JP4333100B2 - Active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive and pressure-sensitive adhesive sheet - Google Patents

Description

【００１３】
〔但し、式(1)において、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立した炭素数４以下のアルキル基、どちらか一方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基、又はそれぞれが一つとなって炭素環を形成する基である。又、Ｒ³は炭素数１〜６のアルキレン基で、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜６の整数である。〕
【００１４】
Ｒ¹及びＲ²としては、エチレン性不飽和基含有単量体との共重合性に優れている点で、それぞれ独立した炭素数４以下のアルキル基、又はそれぞれが一つとなって炭素環を形成する基が好ましい。さらにイミド（メタ）アクリレートの製造が容易で、収率に優れ、又得られる共重合体が耐水性に優れたものとなる点で、それぞれが一つとなって炭素環を形成する基が好ましく、より好ましくは基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−又は基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−が好ましく、特に好ましくは基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−である。
【００１５】
Ｒ³は炭素数１〜６のアルキレン基であり、好ましいものとしては、エチレン基及びプロピレン基等が挙げられる。
【００１６】
上記式(1)において、得られる共重合体が硬化性に優れることから、ｎとしては、１〜２が好ましく、より好ましくは１である。
【００１７】
イミド（メタ）アクリレートの好ましい例としては、下記式(3)及び式(4)で表される化合物等を挙げることができる。
【００１８】
【化４】

【００１９】
式(3)の化合物は、式(1)において、Ｒ¹及びＲ²が一つとなって炭素環を構成する基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−であり、Ｒ³がエチレン基でＲ⁴が水素原子であり、ｎが１の化合物である。
【００２０】
【化５】

【００２１】
式(4)の化合物は、式(1)において、Ｒ¹及びＲ²が一つとなって炭素環を構成する基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−であり、Ｒ³がエチレン基でＲ⁴がメチル基であり、ｎが１の化合物である。
【００２２】
イミド（メタ）アクリレートは、いずれの方法で製造されたものでも良く、通常、以下の文献及び特許に記載のある方法により、酸無水物、アミノアルコール及び（メタ）アクリル酸より製造することができる。
・加藤清ら、有機合成化学協会誌３０（１０），８９７，（１９７２）
・Ｊａｖｉｅｒ ｄｅ Ａｂａｊｏら、Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ３３（５），（１９９２）
・特開昭５６−５３１１９号公報、特開平１−２４２５６９号公報
【００２３】
２．共重合体
本発明で使用する共重合体は、イミド（メタ）アクリレート５〜３０質量％及びエチレン性不飽和基含有単量体（以下不飽和単量体という）７０〜９５質量％を構成単量体単位とするものであり、好ましくはイミド（メタ）アクリレート１０〜２０質量％及び不飽和単量体８０〜９０質量％を構成単量体単位とするものである。
【００２４】
本発明で使用する共重合体は、上記式(1)で示したマレイミド基を有するため、活性エネルギー線により容易に硬化し、さらに紫外線により硬化させる場合でも、光重合開始剤を全く配合しないか又は少量の光重合開始剤の配合で、優れた硬化性を有し、その架橋硬化物は粘着剤として優れた物性を有するものである。
【００２５】
イミド（メタ）アクリレートの共重合割合が２０〜３０質量％と比較的多い場合には、弱粘着用途あるいは再剥離用途に使用することができる。イミド（メタ）アクリレートの共重合割合が５質量％未満であると、粘着剤の硬化物の架橋密度が少ないため凝集力が低下し、他方３０質量％を超えると、粘着剤の硬化物の架橋密度が高くなりすぎ、硬化物が硬くなりすぎるため接着力が低下してしまう。
【００２６】
不飽和単量体としては、イミド（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレート；不飽和カルボン酸；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−メトキシブチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；ビニルエステル；共役ジエン系単量体；（メタ）アクリロニトリル及びα−クロロアクリロニトリル等のシアノ基含有ビニル単量体；塩化ビニル及び塩化ビニリデン等のハロゲン化エチレン性不飽和基含有化合物；イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル及びマレイン酸モノブチルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル；アリルアルコール；並びにスチレン及びα−メチルスチレン等のエチレン性不飽和基含有芳香族化合物等が挙げられる。
【００２７】
イミド（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ一ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート及びｎ−ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体のモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；並びにグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ケイヒ酸及び無水マレイン酸等を挙げることができる。これらの中でも、安価であり、得られる粘着剤の性能が優れたものとなることから、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００２９】
ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でも、酢酸ビニルが好ましい。
【００３０】
共役ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン及びイソブチレン等が挙げられる。
【００３１】
これら不飽和単量体は、２種以上を併用することもできる。共重合体における、イミド（メタ）アクリレートと不飽和単量体の好ましい組み合わせとしては、イミド（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレートとからなる共重合体、イミド（メタ）アクリレート、エチレン及びビニルエステルとからなる共重合体、並びにイミド（メタ）アクリレートと共役ジエン系単量体とからなる共重合体等を挙げることができ、これらの中でもイミド（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレートとからなる共重合体が、接着力に優れるため好ましい。
【００３２】
本発明の粘着剤において、保持力及び粘着力に優れたものとなるため、共重合体としては、イミド（メタ）アクリレートと炭素数４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート及び必要に応じてこれら単量体と共重合体可能な単量体（以下その他単量体という）を構成単量体単位とする共重合体が好ましく、さらに当該共重合体において、アルキル（メタ）アクリレートが炭素数４〜９のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートであるものが、イミド（メタ）アクリレートとの共重合性に優れ、得られる粘着剤の粘着力に特に優れるためより好ましい。
【００３３】
その他単量体の例としては、不飽和カルボン酸、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、シアノ基含有ビニル単量体、水酸基含有（メタ）アクリレート、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、アリルアルコール、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、グリシジル（メタ）アクリレート、塩化ビニル及び塩化ビニリデン等が挙げられる。
これらの中でも、不飽和カルボン酸が、得られる粘着剤が、保持力に特に優れたものになる点で好ましい。
【００３４】
当該共重合体の共重合割合としては、イミド（メタ）アクリレート５〜３０質量％、炭素数４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート７０〜９５質量％及びその他単量体０〜２５質量％が好ましい。イミド（メタ）アクリレートの共重合割合が５質量％未満であるか、又はアルキル（メタ）アクリレートが９５質量％を超えると、得られる粘着剤の凝集力が低下して、保持力が低下する場合がある。イミド（メタ）アクリレートの共重合割合が３０質量％を超えるか、又はアルキル（メタ）アクリレートが７０質量％に満たないと、得られる粘着剤の粘着力、保持力及びタックのバランスをとることが困難となる場合がある。又、その他単量体の共重合割合が５０質量％を超えると、粘着力が低下する場合がある。
【００３５】
不飽和カルボン酸を共重合する場合の共重合割合としては、０．１〜１０質量％が好ましい。不飽和カルボン酸の共重合体割合が０．１質量％未満であると、得られる粘着剤の保持力、接着力が不足する場合があり、１０質量％を超えるとタック、接着力が低下する場合がある。
【００３６】
共重合体の分子量は、重量平均分子量で１万〜５万でなければならない。好ましい重量平均分子量は、1万〜３万である。共重合体の重量平均分子量が１万に満たないと、硬化性及び接着力が低下してしまい、他方５万を超えると、粘着剤の硬化物の架橋密度が高くなり過ぎ、硬化物が硬くなりすぎるため接着力が低下したり、粘着剤の粘度が高くなり過ぎ、塗工性が低下してしまう。
尚、本発明において、重量平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（以下ＧＰＣと略す）により測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。
【００３７】
又、本発明の粘着剤においては、上記共重合体のガラス転移温度は−２０℃以下であることが好ましく、−３０℃以下であることがより好ましい。共重合体のガラス転移温度が−２０℃を超えると、粘着剤としてのタックが不足しやすくなる。
【００３８】
３．共重合体の製造方法
本発明で使用する共重合体は、上記単量体を１５０〜３５０℃の温度で高温連続重合させて得られるものである。
【００３９】
高温連続重合は、公知の方法で実施することができる（例えば、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報及び特開昭６０−２１５００７号公報等）。具体的には、加圧可能な反応器を溶媒で満たし、加圧下で所定温度に設定した後、単量体、又は必要に応じて重合溶媒、重合開始剤とからなる単量体混合物を一定の供給速度で反応器へ供給し、単量体混合物の供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法が挙げられる。
【００４０】
重合溶媒を使用する場合において、反応開始時に反応器に仕込む溶媒と単量体混合物に混合する溶媒は同一であっても異なっていてもよい。これらの溶媒としては、脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン、クメン及びエチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ブチルセロソルブ等のセロソルブ及びカルビトール等のグリコールエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグライム及びジエチレングリコールジメチルエーテル等のジグライム等のエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、メチルプロピレングリコールアセテート、カルビトールアセテート及びエチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン、イソプロピルアルコール、ヘキサノール、デカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びブチレングリコール等の脂肪族アルコール、ベンジルアルコール及びトルエンアルコール等の芳香族アルコール、並びにジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールを挙げることができる。重合溶媒の使用割合としては、単量体混合物１００質量部に対して２００質量部以下であることが好ましい。
【００４１】
又、単量体混合物には、必要に応じて、熱重合開始剤を添加することもでき、この場合に使用できる熱重合開始剤は、特に限定されないが、アゾニトリル系の開始剤及び過酸化物系の開始剤等が挙げられる。アゾニトリル系の開始剤としては、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス（2-メチルブチロニトリル）及び2,2'−アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、過酸化物系の開始剤としては、過酸化水素、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及びベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。熱重合開始剤を単量体混合物に配合する場合の配合量としては、単量体混合物１００質量部に対して０．００１〜５質量部とすることが好ましい。
【００４２】
重合温度は１５０〜３５０℃であり、好ましくは１５０〜３００℃であり、特に好ましくは１６０〜２５０℃である。１５０℃に満たないときは、得られる重合体の分子量が大きくなりすぎたり、反応速度が遅くなってしまう等の問題が生じる場合があり、他方３５０℃を超えるときは、分解反応が発生して反応液が着色しやすいものとなる場合があるため注意が必要である。
【００４３】
上記の温度で重合させることにより、重合開始剤の使用量を少なくすること及び連鎖移動剤を使用しないか少量の使用で分子量の制御された重合体を得ることができ、重合体が耐候性の優れたものになる。重合体の分子量を制御することは、組成物の粘度を制御するため、及び粘着物性を制御するために重要である。組成物に他の成分を配合する場合にはその添加剤と重合体の相溶性をよいものにするためにも重要な因子である。
【００４４】
また、本発明の重合体は連続重合により得られるものであるため、分子量や組成がより均一なものとなり、組成物の粘度、粘着物性のバランスが良好なものとなる。重合体がラジカル重合で製造されるものである場合は、生産性が良好であり、多様な設計のための原料の入手が容易であるため好ましい。
【００４５】
反応器内の圧力は反応に影響を及ぼさず、反応温度と使用する単量体混合物及び溶媒の沸点に依存するもので、前記反応温度を維持できる圧力であればよい。必要に応じて窒素などの不活性ガスにより加圧することもできる。
【００４６】
単量体混合物の滞留時間は、２〜６０分であることが好ましい。滞留時間が２分に満たない場合は、未反応単量体が多くなってしまい、重合体の収率が低下することがあり、他方滞留時間が６０分を超えると、生産性の低下を招く場合がある。
【００４７】
重合反応としては、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等、各種の方法を適用できるが、塊状重合及び溶液重合が反応の制御がしやすいために好ましい方法である。
【００４８】
高温連続重合法で得られた共重合体には、その末端に二重結合を有する共重合体（以下不飽和共重合体という）が含まれる。不飽和共重合体が含まれることにより、粘着剤の粘着物性が向上し、特に耐熱性が向上する。
その理由は、活性エネルギー線の照射により、共重合体中のマレイミド基上にラジカルが発生し、これが末端二重結合に付加し、グラフト化するためと推測している。
全共重合体中における、不飽和共重合体の割合としては、２０質量％以上が好ましい。
共重合体中の不飽和共重合体の割合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより求められる平均分子量及び核磁気共鳴スペクトルにより求められる二重結合の濃度から算出することができる。このようにして算出された、共重合体１分子当たりが有する末端二重結合の平均個数（末端二重結合の総数を重合体の分子数で割ったもの）が、共重合体中の不飽和共重合体の割合を表し、これを以下末端二重結合指数という。末端二重結合指数としては、０．２以上が好ましい。
【００４９】
４．活性エネルギー線硬化型粘着剤
本発明の活性エネルギー線硬化型粘着剤の最も好ましい形態は、未反応単量体及溶剤等の揮発成分を除去した前記共重合体からなる、無溶剤型の粘着剤である。
【００５０】
本発明の粘着剤は、必要に応じて水又は溶剤を含んだ組成物の形態で使用することもできる。この場合、組成物における共重合体の割合としては、組成物中の共重合体が３０〜８０質量％が好ましく、４５〜８０質量％がより好ましい。
【００５１】
粘着剤の粘度としては、２５℃におけるＥ型粘度計により測定された粘度が、５０万ｍPa・s以下が好ましく、より好ましくは１０万ｍPa・s以下であり、特に好ましくは３万ｍPa・s以下であり、この様な粘着剤は、塗工性に優れるため好ましい。
【００５２】
本発明の粘着剤には、前記必須成分の共重合体以外にも、用途及び目的等に応じて、下記式(2)で表わされるマレイミド化合物（以下マレイミドＡという）、エチレン性不飽和基を有する化合物、粘着付与剤及び光重合開始剤を配合することができる。
これら以外にも消泡剤、増粘剤、潤滑剤、成膜助剤、繊維助剤、洗浄剤、帯電防止剤、均染剤、湿潤剤及びレベリング改良剤等の一般的な添加剤を併用することができる。
以下、マレイミドＡ、エチレン性不飽和基を有する化合物、粘着付与剤及び光重合開始剤について説明する。
【００５３】
4-1 ．マレイミドＡ
本発明の粘着剤には、硬化物の粘着性能を高めるため、又は粘着剤の感度を高めるため、下記式(2)で表わされるマレイミドＡを配合しても良い。
【００５４】
【化６】

【００５５】
マレイミドＡとしては、種々の方法に従い製造されたものが使用でき、その製造方法としては、特開平１１−１２４４０３号公報及び特開２０００−３１９２５２号公報等に記載されている方法に従えば良い。
【００５６】
上記一般式(2)において、ｌ及びｍは、各々独立した１〜５の整数であり、かつｌ＋ｍが６以下であり、２〜６の整数となる化合物が好ましい。
【００５７】
Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立した水素原子若しくは炭素数４以下のアルキル基、どちらか一方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基、又はそれぞれが一つとなって炭素環を形成する基であり、前記Ｒ¹及びＲ²で挙げたものと同様の基が挙げられる。Ｒ⁵及びＲ⁶としては、それぞれが水素原子であるマレイミド化合物が好ましい。
【００５８】
Ｘ¹及びＸ²は、各々独立して、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリールアルキレン基及びシクロアルキルアルキレン基からなる群より選ばれる炭化水素結合を表わす。
【００５９】
アルキレン基としては、直鎖状であっても、分岐状であっても良い。アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基及びドデカメチレン基等の直鎖状アルキレン基；１−メチルエチレン基、１−メチル−トリメチレン基、２−メチル−トリメチレン基、１−メチル−テトラメチレン基、２−メチル−テトラメチレン基、１−メチル−ペンタメチレン基、２−メチル−ペンタメチレン基、３−メチル−ペンタメチレン基及びネオペンチル基等の分岐アルキル基を有するアルキレン基が挙げられる。
シクロアルキレン基としては、主鎖又は分枝鎖にシクロアルキル基を有しても良い。シクロアルキレン基の具体例としては、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基等が挙げられる。シクロアルキル−アルキレン基としては、シクロヘキシルメチレン基、１−シクロヘキシル−エチレン基、１−シクロヘキシル−テトラエチレン基及び２−シクロヘキシル−テトラエチレン基等の主鎖又は側鎖にシクロアルキル基を有するものが挙げられる。
アリールアルキレン基としては、主鎖又は分枝鎖にアリール基を有しても良い。アリールアルキレン基の具体例としては、ベンジレン基、２，２−ジフェニル−トリメチレン基、１−フェニル−エチレン基、１−フェニル−テトラエチレン基及び２−フェニル−テトラエチレン基等の主鎖又は側鎖にアリール基を有するものが挙げられる。
【００６０】
Ｒ⁷は、ポリエーテル残基又はポリエステル残基である。
Ｒ⁷の具体例としては、ポリエーテルポリオール残基(a)、ポリエステルポリオール残基(b)、ポリエーテルポリオールと多塩基酸とのエステル化物である末端がポリカルボン酸の残基(c)、ポリエステルポリオールと多塩基酸とのエステル化物である末端がポリカルボン酸の残基(d)及びポリエポキシドを開環して得られる化合物の残基(e)が挙げられる。
これら、(a)〜(e)は、炭素原子数１〜２４の直鎖アルキレン基、炭素原子数２〜２４の分枝アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基を含むものが好ましい。
又、(a)〜(e)の平均分子量としては、１００〜１００，０００が好ましい。
【００６１】
前記(a)を構成するポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール；エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン及びジペンタエリスリトール等のアルキレングリコールのアルキレンオキシド変性物及びテトラヒドロフラン変性物等が挙げられる。前記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、アルキレングリコールの各種変性物が好ましい。
さらに、前記(a)を構成するポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコール等の炭化水素系ポリオール類、ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）等の多価水酸基化合物等が挙げられる。
【００６２】
前記(b)を構成するポリエステルポリオールとしては、ポリオールと多塩基酸のエステル化反応物等が挙げられる。
当該ポリオールとしては、前記(a)で挙げたポリアルキレングリコール；前記(a)で挙げたアルキレングリコールの、ε−カプロラクトン変性物、γ−ブチロラクトン変性物、δ−バレロラクトン変性物及びメチルバレロラクトン変性物；並びにポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール及びポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）等の多価水酸基化合物等が挙げられる。
多塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、フマル酸、イソフタル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、シトラコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、クエン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸及びシクロヘキサントリカルボン酸等が挙げられる。
又、グリセリン等の等の多価水酸基含有化合物と動物・植物の脂肪酸エステルとのエステル交換反応により得られるモノグリセリド等の多価水酸基含有化合物等が挙げられる。
【００６３】
前記(c)を構成するポリエーテルポリオールと多塩基酸とのエステル化物において、ポリエーテルポリオールとしては、前記(a)で挙げたものと同様のものが挙げられ、多塩基酸としては、前記(b)で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００６４】
前記(d)を構成するポリエステルポリオールと多塩基酸とのエステル化物において、ポリエステルポリオールとしては、前記(b)で挙げたものと同様のものが挙げられ、多塩基酸としては、前記(b)で挙げたものと同様のものが使用できる。
【００６５】
前記(e)において、ポリエポキシドとしては、例えば、（メチル）エピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ及びそのエチレンオキシド、プロピレンオキシド変性物等から製造されるエピクロルヒドリン変性ビスフェノール型のエポキシ樹脂；（メチル）エピクロルヒドリンと、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、それらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物等とから合成されるエピクロルヒドリン変性水添ビスフェノール型のエポキシ樹脂及びエポキシノボラック樹脂；フェノール、ビフェノール等と（メチル）エピクロルヒドリンとの反応物；テレフタル酸、イソフタル酸又はピロメリット酸のグリシジルエステル等の芳香族エポキシ樹脂；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びネオペンチルグリコール等のグリコール、それらのアルキレンオキシド変性物のポリグリシジルエーテル；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールや、それらのアルキレンオキシド変性物のグリシジルエーテル；アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸及びイタコン酸等のカルボン酸のグリシジルエステル；多価アルコールと多価カルボン酸とのポリエステルポリオールのグリシジルエーテル；グリシジル（メタ）アクルレートやメチルグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体；高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化ポリブタジエン等の脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６６】
マレイミドＡとしては、前記式(2)において、ｌ及びｍが１であり、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立した水素原子あり、Ｘ¹及びＸ²が、各々独立して、アルキレン基であり、Ｒ⁷が、ポリエーテル残基又はポリエステル残基であるものが特に好ましい。
【００６７】
マレイミドＡの配合割合としては、共重合体１００質量部に対して０．２〜５０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。
【００６８】
4-2 ．エチレン性不飽和基を有する化合物
又、本発明の粘着剤には、硬化物の粘着性能を高めるため、又は粘着剤の感度を調整するため、エチレン性不飽和基を有する化合物を配合しても良い。
エチレン性不飽和基を有する化合物の例としては、（メタ）アクリル系モノマー、オリゴマー等が挙げられる。
【００６９】
（メタ）アクリル系モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノールのアルキレンオキシド付加物のアクリレート類及びそのハロゲン核置換体；エチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート；並びにトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオール及びそのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７０】
（メタ）アクリル系オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー及びエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【００７１】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に対して、さらにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた反応物等が挙げられる。ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエチレングリコール及びポリエステルポリオール等があり、低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又は／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７２】
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とからの反応物等が挙げられる。
【００７３】
エポキシアクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸を付加反応させたもので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート、フェノールあるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加反応体等が挙げられる。
【００７４】
エチレン性不飽和基を有する化合物の配合割合としては、共重合体１００質量部に対して５０質量部以下が好ましく、より好ましくは２０質量部以下である。
【００７５】
4-3 ．粘着付与剤
本発明の粘着剤においては、その硬化物の粘着性能を高めるために、粘着付与剤を含有させることもできる。粘着付与剤としては種々のものが使用でき、低分子量（メタ）アクリル重合体、ロジン系樹脂やテルペン系樹脂等の天然樹脂及びその誘導体、並びに石油樹脂等の合成樹脂を挙げることができ、耐候性を付与できる点で低分子量（メタ）アクリル重合体が好ましい。
【００７６】
低分子量（メタ）アクリル重合体としては、種々の方法で製造されたものが使用可能であり、従来の製造方法で（メタ）アクリロイル基を有する単量体を重合したものであれば良い。具体的には、溶液重合、懸濁重合、高温連続重合法等のラジカル重合法が適宜採用される。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系、過酸化物系の各種のものが使用される。
【００７７】
これらの中でも、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を高温連続重合させて得られる低分子量（メタ）アクリル重合体が好ましい。当該重合体によれば、粘着剤に、粘着性効果を高めると共に、得られる粘着剤に耐熱性を付与することができる。
その理由としては、前記と同様に、高温連続重合で得られた低分子量（メタ）アクリル重合体には、その末端に二重結合を有する重合体〔以下不飽和（メタ）アクリル重合体という〕が含まれる。一方、活性エネルギー線の照射により、共重合体中のイミド基上にラジカルが発生し、これが不飽和（メタ）アクリル重合体の末端二重結合に付加するためと推測している。低分子量（メタ）アクリル重合体中における、不飽和（メタ）アクリル重合体の割合は、２０質量％以上が好ましく、末端二重結合指数としては、０．２以上が好ましい。
【００７８】
（メタ）アクリロイル基を有する単量体としては、前記したものと同様のものが例示できる。これらのうち、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する単量体は、粘着剤の耐熱性に優れ、高温時における粘着性の保持力を向上させることができる。又、環状の構造を有する単量体は、粘着剤の粘着力を高めることができる。環状の構造を有する単量体のうちでも脂環構造を有する単量体、例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等は特に粘着力を高める効果が大きい。ビニル単量体を構成する全単量体単位中の脂環構造を有する単量体単位の割合は１０〜１００質量％が好ましく、２０〜１００質量％が特に好ましい。
【００７９】
低分子量（メタ）アクリル重合体における（メタ）アクリロイル基を有する単量体単位の割合としては、全単量体の５０〜１００質量％であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基を有する単量体単位の割合が５０質量％未満の場合には、粘着剤に良好な耐候性を付与できないことがある。
【００８０】
低分子量（メタ）アクリル重合体の重量平均分子量としては、５００〜５０，０００のものが好ましく、１，０００〜１８，０００のものがさらに好ましい。重量平均分子量が５００未満では軟らかすぎ、粘着剤が十分な保持力を発揮できない場合があり、５０，０００を超えると粘着付与剤として十分な粘着付与効果を発揮できない場合がある。
【００８１】
粘着付与剤の配合割合としては、共重合体１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、より好ましくは５０質量部以下である。
【００８２】
4-4 ．光重合開始剤
本発明の粘着剤は、活性エネルギー線の照射により架橋硬化させるものであり、前記した通り使用する共重合体がマレイミド基を有するため、活性エネルギー線により容易に硬化し、さらに紫外線により硬化させる場合でも、光重合開始剤を全く配合しないか又は少量の光重合開始剤の配合で、優れた硬化性を有するものである。
【００８３】
光重合開始剤を配合する場合において、光重合開始剤としては、ベンゾインとそのアルキルエーテル、アセトフェノン、アントラキノン、チオキサントン、ケタール、ベンゾフェノン及びキサントン等が挙げられる。光増感剤としては、安息香酸系及びアミン系光増感剤等が挙げられる。これらは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
光重合開始剤の配合割合としては、共重合体１００質量部に対して、又、エチレン性不飽和基を有する化合物、マレイミドＡ又は粘着付与剤を配合する場合は、共重合体とエチレン性不飽和基を有する化合物、マレイミドＡ又は粘着付与剤を有する化合物の合計量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。
【００８４】
粘着剤の硬化性が不十分である場合、前記光重合開始剤の中でも、マレイミド基に対する光増感剤的効果が大きいチオキサントンを配合することが好ましい。チオキサントンとしては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジクロロチオキサントン等が挙げられる。
【００８５】
５．粘着剤の使用方法
本発明の粘着剤の使用方法は、従来活性エネルギー線硬化型粘着剤で行われている方法に従えばよい。
例えば、紙、プラスチックフィルム又は金属箔等を基材又は支持体として、従来公知のロールコーティング、ダイコーティング及びナイフコーティング等の方法により、本発明の粘着剤を支持体表面に塗布した後、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法が挙げられる。
【００８６】
本発明の粘着剤の塗工量も、使用する用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましい塗工量としては５〜２００ｇ／ｍ²であり、より好ましくは１０〜１００ｇ／ｍ²である。
【００８７】
活性エネルギー線としては、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられ、安価な装置を使用できることから、紫外線を使用することが好ましい。紫外線により硬化させる場合の光源としては、様々なものを使用することができ、例えば高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ及びカーボンアーク灯等が挙げられる。
【００８８】
本発明の粘着剤の用途としては、優れた保持力を有するため、偏向板、液晶ディスプレイ、光学部品、時計部品、複合材、貼り合せガラス及び複層ガラス等で使用される基材の接着が挙げられる。
【００８９】
本発明の粘着剤は、前記の通り、その硬化物が保持力及び粘着性に優れるため、粘着シートの製造に好適に使用することができる。
本発明の粘着剤を粘着シートに使用する場合の基材としては、紙、セロハン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、フッ素樹脂、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアセテート、ポリ塩化ビニル、ガラス、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリマー、ポリエーテルサルホン、エチレンビニルアルコール樹脂及びユリア・メラミン樹脂等が挙げられる。
【００９０】
粘着シートの製造方法としては、常法に従えば良く、基材に対して粘着剤を塗布した後、活性エネルギー線を照射して製造できる。塗布方法、塗布量及び活性エネルギー線の照射条件等は、上記と同様の条件及び方法に従えば良い。
【００９１】
粘着シートの種類としては、粘着ラベル、粘着テープ及び特殊粘着フィルム等に使用できる。
粘着ラベルの具体例としては、商標ラベル、品質表示ラベル、内容表示ラベル、リターナブルラベル、ネームプレート等の商品表示用、計量ラベル、ハンドラベル、値札・正札等の価格表示用、取扱説明ラベル、検査証ラベル、保証ラベル、改ざん防止用ラベル、配電図ラベル、目盛板ラベル、ＰＬ法警告ラベル等の説明・保証用、ステッカー（ウインドー用、車輌用、店頭用等）、マーク・装飾用ラベル、スタンプ、シール、ワッペン、ポスター、多層ラベル等の宣伝・販促用、帳票ラベル、電算機用ラベル、ＰＯＳ用ラベル、工程・在庫管理ラベル等の管理用、両面・片面荷札ラベル、宛名ラベル、宅配用伝票ラベル等の荷札・宛名用、封緘用シール、キャップシール等の封緘用、案内標識ラベル、交通標識ラベル、施設標識ラベル等の案内・標識用、トイレタリー関連ラベル、家電用ラベル、ＯＡ機器用ラベル等のリサイクル用、その他インデックスラベル（文具用、ビデオカセット用、フレキシブルディスク用等）用、カラーサンプルラベル用、玩具（シール）用及び教材用等がある。
【００９２】
粘着テープとしては、ネームプレートテープ、金属建材用テープ、自動車用テープ等の表面保護用、半導体製造工程用テープ、電子部品の搬送用テープ、保護・マスキング用テープ、固定・接着用テープ、電気絶縁用テープ、結束・補修用テープ、導電性テープ等の電気・電子機器用、ＥＰＳ（発泡ポリスチレンビーズ融着製品）ケース類への表示・封緘用、塗装マスキングテープ、養生マスキングテープ等の一般マスキング用、段ボール包装テープ等の封緘・包装用、事務用、その他自動車装飾用テープ、写真製版用テープ、スプライシングテープ等の用途、両面テープ及びセロハンテープ・ＯＰＰテープ等といった、一般的な結束・固定用途が挙げられる。
【００９３】
特殊粘着フィルムとしては、屋外広告フィルム、自動車用ストライプ、マーキングフィルム等の屋外耐久用、ポスター、インテリアフィルム、内装材等の一般壁装用、エレベーター内装フィルム、カウンター装飾フィルム、家具装飾フィルム、車輌内装フィルム、自販機装飾フィルム、キャッシュコーナー装飾フィルム、テーブル装飾フィルム等の内装化粧用、ウインドディスプレイフィルム、ステッカー、マーキングフィルム等の短期装飾用、屋外耐久性フィルム等の内照看板用、建物用日射遮蔽及び飛散防止フィルム用、保安用反射フィルム（自動車用、靴用、ヘルメット用等）用、自動車用等に水又は石鹸水で濡らしながら貼るウインドウフィルムとしての用途、その他、プリズム、ホログラムフィルム、畜光フィルム及び発光フィルム等が挙げられる。
【００９４】
【作用】
又、本発明の粘着剤は、活性エネルギー線の照射により、共重合体中のマレイミド基同士が分子間で架橋反応を起こし、その結果非常に優れた保持力を発現するものである。又、イミド（メタ）アクリレートの共重合体割合を目的に応じて変化させることにより、保持力と粘着力のバランスを容易に調整することができる。
さらに、本発明の粘着剤は、活性エネルギー線により容易に硬化し、さらに紫外線により硬化させる場合でも、光重合開始剤を全く配合しないか又は少量の光重合開始剤の配合で、優れた硬化性を有する。これは、マレイミド基が、光重合開始剤の配合がなくとも活性エネルギー線の照射により、マレイミド基同士が二量化して架橋反応を起こすためであり、光重合開始剤を全く配合しないか又は少量の光重合開始剤の配合で、優れた硬化性を発揮するのである。
さらに又、高温連続重合法で得られた共重合体には、前記した通り不飽和共重合体が含まれ、当該共重合体によれば、粘着剤の粘着物性が向上し、特に耐熱性が向上する。その理由は、活性エネルギー線の照射により、マレイミド基上にラジカルが発生し、これが末端二重結合に付加し、グラフトするためと推測している。
さらに又、本発明の粘着剤は、構成成分の共重合体が低分子量体であるため、塗工性に優れたものとなる。
【００９５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、以下の記載において、「部」は質量部を、「％」は質量％を意味する。
又、使用した単量体の略号の意味は以下のとおりである。
ＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート
ＣＨＡ；シクロヘキシルアクリレート
ＡＡ；アクリル酸
【００９６】
○実施例１
１）粘着剤の製造
前記式(3)の化合物１５部、ＨＡ８５部、溶剤のメチルエチルケトン（以下ＭＥＫという）１０部及び重合開始剤のビス（１，１−ジメチルブチル）パーオキサイド（以下ＢMＢＰという）０．１５部を含むモノマー溶液を調製し、原料タンクに貯蔵した。
熱媒油による温度制御装置を備えた容量５００ｍｌの加圧式攪拌槽型反応器中を、３−エトキシプロピオン酸エチルで満たした。反応器内温度を１６５℃に維持し、圧力調節器により反応器内の圧力を１．０Ｍｐａに調整した。
反応器の圧力を一定に保ちながら、モノマー溶液を原料タンクから反応器に連続的に供給した。このとき、モノマー溶液の反応器内での滞留時間が１２分となるように供給速度を設定した。詳しくは、モノマー溶液は一定の供給速度（４１ｇ／分）で反応器に供給された。また、単量体混合物の供給体積と等しい体積の反応物を反応器の出口から連続的に抜き出した。
単量体混合物の供給開始直後に反応器内温度が一旦低下した。その後、重合熱により、反応器内温度が上昇した。ヒータの制御により、反応温度は１７０℃に保持された。反応温度が安定した時点から、反応液の回収を開始した（回収開始時）。回収開始時から４９分間にわたって、反応を継続した。これにより、２０００ｇの単量体混合液が供給され、反応器から抜き出された反応液を薄膜蒸発器に導入した。２４０℃、３０ｋPaの雰囲気下で、反応液から未反応単量体及び溶剤等の揮発成分を除去した。これにより、約１４００ｇの液状の共重合体が得られた。
得られた液状の共重合体は、２５℃における粘度が１２万ｍＰａ・sであり、数平均分子量６，５００、重量平均分子量２３，０００であった。また、末端二重結合指数は０．４０であった。
得られた液状の共重合体を粘着剤とした。これを粘着剤ａ１という。
【００９７】
２）粘着シートの製造
厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、粘着剤層の厚さが２０μｍになるように粘着剤ａ１を塗布した。
次いで、８０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯（１灯、高さ１０ｃｍ）下を１０ｍ／ｍｉｎのコンベアを通過することにより、粘着剤を塗工した側から紫外線を照射し、粘着シートを製造した。
得られた粘着シートを使用して、以下に従い、硬化性、粘着力、保持力、タック及び臭気の評価を行った。それらの結果を表１に示す。
実施例１の粘着剤は、硬化性、保持力及び耐熱性に優れ、さらに硬化塗膜が臭気を有しないものであった。
【００９８】
・硬化性
上記粘着シートをポリエチレンテレフタレートフィルムと貼り合わせ、そのフィルムを剥がしたとき、糊移りがなくなるまでのパス回数を測定した。
【００９９】
・粘着力
上記粘着シート及び被着体としてステンレス板を用い、２３℃、６５％ＲＨの条件において、ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じて１８０度剥離強度を測定した。
【０１００】
・保持力
上記粘着シートを、ステンレス板に接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように貼付け、４０℃にて１ｋｇの荷重をかけて剥がれ落ちるまでの時間を測定し、その保持時間を保持力とした。
４０℃、４８時間後にも保持されていた場合には、別途８０℃にて１ｋｇの荷重をかけて剥がれ落ちるまでの時間を測定し、その保持時間を保持力とした。８０℃で４８時間後にも保持されていた場合には、８０℃保持時間４８時間以上とし、初期貼付け位置からのずれ幅を測定した値を併記した。
【０１０１】
・SAFT（Shear Failure Adhesion Temperature）
上記粘着シートを、ステンレス板に接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように貼付け、一日放置後に、試験片の端に５００ｇ荷重のおもりをかけて、０．４℃／分の昇温速度にて４０℃〜２００℃まで温度を変えて落下時間から落下温度を算出した。又、２００℃で保持した場合はずれた距離を測定した。
【０１０２】
・タック
上記粘着シートを用い、ＪＩＳ Ｚ−０２３７の球転法に準じて２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で測定した。
【０１０３】
・臭気
上記粘着シートのにおいをかぎ、残存モノマーの臭気を評価した。
○：臭気はまったく無い、△：わずかに臭う、×：臭気あり
【０１０４】
○実施例２〜同５
表１に示す組成の単量体を用いる以外は、実施例１と同様の方法により共重合体を製造し、得られた液状共重合体を粘着剤とした。
当該粘着剤を使用し、実施例１と同様に粘着シートを製造し、実施例１と同様に評価した。それらの結果を表２に示す。
実施例２の粘着剤は、保持力及び耐熱性に優れ、さらに硬化塗膜が臭気を有しないものであった。
実施例３の粘着剤は、硬化性、保持力及び耐熱性に優れ、さらに硬化塗膜が臭気を有しないものであった。
実施例４及び同５の粘着剤は、硬化性、粘着力、保持力及び耐熱性のいずれにも優れ、さらに硬化塗膜が臭気を有しないものであった。
【０１０５】
【表１】

【０１０６】
○実施例６
実施例１で得られた液状共重合体１００部に対し、マレイミドＡに相当するポリエーテル系ビスマレイミド酢酸エステル〔大日本インキ化学工業（株）製ＭＩＡ２００、以下ＭＩＡ２００という〕を５部混合し、粘着剤組成物を製造した。これを粘着剤ａ６という。
粘着剤ａ６を使用し、実施例１と同様に粘着シートを製造し、実施例１と同様に評価した。それらの結果を表２に示す。
実施例６の粘着剤は、硬化性、保持力及び耐熱性に優れ、さらに硬化塗膜が臭気を有しないものであった。
【０１０７】
○実施例７
１）粘着付与剤の製造
実施例１と同様の方法で、ＢＡ１００部、イソプロピルアルコール１０部、及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（以下ＤＴＢＰという）１部からなるモノマー溶液を、反応温度２３５℃で重合を行った。
得られた液状の共重合体は、２５℃における粘度が１，０００ｍＰａ・sであり、数平均分子量１５００、重量平均分子量２９００であった。また、末端二重結合指数は０．５０であった。
得られたアクリル系共重合体を、粘着付与剤とした。これを粘着付与剤ｂ１という。
【０１０８】
２）粘着剤組成物の製造
実施例１で得られた液状共重合体７５部に対し、前記で得られた粘着付与剤ｂ１を２５部混合し、粘着剤組成物を製造した。これを粘着剤ａ７という。
粘着剤ａ７を使用し、実施例１と同様に粘着シートを製造し、実施例１と同様に評価した。それらの結果を表２に示す。
実施例７の粘着剤は、保持力、耐熱性及びタックのいずれにも優れ、さらに硬化塗膜が臭気を有しないものであった。
【０１０９】
○実施例８
実施例３で得られた液状共重合体７５部に対し、前記で得られた粘着付与剤ｂ１を２５部混合し、粘着剤組成物を製造した。これを粘着剤ａ８という。
粘着剤ａ８を使用し、実施例１と同様に粘着シートを製造し、実施例１と同様に評価した。それらの結果を表２に示す。
実施例８の粘着剤は、粘着力、保持力、耐熱性及びタックのいずれにも優れ、さらに硬化塗膜が臭気を有しないものであった。
【０１１０】
○実施例９
実施例４で得られた液状共重合体１００部に対し、２，４−ジエチルチオキサントンを０．５部混合し、粘着剤組成物を製造した。これを粘着剤ａ９という。
粘着剤ａ９を使用し、実施例１と同様に粘着シートを製造し、実施例１と同様に評価した。それらの結果を表２に示す。
実施例９の粘着剤は、硬化性、保持力及び耐熱性に優れ、さらに硬化塗膜が臭気を有しないものであった。
【０１１１】
【表２】

【０１１２】
○比較例１
攪拌機、温度計、冷却器及び滴下ロートを備えたフラスコに、ＭＥＫ７０部を仕込み、８０℃に昇温した。別途ＭＥＫ７０部、前記式(3)の化合物１５部、ＨＡ８５部、ＡＩＢＮ２．４部からなる混合溶液を調整し、上記滴下ロートから３時間かけてフラスコ内に連続的に滴下して重合を行った。滴下終了後さらにＡＩＢＮ０．２部を添加して、８０℃で４時間３０分熟成を行った。
重合終了後、減圧下で反応液から未反応単量体及び溶剤等の揮発成分を除去した。
得られた液状の共重合体は、２５℃における粘度が１２万ｍＰａ・sであり、数平均分子量６，５００、重量平均分子量２３，０００であった。又、末端二重結合指数は０であった。
得られた液状の共重合体を粘着剤とした。これを粘着剤ｃ１という。
粘着剤ｃ１を使用し、実施例１と同様に粘着シートを製造し、実施例１と同様に評価した。それらの結果を表４に示す。
比較例１の粘着剤は、保持力及びタックに優れ、さらに硬化塗膜が臭気を有しないものであったが、耐熱性に劣るものであった。
【０１１３】
○比較例２〜３
表３に示す単量体を用いる以外は、実施例１と同様の方法により共重合体を製造し、得られた液状の共重合体を粘着剤とした。尚、いずれの共重合体も末端二重結合指数は０であった。
当該粘着剤を使用して、実施例１と同様に粘着シートを製造し、実施例１と同様に評価した。それらの結果を表４に示す。
共重合体として、イミドアクリレートの共重合割合が本発明の下限に満たないものを使用した比較例１は、２０パス以上、コンベアを通過させても硬化しなかった。
共重合体として、イミドアクリレートの共重合割合が本発明の上限を超えるものを使用した比較例２は、硬化性に非常に優れ、硬化塗膜の臭気はないが、粘着力及びタックの乏しいものであった。イミドアクリレートの効果により、フィルムの凝集力は高いものと考えられるが、ステンレス板への接着強度が低いために、荷重を掛けた直後に落下してしまい、保持力の測定値も低いものであった。
【０１１４】
【表３】

【０１１５】
○比較例４
比較例２で得られた液状共重合体１００部に対し、ＭＩＡ２００を５部混合し、粘着剤組成物を製造した。これを粘着剤ｃ４という。
粘着剤ｃ４を使用し、実施例１と同様に粘着シートを製造し、実施例１と同様に評価した。それらの結果を表４に示す。
比較例４の粘着剤組成物は、粘着力及びタックは優れるものの、保持力に乏しく、硬化性にも大幅な改善は見られなかった。
【０１１６】
○比較例５
１）粘着付与剤の製造
比較例１と同様のフラスコに、ＭＥＫの８０部を仕込み、８０℃に昇温した。別途ＭＥＫ７０部、ＢＡ９０部、ＡＩＢＮ１部及び３−メルカプトプロピオン酸１０部からなる混合溶液を調整し、上記滴下ロートから５時間かけてフラスコ内に連続的に滴下して重合を行った。滴下終了後さらにＡＩＢＮ０．３部を添加して、８０℃で３時間熟成を行った。
重合終了後、減圧下に反応液から未反応単量体及び溶剤等の揮発成分を除去した。
得られた液状のアクリル系共重合体は、数平均分子量１，６７０、重量平均分子量２，８７０であった。また、末端二重結合指数は０であった。
得られたアクリル系共重合体を、粘着付与剤とした。これを粘着付与剤ｂ２という。
【０１１７】
２）粘着剤組成物の製造
実施例１で得られた液状共重合体７５部に対し、前記で得られた粘着付与剤ｂ２を２５部混合し、粘着剤組成物を製造した。これを粘着剤ｃ５という。
粘着剤ｃ５を使用し、実施例１と同様に粘着シートを製造し、実施例１と同様に評価した。それらの結果を表５に示す。
比較例５の粘着剤は、粘着力、保持力及びタックのいずれにも優れ、さらに硬化塗膜が臭気を有しないものであったが、耐熱性に劣るものであった。
【０１１８】
【表４】

【０１１９】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化型粘着剤は、従来の溶剤型粘着剤のように、常温で反応してしまうポリイソシアネート化合物を架橋剤として使用するものや、エマルション型粘着剤で、架橋剤を併用し、熟成工程を必要とする２液型の粘着剤とは異なり、構成成分の共重合体が常温暗所での反応性が無いため保存安定性に優れ、加熱等の熟成工程を必要としない、一液型の粘着剤として使用可能なものとなる。
又、本発明の粘着剤によれば、常温で液状であるため取り扱いが容易で塗工性に優れる。又、使用に際して有機溶剤を発散することがないため、環境への負荷を軽減できる。更には、その硬化物が、優れた粘着力及び保持力を有し、臭気がほとんど無いものであり、特に耐熱性に優れるため、従来の粘着剤では使用不可能であった、電子材料分野、自動車分野及び建築材料等、幅広い用途に極めて好適なものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a solventless active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive and a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive, and can be used in a technical field in which these are used.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a pressure-sensitive adhesive, particularly an acrylic solvent-based pressure-sensitive adhesive composition, is often used in which an acrylic polymer as a main component is crosslinked in order to improve the holding power. As the cross-linking agent used for the cross-linking, polyisocyanate compounds that react rapidly at normal temperature are usually used. The pressure-sensitive adhesive is usually applied to a substrate and then dried to form a pressure-sensitive adhesive layer, which is often used as a pressure-sensitive adhesive sheet.
[0003]
However, the conventional pressure-sensitive adhesive is a one-component composition containing a cross-linking agent, because the polyisocyanate compound of the cross-linking agent reacts at room temperature, resulting in a decrease in storage stability. Are often used as a two-component composition. However, even a two-component composition has a problem that the usable time is limited, and in some cases, the crosslinking proceeds partially before use, so that the coating property is impaired.
[0004]
On the other hand, in the acrylic emulsion type pressure-sensitive adhesive, in order to improve the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive, there may be a case where a two-component composition is used in combination with a crosslinking agent such as a water-soluble epoxy resin, In this case, after applying to the base material, heating or a aging process for a long time is required, so that it is difficult to manufacture.
[0005]
As a composition for solving the problems of the conventional pressure-sensitive adhesive composition, an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition comprising (meth) acrylate is known. Since the pressure-sensitive adhesive composition is crosslinked and cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams, it can be used as a one-component composition.
However, the composition has a problem of odor of the cured product. That is, many of the conventional active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive compositions have insufficient curability, and odors may be generated due to unreacted monomers remaining in the cured product. Further, when the composition is cured by ultraviolet rays, it is necessary to add a photopolymerization initiator to the composition. However, even if the ultraviolet curable composition is a composition having excellent curability, photopolymerization is required. Since the decomposition product of the initiator remains in the cured product, the cured product has an odor.
[0006]
The present inventors have found that a composition containing a copolymer having a specific structure of an imide (meth) acrylate as a constituent monomer unit can be used in a one-component type and has excellent storage stability. Even if a photopolymerization initiator is not blended, or the blending ratio of the photopolymerization initiator has at least excellent curability by irradiation with ultraviolet rays, the cured product has almost no odor, and performance as an adhesive Are also found to be superior (WO 00/32710).
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the adhesive is used as a solvent-based active energy ray-curable adhesive, it is necessary to evaporate the organic solvent by heating and drying before irradiating the active energy rays.
In recent years, there has been a growing demand for solvent-free pressure-sensitive adhesives that do not use organic solvents, because there is concern about the environmental impact of organic solvents that diverge when processed into pressure-sensitive adhesive products.
However, when the pressure-sensitive adhesive is of a solvent-free type, the copolymer in the pressure-sensitive adhesive is often a high molecular weight polymer having a weight average molecular weight of 100,000 or more, and the viscosity of the pressure-sensitive adhesive becomes too high. There has been a problem that handling such as coating work becomes very difficult.
[0008]
The present inventors can solve the above-mentioned problems, can be used in a one-pack type, have excellent storage stability, and do not contain a photopolymerization initiator, or at least the blending ratio of the photopolymerization initiator, A solvent-free pressure-sensitive adhesive that has excellent curability when irradiated with active energy rays, has almost no odor, has excellent performance as a pressure-sensitive adhesive, and is easy to handle in coating operations. (Japanese Patent Application No. 2002-177734).
[0009]
However, the pressure-sensitive adhesive is insufficient when higher heat resistance is required.
In order to solve the above problems, the present inventors have conducted intensive studies to find a pressure-sensitive adhesive and a pressure-sensitive adhesive sheet that are particularly excellent in heat resistance.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various investigations, the present inventors have made a specific weight average molecular weight obtained by continuous polymerization at a high temperature, with a specific amount of imide (meth) acrylate as a specific monomer unit. The present invention was completed by finding that the pressure-sensitive adhesive containing coalesced solves the above-mentioned problems.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present specification, acrylate or methacrylate is referred to as (meth) acrylate, and acrylic acid or methacrylic acid is referred to as (meth) acrylic acid.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
1. Imide (meth) acrylate
The copolymer used in the pressure-sensitive adhesive of the present invention is a copolymer having an imide (meth) acrylate represented by the following general formula (1) [hereinafter simply referred to as imide (meth) acrylate] as a constituent monomer unit. is there.
[0012]
[Chemical 3]

[0013]
[However, in the formula (1), R¹And R²Are each independently an alkyl group having 4 or less carbon atoms, one of which is a hydrogen atom and the other is an alkyl group having 4 or less carbon atoms, or a group in which each forms a carbocyclic ring. Also, R^ThreeIs an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R^FourIs a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1-6. ]
[0014]
R¹And R²Is preferably an independent alkyl group having 4 or less carbon atoms or a group in which each forms a carbocyclic ring in that it is excellent in copolymerizability with an ethylenically unsaturated group-containing monomer. . Further, groups that each form a carbocyclic ring are preferred in that the imide (meth) acrylate is easy to produce, the yield is excellent, and the resulting copolymer is excellent in water resistance. More preferably the group —CH₂CH₂CH₂-Or group -CH₂CH₂CH₂CH₂-Is preferred, particularly preferably the group -CH₂CH₂CH₂CH₂-.
[0015]
R^ThreeIs an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and preferred examples include an ethylene group and a propylene group.
[0016]
In the above formula (1), n is preferably 1 or 2 and more preferably 1 because the resulting copolymer is excellent in curability.
[0017]
Preferable examples of the imide (meth) acrylate include compounds represented by the following formulas (3) and (4).
[0018]
[Formula 4]

[0019]
The compound of formula (3) is represented by R in formula (1)¹And R²-CH is a group constituting a carbocyclic ring₂CH₂CH₂CH₂-And R^ThreeIs ethylene group and R^FourIs a hydrogen atom and n is 1.
[0020]
[Chemical formula 5]

[0021]
The compound of formula (4) is represented by R in formula (1)¹And R²-CH is a group constituting a carbocyclic ring₂CH₂CH₂CH₂-And R^ThreeIs ethylene group and R^FourIs a methyl group and n is 1.
[0022]
The imide (meth) acrylate may be produced by any method, and can usually be produced from an acid anhydride, aminoalcohol and (meth) acrylic acid by a method described in the following documents and patents. .
-Kiyoshi Kato et al., Journal of Synthetic Organic Chemistry, 30 (10), 897, (1972)
・ Javier de Abajo et al., Polymer, vol 33 (5), (1992)
-JP 56-53119 A, JP 1-224269 A
[0023]
2. Copolymer
The copolymer used in the present invention comprises 5 to 30% by mass of imide (meth) acrylate and 70 to 95% by mass of an ethylenically unsaturated group-containing monomer (hereinafter referred to as unsaturated monomer) as a constituent monomer unit. Preferably, 10 to 20% by mass of imide (meth) acrylate and 80 to 90% by mass of unsaturated monomer are used as constituent monomer units.
[0024]
Since the copolymer used in the present invention has a maleimide group represented by the above formula (1), it is easily cured by active energy rays, and even when cured by ultraviolet rays, a photopolymerization initiator is not blended at all. Or it has the outstanding sclerosis | hardenability by mix | blending a small amount of photoinitiators, and the crosslinked hardened | cured material has the outstanding physical property as an adhesive.
[0025]
When the copolymerization ratio of imide (meth) acrylate is relatively high at 20 to 30% by mass, it can be used for weak adhesion or re-peeling. If the copolymerization ratio of the imide (meth) acrylate is less than 5% by mass, the cohesive force is lowered because the crosslinking density of the cured product of the adhesive is small, and if it exceeds 30% by mass, the cured product of the adhesive is crosslinked. Since the density becomes too high and the cured product becomes too hard, the adhesive strength is reduced.
[0026]
As unsaturated monomers, (meth) acrylates other than imide (meth) acrylate; unsaturated carboxylic acids; (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide and N-methoxy (Meth) acrylamide such as butyl (meth) acrylamide; Vinyl ester; Conjugated diene monomer; Cyano group-containing vinyl monomer such as (meth) acrylonitrile and α-chloroacrylonitrile; Halogenation such as vinyl chloride and vinylidene chloride Compounds containing ethylenically unsaturated groups; monoalkyl esters of unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid monoethyl ester, fumaric acid monobutyl ester and maleic acid monobutyl ester; allyl alcohol; and ethylenic compounds such as styrene and α-methylstyrene Unsaturated And group-containing aromatic compounds.
[0027]
Examples of (meth) acrylates other than imide (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-Butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, i-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl ( Alkyl (meth) acrylates such as meth) acrylate, i-nonyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate and n-lauryl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) A) Relate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate and polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymer mono (meta) ) Hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as acrylate; and epoxy group-containing (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylate.
[0028]
Examples of the unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, cinnamic acid, and maleic anhydride. Among these, (meth) acrylic acid is preferable because it is inexpensive and the performance of the resulting adhesive is excellent.
[0029]
Examples of the vinyl ester include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl laurate and vinyl versatate. Among these, vinyl acetate is preferred.
[0030]
Examples of the conjugated diene monomer include butadiene, isoprene, chloroprene, and isobutylene.
[0031]
Two or more of these unsaturated monomers can be used in combination. Preferred combinations of imide (meth) acrylate and unsaturated monomer in the copolymer include copolymers consisting of imide (meth) acrylate and alkyl (meth) acrylate, imide (meth) acrylate, ethylene and vinyl ester. And a copolymer composed of an imide (meth) acrylate and a conjugated diene monomer, and among these, an imide (meth) acrylate and an alkyl (meth) acrylate. A copolymer is preferred because of its excellent adhesive strength.
[0032]
In the pressure-sensitive adhesive of the present invention, since it has excellent holding power and pressure-sensitive adhesive strength, as a copolymer, an imide (meth) acrylate and an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms and necessary Accordingly, a copolymer having a monomer unit that can be copolymerized with these monomers (hereinafter referred to as other monomers) as a constituent monomer unit is preferable, and in the copolymer, an alkyl (meth) acrylate is What is alkyl (meth) acrylate which has a C4-C9 alkyl group is more preferable since it is excellent in copolymerizability with imide (meth) acrylate, and is particularly excellent in the adhesive strength of the resulting adhesive.
[0033]
Examples of other monomers include unsaturated carboxylic acids, alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, cyano group-containing vinyl monomers, hydroxyl group-containing (meth) acrylates, and unsaturated dicarboxylic acids. Examples thereof include monoalkyl esters, allyl alcohol, (meth) acrylamide, vinyl acetate, glycidyl (meth) acrylate, vinyl chloride, and vinylidene chloride.
Among these, unsaturated carboxylic acids are preferred in that the resulting pressure-sensitive adhesive is particularly excellent in holding power.
[0034]
As the copolymerization ratio of the copolymer, 5 to 30% by mass of imide (meth) acrylate, 70 to 95% by mass of alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, and other monomers 0 to 25 Mass% is preferred. When the copolymerization ratio of the imide (meth) acrylate is less than 5% by mass or when the alkyl (meth) acrylate exceeds 95% by mass, the cohesive force of the resulting adhesive is reduced and the holding power is reduced. There is. If the copolymerization ratio of the imide (meth) acrylate exceeds 30% by mass or the alkyl (meth) acrylate is less than 70% by mass, the adhesive force, holding power and tack of the resulting adhesive may be balanced. It can be difficult. Moreover, when the copolymerization ratio of other monomers exceeds 50% by mass, the adhesive strength may be lowered.
[0035]
As a copolymerization ratio in the case of copolymerizing unsaturated carboxylic acid, 0.1-10 mass% is preferable. When the copolymer ratio of the unsaturated carboxylic acid is less than 0.1% by mass, the resulting pressure-sensitive adhesive may have insufficient holding power and adhesive strength, and when it exceeds 10% by mass, tack and adhesive strength may be reduced. There is a case.
[0036]
The molecular weight of the copolymer must be 10,000 to 50,000 in terms of weight average molecular weight. A preferable weight average molecular weight is 10,000 to 30,000. When the weight average molecular weight of the copolymer is less than 10,000, curability and adhesive strength are lowered. On the other hand, when it exceeds 50,000, the crosslinking density of the cured product of the pressure-sensitive adhesive becomes too high, and the cured product is hard. Since it becomes too much, adhesive force will fall or the viscosity of an adhesive will become high too much, and coating property will fall.
In the present invention, the weight average molecular weight is a value obtained by converting the molecular weight measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) using tetrahydrofuran as a solvent with reference to the molecular weight of polystyrene.
[0037]
Moreover, in the adhesive of this invention, it is preferable that the glass transition temperature of the said copolymer is -20 degrees C or less, and it is more preferable that it is -30 degrees C or less. When the glass transition temperature of the copolymer exceeds −20 ° C., tack as an adhesive tends to be insufficient.
[0038]
3. Method for producing copolymer
  The copolymer used in the present invention contains the above monomer.At a temperature of 150-350 ° CIt is obtained by continuous polymerization at high temperature.
[0039]
The high-temperature continuous polymerization can be carried out by a known method (for example, JP-T-57-502171, JP-A-59-6207, JP-A-60-215007, etc.). Specifically, after filling a pressurizable reactor with a solvent and setting it to a predetermined temperature under pressure, a monomer or a monomer mixture consisting of a polymerization solvent and a polymerization initiator as needed is fixed. And a method of withdrawing the reaction solution in an amount commensurate with the supply amount of the monomer mixture.
[0040]
When using a polymerization solvent, the solvent charged into the reactor at the start of the reaction and the solvent mixed in the monomer mixture may be the same or different. These solvents include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, cumene and ethylbenzene, cellosolves such as butyl cellosolve and glycol ethers such as carbitol, glymes such as ethylene glycol dimethyl ether, and diglymes such as diethylene glycol dimethyl ether. Ether, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, methyl propylene glycol acetate, acetate esters such as carbitol acetate and ethyl carbitol acetate, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol, hexanol, decanol, ethylene glycol, propylene glycol and Fragrances such as aliphatic alcohols such as butylene glycol, benzyl alcohol and toluene alcohol Alcohol, and diethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, may be mentioned tripropylene glycol, polypropylene glycol, polyalkylene glycols such as tetramethylene glycol and polytetramethylene glycol. The use ratio of the polymerization solvent is preferably 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture.
[0041]
In addition, a thermal polymerization initiator can be added to the monomer mixture as necessary, and the thermal polymerization initiator that can be used in this case is not particularly limited, but an azonitrile-based initiator and a peroxide. System initiators and the like. Azonitrile-based initiators include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) Examples of peroxide-based initiators include hydrogen peroxide, di-t-butyl peroxide, and benzoyl peroxide. As a compounding quantity in the case of mix | blending a thermal-polymerization initiator with a monomer mixture, it is preferable to set it as 0.001-5 mass parts with respect to 100 mass parts of monomer mixtures.
[0042]
  Polymerization temperature is 150-350 ° CAnd goodPreferably it is 150-300 degreeC, Most preferably, it is 160-250 degreeC. When the temperature is less than 150 ° C., there may be a problem that the molecular weight of the obtained polymer becomes too large or the reaction rate becomes slow. On the other hand, when the temperature exceeds 350 ° C., a decomposition reaction occurs. Care must be taken because the reaction solution may be easily colored.
[0043]
By polymerizing at the above-mentioned temperature, it is possible to obtain a polymer with a controlled molecular weight by reducing the amount of polymerization initiator used and without using a chain transfer agent or using it in a small amount. It will be excellent. Controlling the molecular weight of the polymer is important for controlling the viscosity of the composition and controlling the adhesive properties. When other components are added to the composition, it is an important factor for improving the compatibility between the additive and the polymer.
[0044]
Further, since the polymer of the present invention is obtained by continuous polymerization, the molecular weight and composition are more uniform, and the viscosity and adhesive properties of the composition are well balanced. When the polymer is produced by radical polymerization, it is preferable because the productivity is good and it is easy to obtain raw materials for various designs.
[0045]
The pressure in the reactor does not affect the reaction and depends on the reaction temperature and the boiling point of the monomer mixture and solvent used, and any pressure can be used as long as the reaction temperature can be maintained. If necessary, pressurization with an inert gas such as nitrogen can be performed.
[0046]
The residence time of the monomer mixture is preferably 2 to 60 minutes. When the residence time is less than 2 minutes, the amount of unreacted monomers increases, and the yield of the polymer may decrease. On the other hand, when the residence time exceeds 60 minutes, the productivity decreases. There is a case.
[0047]
As the polymerization reaction, various methods such as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization and the like can be applied, but bulk polymerization and solution polymerization are preferable because the reaction can be easily controlled.
[0048]
The copolymer obtained by the high-temperature continuous polymerization method includes a copolymer having a double bond at its terminal (hereinafter referred to as an unsaturated copolymer). By including the unsaturated copolymer, the adhesive physical properties of the adhesive are improved, and in particular, the heat resistance is improved.
The reason is presumed that radicals are generated on the maleimide group in the copolymer by irradiation with active energy rays, which are added to the terminal double bond and grafted.
The proportion of the unsaturated copolymer in the entire copolymer is preferably 20% by mass or more.
The proportion of the unsaturated copolymer in the copolymer can be calculated from the average molecular weight determined by gel permeation chromatography and the double bond concentration determined by nuclear magnetic resonance spectrum. The average number of terminal double bonds per molecule of the copolymer thus calculated (the total number of terminal double bonds divided by the number of molecules of the polymer) is the unsaturation in the copolymer. The ratio of the copolymer is expressed, and this is hereinafter referred to as a terminal double bond index. The terminal double bond index is preferably 0.2 or more.
[0049]
4). Active energy ray curable adhesive
The most preferred form of the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive of the present invention is a solventless pressure-sensitive adhesive comprising the copolymer from which volatile components such as unreacted monomers and a solvent have been removed.
[0050]
The pressure-sensitive adhesive of the present invention can be used in the form of a composition containing water or a solvent as necessary. In this case, as a ratio of the copolymer in the composition, the copolymer in the composition is preferably 30 to 80% by mass, and more preferably 45 to 80% by mass.
[0051]
The viscosity of the adhesive is preferably 500,000 mPa · s or less, more preferably 100,000 mPa · s or less, particularly preferably 30,000 mPa · s, as measured by an E-type viscometer at 25 ° C. It is the following, and such an adhesive is preferable because it is excellent in coatability.
[0052]
In addition to the essential component copolymer, the pressure-sensitive adhesive of the present invention includes a maleimide compound represented by the following formula (2) (hereinafter referred to as maleimide A), an ethylenically unsaturated group, depending on the purpose and purpose. The compound which has, a tackifier, and a photoinitiator can be mix | blended.
In addition to these, general additives such as antifoaming agents, thickeners, lubricants, film forming aids, fiber aids, cleaning agents, antistatic agents, leveling agents, wetting agents and leveling improvers are used in combination. can do.
Hereinafter, maleimide A, a compound having an ethylenically unsaturated group, a tackifier, and a photopolymerization initiator will be described.
[0053]
4-1 . Maleimide A
In order to increase the adhesive performance of the cured product or to increase the sensitivity of the adhesive, maleimide A represented by the following formula (2) may be blended with the adhesive of the present invention.
[0054]
[Chemical 6]

[0055]
As the maleimide A, those produced according to various methods can be used, and as the production method, methods described in JP-A Nos. 11-124403 and 2000-319252 may be used.
[0056]
In the general formula (2), l and m are each independently an integer of 1 to 5, and l + m is 6 or less, and a compound that is an integer of 2 to 6 is preferable.
[0057]
R^FiveAnd R⁶Are each an independent hydrogen atom or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, one of which is a hydrogen atom and the other is an alkyl group having 4 or less carbon atoms, or a group in which each forms a carbocyclic ring, R¹And R²And the same groups as mentioned above. R^FiveAnd R⁶Are preferably maleimide compounds each having a hydrogen atom.
[0058]
X¹And X²Each independently represents a hydrocarbon bond selected from the group consisting of an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylalkylene group and a cycloalkylalkylene group.
[0059]
The alkylene group may be linear or branched. Specific examples of the alkylene group include methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group and dodecamethylene group. Linear alkylene group such as 1-methylethylene group, 1-methyl-trimethylene group, 2-methyl-trimethylene group, 1-methyl-tetramethylene group, 2-methyl-tetramethylene group, 1-methyl-penta Examples include an alkylene group having a branched alkyl group such as a methylene group, a 2-methyl-pentamethylene group, a 3-methyl-pentamethylene group, and a neopentyl group.
As a cycloalkylene group, you may have a cycloalkyl group in a principal chain or a branched chain. Specific examples of the cycloalkylene group include a cyclopentylene group and a cyclohexylene group. Examples of the cycloalkyl-alkylene group include those having a cycloalkyl group in the main chain or side chain, such as a cyclohexylmethylene group, a 1-cyclohexyl-ethylene group, a 1-cyclohexyl-tetraethylene group, and a 2-cyclohexyl-tetraethylene group. It is done.
As an aryl alkylene group, you may have an aryl group in a principal chain or a branched chain. Specific examples of the arylalkylene group include main chain or side chain such as benzylene group, 2,2-diphenyl-trimethylene group, 1-phenyl-ethylene group, 1-phenyl-tetraethylene group and 2-phenyl-tetraethylene group. And those having an aryl group.
[0060]
R⁷Is a polyether residue or a polyester residue.
R⁷Specific examples of the polyether polyol residue (a), the polyester polyol residue (b), an esterified product of a polyether polyol and a polybasic acid, the terminal of the polycarboxylic acid (c), a polyester polyol And a polycarboxylic acid residue (d) and a residue (e) of a compound obtained by ring opening of a polyepoxide.
These (a) to (e) are at least one selected from the group consisting of a linear alkylene group having 1 to 24 carbon atoms, a branched alkylene group having 2 to 24 carbon atoms, a cycloalkylene group, and an aryl group. Those containing hydrocarbon groups are preferred.
The average molecular weight of (a) to (e) is preferably 100 to 100,000.
[0061]
Examples of the polyether polyol constituting the (a) include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol and polytetramethylene glycol; ethylene glycol, propanediol, propylene glycol, tetramethylene glycol and pentamethylene. Examples include alkylene oxide-modified products and tetrahydrofuran-modified products of alkylene glycols such as glycol, hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin, ditrimethylolpropane, and dipentaerythritol. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. Among these, various modified products of alkylene glycol are preferable.
Further, the polyether polyol constituting the above (a) includes a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, a copolymer of propylene glycol and tetrahydrofuran, a copolymer of ethylene glycol and tetrahydrofuran, polyisoprene glycol, hydrogenated polyisoprene. Examples thereof include hydrocarbon polyols such as glycol, polybutadiene glycol and hydrogenated polybutadiene glycol, and polyvalent hydroxyl compounds such as polytetramethylene hexaglyceryl ether (tetrahydrofuran modified product of hexaglycerin).
[0062]
Examples of the polyester polyol constituting the (b) include an esterification reaction product of a polyol and a polybasic acid.
Examples of the polyol include polyalkylene glycols listed in (a) above; ε-caprolactone-modified products, γ-butyrolactone-modified products, δ-valerolactone-modified products, and methylvalerolactone-modified products of the alkylene glycols listed in (a) above. And polyhydric hydroxyl group compounds such as polycarbonate polyol, acrylic polyol and polytetramethylene hexaglyceryl ether (hexaglycerin tetrahydrofuran-modified product).
Polybasic acids include succinic acid, adipic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, fumaric acid, isophthalic acid, itaconic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, citraconic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid Examples include merit acid, benzenepentacarboxylic acid, benzenehexacarboxylic acid, citric acid, tetrahydrofuran tetracarboxylic acid, and cyclohexanetricarboxylic acid.
In addition, polyhydric hydroxyl group-containing compounds such as monoglycerides obtained by transesterification of polyhydric hydroxyl group-containing compounds such as glycerin and animal / plant fatty acid esters.
[0063]
In the esterified product of the polyether polyol and the polybasic acid constituting the (c), examples of the polyether polyol include the same as those mentioned in the above (a), and examples of the polybasic acid include the above ( Examples are the same as those mentioned in b).
[0064]
In the esterified product of the polyester polyol and the polybasic acid constituting the (d), examples of the polyester polyol include the same as those described in the above (b), and examples of the polybasic acid include the above (b) The same ones as mentioned above can be used.
[0065]
In the above (e), as the polyepoxide, for example, (methyl) epichlorohydrin, epichlorohydrin modified bisphenol type epoxy resin produced from bisphenol A, bisphenol F and its ethylene oxide, propylene oxide modified product, etc .; (methyl) epichlorohydrin, Epichlorohydrin-modified hydrogenated bisphenol-type epoxy resins and epoxy novolac resins synthesized from hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, ethylene oxide-modified products, propylene oxide-modified products, etc .; phenol, biphenol, etc. and (methyl) epichlorohydrin Reaction products: Aromatic epoxy resins such as glycidyl ester of terephthalic acid, isophthalic acid or pyromellitic acid; polyethylene glycol, polypropylene glycol Glycols such as alcohol, polybutylene glycol, polytetramethylene glycol and neopentyl glycol, polyglycidyl ethers of modified alkylene oxides thereof; trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin, diglycerin, erythritol, pentaerythritol, sorbitol, Glycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols such as 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol and their modified alkylene oxides; glycidyl esters of carboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, maleic acid and itaconic acid Glycidyl ether of polyester polyol of polyhydric alcohol and polycarboxylic acid; copolymer of glycidyl (meth) acrylate and methyl glycidyl (meth) acrylate; higher fatty acid Glycidyl esters, epoxidized linseed oil, epoxidized soybean oil, epoxidized castor oil, aliphatic epoxy resins such as epoxidized polybutadiene, and the like.
[0066]
As maleimide A, in formula (2), l and m are 1, and R^FiveAnd R⁶Are independent hydrogen atoms, and X¹And X²Are each independently an alkylene group, R⁷Are particularly preferably polyether residues or polyester residues.
[0067]
The blending ratio of maleimide A is preferably 0.2 to 50 parts by mass and more preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer.
[0068]
4-2 . Compound having ethylenically unsaturated group
Moreover, in order to improve the adhesive performance of hardened | cured material or to adjust the sensitivity of an adhesive, you may mix | blend the compound which has an ethylenically unsaturated group with the adhesive of this invention.
Examples of the compound having an ethylenically unsaturated group include (meth) acrylic monomers and oligomers.
[0069]
Examples of (meth) acrylic monomers include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; and alkylene oxide adducts of phenol such as phenoxyethyl (meth) acrylate. Acrylates and their halogen nucleus substitutions; mono- or di (meth) acrylates of ethylene glycol, mono (meth) acrylates of methoxyethylene glycol, mono- or di (meth) acrylates of tetraethylene glycol and mono- or di- (tripropylene glycol) Mono or di (meth) acrylates of glycols such as (meth) acrylates; and trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythris Tall tetra (meth) acrylate and the like dipentaerythritol hexaacrylate polyol and alkylene oxide adducts thereof (meth) acrylate.
[0070]
Examples of (meth) acrylic oligomers include urethane (meth) acrylate oligomers, polyester (meth) acrylate oligomers, and epoxy (meth) acrylate oligomers.
[0071]
Examples of the urethane (meth) acrylate oligomer include a reaction product obtained by further reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate with a polyol and an organic polyisocyanate reaction product. Here, examples of the polyol include a low molecular weight polyol, polyethylene glycol, and polyester polyol, and examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol, propylene glycol, cyclohexanedimethanol, and 3-methyl-1,5-pentanediol. Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol and polypropylene glycol. Examples of the polyester polyol include these low molecular weight polyols and / or polyether polyols, adipic acid, succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid, and terephthalic acid. And a reaction product with an acid component such as a dibasic acid or an anhydride thereof. Examples of the organic polyisocyanate include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
[0072]
As a polyester (meth) acrylate oligomer, the dehydration condensate of a polyester polyol and (meth) acrylic acid is mentioned. Examples of the polyester polyol include low molecular weight polyols such as ethylene glycol, polyethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,6-hexanediol and trimethylolpropane, and these And a reaction product from a polyol such as an alkylene oxide adduct and an acid component such as a dipic acid such as adipic acid, succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid and terephthalic acid, or an anhydride thereof.
[0073]
Epoxy acrylate is obtained by addition reaction of unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid to epoxy resin. Epoxy (meth) acrylate of bisphenol A type epoxy resin, epoxy (meth) of phenol or cresol novolac type epoxy resin Examples thereof include (meth) acrylic acid addition reactants of acrylate and polyether diglycidyl ether.
[0074]
The blending ratio of the compound having an ethylenically unsaturated group is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the copolymer.
[0075]
4-3 . Tackifier
In the pressure-sensitive adhesive of the present invention, a tackifier can be contained in order to enhance the pressure-sensitive adhesive performance of the cured product. Various tackifiers can be used, including low molecular weight (meth) acrylic polymers, natural resins such as rosin resins and terpene resins and derivatives thereof, and synthetic resins such as petroleum resins. A low molecular weight (meth) acrylic polymer is preferable from the viewpoint of imparting properties.
[0076]
As the low molecular weight (meth) acrylic polymer, those produced by various methods can be used, and any polymer obtained by polymerizing a monomer having a (meth) acryloyl group by a conventional production method may be used. Specifically, radical polymerization methods such as solution polymerization, suspension polymerization, and high temperature continuous polymerization method are appropriately employed. As the radical polymerization initiator, various types of azo and peroxide are used.
[0077]
Among these, a low molecular weight (meth) acrylic polymer obtained by continuously polymerizing a monomer having a (meth) acryloyl group at a high temperature is preferable. According to the said polymer, while improving the adhesive effect to an adhesive, heat resistance can be provided to the obtained adhesive.
The reason for this is that, as described above, the low molecular weight (meth) acrylic polymer obtained by high-temperature continuous polymerization is a polymer having a double bond at its end [hereinafter referred to as unsaturated (meth) acrylic polymer]. Is included. On the other hand, it is assumed that radicals are generated on the imide group in the copolymer by irradiation with active energy rays, and this is added to the terminal double bond of the unsaturated (meth) acrylic polymer. The proportion of the unsaturated (meth) acrylic polymer in the low molecular weight (meth) acrylic polymer is preferably 20% by mass or more, and the terminal double bond index is preferably 0.2 or more.
[0078]
Examples of the monomer having a (meth) acryloyl group are the same as those described above. Among these, the monomer which has a hydroxyl group or a carboxyl group is excellent in the heat resistance of an adhesive, and can improve the adhesive holding power at the time of high temperature. Moreover, the monomer which has a cyclic structure can raise the adhesive force of an adhesive. Among the monomers having a cyclic structure, a monomer having an alicyclic structure, such as cyclohexyl (meth) acrylate, is particularly effective in increasing the adhesive strength. 10-100 mass% is preferable, and, as for the ratio of the monomer unit which has an alicyclic structure in all the monomer units which comprise a vinyl monomer, 20-100 mass% is especially preferable.
[0079]
The ratio of the monomer unit having a (meth) acryloyl group in the low molecular weight (meth) acrylic polymer is preferably 50 to 100% by mass of the total monomers. When the ratio of the monomer unit having a (meth) acryloyl group is less than 50% by mass, good weather resistance may not be imparted to the pressure-sensitive adhesive.
[0080]
The weight average molecular weight of the low molecular weight (meth) acrylic polymer is preferably 500 to 50,000, more preferably 1,000 to 18,000. If the weight average molecular weight is less than 500, the pressure-sensitive adhesive may be too soft and may not exhibit sufficient holding power, and if it exceeds 50,000, sufficient tackifying effect may not be exhibited as a tackifier.
[0081]
As a compounding ratio of a tackifier, 100 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of copolymers, More preferably, it is 50 mass parts or less.
[0082]
4-4 . Photopolymerization initiator
The pressure-sensitive adhesive of the present invention is crosslinked and cured by irradiation with active energy rays, and since the copolymer used has a maleimide group as described above, it is easily cured by active energy rays and further cured by ultraviolet rays. However, it has excellent curability with no photopolymerization initiator blended or a small amount of photopolymerization initiator blended.
[0083]
In the case of blending a photopolymerization initiator, examples of the photopolymerization initiator include benzoin and its alkyl ether, acetophenone, anthraquinone, thioxanthone, ketal, benzophenone, and xanthone. Examples of the photosensitizer include benzoic acid and amine photosensitizers. These can also be used in combination of two or more.
The blending ratio of the photopolymerization initiator is 100 parts by mass of the copolymer, and when blending a compound having an ethylenically unsaturated group, maleimide A or a tackifier, the copolymer and the ethylenic polymer. 0.01-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of total amounts of the compound which has a saturated group, maleimide A, or a tackifier.
[0084]
When the curability of the pressure-sensitive adhesive is insufficient, it is preferable to mix thioxanthone having a large photosensitizer effect on the maleimide group among the photopolymerization initiators. Examples of thioxanthone include thioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-dichlorothioxanthone. .
[0085]
5). How to use adhesive
The usage method of the adhesive of this invention should just follow the method conventionally performed with the active energy ray hardening-type adhesive.
For example, after applying the adhesive of the present invention to the surface of the support by a conventionally known method such as roll coating, die coating and knife coating using paper, plastic film or metal foil as a base material or support, the active energy The method of irradiating and hardening a line is mentioned.
[0086]
The coating amount of the pressure-sensitive adhesive of the present invention may be appropriately selected according to the use to be used, but a preferable coating amount is 5 to 200 g / m.²And more preferably 10 to 100 g / m²It is.
[0087]
Examples of the active energy rays include ultraviolet rays, X-rays, and electron beams, and it is preferable to use ultraviolet rays because inexpensive devices can be used. Various light sources can be used as the light source when cured by ultraviolet rays, and examples thereof include a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an electrodeless discharge lamp, and a carbon arc lamp.
[0088]
As an application of the pressure-sensitive adhesive of the present invention, since it has excellent holding power, adhesion of a substrate used in a deflection plate, a liquid crystal display, an optical component, a watch component, a composite material, a laminated glass, a multi-layer glass, etc. Can be mentioned.
[0089]
Since the hardened | cured material is excellent in holding power and adhesiveness as above-mentioned, the adhesive of this invention can be used conveniently for manufacture of an adhesive sheet.
As a base material when using the pressure-sensitive adhesive of the present invention for a pressure-sensitive adhesive sheet, paper, cellophane, polypropylene, polyethylene, polyester, fluororesin, polystyrene, polyimide, polyacetate, polyvinyl chloride, glass, acrylic resin, methacrylic resin, Examples thereof include polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, liquid crystal polymer, polyether sulfone, ethylene vinyl alcohol resin, urea melamine resin, and the like.
[0090]
As a manufacturing method of an adhesive sheet, what is necessary is just to follow a conventional method, and after apply | coating an adhesive with respect to a base material, it can manufacture by irradiating an active energy ray. The application method, the application amount, the active energy ray irradiation conditions, and the like may follow the same conditions and methods as described above.
[0091]
As a kind of adhesive sheet, it can be used for an adhesive label, an adhesive tape, a special adhesive film, and the like.
Specific examples of adhesive labels include trademark labels, quality labeling labels, content labeling labels, returnable labels, nameplates, etc. for product display, weighing labels, hand labels, price tags, price tags, price labels, instruction labels, inspections Certificate label, warranty label, tamper-proof label, distribution diagram label, scale plate label, PL law warning label, etc. for explanation and warranty, sticker (for window, vehicle, shop front, etc.), mark / decoration label, stamp , Seals, emblems, posters, multi-layer labels, etc. for promotion / promotion, form labels, computer labels, POS labels, process / inventory management labels, etc., double-sided / single-sided tag labels, mailing labels, home delivery slips For labels such as labels and addresses, seals for seals, seals for cap seals, etc., guide sign labels, traffic sign labels, facility sign labels, etc. For interior / signposting, toiletry-related labels, home appliance labels, OA equipment labels, etc., other index labels (for stationery, video cassettes, flexible disks, etc.), color sample labels, toys (seal) And for teaching materials.
[0092]
Adhesive tape includes nameplate tape, metal building material tape, automotive tape, surface protection, semiconductor manufacturing process tape, electronic component transport tape, protection / masking tape, fixing / adhesion tape, electrical insulation For general electrical masking such as coating masking tape, curing masking tape, etc., for electrical and electronic equipment such as tape for tape, binding / repair tape, conductive tape, display / sealing on EPS (expanded polystyrene beads fused product) cases General bundling and fixing applications such as sealing and packaging for cardboard packaging tape, office use, other automotive decoration tape, photoengraving tape, splicing tape, double-sided tape, cellophane tape, OPP tape, etc. Can be mentioned.
[0093]
Special adhesive films include outdoor advertising films, outdoor stripes for automobiles, marking films, etc., posters, interior films, general wall coverings such as interior materials, elevator interior films, counter decoration films, furniture decoration films, vehicle interior films , Interior decoration for vending machine decoration film, cash corner decoration film, table decoration film, etc., for short-term decoration such as wind display film, sticker, marking film, etc., for interior lighting signs such as outdoor durable film, solar shading for buildings and prevention of scattering For films, safety reflective films (for automobiles, shoes, helmets, etc.), for automobiles, etc. as window films to be applied while wet with water or soapy water, other prisms, hologram films, daylight films and luminescent films Etc. The.
[0094]
[Action]
Further, the pressure-sensitive adhesive of the present invention exhibits a very excellent holding force as a result of cross-linking reaction between maleimide groups in the copolymer between the molecules by irradiation with active energy rays. Further, the balance between the holding force and the adhesive force can be easily adjusted by changing the copolymer ratio of imide (meth) acrylate according to the purpose.
Further, the pressure-sensitive adhesive of the present invention is easily cured by active energy rays, and even when cured by ultraviolet rays, it has excellent curability with no photopolymerization initiator or a small amount of photopolymerization initiator. Have This is because the maleimide group dimerizes with each other by irradiation of active energy rays even if no photopolymerization initiator is blended to cause a crosslinking reaction, and the photopolymerization initiator is not blended at all or in a small amount. The composition of the photopolymerization initiator exhibits excellent curability.
Furthermore, the copolymer obtained by the high-temperature continuous polymerization method includes an unsaturated copolymer as described above, and according to the copolymer, the adhesive properties of the pressure-sensitive adhesive are improved, and particularly the heat resistance is improved. improves. The reason is presumed that radicals are generated on the maleimide group by irradiation with active energy rays, which are added to the terminal double bond and grafted.
Furthermore, the pressure-sensitive adhesive of the present invention has excellent coatability because the copolymer of the constituent components is a low molecular weight substance.
[0095]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following description, “part” means mass part, and “%” means mass%.
The meanings of the abbreviations of the monomers used are as follows.
HA; 2-ethylhexyl acrylate
CHA; cyclohexyl acrylate
AA; acrylic acid
[0096]
○ Example 1
1) Manufacture of adhesive
15 parts of the compound of the above formula (3), 85 parts of HA, 10 parts of methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as MEK) as a solvent and 0.15 part of bis (1,1-dimethylbutyl) peroxide (hereinafter referred to as BMBP) as a polymerization initiator. A monomer solution was prepared and stored in the raw material tank.
A 500 ml capacity pressurized stirred tank reactor equipped with a temperature control device using heat transfer oil was filled with ethyl 3-ethoxypropionate. The temperature in the reactor was maintained at 165 ° C., and the pressure in the reactor was adjusted to 1.0 Mpa with a pressure controller.
While keeping the reactor pressure constant, the monomer solution was continuously fed from the raw material tank to the reactor. At this time, the supply rate was set so that the residence time of the monomer solution in the reactor was 12 minutes. Specifically, the monomer solution was fed to the reactor at a constant feed rate (41 g / min). Further, a reaction product having a volume equal to the supply volume of the monomer mixture was continuously withdrawn from the outlet of the reactor.
Immediately after the start of the monomer mixture supply, the temperature in the reactor once decreased. Thereafter, the temperature in the reactor rose due to the heat of polymerization. The reaction temperature was maintained at 170 ° C. by controlling the heater. From the time when the reaction temperature was stabilized, recovery of the reaction solution was started (at the start of recovery). The reaction was continued for 49 minutes from the start of recovery. As a result, 2000 g of the monomer mixture was supplied, and the reaction solution extracted from the reactor was introduced into the thin film evaporator. Under an atmosphere of 240 ° C. and 30 kPa, volatile components such as unreacted monomers and solvents were removed from the reaction solution. As a result, about 1400 g of a liquid copolymer was obtained.
The resulting liquid copolymer had a viscosity at 25 ° C. of 120,000 mPa · s, a number average molecular weight of 6,500, and a weight average molecular weight of 23,000. The terminal double bond index was 0.40.
The obtained liquid copolymer was used as an adhesive. This is called adhesive a1.
[0097]
2) Manufacture of adhesive sheet
An adhesive a1 was applied to the surface of a 25 μm thick polyethylene terephthalate film so that the thickness of the adhesive layer was 20 μm.
Subsequently, the adhesive sheet was manufactured by irradiating ultraviolet rays from the side coated with the adhesive by passing under a 80 W / cm condensing type high-pressure mercury lamp (one lamp, height 10 cm) through a conveyor of 10 m / min.
Using the obtained pressure-sensitive adhesive sheet, the curability, adhesive strength, holding power, tack and odor were evaluated according to the following. The results are shown in Table 1.
The pressure-sensitive adhesive of Example 1 was excellent in curability, holding power and heat resistance, and the cured coating film had no odor.
[0098]
・ Curing property
When the pressure-sensitive adhesive sheet was bonded to a polyethylene terephthalate film and the film was peeled off, the number of passes until there was no glue transfer was measured.
[0099]
·Adhesive force
A 180-degree peel strength was measured according to JIS Z-0237 using a stainless steel plate as the pressure-sensitive adhesive sheet and adherend under the conditions of 23 ° C. and 65% RH.
[0100]
・ Retention force
The pressure-sensitive adhesive sheet was affixed to a stainless steel plate so that the adhesion area was 25 mm × 25 mm, the time until it peeled off under a load of 1 kg at 40 ° C. was measured, and the holding time was defined as holding power.
In the case where the film was held at 40 ° C. for 48 hours, the load time was measured by separately applying a 1 kg load at 80 ° C., and the holding time was taken as the holding force. In the case where the film was held at 80 ° C. for 48 hours, the 80 ° C. holding time was 48 hours or more, and the value obtained by measuring the deviation width from the initial application position was also shown.
[0101]
・ SAFT (Shear Failure Adhesion Temperature)
The pressure-sensitive adhesive sheet was affixed to a stainless steel plate so that the adhesion area was 25 mm × 25 mm. After standing for one day, a weight of 500 g was applied to the end of the test piece, and the temperature was increased at a rate of 0.4 ° C./min. The temperature was changed from 40 ° C. to 200 ° C., and the drop temperature was calculated from the drop time. Further, when the temperature was held at 200 ° C., the distance shifted was measured.
[0102]
·tack
Using the pressure-sensitive adhesive sheet, measurement was performed in an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH according to the ball rolling method of JIS Z-0237.
[0103]
・ Odor
The pressure-sensitive adhesive sheet was smelled and the odor of the residual monomer was evaluated.
○: No odor at all, △: Slightly odor, ×: Odor
[0104]
○ Examples 2 to 5
A copolymer was produced in the same manner as in Example 1 except that the monomer having the composition shown in Table 1 was used, and the resulting liquid copolymer was used as an adhesive.
Using the pressure-sensitive adhesive, a pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
The pressure-sensitive adhesive of Example 2 was excellent in holding power and heat resistance, and the cured coating film had no odor.
The pressure-sensitive adhesive of Example 3 was excellent in curability, holding power and heat resistance, and the cured coating film had no odor.
The pressure-sensitive adhesives of Examples 4 and 5 were excellent in all of curability, adhesive strength, holding power and heat resistance, and the cured coating film had no odor.
[0105]
[Table 1]

[0106]
Example 6
To 100 parts of the liquid copolymer obtained in Example 1, 5 parts of polyether-based bismaleimide acetate corresponding to maleimide A [MIA200 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., hereinafter referred to as MIA200] was mixed. A pressure-sensitive adhesive composition was produced. This is called adhesive a6.
Using the adhesive a6, an adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
The pressure-sensitive adhesive of Example 6 was excellent in curability, holding power and heat resistance, and the cured coating film had no odor.
[0107]
Example 7
1) Manufacture of tackifier
In the same manner as in Example 1, a monomer solution consisting of 100 parts BA, 10 parts isopropyl alcohol, and 1 part di-t-butyl peroxide (hereinafter referred to as DTBP) was polymerized at a reaction temperature of 235 ° C.
The resulting liquid copolymer had a viscosity at 25 ° C. of 1,000 mPa · s, a number average molecular weight of 1500 and a weight average molecular weight of 2900. The terminal double bond index was 0.50.
The obtained acrylic copolymer was used as a tackifier. This is called tackifier b1.
[0108]
2) Production of pressure-sensitive adhesive composition
25 parts of the tackifier b1 obtained above was mixed with 75 parts of the liquid copolymer obtained in Example 1 to produce an adhesive composition. This is called adhesive a7.
Using the adhesive a7, an adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
The pressure-sensitive adhesive of Example 7 was excellent in all of holding power, heat resistance and tack, and the cured coating film had no odor.
[0109]
Example 8
25 parts of the tackifier b1 obtained above was mixed with 75 parts of the liquid copolymer obtained in Example 3 to produce an adhesive composition. This is called adhesive a8.
Using the adhesive a8, an adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
The pressure-sensitive adhesive of Example 8 was excellent in all of adhesive strength, holding power, heat resistance and tack, and the cured coating film had no odor.
[0110]
Example 9
0.5 parts of 2,4-diethylthioxanthone was mixed with 100 parts of the liquid copolymer obtained in Example 4 to produce an adhesive composition. This is called adhesive a9.
Using the adhesive a9, an adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
The pressure-sensitive adhesive of Example 9 was excellent in curability, holding power and heat resistance, and the cured coating film had no odor.
[0111]
[Table 2]

[0112]
○ Comparative Example 1
In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, and a dropping funnel, 70 parts of MEK was charged and heated to 80 ° C. Separately, a mixed solution consisting of 70 parts of MEK, 15 parts of the compound of the formula (3), 85 parts of HA, and 2.4 parts of AIBN was prepared, and polymerization was carried out by continuously dropping into the flask from the dropping funnel over 3 hours. . After the completion of dropping, 0.2 part of AIBN was further added, and aging was performed at 80 ° C. for 4 hours and 30 minutes.
After completion of the polymerization, volatile components such as unreacted monomers and solvent were removed from the reaction solution under reduced pressure.
The resulting liquid copolymer had a viscosity at 25 ° C. of 120,000 mPa · s, a number average molecular weight of 6,500, and a weight average molecular weight of 23,000. The terminal double bond index was 0.
The obtained liquid copolymer was used as an adhesive. This is called adhesive c1.
Using the adhesive c1, an adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
The pressure-sensitive adhesive of Comparative Example 1 was excellent in holding power and tack, and the cured coating film had no odor, but was inferior in heat resistance.
[0113]
○ Comparative Examples 2-3
A copolymer was produced in the same manner as in Example 1 except that the monomers shown in Table 3 were used, and the resulting liquid copolymer was used as an adhesive. In all the copolymers, the terminal double bond index was 0.
Using the pressure-sensitive adhesive, a pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
In Comparative Example 1 in which the copolymerization ratio of the imide acrylate was less than the lower limit of the present invention as the copolymer, it was not cured even when it passed through the conveyor for 20 passes or more.
Comparative Example 2 in which the copolymerization ratio of the imide acrylate exceeds the upper limit of the present invention as the copolymer is very excellent in curability and has no cured coating odor, but has poor adhesion and tack. Met. The cohesive strength of the film is considered to be high due to the effect of imide acrylate, but because the adhesive strength to the stainless steel plate is low, it falls immediately after applying a load, and the measured value of holding power is also low. It was.
[0114]
[Table 3]

[0115]
○ Comparative Example 4
5 parts of MIA200 was mixed with 100 parts of the liquid copolymer obtained in Comparative Example 2 to produce an adhesive composition. This is called adhesive c4.
Using the adhesive c4, an adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
Although the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 4 was excellent in adhesive strength and tackiness, it had poor holding power and no significant improvement was observed in curability.
[0116]
○ Comparative Example 5
1) Manufacture of tackifier
In a flask similar to Comparative Example 1, 80 parts of MEK was charged and heated to 80 ° C. Separately, a mixed solution consisting of 70 parts of MEK, 90 parts of BA, 1 part of AIBN and 10 parts of 3-mercaptopropionic acid was prepared, and polymerization was carried out by continuously dropping into the flask from the dropping funnel over 5 hours. After the completion of dropping, 0.3 part of AIBN was further added, and aging was performed at 80 ° C. for 3 hours.
After completion of the polymerization, volatile components such as unreacted monomers and solvent were removed from the reaction solution under reduced pressure.
The resulting liquid acrylic copolymer had a number average molecular weight of 1,670 and a weight average molecular weight of 2,870. The terminal double bond index was 0.
The obtained acrylic copolymer was used as a tackifier. This is called tackifier b2.
[0117]
2) Production of pressure-sensitive adhesive composition
25 parts of the tackifier b2 obtained above was mixed with 75 parts of the liquid copolymer obtained in Example 1 to produce an adhesive composition. This is called adhesive c5.
Using the adhesive c5, an adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5.
The pressure-sensitive adhesive of Comparative Example 5 was excellent in all of adhesive force, holding power and tack, and the cured coating film had no odor, but was inferior in heat resistance.
[0118]
[Table 4]

[0119]
【The invention's effect】
The active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive of the present invention uses a polyisocyanate compound that reacts at room temperature as a cross-linking agent, such as a conventional solvent-type pressure-sensitive adhesive, or an emulsion-type pressure-sensitive adhesive in combination with a cross-linking agent However, unlike a two-component pressure-sensitive adhesive that requires an aging step, the copolymer of the constituent components has no reactivity in the dark at room temperature, so it has excellent storage stability and does not require an aging step such as heating. It can be used as a one-pack type adhesive.
Moreover, according to the adhesive of this invention, since it is liquid at normal temperature, handling is easy and it is excellent in coating property. Moreover, since the organic solvent does not diverge at the time of use, the burden on the environment can be reduced. Furthermore, the cured product has excellent adhesive strength and holding power, has almost no odor, and is particularly excellent in heat resistance, so that it could not be used with conventional adhesives. It is extremely suitable for a wide range of applications such as the automobile field and building materials.

Claims (7)

A monomer comprising 5 to 30% by mass of an imide (meth) acrylate represented by the following general formula (1) and 70 to 95% by mass of an ethylenically unsaturated group-containing monomer is heated at a temperature of 150 to 350 ° C. An active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive comprising a copolymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 50,000 obtained by continuous polymerization.

[However, in the formula (1), R ¹ and R ² are each independently an alkyl group having 4 or less carbon atoms, one of which is a hydrogen atom and the other is an alkyl group having 4 or less carbon atoms, or one each. To form a carbocyclic ring. R ³ is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R ⁴ is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1 to 6. ] 2. The active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive according to claim 1, wherein the copolymer has an average number of terminal double bonds per molecule of the copolymer of 0.2 or more. The copolymer is 5 to 30% by mass of an imide (meth) acrylate represented by the general formula (1), 70 to 95% by mass of an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, and as necessary. The active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive according to claim 1 or 2, wherein 0 to 25% by mass of a monomer copolymerizable with these monomers is used as a constituent monomer unit. The active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive according to any one of claims 1 to 3, further comprising a maleimide compound represented by the following general formula (2).

[In the formula (2), l and m are each independently an integer of 1 to 5, and l + m is 6 or less. R ⁵ and R ⁶ are each an independent hydrogen atom or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, one of which is a hydrogen atom and the other is an alkyl group having 4 or less carbon atoms, or one of them forms a carbocyclic ring. It is a group. X ¹ and X ² each independently represent a hydrocarbon bond selected from the group consisting of an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylalkylene group, and a cycloalkylalkylene group. Y ¹ and Y ² each independently represent an ester bond represented by —COO— or —OCO—. R ⁷ represents a polyether residue or a polyester residue. ] A monomer unit having a (meth) acryloyl group is contained in an amount of 50% by mass or more based on the total monomer units, and further contains a polymer having a weight average molecular weight of 500 to 50,000 obtained by high-temperature continuous polymerization. The active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive according to any one of claims 1 to 4 . The active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive according to any one of claims 1 to 5 , further comprising thioxanthone. A pressure-sensitive adhesive sheet comprising: a base material; and a pressure-sensitive adhesive layer obtained by irradiating an active energy ray to the coating layer formed from the pressure-sensitive adhesive according to any one of claims 1 to 6 and being cured by crosslinking.