JP4334340B2 - 触媒または収着剤の床 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は、触媒または収着剤の固定床に関し、特に、固定床の有効性を高めるために、熱膨張−熱収縮の一連のサイクルを通して固定床の深さを維持する手段に関する。
固定床は一般に、押出物、ペレットまたは顆粒のような粒状物質の形状の触媒または収着剤の少なくとも一層を含み、この層はプロセス流体不透過性境界部材と境を接し、そして固定床を通過するプロセス流体が通過できる有孔部材、例えば有孔プレート、格子または網の上に配置される。固定床は容器内に配置され、この容器内で、固定床は、例えば突起手段（lug）によって容器壁に直接に支持されるか、または容器壁に取り付けられたガスケットまたは枠体のようなプロセス流体不透過性床の支持手段によって支持される。

この境界部材は、有孔部材に固定されるか、または固定されなくてもよい。しかしながら、境界部材は、一般に固定床を通る流体の流れの方向に平行であり、そして固定床が配置される容器の壁に粒子が接触することを防止する。固定床が高温に曝される場合、このような境界部材は、高温において容器壁または固定床支持手段を粒状触媒または収着剤から保護する遮熱材と呼称されてもよい。

触媒または収着剤の床を通る気体または液体の流れは、触媒床の場合には転化の観点から、また吸収剤床の場合には吸収の観点から、一貫した動作を与えるために、均一であることが望ましい。これを達成するために、一般に、粒子の大きさ、特に粒子層の厚さは、注意深く制御され、その結果、プロセス流体が流れる固定床の均一な透過性が達成される。これは、薄い固定床、即ち、容器の直径より小さい深さを有する固定床において、特に重要である。

触媒または収着剤の粒子を含有する固定床、特に高温に曝される薄い固定床が遭遇する問題は、粒子が境界部材と接触する場合、例えば、始動−停止の操作に関連する固定床の熱膨張および熱収縮によって、特に固定床と境界部材との接触領域で、固定床の深さが減少することが判明したこと、である。従って、固定床を通る気体の流路は境界部材の近傍で短くなり、その結果、固定床を通る気体または液体の流れ、即ち透過性はこの領域において高くなる。

固定床を通る流れの増大は、流体と触媒または収着剤との間の接触時間を減少させて、流体バイパスの問題を生じさせるであろう。実質的に１００％の転化率が必要である触媒プロセスの場合、未反応化学種が生成物流に導入され、そして収着剤床の場合、同様に汚染物を実質的に完全に除去することが必要となり、その結果、下流の工程および／または生成物において、汚染物が望ましくないほどに存在する。

本発明者は、造形された境界部材を使用すると、一連の熱膨張−熱収縮サイクルを通して固定床の厚さを維持することが可能となり、従って前記バイパスの問題を低減できることを発見した。

従って、本発明は、プロセス流体が貫流できる固定床であって、有孔部材上に配置され、そしてプロセス流体不透過性境界部材と接する粒状物質を含み、ここで、前記境界部材の少なくとも一部が、少なくとも実質的に前記固定床の深さにわたって、前記固定床を貫流する流体の流れの方向に対して２０〜７０度の全体角度で前記粒状物質と境を接している、固定床を提供する。

本発明において、固定床は、ガス状または液状のプロセス流体の軸方向流および／または半径方向流に曝されてもよい。好ましくは、本発明の固定床は軸方向流に曝され、そして、例えば、容器内において実質的に水平状態に配置され、固定床を実質的に垂直に通過するプロセス流体で処理されてもよい。

固定床は、粒子の通過を防止するのに適切な大きさの孔を有する有孔板、網または格子のような有孔部材の上に配置された触媒または収着剤の粒子を含む。不活性粒状物質が、例えば支持層として、床の深さの一部を形成する触媒または収着剤の下側に存在してもよい。床は連続するプロセス流体不透過性境界部材と境を接する。床は、有孔部材または境界部材を介して、例えば容器壁に取り付けられた突起手段によって、または容器壁に取り付けられたかご、架台または枠体によって、容器壁に支持されるであろう。好ましくは、床は、容器壁に取り付けられたプロセス流体不透過性のかごまたは枠体によって、有孔部材を介して支持される。このような手段は、床、容器およびプロセスの種類に応じて変化し、そして“床支持手段”と称することができる。床は所望の役割を有するのに必要ないかなる形状であってもよい。多くの場合、床の形状は、これが配置される容器の断面の形状に適合する。例えば、床は円形、長円形、正方形、長方形、六角形、八角形であってもよい。床の幅は０.２５ｍ〜６ｍの範囲内であり、好ましくは０.５ｍ〜３.５ｍである。

本発明は、床が比較的薄い場合、即ち床が容器の直径よりも小さい深さを有する場合に特に有用である。好ましくは本発明の床は５〜５００ｍｍの深さを有し、より好ましくは２５〜３００ｍｍ、そして最も好ましくは２５〜１００ｍｍの深さを有する。

触媒または収着剤または不活性粒状支持物質（存在する場合）の粒子は、球体、板状体、立方体、押出し物、円筒形ペレット、顆粒、または規則的または不規則的形状物であって、一般に、２より小さいアスペクト比、即ち最大寸法を最小寸法で割った値を有する。粒子の大きさは、気体または液体と触媒または収着剤との間の所望の接触時間を生じる必要性に応じて、均一であっても異なっていてもよい。

本発明の境界部材の大きさおよび形状は、床の大きさおよび容器壁または床支持手段の性質に応じて変化するであろう。本発明の境界部材は、床を支持する有孔部材に固定されるか、または固定されなくてもよい。好ましい態様において、床の熱膨張および熱収縮に基づく応力の影響を低減するために、境界部材は有孔部材に固定されない。この態様において、境界部材は、粒状物質が境界部材と有孔部材との間に存在する隙間を通過できないように触媒または収着剤の粒子と境を接し、少なくとも実質的に床の深さにわたって延び、そして、容器壁または固定床支持手段、例えば、床の表面よりも上方または下方の適当な位置で有孔部材を離間して支持するかごに取り付けられるであろう。あるいは、上述したように、境界部材は有孔部材に取り付けられてもよい。境界部材が取り付けられる場合であっても、境界部材および床支持手段は、実質的に全てのプロセス流体が有孔部材上に配置された粒状物質を通過できるように、床の周囲にプロセス流体不透過性遮断壁を与える必要がある。

境界部材は、有孔部材から少なくとも固定床の深さにわたって延び、そして床を通過する流体流の方向に対して２０〜７０度の全体角度シータ（θ）で床の深さにわたって傾斜する。全体角度が２０度より小さい場合には、床の深さが一連の熱膨張−熱収縮サイクルを通して有効に維持されないであろう。全体角度が７０度より大きい場合には、床の表面領域の大き過ぎる部分が境界部材によって占有されるであろう。好ましくは、全体角度は床を通る流体の流れの方向に対して２０〜６０度である。“全体角度”という用語は、実質的に床の堆積を通る流体の流れの方向と、境界部材の下端と境界部材が実質的に床の上面に接する点との間に引かれた直線との間に形成される角度を意味する。境界部材は、実質的に有孔部材から容器壁または床支持手段まで延びる少なくとも１つの面（facet）を含む。好ましくは、境界部材は１〜５０個の面を含む。各々の面はいろいろな形状、例えば、直線状または湾曲状であってもよく、そして所望の範囲の全体角度を与える面の任意の組合せが使用できる。しかしながら、面のどのような組合せも、粒状物質を取り囲まないか、またはプロセス流体が境界部材と接触する粒状物質の実質的な部分を通って流れることを妨害しないことが望ましい。従って、面が曲面である場合、面の下端は、好ましくは床を通る流体流の方向に対して９０度より大きくはない。

床の表面の下に少なくとも１つの段差を与える面の組合せは、一連の熱膨張−熱収縮サイクルを通して床の周辺部の深さを維持する境界部材の性能を改善できることが判明した。 “段差”という用語は、床を通る流体の流れの方向に対して、その真上の面の角度より大きい角度で、一定の距離、例えば、床の深さの約１０〜５０％の距離にわたって、床中に延びる少なくとも１つの直線状または湾曲した面の存在を意味する。好ましくは、１〜１０個の段差が与えられるであろう。段差は同一または異なる大きさであってもよく、そして種々の段差を含む面は、床の堆積を通る流体の流れの方向に対して同一または異なる角度であってもよい。好ましい態様において、一つの段差が設けられ、そして好ましくは床の深さの２５〜７５％の深さに配置される。好ましくは、段差の角度は、床の堆積を通る流体の流れの方向に対して約９０度である。

境界部材の厚さは、容器および／または床の寸法を含む数多くの要素に依存するが、好ましくは、１〜２５ｍｍ、より好ましくは１〜１０ｍｍの範囲である。
境界部材は、触媒または収着剤のプロセスの条件の下で使用するのに適する材料から作製できる。典型的には、境界部材は耐酸化性合金、例えば３１０ステンレス鋼から作製される。

段差を備えるか、または備えない本発明の固定床の造形された境界部材は、固定床を構成する粒状物質の厚さを、一連の熱膨張−熱収縮サイクルを通して維持するように作用し、これによって、反応物または汚染物のバイパスの可能性を低減する。

別の態様において、固定床は、実質的に有孔部材から固定床の表面よりも上方の位置まで延びる上述したような第一の外側境界部材、およびこの第一の境界部材と第二の内側境界部材との間に設けられた粒状物質、例えば、触媒、収着剤または不活性物質の貯留層を含み、第二の内側境界部材は、固定床の表面よりも下方の有孔部材から離間した位置から固定床の表面よりも上方の位置まで延びる。

第二の境界部材は、粒状物質の貯留層の範囲を適切に限定する任意の形状であってよい。例えば、固定床の表面よりも上方の面は、床を通る流体の流れと一直線状に整列されるか、または第一の境界部材と平行に整列されるか、または第一境界部材から離間する方向に角度をつけられてもよい。好ましくは、第二の境界部材の形状は、第二境界部材が固定床の厚さに影響を与えることを防ぐために、床を通過する流体の流れの方向に対して２０〜７０度の全体角度を有するような形状である。固定床の表面よりも上方に延びる第一および第二の境界部材の形状、距離、および第一および第二の境界部材間の間隔は、貯留層の容積を規定するように使用できる。好ましくは、固定床の表面よりも上方に延びる第一および第二の境界部材の距離は５〜３００ｍｍであり、そして第一および第二の境界部材の間の最も狭い距離は、好ましくは１０〜１００ｍｍである。好ましくは、第二の境界部材は、第二境界部材が固定床の厚さに影響する可能性を低減するために、床の深さの６０％より少ない深さまで固定床の表面よりも下方に延びる。好ましくは、第二の境界部材は、貯留層を通るプロセス流体が固定床中に流入することを許容する固定手段、例えば、ボルト、支柱、スペーサーピンまたはプレートによって、固定床を通る流体の流れと一直線状に整列されて、第一の境界部材に固定される。好ましくは、貯留層は、粒子が重力によって固定床に移動できるように配置される。

第二の境界部材の厚さは好ましくは１〜２５ｍｍ、より好ましくは１〜１０ｍｍの範囲内にあり、そして第一の境界部材と同じ材料で作製できる。
このように貯留層を形成することにより、固定床の周辺部の深さ、ひいてはその透過性は、例えば、一連の熱膨張−熱収縮サイクルを通して制御できるであろう。第一および第二の境界部材の間の床の厚さが増大すると、この領域の透過性が減少し、粒子の収縮が生じる場合、床の容積は貯留層からの触媒または収着剤の粒子によって維持されるであろう。

上述したように、本発明の固定床は固定触媒床であってもよい。好ましくは、この触媒は、薄い床になるように配置されて使用されるどのような触媒でもよい。薄い床で触媒を利用できるプロセスとしては、例えば粒状のコバルト基触媒を使用するアンモニア酸化法、例えばモリブデン酸コバルトまたはモリブデン酸ニッケルの水素脱硫触媒を使用する水素脱流法、例えば銀触媒を使用するホルムアルデヒド製造法、シアン化水素製造法、および、例えば、いわゆる“気体−対−液体”（ＧＴＬ）法の一部としての炭化水素の部分酸化のための部分酸化反応法がある。また、アルミナペレットのような不活性粒状物質が、例えば触媒の下側の支持層として存在してもよい。この不活性物質の粒径は粒状触媒と同じかまたは異なってもよい。

本発明の固定床は固定収着剤床であってもよい。“収着剤”という用語は、吸着剤物質と吸収剤物質の両方を必ず含む。硫黄、水銀、ヒ素またはこれらの化合物、水および／または塩化水素をプロセス流体から、例えば、炭化水素から除去するのに適する収着剤を使用できる。収着剤物質の例としては、硫黄の除去のための塩基性炭酸亜鉛、マンガン酸化物および銅／亜鉛酸化物、水銀およびヒ素の除去のための硫化銅、および塩化水素の除去のためのアルミン酸ナトリウムまたは炭酸鉛が挙げられる。

特に、本発明は固定床が高温に曝される場合に有用である。床の温度は、好ましくは１００℃より高く、より好ましくは２００℃より高く、そして最も好ましくは５００℃より高い。

図面を参照して本発明を以下で説明する。
図１、２および３において、矢印“Ａ”で示される、固定床を通るプロセス流体の流れの方向は実質的に垂直である。明確にするために、図１、２および３はそれぞれ、固定床の堆積を通る流体流の方向（Ａ）と、境界部材の下端（Ｃ）および固定床の表面（Ｂ）の間に引かれた直線との間の全体角シータ（θ）を示す線図を伴う。

図面を参照すると、図１は触媒床、例えばアンモニアを酸化するための触媒床を示す。この床には、床を通過するガスが流れるオリフィス１３を有する有孔部材１２上に配置された、例えば、大きな寸法の不活性アルミナ粒子１１の層上にコバルト含有触媒粒子１０の層が設けられる。この床は、容器の壁１５に取り付けられた突起１４上に設けられた有孔部材１２によって支持される。

直線状の面１６、１７および１８を含む境界部材は、床１０が容器壁１５に接触することを防止する。面１６は、床の上方の取り付け個所１９で容器壁１５に取り付けられ、そして取り付け個所１９と床１０の表面との間の略中間の地点まで約３０度の角度で床の方向に下方に延びる。面１７は、面１６の下端から約０度で、即ちプロセスガスの流れに実質的に平行に、床の表面の下方において床の厚さの５０％に略等しい深さまで延びる。面１８は、面１７の下端から有孔部材１２の方向に、床を通る流体の流れに対して３５度の角度で、床の厚さの約９７％に相当する深さまで延びる。境界部材の全体角度であるシータ（θ）（即ち、床を通るプロセス流体の流れの方向Ａと、点Ｂおよび点Ｃの間に引かれた直線との間の角度）は、床を通る流体の流れの方向に対して約２０度である。

図２において、触媒床、例えばアンモニアを酸化するための触媒床には、この床を通過するガスが流れるオリフィス２２を有する有孔部材２１上に配置されたコバルト含有触媒粒子２０の層が設けられる。この床は、容器の壁２４に取り付けられた突起２３上に設けられた有孔部材２１によって支持される。

直線状の面２５および２６と湾曲した面２７とを含む境界部材は、床２０が容器壁２４に接触することを防止する。段差２８が第二の直線状の面２６と湾曲した面２７との間に設けられる。直線状の上部の面２５は、床２０の上方の容器壁２４の取り付け個所２７から、床を通る流体の流れの方向に対して約５０度の角度で、取り付け個所２７と床２０の表面との間の略中間の地点まで延びる。面２６は、直線状の上部の面２５の下端から、約５度の角度で、床の厚さの約３３％の深さに相当する地点まで延びる。段差２８は、上方の直線状の面２６の下端から、床を通る流体の流れの方向に対して約９０度の角度で、床の厚さの約１５％に等しい距離にわたって延びる第一の直線状段差面２９を含み、そしてこの第一の段差面の長さに略等しい距離にわたって約３５度の角度で床から離れる方向に第一の段差面２９の端部から延びる第二の直線状段差面３０を含む。湾曲した面２７は、第二段差面３０の端部に取り付けられ、そして床の方向に、約４５度の弦角度で床の厚さの約９７％に相当する位置まで延びる。境界部材の全体角度であるシータ（θ）（即ち、床を通るプロセス流体の流れの方向Ａと、点Ｂおよび点Ｃの間に引かれた直線との間の角度）は、床を通る流体の流れの方向に対して約３０度である。

図３において、触媒床、例えばアンモニアを酸化するための触媒床は、床を通過するガスが流れるオリフィス４２を有する有孔部材４１上に配置されたコバルト含有触媒粒子４０の床によって与えられる。この床は、容器の壁４４に取り付けられた突起４３上に設けられた有孔部材４１によって支持される。

直線状の面４５および４６と湾曲した面４７とを含む第一の境界部材は、床４０が容器壁４４に接触することを防止する。面４５は、床の上方の取り付け個所４８で容器壁４４に取り付けられ、そして約３０度の角度で、取り付け個所４８と床４０の表面との間の略中間の地点まで、約３０度の角度で下方に延びる。面４６は、面４５の下端から約０度で、即ちプロセスガスの流れに実質的に平行に、床の表面の下方において床の厚さの５０％に略等しい深さまで延びる。湾曲した面４７は、面４６の下端から床の方向に、約４５度の弦角度で床の厚さの約９７％に相当する位置まで延びる。境界部材の全体角度であるシータ（θ）（即ち、床を通るプロセス流体の流れの方向Ａと、点Ｂおよび点Ｃの間に引かれた直線との間の角度であって、ここでＢは床の堆積の表面と同じ高さである）は、床を通る流体の流れの方向に対して約２０度である。

コバルト含有触媒粒子４９の貯留層が、第一の境界部材と第二の境界部材５０との間に配置され、この第二境界部材は、第一境界部材の取り付け個所４８の地点と略同じ高さの地点から、床の厚さの約５０％に相当する位置まで床中に延びる。この第二境界部材は第一境界部材に取り付けられたスペーサー支柱（図示せず）によって保持される。第二境界部材は、床の表面の上方から床の表面まで延びる実質的に垂直な直線状の面と、この垂直な面の下端から床の方向に約４５度の弦角度で床中に延びる湾曲した面とを含む。貯留層は床の厚さの約５０％に等しい深さを有し、そして第二境界部材は、最も近い場合で、床の厚さの約４分の１の距離で第一部材から離間する。第二境界部材の全体角度（即ち、床を通るプロセス流体の流れの方向Ａと、点Ｂ´および点Ｃ´の間に引かれた直線との間の角度）もまた、床を通る流体の流れの方向に対して約２０度である。

本発明の好ましい態様において、ＷＯ９８／２８０７３に記述されるように、約８００〜９００℃でアンモニアを酸化するためのコバルト−希土類ペロブスカイトから構成されて０.５〜６ｍの円形断面の反応器内に配置された５０ｍｍ深さの触媒層は、床の支持手段から床の方向に延びる連続的な円周境界部材を有し、この境界部材は、直線状の上方の面および湾曲した下方の面を含み、そしてこれらの面の間に床中に延びる５〜１５ｍｍの段差を有する。湾曲した面の下端と、境界部材が床の表面に接する点との間の全体角度は、床を通る流体流の方向に対して２０〜７０度である。触媒粒子は典型的に、長さ３ｍｍおよび直径３ｍｍの円筒形ペレットである。これらの触媒粒子は、典型的に直径が３〜１０ｍｍで深さが例えば２５ｍｍのα-アルミナペレットの層上に支持されてもよい。この境界部材は一連の熱膨張−熱収縮サイクルを通して床の厚さを維持する。

上記態様はアンモニア酸化法に関して説明したが、本発明の固定床は多くの方法、特に前述したように、触媒または収着剤の薄い床を利用する方法に適用できることが理解されるであろう。

本発明の第一の態様に従う円形の触媒または収着剤の固定床の境界領域の断面図である。 第二の態様に従う円形の触媒または収着剤の固定床の境界領域の断面図である。 第三の態様に従う円形の触媒または収着剤の固定床の境界領域の断面図である。

Claims (8)

1. 容器の直径よりも小さい深さを有しかつ５〜５００ｍｍの深さを有する固定床であって、前記固定床は有孔部材上に配置され、そしてプロセス流体不透過性境界部材と接する粒状物質を含み、前記境界部材は前記有孔部材に固定されず、そして前記境界部材の少なくとも一部が、少なくとも実質的に前記固定床の深さにわたって、前記固定床を通る流体の流れの方向に対して２０〜７０度の全体角度で前記粒状物質と境を接していて、前記全体角度は、前記固定床の堆積を通る流体の流れの方向と、前記境界部材の下端および前記境界部材が前記固定床の上面に接する点の間に引かれた直線との間の角度であることを特徴とする、固定床。
2. 前記境界部材は１〜５０個の湾曲したおよび／または直線状の面を含む、請求項１記載の固定床。
3. 前記固定床の表面下に少なくとも１つの段差を与える面の組み合わせが設けられる、請求項２記載の固定床。
4. 実質的に前記有孔部材から前記固定床の表面よりも上方の位置まで延びる第一の外側境界部材および前記第一の外側境界部材と第二の内側境界部材との間に設けられた粒状物質の貯留層を有し、前記第二の内側境界部材は前記固定床の表面よりも下方の前記有孔部材から離間した位置から前記固定床の表面よりも上方の位置まで延びる、請求項１〜３いずれかに記載の固定床。
5. 前記粒状物質は触媒または収着剤を含む、請求項１〜４いずれかに記載の固定床。
6. 前記固定床は１００℃を超える温度に曝される、請求項１〜５いずれかに記載の固定床の使用方法。
7. 硫黄、水銀、ヒ素、水および／または塩化水素を含有する物質をプロセス流体から除去するための、請求項１〜６いずれかに記載の固定床を有する容器の使用方法。
8. アンモニア酸化、水素脱硫、シアン化水素製造、ホルムアルデヒド製造、または炭化水素の部分酸化のための処理に用いる、請求項１〜６いずれかに記載の固定床を有する容器の使用方法。

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