JP2006070060A - Pressure-sensitive adhesive composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、感圧接着剤用組成物に関する。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition.
感圧接着シートは、部品を長期間にわたり強固に固定するため、基材上に設けられる感圧性接着剤層を、程度の違いはあるが、架橋処理している。架橋処理のための架橋剤としては、感圧性接着剤を基材に塗工する前の溶液段階で架橋反応が起こらないように、主に熱反応型の架橋剤を用いている。しかし、熱反応型の架橋剤を用いると、塗工後の短時間の乾燥工程だけでは、架橋反応を完結させにくい。架橋が完結しない状態で、巻き替え、切断の工程に導くと、切断後も感圧性接着剤の流動が起こり、経時とともに切断面に巻き巣といわれる空隙が発生し、外観が損なわれる。そこで、通常は、巻き替え、切断の工程に導く前のジャンボロ―ル（たとえば１，２５０mm幅の１，０００ｍ巻き）の状態で、常温ないし加温下、数日から２週間熟成して、架橋反応を促進している。しかし、このような熟成は、生産性を低下させる原因となる。 Since the pressure-sensitive adhesive sheet firmly fixes the components over a long period of time, the pressure-sensitive adhesive layer provided on the base material is subjected to a crosslinking treatment to some extent. As the cross-linking agent for the cross-linking treatment, a heat-reactive cross-linking agent is mainly used so that the cross-linking reaction does not occur in the solution stage before the pressure-sensitive adhesive is applied to the substrate. However, when a thermal reaction type crosslinking agent is used, it is difficult to complete the crosslinking reaction only by a short drying process after coating. In the state where the crosslinking is not completed, if it is led to a rewinding and cutting process, the pressure-sensitive adhesive flows even after cutting, and a void called a winding nest is generated on the cut surface with time, and the appearance is impaired. Therefore, in general, aging is carried out for several days to two weeks at room temperature or under heating in the state of a jambolol (for example, 1,000 m roll of 1,250 mm width) before being led to the rewinding and cutting process. Promotes the reaction. However, such aging causes a decrease in productivity.
一方、紫外線や可視光等の光により重合する光重合性樹脂は、硬化が速いという利点により、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤等に広く利用されている。特に硬化後、直ちに重ねたり、巻き取ったりする等の工程がある製造工程では、早い硬化速度が必要であり、光重合性樹脂の利用が進められている。 On the other hand, photopolymerizable resins that are polymerized by light such as ultraviolet rays and visible light are widely used in paints, inks, adhesives, coating agents, and the like because of the advantage of rapid curing. In particular, in a manufacturing process in which there are processes such as stacking and winding immediately after curing, a fast curing speed is required, and use of a photopolymerizable resin is being promoted.
ところで、光重合性樹脂を使用した活性エネルギー線硬化型感圧接着剤用組成物には、一般的には、光重合開始剤が使用されている。しかしながら、光重合開始剤は、光を効率的に吸収するために、一般的に芳香環をもつ化合物が用いられており、これを用いた組成物は光または熱により黄変しやすい問題点がある。また光重合開始剤は、各種のラジカル重合性単量体およびラジカル重合性オリゴマーに対する溶解性や、低分子量ラジカルを発生させてラジカル重合反応を効率的に開始させる必要性から、通常、低分子量化合物が使用されており、蒸気圧が低く、常温〜１５０℃の状態で、悪臭を発生するものが多い。また硬化物中に未反応の光重合開始剤、あるいは、光重合開始剤の分解物が残存すると、硬化物に光または熱が作用した際に、硬化物の変色（黄変）や悪臭が発生する。特に、硬化物から、未反応光重合開始剤等がブリードすると食品包装用途においては衛生面で問題である。 Incidentally, a photopolymerization initiator is generally used in an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition using a photopolymerizable resin. However, in order to efficiently absorb light, a photopolymerization initiator generally uses a compound having an aromatic ring, and a composition using the photopolymerization initiator has a problem that it easily yellows due to light or heat. is there. Photopolymerization initiators are usually low molecular weight compounds because of their solubility in various radical polymerizable monomers and radical polymerizable oligomers, and the necessity of efficiently generating radical polymerization reactions by generating low molecular weight radicals. Are often used, and have a low vapor pressure and often generate malodors at room temperature to 150 ° C. In addition, if unreacted photopolymerization initiator or decomposition product of photopolymerization initiator remains in the cured product, discoloration (yellowing) or malodor of the cured product occurs when light or heat acts on the cured product. To do. In particular, if unreacted photopolymerization initiator or the like bleeds from the cured product, it is a problem in terms of hygiene in food packaging applications.
このような光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化型感圧接着剤用組成物の欠点を改良するために、種々の技術が検討されている。例えば、光重合開始剤を使用しない技術として、少なくとも一つのラジカル重合性基と、分子内で最も低いＣ−Ｈ結合エネルギーが６５〜７５Ｋｃａｌ／ｍｏｌであるメチン基及び／又はメチレン基とを有するラジカル重合性単量体（ａ1）と、少なくとも一つのラジカル重合性基を有するラジカル重合性単量体（ａ2）とをラジカル（共）重合させて得られるラジカル（共）重合体（Ａ）２〜９８質量部と、少なくとも一つのラジカル重合性基を有するラジカル重合性単量体（Ｂ）９８〜２質量部を含み、光重合開始剤を含まず、５００ｍＪ／ｃｍ2以下の紫外線照射量で硬化することを特徴とする光重合性樹脂組成物に関する技術が報告され、該組成物を粘着剤として利用可能であることが述べられている（例えば、特許文献１参照）。 In order to improve the defect of the composition for active energy ray-curable pressure-sensitive adhesives containing such a photopolymerization initiator, various techniques have been studied. For example, as a technique not using a photopolymerization initiator, a radical having at least one radical polymerizable group and a methine group and / or a methylene group having the lowest C—H bond energy in the molecule of 65 to 75 Kcal / mol. A radical (co) polymer (A) 2 obtained by radical (co) polymerizing a polymerizable monomer (a1) and a radical polymerizable monomer (a2) having at least one radical polymerizable group; 98 parts by mass and a radical polymerizable monomer (B) having at least one radical polymerizable group (B) 98 to 2 parts by mass, no photopolymerization initiator, and cured at an ultraviolet irradiation dose of 500 mJ / cm 2 or less A technique related to a photopolymerizable resin composition characterized by the above is reported, and it is stated that the composition can be used as an adhesive (see, for example, Patent Document 1).
また、従来の光重合開始剤を使用する替わりに、マレイミド誘導体を使用する技術が報告されている。例えば、炭素原子と水素原子間の結合エネルギー（Ｃ−Ｈ結合エネルギー）が２７２〜３１４ｋＪ／ｍｏｌである、少なくとも一つのメチン基又はメチレン基と、少なくとも一つのラジカル重合性基、及び少なくとも一つのウレタン結合を有するラジカル重合性化合物（Ａ）及びマレイミド誘導体（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する技術が報告されている（例えば、特許文献２参照）。該特許文献には、該組成物を粘着剤として利用可能であることが述べられている。 In addition, a technique using a maleimide derivative has been reported instead of using a conventional photopolymerization initiator. For example, at least one methine group or methylene group, at least one radical polymerizable group, and at least one urethane having a bond energy (C—H bond energy) between carbon atoms and hydrogen atoms of 272 to 314 kJ / mol. A technique relating to an active energy ray-curable resin composition containing a radically polymerizable compound (A) having a bond and a maleimide derivative (B) has been reported (for example, see Patent Document 2). The patent document states that the composition can be used as an adhesive.
しかしながら、これらの従来技術では、光照射により十分な架橋が行われず、したがって、十分な接着力及び凝集性を有する粘着剤を得ることができなかった。
したがって、本発明の目的は、従来の光重合開始剤における上記問題、つまり、硬化物の変色や臭気の発生、また、光重合開始剤またはその分解物がブリードすることによる衛生面での問題等がなく、十分な接着力、保持力及び凝集性を有する粘着剤を得ることが可能な活性エネルギー線硬化型感圧接着剤用組成物を提供することである。 Therefore, the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in conventional photopolymerization initiators, that is, discoloration of cured products and generation of odor, and problems in hygiene due to bleeding of the photopolymerization initiator or its decomposition products There is provided an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition capable of providing a pressure-sensitive adhesive having sufficient adhesion, holding power and cohesiveness.
本発明者等は、この目的の為に鋭意研究した結果、分子中に特定量のラジカル重合性不飽和結合を有する基を導入した特定のアクリル系共重合体（Ａ）とマレイミド誘導体（Ｂ）を含有する感圧接着剤用組成物に紫外線を照射することにより、光重合開始剤なしに、粘着性、保持力と凝集性のバランスした粘着剤が出来る事を見いだし、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies for this purpose, the present inventors have found that a specific acrylic copolymer (A) and a maleimide derivative (B) into which a group having a specific amount of radical polymerizable unsaturated bond is introduced in the molecule. In order to complete the present invention, it was found that a pressure sensitive adhesive having a balance between adhesiveness, holding power and cohesiveness can be produced without photopolymerization initiator by irradiating a composition for pressure sensitive adhesive with ultraviolet rays. It came.
すなわち、本発明は、重量平均分子量が１万〜１００万であり、且つ分子量１万あたり０．００５〜５個のラジカル重合性不飽和結合を有する基を側鎖に有するアクリル系共重合体(Ａ)とマレイミド誘導体（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型感圧接着剤用組成物を提供するものである。 That is, the present invention provides an acrylic copolymer having a weight-average molecular weight of 10,000 to 1,000,000 and a group having a radical polymerizable unsaturated bond of 0.005 to 5 per 10,000 molecular weight in the side chain ( An active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition containing A) and a maleimide derivative (B) is provided.
本発明の活性エネルギー線硬化型感圧接着剤用組成物を用いることにより、従来の光重合開始剤を用いなくとも、十分な接着力、保持力及び凝集性を有する粘着剤を得ることが可能となる。また、従来の光重合開始剤を用いないため、硬化物の変色や臭気の発生、また、光重合開始剤またはその分解物がブリードすることによる衛生面での問題等が発生することがない。 By using the composition for active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive of the present invention, it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive having sufficient adhesion, holding power and cohesiveness without using a conventional photopolymerization initiator. It becomes. Further, since a conventional photopolymerization initiator is not used, discoloration of the cured product and generation of odors, and hygienic problems due to bleeding of the photopolymerization initiator or a decomposition product thereof do not occur.
以下に本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書中で（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸のことであり、アクリル酸又はメタクリル酸の誘導体についても同様である。
The present invention is described in detail below.
In the present specification, (meth) acrylic acid refers to acrylic acid or methacrylic acid, and the same applies to acrylic acid or methacrylic acid derivatives.
（アクリル系共重合体（Ａ）の構造）
本発明で使用するアクリル系共重合体（Ａ）は、重量平均分子量が１万〜１００万であり、且つ分子量１万あたり０．００５〜５個のラジカル重合性不飽和結合を有する基を側鎖に有する樹脂である。アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２０万〜８０万であり、４０〜７０万であることがより好ましい。また、ラジカル重合性不飽和結合を有する基の数は、分子量１万あたり、好ましくは０．０１〜２個である。アクリル系共重合体（Ａ）の重量分子量及びラジカル重合性不飽和結合を有する基の数が上記範囲であると、架橋により十分に分子量が上がり、結果として十分な接着力、保持力及び凝集力を得ることができる。更に、活性エネルギー線硬化型感圧接着剤用組成物の粘度を塗工に適した範囲にすることができる。
(Structure of acrylic copolymer (A))
The acrylic copolymer (A) used in the present invention is a group having a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000 and 0.005 to 5 radical polymerizable unsaturated bonds per 10,000 of the molecular weight. It is a resin in the chain. The weight average molecular weight of the acrylic copolymer (A) is preferably 200,000 to 800,000, and more preferably 400,000 to 700,000. Moreover, the number of groups having a radical polymerizable unsaturated bond is preferably 0.01 to 2 per 10,000 molecular weight. When the weight molecular weight of the acrylic copolymer (A) and the number of groups having a radical polymerizable unsaturated bond are in the above ranges, the molecular weight is sufficiently increased by crosslinking, and as a result, sufficient adhesive force, holding force and cohesive force are obtained. Can be obtained. Furthermore, the viscosity of the active energy ray-curable pressure sensitive adhesive composition can be adjusted to a range suitable for coating.
また、従来の光重合開始剤のみを使用した場合、アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量が１〜５０万であると十分な凝集力が得られないが、本発明のごとくマレイミド誘導体（Ｂ）を用いると架橋性の向上が顕著に現れる。マレイミド誘導体（Ｂ）は、紫外線により、重合開始用ラジカルを発生し、併用するアクリル共重合体（Ａ）に導入したラジカル重合性不飽和結合を有する基に作用して架橋（硬化）を行うと考えられるが、この架橋の効率が従来の光重合開始剤による架橋効率よりも優れている事が推測される。 In addition, when only the conventional photopolymerization initiator is used, a sufficient cohesive force cannot be obtained when the weight average molecular weight of the acrylic copolymer (A) is 1 to 500,000. When (B) is used, the improvement of the crosslinkability appears remarkably. When the maleimide derivative (B) generates a radical for initiating polymerization by ultraviolet rays and acts on a group having a radical polymerizable unsaturated bond introduced into the acrylic copolymer (A) to be used together, it is crosslinked (cured). It is conceivable that the crosslinking efficiency is superior to the crosslinking efficiency of the conventional photopolymerization initiator.
（アクリル系共重合体（Ａ）の詳細）
本発明で使用するアクリル系共重合体(Ａ)は、炭素数１〜１２個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ−１）と、これと共重合可能な官能基を有する単量体（Ａ−２）とを必須成分とし、これに必要に応じて他の共重合可能な単量体（Ａ−３）を加えて重合する。
(Details of acrylic copolymer (A))
The acrylic copolymer (A) used in the present invention is a (meth) acrylic acid ester (A-1) having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and a single unit having a functional group copolymerizable therewith. The monomer (A-2) is an essential component, and if necessary, another copolymerizable monomer (A-3) is added and polymerized.
上記各単量体（Ａ−１）、（Ａ−２）及び必要に応じて添加する（Ａ−３）の混合物を重合する方法としては特に限定されるものではないが、ラジカル溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法等を用いることができる。重合開始剤としては、特に限定はないが、アゾ化合物、過酸化物がラジカル重合開始剤として使われる。アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等が挙げられ、過酸化物としては過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ジクミルパーオキシド等が挙げられる。各単量体（Ａ−１）、（Ａ−２）及び必要に応じて添加する（Ａ−３）の反応終了後、単量体（Ａ−２）が有する官能基と反応する官能基とラジカル重合性不飽和結合を有する基との両方を持った単量体（Ａ−４）を添加し、単量体(Ａ−２)の官能基と反応を行う。この反応は、後述するように、単量体（Ａ−２）と単量体（Ａ−４）の組み合わせにより異なるが、いずれも公知の方法で行うことが出来る。以上の工程を経て本発明で使用するアクリル系共重合体（Ａ）を製造する。 Although it does not specifically limit as a method of superposing | polymerizing the said monomer (A-1), (A-2) and the mixture of (A-3) added as needed, A radical solution polymerization method, A bulk polymerization method, a suspension polymerization method, or the like can be used. Although there is no limitation in particular as a polymerization initiator, an azo compound and a peroxide are used as a radical polymerization initiator. Examples of the azo compound include 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), and examples of the peroxide include benzoyl peroxide ( BPO), dicumyl peroxide and the like. After completion of the reaction of each monomer (A-1), (A-2) and (A-3) added as necessary, a functional group that reacts with the functional group of the monomer (A-2) A monomer (A-4) having both a radical-polymerizable unsaturated bond and a group is added to react with the functional group of the monomer (A-2). As will be described later, this reaction varies depending on the combination of the monomer (A-2) and the monomer (A-4), but any of them can be performed by a known method. The acrylic copolymer (A) used by this invention is manufactured through the above process.
（単量体（Ａ−１））
本発明に用いる炭素数１〜１２個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ−１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、n-ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート等があり、より好ましくは、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートを挙げる事が出来る。尚、これらの単量体は単独でも、２種類以上を併用しても良い。（Ａ−１）成分の共重合比率は、６０〜９８質量％で、好ましくは、７０〜９５質量％である。６０質量％未満では、粘着性が低下し、９８質量％を越える場合は、粘着剤の凝集力が著しく低下することがある。
(Monomer (A-1))
Examples of the (meth) acrylic acid ester (A-1) having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms used in the present invention include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate. , Isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (Meth) acrylate, etc., more preferably ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) Accel Relay It can be mentioned. These monomers may be used alone or in combination of two or more. (A-1) The copolymerization ratio of a component is 60-98 mass%, Preferably, it is 70-95 mass%. If it is less than 60% by mass, the tackiness is lowered, and if it exceeds 98% by mass, the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive may be significantly reduced.
（単量体（Ａ−２））
次に、本発明に用いる官能基を有する単量体(Ａ−２)の官能基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基等が挙げられる。
(Monomer (A-2))
Next, examples of the functional group of the monomer (A-2) having a functional group used in the present invention include a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, and an isocyanate group.
カルボキシル基を有する単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
ヒドロキシル基を有する単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変成（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エポキシ基を有する単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
アミノ基を有する単量体としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、イソシアネート基を有する単量体としては、例えば、メタアクリルイソシアネート、２−メタアクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α，α’ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。
（Ａ−２）成分の共重合比率は、アクリル系共重合体(Ａ)の側鎖に導入するラジカル重合性不飽和結合の数と、同数（アクリル系共重合体(Ａ)の分子量1万あたり０．００５〜５個）または同数以上であってもよい。但し、（Ａ−２）成分の共重合比率は４０質量％未満であることが好ましい。４０％以上を越えると粘着性が低下する可能性がある。これらの単量体（Ａ−２）は、エポキシ基やイソシアネート基を有する単量体と、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基を有する単量体とを併用しないことが好ましい。これらの組み合わせ以外であれば、２種類以上を併用しても良い。
Examples of the monomer having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and the like.
Examples of the monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, caprolactone modified (meth) acrylate, and polyethylene glycol (meth). An acrylate etc. are mentioned.
Examples of the monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate and (meth) allyl glycidyl ether.
Examples of the monomer having an amino group include dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate.
Examples of the monomer having an isocyanate group include methacryl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, m-isopropenyl-α, α ′ dimethyl benzyl isocyanate, and the like.
The copolymerization ratio of the component (A-2) is the same as the number of radical polymerizable unsaturated bonds introduced into the side chain of the acrylic copolymer (A) (the molecular weight of the acrylic copolymer (A) is 10,000). 0.005 to 5 pieces) or the same number or more. However, the copolymerization ratio of the component (A-2) is preferably less than 40% by mass. If it exceeds 40%, the adhesiveness may decrease. These monomers (A-2) are preferably not used in combination with a monomer having an epoxy group or an isocyanate group and a monomer having a carboxyl group, a hydroxyl group or an amino group. Other than these combinations, two or more types may be used in combination.
（単量体（Ａ−３））
次に、単量体（Ａ−３）としては、例えば、酢酸ビニル、無水マレイン酸、スチレン、メチルビニルトルエン、エチルビニルトルエン、ブチルビニルトルエン、アクリロニトリル、(メタ）アクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
尚、これらの単量体（Ａ−３）は単独でも、２種類以上を併用しても良い。また（Ａ−３）成分の共重合比率は、０〜４０質量％で、好ましくは、３０質量％以下である。４０質量％以上共重合させると、粘着性が低下し、タックがなくなってしまうことがある。
(Monomer (A-3))
Next, as the monomer (A-3), for example, vinyl acetate, maleic anhydride, styrene, methyl vinyl toluene, ethyl vinyl toluene, butyl vinyl toluene, acrylonitrile, (meth) acrylic acid, N-vinyl pyrrolidone, Examples include N-vinylcaprolactam, acryloylmorpholine, dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylacrylamide, and N-methylol (meth) acrylamide.
These monomers (A-3) may be used alone or in combination of two or more. The copolymerization ratio of the component (A-3) is 0 to 40% by mass, preferably 30% by mass or less. When the copolymerization is carried out at 40% by mass or more, the tackiness is lowered and tack may be lost.
（単量体（Ａ−４））
次に、単量体（Ａ−４）としては、主鎖の製造に用いる単量体（Ａ−２）の官能基により異なってくるが
１）単量体（Ａ−２）がカルボキシル基を有する場合に使用する単量体（Ａ−４）としては、エポキシ基を有する単量体であり、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
２）単量体(Ａ−２)がエポキシ基を有する場合に使用する単量体(Ａ−４)としては、カルボキシル基を持つ単量体であり、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、等が挙げられる。
３）単量体(Ａ−２)が水酸基を有する場合に使用する単量体(Ａ−４)としては、例えば、メタアクリルイソシアネート、２−メタアクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α，α’ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアネート単量体、またはジイソシアネートと水酸基を有する単量体との１：１付加反応生成物（ハーフウレタン）を挙げることが出来る。ハーフウレタンの原料となるジイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ、水酸基を有する単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変成（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
４）単量体(Ａ−２)がアミノ基を有する場合に使用する単量体（Ａ−４）としては、上記の１）〜３）の場合の単量体の全てを挙げることが出来る。
５）単量体(Ａ−２)がイソシアネート基を有する場合に使用する単量体（Ａ−４）としては、水酸基を有する単量体であり、前項ハーフウレタンの原料に掲げた同じ単量体が挙げられる。
(Monomer (A-4))
Next, the monomer (A-4) varies depending on the functional group of the monomer (A-2) used for the production of the main chain. 1) The monomer (A-2) has a carboxyl group. As a monomer (A-4) used when it has, it is a monomer which has an epoxy group, for example, glycidyl (meth) acrylate, (meth) allyl glycidyl ether, etc. are mentioned.
2) The monomer (A-4) used when the monomer (A-2) has an epoxy group is a monomer having a carboxyl group, such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, Examples include isocrotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and the like.
3) Examples of the monomer (A-4) used when the monomer (A-2) has a hydroxyl group include, for example, methacryl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, m-isopropenyl-α, An isocyanate monomer such as α'dimethylbenzyl isocyanate, or a 1: 1 addition reaction product (half urethane) of a diisocyanate and a monomer having a hydroxyl group can be mentioned. Examples of the diisocyanate used as the raw material for the half urethane include tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate. Examples of the monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, caprolactone modified (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, and the like.
4) Examples of the monomer (A-4) used when the monomer (A-2) has an amino group include all of the monomers in the cases 1) to 3) above. .
5) As the monomer (A-4) used when the monomer (A-2) has an isocyanate group, the monomer (A-4) is a monomer having a hydroxyl group, and the same unit amount listed as the raw material for the half-urethane described above The body is mentioned.
以上の単量体（Ａ−４）は、アクリル系共重合体(Ａ)の分子量１万あたり０．００５〜５個、好ましくは０．０１〜２個のオレフィン濃度にコントロールする必要がある。０．００５個以下では、凝集性が不足し保持力が十分に得られないことがあり、５個以上では硬くなりすぎ、タックが不足し、十分な粘着性を得られないことがある。 It is necessary to control the monomer (A-4) to a concentration of olefin of 0.005 to 5, preferably 0.01 to 2, per 10,000 molecular weight of the acrylic copolymer (A). If it is 0.005 or less, the cohesiveness is insufficient and sufficient holding power may not be obtained. If it is 5 or more, it becomes too hard, tack is insufficient, and sufficient tackiness may not be obtained.
（マレイミド誘導体）
次に、本発明で使用するマレイミド誘導体（Ｂ）としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、２−マレイミドエチル−エチルカーボネート、２−マレイミドエチル−イソプロピルカーボネート、Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの如き単官能脂肪族マレイミド類、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドの如き芳香族単官能マレイミド類、
Ｎ，Ｎ’−メチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール−ビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、テトラエチレングリコール−ビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２−マレイミドエチル）カーボネート、１，４−ビス（マレイミド）シクロヘキサン、特開平１１−２９２８７４号公報に開示されているトリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートと脂肪族マレイミドカルボン酸とを脱水エステル化して得られるイソシアヌレート骨格のマレイミドエステル化合物、トリス(カーバメートヘキシル)イソシアヌレートと脂肪族マレイミドアルコールとをウレタン化して得られるイソシアヌレート骨格のマレイミドウレタン化合物等のイソシアヌル骨格ポリマレイミド類、米国特許第６０３４１５０号公報に開示されているイソホロンビスウレタンビス（Ｎ−エチルマレイミド）、トリエチレングリコールビス(マレイミドエチルカーボネート)、特開平１１−１２４４０３号公報に開示されている脂肪族マレイミドカルボン酸と各種脂肪族ポリオールとを脱水エステル化、又は脂肪族マレイミドカルボン酸エステルと各種脂肪族ポリオールとをエステル交換反応して得られる脂肪族ポリマレイミドエステル化合物類、特開平１１−１２４４０３号公報に開示されている脂肪族マレイミドカルボン酸と各種脂肪族ポリエポキシドとをエーテル開環反応して得られる脂肪族ポリマレイミドエステル化合物類、特開平１１−１２４４０４号公報に開示されている脂肪族マレイミドアルコールと各種脂肪族ポリイソシアネートとのウレタン化反応して得られる脂肪族ポリマレイミドウレタン化合物類の如き脂肪族多官能マレイミド類、
Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルオキシ）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，４−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，６−トリレンビスマレイミド、特開平１１−１２４４０３号公報に開示されているマレイミドカルボン酸と各種芳香族ポリオールとを脱水エステル化、又はマレイミドカルボン酸エステルと各種芳香族ポリオールとをエステル交換反応して得られる芳香族ポリマレイミドエステル化合物類、特開平１１−１２４４０３号公報に開示されているマレイミドカルボン酸と各種芳香族ポリエポキシドとをエーテル開環反応して得られる芳香族ポリマレイミドエステル化合物類、特開平１１−１２４４０４号公報に開示されているマレイミドアルコールと各種芳香族ポリイソシアネートとのウレタン化反応して得られる芳香族ポリマレイミドウレタン化合物類の如き芳香族多官能マレイミド類、
等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、特開平１１−３０２２７８号公報に開示されているマレイミドカルボン酸とテトラヒドロフルフリルアルコールとを反応して得られる単官能マレイミド類も使用できる。
(Maleimide derivative)
Next, examples of the maleimide derivative (B) used in the present invention include N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-butylmaleimide, N-hexylmaleimide, N-laurylmaleimide, 2- Monofunctional aliphatic maleimides such as maleimidoethyl-ethyl carbonate, 2-maleimidoethyl-isopropyl carbonate, N-ethyl- (2-maleimidoethyl) carbamate, N-cyclohexylmaleimide,
N-phenylmaleimide, N- (2-methylphenyl) maleimide, N- (2-ethylphenyl) maleimide, N- (2,6-diethylphenyl) maleimide, N- (2-chlorophenyl) maleimide, N- (4 Aromatic monofunctional maleimides such as -hydroxyphenyl) maleimide;
N, N′-methylene bismaleimide, N, N′-ethylene bismaleimide, N, N′-trimethylene bismaleimide, N, N′-hexamethylene bismaleimide, N, N′-dodecamethylene bismaleimide, polypropylene glycol -Bis (3-maleimidopropyl) ether, tetraethylene glycol-bis (3-maleimidopropyl) ether, bis (2-maleimidoethyl) carbonate, 1,4-bis (maleimido) cyclohexane, JP-A-11-292874 A maleimide ester compound having an isocyanurate skeleton obtained by dehydrating ester of tris (hydroxyethyl) isocyanurate and aliphatic maleimide carboxylic acid, tris (carbamate hexyl) isocyanurate and aliphatic maleimide alcohol. Isocyanurate skeleton polymaleimides such as isocyanurate skeleton maleimide urethane compounds obtained by conversion to isophorone bisurethane bis (N-ethylmaleimide), triethylene glycol bis (maleimide ethyl carbonate) disclosed in US Pat. No. 6,034,150 ), An aliphatic maleimide carboxylic acid and various aliphatic polyols disclosed in JP-A-11-124403 are dehydrated or esterified, or an aliphatic maleimide carboxylic acid ester and various aliphatic polyols are transesterified. Aliphatic polymaleimide ester compounds, aliphatic polymaleimide ester compounds obtained by ether ring-opening reaction of aliphatic maleimide carboxylic acid and various aliphatic polyepoxides disclosed in JP-A-11-124403 , Aliphatic polyfunctional maleimides such as aliphatic polymaleimide urethane compounds obtained by urethanization reaction of aliphatic maleimide alcohol and various aliphatic polyisocyanates disclosed in JP-A-11-124404,
N, N ′-(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide, N, N ′-(4,4′-diphenyloxy) bismaleimide, N, N′-p-phenylenebismaleimide, N, N′-m -Phenylene bismaleimide, N, N'-2,4-tolylene bismaleimide, N, N'-2,6-tolylene bismaleimide, various maleimide carboxylic acids disclosed in JP-A-11-124403 Aromatic polymaleimide ester compounds obtained by dehydrating an aromatic polyol or transesterifying a maleimide carboxylic acid ester with various aromatic polyols, maleimide carboxylic acids disclosed in JP-A-11-124403 Aromatic polymaleimide ester compounds obtained by ether ring-opening reaction of acid and various aromatic polyepoxides, Such aromatic aromatic polymaleimide urethane compounds obtained by a urethane reaction between maleimide alcohol and various aromatic polyisocyanates disclosed in 1-124404 discloses polyfunctional maleimides,
However, the present invention is not limited thereto, and monofunctional maleimides obtained by reacting maleimide carboxylic acid and tetrahydrofurfuryl alcohol disclosed in JP-A-11-302278 can also be used.
（好ましい多官能マレイミド誘導体）
上記のマレイミド誘導体のなかでも、脂肪族多官能マレイミド類は、硬化速度が速く、得られる硬化塗膜の物性に優れるため好ましい。特に、アルキル鎖長が炭素数１〜６のマレイミドアルキルカルボン酸と、数平均分子量１００〜１０００のポリエチレングリコール、数平均分子量１００〜１０００のポリプロピレングリコール及び数平均分子量１００〜１０００のポリテトラメチレングリコールから選択される１種以上を脱水エステル化、又はアルキル鎖長が１〜６のマレイミドアルキルカルボン酸エステルと、数平均分子量１００〜１０００のポリエチレングリコール、数平均分子量１００〜１０００のポリプロピレングリコール及び数平均分子量１００〜１０００のポリテトラメチレングリコールから選択される１種以上をエステル交換反応して得られる式（１）、又は式（２）で表される脂肪族ビスマレイミド化合物は、硬化速度と塗膜物性とのバランスに優れるため好ましい。
(Preferred polyfunctional maleimide derivative)
Among the above maleimide derivatives, aliphatic polyfunctional maleimides are preferable because of their high curing speed and excellent physical properties of the resulting cured coating film. In particular, from maleimidoalkylcarboxylic acid having an alkyl chain length of 1 to 6 carbon atoms, polyethylene glycol having a number average molecular weight of 100 to 1000, polypropylene glycol having a number average molecular weight of 100 to 1000, and polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 100 to 1000. One or more selected from dehydration esterification, or maleimide alkyl carboxylic acid ester having an alkyl chain length of 1 to 6, polyethylene glycol having a number average molecular weight of 100 to 1000, polypropylene glycol having a number average molecular weight of 100 to 1000, and a number average molecular weight The aliphatic bismaleimide compound represented by the formula (1) or the formula (2) obtained by transesterification of one or more selected from 100 to 1000 polytetramethylene glycol has a curing rate and physical properties of the coating film. Excellent balance with Preferred.
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ｍは１〜６の整数、ｎは２〜２３の整数を表す。）
(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, m represents an integer of 1 to 6, and n represents an integer of 2 to 23.)
（式中、ｍは１〜６の整数、ｐは２〜１４の整数を表す。）
本発明のマレイミド誘導体（Ｂ）の使用量は、アクリル共重合体（Ａ）１００質量部に対し０．１〜２０質量部使用することができるが、好ましくは１〜１０質量部である。
(In the formula, m represents an integer of 1 to 6, and p represents an integer of 2 to 14.)
Although the usage-amount of the maleimide derivative (B) of this invention can use 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of acrylic copolymers (A), Preferably it is 1-10 mass parts.
また、本発明の活性エネルギー線硬化型感圧接着剤用組成物には、必須成分である、上記のアクリル系共重合体（Ａ）及びマレイミド誘導体（Ｂ）以外に、本発明の目的性能を阻害しない範囲において、その他のラジカル重合性化合物（Ｃ）、粘着付与樹脂（Ｄ）等の改質剤を添加する事が出来る。更に、必要に応じ、一般にＵＶ塗料等に添加可能なその他各種添加剤（Ｅ）を添加することもできる。 In addition, the composition for active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive of the present invention has the objective performance of the present invention in addition to the above-mentioned acrylic copolymer (A) and maleimide derivative (B), which are essential components. In the range which does not inhibit, other radically polymerizable compounds (C), modifiers such as tackifier resin (D) and the like can be added. Furthermore, if necessary, various other additives (E) that can be generally added to UV paints and the like can also be added.
（その他のラジカル重合性化合物（Ｃ））
その他のラジカル重合性化合物（Ｃ）は、架橋度合いを調節する物として添加する事が出来る。単官能の化合物の添加により、過架橋を防止する事が出来る。多官能の化合物の添加では架橋性を上げることができる。単官能のラジカル重合性化合物としては、例えば、前記（Ａ−１）に挙げた物を挙げることができる。多官能のラジカル重合性化合物としては、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、その他エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等を挙げることができる。
(Other radical polymerizable compounds (C))
Other radically polymerizable compounds (C) can be added as a substance that adjusts the degree of crosslinking. By adding a monofunctional compound, overcrosslinking can be prevented. Addition of a polyfunctional compound can increase the crosslinkability. As a monofunctional radically polymerizable compound, the thing quoted by said (A-1) can be mentioned, for example. Examples of the polyfunctional radical polymerizable compound include hexanediol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, and neopentyl glycol di (meth) acrylate. , Pentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, other epoxy acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate, etc. .
（粘着付与樹脂（Ｄ））
粘着付与樹脂（Ｄ）としては、キシレン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール樹脂等がある。特に、部分不均化又は不均化ロジン、水添ロジン、マレイン酸変性ロジン、重合ロジン、ホルムアルデヒド変性ロジン、ロジンとペンタエリスリトール等のアルコールとの反応したエステル化ロジン等のロジン及びロジン誘導体と、テルペン及びテルペン誘導体が有効である。ロジン及びロジン誘導体と、テルペン及びテルペン誘導体は、粘着力、保持力を上げるためには、軟化点が１００℃以上のものが良く、５〜４０質量％加えると有効である。
(Tackifying resin (D))
Examples of the tackifier resin (D) include a xylene resin, a ketone resin, a petroleum resin, a rosin resin, a terpene resin, a coumarone indene resin, and a phenol resin. In particular, partially disproportionated or disproportionated rosin, hydrogenated rosin, maleic acid modified rosin, polymerized rosin, formaldehyde modified rosin, rosin and rosin derivatives such as esterified rosin reacted with alcohol such as pentaerythritol, and rosin derivatives; Terpenes and terpene derivatives are effective. Rosin and rosin derivatives and terpenes and terpene derivatives preferably have a softening point of 100 ° C. or higher in order to increase the adhesive strength and holding power, and it is effective to add 5 to 40% by mass.
（添加剤（Ｅ））
その他各種添加剤（Ｅ）としては、例えば光重合開始剤、熱重合開始剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル重合禁止剤、シランカップリング剤、光安定剤、可塑剤、無機充填剤、有機充填剤、熱安定剤、脱水剤、着色剤、防菌・防カビ剤、難燃剤、消泡剤、レベリング剤、湿潤・分散剤、沈降防止剤、増粘剤・タレ防止剤、乳化剤、防曇剤、滑剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤等を挙げることが出来るが、これらに限定される物ではない。
(Additive (E))
Other various additives (E) include, for example, photopolymerization initiators, thermal polymerization initiators, antioxidants, ultraviolet absorbers, radical polymerization inhibitors, silane coupling agents, light stabilizers, plasticizers, inorganic fillers, Organic fillers, heat stabilizers, dehydrating agents, colorants, antibacterial / antifungal agents, flame retardants, antifoaming agents, leveling agents, wetting / dispersing agents, antisettling agents, thickeners / sagging agents, emulsifiers, Antifogging agents, lubricants, antifouling agents, antistatic agents, conductive agents and the like can be mentioned, but are not limited to these.
（塗工方法）
本発明の感圧接着剤組成物の形態、及び塗工方法としては、特に限定はなく、無溶剤であっても溶剤を含んでいても良い。塗工時に加温や加熱または溶剤等による希釈によって、剥離紙、剥離フィルムあるいは各種基材に塗工可能な、所定の粘度にコントロールし、リバースロールコーター、ナイフコーター、キスコーター、リバースグラビアコーター、バーコーター、カーテンコーター、ダイコーター等を使用し塗工を行うと良い。更に塗工後、必要に応じて乾燥、冷却等の工程を経て製膜しても良い。
(Coating method)
The form of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention and the coating method are not particularly limited and may be solventless or may contain a solvent. At the time of coating, it is controlled to a predetermined viscosity that can be applied to release paper, release film or various substrates by heating, heating or dilution with a solvent, reverse roll coater, knife coater, kiss coater, reverse gravure coater, bar Coating may be performed using a coater, curtain coater, die coater, or the like. Furthermore, after coating, a film may be formed through steps such as drying and cooling as necessary.
（ＵＶ等照射）
本発明の活性エネルギー線硬化型感圧接着剤用樹脂組成物は塗工、製膜後、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射することにより、架橋を行わせることができる。紫外線の場合は、波長３６０ｎｍでの照射強度が０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ2の光源を用い、積算の照射量が５０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2になるように照射するのが好ましい。電子線を用いる場合、１〜１０Ｍｒａｄで照射するのが好ましい。
(UV irradiation)
The resin composition for an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive of the present invention can be crosslinked by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams after coating and film formation. For UV irradiation intensity at the wavelength 360nm is used for the light source 0.1~100mW / cm 2, irradiation amount of accumulation is preferably irradiated such that the 50~2,000mJ / cm 2. When using an electron beam, it is preferable to irradiate with 1-10 Mrad.
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に具体的に説明する。もとより、本発明は、これらの例に限定されるものではない。尚、以下に表示する部は質量部である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. Of course, the present invention is not limited to these examples. In addition, the part displayed below is a mass part.
（合成例１）
ｎ−ブチルアクリレート５２３．６部、エチルアクリレート７０部、酢酸ビニル７０部、アクリル酸３５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．４部、メルカプトエタノール０．７部を混合し、この混合物の１００部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．４部、酢酸エチル２４０部、トルエン６０部を攪拌機、冷却器、温度計、滴下漏斗のついたフラスコに仕込み７５℃に加熱し重合を開始させた。次に７５℃で残りの上記混合物６００質量部を３時間かけて滴下し、さらに１０時間保ち重合させ、アクリルベースポリマー溶液（以下ベースポリマー）を得た。これは不揮発分７０質量％（１２０℃、１時間による加熱後の残分）、粘度１２７００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、(株)東京計器製）、
次に、このベースポリマー溶液５００部に、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＭＯＩ 昭和電工（株）製）１．９部をフラスコに仕込み６０℃で約８時間反応続けることによってアクリル系共重合体溶液を得た。重量平均分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ，東ソー(株)製）で測定した結果、１１．９万であった。
(Synthesis Example 1)
523.6 parts of n-butyl acrylate, 70 parts of ethyl acrylate, 70 parts of vinyl acetate, 35 parts of acrylic acid, 1.4 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.7 parts of mercaptoethanol, 100 parts of this mixture, 1.4 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile, 240 parts of ethyl acetate and 60 parts of toluene were placed in a flask equipped with a stirrer, cooler, thermometer and dropping funnel and heated to 75 ° C. to initiate polymerization. It was. Next, the remaining 600 parts by mass of the mixture was added dropwise at 75 ° C. over 3 hours, and the mixture was further polymerized for 10 hours to obtain an acrylic base polymer solution (hereinafter referred to as base polymer). This has a nonvolatile content of 70% by mass (residue after heating at 120 ° C. for 1 hour), a viscosity of 12700 mPa · s (BM type viscometer, manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.),
Next, 1.9 parts of methacryloyloxyethyl isocyanate (produced by Karenz MOI Showa Denko Co., Ltd.) is charged into 500 parts of this base polymer solution in a flask, and the reaction is continued at 60 ° C. for about 8 hours to obtain an acrylic copolymer solution. Obtained. The weight average molecular weight was 1.19 million as a result of measurement by gel permeation chromatography (GPC, manufactured by Tosoh Corporation).
（合成例２）
ｎ−ブチルアクリレート３３７．１部、エチルアクリレート４５部、酢酸ビニル４５部、アクリル酸２２．５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．５部を混合し、この混合物の１００部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．３部、酢酸エチル４４０部、トルエン１１０部を攪拌機、冷却器、温度計、滴下漏斗のついたフラスコに仕込み７５℃に加熱し重合を開始させた。次に７５℃で残りの上記混合物６００質量部を３時間かけて滴下し、さらに１０時間保ち重合させ、ベースポリマー溶液を得た。これは不揮発分４５質量％、粘度１３５０ｍＰａ・ｓであった。
別の攪拌機、冷却器、温度計、滴下漏斗のついたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネート１６８部および酢酸エチル８５部仕込んで、撹拌しながら５０℃まで昇温する。 次に２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６部、Ｐ−ベンゾキノン０．１部よりなる混合液を２時間かけて滴下し、５０℃で４時間反応を続ける事によりヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートのハーフウレタン溶液を得た。
次に、前記のベースポリマー溶液５００部、ハーフウレタン溶液１．４部を攪拌機、冷却器、温度計のついたフラスコに仕込み６０℃で約８時間反応続けることによってアクリル系共重合体溶液を得た。重量平均分子量は２３．２万であった。
(Synthesis Example 2)
337.1 parts of n-butyl acrylate, 45 parts of ethyl acrylate, 45 parts of vinyl acetate, 22.5 parts of acrylic acid and 0.5 part of 2-hydroxyethyl acrylate were mixed, and 100 parts of this mixture, 2,2′- 2.3 parts of azobisisobutyronitrile, 440 parts of ethyl acetate, and 110 parts of toluene were charged into a flask equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer, and a dropping funnel and heated to 75 ° C. to initiate polymerization. Next, the remaining 600 parts by mass of the mixture was added dropwise at 75 ° C. over 3 hours, and the mixture was further polymerized by maintaining for 10 hours to obtain a base polymer solution. This had a non-volatile content of 45% by mass and a viscosity of 1350 mPa · s.
Into a flask equipped with another stirrer, cooler, thermometer, and dropping funnel is charged 168 parts of hexamethylene diisocyanate and 85 parts of ethyl acetate, and the temperature is raised to 50 ° C. while stirring. Next, a mixed solution consisting of 116 parts of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.1 part of P-benzoquinone was added dropwise over 2 hours, and the reaction was continued at 50 ° C. for 4 hours to make a half of hexamethylene diisocyanate and 2-hydroxyethyl acrylate. A urethane solution was obtained.
Next, 500 parts of the base polymer solution and 1.4 parts of the half urethane solution are charged into a flask equipped with a stirrer, a cooler, and a thermometer, and the reaction is continued at 60 ° C. for about 8 hours to obtain an acrylic copolymer solution. It was. The weight average molecular weight was 232,000.
（合成例３）
合成例２で、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．９部に変えた以外は同じにして重合を行い、ベースポリマー溶液を得た。これは不揮発分４５質量％、粘度１７１００ｍＰａ・ｓであった。
次に、合成例１と同様に、このベースポリマー溶液５００部に、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＭＯＩ 昭和電工（株）製）１．２部をフラスコに仕込み６０℃で約８時間反応続けることによってアクリル系共重合体溶液を得た。重量平均分子量５２．２万であった。
(Synthesis Example 3)
Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 2,2′-azobisisobutyronitrile was changed to 0.9 part to obtain a base polymer solution. This had a non-volatile content of 45% by mass and a viscosity of 17100 mPa · s.
Next, similarly to Synthesis Example 1, 500 parts of this base polymer solution was charged with 1.2 parts of methacryloyloxyethyl isocyanate (Karenz MOI, Showa Denko KK) in a flask, and the reaction was continued at 60 ° C. for about 8 hours. An acrylic copolymer solution was obtained. The weight average molecular weight was 522,000.
（合成例４）
ｎ−ブチルアクリレート３３７．５部、エチルアクリレート４５部、酢酸ビニル４５部、アクリル酸２２．５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．０５部を混合し、この混合物の１００部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部、酢酸エチル４４０部、トルエン１１０部を攪拌機、冷却器、温度計、滴下漏斗のついたフラスコに仕込み７５℃に加熱し重合を開始させた。次に７５℃で残りの上記混合物４５０質量部を３時間かけて滴下し、さらに１０時間保ち重合させ、ベースポリマー溶液を得た。これは不揮発分４５質量％、粘度２９８００ｍＰａ・ｓであった。
次に、このベースポリマー溶液５００部に、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＭＯＩ 昭和電工（株）製）０．１２部をフラスコに仕込み６０℃で約８時間反応続けることによってアクリル系共重合体溶液を得た。重量平均分子量７９．８万であった。
(Synthesis Example 4)
337.5 parts of n-butyl acrylate, 45 parts of ethyl acrylate, 45 parts of vinyl acetate, 22.5 parts of acrylic acid and 0.05 part of 2-hydroxyethyl acrylate were mixed, and 100 parts of this mixture, 2,2′- 0.5 parts of azobisisobutyronitrile, 440 parts of ethyl acetate, and 110 parts of toluene were charged into a flask equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer, and a dropping funnel and heated to 75 ° C. to initiate polymerization. Next, 450 parts by mass of the remaining mixture was added dropwise at 75 ° C. over 3 hours, and the mixture was further polymerized by maintaining for 10 hours to obtain a base polymer solution. This had a non-volatile content of 45% by mass and a viscosity of 29800 mPa · s.
Next, 0.12 parts of methacryloyloxyethyl isocyanate (produced by Karenz MOI Showa Denko Co., Ltd.) is charged into 500 parts of this base polymer solution, and the reaction is continued at 60 ° C. for about 8 hours to obtain an acrylic copolymer solution. Obtained. The weight average molecular weight was 79,980,000.
（合成例５）
合成例１と同様に、ベースポリマー（不揮発分７０質量％、粘度１２７００ｍＰａ・ｓ）を得た後、次に、このベースポリマー溶液５００部に、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＭＯＩ 昭和電工（株）製）７．５部をフラスコに仕込み６０℃で約８時間反応続けることによってアクリル系共重合体溶液を得た。重量平均分子量は１１．９万であった。
(Synthesis Example 5)
In the same manner as in Synthesis Example 1, after obtaining a base polymer (nonvolatile content 70% by mass, viscosity 12700 mPa · s), 500 parts of this base polymer solution was then added to methacryloyloxyethyl isocyanate (Karenz MOI Showa Denko Co., Ltd.). ) 7.5 parts was charged into a flask and the reaction was continued at 60 ° C. for about 8 hours to obtain an acrylic copolymer solution. The weight average molecular weight was 11.9 million.
（合成例６）
合成例２と同様にベースポリマー、ハーフウレタンを合成した後、次に、合成例２と同様にこのベースポリマー溶液５００部とハーフウレタン溶液５．７部を攪拌機、冷却器、温度計のついたフラスコに仕込み６０℃で約８時間反応続けることによってアクリル系共重合体溶液を得た。重量平均分子量は２３．２万であった。
以上の合成例１〜合成例６について、表１に一覧を記載した。
(Synthesis Example 6)
After synthesizing the base polymer and half urethane in the same manner as in Synthesis Example 2, next, 500 parts of this base polymer solution and 5.7 parts of the half urethane solution were added with a stirrer, a cooler and a thermometer as in Synthesis Example 2. An acrylic copolymer solution was obtained by charging the flask and continuing the reaction at 60 ° C. for about 8 hours. The weight average molecular weight was 232,000.
Table 1 lists the synthesis examples 1 to 6 described above.
（合成例７） 攪拌装置、温度計、ディーンスターク型分留器を備えた容量１Ｌのセパラブルフラスコに、数平均分子量２５０のポリテトラメチレングリコール（テラサン２５０、デュポン社製）１２５部（０．５モル）、マレイミド酢酸１７１部（１．１モル）、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物１２部、ヒドロキノン０．１５部、トルエン２００mlを仕込み、３５ｋＰａ、８０℃の条件で生成する水を除去しながら４時間攪拌して反応を終了した。反応混合物にトルエン２００mlを加え、飽和炭酸水素ナトリウム１００mlで３回、飽和食塩水１００mlで２回洗浄した。得られた有機層を濃縮し、下記式（３）で表されるマレイミド誘導体（ＭＩＡ）を得た。 (Synthesis Example 7) In a 1 L separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a Dean-Stark type fractionator, 125 parts of polytetramethylene glycol (Terasan 250, manufactured by DuPont) having a number average molecular weight of 250 (0. 5 mol), 171 parts (1.1 mol) of maleimidoacetic acid, 12 parts of p-toluenesulfonic acid monohydrate, 0.15 part of hydroquinone, 200 ml of toluene, and water produced under conditions of 35 kPa and 80 ° C. The reaction was terminated by stirring for 4 hours while removing. 200 ml of toluene was added to the reaction mixture, and the mixture was washed 3 times with 100 ml of saturated sodium bicarbonate and twice with 100 ml of saturated brine. The obtained organic layer was concentrated to obtain a maleimide derivative (MIA) represented by the following formula (3).
（実施例１）
合成例１のアクリル系共重合体溶液を１００部と合成例７で合成したＭＩＡ、１．４部を攪拌機で十分に混合し感圧接着剤組成物を得た。
Example 1
100 parts of the acrylic copolymer solution of Synthesis Example 1 and 1.4 parts of MIA synthesized in Synthesis Example 7 were sufficiently mixed with a stirrer to obtain a pressure-sensitive adhesive composition.
（実施例２）〜（実施例８）
表２、表３、表４に記載の配合組成で実施例１と同様にして感圧接着剤組成物を得た。
(Example 2) to (Example 8)
A pressure-sensitive adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1 with the blending compositions described in Table 2, Table 3, and Table 4.
（実施例９）
合成例３のアクリル系共重合体溶液を１００部、不均化ロジンエステル系樹脂Ａ−１００（荒川化学社製）を１０質量部、重合ロジンエステル系樹脂Ｄ−１３５（荒川化学社製）を１０質量部、合成例７で合成したＭＩＡ ０．９部を攪拌機で十分に混合し感圧接着剤組成物を得た。
Example 9
100 parts of the acrylic copolymer solution of Synthesis Example 3, 10 parts by mass of disproportionated rosin ester resin A-100 (Arakawa Chemical Co.), and polymerized rosin ester resin D-135 (Arakawa Chemical Co., Ltd.) 10 parts by mass and 0.9 part of MIA synthesized in Synthesis Example 7 were sufficiently mixed with a stirrer to obtain a pressure-sensitive adhesive composition.
（実施例１０）
合成例４のアクリル系共重合体溶液を１００部、不均化ロジンエステル系樹脂Ａ−１００（荒川化学社製）を１０質量部、重合ロジンエステル系樹脂Ｄ−１３５（荒川化学社製）を１０質量部、合成例７で合成したＭＩＡ ０．９部を攪拌機で十分に混合し感圧接着剤組成物を得た。
(Example 10)
100 parts of the acrylic copolymer solution of Synthesis Example 4, 10 parts by mass of disproportionated rosin ester resin A-100 (Arakawa Chemical Co., Ltd.), and polymerized rosin ester resin D-135 (Arakawa Chemical Co., Ltd.) 10 parts by mass and 0.9 part of MIA synthesized in Synthesis Example 7 were sufficiently mixed with a stirrer to obtain a pressure-sensitive adhesive composition.
（比較例１）
合成例１のアクリル系共重合体溶液を１００部とイルガキュア１８４（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）１．４部を、攪拌機で十分に混合し感圧接着剤組成物を得た。
(Comparative Example 1)
100 parts of the acrylic copolymer solution of Synthesis Example 1 and 1.4 parts of Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) were sufficiently mixed with a stirrer to obtain a pressure-sensitive adhesive composition.
（比較例２）〜(比較例５)
表３、表４に記載の配合組成で比較例１と同様にして感圧接着剤組成物を得た。
以下、実施例１〜１０、比較例１〜５で作製した感圧接着剤組成物について、下記により試験片を作製し評価試験を行った。
(Comparative Example 2) to (Comparative Example 5)
A pressure-sensitive adhesive composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 with the blending compositions described in Tables 3 and 4.
Hereafter, about the pressure sensitive adhesive composition produced in Examples 1-10 and Comparative Examples 1-5, the test piece was produced by the following and the evaluation test was done.
（試験片の作製）
実施例の感圧接着剤組成物を、コロナ処理した厚さ２５μｍのポリエステルフィルム上に、塗工乾燥後の厚さが２５μｍになるように塗工し８０℃で３分間乾燥後、剥離処理した厚さ７５μｍのポリエステルフィルムムとラミネートした。次に、２５μｍのポリエステルフィルム側から紫外線を１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ（ＧＳ日本電池(株)製）により、１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、感圧接着剤組成物層を架橋させる事により感圧接着シートを作製し、試験片とした。
(Preparation of test piece)
The pressure-sensitive adhesive compositions of the examples were applied on a corona-treated polyester film having a thickness of 25 μm so that the thickness after coating and drying was 25 μm, dried at 80 ° C. for 3 minutes, and then subjected to a peeling treatment. Laminated with 75 μm thick polyester film. Next, UV light of 1000 mJ / cm 2 is irradiated from a 25 μm polyester film side with a 120 W / cm high-pressure mercury lamp (manufactured by GS Nippon Battery Co., Ltd.) to crosslink the pressure-sensitive adhesive composition layer. A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared and used as a test piece.
（評価試験）
（１）粘着力：ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて行った。まず試験片より幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍを切りとり、７５μｍ剥離ポリエステルフィルムを剥がして感圧接着剤面を、厚さ２ｍｍのＳＵＳ３０４鋼板に２ｋｇローラー一往復加圧で貼付した。１時間放置した後、引張試験機を用い、１８０°方向に３００ｍｍ／分の引張速度で試験片を引き剥がし粘着力を測定した。なお、試験は全て温度２３±２℃，相対湿度５０±１０％の恒温恒湿下で行った。
(Evaluation test)
(1) Adhesive strength: Performed according to JIS Z 0237. First, 25 mm width × 100 mm length was cut from the test piece, the 75 μm peeled polyester film was peeled off, and the pressure sensitive adhesive surface was pasted on a 2 mm thick SUS304 steel plate by a reciprocating pressure of 2 kg roller. After being left for 1 hour, the test piece was peeled off at a tensile speed of 300 mm / min in the 180 ° direction using a tensile tester, and the adhesive strength was measured. All tests were conducted under constant temperature and humidity at a temperature of 23 ± 2 ° C. and a relative humidity of 50 ± 10%.
（２）耐熱保持力：幅２５ｍｍ×長さ７５ｍｍの試験片を、２５×２５ｍｍの面積が接するように、接着力評価の際と同様に、ＳＵＳ３０４鋼板に圧着させ、１時間放置した。その後、７０℃の雰囲気に１０分間放置した後、同条件下で、１ｋｇの荷重を試験片に取付け、試験片がＳＵＳ板から落下するまでの時間を測定した。なお、２４時間保持した場合は「２４ｈ＜」とした。 (2) Heat-resistant holding force: A test piece having a width of 25 mm and a length of 75 mm was pressed against a SUS304 steel plate and allowed to stand for 1 hour in the same manner as in the adhesive strength evaluation so that an area of 25 × 25 mm was in contact. Then, after leaving for 10 minutes in 70 degreeC atmosphere, the load of 1 kg was attached to the test piece on the same conditions, and the time until a test piece fell from a SUS board was measured. In the case of holding for 24 hours, “24h <” was set.
（３）ボールタック：ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて行った。幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片を１００ｍｍの助走距離をあけ、３０°の傾斜板に取り付ける。その後ボールスタート位置からＪＩＳ Ｂ １５０１に規定するステンレス製硬球を転がし、試験片上で静止するボールの最大ナンバーを求めた。 (3) Ball tack: Performed according to JIS Z 0237. A test piece having a width of 25 mm and a length of 100 mm is attached to a 30 ° inclined plate with a running distance of 100 mm. Thereafter, the hard balls made of stainless steel as defined in JIS B 1501 were rolled from the ball start position, and the maximum number of balls that were stationary on the test piece was determined.
（４）ゲル分率：１００×５０ｍｍの試験片をトルエン中に、室温で２４時間浸漬する。取り出した試験片を１００℃で２時間乾燥させ、以下の式より算出した。
ゲル分率＝（浸漬後の試験片質量−２５μｍポリエステルフィルムの質量）÷（浸漬前の試験片質量−２５μｍポリエステルフィルムの質量）×１００
(4) Gel fraction: A test piece of 100 × 50 mm is immersed in toluene at room temperature for 24 hours. The taken-out test piece was dried at 100 degreeC for 2 hours, and computed from the following formula | equation.
Gel fraction = (mass of test piece after immersion−mass of 25 μm polyester film) ÷ (mass of test specimen before immersion−mass of polyester film of 25 μm) × 100
・粘着付与剤は不均化ロジンエステル系樹脂Ａ−１００（荒川化学社製）を１０質量部と重合ロジンエステル系樹脂Ｄ−１３５（荒川化学社製）を１０質量部添加
・接着破壊箇所 Ｃ：接着剤層による凝集破壊 Ａ：粘着剤とステンレス界面の剥離
-Tackifier added 10 parts by mass of disproportionated rosin ester resin A-100 (Arakawa Chemical Co.) and 10 parts by mass of polymerized rosin ester resin D-135 (Arakawa Chemical Co., Ltd.) : Cohesive failure due to adhesive layer A: Peeling of adhesive and stainless steel interface
・接着破壊箇所 Ｃ：接着剤層による凝集破壊 Ａ：粘着剤とステンレス界面の剥離
・粘着付与剤は不均化ロジンエステル系樹脂Ａ−１００（荒川化学社製）を１０質量部と重合ロジンエステル系樹脂Ｄ−１３５（荒川化学社製）を１０質量部添加
・接着破壊箇所 Ｃ：接着剤層による凝集破壊 Ａ：粘着剤とステンレス界面の剥離
-Tackifier added 10 parts by mass of disproportionated rosin ester resin A-100 (Arakawa Chemical Co.) and 10 parts by mass of polymerized rosin ester resin D-135 (Arakawa Chemical Co., Ltd.) : Cohesive failure due to adhesive layer A: Peeling of adhesive and stainless steel interface
Claims (4)
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ｍは１〜６の整数、ｎは２〜２３の整数を表す。）又は式（２）
（式中、ｍは１〜６の整数、ｐは２〜１４の整数を表す。）で表される化合物である請求項１又は２のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型感圧接着剤用組成物。 The maleimide derivative (B) has the formula (1)
(Wherein R represents a hydrogen atom or a methyl group, m represents an integer of 1 to 6, and n represents an integer of 2 to 23) or formula (2)
The active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive according to claim 1, wherein m is an integer of 1 to 6 and p is an integer of 2 to 14. Composition.
で表される化合物である請求項１又は２のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型感圧接着剤用組成物。
The maleimide derivative (B) has the formula (3)
The composition for active energy ray hardening-type pressure-sensitive adhesives in any one of Claim 1 or 2 which is a compound represented by these.
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