JP4334052B2 - Roughened surface forming resin composition and printed wiring board - Google Patents

Description

【００１４】
（式中、ｎは、０または１、ａ、ｂは、１または２を表す。）
【００１５】
【化２】

【００１６】
（式中、ｎは、０または１、ｃは、１または２を表す。）
これらの（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。具体的には、例えば、日本火薬社製のＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２、ＬＡＹＡＭＡＥＲ ＰＭ−２１、などが挙げられる。
上記日本火薬社製のＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２は、下記化学式（３）で表されるメタクリル酸エステルモノマーを主成分とし、
【００１７】
【化３】

【００１８】
下記化学式（４）および（５）で表されるメタクリル酸エステルモノマーを含有した混合物である。
【００１９】
【化４】

【００２０】
【化５】

【００２１】
また、日本火薬社製のＬＡＹＡＭＡＥＲ ＰＭ−２１は、下記化学式（６）で表されるメタクリル酸エステルモノマーを主成分とし、
【００２２】
【化６】

【００２３】
下記化学式（７）および（８）で表されるメタクリル酸エステルモノマーを含有した混合物である。
【００２４】
【化７】

【００２５】
【化８】

【００２６】
このようなＰ原子を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー中のフォスフィン酸またはフォスフォン酸は、金属との密着性を改善し、直鎖分子はその硬化体に可撓性を与える。
【００２７】
このＰ原子を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの配合量は、樹脂マトリックスの全固形分に対して０．１〜１５重量％が好ましく、３〜５重量％がより好ましい。
【００２８】
上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーの配合量が１５重量％を超えると、紫外線等を露光した場合に硬化が進行しすぎて開口部にショルダーや未開口が生じ、一方、０．１重量％未満であると、可撓性が低下してクラックの発生を抑制することができず、また、金属との密着性が低下してしまうからである。
【００２９】
耐熱性樹脂マトリックスとしては、例えば、熱硬化性樹脂や熱硬化性樹脂（熱硬化基の一部を感光化したものも含む）と熱可塑性樹脂との複合体などを使用することができる。
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、熱硬化性ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。また、上記熱硬化性樹脂を感光化する場合は、メタクリル酸やアクリル酸などを用い、熱硬化基を（メタ）アクリル化反応させる。特にエポキシ樹脂の（メタ）アクリレートが最適である。
【００３０】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などを使用することができる。
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミドなどを使用することができる。
【００３１】
上記酸、アルカリおよび酸化剤から選ばれる少なくとも１種からなる粗化液に対して可溶性の物質は、無機粒子、樹脂粒子、金属粒子、ゴム粒子、液相樹脂および液相ゴムから選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。
【００３２】
上記無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、ドロマイトなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記アルミナ粒子は、ふっ酸で溶解除去することができ、炭酸カルシウムは塩酸で溶解除去することができる。また、ナトリウム含有シリカやドロマイトはアルカリ水溶液で溶解除去することができる。
【００３３】
上記樹脂粒子としては、例えば、アミノ樹脂（メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂など）、エポキシ樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂など挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、上記エポキシ樹脂は、酸や酸化剤に溶解するものや、これらに難溶解性のものを、オリゴマーの種類や硬化剤を選択することにより任意に製造することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をアミン系硬化剤で硬化させた樹脂はクロム酸に非常によく溶けるが、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をイミダゾール硬化剤で硬化させた樹脂は、クロム酸には溶解しにくい。
【００３４】
上記樹脂粒子は予め硬化処理されていることが必要である。硬化させておかないと上記樹脂粒子が樹脂マトリックスを溶解させる溶剤に溶解してしまうため、均一に混合されてしまい、酸や酸化剤で樹脂粒子のみを選択的に溶解除去することができないからである。
【００３５】
上記金属粒子としては、例えば、金、銀、銅、スズ、亜鉛、ステンレス、アルミニウムなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ゴム粒子としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリルゴム、多硫系剛性ゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ＡＢＳ樹脂などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
上記液相樹脂としては、上記熱硬化性樹脂の未硬化溶液を使用することができ、このような液相樹脂の具体例としては、例えば、未硬化のエポキシオリゴマーとアミン系硬化剤の混合液などが挙げられる。
上記液相ゴムとしては、例えば、上記ゴムの未硬化溶液などを使用することができる。
【００３７】
上記液相樹脂や液相ゴムを用いて粗化面形成用樹脂組成物を調製する場合には、耐熱性樹脂マトリックスと可溶性の物質が均一に相溶しない（つまり相分離するように）ように、これらの物質を選択する必要がある。
【００３８】
上記基準により選択された耐熱性樹脂マトリックスと可溶性の物質とを混合することにより、上記耐熱性樹脂マトリックスの「海」の中に液相樹脂または液相ゴムの「島」が分散している状態、または、液相樹脂または液相ゴムの「海」の中に、耐熱性樹脂マトリックスの「島」が分散している状態の粗化面形成用樹脂組成物を調製することができる。
【００３９】
そして、このような状態の粗化面形成用樹脂組成物を硬化させた後、「海」または「島」の液相樹脂または液相ゴムを除去することにより粗化面を形成することができる。
【００４０】
上記粗化液を構成する酸としては、例えば、リン酸、塩酸、硫酸や、蟻酸、酢酸などの有機酸などが挙げられるが、これらのなかでは有機酸を用いることが望ましい。粗化処理した場合に、バイアホールから露出する金属導体層を腐食させにくいからである。
上記酸化剤としては、例えば、クロム酸、アルカリ性過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウムなど）の水溶液などを用いることが望ましい。
また、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液が望ましい。
【００４１】
本発明において、上記無機粒子、上記金属粒子および上記樹脂粒子を使用する場合は、その平均粒径は、１０μｍ以下が望ましい。
また、特に平均粒径が２μｍ未満であって、平均粒径の相対的に大きな粗粒子と平均粒径が相対的に小さな微粒子との混合粒子を組み合わせて使用することにより、無電解めっき膜の溶解残渣をなくし、めっきレジスト下のパラジウム触媒量を少なくし、しかも、浅くて複雑な粗化面を形成することができる。そして、このような複雑な粗化面を形成することにより、浅い粗化面でも実用的なピール強度を維持することができる。
【００４２】
上記粗粒子と微粒子とを組み合わせることにより、浅くて複雑な粗化面を形成することができるのは、使用する粒子径が粗粒子で平均粒径２μｍ未満であるため、これらの粒子が溶解除去されても形成されるアンカーは浅くなり、また、除去される粒子は、相対的に粒子径の大きな粗粒子と相対的に粒子径の小さな微粒子の混合粒子であるから、形成される粗化面が複雑になるのである。
また、この場合、使用する粒子径は、粗粒子で平均粒径２μｍ未満であるため、粗化が進行しすぎて空隙を発生させることはなく、形成した層間樹脂絶縁層は層間絶縁性に優れている。
【００４３】
また、バイアホール用の開口を露光、現像処理やレーザ加工等で形成した場合に、通常、バイアホール用の開口の底には絶縁層の残渣が残留するが、本発明では、絶縁層中にアルカリ、酸、酸化剤などの粗化液に溶解する成分が存在するため、これら粗化液による粗化処理によってこのような残渣を容易に除去することができる。
【００４４】
上記粗粒子、微粒子とも破砕粒子ではなく、球状粒子であることが望ましい。破砕粒子の場合、粗化処理後の粗化面は角張っており、層間樹脂絶縁層が温度変化した場合、角張った部分の先端に応力集中が発生しやすく、そのため、ヒートサイクルにより層間樹脂絶縁層にクラックが生じやすいからである。
【００４５】
本発明においては、形成されるアンカーは浅いため、セミアディティブ法、フルアディティブ法のいずれを採用した場合においても、Ｌ／Ｓの両方が４０／４０μｍより小さいファインパターンを形成することができる。
【００４６】
上記粒子に関し、粗粒子は平均粒径が０．８μｍを超え２．０μｍ未満であり、微粒子は平均粒径が０．１〜０．８μｍであることが望ましい。
この範囲では、粗化面の深さは概ねＲｍａｘ＝３μｍ程度となり、セミアディテイブ法では、無電解めっき膜をエッチング除去しやすいだけではなく、無電解めっき膜下のＰｄ触媒をも簡単に除去することができ、また、実用的なピール強度１．０〜１．３ｋｇ／ｃｍを維持することができるからである。
【００４７】
また、フルアディティブ法では、めっきレジスト下のＰｄ触媒核の量を減らすことができるだけでなく、めっきレジスト残りを防止することができ、浅いアンカーを形成した場合でも実用的なピール強度１．０〜１．３ｋｇ／ｃｍを維持することができる。
【００４８】
このときの混合重量比は、粗粒子／微粒子＝３５／１０〜１０／１０が望ましい。粗粒子が多すぎるとアンカーの深さが深くなりすぎて無電解めっき膜をエッチング除去しにくくなり、粗粒子が少なすぎるとめっき膜との密着強度が得られない。
上記粗粒子は粗化面形成用樹脂組成物の固形分に対して１０〜４０重量％が望ましい。また、上記微粒子は、粗化面形成用樹脂組成物の固形分に対して１〜１５重量％が望ましい。そして、この重量百分率の範囲で粗粒子の重量が微粒子と同じか多くなるように、その量を調整する。
【００４９】
本発明の粗化面形成用樹脂組成物は、ガラス布などの繊維質基体に含浸させてステージ状に成形してあってもよく、フィルム状に成形してあってもよい。
【００５０】
本発明の粗化面形成用樹脂組成物は、構成樹脂をハロゲン化して難燃化したものを用いてもよく、また、色素、顔料、紫外線吸収剤を添加してもよい。さらに繊維状のフィラーや無機フィラーを充填して靱性や熱膨張率を調整してよい。
【００５１】
本発明のプリント配線板は、硬化処理された、酸、アルカリおよび酸化剤から選ばれる少なくとも１種からなる粗化液に対して難溶性の耐熱性樹脂マトリックス中に、酸、アルカリおよび酸化剤から選ばれる少なくとも１種からなる粗化液に対して可溶性の物質が分散された樹脂絶縁層が基板上に形成され、上記樹脂絶縁層の表面に、上記可溶性の物質が除去されることにより粗化面が形成され、上記粗化面上に導体回路が形成されてなるプリント配線板であって、
上記耐熱性樹脂マトリックス中には、分子中にＰ原子を含む（メタ）アクリル酸エステルモノマーの反応物が含有されていることに特徴がある。
【００５２】
本発明のプリント配線板では、上記樹脂絶縁層（層間樹脂絶縁層）を構成する耐熱性樹脂マトリックス中に、分子中にＰ原子を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの反応物を含んでいることから、上記樹脂絶縁層は可撓性が高く、エポキシ樹脂などの耐熱性樹脂が有するもろさを改善することができる。また、熱膨張率を低くすることができるため、上記層間樹脂絶縁層上に形成された導体層との熱膨張率差に起因したクラックの発生を抑制することができる。従って、本発明のプリント配線板は、ヒートサイクル条件下での耐クラック性に優れる。
さらにＰ原子を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、金属との密着性に優れるため、上記層間樹脂絶縁層と該層間樹脂絶縁層に接触する導体回路との密着性を改善することができる。
【００５３】
上記層間樹脂絶縁層の粗化面の深さはＲｍａｘ＝１〜５μｍが望ましい。この粗化深さは、従来の接着剤で形成されている粗化面の深さＲｍａｘ＝１０μｍの１／２程度であり、めっきレジスト下の無電解めっき膜を溶解除去してもめっき残渣が残らず、めっきレジスト下のパラジウム触媒核の量も少なくすることができるからである。
【００５４】
また、セミアディティブ法では、導体回路は無電解めっきの薄付け部分と電解めっきの厚付け部分とで構成されるため、電解めっきのめっき応力が小さく、アンカーが浅くともめっき膜は剥離しにくい。
【００５５】
本発明のプリント配線板では、粗化面形成用樹脂組成物を用いて形成した基板上の層間樹脂絶縁層の上に導体回路が形成され、この導体回路表面に、エッチング等により粗化面が形成されていることが望ましい。基板がフルアディティブ法により形成されている場合は、導体回路の上面に、また、サブトラクティブ法により形成されている場合は、導体回路の側面または全面に粗化面が形成されていることが望ましい。これらの粗化面により、樹脂絶縁層と導体回路との密着性が改善され、ヒートサイクル時における導体回路と樹脂絶縁層との熱膨張率差に起因するクラックの発生を抑制することができるからである。
【００５６】
次に、本発明にかかるプリント配線板を製造する方法をセミアディティブを例にとり説明する。
(1) まず、コア基板の表面に内層銅パターン（下層導体回路）が形成された配線基板を作製する。
このコア基板に対する導体回路を形成する際には、銅張積層板を特定パターン状にエッチングする方法、ガラスエポキシ基板、ポリイミド基板、セラミック基板、金属基板などの基板に無電解めっき用接着剤層を形成し、この無電解めっき用接着剤層表面を粗化して粗化面とした後、無電解めっきを施す方法、または、上記粗化面全体に無電解めっきを施し、めっきレジストを形成し、めっきレジスト非形成部分に電解めっきを施した後、めっきレジストを除去し、エッチング処理を行って、電解めっき膜と無電解めっき膜からなる導体回路を形成する方法（セミアディティブ法）などを用いることができる。
【００５７】
さらに、上記配線基板の導体回路の表面には、粗化面または粗化層を形成することができる。
ここで、上記粗化面または粗化層は、研磨処理、エッチング処理、黒化還元処理およびめっき処理のうちのいずれかの方法により形成されることが望ましい。
これらの処理のうち、黒化還元処理を行う際には、ＮａＯＨ（２０ｇ／ｌ）、ＮａＣｌＯ₂ （５０ｇ／ｌ）、Ｎａ₃ ＰＯ₄ （１５．０ｇ／ｌ）を含む水溶液からなる黒化浴（酸化浴）、および、ＮａＯＨ（２．７ｇ／ｌ）、ＮａＢＨ₄ （１．０ｇ／ｌ）を含む水溶液からなる還元浴を用いて粗化面を形成する方法が望ましい。
【００５８】
また、めっき処理により粗化層を形成する際には、硫酸銅（１〜４０ｇ／ｌ）、硫酸ニッケル（０．１〜６．０ｇ／ｌ）、クエン酸（１０〜２０ｇ／ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（１０〜１００ｇ／ｌ）、ホウ酸（１０〜４０ｇ／ｌ）、界面活性剤（日信化学工業社製、サーフィノール４６５）（０．０１〜１０ｇ／ｌ）を含むｐＨ＝９の無電解めっき浴にて無電解めっきを施し、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金からなる粗化層を形成する方法が望ましい。
この範囲で析出する被膜の結晶構造は針状構造になるため、アンカー効果に優れるからである。この無電解めっき浴には上記化合物に加えて錯化剤や添加剤を加えてもよい。
【００５９】
上記エッチング処理方法として、第二銅錯体および有機酸からなるエッチング液を酸素共存下で作用させ、導体回路表面を粗化する方法が挙げられる。
この場合、下記の式（９）および式（１０）の化学反応によりエッチングが進行する。
【００６０】
【化９】

【００６１】
上記第二銅錯体としては、アゾール類の第二銅錯体が望ましい。このアゾール類の第二銅錯体は、金属銅等を酸化する酸化剤として作用する。アゾール類としては、例えば、ジアゾール、トリアゾール、テトラゾールが挙げられる。これらのなかでも、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール等が望ましい。上記エッチング液中のアゾール類の第二銅錯体の含有量は、１〜１５重量％が望ましい。溶解性及び安定性に優れ、また、触媒核を構成するＰｄなどの貴金属をも溶解させることができるからである。
【００６２】
また、酸化銅を溶解させるために、有機酸をアゾール類の第二銅錯体に配合する。上記有機酸の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、アクリル酸、クロトン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、安息香酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、スルファミン酸等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
エッチング液中の有機酸の含有量は、０．１〜３０重量％が望ましい。酸化された銅の溶解性を維持し、かつ溶解安定性を確保することができるからである。
上記式（３）に示したように、発生した第一銅錯体は、酸の作用で溶解し、酸素と結合して第二銅錯体となって、再び銅の酸化に寄与する。
【００６４】
銅の溶解やアゾール類の酸化作用を補助するために、ハロゲンイオン、例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン等を上記エッチング液に加えてもよい。また、塩酸、塩化ナトリウム等を添加して、ハロゲンイオンを供給することができる。エッチング液中のハロゲンイオン量は、０．０１〜２０重量％が望ましい。形成された粗化面と層間樹脂絶縁層との密着性に優れるからである。
【００６５】
エッチング液を調製する際には、アゾール類の第二銅錯体と有機酸（必要に応じてハロゲンイオンを有するものを使用）を、水に溶解する。また、上記エッチング液として、市販のエッチング液、例えば、メック社製、商品名「メック エッチボンド」を使用する。上記エッチング液を用いた場合のエッチング量は１〜１０μｍが望ましい。エッチング量が１０μｍを超えると、形成された粗化面とバイアホール導体との接続不良を起こし、一方、エッチング量が１μｍ未満では、その上に形成する層間樹脂絶縁層との密着性が不充分となるからである。
【００６６】
粗化層または粗化面は、イオン化傾向が銅より大きくチタン以下である金属または貴金属の層（以下、金属層という）で被覆されていてもよい。このような金属としては、例えば、チタン、アルミニウム、亜鉛、鉄、インジウム、タリウム、コバルト、ニッケル、スズ、鉛、ビスマスなどが挙げられる。また、貴金属としては、例えば、金、銀、白金、パラジウムなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用して複数の層を形成してもよい。
【００６７】
これらの金属層は粗化層を被覆し、層間樹脂絶縁層を粗化処理しても局部電極反応を防止して導体回路の溶解を防止する。これらの金属の厚さは０．１〜２μｍが望ましい。
【００６８】
上記金属層を構成する金属のなかでは、スズが望ましい。スズは無電解置換めっきにより薄い層を形成することができ、粗化層に追従することができるたらである。
スズからなる金属層を形成する場合は、ホウフッ化スズ−チオ尿素を含む溶液、または、塩化スズ−チオ尿素を含む溶液を使用して置換めっきを行う。この場合、Ｃｕ−Ｓｎの置換反応により、０．１〜２μｍ程度のＳｎ層が形成される。
貴金属からなる金属層を形成する場合は、スパッタや蒸着などの方法を採用することができる。
【００６９】
なお、コア基板には、スルーホールが形成され、このスルーホールを介して表面と裏面の配線層が電気的に接続されていてもよい。
また、スルーホールおよびコア基板の導体回路間にはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などの低粘度の樹脂が充填されて、平滑性が確保されていてもよい。
【００７０】
(2) 次に、上記(1) で作製した基板の上に、層間樹脂絶縁層を形成する。
上記層間樹脂絶縁層を形成するためには、本発明の粗化面形成用樹脂組成物を用いることができる。
なお、層間樹脂絶縁層は、複数層とし、各層の粒子径を変えてもよい。例えば、下層を平均粒径１．０μｍとし、上層を平均粒径１．０μｍと平均粒径０．５μｍの混合粒子として、粒子径が異なる粗化面形成用樹脂組成物の硬化体で構成してもよい。下層の粒子径は、平均粒径０．１〜２．０μｍが望ましく、平均粒径０．１〜１．０μｍがより望ましい。
層間樹脂絶縁材の塗布を行う際には、ロールコータ、カーテンコータなどを使用することができる。
【００７１】
(3) 上記(2) で形成した粗化面形成用樹脂組成物の層などを乾燥した後、必要に応じてバイアホール用開口を設ける。
粗化面形成用樹脂組成物の層などを乾燥させた状態では、導体回路パターン上の上記樹脂組成物層の厚さが薄く、大面積を持つプレーン導体層上の層間樹脂絶縁層の厚さが厚くなり、また導体回路と導体回路非形成部の凹凸に起因して、層間樹脂絶縁層に凹凸が発生していることが多いため、金属板や金属ロールを用い、加熱しながら押圧して、層間樹脂絶縁層の表面を平坦化することが望ましい。
【００７２】
バイアホール用開口は、層間樹脂絶縁層を構成する樹脂マトリックスが熱硬化性樹脂である場合は、熱硬化した後、レーザ光、酸素プラズマなどを用いて形成する。また、上記樹脂マトリックスが感光性樹脂である場合には、紫外線などで露光した後現像処理を行うことにより形成する。露光現像処理を行う場合には、前述したバイアホール用開口に相当する部分に黒円のパターンが描画されたフォトマスク（ガラス基板が好ましい）の黒円のパターンが描画された側を感光性の層間樹脂絶縁層に密着させた状態で載置し、露光、現像処理する。
【００７３】
4)次に、硬化処理した層間樹脂絶縁層（粗化面形成用樹脂組成物）を粗化する。粗化面形成用樹脂組成物を使用した場合には、その表面に存在する、無機粒子、樹脂粒子、金属粒子、ゴム粒子、液相樹脂、液相ゴムから選ばれる少なくとも１種の可溶性の物質を上記した酸、酸化剤、アルカリなどの粗化液を用いて除去することにより粗化処理する。粗化面の深さは、１〜５μｍ程度が望ましい。
【００７４】
(5) 次に、層間樹脂絶縁層を粗化した配線基板に触媒核を付与する。
触媒核の付与には、貴金属イオンや貴金属コロイドなどを用いることが望ましく、一般的には、塩化パラジウムやパラジウムコロイドを使用する。なお、触媒核を固定するために加熱処理を行うことが望ましい。このような触媒核としてはパラジウムが好ましい。
【００７５】
(6) 次に、粗化面全面に無電解めっき膜を形成する。無電解めっきは、無電解銅めっきが望ましい。めっき液組成としては、常法のものを使用することができ、例えば、硫酸銅（２９ｇ／ｌ）、炭酸ナトリウム（２５ｇ／ｌ）、酒石酸塩（１４０ｇ／ｌ）、水酸化ナトリウム（４０ｇ／ｌ）、３７％ホルムアルデヒド原液（５ｍｌ／ｌ）を含む水溶液でｐＨが１１．５のものが望ましい。無電解めっき膜の厚みは０．１〜５μｍが望ましく、０．５〜３μｍがより望ましい。
【００７６】
(7) ついで、無電解めっき膜上に感光性樹脂フィルム（ドライフィルム）をラミネートし、めっきレジストパターンが描画されたフォトマスク（ガラス基板が好ましい）を感光性樹脂フィルムに密着させて載置し、露光、現像処理することにより、めっきレジストパターンを形成する。
【００７７】
(8) 次に、めっきレジスト非形成部に電解めっきを施し、導体回路およびバイアホールを形成する。
ここで、上記電解めっきとしては、銅めっきを用いることが望ましく、その厚みは、１〜２０μｍが望ましい。
【００７８】
(9) さらに、めっきレジストを除去した後、硫酸と過酸化水素の混合液や過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、塩化第二鉄、塩化第二銅などのエッチング液で無電解めっき膜を溶解除去して、独立した導体回路とする。さらに、露出した粗化面上のパラジウム触媒核をクロム酸などで溶解除去する。
(10)次に、導体回路の表面に粗化層または粗化面を形成する。
上記粗化層または粗化面の形成は、上記(1) において説明した方法を用いることにより行う。
【００７９】
(11)次に、この基板上に、例えば、本発明の粗化面形成用樹脂組成物を用いて層間樹脂絶縁層を形成する。
(12)さらに、 (3)〜(10)の工程を繰り返してさらに上層の導体回路を設け、その上にはんだパッドとして機能する平板状の導体パッドやバイアホールなどを形成することにより、多層配線基板を得る。最後にソルダーレジスト層およびハンダバンプ等を形成することにより、プリント配線板の製造を終了する。なお、以下の方法は、セミアディティブ法によるものであるが、フルアディティブ法を採用してもよい。
【００８０】
以下、実施例に基づいて説明する。
【実施例】
（実施例１）
Ａ．粗化面形成用樹脂組成物の調製
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、分子量：２５００）の２５％アクリル化物をジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）に溶解させた樹脂液３４重量部、イミダゾール硬化剤（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）２重量部、感光性モノマーであるカプロラクトン変成トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート（東亜合成社製、商品名：アロニックスＭ３２５）４重量部、光重合開始剤としてのベンゾフェノン（関東化学社製）２重量部、光増感剤としてのミヒラーケトン（関東化学社製）０．２重量部、感光性モノマー（日本化薬社製 ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１）１０重量部、および、エポキシ樹脂粒子( 三洋化成社製 ポリマーポール) の平均粒径１．０μｍのもの１５重量部と平均粒径０．５μｍのもの１０重量部を混合した後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３０．０重量部添加しながら混合し、ホモディスパー攪拌機で粘度７Ｐａ・ｓに調整し、続いて３本ロールで混練して感光性の粗化面形成用樹脂組成物（層間樹脂絶縁材）を調製した。
【００８１】
Ｂ．プリント配線板の製造方法
(1) 厚さ０．６ｍｍのガラスエポキシ樹脂またはＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）樹脂からなる基板１の両面に１８μｍの銅箔８がラミネートされている銅張積層板を出発材料とした（図１（ａ）参照）。まず、この銅貼積層板をドリル削孔し、無電解めっき処理を施し、パターン状にエッチングすることにより、基板１の両面に下層導体回路４とスルーホール９を形成した。
【００８２】
(2) スルーホール９および下層導体回路４を形成した基板を水洗いし、乾燥した後、ＮａＯＨ（１０ｇ／ｌ）、ＮａＣｌＯ₂ （４０ｇ／ｌ）、Ｎａ₃ ＰＯ₄ （１６ｇ／ｌ）を含む水溶液を黒化浴（酸化浴）とする黒化処理、および、ＮａＯＨ（１９ｇ／ｌ）、ＮａＢＨ₄ （５ｇ／ｌ）を含む水溶液を還元浴とする還元処理を行い、そのスルーホール９を含む下層導体回路４の全表面に粗化面４ａ、９ａを形成した（図１（ｂ）参照）。
【００８３】
(3) ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含む樹脂充填剤１０を、基板の片面にロールコータを用いて塗布することにより、下層導体回路４間あるいはスルーホール９内に充填し、加熱乾燥させた後、他方の面についても同様に樹脂充填剤１０を導体回路４間あるいはスルーホール９内に充填し、加熱乾燥させた（図１（ｃ）参照）。
【００８４】
(4) 上記(3) の処理を終えた基板の片面を、＃６００のベルト研磨紙（三共理化学製）を用いたベルトサンダー研磨により、内層銅パターン４の表面やスルーホール９のランド表面に樹脂充填剤１０が残らないように研磨し、次いで、上記ベルトサンダー研磨による傷を取り除くためのバフ研磨を行った。このような一連の研磨を基板の他方の面についても同様に行った。
次いで、１００℃で１時間、１２０℃で３時間、１５０℃で１時間、１８０℃で７時間の加熱処理を行って樹脂充填剤１０を硬化した。
【００８５】
このようにして、スルーホール９や導体回路非形成部に形成された樹脂充填材１０の表層部および下層導体回路４の表面を平坦化し、樹脂充填材１０と下層導体回路４の側面４ａとが粗化面を介して強固に密着し、またスルーホール９の内壁面９ａと樹脂充填材１０とが粗化面を介して強固に密着した絶縁性基板を得た（図１（ｄ）参照）。
【００８６】
(5) 上記基板を水洗、酸性脱脂した後、ソフトエッチングし、次いで、エッチング液を基板の両面にスプレイで吹きつけて、下層導体回路４の表面とスルーホール９のランド表面と内壁とをエッチングすることにより、下層導体回路４の全表面に粗化面４ａ、９ａを形成した（図２（ａ）参照）。エッチング液として、イミダゾール銅 (II）錯体１０重量部、グリコール酸７重量部、塩化カリウム５重量部およびイオン交換水７８重量部を混合したものを使用した。
さらに、この基板をホウふっ化スズ（０．１ｍｏｌ／ｌ）−チオ尿素（１．０ｍｏｌ／ｌ）を含む溶液からなる無電解スズ置換めっき浴に５０℃で１時間浸漬し、上記粗化層の表面に厚さ０．３μｍのスズ置換めっき層を設けた。ただし、このめっき層についは、図示しない。
【００８７】
(6) 上記Ａに記載の方法により調製した粗化面形成用樹脂組成物を、上記(5) の処理を終えた基板の両面に、ロールコータを用いて塗布し、水平状態で２０分間放置してから、６０℃で３０分の乾燥を行い、厚さ６０μｍの粗化面形成用樹脂組成物層２を形成した（図２（ｂ）参照）。さらに、この粗化面形成用樹脂組成物層２上に粘着剤を介してポリエチレンテレフタレートフィルムを貼付した。
【００８８】
(7) 上記(6) で粗化面形成用樹脂組成物層２を形成した基板１の両面に、遮光インクによって厚さ５μｍの黒円が描画された厚さ５ｍｍのソーダライムガラス基板を黒円が描画された側を粗化面形成用樹脂組成物層２に密着させ、超高圧水銀灯により３０００ｍＪ／ｃｍ² 強度で露光した後、ＤＭＤＧ溶液でスプレー現像し、１００μｍの直径のバイアホール用開口６を形成した。この後、１００℃で１時間、１５０℃で５時間の加熱処理を施し、フォトマスクフィルムに相当する寸法精度に優れたバイアホール用開口６を有する厚さ５０μｍの層間樹脂絶縁層２を形成した（図２（ｃ）参照）。なお、バイアホールとなる開口には、粗化層を部分的に露出させた。
【００８９】
(8) バイアホール用開口６を形成した基板を、クロム酸を含む溶液に２分間浸漬し、層間樹脂絶縁層２の表面に存在するエポキシ樹脂粒子を溶解除去することにより、層間樹脂絶縁層２の表面を粗面（深さ５μｍ）とし、その後、中和溶液（シプレイ社製）に浸漬してから水洗いした（図２（ｄ）参照）。
さらに、粗面化処理した該基板の表面に、パラジウム触媒（アトテック製）を付与することにより、層間樹脂絶縁層２の表面およびバイアホール用開口６の内壁面に触媒核を付着させた。
【００９０】
(9) 次に、以下の組成の無電解銅めっき水溶液中に基板を浸漬して、粗面全体に厚さ３μｍの無電解銅めっき膜１２を形成した（図３（ａ）参照）。
〔無電解めっき水溶液〕
ＥＤＴＡ １５０ ｇ／ｌ
硫酸銅 ２０ ｇ／ｌ
ＨＣＨＯ ３０ ｍｌ／ｌ
ＮａＯＨ ４０ ｇ／ｌ
α、α’−ビピリジル ８０ ｍｇ／ｌ
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ） ０．１ ｇ／ｌ
〔無電解めっき条件〕
７０℃の液温度で３０分
【００９１】
(10)市販の感光性ドライフィルムを無電解銅めっき膜１２に熱圧着することにより貼り付け、クロム層によって、めっきレジスト非形成部分がマスクパターンとして描画された厚さ５ｍｍのソーダライムガラス基板を、クロム層が形成された側を感光性ドライフィルムに密着させて、１１０ｍＪ／ｃｍ² で露光した後、０．８％炭酸ナトリウムで現像処理し、厚さ１５μｍのめっきレジスト３を設けた（図３（ｂ）参照）。
【００９２】
(11)ついで、以下の条件で電解銅めっきを施し、厚さ１５μｍの電解銅めっき膜１３を形成した（図３（ｃ）参照）。
〔電解めっき水溶液〕
硫酸 １８０ ｇ／ｌ
硫酸銅 ８０ ｇ／ｌ
添加剤 １ ｍｌ／ｌ
（アトテックジャパン社製、カパラシドＧＬ）
〔電解めっき条件〕
電流密度 １．２ Ａ／ｄｍ²
時間 ３０ 分
温度 室温
【００９３】
(12)めっきレジスト３を５％ＫＯＨで剥離除去した後、そのめっきレジスト３下の無電解めっき膜１２を硫酸と過酸化水素の混合液でエッチング処理して溶解除去し、無電解銅めっき膜１２と電解銅めっき膜１３からなる厚さ１８μｍの導体回路（バイアホール７を含む）５を形成した。さらに、８００ｇ／ｌのクロム酸を含む溶液に１〜２分間浸漬して、層間樹脂絶縁層２の表面に残存するパラジウム触媒を除去した（図３（ｄ）参照）。
【００９４】
(13)上記 (5)〜(12)の工程を繰り返すことにより、さらに上層の層間樹脂絶縁層と導体回路とを形成し、多層配線板を得た。但し、Ｓｎ置換は行わなかった（図４（ａ）〜図５（ｂ）参照）。
(14)次に、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）に６０重量％の濃度になるように溶解させた、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製）のエポキシ基５０％をアクリル化した感光性付与のオリゴマー（分子量：４０００）４６．６７重量部、メチルエチルケトンに溶解させた８０重量％のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル社製、商品名：エピコート１００１）６．６７重量部、同じくビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル社製、商品名：エピコートＥ−１００１−Ｂ８０）６．６７重量部、イミダゾール硬化剤（四国化成社製、商品名：２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）１．６重量部、感光性モノマー（日本化薬社製 ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１）６重量部、アクリル酸エステル重合物からなるレベリング剤（共栄化学社製、商品名：ポリフローＮｏ．７５）０．３６重量部を容器にとり、攪拌、混合して混合組成物を調製し、この混合組成物に対して光重合開始剤としてイルガキュアＩ−９０７（チバガイギー社製）２．０重量部、光増感剤としてのＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）０．２重量部、ＤＭＤＧ０．６重量部を加えることにより、粘度を２５℃で１．４±０．３Ｐａ・ｓに調整したソルダーレジスト組成物を得た。
なお、粘度測定は、Ｂ型粘度計（東京計器社製、ＤＶＬ−Ｂ型）で６０ｒｐｍの場合はローターＮｏ．４、６ｒｐｍの場合はローターＮｏ．３によった。
【００９５】
(15)次に、多層配線基板の両面に、上記ソルダーレジスト組成物を２０μｍの厚さで塗布し、７０℃で２０分間、７０℃で３０分間の条件で乾燥処理を行った後、クロム層によってソルダーレジスト開口部のパターンが描画された厚さ５ｍｍのソーダライムガラス基板を、クロム層が描画された側をソルダーレジスト層に密着させて１０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線で露光し、ＤＭＴＧ溶液で現像処理し、２００μｍの直径の開口を形成した。
そして、さらに、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で３時間の条件で加熱処理してソルダーレジスト層を硬化させ、開口を有し、その厚さが２０μｍのソルダーレジスト層１４を形成した。
【００９６】
(16)次に、ソルダーレジスト層１４を形成した基板を、塩化ニッケル（３０ｇ／ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（１０ｇ／ｌ）、クエン酸ナトリウム（１０ｇ／ｌ）を含むｐＨ＝５の無電解ニッケルめっき液に２０分間浸漬して、開口部に厚さ５μｍのニッケルめっき層１５を形成した。さらに、その基板をシアン化金カリウム（２ｇ／ｌ）、塩化アンモニウム（７５ｇ／ｌ）、クエン酸ナトリウム（５０ｇ／ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（１０ｇ／ｌ）を含む無電解めっき液に９３℃の条件で２３秒間浸漬して、ニッケルめっき層１５上に、厚さ０．０３μｍの金めっき層１６を形成した。
【００９７】
(17)この後、ソルダーレジスト層１４の開口にはんだペーストを印刷して、２００℃でリフローすることによりはんだバンプ（はんだ体）１７を形成し、はんだバンプ１７を有する多層配線プリント基板を製造した（図５（ｃ）参照）。
【００９８】
（実施例２）
以下に示す成分組成の粗化面形成用樹脂組成物を用いて層間樹脂絶縁層を形成し、粗化処理したこと以外は、実施例１と同様にしてはんだバンプを有するプリント配線板を製造した。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、分子量：２５００）の２５％アクリル化物をジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）に溶解させた樹脂液３４重量部、イミダゾール硬化剤（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）２重量部、感光性モノマーであるカプロラクトン変成トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート（東亜合成社製、商品名：アロニックスＭ３２５）４重量部、光重合開始剤としてのベンゾフェノン（関東化学社製）２重量部、光増感剤としてのミヒラーケトン（関東化学社製）０．２重量部、感光性モノマー（日本化薬社製 ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１）１０重量部、および、エポキシ樹脂粒子( 三洋化成社製 ポリマーポール) の平均粒径１．０μｍのもの１５重量部と平均粒径０．５μｍのもの１０重量部を混合した後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を３０．０重量部添加しながら混合し、ホモディスパー攪拌機で粘度７Ｐａ・ｓに調整し、続いて３本ロールで混練して感光性の粗化面形成用樹脂組成物（層間樹脂絶縁材）を調製し、粗化処理は、過マンガン酸カリウム（０．３ｍｏｌ／ｌ）、水酸化ナトリウム（０．３ｍｏｌ／ｌ）を含む水溶液からなる６０℃のアルカリ性酸化剤に、基板を１０分間浸漬することにより行った。
【００９９】
（実施例３）
以下に示す成分組成の粗化面形成用樹脂組成物を用いて層間樹脂絶縁層を形成し、粗化処理したこと以外は、実施例１と同様にしてはんだバンプを有するプリント配線板を製造した。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、分子量：２５００）の２５％アクリル化物をジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）に溶解させた樹脂液３４重量部、イミダゾール硬化剤（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）２重量部、感光性モノマーであるカプロラクトン変成トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート（東亜合成社製、商品名：アロニックスＭ３２５）４重量部、光重合開始剤としてのベンゾフェノン（関東化学社製）２重量部、光増感剤としてのミヒラーケトン（関東化学社製）０．２重量部、感光性モノマー（日本化薬社製 ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１）１０重量部、および、炭酸カルシウム粒子の平均粒径１．０μｍのもの２５重量部を混合した後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を３０．０重量部添加しながら混合し、ホモディスパー攪拌機で粘度７Ｐａ・ｓに調整し、続いて３本ロールで混練して感光性の粗化面形成用樹脂組成物（層間樹脂絶縁材）を調製し、粗化処理は、７０℃のクロム酸（８００ｇ／ｌ）と硫酸との混合水溶液に、基板を１９分間浸漬することにより行った。
【０１００】
（実施例４）
以下に示す成分組成の粗化面形成用樹脂組成物を用いて層間樹脂絶縁層を形成し、粗化処理したこと以外は、実施例１と同様にしてはんだバンプを有するプリント配線板を製造した。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、分子量：２５００）の２５％アクリル化物をジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）に溶解させた樹脂液３４重量部、イミダゾール硬化剤（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）２重量部、感光性モノマーであるカプロラクトン変成トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート（東亜合成社製、商品名：アロニックスＭ３２５）４重量部、光重合開始剤としてのベンゾフェノン（関東化学社製）２重量部、光増感剤としてのミヒラーケトン（関東化学社製）０．２重量部、感光性モノマー（日本化薬社製 ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１）１０重量部、および、ブタジエンーアクリロニトリル共重合体オリゴマー（ＣＴＢＮ）２５重量部を混合した後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を３０．０重量部添加しながら混合し、ホモディスパー攪拌機で粘度７Ｐａ・ｓに調整し、続いて３本ロールで混練して感光性の粗化面形成用樹脂組成物（層間樹脂絶縁材）を調製し、粗化処理は、７０℃のクロム酸（８００ｇ／ｌ）と硫酸との混合水溶液に、基板を１９分間浸漬することにより行った。
【０１０１】
（比較例１）
以下に示す成分組成の粗化面形成用樹脂組成物を用いて層間樹脂絶縁層を形成し、粗化処理したこと以外は、実施例１と同様にしてはんだバンプを有するプリント配線板を製造した。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、分子量：２５００）の２５％アクリル化物をジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）に溶解させた樹脂液３４重量部、イミダゾール硬化剤（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）２重量部、感光性モノマーであるカプロラクトン変成トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート（東亜合成社製、商品名：アロニックスＭ３２５）４重量部、光重合開始剤としてのベンゾフェノン（関東化学社製）２重量部、光増感剤としてのミヒラーケトン（関東化学社製）０．２重量部、および、エポキシ樹脂粒子( 三洋化成社製 ポリマーポール) の平均粒径１．０μｍのもの１０重量部と平均粒径０．５μｍのもの２５重量部を混合した後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を３０．０重量部添加しながら混合し、ホモディスパー攪拌機で粘度７Ｐａ・ｓに調整し、続いて３本ロールで混練して感光性の粗化面形成用樹脂組成物（層間樹脂絶縁材）を調製した。
【０１０２】
このようにして製造した実施例１〜４および比較例１のプリント配線板について、−５５℃で３０分保持した後、１２５℃で３０分保持するヒートサイクルを１０００回繰り返すヒートサイクル試験を実施し、層間樹脂絶縁層におけるクラックの発生の有無を光学顕微鏡にて観察した。また、温度１２１℃、相対湿度１００％、圧力２気圧で１６８時間放置し、層間樹脂絶縁層を光学顕微鏡で観察して、剥離の有無を確認した。その結果を下記の表１に示した。
【０１０３】
【表１】

【０１０４】
上記表１に示す結果から明らかなように、本発明の粗化面形成用樹脂組成物を用いたプリント配線板（実施例１〜４）においては、層間樹脂絶縁層の剥離は発生せず、ヒートサイクル条件下でのクラックの発生を抑制することができた。
【０１０５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の粗化面形成用樹脂組成物によれば、過酷な条件下でもその硬化体上に形成した導体回路との剥離が生じることはなく、ヒートサイクル条件下での耐クラック性優れる粗化面形成用樹脂組成物を提供することができる。
【０１０６】
また本発明のプリント配線板によれば、過酷な条件下でも層間樹脂絶縁層と導体回路との間に剥離が生じることがなく、また、ヒートサイクル条件下において、導体回路と層間樹脂絶縁層との熱膨張率の差に起因する応力が発生してもクラックが生じない耐クラック性に優れたプリント配線板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、本発明にかかるプリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、本発明にかかるプリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は、本発明にかかるプリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は、本発明にかかるプリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は、本発明にかかるプリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 層間樹脂絶縁層（粗化面形成用樹脂組成物層）
３ めっきレジスト
４ 下層導体回路（内層銅パターン）
５ 上層導体回路
６ バイアホール用開口
７ バイアホール
８ 銅箔
９ スルーホール
１０ 充填樹脂（樹脂充填剤）
１１ 粗化層
１２ 無電解めっき膜
１３ 電解めっき膜
１４ ソルダーレジスト層
１５ ニッケルめっき層
１６ 金めっき層
１７ はんだバンプ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition for forming a roughened surface (adhesive for electroless plating) and a printed wiring board using the same, and in particular, can form a fine pattern without reducing adhesion, and heat cycle. The present invention relates to a printed wiring board using a roughened surface-forming resin composition capable of suppressing the occurrence of cracks at the time.
[0002]
[Prior art]
In recent years, so-called build-up multilayer wiring boards have attracted attention because of demands for higher density of multilayer wiring boards. This build-up multilayer wiring board is manufactured by a method disclosed in Japanese Patent Publication No. 4-55555, for example. That is, an interlayer resin having openings for via holes is formed by applying an electroless plating adhesive made of a photosensitive resin on a core substrate on which a lower conductor circuit is formed, and drying and exposing and developing it. An insulating layer is formed. Next, after roughening the surface of the interlayer resin insulation layer by treatment with an oxidizing agent or the like, the photosensitive resin layer is exposed and developed to provide a plating resist, and then electroless plating is applied to the portion where the plating resist is not formed Etc. to form a conductor circuit pattern including a via hole. Then, by repeating such a process a plurality of times, a multilayered build-up wiring board is manufactured.
[0003]
Examples of the electroless plating adhesive used for the interlayer resin insulation layer of such a build-up multilayer wiring board include, for example, JP-A-63-158156 and JP-A-2-188899 (US Pat. As described in US Pat. No. 5,055,321 and US Pat. No. 5,519,177, soluble resin particles composed of coarse particles having an average particle diameter of 2 to 10 μm and fine particles having an average particle diameter of 2 μm or less are hardly soluble. The thing disperse | distributed in the heat resistant resin matrix is mentioned.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when such a build-up multilayer printed wiring board is actually manufactured and the temperature change is applied after mounting the IC chip, there is no adhesion at the interface between the plating resist and the conductor circuit. Due to the difference in coefficient of thermal expansion, a new problem arises that cracks occur in the interlayer resin insulation layer starting from these interfaces.
[0005]
Also, when a fine pattern with a width of conductor circuit / width between conductor circuits (hereinafter referred to as L / S) of 25/25 μm is formed, peeling occurs between the conductor circuit and the plating resist under high temperature and high humidity conditions. The problem of doing was also seen.
[0006]
The present invention has been made to solve the above-described problems of the prior art, and the main purpose of the present invention is to produce a conductor circuit when a printed wiring board is produced using this resin composition as an interlayer resin insulation layer. There is provided a resin composition for forming a roughened surface and the above-mentioned printed wiring board capable of preventing the occurrence of cracks without causing peeling between the insulating resin layer and the interlayer resin insulation layer and maintaining a practical peel strength. .
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies aimed at realizing the above object, the present inventors have completed the present invention having the following contents as the gist.
That is, the resin composition for forming a roughened surface of the present invention contains an acid, an uncured heat-resistant resin matrix that is hardly soluble in a roughening liquid consisting of at least one selected from an acid, an alkali, and an oxidizing agent. In the resin composition for roughening surface formation in which a substance soluble in a roughening liquid consisting of at least one selected from an alkali and an oxidizing agent is dispersed, the heat-resistant resin matrix contains P atoms in the molecule. (Meth) acrylic acid ester monomer containing is contained.
[0008]
In the roughened surface-forming resin composition, the substance that is soluble in the roughened liquid composed of at least one selected from the acid, alkali, and oxidizing agent is inorganic particles, resin particles, metal particles, rubber particles, liquid It is preferably at least one selected from a phase resin and a liquid phase rubber.
[0009]
Further, the printed wiring board of the present invention comprises a heat-resistant resin matrix that is hard-soluble in a roughened liquid made of at least one selected from an acid, an alkali, and an oxidizing agent. A resin insulating layer in which a substance soluble in at least one roughening liquid selected from an agent is dispersed is formed on the substrate, and the soluble substance is removed from the surface of the resin insulating layer. A printed wiring board in which a roughened surface is formed and a conductor circuit is formed on the roughened surface,
The heat-resistant resin matrix contains a reaction product of a (meth) acrylic acid ester monomer containing a P atom in the molecule.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The roughened surface-forming resin composition of the present invention comprises an acid, an alkali, and an uncured heat-resistant resin matrix that is hardly soluble in a roughening liquid consisting of at least one selected from an acid, an alkali, and an oxidizing agent. In the roughened surface-forming resin composition in which a substance soluble in at least one roughening liquid selected from oxidizing agents is dispersed, the heat-resistant resin matrix contains P atoms in the molecule. It is characterized by containing a (meth) acrylic acid ester monomer.
[0011]
The resin composition for forming a roughened surface according to the present invention contains a (meth) acrylic acid ester monomer having a P atom in the molecule as a compound constituting the heat-resistant resin matrix. The cured body has high flexibility and can improve the brittleness of a heat-resistant resin such as an epoxy resin. Moreover, since the coefficient of thermal expansion can be lowered, the generation of cracks due to the difference in coefficient of thermal expansion with the conductor layer formed on the cured body of the roughened surface-forming resin composition can be suppressed. . Therefore, the printed wiring board in which the rough surface-forming resin composition is used as an interlayer resin insulation layer is excellent in crack resistance under heat cycle conditions.
Furthermore, since the (meth) acrylic acid ester monomer having P atom is excellent in adhesion to metal, the adhesion between the cured body of the roughened surface-forming resin composition and the conductor circuit in contact with the cured body is improved. can do.
As used herein, the terms “sparingly soluble” and “soluble” refer to the term “soluble” for the sake of convenience when the dissolution rate is relatively high when immersed in the same roughening solution for the same time. Those having a low dissolution rate are referred to as “slightly soluble” for convenience.
[0012]
Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer having the P atom include compounds represented by the following chemical formula (1), the following chemical formula (2), and the like.
[0013]
[Chemical 1]

[0014]
(In the formula, n represents 0 or 1, a, b represents 1 or 2.)
[0015]
[Chemical formula 2]

[0016]
(In the formula, n represents 0 or 1, and c represents 1 or 2.)
These (meth) acrylic acid ester monomers may be used alone or in combination of two or more. Specific examples include KAYAMER PM-2 and LAYAMAER PM-21 manufactured by Nippon Explosives.
KAYAMER PM-2 manufactured by Nippon Explosives Co., Ltd. has a methacrylic acid ester monomer represented by the following chemical formula (3) as a main component,
[0017]
[Chemical 3]

[0018]
It is a mixture containing a methacrylic acid ester monomer represented by the following chemical formulas (4) and (5).
[0019]
[Formula 4]

[0020]
[Chemical formula 5]

[0021]
Further, LAYAMAER PM-21 manufactured by Nippon Explosives Co., Ltd. has a methacrylic acid ester monomer represented by the following chemical formula (6) as a main component,
[0022]
[Chemical 6]

[0023]
It is a mixture containing a methacrylic acid ester monomer represented by the following chemical formulas (7) and (8).
[0024]
[Chemical 7]

[0025]
[Chemical 8]

[0026]
The phosphinic acid or phosphonic acid in the (meth) acrylic acid ester monomer having such a P atom improves the adhesion to the metal, and the linear molecule gives the cured product flexibility.
[0027]
The blending amount of the (meth) acrylic acid ester monomer having P atoms is preferably 0.1 to 15% by weight, more preferably 3 to 5% by weight, based on the total solid content of the resin matrix.
[0028]
When the blending amount of the (meth) acrylic acid ester monomer exceeds 15% by weight, curing proceeds excessively when exposed to ultraviolet rays or the like, resulting in a shoulder or unopened opening, while less than 0.1% by weight. This is because the flexibility is lowered and the generation of cracks cannot be suppressed, and the adhesion with the metal is lowered.
[0029]
As the heat-resistant resin matrix, for example, a thermosetting resin or a composite of a thermosetting resin (including those obtained by sensitizing part of a thermosetting group) and a thermoplastic resin can be used.
As said thermosetting resin, an epoxy resin, a phenol resin, a polyimide resin, a thermosetting polyolefin resin etc. are mentioned, for example. Moreover, when sensitizing the said thermosetting resin, methacrylic acid, acrylic acid, etc. are used, and a thermosetting group is (meth) acrylated. In particular, epoxy resin (meth) acrylate is most suitable.
[0030]
As said epoxy resin, a novolak-type epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, etc. can be used, for example.
As said thermoplastic resin, polyether sulfone, polysulfone, polyphenylene sulfone, polyphenylene sulfide, polyphenyl ether, polyether imide, etc. can be used, for example.
[0031]
The substance soluble in the roughening liquid consisting of at least one selected from acids, alkalis and oxidizing agents is at least one selected from inorganic particles, resin particles, metal particles, rubber particles, liquid phase resins and liquid phase rubbers. It is desirable to be a seed.
[0032]
Examples of the inorganic particles include silica, alumina, calcium carbonate, talc, and dolomite. These may be used alone or in combination of two or more.
The alumina particles can be dissolved and removed with hydrofluoric acid, and calcium carbonate can be dissolved and removed with hydrochloric acid. Sodium-containing silica and dolomite can be dissolved and removed with an alkaline aqueous solution.
[0033]
Examples of the resin particles include amino resins (melamine resins, urea resins, guanamine resins, etc.), epoxy resins, bismaleimide-triazine resins, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
In addition, the said epoxy resin can be arbitrarily manufactured by selecting what kind of oligomer and hardening | curing agent what melt | dissolves in an acid and an oxidizing agent, and a thing hardly soluble in these. For example, a resin obtained by curing a bisphenol A type epoxy resin with an amine curing agent dissolves very well in chromic acid, but a resin obtained by curing a cresol novolac type epoxy resin with an imidazole curing agent is difficult to dissolve in chromic acid. .
[0034]
The resin particles must be previously cured. If not cured, the resin particles are dissolved in a solvent that dissolves the resin matrix, so they are uniformly mixed, and only the resin particles cannot be selectively dissolved and removed with an acid or an oxidizing agent. is there.
[0035]
Examples of the metal particles include gold, silver, copper, tin, zinc, stainless steel, and aluminum. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the rubber particles include acrylonitrile-butadiene rubber, polychloroprene rubber, polyisoprene rubber, acrylic rubber, polysulfuric rigid rubber, fluorine rubber, urethane rubber, silicone rubber, ABS resin, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0036]
As the liquid phase resin, an uncured solution of the thermosetting resin can be used. As a specific example of such a liquid phase resin, for example, a mixed liquid of an uncured epoxy oligomer and an amine curing agent. Etc.
As the liquid phase rubber, for example, an uncured solution of the rubber can be used.
[0037]
When preparing a roughened surface-forming resin composition using the above liquid phase resin or liquid phase rubber, the heat resistant resin matrix and the soluble substance are not uniformly compatible (that is, so as to be phase-separated). It is necessary to select these substances.
[0038]
By mixing the heat-resistant resin matrix selected according to the above criteria and a soluble substance, the liquid-phase resin or liquid-phase rubber “islands” are dispersed in the “sea” of the heat-resistant resin matrix. Alternatively, a roughened surface-forming resin composition in which “islands” of the heat-resistant resin matrix are dispersed in the “sea” of the liquid phase resin or liquid phase rubber can be prepared.
[0039]
Then, after the roughened surface forming resin composition in such a state is cured, the roughened surface can be formed by removing the liquid resin or liquid rubber of the “sea” or “island”. .
[0040]
Examples of the acid constituting the roughening solution include phosphoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, and organic acids such as formic acid and acetic acid. Among these, it is desirable to use an organic acid. This is because when the roughening treatment is performed, the metal conductor layer exposed from the via hole is hardly corroded.
As the oxidizing agent, for example, an aqueous solution of chromic acid or alkaline permanganate (such as potassium permanganate) is preferably used.
Moreover, as an alkali, aqueous solutions, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, are desirable.
[0041]
In the present invention, when the inorganic particles, the metal particles, and the resin particles are used, the average particle size is desirably 10 μm or less.
In particular, by using a combination of coarse particles having an average particle size of less than 2 μm and relatively large average particles and fine particles having a relatively small average particle size, Dissolving residue can be eliminated, the amount of palladium catalyst under the plating resist can be reduced, and a shallow and complicated roughened surface can be formed. By forming such a complicated roughened surface, a practical peel strength can be maintained even on a shallow roughened surface.
[0042]
By combining the above coarse particles and fine particles, a shallow and complicated roughened surface can be formed because the particles used are coarse particles with an average particle size of less than 2 μm, so these particles are dissolved and removed. However, the anchor formed is shallow, and the particles to be removed are a mixture of coarse particles having a relatively large particle size and fine particles having a relatively small particle size. Is complicated.
In this case, since the particle size used is coarse and less than 2 μm in average particle size, the roughening does not proceed excessively and voids are not generated, and the formed interlayer resin insulation layer is excellent in interlayer insulation. ing.
[0043]
In addition, when the via hole opening is formed by exposure, development processing, laser processing, or the like, the insulating layer residue usually remains at the bottom of the via hole opening. Since there are components that dissolve in the roughening solution such as alkali, acid, and oxidizing agent, such a residue can be easily removed by roughening treatment using these roughening solutions.
[0044]
The coarse particles and fine particles are preferably spherical particles, not crushed particles. In the case of crushed particles, the roughened surface after the roughening treatment is square, and when the temperature of the interlayer resin insulation layer changes, stress concentration tends to occur at the tip of the squared part. This is because cracks are likely to occur.
[0045]
In the present invention, since the formed anchor is shallow, a fine pattern in which both L / S is smaller than 40/40 μm can be formed even when either the semi-additive method or the full additive method is employed.
[0046]
Regarding the particles, the coarse particles preferably have an average particle size of more than 0.8 μm and less than 2.0 μm, and the fine particles preferably have an average particle size of 0.1 to 0.8 μm.
In this range, the depth of the roughened surface is approximately Rmax = 3 μm. With the semi-additive method, not only the electroless plating film is easily removed by etching, but also the Pd catalyst under the electroless plating film is easily removed. This is because a practical peel strength of 1.0 to 1.3 kg / cm can be maintained.
[0047]
Further, in the full additive method, not only can the amount of Pd catalyst nuclei under the plating resist be reduced, but also the plating resist residue can be prevented, and even when a shallow anchor is formed, a practical peel strength of 1.0 to 1.3 kg / cm can be maintained.
[0048]
The mixing weight ratio at this time is preferably coarse particles / fine particles = 35/10 to 10/10. If there are too many coarse particles, the depth of the anchor will be too deep and it will be difficult to etch away the electroless plating film, and if there are too few coarse particles, the adhesion strength with the plating film will not be obtained.
The coarse particles are desirably 10 to 40% by weight based on the solid content of the roughened surface-forming resin composition. The fine particles are desirably 1 to 15% by weight based on the solid content of the roughened surface-forming resin composition. Then, the amount is adjusted so that the weight of the coarse particles is the same as or larger than that of the fine particles within this weight percentage range.
[0049]
The rough surface-forming resin composition of the present invention may be impregnated into a fibrous substrate such as glass cloth and molded into a stage shape, or may be molded into a film shape.
[0050]
The roughened surface-forming resin composition of the present invention may be obtained by halogenating a constituent resin to make it flame retardant, and may also contain a dye, a pigment, or an ultraviolet absorber. Further, a fibrous filler or an inorganic filler may be filled to adjust toughness or thermal expansion coefficient.
[0051]
The printed wiring board of the present invention is formed from an acid, an alkali and an oxidant in a heat-resistant resin matrix which is hard-treated and hardly soluble in a roughening liquid consisting of at least one selected from an acid, an alkali and an oxidant. A resin insulating layer in which a substance soluble in at least one selected roughening liquid is dispersed is formed on the substrate, and the surface is roughened by removing the soluble substance on the surface of the resin insulating layer. A printed wiring board in which a surface is formed and a conductor circuit is formed on the roughened surface,
The heat-resistant resin matrix is characterized in that a reaction product of a (meth) acrylate monomer containing a P atom in the molecule is contained.
[0052]
In the printed wiring board of the present invention, the heat-resistant resin matrix constituting the resin insulation layer (interlayer resin insulation layer) contains a reaction product of a (meth) acrylic acid ester monomer having a P atom in the molecule. Therefore, the resin insulating layer is highly flexible and can improve the brittleness of a heat-resistant resin such as an epoxy resin. Moreover, since a thermal expansion coefficient can be made low, generation | occurrence | production of the crack resulting from the thermal expansion coefficient difference with the conductor layer formed on the said interlayer resin insulation layer can be suppressed. Therefore, the printed wiring board of the present invention is excellent in crack resistance under heat cycle conditions.
Furthermore, since the (meth) acrylic acid ester monomer having P atom is excellent in adhesion to metal, it is possible to improve the adhesion between the interlayer resin insulation layer and the conductor circuit in contact with the interlayer resin insulation layer.
[0053]
As for the depth of the roughening surface of the said interlayer resin insulation layer, Rmax = 1-5 micrometers is desirable. This roughening depth is about ½ of the depth Rmax = 10 μm of the roughened surface formed by the conventional adhesive. Even if the electroless plating film under the plating resist is dissolved and removed, the plating residue remains. This is because the amount of palladium catalyst nuclei under the plating resist can be reduced.
[0054]
In the semi-additive method, the conductor circuit is composed of a thin portion of electroless plating and a thick portion of electrolytic plating, so that the plating stress is small and the plating film is difficult to peel off even if the anchor is shallow.
[0055]
In the printed wiring board of the present invention, a conductor circuit is formed on the interlayer resin insulating layer on the substrate formed using the resin composition for roughening surface formation, and the surface of the conductor circuit is roughened by etching or the like. It is desirable that it be formed. When the substrate is formed by a full additive method, a roughened surface is preferably formed on the upper surface of the conductor circuit, and when the substrate is formed by a subtractive method, the side surface or the entire surface of the conductor circuit is preferably formed. . These roughened surfaces improve the adhesion between the resin insulation layer and the conductor circuit, and can suppress the occurrence of cracks due to the difference in coefficient of thermal expansion between the conductor circuit and the resin insulation layer during the heat cycle. It is.
[0056]
Next, a method for manufacturing a printed wiring board according to the present invention will be described by taking a semi-additive as an example.
(1) First, a wiring substrate having an inner layer copper pattern (lower conductor circuit) formed on the surface of the core substrate is manufactured.
When forming a conductor circuit for the core substrate, an electroless plating adhesive layer is applied to a substrate such as a glass epoxy substrate, a polyimide substrate, a ceramic substrate, or a metal substrate by etching a copper clad laminate in a specific pattern. After forming and roughening the surface of the adhesive layer for electroless plating to make a roughened surface, electroless plating is performed on the entire roughened surface, or a plating resist is formed, Use a method (semi-additive method) that forms a conductive circuit consisting of an electrolytic plating film and an electroless plating film by removing the plating resist and performing an etching process after applying electroplating to the plating resist non-formation part. Can do.
[0057]
Furthermore, a roughened surface or a roughened layer can be formed on the surface of the conductor circuit of the wiring board.
Here, it is preferable that the roughened surface or the roughened layer is formed by any one of a polishing process, an etching process, a blackening reduction process, and a plating process.
Among these treatments, when performing the blackening reduction treatment, NaOH (20 g / l), NaClO.₂ (50 g / l), Na_Three PO_Four A blackening bath (oxidation bath) comprising an aqueous solution containing (15.0 g / l), and NaOH (2.7 g / l), NaBH_Four A method of forming a roughened surface using a reducing bath made of an aqueous solution containing (1.0 g / l) is desirable.
[0058]
Moreover, when forming a roughening layer by plating, copper sulfate (1-40 g / l), nickel sulfate (0.1-6.0 g / l), citric acid (10-20 g / l), PH containing sodium phosphite (10 to 100 g / l), boric acid (10 to 40 g / l), surfactant (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Surfinol 465) (0.01 to 10 g / l) = A method of forming a roughened layer made of a Cu-Ni-P alloy by performing electroless plating in No. 9 electroless plating bath is desirable.
This is because the crystal structure of the coating deposited in this range becomes a needle-like structure, and thus the anchor effect is excellent. In addition to the above compounds, complexing agents and additives may be added to the electroless plating bath.
[0059]
Examples of the etching treatment method include a method of roughening the surface of the conductor circuit by causing an etching solution composed of a cupric complex and an organic acid to act in the presence of oxygen.
In this case, etching proceeds by the chemical reaction of the following formulas (9) and (10).
[0060]
[Chemical 9]

[0061]
The cupric complex is preferably an azole cupric complex. This cupric complex of azoles acts as an oxidizing agent that oxidizes metallic copper and the like. Examples of azoles include diazole, triazole, and tetrazole. Among these, imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole and the like are desirable. As for content of the cupric complex of azoles in the said etching liquid, 1 to 15 weight% is desirable. This is because it is excellent in solubility and stability and can also dissolve noble metals such as Pd constituting the catalyst nucleus.
[0062]
Moreover, in order to dissolve copper oxide, an organic acid is blended with a cupric complex of azoles. Specific examples of the organic acid include, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, acrylic acid, crotonic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, maleic acid, benzoic acid, Examples include glycolic acid, lactic acid, malic acid, and sulfamic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
[0063]
The content of the organic acid in the etching solution is desirably 0.1 to 30% by weight. This is because the solubility of oxidized copper can be maintained and the dissolution stability can be ensured.
As shown in the above formula (3), the generated cuprous complex is dissolved by the action of an acid, combined with oxygen to become a cupric complex, and again contributes to the oxidation of copper.
[0064]
In order to assist the dissolution of copper and the oxidizing action of azoles, halogen ions such as fluorine ions, chlorine ions and bromine ions may be added to the etching solution. Moreover, hydrochloric acid, sodium chloride, etc. can be added and a halogen ion can be supplied. The amount of halogen ions in the etching solution is preferably 0.01 to 20% by weight. This is because the adhesion between the formed roughened surface and the interlayer resin insulation layer is excellent.
[0065]
When preparing the etching solution, a cupric complex of azoles and an organic acid (use one having a halogen ion if necessary) are dissolved in water. Further, as the etching solution, a commercially available etching solution, for example, trade name “MEC Etch Bond” manufactured by MEC is used. As for the etching amount at the time of using the said etching liquid, 1-10 micrometers is desirable. If the etching amount exceeds 10 μm, poor connection between the roughened surface formed and the via-hole conductor is caused. On the other hand, if the etching amount is less than 1 μm, the adhesion with the interlayer resin insulating layer formed thereon is insufficient. Because it becomes.
[0066]
The roughened layer or the roughened surface may be covered with a metal or noble metal layer (hereinafter referred to as a metal layer) having an ionization tendency larger than copper and equal to or less than titanium. Examples of such metals include titanium, aluminum, zinc, iron, indium, thallium, cobalt, nickel, tin, lead, and bismuth. Moreover, as a noble metal, gold | metal | money, silver, platinum, palladium etc. are mentioned, for example. These may be used alone or in combination of two or more to form a plurality of layers.
[0067]
These metal layers cover the roughened layer, and even if the interlayer resin insulating layer is roughened, the local electrode reaction is prevented and the conductor circuit is prevented from dissolving. The thickness of these metals is preferably 0.1 to 2 μm.
[0068]
Of the metals constituting the metal layer, tin is desirable. When tin can form a thin layer by electroless displacement plating and can follow the roughened layer.
In the case of forming a metal layer made of tin, displacement plating is performed using a solution containing tin borofluoride-thiourea or a solution containing tin chloride-thiourea. In this case, an Sn layer of about 0.1 to 2 μm is formed by the substitution reaction of Cu—Sn.
In the case of forming a metal layer made of a noble metal, a method such as sputtering or vapor deposition can be employed.
[0069]
Note that through holes may be formed in the core substrate, and the wiring layers on the front surface and the back surface may be electrically connected via the through holes.
Further, between the through hole and the conductor circuit of the core substrate, a low-viscosity resin such as bisphenol F-type epoxy resin may be filled to ensure smoothness.
[0070]
(2) Next, an interlayer resin insulation layer is formed on the substrate fabricated in (1) above.
In order to form the interlayer resin insulation layer, the roughened surface-forming resin composition of the present invention can be used.
The interlayer resin insulation layer may be a plurality of layers, and the particle diameter of each layer may be changed. For example, the lower layer has an average particle size of 1.0 μm, and the upper layer has mixed particles of an average particle size of 1.0 μm and an average particle size of 0.5 μm, and is composed of a cured body of a roughened surface-forming resin composition having different particle sizes. May be. The particle size of the lower layer is desirably an average particle size of 0.1 to 2.0 μm, and more desirably an average particle size of 0.1 to 1.0 μm.
When applying the interlayer resin insulating material, a roll coater, a curtain coater, or the like can be used.
[0071]
(3) After drying the roughened surface-forming resin composition layer formed in (2) above, openings for via holes are provided as necessary.
When the roughened surface-forming resin composition layer is dried, the thickness of the resin composition layer on the conductor circuit pattern is thin, and the thickness of the interlayer resin insulation layer on the plain conductor layer having a large area In many cases, unevenness is generated in the interlayer resin insulation layer due to the unevenness of the conductor circuit and the conductor circuit non-formed part, so use a metal plate or metal roll and press while heating. It is desirable to flatten the surface of the interlayer resin insulation layer.
[0072]
When the resin matrix constituting the interlayer resin insulating layer is a thermosetting resin, the via hole opening is formed using laser light, oxygen plasma, or the like after thermosetting. In the case where the resin matrix is a photosensitive resin, the resin matrix is formed by performing development after exposure with ultraviolet rays or the like. When performing exposure development processing, the side of the photomask (preferably a glass substrate) on which the black circle pattern is drawn on the portion corresponding to the above-described opening for the via hole is exposed on the photosensitive side. The substrate is placed in close contact with the interlayer resin insulation layer, and is exposed and developed.
[0073]
4) Next, the cured interlayer resin insulating layer (roughened surface-forming resin composition) is roughened. When a roughened surface forming resin composition is used, at least one soluble substance selected from inorganic particles, resin particles, metal particles, rubber particles, liquid phase resins, and liquid phase rubbers present on the surface of the resin composition. Is removed by using a roughening solution such as an acid, an oxidizing agent or an alkali as described above. As for the depth of a roughening surface, about 1-5 micrometers is desirable.
[0074]
(5) Next, catalyst nuclei are imparted to the wiring board having the roughened interlayer resin insulation layer.
For imparting the catalyst nucleus, it is desirable to use a noble metal ion or a noble metal colloid. Generally, palladium chloride or palladium colloid is used. It is desirable to perform heat treatment to fix the catalyst core. Palladium is preferable as such a catalyst nucleus.
[0075]
(6) Next, an electroless plating film is formed on the entire roughened surface. The electroless plating is preferably electroless copper plating. As a plating solution composition, a conventional one can be used, for example, copper sulfate (29 g / l), sodium carbonate (25 g / l), tartrate (140 g / l), sodium hydroxide (40 g / l). ), An aqueous solution containing a 37% formaldehyde stock solution (5 ml / l) having a pH of 11.5 is desirable. The thickness of the electroless plating film is desirably 0.1 to 5 μm, and more desirably 0.5 to 3 μm.
[0076]
(7) Next, a photosensitive resin film (dry film) is laminated on the electroless plating film, and a photomask (preferably a glass substrate) on which a plating resist pattern is drawn is adhered and placed on the photosensitive resin film. A plating resist pattern is formed by performing exposure and development processes.
[0077]
(8) Next, electrolytic plating is performed on the plating resist non-formation part to form a conductor circuit and a via hole.
Here, as the electrolytic plating, it is desirable to use copper plating, and the thickness is desirably 1 to 20 μm.
[0078]
(9) Further, after removing the plating resist, the electroless plating film is dissolved and removed with a mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide or an etching solution such as sodium persulfate, ammonium persulfate, ferric chloride, or cupric chloride. And an independent conductor circuit. Further, the palladium catalyst nucleus on the exposed roughened surface is dissolved and removed with chromic acid or the like.
(10) Next, a roughened layer or a roughened surface is formed on the surface of the conductor circuit.
The roughened layer or the roughened surface is formed by using the method described in (1) above.
[0079]
(11) Next, an interlayer resin insulation layer is formed on the substrate using, for example, the roughened surface-forming resin composition of the present invention.
(12) Further, by repeating the steps (3) to (10), an upper layer conductor circuit is provided, and a flat conductor pad or a via hole that functions as a solder pad is formed thereon, thereby forming a multilayer wiring. Get the substrate. Finally, a solder resist layer, solder bumps, and the like are formed, thereby completing the production of the printed wiring board. The following method is based on the semi-additive method, but the full additive method may be adopted.
[0080]
Hereinafter, a description will be given based on examples.
【Example】
Example 1
A. Preparation of roughened resin composition
34 parts by weight of a resin solution prepared by dissolving 25% acrylate of cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., molecular weight: 2500) in diethylene glycol dimethyl ether (DMDG), imidazole curing agent (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., 2E4MZ-CN) 2 parts by weight, 4 parts by weight of caprolactone modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate (product name: Aronix M325, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), 2 parts by weight of benzophenone (manufactured by Kanto Chemical Co.) as a photopolymerization initiator Part, 0.2 parts by weight of Michler's ketone (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as a photosensitizer, 10 parts by weight of a photosensitive monomer (KAYAMER PM-21, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and epoxy resin particles (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) Paul) with an average particle size of 1.0 μm and 15 parts by weight and an average particle size of 0.5 μm. After mixing 10 parts by weight of N-methylpyrrolidone (NMP) 30.0 parts by weight, the mixture was mixed, adjusted to a viscosity of 7 Pa · s with a homodisper stirrer, and then kneaded with three rolls for photosensitivity. A roughened surface-forming resin composition (interlayer resin insulating material) was prepared.
[0081]
B. Method for manufacturing printed wiring board
(1) A copper-clad laminate in which 18 μm copper foil 8 is laminated on both surfaces of a substrate 1 made of glass epoxy resin or BT (bismaleimide triazine) resin having a thickness of 0.6 mm was used as a starting material (FIG. 1 ( a)). First, the copper-clad laminate was drilled, subjected to electroless plating, and etched into a pattern to form lower conductor circuits 4 and through holes 9 on both sides of the substrate 1.
[0082]
(2) The substrate on which the through hole 9 and the lower conductor circuit 4 are formed is washed with water and dried, followed by NaOH (10 g / l), NaClO₂ (40 g / l), Na_Three PO_Four Blackening treatment using an aqueous solution containing (16 g / l) as a blackening bath (oxidation bath), and NaOH (19 g / l), NaBH_Four Reduction treatment using an aqueous solution containing (5 g / l) as a reducing bath was performed, and roughened surfaces 4a and 9a were formed on the entire surface of the lower conductor circuit 4 including the through holes 9 (see FIG. 1B).
[0083]
(3) A resin filler 10 containing a bisphenol F-type epoxy resin is applied to one side of the substrate using a roll coater to fill the space between the lower conductor circuits 4 or the through holes 9 and heat-dry. Similarly, the other surface was filled with the resin filler 10 between the conductor circuits 4 or in the through holes 9 and dried by heating (see FIG. 1C).
[0084]
(4) One side of the substrate after the processing in (3) above is applied to the surface of the inner layer copper pattern 4 or the land surface of the through hole 9 by belt sander polishing using # 600 belt polishing paper (manufactured by Sankyo Rikagaku). Polishing was performed so that the resin filler 10 did not remain, and then buffing was performed to remove scratches due to the belt sander polishing. Such a series of polishing was similarly performed on the other surface of the substrate.
Next, the resin filler 10 was cured by heat treatment at 100 ° C. for 1 hour, 120 ° C. for 3 hours, 150 ° C. for 1 hour, and 180 ° C. for 7 hours.
[0085]
In this way, the surface layer portion of the resin filler 10 and the surface of the lower conductor circuit 4 formed in the through hole 9 and the conductor circuit non-forming portion are flattened, and the resin filler 10 and the side surface 4a of the lower conductor circuit 4 are formed. An insulating substrate was obtained in which the inner wall surface 9a of the through hole 9 and the resin filler 10 were firmly adhered through the roughened surface through the roughened surface (see FIG. 1 (d)). .
[0086]
(5) After washing the substrate with water and acid degreasing, soft etching is performed, and then an etchant is sprayed on both sides of the substrate to spray the surface of the lower conductor circuit 4, the land surface of the through hole 9, and the inner wall. Thus, roughened surfaces 4a and 9a were formed on the entire surface of the lower conductor circuit 4 (see FIG. 2A). As an etching solution, a mixture of 10 parts by weight of imidazole copper (II) complex, 7 parts by weight of glycolic acid, 5 parts by weight of potassium chloride and 78 parts by weight of ion-exchanged water was used.
Further, this roughened layer was immersed in an electroless tin displacement plating bath made of a solution containing tin borofluoride (0.1 mol / l) -thiourea (1.0 mol / l) at 50 ° C. for 1 hour. A tin-substituted plating layer having a thickness of 0.3 μm was provided on the surface. However, this plating layer is not shown.
[0087]
(6) The roughened surface-forming resin composition prepared by the method described in A above is applied to both surfaces of the substrate that has been treated in (5) above using a roll coater, and left in a horizontal state for 20 minutes. Then, drying was performed at 60 ° C. for 30 minutes to form a roughened surface-forming resin composition layer 2 having a thickness of 60 μm (see FIG. 2B). Furthermore, a polyethylene terephthalate film was stuck on the roughened surface-forming resin composition layer 2 via an adhesive.
[0088]
(7) Black a 5 mm thick soda lime glass substrate with a 5 μm thick black circle drawn on both sides of the substrate 1 on which the roughened surface-forming resin composition layer 2 is formed in (6) above. The side on which the circle is drawn is brought into close contact with the roughened surface-forming resin composition layer 2, and 3000 mJ / cm with an ultra-high pressure mercury lamp.² After exposure with intensity, spray development was performed with a DMDG solution to form a via hole opening 6 having a diameter of 100 μm. Thereafter, heat treatment was performed at 100 ° C. for 1 hour and at 150 ° C. for 5 hours to form an interlayer resin insulating layer 2 having a thickness of 50 μm having via hole openings 6 having excellent dimensional accuracy corresponding to a photomask film. (See FIG. 2 (c)). Note that the roughened layer was partially exposed in the opening serving as the via hole.
[0089]
(8) The substrate on which the via hole opening 6 is formed is dipped in a solution containing chromic acid for 2 minutes, and the epoxy resin particles present on the surface of the interlayer resin insulating layer 2 are dissolved and removed, whereby the interlayer resin insulating layer 2 The surface was made rough (depth 5 μm), then immersed in a neutralization solution (manufactured by Shipley Co., Ltd.) and washed with water (see FIG. 2 (d)).
Furthermore, a catalyst catalyst was attached to the surface of the interlayer resin insulation layer 2 and the inner wall surface of the via hole opening 6 by applying a palladium catalyst (manufactured by Atotech) to the surface of the roughened substrate.
[0090]
(9) Next, the substrate was immersed in an electroless copper plating aqueous solution having the following composition to form an electroless copper plating film 12 having a thickness of 3 μm on the entire rough surface (see FIG. 3A).
[Electroless plating aqueous solution]
EDTA 150 g / l
Copper sulfate 20 g / l
HCHO 30 ml / l
NaOH 40 g / l
α, α'-bipyridyl 80 mg / l
Polyethylene glycol (PEG) 0.1 g / l
[Electroless plating conditions]
30 minutes at a liquid temperature of 70 ° C
[0091]
(10) A 5 mm thick soda lime glass substrate on which a plating resist non-formed part is drawn as a mask pattern by a chromium layer is pasted by thermocompression bonding to a commercially available photosensitive dry film 12. The side on which the chromium layer is formed is closely attached to the photosensitive dry film, and 110 mJ / cm² After the exposure, the film was developed with 0.8% sodium carbonate to provide a plating resist 3 having a thickness of 15 μm (see FIG. 3B).
[0092]
(11) Next, electrolytic copper plating was performed under the following conditions to form an electrolytic copper plating film 13 having a thickness of 15 μm (see FIG. 3C).
(Electrolytic plating aqueous solution)
Sulfuric acid 180 g / l
Copper sulfate 80 g / l
Additive 1 ml / l
(Manufactured by Atotech Japan, Kaparaside GL)
[Electrolytic plating conditions]
Current density 1.2 A / dm²
30 minutes
Temperature room temperature
[0093]
(12) After stripping and removing the plating resist 3 with 5% KOH, the electroless plating film 12 under the plating resist 3 is dissolved and removed by etching with a mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide, and the electroless copper plating film A conductor circuit (including via hole 7) 5 having a thickness of 18 μm and formed of 12 and electrolytic copper plating film 13 was formed. Furthermore, it was immersed in a solution containing 800 g / l of chromic acid for 1 to 2 minutes to remove the palladium catalyst remaining on the surface of the interlayer resin insulation layer 2 (see FIG. 3D).
[0094]
(13) By repeating the steps (5) to (12) above, an upper interlayer resin insulation layer and a conductor circuit were further formed to obtain a multilayer wiring board. However, Sn substitution was not performed (refer to Drawing 4 (a)-Drawing 5 (b)).
(14) Next, a photosensitizing agent obtained by acrylating 50% of an epoxy group of a cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) dissolved in diethylene glycol dimethyl ether (DMDG) to a concentration of 60% by weight. 46.67 parts by weight of oligomer (molecular weight: 4000), 80% by weight of bisphenol A type epoxy resin dissolved in methyl ethyl ketone (product name: Epicoat 1001 manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.) 6.67 parts by weight, also bisphenol A type epoxy 6.67 parts by weight of resin (manufactured by Yuka Shell, trade name: Epicoat E-1001-B80), 1.6 parts by weight of imidazole curing agent (trade name: 2E4MZ-CN, manufactured by Shikoku Kasei), photosensitive monomer ( KAYAMER PM-21) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. 6 parts by weight, made of acrylic acid ester polymer 0.36 parts by weight of a coating agent (trade name: Polyflow No. 75, manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd.) is placed in a container, stirred and mixed to prepare a mixed composition, and Irgacure is used as a photopolymerization initiator for this mixed composition. By adding 2.0 parts by weight of I-907 (manufactured by Ciba Geigy), 0.2 parts by weight of DETX-S (manufactured by Nippon Kayaku) as a photosensitizer, and 0.6 parts by weight of DMDG, the viscosity is 25 ° C. The solder resist composition adjusted to 1.4 ± 0.3 Pa · s was obtained.
Viscosity measurement was performed using a B-type viscometer (DVL-B type, manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.). In the case of 4 or 6 rpm, the rotor No. 3 according.
[0095]
(15) Next, the solder resist composition is applied to both surfaces of the multilayer wiring board at a thickness of 20 μm, and after drying at 70 ° C. for 20 minutes and at 70 ° C. for 30 minutes, the chromium layer The soda-lime glass substrate having a thickness of 5 mm on which the pattern of the opening of the solder resist is drawn is adhered to the solder resist layer on the side on which the chromium layer is drawn, and 1000 mJ / cm.² Were exposed to UV light and developed with DMTG solution to form an opening having a diameter of 200 μm.
Further, the solder resist layer is cured by heat treatment at 80 ° C. for 1 hour, 100 ° C. for 1 hour, 120 ° C. for 1 hour, and 150 ° C. for 3 hours. A 20 μm solder resist layer 14 was formed.
[0096]
(16) Next, the substrate on which the solder resist layer 14 is formed is coated with nickel chloride (30 g / l), sodium hypophosphite (10 g / l), and sodium citrate (10 g / l). The nickel plating layer 15 having a thickness of 5 μm was formed in the opening by dipping in an electrolytic nickel plating solution for 20 minutes. Further, the substrate was added to an electroless plating solution containing potassium gold cyanide (2 g / l), ammonium chloride (75 g / l), sodium citrate (50 g / l) and sodium hypophosphite (10 g / l). A gold plating layer 16 having a thickness of 0.03 μm was formed on the nickel plating layer 15 by dipping for 23 seconds under the condition of ° C.
[0097]
(17) Thereafter, a solder paste is printed on the opening of the solder resist layer 14 and reflowed at 200 ° C. to form solder bumps (solder bodies) 17. A multilayer wiring printed board having the solder bumps 17 is manufactured. (See FIG. 5 (c)).
[0098]
(Example 2)
A printed wiring board having solder bumps was produced in the same manner as in Example 1 except that an interlayer resin insulation layer was formed using a resin composition for roughened surface formation having the following component composition and roughened. .
34 parts by weight of a resin solution prepared by dissolving 25% acrylate of cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., molecular weight: 2500) in diethylene glycol dimethyl ether (DMDG), imidazole curing agent (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., 2E4MZ-CN) 2 parts by weight, 4 parts by weight of caprolactone modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate (product name: Aronix M325, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), 2 parts by weight of benzophenone (manufactured by Kanto Chemical Co.) as a photopolymerization initiator Part, 0.2 parts by weight of Michler's ketone (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as a photosensitizer, 10 parts by weight of a photosensitive monomer (KAYAMER PM-21, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and epoxy resin particles (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) Paul) with an average particle size of 1.0 μm and 15 parts by weight and an average particle size of 0.5 μm. After mixing 10 parts by weight of N-methylpyrrolidone (NMP), the mixture was mixed while adding 30.0 parts by weight, adjusted to a viscosity of 7 Pa · s with a homodisper stirrer, and then kneaded with a three-roll roll. A roughening surface forming resin composition (interlayer resin insulation) is prepared, and the roughening treatment is an aqueous solution containing potassium permanganate (0.3 mol / l) and sodium hydroxide (0.3 mol / l). The substrate was immersed in an alkaline oxidant at 60 ° C. for 10 minutes.
[0099]
(Example 3)
A printed wiring board having solder bumps was produced in the same manner as in Example 1 except that an interlayer resin insulation layer was formed using a resin composition for roughened surface formation having the following component composition and roughened. .
34 parts by weight of a resin solution prepared by dissolving 25% acrylate of cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., molecular weight: 2500) in diethylene glycol dimethyl ether (DMDG), imidazole curing agent (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., 2E4MZ-CN) 2 parts by weight, 4 parts by weight of caprolactone modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate (product name: Aronix M325, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), 2 parts by weight of benzophenone (manufactured by Kanto Chemical Co.) as a photopolymerization initiator Part, 0.2 parts by weight of Michler's ketone (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) as a photosensitizer, 10 parts by weight of a photosensitive monomer (KAYAMER PM-21, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and an average particle diameter of calcium carbonate particles After mixing 25 parts by weight of 0 μm, N-methylpyrrolidone (NMP) 30 Mixing while adding 0 part by weight, adjusting to a viscosity of 7 Pa · s with a homodisper stirrer, and then kneading with three rolls to prepare a photosensitive rough surface forming resin composition (interlayer resin insulation). The roughening treatment was performed by immersing the substrate in a mixed aqueous solution of chromic acid (800 g / l) and sulfuric acid at 70 ° C. for 19 minutes.
[0100]
(Example 4)
A printed wiring board having solder bumps was produced in the same manner as in Example 1 except that an interlayer resin insulation layer was formed using a resin composition for roughened surface formation having the following component composition and roughened. .
34 parts by weight of a resin solution prepared by dissolving 25% acrylate of cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., molecular weight: 2500) in diethylene glycol dimethyl ether (DMDG), imidazole curing agent (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., 2E4MZ-CN) 2 parts by weight, 4 parts by weight of caprolactone modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate (product name: Aronix M325, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), 2 parts by weight of benzophenone (manufactured by Kanto Chemical Co.) as a photopolymerization initiator Part, 0.2 parts by weight of Michler's ketone (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as a photosensitizer, 10 parts by weight of a photosensitive monomer (KAYAMER PM-21, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and a butadiene-acrylonitrile copolymer oligomer (CTBN) ) After mixing 25 parts by weight, N-methylpyrrolidone ( NMP) is mixed while adding 30.0 parts by weight, adjusted to a viscosity of 7 Pa · s with a homodisper stirrer, and then kneaded with three rolls to form a photosensitive roughened surface forming resin composition (interlayer resin insulation). The material was prepared, and the roughening treatment was performed by immersing the substrate in a mixed aqueous solution of chromic acid (800 g / l) and sulfuric acid at 70 ° C. for 19 minutes.
[0101]
(Comparative Example 1)
A printed wiring board having solder bumps was produced in the same manner as in Example 1 except that an interlayer resin insulation layer was formed using a resin composition for roughened surface formation having the following component composition and roughened. .
34 parts by weight of a resin solution prepared by dissolving 25% acrylate of cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., molecular weight: 2500) in diethylene glycol dimethyl ether (DMDG), imidazole curing agent (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., 2E4MZ-CN) 2 parts by weight, 4 parts by weight of caprolactone modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate (product name: Aronix M325, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), 2 parts by weight of benzophenone (manufactured by Kanto Chemical Co.) as a photopolymerization initiator Parts, 0.2 parts by weight of Michler's ketone (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as a photosensitizer, and 10 parts by weight and an average particle diameter of epoxy resin particles (polymer pole manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) having an average particle diameter of 1.0 μm After mixing 25 parts by weight of 0.5 μm, 30.0 weight of N-methylpyrrolidone (NMP) was added. Parts were mixed while the addition was adjusted to a viscosity 7 Pa · s in a homodisper stirrer, followed by kneading to photosensitive roughened surface-forming resin composition 3-roll (interlayer resin insulating material) prepared.
[0102]
The printed wiring boards of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 thus manufactured were subjected to a heat cycle test in which the heat cycle held at -55 ° C for 30 minutes and then held at 125 ° C for 30 minutes was repeated 1000 times. The occurrence of cracks in the interlayer resin insulation layer was observed with an optical microscope. Further, it was left for 168 hours at a temperature of 121 ° C., a relative humidity of 100%, and a pressure of 2 atmospheres, and the interlayer resin insulation layer was observed with an optical microscope to confirm the presence or absence of peeling. The results are shown in Table 1 below.
[0103]
[Table 1]

[0104]
As is clear from the results shown in Table 1 above, in the printed wiring board (Examples 1 to 4) using the roughened surface-forming resin composition of the present invention, peeling of the interlayer resin insulation layer does not occur, The generation of cracks under heat cycle conditions could be suppressed.
[0105]
【The invention's effect】
As described above, according to the roughened surface-forming resin composition of the present invention, peeling from the conductor circuit formed on the cured body does not occur even under harsh conditions, and resistance to heat cycle conditions. A roughened surface-forming resin composition having excellent cracking properties can be provided.
[0106]
Moreover, according to the printed wiring board of the present invention, no peeling occurs between the interlayer resin insulation layer and the conductor circuit even under severe conditions, and the conductor circuit and the interlayer resin insulation layer are not heated under heat cycle conditions. It is possible to provide a printed wiring board excellent in crack resistance in which cracks do not occur even when stress due to the difference in thermal expansion coefficient is generated.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A to 1D are cross-sectional views illustrating a part of a manufacturing process of a printed wiring board according to the present invention.
FIGS. 2A to 2D are cross-sectional views illustrating a part of a manufacturing process of a printed wiring board according to the present invention. FIGS.
FIGS. 3A to 3D are cross-sectional views illustrating a part of a manufacturing process of a printed wiring board according to the present invention. FIGS.
FIGS. 4A to 4C are cross-sectional views illustrating a part of the manufacturing process of the printed wiring board according to the present invention. FIGS.
FIGS. 5A to 5C are cross-sectional views illustrating a part of the manufacturing process of the printed wiring board according to the present invention. FIGS.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 Interlayer resin insulation layer (roughened surface forming resin composition layer)
3 Plating resist
4 Lower conductor circuit (inner layer copper pattern)
5 Upper layer conductor circuit
6 Via-hole opening
7 Bahia Hall
8 Copper foil
9 Through hole
10 Filling resin (resin filler)
11 Roughening layer
12 Electroless plating film
13 Electrolytic plating film
14 Solder resist layer
15 Nickel plating layer
16 Gold plating layer
17 Solder bump

Claims (2)

In a heat-resistant resin matrix comprising a (meth) acrylate of an uncured epoxy resin which is hardly soluble in a roughening liquid consisting of at least one selected from an acid, an alkali and an oxidizing agent, and a curing agent , an acid, an alkali and an oxidation In the resin composition for forming a roughened surface , in which resin particles, inorganic particles, or rubber particles are dispersed , which is soluble in a roughening liquid consisting of at least one selected from an agent,
The heat-resistant resin matrix contains a (meth) acrylic acid ester monomer containing a P atom in the molecule. In a heat-resistant resin matrix made of (meth) acrylate of an epoxy resin that is hardly soluble in a roughening liquid consisting of at least one selected from an acid, an alkali, and an oxidizing agent, which is cured by a curing agent , an acid, an alkali And a resin insulating layer in which resin particles, inorganic particles or rubber particles are dispersed is formed on the substrate , which is soluble in a roughening liquid consisting of at least one selected from an oxidizing agent.
A roughened surface is formed by removing the resin particles, inorganic particles or rubber particles on the surface of the resin insulating layer,
A printed wiring board in which a conductor circuit is formed on the roughened surface,
The printed circuit board, wherein the heat-resistant resin matrix contains a reaction product of a (meth) acrylic acid ester monomer containing a P atom in the molecule.

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