【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は紫外線（以下Ｕｖという）又は電子線（以下Ｅ
Ｂという）等の活性エネルギー線の照射によって硬化し
、優れた物性の粘着剤を形成するための組成物であって
、本質的に溶剤の使用を必要としない無公害の活性エネ
ルギー線硬化型粘着剤用組成物に関する。
〔従来の技術〕
従来、粘ｆｗＩはゴム系、又はアクリル系重合体をトル
エン、キシレン、酢酸エチル等の有機溶剤に溶解した溶
液で使用されており、これら溶剤を使用することによっ
て種々の問題が生じていた。
即ち、作業者に対する有害性、火炎の危険性、環境汚染
、乾燥速度、資源（溶剤）の浪費等の問題である。
これらの欠点を改良するため、近年、硬化手段として活
性エネルギー線を利用した粘着剤の検討がなされている
。この種の活性エネルギー線硬化型粘着剤は、アクリル
系重合体をアクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル等の低沸点のアクリル系単量体に溶解したもの
で、従来の溶液型粘着剤の問題点の一部を改良すること
ができた。しかし希釈剤として使用しているアクリル系
単量体は低沸点であり、かつ特有の臭気を有することか
ら新たな問題を生じている。即ち、臭気公害を回避する
ための除臭装置等が必要となる。更に、粘着剤としての
物性、例えば粘着力等において必ずしも満足し得るもの
ではなかった。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、本質的に溶媒及び低沸点のアクリル系単量体
を含まず、ＵＶ又はＥＢ等の活性エネルギー線の照射に
より硬化し、粘着性を発現する新規な組成物を提供する
ものである。これによって従来技術における種々の問題
点、すなわち作業者に対する有害性、火炎の危険性、環
境汚染、臭気対策、乾燥速度、資！（溶剤）の浪費等、
更に粘着剤としての物性を大幅に改善するものである。
〔課題を解決するための手段〕
すなわち、本発明により提供される活性エネルギー線硬
化型粘着剤用組成物は、１分子中にポリプロピレングリ
コール単位と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し
、かつ（メタ）アクリロイル基１個当りの分子量が５０
０以上の単量体〔Ａ〕と粘着付与樹脂〔Ｂ〕を含有する
ことを特徴とする。
以下、本発明の構成成分について具体的に説明するが、
本明細書において（メタ）アクリル酸とはアクリル酸お
よび／またはメタクリル酸を指し、また（メタ）アクリ
レートはアクリレートおよび／またはメタクリレートを
指すものとする。
く単量体〔Ａ〕〉
本発明に使用する単量体（、Ａ）は、１分子中にポリプ
ロピレングリコール単位と２個以上の（メタ）アクリロ
イル基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基１個当りの
分子量が５００以上の単量体である。前記分子量が５０
０未満の単量体を使った硬化物では、所望の粘着特性を
得ることができない。
また、１分子中におけるポリプロピレングリコール単位
の合計式量は、（メタ）アクリロイル基１個当り３００
以上であることが好ましく、硬化物のガラス転移温度を
０℃以下とすることが望ましい。
単量体〔Ａ〕の製造法については特に限定されるもので
はないが、主な製造法を例示すると以下のようになる。
（１）ポリプロピレングリコールと（メタ）アクリル酸
及び／又はカルボキシル基含有（メタ）アクリレートと
の脱水エステル反応またはポリプロピレングリコールと
低級アルキル（メタ）アクリレートとのエステル交換に
よりポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートを
得る。
（２）ポリプロピレングリコールと多塩基酸又はその酸
無水物を、（メタ）アクリル酸、カルボキシル基含有（
メタ）アクリレートまたは分子中に水酸基を有する（メ
タ）アクリレートと脱水縮合反応させることによりポリ
エステル（メタ）アクリレートを得る。
（３）ポリプロピレングリコール、ポリイソシアネート
化合物及び分子中に水酸基を有する（メタ）アクリレー
トを反応させることによってウレタン（メタ）アクリレ
ートを得る。
（４）ポリプロピレングリコールグリシジルニーテルト
（メタ）アクリル酸及び／又はカルボキシル基含有（メ
タ）アクリレートとの反応によりエポキシ（メタ）アク
リレートを得るか、もしくはポリプロピレングリコール
と二塩基酸無水物との付加物とグリシジルエーテル基含
有（メタ）アクリレートとの反応によってエポキシ（メ
タ）アクリレートを得る。
なお、上記（１）〜（４）の製造法ではポリオール成分
としてポリプロピレングリコールを例示したが、その他
エチレングリコール、トリメチロールプロパン等の公知
のポリオール化合物とポリプロピレングリコールとを併
用することは何ら差し支えない。
次に、単量体〔Ａ〕を製造するために使用可能な各成分
についてさらに詳しく説明する。
単量体〔Ａ〕中のポリプロピレングリコール単位として
は、（メタ）アクリロイル基１個当りの合計式量が３０
０以上であって、１分子中に占める割合が６０ｗ １％
以上であることが好ましい、なお、本発明におけるポリ
プロピレングリコール単位としては、２官能のポリプロ
ピレングリコールのほか、多価アルコール又は多価カル
ボン酸にプロピレンオキサイドを付加したものでも良い
。
カルボキシル基含有アクリレートとしては、（メタ）ア
クリル酸の他に、（メタ）アクリル酸とε−カプロラク
トンとの付加反応によって得られる末端にカルボキシル
基を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸
自体の付加反応によって得られるダイマー酸、トリマー
酸その池水酸基を有する（メタ）アクリレートと多塩基
酸無水物との付加反応によって得られる（メタ）アクリ
レート等がある。
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、（
メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキ
シブチル等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
、モノエポキシドと（メタ）アクリル酸との反応より得
られる（メタ）アクリレート、例えば
・２−ヒドロキシ−町−ブトキシプロビル（メタ）アク
リレート、
−２−ヒドロキシ−３−ヘキシルオキシプロピル（メタ
）アクリレート、
赤２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシル）オキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ｏ２−ヒドロキシ−３
−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート。
水酸基含有（メタ）アクリレートにラクトン類を開環重
付加させた（メタ）アクリレート、例えば
・２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの６−ヘ
キサノリド重付加物。
等が挙げられる。
本発明で単量体〔Ａ〕を得るために使用できる多塩基酸
としては、公知の各種多価カルボン酸またはその酸無水
物がそのまま使用できるが、そのうちでも代表的なもの
を例示すれば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘット酸、ハイミ
ック酸、クロレンデック酸、ダイマー酸、アジピン酸、
こはく酸、アルケニルこはく酸、セバシン酸、アゼライ
ン酸、２．２．４− トリメチルアジピン酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１．１０−デカ
メチレンジカルボン酸、４−スルホフタル酸、ムコン酸
、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、トリメリット酸、
ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロムフタル酸、メチル
シクロヘキセントリカルボン酸またはピロメリット酸、
およびそれらの酸無水物などである。
多価アルコールとしては、まず二価アルコール類として
、エチレングリコール、ｌ、３−プロピレングリコール
、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコールの如き各種ポリアルキレン
グリコール類、１，３−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、１．４−ブタンジオール、ｌ、６−ヘキサ
ンジオール、２２．４−）ジメチル−１，３−ベンタン
ジオール、ジクロロネオペンチルグリコール、ジブロモ
ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタツール
、１．４−シクロヘキサンジオール、スピログリコール
、水添ビスフェノールＡ１ビスフエノールＡのエチレン
オキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物などが
あり、三価アルコール類としては、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、グリセリン、３−メチル
ペンタン−１，３，５−トリオールまたはペンタエリス
トールなどが挙げられる。
また二塩基酸と多価アルコールの縮合反応によって得ら
れる末端水酸基を有するポリエステルポリオールも挙げ
られる。
ポリイソシアネート化合物としては、シクロヘキサンジ
イソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナ
フタレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−
２，４−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート
、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、４゜４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、グイマー酸ジイソシアネート、トリメチルヘキ
サンジイソシアネート等のジイソシアネート類、トリイ
ソシアネート類など、また、これら１掲のジイソシアネ
ート化合物のうちの芳香族ジイソシアネート化合物を水
添して得られるジイソシアネート化合物、たとえば水添
キシリレンジイソシアネートまたは水添ジフェニルメタ
ン−４，４′−ジイソシアネート（以上、２個の遊離イ
ソシアネート基を含有する化合＠ｆｆ）などが挙げられ
、また、これらポリイソシアネート化合物と低分子ポリ
オールとの反応生成物であるポリイソシアネートＲも使
用できる。
く粘着付与樹脂〔Ｂ〕〉
本発明で使用される粘着付与樹脂ＣＢ）には、一般にゴ
ム系粘着剤として使用されている粘着付与性の樹脂類で
単量体〔Ａ〕ど相溶性があれば全て使用可能である。こ
の種のものとしては、例えばテルペン−フェノール樹脂
、石油樹脂、ロジンエステル樹脂等が該当する。
これらのうち、テルペン−フェノール樹脂としては、安
原油脂工業■製のＹＳポリスタター−８０、ＹＳポリス
タター−１００、ＹＳポリスタター−１１５、ＹＳポリ
スタター−１３０、ＹＳポリスタター−１４５、ＹＳポ
リスターＳ−１４５等があり、石油樹脂としては、三井
石油化学工業■製のＦＴＲ６１００、ＦＴＲ６１１０、
タックエースＡ−１００、タンクエースＦ−１００、日
本石油化学■製のネオポリマーＥ−１００、ネオポリマ
ーＳ等が挙げられ、また、ロジンエステル樹脂としては
理化パーキュレス■製のフォーラル８５、フォーラル１
０５、ステベライトエステル７、荒用化学工業■製のエ
ステルゴムＨ１エステルガムＨｐ、エステルガムＡＡＧ
等が使用できる。
粘着付与樹脂ＣＢ）の好ましい使用量は、単量体〔Ａ〕
と粘着付与樹脂〔Ｂ〕の合計量１００重量部に対して、
１０〜９０重量部、より好ましくは２０〜８０重量部の
範囲である。
単量体〔Ａ〕が９０重量部より多いと、得られる重合体
は柔かくなり過ぎ、凝集力が低下する傾向があり、粘着
付与樹脂〔Ｂ〕が９０重量部より多いと、本発明の組成
物を粘着剤としたときに固くなり過ぎ、粘着性が低下す
る傾向がある。
〈共重合性単量体）
本発明では、単量体〔Ａ〕と粘着付与樹脂〔Ｂ〕との組
成により優れた粘着特性が得られるが、単量体〔Ａ〕と
共重合性のある単量体をさらに併用することができる。
併用できる共重合性単量体の具体例としては単官能（メ
タ）アクリレートがあり、例えば以下のものがある。
（１）カルボキシル基含有（メタ）アクリレート、例え
ば
・東亜合成化学工業■製のアロエックスＭ−５３００、
アロエ・７クスＭ−５４００、アロエックスＭ−５５０
０、アロエックスＭ −５６００等、
（２）モノエポキシドと（メタ）アクリル酸との反応に
より得られる（メタ）アクリレート、例えば・２−ヒド
ロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、
０２−ヒドロキシ−３−ヘキシルオキシプロピル（メタ
）アクリレート、
−２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシル）オキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ａ２−ヒドロキシ−３
−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート。
（３）フェノール又はアルキルフェノールのエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシド重
付加物の（メタ）アクリレート、例えば
ｅポリエチレングリコールモノフェニルエーテルモノ（
メタ）アクリレート、
中ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
モノ（メタ）アクリレート、
・ポリプロピレングリコールモノノニルフェニルエーテ
ルモノ（メタ）アクリレート。
（４）水酸基含有（メタ）アクリレートにラクトン類を
開環重付加させた（メタ）アクリレート、例えば
・２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの６−ヘ
キサノリド重付加物。
（５）その他の単官能アルコールの（メタ）アクリレー
ト、例えば
・ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレー
ト、
・テトラヒドロフルフリルオキシエチル（メタ）アクリ
レート（テトラヒドロフルフリルアルコールのエチレン
オキシド付加物の（メタ）アクリレート）、
Ｑテトラヒドロフルフリルアルコールの６−ヘキサノリ
ド重付加物の（メタ）アクリレート。
これら単官能（メタ）アクリレートの分子量は２００〜
１０００の範囲であることが望ましい。
その理由は、２００未満では蒸気圧が高く臭気による問
題を発生し、一方分子量が１０００を超えると、組成物
の粘度が高くなるとともに、化合物中の（メタ）アクリ
ロイル基濃度の低下のため、硬化性が不良となるところ
にある。
これら共重合性単量体の共重合量は、全単量体における
割合が好ましくは０〜５０％、より好ましくは０〜３０
％の範囲である。
く組成物の硬化）
本発明の硬化は、活性エネルギー線の照射によって行わ
れる０本発明でいう活性エネルギー線には、ＵＶ、ＥＢ
の他にＴ線等の電離性放射線も含まれ、照射条件は常法
に従えば良い。
本発明組成物はＵＶ、ＥＢ等の作用により硬化するが、
硬化を一層促進させるためには硬化促進剤を含有せしめ
てもよい。
硬化手段がＵＶである場合は光開始剤が用いられ、好適
に用いられる開始剤の例としてはベンゾイン、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル等のベンゾイン化合物、ベン
ジルアセチル、メチルアントラキノン、アセトフェノン
、ベンゾフェノン等のカルボニル化合物、ジフェニルジ
スルフィド、ジチオルカルバメート等のイオウ化合物、
α−クロルメチルナフタリン等のナフタリン化合物、ア
ントラセン、塩化鉄等の金属塩等が挙げられる。前記開
始剤の使用量は組成物に対して０．０１〜２０重量パー
セント、好ましくは０．１−１０重量パーセントの範囲
が良い。
硬化手段がＥＢやＴ線の様な電離性放射線の場合には開
始剤を特に用いる必要はない。
く貯蔵安定剤）
本発明組成物が貯蔵中にゲル化することを防止して貯蔵
安定性を増すため、少量の安定剤を用いることは好まし
い、好適な安定剤としては例えばハイドロキノン、ハイ
ドロキノン七ツメチルエーテル、[Industrial Application Field] The present invention applies to ultraviolet rays (hereinafter referred to as Uv) or electron beams (hereinafter referred to as E).
A pollution-free active energy ray-curable adhesive that essentially does not require the use of a solvent, and is a composition for forming an adhesive with excellent physical properties by curing by irradiation with active energy rays such as B). The present invention relates to pharmaceutical compositions. [Prior Art] Conventionally, viscous fwI has been used in the form of a solution of rubber or acrylic polymer dissolved in an organic solvent such as toluene, xylene, or ethyl acetate, and the use of these solvents has caused various problems. was occurring. That is, there are problems such as toxicity to workers, danger of flames, environmental pollution, drying speed, and waste of resources (solvent). In order to improve these drawbacks, in recent years, adhesives that utilize active energy rays as a curing means have been studied. This type of active energy ray-curable adhesive is made by dissolving an acrylic polymer in a low-boiling point acrylic monomer such as butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate, and is different from conventional solution-based adhesives. We were able to improve some of the problems. However, the acrylic monomer used as a diluent has a low boiling point and has a unique odor, creating new problems. That is, a deodorizing device or the like is required to avoid odor pollution. Furthermore, the physical properties as an adhesive, such as adhesive strength, were not necessarily satisfactory. [Problems to be Solved by the Invention] The present invention provides a novel method that essentially does not contain a solvent or a low-boiling acrylic monomer, and is cured by irradiation with active energy rays such as UV or EB, and exhibits adhesive properties. The present invention provides a composition that provides a unique composition. This eliminates various problems with the prior art, namely, hazards to workers, fire hazards, environmental pollution, odor control, drying speed, and waste management. (solvent) waste, etc.
Furthermore, the physical properties as an adhesive are significantly improved. [Means for Solving the Problems] That is, the active energy ray-curable adhesive composition provided by the present invention has a polypropylene glycol unit and two or more (meth)acryloyl groups in one molecule, and the molecular weight per (meth)acryloyl group is 50
It is characterized by containing 0 or more monomers [A] and a tackifying resin [B]. The constituent components of the present invention will be specifically explained below.
In this specification, (meth)acrylic acid refers to acrylic acid and/or methacrylic acid, and (meth)acrylate refers to acrylate and/or methacrylate. Monomer [A]> The monomer (A) used in the present invention has a polypropylene glycol unit and two or more (meth)acryloyl groups in one molecule, and has one (meth)acryloyl group. A monomer with a molecular weight of 500 or more. The molecular weight is 50
A cured product containing less than 0 monomer cannot provide the desired adhesive properties. In addition, the total formula weight of polypropylene glycol units in one molecule is 300 per (meth)acryloyl group.
It is preferable that it is above, and it is desirable that the glass transition temperature of the cured product is 0° C. or lower. The method for producing monomer [A] is not particularly limited, but examples of main production methods are as follows. (1) Polypropylene glycol (meth)acrylate is obtained by a dehydrated ester reaction between polypropylene glycol and (meth)acrylic acid and/or a carboxyl group-containing (meth)acrylate or by transesterification between polypropylene glycol and lower alkyl (meth)acrylate. (2) Add polypropylene glycol and polybasic acid or its acid anhydride to (meth)acrylic acid, carboxyl group-containing (
Polyester (meth)acrylate is obtained by carrying out a dehydration condensation reaction with meth)acrylate or (meth)acrylate having a hydroxyl group in the molecule. (3) Urethane (meth)acrylate is obtained by reacting polypropylene glycol, a polyisocyanate compound, and (meth)acrylate having a hydroxyl group in the molecule. (4) Epoxy (meth)acrylate is obtained by reaction with polypropylene glycol glycidyl nitrate (meth)acrylic acid and/or carboxyl group-containing (meth)acrylate, or an adduct of polypropylene glycol and dibasic acid anhydride. Epoxy (meth)acrylate is obtained by reaction with glycidyl ether group-containing (meth)acrylate. Although polypropylene glycol is exemplified as a polyol component in the production methods (1) to (4) above, there is no problem in using polypropylene glycol in combination with other known polyol compounds such as ethylene glycol and trimethylolpropane. Next, each component that can be used to produce monomer [A] will be explained in more detail. The polypropylene glycol units in monomer [A] have a total formula weight of 30 per (meth)acryloyl group.
0 or more, and the proportion in one molecule is 60w 1%
It is preferable that the polypropylene glycol unit in the present invention is not only a difunctional polypropylene glycol but also a polyhydric alcohol or a polyhydric carboxylic acid to which propylene oxide is added. In addition to (meth)acrylic acid, examples of carboxyl group-containing acrylate include (meth)acrylate having a carboxyl group at the end obtained by addition reaction between (meth)acrylic acid and ε-caprolactone, and (meth)acrylate itself. There are dimer acids and trimer acids obtained by an addition reaction, and (meth)acrylates obtained by an addition reaction between a (meth)acrylate having a hydroxyl group and a polybasic acid anhydride. As the hydroxyl group-containing (meth)acrylate, (
2-Hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid 2
-Hydroxyalkyl (meth)acrylates such as hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, (meth)acrylates obtained from the reaction of monoepoxide and (meth)acrylic acid, such as 2-hydroxy-butoxy Propyl (meth)acrylate, -2-hydroxy-3-hexyloxypropyl (meth)acrylate, red 2-hydroxy-3-(2-ethylhexyl)oxypropyl (meth)acrylate, o2-hydroxy-3
- Phenoxypropyl (meth)acrylate. A (meth)acrylate obtained by ring-opening polyaddition of a lactone to a hydroxyl group-containing (meth)acrylate, such as a 6-hexanolide polyadduct of 2-hydroxyethyl (meth)acrylate. etc. As polybasic acids that can be used to obtain the monomer [A] in the present invention, various known polyhydric carboxylic acids or their acid anhydrides can be used as they are, and representative examples thereof include: Maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, Hett's acid, Himic acid, Chlorendic acid, Dimer acid, Adipic acid,
Succinic acid, alkenylsuccinic acid, sebacic acid, azelaic acid, 2.2.4-trimethyladipic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1.10-decamethylene dicarboxylic acid, 4-sulfophthalic acid, muconic acid, oxalic acid acids, malonic acid, glutaric acid, trimellitic acid,
hexahydrophthalic acid, tetrabromophthalic acid, methylcyclohexenetricarboxylic acid or pyromellitic acid,
and their acid anhydrides. Examples of polyhydric alcohols include dihydric alcohols such as ethylene glycol, l,3-propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, various polyalkylene glycols such as polytetramethylene glycol, 1,3-butanediol, and neopentyl glycol. , 1,4-butanediol, l,6-hexanediol, 22.4-)dimethyl-1,3-bentanediol, dichloroneopentyl glycol, dibromoneopentyl glycol, cyclohexane dimetatool, 1,4-cyclohexanediol , spiroglycol, hydrogenated bisphenol A1, bisphenol A adduct with ethylene oxide or propylene oxide, and trihydric alcohols include trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, 3-methylpentane-1,3,5 -triols or pentaerythritol, etc. Also included are polyester polyols having terminal hydroxyl groups obtained by a condensation reaction of a dibasic acid and a polyhydric alcohol. Examples of polyisocyanate compounds include cyclohexane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and dicyclohexylmethane.
Diisocyanates and triisocyanates such as 2,4-diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4゜4'-diphenylmethane diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, gimaric acid diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate, etc. , A diisocyanate compound obtained by hydrogenating an aromatic diisocyanate compound among these diisocyanate compounds, such as hydrogenated xylylene diisocyanate or hydrogenated diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (wherein two free isocyanate groups are Polyisocyanate R, which is a reaction product of these polyisocyanate compounds and low-molecular polyols, can also be used. Tackifying resin [B]> The tackifying resin CB) used in the present invention includes tackifying resins that are generally used as rubber-based adhesives and are compatible with the monomer [A]. All can be used. Examples of this type include terpene-phenol resins, petroleum resins, and rosin ester resins. Among these, terpene-phenol resins include YS Polystater-80, YS Polystater-100, YS Polystater-115, YS Polystater-130, YS Polystater-145, and YS Polystater S-145 manufactured by Yasushi Oil Industry ■. , as petroleum resins, FTR6100, FTR6110 manufactured by Mitsui Petrochemical Industries ■,
Examples include Tac Ace A-100, Tank Ace F-100, Neopolymer E-100 and Neopolymer S manufactured by Nippon Petrochemical Corporation, and examples of rosin ester resins include Foral 85 and Foral 1 manufactured by Rika Percules ■.
05, Stevelite Ester 7, Ester Gum H1 Ester Gum Hp, Ester Gum AAG manufactured by Arayo Kagaku Kogyo ■
etc. can be used. The preferred amount of tackifying resin CB) is monomer [A]
and 100 parts by weight of the total amount of tackifier resin [B],
It ranges from 10 to 90 parts by weight, more preferably from 20 to 80 parts by weight. If the monomer [A] is more than 90 parts by weight, the resulting polymer will tend to be too soft and the cohesive force will be reduced; if the tackifying resin [B] is more than 90 parts by weight, the composition of the present invention When used as an adhesive, it tends to become too hard and its adhesive properties decrease. <Copolymerizable monomer) In the present invention, excellent adhesive properties can be obtained by the composition of monomer [A] and tackifier resin [B], but copolymerizable monomer with monomer [A] Monomers can also be used in combination. Specific examples of copolymerizable monomers that can be used in combination include monofunctional (meth)acrylates, such as the following. (1) Carboxyl group-containing (meth)acrylate, for example, Aroex M-5300 manufactured by Toagosei Chemical Industry ■,
Aloe 7x M-5400, Aloe Ex M-550
0, Aroex M-5600, etc. (2) (meth)acrylate obtained by reaction of monoepoxide and (meth)acrylic acid, such as 2-hydroxy-3-butoxypropyl (meth)acrylate, 02-hydroxy- 3-hexyloxypropyl (meth)acrylate, -2-hydroxy-3-(2-ethylhexyl)oxypropyl (meth)acrylate, a2-hydroxy-3
- Phenoxypropyl (meth)acrylate. (3) (meth)acrylates of alkylene oxide polyadducts of phenol or alkylphenols such as ethylene oxide and propylene oxide, such as e-polyethylene glycol monophenyl ether mono(
meth)acrylate, medium polyethylene glycol monononylphenyl ether mono(meth)acrylate, polypropylene glycol monononylphenyl ether mono(meth)acrylate. (4) A (meth)acrylate obtained by ring-opening polyaddition of a lactone to a hydroxyl group-containing (meth)acrylate, such as a 6-hexanolide polyadduct of 2-hydroxyethyl (meth)acrylate. (5) (Meth)acrylates of other monofunctional alcohols, such as dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryloxyethyl (meth)acrylate ((meth)acrylate of ethylene oxide adduct of tetrahydrofurfuryl alcohol) ), Q (meth)acrylate of 6-hexanolide polyadduct of tetrahydrofurfuryl alcohol. The molecular weight of these monofunctional (meth)acrylates is 200~
A range of 1000 is desirable. The reason for this is that when the molecular weight is less than 200, the vapor pressure is high and odor problems occur, while when the molecular weight exceeds 1000, the viscosity of the composition increases and the concentration of (meth)acryloyl groups in the compound decreases, resulting in hardening. There is a point where one's sexuality becomes defective. The copolymerization amount of these copolymerizable monomers is preferably 0 to 50%, more preferably 0 to 30% of the total monomers.
% range. Curing of the Composition) The curing of the present invention is carried out by irradiation with active energy rays.Active energy rays in the present invention include UV, EB,
In addition, ionizing radiation such as T-rays is also included, and the irradiation conditions may be according to conventional methods. The composition of the present invention is cured by the action of UV, EB, etc.
In order to further accelerate curing, a curing accelerator may be included. When the curing means is UV, a photoinitiator is used, and examples of initiators that are preferably used include benzoin, benzoin compounds such as benzoin ethyl ether, benzoin methyl ether, and benzoin isopropyl ether, benzyl acetyl, methylanthraquinone, and acetophenone. , carbonyl compounds such as benzophenone, sulfur compounds such as diphenyl disulfide and dithiol carbamate,
Examples include naphthalene compounds such as α-chloromethylnaphthalene, metal salts such as anthracene, and iron chloride. The amount of the initiator used ranges from 0.01 to 20 weight percent, preferably from 0.1 to 10 weight percent, based on the composition. When the curing means is ionizing radiation such as EB or T-rays, there is no particular need to use an initiator. (Storage Stabilizer) In order to prevent the composition of the present invention from gelling during storage and increase storage stability, it is preferable to use a small amount of a stabilizer. Suitable stabilizers include, for example, hydroquinone, hydroquinone Leether,
【−ブチルハイドロキ
ノン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール等のフェノー
ル類、ベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェニルベンゾ
キノン等のキノン類、フェノチアジン、銅塩等が挙げら
れる。これらの安定剤の使用量は組成物に対して０．０
００１〜０．３重量パーセントの範囲であるのが良い。
くその他の成分〉
本発明の組成物は溶剤を本質的に必要としないものであ
るが、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エ
ステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素等の、一般によく用いられる有機溶剤によって本
発明組成物を希釈して使用することも可能である。
また、本発明の組成物に可溶であれば、粘着特性を損ね
ない範囲内で粘着付与樹脂〔Ｂ〕以外の重合物または共
重合物を添加することも可能であその他に本発明の組成
物には従来がらの添加剤、例えばレベリング剤、消泡剤
、等を含有させることも可能である。これらの配合は従
来の配合量によって行なえば良い。
【作 用】
本発明による活性エネルギー線硬化型粘着剤用組成物は
、１分子中にポリプロピレングリコール単位と２個以上
の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ（メタ）アクリ
ロイル基１個当りの分子量が５００以上の単量体〔Ａ〕
と粘着付与樹脂〔Ｂ〕を含有する組成からなり、この特
定された成分組成の作用に基づきＵＶ又はＥＢ等の活性
エネルギー線で硬化させると接着力、保持力、タック等
の粘着特性に優れた硬化物に転化する。
さらに、溶媒ならびに低沸点のアクリル系単量体の使用
を必須としないから、従来問題とされていた公害面およ
び臭気対策上の課題は一掃される。
〔実施例〕
以下に実施例及び比較例を示して、本発明を更に具体的
に説明する。
まず、単量体〔Ａ〕を以下の様にして製造した。
製造例１
分子量２０００のポリプロピレングリコール２８０ｇ（
０，１４＊ｏｌ）、アクリル酸２４．２ ｇ （０，３
４＊ｏｌ）、触媒のパラトルエンスルホン＃１２ｇ（２
％）、重合防止剤としてハイドロキノンモノメチルエー
テル０゜１５ｇ （２５０ρｐｗ）、そして溶媒として
トルエン３００ｇ（５０％）を混合し、反応温度１１０
℃で脱水エステル反応を行う、水分離器により５．０ｇ
の水を除いて反応を止め、１０％水酸化ナトリウム水溶
液で中和し、ｌＯ％０％ポウ水洗した後、溶媒であるト
ルエンを脱溶剤により除き、アクリロイル基１個当たり
の分子量およびポリプロピレングリコール単位合計式量
がそれぞれ１０５４および１０００であり、１分子中に
占めるポリプロピレングリコール単位の重量％が９５％
であるポリプロピレングリコールジアクリレートを得た
。
製造例２
分子量４０００のポリプロピレングリコール２８８ｇ（
０，０７２ｓ＋ｏｌ） 、無水フタル酸５．３ ｇ （
０，０３６ｓｏｌ ）、触媒としてパラトルエンスルホ
ン酸１２ｇ（２％）そして溶媒としてトルエン３００ｇ
（５０％）を混合し反応温度１１０°Ｃで水分離器に
より０．６５ｇ （０，０３６ｓｏｌ）の水を取り除く
ことにより第一段エステル化を行う０次にメタクリル酸
７．４ （０，０８６ｓｏｌ）、重合防止剤としてハイ
ドロキノンモノメチルエーテル０．１５ｇ （２５０ｐ
ｐｍ）を加え、１１０℃で水分離器により１．３ｇの水
を除くことで第二段エステル化を終える。 １０％水酸
化ナトリウム水溶液で中和し、ｌＯ％０％ポウ水洗した
後、溶媒であるトルエンを脱溶剤により除き、メタクリ
ロイル基１個当りの分子量およびポリプロピレングリコ
ール単位合計式量がそれぞれ４１３３および４０００で
あり、１分子中に占めるポリプロピレングリコール単位
の重量％が９７％であるポリエステルアクリレートを得
た製造例３
トリレン２．４−ジイソシアネー）２３．５ｇ （０，
１３５閤ｏ１）と触媒のジブチルスズジラウレート１．
９ｇ（０，５％）を混合し、反応温度８０℃で分子１４
０００のポリプロピレングリコール３６０ ｇ （０，
０９＊ｏｌ）を１時間で滴下しその後２時間撹拌する０
次に重合防止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテ
ル０゜１９ｇ （５００ｐｐｍ）さらに触媒のジブチル
スズジラウレート１．９ ｇ （０，５％）を加え、反
応温度８０’Ｃでヒドロキシエチルアクリレ−１−１０
，４ｇ （０，０９烏ｏ１）を滴下し１時間反応させる
ことにより、アクリロイルｊＪ１個当たりの分子量およ
びポリプロピレングリコール単位合計式量がそれぞれ４
３７７および４０ｏＯであり、１分子中に占めるポリプ
ロピレングリコール単位の重量％が９１％であるポリプ
ロピレングリコールウレタンアクリレートを得た。
製造例４
イソホロンジイソシアネー）５９．６ｇ （０，２７鋼
０１）と触媒のジブチルスズジラウレート１．９ ｇ
（０，５％）を混合し反応温度８０℃で分子量２０００
のポリプロピレングリコール２６８．４ ｇ （０，１
３５ｓ＋ｏｌ ）を１時間で滴下し、その後２時間攪拌
する。ポリエステルジオールであるニラポラン４００２
（日本ポリウレタン工業■製〕分子量１０００を６７
．５ｇ （０，０６７５ｍｏｌ） １時間で滴下し、さ
らに２時間攪拌した後、重合防止剤としてハイドロキノ
ンモノメチルエーテル０．１９ｇ （５００Ｐｐｓ）
、触媒のジブチルスズジラウレート１．９ ｇ（０，５
％）を加え、ヒドロキシエチルアクリレート１５．７ｇ
（０，１３５ｓｏｌ）を滴下し、１時間攪拌すること
により、アクリロイル基１個当たりの分子量およびポリ
プロピレングリコール単位合計式量がそれぞれ３０５８
および２０００であり、１分子中に占めるポリプロピレ
ングリコール単位の重量％が６５％であるポリエステル
成分を含んだポリプロピレングリコールウレタンアクリ
レートを得た。
製造例５
ポリプロピレングリコールにエビクロロヒドリンを付加
させて水酸化ナトリウムで脱塩酸することによって得ら
れるポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの
分子量４１００を２９５ｇ （０，０７２鵬０１）とア
クリル酸１０．４ｇ （０，１４４ｓｏｌ） 、触媒の
テトラブチルアンモニウムブロマイド３ ｇ ＜０．５
％）、重合防止剤であるハイドロキノンモノメチルエー
テル０．１５ｇ （２５０ｐｐｍ） 、そして溶媒とし
てトル工ン３００ ｇ ＜５０％）を混合し、反応温度
１１０°Ｃでグリシジルエーテルにアクリル酸を付加さ
せる。水洗後、溶媒であるトルエンを脱溶剤することに
より、アクリロイル基１個当たりの分子量およびポリプ
ロピレングリコール単位合計式量がそれぞれ２１２２お
よび２０００であり、１分子中に占めるポリプロピレン
グリコール単位の重量％が９４％であるボリブロビレン
グリコールエボキシアクリレートを得た。
実施例１−１０
第１表に示した組成を有する組成物を調製し、各組成物
をポリエチレンテレフタレートのフィルム上に約２５μ
の厚さに塗布して、下記条件によりＥＢ又はＵＶを照射
して硬化し、感圧性帖１着シートを得た。
ＥＢ前照
射 置：ＥＳ１社製「エレクトロカーテン」加速電圧
；１７０ＫＶ
照射線量： ５Ｍｒ ａ ｄ
雰囲気中の酸素濃度：１００〜２００ρｐｓＵＶ照射
装 置：
ランプ
反射板
コンベア・
照射回数：
開始剤
ウシオ電機■製「ユニキエア４０００ Ｊ：８０ｗ／ａ
ｍ、オゾンタイプ高圧水銀灯：集光タイプ（コンベア上
で集光）
スピード：１０ｍ／ｗｉｎ
５回
：２−ヒドロキシー２−メチルプロピ
オフェノンを５重量パーセント配合
得られた感圧性粘着シートの各種物性を第２表に示した
。
なお、各種物性は温度２３℃、湿度６５％の室内におい
て下記の方法により測定した。
接着カニ
感圧性粘着シートをステンレス板およびポリエチレン板
に圧着し、ＪＩＳ−に６８５４に従って、１８０゜剥離
試験を行なった。
保持カニ
感圧性粘着シートをアルミニウム板に圧着し、４０°Ｃ
のオーブン中で感圧性粘着シートの圧着面を下方に向け
て水平に保持し、感圧性粘着シート１平方インチ当り１
ｋｇの荷重が掛かるようにおもりをつけ、感圧性粘着シ
ートがアルミニウム板から剥離脱落するまでの時間を測
定した。３時間後においても脱落しないものはＮＣと表
示した。
ボールタック：
感圧性粘着シートをその粘着剤塗布側を表にして角度３
０°の斜面に貼付し、ＪＩＳ−Ｚ０２３７に従って測定
した。
〔発明の効果〕
本発明の組成物は、本質的に溶媒及び低沸点のアクリル
系単量体を含まず、ＵＶ、ＥＢ等の活性エネルギー線の
照射によって容易に硬化して、優れた粘着物性を発現す
る組成物であり、作業者に対する有害性、火炎の危険性
、環境汚染、臭気対策、乾燥速度、資源（溶剤）の浪費
、更に粘着剤としての物性を大幅に改善した感圧性粘着
剤用組成物として賞用されるものである。[--Phenols such as butylhydroquinone, catechol, and t-butylcatechol; quinones such as benzoquinone, naphthoquinone, and diphenylbenzoquinone; phenothiazine; copper salts; and the like. The amount of these stabilizers used is 0.0 based on the composition.
The range is preferably from 0.001 to 0.3 weight percent. Other components> The composition of the present invention essentially does not require a solvent, but includes, for example, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, acetic esters such as ethyl acetate and butyl acetate, benzene, toluene, It is also possible to use the composition of the present invention after diluting it with a commonly used organic solvent such as an aromatic hydrocarbon such as xylene. Further, as long as it is soluble in the composition of the present invention, it is possible to add polymers or copolymers other than the tackifier resin [B] within a range that does not impair the adhesive properties. The product can also contain conventional additives, such as leveling agents, defoamers, etc. These ingredients may be blended in conventional amounts. [Function] The active energy ray-curable adhesive composition of the present invention has a polypropylene glycol unit and two or more (meth)acryloyl groups in one molecule, and has a Monomer with a molecular weight of 500 or more [A]
and tackifier resin [B], and based on the action of this specified component composition, when cured with active energy rays such as UV or EB, it has excellent adhesive properties such as adhesive strength, holding power, and tack. Converts to hardened product. Furthermore, since the use of a solvent and a low boiling point acrylic monomer is not essential, the conventional problems in terms of pollution and odor control are eliminated. [Example] The present invention will be explained in more detail by showing Examples and Comparative Examples below. First, monomer [A] was produced as follows. Production Example 1 280g of polypropylene glycol with a molecular weight of 2000 (
0,14*ol), acrylic acid 24.2 g (0,3
4*ol), catalyst para-toluenesulfone #12g (2
%), 0.15g (250ρpw) of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor, and 300g (50%) of toluene as a solvent, and the reaction temperature was 110%.
Dehydrated ester reaction at ℃, 5.0g by water separator
The reaction was stopped by removing water, neutralized with a 10% aqueous sodium hydroxide solution, washed with 10% 0% water, and the solvent toluene was removed by desolvation to determine the molecular weight per acryloyl group and polypropylene glycol unit. The total formula weight is 1054 and 1000, respectively, and the weight% of polypropylene glycol units in one molecule is 95%.
Polypropylene glycol diacrylate was obtained. Production Example 2 288g of polypropylene glycol with a molecular weight of 4000 (
0,072s+ol), phthalic anhydride 5.3g (
0,036 sol), 12 g (2%) of para-toluenesulfonic acid as a catalyst and 300 g of toluene as a solvent.
The first stage of esterification is carried out by mixing (50%) and removing 0.65 g (0,036 sol) of water using a water separator at a reaction temperature of 110°C. ), hydroquinone monomethyl ether 0.15g (250p
pm) was added and 1.3 g of water was removed using a water separator at 110°C to complete the second stage esterification. After neutralizing with a 10% aqueous sodium hydroxide solution and washing with 10% 0% water, the solvent, toluene, was removed by desolvation, and the molecular weight per methacryloyl group and the total formula weight of polypropylene glycol units were 4133 and 4000, respectively. Production Example 3 Obtaining a polyester acrylate in which the weight percentage of polypropylene glycol units in one molecule was 97%.
135 o1) and the catalyst dibutyltin dilaurate 1.
9g (0.5%) were mixed and the reaction temperature was 80°C to form molecule 14.
000 polypropylene glycol 360 g (0,
09*ol) was added dropwise over 1 hour and then stirred for 2 hours.
Next, 0.19 g (500 ppm) of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor and 1.9 g (0.5%) of dibutyltin dilaurate as a catalyst were added, and hydroxyethyl acrylate-1-10 was added at a reaction temperature of 80'C.
, 4 g (0.09 o1) was added dropwise and reacted for 1 hour, so that the molecular weight and total formula weight of polypropylene glycol units per acryloyl jJ were 4, respectively.
377 and 40oO, and polypropylene glycol urethane acrylate in which the weight percentage of polypropylene glycol units in one molecule was 91% was obtained. Production Example 4 59.6 g of isophorone diisocyanate (0,27 steel 01) and 1.9 g of dibutyltin dilaurate as a catalyst
(0.5%) and the molecular weight was 2000 at a reaction temperature of 80℃.
of polypropylene glycol 268.4 g (0,1
35s+ol) was added dropwise over 1 hour, followed by stirring for 2 hours. Niraporan 4002, a polyester diol
(Made by Nippon Polyurethane Industries) Molecular weight 1000 67
．． 5g (0,0675mol) was added dropwise over 1 hour, and after further stirring for 2 hours, 0.19g (500Pps) of hydroquinone monomethyl ether was added as a polymerization inhibitor.
, catalyst dibutyltin dilaurate 1.9 g (0,5
%) and 15.7 g of hydroxyethyl acrylate.
(0,135 sol) and stirred for 1 hour, the molecular weight per acryloyl group and the total formula weight of polypropylene glycol units were respectively 3058
and 2000, to obtain a polypropylene glycol urethane acrylate containing a polyester component in which the weight percentage of polypropylene glycol units in one molecule was 65%. Production Example 5 295 g (0,072 Peng 01) of polypropylene glycol diglycidyl ether with a molecular weight of 4100 obtained by adding shrimp chlorohydrin to polypropylene glycol and dehydrochlorinating it with sodium hydroxide and 10.4 g (0,072 Peng 01) of acrylic acid. , 144 sol), catalyst tetrabutylammonium bromide 3 g <0.5
%), hydroquinone monomethyl ether (0.15 g (250 ppm)) as a polymerization inhibitor, and 300 g (<50%) of toluene as a solvent are mixed, and acrylic acid is added to the glycidyl ether at a reaction temperature of 110°C. After washing with water, by removing the solvent toluene, the molecular weight per acryloyl group and the total formula weight of polypropylene glycol units are 2122 and 2000, respectively, and the weight percent of polypropylene glycol units in one molecule is 94%. Polybrobylene glycol epoxy acrylate was obtained. Examples 1-10 Compositions having the compositions shown in Table 1 were prepared and each composition was deposited on a film of polyethylene terephthalate by approximately 25 μm.
The mixture was coated to a thickness of 1,000 ml, and cured by EB or UV irradiation under the following conditions to obtain a pressure-sensitive sheet. EB pre-irradiation equipment: "Electro Curtain" manufactured by ES1 Acceleration voltage: 170 KV Irradiation dose: 5 Mrad Oxygen concentration in the atmosphere: 100-200 psUV irradiation equipment: Lamp reflector conveyor / Number of irradiations: Initiator "Electro Curtain" manufactured by Ushio Inc. Uniqui Air 4000 J: 80w/a
m, ozone type high-pressure mercury lamp: condensing type (condensing light on a conveyor) Speed: 10 m/win 5 times: 5 weight percent of 2-hydroxy-2-methylpropiophenone was mixed Various physical properties of the resulting pressure-sensitive adhesive sheet It is shown in Table 2. In addition, various physical properties were measured in a room at a temperature of 23° C. and a humidity of 65% by the following method. The adhesive pressure-sensitive adhesive sheet was pressure-bonded to a stainless steel plate and a polyethylene plate, and a 180° peel test was conducted in accordance with JIS-6854. Press the holding crab pressure-sensitive adhesive sheet onto an aluminum plate and heat at 40°C.
Hold the pressure-sensitive adhesive sheet horizontally in an oven with the pressure-sensitive adhesive sheet facing downward, and apply 1 per square inch of the pressure-sensitive adhesive sheet.
A weight was attached so that a load of kg was applied, and the time until the pressure-sensitive adhesive sheet peeled off from the aluminum plate was measured. Those that did not fall off even after 3 hours were labeled as NC. Ball tack: Hold the pressure sensitive adhesive sheet at an angle of 3 with the adhesive side facing up.
It was attached to a slope of 0° and measured according to JIS-Z0237. [Effects of the Invention] The composition of the present invention essentially does not contain a solvent or a low-boiling acrylic monomer, is easily cured by irradiation with active energy rays such as UV or EB, and has excellent adhesive properties. A pressure-sensitive adhesive with significantly improved physical properties as a pressure-sensitive adhesive, such as harm to workers, flame hazard, environmental pollution, odor control, drying speed, waste of resources (solvent), etc. It is prized as a composition for use.