【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、ゴム；粘着付与剤；ロジンと１分子
中に２個以上のアクリレート基または、および、
メタアクリレート基（本明細書で、（メタ）アク
リレート基と記す。）の両方を含有する特定の光
硬化樹脂；の３者を配合した後、放射線（電離性
放射線と、光重合開始剤の存在下の光を総称す
る。）を照射してなるゴム系粘着剤に関するもの
である。
一般にゴム系粘着剤は柔軟性、弾性、粘着性な
どに優れた性能を示すので、感圧性粘着テープお
よびシート（包装用、被覆用、絶縁用、接続用な
ど）、シーリング剤、コーキング剤、ゴム糊、と
りもちなど広範囲な用途を有している。
これら用途についての最近の動向を述べると、
感圧性粘着テープの包装用用途では、被包装物の
大型化に伴い、粘着性および凝集力に優れた製品
の出現が強く望まれており、また被覆用（例え
ば、車輛鈑金塗装用、建築塗装用、シーリング施
工用、土木塗装用など）においては、粘着性、凝
集力以外に、塗料、塗装方法の多様化に伴い、耐
溶剤性、耐熱性に優れた製品の出現が待望されて
いる。
また、これらの感圧性粘着テープの中で、基材
がポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニ
ルなどの熱可塑性樹脂からなるものは高温で変形
し易く、加熱による架橋が困難なので、低温処理
で凝集力を向上させる方法が望まれている。
とりもちについては、はえや蚊などの小型害虫
の場合には粘着性が優れておれば充分であるが、
ねずみ、ごきぶり、マツノマダラカミキリ（松食
虫の根源）などの大型のものを捕獲するために
は、粘着性のみならず凝集力においても優れてい
ることが重要な条件となる。
以上の例に示すように、ゴム系粘着剤は、用
途、使用方法が多様化するにしたがい、粘着性の
ほかに、凝集力、耐溶剤性、耐熱性を向上させる
ことが必要になつてきており、そのためにいくつ
かの方法が提案されている。
例えば、硫黄および加硫促進剤を粘着剤中に添
加し、架橋させる方法の場合は、120℃から200℃
に加熱する必要があるために、膨大なエネルギー
を要し、また硫黄の使用による環境汚染の問題が
あり、さらに硫黄で架橋した場合、粘着剤中での
ゴムの架橋度の調節が困難であり、未架橋の硫黄
による粘着性の経時変化が大きく、凝集力を増し
た場合には粘着性の低下が著しいなどの欠点を有
している。またフエノール樹脂、有機過酸化物、
あるいは金属酸化物による架橋の場合も加熱によ
り膨大なエネルギーを要し、未架橋フエノール樹
脂、未架橋有機過酸化物や金属酸化物による粘着
性の経時変化が大きく、凝集力を増した場合には
粘着性の低下が著しいという問題点を有してい
る。
また、特公昭40−24788号に、粘着剤中に還元
性の増感剤を混入し、塗布後テープ背面から可視
および紫外線を照射することにより、感圧性粘着
テープを得ることが記載されているが、光照射に
長時間を要し、しかも架橋密度が低く、得られた
粘着テープは高温時に凝集破壊し易い欠点があ
り、さらに基材が透明フイルムに限定されるた
め、用途が限定されている。
特公昭49−29613号には、ビニル系単量体を含
有した粘着剤を用いて電離性放射線を照射するこ
とにより凝集力の向上を図る試みが示されている
が、架橋密度が低く、得られた粘着テープは高温
時に凝集破壊し易い欠点を有している。
ホツトメルト型粘着剤は、溶剤型粘着剤に比べ
て、溶剤の揮発およびその回収に大規模な設備と
膨大なエネルギーを必要とせず、さらに溶剤によ
る火災の危険性や毒性がなく、高速で塗布できる
ので生産性および作業性が良いなど、省エネルギ
ー、経済性、安全衛生公害上の観点から非常に好
ましい粘着剤である。しかしながら、一般に凝集
力が乏しく、硫黄と加硫促進剤あるいは金属酸化
物あるいは有機過酸化物あるいはフエノール樹脂
を加えて粘着剤系を架橋すれば粘着剤を加熱溶融
時にゲル化が起こり、溶融粘度が上昇し、塗工困
難すなわちホツトメルト型にならないので、加硫
できないという欠点を有しており、凝集力のあま
り要求されないラベル用、じゆうたん止め用など
の分野に限定されるので、凝集力を向上させるこ
とによりその用途の拡大が見込まれ、凝集力を向
上させる粘着剤系あるいはその製法が所望されて
いるのが現状である。
さらに、特開昭51−26941号には、ゴム系ホツ
トメルト型粘着剤の凝集力を向上させる方法とし
て、60％以上のシス型構造を有する分子量1000〜
10000のブタジエンオリゴマーと粘着付与剤およ
びアクリル酸またはアクリル酸一酢酸ビニルの混
合モノマーの混合物をテープ基材上に塗布し、電
離性放射線を照射する方法が記載されているが、
この場合にはゴム種、ゴム構造が限定されてお
り、ホツトメルト型粘着剤材料として好ましい特
性を有するスチレン−イソプレン−スチレンブロ
ツク共重合体やスチレン−ブタジエン−スチレン
ブロツク共重合体には応用できない。また単官能
モノマーを使用するために、架橋が密にならず、
凝集力を充分に向上させ得ないし、臭気を伴い、
さらに火災の危険性があるなどの欠点を有してい
る。
さらにまた、ホツトメルト型粘着剤系に多価ア
ルコールの（メタ）アクリル酸エステルを配合
し、電子線を照射することにより、凝集力、耐溶
剤性および耐熱性を向上させる方法が、
Adhesives Age March 30〜35頁（1980）に記
載されており、この方法によれば凝集力、耐溶剤
性および耐熱性の向上は見られるが、粘着性の低
下が著しく、これは可塑剤の添加により改善され
るとしているが、それでも粘着性の低下は大き
い。
本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を改
良して、粘着性、凝集力、耐溶剤性、耐熱性を具
備したゴム系粘着剤を提供することにある。
この目的構成のため、本発明者らは種々研究を
行つてきたのであるが、その結果、(a)第一成分と
してゴムと、(b)第二成分として粘着付与剤と、(c)
第三成分としてゴムに対して0.1〜15重量％の割
合で使用するところの、ロジン20〜65重量％を結
合成分として含有し、かつ、１分子中に２個以上
の（メタ）アクリレート基を結合成分として含有
する光硬化性樹脂と、を主成分として配合した
後、放射線を照射したことを特徴とするゴム系粘
着剤を発明したのである。（放射線を照射すると
は、電離性放射線を照射する。または、光重合開
始剤の存在下で紫外線、可視光線などの光を照射
することであるのは、すでに述べたとおりであ
る。）なお本発明による粘着剤は極めて短時間で
架橋するため生産性も非常に良好である。
本発明に用いるゴムとしては、天然ゴム
（NR）、スチレン−ブタジエンゴム（SBR）、ブ
タジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、イ
ソブチレンゴム、スチレン−イソプレン−スチレ
ンブロツク共重合体（SIS）、スチレン−ブタジ
エン−スチレンブロツク共重合体（SBS）、シン
ジオタクチツクブタジエンゴムなどの少なくとも
１種以上が用いられる。
本発明に使用できる粘着付与剤は、各種ロジン
および水添ロジン、部分水添ロジン、不均化ロジ
ン、重合ロジン、マレイン化ロジン、などの変性
ロジン類、上記ロジンおよび変性ロジン類の金属
塩、アミン塩、アミドなどの誘導体およびクリセ
リン、ペンタエリスリトールなどのエステル化合
物、α−ピネン、β−ピネンなどのテルペン類の
重合体、もしくはそれらの共重合体などのテルペ
ン樹脂類、テルペン−フエノール樹脂などのテル
ペン変性体、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系炭
化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂などの石油樹
脂およびこれらの石油樹脂の水素化物、クマロン
−インデン樹脂、アルキルフエノール−ホルマリ
ン樹脂、アルキルフエノール−アセチレン樹脂な
どのフエノール樹脂類、その他公知の粘着付与剤
を単独または混合して使用し得る。
これらの粘着付与剤の中では、水添ロジン、部
分水添ロジン、不均化ロジンおよび変性ロジン類
の金属塩、アミン塩、アミド、エステル化物、テ
ルペン類の重合体、石油樹脂およびこれら石油樹
脂の水素化物が、光照射の場合には好ましい結果
を与える。
ロジン20〜65重量％を結合成分として含有し、
かつ、１分子中に２個以上の（メタ）アクリレー
ト基を結合成分として含有する光硬化性樹脂の例
として、３価以上の多価アルコール、ロジン、お
よび（メタ）アクリル酸のエステルからなるロジ
ン変性（メタ）アクリル酸エステル類、多官能エ
ポキシ化合物（１分子中に２個以上のエポキシ基
を含む化合物）ロジン、と（メタ）アクリル酸の
エステルからなるロジン変性エポキシ（メタ）ア
クリレート類およびそれらの多塩基酸による変性
物、多官能エポキシ化合物、ロジン、多塩基酸お
よびグリシジル（メタ）アクリレートの反応生成
物からなるロジン変性エポキシ（メタ）アクリレ
ート類、あるいは３基以上の多価アルコール、多
価イソシアネート、ロジンおよびヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートの反応生成物からなる
ロジン変性ウレタン（メタ）アクリレート類、あ
るいは多官能エポキシ、多価イソシアネート、ロ
ジンおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートの反応生成物からなるロジン変性エポキシウ
レタン（メタ）アクリレート類などから選んだ１
種以上のものが使用可能で、必要に応じて、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレートなどの周知の光反
応性希釈剤と併用しても差支えない。
上記ロジン20〜65重量％を結合成分として含有
し、かつ１分子中に２個以上の（メタ）アクリレ
ート基を結合成分として含有する光硬化性樹脂の
製造方法としては、例えば先づロジンと３価以上
の多価アルコールまたは多官能エポキシ化合物を
エステル化反応させ、ロジンの多価アルコールエ
ステルまたはエポキシエステルを作り、次いで残
存する水酸基またはエポキシ基と（メタ）アクリ
ル酸を反応させるか、もしくは、ロジンの多価ア
ルコールエステルまたはエポキシエステル中に残
存する水酸基と多価イソシアネートとを、水酸基
とイソシアネート基の当量比が約１となるように
配合して反応させ、次いでヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートと反応させるか、もしくは、
ロジンの多価アルコールエステルまたはエポキシ
エステル中に残存する水酸基またはエポキシ基と
多塩基酸とを反応させ、残存するカルボキシル基
と多官能エポキシ化合物と反応させ、残存水酸基
またはエポキシ基と（メタ）アクリル酸とを反応
させることなどにより容易に作られる。なお、こ
れらの光硬化性樹脂の合成に際し、トルエン、キ
シレン、酢酸エチルなどの有機溶剤、ネオペンチ
ルグリールアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレートのような周知の光反応性希釈
剤を反応溶剤として使用することができる。使用
されるロジンとしては、ガムロジン、トールロジ
ン、ウツドロジン、あるいはこれらの水添ロジ
ン、不均化ロジンなどのカルボキシル基を有する
ロジンが挙げられるが、水添ロジン、不均化ロジ
ンが架橋性および耐老化性の見地から好ましい。
上記した３価以上のアルコールの例を示すと、
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトールなどで、多
官能エポキシ化合物の例としては、トリメチロー
ルプロパントリエトキシルグリシジルエーテル、
ビスフエノールＡジグリシジルエーテルで代表さ
れるビスフエノールＡ型エポキシ樹脂などであ
る。
多塩基酸の例としては、無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、無水トリメリツト酸、無水
マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、
トール油脂肪酸の重合により得られるダイマー酸
などが挙げられる。また多価イソシアネートの例
としては、トリレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなど
がある。
ロジン20〜65重量％を結合成分として光硬化性
樹脂中に含有させるとした理由は、ロジンを結合
成分として含有する光硬化性樹脂を使用した場合
には、放射線照射しても、ゴム系粘着剤が固くな
らず、かつ粘着付与剤や可塑剤などのブリードが
起こらず、粘着性、凝集力、耐溶剤性および耐熱
性に好ましい結果を与えるためであり、またロジ
ンを20重量％以上結合成分として含有するとした
理由は、ロジン20重量％未満では、粘着付与剤、
可塑剤との相溶性が悪くなり、照射面のみが固く
なつて粘着性を損い、かつ保存中に粘着付与剤や
可塑剤のブリードが見られるためである。
ロジンを65重量％以下結合成分として含有する
とした理由は、ロジンを65重量％より多く結合成
分として含有させた場合には、１分子中に２個以
上の（メタ）アクリレート基が結合成分として含
有させることができないためである。
１分子中に２個以上の（メタ）アクリレート基
を結合成分として光硬化性樹脂の中に含有させる
とした理由は、（メタ）アクリレート基が１分子
中に２個未満の場合にはゴムの架橋が密になら
ず、凝集力、耐溶剤性、耐熱性の向上が見られ
ず、また、放射線照射に時間を要するためであ
る。
さらに、光硬化性樹脂をゴムに対して0.1〜15
重量％配合した理由は、0.1重量％未満ではゴム
の架橋が充分起こらず、粘着性の低下は見られな
いが、凝集力、耐溶剤性および耐熱性があまり向
上しないためであり、また、15重量％より多く配
合すると、ゴム系粘着剤が固くなり過ぎて、粘着
性の低下が著しく、また高価な光硬化性樹脂を多
く添加することは経済的に好ましくないからであ
る。
放射線照射の一態様として光重合開始剤と光を
使用する場合の、光重合開始剤としては、例え
ば、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、ベンジル、アセ
トフエノン、Ｐ−ターシヤリブチルトリクロロア
セトフエノン、ベンゾフエノン、４−クロロベン
ゾフエノン、４，4′−ビスジメチルアミノベンゾ
フエノン、ベンジルジメチルケタール、２−クロ
ロチオキサントン、２−エチルチオキサントンそ
の他の公知のものが使用でき、さらに光に対して
活性を増すためｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン、トリエチルアミン等のアミン類を添加
してもよい。
本発明において使用する光としては、炭素アー
ク灯、水銀蒸気ランプ、紫外螢光灯、タングステ
ン灯、白熱灯、キセノンランプ、アルゴングロー
ランプ、太陽光など、波長180mμ〜700mμの活性
光線を含む光が挙げられ、電離性放射線は電子線
加速器より発生された100〜1000KeVのエネルギ
ーを有する粒子線である。
電離性放射線または光照射時には短時間で架橋
が起こるので、空気雰囲気で電離性放射線の照射
または光照射をしてもよいが、ゴム系粘着剤の劣
化を防止するために不活性ガス雰囲気下で放射線
照射をする方が好ましい結果を与える。
本発明のゴム系粘着剤は、必要に応じて、芳香
族系、ナフテン系、パラフイン系の石油系プロセ
ス油、テルペンオリゴマーのような植物油系軟化
剤、フタル酸ジエステル、アジピン酸ジエステル
のような二塩基酸ジエステルなどを可塑剤として
使用してもよく、無機充填剤、着色剤、老化防止
剤などを加えてもよいことは言うまでもない。し
かして、溶剤型粘着剤の場合、天然または合成ゴ
ムを素練りし、有機溶剤中に溶解させた後、粘着
付与剤、光硬化性樹脂、光重合開始剤、必要に応
じて、可塑剤、充填剤、老化防止剤を加え撹拌混
合後、ロールコーター、ナイフコーターなどによ
つてテープ基材の片面または両面に所定の厚さに
塗布し、乾燥機により有機溶剤を除去した後、放
射線を照射（または放射線を照射後乾燥機で乾
燥）させ、テープ状に巻き取るかシート状にする
ことにより容易に得られる。また、ホツトメルト
型粘着剤の場合には、SISやSBSなどの少なくと
も１種を加熱装置と撹拌機が設備された溶解槽に
投入して加熱溶融後、粘着付与剤、必要に応じて
可塑剤、充填剤、老化防止剤を混合後、光硬化性
樹脂、（光照射の場合には光重合開始剤）を加え
て、ホツトメルト用塗布機により基材の片面また
は両面に所定の厚さに塗布し、放射線を照射し
て、テープ状に巻き取るか、またはシート状に取
出す。粘着付与剤、光硬化性樹脂、（光重合開始
剤）、可塑剤、充填剤、老化防止剤の投入順序は、
いかなる順序でもかまわないが、ホツトメルト型
の場合、熱重合をできる限り防止するため、光硬
化性樹脂、光重合開始剤を塗布直前に添加するこ
とが望ましい。
エステルのゴム系粘着剤は、放射線によりラジ
カル重合が可能な不飽和基を１分子中に２個以上
含有する光硬化性樹脂間、あるいはこの光硬化性
樹脂とゴム分子中の不飽和基との間において架橋
反応が起こり、その結果分子量が増大して凝集力
が向上し、粘着性、耐熱性、耐溶剤性においても
優れており、感圧性粘着テープおよびシート、シ
ーリング剤、コーキング剤、ゴム糊、とりもち、
ホツトメルト型粘着剤に使用して卓越した製品が
得られるものである。
以下、実施例により、エステルをさらに具体的
に説明する。
実施例の説明
(1) 光硬化性樹脂の調製例
(A) 光硬化性樹脂Ａ
温度計、冷却器、撹拌装置を付した内容量
１の四ツ口フラスコに、トルエン242ｇ、
不均化ロジン（商品名バンデイスＧ−100、
播磨化成工業(株)製、酸化153）163ｇ、三価ア
ルコールのトリグリシジルエーテル（商品名
エポトートYH−301東都化成(株)製、エポキ
シ当量150ｇ／eq）200ｇを仕込み、120℃で
撹拌下に１時間保つた。酸価は0.8であつた。
次いで、トリエチルアミン１ｇ、ハイドロ
キノン１ｇ、アクリル酸64ｇを加えて120℃
に２時間保つた後冷却し、固形分67％（重量
基準、以下同じ。）、酸価5.1、ガードナー気
泡粘度計による粘度Ｃ（25℃）の光硬化性樹
脂Ａのトルエン溶液635ｇを得た。
(B) 光硬化性樹脂Ｂ
温度計、水抜き装置付還流冷却器、撹拌装
置、窒素ガス導入装置を付した内容量１の
四ツ口フラスコに、水添ロジン（商品名ステ
ベライトレジン、Hercules Inc.製）340ｇ、
トリメチロールプロパン140ｇ、トルエン60
ｇを仕込み、窒素ガス下に110℃に加熱し、
撹拌下にトルエンと反応生成水を除去しなが
ら10時間を要して230℃に昇温した。230℃で
トルエン還流下にさらに10時間保つた後、
110℃まで冷却し、トルエンで固形分が80％
となるように調整し、酸価8.8の水添ロジン
のトリメチロールプロパンモノエステル572
ｇを得た。次いでハイドロキノン２ｇ、トリ
エチレンアミン1.2ｇ、アクリル酸150ｇを加
え、110℃゜〜120℃で水を除去しながら６時
間反応させた後室温まで冷却し、２ガラス
容器に移し、トルエンで固形分が50％となる
ように調整し、酸価21、ガードナー気泡粘度
計による粘度Ａ−５（25℃）の光硬化性樹脂
Ｂのトルエン溶液1130ｇを得た。
(C) 光硬化性樹脂Ｃ
温度計、冷却器、撹拌装置を付した内容量
１の四ツ口フラスコに、(a)に記載した装
置、処方、方法で得た水添ロジンのトリメチ
ロールプロパンモノエステルのトルエン溶液
（固形分80％、酸価8.3）250ｇ、トルエン10
ｇ、酢酸エチル140ｇを仕込み、40℃で撹拌
しながら、2.4−トリレンジイソシアネート
144ｇを４時間かけて滴下し、さらに４時間
保持した。次いで、ハイドロキノン１ｇを添
加し、２−ヒドロキシエチルアクリレート96
ｇを加え、60℃で７時間保ち、トルエン72
ｇ、酢酸エチル168ｇを加えて固形分65％、
酸価4.7、ガードナー気泡粘度計による粘度
Ｊ（25℃）の光硬化性樹脂Ｃのトルエン−酢
酸エチル溶液880ｇを得た。
(D) 光硬化性樹脂Ｄ
温度計、冷却器、撹拌装置を付した内容量
500mlの四ツ口フラスコに不均化ロジン（商
品名バンデイスＧ−100播磨化成工業(株)製、
酸価153）105ｇ、トリメチロールプロパント
リアクリレート138ｇとハイドロキノン0.5ｇ
を仕込み、撹拌しながら100℃で溶解させ、
トリエチルアミン１ｇを添加し、三価アルコ
ールのトリグリシジルエーテル（商品名エポ
トートYH−301、東都化成(株)製、エポキシ
当量150）45.1ｇを加え、120℃に４時間保つ
た。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸45.6
ｇを加えて、さらに３時間保ち、アクリル酸
21.6ｇとビスフエノールＡ型液状エポキシ樹
脂（商品名エポトートYD−128、東都化成
(株)製、エポキシ当量190）105ｇを加えてさら
に２時間保ち、酸価5.8、BH型粘度計による
粘度13000ポイズ（30℃）の光硬化性樹脂
D450ｇを得た。
(E) 光硬化性樹脂Ｅ
温度計、冷却器、撹拌装置を付した内容量
１の四ツ口フラスコに、トルエン233ｇ、
中国産ガムロジン（酸価166、色調×）150
ｇ、三価アルコールのトリグリシジルエーテ
ル（エポトートYH−301、前出）200ｇを仕
込み、120℃で１時間保ち、酸価0.6のロジン
エステルを得た。ついで、トリエチルアミン
１ｇ、ハイドロキノン１ｇ、メタアクリル酸
76.4ｇを加え、120℃に３時間保ち、固形分
68％、酸価4.1、ガードナー気泡粘度計によ
る粘度Ｂ（25℃）の光硬化性樹脂Ｅのトルエ
ン溶液627ｇを得た。
(F) 光硬化性樹脂Ｆ
温度計、冷却器、撹拌装置を付した内容量
500ml四ツ口フラスコに不均化ロジン（バン
デイスＧ−100、前出）100ｇ、グリシジルメ
タアクリレート39ｇ、トルエン140ｇ、ハイ
ドロキノン0.3ｇを加えて120℃で３時間保
ち、固形分50％、酸価0.9の不均化ロジンの
グリシジルメタアクリレートエステルである
光硬化性樹脂Ｆのトルエン溶液278ｇを得た。
(2) ゴム系粘着剤の調製例（実施例）
(イ) ゴム系粘着剤 １
NR（RSSNo.１）200ｇを二本ロールで素練
りし、ムーニー粘度を50に調整し、このうち
NR100ｇを細分化して撹拌装置、排気筒、
活栓を付した内容量１の三ツ口フラスコに
入れ、トルエン400mlに溶解し、粘着付与剤
として不均化ロジングリセリンエステル（商
品名ハリエスターDS−90S播磨化成工業(株)
製）を80ｇ、可塑剤（商品名ペガロイド
BB、モービル石油(株)製）を30ｇ、光硬化性
樹脂Ａ（前出）を固形分として５ｇ、光重合
開始剤（ベンゾインイソプロピルエーテル
（BIPと略記する）を0.25ｇ、老化防止剤
（商品名ノクラツクSP、大内新興化学工業(株)
製）を１ｇ添加し、室温で４時間撹拌を行
い、混合物Ａを得た。混合物Ａはアプリケー
ターで和紙（15cm×30cm）に40μの膜厚に塗
布し、110℃で２分間乾燥させてトルエンを
除去し、2000Wの高圧水銀灯で10cmの距離か
ら粘着剤面を１秒間照射し、ゴム系粘着剤１
を得た。
(ロ) ゴム系粘着剤 ２
上記(イ)の記載中、光硬化性樹脂A5ｇの代
わりに、光硬化性樹脂Ｂを固形分として５ｇ
仕込んだ以外は(イ)と同じ操作を行い、ゴム系
粘着剤２を得た。
(ハ) ゴム系粘着剤 ３
上記(イ)の記載中、光硬化性樹脂Ａの代わり
に、光硬化性樹脂Ｃを固形分として５ｇ仕込
んだ以外は(イ)と同じ操作を行い、ゴム系粘着
剤３を得た。
(ニ) ゴム系粘着剤 ４
上記(イ)の記載中、粘着付与剤として不均化
ロジンエステルの代わりに水添石油樹脂（商
品名エスコレツツNo.5300、エクソン化学(株)
製）（HPRと略記する。）を80ｇ使用し、光
硬化性樹脂Ａの添加量を0.3ｇ、BIPの添加
量を0.02ｇとした以外は(イ)と同じ操作を行
い、ゴム系粘着剤４を得た。
(ホ) ゴム系粘着剤 ５
前記(イ)の記載において、光硬化性樹脂Ａの
添加量を15ｇ、BIPの添加量を0.75ｇ、光照
射時間を0.5秒とした以外は、(イ)と同じ操作
を行い、ゴム系粘着剤５を得た。
(ヘ) ゴム系粘着剤 ６
前記(イ)の記載において、NR200ｇの代わ
りに、NR100ｇ、SBR（商品名JSR1507日本
合成ゴム(株)製）100ｇとし、光硬化性樹脂A5
ｇの代わりに光硬化性樹脂Ｄを３ｇ、BIPを
0.15ｇ使用した以外は、(イ)と同じ操作を行い
ゴム系粘着剤６を得た。
(ト) ゴム系粘着剤 ７
前記(ヘ)の記載において、光硬化性樹脂Ｄの
代わりに光硬化性樹脂Ｅを固形分として３
ｇ、光照射時間を５秒とした以外は(ヘ)と同じ
操作を行い、ゴム系粘着剤７を得た。
(チ) ゴム系粘着剤 ８
SIS（商品名Cariflex−TR1107、シエルケ
ミカル社製）1500ｇを内容積６の加熱ニー
ダー中に投入し、170℃で１時間素練りを行
い溶融した。粘着付与剤として不均化ロジン
グリセリンエステル（商品名ハリエスター
DS−90S播磨化成工業(株)製）を1000ｇ、可塑
剤（商品名Shellflex−371JY、シエルケミカ
ル社製）を500ｇ添加し、170℃で２時間かけ
て溶融させた。ついで、光硬化性樹脂Ｄを45
ｇ、BIPを2.3ｇ添加し、５分を要して混合
した。このものを150℃でホツトメルト用コ
ーターでクラフト紙（商品名バイナシート、
藤森工業(株)製）上に60μの膜厚に塗布し、
2000Wの高圧水銀灯で10cmの距離から粘着剤
面を１秒間照射し、ゴム系粘着剤８（ホツト
メルト型）を得た。
(リ) ゴム系粘着剤 ９
前記(チ)の記載において、SIS1500ｇを、
SIS750ｇとSBS（商品名アサプレン−T431、
旭化成工業(株)製）750ｇに変えた以外は(チ)と
同じ操作を行い、ゴム系粘着剤９（ホツトメ
ルト型）を得た。
(ヌ) ゴム系粘着剤 10
前記(チ)の記載において、BIPを添加せず
に、光照射のかわりに、レゾナント−トラン
スフオーマー型電子線加速器から2MeVの電
子線で５メガラツドの線量を照射し、ゴム系
粘着剤10を得た。
次に上記ゴム系粘着剤１〜10の効果を明瞭にす
るため、特許請求の範囲に属さないゴム系粘着剤
７例を比較粘着剤１〜７（比較例）として示す。
(イ) 比較粘着剤 １
前記ゴム系粘着剤１の調整法において、放射
線照射をしなかつた以外は、同じ操作を行い、
比較粘着剤１を得た。
(ロ) 比較粘着剤 ２
前記ゴム系粘着剤１の調製法において、光硬
化性樹脂ＡとBIPとを添加しなかつた以外は同
じ操作を行い、比較粘着剤２を得た。
(ハ) 比較粘着剤 ３
前記ゴム系粘着剤１の調整法において、光硬
化性樹脂Ａのかわりにトリメチロールプロパン
トリアクリレートを使用した以外は同じ操作を
行い、比較粘着剤３を得た。
(ニ) 比較粘着剤 ４
前記ゴム系粘着剤７の調整法において、光硬
化性樹脂Ｅのかわりに光硬化性樹脂Ｆを固形分
として３ｇ用いた以外は同じ操作を行い、比較
粘着剤４を得た。
(ホ) 比較粘着剤 ５
前記ゴム系粘着剤８の調整法において、放射
線照射をしなかつた以外は同じ操作を行い、比
較粘着剤５を得た。
(ヘ) 比較粘着剤 ６
前記ゴム系粘着剤８の調整法において、光硬
化性樹脂Ｄの代わりに、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート（TMPTA）を用いた以
外同じ操作を行い、比較粘着剤６を得た。
(ト) 比較粘着剤 ７
前記ゴム系粘着剤10の調整法において、光硬
化性樹脂Ｄの代わりに、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート（TMPTA）を用いた以
外同じ操作を行い、比較粘着剤７を得た。
上記したゴム系粘着剤１〜10（実施例）と比較
粘着剤１〜７について、粘着力、タツク、保持
力、耐溶剤性、耐熱性について試験した結果を、
それぞれ第１表、第２表に示す。
ただし、JIS Ｚ 1237にしたがい、粘着力は
180゜剥離強度、タツクは30゜角の斜面100mmを助走
後、長さ100mmの粘着テープ上で静止する最大ボ
ールナンバー、保持力は試験片の一端に25mm×25
mmで粘着テープを貼り付け、１Kgの荷重をかけ、
60分後のずれた距離を求めた。また、耐溶剤性
は、粘着テープ（２cm×20cm）をステンレススチ
ール板に貼着し、トルエン溶液中に、20±２℃で
１時間浸漬後取り出し、剥がした後のステンレス
スチール板の汚染状態を観察し、汚染のないもの
を〇、一部汚染のものを△、全面汚染のものを×
で表示した。耐熱性については、粘着テープをス
テンレススチール板に貼着し、一定温度（80゜、
120゜または160℃）で１時間加熱し、剥離後のス
テンレススチール板の汚染状態を観察し、汚染の
ないものを〇、一部汚染のものを△、全面汚染の
ものを×で表示した。
なお、EBは電離性放射線の照射を示す。
The present invention includes rubber; tackifier; rosin; and two or more acrylate groups in one molecule;
After blending a specific photocurable resin containing both methacrylate groups (herein referred to as (meth)acrylate groups), radiation (ionizing radiation and the presence of a photopolymerization initiator) are combined. This article relates to rubber-based adhesives that are made by irradiating the light below. In general, rubber adhesives exhibit excellent performance in terms of flexibility, elasticity, and adhesiveness, so they can be used in pressure-sensitive adhesive tapes and sheets (for packaging, coating, insulation, connections, etc.), sealants, caulking agents, and rubber. It has a wide range of uses such as glue and sticky rice cake. The latest trends in these applications are as follows:
In the packaging applications of pressure-sensitive adhesive tapes, there is a strong desire for products with superior adhesiveness and cohesive strength as the objects to be packaged become larger. With the diversification of paints and coating methods, there is a long-awaited expectation for the emergence of products with excellent solvent resistance and heat resistance, in addition to adhesion and cohesive strength. In addition, among these pressure-sensitive adhesive tapes, those whose base material is made of thermoplastic resins such as polypropylene, polyethylene, and polyvinyl chloride are easily deformed at high temperatures and difficult to cross-link by heating, so low-temperature processing is required to increase cohesive strength. A method to improve this is desired. Regarding stickiness, good stickiness is sufficient for small pests such as flies and mosquitoes, but
In order to capture large objects such as mice, cockroaches, and pine beetle beetles (the source of pine-eating insects), it is important to have excellent cohesion as well as stickiness. As shown in the examples above, as the applications and methods of use of rubber adhesives become more diverse, it has become necessary to improve cohesive strength, solvent resistance, and heat resistance in addition to adhesiveness. Several methods have been proposed for this purpose. For example, in the case of a method in which sulfur and a vulcanization accelerator are added to the adhesive and crosslinked, the temperature is 120℃ to 200℃.
This requires a huge amount of energy, and the use of sulfur causes environmental pollution.Furthermore, when crosslinking with sulfur, it is difficult to control the degree of crosslinking of the rubber in the adhesive. However, there are disadvantages such as a large change in tackiness over time due to uncrosslinked sulfur, and a significant decrease in tackiness when the cohesive force is increased. Also phenolic resin, organic peroxide,
Alternatively, in the case of crosslinking with metal oxides, a huge amount of energy is required due to heating, and the adhesiveness of uncrosslinked phenolic resin, uncrosslinked organic peroxides, and metal oxides changes significantly over time, and if the cohesive force increases. The problem is that the adhesiveness is significantly reduced. Furthermore, Japanese Patent Publication No. 40-24788 describes that a pressure-sensitive adhesive tape can be obtained by mixing a reducing sensitizer into the adhesive and irradiating it with visible and ultraviolet rays from the back of the tape after application. However, it requires a long time for light irradiation, has a low crosslinking density, and the resulting adhesive tape has the disadvantage of being prone to cohesive failure at high temperatures.Furthermore, the base material is limited to a transparent film, so its applications are limited. There is. Japanese Patent Publication No. 49-29613 discloses an attempt to improve the cohesive force by irradiating ionizing radiation using an adhesive containing a vinyl monomer, but the crosslinking density was low and the resulting This adhesive tape has the disadvantage of being prone to cohesive failure at high temperatures. Compared to solvent-based adhesives, hot-melt adhesives do not require large-scale equipment or large amounts of energy to volatilize and recover solvents, are free from the fire hazards and toxicity of solvents, and can be applied at high speeds. Therefore, it is a highly desirable adhesive from the viewpoints of energy saving, economy, safety, health, and pollution, such as good productivity and workability. However, cohesive strength is generally poor, and if the adhesive system is crosslinked by adding sulfur and a vulcanization accelerator, metal oxide, organic peroxide, or phenolic resin, gelation occurs when the adhesive is heated and melted, and the melt viscosity decreases. It has the disadvantage that it is difficult to apply, that is, it cannot be vulcanized because it does not become a hot melt type, and it is limited to applications such as labels and carpet stoppers that do not require much cohesive force. By improving the cohesive force, it is expected that its uses will expand, and at present there is a desire for an adhesive system or a method for producing the same that improves the cohesive force. Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-26941 describes a method for improving the cohesive force of rubber-based hot melt pressure-sensitive adhesives with a molecular weight of 1000 to 1000, which has a cis structure of 60% or more.
A method is described in which a mixture of 10,000 butadiene oligomers, a tackifier, and a mixed monomer of acrylic acid or vinyl acrylate monoacetate is applied onto a tape substrate and irradiated with ionizing radiation.
In this case, the rubber species and rubber structure are limited, and it cannot be applied to styrene-isoprene-styrene block copolymers and styrene-butadiene-styrene block copolymers, which have desirable properties as hot-melt adhesive materials. In addition, because monofunctional monomers are used, the crosslinking does not become dense.
It cannot sufficiently improve cohesive force and is accompanied by an odor.
Furthermore, it has drawbacks such as the risk of fire. Furthermore, there is a method of improving cohesive strength, solvent resistance, and heat resistance by blending (meth)acrylic acid ester of polyhydric alcohol into a hot melt adhesive system and irradiating it with electron beams.
Adhesives Age March, pages 30-35 (1980), this method improves cohesive force, solvent resistance, and heat resistance, but the tackiness decreases significantly, and this is due to the addition of plasticizers. Although it is said that this can be improved, the decrease in tackiness is still large. An object of the present invention is to improve the above-mentioned drawbacks of the prior art and to provide a rubber pressure-sensitive adhesive having good adhesiveness, cohesive force, solvent resistance, and heat resistance. The present inventors have conducted various studies to achieve this objective configuration, and as a result, they found that (a) rubber is used as the first component, (b) a tackifier is used as the second component, and (c)
It contains 20-65% by weight of rosin as a bonding component, which is used as a third component at a ratio of 0.1-15% by weight based on the rubber, and has two or more (meth)acrylate groups in one molecule. He invented a rubber-based adhesive that is characterized by being formulated with a photocurable resin as a binding component as a main component and then irradiated with radiation. (As mentioned above, irradiating with radiation means irradiating with ionizing radiation. Or, irradiating with light such as ultraviolet rays or visible light in the presence of a photopolymerization initiator.) The pressure-sensitive adhesive according to the invention crosslinks in an extremely short period of time, so productivity is also very good. Rubbers used in the present invention include natural rubber (NR), styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber, isoprene rubber, butyl rubber, isobutylene rubber, styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-butadiene- At least one of styrene block copolymer (SBS), syndiotactic butadiene rubber, etc. is used. Tackifiers that can be used in the present invention include various rosins and modified rosins such as hydrogenated rosin, partially hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, maleated rosin, metal salts of the above-mentioned rosins and modified rosins, Derivatives such as amine salts and amides, ester compounds such as chrycerin and pentaerythritol, terpene resins such as terpene polymers such as α-pinene and β-pinene, or copolymers thereof, terpene-phenol resins, etc. Petroleum resins such as terpene modified products, aromatic hydrocarbon resins, aliphatic hydrocarbon resins, alicyclic hydrocarbon resins, hydrides of these petroleum resins, coumaron-indene resins, alkylphenol-formalin resins, alkyl Phenol resins such as phenol-acetylene resins and other known tackifiers may be used alone or in combination. Among these tackifiers, metal salts, amine salts, amides, esters of hydrogenated rosin, partially hydrogenated rosin, disproportionated rosin and modified rosin, polymers of terpenes, petroleum resins and these petroleum resins are used. hydrides give favorable results in the case of photoirradiation. Contains 20-65% by weight of rosin as a binding component,
Examples of photocurable resins containing two or more (meth)acrylate groups as bonding components in one molecule include rosins made of trivalent or higher polyhydric alcohols, rosins, and esters of (meth)acrylic acid. Modified (meth)acrylic acid esters, polyfunctional epoxy compounds (compounds containing two or more epoxy groups in one molecule) rosin, rosin-modified epoxy (meth)acrylates consisting of esters of (meth)acrylic acid, and the like. Modified products with polybasic acids, polyfunctional epoxy compounds, rosin-modified epoxy (meth)acrylates consisting of reaction products of rosin, polybasic acids and glycidyl (meth)acrylate, or polyhydric alcohols with three or more groups, polyhydric Rosin-modified urethane (meth)acrylates consisting of the reaction product of isocyanate, rosin, and hydroxyalkyl (meth)acrylate; or rosin-modified urethane (meth)acrylates consisting of the reaction product of polyfunctional epoxy, polyvalent isocyanate, rosin, and hydroxyalkyl (meth)acrylate. 1 selected from epoxy urethane (meth)acrylates, etc.
More than one species can be used, and if necessary, it may be used in combination with well-known photoreactive diluents such as neopentyl glycol diacrylate and trimethylolpropane triacrylate. As a method for producing a photocurable resin containing 20 to 65% by weight of the above rosin as a bonding component and containing two or more (meth)acrylate groups in one molecule as a bonding component, for example, first rosin and three A polyhydric alcohol ester or an epoxy ester of rosin is produced by esterification reaction with a polyhydric alcohol or a polyfunctional epoxy compound having a higher valence, and then the remaining hydroxyl group or epoxy group is reacted with (meth)acrylic acid, or the rosin is The hydroxyl groups remaining in the polyhydric alcohol ester or epoxy ester and the polyvalent isocyanate are mixed and reacted so that the equivalent ratio of hydroxyl groups and isocyanate groups is about 1, and then reacted with hydroxyalkyl (meth)acrylate. Or, or
The hydroxyl group or epoxy group remaining in the polyhydric alcohol ester or epoxy ester of rosin is reacted with a polybasic acid, the remaining carboxyl group is reacted with a polyfunctional epoxy compound, and the remaining hydroxyl group or epoxy group is reacted with (meth)acrylic acid. It is easily made by reacting with. In the synthesis of these photocurable resins, organic solvents such as toluene, xylene, and ethyl acetate, and well-known photoreactive diluents such as neopentyl glycyl acrylate and trimethylolpropane triacrylate are used as reaction solvents. be able to. Examples of the rosin used include gum rosin, tall rosin, and rosin having a carboxyl group such as hydrogenated rosin and disproportionated rosin. preferred from a sexual standpoint. Examples of the above-mentioned trihydric or higher alcohols include:
Glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc. Examples of polyfunctional epoxy compounds include trimethylolpropane triethoxyl glycidyl ether,
These include bisphenol A type epoxy resins typified by bisphenol A diglycidyl ether. Examples of polybasic acids include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, maleic anhydride, fumaric acid, succinic acid, adipic acid,
Examples include dimer acids obtained by polymerizing tall oil fatty acids. Examples of polyvalent isocyanates include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate. The reason for including 20 to 65% by weight of rosin in the photocurable resin as a binding component is that when a photocurable resin containing rosin as a binding component is used, even if irradiated with radiation, the rubber-based adhesive This is to ensure that the agent does not become hard and that tackifiers and plasticizers do not bleed, giving favorable results in adhesion, cohesion, solvent resistance, and heat resistance. The reason why it is included as rosin is that if the content is less than 20% by weight, tackifier,
This is because the compatibility with the plasticizer deteriorates, only the irradiated surface becomes hard, resulting in loss of tackiness, and bleeding of the tackifier and plasticizer is observed during storage. The reason why rosin should be contained as a binding component at 65% by weight or less is that if rosin is contained as a binding component in an amount greater than 65% by weight, two or more (meth)acrylate groups will be contained in one molecule as a binding component. This is because it cannot be done. The reason why two or more (meth)acrylate groups are included in one molecule as a bonding component in the photocurable resin is that when there are less than two (meth)acrylate groups in one molecule, the rubber This is because the crosslinking is not dense, no improvement in cohesive force, solvent resistance, and heat resistance is observed, and it takes time for radiation irradiation. Furthermore, the photocurable resin is 0.1 to 15% of the rubber.
The reason for adding 15% by weight is that if it is less than 0.1% by weight, crosslinking of the rubber will not occur sufficiently, and although no decrease in tackiness will be observed, the cohesive force, solvent resistance, and heat resistance will not improve much. This is because if more than % by weight is added, the rubber adhesive becomes too hard and the tackiness decreases significantly, and it is economically undesirable to add a large amount of the expensive photocurable resin. When a photopolymerization initiator and light are used as one mode of radiation irradiation, examples of the photopolymerization initiator include benzoyl, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyl, acetophenone, and P-tertiarybutyltrichloroacetophenone. , benzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-bisdimethylaminobenzophenone, benzyl dimethyl ketal, 2-chlorothioxanthone, 2-ethylthioxanthone, and other known compounds can be used. Amines such as n-butylamine, di-n-butylamine, and triethylamine may be added to increase the Examples of the light used in the present invention include carbon arc lamps, mercury vapor lamps, ultraviolet fluorescent lamps, tungsten lamps, incandescent lamps, xenon lamps, argon glow lamps, sunlight, and other light containing active rays with a wavelength of 180 mμ to 700 mμ. Ionizing radiation is a particle beam with an energy of 100 to 1000 KeV generated by an electron beam accelerator. When irradiated with ionizing radiation or light, crosslinking occurs in a short period of time, so irradiation with ionizing radiation or light may be performed in an air atmosphere, but in order to prevent the rubber adhesive from deteriorating, do not use it under an inert gas atmosphere. Radiation irradiation gives more favorable results. The rubber adhesive of the present invention may optionally contain aromatic, naphthenic, or paraffinic petroleum process oils, vegetable oil-based softeners such as terpene oligomers, diesters such as phthalic acid diesters, and adipic acid diesters. It goes without saying that basic acid diesters and the like may be used as plasticizers, and inorganic fillers, colorants, anti-aging agents, etc. may be added. In the case of a solvent-based adhesive, natural or synthetic rubber is masticated and dissolved in an organic solvent, followed by a tackifier, a photocurable resin, a photopolymerization initiator, and if necessary a plasticizer. After adding the filler and anti-aging agent and stirring and mixing, apply to one or both sides of the tape base material to a specified thickness using a roll coater or knife coater, remove the organic solvent using a dryer, and then irradiate with radiation. It can be easily obtained by irradiating it with radiation and drying it in a dryer, then winding it up into a tape or sheet. In the case of hot-melt adhesives, at least one type of SIS or SBS is put into a melting tank equipped with a heating device and a stirrer, and after heating and melting, a tackifier, a plasticizer if necessary, etc. After mixing the filler and anti-aging agent, add the photocurable resin (or photopolymerization initiator in the case of light irradiation) and apply to one or both sides of the base material to a specified thickness using a hot melt coating machine. , irradiate it with radiation, and wind it up into a tape or take it out into a sheet. The order of adding tackifier, photocurable resin, (photopolymerization initiator), plasticizer, filler, and anti-aging agent is as follows:
Any order may be used, but in the case of a hot melt type, it is desirable to add the photocurable resin and photopolymerization initiator immediately before coating in order to prevent thermal polymerization as much as possible. Ester rubber adhesives can be used between photocurable resins containing two or more unsaturated groups in one molecule that can be radically polymerized by radiation, or between this photocurable resin and unsaturated groups in rubber molecules. A cross-linking reaction occurs between the molecules, resulting in an increase in molecular weight and improved cohesive strength.It also has excellent adhesiveness, heat resistance, and solvent resistance, making it suitable for pressure-sensitive adhesive tapes and sheets, sealants, caulking agents, and rubber glues. , Torimochi,
Excellent products can be obtained when used in hot melt adhesives. Hereinafter, esters will be explained in more detail with reference to Examples. Description of Examples (1) Preparation Example of Photocurable Resin (A) Photocurable Resin A 242 g of toluene,
Disproportionated rosin (trade name: Vandeis G-100,
163 g of oxidation 153) (manufactured by Harima Kasei Kogyo Co., Ltd.) and 200 g of triglycidyl ether of trihydric alcohol (trade name: Epotote YH-301, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent 150 g/eq) were charged, and the mixture was stirred at 120°C. I kept it for an hour. The acid value was 0.8. Next, add 1 g of triethylamine, 1 g of hydroquinone, and 64 g of acrylic acid and heat at 120°C.
After being kept for 2 hours, it was cooled to obtain 635 g of a toluene solution of photocurable resin A having a solid content of 67% (by weight, the same applies hereinafter), an acid value of 5.1, and a viscosity of C (25°C) measured by a Gardner bubble viscometer. . (B) Photocurable resin B Hydrogenated rosin (trade name: Steverite Resin, Hercules Inc.) 340g,
140g of trimethylolpropane, 60g of toluene
g, heated to 110℃ under nitrogen gas,
The temperature was raised to 230°C over 10 hours while stirring to remove toluene and reaction product water. After being kept under toluene reflux at 230 °C for another 10 h,
Cool to 110℃ and reduce solid content to 80% with toluene.
Trimethylolpropane monoester of hydrogenated rosin with acid value 8.8 572
I got g. Next, 2 g of hydroquinone, 1.2 g of triethyleneamine, and 150 g of acrylic acid were added, and the mixture was allowed to react at 110°C to 120°C for 6 hours while removing water, then cooled to room temperature, transferred to a second glass container, and the solid content was evaporated with toluene. 50%, to obtain 1130 g of a toluene solution of photocurable resin B having an acid value of 21 and a viscosity of A-5 (25°C) measured by a Gardner bubble viscometer. (C) Photocurable resin C In a four-necked flask with a capacity of 1, equipped with a thermometer, a condenser, and a stirrer, add hydrogenated rosin trimethylolpropane obtained using the equipment, recipe, and method described in (a). Monoester toluene solution (solid content 80%, acid value 8.3) 250g, toluene 10
2.4-tolylene diisocyanate while stirring at 40°C.
144 g was added dropwise over 4 hours and held for an additional 4 hours. Then, 1 g of hydroquinone was added and 2-hydroxyethyl acrylate 96
g of toluene and kept at 60℃ for 7 hours.
g, 168 g of ethyl acetate was added to make the solid content 65%,
880 g of a toluene-ethyl acetate solution of photocurable resin C having an acid value of 4.7 and a viscosity J (25° C.) measured by a Gardner bubble viscometer was obtained. (D) Photocurable resin D Contents with thermometer, cooler, and stirring device
Disproportionated rosin (trade name: Vandeis G-100, manufactured by Harima Kasei Kogyo Co., Ltd.) in a 500 ml four-necked flask.
Acid value 153) 105g, trimethylolpropane triacrylate 138g and hydroquinone 0.5g
Prepare and dissolve at 100℃ while stirring,
1 g of triethylamine was added, followed by 45.1 g of triglycidyl ether of trihydric alcohol (trade name: Epotote YH-301, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent: 150), and the mixture was kept at 120° C. for 4 hours. Then, tetrahydrophthalic anhydride 45.6
g and kept for another 3 hours, then add acrylic acid.
21.6g and bisphenol A type liquid epoxy resin (trade name Epotote YD-128, Toto Kasei)
Co., Ltd., 105 g of epoxy equivalent (190) was added and kept for another 2 hours. A photocurable resin with an acid value of 5.8 and a viscosity of 13000 poise (30°C) measured by a BH viscometer.
Obtained 450g of D. (E) Photocurable resin E Into a four-necked flask with a capacity of 1 and equipped with a thermometer, cooler, and stirrer, add 233 g of toluene,
Chinese gum rosin (acid value 166, color x) 150
200 g of triglycidyl ether of trihydric alcohol (Epotote YH-301, mentioned above) were charged and kept at 120° C. for 1 hour to obtain a rosin ester with an acid value of 0.6. Next, 1 g of triethylamine, 1 g of hydroquinone, and methacrylic acid.
Add 76.4g and keep at 120℃ for 3 hours to reduce the solid content.
627 g of a toluene solution of photocurable resin E having an acid value of 68%, an acid value of 4.1, and a viscosity of B (25° C.) measured by a Gardner bubble viscometer was obtained. (F) Photocurable resin F Contents with thermometer, cooler, and stirring device
Add 100 g of disproportionated rosin (Vandeis G-100, mentioned above), 39 g of glycidyl methacrylate, 140 g of toluene, and 0.3 g of hydroquinone to a 500 ml four-necked flask and keep at 120°C for 3 hours to obtain a solid content of 50% and an acid value of 0.9. 278 g of a toluene solution of photocurable resin F, which is glycidyl methacrylate ester of disproportionated rosin, was obtained. (2) Preparation example of rubber adhesive (Example) (a) Rubber adhesive 1 200 g of NR (RSS No. 1) was masticated with two rolls, and the Mooney viscosity was adjusted to 50.
Divide 100g of NR into stirring devices, exhaust pipes,
Pour into a three-neck flask with a stopcock and a capacity of 1, dissolve in 400 ml of toluene, and add disproportionated rosin glycerin ester (trade name Hariestar DS-90S Harima Kasei Kogyo Co., Ltd.) as a tackifier.
80g of plasticizer (product name: Pegaroid)
30g of BB (manufactured by Mobil Oil Co., Ltd.), 5g of photocurable resin A (described above) as a solid content, 0.25g of photopolymerization initiator (benzoin isopropyl ether (abbreviated as BIP)), anti-aging agent (product Meinokura Tsukku SP, Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
A mixture A was obtained by adding 1 g of the product (manufactured by Manufacturer Co., Ltd.) and stirring at room temperature for 4 hours. Mixture A was applied to Japanese paper (15cm x 30cm) with an applicator to a film thickness of 40μ, dried at 110℃ for 2 minutes to remove toluene, and the adhesive surface was irradiated for 1 second from a distance of 10cm with a 2000W high-pressure mercury lamp. , rubber adhesive 1
I got it. (b) Rubber adhesive 2 In the description in (a) above, instead of 5g of photocurable resin A, add 5g of photocurable resin B as a solid content.
Rubber adhesive 2 was obtained by carrying out the same operation as in (a) except for charging. (c) Rubber-based adhesive 3 In the description of (a) above, perform the same operation as in (a) except that 5g of photocurable resin C was added as a solid content instead of photocurable resin A, and rubber-based adhesive Adhesive 3 was obtained. (d) Rubber adhesive 4 In the description in (a) above, hydrogenated petroleum resin (trade name Escorets No. 5300, Exxon Chemical Co., Ltd.) is used instead of disproportionated rosin ester as the tackifier.
(abbreviated as HPR), the amount of photocurable resin A added was 0.3g, and the amount of BIP added was 0.02g. I got 4. (e) Rubber adhesive 5 In the description in (a) above, except that the amount of photocurable resin A added was 15 g, the amount of BIP added was 0.75 g, and the light irradiation time was 0.5 seconds, the same as (a) The same operation was performed to obtain rubber adhesive 5. (f) Rubber adhesive 6 In the description in (a) above, instead of NR200g, NR100g, SBR (product name JSR1507 manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) 100g, and photocurable resin A5
3g of photocurable resin D instead of g, BIP
Rubber adhesive 6 was obtained by carrying out the same operation as in (a) except that 0.15 g was used. (g) Rubber adhesive 7 In the description in (f) above, photocurable resin E is substituted for photocurable resin D as a solid content of 3
g. Rubber adhesive 7 was obtained by carrying out the same operation as in (f) except that the light irradiation time was changed to 5 seconds. (h) Rubber adhesive 8 1500 g of SIS (trade name: Cariflex-TR1107, manufactured by Ciel Chemical Co., Ltd.) was put into a heating kneader with an internal volume of 6, and masticated at 170° C. for 1 hour to melt it. Disproportionated rosin glycerin ester (trade name: HARIESTAR) as a tackifier
1000 g of DS-90S (manufactured by Harima Kasei Kogyo Co., Ltd.) and 500 g of a plasticizer (trade name: Shellflex-371JY, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) were added, and the mixture was melted at 170° C. for 2 hours. Next, add 45% of photocurable resin D.
2.3g of BIP were added and mixed for 5 minutes. This material was coated with kraft paper (product name: Binasheet,
(manufactured by Fujimori Industries Co., Ltd.) to a film thickness of 60 μm,
The adhesive surface was irradiated for 1 second from a distance of 10 cm with a 2000W high-pressure mercury lamp to obtain rubber adhesive 8 (hot melt type). (li) Rubber adhesive 9 In the description of (h) above, SIS1500g,
SIS750g and SBS (product name Asaprene-T431,
Rubber adhesive 9 (hot melt type) was obtained by carrying out the same operation as in (h) except that 750 g (manufactured by Asahi Kasei Industries, Ltd.) was used. (J) Rubber adhesive 10 In the description in (H) above, instead of adding light, BIP was not added and instead of irradiation with a 2 MeV electron beam from a resonant-transformer electron beam accelerator, a dose of 5 Megarad was applied. Rubber adhesive 10 was obtained. Next, in order to clarify the effects of the above rubber adhesives 1 to 10, seven examples of rubber adhesives that do not belong to the scope of claims are shown as comparative adhesives 1 to 7 (comparative examples). (B) Comparative Adhesive 1 The same procedure as in the preparation method for Rubber Adhesive 1 was performed except that radiation irradiation was not performed.
Comparative adhesive 1 was obtained. (B) Comparative Adhesive 2 Comparative Adhesive 2 was obtained by performing the same procedure as in the preparation method of Rubber Adhesive 1 except that photocurable resin A and BIP were not added. (C) Comparative Adhesive 3 Comparative Adhesive 3 was obtained by performing the same procedure as in the preparation method for Rubber Adhesive 1 except that trimethylolpropane triacrylate was used instead of photocurable resin A. (d) Comparative Adhesive 4 In the preparation method for rubber adhesive 7, the same operation was performed except that 3 g of photocurable resin F was used as a solid content instead of photocurable resin E, and comparative adhesive 4 was prepared. Obtained. (e) Comparative Adhesive 5 Comparative Adhesive 5 was obtained by performing the same procedure as in the preparation method for Rubber Adhesive 8 except that no radiation irradiation was performed. (F) Comparative Adhesive 6 Comparative Adhesive 6 was obtained by performing the same procedure as in the preparation method for Rubber Adhesive 8 except that trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) was used instead of photocurable resin D. Ta. (G) Comparative Adhesive 7 Comparative Adhesive 7 was obtained by performing the same procedure as in the preparation method for Rubber Adhesive 10, except that trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) was used instead of photocurable resin D. Ta. The results of testing the adhesive strength, tack, holding power, solvent resistance, and heat resistance of the above-mentioned rubber adhesives 1 to 10 (examples) and comparative adhesives 1 to 7 are as follows:
They are shown in Tables 1 and 2, respectively. However, according to JIS Z 1237, the adhesive strength is
180° peel strength, tack is the maximum ball number that comes to rest on a 100 mm long adhesive tape after running up a 30° angle slope of 100 mm, holding force is 25 mm x 25 at one end of the test piece.
Paste adhesive tape with mm, apply a load of 1 kg,
The deviated distance after 60 minutes was calculated. Solvent resistance was determined by pasting an adhesive tape (2 cm x 20 cm) on a stainless steel plate, immersing it in a toluene solution for 1 hour at 20 ± 2°C, then taking it out, and checking the contamination state of the stainless steel plate after peeling it off. Observe and mark ○ for uncontaminated items, △ for partially contaminated items, and × for fully contaminated items.
It was displayed in For heat resistance, adhesive tape was attached to a stainless steel plate and heated to a constant temperature (80°,
After heating at 120°C or 160°C for 1 hour, the state of contamination of the stainless steel plate after peeling was observed, and those with no contamination were marked with ○, those with partial contamination were marked with △, and those with complete contamination were marked with ×. Note that EB indicates irradiation with ionizing radiation.
【表】【table】
【表】【table】
【特許請求の範囲】[Claims]
１ 分子内に重合性官能基及び
1 Polymerizable functional group and
【式】で示される基を有する
ピロ燐酸エステル誘導体及び／又は少なくとも該
化合物を重合性単量体の１つとして重合させて得
られる重合体を含有することを特徴とする人体硬
質組織用接着剤。
２ 特許請求の範囲第１項において、ピロ燐酸エ
ステル誘導体が、一般式
〔式中R1はアリル、アクリロイルオキシ（低級）
アルキル若しくはメタクリロイルオキシ（低級）
アルキルを意味し、R1における（低級）アルキ
ルはヒドロキシ、ハロゲンで置換されていてもよ
い。R2はアルキル若しくはアリールを意味し、
An adhesive for hard tissue of the human body, characterized by containing a pyrophosphate ester derivative having a group represented by the formula and/or a polymer obtained by polymerizing at least the compound as one of the polymerizable monomers. . 2 In claim 1, the pyrophosphate ester derivative has the general formula [In the formula, R 1 is allyl, acryloyloxy (lower)
Alkyl or methacryloyloxy (lower)
It means alkyl, and the (lower) alkyl in R 1 may be substituted with hydroxy or halogen. R 2 means alkyl or aryl;