JP4338470B2 - Hydrotalcite particles and method for producing the same - Google Patents
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Description
本発明は、新規で特殊な形状を有するハイドロタルサイト粒子及びその製造方法に関する。より詳しくは、管状構造を有することを特徴とし、高比表面積、高細孔容積、低嵩密度、高吸液性などの優れた特性を有するハイドロタルサイト粒子及びその製造方法に関する。
The present invention relates to a hydrotalcite particle having a novel and special shape and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a hydrotalcite particle having a tubular structure and having excellent characteristics such as a high specific surface area, a high pore volume, a low bulk density, and a high liquid absorbency, and a method for producing the same.
ハイドロタルサイトは、塩基性炭酸マグネシウムアルミニウム水和物の層状鉱物であり、[Ｍｇ1-xＡｌx（ＯＨ）2]x・[（ＣＯ3）x/2・ｙＨ2Ｏ]x（ｘは通常０．２〜０．３３）で示される。
具体的な組成としては、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ5Ａｌ2（ＯＨ）14ＣＯ3・４Ｈ2ＯあるいはＭｇ4.3Ａｌ2（ＯＨ）12.6ＣＯ3・４Ｈ2Ｏなどが知られている。
また、ＭｇのサイトにはＣｏ2+、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+などの２価金属イオンが、ＡｌのサイトにはＦｅ3+、Ｃｒ3+などの３価金属イオンが、ＣＯ3のサイトにはＯＨ-、Ｃｌ-、ＳＯ４2-などの陰イオンが固溶したものも知られている。
Hydrotalcite is a layered mineral of basic magnesium aluminum carbonate hydrate, [Mg 1-x Al x (OH) 2 ] x · [(CO 3 ) x / 2 · yH 2 O] x (x is Usually 0.2 to 0.33).
Specific compositions include Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O, Mg 5 Al 2 (OH) 14 CO 3 .4H 2 O, or Mg 4.3 Al 2 (OH) 12.6 CO 3 .4H 2. O and the like are known.
Further, Co 2+ to Mg sites, Ni 2+, divalent metal ions such as Zn 2+, Fe 3+ to Al sites, trivalent metal ions such as Cr 3+, CO 3 sites Also known are those in which anions such as OH − , Cl − and SO 4 2− are dissolved.
ハイドロタルサイトは、陰イオン交換能や酸中和能を有することが特徴であり、これらの性能等を活用し、陰イオン交換体、吸着剤、脱臭剤、制酸剤や胃潰瘍治療剤といった医薬、オレフィン系及び塩素系樹脂の安定剤などとして使われている。
ハイドロタルサイトは、天然にも産出するが現在では多くの合成法が開発されている。
そのハイドロタルサイトの製造方法としては、例えば、特許文献１に記載の水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムとの混合物をアンモニア又は水溶性有機窒素含有塩基を含む水性媒質中で二酸化炭素存在下に７０〜１００℃で加熱させる方法がある。
Hydrotalcite is characterized by having anion exchange ability and acid neutralization ability. Utilizing these performances, etc., pharmaceuticals such as anion exchanger, adsorbent, deodorant, antacid and gastric ulcer treatment It is used as a stabilizer for olefinic and chlorinated resins.
Hydrotalcite is naturally produced, but many synthetic methods are currently being developed.
As a method for producing the hydrotalcite, for example, a mixture of aluminum hydroxide and magnesium hydroxide described in Patent Document 1 is prepared in the presence of carbon dioxide in an aqueous medium containing ammonia or a water-soluble organic nitrogen-containing base. There is a method of heating at 100 ° C.
さらに、特許文献２に記載のアルカリ性領域で塩基性炭酸マグネシウムとアルミン酸アルカリとの間で固液反応させる方法、特許文献３に記載の水酸化アルミニウム、完全又は部分的に酸化マグネシウムに変えられていてもよい水酸化マグネシウム及び塩基性炭酸マグネシウムをせん断力の作用下に５０〜１００℃で水熱合成した後噴霧乾燥する方法、特許文献４に記載の水溶性マグネシウム塩水溶液に特定量の水酸化マグネシウムを添加した後水溶性アルミニウム塩と炭酸ナトリウムとの混合溶液を滴下しｐＨ８以上で煮沸還元する方法等が提案されている。 Further, a method of solid-liquid reaction between basic magnesium carbonate and alkali aluminate in the alkaline region described in Patent Document 2, aluminum hydroxide described in Patent Document 3, completely or partially changed to magnesium oxide. A method of hydrothermally synthesizing magnesium hydroxide and basic magnesium carbonate at 50 to 100 ° C. under the action of shearing force and then spray drying, a specific amount of hydroxylation in the water-soluble magnesium salt aqueous solution described in Patent Document 4 A method has been proposed in which magnesium is added and then a mixed solution of a water-soluble aluminum salt and sodium carbonate is added dropwise to boil reduction at pH 8 or higher.
また、ハイドロタルサイトの改質品あるいは用途についても多くの提案がなされており、例えば、特許文献５に記載のハイドロタルサイトを含有する制酸剤、特許文献６及び特許文献７に記載のハイドロタルサイトの層間にフォトクロミック分子がインターカレートされたフォトクロミック材料、特許文献８に記載の樹脂用安定剤、特許文献９に記載の過塩素酸イオンをイオン交換したハイドロタルサイト及びこれを含有するハロゲン樹脂組成物、特許文献10に記載の層間にケイ酸等が保持されたハイドロタルサイト系化合物及びその利用である赤外線吸収剤等がある。 Many proposals have also been made on modified hydrotalcite products or applications. For example, hydrotalcite-containing antacids described in Patent Document 5 and hydrotalcites described in Patent Document 6 and Patent Document 7 are used. Photochromic material in which photochromic molecules are intercalated between talcite layers, stabilizer for resin described in Patent Document 8, hydrotalcite ion-exchanged perchlorate ion described in Patent Document 9, and halogen containing the same There are a resin composition, a hydrotalcite-based compound in which silicic acid or the like is held between layers described in Patent Document 10, and an infrared absorber that is used therefor.
[先行技術文献]
そのハイドロタルサイトについては、上述の通り多くの検討がなされてきているものの、その粒子形状に関するものは少なく、他分野への用途拡大、高性能化、高機能化等のためには、新規な形状をもち、その形状に由来する優れた特性を発揮するハイドロタルサイトが嘱望されている。
本発明者らは、ハイドロタルサイトの原料のひとつとして利用可能な塩基性炭酸マグネシウムに関して、検討を行ってきており、その中で薄片状微細結晶からなる管状凝集粒子という新規かつ独特な形状の塩基性炭酸マグネシウムが得られるという知見を得、既に特許出願した（特願２００２−１７９４６２及び特願２００２−２２０７６８）。
As for the hydrotalcite, many studies have been made as described above, but there are few things related to the particle shape, and it is new for expanding applications to other fields, improving performance, enhancing functionality, etc. A hydrotalcite having a shape and exhibiting excellent characteristics derived from the shape is desired.
The present inventors have been studying basic magnesium carbonate that can be used as one of the raw materials for hydrotalcite, and among them, a novel and unique base of tubular aggregated particles composed of flaky fine crystals. Patent application has already been filed (Japanese Patent Application Nos. 2002-179462 and 2002-220768).
そして、この独特な形状の塩基性炭酸マグネシウムをアルミン酸アルカリ水溶液等で処理したところ、被覆前の特性を具備する、アルミナ等の被膜で被覆された表面処理塩基性炭酸マグネシウムが得られることも見出し、これについても既に特許出願した（特願２００２−３７６７０９）。
さらに、アルミン酸アルカリ水溶液による処理を特定条件下にて行うことにより、マグネシウムアルミニウム複水酸化物の管状粒子が製造できるという知見も得、それも特許出願している（特願２００２−３８００９２）。
Then, when this unique shaped basic magnesium carbonate was treated with an aqueous alkali aluminate solution, etc., it was also found that surface-treated basic magnesium carbonate coated with a coating such as alumina having characteristics before coating was obtained. A patent application has already been filed for this (Japanese Patent Application No. 2002-376709).
Furthermore, the knowledge that tubular particles of magnesium aluminum double hydroxide can be produced by performing treatment with an aqueous alkali aluminate solution under specific conditions has been obtained, and a patent application has also been filed (Japanese Patent Application No. 2002-380092).
本発明者らは、これらの経験に基づいて、この塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の独特な形状に着目し、該塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子を原料として利用したハイドロタルサイトの製造の可能性に関して、鋭意研究開発を進めた結果、開発に成功したのが本発明である。
すなわち、本発明の課題は、新規形状を有し、その形状に由来した種々の優れた特性を発現するハイドロタルサイト粒子及びその製造方法を提供することである。
Based on these experiences, the present inventors paid attention to the unique shape of the basic magnesium carbonate tubular aggregated particles, and produced hydrotalcite using the basic magnesium carbonate tubular aggregated particles as a raw material. As a result of diligent research and development regarding the possibility, the present invention has been successfully developed.
That is, the subject of this invention is providing the hydrotalcite particle | grains which have a novel shape, and express the various outstanding characteristic derived from the shape, and its manufacturing method.
本発明は、前記課題を解決するためにハイドロタルサイト粒子及びその製造方法を提供するものであり、そのうちのハイドロタルサイト粒子は、管状構造を有することを特徴とするものである。
また、本発明の管状構造を有するハイドロタルサイト粒子の製造方法は、塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶からなる管状凝集粒子の水性懸濁液に、アルミン酸アルカリを添加する工程において、
（１）アルミン酸アルカリ添加前の水性懸濁液のｐＨを７．０〜９．５、
（２）アルミン酸アルカリ添加中の温度を１０〜２５℃の範囲に保持、
（３）アルミン酸アルカリの添加量を塩基性炭酸マグネシウム中に含有されるＭｇＯ１００ｇ当たりＡｌ2Ｏ3換算で４０〜６５ｇ、とすることを特徴とするものである。
The present invention provides hydrotalcite particles and a method for producing the same in order to solve the above-mentioned problems. Among them, the hydrotalcite particles have a tubular structure.
Further, the method for producing hydrotalcite particles having a tubular structure of the present invention includes the step of adding an alkali aluminate to an aqueous suspension of tubular aggregated particles composed of flaky fine crystals of basic magnesium carbonate.
(1) pH of aqueous suspension before addition of alkali aluminate is 7.0 to 9.5,
(2) Keeping the temperature during alkali aluminate addition in the range of 10 to 25 ° C.
(3) The addition amount of alkali aluminate is 40 to 65 g in terms of Al 2 O 3 per 100 g of MgO contained in basic magnesium carbonate.
本発明のハイドロタルサイト粒子は、管状という新規かつ独特な形状を有し、その形状に由来して、高比表面積、高細孔容積、高吸油性、高吸水性、低嵩密度、多孔性など種々の優れた特性を有するものとなる。
また、それらの特性に加えて難燃性や酸中和能、陰イオン交換性能などの優れた特性も有する。
The hydrotalcite particles of the present invention have a novel and unique shape called a tubular shape, and the high specific surface area, high pore volume, high oil absorption, high water absorption, low bulk density and porosity are derived from the shape. It has various excellent characteristics.
In addition to these properties, it also has excellent properties such as flame retardancy, acid neutralization ability, and anion exchange performance.
その結果、本発明のハイドロタルサイト粒子は、これら特性を活かしてゴム用、樹脂用もしくは紙用等の各種フィラー、断熱材、吸音材、保温材、フィルター、医農薬類や化粧料の担体、それを含む医農薬類や化粧料、触媒担体、微生物担体、生体担体、植物生長剤、オレフィン吸収剤、吸液剤、吸油剤、乾燥剤、芳香剤、消臭剤、シーリング剤、防錆剤、食品添加物、濾過剤、濾過助剤、研磨剤、又はカラム充填剤等として利用でき優れた作用効果を発揮する。 As a result, the hydrotalcite particles of the present invention make use of these properties, various fillers for rubber, resin or paper, heat insulating materials, sound absorbing materials, heat insulating materials, filters, medical pesticides and cosmetic carriers, Medical pesticides and cosmetics including it, catalyst carrier, microbial carrier, biological carrier, plant growth agent, olefin absorbent, liquid absorbent, oil absorbent, desiccant, fragrance, deodorant, sealing agent, rust preventive, It can be used as food additives, filter agents, filter aids, abrasives, column fillers, etc., and exhibits excellent effects.
例えば、ゴム用フィラーとしては、前記した低嵩密度という特性によりゴム製品の軽量化に有効であるばかりでなく、粒子表面に凹凸が存在することから、マトリックスとの接着性が向上し、高強度のゴム製品を得ることも可能となる。
さらに、樹脂用フィラーとした場合には、同様に軽量化あるいは強度向上などの効果を発揮するほか、結晶水を有することから難燃性の付与にも効果的であり、さらにはハイドロタルサイト固有の性質として陰イオン捕捉能を有しており、難燃剤として利用された際には燃焼時のハロゲンイオン放出抑制や、遊離ハロゲンイオンに起因する樹脂劣化の抑制にも効果を有する。
For example, as a filler for rubber, not only is it effective for reducing the weight of rubber products due to the above-mentioned property of low bulk density, but also the unevenness on the particle surface improves adhesion to the matrix, resulting in high strength. It is also possible to obtain a rubber product.
Furthermore, when it is used as a filler for resin, it has the same effect of reducing weight or improving strength, and is effective in imparting flame retardancy because it has crystal water. It has an anion scavenging ability as a property of, and when used as a flame retardant, it also has an effect of suppressing halogen ion release during combustion and resin degradation caused by free halogen ions.
また、紙用フィラーとしては、管状という伸長性をもった形状に由来して、紙の強度向上に効果を発現するほか、高吸油性や高吸水性という特性により紙の印刷適性の向上、かつ低密度という特性により紙製品の軽量化にも効果的である。
その上、そのハイドロタルサイト粒子を紙用の塗工顔料として利用した塗工紙は、軽量の塗工紙となるほか、インク受理性や印刷後不透明度、印刷適性などに優れたものとなり、例えば、インクジェット記録用紙や感熱記録用紙などに利用できる。
In addition, the paper filler is derived from a tubular shape having an extensibility, and is effective in improving the strength of the paper. In addition, the paper has improved printability due to its properties of high oil absorption and high water absorption, and Due to its low density, it is effective for reducing the weight of paper products.
In addition, coated paper using the hydrotalcite particles as a coating pigment for paper becomes a lightweight coated paper, and has excellent ink acceptability, opacity after printing, printability, etc. For example, it can be used for ink jet recording paper, thermal recording paper, and the like.
さらに、医農薬類や化粧料などの担体とした場合には管状構造内部に有効成分を内包し得る空間を有し細孔容積や比表面積が高いことによって、薬剤等の含浸量を増加させることが可能となるほか、その放出がコントロールされた徐放性や、特定物質を吸着除去する選択除去性という特性などを具備した医農薬類や化粧料などとすることもできる。
特に該ハイドロタルサイトの管状粒子の管状構造内部に有効成分を含浸させ制酸剤とした場合には、ハイドロタルサイト自体が制酸効果を有することから、服用することによって該ハイドロタルサイト自体の制酸効果が発揮されると同時に管状構造内部に含浸された有効成分が放出され、その成分による効能も発現されることから複数の効用をもつ制酸剤とすることができる。
Furthermore, when it is used as a carrier for medicines, agricultural chemicals, cosmetics, etc., it has a space that can contain an active ingredient inside the tubular structure and has a high pore volume and high specific surface area, thereby increasing the amount of impregnation of drugs and the like. In addition, it is possible to obtain medical and agrochemicals and cosmetics having controlled release characteristics such as controlled release characteristics and selective removal characteristics for adsorbing and removing specific substances.
In particular, when an active ingredient is impregnated into the tubular structure of the tubular particles of the hydrotalcite to make an antacid, the hydrotalcite itself has an antacid effect, so that the hydrotalcite itself can be taken by taking it. At the same time as the antacid effect is exerted, the active ingredient impregnated in the tubular structure is released, and the effect by the ingredient is also expressed, so that an antacid having a plurality of effects can be obtained.
そして、本発明のハイドロタルサイトをバインダーなどを用いて成形した成形体あるいは造粒物は、低嵩密度という特性により軽量性に優れたものができるばかりでなく、多孔性という特性により断熱性や吸音性、吸着性、濾過性などの効果をも発現し、例えば断熱材、吸音材、保温材、フィルターなどとして利用できる。
The molded product or granulated product obtained by molding the hydrotalcite of the present invention using a binder or the like not only has excellent lightness due to the property of low bulk density, but also has heat insulation properties due to the property of porosity. It also exhibits effects such as sound absorption, adsorbability, and filterability, and can be used as, for example, a heat insulating material, a sound absorbing material, a heat insulating material, and a filter.
以下に、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明は、それによって何等限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載によって特定されるものであることはいうまでもない。
本発明のハイドロタルサイト粒子は、管状構造を有することを特徴とするものであり、その構造は新規かつ独特な形状である。
本発明でいうハイドロタルサイトとは、[Ｍｇ1-xＡｌx（ＯＨ）2]x・[（ＣＯ3）x/2・ｙＨ2Ｏ]xで示されるものであり、ｘ及びｙの値については特段の制約はないが、ハイドロタルサイトとして一般的に知られるＭｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏなどである。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited thereby, but is specified by the description of the scope of claims. Not too long.
The hydrotalcite particles of the present invention are characterized by having a tubular structure, and the structure is a new and unique shape.
The hydrotalcite in the present invention are those represented by [Mg 1-x Al x ( OH) 2] x · [(CO 3) x / 2 · yH 2 O] x, the values of x and y Although there is no special restriction, there is Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O, which is generally known as hydrotalcite.
そして、本発明のハイドロタルサイト粒子は、ハイドロタルサイトの板状及び／又は不定形微粒子等が管状に集合したものである。
この管状粒子をなす微粒子は、径が０．０５〜０．５μｍの不定形、あるいは厚さが０．０２〜０．２μｍ、径が０．２〜５μｍの板状のものなどである。
本発明のハイドロタルサイト粒子は、このような微粒子が集合した管状構造という独特の形状により、種々の優れた効果がもたらされる。
具体的には、管状という伸長性を持った形状によって、樹脂やゴムなどのフィラーとして、補強効果を発現する。
The hydrotalcite particles of the present invention are obtained by collecting the plate-like and / or irregular fine particles of hydrotalcite into a tubular shape.
The fine particles forming the tubular particles are indefinite shapes having a diameter of 0.05 to 0.5 μm, or plate-like ones having a thickness of 0.02 to 0.2 μm and a diameter of 0.2 to 5 μm.
The hydrotalcite particles of the present invention have various excellent effects due to the unique shape of a tubular structure in which such fine particles are aggregated.
Specifically, the reinforcing shape is expressed as a filler such as a resin or rubber by a tubular shape having extensibility.
また、微粒子が集合した管状構造をもつことに起因した粒子表面の凹凸によって、各種フィラーとして利用した際に、マトリックス物質との接着性が向上するほか、多孔質素材としての性能にも優れ、各種吸着剤や担体などにも有効である。
さらに、管状という形状に伴って粒子内部に空間が存在することから、その内部に有効成分を内包することのできる担体としても優れた効果を有する。
そればかりでなく、空隙が多くなることにより断熱性に優れるほか、管内部の空間を微細な容器や微粒子の合成における反応場として利用したり、管状構造をテンプレートとしたマイクロチューブの合成にも利用できる。
In addition, due to the irregularity of the particle surface due to the tubular structure in which the fine particles are aggregated, when used as various fillers, the adhesion with the matrix substance is improved, and the performance as a porous material is also excellent. It is also effective for adsorbents and carriers.
Furthermore, since a space exists inside the particles in accordance with the tubular shape, it has an excellent effect as a carrier that can enclose an active ingredient therein.
Not only that, it has excellent heat insulation properties due to increased voids, and the space inside the tube can be used as a reaction field in the synthesis of fine containers and fine particles, and it can also be used for the synthesis of microtubes using a tubular structure as a template. it can.
本発明では、管状構造を有するハイドロタルサイト粒子は、その形状が、外径１〜２０μｍ、内径が０．５〜５μｍ、長さ５〜２００μｍ、長さ／外径の比が２〜５０、好ましくは長さ／外径の比が４〜５０であることがよい。
このことによって、上記したような特性がより効果的に発現する。
さらに、ＢＥＴ法での比表面積が１５０〜３００ｍ2／ｇ、又は水銀圧入法により測定される細孔分布において、細孔径０．０１〜１００μｍの細孔容積（Ａ）が６０００〜１２０００ｍｍ3／ｇであって、細孔径０．５〜５μｍの細孔容積（Ｂ）との比であるＢ／Ａが０．４５〜０．７０であることが望ましく、この比表面積及び細孔容積は、両者とも前記範囲にあることがより望ましく、そのことによって、上記した管状構造という形状に由来する特性がより一層効果的に発現するものである。
In the present invention, the hydrotalcite particles having a tubular structure have an outer diameter of 1 to 20 μm, an inner diameter of 0.5 to 5 μm, a length of 5 to 200 μm, and a length / outer diameter ratio of 2 to 50, The length / outer diameter ratio is preferably 4-50.
As a result, the above-described characteristics are more effectively expressed.
Further, in the pore distribution measured by the BET method with a specific surface area of 150 to 300 m 2 / g or mercury intrusion method, the pore volume (A) having a pore diameter of 0.01 to 100 μm is 6000 to 12000 mm 3 / g. It is desirable that B / A, which is a ratio with a pore volume (B) having a pore diameter of 0.5 to 5 μm, is 0.45 to 0.70. It is more desirable that both be in the above-mentioned range, whereby the characteristic derived from the shape of the tubular structure described above can be expressed more effectively.
このような比表面積及び細孔分布は、管状という独特の形状に由来しているものと、本発明者らは推察している。
つまり、管状という形状により、粒子内部に空間が生じることから比表面積が増加し、また管の内径に相当する０．５〜５μｍの細孔の細孔容積の割合が増加するものと考察している。
この管状の形態については、管の両端部が開放されているものばかりでなく、端部が閉鎖されている形状のものも存在する。
The present inventors presume that such a specific surface area and pore distribution are derived from a unique shape of a tubular shape.
In other words, the shape of the tube increases the specific surface area due to the space inside the particle, and the ratio of the pore volume of 0.5-5 μm pores corresponding to the inner diameter of the tube increases. Yes.
As for this tubular form, there are not only those in which both ends of the tube are open but also those in which the ends are closed.
次に、本発明の管状構造を有するハイドロタルサイト粒子の製造方法に関し述べる。
本発明では、塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶からなる管状凝集粒子を原料とし、該塩基性炭酸マグネシウムの水性懸濁液に、アルミン酸アルカリを添加する工程において、
(１)アルミン酸アルカリ添加前の水性懸濁液のｐＨを７．０〜９．５
(２)アルミン酸アルカリ添加中の温度を１５〜２５℃の範囲に保持、
(３)アルミン酸アルカリの添加量を塩基性炭酸マグネシウム中に含有されるＭｇＯ１００ｇ当たりＡｌ2Ｏ3換算で４０〜６５ｇ
とすることにより、管状構造を有するハイドロタルサイト粒子を製造するものである。
Next, the manufacturing method of the hydrotalcite particle | grains which have the tubular structure of this invention is described.
In the present invention, in the step of using as a raw material tubular aggregated particles composed of flaky fine crystals of basic magnesium carbonate, and adding an alkali aluminate to the aqueous suspension of basic magnesium carbonate,
(1) The pH of the aqueous suspension before addition of alkali aluminate is 7.0 to 9.5.
(2) Maintaining the temperature during alkali aluminate addition in the range of 15 to 25 ° C.
(3) The amount of alkali aluminate added is 40 to 65 g in terms of Al 2 O 3 per 100 g of MgO contained in basic magnesium carbonate.
Thus, hydrotalcite particles having a tubular structure are produced.
本発明の製造方法において原料として用いる塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶からなる管状凝集粒子は、厚さ０．００５〜０．５μｍ、径０．１〜１０μｍの薄片状微細結晶がカードハウス構造状に集合したものである。
その管状凝集粒子を調製する方法については、前記した形状のものが得られれば特段の制約はなく利用できるが、例えば本発明者らが開発し特許出願した特願２００２−１７９４６２及び特願２００２−２２０７６８の方法を利用するのが好ましい。
The tubular aggregated particles made of flaky fine crystals of basic magnesium carbonate used as a raw material in the production method of the present invention have a flaky fine crystal having a thickness of 0.005 to 0.5 μm and a diameter of 0.1 to 10 μm in a card house structure. It is a collection of shapes.
The method for preparing the tubular aggregated particles can be used without any particular limitation as long as the above-mentioned shape can be obtained. For example, Japanese Patent Application Nos. 2002-179462 and 2002-1992, which were developed and patented by the present inventors, are available. It is preferable to use the method of 220768.
その管状凝集粒子の形状は、前記したとおりのものであるが、それについては、外径１〜２０μｍ、長さ５〜２００μｍ、長さ／外径の比が２〜５０、内径が０．５〜５μｍ、内径／外径の比が０．１〜０．９５といったものがよく、ＢＥＴ法での比表面積が７０〜２００ｍ2／ｇ、さらに水銀圧入法により測定される細孔分布において、細孔径０．０１〜１００μｍの細孔容積（Ａ）が３０００〜６０００ｍｍ3／ｇであって、細孔径０．５〜５μｍの細孔容積（Ｂ）との比であるＢ／Ａが０．４５〜０．８５といったものが好ましく使用できる。 The shape of the tubular agglomerated particles is as described above, and the outer diameter is 1 to 20 μm, the length is 5 to 200 μm, the length / outer diameter ratio is 2 to 50, and the inner diameter is 0.5. It is preferable that the ratio of the inner diameter / outer diameter is 0.1 to 0.95, the specific surface area by the BET method is 70 to 200 m 2 / g, and the fine pore distribution measured by the mercury intrusion method is fine. The pore volume (A) having a pore diameter of 0.01 to 100 μm is 3000 to 6000 mm 3 / g, and B / A, which is the ratio to the pore volume (B) having a pore diameter of 0.5 to 5 μm, is 0.45. A value of ˜0.85 can be preferably used.
前記した特許出願された製造方法に関し、詳述すると以下のとおりである。
前者の特願２００２−１７９４６２の方法は、水溶液中にて水溶性マグネシウム塩と水溶性炭酸塩とを混合し、２５〜５５℃の温度で、径が０．５〜１０μｍ、長さが５〜５００μｍの正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させる第１ステップと、該正炭酸マグネシウムの柱状粒子の懸濁液を第１ステップで正炭酸マグネシウムを生成させた温度より高い温度であって、かつ３５〜８０℃の温度、９．５〜１１．５のｐＨで加熱処理する第２ステップとにより薄片状微細結晶からなる管状凝集粒子の塩基性炭酸マグネシウムを調製するものである。
The above-described manufacturing method for which a patent application has been made will be described in detail as follows.
In the method of the former Japanese Patent Application No. 2002-179462, a water-soluble magnesium salt and a water-soluble carbonate are mixed in an aqueous solution, and the diameter is 0.5 to 10 μm and the length is 5 to 5 at a temperature of 25 to 55 ° C. A first step of producing 500 μm normal magnesium carbonate columnar particles; and a temperature of the suspension of the normal magnesium carbonate columnar particles that is higher than the temperature at which normal magnesium carbonate was generated in the first step; A basic magnesium carbonate of tubular aggregated particles made of flaky fine crystals is prepared by a second step of heat treatment at a temperature of 80 ° C. and a pH of 9.5 to 11.5.
この第１ステップにおいて使用される水溶性マグネシウム塩については、各種の水溶性マグネシウム塩が特に制限されることなく使用でき、それには塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウムあるいは酢酸マグネシウム等が例示できる。
水溶性炭酸塩についても、特に制限されることなく使用でき、それには炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等が例示できるが、強アルカリの炭酸塩、具体的には炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを用いることが、より効率よく塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子を調製することができ、好適である。
As the water-soluble magnesium salt used in the first step, various water-soluble magnesium salts can be used without particular limitation, and examples thereof include magnesium chloride, magnesium sulfate, magnesium nitrate, and magnesium acetate.
Water-soluble carbonates can also be used without particular limitation, and examples thereof include sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, etc., but strong alkali carbonates, specifically, sodium carbonate, potassium carbonate should be used. However, the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate can be prepared more efficiently, which is preferable.
第１ステップにおいては、水溶液中にて上記したような水溶性マグネシウム塩と水溶性炭酸塩とを反応させ、正炭酸マグネシウムの柱状粒子を析出させるが、その方法としては、例えば、炭酸ナトリウム水溶液中に塩化マグネシウム水溶液を添加する方法、硫酸マグネシウム水溶液中に炭酸アンモニウムを添加する方法など、水溶性マグネシウム塩と水溶性炭酸塩とを溶液中において混合して、マグネシウムイオンと炭酸イオンとが反応する条件であればよい。
その際には、反応の均一性を確保するために反応液の攪拌を行うのが好ましい。
In the first step, the water-soluble magnesium salt and the water-soluble carbonate as described above are reacted in an aqueous solution to precipitate the columnar particles of normal magnesium carbonate. Conditions in which water-soluble magnesium salt and water-soluble carbonate are mixed in the solution and magnesium ions and carbonate ions react, such as a method of adding a magnesium chloride aqueous solution to a solution and a method of adding ammonium carbonate to a magnesium sulfate aqueous solution If it is.
In that case, it is preferable to stir the reaction solution in order to ensure the uniformity of the reaction.
第１ステップにおいて生成させる正炭酸マグネシウムの形状については、柱状で、その径が０．５〜１０μｍ、長さが５〜５００μｍであることが望ましい。
その理由は、塩基性炭酸マグネシウムが正炭酸マグネシウムの柱状粒子表面から生成することによって、管状という独特の形状が形成されると推察しているからである。
すなわち、中間生成物である正炭酸マグネシウムの形状が、塩基性炭酸マグネシウムの形状に大きく影響するといえる。
About the shape of the normal magnesium carbonate produced | generated in a 1st step, it is desirable that it is columnar, the diameter is 0.5-10 micrometers, and length is 5-500 micrometers.
The reason is that it is assumed that a unique shape called a tube is formed when basic magnesium carbonate is generated from the surface of columnar particles of normal magnesium carbonate.
That is, it can be said that the shape of normal magnesium carbonate, which is an intermediate product, greatly affects the shape of basic magnesium carbonate.
したがって、第２ステップで生成させる塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の形状については、製造目的であるハイドロタルサイトの管状粒子の寸法に応じた所望とする形状、特に径と長さに応じて正炭酸マグネシウムの合成条件を調節して、適切な形状の正炭酸マグネシウムを得ることが重要である。
上記形状以外の正炭酸マグネシウムの場合には、第２ステップにおいて、塩基性炭酸マグネシウムを生成させる際、その生成に要する時間が極端に長くなり製造効率が低下したり、所望とする管状凝集粒子が得られないことがある。
なお、第１ステップにおいて生成させる正炭酸マグネシウムとは、化学式ＭｇＣＯ3・ｎＨ2Ｏで表される炭酸マグネシウムの水和物であり、ｎ＝３のものが一般的であるが、ｎ＝３以外のものであっても、上記したような形状のものであれば制限されない。
Therefore, the shape of the basic magnesium carbonate tubular aggregated particles produced in the second step is determined according to the desired shape according to the size of the hydrotalcite tubular particles, which is the production purpose, particularly the diameter and length. It is important to adjust the synthesis conditions of magnesium carbonate to obtain an appropriately shaped normal magnesium carbonate.
In the case of normal magnesium carbonate other than the above-mentioned shape, when the basic magnesium carbonate is generated in the second step, the time required for the generation becomes extremely long and the production efficiency decreases, or the desired tubular aggregated particles are formed. It may not be obtained.
The normal magnesium carbonate produced in the first step is a magnesium carbonate hydrate represented by the chemical formula MgCO 3 .nH 2 O, and is generally n = 3, but other than n = 3 Even if it is a thing, if it is a shape as mentioned above, it will not be restrict | limited.
そのようなことで、第２ステップにおいて効率よく、目的とする形状の塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子を得ることができる正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させるためには、水溶液中にて水溶性マグネシウム塩と水溶性炭酸塩とを反応させる温度を、２５〜５５℃とするのがよく、望ましくは２８〜５０℃の範囲とすることがよい。
その際の温度が２５℃未満であると、中間生成物である正炭酸マグネシウムの生成速度が極端に遅くなり、製造効率が低下してしまい現実的でない。
逆に５５℃を越えると、目的とする形状の正炭酸マグネシウムが得られなかったり、後の第２ステップにおいて、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子が得られない。
As such, in order to generate columnar particles of normal magnesium carbonate that can efficiently obtain the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate of the desired shape in the second step, The temperature at which the magnesium salt reacts with the water-soluble carbonate is preferably 25 to 55 ° C, and more preferably 28 to 50 ° C.
If the temperature at that time is less than 25 ° C., the production rate of magnesium carbonate as an intermediate product becomes extremely slow, and the production efficiency is lowered, which is not realistic.
On the other hand, if the temperature exceeds 55 ° C., the desired shape of normal magnesium carbonate cannot be obtained, or the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate cannot be obtained in the subsequent second step.
また、第１ステップで生成させる正炭酸マグネシウムの形状を調節して、第２ステップで生成させる塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の形状を製造目的であるハイドロタルサイトの管状粒子の寸法を考慮してコントロールしたい場合には、第１ステップの反応条件を適宜コントロールすることによって、正炭酸マグネシウムの形状を上記した範囲内で調節することもできる。
例えば、正炭酸マグネシウムの柱状粒子の径については、正炭酸マグネシウムを生成させる際の温度を比較的高くした方が、より径の小さな柱状粒子とすることができる。
ｐＨについては、第１ステップにおいて正炭酸マグネシウムの生成が開始される際のｐＨがより高い方が、より径の小さな正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させることができる。
In addition, by adjusting the shape of the normal magnesium carbonate produced in the first step, the shape of the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate produced in the second step is taken into account the dimensions of the hydrotalcite tubular particles, which is the production purpose. When it is desired to control, the shape of the normal magnesium carbonate can be adjusted within the above-mentioned range by appropriately controlling the reaction conditions in the first step.
For example, regarding the diameter of the columnar particles of normal magnesium carbonate, the columnar particles having a smaller diameter can be obtained by relatively increasing the temperature at which the normal magnesium carbonate is generated.
About pH, the one where the pH when the production | generation of normal magnesium carbonate is started in a 1st step is higher can produce | generate the columnar particle | grains of a normal magnesium carbonate with a smaller diameter.
このようにして第１ステップで得られる径が０．５〜１０μｍ、長さが５〜５００μｍの範囲にある正炭酸マグネシウムの柱状粒子の懸濁液は、そのまま第２ステップに供しても差し支えないが、不純分として懸濁液中に溶解している可溶性マグネシウム塩の陰イオン成分や可溶性炭酸塩の陽イオン成分を回収したい場合や、これら不純分が最終生成物である塩基性炭酸マグネシウム中に残存することが好ましくない場合は、液を水などで置換し、不純分の除去を行ってもよい。 Thus, the suspension of columnar particles of normal magnesium carbonate having a diameter of 0.5 to 10 μm and a length of 5 to 500 μm obtained in the first step may be directly used for the second step. However, if you want to recover the anionic component of soluble magnesium salt or the cationic component of soluble carbonate dissolved as an impurity in the suspension, or if these impurities are contained in the basic magnesium carbonate that is the final product. If it is not desirable to remain, the liquid may be replaced with water or the like to remove impurities.
続いて、第２ステップにおいては、第１ステップで得られた正炭酸マグネシウムの柱状粒子の懸濁液を望ましくは４０〜７０℃、より望ましくは４５〜６５℃で、かつ第１ステップより高い温度で加熱処理して、塩基性炭酸マグネシウムを生成させる。
この第２ステップにおける加熱処理温度は、第１ステップで正炭酸マグネシウムを生成させる際の温度より高い温度とすることが重要であり、第１ステップと第２ステップとの温度差を、２〜３５℃とするのがよく、望ましくは２〜２５℃、より望ましくは２〜２０℃とすることがよい。
Subsequently, in the second step, the suspension of columnar particles of magnesium carbonate obtained in the first step is preferably 40 to 70 ° C., more preferably 45 to 65 ° C., and higher than the first step. To produce basic magnesium carbonate.
It is important that the heat treatment temperature in the second step is higher than the temperature at which normal magnesium carbonate is generated in the first step, and the temperature difference between the first step and the second step is 2 to 35. It is good to set it as 0 degreeC, It is 2-25 degreeC desirably, It is good to set it as 2-20 degreeC more desirably.
なお、この温度差に関しては、第１ステップで正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させる温度と、第２ステップで正炭酸マグネシウムを加熱処理する際のｐＨとによって、より適切な範囲があり、例えば、第２ステップのｐＨを１０．５とする場合、第１ステップが２５〜３５℃の際には温度差を２０〜３５℃、第１ステップが３５〜４５℃の際には温度差を５〜２５℃、第１ステップの温度が４５〜５５℃の際には温度差を２〜１５℃とすることが好適である。 In addition, regarding this temperature difference, there is a more appropriate range depending on the temperature at which columnar particles of normal magnesium carbonate are generated in the first step and the pH when heat treating the normal magnesium carbonate in the second step. When the pH of the second step is 10.5, the temperature difference is 20 to 35 ° C. when the first step is 25 to 35 ° C., and the temperature difference is 5 to 5 when the first step is 35 to 45 ° C. When the temperature in the first step is 25 to 55 ° C., the temperature difference is preferably 2 to 15 ° C.
第１ステップよりも低い温度あるいは４０℃未満の温度であると、目的とする塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子が得られなかったり、反応時間が極端に長くなって製造効率が低下し現実的でない。
７０℃を越える温度では、生成する塩基性炭酸マグネシウム粒子の均一性が悪くなり、不定形〜球状の凝集粒子の混入が顕著になる。
また、第２ステップにおいても、第１ステップの場合と同様に、反応の均一性を確保するため反応液の撹拌を行う方が好ましい。
If the temperature is lower than the first step or less than 40 ° C., the desired tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate cannot be obtained, or the reaction time becomes extremely long and the production efficiency decreases, which is not realistic. .
When the temperature exceeds 70 ° C., the uniformity of the basic magnesium carbonate particles to be produced deteriorates, and the mixing of irregular to spherical aggregated particles becomes remarkable.
Also in the second step, as in the case of the first step, it is preferable to stir the reaction solution in order to ensure the uniformity of the reaction.
さらに、加熱処理する際の正炭酸マグネシウム懸濁液のｐＨについては、９．５〜１１．５がよく、望ましくは１０．０〜１１．５とするのがよい。
それは、ｐＨが９．５未満であると正炭酸マグネシウムから塩基性炭酸マグネシウムが生成する速度が遅くなり、製造効率が低下するばかりでなく、生成物中に正炭酸マグネシウムが残留することがあるからでもある。
逆にｐＨが１１．５を越えると、塩基性炭酸マグネシウム粒子の均一性が損なわれ、不定形ないし球状の粒子が混入しやすくなる。
Further, the pH of the normal magnesium carbonate suspension during the heat treatment is preferably 9.5 to 11.5, and more preferably 10.0 to 11.5.
That is, when the pH is less than 9.5, the rate of production of basic magnesium carbonate from the normal magnesium carbonate is slowed, and not only the production efficiency is lowered, but also the normal magnesium carbonate may remain in the product. But there is.
On the other hand, when the pH exceeds 11.5, the uniformity of the basic magnesium carbonate particles is impaired, and amorphous or spherical particles are likely to be mixed.
この範囲にｐＨを調節するためには、第１ステップにおける水溶性マグネシウム塩と水溶性炭酸塩との量比を調節するか、又は第２ステップにおいて酸性物質もしくはアルカリ性物質を添加し調節すればよい。
前者の場合には、水溶性マグネシウム塩の量を増やせば酸性側に、逆に水溶性炭酸塩の量を増やせばアルカリ性側に調節することができる。
後者の場合には、添加する酸性物質としては塩酸、硫酸、硝酸などが、アルカリ性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などが利用可能である。
In order to adjust the pH within this range, the amount ratio between the water-soluble magnesium salt and the water-soluble carbonate in the first step may be adjusted, or an acidic substance or an alkaline substance may be added and adjusted in the second step. .
In the former case, the amount can be adjusted to the acidic side by increasing the amount of the water-soluble magnesium salt, and conversely to the alkaline side by increasing the amount of the water-soluble carbonate.
In the latter case, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or the like can be used as the acidic substance to be added, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia or the like can be used as the alkaline substance.
第２ステップにおいては、塩基性炭酸マグネシウムの生成が終了するまで、加熱撹拌を継続させることが好ましい。
塩基性炭酸マグネシウムの生成の終了に関しては、懸濁液のｐＨや導電率などを計測することによって判定することができる。
例えば、ｐＨについてみると、塩基性炭酸マグネシウムの生成が継続している時点では、懸濁液のｐＨは少しずつ減少していくのに対して、生成が終了すればｐＨはほぼ一定で推移する。
このようにして特願２００２−１７９４６２の方法では、本発明のハイドロタルサイト粒子の原料である塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子が調製される。
In the second step, it is preferable to continue heating and stirring until the production of basic magnesium carbonate is completed.
The termination of the production of basic magnesium carbonate can be determined by measuring the pH and conductivity of the suspension.
For example, regarding the pH, when the production of basic magnesium carbonate continues, the pH of the suspension gradually decreases, whereas when the production is completed, the pH remains almost constant. .
In this manner, in the method of Japanese Patent Application No. 2002-179462, tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate, which is a raw material for the hydrotalcite particles of the present invention, are prepared.
次に、後者の特願２００２−２２０７６８の方法は、水酸化マグネシウム懸濁液に二酸化炭素含有ガスを導入することによって炭酸水素マグネシウム溶液を調製する第１ステップと、該炭酸水素マグネシウム溶液をｐＨ７．５〜１１．０に調節して正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させる第２ステップと、該正炭酸マグネシウムの柱状粒子の懸濁液をｐＨ９．０〜１２．０、かつ温度３０〜７５℃に調節した後、前記温度範囲を維持することにより塩基性炭酸マグネシウムを生成させる第３ステップとを有することを特徴とするものである。 Next, the method of the latter Japanese Patent Application No. 2002-220768 includes a first step of preparing a magnesium hydrogen carbonate solution by introducing a carbon dioxide-containing gas into the magnesium hydroxide suspension, and the magnesium hydrogen carbonate solution is adjusted to pH 7. A second step of producing columnar particles of normal magnesium carbonate by adjusting to 5 to 11.0, and a suspension of the columnar particles of normal magnesium carbonate at a pH of 9.0 to 12.0 and a temperature of 30 to 75 ° C. A third step of generating basic magnesium carbonate by adjusting the temperature range after adjustment.
その第１ステップは、水酸化マグネシウムの懸濁液に二酸化炭素含有ガスを導入して炭酸水素マグネシウム溶液を調製する工程であり、ここで使用する原料の水酸化マグネシウムについては、特に制限されることはなく、海水に水酸化カルシウムを添加して水酸化マグネシウムを沈殿させる、いわゆる海水法により製造される水酸化マグネシウムが利用できるほか各種のものが利用できる。
その二酸化炭素含有ガスに関しても特段の制約はなく、ボンベ等から供給される二酸化炭素やそれを空気等で希釈したもの、燃焼排ガスなどの二酸化炭素を含有するものが利用できる。
The first step is a step of preparing a magnesium hydrogen carbonate solution by introducing a carbon dioxide-containing gas into a magnesium hydroxide suspension, and the raw material magnesium hydroxide used here is particularly limited. In addition, magnesium hydroxide produced by the so-called seawater method, in which calcium hydroxide is precipitated by adding calcium hydroxide to seawater, can be used.
There are no particular restrictions on the carbon dioxide-containing gas, and carbon dioxide supplied from a cylinder or the like, diluted with air or the like, or containing carbon dioxide such as combustion exhaust gas can be used.
また、その第１ステップにおいては、原料とする水酸化マグネシウムの９０％以上、望ましくは全量が炭酸水素マグネシウムに変化するのがよい。
その理由は、炭酸水素マグネシウムに変化していない水酸化マグネシウム量が多い場合、後の第２ステップ及び第３ステップにおいて、均一な反応が阻害され、最終生成物である塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の粒子形状の均一性が悪化することがあるからである。
In the first step, 90% or more of the magnesium hydroxide used as a raw material, preferably the total amount is preferably changed to magnesium hydrogen carbonate.
The reason is that when the amount of magnesium hydroxide that has not changed to magnesium hydrogen carbonate is large, in the subsequent second step and third step, the uniform reaction is hindered, and the tubular aggregation of the basic product, basic magnesium carbonate, occurs. This is because the uniformity of the particle shape of the particles may deteriorate.
水酸化マグネシウムから炭酸水素マグネシウムへの変化に関しては、液のｐＨや導電率などを計測することによって確認することができる。
例えば、液のｐＨについては、二酸化炭素含有ガスを導入する前の水酸化マグネシウムの懸濁液のｐＨが９〜１１程度であるのに対して、水酸化マグネシウムの全量が炭酸水素マグネシウムに変化すれば、液のｐＨはほぼ中性となる。
第１ステップにおいては、液のｐＨが８以下になるまで二酸化炭素含有ガスを導入することが望ましく、ｐＨが７．５以下となるまで導入することがより望ましい。
The change from magnesium hydroxide to magnesium hydrogen carbonate can be confirmed by measuring the pH and conductivity of the liquid.
For example, regarding the pH of the liquid, the magnesium hydroxide suspension before introducing the carbon dioxide-containing gas is about 9 to 11, whereas the total amount of magnesium hydroxide is changed to magnesium hydrogen carbonate. For example, the pH of the liquid becomes almost neutral.
In the first step, it is desirable to introduce the carbon dioxide-containing gas until the pH of the liquid is 8 or less, and it is more desirable to introduce until the pH is 7.5 or less.
水酸化マグネシウム懸濁液に二酸化炭素含有ガスを導入する際の液温についても特段の制約はないが、液温が高すぎると炭酸水素マグネシウムの溶解度が低下してしまい、その結果として調製される炭酸水素マグネシウム溶液中に残存する未反応の水酸化マグネシウム量が多くなるばかりでなく、第１ステップの反応が完了する前に炭酸水素マグネシウムが分解してしまう現象も認められる。
したがって、水酸化マグネシウム懸濁液に二酸化炭素含有ガスを導入させる際には、液温を３５℃以下に保持することが望ましく、３０℃以下に保持することがより望ましい。
There is no particular restriction on the liquid temperature when introducing the carbon dioxide-containing gas into the magnesium hydroxide suspension, but if the liquid temperature is too high, the solubility of magnesium hydrogen carbonate will decrease, and the liquid temperature will be adjusted accordingly. Not only is the amount of unreacted magnesium hydroxide remaining in the magnesium hydrogen carbonate solution increased, but also a phenomenon in which the magnesium hydrogen carbonate decomposes before the completion of the first step reaction is observed.
Therefore, when introducing the carbon dioxide-containing gas into the magnesium hydroxide suspension, it is desirable to maintain the liquid temperature at 35 ° C. or lower, and more desirably at 30 ° C. or lower.
また、水酸化マグネシウムの懸濁液に二酸化炭素含有ガスを導入した後、未反応の水酸化マグネシウムやその他の不純分などの不溶解残渣を除去することが好ましく、そうすることによって、不純分の少ない炭酸水素マグネシウム溶液を調製することができ、後の第３ステップにおいて、純度が高くかつ粒子の均一性の高い塩基性炭酸マグネシウムを得ることができる。 In addition, after introducing the carbon dioxide-containing gas into the magnesium hydroxide suspension, it is preferable to remove undissolved residues such as unreacted magnesium hydroxide and other impurities, so that the impurities can be removed. A small amount of magnesium hydrogen carbonate solution can be prepared, and basic magnesium carbonate with high purity and high particle uniformity can be obtained in the third step.
続く第２ステップにおいては、第１ステップで調製された炭酸水素マグネシウム溶液を、ｐＨ７．５〜１１．０に調節して正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させる。
この第２ステップにおいても、第１ステップの場合と同様に反応の均一性を確保するため反応液の撹拌を行うのが好ましい。
この第２ステップにおいては第１ステップで中性域に移行したｐＨをアルカリ側にｐＨ調節することが必要であり、そのために第１ステップで調製した炭酸水素マグネシウム溶液に、適当量のアルカリ性物質を添加することによってｐＨ調節する。
また、調節後は、ｐＨが７．５〜１１．０の範囲にあることが必要である。
In the subsequent second step, the magnesium hydrogen carbonate solution prepared in the first step is adjusted to pH 7.5 to 11.0 to produce columnar particles of normal magnesium carbonate.
Also in this second step, it is preferable to stir the reaction solution in order to ensure the uniformity of the reaction as in the case of the first step.
In this second step, it is necessary to adjust the pH shifted to the neutral range in the first step to the alkali side. For this purpose, an appropriate amount of alkaline substance is added to the magnesium hydrogen carbonate solution prepared in the first step. The pH is adjusted by adding.
Moreover, after adjustment, the pH needs to be in the range of 7.5 to 11.0.
その第２ステップにおいて、ｐＨを前記のとおりに調整する必要があるのは、ｐＨが７．５未満であると、後の第３ステップにおいて塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子が得られないためである。
逆に、ｐＨが１１．０を超えると、正炭酸マグネシウムが不安定になり、正炭酸マグネシウムの生成が完了する前に塩基性炭酸マグネシウムが生成してしまったり、また炭酸水素マグネシウムから直接塩基性炭酸マグネシウムが生成してしまい、塩基性炭酸マグネシウムの粒子の均一性が著しく悪化するばかりでなく、ｐＨ調節のために使用するアルカリ性物質の必要量が多くなり、経済的にも芳しくない。
In the second step, it is necessary to adjust the pH as described above, because when the pH is less than 7.5, tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate cannot be obtained in the subsequent third step. is there.
On the contrary, when the pH exceeds 11.0, the normal magnesium carbonate becomes unstable, and basic magnesium carbonate is generated before the formation of normal magnesium carbonate is completed. Magnesium carbonate is generated and the uniformity of the basic magnesium carbonate particles is notably deteriorated, and the required amount of alkaline substance used for pH adjustment increases, which is not economical.
第２ステップにおいて正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させるには、第１ステップにおいて調製した炭酸水素マグネシウム溶液をｐＨ７．５〜１１．０に調節した後、正炭酸マグネシウムの生成が終了するまで反応を継続させることが好ましい。
正炭酸マグネシウムの生成の終了については、液のｐＨあるいは導電率を計測し、その値が安定化したことを観測することにより確認できる。
また、その際の温度については、２０〜５５℃にすることがよく、３０〜５５℃にすることが望ましい。
２０℃未満であると後の第３ステップにおいて、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子のほかに、不定形の凝集粒子が混入しやすくなる。逆に５５℃を超える温度の場合においても、第３ステップにおいて粒子の均一性が悪化する傾向がある。
In order to produce the columnar particles of normal magnesium carbonate in the second step, the magnesium hydrogen carbonate solution prepared in the first step is adjusted to pH 7.5 to 11.0, and then the reaction is continued until the production of normal magnesium carbonate is completed. It is preferable to continue.
The completion of the production of normal magnesium carbonate can be confirmed by measuring the pH or conductivity of the liquid and observing that the value has stabilized.
Moreover, about the temperature in that case, it is good to set it as 20-55 degreeC, and it is desirable to set it as 30-55 degreeC.
When the temperature is lower than 20 ° C., in the third step, amorphous aggregated particles are easily mixed in addition to the basic aggregated tubular magnesium carbonate particles. Conversely, even in the case of a temperature exceeding 55 ° C., the uniformity of particles tends to deteriorate in the third step.
第２ステップでは、前記したとおりにｐＨを調節し、望ましくは温度も前記したとおり調節して、正炭酸マグネシウムの生成が終了するまで反応を継続させ、正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させるわけだが、その柱状粒子の形状としては、径が０．５〜１０μｍ、長さが５〜５００μｍのものが望ましい。
特に柱状粒子の径については、０．５μｍ未満あるいは１０μｍを超える場合、後の第３ステップにおいて、目的とする塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子が得られないことがある。
In the second step, the pH is adjusted as described above, and the temperature is preferably adjusted as described above, and the reaction is continued until the formation of normal magnesium carbonate is completed, thereby generating columnar particles of normal magnesium carbonate. The columnar particles preferably have a diameter of 0.5 to 10 μm and a length of 5 to 500 μm.
In particular, when the diameter of the columnar particles is less than 0.5 μm or exceeds 10 μm, the target tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate may not be obtained in the subsequent third step.
また、第３ステップで製造される塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の形状、特に径と長さなどの寸法は、第２ステップで生成させる正炭酸マグネシウムの柱状粒子の径と長さに影響されており、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の形状に応じて、第２ステップで生成させる正炭酸マグネシウムの径と長さを調節することが望ましい。
正炭酸マグネシウムの柱状粒子の径と長さとを調節するには、第２ステップにおいて、正炭酸マグネシウムを生成させる際のｐＨ及び温度を適切にコントロールすればよい。
In addition, the shape, particularly the diameter and length, of the basic magnesium carbonate tubular aggregated particles produced in the third step is affected by the diameter and length of the normal magnesium carbonate columnar particles produced in the second step. It is desirable to adjust the diameter and length of the normal magnesium carbonate produced in the second step in accordance with the shape of the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate.
In order to adjust the diameter and length of the columnar particles of normal magnesium carbonate, the pH and temperature for generating normal magnesium carbonate may be appropriately controlled in the second step.
例えば、第２ステップにおけるｐＨについては、前記した範囲内で、より高いｐＨとすることにより径の小さな正炭酸マグネシウムの柱状粒子を得ることができ、逆により低いｐＨとすることにより径の大きな正炭酸マグネシウムの柱状粒子を得ることができる。
さらに、第２ステップにおける温度に関しては、前記した範囲内で、より高い温度とすることにより径の小さな正炭酸マグネシウムの柱状粒子を得ることができ、逆により低い温度とすることにより径の大きな正炭酸マグネシウムの柱状粒子を得ることができる。
For example, regarding the pH in the second step, within the above-mentioned range, columnar particles of normal magnesium carbonate having a small diameter can be obtained by setting the pH higher, and conversely by setting the pH to a lower value, Magnesium carbonate columnar particles can be obtained.
Further, regarding the temperature in the second step, columnar particles of normal magnesium carbonate having a small diameter can be obtained by setting the temperature to a higher temperature within the above-described range. Magnesium carbonate columnar particles can be obtained.
その生成させた正炭酸マグネシウムの柱状粒子については、それを一旦濾別、洗浄してもよく、そうすることによって、第２ステップで添加したアルカリ性物質を除去することができ、製品中に含有される不純分をより一層低減できる点で好適である。
このようにして、第２ステップでは、炭酸水素マグネシウム溶液から、正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させることができる。
The formed magnesium carbonate columnar particles may be filtered and washed once, so that the alkaline substances added in the second step can be removed and contained in the product. This is preferable in that the impurity content can be further reduced.
In this way, in the second step, columnar particles of normal magnesium carbonate can be generated from the magnesium hydrogen carbonate solution.
第２ステップに続く、最後のステップである第３ステップにおいては、第２ステップで得られた正炭酸マグネシウムの柱状粒子の懸濁液からｐＨ９．０〜１２．０、温度３０〜７５℃の下において塩基性炭酸マグネシウムを生成させる。
また、第３ステップにおいても、第１ステップ及び第２ステップの場合と同様に、反応の均一性を確保するため反応液の撹拌を行うのが好ましい。
In the third step, which is the last step following the second step, the suspension of columnar particles of magnesium carbonate obtained in the second step is subjected to pH 9.0 to 12.0 at a temperature of 30 to 75 ° C. To produce basic magnesium carbonate.
Also in the third step, as in the case of the first step and the second step, it is preferable to stir the reaction liquid to ensure the uniformity of the reaction.
第３ステップで塩基性炭酸マグネシウムを生成させる際の温度については、３０〜７５℃であることが必要かつ重要である。
３０℃未満の温度であると、目的とする管状の塩基性炭酸マグネシウムが得られなかったり、反応時間が極端に長くなって製造効率が低下し現実的でない。
７５℃を越える温度では、生成する塩基性炭酸マグネシウム粒子の均一性が悪くなり、不定形〜球状の凝集粒子の混入が顕著になる。
About the temperature at the time of producing | generating basic magnesium carbonate by a 3rd step, it is necessary and important that it is 30-75 degreeC.
If the temperature is less than 30 ° C., the desired tubular basic magnesium carbonate cannot be obtained, or the reaction time becomes extremely long, resulting in a decrease in production efficiency, which is not realistic.
At a temperature exceeding 75 ° C., the uniformity of the basic magnesium carbonate particles to be produced is deteriorated, and mixing of irregular to spherical aggregated particles becomes remarkable.
該ステップにおけるｐＨについては、９．０〜１２．０とすることが必要である。
その理由は、ｐＨが９．０未満であると正炭酸マグネシウムから塩基性炭酸マグネシウムが生成する速度が遅くなり製造効率が低下するばかりでなく、生成物中に正炭酸マグネシウムが残留することがあるからである。
逆にｐＨが１２．０を越えると、生成物の粒子の均一性が損なわれ、不定形ないし球状の粒子が混入しやすくなる。
About pH in this step, it is necessary to set it as 9.0-12.0.
The reason is that if the pH is less than 9.0, the rate of production of basic magnesium carbonate from normal magnesium carbonate is slowed down and the production efficiency is lowered, and the normal magnesium carbonate may remain in the product. Because.
On the other hand, if the pH exceeds 12.0, the uniformity of the product particles is impaired, and irregular or spherical particles are likely to be mixed.
さらに、第３ステップにおけるｐＨは、第２ステップにおいて正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させる際のｐＨよりも高くすることがよく、望ましくは０．３以上高くすることがよい。
そうすることにより、均一性が高く、かつ種々の粉体物性に優れる塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子を、効率よく調製することが可能となる。
この範囲にｐＨを調節するためには、第３ステップにおいて酸性物質またはアルカリ性物質を添加し調節すればよい。
Furthermore, the pH in the third step is preferably higher than the pH at which the columnar particles of normal magnesium carbonate are generated in the second step, and preferably 0.3 or more.
By doing so, it becomes possible to efficiently prepare the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate having high uniformity and excellent various powder properties.
In order to adjust the pH within this range, an acidic substance or an alkaline substance may be added and adjusted in the third step.
なお、第３ステップにおける温度及びｐＨは、第２ステップで生成させた正炭酸マグネシウムの形状、特に径と長さに応じて調節することが望ましく、そうすることによって、より均一な形状の塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子を得ることができる。
具体的には、正炭酸マグネシウムの径が小さい場合、第３ステップでのｐＨ及び温度は低い方が好ましく、逆に正炭酸マグネシウムの径が大きい場合、第３ステップでのｐＨ及び温度は高い方が好ましい。
In addition, it is desirable to adjust the temperature and pH in the third step according to the shape of the normal magnesium carbonate produced in the second step, particularly the diameter and length. Magnesium carbonate tubular aggregated particles can be obtained.
Specifically, when the diameter of the normal magnesium carbonate is small, the pH and temperature in the third step are preferably lower, and conversely, when the diameter of the normal magnesium carbonate is large, the pH and temperature in the third step are higher. Is preferred.
第３ステップにおいては、塩基性炭酸マグネシウムの生成が終了するまで、前記した範囲の温度を保持しながら、撹拌を継続させることが好ましい。
なお、その際には、温度３０〜７５℃に調節した直後の温度を継続して維持している必要はなく前記温度範囲では変動してもよいが、変動は可能な限り少ない方が好適である。 その塩基性炭酸マグネシウムの生成の終了に関しては、懸濁液のｐＨや導電率などを計測することによって確認することができる。
例えばｐＨについては、塩基性炭酸マグネシウムの生成が継続している時点では、懸濁液のｐＨは低下していくのに対して、生成が終了すればｐＨはほぼ一定で推移する。
このようにして特願２００２−２２０７６８の方法では本発明のハイドロタルサイト粒子の原料である塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子が調製される。
In the third step, it is preferable to continue stirring while maintaining the temperature in the above-described range until the production of basic magnesium carbonate is completed.
In this case, it is not necessary to maintain the temperature immediately after the temperature is adjusted to 30 to 75 ° C., and the temperature may fluctuate in the temperature range, but it is preferable that the fluctuation is as small as possible. is there. The completion of the production of the basic magnesium carbonate can be confirmed by measuring the pH and conductivity of the suspension.
For example, with respect to pH, when the production of basic magnesium carbonate continues, the pH of the suspension decreases, whereas when the production is completed, the pH changes to be substantially constant.
Thus, in the method of Japanese Patent Application No. 2002-220768, the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate, which is the raw material of the hydrotalcite particles of the present invention, are prepared.
以上で述べたような方法により、塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶からなる管状凝集粒子は調製することができる。
続いて、その調製された塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶からなる管状凝集粒子の水性懸濁液に、アルミン酸アルカリを添加する工程において、
（１）アルミン酸アルカリ添加前の水性懸濁液のｐＨを７．０〜９．５、
（２）アルミン酸アルカリ添加中の温度を１５〜２５℃の範囲に保持、
（３）アルミン酸アルカリの添加量を塩基性炭酸マグネシウム中に含有されるＭｇＯ１００ｇ当たりＡｌ2Ｏ3換算で４０〜６５ｇ、
とすることにより、管状構造を有するハイドロタルサイト粒子を製造する。
By the method as described above, tubular aggregated particles made of flaky fine crystals of basic magnesium carbonate can be prepared.
Subsequently, in the step of adding alkali aluminate to the aqueous suspension of the tubular aggregated particles composed of the flaky fine crystals of the basic magnesium carbonate,
(1) pH of aqueous suspension before addition of alkali aluminate is 7.0 to 9.5,
(2) Keeping the temperature during addition of alkali aluminate in the range of 15 to 25 ° C.,
(3) The amount of alkali aluminate added is 40 to 65 g in terms of Al 2 O 3 per 100 g of MgO contained in basic magnesium carbonate,
Thus, hydrotalcite particles having a tubular structure are produced.
アルミン酸アルカリ水溶液を添加する際の懸濁液の温度は、上述の通り１０〜２５℃の範囲とし、望ましくは１０〜２０℃とすることがよい。
１０℃未満の温度であると、ハイドロタルサイトの生成反応が起こり難くなる傾向にあり製造効率が悪く現実的でないほか、水冷以外の冷却のための設備を要するなど設備面でも好ましくない。
また、懸濁液の温度については、原料とする塩基性炭酸マグネシウムと添加するアルミン酸アルカリの量とにより適宜調節することが好ましく、アルミン酸アルカリの添加量が比較的少ない場合には、温度を高くすることが望ましい。
The temperature of the suspension at the time of adding the alkali aluminate aqueous solution is in the range of 10 to 25 ° C., preferably 10 to 20 ° C. as described above.
If the temperature is less than 10 ° C., the hydrotalcite formation reaction tends to hardly occur, the production efficiency is low and it is not practical, and it is not preferable in terms of equipment such as requiring equipment for cooling other than water cooling.
The temperature of the suspension is preferably adjusted as appropriate depending on the basic magnesium carbonate as a raw material and the amount of alkali aluminate to be added. When the amount of alkali aluminate added is relatively small, the temperature is It is desirable to raise it.
原料として使用する塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の内径、外径、長さなどの寸法については、製造目的であるハイドロタルサイトの管状粒子の寸法を考慮して適宜調節することができる。
ハイドロタルサイト粒子の寸法は、原料とする塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の寸法とほぼ同様になる。
その管状凝集粒子の寸法の調節は既に述べたところであり、例えば特願２００２−２２０７６８の方法では、ステップ２における正炭酸マグネシウムを生成させる際のｐＨを調節することにより、管状凝集粒子の内径を調節することができる。
The dimensions such as the inner diameter, outer diameter, and length of the basic magnesium carbonate tubular agglomerated particles used as a raw material can be appropriately adjusted in consideration of the dimensions of the hydrotalcite tubular particles that are the production objective.
The size of the hydrotalcite particles is substantially the same as the size of the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate as a raw material.
The adjustment of the size of the tubular aggregated particles has already been described. For example, in the method of Japanese Patent Application No. 2002-220768, the inner diameter of the tubular aggregated particles is adjusted by adjusting the pH when generating normal magnesium carbonate in Step 2. can do.
塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の懸濁液は、調製された塩基性炭酸マグネシウムの懸濁液をそのまま、あるいは適当に濃度調製したものを用いてもよいし、また一旦乾燥させたものを水に分散させたものを用いてもよい。
この懸濁液の濃度については特段の制約はなく、製造したいハイドロタルサイト粒子の量を勘案して適宜調節することができる。
ただし、濃度が薄すぎると１回の製造で得られるハイドロタルサイト粒子の量が少なく製造効率が悪くなり、逆に濃度が濃すぎると反応が均一に起こらなくなる傾向にあることから、望ましくは塩基性炭酸マグネシウムの懸濁液濃度は１〜５０ｇ／Ｌとすることがよい。
As the suspension of the basic aggregated tubular particles of magnesium carbonate, the suspension of the prepared basic magnesium carbonate may be used as it is or after adjusting the concentration appropriately, or once dried, water may be used. You may use what was disperse | distributed to.
The concentration of the suspension is not particularly limited and can be appropriately adjusted in consideration of the amount of hydrotalcite particles to be produced.
However, if the concentration is too low, the amount of hydrotalcite particles obtained in one production is small and the production efficiency deteriorates. Conversely, if the concentration is too high, the reaction tends not to occur uniformly. The concentration of the suspension of basic magnesium carbonate is preferably 1 to 50 g / L.
アルミン酸アルカリを添加する前の塩基性炭酸マグネシウムの懸濁液のｐＨは７．０〜９．５とする。
そのｐＨが９．５を超える懸濁液であると、アルミン酸アルカリを添加してもハイドロタルサイトの生成が起こり難くなる。
通常、塩基性炭酸マグネシウムを水に懸濁させた場合、懸濁液ｐＨは１０．５〜１２程度を示す。
したがって、この場合には適当量の酸、具体的には炭酸（ガス）、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、その他の有機酸などを添加して、懸濁液ｐＨを７．０〜９．５とする。
The pH of the basic magnesium carbonate suspension before addition of alkali aluminate is 7.0 to 9.5.
When the pH of the suspension exceeds 9.5, hydrotalcite is hardly generated even when alkali aluminate is added.
Usually, when basic magnesium carbonate is suspended in water, the pH of the suspension is about 10.5 to 12.
Therefore, in this case, an appropriate amount of acid, specifically, carbonic acid (gas), acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, other organic acids, etc. are added to adjust the suspension pH to 7.0 to 9.5. And
また、調製直後の塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の懸濁液は、塩基性炭酸マグネシウムの生成により発生した炭酸が溶存した状態であり、そのｐＨは８．０〜９．５を示す。
この場合、酸を添加してｐＨを調節する必要はなく、そのまま使用することができる。 したがって、調製直後の塩基性炭酸マグネシウムの懸濁液を使用することが、ｐＨ調節が不要となる点で望ましい。
Moreover, the suspension of the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate immediately after the preparation is in a state where carbonic acid generated by the production of basic magnesium carbonate is dissolved, and the pH thereof is 8.0 to 9.5.
In this case, it is not necessary to adjust the pH by adding an acid, and it can be used as it is. Therefore, it is desirable to use a basic magnesium carbonate suspension immediately after preparation because pH adjustment is not necessary.
この塩基性炭酸マグネシウムの懸濁液にアルミン酸アルカリを添加すると、懸濁液のｐＨは徐々に上昇するが、そのｐＨが１０．５〜１１．５になるまでアルミン酸アルカリを添加することが望ましい。
添加するアルミン酸アルカリとしては、アルミン酸ナトリウムやアルミン酸カリウムなどが使用でき、これらの水溶液を塩基性炭酸マグネシウムの懸濁液に添加することが、反応の均一性を保つという点で望ましい。
なお、アルミン酸アルカリ水溶液の添加は、ハイドロタルサイトの生成反応を均一に起こすために、撹拌下で行うことが好ましい。
When alkali aluminate is added to this basic magnesium carbonate suspension, the pH of the suspension gradually rises, but alkali aluminate may be added until the pH reaches 10.5 to 11.5. desirable.
As the alkali aluminate to be added, sodium aluminate, potassium aluminate or the like can be used, and it is desirable to add these aqueous solutions to a suspension of basic magnesium carbonate from the viewpoint of maintaining the uniformity of the reaction.
In addition, it is preferable to perform addition of alkali aluminate aqueous solution under stirring in order to raise | generate the production | generation reaction of hydrotalcite uniformly.
アルミン酸アルカリの添加量については、塩基性炭酸マグネシウム中に含有されるＭｇＯ１００ｇ当たり、アルミン酸アルカリの添加量を、Ａｌ2Ｏ3換算で４０〜６５ｇとする必要があり、望ましくは４２〜５０ｇがよい。
その際添加量が４０ｇよりも少ないと、本発明の目的であるハイドロタルサイトが生成し難い。
４０〜６５ｇ以上の添加量であれば、製造したいハイドロタルサイト粒子の組成、具体的にはマグネシウムとアルミニウムの比を勘案して適宜調節すればよい。
Regarding the addition amount of alkali aluminate, the addition amount of alkali aluminate needs to be 40 to 65 g in terms of Al 2 O 3 per 100 g of MgO contained in the basic magnesium carbonate, desirably 42 to 50 g. Good.
At that time, if the addition amount is less than 40 g, the hydrotalcite which is the object of the present invention is hardly formed.
If it is an addition amount of 40 to 65 g or more, the composition of the hydrotalcite particles to be produced, specifically, the ratio of magnesium to aluminum may be adjusted as appropriate.
また、アルミン酸アルカリの添加量が少ない場合には、ハイドロタルサイトの生成が起こり難くなることもあるが、この場合にはアルミン酸アルカリ添加時の温度を高くすることによって、ハイドロタルサイト粒子を得ることができる。
具体的には、アルミン酸アルカリの添加量が塩基性炭酸マグネシウム中に含有されるＭｇＯ１００ｇ当たり、Ａｌ2Ｏ3換算で４０〜５０ｇと比較的少ない場合には、添加時の温度を１５℃以上にすることが望ましい。
In addition, when the amount of alkali aluminate added is small, formation of hydrotalcite may be difficult to occur. In this case, by increasing the temperature at the time of alkali aluminate addition, the hydrotalcite particles Obtainable.
Specifically, when the amount of alkali aluminate added is relatively low, 40-50 g in terms of Al 2 O 3 , per 100 g of MgO contained in the basic magnesium carbonate, the temperature during addition is set to 15 ° C. or higher. It is desirable to do.
添加されるアルミン酸アルカリ水溶液の濃度は、アルミン酸アルカリの添加量や原料とする塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の量から、適切な濃度に調製すればよいが、濃度が濃すぎる場合、アルミン酸アルカリ水溶液の安定性が低くなり、長時間にわたる放置や加熱によって分解してしまうことがある。
逆に、濃度が薄すぎると、必要量のアルミン酸アルカリを添加するのにかかる時間が極端に長くなり製造効率が悪化する。
これらのことから、添加されるアルミン酸アルカリ水溶液の濃度は、５〜２５０ｇ／Ｌとすることが望ましい。
The concentration of the alkali aluminate aqueous solution to be added may be adjusted to an appropriate concentration based on the amount of alkali aluminate added and the amount of basic aggregated magnesium carbonate particles used as a raw material. The stability of the acid-alkali aqueous solution is lowered, and it may be decomposed by being left for a long time or by heating.
On the other hand, if the concentration is too low, the time required to add the required amount of alkali aluminate becomes extremely long and the production efficiency deteriorates.
From these facts, the concentration of the alkali aluminate aqueous solution to be added is preferably 5 to 250 g / L.
アルミン酸アルカリ水溶液の添加速度については、アルミン酸アルカリの添加量や水溶液濃度に応じて調節すればよいが、望ましくは塩基性炭酸マグネシウム中に含有されるＭｇＯ重量１００ｇに対して、アルミン酸アルカリ水溶液の添加速度をＡｌ2Ｏ3換算で、０．２〜１０ｇ／ｍｉｎとすることがよい。
この範囲にすることによって、ハイドロタルサイトの生成反応を均一に起こすことができ、生成物中に原料である塩基性炭酸マグネシウムが残留することを防止或いは抑制することができる。
The addition rate of the alkali aluminate aqueous solution may be adjusted according to the addition amount of the alkali aluminate and the concentration of the aqueous solution. Preferably, the alkali aluminate aqueous solution is used with respect to 100 g of MgO contained in the basic magnesium carbonate. The addition rate is preferably 0.2 to 10 g / min in terms of Al 2 O 3 .
By making it in this range, the hydrotalcite formation reaction can be caused uniformly, and the basic magnesium carbonate as a raw material can be prevented or suppressed from remaining in the product.
アルミン酸アルカリ水溶液の添加は、前述した通り、懸濁液のｐＨが１０．５〜１１．５になるまで継続することが望ましい。
ｐＨが１０．５未満の段階で反応を終了させると、本発明の目的であるハイドロタルサイトの生成が不完全となり、原料である塩基性炭酸マグネシウムが残留することがある。 逆にｐＨが１１．５を超えるまでアルミン酸アルカリ水溶液を添加しても、添加したアルミン酸アルカリの全量がハイドロタルサイトの生成反応に関与せず、アルミン酸アルカリの一部が無駄になるばかりでなく、生成物中にアルミン酸アルカリから析出したアルミナの単独粒子が混入した状態となり、生成物の品質に悪影響を及ぼすこともある。
As described above, the addition of the alkali aluminate aqueous solution is preferably continued until the pH of the suspension becomes 10.5 to 11.5.
If the reaction is terminated at a stage where the pH is less than 10.5, the formation of hydrotalcite, which is the object of the present invention, may be incomplete, and the basic magnesium carbonate as a raw material may remain. On the contrary, even if the alkali aluminate aqueous solution is added until the pH exceeds 11.5, the total amount of the added alkali aluminate does not participate in the hydrotalcite formation reaction, and only part of the alkali aluminate is wasted. In addition, the single particles of alumina precipitated from the alkali aluminate are mixed in the product, which may adversely affect the quality of the product.
アルミン酸アルカリ水溶液の添加が終了した後は、ハイドロタルサイトの生成反応が完了するまで、撹拌を続けることが望ましい。
反応の終了に関しては、懸濁液のｐＨや導電率を計測することによって判定することができる。
反応が進行している状態では、懸濁液のｐＨや導電率は変化するのに対して、反応が完了するとｐＨや導電率はほぼ一定で推移する。
このようにして得られた管状粒子であるハイドロタルサイトは、その用途に応じて懸濁液の状態、あるいは乾燥させ乾燥粉の状態として利用することができる。
After the addition of the aqueous alkali aluminate is completed, stirring is preferably continued until the hydrotalcite formation reaction is completed.
The completion of the reaction can be determined by measuring the pH and conductivity of the suspension.
While the reaction is progressing, the pH and conductivity of the suspension change, whereas when the reaction is completed, the pH and conductivity change to be substantially constant.
The hydrotalcite which is the tubular particles thus obtained can be used in the form of a suspension or dried and in the form of a dry powder depending on the application.
懸濁液の状態で利用する場合、反応後の懸濁液をそのまま用いてもよいが、懸濁液中に含有される副生成分などの不純分が悪影響を及ぼすような用途においては、液分を水などの溶媒で置換、除去してもよい。
乾燥粉の状態で利用する場合、脱水工程や乾燥工程を経ることによって乾燥粉を得ればよい。
この場合にも、より純度の高いハイドロタルサイトが必要となる際には、固形分の洗浄を行い不純分を除去することが望ましい。
また、乾燥工程において乾燥凝集が起こって後の工程で解砕が必要となることもあり、場合によっては解砕することにより粒子形状が破壊される現象も認められる。
When used in the form of a suspension, the suspension after the reaction may be used as it is, but in applications where impurities such as by-products contained in the suspension have an adverse effect, The minutes may be replaced with a solvent such as water and removed.
When using in the state of dry powder, the dry powder may be obtained through a dehydration process or a drying process.
In this case as well, when higher purity hydrotalcite is required, it is desirable to remove impurities by washing solids.
In addition, dry agglomeration may occur in the drying process, and crushing may be necessary in the subsequent process. In some cases, a phenomenon in which the particle shape is destroyed by crushing is also observed.
したがって、乾燥粉を得るためのより望ましい手法としては、生成後のハイドロタルサイト粒子の懸濁液の溶媒をアルコールなどの有機溶媒で置換するか、あるいは脱水後にアルコールなどの有機溶媒による洗浄工程を設け、その後乾燥させる方法がよい。
このようなアルコールなどの有機溶媒による溶媒の置換または洗浄を行うことによって、乾燥による凝集が抑えられた乾燥粉が得られる。
なお、ここで用いる有機溶媒としては、ハイドロタルサイトの溶解度が低いものが好適であり、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロパノール、アセトンなどが使用できる。
Therefore, a more desirable method for obtaining a dry powder is to replace the solvent of the hydrotalcite particle suspension after production with an organic solvent such as alcohol, or to perform a washing step with an organic solvent such as alcohol after dehydration. The method of providing and drying after that is good.
By performing substitution or washing of the solvent with an organic solvent such as alcohol, a dry powder in which aggregation due to drying is suppressed can be obtained.
In addition, as an organic solvent used here, the thing with the low solubility of a hydrotalcite is suitable, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, propanol, acetone etc. can be used.
また、上記したような有機溶媒による溶媒の置換または洗浄を行わなくても、乾燥凝集が起こり難い乾燥方法を採用しても良く、例えばスプレードライヤー、流動層乾燥機、真空乾燥機、真空凍結乾燥機あるいは攪拌乾燥機等を用いれば、乾燥凝集の抑制された乾燥粉を得ることができる。
さらに、得られたハイドロタルサイト粒子を、脂肪酸塩や樹脂酸塩カップリング剤をはじめとする各種界面活性剤などの有機系表面処理剤、あるいはリン酸塩や硫酸塩などの無機系表面処理剤にて処理し、各分野で利用しても何ら差し支えない。
Further, it is possible to adopt a drying method that does not easily cause dry aggregation without replacing or washing the solvent with an organic solvent as described above. For example, spray dryer, fluidized bed dryer, vacuum dryer, vacuum freeze drying If a dryer or a stirrer / dryer is used, a dry powder in which dry aggregation is suppressed can be obtained.
Furthermore, the obtained hydrotalcite particles are converted into organic surface treatment agents such as various surfactants including fatty acid salts and resinate coupling agents, or inorganic surface treatment agents such as phosphates and sulfates. Can be used in various fields.
上記方法によって製造されるハイドロタルサイトは、管状という新規な形状を示し、その管状という独特の形状により、高比表面積、高細孔容積、高吸油性、高吸水性、低嵩密度、多孔性など種々の優れた特性を有するものとなる。
さらに、そのハイドロタルサイトは、固有の性質として陰イオン捕捉能を有しており、難燃剤として利用された際には燃焼時のハロゲンイオン放出抑制や、遊離ハロゲンイオンに起因する樹脂劣化の抑制にも効果を有する。
このような独特の形状及び優れた特性を活かして、本発明のハイドロタルサイト粒子は様々な分野においての利用が可能である。
The hydrotalcite produced by the above method exhibits a novel shape called a tube, and due to the unique shape of the tube, it has a high specific surface area, a high pore volume, a high oil absorption, a high water absorption, a low bulk density, and a porosity. It has various excellent characteristics.
Furthermore, the hydrotalcite has an anion scavenging ability as an inherent property, and when used as a flame retardant, it suppresses halogen ion release during combustion and resin degradation caused by free halogen ions. Also has an effect.
Utilizing such a unique shape and excellent characteristics, the hydrotalcite particles of the present invention can be used in various fields.
本発明のハイドロタルサイト粒子の応用分野の一つとして各種フィラーが挙げられる。 例えば、ゴム用フィラーとしては、前記した低嵩密度という特性によりゴム製品の軽量化に有効であるばかりでなく、粒子表面に凹凸が存在することから、マトリックスとの接着性が向上し、高強度のゴム製品を得ることも可能となる。
また、樹脂用フィラーとしても、ゴム用と同様に軽量化あるいは強度向上等の効果を発揮するほか、結晶水を有することから難燃性の付与にも効果的である。
Various fillers are mentioned as one of the application fields of the hydrotalcite particles of the present invention. For example, as a filler for rubber, not only is it effective for reducing the weight of rubber products due to the above-mentioned property of low bulk density, but also the unevenness on the particle surface improves adhesion to the matrix, resulting in high strength. It is also possible to obtain a rubber product.
In addition to the effects of weight reduction or strength improvement, the filler for resin is effective for imparting flame retardancy because it has crystal water as well as rubber.
紙用フィラーとしては、管状という伸張性をもった形状に由来して、紙の強度向上に効果を発現するほか、高吸油性や高吸水性という特性により紙の印刷適性の向上、かつ低密度という特性により紙製品の軽量化にも効果的である。
さらに、本発明のハイドロタルサイト粒子は紙用の塗工顔料としても利用でき、利用された塗工紙は、軽量の塗工紙となるほか、インク受理性や印刷後不透明度、印刷適性などが優れたものとなり、例えば、インクジェット記録用紙や感熱記録用紙等に利用できる。
As a filler for paper, it is derived from a tubular shape with an extensibility, and is effective in improving the strength of the paper. In addition, it has high oil absorbency and high water absorbency to improve paper printability and low density. This is also effective for reducing the weight of paper products.
Furthermore, the hydrotalcite particles of the present invention can also be used as a coating pigment for paper, and the coated paper used becomes a lightweight coated paper, ink acceptability, post-printing opacity, printability, etc. For example, it can be used for ink jet recording paper, thermal recording paper, and the like.
そして、本発明のハイドロタルサイト粒子をバインダーなどを用いて成形することによって得られる成形体あるいは造粒物は、低嵩密度という特性により軽量性に優れたものができるばかりでなく、多孔性という特性により断熱性や吸音性、吸着性、濾過性などの効果をも発現し、例えば断熱材、吸音材、保温材、フィルターなどとして利用できる。
これらのほかにも、医農薬類の担体、化粧料の担体、触媒担体、微生物担体、生体担体、植物生長剤、オレフィン吸収剤、吸液剤、吸油剤、乾燥剤、芳香剤、消臭剤、シーリング剤、防錆剤、食品添加物、濾過剤、濾過助剤、研磨剤、カラム充填剤等としても利用可能である。
And the molded object or granulated material obtained by shape | molding the hydrotalcite particle | grains of this invention using a binder etc. not only can be excellent in the lightness by the characteristic of low bulk density, but is called porosity. Effects such as heat insulating properties, sound absorbing properties, adsorptive properties, and filterability are also manifested depending on the characteristics, and can be used as, for example, heat insulating materials, sound absorbing materials, heat insulating materials, filters and the like.
In addition to these, medical and agrochemical carriers, cosmetic carriers, catalyst carriers, microbial carriers, biological carriers, plant growth agents, olefin absorbents, liquid absorbents, oil absorbents, desiccants, fragrances, deodorants, It can also be used as a sealing agent, rust inhibitor, food additive, filter agent, filter aid, abrasive, column filler, and the like.
その医農薬類や化粧料等の担体としても利用した場合には、管状構造内部に有効成分を内包し得る空間を有し細孔容積や比表面積が高いことによって、薬剤等の含浸量を増加させることが可能となるほか、薬剤類の放出がコントロールされた徐放性という特性や、特定物質を吸着除去する選択除去性という特性などを具備した医農薬類や化粧料などとすることもできる。 When used as a carrier for pharmaceuticals, agrochemicals, cosmetics, etc., the amount of impregnation with drugs, etc. is increased by having a space that can contain active ingredients inside the tubular structure and having a high pore volume and specific surface area. In addition, it can be used as medicines, agricultural chemicals, cosmetics, etc. that have controlled release characteristics such as controlled release and selective removal properties that remove specific substances by adsorption. .
その医薬類に関する具体例として制酸剤について述べる。
本発明のハイドロタルサイトの管状粒子の管状構造内部に有効成分を含浸させたものは、ハイドロタルサイト自体が制酸効果を有することから、服用することによってハイドロタルサイト自体の制酸効果が発揮されると同時に、管状構造内部に含浸された有効成分が放出され、その成分による効能も発現されるから複数の効用をもつ制酸剤とすることができる。
An antacid is described as a specific example of the medicine.
The hydrotalcite tubular particles of the present invention impregnated with an active ingredient in the tubular structure of the hydrotalcite itself have an antacid effect. At the same time, the active ingredient impregnated in the tubular structure is released, and the effect of the ingredient is also expressed, so that an antacid having a plurality of effects can be obtained.
[実施例及び比較例]
以下において、本発明の実施例及び比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではなく、特許請求の範囲によって特定されるものであることはいうまでもない。
[Examples and Comparative Examples]
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples, and is specified by the scope of claims. Needless to say.
水酸化マグネシウムの懸濁液（３０ｇ／Ｌ）２．０Ｌに、その温度を２０℃に保持して撹拌しながら、二酸化炭素２５容量％と空気７５容量％とからなる二酸化炭素含有ガスを８．０Ｌ／分の速度で３０分間導入した後、不溶解残渣を除去して、炭酸水素マグネシウム溶液（ｐＨ７．３）を調製した（第１ステップ）。
このステップに続いて、炭酸水素マグネシウム溶液に、適量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して液のｐＨを９．０に調節するとともに、加熱して液温を３５℃にまで上昇させ、その後も同温度に保持しながら６０分間撹拌して、正炭酸マグネシウムの懸濁液を調製した（第２ステップ）。
この正炭酸マグネシウムをＳＥＭにて観察したところ、径１〜３μｍ、長さ２０〜５０μｍの柱状粒子であった。
7. A carbon dioxide-containing gas composed of 25 vol% carbon dioxide and 75 vol% air is added to 2.0 L of a magnesium hydroxide suspension (30 g / L) while stirring at a temperature of 20 ° C. After introducing at a rate of 0 L / min for 30 minutes, the insoluble residue was removed to prepare a magnesium hydrogen carbonate solution (pH 7.3) (first step).
Following this step, an appropriate amount of aqueous sodium hydroxide solution is added to the magnesium hydrogen carbonate solution to adjust the pH of the solution to 9.0, and the temperature of the solution is raised to 35 ° C. by heating. While maintaining the temperature, the mixture was stirred for 60 minutes to prepare a suspension of normal magnesium carbonate (second step).
When this normal magnesium carbonate was observed by SEM, it was a columnar particle having a diameter of 1 to 3 μm and a length of 20 to 50 μm.
引き続き、正炭酸マグネシウムの柱状粒子の懸濁液に、適量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して液のｐＨを１０．５に調節するとともに、加熱して液温を５０℃にまで上昇させ、その後も同温度に保持しながら１２０分間撹拌して、塩基性炭酸マグネシウムを調製した（第３ステップ）。
この塩基性炭酸マグネシウムをＳＥＭにて観察したところ、厚さ０．０１〜０．０５μｍ、径０．２〜１μｍの薄片状微細結晶からなる、内径１〜２μｍ、外径２〜３μｍ、長さ５〜３０μｍの管状凝集粒子であった。
また化学分析を行ったところＭｇＯ含有量は４３重量％であった。
Subsequently, an appropriate amount of aqueous sodium hydroxide solution is added to the suspension of columnar particles of magnesium carbonate to adjust the pH of the solution to 10.5, and the temperature of the solution is increased to 50 ° C. by heating. While maintaining the same temperature, the mixture was stirred for 120 minutes to prepare basic magnesium carbonate (third step).
When this basic magnesium carbonate was observed with an SEM, the inner diameter was 1-2 μm, the outer diameter was 2-3 μm, and the length was made of flaky fine crystals having a thickness of 0.01-0.05 μm and a diameter of 0.2-1 μm. They were 5-30 μm tubular aggregated particles.
Further, chemical analysis revealed that the MgO content was 43% by weight.
塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の懸濁液を、調製後直ちにイオン交換水にて希釈し濃度２０ｇ／Ｌ、ｐＨ８．５の懸濁液２．０Ｌを作製した。
続いて、懸濁液の温度を１８℃に保持、撹拌しながら、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ2Ｏ3換算で２９ｇ／Ｌ）２５０ｍＬを５ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下し、滴下完了（懸濁液ｐＨ１０．７）後、５分間撹拌を継続した。
なお、その際のアルミン酸ナトリウムの添加量は塩基性炭酸マグネシウム中に含有されるＭｇＯ１００ｇに対してＡｌ2Ｏ3換算で４２．５ｇであった。
A suspension of the basic magnesium carbonate tubular aggregated particles was diluted with ion-exchanged water immediately after preparation to prepare 2.0 L of a suspension having a concentration of 20 g / L and pH 8.5.
Subsequently, while maintaining the temperature of the suspension at 18 ° C. and stirring, 250 mL of an aqueous sodium aluminate solution (29 g / L in terms of Al 2 O 3 ) was dropped at a rate of 5 mL / min, and the dropping was completed (suspension After pH 10.7), stirring was continued for 5 minutes.
The amount of sodium aluminate added was 42.5 g in terms of Al 2 O 3 with respect to 100 g of MgO contained in the basic magnesium carbonate.
得られた生成物を化学分析及び粉末Ｘ線回折を行ったところ、ハイドロタルサイト（Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ）の回折ピークが確認された。
また、ＳＥＭ観察を行ったところ、生成物は径０．２〜１μｍ、厚さ０．０２〜０．０５μｍの板状微粒子及び径０．１〜０．３μｍの不定形微粒子が集合した、内径０．８〜１．５μｍ、外径２〜４μｍ、長さ５〜３０μｍの管状粒子であった。
When the obtained product was subjected to chemical analysis and powder X-ray diffraction, a diffraction peak of hydrotalcite (Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O) was confirmed.
Further, when SEM observation was performed, the product had an inner diameter in which plate-shaped fine particles having a diameter of 0.2 to 1 μm and a thickness of 0.02 to 0.05 μm and irregular fine particles having a diameter of 0.1 to 0.3 μm were assembled. Tubular particles having an outer diameter of 2 to 4 μm and a length of 5 to 30 μm were 0.8 to 1.5 μm.
第２ステップのｐＨを８．０、第３ステップの温度を５５℃とした以外は、実施例１と同様にして、塩基性炭酸マグネシウムを調製した。
なお、第２ステップで生成した正炭酸マグネシウムをＳＥＭにて観察したところ、径５〜１０μｍ、長さ３０〜１００μｍの柱状粒子であることが確認された。
また、第３ステップで得られた塩基性炭酸マグネシウムをＳＥＭにて観察したところ、厚さ０．０２〜０．１μｍ、径０．５〜２μｍの薄片状微細結晶からなる、内径２〜５μｍ、外径５〜１０μｍ、長さ２０〜５０μｍの管状凝集粒子であり、化学分析を行ったところ、ＭｇＯ含有量は４３重量％であった。
Basic magnesium carbonate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pH of the second step was 8.0 and the temperature of the third step was 55 ° C.
In addition, when the normal magnesium carbonate produced | generated at the 2nd step was observed in SEM, it was confirmed that it is a columnar particle | grain with a diameter of 5-10 micrometers and length of 30-100 micrometers.
Further, when the basic magnesium carbonate obtained in the third step was observed with an SEM, the inner diameter was 2 to 5 μm consisting of flaky fine crystals having a thickness of 0.02 to 0.1 μm and a diameter of 0.5 to 2 μm. It was a tubular aggregated particle having an outer diameter of 5 to 10 μm and a length of 20 to 50 μm. When chemical analysis was performed, the MgO content was 43% by weight.
塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の懸濁液を、イオン交換水にて希釈、適量の炭酸ガスを吹込んで、濃度１０ｇ／Ｌ、ｐＨ７．５の懸濁液２．０Ｌを作製した。
続いて、懸濁液の温度を１５℃に保持、撹拌しながら、アルミン酸ナトリウム水溶液（濃度Ａｌ2Ｏ3換算で２９ｇ／Ｌ）１５０ｍＬを３ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下し、滴下完了（懸濁液ｐＨ１１．２）後、５分間撹拌を継続した（アルミン酸ナトリウムの添加量は塩基性炭酸マグネシウム中に含有されるＭｇＯ１００ｇに対してＡｌ2Ｏ3換算で５２ｇとした）。
A suspension of basic aggregated tubular magnesium carbonate particles was diluted with ion-exchanged water, and an appropriate amount of carbon dioxide gas was blown to prepare 2.0 L of a suspension having a concentration of 10 g / L and pH 7.5.
Subsequently, while maintaining the temperature of the suspension at 15 ° C. and stirring, 150 mL of an aqueous sodium aluminate solution (29 g / L in terms of concentration Al 2 O 3 ) was dropped at a rate of 3 mL / min to complete the dropping (suspension) After the solution pH 11.2), stirring was continued for 5 minutes (the amount of sodium aluminate added was 52 g in terms of Al 2 O 3 with respect to 100 g of MgO contained in basic magnesium carbonate).
得られた生成物を化学分析及び粉末Ｘ線回折を行ったところ、ハイドロタルサイト（Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ）の回折ピークが確認された。
また、ＳＥＭ観察を行ったところ、生成物は径０．２〜１μｍ、厚さ０．０２〜０．０５μｍの板状微粒子が集合した、内径１．５〜４μｍ、外径５〜１２μｍ、長さ２０〜５０μｍの管状粒子であった。
When the obtained product was subjected to chemical analysis and powder X-ray diffraction, a diffraction peak of hydrotalcite (Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O) was confirmed.
Further, when SEM observation was performed, the product was a collection of plate-shaped fine particles having a diameter of 0.2 to 1 μm and a thickness of 0.02 to 0.05 μm, an inner diameter of 1.5 to 4 μm, an outer diameter of 5 to 12 μm, and a long length. It was a tubular particle having a thickness of 20 to 50 μm.
４０℃に調節した硫酸マグネシウム７水塩水溶液（１２５ｇ／Ｌ）２．０Ｌに、４０℃に温度を維持しながら無水炭酸ナトリウム水溶液（２２０ｇ／Ｌ）０．５０Ｌを徐々に添加し５０分間撹拌して、正炭酸マグネシウムを得た（第１ステップ）。
この正炭酸マグネシウムをＳＥＭにて観察したところ、径が１〜３μｍ、長さが１０〜５０μｍの柱状粒子であった。
0.50 L of anhydrous sodium carbonate aqueous solution (220 g / L) was gradually added to 2.0 L of magnesium sulfate heptahydrate aqueous solution (125 g / L) adjusted to 40 ° C. while maintaining the temperature at 40 ° C., and stirred for 50 minutes. Thus, normal magnesium carbonate was obtained (first step).
When this normal magnesium carbonate was observed by SEM, it was a columnar particle having a diameter of 1 to 3 μm and a length of 10 to 50 μm.
続いて、第１ステップで得られた正炭酸マグネシウムの柱状粒子の懸濁液（ｐＨ１０．２）を加熱して、温度を５５℃に保持しながら１２０分間撹拌して、塩基性炭酸マグネシウムを生成させた（第２ステップ）。
得られた生成物をＳＥＭにて観察したところ、厚さが０．０１〜０．０４μｍ、径０．２〜２μｍの薄片状一次粒子からなる凝集粒子で、外径が１〜５μｍ、内径が０．５〜３μｍ、長さが５〜２０μｍの塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子であった。
また、化学分析を行ったところ、ＭｇＯ含有量は４３重量％であった。
Subsequently, the suspension of regular magnesium carbonate columnar particles (pH 10.2) obtained in the first step is heated and stirred for 120 minutes while maintaining the temperature at 55 ° C. to produce basic magnesium carbonate. (Second step).
When the obtained product was observed with an SEM, it was an aggregated particle composed of flaky primary particles having a thickness of 0.01 to 0.04 μm and a diameter of 0.2 to 2 μm. It was a tubular aggregated particle of basic magnesium carbonate having a length of 0.5 to 3 μm and a length of 5 to 20 μm.
Moreover, when the chemical analysis was conducted, MgO content was 43 weight%.
塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の懸濁液を、調製後直ちにイオン交換水にて希釈し濃度２０ｇ／Ｌ、ｐＨ８．８の懸濁液２．０Ｌを作製した。
続いて、懸濁液の温度を１８℃に保持、撹拌しながら、アルミン酸ナトリウム水溶液（濃度Ａｌ2Ｏ3換算で２９ｇ／Ｌ）２６５ｍＬを４ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下し、滴下完了（懸濁液ｐＨ１０．８）後、５分間撹拌を継続した（アルミン酸ナトリウムの添加量は塩基性炭酸マグネシウム中に含有されるＭｇＯ１００ｇに対してＡｌ2Ｏ3換算で４５ｇとした）。
Immediately after the preparation, a suspension of basic magnesium carbonate tubular aggregated particles was diluted with ion-exchanged water to prepare 2.0 L of a suspension having a concentration of 20 g / L and pH 8.8.
Subsequently, while maintaining the temperature of the suspension at 18 ° C. and stirring, 265 mL of an aqueous sodium aluminate solution (29 g / L in terms of concentration Al 2 O 3 ) was dropped at a rate of 4 mL / min to complete the dropping (suspension) After the solution pH was 10.8), stirring was continued for 5 minutes (the amount of sodium aluminate added was 45 g in terms of Al 2 O 3 with respect to 100 g of MgO contained in the basic magnesium carbonate).
得られた生成物を化学分析及び粉末Ｘ線回折を行ったところ、ハイドロタルサイト（Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ）の回折ピークが確認された。
また、ＳＥＭ観察を行ったところ、生成物は径０．２〜１μｍ、厚さ０．０２〜０．０５μｍの板状微粒子及び径０．１〜０．２μｍの不定形微粒子が集合した、内径０．５〜２．５μｍ、外径１〜７μｍ、長さ５〜２０μｍの管状粒子であった。
When the obtained product was subjected to chemical analysis and powder X-ray diffraction, a diffraction peak of hydrotalcite (Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O) was confirmed.
Moreover, when SEM observation was performed, the product had an inner diameter in which plate-shaped fine particles having a diameter of 0.2 to 1 μm and a thickness of 0.02 to 0.05 μm and irregular fine particles having a diameter of 0.1 to 0.2 μm were assembled. Tubular particles having a diameter of 0.5 to 2.5 μm, an outer diameter of 1 to 7 μm, and a length of 5 to 20 μm.
[比較例１]
工業用塩基性炭酸マグネシウム（５〜２０μｍの不定形粒子、ＭｇＯ含有量４６重量％）の濃度２０ｇ／Ｌの懸濁液２．０Ｌに、炭酸ガスを導入してｐＨを８．５とした。
続いて、懸濁液の温度を１８℃に保持、撹拌しながら、アルミン酸ナトリウム水溶液（濃度Ａｌ2Ｏ3換算で２９ｇ／Ｌ）２８５ｍＬを５ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下し、滴下完了（懸濁液ｐＨ１０．７）後、５分間撹拌を継続した（アルミン酸ナトリウムの添加量は塩基性炭酸マグネシウム中に含有されるＭｇＯ１００ｇに対してＡｌ2Ｏ3換算で４５ｇとした）。
得られた生成物を化学分析及び粉末Ｘ線回折を行ったところ、生成物はＭｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏであることが確認された。
また、ＳＥＭ観察を行ったところ、生成物は５〜３０μｍの不定形粒子であった。
[Comparative Example 1]
Carbon dioxide gas was introduced into 2.0 L of a suspension of industrial basic magnesium carbonate (5 to 20 μm amorphous particles, MgO content 46 wt%) at a concentration of 20 g / L to adjust the pH to 8.5.
Subsequently, while maintaining the temperature of the suspension at 18 ° C. and stirring, 285 mL of an aqueous sodium aluminate solution (29 g / L in terms of concentration Al 2 O 3 ) was added dropwise at a rate of 5 mL / min to complete the addition (suspension) After the solution pH was 10.7), the stirring was continued for 5 minutes (the amount of sodium aluminate added was 45 g in terms of Al 2 O 3 with respect to 100 g of MgO contained in the basic magnesium carbonate).
When the obtained product was subjected to chemical analysis and powder X-ray diffraction, it was confirmed that the product was Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O.
Moreover, when SEM observation was performed, the product was 5-30 micrometers irregular shaped particle | grains.
[比較例２]
実施例１と同様にして塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の懸濁液を調製した。
この懸濁液を調製後直ちにイオン交換水にて希釈し濃度２０ｇ／Ｌ、ｐＨ８．５の懸濁液２．０Ｌを作製した。
続いて、懸濁液の温度を５０℃に保持、撹拌しながら、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ2Ｏ3換算で２９ｇ／Ｌ）４００ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下し、滴下完了（懸濁液ｐＨ１０．８）後、５分間撹拌を継続した。
[Comparative Example 2]
In the same manner as in Example 1, a suspension of basic magnesium carbonate tubular aggregated particles was prepared.
Immediately after preparation, this suspension was diluted with ion-exchanged water to prepare 2.0 L of a suspension having a concentration of 20 g / L and pH 8.5.
Subsequently, while maintaining the temperature of the suspension at 50 ° C. and stirring, 400 mL of an aqueous sodium aluminate solution (29 g / L in terms of Al 2 O 3 ) was added dropwise at a rate of 10 mL / min to complete the addition (suspension) After pH 10.8), stirring was continued for 5 minutes.
なお、その際のアルミン酸ナトリウムの添加量は塩基性炭酸マグネシウム中に含有されるＭｇＯ１００ｇに対してＡｌ2Ｏ3換算で６８ｇであった。
得られた生成物のＳＥＭ観察を行ったところ、２０〜１００ｎｍの微粒子が集合した内径０．８〜１．５μｍ、外径２〜４μｍ、長さ５〜３０μｍの管状粒子であった。
これを化学分析及び粉末Ｘ線回折を行ったところ、生成物はＭｇ2Ａｌ（ＯＨ）7であり、ハイドロタルサイトは生成しなかった。
In this case, the amount of sodium aluminate added was 68 g in terms of Al 2 O 3 with respect to 100 g of MgO contained in the basic magnesium carbonate.
When SEM observation of the obtained product was performed, it was tubular particles having an inner diameter of 0.8 to 1.5 μm, an outer diameter of 2 to 4 μm, and a length of 5 to 30 μm, in which fine particles of 20 to 100 nm were gathered.
When this was subjected to chemical analysis and powder X-ray diffraction, the product was Mg 2 Al (OH) 7 and no hydrotalcite was produced.
[物性評価]
実施例及び比較例で得られた塩基性炭酸マグネシウムのＢＥＴ法での比表面積、及び水銀圧入法での細孔分布の測定を行った。
なお、比表面積はマウンテック製自動表面積計Ｍａｃｓｏｒｂ（ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０１）にて、細孔分布はＣＥ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製水銀圧入式ポロシメーター（シリーズ１４０型、４４０型）にて測定した。
その結果を表１に示す。その表からも明らかなように、実施例のハイドロタルサイト粒子は、比較例１の不定形粒子のものと比べて、比表面積及び細孔容積か高く、かつ管状粒子の内径に相当する０．５〜５μｍの細孔の割合が高いという独特の細孔分布を示すことがわかる。
[Evaluation of the physical properties]
The specific surface area by the BET method and the pore distribution by the mercury intrusion method of the basic magnesium carbonate obtained in Examples and Comparative Examples were measured.
The specific surface area was measured with an automatic surface area meter Macsorb (HM model-1201) manufactured by Mountec, and the pore distribution was measured with a mercury intrusion porosimeter (series 140 type, 440 type) manufactured by CE Instruments.
The results are shown in Table 1. As is clear from the table, the hydrotalcite particles of the examples had a specific surface area and a pore volume higher than those of the amorphous particles of Comparative Example 1, and corresponded to the inner diameter of the tubular particles. It can be seen that a unique pore distribution with a high proportion of 5-5 μm pores is shown.
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