JP4341771B2

JP4341771B2 - 膜形成方法

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Publication number: JP4341771B2
Application number: JP2003271877A
Authority: JP
Inventors: 弘中山; 英明町田; 紀男下山
Original assignee: TRI Chemical Laboratorories Inc
Current assignee: TRI Chemical Laboratorories Inc
Priority date: 2003-07-08
Filing date: 2003-07-08
Publication date: 2009-10-07
Anticipated expiration: 2023-07-08
Also published as: JP2005029851A

Description

本発明は、特に、金属元素Mと炭素元素Ｃとが結合した構造の膜を、プラスチックの如きの耐熱性に乏しい基体に対しても形成、中でも、基体に対して熱損傷やプラズマ損傷を引き起こすことなく形成できるようにする技術に関する。

ナノテクノロジーが特に期待され、この分野の技術進展が目覚ましい今日、薄膜は、従来の半導体分野のみならず広範囲な分野に展開されようとしている。

ところで、金属膜あるいは金属酸化膜は、有機金属化合物を気相分解させることで形成されていることは周知な通りである。そして、金属酸化膜について考察してみると、金属酸化膜は金属と酸素とが化学的に結合した構造を持っている。
しかしながら、金属元素Ｍと炭素元素Ｃとが化学的に結合したような構造の膜は中々得られていない。
特に、膜が形成される基体が損傷を受けないで、金属元素Ｍと炭素元素Ｃとが化学的に結合したような構造の膜は得られていない。

ところで、基体上に薄膜を形成する技術としてはＣＶＤ（化学気相成長方法）が知られている。このＣＶＤにも各種のＣＶＤが知られている。例えば、熱ＣＶＤとかプラズマＣＶＤである。
前者の熱ＣＶＤは、膜が形成される基体を５００℃以上の高温に保持しなければならない。この為、基体が熱損傷を受け易い。
後者のプラズマＣＶＤでは、基体を高温に保持しなくても良い。すなわち、プラズマＣＶＤは、膜が設けられる基体が比較的低温でも成膜が可能である。従って、基体が耐熱性に乏しい材料である場合には、好ましい技術である。

しかしながら、プラズマＣＶＤでは、気相空間中のプラズマ雰囲気中で有機金属分子の分解や合成反応が進行する。その際、プラズマ中の高エネルギー電子線やイオンにより基体が粒子線損傷を受けることが致命的な欠陥となっている。更には、その粒子線により、有機金属分子の分解が行われ、有機金属分子は原子やイオン或いは小さな官能基などに微細に分解されてしまう。この為、有機金属分子をプラズマＣＶＤして得られる膜は、有機金属分子における金属元素Ｍと炭素元素Ｃとはバラバラになった状態で堆積しており、金属元素Ｍと炭素元素Ｃとが化学結合した安定な構造の膜とはなっていない。すなわち、同じ金属有機化合物を用いてＣＶＤによって膜を形成しても、ＣＶＤが熱ＣＶＤであるのかプラズマＣＶＤであるのかによって、形成される膜はその内容が全く異なっているのである。ここで、膜が堆積する基体の温度を高温に保持してやれば、バラバラになっている金属元素Ｍと炭素元素Ｃとが基体上で反応して再結合することも考えられるであろうが、これでは、基体温度を低くして熱損傷を避けようとするプラズマＣＶＤの目的が壊されてしまうことになる。

従って、本発明が解決しようとする第１の課題は、金属元素Ｍと炭素元素Ｃとが化学的に結合している構造の膜を提供することである。

本発明が解決しようとする第２の課題は、金属元素Ｍと炭素元素Ｃとが化学的に結合している構造の膜を提供するに際して、膜が形成される基体が損傷（熱損傷とかプラズマ損傷）を受け難いものとすることである。

本発明が解決しようとする第３の課題は、金属元素Ｍと炭素元素Ｃとが化学的に結合している構造の膜を簡単に形成することである。

前記の課題は、基体上に金属元素Ｍと炭素元素Ｃとを前者：後者＝０．００００００１：９９．９９９９９９９〜９９．９９９９９９９：０．００００００１の割合（原子数比）で含み、金属元素Ｍと炭素元素Ｃとが化学的に結合した構造を持つ膜を設ける方法であって、
前記基体は構成要素として炭素元素Ｃを有するものであり、
反応室内に配置された前記基体の温度を１５０℃以下に保持すると共に、反応室内に配置された加熱体の温度を１５００〜３０００℃に保持し、この反応室内にＣ，Ｈを少なくとも有する有機化合物と金属元素Ｍとの気相状態の有機金属化合物を供給することにより、
構成要素として炭素元素Ｃを有する基体上に金属元素Ｍと炭素元素Ｃとを前記の割合で含み、かつ、金属元素Ｍと炭素元素Ｃとが化学的に結合した構造を持つ膜を設けることを特徴とする膜形成方法によって解決される。

本発明において、基体上に形成しようとする金属元素Ｍと炭素元素Ｃとが化学的に結合した構造の膜における金属元素Mとしては、例えばＬｉ，Ｂｅ，Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｌａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの群の中から選ばれるものである。すなわち、例えばＬｉ−Ｃ結合膜、Ｂｅ−Ｃ結合膜、Ｂ−Ｃ結合膜、Ｎａ−Ｃ結合膜、Ｍｇ−Ｃ結合膜、Ａｌ−Ｃ結合膜、Ｋ−Ｃ結合膜、Ｃａ−Ｃ結合膜、Ｓｃ−Ｃ結合膜、Ｔｉ−Ｃ結合膜、Ｖ−Ｃ結合膜、Ｃｒ−Ｃ結合膜、Ｍｎ−Ｃ結合膜、Ｆｅ−Ｃ結合膜、Ｃｏ−Ｃ結合膜、Ｎｉ−Ｃ結合膜、Ｃｕ−Ｃ結合膜、Ｚｎ−Ｃ結合膜、Ｇａ−Ｃ結合膜、Ｇｅ−Ｃ結合膜、Ａｓ−Ｃ結合膜、Ｓｅ−Ｃ結合膜、Ｒｂ−Ｃ結合膜、Ｓｒ−Ｃ結合膜、Ｙ−Ｃ結合膜、Ｚｒ−Ｃ結合膜、Ｎｂ−Ｃ結合膜、Ｍｏ−Ｃ結合膜、Ｒｕ−Ｃ結合膜、Ｒｈ−Ｃ結合膜、Ａｇ−Ｃ結合膜、Ｃｄ−Ｃ結合膜、Ｉｎ−Ｃ結合膜、Ｓｎ−Ｃ結合膜、Ｓｂ−Ｃ結合膜、Ｔｅ−Ｃ結合膜、Ｃｓ−Ｃ結合膜、Ｂａ−Ｃ結合膜、Ｌａ−Ｃ結合膜、Ｈｆ−Ｃ結合膜、Ｔａ−Ｃ結合膜、Ｗ−Ｃ結合膜、Ｒｅ−Ｃ結合膜、Ｏｓ−Ｃ結合膜、Ｉｒ−Ｃ結合膜、Ｐｔ−Ｃ結合膜、Ａｕ−Ｃ結合膜、Ｈｇ−Ｃ結合膜、Ｔｌ−Ｃ結合膜、Ｐｂ−Ｃ結合膜、Ｂｉ−Ｃ結合膜、Ｃｅ−Ｃ結合膜、Ｐｒ−Ｃ結合膜、Ｎｄ−Ｃ結合膜、Ｓｍ−Ｃ結合膜、Ｅｕ−Ｃ結合膜、Ｇｄ−Ｃ結合膜、Ｔｂ−Ｃ結合膜、Ｄｙ−Ｃ結合膜、Ｈｏ−Ｃ結合膜、Ｅｒ−Ｃ結合膜、Ｔｍ−Ｃ結合膜、Ｙｂ−Ｃ結合膜、Ｌｕ−Ｃ結合膜などを基体上に形成しようとした場合に本発明を用いることが出来る。

本発明において、加熱体の温度は金属元素Ｍの有機金属化合物が金属元素Ｍと有機化合物とに分解する温度よりも高い温度である。すなわち、１５００〜３０００℃の温度に加熱される。尚、２５００℃以下であることが好ましい。

本発明において、加熱体は、遷移金属、例えばＷ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の金属元素を含む材料で構成されたものが好ましい。加熱体の形状としては特に好ましくはフィラメントである。そして、フィラメントが１５００〜３０００℃に加熱される。勿論、このような温度に加熱しても熱フィラメントは溶融しないことが前提である。温度制御はフィラメントに通電する電流（電力）を制御することで簡単に実現できる。

加熱体（熱フィラメント）は、膜を形成しようとする基体から０．５ｃｍ以上離れて設置されていることが好ましい。特に、１ｃｍ以上、更には２ｃｍ以上、もっと望ましくは１０ｃｍ以上離れて配置されていることが好ましい。尚、上限値は２００ｃｍ、すなわち２００ｃｍ以下であることが好ましい。特に、１００ｃｍ以下、更には３０ｃｍ以下しか離れていないことが好ましい。又、膜が形成される基体は１５０℃以下の温度に保持されていることが好ましい。下限値に格別な制約は無いが、必要以上に低くする必要は無い。この点から、室温以上であれば良い。

本発明の化学気相成長方法により膜が形成される基体は、基本的には、その材料に制約は無い。如何なるものであっても良い。すなわち、金属膜中に炭素元素を積極的に導入する目的の一つは、金属元素のみであると、基体と膜との界面における相互作用が悪く、膜の密着性に劣るのであるが、この密着性を向上させることにも有る。このような観点からすると、基体は、その構成要素として炭素元素を持っていることが好ましい。すなわち、高分子材料、紙、繊維、木材などを好ましいものとして挙げることが出来る。

本発明は、基本的には、有機金属化合物の蒸気が反応室内に導入される。しかしながら、他にも、例えば水素ガス、窒素ガス、酸素ガス、或いは不活性ガスが導入されても良い。

金属元素Ｍと炭素元素Ｃとが化学的に結合している構造の膜が簡単に得られる。更には、金属元素Mと炭素元素Ｃとを任意の割合で含む膜が簡単に得られる。

しかも、上記特徴の膜を形成するに際して、膜が形成される基体は熱損傷とかプラズマ損傷を受け難い。従って、電子素子の基体やプラスチック製基体に対して上記特徴の膜を形成する場合に好都合である。

発明を実施するための形態

本発明になる膜形成方法は、基体（特に、有機材料製の基体）上に金属元素Mと炭素元素Ｃとが化学的に結合した構造を持つ膜を設ける方法であって、反応室内に配置された前記基体の温度を３００℃以下（好ましくは、２５０℃以下、更には２００℃以下、特に、室温〜１５０℃）に保持し、かつ、反応室内には加熱体を配置し、この加熱体の配置された反応室内に気相状態にある金属元素Ｍの有機金属化合物を供給することにより、基体上に金属元素Mと炭素元素Ｃとが化学的に結合した構造を持つ膜を設ける方法である。特に、基体（特に、有機材料製の基体）上に金属元素Mと炭素元素Ｃとを前者：後者＝０．００００００１：９９．９９９９９９９〜９９．９９９９９９９：０．００００００１の割合（原子数比）で含み、金属元素Mと炭素元素Ｃとが化学的に結合した構造を持つ膜を設ける方法であって、反応室内に配置された前記基体の温度を３００℃以下（好ましくは、２５０℃以下、更には２００℃以下、特に、室温〜１５０℃）に保持し、かつ、反応室内には８００〜３０００℃の加熱体を配置し、この加熱体の配置された反応室内に気相状態にある金属元素Ｍの有機金属化合物を供給することにより、基体上に金属元素Mと炭素元素Ｃとを前記の割合で含み、かつ、金属元素Mと炭素元素Ｃとが化学的に結合した構造を持つ膜を設ける方法である。

有機金属化合物における金属元素Mとしては、Ｌｉ，Ｂｅ，Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｌａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの群の中から選ばれる。有機金属化合物は、基本的に、金属元素Ｍと炭素元素Ｃとを少なくとも有し、更には水素元素Ｈも有するものであるが、これ等の他にも元素Ｎ，Ｏ，Ｆ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉの群の中から選ばれる少なくとも一つの元素Ｘを有する。このような場合において、形成される膜は用いられた元素Ｘをも任意の割合で持つようになる。又、反応室内には上記有機金属化合物のみでなく、水素ガス、窒素ガス、酸素ガス、不活性ガスの中から選ばれる少なくとも一つのガスを導入しても良い。

そして、加熱体の温度は金属元素Ｍの有機金属化合物が金属元素Ｍと有機化合物とに分解する温度よりも高い温度である。例えば、８００〜３０００℃の温度に加熱される。中でも１５００℃以上に加熱される。そして、２５００℃以下である。

加熱体は融点が１２００℃以上の遷移金属の群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の金属元素からなる。例えば、Ｗ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の金属元素を含む材料で構成される。加熱体は、例えば板状、薄片状、コイル状、曲線状、折れ線状、線と線の束状、複数の線の縒り線状、棒状、粒子状、膜状と言った種々の形態のものが考えられる。但し、中でも好ましいのは、所謂、フィラメント状のものである。

本発明は、基本的には、化学気相成長方法により膜が形成されるものである。例えば、図１に示されるＣＶＤ装置が用いて行われる。尚、図１中、１は反応室、２はフィラメント、３は基板台、４は有機樹脂製の基板、５は原料（金属有機化合物）容器、６は原料ガス導入機構、７は流量制御器、８はパイプである。基板４とフィラメント２との距離は上記のように設定される。そして、例えばキャリアガスを供給し、分解温度が基体の温度より高く、例えば１００〜６００℃にある有機金属化合物を容器５から反応室１内に供給する。この反応室１内への供給に際して、金属有機化合物は原料ガス導入機構６によって蒸気とされる。そして、反応室１内に供給された有機金属化合物の蒸気は、その分解温度の２．５倍以上高い温度である１５００〜２５００℃に加熱されたフィラメント２で加熱・分解作用を受けて分解し、この分解により金属元素Ｍと炭素元素Ｃとが基板４上に堆積し、Ｍ−Ｃ膜が成膜される。
以下、具体的な実施例を挙げて更に詳しく説明する。

上記図１のＣＶＤ装置を用いた。
金属有機化合物として（ＣＨ_３）₂ＡｌＨを用いた。尚、この金属有機化合物は約１５０℃の温度で分解する。すなわち、容器５に充填されている（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの蒸気を、真空状態の反応室１内に送り込んだ。
この時、Ｗ製フィラメント２が２２００℃となるように通電され、加熱されている。基板４は２５℃（室温）となるように保持されている。又、基板４とフィラメント２とは、最短距離で１５ｃｍ離れている。
このようにして、ＣＶＤにより、基板４の上に膜が形成された。
この膜の組成を調べると、ＡｌとＣとを構成元素として持っており、Ａｌ：Ｃ＝１：２（原子数比）であり、ＡｌとＣとは化学的に結合しているものであることが確認された。

比較例１

実施例１において、フィラメント２に電流を流さなかった以外は実施例１に準じて行った。但し、基板４を５００℃に加熱した。すなわち、フィラメントを加熱しないで行ない、ＣＶＤにより成膜を行った。
このようにして得られた膜の組成を調べると、炭素元素は不純物レベルの程度しか含まれておらず、Ａｌ金属膜であった。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりにｔ−Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ（尚、この金属有機化合物は約１００℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＬｉとＣとを構成元素として持っており、Ｌｉ：Ｃ＝１：２（原子数比）であり、ＬｉとＣとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりに（ＣＨ_３Ｃ_５Ｈ_４）_２Ｂｅ（尚、この金属有機化合物は約２５０℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＢｅとＣとを構成元素として持っており、Ｂｅ：Ｃ＝１：１（原子数比）であり、ＢｅとＣとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりに（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｂ（尚、この金属有機化合物は約３００℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＢとＣとを構成元素として持っており、Ｂ：Ｃ＝４：１（原子数比）であり、ＢとＣとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりにＮａ［Ｎ｛Ｓｉ（ＣＨ_３）_３｝_２］（尚、この金属有機化合物は約２００℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＮａとＣとＮとＳｉとを構成元素として持っており、Ｎａ：Ｃ：Ｎ：Ｓｉ＝１０：２：４：２（原子数比）であり、ＮａとＣとＮとＳｉとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりに（Ｃ_２Ｈ_５Ｃ_５Ｈ_４）_２Ｍｇ（尚、この金属有機化合物は約４００℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＭｇとＣとを構成元素として持っており、Ｍｇ：Ｃ＝２：１（原子数比）であり、ＭｇとＣとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりにＫ［Ｎ｛Ｓｉ（ＣＨ_３）_３｝_２］（尚、この金属有機化合物は約２００℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＫとＣとＮとＳｉとを構成元素として持っており、Ｋ：Ｃ：Ｎ：Ｓｉ＝１２：２：４：２（原子数比）であり、ＫとＣとＮとＳｉとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりにＣａ（ＤＰＭ）_２（尚、この金属有機化合物は約３５０℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＣａとＣとＯとを構成元素として持っており、Ｃａ：Ｃ：Ｏ＝１：２：２（原子数比）であり、ＣａとＣとＯとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりに（Ｃ_２Ｈ_５Ｃ_５Ｈ_４）_３Ｓｃ（尚、この金属有機化合物は約３５０℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＳｃとＣとを構成元素として持っており、Ｓｃ：Ｃ＝１：１（原子数比）であり、ＳｃとＣとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりにＴｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４（尚、この金属有機化合物は約４５０℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＴｉとＣとＮとを構成元素として持っており、Ｔｉ：Ｃ：Ｎ＝４：４：１（原子数比）であり、ＴｉとＣとＮとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりに（Ｃ_２Ｈ_５Ｃ_５Ｈ_４）_２Ｖ（尚、この金属有機化合物は約３５０℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＶとＣとを構成元素として持っており、Ｖ：Ｃ＝２：１（原子数比）であり、ＶとＣとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりに（ＣＨ_３Ｃ_５Ｈ_４）_２Ｃｒ（尚、この金属有機化合物は約３５０℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＣｒとＣとを構成元素として持っており、Ｃｒ：Ｃ＝３：１（原子数比）であり、ＣｒとＣとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりに（ＣＨ_３Ｃ_５Ｈ_４）_２Ｍｎ（尚、この金属有機化合物は約３５０℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＭｎとＣとを構成元素として持っており、Ｍｎ：Ｃ＝４：１（原子数比）であり、ＭｎとＣとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりに（Ｃ_２Ｈ_５Ｃ_５Ｈ_４）_２Ｆｅ（尚、この金属有機化合物は約６００℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＦｅとＣとを構成元素として持っており、Ｆｅ：Ｃ＝２：５（原子数比）であり、ＦｅとＣとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりに（ＣＨ_３Ｃ_５Ｈ_４）_２Ｃｏ（尚、この金属有機化合物は約３５０℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＣｏとＣとを構成元素として持っており、Ｃｏ：Ｃ＝３：１（原子数比）であり、ＣｏとＣとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりに（ＣＨ_３Ｃ_５Ｈ_４）_２Ｎｉ（尚、この金属有機化合物は約３５０℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＮｉとＣとを構成元素として持っており、Ｎｉ：Ｃ＝２：１（原子数比）であり、ＮｉとＣとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりにＣ_５Ｈ_５Ｃｕ：Ｐ（Ｃ_２Ｈ_５）_３（尚、この金属有機化合物は約１５０℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＣｕとＣとＰとを構成元素として持っており、Ｃｕ：Ｃ：Ｐ＝５：２：１（原子数比）であり、そしてＣｕとＣとＰとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりに（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｚｎ（尚、この金属有機化合物は約２００℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＺｎとＣとを構成元素として持っており、Ｚｎ：Ｃ＝９：１（原子数比）であり、ＺｎとＣとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりに（ＣＨ_３）_３Ｇａ（尚、この金属有機化合物は約４００℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＧａとＣとを構成元素として持っており、Ｇａ：Ｃ＝１：１（原子数比）であり、ＧａとＣとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりに（ＣＨ_３）_４Ｇｅ（尚、この金属有機化合物は約６００℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＧｅとＣとを構成元素として持っており、Ｇｅ：Ｃ＝１：３（原子数比）であり、ＧｅとＣとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりに（ＣＨ_３）_３Ａｓ（尚、この金属有機化合物は約３００℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＡｓとＣとを構成元素として持っており、Ａｓ：Ｃ＝１：２（原子数比）であり、ＡｓとＣとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりに（ＣＨ_３）_２Ｓｅ（尚、この金属有機化合物は約５５０℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＳｅとＣとを構成元素として持っており、Ｓｅ：Ｃ＝２：１（原子数比）であり、ＳｅとＣとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりにＲｂ（ＤＰＭ）（尚、この金属有機化合物は約４５０℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＲｂとＣとＯとを構成元素として持っており、Ｒｂ：Ｃ：Ｏ＝３：１：１（原子数比）であり、ＲｂとＣとＯとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりにＳｒ（ＤＰＭ）_２（尚、この金属有機化合物は約３５０℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＳｒとＣとＯとを構成元素として持っており、Ｓｒ：Ｃ：Ｏ＝４：２：１（原子数比）であり、ＳｒとＣとＯとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりに（Ｃ_２Ｈ_５Ｃ_５Ｈ_４）_３Ｙ（尚、この金属有機化合物は約４５０℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＹとＣとを構成元素として持っており、Ｙ：Ｃ＝３：１（原子数比）であり、ＹとＣとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりにＺｒ［Ｎ（ＣＨ_３Ｃ_２Ｈ_５）］_４（尚、この金属有機化合物は約４５０℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＺｒとＣとＮとを構成元素として持っており、Ｚｒ：Ｃ：Ｎ＝１：１：１（原子数比）であり、ＺｒとＣとＮとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりに（ＣＨ_３Ｃ_５Ｈ_４）_２ＮｂＨ_３（尚、この金属有機化合物は約４００℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＮｂとＣとを構成元素として持っており、Ｎｂ：Ｃ＝３：１（原子数比）であり、ＮｂとＣとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりにＭｏ（ＣＯ）_６（尚、この金属有機化合物は約５５０℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＭｏとＣとＯとを構成元素として持っており、Ｍｏ：Ｃ：Ｏ＝３：１：１（原子数比）であり、ＭｏとＣとＯとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりに（Ｃ_２Ｈ_５Ｃ_５Ｈ_４）_２Ｒｕ（尚、この金属有機化合物は約６００℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＲｕとＣとを構成元素として持っており、Ｒｕ：Ｃ＝５：１（原子数比）であり、ＲｕとＣとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりにＲｈ（ＤＰＭ）_３（尚、この金属有機化合物は約４００℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＲｈとＣとＯとを構成元素として持っており、Ｒｈ：Ｃ：Ｏ＝５：１：１（原子数比）であり、ＲｈとＣとＯとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりに［ＨｆａｃＡｇ］_２：ＤＭＤＶＳ（尚、この金属有機化合物は約１５０℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＡｇとＣとＯとＦとＳｉとを構成元素として持っており、Ａｇ：Ｃ：Ｏ：Ｆ：Ｓｉ＝２：８：３：５：１（原子数比）であり、ＡｇとＣとＯとＦとＳｉとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりにＨｆａｃＡｇ：ＴＭＶＳ（尚、この金属有機化合物は約１５０℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＡｇとＣとＯとＦとＳｉとを構成元素として持っており、Ａｇ：Ｃ：Ｏ：Ｆ：Ｓｉ＝１：８：２：４：１（原子数比）であり、ＡｇとＣとＯとＦとＳｉとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりに（ＣＨ_３）_２Ｃｄ（尚、この金属有機化合物は約２５０℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＣｄとＣとを構成元素として持っており、Ｃｄ：Ｃ＝３：１（原子数比）であり、ＣｄとＣとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりに（ＣＨ_３）_３Ｉｎ：Ｎ（ＣＨ_３）_２Ｃ_２Ｈ_５（尚、この金属有機化合物は約３５０℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＩｎとＣとＮとを構成元素として持っており、Ｉｎ：Ｃ：Ｎ＝５：３：１（原子数比）であり、ＩｎとＣとＮとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりに（ＣＨ_３）_４Ｓｎ（尚、この金属有機化合物は約３５０℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＳｎとＣとを構成元素として持っており、Ｓｎ：Ｃ＝１：１（原子数比）であり、ＳｎとＣとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりに（ＣＨ_３）_３Ｓｂ（尚、この金属有機化合物は約３００℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＳｂとＣとを構成元素として持っており、Ｓｂ：Ｃ＝２：１（原子数比）であり、ＳｂとＣとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりに（ＣＨ_３）_２Ｔｅ（尚、この金属有機化合物は約５００℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＴｅとＣとを構成元素として持っており、Ｔｅ：Ｃ＝１：２（原子数比）であり、ＴｅとＣとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりにＣｓ（ＤＰＭ）（尚、この金属有機化合物は約４５０℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＣｓとＣとＯとを構成元素として持っており、Ｃｓ：Ｃ：Ｏ＝５：１：１（原子数比）であり、ＣｓとＣとＯとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりにＢａ（ＤＰＭ）_２：ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｔｅｔｒａｍｉｎｅ（尚、この金属有機化合物は約４５０℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＢａとＣとＯとＮとを構成元素として持っており、Ｂａ：Ｃ：Ｏ：Ｎ＝１：１：１：２（原子数比）であり、ＢａとＣとＯとＮとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりに（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７Ｃ_５Ｈ_４）_３Ｌａ（尚、この金属有機化合物は約４５０℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＬａとＣとを構成元素として持っており、Ｌａ：Ｃ＝５：１（原子数比）であり、ＬａとＣとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりにＨｆ［Ｎ（ＣＨ_３Ｃ_２Ｈ_５）］_４（尚、この金属有機化合物は約４５０℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＨｆとＣとＮとを構成元素として持っており、Ｈｆ：Ｃ：Ｎ＝７：３：１（原子数比）であり、ＨｆとＣとＮとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりにｔ−Ｃ_４Ｈ_９＝Ｔａ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３（尚、この金属有機化合物は約３００℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＴａとＣとＮとを構成元素として持っており、Ｔａ：Ｃ：Ｎ＝７：１：１（原子数比）であり、ＴａとＣとＮとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりに（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＷＨ_３（尚、この金属有機化合物は約２５０℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＷとＣとを構成元素として持っており、Ｗ：Ｃ＝１：１（原子数比）であり、ＷとＣとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりにＲｅＯ（ＣＨ_３）_４（尚、この金属有機化合物は約２００℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＲｅとＣとＯとを構成元素として持っており、Ｒｅ：Ｃ：Ｏ＝１：２：１（原子数比）であり、ＲｅとＣとＯとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりに（Ｃ_２Ｈ_５Ｃ_５Ｈ_４）_２Ｏｓ（尚、この金属有機化合物は約４５０℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＯｓとＣとを構成元素として持っており、Ｏｓ：Ｃ＝２：１（原子数比）であり、ＯｓとＣとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりにＩｒ（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ）_３（尚、この金属有機化合物は約５５０℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＩｒとＣとＯとを構成元素として持っており、Ｉｒ：Ｃ：Ｏ＝５：１：２（原子数比）であり、ＩｒとＣとＯとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりに（ＣＨ_３）_３Ｐｔ（Ｃ_２Ｈ_５Ｃ_５Ｈ_４）（尚、この金属有機化合物は約１５０℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＰｔとＣとを構成元素として持っており、Ｐｔ：Ｃ＝４：１（原子数比）であり、ＰｔとＣとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりに（ＣＨ_３）_２Ａｕ（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ）（尚、この金属有機化合物は約１５０℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＡｕとＣとＯとを構成元素として持っており、Ａｕ：Ｃ：Ｏ＝５：１：０．２（原子数比）であり、ＡｕとＣとＯとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりに（ＣＨ_３）_２Ｈｇ（尚、この金属有機化合物は約３５０℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＨｇとＣとを構成元素として持っており、Ｈｇ：Ｃ＝３：１（原子数比）であり、ＨｇとＣとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりにＣ_５Ｈ_５Ｔｌ（尚、この金属有機化合物は約３５０℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＴｌとＣとを構成元素として持っており、Ｔｌ：Ｃ＝１：１（原子数比）であり、ＴｌとＣとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりに（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｐｂ（尚、この金属有機化合物は約３５０℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＰｂとＣとを構成元素として持っており、Ｐｂ：Ｃ＝１：１（原子数比）であり、ＰｂとＣとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりに（ＣＨ_３）_３Ｂｉ／ｈｅｐｔａｎ（尚、この金属有機化合物は約１５０℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＢｉとＣとを構成元素として持っており、Ｂｉ：Ｃ＝３：１（原子数比）であり、ＢｉとＣとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりに（Ｃ_２Ｈ_５Ｃ_５Ｈ_４）_３Ｃｅ（尚、この金属有機化合物は約４５０℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＣｅとＣとを構成元素として持っており、Ｃｅ：Ｃ＝３：２（原子数比）であり、ＣｅとＣとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりに（Ｃ_２Ｈ_５Ｃ_５Ｈ_４）_３Ｐｒ（尚、この金属有機化合物は約４５０℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＰｒとＣとを構成元素として持っており、Ｐｒ：Ｃ＝３：１（原子数比）であり、ＰｒとＣとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりに（Ｃ_２Ｈ_５Ｃ_５Ｈ_４）_３Ｎｄ（尚、この金属有機化合物は約４５０℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＮｄとＣとを構成元素として持っており、Ｎｄ：Ｃ＝３：１（原子数比）であり、ＮｄとＣとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりに（Ｃ_２Ｈ_５Ｃ_５Ｈ_４）_３Ｓｍ（尚、この金属有機化合物は約４５０℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＳｍとＣとを構成元素として持っており、Ｓｍ：Ｃ＝３：１（原子数比）であり、ＳｍとＣとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりにＥｕ（ＤＰＭ）_３（尚、この金属有機化合物は約４５０℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＥｕとＣとＯとを構成元素として持っており、Ｅｕ：Ｃ：Ｏ＝２：１：２（原子数比）であり、ＥｕとＣとＯとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりに（Ｃ_２Ｈ_５Ｃ_５Ｈ_４）_３Ｇｄ（尚、この金属有機化合物は約４５０℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＧｄとＣとを構成元素として持っており、Ｇｄ：Ｃ＝３：１（原子数比）であり、ＧｄとＣとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりに（Ｃ_２Ｈ_５Ｃ_５Ｈ_４）_３Ｔｂ（尚、この金属有機化合物は約４５０℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＴｂとＣとを構成元素として持っており、Ｔｂ：Ｃ＝３：１（原子数比）であり、ＴｂとＣとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりに（Ｃ_２Ｈ_５Ｃ_５Ｈ_４）_３Ｄｙ（尚、この金属有機化合物は約４５０℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＤｙとＣとを構成元素として持っており、Ｄｙ：Ｃ＝３：２（原子数比）であり、ＤｙとＣとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりに（Ｃ_２Ｈ_５Ｃ_５Ｈ_４）_３Ｈｏ（尚、この金属有機化合物は約４５０℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＨｏとＣとを構成元素として持っており、Ｈｏ：Ｃ＝３：１（原子数比）であり、ＨｏとＣとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりに（Ｃ_２Ｈ_５Ｃ_５Ｈ_４）_３Ｅｒ（尚、この金属有機化合物は約４５０℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＥｒとＣとを構成元素として持っており、Ｅｒ：Ｃ＝４：１（原子数比）であり、ＥｒとＣとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりに（Ｃ_２Ｈ_５Ｃ_５Ｈ_４）_３Ｔｍ（尚、この金属有機化合物は約４５０℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＴｍとＣとを構成元素として持っており、Ｔｍ：Ｃ＝３：１（原子数比）であり、ＴｍとＣとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりに（Ｃ_２Ｈ_５Ｃ_５Ｈ_４）_３Ｙｂ（尚、この金属有機化合物は約４５０℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＹｂとＣとを構成元素として持っており、Ｙｂ：Ｃ＝３：１（原子数比）であり、ＹｂとＣとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりに（Ｃ_２Ｈ_５Ｃ_５Ｈ_４）_３Ｌｕ（尚、この金属有機化合物は約４５０℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＬｕとＣとを構成元素として持っており、Ｌｕ：Ｃ＝３：１（原子数比）であり、ＬｕとＣとは化学的に結合しているものであることが確認された。

実施例１において、フィラメントの材料および加熱温度を下記のように変更した以外は実施例１に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＡｌとＣとを構成元素として持っていた。尚、ＡｌとＣとの割合（原子数比）は下記の表−１の通りであった。
表−１
実施例フィラメント材料加熱温度（℃）Ａｌ：Ｃ
６６−１Ｗ２０００１：１．９
６６−２Ｗ１８００１：１．５
６６−３Ｗ１６００１：１
６６−４Ｔａ１８００１：２
６６−５Ｔｉ１８００１：１．２
６６−６Ｚｒ１８００１：１．２
６６−７Ｈｆ１８００１：１．５
６６−８Ｖ１８００１：１．１
６６−９Ｍｂ１８００１：１
６６−１０Ｃｒ１８００１：０．６
６６−１１Ｍｏ１８００１：１．５
６６−１２Ｍｎ１８００１：０．５
６６−１３Ｔｃ１８００１：０．７
６６−１４Ｒｅ１８００１：０．８
６６−１５Ｆｅ１８００１：０．３
６６−１６Ｒｕ１８００１：１
６６−１７Ｏｓ１８００１：２
６６−１８Ｃｏ１８００１：０．９
６６−１９Ｒｈ１８００１：１．８
６６−２０Ｉｒ１８００１：１．８
６６−２１Ｎｉ１８００１：１．１
６６−２２Ｐｄ１８００１：１．７
６６−２３Ｐｔ１８００１：１．９

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりにＴａＣｌ_５：Ｓ（ＣＨ_３）_２（尚、この金属有機化合物は約４５０℃の温度で分解する。）を用い、実施例１に準じて行った。尚、フィラメントの温度を２２００℃（実施例８９）、２０００℃（実施例９０）、１８００℃（実施例９１）、１６００℃（実施例９１）とした。そして、形成された膜の組成を調べると、ＴａとＣとＳとＣｌを構成元素として持っていた。但し、その割合はフィラメントの温度によって相違している。その結果を表−２に示す。すなわち、フィラメントの温度を調整することによって、膜の組成比を制御できるのである。
表−２
実施例フィラメントの加熱温度（℃）Ｔａ：Ｃ：Ｓ：Ｃｌ
６７−１２２００３：３：１：１
６７−２２０００３：２：１：１
６７−３１８００３：１：０．５：１
６７−４１６００３：０．５：０．３：１

実施例３２においてフィラメントの温度を２０００℃（実施例９３）、１８００℃（実施例９４）とした以外は実施例３２に準じて行った。そして、形成された膜の組成を調べると、ＡｇとＣとＯとＦとＳｉとを構成元素として持っていた。但し、その割合はフィラメントの温度によって相違している。その結果を表−３に示す。すなわち、フィラメントの温度を調整することによって、膜の組成比を制御できるのである。
表−３
実施例フィラメントの加熱温度（℃）Ａｇ：Ｃ：Ｏ：Ｆ：Ｓｉ
６８−１２２００１：８：２：４：１
６８−２２０００１：６：１．５：４：０．８
６８−３１８００１：５：１：３：０．３

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりに（ＣＨ_３）_２ＧａＣｌを用いて実施例１に準じて行った。但し、フィラメントの温度を２０００℃とした。そして、形成された膜の組成を調べると、ＧａとＣとＣｌとを構成元素として持っており、Ｇａ：Ｃ：Ｃｌ＝１：１．２：０．３（原子数比）であった。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりに（ＣＨ_３）_２ＧａＢｒを用いて実施例１に準じて行った。但し、フィラメントの温度を２０００℃とした。そして、形成された膜の組成を調べると、ＧａとＣとＢｒとを構成元素として持っており、Ｇａ：Ｃ：Ｂｒ＝１：１．２：０．４（原子数比）であった。

実施例１で用いた（ＣＨ_３）₂ＡｌＨの代わりに（ＣＨ_３）_２ＧａＩを用いて実施例１に準じて行った。但し、フィラメントの温度を２０００℃とした。そして、形成された膜の組成を調べると、ＧａとＣとＩとを構成元素として持っており、Ｇａ：Ｃ：Ｉ＝１：１．４：０．６（原子数比）であった。

図１の装置を用いてＣＶＤにより基板上に成膜した。用いた金属有機化合物は実施例１６で用いた（ＣＨ_３Ｃ_５Ｈ_４）_２Ｎｉである。そして、流量２０ｓｃｃｍの水素ガス（キャリアーガス）を用いて反応室１内に送り込んだ。尚、Ｗ製フィラメントは２２００℃に加熱されている。そして、形成された膜は、ＮｉとＣとを構成元素として持っており、この膜の密着性を調べたので、その結果を下記の表−４に示す。
表−４
実施例基板材料基板温度（℃）基板と膜との密着性
７２−１ポリエチレンテレフタレート１００良
７２−２アクリル樹脂８０良
７２−３ポリエチレン１００良
７２−４エチレン・プロピレンゴム９０良
７２−５ポリスチレン１３０良
７２−６洋紙９０良
７２−７和紙１００良
７２−８木材（桜）１３０良
７２−９テフロン１３０良
７２−１０木材（シナベニヤ）１３０良
これによれば、膜と基板とは、互いに共通する元素を構成要素として含んでいることから、即ち、共に、炭素元素Ｃを持っていることから、両者の間で密着性に富んでいることが判る。

実施例１において、（ＣＨ_３）₂ＡｌＨ以外にも水素ガス（実施例７３−１）、窒素ガス（実施例７３−２）、不活性ガス（Ｈｅ）（実施例７３−３）を２０ｓｃｃｍの割合で反応室内に送り込んだ。このようにして得られた膜は、ＡｌとＣとを構成元素として持っているものの、送り込んだガスの種類によってＡｌとＣとの組成比が異なっていたので、その結果を下記の表−５に示す。
表−５
実施例導入ガス膜組成（Ａｌ：Ｃ）膜厚（Å）
１なし１：２１０３０
７３−１水素１：０．７１１２０
７３−２窒素１：２．６８８０
７３−３ヘリウム１：２．９９１０
即ち、金属有機化合物の他にも送り込むガスを選択することによって、膜の組成比を制御できることが判る。

上記図１のＣＶＤ装置を用いた。但し、フィラメント２はＴａ製のものである。
金属有機化合物としてＡｌ［ｉ−ＯＣ_３Ｈ_７］_３を用いた。尚、この金属有機化合物は約４００℃の温度で分解する。すなわち、容器５に充填されているＡｌ［ｉ−ＯＣ_３Ｈ_７］_３の蒸気を、真空状態の反応室１内に送り込んだ。
この時、Ｔａ製フィラメント２が１７００℃となるように通電され、加熱されている。基板４は１７０℃となるように保持されている。又、基板４とフィラメント２とは、最短距離で１５ｃｍ離れている。
このようにして、ＣＶＤにより、Ｎ型Ｓｉ（００１）基板４の上に膜が形成された。
この膜の組成を調べると、ＡｌとＣとＯとを構成元素として持っていた。そして、Ａｌ：Ｃ：Ｏ＝１：２：６（原子数比）であった。又、膜はアモルファスなものであった。

膜形成装置（ＣＶＤ）全体の概略図

符号の説明

１反応室
２フィラメント
４基板
５原料容器

代理人宇高克己

Claims

基体上に金属元素Ｍと炭素元素Ｃとを前者：後者＝０．００００００１：９９．９９９９９９９〜９９．９９９９９９９：０．００００００１の割合（原子数比）で含み、金属元素Ｍと炭素元素Ｃとが化学的に結合した構造を持つ膜を設ける方法であって、
前記基体は構成要素として炭素元素Ｃを有するものであり、
反応室内に配置された前記基体の温度を１５０℃以下に保持すると共に、反応室内に配置された加熱体の温度を１５００〜３０００℃に保持し、この反応室内にＣ，Ｈを少なくとも有する有機化合物と金属元素Ｍとの気相状態の有機金属化合物を供給することにより、
構成要素として炭素元素Ｃを有する基体上に金属元素Ｍと炭素元素Ｃとを前記の割合で含み、かつ、金属元素Ｍと炭素元素Ｃとが化学的に結合した構造を持つ膜を設けることを特徴とする膜形成方法。
金属元素ＭがＬｉ，Ｂｅ，Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｌａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの群の中から選ばれるものであることを特徴とする請求項１の膜形成方法。
有機金属化合物が、金属元素Ｍ、炭素元素Ｃ、及び水素元素Ｈの他にも、元素Ｎ，Ｏ，Ｆ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉの群の中から選ばれる少なくとも一つの元素Ｘを有するものであることを特徴とする請求項１又は請求項２の膜形成方法。
化学気相成長方法により膜が形成されることを特徴とする請求項１〜請求項３いずれかの膜形成方法。
加熱体がＷ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の金属元素を含む材料で構成されてなることを特徴とする請求項１〜請求項４いずれかの膜形成方法。
膜が形成される基体は加熱体から０．５ｃｍ以上離れて配置されることを特徴とする請求項１〜請求項５いずれかの膜形成方法。
有機金属化合物の蒸気以外にも水素ガス、窒素ガス、酸素ガス、不活性ガスの中から選ばれる少なくとも一つのガスを、加熱された熱フィラメントを有する反応室内に導入することを特徴とする請求項１〜請求項６いずれかの膜形成方法。
膜が形成される基体は有機材料からなることを特徴とする請求項１〜請求項７いずれかの膜形成方法。
加熱体はフィラメントであり、フィラメントに通電することで１５００〜３０００℃に加熱されることを特徴とする請求項１〜請求項８いずれかの膜形成方法。