤量が多くなるために、溶剤によるシートアタックが発生したり、導電性ペーストの内部凝集力が弱くなるおそれがある。
【００３８】
一方、本発明の導電性ペーストは、適度な粘度（図７中のＤa における粘度が８００〜２３００ｐｏｉｓｅ）およびチキソ性（図７中の粘度ｖ1 とｖ2 との比が３〜１３）を有することから、上記実線Ｂ〜Ｅの導電性ペーストにみられた問題を生じることはなく、ドクターブレード等で凹版の凹部内に十分に充填することが可能であるとともに、凹版から転写体、および転写体からセラミックグリーンシートへ転移する際に、ペーストの分断を防止することができる。
【００３９】
なお、流体の流動特性を示す用語として、上記チキソトロピック性のほかにニュートニアン流動性があげられる。このニュートニアン流動性とは、ずり速度を変化させても流動性が変化せず、粘度が一定である流動性を示し、水やアルコールなどの流体にみられる現象である。
かかるニュートニアン流動性を有する導電性ペーストを使用した場合には、上記チキソトロピック性を有する導電性ペーストと違って、凹版の凹部への導電性ペーストの充填の際と、転写体上での導電性ペーストの粘度が一定であるため、ペーストの充填不良やペーストの分断が発生するおそれがある。
【００４０】
次に、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。
上記積層セラミックコンデンサは、
(1) セラミックグリーンシート上に、上述の導電性ペーストを用いて、凹版オフセット印刷法によって内部電極用パターンを印刷する工程を繰り返して、複数枚の、内部電極用パターンを有するセラミックグリーンシートを形成する工程と、
(2) 上記複数枚のセラミックグリーンシートを積層して積層体を形成する工程と、
(3) 上記(2)の積層体を焼成する工程と、
を採用することにより、作製される。
また、上記積層セラミックコンデンサは、
(a) セラミックグリーンシート上に、請求項１記載の導電性ペーストを用いて凹版オフセット印刷法によって内部電極用パターンを印刷する工程と、上記内部電極用パターン上にセラミックグリーンシートを積層する工程とを交互に繰り返して積層体を形成する工程と、
(b) 上記(a)の積層体を焼成する工程と、
を採用して作製することもできる。
【００４１】
まず、上記(1)または(a)の内部電極用パターンの印刷工程に使用される種々の部材について説明する。
（転写体）
本発明に用いられる転写体としては、凹版の凹部からの導電性ペーストの受理性に優れ、かつセラミックグリーンシートへの導電性ペーストの転写性に優れたものを使用するのが、表面が平滑な薄膜の塗膜を高い精度で再現できるという点から好ましい。
【００４２】
かか転写体としては、例えば表面ゴム層がシリコーンゴムからなるものが好適に使用される。このシリコーンゴムとしては、ミラブル型、室温硬化型（ＲＴＶ）型、電子線硬化型等の種々のシリコーンゴムが使用される。
中でも、室温硬化型の付加型シリコーンゴムは、硬化の際に副生成物を全く発生せずに、薄膜の印刷塗膜を高い精度で再現することができるので、好適に使用される。
【００４３】
これらのシリコーンゴムからなる表面ゴム層は、表面が平滑であるのが好ましく、具体的には表面粗さが１０点平均粗さで０．５μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは０．３μｍ以下である。
またシリコーンゴムの硬度（ＪＩＳ−Ａ）は、２０〜８０度であるのが好ましく、より好ましくは４０〜７０度である。シリコーンゴムの硬度をかかる範囲に調整するために、シリコーンオイルやシリコーンゲル等を適宜配合してもよい。
【００４４】
上記ブランケットの支持体としては表面が平坦なものであればよく、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエステル、ポリカーボネイト（ＰＣ）等のプラスチックや、アルミニウム、ステンレス等の金属板などを使用することができる。
また上記転写体は、表面ゴム層と支持体との間に多孔質層を形成していてもよい。
【００４５】
本発明で使用する転写体の形状としては、シート状のブランケットを円筒状の胴（ローラ）に巻き付けたもの、ローラ状のものなどがあげられる。また、印刷時にずれの生じないものであれば、パット印刷等に用いられる曲面状の弾性体や、その弾性体にシート状のブランケットを取り付けたものであってもよい。
（凹版）
本発明に使用される凹版としては、例えば基板の表面に内部電極用パターンに対応した凹部を形成した、平板状のものや、平板状のものを巻き付けたもの、円筒状のもの、あるいは円柱状のものがあげられる。
【００４６】
上記基板としては、例えばソーダライムガラス、ノンアルカリガラス、石英、低アルカリガラス、低膨張ガラス等のガラス板のほか、フッ素樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエステル、ポリメタクリル樹脂等の樹脂板、ステンレス、銅、低膨張合金アンバー等の金属板が使用可能である。中でも、パターンのエッジ形状を非常にシャープに形成することが可能な、ソーダライムガラス等のガラス板を用いるのが特に好ましい。
【００４７】
凹版の凹部は、従来どおり、フォトリソグラフィ法、エッチング法、電鋳法などによって形成することができる。
上記凹版の凹部の深さは、内部電極用パターンの厚みが乾燥後の厚さで通常０．５〜５μｍ程度となるように、前記凹部の深さを１〜１０μｍ程度、好ましくは３〜７μｍの範囲に設定される。
【００４８】
また、凹版の種類に応じて、導電性ペーストをかき取るドクターブレードを凹版に有していてもよい。その際ブレード刃としては、例えばステンレスなどの金属や、ゴム、樹脂、セラミックなどが用いられる。
（セラミックグリーンシート）
本発明で使用するセラミックグリーンシートは、例えばアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、ムライト（３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）等の各種セラミック原料粉末に、有機性添加物および溶媒からなるバインダーを加えてセラミック泥しょうを調製し、ついで、このセラミック泥しょうを、引き上げ法、ドクターブレード法、リバースロールコータ法、グラビアコータ法などの従来公知の方法によって帯状のキャリアフィルム上に連続塗布した後、乾燥して作製される。
【００４９】
そのセラミックグリーンシートの形状としては、ロールに巻かれた長尺のものや、所定の長さに切断された短冊状のものなどがあげられる。
また本発明では、スクリーン印刷法、グラビア印刷法などの印刷法によってキャリアフィルム上に所定のサイズに印刷して作製したセラミックグリーンシートであってもよい。
【００５０】
本発明の製造方法によって積層セラミックコンデンサを製造する場合には、ドクターブレード法などによって予め作製している既製のセラミックグリーンシートを使用してもよいし、内部電極用パターンを印刷する際に、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、スプレーコート、カーテンコートなどで随時作製したものを使用してもよい。
【００５１】
上記セラミックグリーンシートの厚みは、積層セラミック部品の小型化、大容量化という理由から薄ければ薄いほど好ましいが、通常１〜５０μｍの範囲にあるのがよい。
本発明において、この薄層のセラミックグリーンシートの表面に薄膜の内部電極用パターンを形成し、このパターン上にセラミックグリーンシートを積層し、上記内部電極用パターンとセラミックグリーンシートとの積層工程を交互に繰り返して積層セラミックコンデンサを作製する場合には、その誘電体層（具体的にはセラミックグリーンシート）の厚みを薄くできるため、従来よりも高積層化（多層化）でき、大容量化を実現できるという利点を有する。
【００５２】
次に、上記の各部材を用いて(1)または(a)の内部電極用パターンを印刷する工程を図面を用いて説明する。
上記(1)または(a)の内部電極用パターンを印刷する工程は、例えば図１に示す凹版オフセット印刷機によって、図２（ａ）〜（ｃ）に示す工程を経て凹版から転写体へ、転写体からセラミックグリーンシート上へ導電性ペーストが転写されることにより行われる。
【００５３】
なお、図１に示す凹版オフセット印刷機は、平板状の凹版を用いたオフセット印刷機の一例を示すもので、図中の符号１はローラにシート状にブランケットを捲き付けた転写体（あるいはローラ状の転写体であってもよい）、符号２はセラミックグリーンシート、符号３は凹版、符号４は凹版の凹部、符号５はドクターブレード、符号６はセラミックグリーンシートの支持体である。
【００５４】
図２（ａ）に示すように、まず、凹版３の凹部４に必要な量の導電性ペーストをドクターブレード５を用いて充填する。この導電性ペーストの充填は、予め凹版３の凹部４に十分な導電性ペーストを供給しておき、ドクターブレードによって余分な導電性ペーストを掻き取るようにすればよい。
次に、図２（ｂ）に示すように、転写体１を凹版３に所定の圧力で押しつけながら回転させ、凹版の凹部４内の導電性ペースト７をペーストの分断を発生させることなく、転写体１の周りに転移させる。
【００５５】
その際、上記転写体１は凹版３に通常０．１〜５ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは１〜２ｋｇ／ｃｍ2 の範囲で押圧されているのがよい。
そして、図２（ｃ）に示すように、転写体１をセラミックグリーンシート２にに所定の圧力で押しつけながら回転させ、転写体１の周りに転移させた導電性ペースト７を分断させることなく完全に、セラミックグリーンシート２上に転写させる。
【００５６】
上記転写体１はセラミックグリーンシート２に通常０．１〜５ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは１〜２ｋｇ／ｃｍ2 の範囲で押圧されていればよい。
また本発明では、平板状の凹版を用いた印刷法において、図１および２に示す転写体１に代えて、図３に示すようにパット印刷などに用いられる曲面状の弾性体１１を用いたものや、図４に示すように大きな曲率をもつ転写体１２にシート状のブランケット１３を取り付けたものを用いてもよい。
【００５７】
次に、円柱状の凹版を用いたオフセット印刷機によって、セラミックグリーンシート２上に導電性ペーストを用いて内部電極用パターンを印刷する工程を図５を用いて説明する。
なお、この円柱状の凹版を用いたオフセット印刷機は、円柱状の凹版９の近傍には、この円柱状の凹版９と当接可能なようにローラからなる転写体１が配置されており、この転写体１の近傍にはセラミックグリーンシート２が配置されている。また上記円柱状の凹版９には凹部に導電性ペーストを充填するブレード５が設けられており、このブレード５はペースト溜を有している。
【００５８】
この図に示すように、まず、ドクターブレード５を設置した円柱状の凹版９の凹部４内に導電性ペースト７を充填する。
凹版９からの転写体１への転移工程、および転写体１の表面からセラミックグリーンシートへ２の転写工程における印圧としては、とくに限定されないが、通常０．１〜５ｋｇ／ｃｍ2 程度で印刷すればよい。
【００５９】
凹版９から転写体１への導電性ペーストの転移速度は、転写体１の導電性ペーストの受理性を高めるという観点から、通常５０〜２００ｍｍ／ｓ前後に設定されるのがよい。
また、転写体１からセラミックグリーンシート２への導電性ペーストの転写速度は、通常５０〜２００ｍｍ／ｓ前後の範囲に設定されるのがよい。
【００６０】
かかる条件により、凹版の凹部４に充填された導電性ペースト７は、ペーストの分断を発生することなく転写体１に転移し、続いて転写体１からセラミックグリーンシート２に良好に転写される。
なお、図５中の符号１０は厚胴であり、導電性ペースト７の転写体１からセラミックグリーンシート２への転写時の圧力を調節するためのものである。
【００６１】
上記(1)または(a)の工程によって形成される内部電極用パターンの厚みは、積層セラミックコンデンサの小型化や、高い信頼性を得るために、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下であるのが望ましい。
なお、セラミックグリーンシート上に内部電極用パターンを形成する印刷法としては、上述の方法に限定されるものではなく、凹版凹部に充填した導電性ペーストを一旦、転写体表面に転移させた後、当該転写体表面に転移した導電性ペーストをセラミックグリーンシート上に転写させる凹版オフセット印刷法において、前記導電性ペーストとして、その粘度が８００〜２３００ｐｏｉｓｅで、かつチキソ性が３〜１３であるペーストを使用することにより、凹版から転写体、転写体からセラミックグリーンシートへ導電性ペーストが転写される際にペーストの分断が発生しない印刷法であればよい。
【００６２】
次に、積層体を形成する工程について説明する。
本発明の製造方法において、複数枚の、内部電極用パターンを有するセラミックグリーンシートを積層して積層体を形成するには、
（Ａ）上記(a)において、セラミックグリーンシート上に、導電性ペーストを用いて内部電極用パターンを印刷する工程と、その内部電極用パターン上にセラミックグリーンシートを形成する工程とを複数回繰り返して、セラミックグリーンシート、内部電極用パターン、セラミックグリーンシートという順に重ねる方法や、
（Ｂ）ロールに巻かれた長尺のセラミックグリーンシートを準備し、そのセラミックグリーンシート上に導電性ペーストを用いて凹版オフセット印刷法（上記(1)の工程の繰り返し）によって内部電極用パターンを等ピッチで印刷し、ついでその内部電極用パターンを有するセラミックグリーンシートを切断して、複数枚の、内部電極用パターンを有するセラミックグリーンシートを作製した後、上記(2)において、これら複数枚のセラミックグリーンシートを順に重ねる方法などがあげられる。
【００６３】
その際、複数枚の、内部電極用パターンを有するセラミックグリーンシートは、図８中のＡに示すように、それぞれ個々に内部電極用パターンの引き出されている側が互い違いになるように重ねられる。この重ね方によって、積層体の一端が外部電極の陽極と、もう一端が外部電極の陰極と電気的に接続することができる。
【００６４】
本発明の積層体は、薄膜の内部電極用パターンおよび薄層のセラミックグリーンシートによって構成されるので、従来の積層セラミックコンデンサよりも薄く（すなわち、小型、薄型化）できる。すなわち、従来の積層セラミックコンデンサと同じ厚みで多層化することができる。従って、小型、大容量化した高積層の積層セラミックコンデンサを作製することができる。
【００６５】
次に、上記（３）の積層体の焼成工程について説明する。
前記形成した積層体の焼成は、大気中または窒素雰囲気中、５００〜８００℃でバインダー樹脂を燃焼させた後、大気中または還元雰囲気中、１０００〜１８００℃にて焼成し、さらに６００〜９００℃で熱処理することにより行われる。その際、導電性ペーストの金属粉末として還元性を有する金属粉末（パラジウム粉末、銅粉末など）を用いる場合には、上記焼成を必ずしも窒素雰囲気中や還元雰囲気中にて行う必要はないが、還元性を有しない金属粉末（例えばニッケル粉末など）を用いる場合には、窒素雰囲気中や還元雰囲気中にて焼成するのが好ましい。
【００６６】
ついで、この焼成によって得られた積層体は、上記図８に示すように、その各端面に、たとえばインジウム−ガリウムのペーストを塗布して、内部電極層と電気的に接続した外部電極８１を形成することにより、積層セラミックコンデンサを構成する。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
後述の実施例および比較例において使用する凹版、転写体、セラミックグリーンシートは次の通りである。
（凹版）
ソーダライムガラス基板全面に、クロム（Ｃｒ）を蒸着した後、所定のパターンをレーザーを用いて描画した。ついで、慣用のエッチング処理を行い、深さ６μｍのガラス製凹版を作製した。なお、この凹版の表面自由エネルギーは４５ｄｙｎ／ｃｍである。
（転写体）
円筒状のブラン胴にシート状のブランケットを装着したものである。ブランケットは、厚み０．３５ｍｍのポリエチレンテレフタレート製の支持体上に、厚み０．５５ｍｍの室温硬化型の付加型シリコーンゴム（硬度ＪＩＳ−Ａで６０度、表面粗さ０．２μｍ）の層を形成したものを使用した。
（セラミックグリーンシート）
合成樹脂よりなる帯状のキャリアフィルム上に、ＢａＴｉＯ3 ９７．５モル％、ＣａＺｒＯ3 ２．０モル％、ＭｎＯ０．５モル％配合したセラミック原料粉末１００モル部に対して、Ｙ2 Ｏ3 ０．５モル部を添加し、得られた混合物全量に対してバインダーとしてブチラール樹脂５．４重量％を加えてセラミック泥しょうを調製し、ついで、このセラミック泥しょうをドクターブレード法により塗布し、乾燥させることにより、厚み７．５μｍの帯状セラミックグリーンシートを作製した。そして、このセラミックグリーンシートを１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに打ち抜いたものを使用した。
実施例１
（導電性ペーストの調製）
バインダー樹脂（エチルセルロース：ポリビニルブチラール（重量比）＝１：２）１００重量部およびニッケル微粉末１０００重量部に、溶剤としてブチルカルビトールアセテートを粘度８３０ｐｏｉｓｅ、かつチキソ性が１０．８となるように配合し、３本ロールを用いて均一に分散させてペーストを調製した。
【００６８】
なお、上記導電性ペーストの粘度（ｐｏｉｓｅ）は、レオロジ製の粘弾性測定装置「ＭＲ−５００」を用いて、下記の測定条件から算出した、ずり速度が１０ｓｅｃ-1のときの測定値である。
測定条件：コーン径２０ｍｍ、コーン角５ｄｅｇのコーンプレートを用い、最大回転数１０ｒｐｍ、測定時間５０秒で等速的に回転を昇降させてコーンに働くトルクを検出した。
【００６９】
またチキソ性とは、ずり速度１ｓｅｃ-1のときの粘度ｖ1 と、ずり速度１０ｓｅｃ-1のときの粘度ｖ2 との比ｖ1 ／ｖ2 である。
（積層セラミックコンデンサの作製）
セラミックグリーンシートを前述した図１の凹版オフセット印刷機の支持体上に真空引きにより固定した。ついで、凹版の凹部内に、上記調製した導電性ペーストをドクターブレードにより充填し、この凹版上を圧力２ｋｇ／ｃｍ2 で圧接しながら転写体を回転させて、凹版凹部内の導電性ペーストを転写体上に転移させた。ついで、この転写体に圧力２ｋｇ／ｃｍ2 で圧接しながらセラミックグリーンシートを回転させることにより、転写体上の導電性ペーストをセラミックグリーンシートの片面上に転写させて内部電極用パターンを印刷した。
【００７０】
このときの凹版から転写体への導電性ペーストの転移速度（凹版と転写体との相対移動速度）、および転写体からセラミックグリーンシートへの導電性ペーストの転移速度（転写体とセラミックグリーンシートとの相対移動速度）はともに、１００ｍｍ／ｓである。
次に、上記の工程を繰り返して得られた、内部電極用パターンを有するセラミックグリーンシートを、それぞれ個々に内部電極用パターンの引き出されている側が互い違いになるように２０層を積層して積層体を形成した。
【００７１】
そしてこの得られた積層体を、窒素雰囲気中にて８００℃で加熱し、バインダーを燃焼させた後、還元雰囲気中にて１２５０℃で２時間焼成し、さらに窒素雰囲気中にて９００℃にて熱処理を行い、セラミック焼結体を得た。焼成後、得られた焼結体の各端面にインジウム−ガリウムペーストを塗布し、内部電極と電気的に接続した外部電極を形成し、内部電極がＮｉからなる積層セラミックコンデンサを作製した。
【００７２】
この積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅１．６ｍｍ、長さ３．２ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体層の厚みは５μｍであった。誘電体層の総数は２０であり、一層当りの対向電極の面積は２．１ｍｍ2 であった。
実施例２〜６、比較例１〜５
下記表１に示す粘度およびチキソ性を有する導電性ペーストを使用した以外は実施例１と同様にして、内部電極用パターンを形成し、積層セラミックコンデンサを作製した。
（ペーストの分断）
上記実施例および比較例にて内部電極用パターンを印刷する際の、凹版から転写体への導電性ペーストの転移性を、印刷後の凹版凹部のペーストの残存を顕微鏡により観察し、凹版における導電性ペーストの分断の有無を確認した。
【００７３】
また、転写体からセラミックグリーンシートへのペーストの転写性を、印刷後の転写体の表面に粘着ローラを転がし、粘着ローラの表面を顕微鏡により観察し、転写体表面におけるペーストの分断の有無を確認した。
（印刷塗膜の表面粗さ）
導電性ペーストを用いてセラミックグリーンシート上に印刷した塗膜（電極層）を、６０℃で５分間乾燥させた後、その塗膜表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ）をテンコール社製の表面・段差形状測定器 Ｐ−１０を用いて測定した。
（電極層の厚み）
１００個の試作積層セラミックコンデンサについて破断面電子顕微鏡を用いて観察し、内部電極層の平均厚みを測定した。
（静電容量、その変動計数（Ｃ．Ｖ．値）および加速寿命の測定）
１ｋＨｚ、１Ｖｒｍ、温度２５℃の条件下にて、ＬＣＲメータを用いて静電容量を測定した。また静電容量の変動計数（Ｃ．Ｖ．値）を算出した。なお、この変動計数（Ｃ．Ｖ．値）は、静電容量の標準偏差を誘電体層の厚みで除した値である。さらに、温度１４０℃、１５Ｖ／μｍの条件下にて、加速寿命（分）を測定した。
【００７４】
これらの評価結果を、使用した導電性ペーストの粘度およびチキソ性とともに、下記表１に示す。
【００７５】
【表１】
バインダー樹脂としてエチルセルロースとポリビニルブチラールとを重量比で（前者：後者＝）１：４で配合したものを使用し、かつ金属粉末としてニッケル粉末をバインダー樹脂１００重量部に対して１１００重量部添加した以外は実施例１と同様にして下記表２に示す粘度およびチキソ性を有する導電性ペーストを調製した。ついで、下記表２に示す粘度およびチキソ性を有する導電性ペーストを使用した以外は実施例１と同様にして、内部電極用パターンを形成し、積層セラミックコンデンサを作製した。
【００７６】
実施例７〜１２および比較例６〜１０について、上記実施例１と同様にして（ペーストの分断）、（印刷塗膜の表面粗さ）、（電極層の厚み）および（静電容量、その変動計数（Ｃ．Ｖ．値）および加速寿命の測定）の項目について評価した。
これらの評価結果を、使用した導電性ペーストの粘度およびチキソ性とともに、下記表２に示す。
【００７７】
【表２】
バインダー樹脂としてポリビニルブチラールを使用し、かつ金属粉末としてニッケル粉末をバインダー樹脂１００重量部に対して１３００重量部添加した以外は実施例１と同様にして下記表３に示す粘度およびチキソ性を有する導電性ペーストを調製した。ついで、下記表３に示す粘度およびチキソ性を有する導電性ペーストを使用した以外は実施例１と同様にして、内部電極用パターンを形成し、積層セラミックコンデンサを作製した。
【００７８】
比較例１１〜２０について、上記実施例１と同様にして（ペーストの分断）、（印刷塗膜の表面粗さ）、（電極層の厚み）および（静電容量、その変動計数（Ｃ．Ｖ．値）および加速寿命の測定）の項目について評価した。
これらの評価結果を、使用した導電性ペーストの粘度およびチキソ性とともに、下記表３に示す。
【００７９】
【表３】
バインダー樹脂としてアクリル樹脂（ポリメタクリル酸のメチルエステル）を使用し、かつ金属粉末としてニッケル粉末をバインダー樹脂１００重量部に対して１１００重量部添加した以外は実施例１と同様にして下記表４に示す粘度およびチキソ性を有する導電性ペーストを調製した。ついで、下記表４に示す粘度およびチキソ性を有する導電性ペーストを使用した以外は実施例１と同様にして、内部電極用パターンを形成し、積層セラミックコンデンサを作製した。
【００８０】
比較例２１〜３０について、上記実施例１と同様にして（ペーストの分断）、（印刷塗膜の表面粗さ）、（電極層の厚み）および（静電容量、その変動計数（Ｃ．Ｖ．値）および加速寿命の測定）の項目について評価した。
これらの評価結果を、使用した導電性ペーストの粘度およびチキソ性とともに、下記表４に示す。
【００８１】
【表４】
バインダー樹脂としてエチルセルロースとアクリル樹脂とを重量比で（前者：後者＝）１：３で配合したものを使用し、かつ金属粉末としてニッケル粉末をバインダー樹脂１００重量部に対して９００重量部添加した以外は実施例１と同様にして下記表５に示す粘度およびチキソ性を有する導電性ペーストを調製した。ついで、下記表５に示す粘度およびチキソ性を有する導電性ペーストを使用した以外は実施例１と同様にして、内部電極用パターンを形成し、積層セラミックコンデンサを作製した。
【００８２】
実施例１３〜１８および比較例３１〜３５について、上記実施例１と同様にして（ペーストの分断）、（印刷塗膜の表面粗さ）、（電極層の厚み）および（静電容量、その変動計数（Ｃ．Ｖ．値）および加速寿命の測定）の項目について評価した。
これらの評価結果を、使用した導電性ペーストの粘度およびチキソ性とともに、下記表５に示す。
【００８３】
【表５】
【００８４】
それに対し、使用する導電性ペーストの粘弾性（粘度およびチキソ性）が本発明の構成要件を満足していない、すなわち粘度が８００ｐｏｉｓｅ未満の導電性ペーストを使用した比較例１〜３、６〜８、１１〜１５、２１〜２５、３１〜３３では、凹版から転写体へ導電性ペーストを転移させる際にペーストの分断が発生し、表面粗さが非常に劣った内部電極用パターンが形成されている。その結果、得られる積層コンデンサは、静電容量の変動計数が３％以上と静電容量のバラツキが認められ、加速寿命が非常に短くなっていることがわかる。
【００８５】
また、粘度が２３００ｐｏｉｓｅより大きい導電性ペーストを使用した比較例４〜５、９〜１０、２０、３０、３４〜３５では、導電性ペースト中の溶剤の配合割合が少な過ぎるため、凹版から転写体へ導電性ペーストを転移させる際に転移不良が発生し、内部電極用パターンを印刷することが困難となっている。
また、粘度が本発明の範囲を満足するが、チキソ性が３未満である比較例１６〜１９、２６〜２９では、チキソ性が小さいため、せん断力が働かない凹版の凹部内においてもペーストの粘度が高くならないために、導電性ペーストの内部凝集力が小さく、凹版から転写体へ導電性ペーストを転移させる際に、ペーストの分断が発生し、塗膜表面粗さ Ｒｚが悪くなっている。
【００８６】
また比較例の導電性ペーストから得られる積層セラミックコンデンサは、静電容量の変動計数が３％以上と静電容量のバラツキが認められ、加速寿命が非常に短くなっていることがわかる。
次に、下記表６に示すバインダー樹脂を用いて調製した導電性ペーストについて、上記実施例１と同様にして（ペーストの分断）、（印刷塗膜の表面粗さ）、（電極層の厚み）および（静電容量、その変動計数（Ｃ．Ｖ．値）および加速寿命の測定）の項目について評価した。
実施例１９
バインダー樹脂（エチルセルロース：ポリビニルブチラール（重量比）＝１：１）５重量部、ニッケル微粉末７５重量部および溶剤（ブチルカルビトールアセテート）２０重量部を配合した以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを調製し、その導電性ペーストを用いて実施例１と同様にして内部電極用パターンを形成し、積層セラミックコンデンサを作製した。なお、上記導電性ペーストの粘度は１７８０ポアズｐｏｉｓｅ、チキソ性は８．５である。
実施例２０〜２４、比較例３６〜４２
下記表６に示すバインダー樹脂を使用した以外は実施例１９と同様にして導電性ペーストを調製し、それらの導電性ペーストを用いて内部電極用パターンを形成し、積層セラミックコンデンサを作製した。
【００８７】
これらの評価結果を、バインダー樹脂の配合比、導電性ペーストの粘度およびチキソ性と共に下記表６に示す。
【００８８】
【表６】
【００８９】
【発明の効果】
以上詳述したように、積層セラミックコンデンサ用の内部電極用パターンを、所定の粘弾性（粘度およびチキソ性）を有する導電性ペーストを用いて凹版オフセット印刷によって形成することにより、凹版から転写体および転写体からセラミックグリーンシートへの導電性ペーストの転移をペーストの分断を発生することなく実現し、塗膜表面が非常に平滑な薄膜の内部電極用パターンを高い精度でもって形成することができる。
【００９０】
従って、静電容量のバラツキが少なくなり、小型、大容量化した信頼性が高い、高積層のセラミックコンデンサを作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】平板状の凹版を用いたオフセット印刷機を示す説明図である。
【図２】図１の凹版オフセット印刷機によって導電性ペーストをセラミックグリーンシート上に印刷する工程を示す説明図である。
【図３】平板状の凹版を用いたオフセット印刷機の他の例を示す説明図である。
【図４】平板状の凹版を用いたオフセット印刷機の他の例を示す説明図である。
【図５】円筒状の凹版を用いたオフセット印刷機によって導電性ペーストをセラミックグリーンシート上に印刷する工程を示す説明図である。
【図６】従来の導電性ペーストを用いて凹版オフセット印刷法によって内部電極用パターンを形成した場合の積層セラミックコンデンサの断面図（図６ａ）、および本発明の製造方法によって内部電極用パターンを形成した場合の積層セラミックコンデンサの断面図（図６ｂ）である。
【図７】積層セラミックコンデンサの内部電極用導電性ペーストにおける、ずり速度と粘度との関係を示すグラフである。
【図８】本発明の積層セラミックコンデンサの断面図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive paste for internal electrodes of a multilayer ceramic capacitor and a method for producing a multilayer ceramic capacitor using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a multilayer ceramic component such as a multilayer ceramic capacitor is obtained by forming an internal electrode pattern on a ceramic green sheet by a screen printing method using a conductive paste containing metal powder and a binder resin, and then the ceramic green sheet. Are manufactured by a so-called sheet laminating method in which a plurality of sheets are laminated and fired (JP-A-6-203628, etc.).
[0003]
The ceramic green sheet is generally made of alumina (Al) according to the electrical and thermal characteristics required as a substrate material.2OThree), Mullite (3Al2OThree・ 2SiO2), Aluminum nitride (AlN), barium titanate (BaTiO)ThreeA ceramic slurry is prepared by adding a binder composed of an organic additive and a solvent to various ceramic raw material powders such as), and the ceramic slurry is continuously applied onto a belt-like carrier film by a doctor blade method or the like, and then dried. It is made.
[0004]
In recent years, there has been a strict demand for smaller and larger capacity multilayer ceramic components. For example, in multilayer ceramic capacitors, a dielectric material having a high dielectric constant or a ceramic green sheet can be used to achieve this smaller size and larger capacity. The thickness of the film is made thin to make it multilayer.
However, the demands for small size and large capacity for the above-mentioned multilayer ceramic capacitors are becoming stricter. The use of dielectric materials with a high dielectric constant and the thinning of ceramic green sheets alone cannot sufficiently meet the requirements. In the internal electrode pattern formed on the thin ceramic green sheet, it has been studied to reduce the thickness of the printed coating film.
[0005]
However, when printing a thin film internal electrode pattern using the screen printing method described above, a large amount of vehicle (referred to as solvent and binder resin) is added to the conductive paste to increase the cure shrinkage during firing. As a result, the following problems {circle around (1)} to {circle around (2)} occur, and there is a limit to the thinning of the printed coating film.
(1) Since the content of the metal powder in the conductive paste is reduced, the characteristics as the internal electrode may be impaired, and the capacitance of the multilayer ceramic capacitor may vary.
[0006]
{Circle around (2)} The ceramic green sheet is melted by the solvent contained in the conductive paste (so-called sheet attack by the solvent), which may impair the characteristics of the multilayer ceramic capacitor.
In addition to the above problems (1) to (2), in the screen printing method, since the screen plate is stretched during printing, there is a possibility that the mesh expands and contracts and the printing size and printing position vary by about ± 20 μm. is there.
[0007]
Therefore, recently, in place of the screen printing method, formation of an internal electrode pattern by a printing method such as an offset printing method (see JP-A-9-237737) or a gravure printing method (see JP-A-8-250370) has been studied. Has been.
In particular, the intaglio offset printing method is excellent in printing shape and does not impair the characteristics as an internal electrode (that is, without reducing the content of metal powder in the conductive paste used). Is expected as an effective printing method.
[0008]
In this intaglio offset printing method, a process is employed in which a conductive paste is filled in the recesses of the intaglio, and then the conductive paste is once transferred to the surface of the transfer body and then transferred onto a ceramic green sheet.
In particular, when the surface of the transfer body is formed of silicone rubber, the conductive paste on the surface of the transfer body is completely transferred to the ceramic green sheet. A pattern can be formed.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, the intaglio used in the intaglio offset printing method is usually glass or metal, and the surface free energy of the intaglio is about 40 to 60 dyn / cm, which is larger than that of the transfer body. When the conductive paste is used, the conductive paste is split when the conductive paste is transferred from the intaglio to the transfer body, and a part of the conductive paste remains in the recess of the intaglio (hereinafter, There is a risk that the paste may be divided.
[0010]
As a result, the division of the paste causes disturbance (unevenness) in the shape (smoothness, uniformity, etc.) of the coating film surface of the internal electrode pattern, and in a multilayer ceramic component such as a multilayer ceramic capacitor, as shown in FIG. In addition, defects such as
[0011]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to achieve a good transition from an intaglio to a transfer body, especially when printing a thin-film internal electrode pattern, a conductive paste for internal electrodes of a multilayer ceramic capacitor Is to provide.
Another object of the present invention is to provide a method for producing a multilayer ceramic capacitor using the above conductive paste.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors pay attention to the flow characteristics (specifically viscoelasticity) of the conductive paste used when printing the pattern for internal electrodes, and the conductive As the flow characteristics of the conductive paste have an effect on the transferability of the conductive paste from the intaglio to the blanket, and continued research, it is surprising that the viscosity and thixotropy of the conductive paste are If set to the range, a good transfer of the conductive paste from the intaglio to the blanket can be realized (that is, the paste can be prevented from being divided), and the internal electrode pattern of the thin film with a smooth coating surface, and consequently the capacitance We found the fact that we can manufacture highly multilayer ceramic capacitors with small variations, high reliability and reproducibility, which are small, thin, and large in capacity. Which resulted in the completion of the Akira.
[0013]
That is, the conductive paste for internal electrodes of the multilayer ceramic capacitor of the present invention isAs a binder resin, a mixed resin in which butyral resin B or acrylic resin A and cellulose resin C are blended in a weight ratio (A or B / C =) 1/1 to 6/1, 500 to 2000 parts by weight of metal powder and 100 to 500 parts by weight of solvent with respect to 100 parts by weight of the mixed resin,
[0014]
When the conductive paste for internal electrodes of the multilayer ceramic capacitor of the present invention (hereinafter simply referred to as “conductive paste”) is filled with a conductive paste in an intaglio depression using a doctor blade or the like, a shearing force acts on the conductive paste. Since the shear rate is increased and the viscosity is lowered, filling of the intaglio plate into the concave portion can be facilitated.
In addition, in the intaglio indentation and on the transfer body, since the shearing force does not act on the conductive paste (that is, the shear rate is reduced), the viscosity increases, the internal cohesive force of the conductive paste increases, and the intaglio The transfer of the conductive paste from the transfer body to the transfer body and from the transfer body to the ceramic green sheet can be performed without causing the paste to break.
[0015]
Therefore, if the above conductive paste is pattern printed on the ceramic green sheet using the intaglio offset printing method, the printed shape (especially the surface roughness of the printed film) is good and the pattern for the internal electrode of the thin film is highly accurate. Thus, the reliability of the electrical characteristics of the multilayer ceramic capacitor is improved.
In order to prepare a conductive paste having the predetermined thixotropy and viscosity, for example, as a binder resin, butyral resin B or acrylic resin A and cellulose resin C are used in a weight ratio (A or B / C =). What is necessary is just to use the mixed resin mix | blended so that it may become the range of 1 / 1-1 / 6/1. In such a resin, the cellulose resin imparts an appropriate thixotropy to the conductive paste.
[0016]
The method for producing the multilayer ceramic capacitor of the present invention comprises:
(1) A process for printing an internal electrode pattern on a ceramic green sheet by the intaglio offset printing method using the conductive paste having the predetermined viscosity and thixotropy.AboutRepeatedly, multiple ceramic green sheets with internal electrode patternsForming a step;
(2) Laminating the above multiple ceramic green sheetsForming a laminate;
(3) a step of firing the laminate of (2) above;
It is characterized by including.
In addition, the method for producing the multilayer ceramic capacitor of the present invention includes:
(a) A step of printing an internal electrode pattern by an intaglio offset printing method using the conductive paste according to
(b) firing the laminate of (a) above;
It is characterized by including.
[0017]
According to the manufacturing method of the present invention, since the internal electrode pattern is formed by the intaglio offset printing method, it is possible to print a thin film as compared with the case of using the conventional screen printing method and to adjust the coating thickness. Therefore, it is possible to form a pattern for internal electrodes that is easy to obtain and has excellent pattern shape and printing position accuracy.
In addition, the above-described intaglio offset printing method uses the specific conductive paste described above, so that the transfer of the conductive paste from the intaglio to the transfer body and from the transfer body to the ceramic green sheet can be performed without causing the paste to break. It is possible to form an internal electrode pattern with a smooth coating film surface.
[0018]
Therefore, as shown in FIG. 6b, since the internal electrode pattern of a thin film with a smooth coating film surface can be laminated, structural defects such as short-circuit defects do not occur in the dielectric layer, and the reliability is high. In addition, it is possible to manufacture a multilayer ceramic component such as a highly multilayered multilayer ceramic capacitor that is reduced in size, thickness, and capacity.
In JP-A-9-237737, a cellulose resin, a rosin resin, a butyral resin, an acrylic resin, an epoxy resin, or the like may be used alone or in combination as a binder resin for the conductive paste. Although described, when using a plurality of these resins, there is no disclosure of a specific combination of resins or a blending ratio thereof. Of course, there is no suggestion or teaching about the viscosity and thixotropy of the conductive paste.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the conductive paste of the present invention will be described.
(Conductive paste)
Examples of the metal powder used in the conductive paste of the present invention include copper powder, silver powder, copper powder surface coated with silver, gold powder, platinum powder, palladium powder, iron powder, nickel powder or alloys thereof. These powders can be used, and these can be used alone or in combination.
[0020]
Examples of the shape of the metal powder include a spherical shape and a scale-like shape. A spherical shape is preferable in consideration of the viscoelasticity of the obtained conductive paste.
The average particle diameter of the metal powder is preferably several μm to submicron. However, considering the viscoelasticity of the obtained conductive paste, the average particle diameter is preferably 0.1 to 0.5 μm.
[0021]
Further, in the present invention, in order to improve the dispersibility of the metal powder in the conductive paste, the above metal powder having a surface modified with a polymer organic material by using a coupling agent such as a silane coupling agent is preferably used. The
Furthermore, in the present invention, in order to improve the adhesion to the ceramic green sheet, a metal powder (aluminum metal, titanium, etc.) similar to the ceramic green sheet may be added to the conductive paste as a co-material.
[0022]
The amount of the metal powder used is 500 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.Must beThe amount is preferably 700 to 1300 parts by weight.
If the amount of the metal powder used is less than the above range, the electrical characteristics of the multilayer ceramic capacitor may be impaired, for example, a sufficient capacitance cannot be obtained when a thin film internal electrode pattern is formed.
[0023]
On the other hand, if the amount of metal powder used exceeds the above range, the usage rate of the binder resin in the conductive paste decreases, the internal cohesive force of the conductive paste weakens, and the paste is divided or transferred. The transfer to the body may be very inferior.
Aggregation or poor dispersion of the metal powder in the conductive paste may cause a short circuit between the internal electrodes. Therefore, in order to sufficiently disperse the metal powder in the paste, a binder resin, a dispersant or the like may be blended.
[0024]
Examples of the dispersant include various surfactants usually used for preparing conductive pastes. Among these, it is preferable to use a polymer surfactant from the viewpoint of stabilizing the conductive paste.
Examples of the binder resin include cellulose resins, rosin resins, polyvinyl resins, butyral resins, acrylic resins, phenol resins, epoxy resins, polyester resins, polyamide resins, polyurethane resins, and the like. These are used alone or in combination.
[0025]
However, when manufacturing a multilayer ceramic capacitor, it is common to simultaneously fire a ceramic green sheet and an internal electrode pattern made of a conductive paste. It is good to use.
Among the resins described above, since the cellulose resin can impart appropriate thixotropy to the conductive paste, it is preferable to use a mixed resin containing an appropriate amount of the cellulose resin as a binder resin.
[0026]
Specifically, as a binder resin used for the preparation of a conductive paste having excellent debinding properties and appropriate thixotropyIn the present inventionA mixed resin in which butyral resin B or acrylic resin A and cellulose resin C are blended so that the weight ratio (A or B / C =) is in the range of 1/1 to 6/1.UseIt is done.
Examples of the butyral resin include polyvinyl butyral which is a copolymer of vinyl butyral, vinyl acetate and vinyl alcohol.
[0027]
Examples of the acrylic resin include polymers and copolymers such as acrylic acid and esters thereof, acrylamide, acrylonitrile, methacrylic acid and esters thereof.
Examples of the cellulose resin include carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl ethyl cellulose, cellulose nitrate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate propionate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
The amount of the binder resin used is 3 to 15% by weight, preferably 5 to 9% by weight, based on the total amount of the conductive paste.
When the usage-amount of binder resin is less than the said range, the characteristic as a binder may not be satisfied but there exists a possibility that the internal cohesion force of an electrically conductive paste may become weak. Conversely, if the amount of binder resin used exceeds the above range, a large amount of solvent must be used in order to adjust the above-mentioned predetermined viscosity range, and the usage rate of metal powder in the conductive paste decreases. Therefore, when a thin film pattern for internal electrodes is formed, the characteristics as a multilayer ceramic capacitor may not be satisfied.
[0029]
In addition, the solvent used in the conductive paste of the present invention is not particularly limited as long as it is compatible with the above-described binder resin, dispersant, etc., but those having a boiling point of 150 ° C. or higher are suitable. When the boiling point of the solvent does not satisfy the above range, the solvent is likely to volatilize during printing, the conductive paste may change with time, and the printing characteristics may be deteriorated.
[0030]
The solvent is specifically described, for example, hexanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, stearyl alcohol, seryl alcohol, cyclohexanol, terpineol and other alcohols; ethylene glycol monobutyl ether (Butyl cellosolve), ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol), cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, alkyl ethers such as butyl carbitol acetate, etc. Is appropriately selected and used.
[0031]
Note that when higher alcohol is used as the solvent, the dryness and fluidity of the paste may be inferior, so that butylcarbitol, butylcellosolve, ethylcarbitol, butylcellosolve acetate, Tall acetate or the like may be used in combination.
What is necessary is just to use the said solvent so that the viscosity and thixotropy of the electrically conductive paste obtained may become in a predetermined range.
[0032]
Specifically,Explained earlierButylal resin B or acrylic resin A and cellulose resin C are blended in a weight ratio (A or B / C =) in the range of 1/1 to 6/1.Mixed100 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composite resinMust beIt is preferable to add 200 to 300 parts by weight of a solvent.
[0033]
In addition to the metal powder and vehicle (binder resin and solvent) described above, the conductive paste of the present invention can be used as an aid for plasticizers, antistatic agents, antifoaming agents, antioxidants, lubricants, curing agents, and the like as necessary. It is prepared by appropriately blending an agent and kneading and dispersing using a mixer such as a three-roller or a kneader.
The conductive paste thus prepared has a shear rate of 0 sec.-1From 12sec-1The shear rate is 8 to 12 sec.-1The viscosity represented by the ratio S / D between the shear stress S and the shear rate D is in the range of 800 to 2300 poise, and the shear rate is 1 sec.-1Viscosity at1And a shear rate of 10 sec.-1Viscosity at2Ratio to1/ V2The thixotropy represented by this is in the range of 3-13.
[0034]
Here, the flow characteristics (viscoelasticity) of the conductive paste of the present invention will be described with reference to FIG.
The conductive paste of the present invention has a shear rate of 0 sec.-1From 12sec-1The fluidity is increased and the viscosity is gradually decreased by changing the velocity to the same speed to draw a loop as shown by a solid line A in FIG. Such a phenomenon is called thixotropic property.
[0035]
Similarly to the solid line A in FIG. 7, the solid lines B to E in FIG. 7 are thixotropic conductive pastes. However, in the case of the conductive paste showing the flow characteristics of the solid line B, the shear rate is 1 sec.-1Viscosity and shear rate of 10 sec-1Since the thixotropy represented by the ratio to the viscosity at the time is greater than 13, not only is the preparation of the conductive paste difficult, but when filling the conductive paste with a doctor blade or the like in the recesses of the intaglio plate, In the initial stage until the shearing force is applied to the paste, the viscosity becomes high, and it may be difficult to fill the conductive paste into the recesses of the intaglio (hereinafter referred to as poor paste filling).
[0036]
In the case of the conductive paste showing the flow characteristics of the solid line C, the thixotropy is smaller than 3 in contrast to the conductive paste of the solid line B, and therefore, at the time of transition from the intaglio to the transfer body (that is, the conductive paste) There is a risk that the paste will break when the shear force does not work.
In the case of the conductive paste showing the flow characteristics of the solid line D, the shear rate is 8 to 12 sec.-1(D in FIG. 7a) Is higher than 800 to 2300 poise, the conductive paste may not be satisfactorily filled in the recesses of the intaglio unless the thixotropy is reduced, or the conductive paste is transferred from the intaglio to the transfer body. There is a possibility that the paste may be divided during the process, or the transferability from the intaglio to the transfer body may be very poor.
[0037]
In the case of the conductive paste showing the flow characteristics of the solid line E, the shear rate is 8 to 12 sec, contrary to the conductive paste of the solid line D.-1(D in FIG. 7a) Is lower than 800 to 2300 poise, the paste may be broken during transfer from the intaglio to the transfer body even if an appropriate thixotropy is imparted to the conductive paste. In addition, the conductive paste exhibiting the flow characteristics indicated by the solid line E has a large amount of solvent in the conductive paste, which may cause a sheet attack due to the solvent or weaken the internal cohesive force of the conductive paste. .
[0038]
On the other hand, the conductive paste of the present invention has an appropriate viscosity (D in FIG.aThe viscosity at 800 to 2300 poise) and thixotropy (viscosity v in FIG. 7)1And v2The ratio of 3 to 13) does not cause the problems seen in the conductive pastes of the solid lines B to E, and it can be sufficiently filled in the indentations of the intaglio with a doctor blade or the like. At the same time, when transferring from the intaglio to the transfer body and from the transfer body to the ceramic green sheet, the separation of the paste can be prevented.
[0039]
In addition to the thixotropic property, Newtonian fluidity can be cited as a term indicating fluid flow characteristics. The Newtonian fluidity is a phenomenon that is observed in fluids such as water and alcohol, showing fluidity that does not change fluidity even when the shear rate is changed, and has a constant viscosity.
When the conductive paste having such Newtonian fluidity is used, unlike the conductive paste having thixotropic properties, the conductive paste on the intaglio plate is filled with the conductive paste and the conductive material on the transfer body. Since the viscosity of the adhesive paste is constant, there is a possibility that poor filling of the paste or breakage of the paste may occur.
[0040]
Next, a method for manufacturing the multilayer ceramic capacitor of the present invention will be described.
The multilayer ceramic capacitor is
(1) A process for printing an internal electrode pattern on a ceramic green sheet by the intaglio offset printing method using the conductive paste described above.AboutRepeatedly, multiple ceramic green sheets with internal electrode patternsForming a step;
(2) Laminating the above multiple ceramic green sheetsForming a laminate;
(3) firing the laminate of (2) above,
It is produced by adopting.
The multilayer ceramic capacitor is
(a) a step of printing an internal electrode pattern on the ceramic green sheet by an intaglio offset printing method using the conductive paste according to
(b) firing the laminate of (a) above;
It can also be produced by adopting.
[0041]
First, (1) aboveOr (a)Various members used in the internal electrode pattern printing process will be described.
(Transcript)
As the transfer body used in the present invention, a material having excellent acceptability of the conductive paste from the concave portion of the intaglio plate and excellent transferability of the conductive paste to the ceramic green sheet is used. It is preferable from the viewpoint that a thin film can be reproduced with high accuracy.
[0042]
As such a transfer member, for example, a surface rubber layer made of silicone rubber is preferably used. As the silicone rubber, various silicone rubbers such as a millable type, a room temperature curable type (RTV) type, and an electron beam curable type are used.
Above all, room temperature curable addition-type silicone rubber is preferably used because it can reproduce a thin printed film with high accuracy without generating any by-product during curing.
[0043]
The surface rubber layer made of these silicone rubbers preferably has a smooth surface. Specifically, the surface roughness is preferably 10 μm average roughness of 0.5 μm or less, more preferably 0.3 μm. It is as follows.
The hardness (JIS-A) of the silicone rubber is preferably 20 to 80 degrees, more preferably 40 to 70 degrees. In order to adjust the hardness of the silicone rubber to such a range, silicone oil, silicone gel, or the like may be appropriately blended.
[0044]
The blanket support has only to have a flat surface. For example, plastics such as polyethylene terephthalate (PET), polyethersulfone (PES), polyester, polycarbonate (PC), metal plates such as aluminum and stainless steel, etc. Can be used.
The transfer body may have a porous layer formed between the surface rubber layer and the support.
[0045]
Examples of the shape of the transfer body used in the present invention include a sheet-shaped blanket wound around a cylindrical body (roller), a roller-shaped one, and the like. Further, as long as there is no deviation at the time of printing, a curved elastic body used for pad printing or the like, and a sheet-like blanket attached to the elastic body may be used.
(intaglio)
As the intaglio used in the present invention, for example, a flat plate, a flat plate, a flat plate, a cylindrical plate, or a columnar plate having a concave portion corresponding to the internal electrode pattern formed on the surface of the substrate Things.
[0046]
Examples of the substrate include glass plates such as soda lime glass, non-alkali glass, quartz, low alkali glass, and low expansion glass, as well as fluororesin, polycarbonate (PC), polyethersulfone (PES), polyester, and polymethacrylic resin. A metal plate such as a resin plate such as stainless steel, copper, or a low expansion alloy amber can be used. Among them, it is particularly preferable to use a glass plate such as soda lime glass capable of forming the pattern edge shape very sharply.
[0047]
The concave portion of the intaglio can be formed by a photolithography method, an etching method, an electroforming method or the like as usual.
The depth of the concave portion of the intaglio is about 1 to 10 μm, preferably 3 to 7 μm, so that the thickness of the internal electrode pattern is usually about 0.5 to 5 μm after drying. Is set in the range.
[0048]
Further, depending on the type of intaglio, the intaglio may have a doctor blade that scrapes off the conductive paste. At that time, for example, a metal such as stainless steel, rubber, resin, ceramic, or the like is used as the blade.
(Ceramic green sheet)
The ceramic green sheet used in the present invention is, for example, alumina (Al2OThree), Mullite (3Al2OThree・ 2SiO2), Aluminum nitride (AlN), barium titanate (BaTiO)Three) And other ceramic raw material powders are mixed with organic additives and solvents to prepare ceramic slurry, and then the ceramic slurry is pulled up, doctor blade method, reverse roll coater method, gravure coater. The film is continuously applied on a belt-like carrier film by a conventionally known method such as the method, and then dried.
[0049]
Examples of the shape of the ceramic green sheet include a long one wound around a roll and a strip-like one cut into a predetermined length.
Moreover, in this invention, the ceramic green sheet produced by printing to a predetermined size on a carrier film by printing methods, such as a screen printing method and a gravure printing method, may be sufficient.
[0050]
When a multilayer ceramic capacitor is manufactured by the manufacturing method of the present invention, a ready-made ceramic green sheet prepared in advance by a doctor blade method or the like may be used, or when a pattern for internal electrodes is printed, You may use what was produced at any time by the printing method, the flexographic printing method, the spray coat, the curtain coat, etc.
[0051]
The thickness of the ceramic green sheet is preferably as thin as possible for reasons of downsizing and increasing the capacity of the multilayer ceramic component, but it is usually preferable to be in the range of 1 to 50 μm.
In the present invention, a thin film internal electrode pattern is formed on the surface of the thin ceramic green sheet, the ceramic green sheet is laminated on the pattern, and the lamination process of the internal electrode pattern and the ceramic green sheet is alternately performed. When a multilayer ceramic capacitor is manufactured repeatedly, the thickness of the dielectric layer (specifically, the ceramic green sheet) can be reduced, so that the number of layers can be increased (multilayered) and the capacity can be increased. It has the advantage of being able to.
[0052]
Next, using each of the above members (1)Or (a)A process of printing the internal electrode pattern will be described with reference to the drawings.
(1) aboveOr (a)The internal electrode pattern is printed by, for example, an intaglio offset printing machine shown in FIG. 1, through the steps shown in FIGS. 2A to 2C, from the intaglio to the transfer body, and from the transfer body to the ceramic green sheet. This is done by transferring the conductive paste.
[0053]
The intaglio offset printing machine shown in FIG. 1 is an example of an offset printing machine using a plate-like intaglio, and
[0054]
As shown in FIG. 2A, first, a necessary amount of conductive paste is filled in the
Next, as shown in FIG. 2B, the
[0055]
At that time, the
Then, as shown in FIG. 2C, the
[0056]
The
Further, in the present invention, in a printing method using a flat intaglio, instead of the
[0057]
Next, a process of printing an internal electrode pattern on the ceramic
In the offset printing machine using the cylindrical intaglio, a
[0058]
As shown in this figure, first, the
The printing pressure in the transfer process from the
[0059]
The transfer rate of the conductive paste from the
Further, the transfer rate of the conductive paste from the
[0060]
Under such conditions, the
[0061]
(1) aboveOr (a)The thickness of the internal electrode pattern formed in this step is usually 3 μm or less, preferably 2 μm or less, more preferably 1 μm or less in order to reduce the size of the multilayer ceramic capacitor and obtain high reliability.
The printing method for forming the internal electrode pattern on the ceramic green sheet is not limited to the above-described method, and once the conductive paste filled in the intaglio recess is transferred to the surface of the transfer body, In the intaglio offset printing method in which the conductive paste transferred to the surface of the transfer body is transferred onto a ceramic green sheet, a paste having a viscosity of 800 to 2300 poise and a thixotropy of 3 to 13 is used as the conductive paste. Thus, any printing method may be used as long as the conductive paste is transferred from the intaglio to the transfer body and from the transfer body to the ceramic green sheet.
[0062]
next,productThe process of forming the layer body will be described.
In the production method of the present invention, in order to form a laminate by laminating a plurality of ceramic green sheets having internal electrode patterns,
(A)In (a) above,Using conductive paste on ceramic green sheetInsideA process of printing a pattern for a partial electrode and a process of forming a ceramic green sheet on the internal electrode pattern a plurality of times, and a method of stacking in order of a ceramic green sheet, an internal electrode pattern, a ceramic green sheet,
(B) A long ceramic green sheet wound around a roll is prepared, and an internal electrode pattern is formed on the ceramic green sheet by an intaglio offset printing method (repeating the step (1) above) using a conductive paste. After printing at an equal pitch, and then cutting the ceramic green sheet having the internal electrode pattern to produce a plurality of ceramic green sheets having the internal electrode pattern,In (2) above,For example, a method of stacking a plurality of ceramic green sheets in order.
[0063]
At this time, the plurality of ceramic green sheets having the internal electrode patterns are stacked such that the sides from which the internal electrode patterns are drawn out are staggered, as indicated by A in FIG. By this way of stacking, one end of the laminate can be electrically connected to the anode of the external electrode and the other end can be electrically connected to the cathode of the external electrode.
[0064]
Since the laminate of the present invention is composed of a thin internal electrode pattern and a thin ceramic green sheet, it can be made thinner (that is, smaller and thinner) than conventional multilayer ceramic capacitors. That is, it can be multilayered with the same thickness as a conventional multilayer ceramic capacitor. Therefore, it is possible to manufacture a multi-layered multilayer ceramic capacitor that is small and has a large capacity.
[0065]
Next, the firing process of the laminate (3) will be described.
The formed laminate is fired after burning the binder resin at 500 to 800 ° C. in the air or in a nitrogen atmosphere, and then firing at 1000 to 1800 ° C. in the air or in a reducing atmosphere, and further 600 to 900 ° C. This is performed by heat treatment. At that time, when metal powder having a reducing property (such as palladium powder or copper powder) is used as the metal powder of the conductive paste, the firing is not necessarily performed in a nitrogen atmosphere or a reducing atmosphere. When using a metal powder having no properties (for example, nickel powder), it is preferably fired in a nitrogen atmosphere or a reducing atmosphere.
[0066]
Next, as shown in FIG. 8, the laminated body obtained by this firing is coated with an indium-gallium paste, for example, on each end face to form an
[0067]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
The intaglio, transfer body, and ceramic green sheet used in Examples and Comparative Examples described below are as follows.
(intaglio)
After vapor deposition of chromium (Cr) on the entire surface of the soda lime glass substrate, a predetermined pattern was drawn using a laser. Then, a conventional etching process was performed to produce a glass intaglio with a depth of 6 μm. The surface free energy of this intaglio is 45 dyn / cm.
(Transcript)
A sheet-shaped blanket is mounted on a cylindrical blank cylinder. The blanket forms a layer of 0.55 mm thick room temperature curable addition-type silicone rubber (60 degrees hardness JIS-A, surface roughness 0.2 μm) on a polyethylene terephthalate support with a thickness of 0.35 mm. We used what we did.
(Ceramic green sheet)
On the band-shaped carrier film made of synthetic resin, BaTiOThree97.5 mol%, CaZrOThreeWith respect to 100 mol parts of ceramic raw material powder containing 2.0 mol% and 0.5 mol% of MnO, Y2OThree0.5 mol part was added, and a ceramic slurry was prepared by adding 5.4% by weight of butyral resin as a binder to the total amount of the obtained mixture, and then this ceramic slurry was applied by the doctor blade method, By drying, a band-shaped ceramic green sheet having a thickness of 7.5 μm was produced. A ceramic green sheet punched into a size of 100 mm × 100 mm was used.
Example 1
(Preparation of conductive paste)
Blended in 100 parts by weight of binder resin (ethylcellulose: polyvinyl butyral (weight ratio) = 1: 2) and 1000 parts by weight of fine nickel powder so that butyl carbitol acetate as a solvent has a viscosity of 830 poise and a thixotropy of 10.8. Then, a paste was prepared by uniformly dispersing using three rolls.
[0068]
In addition, the viscosity (poise) of the said electrically conductive paste was calculated from the following measurement conditions using the rheology viscoelasticity measuring apparatus "MR-500", and the shear rate was 10 sec.-1It is a measured value at the time.
Measurement conditions: A cone plate having a cone diameter of 20 mm and a cone angle of 5 deg was used, and the torque acting on the cone was detected by raising and lowering the rotation at a constant rotation speed of 10 rpm and a measurement time of 50 seconds.
[0069]
The thixotropy is a shear rate of 1 sec.-1Viscosity at1And a shear rate of 10 sec.-1Viscosity at2Ratio to1/ V2It is.
(Production of multilayer ceramic capacitor)
The ceramic green sheet was fixed by vacuuming on the support of the intaglio offset printing machine shown in FIG. Next, the conductive paste prepared above was filled into the recesses of the intaglio with a doctor blade, and the pressure on the intaglio was 2 kg / cm.2The transfer body was rotated while being pressed and the conductive paste in the intaglio recess was transferred onto the transfer body. Next, a pressure of 2 kg / cm is applied to the transfer body.2The ceramic green sheet was rotated while being pressed, so that the conductive paste on the transfer body was transferred onto one side of the ceramic green sheet to print an internal electrode pattern.
[0070]
At this time, the transfer speed of the conductive paste from the intaglio to the transfer body (relative movement speed between the intaglio and the transfer body), and the transfer speed of the conductive paste from the transfer body to the ceramic green sheet (from the transfer body to the ceramic green sheet) The relative movement speed is 100 mm / s.
Next, the ceramic green sheet having the internal electrode pattern obtained by repeating the above steps is laminated by stacking 20 layers so that the side from which the internal electrode pattern is drawn out is staggered. Formed.
[0071]
The obtained laminate was heated at 800 ° C. in a nitrogen atmosphere to burn the binder, then fired at 1250 ° C. for 2 hours in a reducing atmosphere, and further at 900 ° C. in a nitrogen atmosphere. Heat treatment was performed to obtain a ceramic sintered body. After firing, indium-gallium paste was applied to each end face of the obtained sintered body to form an external electrode electrically connected to the internal electrode, and a multilayer ceramic capacitor in which the internal electrode was made of Ni was produced.
[0072]
The outer dimensions of the multilayer ceramic capacitor were 1.6 mm wide and 3.2 mm long, and the thickness of the dielectric layer interposed between the internal electrodes was 5 μm. The total number of dielectric layers is 20, and the area of the counter electrode per layer is 2.1 mm.2Met.
Examples 2-6, Comparative Examples 1-5
A pattern for internal electrodes was formed in the same manner as in Example 1 except that a conductive paste having viscosity and thixotropy shown in Table 1 below was used, and a multilayer ceramic capacitor was produced.
(Partition of paste)
When printing the pattern for internal electrodes in the above examples and comparative examples, the transferability of the conductive paste from the intaglio to the transfer body was observed, and the residual paste in the intaglio depression after printing was observed with a microscope, and the conductivity in the intaglio The presence or absence of parting of the adhesive paste was confirmed.
[0073]
In addition, the transferability of the paste from the transfer body to the ceramic green sheet is checked by rolling the adhesive roller onto the surface of the transfer body after printing, and observing the surface of the adhesive roller with a microscope, and confirming that the paste on the surface of the transfer body is not divided. did.
(Surface roughness of printed film)
After the coating film (electrode layer) printed on the ceramic green sheet using the conductive paste is dried at 60 ° C. for 5 minutes, the ten-point average roughness (Rz) of the coating film surface is the surface made by Tencor. -It measured using level difference shape measuring instrument P-10.
(Thickness of electrode layer)
100 prototype multilayer ceramic capacitors were observed using a fractured surface electron microscope, and the average thickness of the internal electrode layers was measured.
(Measurement of capacitance, variation count (CV value) and accelerated life)
The capacitance was measured using an LCR meter under the conditions of 1 kHz, 1 Vrm, and a temperature of 25 ° C. In addition, the capacitance fluctuation count (CV value) was calculated. The variation count (CV value) is a value obtained by dividing the standard deviation of capacitance by the thickness of the dielectric layer. Furthermore, the accelerated lifetime (min) was measured under the conditions of a temperature of 140 ° C. and 15 V / μm.
[0074]
These evaluation results are shown in Table 1 below together with the viscosity and thixotropy of the conductive paste used.
[0075]
[Table 1]
Except for using a mixture of ethyl cellulose and polyvinyl butyral as a binder resin in a weight ratio (the former: latter =) 1: 4, and adding 1100 parts by weight of nickel powder as a metal powder to 100 parts by weight of the binder resin. Prepared a conductive paste having the viscosity and thixotropy shown in Table 2 below in the same manner as in Example 1. Next, a pattern for internal electrodes was formed in the same manner as in Example 1 except that a conductive paste having the viscosity and thixotropy shown in Table 2 below was used, and a multilayer ceramic capacitor was produced.
[0076]
About Examples 7-12 and Comparative Examples 6-10, it carried out similarly to the said Example 1, (the division | segmentation of a paste), (surface roughness of a printed coating film), (thickness of an electrode layer), and (electrostatic capacity, its The items of variation count (CV value) and acceleration lifetime measurement) were evaluated.
These evaluation results are shown in Table 2 below together with the viscosity and thixotropy of the conductive paste used.
[0077]
[Table 2]
Conductivity having the viscosity and thixotropy shown in Table 3 in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl butyral is used as the binder resin and nickel powder is added as metal powder to 1300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. An adhesive paste was prepared. Then, an internal electrode pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that a conductive paste having the viscosity and thixotropy shown in Table 3 below was used, and a multilayer ceramic capacitor was produced.
[0078]
About Comparative Examples 11-20, it carried out similarly to the said Example 1, (the division | segmentation of a paste), (surface roughness of a printing coating film), (thickness of an electrode layer), and (electrostatic capacity, the variation count (C.V). .Value) and measurement of accelerated life).
These evaluation results are shown in Table 3 below together with the viscosity and thixotropy of the conductive paste used.
[0079]
[Table 3]
Table 4 below shows the same as in Example 1 except that an acrylic resin (methyl ester of polymethacrylic acid) was used as the binder resin and 1100 parts by weight of nickel powder was added as a metal powder to 100 parts by weight of the binder resin. A conductive paste having the indicated viscosity and thixotropy was prepared. Next, a pattern for internal electrodes was formed in the same manner as in Example 1 except that a conductive paste having viscosity and thixotropy shown in Table 4 below was used, and a multilayer ceramic capacitor was produced.
[0080]
About Comparative Examples 21-30, (Section of paste), (Surface roughness of printed film), (Thickness of electrode layer) and (Capacitance, variation count thereof (C.V) .Value) and measurement of accelerated life).
These evaluation results are shown in Table 4 below together with the viscosity and thixotropy of the conductive paste used.
[0081]
[Table 4]
Except for using a blend of ethyl cellulose and acrylic resin in a weight ratio (the former: latter =) 1: 3 as a binder resin and adding 900 parts by weight of nickel powder as a metal powder to 100 parts by weight of the binder resin Prepared a conductive paste having the viscosity and thixotropy shown in Table 5 below in the same manner as in Example 1. Then, an internal electrode pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that a conductive paste having the viscosity and thixotropy shown in Table 5 below was used, and a multilayer ceramic capacitor was produced.
[0082]
For Examples 13 to 18 and Comparative Examples 31 to 35, the same manner as in Example 1 above (partition of the paste), (surface roughness of the printed coating film), (thickness of the electrode layer), and (electrostatic capacity, its The items of variation count (CV value) and acceleration lifetime measurement) were evaluated.
These evaluation results are shown in Table 5 below together with the viscosity and thixotropy of the conductive paste used.
[0083]
[Table 5]
[0084]
On the other hand, the viscoelasticity (viscosity and thixotropy) of the conductive paste used does not satisfy the constituent requirements of the present invention, that is, Comparative Examples 1 to 3 and 6 to 8 using a conductive paste having a viscosity of less than 800 poise. In Nos. 11 to 15, 21 to 25, and 31 to 33, when the conductive paste is transferred from the intaglio to the transfer body, the paste is divided and an internal electrode pattern having a very inferior surface roughness is formed. Yes. As a result, it can be seen that the obtained multilayer capacitor has a capacitance variation coefficient of 3% or more, and the variation in the capacitance is recognized, and the accelerated life is very short.
[0085]
Further, in Comparative Examples 4 to 5, 9 to 10, 20, 30, and 34 to 35 using a conductive paste having a viscosity greater than 2300 poise, since the blending ratio of the solvent in the conductive paste is too small, the transfer from the intaglio plate to the transfer body When the conductive paste is transferred to the substrate, a transfer failure occurs, making it difficult to print the internal electrode pattern.
Further, in Comparative Examples 16 to 19 and 26 to 29 in which the viscosity satisfies the range of the present invention but the thixotropy is less than 3, the thixotropy is small, so that the paste is also contained in the intaglio indentations where shear force does not work. Since the viscosity does not increase, the internal agglomeration force of the conductive paste is small, and when the conductive paste is transferred from the intaglio to the transfer body, the paste is divided and the coating surface roughness Rz is deteriorated.
[0086]
Further, it can be seen that the multilayer ceramic capacitor obtained from the conductive paste of the comparative example has a capacitance variation coefficient of 3% or more, and the variation in the capacitance is recognized, and the accelerated life is very short.
Next, with respect to the conductive paste prepared using the binder resin shown in Table 6 below, in the same manner as in Example 1 above (partition of the paste), (surface roughness of the printed coating film), (thickness of the electrode layer) And (capacitance, its variation count (CV value) and acceleration lifetime measurement) items were evaluated.
Example 19
Conductivity was the same as in Example 1 except that 5 parts by weight of binder resin (ethyl cellulose: polyvinyl butyral (weight ratio) = 1: 1), 75 parts by weight of nickel fine powder and 20 parts by weight of solvent (butyl carbitol acetate) were blended. A conductive paste was prepared, an internal electrode pattern was formed in the same manner as in Example 1 using the conductive paste, and a multilayer ceramic capacitor was produced. The conductive paste has a viscosity of 1780 poise and a thixotropy of 8.5.
Examples 20-24, Comparative Examples 36-42
A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 19 except that the binder resin shown in Table 6 below was used, and an internal electrode pattern was formed using these conductive pastes to produce a multilayer ceramic capacitor.
[0087]
These evaluation results are shown in Table 6 below together with the blending ratio of the binder resin, the viscosity and the thixotropy of the conductive paste.
[0088]
[Table 6]
[0089]
【The invention's effect】
As described above in detail, the internal electrode pattern for the multilayer ceramic capacitor is formed by intaglio offset printing using a conductive paste having a predetermined viscoelasticity (viscosity and thixotropy). The transfer of the conductive paste from the transfer body to the ceramic green sheet can be realized without causing the paste to break, and a thin film internal electrode pattern with a very smooth coating film surface can be formed with high accuracy.
[0090]
Accordingly, variation in capacitance is reduced, and a highly stacked ceramic capacitor with high reliability and reduced size and capacity can be manufactured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view showing an offset printing machine using a flat intaglio.
FIG. 2 is an explanatory diagram showing a process of printing a conductive paste on a ceramic green sheet by the intaglio offset printing machine of FIG.
FIG. 3 is an explanatory view showing another example of an offset printing machine using a flat intaglio.
FIG. 4 is an explanatory view showing another example of an offset printing machine using a flat intaglio.
FIG. 5 is an explanatory diagram showing a process of printing a conductive paste on a ceramic green sheet by an offset printing machine using a cylindrical intaglio.
FIG. 6 is a cross-sectional view of a multilayer ceramic capacitor when an internal electrode pattern is formed by an intaglio offset printing method using a conventional conductive paste (FIG. 6a), and the internal electrode pattern is formed by the manufacturing method of the present invention. It is sectional drawing (FIG. 6b) of the laminated ceramic capacitor in the case of doing.
FIG. 7 is a graph showing the relationship between shear rate and viscosity in a conductive paste for internal electrodes of a multilayer ceramic capacitor.
FIG. 8 is a cross-sectional view of the multilayer ceramic capacitor of the present invention.
Claims (3)
(2) 上記複数枚のセラミックグリーンシートを積層して積層体を形成する工程と、
(3) 上記(2)の積層体を焼成する工程と
を含むことを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。(1) on the ceramic green sheets by repeating the more Engineering for printing a pattern internal electrode by intaglio offset printing method using the claim 1 Symbol placement of the conductive paste, ceramic with a plurality, the internal electrode pattern Forming a green sheet ;
(2) laminating the plurality of ceramic green sheets to form a laminate;
(3) A method for producing a multilayer ceramic capacitor comprising the step of firing the multilayer body of (2).
(b) 上記(a)の積層体を焼成する工程と
を含むことを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。 (a) a step of printing an internal electrode pattern on the ceramic green sheet by an intaglio offset printing method using the conductive paste according to claim 1, and a step of laminating the ceramic green sheet on the internal electrode pattern; Alternately and repeatedly forming a laminate,
(b) firing the laminate of (a) above;
A method for producing a monolithic ceramic capacitor, comprising:
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