JP4331936B2 - 化合物半導体の製造方法及び化合物半導体の製造装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化合物半導体の製造方法及び製造装置に関する。また、これらの製造方法又は製造装置で製造した化合物半導体を利用した赤外線波長領域での受光素子・発光素子に関する。
【０００２】
特に、本発明は、ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘ三元混晶化合物半導体の製造方法及び製造装置に関する。また特に、ハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ：Hydride Vapor Phase Epitaxy）法を用いたＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘ化合物半導体三元混晶の製造方法及び製造装置に関する。さらに、これらの製造方法及び製造装置で製造されたＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘ結晶（三元混晶）を用いた赤外波長領域での発光素子、受光素子に関する。
【０００３】
【従来技術】
赤外線は可視光線の長波長限界である０．７５μｍ以上の長さの波長の電磁波であり、可視光線に比べて透過性が高いため、種々の物質の測定に広く利用されている。
【０００４】
例えば、可視光線に近い波長である０．７５〜３．００μｍ（近赤外光）を用いた生体計測技術が注目されている。この波長域の赤外光は生体を通過しやすいからである。特に、近赤外光を皮膚に照射してその透過光を計測することで血液成分を計測する技術の研究が進められている。この研究の目的の一つは、例えば、非侵襲の血糖値センサーである。人体を傷つけずに血液中の血糖値が判明すれば医療上極めて便利である。
【０００５】
また例えば、３〜５μｍ、及び８〜１２μｍの波長は、「大気の窓」と呼ばれ、この波長域の赤外線は、大気を通過する際に大気に吸収される割合が少ないことが知られている。大気中の、光の波長毎の透過率のグラフが図１４に示されている。このグラフから、上記３〜５μｍ、及び８〜１２μｍの波長の光に対する透過率が高いことが理解されよう。
【０００６】
その一方、この波長域は環境汚染物質（ＣＯ２，ＮＯｘ，ＳＯｘ等々）の吸収波長域となっている。代表的な環境汚染物質の吸収波長の表が図１５に示されている。
【０００７】
以上述べたように、この大気の窓の波長域における赤外線の透過率を測定すれば、効率的に上記環境汚染物質の測定が可能となると考えられる。したがって、この「大気の窓」の波長域に感度を有する赤外線センサーは、「環境センサー」や「地球センサー」と呼ばれる「大気汚染モニター」としての利用が検討されている。ここで、大気汚染モニターとは、大気の汚染の程度を観測する装置の総称である。
【０００８】
以上述べたように、赤外波長領域での発光デバイス（赤外線ダイオード、赤外線レーザなど）及び受光デバイス（赤外線センシング用センサー）は、種々の計測技術に応用可能な幅広い用途を有するデバイスとして注目されている。
【０００９】
ＨｇＣｄ １−ｘ Ｔｅ ｘ
従来から知られている赤外線センサーの一つに水銀・カドミウム・テルル（以下、ＨｇＣｄＴｅと呼ぶ）の３元系の材料を利用した素子が知られている。このＨｇＣｄＴｅは、例えば下記特許文献１に記載されている。
【００１０】
しかし、ＨｇＣｄＴｅは、組成が不均一になりやすいことが知られている。また、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｔｅは有毒な物質であり、取り扱いに十分留意する必要がある。さらに、このＨｇＣｄＴｅは、動作温度が７７Ｋと低く、常温では動作しないという問題も知られている。
【００１１】
また、このＨｇＣｄＴｅは波長に対して平坦な感度特性（いわゆるブロードな感度特性）を有しており、いわゆるピーク性を有する（ピーキーな）特性は有していない。そのため、特定の波長のみを検出するという目的には向いていない。例えば、上述した大気汚染の検査を行った場合、複数の汚染物質全体の測定はできるが、単一の種類の汚染物質のみの検査を行うのは困難であった。
【００１２】
ＩｎＡｓ １−ｘ Ｓｂ ｘ
上記のような問題点があるＨｇＣｄＴｅに対する代替品として、インジウム・ヒ素・アンチモンの３元系の材料を利用した素子が注目されている。このＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘを利用した赤外線発光ダイオードが、例えば下記特許文献２に記載されている。
【００１３】
特に、このＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘを利用した発光素子・受光素子は、その波長特性に強いピーク性を有する（ピーキー（peaky）な特性である）ことが知られている。すなわち、所定の動作波長に対して強い感度を有すると共に他の波長に対してはそれほど強い感度は有していない特性を備えていることが知られている。
【００１４】
さらに、このＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘを利用した発光素子・受光素子は、その組成によって上述した動作波長を効率よく制御することができることが知られている。したがって、組成を調整することによって所望の波長にピーク感度を有する発光素子・受光素子を効率よく製造できると考えられている。
【００１５】
ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘ（ここで、ｘは、ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘ結晶中のＩｎＳｂの組成比である）における、組成比ｘと、そのＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘの動作波長（ピーク感度を有する波長）との関係を示すグラフが図１６に示されている。このグラフに示されているように、ｘを０からおよそ０．６３まで変化させることによって、動作波長をおよそ３．４４μｍ〜１４．９μｍの範囲で設定することができる。
【００１６】
このような組成比ｘと動作波長の関係は、バンドギャップの値からも説明できる。ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘのバンドギャップＥｇと、組成比ｘとの間には、
Ｅｇ（ｅＶ）＝０．７０ｘ２−０．８８ｘ＋０．３６
なる関係があることが知られている。この関係を表すグラフが図１７に示されている。このグラフにおいて、横軸は組成比ｘであり、縦軸はバンドギャップ（ｅＶ）である。この式・グラフからｘ＝０．６３のときに、極小値Ｅｇ＝０．０８３ｅＶをとることが理解できる。したがって、ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘに関して言えば、ｘを０から０．６３まで調整することができれば、ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘを用いて理論上実現することができる動作波長をすべて実際に実現することができることになる。
【００１７】
このＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘを用いて赤外線受光素子・赤外線発光素子を作成した場合に、動作波長λとバンドギャップＥｇとの間には、
λ＝１．２４／Ｅｇ
なる関係があることが知られている。したがって、組成比ｘを０〜０．６３の範囲内で自由に設定することができれば、λ＝３．４４μｍ〜１４．９μｍの範囲の素子を作成することが可能となる。
【００１８】
また、このＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘを利用した発光素子は、電子移動度が高く応答性能が良いことが知られている。さらに、上述したＨｇＣｄＴｅと異なり、常温（３００Ｋ）で動作可能という特徴を有している。
【００１９】
また、下記特許文献１には、上記ＨｇＣｄＴｅに関する記述がある。
【００２０】
また、下記特許文献２には、ＰＮ接合を用いたＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘ発光ダイオードの製造方法が記載されている。
【００２１】
また、下記特許文献３においては、ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘであって、組成比ｘが高い結晶を製造することができる製造法が記載されている。
【００２２】
また、下記特許文献４及び５には、ＨＶＰＥ法に関する記述がある。このＨＶＰＥ法に関しては実施の形態において後述する。
【００２３】
また、下記非特許文献１において、Northwestern Universityのグループが減圧MOCVDで成長させたＩｎＡｓ０．２３Ｓｂ０．７７を用いた受光素子であって、膜厚２．８μｍの受光素子が記載されている。
【００２４】
また、下記非特許文献２において、液相エピタキシーで成長させたＩｎＡｓ０．８９Ｓｂ０．１１を利用した中赤外発光ダイオードであって、膜厚２５μｍの受光素子が示されている。
【００２５】
【特許文献１】
特開平３−７２６２８号公報
【特許文献２】
特開平６−３５０１３４号公報
【特許文献３】
特開２０００−８６３７９号公報
【特許文献４】
特開平１０−２１５０００号公報
【特許文献５】
特開平１０−３１６４９８号公報
【非特許文献１】
J. D. Kim, D. Wu, J. Wojkowski, J. Piotrowski, J. Xu, M. Razeghi,"Long-wavelength InAsSb photoconductors operated at near room temperatures(200-300 K)",Appl. Phys. Lett. Vol. 68 (1996) pp. 99-101
【非特許文献２】
X. Y. Gong, H. Kan, T. Makino, T. Iida, K. Watanabe, Y. Z. Gao, M. Aoyama,N. L. Rowell, T. Yamaguchi,"Room-temperature mid-infrared light-emitting diodes from liquid-phase epitaxial InAs/InAs0.89Sb0.11/InAs0.80Sb0.08 heterostructures",Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 39 (2000) pp. 5039-5043.
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘを利用した発光素子及び受光素子の組成比率の調整は試行錯誤的に行われているのが現状であり、所望の組成のＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘを作成するために、各組成毎に試行錯誤を繰り返す必要があった。上で述べたように組成比ｘを所定の値に自由に設定できれば所望の動作波長のＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘが得られるが、組成比を設定する明確な手法は未だ知られていない。つまり、ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘを利用した発光素子及び受光素子の効率的な製造は未だ実現されていなかった。
【００２６】
これに関し、上記特許文献３では、液相で結晶を成長させる方法が記載されているが、高温の液体を取り扱わなければならず、装置の大規模化が難しい。さらに、結晶の成長速度が遅いので、製造効率が悪化してしまうおそれもある。
【００２７】
また、赤外線の受光素子・発光素子として利用するためには、厚膜の構造が必要であるが、従来の手法では、厚膜を作成するのにかなり時間がかかってしまうという問題点があった。
【００２８】
この結果、結局ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘを用いた素子の製造効率は極めて低かったので、勢い、その価格もかなり高価となる傾向にあり、赤外線を用いた各種計測技術の普及・実用化の障害となるおそれもあった。
【００２９】
なお、上記非特許文献１における減圧MOCVD (Low-pressure metalorganic chemical vapor deposition)には結晶の成長速度が遅いという問題がある。
【００３０】
また、上記非特許文献２における液相エピタキシー法(Liquid phase epitaxy)は、大面積成長が難しいという問題がある。
【００３１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、所望の組成のＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘを効率的に製造する方法及び装置を提供し、併せて、同製造方法及び装置を用いて製造されたＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘを利用した発光素子及び受光素子を提供することである。
【００３２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本願発明は、ＨＶＰＥ：Hydride Vaper Phase Epitaxy）法を用いたＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘの製造を行うことを提案する。具体的には、本発明は、以下のような手段を採用する。
【００３３】
Ａ．化合物半導体の製造方法及びその方法で製造した化合物半導体を利用した赤外線受発光素子
まず、本発明は、上記課題を解決するために、 ＩＩＩ族の金属原料を含むガスと、Ｖ族の第１の金属原料を含むガスと、Ｖ族の第２の金属原料を含むガスと、を反応容器中に導入し、前記反応容器中でＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を結晶成長させる化合物半導体の製造方法において、前記反応容器中に導入される全ガス中のＩＩＩ属の金属原料の分圧と、前記全ガス中のＶ属の第１及び第２の金属原料の分圧の和との比であるＶ／ＩＩＩ比が、１未満の値であることを特徴とする化合物半導体の製造方法である。
【００３４】
さらに、本発明は上記化合物半導体の製造方法において、Ｖ属の前記第１の金属原料の分圧Ｐ１と、Ｖ属の前記第２の金属原料分圧Ｐ２と、から求められるＰ１／（Ｐ１＋Ｐ２）の値を調整することによって、製造される化合物半導体の結晶中のＶ属の前記第１の金属とＶ属の前記第２の金属との組成比を調整することを特徴とする化合物半導体の製造方法である。
【００３５】
このような構成によって、Ｖ属の前記第１の金属とＶ属の前記第２の金属との組成比を調整することが可能となる。
【００３６】
また、本発明は、上記の化合物半導体の製造方法において、前記Ｖ／ＩＩＩ比が、０．０５以上の値であることを特徴とする化合物半導体の製造方法である。
【００３７】
このような構成によって、化合物半導体の結晶成長速度を一定の値に確保することができる。
【００３８】
また、本発明は、上記の化合物半導体の製造方法において、Ｖ族の前記第１の金属はアンチモンＳｂであり、Ｖ族の前記第２の金属は、ヒ素Ａｓであり、前記ＩＩＩ属の金属は、インジウムＩｎであり、ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘの結晶を成長させることを特徴とする化合物半導体の製造方法である。
【００３９】
このような構成によって、ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘの結晶中のＡｓとＳｂの組成比を調整することが可能となる。
【００４０】
また、本発明は、上記化合物半導体の製造方法において、前記アンチモンを含むガスとして、トリメチルアンチモン（ＣＨ３）３Ｓｂを含むガスを用い、前記ヒ素を含むガスとして、アルシンＡｓＨ３を含むガスを用い、前記インジウムを含むガスとして、塩化インジウムＩｎＣｌを含むガスを用いることを特徴とする化合物半導体の製造方法である。
【００４１】
このような原料を利用することによって、ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘの結晶を成長させることが可能となる。
【００４２】
また、本発明は、上記の化合物半導体の製造方法において、前記反応容器は、その中に導入されるガスを加熱する原料部領域と、前記加熱後のガスを混合する混合領域と、前記混合後のガスを用いて結晶を成長させる反応領域と、の３種の領域を少なくとも含むことを特徴とする化合物半導体の製造方法である。
【００４３】
このような領域構成によって、化合物半導体の結晶を効率よく成長させることが可能となる。
【００４４】
また、本発明は、上記の化合物半導体の製造方法において、前記反応容器中の前記原料部領域は５００℃以上の範囲で加熱され、前記反応領域は、４００℃から７００℃の範囲で加熱されていることを特徴とする化合物半導体の製造方法である。
【００４５】
このような温度構成によって、化合物半導体の結晶を効率よく成長させることが可能となる。
【００４６】
また、本発明は、上記の化合物半導体の製造方法において、前記塩化インジウムを、前記原料部領域に配置された金属インジウムに塩化水素ガスＨＣｌを反応させることによって生成し、この生成した塩化インジウムをインジウムを含むガスとして用いる化合物半導体製造方法である。
【００４７】
このような構成によって、インジウムを効率よく反応領域に供給することが可能となる。
【００４８】
また、本発明は、これまで述べた化合物半導体の製造方法で製造されたＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘ結晶を用いた赤外線発光素子又は赤外線受光素子である。
【００４９】
このような赤外線発光素子又は赤外線受光素子を用いれば、赤外線領域中の所定の波長を動作波長とする赤外線発光素子又は赤外線受光素子を構成することができ、赤外線の測定を効率よく行うことができる。
【００５０】
Ｂ．化合物半導体の製造装置及びその装置で製造した化合物半導体を利用した赤外線受発光素子
まず、本発明は、上記課題を解決するために、インジウムＩｎの原料を含むガスと、アンチモンＳｂの原料を含むガスと、ヒ素Ａｓの原料を含むガスと、を反応容器中に導入し、前記反応容器中でＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘ化合物半導体を結晶成長させる化合物半導体の製造装置において、前記反応容器は、その中に導入されるガスを加熱する原料部領域と、前記加熱後のガスを混合する混合領域と、前記混合後のガスを用いて結晶を成長させる反応領域と、の３種の領域を少なくとも含むことを特徴とする化合物半導体の製造装置である。
【００５１】
このような構成によって、ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘの結晶を効率よく成長させることが可能である。
【００５２】
また、本発明は、上記の化合物半導体の製造装置において、前記アンチモンを含むガスとして、トリメチルアンチモン（ＣＨ３）３Ｓｂを含むガスを用い、前記ヒ素を含むガスとして、アルシンＡｓＨ３を含むガスを用い、前記インジウムを含むガスとして、塩化インジウムＩｎＣｌを含むガスを用いることを特徴とする化合物半導体の製造装置である。
【００５３】
このような原料を利用することによって、ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘの結晶を効率よく成長させることが可能となる。
【００５４】
また、本発明は、上記の化合物製造装置において、前記反応容器中の前記原料部領域を５００℃以上の範囲で加熱する原料部領域ヒータ手段と、前記反応領域を、４００℃から７００℃の範囲で加熱する反応領域ヒータ手段と、を含むことを特徴とする化合物半導体の製造装置である。
【００５５】
このような構成によって、ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘの結晶を効率よく成長させることが可能となる。
【００５６】
また、本発明は、上記の化合物半導体の製造装置において、前記原料部領域には、金属インジウムを保持する手段が設けられており、前記金属インジウムに塩化水素ガスＨＣｌを反応させることによって前記塩化インジウムが生成し、この生成した塩化インジウムをインジウムを含むガスとして用いる化合物半導体製造装置である。
【００５７】
このような構成によって、材料となる塩化インジウムを反応領域に効率よく供給することが可能となる。
【００５８】
また、本発明は、上記の化合物半導体の製造装置で製造されたＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘ結晶を用いた赤外線発光素子又は赤外線受光素子である。
【００５９】
このような赤外線発光素子又は赤外線受光素子は、赤外線領域中の所定の波長を動作波長とする赤外線発光素子又は赤外線受光素子を構成することができ、赤外線の測定を効率よく行うことができる。
【００６０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００６１】
本実施の形態では、ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘを高速に結晶成長させる方法を説明する。
【００６２】
１．ハイドライド気相エピタキシー法
まず、本実施の形態で採用するハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ：Hydride Vapor Phase Epitaxy）法について説明する。なお、この方法は、ハイドライド気相成長法と呼ばれることもある。
【００６３】
このＨＶＰＥ法は、１００μｍ程度の厚膜形成の手法の一つとして知られており、Ｇａ、Ｉｎなどをハロゲン化物として気流輸送し、Ｖ族水素化物と反応させて化合物半導体を製造する方法である。
【００６４】
ＨＶＰＥ法においては、石英反応管の中に基板を挿入し、この基板上に結晶を成長させていく。この際、結晶が成長する部分（つまり、基板が配置されている位置）のみならず、周囲を覆う石英反応管も高温となるホットウォール（Hot Wall）方式を採用している。
【００６５】
これに対して例えば、有機金属気相エピタキシー法（ＭＯＶＰＥ：Metalorganic Vapor Phase Epitaxy）は、ＨＶＰＥ法と同様に石英反応管を用いる方法である。しかし、ＭＯＶＰＥ法においては、石英反応管は高温にならずに、石英反応管の中の基板結晶のみが加熱されるコールドウォール（Cold Wall）方式を採用している。なお、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ：Molecular Beam Epitaxy）は、超高真空チャンバーを使用し、石英を反応系に含まない方法である。
【００６６】
石英反応管ホットウォール方式であるＨＶＰＥ法の利点の一つに、結晶の成長速度が大きいという点がある。この利点があるため、ある程度の膜厚が必要な高感度の光センサー、厚膜で高品質な結晶が要求されるパワーデバイス（特にＧａＡｓを用いた電源系のパワーデバイス）の製造にＨＶＰＥ法は用いられてきた。このＨＶＰＥ法に関しては、上記特許文献４、特許文献５に記載されている。
【００６７】
２．製造のための装置の説明
本実施の形態においてＨＶＰＥ法を利用してＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘ化合物半導体を製造する様子を示す説明図が図１に示されている。この図１には、ＨＶＰＥ法を利用してＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘ化合物半導体を製造する装置の断面図が示されている。
【００６８】
この図に示すように、この装置は、反応容器となる石英反応管１０を備えている。石英反応管１０は３つの領域に分けて、それぞれ以下のように呼ぶ。まず、原料部領域（Material Preparation Zone）２０ａにおいては、３本のガス導入パイプ３０（ａ〜ｃ）が石英反応管１０中に伸長しており、この３本のガス導入パイプ３０（ａ〜ｃ）を介してガスが外部から石英反応管１０中に導入される。次に、ガス混合領域（Gas Mixing-Zone）２０ｂは、上記３本のガス導入パイプ３０（ａ〜ｃ）の吐出口から、基板４０までの空間であり、この領域でガスが混合される。反応領域（Reaction Zone）２０ｃは、混合されたガスが反応する領域である。ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘ化合物半導体の結晶が成長する基板４０はこの位置に置かれる。なお、石英反応管１０は、請求の範囲における反応容器の一例に相当する。
【００６９】
また、図１に示すように、各ガスは３本のガス導入パイプ３０（ａ〜ｃ）を介して、石英反応管１０中に導入され、ガス混合領域２０ｂ、反応領域２０ｃを順に通過して、最終的に排出口５０から排出される。
【００７０】
各領域はヒータで覆われており、所定の温度に維持されている。原料部領域２０ａの周囲には原料部領域ヒータ６０ａが備えられており、およそ５００℃以上の温度に調整されている。また、ガス混合領域２０ｂにはガス混合領域ヒータ６０ｂが備えられている。また、反応領域２０ｃには、反応領域ヒータ６０ｃが備えられており、およそ４００℃〜７００℃の温度に調整されている。
【００７１】
３．用いるガスについて
石英反応管１０には、３本のガス導入パイプ３０（ａ〜ｃ）が設けられており、それぞれ所定のガスを石英反応管１０中に導入する役割を果たしている。
【００７２】
まず、ガス導入パイプ３０ａは、キャリアガス（Carrier Gas）とトリメチルアンチモン（Trimethylantimony：（ＣＨ３）３Ｓｂ）を石英反応管１０中に導入する。キャリアガスとしては、水素ガスＨ２、又は、水素ガスＨ２＋不活性ガス（ＩＧ）の混合ガスを用いる。本実施の形態では、後者の混合ガスを用いた例を以下説明する。もちろんキャリアガスとして用いられる種々のガスを利用してもかまわない。
【００７３】
ガス導入パイプ３０ｂは、キャリアガスと塩化水素（ＨＣｌ）を石英反応管１０中に導入する。本実施の形態においては、このガス導入パイプ３０ｂの途中、すなわち、原料部領域２０ａ中の途中に金属インジウム（In Metal）７０を載せたボート７２を配置している。この位置に金属インジウム７０を配置することによって、ガス導入パイプ３０ｂの吐出口からは、塩化インジウム（ＩｎＣｌ）を含むガスが吐出される。このボート７２は、請求の範囲における金属インジウムを保持する手段の一例に相当する。
【００７４】
ガス導入パイプ３０ｃは、キャリアガスとアルシン（Arsine：ＡｓＨ３）を石英反応管１０中に導入する。
【００７５】
４．装置中の反応
本願発明者は、ＩｎＡｓ1-xＳｂxを高速成長するため、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法における結晶成長の可否及び固相組成ｘの検討を熱力学解析に基づいて行った。ここで、ｘは、Ｓｂの固相の組成比率である。なお、ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘは、ＩｎＡｓと、ＩｎＳｂとの混晶であると考えられるので、このｘは、ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘ中のＩｎＳｂの比率でもある。
【００７６】
検討の前提として、本願発明者は、ＩＩＩ族であるＩｎの原料として塩化物のＩｎＣｌを採用した。そして、Ｖ族のＡｓ，Ｓｂの原料として、それぞれＡｓＨ３（アルシン），（ＣＨ３）３Ｓｂ（トリメチルアンチモン）を用いた。これらの原料をキャリアガス（Ｈ２と不活性ガス（ＩＧ）の混合ガス）で輸送することにした。
【００７７】
このような条件の下での、Ｖ族原料の供給比（ＡｓＨ３と（ＣＨ３）３Ｓｂの供給分圧比）と、成長するＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘ混晶の固相組成ｘとの関係を、熱力学解析に基づき検討したのである。
【００７８】
まず、結晶の成長部、すなわち基板４０の位置する部位では、次の６種の平衡反応が存在する（式（１）−式（６））。以下、示す式中において、alloyは合金を意味し、ｇはガスすなわち気体を意味する。
【００７９】
【数１】
ここでＩｎＣｌ，Ａｓ４及びＳｂ４はそれぞれ原料部における次の反応で生じている（式（７）−式（９））。ここで、原料部とは、図１における原料部領域２０ａと同様の意味である。すなわち、本実施の形態では、以下の反応を生じさせるために原料部領域２０ａを５００℃以上に加熱しているのである。５００℃以上であれば、ＡｓＨ３→Ａｓ４、（ＣＨ３）３Ｓｂ→Ｓｂ４の反応が起こるし、ＩｎＣｌも発生するからである。５００℃程度の低温であっても、ガス化されれば、供給ガスのレシオには自由度があり設定でき、実施可能である。
【００８０】
【数２】
以上の式から成長部（基板４０の位置する部位）に存在するガス種はＩｎＣｌ，ＩｎＣｌ３，Ａｓ４，Ａｓ２，Ｓｂ４，Ｓｂ２，ＳｂＣｌ３，ＨＣｌ，ＲＨ，Ｈ２，Ｉｎｅｒｔ ｇａｓ（ＩＧ：不活性ガス）の１１種となる。ここで、結晶の成長条件（成長部における条件）を次のように設定する。
【００８１】
【数３】
ここで、成長温度Ｔは、反応領域２０ｃにおける温度であり、本実施の形態では、４００℃〜７００℃が好ましい温度である。この範囲でも特に５００℃が好ましい温度である。また、反応管内圧力ΣＰｉは、種々の圧力を採用できるが、本実施の形態では１ａｔｍを採用している。また、本実施の形態ではＩＩＩ族としてＩｎを採用している。したがって、本実施の形態におけるＩＩＩ属の分圧Ｐｏ ＩＩＩは、ＩｎＣｌの分圧Ｐｏ Ｉｎ C ｌと等しい。
【００８２】
なお、本特許では、圧力をＰの文字で表す。特に右肩にｏが記されているＰｏは、ガスを入力するときの圧力を意味し、ｏが記されていないＰは、結晶が成長する基板４０の位置における圧力を意味する。ある成長条件における各ガス種の平衡分圧Ｐｉは以下の連立方程式（式（１０）‐式（２２））を解くことにより求められる。まず、（１）−（６）の反応式より、以下の式（１０）−式（１５）が導かれる。
【００８３】
【数４】
これらの式において、Ｋ１−Ｋ５はそれぞれ上記反応式（１）−（６）の平衡定数（温度の関数）で、反応の自由エネルギーΔＧoより求められる。αＩｎＡｓ，αＩｎＳｂはそれぞれＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘ中のＩｎＡｓ，ＩｎＳｂの活量であり、正則容体モデルにより次の式（１６）、式（１７）でそれぞれ表される。
【００８４】
【数５】
ここで、ΩＩｎＡｓ−ＩｎＳｂはＩｎＡｓとＩｎＳｂの相互作用パラメータで、ＤＬＰモデルより２２５０ｃａｌ／ｍｏｌと見積もった。さらに系の束縛条件より、圧力に関し、以下の式（１８）が導き出せる。
【００８５】
【数６】
また、結晶の析出の際、固相に取り込まれるＩＩＩ族とＶ族の原子数は等量であるので、この点に関し、以下の式（１９）が導かれる。
【００８６】
【数７】
一方、固相に取り込まれない塩素、水素、ＩＧの原子数が結晶の成長の前後で不変であることから、以下の式（２０）、（２１）が導かれる。
【００８７】
【数８】
ここでＡは系内の塩素の水素とＩＧに対する原子数の比である。最後に、ＰＲＨに関する束縛条件より、以下の式（２２）が導かれる。
【００８８】
【数９】
各ガス種の成長部における平衡分圧を計算した後、目的とするＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘ混晶の固相組成ｘを得るために必要なＶ族原料供給比ＲＳｂを以下の式（２３）を用いて求めた。
【００８９】
【数１０】
なお、ＲＳｂの定義を表す式は以下の式（２４）である。
【００９０】
【数１１】
さて、上記式（２３）を表したグラフが図２に示されている。このグラフは、反応領域２０ｃの温度が５００℃、反応管内部の総圧力ΣＰｉが１ａｔｍであり、ＩＩＩ族源のＩｎＣｌのガス分圧が５．０×１０−４ａｔｍである。また、Ｆ（上記「数３」参照）すなわちキャリアガス中の水素割合は１である。図２のグラフの縦軸は、成長した結晶、すなわちＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘ混晶のｘの値、すなわちＳｂの固相組成比を表す。また、横軸は、原料となるＶ族ガス中のＳｂの分圧比ＲＳｂである。このＲＳｂは、Ｓｂ／（Ｓｂ＋Ａｓ）で表される。
【００９１】
この図２のグラフから、通常のＩＩＩ−Ｖ族混晶の成長で用いられているＶ／ＩＩＩ比＝１．０の条件ではｘ＞０．２以上のＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘ混晶の成長が極めて難しいことが理解される。すなわち、ｘ＞０．２以上とするためには、原料となるガス中のＳｂの比であるＲＳｂ（＝Ｓｂ／（Ｓｂ＋Ａｓ））を０．８５から１．００の極めて狭い数値範囲内で制御しなければならず、制御が困難となることが予想されるのである。このＶ／ＩＩＩ比の定義は、上記「数３」中に示されている。
【００９２】
一方、ＲＳｂが小さい場合においてもＶ／ＩＩＩ比を１より小さくすることでｘの大きなＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘ混晶が得られることが図２のグラフに示唆されている。
【００９３】
そこで、従来、ＩＩＩ−Ｖ族混晶の成長では、Ｖ／ＩＩＩ比＝１．０の条件が採用されていたのに対し、本実施の形態では、Ｖ／ＩＩＩ比を１．０より小さくすることによって、図２に示されているグラフのいわゆる「傾き」を小さくすることができる。このことは、ＲＳｂの変化に対するｘの変化を大きくならないようにすることができることを意味する。その結果、本実施の形態によれば、ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘ混晶中のＳｂの比率ｘを容易に制御することが可能となった。例えば、Ｖ／ＩＩＩ比＝０．１の場合には、図２に示した例では、グラフがほぼ直線となり、ＲＳｂの変化に対してほぼリニアに（比例して）ｘが変化することが理解できよう。
【００９４】
このように、本実施の形態においては、化合物半導体の製造において、従来ほぼ１の値であったＶ／ＩＩＩ比を、１より小さな値とすることで、製造する化合物半導体中の組成比率を容易に制御することが可能となった。具体的にはＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘ混晶における組成比率ｘの値を自由に制御することができるのである。
【００９５】
５．理論値と実験値
次に、図３には、理論値と実験値との比較を表すグラフが示されている。このグラフの縦軸、横軸は、図２のグラフと全く同様であり、結晶の成長条件も全く同様である。この図３には、図２におけるＶ／ＩＩＩ比＝１．０の場合について、理論値（計算値）と、実験値とを記載されている。この図中実線が、理論値を表し、●が実験値を表す。
【００９６】
次に、図４にも、理論値と実験値との比較を表すグラフが示されている。このグラフの縦軸は図２、図３と同様に、成長した結晶、すなわちＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘ混晶のｘの値、すなわちＳｂの固相組成比を表す。一方、横軸は、Ｖ／ＩＩＩ比である。結晶の成長条件については、図２、図３と全く同様である。
【００９７】
この図４においては、ＲＳｂをパラメータとしてグラフが描かれている。具体的には、ＲＳｂが０．４と０．７の場合についてグラフが描かれている。図４において、実線はＲＳｂが０．４の場合の理論値のグラフであり、●はＲＳｂが０．４の場合の実験値である。また、破線はＲＳｂが０．７の場合の理論値のグラフであり、○はＲＳｂが０．７の場合の実験値である。
【００９８】
６．成長速度
次に、図５には、結晶の成長速度を表すグラフが示されている。このグラフにおいても、図２と同様に、反応領域２０ｃの温度が５００℃、反応管内の総圧力ΣＰｉが１ａｔｍであり、ＩＩＩ族源のＩｎＣｌのガス分圧が５．０×１０−４ａｔｍである。また、Ｆ（上記「数３」参照）すなわちキャリアガス中の水素割合は１である。
【００９９】
この図５のグラフの縦軸は、結晶の成長速度（μｍ／ｈ）であり、横軸は、入力する原料のガスのＶ／ＩＩＩ比である。なお、ＲＳｂは０．７の値に固定している。このグラフに示されているように、Ｖ／ＩＩＩ比が小さくなると結晶の成長速度が下がることが理解される。図２のグラフで示したように、Ｖ／ＩＩＩ比は小さい方が、ＲＳｂの変化に対するアンチモンの組成比ｘの値がリニアに変化するのでｘの値の調整がより容易となるが、極端に小さい場合には結晶の成長速度が低下してしまう。そのため、Ｖ／ＩＩＩ比はおよそ０．０５以上の値にすることが好ましい。
【０１００】
なお、図５の実施例では、トータルフローレートが６００ｃｃ／分である。成長速度は、以下のような手法で増大させることが可能である。
【０１０１】
（１）石英反応管１０に導入する原料の供給分圧比を増加する。
【０１０２】
（２）石英反応管１０に供給するガスのトータルフローレートを増加する。
【０１０３】
７．温度
上述したように本実施の形態では、反応領域２０ｃの温度として５００℃を採用している。この理由を説明するために、ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘの平衡状態図を図６に示す。ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘは、（ＩｎＡｓ）１−ｘ（ＩｎＳｂ）ｘ擬２元混晶と見なすことができる。この場合の平衡状態図が図６に示されており、縦軸は温度を表し、横軸はＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘ中のＩｎＳｂの組成比すなわちｘを表す。
【０１０４】
この図６のグラフに示されているように、温度が５００℃の場合は、ｘがどの値でもＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘはすべて固体になることが理解できる。したがって、温度を５００℃にすれば、どのような組成割合でも結晶が成長できるのである。したがって、本実施の形態では５００℃を採用している。本実施の形態では、５００℃を採用したが、およそ４００℃〜５００℃の範囲であれば、全組成の結晶を成長させることが可能であるので好ましい。
【０１０５】
なお、本件の特許請求の範囲では、反応領域２０ｃの温度範囲として４００℃〜７００℃と規定している。これは、図６に示すように、組成比が非常に小さい場合（約０．０５未満）では、７００℃の近傍でも結晶が成長するからである。
【０１０６】
また、本実施の形態では、原料部領域をおよそ５００℃以上の温度範囲で加熱しているが、これは金属インジウムがＩｎＣｌとなる条件温度を選択したものである。各種条件が異なる場合には、金属インジウムがＩｎＣｌとなりうる妥当な温度を設定することが好ましい。
【０１０７】
８．Ｒ Ｓｂ の調整、Ｖ／ＩＩＩ比の調整
本実施の形態では、Ｖ／ＩＩＩ比を１より小さい値に設定すれば、ＲＳｂの値を変化させることによって、ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘのｘ（固相組成比）の値を調整することができる方法を提案した。
【０１０８】
ここで、Ｖ／ＩＩＩ比やＲＳｂの値を変化させる具体的な手法としては、例えば、ガス中の金属材料の供給分圧比を変化させることが好ましい。トリメチルアンチモン（（ＣＨ３）３Ｓｂ）の供給分圧、アルシン（ＡｓＨ３）の供給分圧を調整することによってＲＳｂを調整することができる。
【０１０９】
例えば、以下のような手順で供給分圧を設定することも好ましい。
【０１１０】
（１）トータルフローレートを決定する。
（２）石英反応管１０内部の圧力を決定する。
（３）ＩＩＩ属金属の原料（塩化インジウム）の供給分圧（Ｐｏ ＩｎＣｌ）を決定する。図２に示す例では、このＩＩＩ属金属の供給分圧は５．０×１０−４ａｔｍに設定している。
（４）Ｖ属金属の原料の供給分圧を決定する。すなわちＰｏ ＡｓＨ３とＰｏ （ＣＨ３）３Ｓｂとの和を決定する。これによって、上で定めたＩＩＩ属金属原料の供給分圧との比、すなわち、Ｖ／ＩＩＩ比が決定される。
（５）Ｖ属金属間の供給分圧比を決定する。すなわちＰｏ ＡｓＨ３とＰｏ （ＣＨ３）３Ｓｂとの比を決定する。これによって、ＲＳｂが決定される。
（６）原料のキャリアガス中のＨ２と不活性ガスＩＧの混合比を決定する。
（７）結晶成長のための温度を決定する。図２に示す例では、この温度は５００℃に設定している。
なお、各元素の量を調整する手法は、上で述べた手法以外にも従来から知られている各種の手法をそのまま利用することがもちろん可能である。なお、トリメチルアンチモン（ＣＨ３）３Ｓｂは、トリの「Ｔ」、メチルの「Ｍ」を利用してＴＭＳｂと称する場合もある。この場合、上記Ｐｏ （ＣＨ３）３Ｓｂは、Ｐｏ ＴＭＳｂと記載される。
【０１１１】
９．各元素の原料
各元素の原料は、上で述べた例以外でも種々の物質が利用可能である。
【０１１２】
（１）例えば、ヒ素の原料としては、ビスジメチルアミノアルシンクロライド（Ａｓ［Ｎ（ＣＨ３）２］２Ｃｌ）、ジエチルアミノアルシンジクロライド（Ａｓ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］Ｃｌ２）、ジエチルアミノジエチルアルシン（（Ｃ２Ｈ５）２Ａｓ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］）、ジエチルアルシン（（Ｃ２Ｈ５）２ＡｓＨ）が挙げられる。これらが図７に示されている。
【０１１３】
また、例えば、ヒ素の原料としては、ジメチルアルシンクロライド（（ＣＨ３）２ＡｓＣｌ）、第３ブチルアルシン（ＴＢＡ）（ｔ−Ｃ４Ｈ９ＡｓＨ２）、テトラメチルジアルシン（（ＣＨ３）２ＡｓＡｓ（ＣＨ３）２）、トリエチルアルシン（（Ｃ２Ｈ５）３Ａｓ）、トリメチルアルシン（ＣＨ３）３Ａｓ）が挙げられる。これらが図８に示されている。
【０１１４】
また、例えば、ヒ素の原料としては、トリノーマルプロピルアルシン（ｎ−Ｃ３Ｈ７）３Ａｓ、トリフェニルアルシン（（Ｃ６Ｈ５）３Ａｓ）、トリスジメチルアミノアルシン（Ａｓ［Ｎ（ＣＨ３）２］３）が挙げられる。これらが図９に示されている。
【０１１５】
また、例えば、ヒ素の原料としては、トリエトキシアルシン（Ａｓ（ＯＣ２Ｈ５）３）、トリイソプロキシアルシン（Ａｓ（ｉ−Ｏ−Ｃ３Ｈ７）３）、トリメトキシアルシン（Ａｓ（ＯＣＨ３）３）、トリノーマルブトキシアルシン（Ａｓ（ｎ−Ｏ−Ｃ４Ｈ９）３）、ヒ酸（Ｈ３ＡｓＯ４）、臭化ヒ素（ＡｓＢｒ３）、塩化ヒ素（ＡｓＣｌ３）、５酸化２ヒ素（Ａｓ２Ｏ５）、３酸化２ヒ素（Ａｓ２Ｏ３）、ヒ酸水素２ナトリウム（Ｎａ２ＨＡｓＯ４）、ヒ酸ナトリウム（ＮａＡｓＯ２）が挙げられる。これらが図１０に示されている。
【０１１６】
（２）例えば、アンチモンの原料としては、ジメチル第３ブチルアンチモン（（ＣＨ３）２（ｔ−Ｃ４Ｈ８）Ｓｂ）、トリエチルアンチモン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｂ）、トリ−ｉ−プロピルアンチモン（ｉ−Ｃ３Ｈ７）３Ｓｂ）、トリメチルアンチモン（ＣＨ３）３Ｓｂ）、トリメチルアンチモンジブロマイド（（ＣＨ３）３ＳｂＢｒ２）、トリスジメチルアミノアンチモン（Ｓｂ［Ｎ（ＣＨ３）２］３）が挙げられる。これらが図１１に示されている。
【０１１７】
また、例えば、アンチモンの原料としては、トリエトキシアンチモン（Ｓｂ（ＯＣ２Ｈ５）３）、トリイソプロポキシアンチモン（Ｓｂ（ｉ−Ｏ−Ｃ３Ｈ７）３）、トリノーマルブトキシアンチモン（Ｓｂ（ｎ−Ｏ−Ｃ４Ｈ９）３）、トリノーマルプロポキシアンチモン（Ｓｂ（ｎ−Ｏ−Ｃ３Ｈ７）３）、５塩化アンチモン（ＳｂＣｌ５）、５フッ化アンチモン（ＳｂＦ５）が挙げられる。これらが図１２に示されている。
【０１１８】
また、例えば、アンチモンの原料としては、３塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）、３臭化アンチモン（ＳｂＢｒ３）、３フッ化アンチモン（ＳｂＦ３）、３ヨウ化アンチモン（ＳｂＩ３）、５酸化２アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）、３酸化２アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）が挙げられる。これらが図１３に示されている。
【０１１９】
１０．まとめ
以上述べたように、本実施の形態によればピーク性を有する（peaky）赤外線発光素子、赤外線受光素子の材料となるＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘ結晶を効率的に製造することが可能となった。
【０１２０】
そして、このようにして製造したＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘを用いて赤外線発光素子・赤外線受光素子を作成すれば、所望の波長を動作波長とする赤外線発光素子・赤外線受光素子が得られる。
【０１２１】
１１．応用例
なお、本実施の形態では、ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘ化合物半導体の製造を説明したが、ＩＩＩ属の金属と、Ｖ属の第１の金属と、Ｖ属の第２の金属と、からなる化合物半導体であれば、上記ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘと同様の物理的化学的性質を有するので、本質的に同様の手法で製造することが可能である。
【０１２２】
【発明の効果】
以上、述べたように、本発明によれば、Ｖ属金属とＩＩＩ属金属の化合物半導体を効率的に製造可能な化合物半導体の製造方法が得られる。特に、本発明においては、各金属の組成比を調整することができるため、所望の組成比の化合物半導体を製造することができる。
【０１２３】
また、本発明によれば、化合物半導体であるＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘを効率よく製造可能な製造方法及び製造装置が得られる。特に、上記組成比ｘを所望の値に調整することができる製造方法及び製造装置が得られる。
【０１２４】
さらに、製造した化合物半導体を用いて赤外線発光素子や赤外線受光素子を作成すれば、所望の波長を動作波長とする赤外線発光素子・赤外線受光素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態における化合物半導体製造装置の断面図である。
【図２】本実施の形態におけるＲＳｂと、製造される化合物半導体のアンチモン固相組成比であるｘの関係を示すグラフであって、Ｖ／ＩＩＩ比をパラメータとするグラフである。
【図３】図２のグラフ中に、実験値を表示したものである。
【図４】本実施の形態におけるＶ／ＩＩＩ比と、製造される化合物半導体のアンチモン固相組成比であるｘの関係を示すグラフであって、ＲＳｂをパラメータとするグラフである。また、グラフ中には、実験値も表示されている。
【図５】 本実施の形態におけるＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘの結晶の成長速度を示すグラフであり、Ｖ／ＩＩＩ比に対する成長速度がグラフに示されている。
【図６】ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘの平衡状態図である。
【図７】ヒ素の原料の他の例を示す説明図である。
【図８】ヒ素の原料の他の例を示す説明図である。
【図９】ヒ素の原料の他の例を示す説明図である。
【図１０】ヒ素の原料の他の例を示す説明図である。
【図１１】アンチモンの原料の他の例を示す説明図である。
【図１２】アンチモンの原料の他の例を示す説明図である。
【図１３】アンチモンの原料の他の例を示す説明図である。
【図１４】大気の透過率を表すグラフである。
【図１５】各種ガスの吸収波長を表す表である。
【図１６】ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘ混晶のＳｂ組成比であるｘの値と、そのＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘ混晶の動作波長の関係を表すグラフで、代表的な汚染ガスの吸収位置も示すものである。
【図１７】ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘのバンドギャップＥｇと、組成比ｘとの間の関係を表すグラフである。
【符号の説明】
１０ 石英反応管
２０ａ 原料部領域
２０ｂ ガス混合領域
２０ｃ 反応領域
３０ａ、３０ｂ、３０ｃ ガス導入パイプ
６０ａ 原料部領域ヒータ
６０ｂ ガス混合領域ヒータ
６０ｃ 反応領域ヒータ
７０ 金属インジウム
７２ ボート
【発明の属する技術分野】
本発明は、化合物半導体の製造方法及び製造装置に関する。また、これらの製造方法又は製造装置で製造した化合物半導体を利用した赤外線波長領域での受光素子・発光素子に関する。
【０００２】
特に、本発明は、ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘ三元混晶化合物半導体の製造方法及び製造装置に関する。また特に、ハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ：Hydride Vapor Phase Epitaxy）法を用いたＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘ化合物半導体三元混晶の製造方法及び製造装置に関する。さらに、これらの製造方法及び製造装置で製造されたＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘ結晶（三元混晶）を用いた赤外波長領域での発光素子、受光素子に関する。
【０００３】
【従来技術】
赤外線は可視光線の長波長限界である０．７５μｍ以上の長さの波長の電磁波であり、可視光線に比べて透過性が高いため、種々の物質の測定に広く利用されている。
【０００４】
例えば、可視光線に近い波長である０．７５〜３．００μｍ（近赤外光）を用いた生体計測技術が注目されている。この波長域の赤外光は生体を通過しやすいからである。特に、近赤外光を皮膚に照射してその透過光を計測することで血液成分を計測する技術の研究が進められている。この研究の目的の一つは、例えば、非侵襲の血糖値センサーである。人体を傷つけずに血液中の血糖値が判明すれば医療上極めて便利である。
【０００５】
また例えば、３〜５μｍ、及び８〜１２μｍの波長は、「大気の窓」と呼ばれ、この波長域の赤外線は、大気を通過する際に大気に吸収される割合が少ないことが知られている。大気中の、光の波長毎の透過率のグラフが図１４に示されている。このグラフから、上記３〜５μｍ、及び８〜１２μｍの波長の光に対する透過率が高いことが理解されよう。
【０００６】
その一方、この波長域は環境汚染物質（ＣＯ２，ＮＯｘ，ＳＯｘ等々）の吸収波長域となっている。代表的な環境汚染物質の吸収波長の表が図１５に示されている。
【０００７】
以上述べたように、この大気の窓の波長域における赤外線の透過率を測定すれば、効率的に上記環境汚染物質の測定が可能となると考えられる。したがって、この「大気の窓」の波長域に感度を有する赤外線センサーは、「環境センサー」や「地球センサー」と呼ばれる「大気汚染モニター」としての利用が検討されている。ここで、大気汚染モニターとは、大気の汚染の程度を観測する装置の総称である。
【０００８】
以上述べたように、赤外波長領域での発光デバイス（赤外線ダイオード、赤外線レーザなど）及び受光デバイス（赤外線センシング用センサー）は、種々の計測技術に応用可能な幅広い用途を有するデバイスとして注目されている。
【０００９】
ＨｇＣｄ １−ｘ Ｔｅ ｘ
従来から知られている赤外線センサーの一つに水銀・カドミウム・テルル（以下、ＨｇＣｄＴｅと呼ぶ）の３元系の材料を利用した素子が知られている。このＨｇＣｄＴｅは、例えば下記特許文献１に記載されている。
【００１０】
しかし、ＨｇＣｄＴｅは、組成が不均一になりやすいことが知られている。また、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｔｅは有毒な物質であり、取り扱いに十分留意する必要がある。さらに、このＨｇＣｄＴｅは、動作温度が７７Ｋと低く、常温では動作しないという問題も知られている。
【００１１】
また、このＨｇＣｄＴｅは波長に対して平坦な感度特性（いわゆるブロードな感度特性）を有しており、いわゆるピーク性を有する（ピーキーな）特性は有していない。そのため、特定の波長のみを検出するという目的には向いていない。例えば、上述した大気汚染の検査を行った場合、複数の汚染物質全体の測定はできるが、単一の種類の汚染物質のみの検査を行うのは困難であった。
【００１２】
ＩｎＡｓ １−ｘ Ｓｂ ｘ
上記のような問題点があるＨｇＣｄＴｅに対する代替品として、インジウム・ヒ素・アンチモンの３元系の材料を利用した素子が注目されている。このＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘを利用した赤外線発光ダイオードが、例えば下記特許文献２に記載されている。
【００１３】
特に、このＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘを利用した発光素子・受光素子は、その波長特性に強いピーク性を有する（ピーキー（peaky）な特性である）ことが知られている。すなわち、所定の動作波長に対して強い感度を有すると共に他の波長に対してはそれほど強い感度は有していない特性を備えていることが知られている。
【００１４】
さらに、このＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘを利用した発光素子・受光素子は、その組成によって上述した動作波長を効率よく制御することができることが知られている。したがって、組成を調整することによって所望の波長にピーク感度を有する発光素子・受光素子を効率よく製造できると考えられている。
【００１５】
ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘ（ここで、ｘは、ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘ結晶中のＩｎＳｂの組成比である）における、組成比ｘと、そのＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘの動作波長（ピーク感度を有する波長）との関係を示すグラフが図１６に示されている。このグラフに示されているように、ｘを０からおよそ０．６３まで変化させることによって、動作波長をおよそ３．４４μｍ〜１４．９μｍの範囲で設定することができる。
【００１６】
このような組成比ｘと動作波長の関係は、バンドギャップの値からも説明できる。ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘのバンドギャップＥｇと、組成比ｘとの間には、
Ｅｇ（ｅＶ）＝０．７０ｘ２−０．８８ｘ＋０．３６
なる関係があることが知られている。この関係を表すグラフが図１７に示されている。このグラフにおいて、横軸は組成比ｘであり、縦軸はバンドギャップ（ｅＶ）である。この式・グラフからｘ＝０．６３のときに、極小値Ｅｇ＝０．０８３ｅＶをとることが理解できる。したがって、ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘに関して言えば、ｘを０から０．６３まで調整することができれば、ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘを用いて理論上実現することができる動作波長をすべて実際に実現することができることになる。
【００１７】
このＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘを用いて赤外線受光素子・赤外線発光素子を作成した場合に、動作波長λとバンドギャップＥｇとの間には、
λ＝１．２４／Ｅｇ
なる関係があることが知られている。したがって、組成比ｘを０〜０．６３の範囲内で自由に設定することができれば、λ＝３．４４μｍ〜１４．９μｍの範囲の素子を作成することが可能となる。
【００１８】
また、このＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘを利用した発光素子は、電子移動度が高く応答性能が良いことが知られている。さらに、上述したＨｇＣｄＴｅと異なり、常温（３００Ｋ）で動作可能という特徴を有している。
【００１９】
また、下記特許文献１には、上記ＨｇＣｄＴｅに関する記述がある。
【００２０】
また、下記特許文献２には、ＰＮ接合を用いたＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘ発光ダイオードの製造方法が記載されている。
【００２１】
また、下記特許文献３においては、ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘであって、組成比ｘが高い結晶を製造することができる製造法が記載されている。
【００２２】
また、下記特許文献４及び５には、ＨＶＰＥ法に関する記述がある。このＨＶＰＥ法に関しては実施の形態において後述する。
【００２３】
また、下記非特許文献１において、Northwestern Universityのグループが減圧MOCVDで成長させたＩｎＡｓ０．２３Ｓｂ０．７７を用いた受光素子であって、膜厚２．８μｍの受光素子が記載されている。
【００２４】
また、下記非特許文献２において、液相エピタキシーで成長させたＩｎＡｓ０．８９Ｓｂ０．１１を利用した中赤外発光ダイオードであって、膜厚２５μｍの受光素子が示されている。
【００２５】
【特許文献１】
特開平３−７２６２８号公報
【特許文献２】
特開平６−３５０１３４号公報
【特許文献３】
特開２０００−８６３７９号公報
【特許文献４】
特開平１０−２１５０００号公報
【特許文献５】
特開平１０−３１６４９８号公報
【非特許文献１】
J. D. Kim, D. Wu, J. Wojkowski, J. Piotrowski, J. Xu, M. Razeghi,"Long-wavelength InAsSb photoconductors operated at near room temperatures(200-300 K)",Appl. Phys. Lett. Vol. 68 (1996) pp. 99-101
【非特許文献２】
X. Y. Gong, H. Kan, T. Makino, T. Iida, K. Watanabe, Y. Z. Gao, M. Aoyama,N. L. Rowell, T. Yamaguchi,"Room-temperature mid-infrared light-emitting diodes from liquid-phase epitaxial InAs/InAs0.89Sb0.11/InAs0.80Sb0.08 heterostructures",Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 39 (2000) pp. 5039-5043.
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘを利用した発光素子及び受光素子の組成比率の調整は試行錯誤的に行われているのが現状であり、所望の組成のＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘを作成するために、各組成毎に試行錯誤を繰り返す必要があった。上で述べたように組成比ｘを所定の値に自由に設定できれば所望の動作波長のＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘが得られるが、組成比を設定する明確な手法は未だ知られていない。つまり、ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘを利用した発光素子及び受光素子の効率的な製造は未だ実現されていなかった。
【００２６】
これに関し、上記特許文献３では、液相で結晶を成長させる方法が記載されているが、高温の液体を取り扱わなければならず、装置の大規模化が難しい。さらに、結晶の成長速度が遅いので、製造効率が悪化してしまうおそれもある。
【００２７】
また、赤外線の受光素子・発光素子として利用するためには、厚膜の構造が必要であるが、従来の手法では、厚膜を作成するのにかなり時間がかかってしまうという問題点があった。
【００２８】
この結果、結局ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘを用いた素子の製造効率は極めて低かったので、勢い、その価格もかなり高価となる傾向にあり、赤外線を用いた各種計測技術の普及・実用化の障害となるおそれもあった。
【００２９】
なお、上記非特許文献１における減圧MOCVD (Low-pressure metalorganic chemical vapor deposition)には結晶の成長速度が遅いという問題がある。
【００３０】
また、上記非特許文献２における液相エピタキシー法(Liquid phase epitaxy)は、大面積成長が難しいという問題がある。
【００３１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、所望の組成のＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘを効率的に製造する方法及び装置を提供し、併せて、同製造方法及び装置を用いて製造されたＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘを利用した発光素子及び受光素子を提供することである。
【００３２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本願発明は、ＨＶＰＥ：Hydride Vaper Phase Epitaxy）法を用いたＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘの製造を行うことを提案する。具体的には、本発明は、以下のような手段を採用する。
【００３３】
Ａ．化合物半導体の製造方法及びその方法で製造した化合物半導体を利用した赤外線受発光素子
まず、本発明は、上記課題を解決するために、 ＩＩＩ族の金属原料を含むガスと、Ｖ族の第１の金属原料を含むガスと、Ｖ族の第２の金属原料を含むガスと、を反応容器中に導入し、前記反応容器中でＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を結晶成長させる化合物半導体の製造方法において、前記反応容器中に導入される全ガス中のＩＩＩ属の金属原料の分圧と、前記全ガス中のＶ属の第１及び第２の金属原料の分圧の和との比であるＶ／ＩＩＩ比が、１未満の値であることを特徴とする化合物半導体の製造方法である。
【００３４】
さらに、本発明は上記化合物半導体の製造方法において、Ｖ属の前記第１の金属原料の分圧Ｐ１と、Ｖ属の前記第２の金属原料分圧Ｐ２と、から求められるＰ１／（Ｐ１＋Ｐ２）の値を調整することによって、製造される化合物半導体の結晶中のＶ属の前記第１の金属とＶ属の前記第２の金属との組成比を調整することを特徴とする化合物半導体の製造方法である。
【００３５】
このような構成によって、Ｖ属の前記第１の金属とＶ属の前記第２の金属との組成比を調整することが可能となる。
【００３６】
また、本発明は、上記の化合物半導体の製造方法において、前記Ｖ／ＩＩＩ比が、０．０５以上の値であることを特徴とする化合物半導体の製造方法である。
【００３７】
このような構成によって、化合物半導体の結晶成長速度を一定の値に確保することができる。
【００３８】
また、本発明は、上記の化合物半導体の製造方法において、Ｖ族の前記第１の金属はアンチモンＳｂであり、Ｖ族の前記第２の金属は、ヒ素Ａｓであり、前記ＩＩＩ属の金属は、インジウムＩｎであり、ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘの結晶を成長させることを特徴とする化合物半導体の製造方法である。
【００３９】
このような構成によって、ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘの結晶中のＡｓとＳｂの組成比を調整することが可能となる。
【００４０】
また、本発明は、上記化合物半導体の製造方法において、前記アンチモンを含むガスとして、トリメチルアンチモン（ＣＨ３）３Ｓｂを含むガスを用い、前記ヒ素を含むガスとして、アルシンＡｓＨ３を含むガスを用い、前記インジウムを含むガスとして、塩化インジウムＩｎＣｌを含むガスを用いることを特徴とする化合物半導体の製造方法である。
【００４１】
このような原料を利用することによって、ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘの結晶を成長させることが可能となる。
【００４２】
また、本発明は、上記の化合物半導体の製造方法において、前記反応容器は、その中に導入されるガスを加熱する原料部領域と、前記加熱後のガスを混合する混合領域と、前記混合後のガスを用いて結晶を成長させる反応領域と、の３種の領域を少なくとも含むことを特徴とする化合物半導体の製造方法である。
【００４３】
このような領域構成によって、化合物半導体の結晶を効率よく成長させることが可能となる。
【００４４】
また、本発明は、上記の化合物半導体の製造方法において、前記反応容器中の前記原料部領域は５００℃以上の範囲で加熱され、前記反応領域は、４００℃から７００℃の範囲で加熱されていることを特徴とする化合物半導体の製造方法である。
【００４５】
このような温度構成によって、化合物半導体の結晶を効率よく成長させることが可能となる。
【００４６】
また、本発明は、上記の化合物半導体の製造方法において、前記塩化インジウムを、前記原料部領域に配置された金属インジウムに塩化水素ガスＨＣｌを反応させることによって生成し、この生成した塩化インジウムをインジウムを含むガスとして用いる化合物半導体製造方法である。
【００４７】
このような構成によって、インジウムを効率よく反応領域に供給することが可能となる。
【００４８】
また、本発明は、これまで述べた化合物半導体の製造方法で製造されたＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘ結晶を用いた赤外線発光素子又は赤外線受光素子である。
【００４９】
このような赤外線発光素子又は赤外線受光素子を用いれば、赤外線領域中の所定の波長を動作波長とする赤外線発光素子又は赤外線受光素子を構成することができ、赤外線の測定を効率よく行うことができる。
【００５０】
Ｂ．化合物半導体の製造装置及びその装置で製造した化合物半導体を利用した赤外線受発光素子
まず、本発明は、上記課題を解決するために、インジウムＩｎの原料を含むガスと、アンチモンＳｂの原料を含むガスと、ヒ素Ａｓの原料を含むガスと、を反応容器中に導入し、前記反応容器中でＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘ化合物半導体を結晶成長させる化合物半導体の製造装置において、前記反応容器は、その中に導入されるガスを加熱する原料部領域と、前記加熱後のガスを混合する混合領域と、前記混合後のガスを用いて結晶を成長させる反応領域と、の３種の領域を少なくとも含むことを特徴とする化合物半導体の製造装置である。
【００５１】
このような構成によって、ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘの結晶を効率よく成長させることが可能である。
【００５２】
また、本発明は、上記の化合物半導体の製造装置において、前記アンチモンを含むガスとして、トリメチルアンチモン（ＣＨ３）３Ｓｂを含むガスを用い、前記ヒ素を含むガスとして、アルシンＡｓＨ３を含むガスを用い、前記インジウムを含むガスとして、塩化インジウムＩｎＣｌを含むガスを用いることを特徴とする化合物半導体の製造装置である。
【００５３】
このような原料を利用することによって、ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘの結晶を効率よく成長させることが可能となる。
【００５４】
また、本発明は、上記の化合物製造装置において、前記反応容器中の前記原料部領域を５００℃以上の範囲で加熱する原料部領域ヒータ手段と、前記反応領域を、４００℃から７００℃の範囲で加熱する反応領域ヒータ手段と、を含むことを特徴とする化合物半導体の製造装置である。
【００５５】
このような構成によって、ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘの結晶を効率よく成長させることが可能となる。
【００５６】
また、本発明は、上記の化合物半導体の製造装置において、前記原料部領域には、金属インジウムを保持する手段が設けられており、前記金属インジウムに塩化水素ガスＨＣｌを反応させることによって前記塩化インジウムが生成し、この生成した塩化インジウムをインジウムを含むガスとして用いる化合物半導体製造装置である。
【００５７】
このような構成によって、材料となる塩化インジウムを反応領域に効率よく供給することが可能となる。
【００５８】
また、本発明は、上記の化合物半導体の製造装置で製造されたＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘ結晶を用いた赤外線発光素子又は赤外線受光素子である。
【００５９】
このような赤外線発光素子又は赤外線受光素子は、赤外線領域中の所定の波長を動作波長とする赤外線発光素子又は赤外線受光素子を構成することができ、赤外線の測定を効率よく行うことができる。
【００６０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００６１】
本実施の形態では、ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘを高速に結晶成長させる方法を説明する。
【００６２】
１．ハイドライド気相エピタキシー法
まず、本実施の形態で採用するハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ：Hydride Vapor Phase Epitaxy）法について説明する。なお、この方法は、ハイドライド気相成長法と呼ばれることもある。
【００６３】
このＨＶＰＥ法は、１００μｍ程度の厚膜形成の手法の一つとして知られており、Ｇａ、Ｉｎなどをハロゲン化物として気流輸送し、Ｖ族水素化物と反応させて化合物半導体を製造する方法である。
【００６４】
ＨＶＰＥ法においては、石英反応管の中に基板を挿入し、この基板上に結晶を成長させていく。この際、結晶が成長する部分（つまり、基板が配置されている位置）のみならず、周囲を覆う石英反応管も高温となるホットウォール（Hot Wall）方式を採用している。
【００６５】
これに対して例えば、有機金属気相エピタキシー法（ＭＯＶＰＥ：Metalorganic Vapor Phase Epitaxy）は、ＨＶＰＥ法と同様に石英反応管を用いる方法である。しかし、ＭＯＶＰＥ法においては、石英反応管は高温にならずに、石英反応管の中の基板結晶のみが加熱されるコールドウォール（Cold Wall）方式を採用している。なお、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ：Molecular Beam Epitaxy）は、超高真空チャンバーを使用し、石英を反応系に含まない方法である。
【００６６】
石英反応管ホットウォール方式であるＨＶＰＥ法の利点の一つに、結晶の成長速度が大きいという点がある。この利点があるため、ある程度の膜厚が必要な高感度の光センサー、厚膜で高品質な結晶が要求されるパワーデバイス（特にＧａＡｓを用いた電源系のパワーデバイス）の製造にＨＶＰＥ法は用いられてきた。このＨＶＰＥ法に関しては、上記特許文献４、特許文献５に記載されている。
【００６７】
２．製造のための装置の説明
本実施の形態においてＨＶＰＥ法を利用してＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘ化合物半導体を製造する様子を示す説明図が図１に示されている。この図１には、ＨＶＰＥ法を利用してＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘ化合物半導体を製造する装置の断面図が示されている。
【００６８】
この図に示すように、この装置は、反応容器となる石英反応管１０を備えている。石英反応管１０は３つの領域に分けて、それぞれ以下のように呼ぶ。まず、原料部領域（Material Preparation Zone）２０ａにおいては、３本のガス導入パイプ３０（ａ〜ｃ）が石英反応管１０中に伸長しており、この３本のガス導入パイプ３０（ａ〜ｃ）を介してガスが外部から石英反応管１０中に導入される。次に、ガス混合領域（Gas Mixing-Zone）２０ｂは、上記３本のガス導入パイプ３０（ａ〜ｃ）の吐出口から、基板４０までの空間であり、この領域でガスが混合される。反応領域（Reaction Zone）２０ｃは、混合されたガスが反応する領域である。ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘ化合物半導体の結晶が成長する基板４０はこの位置に置かれる。なお、石英反応管１０は、請求の範囲における反応容器の一例に相当する。
【００６９】
また、図１に示すように、各ガスは３本のガス導入パイプ３０（ａ〜ｃ）を介して、石英反応管１０中に導入され、ガス混合領域２０ｂ、反応領域２０ｃを順に通過して、最終的に排出口５０から排出される。
【００７０】
各領域はヒータで覆われており、所定の温度に維持されている。原料部領域２０ａの周囲には原料部領域ヒータ６０ａが備えられており、およそ５００℃以上の温度に調整されている。また、ガス混合領域２０ｂにはガス混合領域ヒータ６０ｂが備えられている。また、反応領域２０ｃには、反応領域ヒータ６０ｃが備えられており、およそ４００℃〜７００℃の温度に調整されている。
【００７１】
３．用いるガスについて
石英反応管１０には、３本のガス導入パイプ３０（ａ〜ｃ）が設けられており、それぞれ所定のガスを石英反応管１０中に導入する役割を果たしている。
【００７２】
まず、ガス導入パイプ３０ａは、キャリアガス（Carrier Gas）とトリメチルアンチモン（Trimethylantimony：（ＣＨ３）３Ｓｂ）を石英反応管１０中に導入する。キャリアガスとしては、水素ガスＨ２、又は、水素ガスＨ２＋不活性ガス（ＩＧ）の混合ガスを用いる。本実施の形態では、後者の混合ガスを用いた例を以下説明する。もちろんキャリアガスとして用いられる種々のガスを利用してもかまわない。
【００７３】
ガス導入パイプ３０ｂは、キャリアガスと塩化水素（ＨＣｌ）を石英反応管１０中に導入する。本実施の形態においては、このガス導入パイプ３０ｂの途中、すなわち、原料部領域２０ａ中の途中に金属インジウム（In Metal）７０を載せたボート７２を配置している。この位置に金属インジウム７０を配置することによって、ガス導入パイプ３０ｂの吐出口からは、塩化インジウム（ＩｎＣｌ）を含むガスが吐出される。このボート７２は、請求の範囲における金属インジウムを保持する手段の一例に相当する。
【００７４】
ガス導入パイプ３０ｃは、キャリアガスとアルシン（Arsine：ＡｓＨ３）を石英反応管１０中に導入する。
【００７５】
４．装置中の反応
本願発明者は、ＩｎＡｓ1-xＳｂxを高速成長するため、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法における結晶成長の可否及び固相組成ｘの検討を熱力学解析に基づいて行った。ここで、ｘは、Ｓｂの固相の組成比率である。なお、ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘは、ＩｎＡｓと、ＩｎＳｂとの混晶であると考えられるので、このｘは、ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘ中のＩｎＳｂの比率でもある。
【００７６】
検討の前提として、本願発明者は、ＩＩＩ族であるＩｎの原料として塩化物のＩｎＣｌを採用した。そして、Ｖ族のＡｓ，Ｓｂの原料として、それぞれＡｓＨ３（アルシン），（ＣＨ３）３Ｓｂ（トリメチルアンチモン）を用いた。これらの原料をキャリアガス（Ｈ２と不活性ガス（ＩＧ）の混合ガス）で輸送することにした。
【００７７】
このような条件の下での、Ｖ族原料の供給比（ＡｓＨ３と（ＣＨ３）３Ｓｂの供給分圧比）と、成長するＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘ混晶の固相組成ｘとの関係を、熱力学解析に基づき検討したのである。
【００７８】
まず、結晶の成長部、すなわち基板４０の位置する部位では、次の６種の平衡反応が存在する（式（１）−式（６））。以下、示す式中において、alloyは合金を意味し、ｇはガスすなわち気体を意味する。
【００７９】
【数１】
【００８０】
【数２】
【００８１】
【数３】
【００８２】
なお、本特許では、圧力をＰの文字で表す。特に右肩にｏが記されているＰｏは、ガスを入力するときの圧力を意味し、ｏが記されていないＰは、結晶が成長する基板４０の位置における圧力を意味する。ある成長条件における各ガス種の平衡分圧Ｐｉは以下の連立方程式（式（１０）‐式（２２））を解くことにより求められる。まず、（１）−（６）の反応式より、以下の式（１０）−式（１５）が導かれる。
【００８３】
【数４】
【００８４】
【数５】
【００８５】
【数６】
【００８６】
【数７】
【００８７】
【数８】
【００８８】
【数９】
【００８９】
【数１０】
【００９０】
【数１１】
【００９１】
この図２のグラフから、通常のＩＩＩ−Ｖ族混晶の成長で用いられているＶ／ＩＩＩ比＝１．０の条件ではｘ＞０．２以上のＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘ混晶の成長が極めて難しいことが理解される。すなわち、ｘ＞０．２以上とするためには、原料となるガス中のＳｂの比であるＲＳｂ（＝Ｓｂ／（Ｓｂ＋Ａｓ））を０．８５から１．００の極めて狭い数値範囲内で制御しなければならず、制御が困難となることが予想されるのである。このＶ／ＩＩＩ比の定義は、上記「数３」中に示されている。
【００９２】
一方、ＲＳｂが小さい場合においてもＶ／ＩＩＩ比を１より小さくすることでｘの大きなＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘ混晶が得られることが図２のグラフに示唆されている。
【００９３】
そこで、従来、ＩＩＩ−Ｖ族混晶の成長では、Ｖ／ＩＩＩ比＝１．０の条件が採用されていたのに対し、本実施の形態では、Ｖ／ＩＩＩ比を１．０より小さくすることによって、図２に示されているグラフのいわゆる「傾き」を小さくすることができる。このことは、ＲＳｂの変化に対するｘの変化を大きくならないようにすることができることを意味する。その結果、本実施の形態によれば、ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘ混晶中のＳｂの比率ｘを容易に制御することが可能となった。例えば、Ｖ／ＩＩＩ比＝０．１の場合には、図２に示した例では、グラフがほぼ直線となり、ＲＳｂの変化に対してほぼリニアに（比例して）ｘが変化することが理解できよう。
【００９４】
このように、本実施の形態においては、化合物半導体の製造において、従来ほぼ１の値であったＶ／ＩＩＩ比を、１より小さな値とすることで、製造する化合物半導体中の組成比率を容易に制御することが可能となった。具体的にはＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘ混晶における組成比率ｘの値を自由に制御することができるのである。
【００９５】
５．理論値と実験値
次に、図３には、理論値と実験値との比較を表すグラフが示されている。このグラフの縦軸、横軸は、図２のグラフと全く同様であり、結晶の成長条件も全く同様である。この図３には、図２におけるＶ／ＩＩＩ比＝１．０の場合について、理論値（計算値）と、実験値とを記載されている。この図中実線が、理論値を表し、●が実験値を表す。
【００９６】
次に、図４にも、理論値と実験値との比較を表すグラフが示されている。このグラフの縦軸は図２、図３と同様に、成長した結晶、すなわちＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘ混晶のｘの値、すなわちＳｂの固相組成比を表す。一方、横軸は、Ｖ／ＩＩＩ比である。結晶の成長条件については、図２、図３と全く同様である。
【００９７】
この図４においては、ＲＳｂをパラメータとしてグラフが描かれている。具体的には、ＲＳｂが０．４と０．７の場合についてグラフが描かれている。図４において、実線はＲＳｂが０．４の場合の理論値のグラフであり、●はＲＳｂが０．４の場合の実験値である。また、破線はＲＳｂが０．７の場合の理論値のグラフであり、○はＲＳｂが０．７の場合の実験値である。
【００９８】
６．成長速度
次に、図５には、結晶の成長速度を表すグラフが示されている。このグラフにおいても、図２と同様に、反応領域２０ｃの温度が５００℃、反応管内の総圧力ΣＰｉが１ａｔｍであり、ＩＩＩ族源のＩｎＣｌのガス分圧が５．０×１０−４ａｔｍである。また、Ｆ（上記「数３」参照）すなわちキャリアガス中の水素割合は１である。
【００９９】
この図５のグラフの縦軸は、結晶の成長速度（μｍ／ｈ）であり、横軸は、入力する原料のガスのＶ／ＩＩＩ比である。なお、ＲＳｂは０．７の値に固定している。このグラフに示されているように、Ｖ／ＩＩＩ比が小さくなると結晶の成長速度が下がることが理解される。図２のグラフで示したように、Ｖ／ＩＩＩ比は小さい方が、ＲＳｂの変化に対するアンチモンの組成比ｘの値がリニアに変化するのでｘの値の調整がより容易となるが、極端に小さい場合には結晶の成長速度が低下してしまう。そのため、Ｖ／ＩＩＩ比はおよそ０．０５以上の値にすることが好ましい。
【０１００】
なお、図５の実施例では、トータルフローレートが６００ｃｃ／分である。成長速度は、以下のような手法で増大させることが可能である。
【０１０１】
（１）石英反応管１０に導入する原料の供給分圧比を増加する。
【０１０２】
（２）石英反応管１０に供給するガスのトータルフローレートを増加する。
【０１０３】
７．温度
上述したように本実施の形態では、反応領域２０ｃの温度として５００℃を採用している。この理由を説明するために、ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘの平衡状態図を図６に示す。ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘは、（ＩｎＡｓ）１−ｘ（ＩｎＳｂ）ｘ擬２元混晶と見なすことができる。この場合の平衡状態図が図６に示されており、縦軸は温度を表し、横軸はＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘ中のＩｎＳｂの組成比すなわちｘを表す。
【０１０４】
この図６のグラフに示されているように、温度が５００℃の場合は、ｘがどの値でもＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘはすべて固体になることが理解できる。したがって、温度を５００℃にすれば、どのような組成割合でも結晶が成長できるのである。したがって、本実施の形態では５００℃を採用している。本実施の形態では、５００℃を採用したが、およそ４００℃〜５００℃の範囲であれば、全組成の結晶を成長させることが可能であるので好ましい。
【０１０５】
なお、本件の特許請求の範囲では、反応領域２０ｃの温度範囲として４００℃〜７００℃と規定している。これは、図６に示すように、組成比が非常に小さい場合（約０．０５未満）では、７００℃の近傍でも結晶が成長するからである。
【０１０６】
また、本実施の形態では、原料部領域をおよそ５００℃以上の温度範囲で加熱しているが、これは金属インジウムがＩｎＣｌとなる条件温度を選択したものである。各種条件が異なる場合には、金属インジウムがＩｎＣｌとなりうる妥当な温度を設定することが好ましい。
【０１０７】
８．Ｒ Ｓｂ の調整、Ｖ／ＩＩＩ比の調整
本実施の形態では、Ｖ／ＩＩＩ比を１より小さい値に設定すれば、ＲＳｂの値を変化させることによって、ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘのｘ（固相組成比）の値を調整することができる方法を提案した。
【０１０８】
ここで、Ｖ／ＩＩＩ比やＲＳｂの値を変化させる具体的な手法としては、例えば、ガス中の金属材料の供給分圧比を変化させることが好ましい。トリメチルアンチモン（（ＣＨ３）３Ｓｂ）の供給分圧、アルシン（ＡｓＨ３）の供給分圧を調整することによってＲＳｂを調整することができる。
【０１０９】
例えば、以下のような手順で供給分圧を設定することも好ましい。
【０１１０】
（１）トータルフローレートを決定する。
（２）石英反応管１０内部の圧力を決定する。
（３）ＩＩＩ属金属の原料（塩化インジウム）の供給分圧（Ｐｏ ＩｎＣｌ）を決定する。図２に示す例では、このＩＩＩ属金属の供給分圧は５．０×１０−４ａｔｍに設定している。
（４）Ｖ属金属の原料の供給分圧を決定する。すなわちＰｏ ＡｓＨ３とＰｏ （ＣＨ３）３Ｓｂとの和を決定する。これによって、上で定めたＩＩＩ属金属原料の供給分圧との比、すなわち、Ｖ／ＩＩＩ比が決定される。
（５）Ｖ属金属間の供給分圧比を決定する。すなわちＰｏ ＡｓＨ３とＰｏ （ＣＨ３）３Ｓｂとの比を決定する。これによって、ＲＳｂが決定される。
（６）原料のキャリアガス中のＨ２と不活性ガスＩＧの混合比を決定する。
（７）結晶成長のための温度を決定する。図２に示す例では、この温度は５００℃に設定している。
なお、各元素の量を調整する手法は、上で述べた手法以外にも従来から知られている各種の手法をそのまま利用することがもちろん可能である。なお、トリメチルアンチモン（ＣＨ３）３Ｓｂは、トリの「Ｔ」、メチルの「Ｍ」を利用してＴＭＳｂと称する場合もある。この場合、上記Ｐｏ （ＣＨ３）３Ｓｂは、Ｐｏ ＴＭＳｂと記載される。
【０１１１】
９．各元素の原料
各元素の原料は、上で述べた例以外でも種々の物質が利用可能である。
【０１１２】
（１）例えば、ヒ素の原料としては、ビスジメチルアミノアルシンクロライド（Ａｓ［Ｎ（ＣＨ３）２］２Ｃｌ）、ジエチルアミノアルシンジクロライド（Ａｓ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］Ｃｌ２）、ジエチルアミノジエチルアルシン（（Ｃ２Ｈ５）２Ａｓ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］）、ジエチルアルシン（（Ｃ２Ｈ５）２ＡｓＨ）が挙げられる。これらが図７に示されている。
【０１１３】
また、例えば、ヒ素の原料としては、ジメチルアルシンクロライド（（ＣＨ３）２ＡｓＣｌ）、第３ブチルアルシン（ＴＢＡ）（ｔ−Ｃ４Ｈ９ＡｓＨ２）、テトラメチルジアルシン（（ＣＨ３）２ＡｓＡｓ（ＣＨ３）２）、トリエチルアルシン（（Ｃ２Ｈ５）３Ａｓ）、トリメチルアルシン（ＣＨ３）３Ａｓ）が挙げられる。これらが図８に示されている。
【０１１４】
また、例えば、ヒ素の原料としては、トリノーマルプロピルアルシン（ｎ−Ｃ３Ｈ７）３Ａｓ、トリフェニルアルシン（（Ｃ６Ｈ５）３Ａｓ）、トリスジメチルアミノアルシン（Ａｓ［Ｎ（ＣＨ３）２］３）が挙げられる。これらが図９に示されている。
【０１１５】
また、例えば、ヒ素の原料としては、トリエトキシアルシン（Ａｓ（ＯＣ２Ｈ５）３）、トリイソプロキシアルシン（Ａｓ（ｉ−Ｏ−Ｃ３Ｈ７）３）、トリメトキシアルシン（Ａｓ（ＯＣＨ３）３）、トリノーマルブトキシアルシン（Ａｓ（ｎ−Ｏ−Ｃ４Ｈ９）３）、ヒ酸（Ｈ３ＡｓＯ４）、臭化ヒ素（ＡｓＢｒ３）、塩化ヒ素（ＡｓＣｌ３）、５酸化２ヒ素（Ａｓ２Ｏ５）、３酸化２ヒ素（Ａｓ２Ｏ３）、ヒ酸水素２ナトリウム（Ｎａ２ＨＡｓＯ４）、ヒ酸ナトリウム（ＮａＡｓＯ２）が挙げられる。これらが図１０に示されている。
【０１１６】
（２）例えば、アンチモンの原料としては、ジメチル第３ブチルアンチモン（（ＣＨ３）２（ｔ−Ｃ４Ｈ８）Ｓｂ）、トリエチルアンチモン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｂ）、トリ−ｉ−プロピルアンチモン（ｉ−Ｃ３Ｈ７）３Ｓｂ）、トリメチルアンチモン（ＣＨ３）３Ｓｂ）、トリメチルアンチモンジブロマイド（（ＣＨ３）３ＳｂＢｒ２）、トリスジメチルアミノアンチモン（Ｓｂ［Ｎ（ＣＨ３）２］３）が挙げられる。これらが図１１に示されている。
【０１１７】
また、例えば、アンチモンの原料としては、トリエトキシアンチモン（Ｓｂ（ＯＣ２Ｈ５）３）、トリイソプロポキシアンチモン（Ｓｂ（ｉ−Ｏ−Ｃ３Ｈ７）３）、トリノーマルブトキシアンチモン（Ｓｂ（ｎ−Ｏ−Ｃ４Ｈ９）３）、トリノーマルプロポキシアンチモン（Ｓｂ（ｎ−Ｏ−Ｃ３Ｈ７）３）、５塩化アンチモン（ＳｂＣｌ５）、５フッ化アンチモン（ＳｂＦ５）が挙げられる。これらが図１２に示されている。
【０１１８】
また、例えば、アンチモンの原料としては、３塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）、３臭化アンチモン（ＳｂＢｒ３）、３フッ化アンチモン（ＳｂＦ３）、３ヨウ化アンチモン（ＳｂＩ３）、５酸化２アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）、３酸化２アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）が挙げられる。これらが図１３に示されている。
【０１１９】
１０．まとめ
以上述べたように、本実施の形態によればピーク性を有する（peaky）赤外線発光素子、赤外線受光素子の材料となるＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘ結晶を効率的に製造することが可能となった。
【０１２０】
そして、このようにして製造したＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘを用いて赤外線発光素子・赤外線受光素子を作成すれば、所望の波長を動作波長とする赤外線発光素子・赤外線受光素子が得られる。
【０１２１】
１１．応用例
なお、本実施の形態では、ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘ化合物半導体の製造を説明したが、ＩＩＩ属の金属と、Ｖ属の第１の金属と、Ｖ属の第２の金属と、からなる化合物半導体であれば、上記ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘと同様の物理的化学的性質を有するので、本質的に同様の手法で製造することが可能である。
【０１２２】
【発明の効果】
以上、述べたように、本発明によれば、Ｖ属金属とＩＩＩ属金属の化合物半導体を効率的に製造可能な化合物半導体の製造方法が得られる。特に、本発明においては、各金属の組成比を調整することができるため、所望の組成比の化合物半導体を製造することができる。
【０１２３】
また、本発明によれば、化合物半導体であるＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘを効率よく製造可能な製造方法及び製造装置が得られる。特に、上記組成比ｘを所望の値に調整することができる製造方法及び製造装置が得られる。
【０１２４】
さらに、製造した化合物半導体を用いて赤外線発光素子や赤外線受光素子を作成すれば、所望の波長を動作波長とする赤外線発光素子・赤外線受光素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態における化合物半導体製造装置の断面図である。
【図２】本実施の形態におけるＲＳｂと、製造される化合物半導体のアンチモン固相組成比であるｘの関係を示すグラフであって、Ｖ／ＩＩＩ比をパラメータとするグラフである。
【図３】図２のグラフ中に、実験値を表示したものである。
【図４】本実施の形態におけるＶ／ＩＩＩ比と、製造される化合物半導体のアンチモン固相組成比であるｘの関係を示すグラフであって、ＲＳｂをパラメータとするグラフである。また、グラフ中には、実験値も表示されている。
【図５】 本実施の形態におけるＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘの結晶の成長速度を示すグラフであり、Ｖ／ＩＩＩ比に対する成長速度がグラフに示されている。
【図６】ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘの平衡状態図である。
【図７】ヒ素の原料の他の例を示す説明図である。
【図８】ヒ素の原料の他の例を示す説明図である。
【図９】ヒ素の原料の他の例を示す説明図である。
【図１０】ヒ素の原料の他の例を示す説明図である。
【図１１】アンチモンの原料の他の例を示す説明図である。
【図１２】アンチモンの原料の他の例を示す説明図である。
【図１３】アンチモンの原料の他の例を示す説明図である。
【図１４】大気の透過率を表すグラフである。
【図１５】各種ガスの吸収波長を表す表である。
【図１６】ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘ混晶のＳｂ組成比であるｘの値と、そのＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘ混晶の動作波長の関係を表すグラフで、代表的な汚染ガスの吸収位置も示すものである。
【図１７】ＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘのバンドギャップＥｇと、組成比ｘとの間の関係を表すグラフである。
【符号の説明】
１０ 石英反応管
２０ａ 原料部領域
２０ｂ ガス混合領域
２０ｃ 反応領域
３０ａ、３０ｂ、３０ｃ ガス導入パイプ
６０ａ 原料部領域ヒータ
６０ｂ ガス混合領域ヒータ
６０ｃ 反応領域ヒータ
７０ 金属インジウム
７２ ボート
Claims (11)
- ＩＩＩ族の金属原料であるインジウムＩｎを含むガスと、Ｖ族の第１の原料であるアンチモンＳｂを含むガスと、Ｖ族の第２の原料であるヒ素Ａｓを含むガスと、を反応容器中に導入し、前記反応容器中でＩＩＩ−Ｖ族化合物であるＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘの半導体を結晶成長させるＨＶＰＥ法を利用した化合物半導体の製造方法において、
前記反応容器中に導入される全ガス中のＩＩＩ族の金属原料の分圧と、前記全ガス中のＶ族の第１及び第２の原料分圧の和との比であるＶ／ＩＩＩ比が、１未満の値であることを特徴とするＨＶＰＥ法を利用した化合物半導体の製造方法。 - 請求項１記載のＨＶＰＥ法を利用した化合物半導体の製造方法において、
Ｖ族の前記第１の原料の分圧Ｐ１と、Ｖ族の前記第２の原料分圧Ｐ２と、から求められるＰ１／（Ｐ１＋Ｐ２）の値を調整することによって、製造される化合物半導体であるＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘの結晶中のＶ属の前記第１の原料とＶ族の前記第２の材料との組成比を調整することを特徴とする化合物半導体の製造方法。 - 請求項１又は２記載のＨＶＰＥ法を利用した化合物半導体の製造方法において、
前記Ｖ／ＩＩＩ比が、０．０５以上の値であることを特徴とする化合物半導体の製造方法。 - 請求項１〜３のいずれか１項に記載のＨＶＰＥ法を利用した化合物半導体の製造方法において、
前記アンチモンを含むガスとして、トリメチルアンチモン（ＣＨ３）３Ｓｂを含むガスを用い、
前記ヒ素を含むガスとして、アルシンＡｓＨ３を含むガスを用い、
前記インジウムを含むガスとして、塩化インジウムＩｎＣｌを含むガスを用いることを特徴とする化合物半導体の製造方法。 - 請求項１〜４のいずれか１項に記載のＨＶＰＥ法を利用した化合物半導体の製造方法において、
前記反応容器は、その中に導入されるガスを加熱する原料部領域と、前記加熱後のガスを混合する混合領域と、前記混合後のガスを用いて結晶を成長させる反応領域と、の３種の領域を少なくとも含むことを特徴とする化合物半導体の製造方法。 - 請求項５記載のＨＶＰＥ法を利用した化合物半導体の製造方法において、
前記反応容器中の前記原料部領域は５００℃以上の範囲で加熱され、前記反応領域は、４００℃から７００℃の範囲で加熱されていることを特徴とする化合物半導体の製造方法。 - 請求項５又は６記載の化合物半導体の製造方法において、
前記塩化インジウムを、前記原料部領域に配置された金属インジウムに塩化水素ガスＨＣｌを反応させることによって生成し、この生成した塩化インジウムをインジウムを含むガスとして用いる化合物半導体製造方法。 - インジウムＩｎの原料を含むガスと、アンチモンＳｂの原料を含むガスと、ヒ素Ａｓの原料を含むガスと、を反応容器中に導入し、前記反応容器中でＩｎＡｓ１−ｘＳｂｘ化合物半導体を結晶成長させる化合物半導体の製造装置において、
前記反応容器は、その中に導入されるガスを加熱する原料部領域と、前記加熱後のガスを混合する混合領域と、前記混合後のガスを用いて結晶を成長させる反応領域と、の３種の領域を少なくとも含み、
前記反応容器中に導入される全ガス中のＩＩＩ族の金属原料であるインジウムＩｎの分圧と、前記全ガス中のＶ族の原料であるアンチモンＳｂ及びヒ素Ａｓの分圧の和と、の比であるＶ／ＩＩＩ比が、１未満の値であることを特徴とするＨＶＰＥ法を利用した化合物半導体の製造装置。 - 請求項８記載の化合物半導体の製造装置において、
前記アンチモンを含むガスとして、トリメチルアンチモン（ＣＨ３）３Ｓｂを含むガスを用い、
前記ヒ素を含むガスとして、アルシンＡｓＨ３を含むガスを用い、
前記インジウムを含むガスとして、塩化インジウムＩｎＣｌを含むガスを用いることを特徴とするＨＶＰＥ法を利用した化合物半導体の製造装置。 - 請求項８又は９記載の化合物製造装置において、
前記反応容器中の前記原料部領域を５００℃以上の範囲で加熱する原料部領域ヒータ手段と、
前記反応領域を、４００℃から７００℃の範囲で加熱する反応領域ヒータ手段と、
を含むことを特徴とするＨＶＰＥ法を利用した化合物半導体の製造装置。 - 請求項９又は１０に記載の化合物半導体の製造装置において、
前記原料部領域には、金属インジウムを保持する手段が設けられており、
前記金属インジウムに塩化水素ＨＣｌを反応させることによって前記塩化インジウムが生成し、この生成した塩化インジウムをインジウムを含むガスとして用いるＨＶＰＥ法を利用した化合物半導体製造装置。
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