JP4287693B2 - Fine-particle encapsulated tubular basic magnesium carbonate, method for producing the same, and composition and structure containing the same - Google Patents

Fine-particle encapsulated tubular basic magnesium carbonate, method for producing the same, and composition and structure containing the same Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内部に微粒子が固定された新規な形状、形態を持つ微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウム、その製造方法、並びにそれを含有する組成物及び構造体に関する。より詳しくは、独特の形態を持つ塩基性炭酸マグネシウムの内部に填料、顔料、塗料、インク、吸着剤又は医薬等として好適な性質を持つ他の微粒子が固定された新規な形状、形態の微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウム、その製造方法、並びにそれを含有する組成物及び構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】
特許第１２０７１２４号公報
【特許文献２】
特開昭６１−３１３１４号公報
【特許文献３】
特開平２−２０８２２０号公報
【特許文献４】
特開平３−９７６１８号公報
【特許文献５】
特許第１６３５４１８号公報
【特許文献６】
特許第２６０２４４４号公報
【０００３】
工業的に利用されている塩基性炭酸マグネシウムは、一般に炭マグとも呼ばれているものであり、化学式ｍＭｇＣＯ3・Ｍｇ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏで表される。この化学式におけるｍ及びｎの値については、製造条件によって変化し、一定のものではなく、ｍは３〜５、ｎは３〜８のものが一般的である。この塩基性炭酸マグネシウムは、通常、薄片状微細結晶の不定形凝集粒子として得られ、嵩密度は０．２〜０．３ｇ／ｍＬと低く、比表面積は１０〜４０ｍ2／ｇと比較的高いなどの特性をもつ。
【０００４】
塩基性炭酸マグネシウムは、上記したような特性を活かして、ゴム、塗料、製紙、医薬品、化粧品、建材、窯業原料等の分野で利用されている。特にゴム用フィラーとしては、配合した天然ゴムに透明感を与える、ゴムの強度を向上させる等の特性を有している。この塩基性炭酸マグネシウムの製造方法については、多くの方法がある。
【０００５】
それには、塩化マグネシウム等の可溶性マグネシウム塩と炭酸ナトリウムとの反応を利用したソーダ灰法、可溶性マグネシウム塩と炭酸アンモニウムとの反応を利用した炭安法、水酸化マグネシウムと炭酸ガスとの反応を利用したガス法などがあり、いずれの方法においても、マグネシウム源と炭酸源との反応により中間生成物として得られる正炭酸マグネシウム（化学式ＭｇＣＯ3・ｎＨ2Ｏで表され、ｎ＝３のものが一般的）あるいは重炭酸マグネシウム（Ｍｇ（ＨＣＯ3）2）を長時間熟成することによって塩基性炭酸マグネシウムを生成させる。
【０００６】
この塩基性炭酸マグネシウムに関する研究開発は古くから行われてきており、例えば、特許文献１においては、正炭酸マグネシウムを含有する懸濁液を適切な温度条件にて熟成することにより、短時間でかつゴム用フィラーとして優れた性能をもつ塩基性炭酸マグネシウムを製造する方法が、特許文献２においては、水溶性硫酸塩の存在下で水溶性マグネシウム源と水溶性炭酸塩とを反応させることにより、合成樹脂の填料として優れた性能をもつ塩基性炭酸マグネシウムを製造する方法が提案されている。
【０００７】
また、特許文献３においては重炭酸マグネシウム水溶液を循環させながら加熱することによって得られる特定吸油量及び比表面積を有する塩基性炭酸マグネシウムが、特許文献４においては正炭酸マグネシウム懸濁液をヒドロキシカルボン酸の共存下で加熱することによって得られる特定のＸ線回折パターンを示す塩基性炭酸マグネシウムが提案されている。さらに、塩基性炭酸マグネシウムの粒子形状に着目したものとしては、特許文献５及び６等があり、それらには、一次粒子が凝集してなる球状の多孔質粒子で、特定の嵩密度や比表面積等の性状を示す塩基性炭酸マグネシウムが提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前述のとおり、塩基性炭酸マグネシウムに関してはこれまで多くの研究開発がなされてきているが、ゴム用フィラーなどの限られた分野でのみの使用に留まっているのが現状である。また、その粒子形状に関しても、薄片状微細結晶からなる不定形又は球状のものしか知られておらず、性能及び用途等は充分に満足できるものとはいえず、他分野への用途拡大、高性能化、高機能化等に対応できる新規な形状の塩基性炭酸マグネシウムが嘱望されている。
【０００９】
このような状況のなか、本発明者らも、塩基性炭酸マグネシウムの形態制御に関して鋭意研究開発を進めた結果、新規な形状（形態）を持つ塩基性炭酸マグネシウムが得られることを見出し、既に特許出願した（特願２００２−１７９４６２、特願２００２−２２０７６８）。この塩基性炭酸マグネシウムは、薄片状微細結晶からなる管状の凝集粒子という独特の形状（形態）を有し、高比表面積、高細孔容積、高吸油性、高吸水性、低かさ密度など、種々の粉体特性に優れたものである。
【００１０】
また、本発明者らは、上記した管状構造を有する塩基性炭酸マグネシウムの用途開発において、該塩基性炭酸マグネシウムからなる中空担体及び該中空担体を使った徐放性等の特性をもつ機能性粒子の開発に成功し特許出願した（特願２００３−１２４８８３）。これは、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子を中空担体とし、該中空担体と特性有効成分の溶液又は懸濁液とを浸漬などの方法により接触させ、中空担体内部に特定有効成分を内包させた機能性粒子である。
【００１１】
この機能性粒子は、有効成分が塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子からなる中空担体内部に内包されていることから、該有効成分の揮発あるいは放出が抑制された徐放性を有する機能性粒子として、あるいは該有効成分の分解あるいは変質が抑制されたマスキング性を有する機能性粒子などとして使用できるものである。
【００１２】
しかしながら、この特願２００３−１２４８８３の機能性粒子では、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子を形成後、浸漬等の方法により有効成分を内包させることにより製造されるものであるため、内包される有効成分が塩基性炭酸マグネシウムの管状構造内部のみならず、その外表面にも付着したものとなり、この外部に付着したものが用途によっては悪影響を及ぼすことも考えられる。
【００１３】
上記したような状況もあり、本発明者らは、塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶からなる管状凝集粒子に関し、さらなる用途開発、高機能化、高性能化を図るべく、該管状凝集粒子ヘの微粒子の内包について研究開発を更に進めた結果、塩基性炭酸マグネシウムと他の微粒子とが特殊な形態で複合化された複合粒子が得られることを見出し、開発に成功したのが本発明である。
【００１４】
すなわち、本発明の課題は、塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶からなる管状凝集粒子の優れた特性と、内包複合化させた微粒子のもつ特性とを併せもつばかりでなく、複合化により新たな機能性をも発現し得る、微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウム及びその製造方法を提供することである。さらにそれを利用するところの微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムを含有する組成物及び構造体を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決するために微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウム、その製造方法及びその利用技術を提供するものであり、そのうちの微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムは、塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶からなる管状凝集粒子の内部に、１種又は２種以上の微粒子が固定されていることを特徴とするものである。微粒子としてはシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、ジルコニア、エマルション粒子などが使用できる。
【００１６】
また、本発明の製造方法は、薄片状微細結晶からなる管状凝集粒子である塩基性炭酸マグネシウムを生成させる過程において、１種又は２種以上の微粒子を混合することを特徴とするものであり、それにより該塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子内部に１種又は２種以上の微粒子が固定されている微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムを製造するものである。その際には、正炭酸マグネシウムから塩基性炭酸マグネシウムの生成が開始する以前、望ましくは正炭酸マグネシウムの生成が開始する以前に、微粒子を添加するのがよい。
【００１７】
さらに、本発明の組成物又は構造体は、前記微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウム、又は前記方法により製造された微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムを含有するものであり、それらには、填料もしくは顔料、塗料、インク、もしくは塗工剤、紙、吸着剤もしくは吸収剤、又は医薬もしくは化粧料がある。
【００１８】
そして、本発明の微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムは、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の特徴である独特の形状及び高比表面積、高細孔容積、独特の細孔分布、低嵩密度などの優れた粉体特性と、複合化される微粒子のもつ特性とを併せもつ素材となるばかりでなく、塩基性炭酸マグネシウムと内包される微粒子との複合化により、新たな特性をも発現することが期待されるものである。
【００１９】
さらに、本発明では塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の形成過程において微粒子が内包され複合化されるものであり、その結果、本発明では、該微粒子は該凝集粒子内部に存在し、その外表面には露出していないのであり、そのことが本発明の微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムの特長である。特に強調したいのは、本発明では複合化とは、管状凝集粒子の形成過程において微粒子が内包され、管状凝集粒子内部、特に内壁に固定化されることを意味することである。
【００２０】
また、本発明の微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムは、上記したような種々の優れた特性を活用して、填料、顔料、塗料、インク、塗工剤、紙、プラスチック、ゴム、吸着剤、吸収剤、医薬、化粧料など、各種組成物又は構造体に含有させることによって、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子のもつ特性と内包される微粒子の特性、さらには両者の複合化により発現する特性とを、各種組成物又は構造体に付与することができ、各製品の高性能化、高機能化などに有効なものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は、それによって何等限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載によって特定されるものであることはいうまでもない。
【００２２】
本発明の微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムは、塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶からなる管状凝集粒子の内部に、１種又は２種以上の微粒子が固定されていることを特徴とするものであり、それは塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の形成過程において微粒子が内包し複合化されるものである。なお、本発明でいう塩基性炭酸マグネシウムとは、化学式ｍＭｇＣＯ3・Ｍｇ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏで表されるものであり、ｍ及びｎの値については特に限定はなく、通常の塩基性炭酸マグネシウムとして知られているｍの値が３〜５、ｎの値が３〜８のものなどである。
【００２３】
本発明の微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムを構成する塩基性炭酸マグネシウムは、薄片状微細結晶が集合し、管状という独特の形状をなすものであり、それは、厚さ０．００５〜０．５μｍ、径０．１〜１０μｍの薄片状微細結晶がカードハウス構造状に集合し管状の形状をなすものがよく、この管状凝集粒子は、単純な撹拌、温度やｐＨなどの環境の変化によって、薄片状微細結晶が容易に分散してしまうような凝集ではなく、精確なところは明らかでないが、塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶が集合し物理的に固定されたものである。
【００２４】
この塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子は、薄片状微細結晶からなる管状という独特の粒子形状により、高比表面積、高細孔容積、管状凝集粒子の内径に相当する細孔径にピークを有する独特の細孔分布、低かさ密度など種々の優れた特性を発現する。その管状凝集粒子の形状としては、外径１〜２０μｍ、内径０．５〜５μｍ、長さ５〜２００μｍ、長さ／外径の比が２〜５０、好ましくは長さ／外径の比が４〜５０であることがよい。そのことによって、上記したような特性が効果的に発現する。
【００２５】
さらに、その管状凝集粒子の形態については、ＳＥＭ及びＴＥＭによる観察によれば、外側面では各薄片状微細結晶の端面が独立して存在しているのに対し、管内面では、比較的平滑な状態となっていて、各薄片状微細結晶の端面の存在は、外側面のようにはっきりとは確認できない。また管の両端部が開放されているものばかりでなく、端部が閉鎖されている形状のものも存在する。
【００２６】
そして、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の内部に固定、複合化される微粒子に関しては、本発明の微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムの用途や求められる特性に応じて、適宜選択することができる。その具体例を挙げると、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、ジルコニア、二酸化マンガンその他の金属酸化物等の酸化物微粒子や、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、水酸化イットリウム等の水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸イットリウム、炭酸亜鉛、炭酸銅、炭酸マンガン、炭酸ジルコニル、炭酸カドミウム、炭酸コバルト、炭酸セリウム、炭酸ニッケル等の炭酸塩微粒子がある。
【００２７】
さらに、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム、塩化銀等のハロゲン化物微粒子、硫化亜鉛、硫化カドミウム、硫化銀、硫化鉄、硫化銅等の硫化物微粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、コバルト酸ニッケル、マンガン酸ランタン、アルミン酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、タンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウム、フェライト等の複酸化物微粒子、金、銀、白金、パラジウムなどの金属微粒子、スメクタイト、セリサイト、ゼオライト、クリストバライト、アパタイト等の鉱物微粒子など種々の微粒子もあり、それらはいずれも塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子内部に固定、複合化することができる。
【００２８】
このうちの酸化物微粒子は、より効率よく塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子内部に複合化することができ好適である。特にシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、ジルコニアは、最も効率よく塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子内部に固定されて複合化することができ好適である。特に固定される微粒子は、シリカ及び／又はアルミナにより表面処理されたものを用いることが更に望ましい。上記した酸化物微粒子以外の粒子であっても、このような表面処理が施されていることによって、効率よく塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子内部に、微粒子を固定、複合化させることができる。
【００２９】
さらに、有機物質微粒子も使用可能であり、アクリル系プラスチック、酢酸ビニル系プラスチック、塩化ビニル系プラスチック、塩化ビニリデン系プラスチック、エチレン多元共重合プラスチックなどのプラスチック微粒子や、ＮＲ系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス、ＮＢＲ系ラテックス、ＣＲ系ラテックス、ＭＢＲ系ラテックス、ビニルピリジン系ラテックス、ＣＭＳ系ラテックス、ポリウレタン系ラテックスなどのゴムラテックス微粒子、さらには親油成分を界面活性剤などの乳化剤にて安定化させて得られるエマルション微粒子などが使用可能である。
【００３０】
これら有機物質微粒子のなかでも、エマルション微粒子は塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子内部により効率よく固定、複合化することができ好適である。エマルション微粒子とは、互いに相分離する２種以上の液体を、界面活性剤などの乳化剤の作用で、一方の液体を分散媒とし、もう一方の液体を微粒子として分散されたものである。
【００３１】
本発明においては、分散媒が水系であるＯ／Ｗ型エマルションあるいはＷ／Ｏ／Ｗ型多相エマルションなどが適用可能である。エマルション粒子を内包することにより、エマルション粒子を構成するＯ相（油相）成分あるいはＷ相（水相）成分を塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子内部に内在させることができるばかりでなく、油相あるいは水相に各種の有効成分を溶解させれば塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の内部に、該有効成分を内在させることもできる。
【００３２】
その有効成分としては、医薬、化粧料、香気物質、栄養剤、食品添加物、染料、酸化防止剤、農薬、肥料、高分子物質等の各種のものが利用可能である。これら有効成分からなるエマルション粒子あるいはこれら有効成分が溶解した液相からなるエマルション粒子を内包することによって、該有効成分を塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子内部に固定、複合化させることができる。
【００３３】
通常エマルション粒子は、分散媒が除去されると粒子が崩壊するものであり、本発明の微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムを乾燥状態で使用する場合には、エマルション粒子は崩壊するのが普通である。ただ、粒子が崩壊しても、エマルション粒子を構成する油相あるいは水相の成分は塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子内部に固定させることができる。エマルション粒子の崩壊が好ましくない場合には、常法として知られている乳化重縮合法などの方法によりエマルション粒子に高分子物質等の殻を形成させ、これを塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子内部に固定、複合化させればよい。
【００３４】
内包される微粒子の粒子径についても、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の内部に複合化できるものであれば特段の制約はなく使用可能である。ただ、内包される微粒子の粒子径が大きすぎると、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の内部に複合化させることが困難となるほか、複合化できたとしても管状凝集粒子の管状構造を閉塞してしまい、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子のもつ優れた特性を低下させてしまうこともある。上記の点を考慮すると、本発明において塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の内部に複合化される微粒子の粒子径としては、２．５μｍ以下であることが望ましい。なお、ここでいう粒子径とは電子顕微鏡法により測定される平均の粒子径のことを指す。
【００３５】
塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子内部にこれら微粒子が固定され、複合化されている形態については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の管内壁に、微粒子が固定されており、塩基性炭酸マグネシウムと微粒子とが固着されている。この複合化されている微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムは、前記したとおり塩基性炭酸マグネシウムを生成させる過程において１種又は２種以上の微粒子を混合することにより形成されるものである。
【００３６】
また、該微粒子は塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子内部に存在し、その外表面に露出した状態では存在しないことが本発明の微粒子複合塩基性炭酸マグネシウムの大きな特徴である。このような塩基性炭酸マグネシウムと微粒子との複合化や、微粒子が塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子内部にのみ存在するという形態は、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の生成過程において微粒子を添加することにより形成される大きな特徴である。
【００３７】
このように塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子内部に、１種又は２種以上の微粒子を固定させた微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムは、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の特徴である独特な形状、高比表面積、高細孔容積、低嵩密度といった優れた粉体物性、及び吸液性や吸収性などの優れた特性と、内包された微粒子のもつ特性とを併せもつ複合粒子とすることができる。さらに該複合化により塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子あるいは内包される微粒子のもつ短所を相互に補完しあったり、かつ複合化によって新たな特性を発現することも期待される。
【００３８】
例えば、内包する微粒子に酸化チタンを選択した場合には、上記したような塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の優れた特性と、酸化チタンのもつ高不透明性、紫外線遮蔽性、光触媒活性などの優れた特性とを併せもつ複合粒子とすることができる。すなわち、塩基性炭酸マグネシウム単独ではその屈折率の影響で不透明性には乏しいが、酸化チタンの効果で不透明性に優れたものとなるほか、酸化チタン単独ではその粒子形状の影響で吸油性などの吸収性には乏しいが、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の効果で吸収性に優れたものとすることができる。
【００３９】
このほかにも、酸化チタンは比重が大きいため溶媒中ですぐに沈降し、他成分と分離してしまうという問題点があったが、比重が小さくかつ管状構造をもつ塩基性炭酸マグネシウムの内部に酸化チタン粒子を複合化させることにより、沈降を防止あるいは抑制することができる。さらに、酸化チタン粒子は、その光触媒活性により、樹脂や塗料、紙などに配合された場合に、マトリックスである有機成分を分解し製品の劣化を起こすといった問題もあったが、本発明のように塩基性炭酸マグネシウムに内包することにより、酸化チタンと有機成分との接触が回避できるため酸化チタンの光触媒活性による製品の劣化を防止する効果もある。
【００４０】
また、エマルション粒子を内包することにより、塩基性炭酸マグネシウムの管状構造内部にエマルション粒子を構成する成分を内在複合化させることができ、徐放性、マスキング性、保護性、放出制御性等の機能を有する複合粒子とすることができる。より具体的には、医薬成分を内在させた微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムは、塩基性炭酸マグネシウムの管状構造内部に医薬成分が存在するため、該医薬成分が徐々に放出され継続して薬効を発揮する徐放性医薬物粒子とすることができる。
【００４１】
この他にも、外気との接触などにより分解あるいは変質する成分を内包すれば、該成分の分解が抑制された保護性を有する粒子とすることができるばかりでなく、揮発しやすい成分を内包すれば、該成分の揮発が抑制されたマスキング性を有する粒子とすることもできる。
【００４２】
続いて、本発明の微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムの製造方法について述べる。
本発明の製造方法は、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子を生成させる過程において、内包させる１種又は２種以上の微粒子を添加等により混合することを特徴とするものである。その塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子を生成させる方法としては、本発明者らが既に提案している特願２００２−１７９４６２、特願２００２−２２０７６８の方法などが適用できる。
【００４３】
前者の特願２００２−１７９４６２の方法とは、水溶液中にて水溶性マグネシウム塩と水溶性炭酸塩とを混合し、２５〜５５℃の温度で、径が０．５〜１０μｍ、長さが５〜５００μｍの正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させる第１ステップと、該正炭酸マグネシウムの懸濁液を第１ステップで正炭酸マグネシウムを生成させた温度よりも高い温度であって、かつ３５〜８０℃の温度、９．５〜１１．５のｐＨで加熱処理する第２ステップとにより、薄片状微細結晶からなる管状凝集粒子である塩基性炭酸マグネシウムを製造するものである。
【００４４】
後者の特願２００２−２２０７６８の方法は、水酸化マグネシウム懸濁液に、二酸化炭素含有ガスを導入することによって炭酸水素マグネシウム溶液を調製する第１ステップと、該炭酸水素マグネシウム溶液をｐＨ７．５〜１１．０に調節して正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させる第２ステップと、該正炭酸マグネシウムの柱状粒子の懸濁液をｐＨ９．０〜１２．０、かつ温度３０〜７５℃に調節した後、前記温度範囲を維持することにより塩基性炭酸マグネシウムを生成させる第３ステップとにより、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子を得る方法である。
【００４５】
いずれの方法も、適切な条件下にて中間生成物である正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させ、その後適切な条件のもと正炭酸マグネシウムから塩基性炭酸マグネシウムを生成させることにより、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子を得るものである。この塩基性炭酸マグネシウムを生成させる過程、すなわち特願２００２−１７９４６２の製造方法における第１又は第２ステップ、特願２００２−２２０７６８の製造方法における第１、第２又は第３ステップのなかのいずれかの時点で、１種又は２種以上の微粒子を混合することにより、本発明の微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムは製造される。
【００４６】
混合の時期については、上記の通り任意に選択することができるが、望ましくは、塩基性炭酸マグネシウムを生成させる過程において、中間生成物である正炭酸マグネシウムから塩基性炭酸マグネシウムの生成が開始する以前、より望ましくは正炭酸マグネシウムの生成が開始する以前であることがよい。この時期に微粒子を混合することにより、混合した微粒子を効率よく塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の内部に固定させ、複合化することができる。
【００４７】
また、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子を生成させる方法として、特願２００２−２２０７６８の方法を適用することがより望ましい。特願２００２−２２０７６８の方法を用いることにより、１種又は２種以上の微粒子を効率よく、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の内部に固定させることが可能となる。塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子を生成させるためのより望ましい方法である特願２００２−２２０７６８の方法について、詳細に説明すると次の通りになる。
【００４８】
特願２００２−２２０７６８の方法は既に述べたように、水酸化マグネシウム懸濁液に二酸化炭素含有ガスを導入することによって炭酸水素マグネシウム溶液を調製する第１ステップと、該炭酸水素マグネシウム溶液をｐＨ７．５〜１１．０に調節して正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させる第２ステップと、該正炭酸マグネシウムの柱状粒子の懸濁液をｐＨ９．０〜１２．０、かつ温度３０〜７５℃に調節した後、前記温度範囲を維持することにより塩基性炭酸マグネシウムを生成させる第３ステップとを有することを特徴とするものである。
【００４９】
その第１ステップは、水酸化マグネシウムの懸濁液に二酸化炭素含有ガスを導入して炭酸水素マグネシウム溶液を調製する工程であり、ここで使用する原料の水酸化マグネシウムについては、特に制限されることはなく、海水に水酸化カルシウムを添加して水酸化マグネシウムを沈殿させる、いわゆる海水法により製造される水酸化マグネシウムが利用できるほか各種のものが利用できる。また、二酸化炭素含有ガスに関しても特段の制約はなく、ボンベ等から供給される二酸化炭素やそれを空気等で希釈したもの、燃焼排ガスなどの二酸化炭素を含有するものが利用できる。
【００５０】
また、その第１ステップにおいては、原料とする水酸化マグネシウムの９０％以上、望ましくは全量が炭酸水素マグネシウムに変化するのがよい。その理由は、炭酸水素マグネシウムに変化していない水酸化マグネシウム量が多い場合、後の第２ステップ及び第３ステップにおいて、均一な反応が阻害され、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の粒子形状の均一性が悪化することがあるからである。
【００５１】
水酸化マグネシウムから炭酸水素マグネシウムへの変化に関しては、液のｐＨや導電率などを計測することによって確認することができる。例えば、液のｐＨについては、二酸化炭素含有ガスを導入する前の水酸化マグネシウムの懸濁液のｐＨが９〜１１程度であるのに対して、水酸化マグネシウムの全量が炭酸水素マグネシウムに変化すれば、液のｐＨはほぼ中性となる。第１ステップにおいては、液のｐＨが８以下になるまで二酸化炭素含有ガスを導入することが望ましく、ｐＨが７．５以下となるまで導入することがより望ましい。
【００５２】
水酸化マグネシウム懸濁液に二酸化炭素含有ガスを導入する際の液温についても特段の制約はないが、液温が高すぎると、炭酸水素マグネシウムの溶解度が低下してしまい、その結果として調製される炭酸水素マグネシウム溶液中に残存する未反応の水酸化マグネシウム量が多くなるばかりでなく、第１ステップの反応が完了する前に炭酸水素マグネシウムが分解してしまう現象も認められる。したがって、水酸化マグネシウム懸濁液に二酸化炭素含有ガスを導入させる際には、液温を３５℃以下に保持することが望ましく、３０℃以下に保持することがより望ましい。
【００５３】
また、水酸化マグネシウムの懸濁液に二酸化炭素含有ガスを導入した後、未反応の水酸化マグネシウムやその他の不純分などの不溶解残渣を除去することが好ましく、そうすることによって、不純分の少ない炭酸水素マグネシウム溶液を調製することができ、後の第３ステップにおいて、純度が高くかつ粒子の均一性の高い塩基性炭酸マグネシウムを得ることができる。
【００５４】
続く第２ステップにおいては、第１ステップで調製された炭酸水素マグネシウム溶液を、ｐＨ７．５〜１１．０に調節して正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させる。この第２ステップにおいても、第１ステップの場合と同様に反応の均一性を確保するため反応液の撹拌を行うのが好ましい。この第２ステップにおいては第１ステップにおいて中性域に移行したｐＨをアルカリ側にｐＨ調節することが必要であり、そのために第１ステップで調製した炭酸水素マグネシウム溶液に、適当量のアルカリ性物質を添加することによってｐＨ調節する。また、調節後は、ｐＨが７．５〜１１．０の範囲にあることが必要である。
【００５５】
その第２ステップにおいて、ｐＨを前記のとおりに調整する必要があるのは、ｐＨが７．５未満であると、後の第３ステップにおいて塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子が得られないためである。逆に、ｐＨが１１．０を超えると、正炭酸マグネシウムが不安定になり、正炭酸マグネシウムの生成が完了する前に塩基性炭酸マグネシウムが生成してしまったり、また炭酸水素マグネシウムから直接塩基性炭酸マグネシウムが生成してしまい、塩基性炭酸マグネシウムの粒子の均一性が著しく悪化するばかりでなく、ｐＨ調節のために使用するアルカリ性物質の必要量が多くなり、経済的にも芳しくない。
【００５６】
第２ステップにおいて正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させるには、第１ステップにおいて調製した炭酸水素マグネシウム溶液をｐＨ７．５〜１１．０に調節した後、正炭酸マグネシウムの生成が終了するまで反応を継続させることが好ましい。正炭酸マグネシウムの生成の終了については、液のｐＨあるいは導電率を計測し、その値が安定化したことを観測することにより確認できる。
【００５７】
また、その際の温度については、２０〜５５℃にすることが望ましく、３０〜５５℃にすることがより望ましい。２０℃未満であると後の第３ステップにおいて、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子のほかに、不定形の凝集粒子が混入しやすくなる。逆に５５℃を超える温度の場合においても、第３ステップにおいて粒子の均一性が悪化する傾向がある。
【００５８】
第２ステップでは、前記したとおりにｐＨを調節し、望ましくは温度も前記したとおりに調節して、正炭酸マグネシウムの生成が終了するまで反応を継続させ、正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させるわけだが、その柱状粒子の形状としては、径が０．５〜１０μｍ、長さが５〜５００μｍのものが望ましい。特に柱状粒子の径については、０．５μｍ未満あるいは１０μｍを超える場合、後の第３ステップにおいて塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子が得られないことがある。
【００５９】
また、第３ステップで生成させる塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の形状、特に径と長さなどの寸法は、第２ステップで生成させる正炭酸マグネシウムの柱状粒子の径と長さに影響されており、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の形状に応じて、第２ステップで生成させる正炭酸マグネシウムの径と長さを調節することが望ましい。正炭酸マグネシウムの柱状粒子の径と長さとを調節するには、第２ステップにおいて、正炭酸マグネシウムを生成させる際のｐＨ及び温度を適切にコントロールすればよい。
【００６０】
例えば、第２ステップにおけるｐＨについては、前記した範囲内で、より高いｐＨとすることにより、径の小さな正炭酸マグネシウムの柱状粒子を得ることができ、逆により低いｐＨとすることにより、径の大きな正炭酸マグネシウムの柱状粒子を得ることができる。さらに、第２ステップにおける温度に関しては、前記した範囲内で、より高い温度とすることにより径の小さな正炭酸マグネシウムの柱状粒子を得ることができ、逆により低い温度とすることにより径の大きな正炭酸マグネシウムの柱状粒子を得ることができる。
【００６１】
また、生成させた正炭酸マグネシウムの柱状粒子を、一旦濾別、洗浄してもよく、そうすることによって、第２ステップで添加したアルカリ性物質を除去することができ、製品中に含有される不純分をより一層低減できる点で好適である。このようにして、第２ステップでは、炭酸水素マグネシウム溶液から、正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させる。
【００６２】
第２ステップに続く、最後のステップである第３ステップにおいては、第２ステップで得られた正炭酸マグネシウムの柱状粒子の懸濁液からｐＨ９．０〜１２．０、温度３０〜７５℃の下において塩基性炭酸マグネシウムを生成させる。また、このステップにおいても、第１ステップ及び第２ステップの場合と同様に、反応の均一性を確保するため反応液の撹拌を行うのが好ましい。
【００６３】
第３ステップで塩基性炭酸マグネシウムを生成させる際の温度については、３０〜７５℃であることが必要かつ重要である。３０℃未満の温度であると、管状の塩基性炭酸マグネシウムが得られなかったり、反応時間が極端に長くなって製造効率が低下し現実的でない。７５℃を越える温度では、生成する塩基性炭酸マグネシウム粒子の均一性が悪くなり、不定形〜球状の凝集粒子の混入が顕著になる。
【００６４】
該ステップにおけるｐＨについては、９．０〜１２．０とすることが必要である。その理由は、ｐＨが９．０未満であると正炭酸マグネシウムから塩基性炭酸マグネシウムが生成する速度が遅くなり製造効率が低下するばかりでなく、生成物中に正炭酸マグネシウムが残留することがあるからである。逆にｐＨが１２．０を越えると、生成物の粒子の均一性が損なわれ、不定形ないし球状の粒子が混入しやすくなる。
【００６５】
さらに、第３ステップにおけるｐＨは、第２ステップにおいて正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させる際のｐＨよりも高くすることが望ましく、より望ましくは０．３以上高くすることがよい。そうすることにより、均一性が高く、かつ種々の粉体物性に優れる塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子を、より効率よく調製することが可能となる。この範囲にｐＨを調節するためには、第３ステップにおいて酸性物質またはアルカリ性物質を添加し調節すればよい。
【００６６】
なお、第３ステップにおける温度及びｐＨは、第２ステップで生成させた正炭酸マグネシウムの形状、特に径と長さに応じて調節することが望ましく、そうすることによって、より均一な形状の塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子を得ることができる。具体的には、正炭酸マグネシウムの径が小さい場合、第３ステップでのｐＨ及び温度は低い方が好ましく、逆に正炭酸マグネシウムの径が大きい場合、第３ステップでのｐＨ及び温度は高い方が好ましい。
【００６７】
第３ステップにおいては、塩基性炭酸マグネシウムの生成が終了するまで、前記した範囲の温度を保持しながら、撹拌を継続させることが好ましい。その際には、温度３０〜７５℃に調節した直後の温度を継続して維持している必要はなく前記温度範囲では変動してもよいが、変動は可能な限り少ない方が好適である。なお、該生成の終了に関しては、懸濁液のｐＨや導電率などを計測することによって確認することができる。例えばｐＨについては、塩基性炭酸マグネシウムの生成が継続している時点では、懸濁液のｐＨは低下していくのに対して、生成が終了すればｐＨはほぼ一定で推移する。
【００６８】
このようにして特願２００２−２２０７６８の方法では塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子を製造することができる。特願２００２−２２０７６８の塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子を製造する方法では、第３ステップの温度を３０〜７５℃に調節することが必要であることは既に述べたが、本発明の微粒子内包複合塩基性炭酸マグネシウムを製造する方法においては、第３ステップの温度を３０〜５５℃と低めにすることがより望ましい。この温度範囲とすることによって、得られる微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムの粒子形状をより均一にすることができる。
【００６９】
上記してきた通りの塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子が生成する過程、すなわち第１、第２、第３ステップのいずれかの時点において、１種又は２種以上の微粒子を添加等で混合することにより、本発明の微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムは製造される。その添加時期については、既に述べたように塩基性炭酸マグネシウムが生成する過程、つまり塩基性炭酸マグネシウムの生成が完了する以前であればよい。
【００７０】
前記のとおりではあるが、混合時期は、望ましくは中間生成物である正炭酸マグネシウムから塩基性炭酸マグネシウムの生成が開始する以前、すなわち第３ステップにおいて正炭酸マグネシウムから塩基性炭酸マグネシウムが生成する反応が開始される以前、より望ましくは正炭酸マグネシウムの生成が開始される以前、すなわち第２ステップにおいて正炭酸マグネシウムの生成が開始される以前とするのがよい。このような混合時期とすることにより、混合した微粒子を、より効率よく塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の内部に複合化させることができる。
【００７１】
混合する微粒子としては、前記したような、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、ジルコニア、二酸化マンガンその他の金属酸化物等の酸化物微粒子や、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、水酸化イットリウム等の水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸イットリウム、炭酸亜鉛、炭酸銅、炭酸マンガン、炭酸ジルコニル、炭酸カドミウム、炭酸コバルト、炭酸セリウム、炭酸ニッケル等の炭酸塩微粒子、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム、塩化銀等のハロゲン化物微粒子が使用可能である。
【００７２】
さらに、硫化亜鉛、硫化カドミウム、硫化銀、硫化鉄、硫化銅等の硫化物微粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、コバルト酸ニッケル、マンガン酸ランタン、アルミン酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、タンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウム、フェライト等の複酸化物微粒子、金、銀、白金、パラジウムなどの金属微粒子、スメクタイト、セリサイト、ゼオライト、クリストバライト、アパタイト等の鉱物微粒子など種々の微粒子も使用可能である。
【００７３】
また、有機物質微粒子についても既に述べた通りに適用可能であり、アクリル系プラスチック、酢酸ビニル系プラスチック、塩化ビニル系プラスチック、塩化ビニリデン系プラスチック、エチレン多元共重合プラスチックなどのプラスチック微粒子や、ＮＲ系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス、ＮＢＲ系ラテックス、ＣＲ系ラテックス、ＭＢＲ系ラテックス、ビニルピリジン系ラテックス、ＣＭＳ系ラテックス、ポリウレタン系ラテックスなどのゴムラテックス微粒子、さらには親油成分を界面活性剤などの乳化剤にて安定化させて得られるエマルション微粒子などが使用できる。
【００７４】
混合される微粒子の量については、特段の制約はなく、本発明の微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムが使用される用途によって、求められる特性や性能を勘案して、適宜調節することができる。ただ、微粒子の量が少なすぎると、得られる微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムは、微粒子を内包していないものと、ほとんど変わらない物性となることもあるので、望ましくは、塩基性炭酸マグネシウム１００ｇ当たり、内包する微粒子を０．１ｇ以上になるような混合量とすることがよい。
【００７５】
微粒子の混合量を多くしていくと、該微粒子に由来する特性が強調された微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムを得ることができるが、混合量が多すぎると、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子内部に固定されず、遊離粒子として混在した状態になることもあり、用途によっては遊離粒子が製品の品質に悪影響を及ぼすこともあるので、用途や利用形態等に応じて添加量を適宜調節することが好ましい。
【００７６】
なお、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子内部に複合化できる量の上限については、微粒子の種類や粒子径、表面状態及び塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の内径、長さなどの寸法などによって変化してくるので、これら条件を勘案して遊離粒子が混在しないような量を上限とすることが望ましい。例えば、内径１〜２μｍ、長さ１０〜２０μｍの塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子を母粒子とし、粒子径０．２μｍの酸化チタンを内包させる場合、塩基性炭酸マグネシウム１００ｇ当たり、酸化チタンを５０ｇ以上添加すると、一部の酸化チタン粒子が遊離した状態となる。
【００７７】
混合する際の微粒子の形態は、粉末の状態であっても、適当な溶媒に分散させた懸濁液の状態であってもよい。特に、微粒子を分散させた状態で塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子内部に固定させたい場合には、懸濁液の状態がよく、望ましくは機械的分散処理、超音波照射処理や分散剤使用などにより、微粒子を充分分散させた状態の懸濁液をもちいることがよい。勿論微粒子ゾルやエマルションなどの液状のものの場合は、そのままあるいは適宜希釈した状態で添加することができる。
【００７８】
以上のようにして、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の生成過程において、１種又は２種以上の微粒子を添加等で混合することによって、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の内部に微粒子が固定された、微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムを得ることができる。
【００７９】
本発明の微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムは、その用途に応じて懸濁液の状態、あるいは乾燥させ乾燥粉の状態として利用することができる。懸濁液の状態で利用する場合、反応後の懸濁液をそのまま用いてもよいが、懸濁液中に含有されるｐＨ調節のために添加した酸性またはアルカリ性物質といった不純分が、用途によっては悪影響を及ぼすこともあるので、適宜、水やその他の溶媒で置換、除去してもよい。
【００８０】
乾燥粉の状態で利用する場合、脱水工程や乾燥工程を経ることによって乾燥粉を得ればよい。ただし、乾燥工程において乾燥凝集が起こって後の工程で解砕が必要となることもあり、場合によっては解砕することにより粒子形状が破壊される現象も認められる。したがって、乾燥粉を得るための望ましい手法としては、生成後の塩基性炭酸マグネシウム懸濁液の溶媒をアルコールなどの有機溶媒で置換するかあるいは脱水後にアルコールなどの有機溶媒による洗浄工程を設け、その後乾燥させる方法がよい。
【００８１】
このようなアルコールなどの有機溶媒による溶媒の置換または洗浄を行うことによって、乾燥による凝集が抑えられた乾燥粉が得られる。なお、ここで用いる有機溶媒としては、塩基性炭酸マグネシウムの溶解度が低いものが好適であり、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロパノール、アセトンなどが使用できる。
【００８２】
また、上記したような有機溶媒による溶媒の置換または洗浄を行わなくても、乾燥凝集が起こり難い乾燥方法を採用しても良く、例えばスプレードライヤー、流動層乾燥機、真空乾燥機、真空凍結乾燥機あるいは攪拌乾燥機等を用いれば、乾燥凝集の抑制された乾燥粉を得ることができる。さらに、得られた微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムを、脂肪酸塩や樹脂酸塩、カップリング剤をはじめとする各種界面活性剤などの有機系表面処理剤、あるいはリン酸塩や硫酸塩などの無機系表面処理剤にて処理し、各分野で利用しても何ら差し支えない。
【００８３】
上記方法によって得られる微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムは、薄片状微細結晶からなる管状凝集粒子という独特な形態を示す塩基性炭酸マグネシウムの内部に、１種又は２種以上の微粒子が固定、複合化されたものとなる。そして、塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶からなる管状という独特の形態により、高比表面積、高吸油性、高吸水性、低嵩密度あるいは多孔性など種々の優れた特性を有するばかりでなく、内包された微粒子の特性をも併せもった粒子となる。さらに、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子と微粒子とが特異な形態で複合化しているため、相互の短所を補完しあったり、複合化により新たな特性や機能性をも発現することも期待されるものである。
【００８４】
したがって、本発明の微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムは、上記した種々の優れた特性を活用して、様々な分野において使用できる。すなわち、本発明の微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムを各種の組成物又は構造体に含有させることにより、該組成物又は構造体に塩基性炭酸マグネシウムの特性及び内包された微粒子の特性、さらにはそれらが複合化していることにより発現する特性を付与することが可能となる。
【００８５】
ここでいう組成物とは、填料、顔料、塗料、インク、塗工剤、ペースト、パテ、スラリーなど未成形の粉末状あるいは液状のものであり、構造体とは、紙、プラスチック、ゴム等の成形体や造粒物、固化物などの成形された製品を指す。以下に、各種用途について具体例を挙げて説明する。
【００８６】
本発明の微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムは、前記したとおり填料又は顔料として利用可能であり、該微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムを含有する填料又は顔料は、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子に由来する特性と内包された微粒子に由来する特性とを併せもつばかりでなく、両者の複合化により新たな特性をも発揮する。
【００８７】
例えば、酸化チタンを内包した微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムは、塩基性炭酸マグネシウムの高比表面積、高細孔容積、低かさ密度、高吸収性などの優れた特性と、酸化チタンのもつ高不透明性、高隠蔽性、紫外線遮蔽性などの特性を併せもった填料又は顔料として有効である。これら特性以外にも、酸化チタン粒子が塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子内部に固定、複合化されているので、酸化チタンの欠点であった易沈降性や光触媒活性による製品の劣化などの問題点を解決することもできる。
【００８８】
また、マグネタイト（四三酸化鉄）を内包した微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムは、酸化チタンを内包したものと同様に、比重が大きく液中で沈降しやすいマグネタイトの欠点を解決できるほか、マグネタイトは吸油性や吸水性に乏しい粒子であるのに対して、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子との複合化により、吸収性に優れた顔料等とすることもできる。
【００８９】
さらに、特定の有効成分を含有するエマルション粒子を内包したものは、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の特性のほか、内包された有効成分の効果が発揮される填料又は顔料とすることができる。加えて２種以上の顔料微粒子を内包した微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムは、種類の異なる顔料微粒子の分離防止にも効果的である。これら、酸化チタン、マグネタイト、エマルション粒子等が内包された微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムを含有する填料又は顔料が、本発明の填料又は顔料である。
【００９０】
そして、本発明の填料又は顔料は、塗料、インク、塗工剤、紙、プラスチック、ゴムなどに配合することが可能である。すなわち、本発明の微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムは、填料又は顔料として、塗料、インク、塗工剤、紙、プラスチック、ゴムなどに配合することが可能である。このうちの塗料、インク、塗工剤等に、微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムを填料又は顔料として配合することにより、塗料等の品質や機能を向上させることができる。
【００９１】
例えば、酸化チタンを内包した微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムを塗料に含有させることにより、酸化チタンの効果によって不透明性、白色性に優れた塗料となることは勿論のこと、酸化チタンが塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子と複合化していることによって、塗料液中での固−液の分離が抑制できたり、その光触媒活性による塗膜面の劣化を抑制できる、優れた特性を持つ塗料とすることができる。酸化チタン以外にも、各種の有色顔料を内包させても、固−液の分離が抑制され、長期保存性に優れ、また使用前の撹拌が不要あるいは簡易になる塗料とすることができる。
【００９２】
インクへの適用については、例えば、修正ペン等に使用される白色インクに、酸化チタンを内包した微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムを配合すれば、インク液中での固−液の分離が抑制できるばかりでなく、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の特性である高吸液性の効果で、白色インク塗布面上に上書きする際の、筆跡の滲みを抑制し、より明瞭な筆跡とすることができる。
【００９３】
同様に、製紙用等に用いられる塗工剤中に、微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムを含有させれば、内包した微粒子の光学特性のほか、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の高吸液性によって、印刷適性や印刷後不透明度等が優れた塗工紙を得るのに好適な製紙用塗工剤とすることができる。これら、微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムを含有する塗料、インク、塗工剤が、本発明の塗料、インク、塗工剤である。
【００９４】
続いて紙への適用について説明する。塗工紙については既に述べた通りであるが、非塗工紙あるいは塗工紙用原紙の填料としても、本発明の微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムは有効である。例えば、酸化チタンを内包した微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムを填料として含有する紙は、酸化チタンの光学特性により不透明性、白色性に優れたものになるほか、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の低かさ密度という特性により、嵩高及び剛度に優れた紙とすることができる。
【００９５】
さらに、製紙用填料としての酸化チタンの欠点であった、歩留の悪さや、凝集による不透明性向上効果の低下についても、粒子径が大きい塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子内部に固定されていることにより、解決することが可能となる。加えて、酸化チタンが塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子内部に存在し、酸化チタンとパルプとが接触しない状態にできるので、酸化チタンの光触媒能によるパルプの分解に起因する紙の劣化を防止することもできる。これら、酸化チタンなどが内包された微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムを含有する塗工紙や非塗工紙等が、本発明の紙である。
【００９６】
また、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の特長である高吸収性や高吸着性という特性と、内包させた微粒子の特性とを併せ持った複合吸着剤又は複合吸収剤としても利用することができる。例えば、マグネタイト（四三酸化鉄）を内包したものは、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の高比表面積に由来する吸着能や吸収能により高い吸着性能又は吸収性能を有し、かつマグネタイト粒子の磁性により磁気回収が可能な複合吸着剤となる。
【００９７】
これ以外にも、光触媒作用を有する酸化亜鉛、酸化チタンやチタン酸ストロンチウムなどの微粒子を内包させれば、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子に吸着あるいは吸収された有機成分等を、光触媒粒子により分解させることも可能となる。これら、マグネタイトや光触媒粒子等を内包した微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムを含有する吸着剤又は吸収剤が、本発明の吸着剤又は吸収剤である。
【００９８】
次に、本発明の微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムの医薬又は化粧料用途への適用について述べる。医薬成分あるいは化粧料成分の微粒子又は該成分を含有するエマルション微粒子を、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子内部に固定することによって、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子に該成分のもつ医薬あるいは化粧料としての効能を付与することができる。
【００９９】
さらに、塩基性炭酸マグネシウムの管状構造内部に医薬あるいは化粧料成分が内在されたかたちになるので、内在された成分が徐々に放出される徐放性、内在された成分の外気との接触等による分解や変質が抑制されたマスキング性などの機能性を有する医薬又は化粧料とすることができる。例えば、医薬成分としてサリチル酸メチルなどの消炎鎮痛剤のエマルション微粒子を、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子内部に固定することにより、サリチル酸メチルなどの効能が長期にわたり発揮でき、かつサリチル酸メチルなどの副作用である発疹等を抑制できる消炎鎮痛用医薬とすることができる。
【０１００】
また、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子内部に、健胃消化剤や制酸剤、消化性潰瘍用剤などの消化器官用医薬成分の微粒子あるいはエマルション微粒子を固定することにより、該成分が徐々に放出する徐放性医薬として利用できるばかりでなく、塩基性炭酸マグネシウム自体に制酸効果があるので、この制酸効果と内包された成分の効果とを併せもつ医薬とすることもできる。
【０１０１】
化粧料成分については、例えばスクアランのエマルション微粒子を内包することにより、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子にスクアラン成分が内在する微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムが得られる。この塩基性炭酸マグネシウムは、スクワラン成分が徐々に放出されるため、スクアランの特長である保湿効果の持続性に優れた化粧料として使用できる。
【０１０２】
また、ビタミンＡを溶解した油相のエマルション微粒子を内包すれば、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子にビタミンＡ成分が内在された微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムが得られ、該塩基性炭酸マグネシウムは、空気との接触等により容易に分解してしまうビタミンＡを保護する効果を有し、ビタミンＡの作用を長期にわたり発現させることができる。
【０１０３】
上述してきた通り、本発明の微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムは、その優れた特性を活用して様々な分野で利用することができ、それは塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子内に１種又は２種以上の微粒子を固定するだけでなく、管状凝集粒子と微粒子とが複合化したものであり、この点は本発明の特徴である。
【０１０４】
なお、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子内部に微粒子を固定させる方法としては、前記したとおり該微粒子の分散液あるいは該微粒子を析出し得る溶液と予め形成された塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子とを混合し、その後分散媒あるいは溶媒を除去することによってもなし得る（特願２００３−１２４８８３）が、その場合管状凝集粒子の外表面にも該微粒子が付着したものとなり、かつ該微粒子は管状凝集粒子内壁に固定されたものではなく、本発明でいうところの複合化したものではない。
【０１０５】
この状態であると、管状凝集粒子の外表面に付着した微粒子が悪影響を及ぼすこともある。例えば、徐放性粒子として利用する場合、外表面に付着した微粒子は初期の段階で放出されるので徐放性能を低下させる原因となる。また、マスキング性粒子としても、外表面に付着した微粒子は管状構造外に存在するためマスキングの効果は低下する。それに対して、本発明の微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムは、微粒子が塩基性炭酸マグネシウムの管状構造内部にのみ存在させることができ、かつ複合化したものであり、優れた機能を有する複合粒子として幅広い分野での利用が期待されるものである。
【０１０６】
また、本発明においては、塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶からなる管状凝集粒子の生成過程において微粒子を添加等により混合することによって、該微粒子をそのままの状態で管状凝集粒子内部に固定するものであることから、微粒子の粒子径や表面性状などによって発現する種々の特性を、そのままの状態で塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子に付与することが可能となる。例えば、酸化チタンを内包する場合には、混合される酸化チタンの粒子径や表面特性に由来する、白色度、不透明度、隠蔽性、紫外線遮蔽性、光触媒活性等の種々の特性を、そのまま塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子に付与することができる。
【０１０７】
さらには、内包された微粒子は、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の内壁に固定され、複合化されていることから、液中で撹拌したり放置した場合にも、微粒子の内包状態が維持され、内包される微粒子と塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子との複合化による種々の優れた特性を、継続的に発現させることが可能となる。
【０１０８】
これに対して、予め形成された塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子内部に浸漬などの方法により内包した場合には、内包物質が塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の内部に存在するだけなので、本発明の微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウム場合のように、内包された物質は、固定、複合化された状態ではなく内包状態を長期にわたり持続させることは困難になる。このような場合には本発明でいうところの複合化には決して該当しない。
【０１０９】
以上の通り、本発明の微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムは、塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶からなる管状凝集粒子内部に微粒子が固定、複合化されたものであり、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子のもつ優れた特性、内包される微粒子のもつ特性、さらには両者の複合化により発現する特性を発揮するほか、微粒子が管状凝集粒子内部に存在し管状凝集粒子外表面には露出しておらず、また管状凝集粒子の内壁に微粒子が固定されているという特徴を有するものである。
【０１１０】
【実施例】
以下において、本発明の実施例及び比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではなく、特許請求の範囲によって特定されるものであることはいうまでもない。
【０１１１】
[実施例１]
水酸化マグネシウムの懸濁液（３０ｇ／Ｌ）２．０Ｌに、その温度を２０℃に保持、撹拌しながら、二酸化炭素２５容量％と空気７５容量％とからなる二酸化炭素含有ガスを８．０Ｌ／ｍｉｎの速度で３０分間導入した後、不溶解残渣を濾別して、炭酸水素マグネシウム溶液（ｐＨ７．３）を調製した。さらに炭酸水素マグネシウム溶液に、適量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して液のｐＨを９．５に調節した。
【０１１２】
ついで、ルチル型酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−６０、アルミナ表面処理品）１０ｇを２００ｍＬのイオン交換水に超音波分散させた懸濁液を前記液に添加するとともに、加熱して液温を３５℃にまで上昇させ、その後同温度に保持しながら６０分間撹拌して、正炭酸マグネシウムの懸濁液を調製した。この正炭酸マグネシウムを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、径１〜２μｍ、長さ２０〜５０μｍの柱状粒子であり、その表面に粒子径０．２１μｍの酸化チタン粒子が付着している状態であった。
【０１１３】
引き続き、正炭酸マグネシウムの懸濁液に、適量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して液のｐＨを１０．５に調節するとともに、加熱して液温を４５℃にまで上昇させ、その後も同温度を保持しながら１８０分間撹拌して、微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムを得た。この微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及びＳＥＭにて観察したところ、内径１〜２μｍ、外径２〜３μｍ、長さ５〜３０μｍの塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の内部に、粒子径０．２μｍの酸化チタン粒子が固定、複合化されていることが確認された。
【０１１４】
[実施例２]
水酸化マグネシウムの懸濁液（３０ｇ／Ｌ）２．０Ｌに、その温度を２０℃に保持、撹拌しながら、二酸化炭素２５容量％と空気７５容量％とからなる二酸化炭素含有ガスを８．０Ｌ／ｍｉｎの速度で３０分間導入した後、不溶解残渣を濾別して、炭酸水素マグネシウム溶液（ｐＨ７．３）を調製した。さらに炭酸水素マグネシウム溶液に、適量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して液のｐＨを９．５に調節した。
【０１１５】
ついで、アナターゼ型酸化チタン（石原産業社製ＳＴＳ−０２）１０ｇを２００ｍＬのイオン交換水に超音波分散させた懸濁液を前記液に添加するとともに、加熱して液温を３５℃にまで上昇させ、その後同温度に保持しながら６０分間撹拌して、正炭酸マグネシウムの懸濁液を調製した。この正炭酸マグネシウムをＳＥＭにて観察したところ、径１〜２μｍ、長さ２０〜５０μｍの柱状粒子であり、その表面に粒子径０．２μｍの酸化チタン粒子が付着している状態であった。
【０１１６】
引き続き、正炭酸マグネシウムの懸濁液に、適量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して液のｐＨを１０．５に調節し、その後も３５℃の液温を保持しながら２４０分間撹拌して、微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムを得た。この微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムをＴＥＭ及びＳＥＭにて観察したところ、内径１〜２μｍ、外径２〜３μｍ、長さ５〜３０μｍの塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の内部に、粒子径１２ｎｍの酸化チタン粒子が、固定、複合化されていることが確認された。
【０１１７】
[実施例３]
マグネタイト（粒子径０．７μｍ）の懸濁液（１０ｇ／Ｌ）２．０Ｌに、ケイ酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ2濃度：５重量％）５０ｍＬを加え、液温を２５℃に保持、撹拌しながら、稀硫酸（２重量％）２００ｍＬを滴下し、マグネタイト粒子表面にシリカを析出させ、シリカにより表面処理したマグネタイトを調製した。
【０１１８】
それとは別に水酸化マグネシウムの懸濁液（３０ｇ／Ｌ）２．０Ｌを２０℃に保持、撹拌しながら、これに二酸化炭素２５容量％と空気７５容量％とからなる二酸化炭素含有ガスを８．０Ｌ／ｍｉｎの速度で３０分間導入した後、不溶解残渣を濾別して、炭酸水素マグネシウム溶液（ｐＨ７．３）を調製した。さらに、その炭酸水素マグネシウム溶液に適量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して液のｐＨを８．０に調節した。
【０１１９】
ついで、上記操作で調製したシリカにより表面処理されたマグネタイト１０ｇを２００ｍＬのイオン交換水に超音波分散させた懸濁液を、前記液に添加するとともに、加熱して液温を３５℃にまで上昇させ、さらに同温度に保持しながら６０分間撹拌して、正炭酸マグネシウムの懸濁液を調製した。この正炭酸マグネシウムをＳＥＭにて観察したところ、径５〜１０μｍ、長さ３０〜１００μｍの柱状粒子であり、その表面に粒子径０．７μｍのマグネタイト粒子が付着している状態であった。
【０１２０】
引き続き、正炭酸マグネシウムの懸濁液に、適量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して液のｐＨを１０．５に調節するとともに、加熱して液温を４５℃にまで上昇させ、その後も同温度を保持しながら１２０分間撹拌して、微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムを得た。この微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムをＴＥＭ及びＳＥＭにて観察したところ、内径２〜５μｍ、外径５〜１０μｍ、長さ２０〜５０μｍの塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の内部に、粒子径０．７μｍのマグネタイト粒子が複合化されていることが確認された。
【０１２１】
[実施例４]
水酸化マグネシウムの懸濁液（３０ｇ／Ｌ）２．０Ｌに、その温度を２０℃に保持、撹拌しながら、二酸化炭素２５容量％と空気７５容量％とからなる二酸化炭素含有ガスを８．０Ｌ／ｍｉｎの速度で３０分間導入した後、不溶解残渣を濾別して、炭酸水素マグネシウム溶液（ｐＨ７．３）を調製した。その後炭酸水素マグネシウム溶液に、適量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して液のｐＨを１０．０に調節した。
【０１２２】
ついで、前記液にシリカ（日産化学工業社製スノーテックス２０Ｌ、コロイダルシリカの２０重量％溶液）２５ｇを添加するとともに、加熱して液温を３５℃にまで上昇させ、その後も同温度に保持しながら６０分間撹拌して、正炭酸マグネシウムの懸濁液を調製した。この正炭酸マグネシウムをＳＥＭにて観察したところ、径０．５〜１μｍ、長さ１０〜５０μｍの柱状粒子であり、その表面に粒子５０ｎｍのシリカ粒子が付着している状態であった。
【０１２３】
引き続き、正炭酸マグネシウムの懸濁液に、適量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して液のｐＨを１０．５に調節し、液温を３５℃に保持しながら１８０分間撹拌して、微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムを得た。この微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムをＴＥＭ及びＳＥＭにて観察したところ、内径０．５〜１μｍ、外径１〜１．５μｍ、長さ５〜３０μｍの塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の内部に、粒子径５０ｎｍのシリカ粒子が複合化されていることが確認された。
【０１２４】
[実施例５]
水酸化マグネシウムの懸濁液（３０ｇ／Ｌ）２．０Ｌに、その温度を２０℃に保持、撹拌しながら、二酸化炭素２５容量％と空気７５容量％とからなる二酸化炭素含有ガスを８．０Ｌ／ｍｉｎの速度で３０分間導入した後、不溶解残渣を濾別して、炭酸水素マグネシウム溶液（ｐＨ７．３）を調製した。その後炭酸水素マグネシウム溶液に、適量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して液のｐＨを９．５に調節した。
【０１２５】
ついで、前記液にＳＢＲエマルション（住友化学工業社製、Ｐ−５５７０、４８重量％溶液）２５ｇを添加するとともに、加熱して液温を３５℃にまで上昇させ、その後も同温度に保持しながら６０分間撹拌して、正炭酸マグネシウムの懸濁液を調製した。この正炭酸マグネシウムをＳＥＭにて観察したところ、径１〜２μｍ、長さ２０〜５０μｍの柱状粒子であり、その表面に粒子１５０〜２００ｎｍのエマルション粒子が付着している状態であった。
【０１２６】
引き続き、正炭酸マグネシウムの懸濁液に、適量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して液のｐＨを１０．５に調節すると共に加熱して液温を５０℃にまで上昇させ、その後も同温度を保持しながら１２０分間撹拌して、微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムを得た。この微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムをＴＥＭ及びＳＥＭにて観察したところ、内径１〜２μｍ、外径２〜３μｍ、長さ５〜３０μｍの塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の内部に、粒子径１５０〜２００ｎｍのエマルション粒子が複合化されていることが確認された。
【０１２７】
[比較例１]
酸化チタンを添加しない以外は、実施例１と同様にして、酸化チタンが内包されていない塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子を得た。生成物をＴＥＭ及びＳＥＭにて観察したところ、内径１〜２μｍ、外径２〜３μｍ、長さ５〜３０μｍの塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子であることが確認された。
【０１２８】
[比較例２]
酸化チタンの添加を、塩基性炭酸マグネシウムの生成完了後（第３ステップの反応終了後）に行った以外は、実施例１と同様の操作を行った。生成物をＴＥＭ及びＳＥＭにて観察したところ、内径１〜２μｍ、外径２〜３μｍ、長さ５〜３０μｍの塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子と、粒子径０．２１μｍの酸化チタン粒子とが確認されたが、少量の酸化チタン粒子が塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子内部に内包されていたものの、ほとんどは管状凝集粒子の外表面に付着しているか、あるいは塩基性炭酸マグネシウムに付着せず独立した状態であった。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明の微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムは、薄片状微細結晶からなる管状凝集粒子という独特の形状及び形態、並びにそれらに由来する高比表面積、高細孔容積、高吸油性、高吸水性、低嵩密度等種々の優れた特性を示す塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子内部に、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、ジルコニアなどの微粒子が固定された複合粒子である。
【０１３０】
そのため、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子のもつ優れた特性と、内包された微粒子のもつ特性とを併せもったものとすることができる。さらに、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子と微粒子とが特異な形状及び形態で複合化しているため、相互に短所を補完しあったり、複合化により新たな特性や機能性をも発現することも期待されるものである。
【０１３１】
したがって、本発明の微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムを、各種の組成物又は構造体、例えば填料、顔料、塗料、インク、塗工剤、紙、吸着剤、吸収剤、医薬、化粧料等に含有させることによって、これら製品の高性能化、高機能化等に効果を発揮するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られた管状凝集粒子内部に酸化チタン微粒子を固定した微粒子内包複合塩基性炭酸マグネシウムの粒子形状を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図２】 比較例１で得られた、微粒子を内包していない塩基性炭酸マグネシウムの粒子形状を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fine particle-encapsulated composite tubular basic magnesium carbonate having a novel shape and form with fine particles fixed therein, a method for producing the same, and a composition and structure containing the same. In more detail, the inclusion of fine particles having a novel shape and form in which basic fine particles having a unique form are fixed with other fine particles having properties suitable as fillers, pigments, paints, inks, adsorbents, or medicines. The present invention relates to composite tubular basic magnesium carbonate, a method for producing the same, and a composition and a structure containing the same.
[0002]
[Prior art]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 1207124
[Patent Document 2]
JP 61-31314 A
[Patent Document 3]
JP-A-2-208220
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-97618
[Patent Document 5]
Japanese Patent No. 1635418
[Patent Document 6]
Japanese Patent No. 2602444
[0003]
Industrially utilized basic magnesium carbonate is generally called charcoal mug and has the chemical formula mMgCO. Three ・ Mg (OH) 2 ・ NH 2 Represented by O. About the value of m and n in this chemical formula, it changes with manufacturing conditions, it is not a fixed thing, m is 3-5, n is 3-8 generally. This basic magnesium carbonate is usually obtained as flaky fine crystalline amorphous aggregate particles, the bulk density is as low as 0.2 to 0.3 g / mL, and the specific surface area is 10 to 40 m. 2 / G and relatively high characteristics.
[0004]
Basic magnesium carbonate is utilized in fields such as rubber, paints, papermaking, pharmaceuticals, cosmetics, building materials, ceramic materials, etc., taking advantage of the properties described above. In particular, the filler for rubber has properties such as imparting a transparency to the blended natural rubber and improving the strength of the rubber. There are many methods for producing this basic magnesium carbonate.
[0005]
For this purpose, the soda ash method using the reaction of soluble magnesium salt such as magnesium chloride and sodium carbonate, the coal anthrax method using the reaction of soluble magnesium salt and ammonium carbonate, and the reaction of magnesium hydroxide and carbon dioxide are used. In any of these methods, normal magnesium carbonate (chemical formula MgCO) obtained as an intermediate product by the reaction of a magnesium source and a carbonate source is used. Three ・ NH 2 O, where n = 3 is common) or magnesium bicarbonate (Mg (HCO Three ) 2 ) For a long time to produce basic magnesium carbonate.
[0006]
Research and development on this basic magnesium carbonate has been conducted for a long time. For example, in Patent Document 1, a suspension containing normal magnesium carbonate is aged in an appropriate temperature condition, and in a short time, A method for producing basic magnesium carbonate having excellent performance as a filler for rubber is disclosed in Patent Document 2 by reacting a water-soluble magnesium source with a water-soluble carbonate in the presence of a water-soluble sulfate. A method for producing basic magnesium carbonate having excellent performance as a resin filler has been proposed.
[0007]
Further, in Patent Document 3, basic magnesium carbonate having a specific oil absorption amount and specific surface area obtained by heating while circulating an aqueous magnesium bicarbonate solution is a hydroxycarboxylic acid in Patent Document 4. A basic magnesium carbonate exhibiting a specific X-ray diffraction pattern obtained by heating in the presence of is proposed. Further, Patent Documents 5 and 6 and the like focus on the particle shape of basic magnesium carbonate. These include spherical porous particles formed by agglomeration of primary particles, and a specific bulk density and specific surface area. Basic magnesium carbonate exhibiting the following properties has been proposed.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, many researches and developments have been made on basic magnesium carbonate, but the present situation is that the use is limited to limited fields such as rubber fillers. In addition, regarding the particle shape, only amorphous and spherical particles made of flaky fine crystals are known, and the performance and application are not sufficiently satisfactory. A novel shape of basic magnesium carbonate that can cope with higher performance and higher functionality is desired.
[0009]
Under such circumstances, the present inventors have found that basic magnesium carbonate having a novel shape (form) can be obtained as a result of earnest research and development regarding the form control of basic magnesium carbonate. Applications have been filed (Japanese Patent Application Nos. 2002-179462 and 2002-220768). This basic magnesium carbonate has a unique shape (form) called tubular aggregated particles made of flaky fine crystals, and has a high specific surface area, high pore volume, high oil absorption, high water absorption, low bulk density, etc. It is excellent in various powder characteristics.
[0010]
In addition, in the development of applications of the basic magnesium carbonate having the above-described tubular structure, the present inventors have provided a hollow carrier comprising the basic magnesium carbonate and functional particles having characteristics such as sustained release using the hollow carrier. Was successfully developed and a patent application was filed (Japanese Patent Application No. 2003-124883). This is because the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate are used as a hollow carrier, the hollow carrier and a solution or suspension of the characteristic active ingredient are brought into contact with each other by a method such as immersion, and the specific active ingredient is encapsulated inside the hollow carrier. Functional particles.
[0011]
This functional particle is a functional particle having a sustained release property in which volatilization or release of the active ingredient is suppressed because the active ingredient is encapsulated inside a hollow carrier made of basic magnesium carbonate tubular aggregated particles. Alternatively, it can be used as functional particles having a masking property in which decomposition or alteration of the active ingredient is suppressed.
[0012]
However, since the functional particles of this Japanese Patent Application No. 2003-124883 are produced by forming the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate and encapsulating the active ingredient by a method such as immersion, the encapsulated effective particles The component adheres not only to the inside of the basic magnesium carbonate tubular structure, but also to the outer surface thereof, and it is conceivable that what has adhered to the outside has an adverse effect depending on the application.
[0013]
Under the circumstances as described above, the present inventors have related to tubular agglomerated particles composed of flaky fine crystals of basic magnesium carbonate, in order to further develop applications, enhance functionality, and improve performance. As a result of further research and development on the inclusion of fine particles, it was found that composite particles in which basic magnesium carbonate and other fine particles were combined in a special form were obtained, and the present invention was successfully developed. .
[0014]
That is, the object of the present invention is not only to combine the excellent characteristics of tubular aggregated particles made of flaky fine crystals of basic magnesium carbonate and the characteristics of fine particles that have been encapsulated, but also to provide new It is to provide a fine particle-encapsulated composite tubular basic magnesium carbonate that can also exhibit functionality and a method for producing the same. Furthermore, it is to provide a composition and a structure containing a fine particle-encapsulating composite tubular basic magnesium carbonate utilizing the same.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a fine particle-encapsulated composite tubular basic magnesium carbonate, a method for producing the same, and a technique for using the same, and among them, the fine particle-encapsulated tubular basic magnesium carbonate is a basic magnesium carbonate. One type or two or more types of fine particles are fixed inside the tubular aggregated particles made of flaky fine crystals. As fine particles, silica, alumina, titanium oxide, iron oxide, zinc oxide, zirconia, emulsion particles and the like can be used.
[0016]
Further, the production method of the present invention is characterized by mixing one kind or two or more kinds of fine particles in the process of producing basic magnesium carbonate which is a tubular aggregated particle composed of flaky fine crystals, As a result, a particulate-encapsulated composite tubular basic magnesium carbonate in which one or more kinds of fine particles are fixed inside the tubular aggregated particles of the basic magnesium carbonate is produced. In that case, it is preferable to add fine particles before the start of the production of basic magnesium carbonate from the normal magnesium carbonate, preferably before the start of the production of normal magnesium carbonate.
[0017]
Further, the composition or structure of the present invention contains the fine particle-encapsulated composite tubular basic magnesium carbonate, or the fine particle-encapsulated composite tubular basic magnesium carbonate produced by the above-described method. There are pigments, paints, inks or coating agents, paper, adsorbents or absorbents, or pharmaceuticals or cosmetics.
[0018]
And the fine particle inclusion composite tubular basic magnesium carbonate of the present invention is characterized by the unique shape and high specific surface area, high pore volume, unique pore distribution, low bulk density, etc. In addition to being a material that combines the excellent powder characteristics and the characteristics of the fine particles to be combined, the composite of basic magnesium carbonate and the included fine particles will also reveal new characteristics. Is expected.
[0019]
Further, in the present invention, the fine particles are encapsulated and complexed in the formation process of the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate. As a result, in the present invention, the fine particles are present inside the aggregated particles, and the outer surface thereof. This is a feature of the fine particle-containing composite tubular basic magnesium carbonate of the present invention. It should be particularly emphasized that in the present invention, the term “composite” means that fine particles are encapsulated in the process of forming the tubular aggregated particles, and are immobilized inside the tubular aggregated particles, particularly on the inner wall.
[0020]
In addition, the particulate encapsulated composite tubular basic magnesium carbonate of the present invention utilizes various excellent properties as described above, filler, pigment, paint, ink, coating agent, paper, plastic, rubber, adsorbent, By including it in various compositions or structures such as absorbents, medicines, cosmetics, etc., the characteristics of the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate, the characteristics of the encapsulated fine particles, and the characteristics that are manifested by the combination of both Can be imparted to various compositions or structures, and is effective for improving the performance and functionality of each product.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited thereto, and it goes without saying that the present invention is specified by the description of the scope of claims.
[0022]
The particulate encapsulated composite tubular basic magnesium carbonate of the present invention is characterized in that one or more kinds of fine particles are fixed inside tubular aggregated particles made of flaky fine crystals of basic magnesium carbonate. In the formation process of tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate, fine particles are encapsulated and combined. In addition, basic magnesium carbonate as used in the field of this invention is chemical formula mMgCO. Three ・ Mg (OH) 2 ・ NH 2 It is represented by O, and there are no particular limitations on the values of m and n, and those of m, which are known as ordinary basic magnesium carbonate, have a value of 3-5 and an n value of 3-8 It is.
[0023]
The basic magnesium carbonate constituting the fine particle-encapsulating composite tubular basic magnesium carbonate of the present invention has a unique shape of flaky fine crystals assembled into a tubular shape, and has a thickness of 0.005 to 0.5 μm. It is preferable that flake-like fine crystals having a diameter of 0.1 to 10 μm are aggregated in a card house structure to form a tubular shape. The tubular aggregated particles are obtained by simple stirring, and by changing the environment such as temperature and pH. It is not an agglomeration in which fine fine crystals are easily dispersed, and although the precise point is not clear, flaky fine crystals of basic magnesium carbonate are aggregated and physically fixed.
[0024]
This tubular aggregated particle of basic magnesium carbonate has a unique particle shape of a tube made of flaky fine crystals, and has a unique specific peak shape with a high specific surface area, a high pore volume, and a pore diameter corresponding to the inner diameter of the tubular aggregated particle. It exhibits various excellent properties such as pore distribution and low bulk density. The shape of the tubular aggregated particles is as follows: outer diameter 1 to 20 μm, inner diameter 0.5 to 5 μm, length 5 to 200 μm, length / outer diameter ratio 2 to 50, preferably length / outer diameter ratio. It is good that it is 4-50. As a result, the above-described characteristics are effectively exhibited.
[0025]
Further, regarding the morphology of the tubular aggregated particles, according to observation by SEM and TEM, the end face of each flaky fine crystal exists independently on the outer surface, whereas the inner surface of the tube is relatively smooth. The existence of the end face of each flaky fine crystal is not as clear as the outer face. In addition to the tube having both ends opened, there is a tube having a closed end.
[0026]
The fine particles fixed and combined inside the basic magnesium carbonate tubular aggregated particles can be appropriately selected according to the use of the fine particle-encapsulating composite tubular basic magnesium carbonate of the present invention and the required characteristics. . Specific examples include fine particles of oxide such as silica, alumina, titanium oxide, iron oxide, zinc oxide, zirconia, manganese dioxide and other metal oxides, and water such as aluminum hydroxide, barium hydroxide and yttrium hydroxide. There are carbonate fine particles such as oxide, calcium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate, yttrium carbonate, zinc carbonate, copper carbonate, manganese carbonate, zirconyl carbonate, cadmium carbonate, cobalt carbonate, cerium carbonate, nickel carbonate.
[0027]
Furthermore, halide fine particles such as calcium fluoride, aluminum fluoride, silver chloride, sulfide fine particles such as zinc sulfide, cadmium sulfide, silver sulfide, iron sulfide, copper sulfide, calcium titanate, magnesium titanate, strontium titanate, Barium titanate, lead titanate, nickel cobaltate, lanthanum manganate, magnesium aluminate, aluminum silicate, lithium tantalate, lithium niobate, ferrite and other fine metal oxides, gold, silver, platinum, palladium and other metals There are various fine particles such as fine particles, smectite, sericite, zeolite, cristobalite, apatite and other mineral fine particles, and these can be fixed and combined inside the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate.
[0028]
Among these, the oxide fine particles are suitable because they can be more efficiently compounded inside the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate. In particular, silica, alumina, titanium oxide, iron oxide, zinc oxide, and zirconia are suitable because they can be most efficiently fixed and combined inside the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate. In particular, it is more desirable to use fine particles that have been surface-treated with silica and / or alumina. Even with particles other than the oxide fine particles described above, the fine particles can be efficiently fixed and combined inside the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate by such a surface treatment.
[0029]
In addition, organic fine particles can also be used. Plastic fine particles such as acrylic plastic, vinyl acetate plastic, vinyl chloride plastic, vinylidene chloride plastic, ethylene multi-component copolymer plastic, NR latex, styrene-butadiene latex , NBR latex, CR latex, MBR latex, vinylpyridine latex, CMS latex, polyurethane latex and other rubber latex fine particles, and also obtained by stabilizing lipophilic components with emulsifiers such as surfactants The emulsion fine particles that can be used can be used.
[0030]
Among these organic substance fine particles, the emulsion fine particles are preferable because they can be fixed and combined more efficiently inside the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate. The emulsion fine particles are obtained by dispersing two or more liquids that are phase-separated from each other by the action of an emulsifier such as a surfactant, using one liquid as a dispersion medium and the other liquid as fine particles.
[0031]
In the present invention, an O / W type emulsion or a W / O / W type multi-phase emulsion in which the dispersion medium is aqueous is applicable. By encapsulating the emulsion particles, not only can the O phase (oil phase) component or the W phase (water phase) component constituting the emulsion particles be contained inside the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate, but also the oil phase Alternatively, when various active ingredients are dissolved in the aqueous phase, the active ingredients can be contained in the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate.
[0032]
Various active ingredients such as pharmaceuticals, cosmetics, aromatic substances, nutrients, food additives, dyes, antioxidants, agricultural chemicals, fertilizers, and high-molecular substances can be used as the active ingredients. By encapsulating emulsion particles composed of these active ingredients or emulsion particles composed of a liquid phase in which these active ingredients are dissolved, the active ingredients can be fixed and combined inside the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate.
[0033]
Normally, emulsion particles are those that disintegrate when the dispersion medium is removed. When the particulate encapsulated composite tubular basic magnesium carbonate of the present invention is used in a dry state, the emulsion particles usually disintegrate. is there. However, even if the particles collapse, the components of the oil phase or aqueous phase constituting the emulsion particles can be fixed inside the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate. When disintegration of the emulsion particles is not preferred, a shell of a polymer substance or the like is formed on the emulsion particles by a method such as an emulsion polycondensation method known as a conventional method, and this is formed inside the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate. It is only necessary to fix and combine them.
[0034]
The particle diameter of the encapsulated fine particles is not particularly limited as long as it can be compounded inside the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate. However, if the particle size of the encapsulated fine particles is too large, it will be difficult to form a composite inside the basic magnesium carbonate tubular agglomerated particles, and even if it can be composited, the tubular structure of the tubular agglomerated particles will be blocked. Therefore, the excellent characteristics of the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate may be deteriorated. Considering the above points, it is desirable that the particle diameter of the fine particles combined inside the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate in the present invention is 2.5 μm or less. In addition, the particle diameter here refers to the average particle diameter measured by electron microscopy.
[0035]
Regarding the form in which these fine particles are fixed and combined inside the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate, the basic magnesium carbonate tubular shape is observed from observation with a transmission electron microscope (TEM) and a scanning electron microscope (SEM). Fine particles are fixed to the tube inner wall of the aggregated particles, and the basic magnesium carbonate and the fine particles are fixed. The composite fine particle inclusion composite tubular basic magnesium carbonate is formed by mixing one kind or two or more kinds of fine particles in the process of producing basic magnesium carbonate as described above.
[0036]
Further, it is a major feature of the fine particle composite basic magnesium carbonate of the present invention that the fine particles are present inside the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate and are not present in a state exposed on the outer surface thereof. Such a combination of basic magnesium carbonate and fine particles, or a form in which the fine particles are present only inside the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate, adds fine particles in the process of forming the basic aggregated tubular particles of magnesium carbonate. This is a great feature formed by this.
[0037]
Thus, the particulate magnesium-containing composite tubular basic magnesium carbonate in which one or two or more kinds of fine particles are fixed inside the basic magnesium carbonate tubular aggregated particles is a unique characteristic of the basic magnesium carbonate tubular aggregated particles. A composite particle that combines excellent powder properties such as shape, high specific surface area, high pore volume, and low bulk density, and excellent properties such as liquid absorbency and absorbability, and the properties of the encapsulated fine particles be able to. Furthermore, it is expected that the composites complement the shortcomings of the basic magnesium carbonate tubular agglomerated particles or the encapsulated fine particles, and that the composites exhibit new characteristics.
[0038]
For example, when titanium oxide is selected as the encapsulated fine particles, the excellent properties of the above-mentioned basic magnesium carbonate tubular aggregated particles and the high opacity, ultraviolet shielding properties, and photocatalytic activity of titanium oxide are excellent. It is possible to obtain composite particles having both the above properties. In other words, basic magnesium carbonate alone has poor opacity due to its refractive index, but titanium oxide has excellent opacity due to the effect of titanium oxide, and titanium oxide alone has oil absorption properties due to its particle shape. Although it is poor in absorbability, it can be made excellent in absorbability due to the effect of the basic magnesium carbonate tubular aggregated particles.
[0039]
In addition to this, titanium oxide has a problem in that it has a large specific gravity, so it settles immediately in the solvent and separates from other components. However, it has a small specific gravity and has a tubular structure inside the basic magnesium carbonate. Sedimentation can be prevented or suppressed by compounding the titanium oxide particles. Furthermore, the titanium oxide particles have a problem of degrading the organic component as a matrix and degrading the product when blended in resin, paint, paper, etc. due to its photocatalytic activity. By including in basic magnesium carbonate, contact between titanium oxide and the organic component can be avoided, so that there is also an effect of preventing product deterioration due to the photocatalytic activity of titanium oxide.
[0040]
In addition, by embedding the emulsion particles, the components constituting the emulsion particles can be internally complexed inside the tubular structure of basic magnesium carbonate, and functions such as sustained release, masking, protection, release controllability, etc. It can be set as the composite particle which has. More specifically, since the pharmaceutical ingredient is present inside the tubular structure of the basic magnesium carbonate, the fine particle-encapsulated composite tubular basic magnesium carbonate containing the pharmaceutical ingredient is gradually released and continuously has a medicinal effect. Can be obtained as sustained-release pharmaceutical particles.
[0041]
In addition to this, if a component that decomposes or deteriorates due to contact with the outside air is included, not only can the particles have protective properties in which the decomposition of the component is suppressed, but also a component that easily volatilizes is included. For example, it can be set as the particle | grains which have the masking property in which volatilization of this component was suppressed.
[0042]
Subsequently, a method for producing the fine particle inclusion composite tubular basic magnesium carbonate of the present invention will be described.
The production method of the present invention is characterized in that, in the process of forming tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate, one kind or two or more kinds of fine particles to be encapsulated are mixed by addition or the like. As a method of generating the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate, the methods of Japanese Patent Application Nos. 2002-179462 and 2002-220768 already proposed by the present inventors can be applied.
[0043]
In the former Japanese Patent Application No. 2002-179462, a water-soluble magnesium salt and a water-soluble carbonate are mixed in an aqueous solution, and the diameter is 0.5 to 10 μm and the length is 5 at a temperature of 25 to 55 ° C. A first step of producing columnar particles of normal magnesium carbonate of ˜500 μm, a temperature higher than the temperature at which the suspension of normal carbonate was produced in the first step, and 35-80 Basic magnesium carbonate, which is tubular aggregated particles made of flaky fine crystals, is produced by the second step of heat treatment at a temperature of ° C and a pH of 9.5 to 11.5.
[0044]
The method of the latter Japanese Patent Application No. 2002-220768 includes a first step of preparing a magnesium hydrogen carbonate solution by introducing a carbon dioxide-containing gas into a magnesium hydroxide suspension, and adding the magnesium hydrogen carbonate solution to a pH of 7.5 to Second step of adjusting to 11.0 to produce columnar particles of normal magnesium carbonate, and suspension of columnar particles of normal magnesium carbonate were adjusted to pH 9.0 to 12.0 and temperature 30 to 75 ° C. Thereafter, the third step of generating basic magnesium carbonate by maintaining the above temperature range is a method of obtaining tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate.
[0045]
In either method, the basic product is produced by generating columnar particles of magnesium carbonate as an intermediate product under appropriate conditions, and then generating basic magnesium carbonate from normal magnesium carbonate under appropriate conditions. Magnesium tubular aggregated particles are obtained. One of the process of generating this basic magnesium carbonate, that is, the first or second step in the manufacturing method of Japanese Patent Application No. 2002-179462 and the first, second or third step in the manufacturing method of Japanese Patent Application No. 2002-220768 At this point, one kind or two or more kinds of fine particles are mixed to produce the fine particle-containing composite tubular basic magnesium carbonate of the present invention.
[0046]
The timing of mixing can be arbitrarily selected as described above, but preferably, in the process of generating basic magnesium carbonate, before the production of basic magnesium carbonate from normal magnesium carbonate as an intermediate product starts. More preferably, it should be before the start of production of normal magnesium carbonate. By mixing the fine particles at this time, the mixed fine particles can be efficiently fixed inside the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate and combined.
[0047]
Further, it is more desirable to apply the method of Japanese Patent Application No. 2002-220768 as a method of generating the basic aggregated tubular particles of magnesium carbonate. By using the method of Japanese Patent Application No. 2002-220768, it is possible to efficiently fix one or more kinds of fine particles inside the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate. The method of Japanese Patent Application No. 2002-220768, which is a more desirable method for producing tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate, will be described in detail as follows.
[0048]
In the method of Japanese Patent Application No. 2002-220768, as described above, the first step of preparing a magnesium hydrogen carbonate solution by introducing a carbon dioxide-containing gas into the magnesium hydroxide suspension, and the magnesium hydrogen carbonate solution at pH 7. A second step of producing columnar particles of normal magnesium carbonate by adjusting to 5 to 11.0, and a suspension of the columnar particles of normal magnesium carbonate at a pH of 9.0 to 12.0 and a temperature of 30 to 75 ° C. A third step of generating basic magnesium carbonate by adjusting the temperature range after adjustment.
[0049]
The first step is a step of preparing a magnesium hydrogen carbonate solution by introducing a carbon dioxide-containing gas into a magnesium hydroxide suspension, and the raw material magnesium hydroxide used here is particularly limited. In addition, magnesium hydroxide produced by the so-called seawater method, in which calcium hydroxide is precipitated by adding calcium hydroxide to seawater, can be used. Moreover, there is no special restriction | limiting also regarding a carbon dioxide containing gas, The thing containing carbon dioxide, such as the carbon dioxide supplied from a cylinder etc., the thing diluted with air etc., and combustion exhaust gas, can be used.
[0050]
In the first step, 90% or more of the magnesium hydroxide used as a raw material, preferably the total amount is preferably changed to magnesium hydrogen carbonate. The reason for this is that when the amount of magnesium hydroxide that has not changed to magnesium hydrogen carbonate is large, in the subsequent second step and third step, the uniform reaction is hindered, and the particle shape of the basic magnesium carbonate tubular aggregated particles is reduced. This is because the uniformity may deteriorate.
[0051]
The change from magnesium hydroxide to magnesium hydrogen carbonate can be confirmed by measuring the pH and conductivity of the liquid. For example, regarding the pH of the liquid, the magnesium hydroxide suspension before introducing the carbon dioxide-containing gas is about 9 to 11, whereas the total amount of magnesium hydroxide is changed to magnesium hydrogen carbonate. For example, the pH of the liquid becomes almost neutral. In the first step, it is desirable to introduce the carbon dioxide-containing gas until the pH of the liquid is 8 or less, and it is more desirable to introduce until the pH is 7.5 or less.
[0052]
There is no particular restriction on the liquid temperature when introducing the carbon dioxide-containing gas into the magnesium hydroxide suspension, but if the liquid temperature is too high, the solubility of magnesium hydrogen carbonate will decrease, and as a result, it will be prepared. Not only the amount of unreacted magnesium hydroxide remaining in the magnesium hydrogen carbonate solution increases, but also a phenomenon that magnesium hydrogen carbonate decomposes before the completion of the first step reaction is observed. Therefore, when introducing the carbon dioxide-containing gas into the magnesium hydroxide suspension, it is desirable to maintain the liquid temperature at 35 ° C. or lower, and more desirably at 30 ° C. or lower.
[0053]
In addition, after introducing the carbon dioxide-containing gas into the magnesium hydroxide suspension, it is preferable to remove undissolved residues such as unreacted magnesium hydroxide and other impurities, so that the impurities can be removed. A small amount of magnesium hydrogen carbonate solution can be prepared, and basic magnesium carbonate with high purity and high particle uniformity can be obtained in the third step.
[0054]
In the subsequent second step, the magnesium hydrogen carbonate solution prepared in the first step is adjusted to pH 7.5 to 11.0 to produce columnar particles of normal magnesium carbonate. Also in this second step, it is preferable to stir the reaction solution in order to ensure the uniformity of the reaction as in the case of the first step. In this second step, it is necessary to adjust the pH shifted to the neutral range in the first step to the alkali side. For this purpose, an appropriate amount of an alkaline substance is added to the magnesium hydrogen carbonate solution prepared in the first step. The pH is adjusted by adding. Moreover, after adjustment, the pH needs to be in the range of 7.5 to 11.0.
[0055]
In the second step, it is necessary to adjust the pH as described above, because when the pH is less than 7.5, tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate cannot be obtained in the subsequent third step. is there. On the contrary, when the pH exceeds 11.0, the normal magnesium carbonate becomes unstable, and basic magnesium carbonate is generated before the formation of normal magnesium carbonate is completed. Magnesium carbonate is generated and the uniformity of the basic magnesium carbonate particles is notably deteriorated, and the required amount of alkaline substance used for pH adjustment increases, which is not economical.
[0056]
In order to produce the columnar particles of normal magnesium carbonate in the second step, the magnesium hydrogen carbonate solution prepared in the first step is adjusted to pH 7.5 to 11.0, and then the reaction is continued until the production of normal magnesium carbonate is completed. It is preferable to continue. The completion of the production of normal magnesium carbonate can be confirmed by measuring the pH or conductivity of the liquid and observing that the value has stabilized.
[0057]
Moreover, about the temperature in that case, it is desirable to set it as 20-55 degreeC, and it is more desirable to set it as 30-55 degreeC. When the temperature is lower than 20 ° C., in the third step, amorphous aggregated particles are easily mixed in addition to the basic aggregated tubular magnesium carbonate particles. Conversely, even in the case of a temperature exceeding 55 ° C., the uniformity of particles tends to deteriorate in the third step.
[0058]
In the second step, the pH is adjusted as described above, preferably the temperature is adjusted as described above, and the reaction is continued until the formation of normal magnesium carbonate is completed, thereby generating columnar particles of normal magnesium carbonate. However, the columnar particles preferably have a diameter of 0.5 to 10 μm and a length of 5 to 500 μm. In particular, when the diameter of the columnar particles is less than 0.5 μm or exceeds 10 μm, the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate may not be obtained in the subsequent third step.
[0059]
In addition, the shape of the basic magnesium carbonate tubular aggregated particles generated in the third step, in particular the dimensions such as the diameter and length, are influenced by the diameter and length of the normal magnesium carbonate columnar particles generated in the second step. Therefore, it is desirable to adjust the diameter and length of the normal magnesium carbonate produced in the second step according to the shape of the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate. In order to adjust the diameter and length of the columnar particles of normal magnesium carbonate, the pH and temperature for generating normal magnesium carbonate may be appropriately controlled in the second step.
[0060]
For example, regarding the pH in the second step, columnar particles of normal magnesium carbonate having a small diameter can be obtained by setting a higher pH within the above-described range, and conversely, by setting the pH to a lower value, Large columnar particles of normal magnesium carbonate can be obtained. Further, regarding the temperature in the second step, columnar particles of normal magnesium carbonate having a small diameter can be obtained by setting the temperature to a higher temperature within the above-described range. Magnesium carbonate columnar particles can be obtained.
[0061]
Further, the produced columnar particles of normal magnesium carbonate may be once filtered and washed, so that the alkaline substance added in the second step can be removed, and the impurities contained in the product can be removed. This is preferable in that the minute amount can be further reduced. In this manner, in the second step, columnar particles of normal magnesium carbonate are generated from the magnesium hydrogen carbonate solution.
[0062]
In the third step, which is the last step following the second step, the suspension of columnar particles of magnesium carbonate obtained in the second step is subjected to pH 9.0 to 12.0 at a temperature of 30 to 75 ° C. To produce basic magnesium carbonate. Also in this step, as in the case of the first step and the second step, it is preferable to stir the reaction liquid to ensure the uniformity of the reaction.
[0063]
About the temperature at the time of producing | generating basic magnesium carbonate by a 3rd step, it is necessary and important that it is 30-75 degreeC. When the temperature is less than 30 ° C., tubular basic magnesium carbonate cannot be obtained, or the reaction time becomes extremely long, resulting in a decrease in production efficiency, which is not realistic. At a temperature exceeding 75 ° C., the uniformity of the basic magnesium carbonate particles to be produced is deteriorated, and mixing of irregular to spherical aggregated particles becomes remarkable.
[0064]
About pH in this step, it is necessary to set it as 9.0-12.0. The reason is that if the pH is less than 9.0, the rate of production of basic magnesium carbonate from normal magnesium carbonate is slowed down and the production efficiency is lowered, and the normal magnesium carbonate may remain in the product. Because. On the other hand, if the pH exceeds 12.0, the uniformity of the product particles is impaired, and irregular or spherical particles are likely to be mixed.
[0065]
Further, the pH in the third step is desirably higher than the pH at which the columnar particles of normal magnesium carbonate are generated in the second step, and more desirably 0.3 or more. By doing so, it becomes possible to more efficiently prepare basic magnesium carbonate tubular aggregated particles having high uniformity and excellent various powder physical properties. In order to adjust the pH within this range, an acidic substance or an alkaline substance may be added and adjusted in the third step.
[0066]
In addition, it is desirable to adjust the temperature and pH in the third step according to the shape of the normal magnesium carbonate produced in the second step, particularly the diameter and length. Magnesium carbonate tubular aggregated particles can be obtained. Specifically, when the diameter of the normal magnesium carbonate is small, the pH and temperature in the third step are preferably lower, and conversely, when the diameter of the normal magnesium carbonate is large, the pH and temperature in the third step are higher. Is preferred.
[0067]
In the third step, it is preferable to continue stirring while maintaining the temperature in the above-described range until the production of basic magnesium carbonate is completed. In that case, it is not necessary to maintain the temperature immediately after adjusting to the temperature of 30 to 75 ° C., and the temperature may vary within the temperature range, but it is preferable that the variation is as small as possible. The completion of the production can be confirmed by measuring the pH, conductivity, etc. of the suspension. For example, with respect to pH, when the production of basic magnesium carbonate continues, the pH of the suspension decreases, whereas when the production is completed, the pH changes to be substantially constant.
[0068]
In this way, tubular agglomerated particles of basic magnesium carbonate can be produced by the method of Japanese Patent Application No. 2002-220768. In the method for producing the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate of Japanese Patent Application No. 2002-220768, it has already been described that the temperature in the third step needs to be adjusted to 30 to 75 ° C. In the method for producing composite basic magnesium carbonate, it is more desirable to lower the temperature of the third step to 30 to 55 ° C. By setting it as this temperature range, the particle shape of the fine particle inclusion composite tubular basic magnesium carbonate obtained can be made more uniform.
[0069]
In the process of forming the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate as described above, that is, at one of the first, second, and third steps, one kind or two or more kinds of fine particles are added and mixed. Thereby, the fine particle inclusion composite tubular basic magnesium carbonate of the present invention is produced. The addition time may be before the completion of the production of basic magnesium carbonate, that is, the production of basic magnesium carbonate as described above.
[0070]
As described above, the mixing period is preferably a reaction in which basic magnesium carbonate is generated from the normal magnesium carbonate before the start of the production of basic magnesium carbonate from the normal magnesium carbonate, that is, the third step. Before the start of the production, more preferably before the production of the normal magnesium carbonate is started, that is, before the production of the normal magnesium carbonate is started in the second step. By setting it as such a mixing time, the mixed fine particle can be more efficiently compounded inside the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate.
[0071]
As described above, fine particles to be mixed include fine oxide particles such as silica, alumina, titanium oxide, iron oxide, zinc oxide, zirconia, manganese dioxide and other metal oxides, aluminum hydroxide, barium hydroxide, hydroxide. Hydroxides such as yttrium, calcium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate, yttrium carbonate, zinc carbonate, copper carbonate, manganese carbonate, zirconyl carbonate, cadmium carbonate, cobalt carbonate, cerium carbonate, nickel carbonate, etc., fine particles of fluoride Halide fine particles such as calcium, aluminum fluoride and silver chloride can be used.
[0072]
Furthermore, sulfide fine particles such as zinc sulfide, cadmium sulfide, silver sulfide, iron sulfide, copper sulfide, calcium titanate, magnesium titanate, strontium titanate, barium titanate, lead titanate, nickel cobaltate, lanthanum manganate, Double oxide fine particles such as magnesium aluminate, aluminum silicate, lithium tantalate, lithium niobate and ferrite, fine metal particles such as gold, silver, platinum and palladium, and fine mineral particles such as smectite, sericite, zeolite, cristobalite and apatite Various fine particles can also be used.
[0073]
In addition, organic fine particles can also be applied as described above, such as plastic fine particles such as acrylic plastic, vinyl acetate plastic, vinyl chloride plastic, vinylidene chloride plastic, ethylene multi-component copolymer plastic, and NR latex. , Rubber latex fine particles such as styrene-butadiene latex, NBR latex, CR latex, MBR latex, vinylpyridine latex, CMS latex, polyurethane latex and the like, and an oleophilic component as an emulsifier such as a surfactant. Fine emulsion particles obtained by stabilization can be used.
[0074]
The amount of the fine particles to be mixed is not particularly limited, and can be appropriately adjusted in consideration of required characteristics and performance depending on the application in which the fine particle-containing composite tubular basic magnesium carbonate of the present invention is used. However, if the amount of fine particles is too small, the resulting fine particle-encapsulating composite tubular basic magnesium carbonate may have physical properties that are almost the same as those containing no fine particles. It is preferable that the amount of the fine particles to be included is 0.1 g or more.
[0075]
If the mixing amount of the fine particles is increased, a fine particle-encapsulating composite tubular basic magnesium carbonate in which characteristics derived from the fine particles are emphasized can be obtained, but if the mixing amount is too large, the tubular aggregation of the basic magnesium carbonate is obtained. It is not fixed inside the particles and may be mixed as free particles. Depending on the application, the free particles may adversely affect the quality of the product. It is preferable to do.
[0076]
The upper limit of the amount that can be complexed inside the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate varies depending on the type, particle diameter, surface state of the particles, the inner diameter, the length, etc. of the basic magnesium carbonate tubular aggregated particles. Therefore, in consideration of these conditions, it is desirable to set the upper limit to an amount that does not contain free particles. For example, when tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate having an inner diameter of 1 to 2 μm and a length of 10 to 20 μm are used as mother particles and titanium oxide having a particle diameter of 0.2 μm is included, 50 g of titanium oxide per 100 g of basic magnesium carbonate. When added above, some of the titanium oxide particles are released.
[0077]
The form of the fine particles upon mixing may be in the form of a powder or in the form of a suspension dispersed in an appropriate solvent. In particular, when it is desired to fix the particles inside the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate in a state where fine particles are dispersed, the suspension state is good, preferably mechanical dispersion treatment, ultrasonic irradiation treatment, use of a dispersing agent, etc. Therefore, it is preferable to use a suspension in which fine particles are sufficiently dispersed. Of course, in the case of liquids such as fine particle sol and emulsion, it can be added as it is or in an appropriately diluted state.
[0078]
As described above, in the production process of the basic magnesium carbonate tubular aggregated particles, the fine particles are fixed inside the basic magnesium carbonate tubular aggregated particles by mixing one kind or two or more kinds of fine particles by addition or the like. It is possible to obtain a fine particle-containing composite tubular basic magnesium carbonate.
[0079]
The fine particle-encapsulating composite tubular basic magnesium carbonate of the present invention can be used in a suspension state or a dried and dried powder state depending on the application. When used in the form of a suspension, the suspension after the reaction may be used as it is, but impurities such as acidic or alkaline substances added to adjust the pH contained in the suspension may vary depending on the application. May have an adverse effect, and may be appropriately replaced or removed with water or other solvent.
[0080]
When using in the state of dry powder, the dry powder may be obtained through a dehydration process or a drying process. However, dry agglomeration may occur in the drying process, and crushing may be necessary in the subsequent process. In some cases, a phenomenon in which the particle shape is destroyed by crushing is also observed. Therefore, a desirable method for obtaining a dry powder is to replace the solvent of the basic magnesium carbonate suspension after production with an organic solvent such as alcohol, or provide a washing step with an organic solvent such as alcohol after dehydration, and then The method of drying is good.
[0081]
By performing substitution or washing of the solvent with an organic solvent such as alcohol, a dry powder in which aggregation due to drying is suppressed can be obtained. In addition, as an organic solvent used here, the thing with low solubility of basic magnesium carbonate is suitable, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, propanol, acetone etc. can be used.
[0082]
Further, it is possible to adopt a drying method that does not easily cause dry aggregation without replacing or washing the solvent with an organic solvent as described above. For example, spray dryer, fluidized bed dryer, vacuum dryer, vacuum freeze drying If a dryer or a stirrer / dryer is used, a dry powder in which dry aggregation is suppressed can be obtained. Furthermore, the obtained fine particle inclusion composite tubular basic magnesium carbonate is mixed with fatty acid salts, resin acid salts, organic surface treatment agents such as various surfactants such as coupling agents, or phosphates and sulfates. There is no problem even if it is treated with an inorganic surface treatment agent and used in various fields.
[0083]
The fine particle-encapsulated composite tubular basic magnesium carbonate obtained by the above method is a composite in which one or more kinds of fine particles are fixed and combined inside the basic magnesium carbonate having a unique shape called tubular aggregated particles made of flaky fine crystals. It becomes a thing. And, by the unique form of a tube made of flaky fine crystals of basic magnesium carbonate, not only has various excellent characteristics such as high specific surface area, high oil absorption, high water absorption, low bulk density or porosity, The particles also have the characteristics of the encapsulated fine particles. In addition, since the tubular aggregated particles and fine particles of basic magnesium carbonate are complexed in a unique form, it is expected that they will complement each other's disadvantages and that new characteristics and functionality will be manifested by the complexation. Is.
[0084]
Therefore, the fine particle inclusion composite tubular basic magnesium carbonate of the present invention can be used in various fields by utilizing the various excellent properties described above. That is, by incorporating the fine particle-encapsulated composite tubular basic magnesium carbonate of the present invention into various compositions or structures, the characteristics of the basic magnesium carbonate and the characteristics of the fine particles encapsulated in the composition or structure, It becomes possible to give the characteristic expressed by being compounded.
[0085]
The composition here is an unmolded powder or liquid such as filler, pigment, paint, ink, coating agent, paste, putty, slurry, and the structure is paper, plastic, rubber, etc. It refers to molded products such as molded products, granulated products, and solidified products. Hereinafter, various applications will be described with specific examples.
[0086]
The fine particle inclusion composite tubular basic magnesium carbonate of the present invention can be used as a filler or pigment as described above, and the filler or pigment containing the fine particle inclusion composite tubular basic magnesium carbonate is a tubular aggregated particle of basic magnesium carbonate. In addition to the characteristics derived from the inclusions and the characteristics derived from the encapsulated fine particles, they also exhibit new characteristics by combining them.
[0087]
For example, fine particulate inclusion composite tubular basic magnesium carbonate encapsulating titanium oxide has excellent characteristics such as high specific surface area, high pore volume, low bulk density, and high absorbency of basic magnesium carbonate and It is effective as a filler or pigment having properties such as opacity, high hiding property, and ultraviolet shielding property. In addition to these properties, titanium oxide particles are fixed and compounded inside the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate, so there are problems such as easy sedimentation and product deterioration due to photocatalytic activity, which were disadvantages of titanium oxide. Can also be solved.
[0088]
In addition, the fine particle-encapsulated tubular basic magnesium carbonate encapsulating magnetite (iron tetroxide) can solve the disadvantages of magnetite, which has a high specific gravity and easily settles in the liquid, as well as titanium oxide. Is a particle having poor oil absorption and water absorption, but it can be made into a pigment having excellent absorbability by being combined with tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate.
[0089]
Furthermore, what included the emulsion particle containing a specific active ingredient can be used as the filler or pigment which the effect of the included active ingredient is exhibited other than the characteristic of the tubular aggregation particle | grains of basic magnesium carbonate. In addition, the fine particle inclusion composite tubular basic magnesium carbonate containing two or more kinds of pigment fine particles is effective in preventing separation of different types of pigment fine particles. These fillers or pigments containing fine particle-encapsulated composite tubular basic magnesium carbonate in which titanium oxide, magnetite, emulsion particles and the like are encapsulated are the filler or pigment of the present invention.
[0090]
The filler or pigment of the present invention can be blended in paints, inks, coating agents, paper, plastics, rubbers and the like. That is, the fine particle inclusion composite tubular basic magnesium carbonate of the present invention can be blended as a filler or pigment in paints, inks, coating agents, paper, plastics, rubbers and the like. The quality and function of paints and the like can be improved by blending fine particle-containing composite tubular basic magnesium carbonate as a filler or pigment in paints, inks, coating agents, and the like.
[0091]
For example, by incorporating fine particulate inclusion composite tubular basic magnesium carbonate encapsulating titanium oxide into the paint, the effect of titanium oxide makes the paint excellent in opacity and whiteness. By combining with the tubular aggregated particles of magnesium carbonate, it is possible to suppress the solid-liquid separation in the coating liquid, and to suppress the deterioration of the coating film surface due to its photocatalytic activity. be able to. In addition to titanium oxide, even if various colored pigments are encapsulated, the solid-liquid separation is suppressed, the paint can be excellent in long-term storage stability, and stirring is unnecessary or simple before use.
[0092]
For application to ink, for example, if white ink used in correction pens, etc., is mixed with fine particulate inclusion composite tubular basic magnesium carbonate containing titanium oxide, solid-liquid separation in the ink liquid is suppressed. In addition to being able to do so, the high liquid-absorbing effect that is the characteristic of tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate suppresses the blotting of handwriting when overwriting on the white ink coated surface, and makes the handwriting clearer Can do.
[0093]
Similarly, if a fine particle-encapsulated composite tubular basic magnesium carbonate is included in a coating agent used for papermaking, etc., in addition to the optical properties of the encapsulated fine particles, the super-absorbent liquid of tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate Depending on the properties, it is possible to obtain a paper coating agent suitable for obtaining a coated paper having excellent printability, opacity after printing, and the like. These paints, inks, and coating agents containing the fine particle inclusion composite tubular basic magnesium carbonate are the paints, inks, and coating agents of the present invention.
[0094]
Next, application to paper will be described. The coated paper is as described above, but the fine particle-encapsulated composite tubular basic magnesium carbonate of the present invention is effective as a filler for non-coated paper or base paper for coated paper. For example, a paper containing fine particulate inclusion composite tubular basic magnesium carbonate encapsulating titanium oxide as a filler has excellent opacity and whiteness due to the optical properties of titanium oxide, and tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate Due to its low bulk density, the paper can be made excellent in bulk and rigidity.
[0095]
Furthermore, it is fixed inside the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate having a large particle size, with respect to poor yield and reduced opacity improvement effect due to aggregation, which were disadvantages of titanium oxide as a papermaking filler. This can be solved. In addition, since titanium oxide is present inside the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate, the titanium oxide and the pulp can be kept out of contact with each other, thereby preventing deterioration of the paper due to decomposition of the pulp due to the photocatalytic ability of titanium oxide. You can also. These coated papers and non-coated papers, etc., containing fine particulate inclusion composite tubular basic magnesium carbonate in which titanium oxide or the like is included are the papers of the present invention.
[0096]
Further, it can also be used as a composite adsorbent or composite absorbent having both the characteristics of high absorbency and high adsorbability, which are the characteristics of the basic aggregated tubular particles of magnesium carbonate, and the characteristics of the encapsulated fine particles. For example, those containing magnetite (iron tetroxide) have a high adsorption performance or absorptivity due to the high specific surface area of the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate, and have high adsorption performance or absorption performance. It becomes a composite adsorbent capable of magnetic recovery by magnetism.
[0097]
In addition to this, by incorporating fine particles such as zinc oxide, titanium oxide or strontium titanate having photocatalytic activity, organic components adsorbed or absorbed by the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate are decomposed by the photocatalytic particles. It is also possible to make it. These adsorbents or absorbents containing fine particulate inclusion composite tubular basic magnesium carbonate containing magnetite, photocatalyst particles, and the like are the adsorbents or absorbents of the present invention.
[0098]
Next, application of the fine particle inclusion composite tubular basic magnesium carbonate of the present invention to pharmaceutical or cosmetic use will be described. A pharmaceutical ingredient or cosmetic ingredient possessed by a basic magnesium carbonate tubular aggregated particle by fixing fine particles of a pharmaceutical ingredient or cosmetic ingredient or an emulsion fine particle containing the ingredient inside the tubular aggregated particle of basic magnesium carbonate. The effect as can be provided.
[0099]
Furthermore, since the pharmaceutical or cosmetic ingredients are contained inside the tubular structure of the basic magnesium carbonate, the release of the contained ingredients gradually, the contact of the contained ingredients with the outside air, etc. It can be set as the pharmaceutical or cosmetics which have functionality, such as masking property in which decomposition | disassembly and alteration were suppressed. For example, by fixing emulsion fine particles of an anti-inflammatory analgesic agent such as methyl salicylate as a pharmaceutical ingredient inside the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate, effects such as methyl salicylate can be exerted for a long time, and side effects such as methyl salicylate It can be set as the anti-inflammatory analgesic which can suppress a certain rash etc.
[0100]
Further, by fixing fine particles or emulsion fine particles of a pharmaceutical ingredient for digestive organs such as a gastric digestive agent, an antacid, and a peptic ulcer agent inside the tubular aggregated particle of basic magnesium carbonate, the component is gradually dissolved. Not only can it be used as a sustained-release drug to be released, but the basic magnesium carbonate itself has an antacid effect, so that it can also be a drug having both this antacid effect and the effect of the encapsulated components.
[0101]
With regard to the cosmetic component, for example, by encapsulating emulsion fine particles of squalane, a fine particle-encapsulating composite tubular basic magnesium carbonate in which the squalane component is contained in the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate is obtained. This basic magnesium carbonate can be used as a cosmetic excellent in the sustainability of the moisturizing effect that is a feature of squalane because the squalane component is gradually released.
[0102]
In addition, if the emulsion phase fine particles of oil phase in which vitamin A is dissolved are encapsulated, a microtubule-containing composite tubular basic magnesium carbonate in which vitamin A components are contained in tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate is obtained. Has an effect of protecting vitamin A which is easily decomposed by contact with air or the like, and can exert the action of vitamin A over a long period of time.
[0103]
As described above, the fine particle-encapsulated composite tubular basic magnesium carbonate of the present invention can be used in various fields by utilizing its excellent characteristics. In addition to fixing two or more kinds of fine particles, tubular aggregated particles and fine particles are combined, and this is a feature of the present invention.
[0104]
In addition, as described above, as a method for fixing the fine particles inside the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate, as described above, a dispersion of the fine particles or a solution capable of depositing the fine particles, and a tubular aggregated particle of basic magnesium carbonate formed in advance (The Japanese Patent Application No. 2003-124883) can be also obtained by mixing the dispersion medium and the solvent thereafter, but in this case, the fine particles adhere to the outer surface of the tubular aggregated particles, and the fine particles are tubular aggregated. It is not fixed to the inner wall of the particle, and is not a composite in the present invention.
[0105]
In this state, fine particles adhering to the outer surface of the tubular aggregated particles may have an adverse effect. For example, when used as sustained release particles, the fine particles adhering to the outer surface are released at an early stage, which causes a decrease in sustained release performance. In addition, as a masking particle, since the fine particles attached to the outer surface exist outside the tubular structure, the masking effect is reduced. On the other hand, the fine particle-encapsulated composite tubular basic magnesium carbonate of the present invention is a composite particle in which the fine particles can be present only inside the tubular structure of the basic magnesium carbonate, and has a composite function. It is expected to be used in a wide range of fields.
[0106]
Further, in the present invention, the fine particles are mixed in the process of forming the tubular aggregated particles composed of basic magnesium carbonate flaky fine crystals by adding the fine particles, and the fine particles are fixed inside the tubular aggregated particles as they are. Therefore, various characteristics expressed by the particle diameter and surface properties of the fine particles can be imparted to the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate as they are. For example, when titanium oxide is encapsulated, various characteristics such as whiteness, opacity, hiding property, ultraviolet shielding property, and photocatalytic activity derived from the particle size and surface characteristics of the titanium oxide to be mixed are used as they are. It can be applied to the tubular aggregated particles of conductive magnesium carbonate.
[0107]
Furthermore, since the encapsulated fine particles are fixed to the inner wall of the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate and combined, the encapsulated state of the fine particles is maintained even when stirred or left in the liquid. It is possible to continuously develop various excellent characteristics due to the combination of the encapsulated fine particles and the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate.
[0108]
In contrast, when encapsulated in a tubular aggregated particle of basic magnesium carbonate formed in advance by a method such as immersion, the inclusion substance is only present inside the tubular aggregated particle of basic magnesium carbonate. As in the case of the fine particle-encapsulated composite tubular basic magnesium carbonate of the invention, it becomes difficult for the encapsulated substance to maintain the encapsulated state for a long period of time, not a fixed and complexed state. In such a case, it does not correspond to the compounding in the present invention.
[0109]
As described above, the fine particle-encapsulated composite tubular basic magnesium carbonate of the present invention is obtained by fixing and combining fine particles inside a tubular aggregated particle composed of flaky fine crystals of basic magnesium carbonate. In addition to exhibiting the excellent characteristics of the tubular aggregated particles, the characteristics of the encapsulated microparticles, and the characteristics expressed by combining them, the microparticles are present inside the tubular aggregated particles and exposed to the outer surface of the tubular aggregated particles. In addition, it has a feature that fine particles are fixed to the inner wall of the tubular aggregated particles.
[0110]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples, and is specified by the scope of claims. Needless to say.
[0111]
[Example 1]
To 2.0 L of magnesium hydroxide suspension (30 g / L), while maintaining the temperature at 20 ° C. and stirring, 8.0 L of carbon dioxide-containing gas consisting of 25 vol% carbon dioxide and 75 vol% air is used. After introducing at a rate of 30 min / min, the insoluble residue was filtered off to prepare a magnesium hydrogen carbonate solution (pH 7.3). Further, an appropriate amount of aqueous sodium hydroxide solution was added to the magnesium hydrogen carbonate solution to adjust the pH of the solution to 9.5.
[0112]
Next, a suspension obtained by ultrasonically dispersing 10 g of rutile titanium oxide (CR-60 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., surface treatment product of alumina) in 200 mL of ion-exchanged water was added to the liquid, and the liquid temperature was increased by heating. The mixture was raised to 35 ° C. and then stirred for 60 minutes while maintaining the same temperature to prepare a suspension of normal magnesium carbonate. When this normal magnesium carbonate was observed with a scanning electron microscope (SEM), it was a columnar particle having a diameter of 1 to 2 μm and a length of 20 to 50 μm, and titanium oxide particles having a particle diameter of 0.21 μm adhered to the surface. It was in a state.
[0113]
Subsequently, an appropriate amount of aqueous sodium hydroxide solution was added to the suspension of magnesium carbonate to adjust the pH of the solution to 10.5, and the temperature was raised to 45 ° C. by heating. The mixture was stirred for 180 minutes while maintaining a fine particle-encapsulated composite tubular basic magnesium carbonate. When this fine particle-encapsulating composite tubular basic magnesium carbonate was observed with a transmission electron microscope (TEM) and SEM, tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate having an inner diameter of 1-2 μm, an outer diameter of 2-3 μm, and a length of 5-30 μm. It was confirmed that titanium oxide particles having a particle diameter of 0.2 μm were fixed and compounded inside.
[0114]
[Example 2]
To 2.0 L of magnesium hydroxide suspension (30 g / L), while maintaining the temperature at 20 ° C. and stirring, 8.0 L of carbon dioxide-containing gas consisting of 25 vol% carbon dioxide and 75 vol% air is used. After introducing at a rate of 30 min / min, the insoluble residue was filtered off to prepare a magnesium hydrogen carbonate solution (pH 7.3). Further, an appropriate amount of aqueous sodium hydroxide solution was added to the magnesium hydrogen carbonate solution to adjust the pH of the solution to 9.5.
[0115]
Next, a suspension obtained by ultrasonically dispersing 10 g of anatase-type titanium oxide (STS-02 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) in 200 mL of ion-exchanged water is added to the liquid, and the liquid temperature is increased to 35 ° C. by heating. The mixture was then stirred for 60 minutes while maintaining the same temperature to prepare a suspension of normal magnesium carbonate. When this normal magnesium carbonate was observed by SEM, it was a columnar particle having a diameter of 1 to 2 μm and a length of 20 to 50 μm, and titanium oxide particles having a particle diameter of 0.2 μm were attached to the surface.
[0116]
Subsequently, an appropriate amount of aqueous sodium hydroxide solution was added to the magnesium carbonate suspension to adjust the pH of the solution to 10.5, and the mixture was stirred for 240 minutes while maintaining the liquid temperature at 35 ° C. An encapsulated composite tubular basic magnesium carbonate was obtained. When this fine particle-encapsulating composite tubular basic magnesium carbonate was observed with a TEM and SEM, the particle diameter was found inside the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate having an inner diameter of 1-2 μm, an outer diameter of 2-3 μm, and a length of 5-30 μm. It was confirmed that the 12 nm titanium oxide particles were fixed and combined.
[0117]
[Example 3]
To 2.0 L of a suspension (10 g / L) of magnetite (particle diameter 0.7 μm), a sodium silicate solution (SiO 2 2 Concentration: 5% by weight) 50 mL was added, and while maintaining the liquid temperature at 25 ° C. and stirring, 200 mL of dilute sulfuric acid (2% by weight) was added dropwise to precipitate silica on the surface of the magnetite particles. Prepared.
[0118]
Separately, 2.0 L of a magnesium hydroxide suspension (30 g / L) was maintained at 20 ° C. and stirred, and a carbon dioxide-containing gas consisting of 25 vol% carbon dioxide and 75 vol% air was added thereto. After introducing at a rate of 0 L / min for 30 minutes, the insoluble residue was filtered off to prepare a magnesium hydrogen carbonate solution (pH 7.3). Further, an appropriate amount of aqueous sodium hydroxide solution was added to the magnesium bicarbonate solution to adjust the pH of the solution to 8.0.
[0119]
Next, a suspension obtained by ultrasonically dispersing 10 g of magnetite surface-treated with silica prepared in the above operation in 200 mL of ion exchange water is added to the liquid and heated to raise the liquid temperature to 35 ° C. The mixture was further stirred for 60 minutes while maintaining the same temperature to prepare a suspension of normal magnesium carbonate. When this normal magnesium carbonate was observed by SEM, it was a columnar particle having a diameter of 5 to 10 μm and a length of 30 to 100 μm, and magnetite particles having a particle diameter of 0.7 μm were attached to the surface.
[0120]
Subsequently, an appropriate amount of aqueous sodium hydroxide solution was added to the suspension of magnesium carbonate to adjust the pH of the solution to 10.5, and the temperature was raised to 45 ° C. by heating. The mixture was stirred for 120 minutes while maintaining a fine particle-containing composite tubular basic magnesium carbonate. When this fine particle-encapsulating composite tubular basic magnesium carbonate was observed with a TEM and SEM, the inside diameter of the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate having an inner diameter of 2 to 5 μm, an outer diameter of 5 to 10 μm, and a length of 20 to 50 μm, It was confirmed that 0.7 μm magnetite particles were combined.
[0121]
[Example 4]
To 2.0 L of magnesium hydroxide suspension (30 g / L), while maintaining the temperature at 20 ° C. and stirring, 8.0 L of carbon dioxide-containing gas consisting of 25 vol% carbon dioxide and 75 vol% air is used. After introducing at a rate of 30 min / min, the insoluble residue was filtered off to prepare a magnesium hydrogen carbonate solution (pH 7.3). Thereafter, an appropriate amount of aqueous sodium hydroxide solution was added to the magnesium hydrogen carbonate solution to adjust the pH of the solution to 10.0.
[0122]
Next, 25 g of silica (Nissan Chemical Industries Snowtex 20L, colloidal silica 20 wt% solution) 25 g was added to the liquid, and the liquid temperature was raised to 35 ° C. by heating, and the same temperature was maintained thereafter. While stirring for 60 minutes, a suspension of normal magnesium carbonate was prepared. When this normal magnesium carbonate was observed by SEM, it was a columnar particle having a diameter of 0.5 to 1 μm and a length of 10 to 50 μm, and silica particles having a particle size of 50 nm were attached to the surface.
[0123]
Subsequently, an appropriate amount of aqueous sodium hydroxide solution was added to the magnesium carbonate suspension to adjust the pH of the solution to 10.5, and the mixture was stirred for 180 minutes while maintaining the solution temperature at 35 ° C. Tubular basic magnesium carbonate was obtained. When the microparticle-encapsulated composite tubular basic magnesium carbonate was observed with TEM and SEM, the inside of the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate having an inner diameter of 0.5 to 1 μm, an outer diameter of 1 to 1.5 μm, and a length of 5 to 30 μm. In addition, it was confirmed that silica particles having a particle diameter of 50 nm were complexed.
[0124]
[Example 5]
To 2.0 L of magnesium hydroxide suspension (30 g / L), while maintaining the temperature at 20 ° C. and stirring, 8.0 L of carbon dioxide-containing gas consisting of 25 vol% carbon dioxide and 75 vol% air is used. After introducing at a rate of 30 min / min, the insoluble residue was filtered off to prepare a magnesium hydrogen carbonate solution (pH 7.3). Thereafter, an appropriate amount of aqueous sodium hydroxide solution was added to the magnesium hydrogen carbonate solution to adjust the pH of the solution to 9.5.
[0125]
Next, 25 g of SBR emulsion (P-5570, 48 wt% solution, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added to the liquid, and the liquid temperature was raised to 35 ° C. by heating, and the temperature was maintained at the same temperature thereafter. A suspension of normal magnesium carbonate was prepared by stirring for 60 minutes. When this normal magnesium carbonate was observed with an SEM, it was a columnar particle having a diameter of 1 to 2 μm and a length of 20 to 50 μm, and emulsion particles having a particle size of 150 to 200 nm were attached to the surface.
[0126]
Subsequently, an appropriate amount of aqueous sodium hydroxide solution was added to the magnesium carbonate suspension to adjust the pH of the solution to 10.5, and the temperature was raised to 50 ° C. by heating. While maintaining, the mixture was stirred for 120 minutes to obtain a fine particle-encapsulated composite tubular basic magnesium carbonate. When this fine particle-encapsulating composite tubular basic magnesium carbonate was observed with a TEM and SEM, the particle diameter was found inside the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate having an inner diameter of 1-2 μm, an outer diameter of 2-3 μm, and a length of 5-30 μm. It was confirmed that 150-200 nm emulsion particles were complexed.
[0127]
[Comparative Example 1]
Tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate not containing titanium oxide were obtained in the same manner as Example 1 except that titanium oxide was not added. When the product was observed with TEM and SEM, it was confirmed to be tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate having an inner diameter of 1 to 2 μm, an outer diameter of 2 to 3 μm, and a length of 5 to 30 μm.
[0128]
[Comparative Example 2]
The same operation as in Example 1 was performed except that the addition of titanium oxide was performed after the completion of the production of basic magnesium carbonate (after the completion of the reaction in the third step). When the product was observed with TEM and SEM, tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate having an inner diameter of 1 to 2 μm, an outer diameter of 2 to 3 μm, and a length of 5 to 30 μm, and titanium oxide particles having a particle diameter of 0.21 μm were obtained. Although it was confirmed that a small amount of titanium oxide particles were encapsulated inside the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate, most of them adhered to the outer surface of the tubular aggregated particles or did not adhere to the basic magnesium carbonate. It was in an independent state.
[0129]
【The invention's effect】
The particulate encapsulated composite tubular basic magnesium carbonate of the present invention has a unique shape and form of tubular aggregated particles made of flaky fine crystals, and a high specific surface area, high pore volume, high oil absorption, and high water absorption derived therefrom. These are composite particles in which fine particles of silica, alumina, titanium oxide, iron oxide, zinc oxide, zirconia and the like are fixed inside tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate exhibiting various excellent properties such as low bulk density.
[0130]
Therefore, it is possible to combine the excellent characteristics of the basic magnesium carbonate tubular aggregated particles with the characteristics of the encapsulated fine particles. In addition, since the basic aggregates and particulates of basic magnesium carbonate are composited in a unique shape and form, they may complement each other's disadvantages and may exhibit new characteristics and functionality through composites. Expected.
[0131]
Therefore, the particulate encapsulated composite tubular basic magnesium carbonate of the present invention is applied to various compositions or structures such as fillers, pigments, paints, inks, coating agents, paper, adsorbents, absorbents, pharmaceuticals, cosmetics and the like. By containing, these products are effective for improving the performance and functionality of these products.
[Brief description of the drawings]
1 is a transmission electron microscope (TEM) photograph showing the particle shape of a fine particle-encapsulating composite basic magnesium carbonate in which titanium oxide fine particles are fixed inside the tubular aggregated particles obtained in Example 1. FIG.
2 is a transmission electron microscope (TEM) photograph showing the particle shape of basic magnesium carbonate not containing fine particles, obtained in Comparative Example 1. FIG.

Claims (17)

塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶からなる管状凝集粒子の内部に、１種又は２種以上の微粒子が固定されていることを特徴とする、微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウム。  One type or two or more types of fine particles are fixed inside tubular aggregated particles made of flaky fine crystals of basic magnesium carbonate, and a fine particle-encapsulated composite tubular basic magnesium carbonate. 塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶からなる管状凝集粒子の外径が１〜２０μｍ、内径が０．５〜５μｍ、長さが５〜２００μｍ、長さ／外径の比が２〜５０である請求項１に記載の微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウム。  Tubular aggregated particles made of flaky fine crystals of basic magnesium carbonate have an outer diameter of 1 to 20 μm, an inner diameter of 0.5 to 5 μm, a length of 5 to 200 μm, and a length / outer diameter ratio of 2 to 50. The fine particle inclusion composite tubular basic magnesium carbonate according to claim 1. 固定される微粒子の粒子径が２．５μｍ以下である請求項１又は２に記載の微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウム。  The fine particle-containing composite tubular basic magnesium carbonate according to claim 1 or 2, wherein the fixed fine particles have a particle size of 2.5 µm or less. 固定される微粒子が、酸化物粒子である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウム。  The fine particle-encapsulating composite tubular basic magnesium carbonate according to any one of claims 1 to 3, wherein the fixed fine particles are oxide particles. 固定される微粒子が、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、ジルコニアの中から選択される１種又は２種以上である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウム。  The fine particle inclusion composite according to any one of claims 1 to 4, wherein the fine particles to be fixed are one or more selected from silica, alumina, titanium oxide, iron oxide, zinc oxide, and zirconia. Tubular basic magnesium carbonate. 固定される微粒子が、シリカ及び／又はアルミナにより表面処理された微粒子である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウム。  The fine particle-encapsulated composite tubular basic magnesium carbonate according to any one of claims 1 to 5, wherein the fine particles to be fixed are fine particles surface-treated with silica and / or alumina. 固定される微粒子が、有機物質微粒子である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウム。  The fine particle-encapsulating composite tubular basic magnesium carbonate according to any one of claims 1 to 3, wherein the fixed fine particles are organic fine particles. 固定される微粒子が、エマルション粒子である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウム。  The fine particle-containing composite tubular basic magnesium carbonate according to any one of claims 1 to 3, wherein the fixed fine particles are emulsion particles. 水溶液中にて水溶性マグネシウム塩と水溶性炭酸塩とを混合し、２５〜５５℃の温度で、径が０．５〜１０μｍ、長さが５〜５００μｍの正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させる第１ステップと、該正炭酸マグネシウムの懸濁液を第１ステップで正炭酸マグネシウムを生成させた温度よりも高い温度であって、かつ３５〜８０℃の温度、９．５〜１１．５のｐＨで加熱処理する第２ステップとにより、薄片状微細結晶からなる管状凝集粒子である塩基性炭酸マグネシウムを生成させる過程において、微粒子を混合することを特徴とする該塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子内部に１種又は２種以上の微粒子が固定されている微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムの製造方法。  A water-soluble magnesium salt and a water-soluble carbonate are mixed in an aqueous solution to produce columnar particles of normal magnesium carbonate having a diameter of 0.5 to 10 μm and a length of 5 to 500 μm at a temperature of 25 to 55 ° C. The first step, and the suspension of the normal magnesium carbonate at a temperature higher than the temperature at which the normal magnesium carbonate was generated in the first step, and a temperature of 35 to 80 ° C., 9.5 to 11.5 In the process of generating basic magnesium carbonate, which is tubular aggregated particles made of flaky fine crystals, by the second step of heat treatment at pH, the basic magnesium carbonate tubular aggregated particles are mixed with fine particles A method for producing a fine particle-encapsulating composite tubular basic magnesium carbonate having one or more fine particles fixed therein. 第２ステップの反応を開始する以前に微粒子を混合する、請求項９に記載の微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムの製造方法。  The method for producing fine particle-containing composite tubular basic magnesium carbonate according to claim 9, wherein the fine particles are mixed before the reaction of the second step is started. 水酸化マグネシウム懸濁液に炭酸ガスを導入して炭酸水素マグネシウム溶液を調製する第１ステップと、炭酸水素マグネシウム溶液をｐＨ７．５〜１１．０に調節して正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させる第２ステップと、該正炭酸マグネシウムの柱状粒子の懸濁液をｐＨ９．０〜１２．０、かつ温度３０〜７５℃に調節した後前記温度範囲を維持することにより塩基性炭酸マグネシウムを生成させる第３ステップとにより、薄片状微細結晶からなる管状凝集粒子である塩基性炭酸マグネシウムを生成させる過程において、微粒子を混合することを特徴とする該塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子内部に１種又は２種以上の微粒子が固定されている微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムの製造方法。  First step of introducing a carbon dioxide gas into a magnesium hydroxide suspension to prepare a magnesium hydrogen carbonate solution, and adjusting the magnesium hydrogen carbonate solution to pH 7.5 to 11.0 to produce columnar particles of normal magnesium carbonate A second step and adjusting the suspension of the columnar particles of normal magnesium carbonate to pH 9.0 to 12.0 and a temperature of 30 to 75 ° C., and then maintaining the temperature range to generate basic magnesium carbonate. In the process of generating basic magnesium carbonate, which is a tubular aggregated particle composed of flaky fine crystals, by the third step, fine particles are mixed, and one or more kinds are contained inside the basic magnesium carbonate tubular aggregated particle, A method for producing a fine particle-encapsulating composite tubular basic magnesium carbonate in which two or more kinds of fine particles are fixed. 第３ステップの反応を開始する以前に微粒子を混合する、請求項１１に記載の微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムの製造方法。  The method for producing fine particle-containing composite tubular basic magnesium carbonate according to claim 11, wherein the fine particles are mixed before the reaction of the third step is started. 第３ステップの温度を３０〜５５℃に調節する請求項１１又は１２に記載の微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムの製造方法。  The method for producing fine particle-containing composite tubular basic magnesium carbonate according to claim 11 or 12, wherein the temperature in the third step is adjusted to 30 to 55 ° C. 請求項１ないし８のいずれか１項に記載の微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウム、又は請求項９ないし１３のいずれか１項に記載の方法により製造された微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムを含有する填料、顔料、塗料、インク又は塗工剤。The fine particle inclusion composite tubular basic magnesium carbonate according to any one of claims 1 to 8, or the fine particle inclusion composite tubular basic magnesium carbonate produced by the method according to any one of claims 9 to 13. Contains fillers, pigments, paints, inks or coating agents . 請求項１ないし８のいずれか１項に記載の微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウム、又は請求項９ないし１３のいずれか１項に記載の方法により製造された微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムを含有する吸着剤又は吸収剤。 The fine particle inclusion composite tubular basic magnesium carbonate according to any one of claims 1 to 8, or the fine particle inclusion composite tubular basic magnesium carbonate produced by the method according to any one of claims 9 to 13. Contains adsorbent or absorbent. 請求項１ないし８のいずれか１項に記載の微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウム、又は請求項９ないし１３のいずれか１項に記載の方法により製造された微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムを含有する医薬又は化粧料。 The fine particle inclusion composite tubular basic magnesium carbonate according to any one of claims 1 to 8, or the fine particle inclusion composite tubular basic magnesium carbonate produced by the method according to any one of claims 9 to 13. Pharmaceuticals or cosmetics to contain . 請求項１ないし８のいずれか１項に記載の微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウム、又は請求項９ないし１３のいずれか１項に記載の方法により製造された微粒子内包複合管状塩基性炭酸マグネシウムを含有する紙。The fine particle inclusion composite tubular basic magnesium carbonate according to any one of claims 1 to 8, or the fine particle inclusion composite tubular basic magnesium carbonate produced by the method according to any one of claims 9 to 13. Contains paper .
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