JP4341123B2

JP4341123B2 - ガスケットおよびそれを用いた扁平型電池

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Publication number: JP4341123B2
Application number: JP32562799A
Authority: JP
Inventors: 弘幸山田; 昌弘山本
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1999-11-16
Filing date: 1999-11-16
Publication date: 2009-10-07
Anticipated expiration: 2019-11-16
Also published as: JP2001143671A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解液の液漏れ防止用のガスケットおよびこれを用いた扁平型電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、扁平型電池は、電卓や電子ウォッチ、電子手帳、携帯型ゲーム機などの小型電子機器のポータブル電源として、ますます需要が高まっている。また、これら小型電子機器の性能の向上に伴い、扁平型電池は高容量かつ放電末期であっても大きな電流を安定的に取り出せる負荷特性が要求されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような電池では、正極の材料や電池反応の種類によって、正極ペレットの体積は放電と共に増加する。この体積膨張によって生じた正極内部の間隙に電解液が吸収されるために、放電末期には電解液が不足し、その結果、内部抵抗が大きく増加し、安定的に大きな電流を取ることができないことが知られている。そこで、予め充分な量の電解液を供給する必要があるが、電解液をより多く入れるためには正極および負極の活物質量を減らさなければならず、電池容量を損なうという問題があった。
【０００４】
ところで、例えば鉛蓄電池や現在開発が進められているポリマー電池などにおいても、電極反応に伴い電解液量の減少もしくは電解質の濃度低下が生じて放電特性が劣化する。つまり、電極反応に伴う電解液量の減少や電解質の濃度変化は、電極の材質や反応の種類に拘らず、また正極が膨張するか否かにも拘らず、これが生じる電池にとっては放電末期の放電特性を劣化させるという理由で解決すべき問題である。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高容量でありながら放電後半における電解液の不足を改善することができ、良好な放電特性を示す扁平型電池およびこれに用いて好適なガスケットを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明による扁平型電池は、正極と負極とが重ね合わされた構造を有するものであって、正極の側面を囲むように形成された壁部を有するガスケットを備えている。このガスケットの壁部には、電解液を正極側へ供給するための流通孔が形成されている。更に、正極と負極との間に電解液が含浸されたセパレータが介在すると共に、正極を収容する正極缶と、負極を覆う負極カップとを備え、ガスケットの第１の壁部が負極カップの周縁部との間に電解液貯留用の空間部を形成し、ガスケットが弾性を有する材料により形成されると共に第１の壁部が正極側に傾斜しており、第１の壁部が正極の膨張により変位し、これに伴って空間部に貯留された電解液が流通部を通過して正極側へ供給されるものである。
【０００８】
本発明による扁平型電池では、本発明のガスケットを備えているので、電解液がガスケットの壁部で仕切られた一方の領域から、流通孔を通過して、正極が存在する領域へと移動し供給される。これにより、放電後半の電解液不足に起因する内部抵抗の上昇が抑制され、良好な放電特性を示す。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１０】
図１（Ａ）は、本発明の一実施の形態に係る扁平型電池のうちのガスケットを取り出して、その平面構成を表したものである。また、図１（Ｂ）は、同図（Ａ）のＸ−Ｘ線に沿った断面構成を表している。ガスケット１０は同心円状に形成された内壁１２および外壁１３を備えている。内壁１２の内側にはペレット状に成形された正極（図示せず）が収納される構造になっている。この内壁１２は内側に向けて僅かに傾斜しており、これにより正極の水平方向の膨張を抑制するようになっている。
【００１１】
本実施の形態では、このガスケット１０の内壁１２に、複数例えば８つの流通孔１１が等間隔で形成されており、電解液がこの流通孔１１を通り抜けて移動できるようになっている。このような構成を有するガスケットは、例えばポリプロピレンなどの合成樹脂を、例えば射出成型などにより成形することにより得られる。
【００１２】
このガスケット１０は、例えば図２に示した所謂コイン型と称される扁平型電池に組み込まれて用いられる。
【００１３】
図２はこの扁平型電池の断面構造を表している。この扁平型電池は、負極カップ２２内に収容された円板状の負極２３と正極缶２０内に収容された円板状の正極２１とが、セパレータ２４を介して重ね合わせられた構造を有している。セパレータ２４には液状の有機電解質である電解液２６が含浸されており、その周縁部はガスケット１０の内壁１２に支持されている。ガスケット１０は、その外壁１３が負極カップ２２と正極缶２０の周縁部と共にかしめられ電池内部を密閉している。
【００１４】
この偏平型電池では、ガスケット１０の内壁１２と、外壁１３内周に密着し内壁上を覆う負極カップ２２および負極ペレット２３の側面によってドーナツ状の空間部２５が形成されている。この空間部２５は、ガスケット１０の内壁１２に形成された複数の流通孔１１によって、内壁１２の内側、つまり正極２１側と通じるようになっている。この空間部２５には、電解液２６が例えばセパレータ２４からもたらされたり、あるいは予め注入されることによって貯留されている。
【００１５】
正極２１は、例えば、正極活物質として、ＦｅＳ₂、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＮｂＳｅ₂などの遷移金属カルコゲン化合物あるいはＣｕＯ、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物、またはこれらとリチウムの複合化合物を含有している。また、フッ化黒鉛（ＣＦ）、カーボンブラック、ヨウ素化物なども例として挙げられる。
【００１６】
特に、リチウムイオン二次電池では、エネルギー密度を高くするため、正極にＬｉ_xＭＯ₂を主体とするリチウム複合酸化物を含むことが好ましい。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属が好ましく、具体的には、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種が好ましい。また、ｘは、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０で示される値である。具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（但し、ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ≦１）あるいはＬｉＭｎ₂Ｏ₄などが挙げられる。なお、このようなリチウム複合酸化物は、例えば、リチウムの炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物と、遷移金属の炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物とを所望の組成になるように混合し、粉砕した後、酸素雰囲気中において６００〜１０００℃の範囲内の温度で焼成することにより調製される。
【００１７】
負極２３は、例えば、金属リチウム（Ｌｉ）、ＬｉＡｌなどのリチウム合金、またはリチウムイオンを吸蔵・離脱することが可能な炭素材料、酸化物、あるいは高分子材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されている。炭素材料には、例えば、黒鉛類、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭などが挙げられる。このうち、コークス類にはピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭化したものをいう。また、酸化物には金属酸化物があり、特に、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｉなどの遷移金属の酸化物は好適である。
【００１８】
また、リチウムは必ずしも全てが正極２１または負極２３の一方から供給される必要はなく、電池系内に、要求される充放電容量相当分以上のリチウムが存在していればよい。
【００１９】
セパレータ２４は、正極２１と負極２３とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製またはセラミック製の多孔質膜により構成されている。
【００２０】
電解液２６は、有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものであり、リチウム塩が電離しイオン伝導を行うものである。有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γーブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステルあるいはプロピオン酸エステルが挙げられる。また、これらのうちの２種以上を混合して使用してもよい。
【００２１】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒが挙げられ、これらのうちの２種以上を混合して使用してもよい。
【００２２】
この扁平型電池は、次のようにして組み立てられる。すなわち、電解液２６をセパレータ２４に含浸させた後、正極２１と負極２３とをセパレータ２４を介して重ね合わせ、これを正極缶２０内に収める。次いで、正極缶２０の周縁部を、ガスケット１０を介して負極カップ２２でかしめて電池内部を密閉させることによって、図２に示した扁平型電池が作製される。この組み立て工程においては、一般に、セパレータ２４の周縁部から電解液２６が滴下し、ガスケット１０の内壁１２に隣接している空間部２５に貯留されることがある。
【００２３】
次に、本実施の形態の偏平型電池の作用について説明する。
【００２４】
本実施の形態の扁平型電池では、放電を行うと、負極２３に含まれる負極活物質からリチウムがイオンとなって脱離し、電解液２６を介してセパレータ２４を通過して正極２１に吸蔵される。なお、電解液が不足すると、反応が充分に行われなくなり電池の内部抵抗は大きく上昇し、大きな電流は取り出せない。ちなみに、二次電池として用いる場合には、さらに充電によって正極２１からリチウムがイオンとなって脱離し、電解液２６を介してセパレータ２４を通過して負極２３に含まれる負極活物質に戻される。
【００２５】
ここで、本実施の形態では、ガスケット１０の内壁１２に設けられた流通孔１１を通して、空間部２５に貯留された電解液２６が効果的に供給される。すなわち、放電反応において、例えば正極２１が層状あるいはトンネル構造の化合物である場合、リチウムイオンが吸蔵されるにつれて結晶間隔が広がり、体積が増加する。すると、セパレータ２４に含まれる電解液２６が、リチウムイオンと共に次第に正極２１に取り込まれ減少してしまう。このとき、正極２１は図３に示したように矢印ａ方向に膨張して内壁１２を圧迫する。この圧力により内壁１２は二点鎖線で示したように空間部２５を押し縮めるので、空間部２５に貯留された電解液２６が図に矢印ｂで示したように内壁１２の流通孔１１を通過して正極２１側へと流入する。このようにして、正極２１の膨張により失われた分の電解液は、正極２１の膨張に伴って空間部２５から補給される。なお、内壁１２には複数の流通孔１１が等間隔で設けられているので、正極２１には全体に渡って均等に供給される。
【００２６】
このように、本実施の形態に係るガスケット１０では、内壁１２に流通孔１１を設けるようにしたので、これを用いた扁平型電池では、内壁１２に隣接した空間部２５に存在する電解液を流通孔１１を通じて正極２１側に供給し、電極反応に有効に利用できる。よって、放電容量を損なうことなく放電後半における電解液の減少を阻止することができるので、高容量でありながら内部抵抗の極端な増大を抑制することができ、放電末期まで大きな電流が取り出すことができる。
【００２７】
なお、上記空間部２５は、従来、ガスケット１０の内壁１２に隣接して電池反応に関与しない無効領域として存在し、しかも、この領域に存在する電解液は組み立て工程においてセパレータから滴下し貯留されものである。本実施の形態では、これら領域および電解液を従来構造のガスケットに流通孔１１を設けるだけで、有効に利用することができるものであり、従来の製造プロセスに新たな工程を付加することもなく、容易に実現することができる。勿論、空間部２５に貯留する電解液は組み立て工程においてセパレータから滴下したものに限らず、別途注入したものでもよいことはいうまでもない。
【００２８】
〔実施例〕
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００２９】
図１に示した内壁１２に流通孔１１を８箇所有するガスケット１０をポリプロピレンを射出成型することで得た。
【００３０】
正極２１は以下のようにして作製した。９０ｗｔ％の活物質としての熱処理二酸化マンガン、８ｗｔ％の導電剤としてのグラファイト、２ｗｔ％の結着剤としてのフッ素樹脂からなる合剤を加圧成型することにより、直径１６ｍｍ，厚さ２．０ｍｍの正極ペレットを作製した。
【００３１】
負極２３は、金属リチウムを打ち抜き、直径１６ｍｍ，厚さ０．６ｍｍのコイン型に成型して作製した。
【００３２】
電解液２６は、容量比１：１であるプロピレンカーボネートと１，２ジメトキシエタンとの混合溶媒にＬｉＣｌＯ₄を溶解させて濃度０．５ｍｏｌ／ｌとなるように調整した。この電解液２６を、厚さ０．１５ｍｍのポリプロピレン不織布からなるセパレータ２４に充分に含浸させた。
【００３３】
正極缶２０および負極カップ２２は、共にステンレススチールにニッケルめっきを施したものであり、それぞれ正極および負極の端子を兼ねている。この正極缶２０および負極カップ２２の内部に、正極缶側から順に正極２１、セパレータ２４、負極２３を重ね合わせた状態で封入し、周縁部をガスケット１０を介してかしめた。このようにして、外径２０．０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの扁平型電池を作製した。
【００３４】
〔比較例〕
なお、本実施例に対する比較例として、流通孔１１が無いこと以外は実施例と同様のガスケットを用い、実施例と同様にして扁平型電池を作製した。
【００３５】
次に、各々の扁平型電池について以下に説明する特性評価を行った。
【００３６】
まず、常温（２３℃）で、負荷抵抗１５ｋΩ、終止電圧２．５Ｖの条件で放電を行い、初期容量を測定した。なお、実施例、比較例ともサンプル数は１０個とした。これらの初期容量の平均値および標準偏差を表１に示す。
【００３７】
【表１】

【００３８】
表１より、実施例は比較例よりも標準偏差は小さく、放電容量は大きいことがわかる。すなわち、実施例は比較例よりも安定的に、大きな放電容量を持つ。
【００３９】
次に、温度−１０℃、負荷抵抗５００Ωとして１５秒後の閉路電圧を、放電深度０％および８０％の場合についてそれぞれ測定した。放電深度８０％の試料については、表１の放電容量の８０％を常温（２３℃）にて、抵抗１５ｋΩを用いて放電することで作製した。なお、実施例、比較例ともサンプル数は２０個とした。これらの放電深度別低温閉路電圧の平均値を表２に示す。
【００４０】
【表２】

【００４１】
表２より、実施例は、放電深度０％に対し、深度８０％の放電末期においても、比較例ほど閉路電圧は低下しないことがわかる。深度８０％の閉路電圧のみ比較しても、実施例は比較例よりも高い値を示しており、大きな電流を取り出すことが可能であることがわかる。
【００４２】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例においては、リチウム電池を例に挙げて説明したが、扁平型形状に加工できる他の電池についても同様に適用することができる。また、上記実施の形態および各実施例においては、流通孔は８箇所としたが、流通孔の数、更に、その形状や大きさ、ガスケットの内壁における位置などは任意である。
【００４３】
また、上記実施の形態および実施例においては、電解液の通過部分を孔として説明したが、孔に限らず、ガスケットの内壁部分を複数に分割して得られる溝（若しくは切れ込み）であってもよい。
【００４４】
更に、上記実施の形態においては、放電反応による電解液の減少を補うために、正極の膨張による圧力によって空間部に貯留する電解液を正極側へ押し出す例について説明したが、電解液の移動を促すものは正極の膨張でなくともよい。例えば、本発明は、電解液の減少だけでなく、電解質の減少つまり濃度低下の場合についても同様に適用することが可能である。このときの電解質移動の駆動力は、少なくとも、正極側と空間部との濃度差による浸透圧があればよい。このように、ガスケット１０に設けた流通孔１１を介して電解質が正極側へ移動できれば、その仕組みを問わず適用できるものである。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のガスケットによれば、その壁部に流通部を形成するようにしたので、電解液をこの壁部に仕切られて電池反応に関与しない領域（空間部）から正極が存在する領域へ供給することができ、これを用いて扁平型電池を作製することにより、電池内の電解液を有効に電池反応に利用できるため良好な放電特性を得ることができるという効果を奏する。
【００４６】
また、本発明の扁平型電池によれば、本発明のガスケットを用いるようにしたので、電解液を電極量と引き換えにすることなく供給でき、高い電池容量を保持できると共に、放電後半の電解液不足に起因する内部抵抗の上昇を防止し、良好な放電特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係るガスケットの構成を表す断面図である。
【図２】図１のガスケットを用いた扁平型電池の構成を表す断面図である。
【図３】図２に示した扁平型電池の正極側への電解液供給の仕組みを説明するための要部断面図である。
【符号の説明】
１０…絶縁ガスケット、１１…流通孔、１２…内壁、１３…外壁、２０…正極缶、２１…正極、２２…負極カップ、２３…負極、２４…セパレータ

Claims

正極と負極とが重ね合わされた構造を有する扁平型電池であって、
前記正極の側面を囲む第１の壁部を有し、前記第１の壁部に電解液を前記正極側へ供給するための流通部が形成されたガスケットを備え、
前記正極と負極との間に電解液が含浸されたセパレータが介在すると共に、前記正極を収容する正極缶と、
前記負極を覆う負極カップとを備え、
前記ガスケットの第１の壁部が前記負極カップの周縁部との間に電解液貯留用の空間部を形成し、
前記ガスケットが弾性を有する材料により形成されると共に前記第１の壁部が前記正極側に傾斜しており、前記第１の壁部が前記正極の膨張により変位し、これに伴って前記空間部に貯留された電解液が前記流通部を通過して前記正極側へ供給される
扁平型電池。
前記セパレータの周縁部が前記空間部まで延在している
請求項１記載の扁平型電池。
前記空間部に貯留された電解液は前記セパレータの周縁部から供給されたものである
請求項２記載の扁平型電池。
前記ガスケットは、更に、前記第１の壁部を囲むように前記第１の壁部と一体に成形された第２の壁部を有し、前記第２の壁部が前記正極缶と前記負極カップとの間に介在している
請求項１記載の扁平型電池。
前記ガスケットは、前記第１の壁部に複数の流通部が均等に設けられている
請求項１記載の扁平型電池。
前記負極がリチウム、リチウム合金、リチウムと合金化可能な材料またはリチウムを吸蔵・離脱可能な材料のうち１つ以上を含む
ことを特徴とする請求項１記載の扁平型電池。