JP4699584B2

JP4699584B2 - Modified alumina or hydrated alumina powder or molded body and method for producing the same

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Publication number: JP4699584B2
Application number: JP2000016758A
Authority: JP
Inventors: 俊男伊藤; 東剛亀山
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 2000-01-26
Filing date: 2000-01-26
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2020-01-26
Also published as: JP2001206716A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改質アルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体及びその製法に関するもので、より詳細には複合金属アルミニウム水酸化物塩の化学的添着或いは更に熱処理により改質された改質アルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体に関する。
尚、本発明における複合金属アルミニウム水酸化物塩とは、代表的なものとしてハイドロタルサイト乃至ハイドロタルサイト類似物を指すものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハイドロタルサイト乃至ハイドロタルサイト類似物のような複合金属アルミニウム水酸化物塩で種々の無機物粒子を処理することは古くから知られている。
【０００３】
特開平２−５１４１６号公報には、ハイドロタルサイト類化合物で処理したことを特徴とするホウ酸亜鉛が記載されており、このものではホウ酸亜鉛のもつ難燃性を維持しながら熱安定性の低下が防止されることも記載されている。
【０００４】
特許第２８９３５４１号公報には、粉末状核（ホウ酸亜鉛を除く）の表面にハイドロタルサイトもしくはハイドロタルサイトと他の粉末の一種又は二種以上とを被覆したことを特徴とするハイドロタルサイト被覆粉末が記載されている。
【０００５】
特開平５−１２５２２３号公報には、（Ａ）個々の粒子が独立して明確な立方体乃至球状の一次粒子形状を有し且つ電子顕微鏡法で測定して０．３乃至２０μｍの一次粒子直径を有する非晶質シリカ、非晶質シリカ−アルミナ或いは非晶質乃至結晶質アルミノケイ酸塩からなる定形核粒子、（Ｂ）ハイドロタルサイト微粒子及び（Ｃ）有機バインダーから成り、該ハイドロタルサイト微粒子の大部分が有機バインダーを介して核粒子の表面を被覆していることを特徴とする被覆粒子が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これらの従来技術における提案は、ハイドロタルサイトの有する利点、及び核粒子の有する利点を、核粒子の表面にハイドロタルサイトを物理的に被覆することにより達成しようとするものである。しかしながら、これらの物理的な被覆方法では、ハイドロタルサイトの被覆状態が安定でしかも強固なものとはいえないという問題点があり、また核粒子の特性を改質するという目的にも未だ不満足なものである。
【０００７】
本発明者らは、活性を有するアルミナ或いは水和アルミナからなる粉粒体乃至成形体に、その場で複合金属アルミニウム水酸化物を合成させることに成功し、この処理により得られた改質アルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体では、複合金属アルミニウム水酸化物塩の結合状態が安定でしかも強固なものとなっていると共に、アルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体自体の改質も顕著に行われていることを見い出した。
【０００８】
即ち、本発明の目的は、活性を有するアルミナ或いは水和アルミナからなる粉粒体乃至成形体にその場で複合金属アルミニウム水酸化物を合成させた改質アルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体を提供するにある。本発明の他の目的は、複合金属アルミニウム水酸化物塩の結合状態が安定でしかも強固なものとなっていると共に、アルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体自体の機械的な強度や摩耗性をはじめ、吸着性、固体酸、固体塩基性等の表面性質の改質が顕著に行われている改質アルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体及びその製法を提供するにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明では、活性を有する水和アルミナを含む粉粒体乃至成形体と、該粉粒体乃至成形体にその場で合成された、前記水和アルミナに由来するアルミニウム分とマグネシウム分を含む複合金属アルミニウム水酸化物塩を含むことを特徴とする改質水和アルミナ粉粒体乃至成形体が提供される。本発明の改質水和アルミナ粉粒体乃至成形体においては、
１．複合金属アルミニウム水酸化物塩が、酸化物基準で前記マグネシウムの酸化物として、０．１乃至３０重量％の量で含有されていること、
２．複合金属アルミニウム水酸化物塩が炭酸アニオンを有するものであること、
３．ＢＥＴ比表面積が８０乃至５００ｍ^２／ｇ及び細孔容積が０．１乃至１．５ｍｌ／ｇであることが好ましい。
本発明では、活性を有する水和アルミナを含む粉粒体乃至成形体をマグネシウムの水溶性塩を溶解した状態を含む水性媒体中に分散状態で或いは浸漬状態で含有せしめ、且つ７乃至１２のｐＨで、前記粉粒体乃至成形体と水溶性塩とを反応せしめることを特徴とする改質水和アルミナ粉粒体乃至成形体の製法が提供される。
また、本発明によれば、活性を有する水和アルミナを含む粉粒体乃至成形体と、該粉粒体乃至成形体にその場で合成された、前記水和アルミナに由来するアルミニウム分とマグネシウム分を含む複合金属アルミニウム水酸化物塩を含むことを特徴とする改質アルミナ粉粒体乃至成形体も提供される。本発明の改質アルミナ粉粒体乃至成形体においては、
１．複合金属アルミニウム水酸化物塩が、酸化物基準で前記マグネシウムの酸化物として、０．１乃至３０重量％の量で含有されていること、
２．複合金属アルミニウム水酸化物塩が炭酸アニオンを有するものであること、
３．ＢＥＴ比表面積が８０乃至５００ｍ^２／ｇ及び細孔容積が０．１乃至１．５ｍｌ／ｇであることが好ましい。
本発明では、活性を有する水和アルミナを含む粉粒体乃至成形体をマグネシウムの水溶性塩を溶解した状態を含む水性媒体中に分散状態で或いは浸漬状態で含有せしめ、且つ７乃至１２のｐＨで、前記粉粒体乃至成形体と水溶性塩とを反応せしめ、熱処理することを特徴とする改質アルミナ粉粒体乃至成形体の製法が提供される。
更に、本発明によれば、活性を有するアルミナを含む粉粒体乃至成形体と、該粉粒体乃至成形体にその場で合成された、前記アルミナに由来するアルミニウム分とマグネシウム分を含む複合金属アルミニウム水酸化物塩を含むことを特徴とする改質アルミナ粉粒体乃至成形体も提供される。本発明の改質アルミナ粉粒体乃至成形体においては、
１．複合金属アルミニウム水酸化物塩が、酸化物基準で前記マグネシウムの酸化物として、０．１乃至３０重量％の量で含有されていること、
２．複合金属アルミニウム水酸化物塩が炭酸アニオンを有するものであること、
３．ＢＥＴ比表面積が８０乃至５００ｍ^２／ｇ及び細孔容積が０．１乃至１．５ｍｌ／ｇであることが好ましい。
本発明では、活性を有するアルミナを含む粉粒体乃至成形体をマグネシウムの水溶性塩を溶解した状態を含む水性媒体中に分散状態で或いは浸漬状態で含有せしめ、且つ７乃至１２のｐＨで、前記粉粒体乃至成形体と水溶性塩とを反応せしめることを特徴とする改質アルミナ粉粒体乃至成形体の製法が提供される。
【００１０】
【発明の実施形態】
［作用］
本発明の改質アルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体は、活性を有するアルミナ或いは活性を有する水和アルミナを含む粉粒体乃至成形体（以下は「活性を有するアルミナあるいは水和アルミナからなる粉粒体乃至成形体」と呼ぶ）と、該粉粒体乃至成形体にその場で合成された、前記アルミナ或いは水和アルミナに由来するアルミニウム分とマグネシウム分を含む複合金属アルミニウム水酸化物塩乃至その熱処理物を含むことが特徴である。
【００１１】
その場で合成されたとは、複合金属アルミニウム水酸化物塩の合成される場所が基体となるアルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体の場所に限定されるという意味である。
【００１２】
合成される複合金属アルミニウム水酸化物塩中の構成アルミニウム成分は、固体であるアルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体から供給されるものであり、一方複合金属アルミニウム水酸化物中のマグネシウム成分は、反応媒体中に溶解している金属塩から供給されるものであり、本発明における複合金属アルミニウム水酸化物塩の合成反応は固液反応であって、アルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体の場所に限定されることが理解されると共に、従来の被覆とは全く異なった、活性を有するアルミナ乃至水和アルミナ基体表面での組み替え反応であることが了解される。本発明によれば、その場で形成された複合金属アルミニウム水酸化物塩を含む活性を有するアルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体は、これを熱処理することにより、活性アルミナに転換することができると同時に、その場で生成された複合金属アルミニウム水酸化物塩はＸ線的に非晶質の熱処理物に転化させることができる。
【００１３】
この組み替え反応による複合金属アルミニウム水酸化物塩の生成は、改質アルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体のＸ線回折像や走査型電子顕微鏡写真により確認することができるし、この粉粒体乃至成形体の化学分析からも確認することができる。
【００１４】
添付図面の図２は、本発明による改質水和アルミナ成形体ペレットの乾燥品の粒子構造（成形体内部割断面）を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率20000倍）であり、図１は改質前の水和アルミナ成形体ペレットの乾燥品の粒子構造（成形体内部割断面）を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率20000倍）である。図３は改質後の水和アルミナ成形体ペレットを焼成（６００℃×３ｈ）した場合の成形体内部割断面を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率20000倍）である。
【００１５】
図１〜３に示したように高倍率の走査型電子顕微鏡写真により、未処理の水和アルミナ成形体ペレットと改質処理後の水和アルミナ成形体ペレットの微細粒子構造（成形体内部割断面）に顕著な相違が認められる。
処理前の成形体内部表面には水和アルミナ一次粒子によると認められるサブミクロンの微細な構造が認められるのに対して、処理後の成形体内部表面にはハイドロタルサイト類似物に特有の鱗片状結晶粒子構造が認められる。
なお、図１４には改質後の水和アルミナ成形体ペレットを焼成（６００℃×３ｈ）した場合の成形体内部割断面を示す走査型電子顕微鏡写真の倍率を5000倍で撮影したものを示す。
【００１６】
また、添付図面の図４は、未処理の水和アルミナ（Ａ）、本発明による改質水和アルミナ（Ｍ）及び、本発明による改質アルミナ（Ｃ）のＸ線回折像を示したものである。これらのＸ線回折像から、本発明による改質水和アルミナ粒子（Ｍ）では、原料水和アルミナのＸ線回折像と複合金属アルミニウム水酸化物塩（ハイドロタルサイト類似物)のＸ線回折像とを示し、水和アルミナ粒子の表面に複合金属アルミニウム水酸化物塩が生成しているという事実が明らかとなる。
一方、改質アルミナ（Ｃ）では、複合金属アルミニウム水酸化物塩のＸ線回
折像が消失しており、焼成により複合金属アルミニウム水酸化物塩が結晶崩壊により、非晶質化乃至低結晶化されていることが分かる。
さらに、添付図面の図５は、未処理のアルミナ（水和アルミナの焼成品：Ａ）、本発明による未焼成改質アルミナ（Ｍ）及び本発明による改質アルミナ（Ｃ）のＸ線回折像を示したものである。これらのＸ線回折像から、本発明による未焼成改質アルミナ粒子（Ｍ）では、原料アルミナのＸ線回折像と複合金属アルミニウム水酸化物塩のＸ線回折像とを示し、アルミナ粒子の表面に複合金属アルミニウム水酸化物塩が生成しているという事実が明らかとなる。一方、改質アルミナ（Ｃ）では、本発明実施例１と同様、複合金属アルミニウム水酸化物塩のＸ線回折像が消失しており、焼成により複合金属アルミニウム水酸化物塩が結晶崩壊により、非晶質化乃至低結晶化されていることが分かる。
【００１７】
本発明においては、活性を有するアルミナ乃至水和アルミナの粉粒体乃至成形体が基体となっており、その表面に複合金属アルミニウム水酸化物塩（マグネシウム塩）が組み替え反応で合成されているという構造上の特徴を有するため、アルミナ乃至水和アルミナが本来有する作用と複合金属アルミニウム水酸化物塩が本来有する作用とをアルミナ乃至水和アルミナ粒子表面に与えることが出来るという利点に加え、これらの両者が、原料のアルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体の形状に維持されているということによる格別の付加的な利点が達成されるのである。
【００１８】
活性を有するアルミナ乃至水和アルミナは、化学的には固体酸、固体塩基性を有しており、極性分子の吸着剤あるいは触媒、触媒担体として広く使用されている。
吸着剤としては吸湿性を有しており、水和性ガスの除湿、液体の脱水の他に、液体の脱酸、リン酸イオンの吸着、フッ素イオンの吸着、ひ酸イオン、その他の極性ガスの吸着除去などに使用、検討されている。また、自己焼結性にすぐれ、成形品として粒子強度は高く、他の素材用無機質バインダーとしても使用されている。
触媒、触媒担体用としては数多くの使用例、研究例があるが、代表的な用途としては脱水、脱水素、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｃ−Ｓ結合を伴う縮合反応、分解反応の促進である。脱水反応ではアルコールからのエステルの合成等をはじめとして、各種炭化水素の重合反応や異性化、水素化、改質、芳香族化等に使用されている。
触媒担体としては、脱硫反応用担体、過酸化水素合成用担体、オキシクロリネーション用担体、自動車排気ガス用触媒担体、ＮＯ_Ｘ分解用担体（触媒）などがある。
物性的には、活性白土と同程度の５０〜３５０ｍ^２／ｇの表面積を有し、成形方法により適度のメソ孔、マクロ孔を付与することが可能であり、また耐熱性にすぐれている。他の用途としては、樹脂用配合剤、製紙用填剤、セラミックス原料、医薬用、研磨剤用としても利用されている。形状としては粉末（顆粒）、球状粒子、円柱、円筒、ハニカム、繊維、膜（シート）など多岐にわたっている。
これらのアルミナ及び水和アルミナの特性及び利点は、そっくり本発明の改質アルミナ及び水和アルミナ粉粒体乃至成形体に転用することができる。
【００１９】
一方、ハイドロタルサイト類の複合金属アルミニウム水酸化物塩は、アルミニウム及びマグネシウムから成る複合酸化物の八面体から成るプラス荷電の基本層と、アニオン及び水からなるマイナス荷電の中間層とから成る層状化合物であり、やはり固体酸、固体塩基としての特性を示し、アニオン交換性を示す。
このため、これらの複合金属アルミニウム水酸化物塩も、種々の樹脂に対する安定剤、吸着剤、脱臭剤、熱線吸収剤、難燃剤乃至難燃助剤、触媒乃至触媒担体等として利用されている。複合金属アルミニウム水酸化物塩を触媒として用いた反応としては、ハロゲン交換反応（層間イオンがＣｌ）、アルコキシシラン交換反応（層間イオンがＣｌ）、Ｃ_１反応等が知られており、一方、その焼成物を用いた触媒反応としてはアルドール縮合反応や、その焼成物を担体として用いたプロピレン等の重合反応がある。
【００２０】
本発明においては、活性を有するアルミナ乃至水和アルミナの粉粒体乃至成形体にその場で複合金属アルミニウム水酸化物塩を形成したため、両者が極めて短い距離でしかも緊密な状態に存在し、その結果、アルミナ乃至水和アルミナが有する優れた吸着性を利用して、複合金属アルミニウム水酸化物塩の化学的吸着作用や触媒作用を最大限に発現させることができる。
加えて、本発明では、予め形成された活性を有するアルミナ乃至水和アルミナの粉粒体乃至成形体に、その場で複合金属アルミニウム水酸化物塩が合成されているため、アルミナ乃至水和アルミナ基体と複合金属アルミニウム水酸化物塩等との結合状態は極めて強固であり、例えば粉粒体乃至成形体の粒子同士が擦り合うような条件においても、複合金属アルミニウム水酸化物塩等の脱落がないという利点がある。
【００２１】
本発明の改質アルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体においては、複合金属アルミニウム水酸化物塩は、前記粉粒体乃至成形体の外表面に存在しても、また粉粒体乃至成形体の内部表面に存在しても、またこれらの組合せで存在していてもよい。前述した図２，３に示した走査型電子顕微鏡写真では、複合金属アルミニウム水酸化物塩が成形体内部表面に存在する形態を示しているが、図７に示す粒子構造の走査型電子顕微鏡写真では、水和アルミナ成形体の外表面に複合金属アルミニウム水酸化物塩が生成していることを示すものであり、図６は改質前の成形体の外表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【００２２】
本発明において、複合金属アルミニウム水酸化物塩は、酸化物基準で前記マグネシウム酸化物として、０．１乃至３０重量％、特に５乃至２０重量％の量で含有されていることが望ましい。複合金属アルミニウム水酸化物塩の含有量が上記範囲を下回ると上記範囲にある場合に比して改質の程度が不十分となり、成形体の強度も低下するので好ましくない。
【００２３】
本発明の改質アルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体は、そのＢＥＴ比表面積が８０乃至５００ｍ^２／ｇ、特に１００乃至３５０ｍ^２／ｇ、及び細孔容積が０．１乃至１．５ｍｌ／ｇ、特に０．１５乃至１．２ｍｌ／ｇであることが、両者の組合せによる相乗作用を有効に発現させるために好ましい。
本発明による改質アルミナ乃至水和アルミナは、未処理のアルミナ乃至水和アルミナに比して若干低下したＢＥＴ比表面積及び細孔容積を示す。これは、原料の活性を有するアルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体の外表面及び内部表面の一部分が複合金属アルミニウム水酸化物塩の生成に有効に使用されていることから見れば当然の結果といえよう。
比表面積や細孔容積が上記範囲を下回る場合には、上記範囲内にある場合に比して改質の程度が不満足であり、一方上記範囲を上回っても格別の付加的な利点は失う傾向にある。
【００２４】
添付図面の図８には、未処理のアルミナ及び本発明による改質アルミナについてのＢＥＴ法により測定した細孔分布曲線を示す。また、表２には実施例のＢＥＴ法による比表面積、細孔容積等を示す。
【００２５】
本発明によれば、活性を有するアルミナ乃至水和アルミナの粉粒体乃至成形体に、その場で複合金属アルミニウム水酸化物塩等を形成させることにより、粉粒体乃至成形体の強度を顕著に向上させることができ、表１に示すように、改質処理により粉粒体乃至成形体の粒子強度が乾燥品で比較した場合、２倍以上に向上しているという事実が明らかとなる。
【００２６】
［アルミナ乃至水和アルミナ］
本発明に用いる活性を有するアルミナ乃至水和アルミナは、１価乃至２価金属の水溶性の化合物と反応性を有するものであり、水和アルミナではジブサイトを除く水和アルミナ類、アルミナではκ，θ，α型を除くアルミナ類が使用される。
【００２７】
用いる活性を有するアルミナ或いは水和アルミナからなる粉粒体乃至成形体は、一般に８０ｍ^２／ｇ以上、特に１００乃至５００ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有するものであることが、複合金属アルミニウム水酸化物塩の形成を可能にする点でも、また形成される改質アルミナ乃至水和アルミナの物性の点でも好ましい。
【００２８】
水和アルミナは、一般に水酸化アルミニウムと呼ばれ、ベーマイト、ベーマイトゲル、擬ベーマイトゲル、バイヤライト、ジアスポア、ジブサイト、ノルストランダイト、無定形水和アルミナなどがこれに該当する。本発明では、これらの水和アルミナの中でも活性を有するものが使用される。尚、ジブサイトは活性を有していないが、活性を有する水和アルミナとの混合物の形で使用することができる。
【００２９】
活性を有する水和アルミナの代表例であるベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）はＡｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏの組成で表わされるアルミニウム水酸化物である。ベーマイトゲル、擬ベーマイトゲル（ｐｓｅｕｄ−ｂｏｅｈｍｉｔｅ）は、性状としてもゲル状であり、ベーマイト類似のブロードなＸ線回折像を示すのが一般的であり、本発明の目的に好適に使用される。一方、ジブサイト（ｇｉｂｂｓｉｔｅ）は、Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏの組成で表わされるアルミニウム水酸化物であり、活性が殆どなく、そのままの形では本発明の目的に適さないが、焼成により活性アルミナ（γ−アルミナ）に転化することにより、本発明の目的に十分使用することができる。
【００３０】
本発明においては、市販の活性を有する水和アルミナを用いることもできるし、また擬ベーマイトゲル型の水和アルミナを用いることもできる。擬ベーマイトゲル型の水和アルミナは活性が大きく、粒子強度の大きい活性アルミナを与えるという点で優れたものであるが、勿論、本発明はこれらの例に限定されない。
【００３１】
一方、アルミナ（ａｌｕｍｉｎａ）としては、一般に活性アルミナ（ａｃｔｉｖｅａｌｕｍｉｎａ）ともいわれるものが使用され、中低温領域（８００℃以下）の焼成品であるγ，η，ρ，χ，δ型結晶の中間アルミナが好適に使用される。Ｘ線回折として比較的シャープな回折線を示すのは高温領域の結晶型であるκ，θ，α型のアルミナであり、この安定なアルミナは本発明の目的に適さない。中低温領域の結晶型であるγ，η，ρ，χ，δ型のアルミナはブロードな回折パターンを示すのが一般的であり、本発明の目的に好適に使用される。
【００３２】
上記の活性を有するアルミナ乃至水和アルミナは、粉粒体乃至成形体の形で本発明の改質用基体として使用される。例えば、水和アルミナの粉粒体はそれ自体公知のゾル−ゲル反応により球状乃至不定形の粉粒体として得られ、これを必要に応じ８００℃以下の温度で焼成することにより、アルミナの粉粒体となる。
また、アルミナ乃至水和アルミナを成形法に応じて水などの造粒媒体と混合し、転動造粒、押出造粒、打錠成形などの公知の造粒法を適応することにより、球状、円柱状、角柱状、リング状、タブレット状、及び、塊状等の成形体を製造することができる。これらの粉粒体乃至成形体の粒子サイズは、特に制限されないが、一般に２０μｍ〜３０ｍｍの範囲にある。
勿論、本発明はアルミナ乃至水和アルミナのハニネカム状成形体にも適用することができる。図９〜１２には本発明の水和アルミナ粉粒体乃至成形体の形態写真を示す。
【００３３】
［改質粉粒体乃至成形体及びその製造方法］
本発明の改質粉粒体乃至成形体は、アルミナ或いは水和アルミナからなる粉粒体乃至成形体をマグネシウムの水溶性塩を溶解した状態を含む水性媒体中に分散状態で或いは浸漬状態で含有し、且つ７乃至１２のｐＨで、前記粉粒体乃至成形体と水溶性塩とを反応せしめ、必要によりこれを熱処理することにより製造される。
【００３４】
マグネシウムの水溶性塩としては、塩化物等のハライド、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などの有機酸塩等の内、水溶性のものが使用される。これらの内でも、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムが特に好適なものである。
【００３５】
これらの水溶性塩は、酸化物基準で全体当たり０．１乃至３０重量％のマグネシウムの酸化物を与える量で用いるべきである。
【００３６】
反応は、反応系のｐＨが７乃至１２となる条件で行うのがよく、この目的に尿素、炭酸アンモンニウム、アンモニア水、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリを反応系に加えることができる。
反応系のｐＨが上記範囲を下回ると、複合金属アルミニウム水酸化物塩の生成が上記範囲にある場合に比して減少する傾向があり、一方このｐＨが上記範囲を上回ると改質物の収率が低下するようになるので、何れも好ましくない。
【００３７】
反応温度は、室温でも十分であるが、一般に２０乃至２００℃の温度で０．５乃至４８時間程度行うのが望ましい。反応液全体のアルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体粉粒体の濃度は、５乃至５０重量％程度が適当であり、マグネシウム塩の水溶液にアルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体を浸漬せしめ、所定量のアルカリを徐々に添加して目標のｐＨ領域とした後、上記温度範囲に加熱し、所定時間攪拌乃至振蕩下に反応を行うのがよい。ここで、本発明における複合金属アルミニウム水酸化物塩の生成機構について詳細は不明であるが、マグネシウム塩の水溶液に浸漬されたアルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体にアルカリが加えられるとアルミナ粒子表面で一部のアルミニウムが溶出、あるいはマグネシウムとの置換反応が起こり易くなると共に、反応溶液中に溶け込んでいるＣＯ_２や空気中からのＣＯ_２、使用するマグネシウム塩の陰イオン（Ｃｌ,ＳＯ_３,ＮＯ_２）、等が反応体に取り込まれることにより複合金属アルミニウム水酸化物塩への形成が進行するものと考えられる。尚、本操作において、浸漬時やアルカリ添加時に、加熱操作を加えることは何ら制限するものではない。また、これらの複合金属アルミニウム水酸化物塩の生成機構については本発明を何ら制限するものではない。
【００３８】
生成した改質アルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体は、反応母液から濾過或いはデカンテーションなどの固液分離操作で分離し、水洗し、乾燥し、必要により焼成して製品とする。
【００３９】
改質アルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体の熱処理（焼成）は、一般に１５０乃至１２００℃、特に２００乃至８００℃の温度で０．５乃至１２時間程度行うことができる。
この改質物中の複合金属アルミニウム水酸化物塩は、一般に２００℃以上の温度で含有される水分、更には炭酸根の放出が生じる。
複合金属アルミニウム水酸化物塩の欠点の一つとして、例えば、樹脂に配合したとき水分等の離脱に伴う発泡の問題があるが、この熱処理物ではそのような問題も解消されている。また、この熱処理により固体塩基としての強度が増大し、これは酸性物質の吸着や固体塩基を利用した触媒反応に顕著な利点をもたらすことになる。また、基体となるアルミナ乃至水和アルミナも上記条件での焼成により、表面活性及び吸着活性が増大し、これは改質物の諸性能向上に役立っている。
【００４０】
本発明による改質アルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体は、上述した特性を利用して、各種樹脂用安定剤、各種樹脂用難燃剤乃至難燃助剤、ハロゲン系触媒残渣捕捉剤、各種吸着剤、各種脱臭剤、医薬及び農薬用担体、化粧品用基材、触媒、触媒担体等として有用である。
【００４１】
【実施例】
本発明を以下の実施例により説明する。以下の例で、参考例１及び比較例１〜７は、本発明の範囲外である。なお、物性測定は以下の方法で行った。
【００４２】
（１）粉末Ｘ線回折
理学電気（株）製レートメーターEMG-D2、Ｘ線回折装置により測定した。

【００４３】
（２)比表面積、細孔容積
カルロエルバ社製 Sorptomatic Series 1900により測定した。
【００４４】
（３）吸着試験及び透過率
内容積５０ｍｌのガラス製スクリュウ瓶に試料１ｇを卓上電子天秤で１/１００ｇまで正確に秤取り、予め、調製しておいたナフトールエローＳの０．１％水溶液を２０ｍｌ投入し、室温下で1ヶ月間静的吸着を行った後、簡単に固液分離して分光光度計により、透過率のスペクトル測定を行った。分光光度計は日本分光工業（株）製 V-560型紫外可視分光光度計を使用した。
【００４５】
（４）化学分析
ＪＩＳ．Ｍ．８８５５に準拠して行った。
【００４６】
（５）圧壊強度
アイコーエンジニアリング株式会社製モデル１０１１により測定した。
【００４７】
（６）ＣＯ_２分析
シュレッター法の測定原理を応用し、酸分解により発生したＣＯ_２をガステック社製検知管式気体測定器により分析した。
【００４８】
（７）平均粒径
Coulter 社製Particle Size Analyzer Model LS230 を使用し，平均粒径を測定した。
【００４９】
［試料調製］
実施例で用いたアルミナ乃至水和アルミナは以下のように調製した。
【００５０】
（試料１）
市販水酸化アルミニウム（結晶型：ベーマイトゲルＡｌ_２Ｏ_３＝７５重量％粒径５０μｍ）１０００ｇに工業用水８００ｍｌを加え、十分混練した後、押出成形機に成形用ダイス（2.0ｍｍφ径）をセットして押し出し成形した。成形物は１５０℃で乾燥後、粒子径約２ｍｍφの乾燥ペレットを得た（これをS-1とする）。
【００５１】
（試料２）
試料１で調製して得られた乾燥ペレット（S-1）の一部を６００℃で３時間焼成して成形体ペレット（γアルミナ）を得た（これをS-2とする）。
【００５２】
（試料３）
市販水酸化アルミニウム（結晶型：ジブサイトＡｌ_２Ｏ_３＝６５重量％粒径１５．５μｍ）１０００ｇに工業用水１６０ｍｌを加え、十分混練した後、押出成形機に成形用ダイス（2.0ｍｍφ径）をセットして押し出し成形した。成形物は１５０℃で乾燥後、粒子径約２ｍｍφの乾燥ペレットを得た（これをS-3とする）。
【００５３】
（試料４）
試料３で得られた乾燥ペレット（S-3）の一部を６００℃で３時間焼成して成形体ペレット（γアルミナ）を得た（これをS-4とする）。
【００５４】
（試料５）
市販水酸化アルミニウム（結晶型：ベーマイトゲルＡｌ_２Ｏ_３＝７５重量％粒径５０μｍ）を原料に転動造粒により成形物を得た（これをS-5とする）。
【００５５】
（試料６）
結晶型がベーマイトゲル（Ａｌ_２Ｏ_３＝７２重量％粒径５０μｍ）である市販水酸化アルミニウムと、結晶型がジブサイト（Ａｌ_２Ｏ_３＝６５重量％粒径５０μｍ）である市販水酸化アルミニウムを重量比で1対1の割合で混合した粉末を原料に、転動造粒により成形物を得た（これをS-6とする）。
【００５６】
（試料７）
試料６で得られた乾燥ペレットの一部を６００℃で３時間焼成して成形体ペレット（γアルミナ）を得た（これをS-7とする）。
【００５７】
（試料８）
市販水酸化アルミニウム（結晶型：ベーマイトゲルＡｌ_２Ｏ_３＝７５重量％粒径５０μｍ）を原料に打錠成形によりリング状成形体（粒子径約５mmφ×５mm）２００ｇを得た（これをS-8とする）。
【００５８】
（試料９）
試料８で得られたリング状成形体（S-8）の一部を６００℃で３時間焼成し、リング状成形体（γアルミナ）を得た（これをS-9とする）。
【００５９】
（試料１０）
公知の技術である、アルミナの無機コロイド溶液を調製した後、ゾルゲル反応により、球状のアルミナヒドロゲルを造粒して、球状アルミナ水和物成形体の乾燥品（粒子径約５０−５００μm）を得た（これをS-10とする）。
【００６０】
（試料１１）
試料１０で得られた球状アルミナ水和物成形体（S-10）の一部を６００℃で３時間焼成し、球状アルミナ成形体（γアルミナ）を得た（これをS-11とする）。
【００６１】
（実施例１）
５００mlガラス製ビーカーに試料S-1を１００ｇ秤取し、予め調製しておいた塩化マグネシウム水溶液（工業用水１００ｍｌに和光純薬工業製塩化マグネシウム６水塩５６ｇを溶解した水溶液：濃度約１７％）を加え、室温にて３時間浸漬せしめた後、振トウ機付き恒温槽にセットした。２０℃で振トウしながら、２５％アンモニア水(和光純薬工業製：１級)８０ｍｌを注加した。注加終了時のｐＨは9.39/20.2℃であった。ｐＨ確認後、再び、振トウ機付き恒温槽で４０℃まで昇温し、４０℃で１６時間振トウ保持した。反応終了後のｐＨは9.21/25.1 ℃であった。反応物は十分水洗した後、１５０℃で一晩乾燥した。得られた乾燥物（これをEX-1-1とする）を粉末Ｘ線回折したところ、ハイドロタルサイト類似物の回折ピークが認められ、ＳＥＭ観察により成形体外表面や内部表面にハイドロタルサイト類似物が生成していることが確認された。また、得られた乾燥物の圧壊強度は改質しない乾燥品と比較したところ、２倍以上の強度が与えられており、また、ナフトールエローＳ（マイナス電荷で酸性染料）による吸着試験を実施したところ（結果を図１３に示す）、改質しない乾燥品は吸着しないのに対し、本実施例により得られた乾燥品はナフトールエローＳを吸着することが判った。
更に、乾燥品（EX-1-1）を６００℃で３時間焼成して、改質アルミナ成形体粒子を得た（これをEX-1-2とする）。この複合酸化物成形体粒子のＭｇＯ含有量は化学組成分析の結果、１１．１％であった。
【００６２】
（実施例２）
５００mlガラス製ビーカーに試料S-2を８０ｇ秤取し、予め調製しておいた塩化マグネシウム水溶液（工業用水１００ｍｌに和光純薬工業製塩化マグネシウム６水塩５６ｇを溶解した水溶液：濃度約１７％）を加え、室温にて３時間浸漬せしめた後、振トウ機付き恒温槽にセットした。２０℃で振トウしながら、２５％アンモニア水(和光純薬工業製：１級)８０ｍｌを注加した。注加終了時のｐＨは9.41/21.0℃であった。ｐＨ確認後、再び、振トウ機付き恒温槽で４０℃まで昇温し、４０℃で１６時間振トウ保持した。反応終了後のｐＨは9.32/24.5℃であった。反応物を十分水洗した後、１５０℃で一晩乾燥した。得られた乾燥物（これをEX-2-1とする）を粉末Ｘ線回折したところ、ハイドロタルサイト類似物の回折ピークが認められ、ＳＥＭ観察により成形体外表面や内部表面にハイドロタルサイト類似物が生成していることが確認された。また、得られた乾燥物の圧壊強度は改質しない乾燥品と比較したところ、約２倍の強度が与えられており、また、ナフトールエローＳによる吸着試験を実施したところ、改質しない乾燥品は吸着しないのに対し、本実施例により得られた乾燥品は吸着することが判った。
また、乾燥品（EX-2-1）を６００℃で３時間焼成したマグネシウム含有の複合酸化物成形体粒子（これをEX-2-2とする）のＭｇＯ含有量は１１．９％であった。
【００６３】
（参考例１）
５００mlガラス製ビーカーに試料S-3を１００ｇ秤取し、予め調製しておいた塩化マグネシウム水溶液（工業用水１００ｍｌに和光純薬工業製塩化マグネシウム６水塩５６ｇを溶解した水溶液：濃度約１７％）を加え、室温にて３時間浸漬せしめた後、振トウ機付き恒温槽にセットした。２０℃で振トウしながら、２５％アンモニア水(和光純薬工業製：試薬１級)８０ｍｌを注加した。注加終了時のｐＨは9.28/20.4℃であった。ｐＨ確認後、再び、振トウ機付き恒温槽で４０℃まで昇温し、４０℃で１６時間振トウ保持した。反応終了後のｐＨは9.23/25.7℃であった。反応物は水洗した後、１５０℃で一晩乾燥した。得られた乾燥物（これをRF-1-1とする）を粉末Ｘ線回折したところ、明確なハイドロタルサイト類似物の回折ピークは認められなかった。また、ナフトールエローＳによる定性的な吸着試験を実施したところ、ほとんど吸着していないことが判った。
さらに、乾燥品（RF-1-1）を６００℃で３時間焼成した成形体粒子（これをRF-1-2とする）のＭｇＯ含有量は３．０％であった。
【００６４】
（実施例３）
５００mlガラス製ビーカーに試料S-4を６８ｇ秤取し、予め調製しておいた塩化マグネシウム水溶液（工業用水１００ｍｌに和光純薬工業製塩化マグネシウム６水塩５６ｇを溶解した水溶液：濃度約１７％）を加え室温にて３時間浸漬せしめた後、振トウ機付き恒温槽にセットした。２０℃で振トウしながら、２５％アンモニア水(和光純薬工業製：１級)８０ｍｌを注加した。注加終了時のｐＨは9.28/20.2℃であった。ｐＨ確認後、再び、振トウ機付き恒温槽で４０℃まで昇温し、４０℃で１６時間振トウ保持した。反応終了後のｐＨは9.27/22.9℃であった。反応物は水洗した後、１５０℃で一晩乾燥した。得られた乾燥物（これをEX-3-1とする）を粉末Ｘ線回折したところ、ハイドロタルサイト類似物の回折ピークが認められ、得られた乾燥物は驚異的な圧壊強度が与えられており、ナフトールエローＳも吸着することが確かめられた。
また、乾燥品（EX-3-1）を６００℃で３時間焼成して、マグネシウム含有の複合酸化物成形体粒子を得た。この複合酸化物成形体粒子（これをEX-3-2とする）のＭｇＯ含有量は化学組成分析の結果、１１．５％であった。
【００６５】
（実施例４）
５００mlガラス製ビーカーに試料S-5を１００ｇ秤取し、予め調製しておいた濃度約２８％の塩化マグネシウム水溶液（和光純薬工業製）を１２０ｍｌ加え、室温にて３時間浸漬せしめた後、振トウ機付き恒温槽にセットした。２０℃で振トウしながら、２５％アンモニア水(和光純薬工業製：１級)８０ｍｌを注加した。注加終了時のｐＨは9.33/20.8℃であった。ｐＨ確認後、再び、振トウ機付き恒温槽で４０℃まで昇温し、４０℃で１６時間振トウ保持した。反応終了後のｐＨは8.741/25.3℃であった。反応物は水洗した後、１５０℃で一晩乾燥した。得られた乾燥物（これをEX-4-1とする）を粉末Ｘ線回折したところ、ハイドロタルサイト類似物の回折ピークが認められ、ＳＥＭ観察によりハイドロタルサイト類似物が生成していることが確認された。また、圧壊強度は改質しない乾燥品と比較したところ、２倍以上の強度が与えられており、ナフトールエローＳも吸着することが判った。
更に、乾燥品（EX-4-1）を６００℃で３時間焼成して、マグネシウム含有の複合酸化物成形体粒子（これをEX-4-2とする）を得た。この複合酸化物成形体粒子のＭｇＯ含有量は化学組成分析の結果、９．４％であった。
【００６６】
（実施例５）
５００mlガラス製ビーカーに試料S-6を１００ｇ秤取し、予め調製しておいた濃度約２３％の塩化マグネシウム水溶液（和光純薬工業製）を１２０ｍｌ加え、室温にて３時間浸漬せしめた後、振トウ機付き恒温槽にセットした。２０℃で振トウしながら、２５％アンモニア水(和光純薬工業製：１級)８０ｍｌを注加した。注加終了時のｐＨは9.87/19.8℃であった。ｐＨ確認後、再び、振トウ機付き恒温槽で４０℃まで昇温し、４０℃で１６時間振トウ保持した。反応終了後のｐＨは9.43/22.5℃であった。反応物は水洗した後、１５０℃で一晩乾燥した。得られた乾燥物（これをEX-5-1とする）を粉末Ｘ線回折したところ、ハイドロタルサイト類似物の回折ピークが認められ、ＳＥＭ観察によりハイドロタルサイト類似物が生成していることが確認された。また、圧壊強度は改質しない乾燥品と比較したところ、２倍以上の強度が与えられており、また、ナフトールエローＳも吸着することが判った。
更に、乾燥品（EX-5-1）を６００℃で３時間焼成して、マグネシウム含有の複合酸化物成形体粒子（これをEX-5-2とする）を得た。この複合酸化物成形体粒子のＭｇＯ含有量は８．２％であった。
【００６７】
（実施例６）
５００mlガラス製ビーカーに試料S-9を８０ｇ採取して、予め調製しておいた濃度約２３％の塩化マグネシウム水溶液（和光純薬工業製）を１２０ｍｌ加え、室温にて３時間浸漬せしめた後、振トウ機付き恒温槽にセットした。２０℃で振トウしながら、２５％アンモニア水(和光純薬工業製：１級)８０ｍｌを注加した。注加終了時のｐＨは9.84/19.9℃であった。ｐＨ確認後、再び、振トウ機付き恒温槽で４０℃まで昇温し、４０℃で１６時間振トウ保持した。反応終了後のｐＨは9.48/20.2℃であった。反応物は水洗した後、１５０℃で一晩乾燥した。得られた乾燥物（これをEX-6-1とする）を粉末Ｘ線回折したところ、ハイドロタルサイト類似物の回折ピークが認められ、ＳＥＭ観察からもハイドロタルサイト類似物が生成していることが確認された。また、ナフトールエローＳも吸着することが確かめられた。
更に、乾燥品（EX-6-1）を６００℃で３時間焼成して、マグネシウム含有の複合酸化物成形体粒子（これをEX-6-2とする）を得た。この複合酸化物成形型体粒子のＭｇＯ含有量は９．０％であった。
【００６８】
（実施例７）
５００mlガラス製ビーカーに試料S-10を１００ｇ秤取し、予め調製しておいた濃度約２８％の塩化マグネシウム水溶液（和光純薬工業製）を１２０ｍｌ加え、室温にて３時間浸漬せしめた後、恒温槽にセットした。２０℃で攪拌機により攪拌しながら、２５％アンモニア水(和光純薬工業製：１級)１４０ｍｌを注加した。注加終了時のｐＨは9.51/19.2℃であった。ｐＨ確認後、再び、恒温槽で７０℃まで昇温し、７０℃で３時間攪拌保持した。反応終了後のｐＨは8.69/23.0℃であった。反応物は水洗した後、１５０℃で一晩乾燥した。得られた乾燥物（これをEX-7-1とする）を粉末Ｘ線回折したところ、ハイドロタルサイト類似物の回折ピークが認められ、ＳＥＭ観察によりハイドロタルサイト類似物が生成していることが確認され、ナフトールエローＳも吸着することが判った。また、本実施例より得られた乾燥品について炭酸アニオンを確認するため、ＣＯ_２分析を行ったところ、０．３５％のＣＯ_２が定量された。尚、比較例７（S-10）のＣＯ_２は０．０２％であった。
更に、乾燥品（EX-7-1）を６００℃で３時間焼成して、マグネシウム含有の複合酸化物成形体粒子（これをEX-7-2とする）を得た。この複合酸化物成形体粒子のＭｇＯ含有量は化学組成分析の結果、１５．６％であった。
【００６９】
（実施例８）
５００mlガラス製ビーカーに試料S-1を１００ｇ秤取し、予め調製しておいた濃度２０％の硝酸マグネシウム水溶液（和光純薬工業製硝酸マグネシウム６水塩）を２００ｇを加え、室温にて３時間浸漬せしめた後、恒温槽にセットした。２０℃で攪拌機により攪拌しながら、２５％アンモニア水（和光純薬工業製）８０ｍｌを注加した。注加終了時のｐＨは9.56/19.７℃であった。ｐＨ確認後、再び、恒温槽で４０℃まで昇温し、４０℃で２０時間保持した。反応終了後のｐＨは9.67/25.0℃であった。反応物は水洗した後、１５０℃で一晩乾燥した。得られた乾燥物（これをEX-8-1とする）を粉末Ｘ線回折したところ、ハイドロタルサイト類似物の回折ピークが認められ、ＳＥＭ観察によりハイドロタルサイト類似物が生成していることが確認された。
更に、乾燥品（EX-8-1）を６００℃で３時間焼成して、マグネシウム含有の複合酸化物成形体粒子（これをEX-8-2とする）を得た。この複合酸化物成形体粒子のＭｇＯ含有量は１０．１％であった。
【００７０】
（実施例９）
５００mlガラス製ビーカーに試料S-1を１００ｇ秤取し、予め調製しておいた濃度１５％の硫酸マグネシウム水溶液（和光純薬工業製硫酸マグネシウム７水塩）を２１６ｇを加え、室温にて３時間浸漬せしめた後、恒温槽にセットした。２０℃で攪拌機により攪拌しながら、２５％アンモニア水(和光純薬工業製：１級)８０ｍｌを注加した。注加終了時のｐＨは10.06/20.1℃であった。ｐＨ確認後、再び、恒温槽で４０℃まで昇温し、４０℃で２０時間攪拌保持した。反応終了後のｐＨは9.33/24.9℃であった。反応物は水洗した後、１５０℃で一晩乾燥した。
更に、得られた乾燥物（これをEX-9-1とする）を６００℃で３時間焼成して、マグネシウム含有の複合酸化物成形体粒子（これをEX-9-2とする）を得た。この複合酸化物成形体粒子のＭｇＯ含有量は８．１％であった。
【００７１】
（比較例１〜７）
表１及び２に示した試料を用いて各性能の評価を行った。
【００７２】
【表１】

【００７３】
【表２】

【００７４】
【発明の効果】
本発明者らは、アルミナ或いは水和アルミナからなる粉粒体乃至成形体に、その場で複合金属アルミニウム水酸化物を合成させることに成功した。本発明により得られた改質アルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体では、複合金属アルミニウム水酸化物塩の結合状態が安定でしかも強固なものとなっていると共に、アルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体自体の改質も顕著に行われている。
即ち、アルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体自体の強度や摩耗性などの特性の改質も顕著に行われていると共に、この改質アルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体は、表面活性、吸着性、脱臭性能等が顕著に向上している。
【図面の簡単な説明】
【図１】改質前の水和アルミナ成形体ペレットの乾燥品の粒子構造（成形体内部割断面）を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率20000倍）である（比較例１）。
【図２】本発明による改質水和アルミナ成形体ペレットの乾燥品の粒子構造（成形体内部割断面）を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率20000倍）である（実施例１）。
【図３】改質後の水和アルミナ成形体ペレットを焼成（６００℃×３ｈ）した場合の成形体内部割断面を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率20000倍）である（実施例１）。
【図４】未処理の水和アルミナ（Ａ）、本発明による改質水和アルミナ（Ｍ）及び、本発明による改質アルミナ（Ｃ）のＸ線回折像を示したものである（実施例１）。
【図５】未処理のアルミナ（水和アルミナの焼成品：Ａ）、本発明による未焼成改質アルミナ（Ｍ）及び本発明による改質アルミナ（Ｃ）のＸ線回折像を示したものである（実施例２）。
【図６】改質前の成形体の外表面を示す走査型電子顕微鏡写真である（倍率20000倍）（比較例１）。
【図７】本発明による改質後の成形体の外表面を示す走査型電子顕微鏡写真である（倍率20000倍）（実施例１）。
【図８】未処理のアルミナ及び本発明による改質アルミナについてのＢＥＴ法により測定した細孔分布曲線を示す（実施例１）。
【図９】本発明の改質アルミナ成形体の形態を示す一例（EX-1-2）である。
【図１０】本発明の改質アルミナ成形体の形態を示す一例（EX-5-2）である。
【図１１】本発明の改質アルミナ成形体の形態を示す一例（EX-6-2）である。
【図１２】本発明の改質アルミナ成形体の形態を示す一例（EX-7-2）である。
【図１３】本発明品のナフトールエローＳによる吸着試験の結果を示す図である（実施例１）。
【図１４】改質後の水和アルミナ成形体ペレットを焼成（６００℃×３ｈ）した場合の成形体内部割断面を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率5000倍）である（実施例１）。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a modified alumina or hydrated alumina powder or molded body and a method for producing the same, and more particularly, a modified alumina modified by chemical addition of a composite metal aluminum hydroxide salt or further heat treatment. It relates to a hydrated alumina powder or molded body.
In addition, the composite metal aluminum hydroxide salt in the present invention refers to a hydrotalcite or a hydrotalcite analog as a representative one.
[0002]
[Prior art]
It has long been known to treat various inorganic particles with composite metal aluminum hydroxide salts such as hydrotalcite or hydrotalcite analogs.
[0003]
Japanese Patent Laid-Open No. 2-51416 describes zinc borate characterized by being treated with a hydrotalcite compound. In this case, thermal stability is maintained while maintaining the flame retardancy of zinc borate. It is also described that the decrease of the is prevented.
[0004]
Japanese Patent No. 2893541 discloses a hydrotalcite in which the surface of a powdery nucleus (excluding zinc borate) is coated with hydrotalcite or hydrotalcite and one or more of other powders. A coating powder is described.
[0005]
In JP-A-5-125223, (A) each particle independently has a clear cubic or spherical primary particle shape, and the primary particle diameter measured by electron microscopy is 0.3 to 20 μm. Comprising amorphous silica, amorphous silica-alumina or shaped core particles made of amorphous or crystalline aluminosilicate, (B) hydrotalcite fine particles and (C) organic binder, A coated particle is described, characterized in that the surface of the core particle is mostly coated with an organic binder.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
These proposals in the prior art try to achieve the advantages of hydrotalcite and the advantages of core particles by physically coating the surface of the core particles with hydrotalcite. However, these physical coating methods have a problem that the coating state of hydrotalcite is stable and cannot be said to be strong, and it is still unsatisfactory for the purpose of modifying the characteristics of the core particles. Is.
[0007]
The present inventors have succeeded in synthesizing a composite metal aluminum hydroxide in situ on a granular or molded product made of active alumina or hydrated alumina, and obtained by this treatment. In the hydrated alumina powder or compact, the combined state of the composite metal aluminum hydroxide salt is stable and strong, and the alumina or hydrated alumina powder or compact itself is modified. I also found that it was done prominently.
[0008]
That is, an object of the present invention is to provide a modified alumina or hydrated alumina powder or molding in which a composite metal aluminum hydroxide is synthesized in situ on a granule or molding made of active alumina or hydrated alumina. To provide the body. Another object of the present invention is that the combined state of the composite metal aluminum hydroxide salt is stable and strong, and the mechanical strength and wear of the alumina or hydrated alumina powder or molded body itself. The present invention provides a modified alumina or a hydrated alumina powder or molded body in which surface properties such as adsorptivity, solid acid, solid basicity and the like are remarkably modified, and a method for producing the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  In the present invention,Hydrated alumina with activityA powder or a molded body containing the composition, and the powder or the molded body synthesized in situ,Hydrated aluminaA composite metal aluminum hydroxide salt containing an aluminum content and a magnesium content derived fromModified hydrated aluminaA powder or molded body is provided. Of the present inventionModified hydrated aluminaIn powder or compact,
1. A composite metal aluminum hydroxide salt is contained in an amount of 0.1 to 30% by weight as an oxide of magnesium based on an oxide;
2. The composite metal aluminum hydroxide salt has a carbonate anion,
3. BET specific surface area of 80 to 500m²/ G and the pore volume are preferably 0.1 to 1.5 ml / g.
  In the present invention,Hydrated alumina with activityAnd a granular material or molded body containing a water-soluble salt of magnesium in a dispersed state or an immersed state, and at a pH of 7 to 12 and React with water-soluble saltThatCharacterizeModified hydrated aluminaA method for producing a powder or molded body is provided.
  Moreover, according to the present invention,Hydrated alumina with activityA powder or a molded body containing the composition, and the powder or the molded body synthesized in situ,Hydrated aluminaA composite metal aluminum hydroxide salt containing an aluminum content and a magnesium content derived fromModified aluminaPowder or molded bodyAlsoProvided. Of the present inventionModified aluminaIn powder or compact,
1. A composite metal aluminum hydroxide salt is contained in an amount of 0.1 to 30% by weight as an oxide of magnesium based on an oxide;
2. The composite metal aluminum hydroxide salt has a carbonate anion,
3. BET specific surface area of 80 to 500m²/ G and the pore volume are preferably 0.1 to 1.5 ml / g.
  In the present invention,Hydrated alumina with activityAnd a granular material or molded body containing a water-soluble salt of magnesium in a dispersed state or an immersed state, and at a pH of 7 to 12 and It is characterized by reacting with a water-soluble salt and heat-treating it.Modified aluminaA method for producing a powder or molded body is provided.
  Furthermore, according to the present invention,Alumina with activityA powder or a molded body containing the composition, and the powder or the molded body synthesized in situ,AluminaA composite metal aluminum hydroxide salt containing an aluminum content and a magnesium content derived fromModified aluminaPowder or molded bodyAlsoProvided. Of the present inventionModified aluminaIn powder or compact,
1. A composite metal aluminum hydroxide salt is contained in an amount of 0.1 to 30% by weight as an oxide of magnesium based on an oxide;
2. The composite metal aluminum hydroxide salt has a carbonate anion,
3. BET specific surface area of 80 to 500m²/ G and the pore volume are preferably 0.1 to 1.5 ml / g.
  In the present invention,Alumina with activityAnd a granular material or molded body containing a water-soluble salt of magnesium in a dispersed state or an immersed state, and at a pH of 7 to 12 and React with water-soluble saltTo seduceCharacterizeModified aluminaA method for producing a powder or molded body is provided.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Action]
  The modified alumina or hydrated alumina powder or molded product of the present invention is an active alumina orContains active hydrated aluminaPowder or molded body(Hereinafter referred to as “powder or molded body made of active alumina or hydrated alumina”)And an aluminum component derived from the alumina or hydrated alumina synthesized in situ in the powder or compact.magnesiumIt is characterized by containing a composite metal aluminum hydroxide salt containing a component or a heat-treated product thereof.
[0011]
The phrase “synthesized in situ” means that the place where the composite metal aluminum hydroxide salt is synthesized is limited to the place of alumina or hydrated alumina powder or molded body as the substrate.
[0012]
  The constituent aluminum component in the composite metal aluminum hydroxide salt to be synthesized is supplied from solid alumina or hydrated alumina powder or molded body, while in the composite metal aluminum hydroxidemagnesiumThe component is supplied from a metal salt dissolved in the reaction medium, and the synthesis reaction of the composite metal aluminum hydroxide salt in the present invention is a solid-liquid reaction, and is composed of alumina or hydrated alumina particles. It is understood that this is limited to the location of the molded body, and it is understood that this is a recombination reaction on the surface of an active alumina or hydrated alumina substrate, which is completely different from the conventional coating. According to the present invention, an alumina or hydrated alumina powder or molded body having activity containing a composite metal aluminum hydroxide salt formed in situ is converted into activated alumina by heat-treating it. At the same time, the composite metal aluminum hydroxide salt produced in situ can be converted to an X-ray amorphous heat treatment.
[0013]
The formation of the composite metal aluminum hydroxide salt by this recombination reaction can be confirmed by an X-ray diffraction image or a scanning electron micrograph of the modified alumina or hydrated alumina powder or molded body. It can also be confirmed from the chemical analysis of the body or molded body.
[0014]
FIG. 2 of the accompanying drawings is a scanning electron micrograph (magnification 20000 times) showing the particle structure (internally divided cross section) of the dried product of the modified hydrated alumina molded body pellet according to the present invention. It is a scanning electron micrograph (magnification 20000 times) showing the particle structure of the dried product of the hydrated alumina molded body pellet before the formation (internal section of the molded body). FIG. 3 is a scanning electron micrograph (magnification: 20000 times) showing the internally cut section of the molded product when the modified hydrated alumina molded product pellets are fired (600 ° C. × 3 h).
[0015]
As shown in FIGS. 1 to 3, a high-magnification scanning electron micrograph shows that the fine particle structure of the untreated hydrated alumina molded body pellet and the modified hydrated alumina molded body pellet (the internal cross section of the molded body) ) Is markedly different.
On the inner surface of the molded body before treatment, a submicron fine structure recognized as being due to the primary particles of hydrated alumina is observed, whereas on the inner surface of the molded body after treatment, scales unique to hydrotalcite analogues are observed. A crystal grain structure is observed.
FIG. 14 shows a scanning electron micrograph taken at a magnification of 5000 times showing the internal fractured section of the molded product when the modified hydrated alumina molded product pellets are fired (600 ° C. × 3 h). .
[0016]
FIG. 4 of the accompanying drawings shows X-ray diffraction images of untreated hydrated alumina (A), modified hydrated alumina (M) according to the present invention, and modified alumina (C) according to the present invention. It is. From these X-ray diffraction images, in the modified hydrated alumina particles (M) according to the present invention, the X-ray diffraction image of the raw material hydrated alumina and the X-ray diffraction of the composite metal aluminum hydroxide salt (hydrotalcite analog) The fact that a composite metal aluminum hydroxide salt is formed on the surface of the hydrated alumina particles is revealed.
On the other hand, with modified alumina (C), the X-ray rotation of the composite metal aluminum hydroxide salt
The image disappears, and it can be seen that the composite metal aluminum hydroxide salt is amorphized to low crystallized due to crystal collapse by firing.
Further, FIG. 5 of the accompanying drawings shows X-ray diffraction images of untreated alumina (calcined product of hydrated alumina: A), unsintered modified alumina (M) according to the present invention, and modified alumina (C) according to the present invention. Is shown. From these X-ray diffraction images, the unsintered modified alumina particles (M) according to the present invention show an X-ray diffraction image of the raw material alumina and an X-ray diffraction image of the composite metal aluminum hydroxide salt. This reveals the fact that a composite metal aluminum hydroxide salt is formed. On the other hand, in the modified alumina (C), as in Example 1 of the present invention, the X-ray diffraction image of the composite metal aluminum hydroxide salt has disappeared, and the composite metal aluminum hydroxide salt has undergone crystal disintegration by firing, It can be seen that the film is amorphous or low crystallized.
[0017]
  In the present invention, an active alumina or hydrated alumina powder or molded body is a base, and a composite metal aluminum hydroxide salt is formed on the surface thereof.(Magnesium salt)Has a structural feature that is synthesized by a recombination reaction, so that the surface of the alumina or hydrated alumina particles is provided with the action originally possessed by alumina or hydrated alumina and the action inherently of the composite metal aluminum hydroxide salt. In addition to the advantage of being able to achieve this, a special additional advantage is achieved by the fact that both of these are maintained in the form of the raw material alumina, hydrated alumina granules or shaped bodies.
[0018]
Active alumina or hydrated alumina has a solid acid and solid basicity chemically, and is widely used as a polar molecule adsorbent, catalyst, or catalyst carrier.
As an adsorbent, it has hygroscopicity, in addition to dehydration of hydrating gas and liquid dehydration, liquid deoxidation, phosphate ion adsorption, fluoride ion adsorption, arsenate ion, other polar gases It is being used and studied for the removal of adsorbed water. Moreover, it is excellent in self-sintering property, has a high particle strength as a molded product, and is also used as an inorganic binder for other materials.
There are many usage examples and research examples for catalysts and catalyst supports, but typical applications include dehydration, dehydrogenation, C—C bonds, C—N bonds, condensation reactions involving C—S bonds, and decomposition reactions. Is the promotion of In the dehydration reaction, it is used for various hydrocarbon polymerization reactions, isomerization, hydrogenation, reforming, aromatization and the like, including synthesis of esters from alcohols.
Catalyst carriers include desulfurization reaction carriers, hydrogen peroxide synthesis carriers, oxychlorination carriers, automobile exhaust gas catalyst carriers, NO_X There is a carrier for decomposition (catalyst).
Physically, 50-350m, the same level as activated clay.²/ G surface area, suitable mesopores and macropores can be imparted by the molding method, and has excellent heat resistance. Other uses include resin compounding agents, paper fillers, ceramic raw materials, pharmaceuticals, and abrasives. There are various shapes such as powder (granules), spherical particles, cylinders, cylinders, honeycombs, fibers, and membranes (sheets).
The characteristics and advantages of these alumina and hydrated alumina can be transferred to the modified alumina and hydrated alumina powder or molded product of the present invention.
[0019]
  On the other hand, composite metal aluminum hydroxide salts of hydrotalcite are aluminum andmagnesiumIs a layered compound consisting of a positively charged basic layer composed of octahedron of complex oxide and a negatively charged intermediate layer composed of anion and water, and also exhibits properties as a solid acid and solid base, and anion exchangeability Indicates.
  For this reason, these composite metal aluminum hydroxide salts are also used as stabilizers, adsorbents, deodorants, heat ray absorbents, flame retardants or flame retardant aids, catalysts or catalyst carriers for various resins. Reactions using a composite metal aluminum hydroxide salt as a catalyst include halogen exchange reaction (interlayer ion is Cl), alkoxysilane exchange reaction (interlayer ion is Cl), C₁Reactions and the like are known. On the other hand, catalytic reactions using the calcined product include aldol condensation reactions and polymerization reactions such as propylene using the calcined product as a carrier.
[0020]
In the present invention, the composite metal aluminum hydroxide salt is formed in situ on the active alumina or hydrated alumina powder or compact, so that both exist in a very short distance and in a close state. As a result, the chemical adsorption action and catalytic action of the composite metal aluminum hydroxide salt can be maximized by utilizing the excellent adsorptivity of alumina or hydrated alumina.
In addition, in the present invention, since the composite metal aluminum hydroxide salt is synthesized on the spot in the form of powder or molded body of alumina or hydrated alumina having a preformed activity, alumina or hydrated alumina The bonding state between the substrate and the composite metal aluminum hydroxide salt is extremely strong. For example, the composite metal aluminum hydroxide salt or the like may fall off even under conditions where the particles of the granular material or the molded body rub against each other. There is no advantage.
[0021]
In the modified alumina or hydrated alumina powder or molded product of the present invention, the composite metal aluminum hydroxide salt may be present on the outer surface of the powder or molded product, or the powder or molded product. It may be present on the inner surface of the body or in combination thereof. Mentioned above2 and 3The scanning electron micrograph shown in FIG. 7 shows a form in which the composite metal aluminum hydroxide salt is present on the inner surface of the molded body. In the scanning electron micrograph of the particle structure shown in FIG. FIG. 6 shows that the composite metal aluminum hydroxide salt is formed on the outer surface of the body, and FIG. 6 is a scanning electron micrograph showing the outer surface of the molded body before modification.
[0022]
  In the present invention, the composite metal aluminum hydroxide salt is based on an oxide.magnesiumThe oxide is preferably contained in an amount of 0.1 to 30% by weight, particularly 5 to 20% by weight. If the content of the composite metal aluminum hydroxide salt is less than the above range, the degree of modification becomes insufficient and the strength of the molded article is also reduced as compared with the case where the content is in the above range.
[0023]
The modified alumina or hydrated alumina powder or molded product of the present invention has a BET specific surface area of 80 to 500 m.²/ G, especially 100-350m²/ G and a pore volume of 0.1 to 1.5 ml / g, particularly 0.15 to 1.2 ml / g, are preferable in order to effectively develop the synergistic effect of the combination of the two.
The modified alumina or hydrated alumina according to the present invention exhibits a slightly reduced BET specific surface area and pore volume compared to untreated alumina or hydrated alumina. This is due to the fact that a part of the outer surface and inner surface of the alumina or hydrated alumina powder or molded body having the activity of the raw material is effectively used for the production of the composite metal aluminum hydroxide salt. It's a result.
When the specific surface area or pore volume is below the above range, the degree of modification is unsatisfactory compared to the case where the specific surface area or pore volume is within the above range. It is in.
[0024]
FIG. 8 of the accompanying drawings shows pore distribution curves measured by the BET method for untreated alumina and modified alumina according to the present invention. Table 2 shows specific surface areas, pore volumes, and the like according to the BET method of the examples.
[0025]
According to the present invention, the strength of the granular material or the molded body is remarkably obtained by forming the composite metal aluminum hydroxide salt or the like on the active granular material or the molded body of the hydrated alumina on the spot. As shown in Table 1, when the particle strength of the granular material or the molded product is compared with that of the dried product by the modification treatment, the fact that it is improved by 2 times or more becomes clear.
[0026]
[Alumina or hydrated alumina]
  The alumina or hydrated alumina having an activity used in the present invention is reactive with a water-soluble compound of monovalent or divalent metal. In hydrated alumina, hydrated aluminas excluding dibsite, κ, Except θ and α typesAlumina is used.
[0027]
The granular or molded body made of alumina or hydrated alumina having activity is generally 80 m.²/ G or more, especially 100 to 500 m²It is preferable that it has a BET specific surface area of / g in terms of enabling the formation of a composite metal aluminum hydroxide salt and the physical properties of the formed modified alumina or hydrated alumina.
[0028]
  The hydrated alumina is generally called aluminum hydroxide, and examples thereof include boehmite, boehmite gel, pseudoboehmite gel, bayerite, diaspore, dibsite, norstrandite, and amorphous hydrated alumina.In the present invention, those having activity among these hydrated aluminas are used. Although dibsite has no activity, it can be used in the form of a mixture with active hydrated alumina.
[0029]
  Boehmite, a representative example of active hydrated alumina, is Al.₂O₃・ H₂It is an aluminum hydroxide represented by the composition of O. Boehmite gels and pseudo-boehmite gels are gel-like in nature and generally show a broad X-ray diffraction image similar to boehmite, and are preferably used for the purpose of the present invention. On the other hand, gibbsite is Al₂O₃・ 3H₂Aluminum hydroxide represented by the composition of O, which has almost no activity and is not suitable as it is for the purpose of the present invention, but is converted into activated alumina (γ-alumina) by firing to achieve the object of the present invention. Enough to useit can.
[0030]
In the present invention, commercially available hydrated alumina can be used, and pseudoboehmite gel type hydrated alumina can also be used. The pseudo-boehmite gel type hydrated alumina is excellent in that it has high activity and gives activated alumina having a large particle strength. Of course, the present invention is not limited to these examples.
[0031]
On the other hand, as alumina, what is generally referred to as active alumina is used, and intermediate alumina of γ, η, ρ, χ, and δ type crystals, which is a fired product in a medium to low temperature range (800 ° C. or lower). Are preferably used. A relatively sharp diffraction line as X-ray diffraction is κ, θ, α type alumina which is a crystal type in a high temperature region, and this stable alumina is not suitable for the purpose of the present invention. The γ, η, ρ, χ, and δ type alumina, which is a crystal type in the medium and low temperature region, generally shows a broad diffraction pattern and is preferably used for the purpose of the present invention.
[0032]
Alumina or hydrated alumina having the above activity is used as a substrate for modification of the present invention in the form of a granule or a molded body. For example, a hydrated alumina powder is obtained as a spherical or amorphous powder by a known sol-gel reaction, and is calcined at a temperature of 800 ° C. or lower as necessary. It becomes a granule.
Further, by mixing alumina or hydrated alumina with a granulation medium such as water according to the molding method, and applying a known granulation method such as rolling granulation, extrusion granulation, tableting molding, Columnar, prismatic, ring-shaped, tablet-shaped, and lump-shaped shaped bodies can be produced. The particle size of these powder or compact is not particularly limited, but is generally in the range of 20 μm to 30 mm.
Of course, the present invention can also be applied to a honeycomb-like shaped body of alumina or hydrated alumina. 9 to 12 show morphological photographs of the hydrated alumina powder or molded product of the present invention.
[0033]
[Modified Powder or Molded Body and Method for Producing the Same]
  The modified powder or molded product of the present invention is a powder or molded product made of alumina or hydrated alumina.magnesiumIn a dispersed state or in an immersed state in an aqueous medium containing a dissolved state of the water-soluble salt, the powder or molded body and the water-soluble salt are reacted at a pH of 7 to 12, if necessary. This is manufactured by heat treatment.
[0034]
  MagnesiumAs the water-soluble salt, water-soluble salts are used among halides such as chlorides, organic acid salts such as nitrates, sulfates and acetates. Of these, magnesium nitrate, magnesium chloride, and magnesium sulfate are particularly suitable.
[0035]
  These water-soluble salts are 0.1 to 30% by weight based on the total amount of oxides.magnesiumShould be used in amounts that give the oxides.
[0036]
The reaction is preferably carried out under conditions where the pH of the reaction system is 7 to 12, and for this purpose, an alkali such as urea, ammonium carbonate, aqueous ammonia, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium hydroxide is added to the reaction system. be able to.
When the pH of the reaction system is lower than the above range, the production of the composite metal aluminum hydroxide salt tends to decrease as compared with the case where it is within the above range. Neither is desirable because the lowering of the value becomes lower.
[0037]
  The reaction temperature may be room temperature, but it is generally desirable to carry out the reaction at a temperature of 20 to 200 ° C. for about 0.5 to 48 hours. The concentration of alumina or hydrated alumina particles or molded particles in the whole reaction solution is suitably about 5 to 50% by weight,Magnesium saltAfter immersing the alumina or hydrated alumina powder or molded body in the aqueous solution, gradually adding a predetermined amount of alkali to a target pH range, heating to the above temperature range, and stirring or shaking for a predetermined time It is better to carry out the reaction. Here, the details of the formation mechanism of the composite metal aluminum hydroxide salt in the present invention are unknown,Magnesium saltWhen alkali is added to alumina or hydrated alumina particles or molded bodies immersed in an aqueous solution of the above, some aluminum is eluted on the surface of the alumina particles, ormagnesiumThe CO is easily dissolved in the reaction solution.₂And CO from the air₂, Magnesium ion anions (Cl, SO₃, NO₂), And the like are taken into the reactant, and the formation of the composite metal aluminum hydroxide salt is considered to proceed. In addition, in this operation, adding a heating operation at the time of immersion or alkali addition is not limited. The production mechanism of these composite metal aluminum hydroxide salts is not intended to limit the present invention.
[0038]
The produced modified alumina or hydrated alumina powder or molded product is separated from the reaction mother liquor by a solid-liquid separation operation such as filtration or decantation, washed with water, dried, and fired as necessary to obtain a product.
[0039]
The heat treatment (firing) of the modified alumina or hydrated alumina powder or molded body can be generally performed at a temperature of 150 to 1200 ° C., particularly 200 to 800 ° C. for about 0.5 to 12 hours.
The composite metal aluminum hydroxide salt in the modified product generally releases moisture contained at a temperature of 200 ° C. or higher, and further releases carbonate.
As one of the disadvantages of the composite metal aluminum hydroxide salt, for example, there is a problem of foaming due to the separation of moisture and the like when blended in a resin, but this problem is also solved in this heat-treated product. Also, the heat treatment increases the strength as a solid base, which brings significant advantages to the adsorption of acidic substances and the catalytic reaction utilizing the solid base. In addition, alumina or hydrated alumina serving as a substrate also has increased surface activity and adsorption activity by firing under the above conditions, which is useful for improving various performances of the modified product.
[0040]
The modified alumina or hydrated alumina powder or molded product according to the present invention utilizes the above-mentioned properties, and various resin stabilizers, various resin flame retardants or flame retardant aids, halogen-based catalyst residue scavengers, It is useful as various adsorbents, various deodorizers, pharmaceutical and agrochemical carriers, cosmetic base materials, catalysts, catalyst carriers and the like.
[0041]
【Example】
  The invention is illustrated by the following examples.In the following examples, Reference Example 1 and Comparative Examples 1 to 7 are outside the scope of the present invention.The physical properties were measured by the following method.
[0042]
(1) Powder X-ray diffraction
It was measured with a rate meter EMG-D2 manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd. and an X-ray diffractometer.

[0043]
(2) Specific surface area, pore volume
Measured with a Sorptomatic Series 1900 manufactured by Carlo Elba.
[0044]
(3) Adsorption test and transmittance
1 g of a sample is accurately weighed to 1/100 g with a desktop electronic balance in a glass screw bottle with an internal volume of 50 ml, and 20 ml of a 0.1% aqueous solution of naphthol yellow S prepared in advance is added. After performing static adsorption for months, solid-liquid separation was easily performed, and the transmittance spectrum was measured with a spectrophotometer. As the spectrophotometer, a V-560 type UV-visible spectrophotometer manufactured by JASCO Corporation was used.
[0045]
(4) Chemical analysis
JIS. M.M. 8855.
[0046]
(5) Crush strength
Measured with model 1011 manufactured by Aiko Engineering Co., Ltd.
[0047]
(6) CO₂analysis
Applying the measurement principle of the Schletter method, CO generated by acid decomposition₂Were analyzed with a gas tube detector manufactured by Gastec.
[0048]
(7) Average particle size
The average particle size was measured using a Coulter Particle Size Analyzer Model LS230.
[0049]
[Sample preparation]
The alumina or hydrated alumina used in the examples was prepared as follows.
[0050]
(Sample 1)
Commercially available aluminum hydroxide (crystal type: boehmite gel Al₂O₃(= 75 wt% particle size 50 μm) To 1000 g, 800 ml of industrial water was added and kneaded sufficiently, and then a molding die (2.0 mmφ diameter) was set in an extruder and extrusion molded. The molded product was dried at 150 ° C. to obtain dry pellets having a particle diameter of about 2 mmφ (this is referred to as S-1).
[0051]
(Sample 2)
A part of the dried pellet (S-1) prepared by Sample 1 was fired at 600 ° C. for 3 hours to obtain a molded pellet (γ alumina) (this is referred to as S-2).
[0052]
(Sample 3)
Commercially available aluminum hydroxide (crystal type: dibsite Al₂O₃= 65 wt% Particle size 15.5 μm) After adding 160 ml of industrial water to 1000 g and kneading sufficiently, a molding die (2.0 mmφ diameter) was set in an extruder and extrusion molded. The molded product was dried at 150 ° C. to obtain dry pellets having a particle diameter of about 2 mmφ (this is referred to as S-3).
[0053]
(Sample 4)
A part of the dried pellet (S-3) obtained in Sample 3 was fired at 600 ° C. for 3 hours to obtain a molded pellet (γ alumina) (this is referred to as S-4).
[0054]
(Sample 5)
Commercially available aluminum hydroxide (crystal type: boehmite gel Al₂O₃= 75 wt% particle size 50 μm) was used as a raw material to obtain a molded product by rolling granulation (this is designated as S-5).
[0055]
(Sample 6)
The crystal type is boehmite gel (Al₂O₃= 72% by weight of commercially available aluminum hydroxide having a particle size of 50 μm) and dibsite (Al₂O₃= 65 wt% particle size 50 μm) A commercial product of aluminum hydroxide mixed in a weight ratio of 1: 1 was used as a raw material to obtain a molded product by rolling granulation (this is designated as S-6) .
[0056]
(Sample 7)
A part of the dried pellet obtained in Sample 6 was fired at 600 ° C. for 3 hours to obtain a compact pellet (γ alumina) (this is designated as S-7).
[0057]
(Sample 8)
Commercially available aluminum hydroxide (crystal type: boehmite gel Al₂O₃= 75 wt% particle size 50 μm) 200 g of a ring-shaped molded product (particle size: about 5 mmφ × 5 mm) was obtained by tableting (this is referred to as S-8).
[0058]
(Sample 9)
A part of the ring-shaped molded body (S-8) obtained from Sample 8 was fired at 600 ° C. for 3 hours to obtain a ring-shaped molded body (γ-alumina) (hereinafter referred to as S-9).
[0059]
(Sample 10)
After preparing an inorganic colloidal solution of alumina, which is a known technique, a spherical alumina hydrogel is granulated by a sol-gel reaction to obtain a dried product (particle diameter of about 50 to 500 μm) of a spherical alumina hydrate. (This is S-10).
[0060]
(Sample 11)
Part of the spherical alumina hydrate molded body (S-10) obtained from Sample 10 was fired at 600 ° C. for 3 hours to obtain a spherical alumina molded body (γ alumina) (this is referred to as S-11). .
[0061]
Example 1
100 g of sample S-1 was weighed into a 500 ml glass beaker and prepared in advance (magnesium chloride aqueous solution in which 56 g of Wako Pure Chemical Industries, Ltd. magnesium chloride hexahydrate was dissolved in 100 ml of industrial water: concentration of about 17%) And soaked at room temperature for 3 hours, and set in a thermostatic bath equipped with a shaker. While shaking at 20 ° C., 80 ml of 25% aqueous ammonia (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: first grade) was added. The pH at the end of the addition was 9.39 / 20.2 ° C. After confirming the pH, the temperature was raised again to 40 ° C. in a thermostatic bath equipped with a shaker and held at 40 ° C. for 16 hours. The pH after completion of the reaction is9.21 / 25.1 ℃Met. The reaction product was thoroughly washed with water and then dried at 150 ° C. overnight. When the obtained dried product (hereinafter referred to as EX-1-1) was subjected to powder X-ray diffraction, a diffraction peak of a hydrotalcite-like product was found, and SEM observation showed a hydrotalcite-like surface on the outer and inner surfaces of the molded body. It was confirmed that a product was formed. In addition, the crushing strength of the obtained dried product was more than twice as strong as that of a dry product that was not modified, and an adsorption test with naphthol yellow S (a negatively charged acid dye) was performed. However, it was found that the dried product that was not modified does not adsorb (the result is shown in FIG. 13), whereas the dried product obtained in this example adsorbs naphthol yellow S.
Further, the dried product (EX-1-1) was calcined at 600 ° C. for 3 hours to obtain modified alumina molded body particles (this is referred to as EX-1-2). As a result of chemical composition analysis, the MgO content of the composite oxide compact particles was 11.1%.
[0062]
(Example 2)
80 g of sample S-2 was weighed into a 500 ml glass beaker and prepared in advance (magnesium chloride aqueous solution in which 56 g of Wako Pure Chemical Industries magnesium chloride hexahydrate was dissolved in 100 ml of industrial water: concentration of about 17%) And soaked at room temperature for 3 hours, and set in a thermostatic bath equipped with a shaker. While shaking at 20 ° C., 80 ml of 25% aqueous ammonia (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: first grade) was added. The pH at the end of the addition was 9.41 / 21.0 ° C. After confirming the pH, the temperature was raised again to 40 ° C. in a thermostatic bath equipped with a shaker and held at 40 ° C. for 16 hours. The pH after completion of the reaction was 9.32 / 24.5 ° C. The reaction product was thoroughly washed with water and dried at 150 ° C. overnight. When the obtained dried product (hereinafter referred to as EX-2-1) was powder X-ray diffracted, a hydrotalcite-like diffraction peak was observed, and SEM observation showed hydrotalcite-like on the outer and inner surfaces of the molded body. It was confirmed that a product was formed. In addition, the crushing strength of the obtained dried product is about twice as strong as that of a non-modified dry product. When an adsorption test using naphthol yellow S is performed, a dry product that is not modified is obtained. Was not adsorbed, but the dried product obtained in this example was found to adsorb.
In addition, the MgO content of the magnesium-containing composite oxide particles (this is referred to as EX-2-2) obtained by calcining the dried product (EX-2-1) at 600 ° C. for 3 hours was 11.9%. It was.
[0063]
(Reference Example 1)
100 g of sample S-3 was weighed in a 500 ml glass beaker and prepared in advance (magnesium chloride aqueous solution in which 56 g of Wako Pure Chemical Industries magnesium chloride hexahydrate was dissolved in 100 ml of industrial water: concentration of about 17%) And soaked at room temperature for 3 hours, and set in a thermostatic bath equipped with a shaker. While shaking at 20 ° C., 80 ml of 25% aqueous ammonia (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: reagent grade 1) was added. The pH at the end of the addition was 9.28 / 20.4 ° C. After confirming the pH, the temperature was raised again to 40 ° C. in a thermostatic bath equipped with a shaker and held at 40 ° C. for 16 hours. The pH after the reaction was 9.23 / 25.7 ° C. The reaction product was washed with water and then dried at 150 ° C. overnight. When the obtained dried product (referred to as RF-1-1) was subjected to powder X-ray diffraction, no clear diffraction peak of a hydrotalcite analogue was observed. Further, when a qualitative adsorption test using naphthol yellow S was performed, it was found that almost no adsorption occurred.
Furthermore, the MgO content of the molded product particles (hereinafter referred to as RF-1-2) obtained by firing the dried product (RF-1-1) at 600 ° C. for 3 hours was 3.0%.
[0064]
(Example 3)
68 g of sample S-4 was weighed in a 500 ml glass beaker, and a magnesium chloride aqueous solution prepared in advance (an aqueous solution in which 56 g of magnesium chloride hexahydrate manufactured by Wako Pure Chemical Industries was dissolved in 100 ml of industrial water: a concentration of about 17%) Was added and soaked at room temperature for 3 hours, and then set in a thermostatic bath equipped with a shaker. While shaking at 20 ° C., 80 ml of 25% aqueous ammonia (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: first grade) was added. The pH at the end of the addition was 9.28 / 20.2 ° C. After confirming the pH, the temperature was raised again to 40 ° C. in a thermostatic bath equipped with a shaker and held at 40 ° C. for 16 hours. The pH after the reaction was 9.27 / 22.9 ° C. The reaction product was washed with water and then dried at 150 ° C. overnight. When the obtained dried product (hereinafter referred to as EX-3-1) was powder X-ray diffracted, a diffraction peak of a hydrotalcite analog was observed, and the obtained dried product was given surprising crushing strength. It was confirmed that naphthol yellow S was also adsorbed.
Moreover, the dried product (EX-3-1) was fired at 600 ° C. for 3 hours to obtain magnesium-containing composite oxide particles. As a result of chemical composition analysis, the MgO content of the composite oxide molded body particles (hereinafter referred to as EX-3-2) was 11.5%.
[0065]
Example 4
After weighing 100 g of sample S-5 in a 500 ml glass beaker, adding 120 ml of a preliminarily prepared magnesium chloride aqueous solution having a concentration of about 28% (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and immersing at room temperature for 3 hours, It set to the thermostat with a shaker. While shaking at 20 ° C., 80 ml of 25% aqueous ammonia (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: first grade) was added. The pH at the end of the addition was 9.33 / 20.8 ° C. After confirming the pH, the temperature was raised again to 40 ° C. in a thermostatic bath equipped with a shaker and held at 40 ° C. for 16 hours. The pH after the reaction was 8.741 / 25.3 ° C. The reaction product was washed with water and then dried at 150 ° C. overnight. When the obtained dried product (hereinafter referred to as EX-4-1) is powder X-ray diffracted, a diffraction peak of the hydrotalcite analog is observed, and the hydrotalcite analog is generated by SEM observation. Was confirmed. In addition, the crushing strength was compared with that of a dry product that was not modified, and it was found that the crushing strength was more than twice that of the dried product, and naphthol yellow S was also adsorbed.
Further, the dried product (EX-4-1) was calcined at 600 ° C. for 3 hours to obtain magnesium-containing composite oxide molded particles (hereinafter referred to as EX-4-2). As a result of chemical composition analysis, the MgO content of the composite oxide compact particles was 9.4%.
[0066]
(Example 5)
After weighing 100 g of sample S-6 in a 500 ml glass beaker, adding 120 ml of a pre-prepared magnesium chloride aqueous solution (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having a concentration of about 23% and soaking at room temperature for 3 hours, It set to the thermostat with a shaker. While shaking at 20 ° C., 80 ml of 25% aqueous ammonia (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: first grade) was added. The pH at the end of the addition was 9.87 / 19.8 ° C. After confirming the pH, the temperature was raised again to 40 ° C. in a thermostatic bath equipped with a shaker and held at 40 ° C. for 16 hours. The pH after completion of the reaction was 9.43 / 22.5 ° C. The reaction product was washed with water and then dried at 150 ° C. overnight. When the obtained dried product (hereinafter referred to as EX-5-1) was powder X-ray diffracted, a diffraction peak of the hydrotalcite analogue was observed, and the hydrotalcite analogue was produced by SEM observation Was confirmed. In addition, the crushing strength was compared with that of a dry product that was not modified, and it was found that the crushing strength was twice or more, and that naphthol yellow S was also adsorbed.
Further, the dried product (EX-5-1) was calcined at 600 ° C. for 3 hours to obtain magnesium-containing composite oxide particles (hereinafter referred to as EX-5-2). The composite oxide compact particles had an MgO content of 8.2%.
[0067]
(Example 6)
80 g of sample S-9 was collected in a 500 ml glass beaker, 120 ml of a pre-prepared concentration of about 23% magnesium chloride aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and immersed for 3 hours at room temperature. It set to the thermostat with a shaker. While shaking at 20 ° C., 80 ml of 25% aqueous ammonia (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: first grade) was added. The pH at the end of the addition was 9.84 / 19.9 ° C. After confirming the pH, the temperature was raised again to 40 ° C. in a thermostatic bath equipped with a shaker and held at 40 ° C. for 16 hours. The pH after the reaction was 9.48 / 20.2 ° C. The reaction product was washed with water and then dried at 150 ° C. overnight. When the obtained dried product (hereinafter referred to as EX-6-1) was subjected to powder X-ray diffraction, a diffraction peak of the hydrotalcite analog was observed, and the hydrotalcite analog was also generated from SEM observation. It was confirmed. It was also confirmed that naphthol yellow S was adsorbed.
Further, the dried product (EX-6-1) was calcined at 600 ° C. for 3 hours to obtain magnesium-containing composite oxide molded particles (hereinafter referred to as EX-6-2). The composite oxide mold particle had an MgO content of 9.0%.
[0068]
(Example 7)
After weighing 100 g of sample S-10 in a 500 ml glass beaker, adding 120 ml of a preliminarily prepared magnesium chloride aqueous solution having a concentration of about 28% (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and immersing at room temperature for 3 hours, Set in a thermostatic bath. While stirring with a stirrer at 20 ° C., 140 ml of 25% aqueous ammonia (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: first grade) was added. The pH at the end of the addition was 9.51 / 19.2 ° C. After confirming the pH, the temperature was raised again to 70 ° C. in a thermostatic bath, and the mixture was stirred and held at 70 ° C. for 3 hours. The pH after completion of the reaction was 8.69 / 23.0 ° C. The reaction product was washed with water and then dried at 150 ° C. overnight. When the obtained dried product (hereinafter referred to as EX-7-1) was subjected to powder X-ray diffraction, a diffraction peak of the hydrotalcite analogue was observed, and the hydrotalcite analogue was produced by SEM observation It was confirmed that naphthol yellow S was also adsorbed. In addition, in order to confirm the carbonate anion of the dried product obtained from this example, CO₂When analyzed, 0.35% CO₂Was quantified. In addition, CO of Comparative Example 7 (S-10)₂Was 0.02%.
Further, the dried product (EX-7-1) was calcined at 600 ° C. for 3 hours to obtain magnesium-containing composite oxide molded particles (hereinafter referred to as EX-7-2). As a result of chemical composition analysis, the MgO content of the composite oxide compact particles was 15.6%.
[0069]
(Example 8)
100 g of sample S-1 was weighed into a 500 ml glass beaker, and 200 g of a 20% magnesium nitrate aqueous solution (magnesium nitrate hexahydrate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) prepared in advance was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. After soaking, it was set in a thermostatic bath. While stirring with a stirrer at 20 ° C., 80 ml of 25% aqueous ammonia (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was poured. The pH at the end of the addition was 9.56 / 19.7 ° C. After confirming the pH, the temperature was raised again to 40 ° C. in a thermostatic bath and kept at 40 ° C. for 20 hours. The pH after the reaction was 9.67 / 25.0 ° C. The reaction product was washed with water and then dried at 150 ° C. overnight. When the obtained dried product (hereinafter referred to as EX-8-1) was powder X-ray diffracted, a hydrotalcite analog diffraction peak was observed, and the hydrotalcite analog was produced by SEM observation. Was confirmed.
Further, the dried product (EX-8-1) was calcined at 600 ° C. for 3 hours to obtain magnesium-containing composite oxide particles (referred to as EX-8-2). The composite oxide compact particles had an MgO content of 10.1%.
[0070]
Example 9
100 g of sample S-1 was weighed into a 500 ml glass beaker, 216 g of a 15% strength aqueous magnesium sulfate solution (magnesium sulfate heptahydrate made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) prepared in advance was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. After soaking, it was set in a thermostatic bath. While stirring with a stirrer at 20 ° C., 80 ml of 25% aqueous ammonia (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: first grade) was added. The pH at the end of the addition was 10.06 / 20.1 ° C. After confirming the pH, the temperature was raised again to 40 ° C. in a thermostatic bath, and the mixture was stirred and held at 40 ° C. for 20 hours. The pH after completion of the reaction was 9.33 / 24.9 ° C. The reaction product was washed with water and then dried at 150 ° C. overnight.
Further, the obtained dried product (hereinafter referred to as EX-9-1) was calcined at 600 ° C. for 3 hours to obtain magnesium-containing composite oxide molded particles (referred to as EX-9-2). It was. The composite oxide molded body particles had an MgO content of 8.1%.
[0071]
(Comparative Examples 1-7)
Each performance was evaluated using the samples shown in Tables 1 and 2.
[0072]
[Table 1]

[0073]
[Table 2]

[0074]
【The invention's effect】
The present inventors have succeeded in synthesizing a composite metal aluminum hydroxide in situ on a granular material or molded body made of alumina or hydrated alumina. In the modified alumina or hydrated alumina powder or molded body obtained by the present invention, the combined state of the composite metal aluminum hydroxide salt is stable and strong, and the alumina or hydrated alumina powder The modification of the granular body or the molded body itself has been remarkably performed.
That is, the properties of alumina or hydrated alumina powder or molded body itself have been significantly improved, and the modified alumina or hydrated alumina powder or molded body is Surface activity, adsorptivity, deodorizing performance, etc. are remarkably improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a scanning electron micrograph (magnification 20000 times) showing the particle structure of a dried product of a hydrated alumina molded body pellet before modification (internal section of the molded body).(Comparative Example 1).
FIG. 2 is a scanning electron micrograph (magnification 20000 times) showing the particle structure of the dried product of the modified hydrated alumina molded body pellet according to the present invention (internally divided cross section of the molded body) (Example 1).
FIG. 3 is a scanning electron micrograph (magnification 20000 times) showing an internal fractured section of the molded article when the modified hydrated alumina molded article pellets are fired (600 ° C. × 3 h) (Example 1).
FIG. 4 shows X-ray diffraction images of untreated hydrated alumina (A), modified hydrated alumina (M) according to the present invention, and modified alumina (C) according to the present invention (Examples). 1).
FIG. 5 shows X-ray diffraction images of untreated alumina (calcined product of hydrated alumina: A), unfired modified alumina (M) according to the present invention, and modified alumina (C) according to the present invention. There is (Example 2).
FIG. 6 is a scanning electron micrograph showing the outer surface of the molded body before modification (magnification 20000 times).(Comparative Example 1).
FIG. 7 is a scanning electron micrograph (magnification 20000 times) showing the outer surface of a shaped article after modification according to the present invention (Example 1).
FIG. 8 shows pore distribution curves measured by BET method for untreated alumina and modified alumina according to the present invention (Example 1).
FIG. 9 is an example (EX-1-2) showing the form of the modified alumina molded body of the present invention.
FIG. 10 is an example (EX-5-2) showing the form of the modified alumina molded body of the present invention.
FIG. 11 is an example (EX-6-2) showing the form of the modified alumina molded body of the present invention.
FIG. 12 is an example (EX-7-2) showing the form of the modified alumina molded body of the present invention.
FIG. 13 is a graph showing the results of an adsorption test using naphthol yellow S of the product of the present invention (Example 1).
FIG. 14 is a scanning electron micrograph (magnification 5000 times) showing an internal fractured section of the molded article when the modified hydrated alumina molded article pellet is fired (600 ° C. × 3 h) (Example 1).

Claims

Powder or molded body containing hydrated alumina having activity, and composite metal aluminum hydroxide containing aluminum and magnesium derived from hydrated alumina synthesized in situ on the powder or molded body A modified hydrated alumina powder or molded product comprising a salt.

2. The modified hydrated alumina according to claim 1, wherein the composite metal aluminum hydroxide salt is contained in an amount of 0.1 to 30 wt% as the magnesium oxide on an oxide basis. Powder or molded body.

The modified hydrated alumina powder or molded product according to claim 1 or 2 , wherein the composite metal aluminum hydroxide salt has a carbonate anion.

The modified hydrated alumina powder according to any one of claims 1 to 3 , wherein the BET specific surface area is 80 to 500 m ² / g and the pore volume is 0.1 to 1.5 ml / g. Thru | or a molded object.

Powder or molded body containing hydrated alumina having activity, and composite metal aluminum hydroxide containing aluminum and magnesium derived from hydrated alumina synthesized in situ on the powder or molded body A modified alumina granule or molded body comprising a physical salt.

A powder or molded body containing active alumina , and a composite metal aluminum hydroxide salt containing aluminum and magnesium derived from the alumina synthesized in situ on the powder or molded body A modified alumina powder or molded product characterized by the above.

The modified alumina according to claim 5 or 6 , wherein a composite metal aluminum hydroxide salt is contained in an amount of 0.1 to 30% by weight as the magnesium oxide on an oxide basis. Powder or molded body.

The modified alumina powder or molded product according to any one of claims 5 to 7 , wherein the composite metal aluminum hydroxide salt has a carbonate anion.

The modified alumina powder or molding according to any one of claims 5 to 8 , wherein the BET specific surface area is 80 to 500 m ² / g and the pore volume is 0.1 to 1.5 ml / g. body.

The powder or molded body containing hydrated alumina having activity is contained in an aqueous medium containing a state in which a water-soluble salt of magnesium is dissolved, in a dispersed state or in an immersed state, and at a pH of 7 to 12 preparation of granules or molded body and the reforming hydrated alumina powder or granular material or molded article a water-soluble salt, characterized in Rukoto reacted.

The powder or molded body containing hydrated alumina having activity is contained in an aqueous medium containing a state in which a water-soluble salt of magnesium is dissolved, in a dispersed state or in an immersed state, and at a pH of 7 to 12 A process for producing a modified alumina granular material or molded body, characterized by reacting the granular body or molded body with a water-soluble salt and heat-treating it.

A powder or molded body containing active alumina is dispersed or immersed in an aqueous medium containing a state in which a water-soluble salt of magnesium is dissolved, and the powder is formed at a pH of 7 to 12 to preparation of molded bodies and the water-soluble modified alumina powder granules or molded body salts and wherein Rukoto reacted to.