JP4325855B2 - Paper coating materials and paper products - Google Patents
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Description
本発明は、紙用コート材および紙製品に関し、特に耐湿摩擦性、耐熱性、さらに防汚性に優れたフッ素樹脂含有水性エマルジョン樹脂を用いた壁紙用等の紙用コート材および紙製品に関する。 The present invention relates to a coating material and paper products for paper, in particular moisture friction resistance, heat resistance, to coating materials and paper products for paper, such as further wallpaper with excellent fluororesin-containing aqueous emulsion resin antifouling property.
従来から、住宅の壁や天井の表面にポリ塩化ビニル製の壁紙が多く使用されている。その壁紙は、加工特性、耐水性、防汚性、施工性等に優れ、意匠性の豊富さや安価なことから優位性を保ってきた。しかし、近年の環境間題で廃棄する時、ポリ塩化ビニル製壁紙の燃焼時に発生する塩化化合物および、それに含まれるフタル酸エステル系可塑剤の居住空間への揮発が問題視されている。 Conventionally, wallpaper made of polyvinyl chloride is often used on the walls and ceilings of houses. The wallpaper has been superior in processing characteristics, water resistance, antifouling properties, workability, etc., and has been superior because of its rich design and low cost. However, when it is discarded due to environmental issues in recent years, volatilization of the chlorinated compounds generated during the combustion of the polyvinyl chloride wallpaper and the phthalate ester plasticizer contained therein into the living space is regarded as a problem.
このポリ塩化ビニル製壁紙に替わる壁紙素材として紙や不織布を用いた壁紙は風合いが自然で暖かみがあるために各々の素材を生かした提案がなされている。しかし、紙や不織布はそのままでは耐水性、防汚性に劣るために表面にコート材を塗布して耐水性、防汚性を付与するための工夫が必要となる。 As wallpaper materials that replace this polyvinyl chloride wallpaper, wallpaper using paper and non-woven fabrics has a natural texture and warmth, so proposals have been made using each material. However, since paper and non-woven fabrics are inferior in water resistance and antifouling properties, it is necessary to devise a technique for applying water resistance and antifouling properties by applying a coating material on the surface.
また、袋、バッグ、表紙、化粧箱等の紙製品においても、表面の耐水性、耐熱性及び防汚性が必要であり、表面にコート材を塗布した紙製品が用いられている。
この様な表面に塗布するコート材として、紙や不織布紙との密着性や塗工性に優れているアクリル系エマルジョンを用いたコート剤が知られている。
In addition, paper products such as bags, bags, cover sheets, and decorative boxes require surface water resistance, heat resistance, and antifouling properties, and paper products having a coating material applied to the surface are used.
As a coating material to be applied to such a surface, a coating agent using an acrylic emulsion that is excellent in adhesion to paper and nonwoven paper and coating properties is known.
例えば、特許文献１には、カルボキシ基含有のアクリル樹脂又はアクリルスチレン樹脂エマルジョンに亜鉛錯体またはジルコニウム錯体水溶液を混合してエマルジョンの粒子間架橋を密にして防湿透過性、耐熱ブロッキング性を持たせた包装紙に用いられるコート材が開示されている。この系は重金属の亜鉛が必須成分で毒性の問題があり、さらにアンモニアも必須成分で含有しており臭気の問題がある。また、この系に耐水性、防汚性を付与するために、フッ素樹脂エマルジョンを配合しても出来る皮膜の極性が高いために優れた防汚性が得られない。 For example, in Patent Document 1, a carboxy group-containing acrylic resin or acrylic styrene resin emulsion is mixed with an aqueous solution of a zinc complex or a zirconium complex to make the cross-linking of the emulsion dense so as to have moisture-proof permeability and heat-resistant blocking property. A coating material used for wrapping paper is disclosed. In this system, heavy metal zinc is an essential component and has a problem of toxicity, and ammonia is also an essential component and has an odor problem. Further, in order to impart water resistance and antifouling property to this system, excellent antifouling property cannot be obtained because of the high polarity of the film that can be formed even if a fluororesin emulsion is blended.
また、特許文献２には、（メタ）アクリル酸エステル、エチレン性不飽和カルボン酸、エポキシ基含有単量体からなる架橋性ビニル単量体およびシラン化合物の混合物を乳化重合して得られたエマルジョン（Ａ）に、さらにエマルジョン（Ａ）の存在下に（メタ）アクリル酸エステル、エチレン性不飽和カルボン酸、シラン化合物からなる混合物を乳化重合して得られた塗料用アクリル系エマルジョンが開示されている。この特許文献２の実施例１にグリシジルメタアクリレートとアクリルシランカップリング剤、メタクリル酸及びその他の重合性モノマーをエマルジョン重合する事の記載があるが、ここでは各官能基がポリマー主鎖に導入されペンダントになっている。
この塗料用アクリル系エマルジョンは、金属用塗料として有用であるが、その他に建材の下地処理剤、紙加工剤、不織布の仕上げ剤としても用いられる。
Patent Document 2 discloses an emulsion obtained by emulsion polymerization of a mixture of a (meth) acrylic acid ester, an ethylenically unsaturated carboxylic acid, a crosslinkable vinyl monomer composed of an epoxy group-containing monomer and a silane compound. (A) further discloses an acrylic emulsion for paint obtained by emulsion polymerization of a mixture of (meth) acrylic acid ester, ethylenically unsaturated carboxylic acid and silane compound in the presence of emulsion (A). Yes. In Example 1 of Patent Document 2, there is a description of emulsion polymerization of glycidyl methacrylate, an acrylic silane coupling agent, methacrylic acid and other polymerizable monomers. Here, each functional group is introduced into the polymer main chain. It is a pendant.
This acrylic emulsion for paints is useful as a paint for metals, but is also used as a finishing agent for building materials, a paper processing agent, and a nonwoven fabric.
また、特許文献３には、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、グリシジル基と加水分解性アルコキシシラン基を有するオルガノアルコキシシラン化合物およびアルミニウムキレート化合物を配合してなる艶消しアニオン電着塗装用樹脂組成物が開示されている。この特許文献３は溶液系であるので、作業環境を悪化させる点で問題がある。
このアニオン電着塗装用樹脂組成物は、アルミ建材等の艶消し電着塗料として有用である。
Further, Patent Document 3 discloses a resin composition for matting anion electrodeposition coating comprising an acrylic resin having a carboxyl group, an organoalkoxysilane compound having a glycidyl group and a hydrolyzable alkoxysilane group, and an aluminum chelate compound. It is disclosed. Since Patent Document 3 is a solution system, there is a problem in that the working environment is deteriorated.
This resin composition for anion electrodeposition coating is useful as a matte electrodeposition coating material such as aluminum building materials.
一方、特許文献４には、塩化ビニル樹脂を使用しないで、コットン繊維を主材とした壁装材を、加熱したエンボスロールを通して表面に凹凸模様を施すと共に、表面を撥水処理して、防汚性、耐水性、耐湿摩擦性を向上させた壁装材が開示されている。撥水処理は、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ワックス等を塗布することにより行なわれる。この特許文献４では複数のコート剤を複数回塗布するので工程の煩雑さ、コストの点で問題がある。
しかしながら、上記の様に、従来の壁装材、紙加工材、金属等の表面に塗布するアクリル系樹脂を用いた塗料には、各種のエマルジョンまたは樹脂組成物が知られているが、壁紙や紙製品の表面に塗布した時に、耐湿摩擦性、耐熱性、さらに防汚性を満足するコート材としては不十分であった。 However, as described above, various emulsions or resin compositions are known for paints using acrylic resin to be applied to the surface of conventional wall covering materials, paper processing materials, metals, etc. When applied to the surface of paper products, it was insufficient as a coating material satisfying moisture rub resistance, heat resistance and antifouling properties.
本発明は、紙、特に壁紙や紙製品等に好適な、フッ素樹脂含有水性エマルジョン樹脂からなる紙用コート材およびその紙用コート材を用いた紙製品を提供するものである。 The present invention is to provide paper, especially suitable for wallpaper or paper products or the like, for paper coating material made of a fluorine resin-containing aqueous emulsion resin and a paper product with the paper for coating material.
本発明は、下記の（Ａ）または（Ｂ）に記載のフッ素樹脂含有水性エマルジョン樹脂からなることを特徴とする紙用コート材である。
また、本発明は、下記の（Ａ）または（Ｂ）に記載のフッ素樹脂含有水性エマルジョン樹脂からなる紙用コート材を塗布してなることを特徴とする紙製品である。
（Ａ）分子内にカルボキシル基を含有するエチレン性重合モノマー、エポキシシランカップリング剤およびその他のエチレン性重合モノマーを水の存在下で乳化重合して得られた水性エマルジョン樹脂と、フッ素樹脂エマルジョンを含有するフッ素樹脂含有水性エマルジョン樹脂。
（Ｂ）分子内にカルボキシル基を含有するエチレン性重合モノマー、エポキシシランカップリング剤およびその他のエチレン性重合モノマーを水の存在下で乳化重合して得られた水性エマルジョン樹脂と、フッ素樹脂エマルジョンと、ワックスエマルジョン樹脂を含有するフッ素樹脂含有水性エマルジョン樹脂。
The present invention is a paper coating material comprising the fluororesin-containing aqueous emulsion resin described in (A) or (B) below .
Moreover, this invention is a paper product characterized by apply | coating the coating material for paper which consists of a fluororesin containing water-based emulsion resin as described in the following (A) or (B) .
(A) An aqueous emulsion resin obtained by emulsion polymerization of an ethylenic polymerization monomer containing a carboxyl group in the molecule, an epoxy silane coupling agent and other ethylenic polymerization monomers in the presence of water, and a fluororesin emulsion. Contains a fluororesin-containing aqueous emulsion resin.
(B) an aqueous emulsion resin obtained by emulsion polymerization of an ethylenic polymerization monomer containing a carboxyl group in the molecule, an epoxy silane coupling agent and other ethylenic polymerization monomers in the presence of water, a fluororesin emulsion, A fluororesin-containing aqueous emulsion resin containing a wax emulsion resin.
本発明は、紙、特に壁紙や紙製品等に好適な紙用コート材（以降、コート材と略記する。）およびそのコート材を表面に塗布してなる、耐湿摩擦性、耐熱性、さらに防汚性に優れた紙製品を提供することができる。 The present invention relates to a paper coating material (hereinafter abbreviated as a coating material ) suitable for paper, especially wallpaper and paper products, etc., and a wet friction resistance, heat resistance, and anti-resistance, which are formed by coating the coating material on the surface . Paper products with excellent soiling can be provided.
以下、本発明の水性エマルジョン樹脂について詳細に説明する。
本発明の水性エマルジョン樹脂は、分子内にカルボキシル基を含有するエチレン性重合モノマー、エポキシシランカップリング剤およびその他のエチレン性重合モノマーの少なくとも三成分を乳化重合して得られた水性エマルジョン樹脂であることを特徴とする。
Hereinafter, the aqueous emulsion resin of the present invention will be described in detail.
The aqueous emulsion resin of the present invention is an aqueous emulsion resin obtained by emulsion polymerization of at least three components of an ethylenic polymerization monomer containing a carboxyl group in the molecule, an epoxy silane coupling agent, and other ethylenic polymerization monomers. It is characterized by that.
本発明における分子内にカルボキシル基を含有するエチレン性重合モノマーは、少なくとも１つ以上のカルボキシル基および不飽和結合を有する化合物であればよく、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等が挙げられる。それらの中で、メタクリル酸が好ましい。これらの化合物は、１種または２種以上の混合物であってもよい。 The ethylenic polymerization monomer containing a carboxyl group in the molecule of the present invention may be any compound having at least one carboxyl group and an unsaturated bond, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, croton. An acid etc. are mentioned. Of these, methacrylic acid is preferred. These compounds may be one kind or a mixture of two or more kinds.
本発明の水性エマルジョン樹脂に含有される分子内にカルボキシル基を含有するエチレン性重合モノマーの含有量は、分子内にカルボキシル基を含有するエチレン性重合モノマー（Ａ成分）、エポキシシランカップリング剤（Ｂ成分）およびその他のエチレン性重合モノマー（Ｃ成分）の合計（Ａ＋Ｂ＋Ｃ成分）に対して０．１〜１５質量％、好ましくは４〜７質量％が望ましい。０．１質量％未満ではエポキシシランカップリング剤中のエポキシ基との反応が充分でなく、１５質量％を越えると得られたエマルジョンの保存安定性が悪く好ましくない。 The content of the ethylenic polymerization monomer containing a carboxyl group in the molecule contained in the aqueous emulsion resin of the present invention is as follows: an ethylenic polymerization monomer containing a carboxyl group in the molecule (component A), an epoxy silane coupling agent ( 0.1 to 15% by mass, preferably 4 to 7% by mass, based on the total (A + B + C component) of B component) and other ethylenic polymerization monomers (C component). If it is less than 0.1% by mass, the reaction with the epoxy group in the epoxy silane coupling agent is not sufficient, and if it exceeds 15% by mass, the storage stability of the obtained emulsion is unfavorable.
本発明におけるエポキシシランカップリング剤は、分子内に少なくとも１つのエポキシ基と加水分解性アルコキシシラン基を有する化合物であればよく、分子内に１つのエポキシ基と２つ以上の加水分解性アルコキシシラン基を有する化合物が好ましい。例えば、γ−グリシドキシプロピルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。それらの中で、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらの化合物は、１種または２種以上の混合物であってもよい。 The epoxy silane coupling agent in the present invention may be a compound having at least one epoxy group and hydrolyzable alkoxysilane group in the molecule, and one epoxy group and two or more hydrolyzable alkoxysilanes in the molecule. Compounds having a group are preferred. For example, γ-glycidoxypropyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriisopropoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyl Examples include diethoxysilane and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Among them, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane is preferable. These compounds may be one kind or a mixture of two or more kinds.
本発明の水性エマルジョン樹脂に含有されるエポキシシランカップリング剤の含有量は、前記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計（Ａ＋Ｂ＋Ｃ成分）に対して０．１〜１５質量％、好ましくは４〜７質量％が望ましい。０．１質量％未満では共重合樹脂中のカルボキシル基との反応が充分でなく、１５質量％を越えると得られたエマルジョンの重合安定性と保存安定性が悪く好ましくない。重合安定性とはエマルジョン重合中に粗粒子やカスが出来ずに適性なエマルジョンが出来ることをいう。保存安定性とはエマルジョンの粘度、状態が時間と共に変化しないで元のままで置けることをいう。 The content of the epoxysilane coupling agent contained in the aqueous emulsion resin of the present invention is 0.1 to 15% by mass with respect to the total of the components (A), (B) and (C) (A + B + C component), Preferably 4-7 mass% is desirable. If it is less than 0.1% by mass, the reaction with the carboxyl group in the copolymer resin is not sufficient, and if it exceeds 15% by mass, the polymerization stability and storage stability of the resulting emulsion are poor, which is not preferable. Polymerization stability means that a suitable emulsion can be formed without forming coarse particles or residue during emulsion polymerization. Storage stability means that the viscosity and state of the emulsion can be kept as they are without changing over time.
本発明におけるその他のエチレン性重合モノマーは、分子内にカルボキシル基を含有するエチレン性重合モノマー以外のエチレン性重合モノマーであり、常温常圧で液状の化合物が好ましい。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチル−ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル、スチレン等が挙げられる。それらの中で、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルが好ましい。これらの化合物は、１種または２種以上の混合物であってもよい。 The other ethylenic polymerization monomer in the present invention is an ethylenic polymerization monomer other than the ethylenic polymerization monomer containing a carboxyl group in the molecule, and is preferably a liquid compound at normal temperature and pressure. For example, (meth) acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, vinyl propionate, vinyl acetate, vinyl versatate, etc. Fatty acid vinyl ester, styrene and the like. Among them, butyl acrylate and methyl methacrylate are preferable. These compounds may be one kind or a mixture of two or more kinds.
本発明の水性エマルジョン樹脂は、上記の分子内にカルボキシル基を含有するエチレン性重合モノマー、エポキシシランカップリング剤およびその他のエチレン性重合モノマーの三成分を乳化重合することにより得ることができる。 The aqueous emulsion resin of the present invention can be obtained by emulsion polymerization of the three components of the above-described ethylenic polymerization monomer containing a carboxyl group in the molecule, an epoxy silane coupling agent, and another ethylenic polymerization monomer.
本発明の水性エマルジョン樹脂を得るための乳化重合は、下記の２つの方法で行うのが好ましい。
（１）あらかじめ調製した乳化剤を含有する水溶液中に、分子内にカルボキシル基を含有するエチレン性重合モノマー、エポキシシランカップリング剤およびその他のエチレン性重合モノマーを重合開始剤と共に同時に添加して乳化重合を行う方法。
（２）あらかじめ調製したエポキシシランカップリング剤と乳化剤を含有する水溶液中に、分子内にカルボキシル基を含有するエチレン性重合モノマーおよびその他のエチレン性重合モノマーを重合開始剤と共に添加して乳化重合を行う方法。
The emulsion polymerization for obtaining the aqueous emulsion resin of the present invention is preferably carried out by the following two methods.
(1) Emulsion polymerization by simultaneously adding an ethylenic polymerization monomer containing a carboxyl group in the molecule, an epoxy silane coupling agent and other ethylenic polymerization monomers together with a polymerization initiator into an aqueous solution containing an emulsifier prepared in advance. How to do.
(2) In an aqueous solution containing an epoxy silane coupling agent and an emulsifier prepared in advance, an ethylenic polymerization monomer containing a carboxyl group in the molecule and other ethylenic polymerization monomers are added together with a polymerization initiator to carry out emulsion polymerization. How to do.
上記の重合反応において、過酸化物等の重合開始剤は重合モノマーと同時に添加するのが好ましい。
本発明の水性エマルジョン樹脂は、上記の（１）および（２）の方法を用いた乳化重合により生成することにより、耐湿摩擦性、耐熱性に優れた水性エマルジョン樹脂を得ることができる。例えば、本発明者は、分子内にカルボキシル基を含有するエチレン性重合モノマーおよびその他のエチレン性重合モノマーをあらかじめ乳化重合して得られたエマルジョンに、エポキシシランカップリング剤を後添加して得られたエマルジョンは、耐湿摩擦性、耐熱性が劣ることを確認した。
In the above polymerization reaction, it is preferable to add a polymerization initiator such as a peroxide simultaneously with the polymerization monomer.
The aqueous emulsion resin of the present invention can be obtained by emulsion polymerization using the above methods (1) and (2), whereby an aqueous emulsion resin excellent in wet friction resistance and heat resistance can be obtained. For example, the present inventor obtained by post-adding an epoxy silane coupling agent to an emulsion obtained by emulsion polymerization of an ethylenic polymerization monomer containing a carboxyl group in the molecule and other ethylenic polymerization monomers in advance. It was confirmed that the emulsion had poor wet friction resistance and heat resistance.
重合反応系内には、上記の分子内にカルボキシル基を含有するエチレン性重合モノマー、エポキシシランカップリング剤およびその他のエチレン性重合モノマーの他に、乳化剤、水、重合開始剤等を含有する。 The polymerization reaction system contains an emulsifier, water, a polymerization initiator and the like in addition to the ethylenic polymerization monomer containing the carboxyl group in the molecule, the epoxy silane coupling agent, and the other ethylenic polymerization monomer.
水としては脱イオン水等を使用する。
乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩などの陰イオン型乳化剤、その中でも重合性のアリル基含有ポリオキシエチレン硫酸エーテル塩が好ましい。ポリオキシアルキルエーテルなどの非イオン型乳化剤、その中でもアリル基含有アルキルポリオキシエチレンエーテルが挙げられる。乳化剤の使用量は、エマルジョン全体の１〜３質量％が好ましい。
Deionized water or the like is used as water.
As the emulsifier, an anionic emulsifier such as alkylbenzene sulfonate, among which a polymerizable allyl group-containing polyoxyethylene sulfate ether salt is preferable. Nonionic emulsifiers such as polyoxyalkyl ethers, among them allyl group-containing alkyl polyoxyethylene ethers are mentioned. The amount of emulsifier used is preferably 1 to 3% by mass of the whole emulsion.
重合開始剤は、例えば、ラジカル重合触媒、レドックス重合触媒の中から適宜選択して使用できる。重合開始剤の具体例を示すと、水溶性開始剤の例としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が挙げられ、レドックス系開始剤としては過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、過硫酸塩等の開始剤とグルコース、デキストロース、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤との組み合わせが挙げられる。油溶性開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイドなどの過硫酸物等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、エマルジョン全体の０．０５〜０．２質量％が好ましい。 For example, the polymerization initiator can be appropriately selected from a radical polymerization catalyst and a redox polymerization catalyst. As specific examples of the polymerization initiator, examples of the water-soluble initiator include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, and examples of the redox initiator include hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, t- A combination of an initiator such as butyl peroxide or persulfate and a reducing agent such as glucose, dextrose, sodium formaldehyde sulfoxylate, or sodium bisulfite is included. Examples of the oil-soluble initiator include azo compounds such as azobisisobutyronitrile, persulfates such as benzoyl peroxide, and the like. The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.05 to 0.2% by mass of the whole emulsion.
また、乳化重合には、イソプロパノール、メルカプタン類などの重合調節剤、カップリング剤、金属塩、有機酸、可塑剤等を適宜用いてもよい。
また、重合反応系内には、エマルジョンの性能を損なわない範囲で、さらに界面活性剤（非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等）、ポバールなどの保護コロイド類などを添加してもよい。
For emulsion polymerization, polymerization regulators such as isopropanol and mercaptans, coupling agents, metal salts, organic acids, plasticizers and the like may be used as appropriate.
In addition, in the polymerization reaction system, protective colloids such as surfactants (nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, etc.), poval, etc., as long as the performance of the emulsion is not impaired. Etc. may be added.
また、乳化重合の反応温度は、例えば６０〜９０℃程度の温度で重合させることが好ましい。重合モノマー等及び重合開始剤は、それぞれ、連続的又は間欠的に反応系に添加することができる。モノマー滴下時間を含む重合時間は特に定めないが、通常３〜５時間程度である。 Moreover, it is preferable to superpose | polymerize the reaction temperature of emulsion polymerization at the temperature of about 60-90 degreeC, for example. The polymerization monomer and the polymerization initiator can be added to the reaction system continuously or intermittently, respectively. The polymerization time including the monomer dropping time is not particularly limited, but is usually about 3 to 5 hours.
本発明の水性エマルジョン樹脂のｐＨ値はアクリル系エマルジョンに含有せらるポリ（メタ）アクリル酸（単独もしくは共重合体）の状態を規定するものであり、ｐＨは６．０〜８．０、好ましくは６．５〜７．５の範囲にあることが好ましい。 The pH value of the aqueous emulsion resin of the present invention defines the state of poly (meth) acrylic acid (mono or copolymer) contained in the acrylic emulsion, and the pH is 6.0 to 8.0, preferably Is preferably in the range of 6.5 to 7.5.
本発明の水性エマルジョン樹脂の固形分は、４０〜６５質量％、好ましくは４５〜６０質量％の範囲にあることが好ましい。 The solid content of the aqueous emulsion resin of the present invention is preferably 40 to 65% by mass, and more preferably 45 to 60% by mass.
本発明の水性エマルジョン樹脂は、乳化重合により分子内にカルボキシル基を含有するエチレン性重合モノマーとその他のエチレン性重合モノマーは結合して直鎖を形成して高分子となる。一方、エポキシシランカップリング剤は架橋剤として作用し、エポキシシランカップリング剤のエポキシ基はエチレン性重合モノマーのカルボキシル基とエステル結合を形成して結合し、またエポキシシランカップリング剤のアルコキシシラン基はシラノール基を経由して脱水縮合してシロキサンを形成して結合し、エチレン性重合モノマーが形成した直鎖を架橋して３次元に架橋したエマルジョン粒子が得られる。 In the aqueous emulsion resin of the present invention, an ethylenic polymerization monomer containing a carboxyl group in the molecule and other ethylenic polymerization monomers are combined by emulsion polymerization to form a straight chain to become a polymer. On the other hand, the epoxy silane coupling agent acts as a cross-linking agent, and the epoxy group of the epoxy silane coupling agent is bonded by forming an ester bond with the carboxyl group of the ethylenic polymerization monomer, and the alkoxy silane group of the epoxy silane coupling agent. Can be dehydrated and condensed via silanol groups to form siloxanes and bond to each other, and the emulsion particles crosslinked in three dimensions can be obtained by crosslinking the straight chain formed by the ethylenic polymerization monomer.
上記の架橋した粒子構造からなる本発明の水性エマルジョン樹脂は、エポキシシランカップリング剤を０．１〜１５質量％含有させることにより、架橋密度が良好になり成膜性、耐湿摩擦性、耐熱性を同時に良好にすることができる。成膜性と耐湿摩擦性とは平行関係にあるが、エマルジョン粒子の架橋密度と成膜性は逆の関係があり、エマルジョン粒子の架橋密度を上げてゆくと成膜性が悪くなる。ビニル基含有シランカップリング剤のみで架橋密度を上げてゆくと耐湿摩擦性が低下するが、エポキシシランカップリング剤をエマルジョン粒子中に導入し、塗布して加熱養生、成膜中にエマルジョン粒子間でカルボキシル基とエポキシ基間で架橋することにより耐熱性のある塗布膜が得られる。また、粒子間架橋のため耐湿摩擦性も優れる。 The aqueous emulsion resin of the present invention having the above-mentioned crosslinked particle structure contains 0.1 to 15% by mass of an epoxy silane coupling agent, so that the crosslinking density is improved and the film formability, moisture friction resistance and heat resistance are improved. Can be improved at the same time. The film formability and moisture friction resistance are in a parallel relationship, but the crosslink density of the emulsion particles and the film formability are opposite to each other, and the film formability deteriorates as the crosslink density of the emulsion particles is increased. When the crosslink density is increased only with a vinyl group-containing silane coupling agent, the resistance to wet friction decreases, but the epoxy silane coupling agent is introduced into the emulsion particles and applied to heat curing, and between the emulsion particles during film formation. Thus, a heat-resistant coating film can be obtained by crosslinking between the carboxyl group and the epoxy group. In addition, because of the cross-linking between particles, the wet friction resistance is also excellent.
本発明においては成膜性と耐熱性、耐湿摩擦性を同時に満足することができる。
本発明において、架橋剤としてのエポキシシランカップリング剤は、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに代表される様に、分子内に１つのエポキシ基と３つの加水分解性アルコキシシラン基を有し、４つの反応基を有するために、少量で容易に架橋密度を挙げることができる。これに対し、本発明のエポキシシランカップリング剤の代わりに、特開２００３−１９２９８１号公報に記載されている様に、１つのエポキシ基を有するビニル単量体と、３つのアルコキシシラン基を有するシラン化合物の２つの化合物を用いて乳化重合して得られたポリマーは、ポリマーの架橋状態が本発明とは異なり、本発明のエマルジョン粒子の高分子構造とは相違するものである。
In the present invention, film formability, heat resistance, and wet friction resistance can be satisfied at the same time.
In the present invention, the epoxy silane coupling agent as a crosslinking agent includes one epoxy group and three hydrolyzable alkoxysilane groups in the molecule, as represented by, for example, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. Since it has four reactive groups, the crosslinking density can be increased easily with a small amount. On the other hand, instead of the epoxy silane coupling agent of the present invention, as described in JP-A-2003-192981, it has a vinyl monomer having one epoxy group and three alkoxysilane groups. A polymer obtained by emulsion polymerization using two silane compounds differs from the present invention in the cross-linked state of the polymer, and is different from the polymer structure of the emulsion particles of the present invention.
また、本発明の水性エマルジョン樹脂を上記の（１）または（２）の方法により得ることにより、得られたエマルジョン樹脂の耐熱性が良好となる。
本発明の水性エマルジョン樹脂を紙や不織布に塗布すると、エマルジョン粒子の極性基（カルボキシル基、シラノール基）と、紙や不織布の繊維（セルロース）との作用により、耐湿摩擦性、耐熱性を良好にすることができる。
Moreover, the heat resistance of the obtained emulsion resin becomes favorable by obtaining the aqueous | water-based emulsion resin of this invention by said (1) or the method of (2).
When the aqueous emulsion resin of the present invention is applied to paper or non-woven fabric, moisture friction resistance and heat resistance are improved by the action of polar groups (carboxyl group, silanol group) of emulsion particles and fibers (cellulose) of paper or non-woven fabric. can do.
本発明の水性エマルジョン樹脂には、その他の成分として、中和剤、安定剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤、防カビ剤などの添加剤、クレー、タルク、炭酸カルシウム、コロイダルシリカのような無機充填剤が目的に応じて適宜配合されていてもよい。 In the aqueous emulsion resin of the present invention, other components such as a neutralizing agent, a stabilizer, a leveling agent, a plasticizer, an antifoaming agent, and an antifungal agent, clay, talc, calcium carbonate, colloidal silica, etc. Various inorganic fillers may be appropriately blended depending on the purpose.
次に、本発明のフッ素樹脂含有水性エマルジョン樹脂について詳細に説明する。
本発明のフッ素樹脂含有水性エマルジョン樹脂は、上記の水性エマルジョン樹脂と、フッ素樹脂エマルジョンを含有することを特徴とする水性エマルジョン樹脂である。
Next, the fluororesin-containing aqueous emulsion resin of the present invention will be described in detail.
The fluororesin-containing aqueous emulsion resin of the present invention is an aqueous emulsion resin characterized by containing the above-mentioned aqueous emulsion resin and a fluororesin emulsion.
本発明の水性エマルジョン樹脂は、フッ素樹脂エマルジョンやワックス樹脂と相溶性を有するために、フッ素樹脂エマルジョンやワックスエマルジョン樹脂等を添加することができる。フッ素樹脂エマルジョンやワックスエマルジョン樹脂等を含有すると耐水性、防汚性をさらに良好にすることができる。 Since the aqueous emulsion resin of the present invention is compatible with a fluororesin emulsion or a wax resin, a fluororesin emulsion or a wax emulsion resin can be added. When a fluororesin emulsion or a wax emulsion resin is contained, water resistance and antifouling properties can be further improved.
フッ素樹脂エマルジョンとしては、長鎖パーフルオロアルキル基を含有する化合物を水中に分散したエマルジョンが好ましく、例えば、ユニダインＴＧ５７３（ダイキン工業社製）等が挙げられる。
本発明の水性エマルジョン樹脂（ａ）とフッ素樹脂エマルジョン（ｂ）の混合比率は固形分で、（ａ）：（ｂ）＝９９：１〜６０：４０の範囲が好ましい。
As the fluororesin emulsion, an emulsion in which a compound containing a long-chain perfluoroalkyl group is dispersed in water is preferable, and examples thereof include Unidyne TG573 (manufactured by Daikin Industries).
The mixing ratio of the aqueous emulsion resin (a) and the fluororesin emulsion (b) of the present invention is a solid content, and a range of (a) :( b) = 99: 1 to 60:40 is preferable.
また、ワックス樹脂としては、特に制限はないが、例えばマイクロクリスタリンワックスのエマルジョン、エマスター０４２Ｘ（日本製蝋社製）等が挙げられる。
本発明の水性エマルジョン樹脂（ａ）とワックス樹脂（ｃ）の混合比率は固形分で、（ａ）：（ｃ）＝８０：２０〜９５：５の範囲が好ましい。
The wax resin is not particularly limited, and examples thereof include an emulsion of microcrystalline wax and Emaster 042X (manufactured by Nippon Wax Co., Ltd.).
The mixing ratio of the aqueous emulsion resin (a) and the wax resin (c) of the present invention is a solid content and is preferably in the range of (a) :( c) = 80: 20 to 95: 5.
本発明の水性エマルジョン樹脂およびフッ素樹脂含有水性エマルジョン樹脂は、そのままコート材として用いることができるが、必要に応じて希釈若しくは濃縮して用いることができる。 The aqueous emulsion resin and the fluororesin-containing aqueous emulsion resin of the present invention can be used as a coating material as they are, but can be diluted or concentrated as necessary.
本発明の水性エマルジョン樹脂およびフッ素樹脂含有水性エマルジョン樹脂は、壁紙、加工紙（化粧紙）や不織布等のコート材として好適である。
壁紙のコート材としての例を示すと、壁紙にグラビアコーターで塗布する。塗布量は５〜１５ｇ／ｍ2 、塗布速度は４０〜６０ｍ／分であり、塗布後に１００〜１５０℃に加熱された乾燥炉で、約１〜５秒間乾燥することによりコートすることができる。
The aqueous emulsion resin and the fluororesin-containing aqueous emulsion resin of the present invention are suitable as coating materials for wallpaper, processed paper (decorative paper), nonwoven fabric, and the like.
As an example of a coating material for wallpaper, it is applied to the wallpaper with a gravure coater. The coating amount is 5 to 15 g / m 2 and the coating speed is 40 to 60 m / min. The coating can be performed by drying for about 1 to 5 seconds in a drying furnace heated to 100 to 150 ° C. after coating.
壁紙の構成としては、特に制限はないが、例えば表紙と裏紙の二層構造の壁紙が挙げられる。コート材を塗布するのは表紙の方であり、あらかじめ印刷してある表紙にアンカーコートを塗布する。その後、同じ塗工ライン上でコート材を塗布した後、乾燥し巻き取る。他のラインでこの表紙をエンボスロールに通し、裏紙に接着剤を塗布し表紙と貼り合わせることにより、コート材を塗布した壁紙を得ることができる。 Although there is no restriction | limiting in particular as a structure of a wallpaper, For example, the wallpaper of the two-layer structure of a cover and a back cover is mentioned. The cover material is applied to the cover, and the anchor coat is applied to the cover that has been printed in advance. Thereafter, the coating material is applied on the same coating line, and then dried and wound up. By passing this cover sheet through an embossing roll in another line, applying an adhesive to the back sheet, and bonding it to the cover sheet, a wallpaper coated with a coating material can be obtained.
また、紙製品の表面にコート材を塗布してもよく、またはコート材を塗布した紙で紙製品を作製してもよい。紙製品としては、例えば加工紙（化粧紙）等が挙げられる。 In addition, a coating material may be applied to the surface of the paper product, or the paper product may be made of paper coated with the coating material. Examples of paper products include processed paper (decorative paper).
以下に、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準を意味する。
なお、以下に示す実施例１〜７において、実施例６〜７は本発明の実施例を示し、実施例１〜５は参考例を示す。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In the following Examples and Comparative Examples, “part” and “%” mean mass basis unless otherwise specified.
In addition, in Examples 1-7 shown below, Examples 6-7 show the Example of this invention, and Examples 1-5 show a reference example.
また、得られた水性エマルジョン樹脂の不揮発分、粘度、ｐＨ、耐熱性、耐湿摩擦性及び防汚性を下記の要領で評価した。
（水性エマルジョン樹脂の評価）
（１）不揮発分は、ＪＩＳ Ｋ６８３３により測定した値を示す。
（２）粘度は、ＪＩＳ Ｋ６８３３により測定した値を示す。Ｂ型粘度計、２３℃、回転数３０ｒｐｍで測定。
（３）ｐＨはＪＩＳ Ｋ６８３３により測定した値を示す。
Further, the nonvolatile content, viscosity, pH, heat resistance, wet friction resistance and antifouling property of the obtained aqueous emulsion resin were evaluated in the following manner.
(Evaluation of aqueous emulsion resin)
(1) The nonvolatile content indicates a value measured according to JIS K6833.
(2) The viscosity is a value measured according to JIS K6833. Measured with a B-type viscometer at 23 ° C. and 30 rpm.
(3) pH is a value measured according to JIS K6833.
（４）耐熱性
２００℃に熱した銅板上にコート材を塗布した壁紙のコート面を押しつける。その後、すぐにそれを剥離する。その時、銅板上に残る壁紙繊維の量を目視により評価した。
１：試験片の繊維がほとんど残らない。
２：試験片の繊維が僅かに白く残る
３：試験片の繊維が白く残る
４：試験片（壁紙）の相間剥離（全面接着）
(4) Heat resistance A coated surface of a wallpaper in which a coating material is applied on a copper plate heated to 200 ° C. is pressed. Then peel it off immediately. At that time, the amount of wallpaper fiber remaining on the copper plate was visually evaluated.
1: The fiber of a test piece hardly remains.
2: The fiber of the test piece remains slightly white 3: The fiber of the test piece remains white 4: Interphase peeling of the test piece (wallpaper) (full adhesion)
（５）耐湿摩擦性
コート材を塗布した壁紙のコート面を水で湿らせた綿布で、ＪＩＳＬ０８４９の摩擦試験機ＩＩ型（学振形）を用いて擦る。壁紙の繊維粉が擦り取られるまでの往復回数を測定した。
○：１６回以上
△：１０〜１５回
×：１０回未満
(5) Moisture resistance to rubbing Using a cotton cloth in which the coated surface of the wallpaper coated with the coating material is moistened with water, it is rubbed using a friction tester type II (Gakushoku type) of JISL0849. The number of reciprocations until the wallpaper fiber powder was scraped off was measured.
○: 16 times or more Δ: 10 to 15 times ×: less than 10 times
（６）防汚性
コート材を塗布した壁紙を４５度に傾けて、インスタントコーヒー水溶液（水１００ｇにインスタントコーヒー４ｇを溶かす）をかける。それを２４時間そのままにした後、濡れた布で拭き取り汚れた程度を目視で評価した。
１：ほとんどシミが残らない
２：僅かにシミが残る
３：斑点状にシミが残る
４：多くの斑点が残る
以下の実施例および比較例により樹脂組成についての効果を比較した。
(6) Antifouling property The wallpaper coated with the coating material is tilted at 45 degrees, and an instant coffee aqueous solution (4 g of instant coffee is dissolved in 100 g of water) is applied. After leaving it as it was for 24 hours, the degree of soiling by wiping with a wet cloth was visually evaluated.
1: Almost no stain remains 2: Slightly remains 3: Spot remains in spots 4: Many spots remain The effects of the resin composition were compared by the following examples and comparative examples.
実施例１
撹拌装置付きフラスコに脱イオン水を２９．５質量部仕込み、アニオン性乳化剤（ペレックスＳＳＨ：花王社製）１質量部と重合性乳化剤（アデカリアソープＳＲ１０Ｎ：旭電化工業社製）１質量部及び重炭酸ソーダ０．２質量部をその中に添加し、撹拌して均一にして乳化剤水溶液を調製した。この中にメタクリル酸３部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３部、アクリル酸ブチル２５部、メタクリル酸メチル２４部の混合物を徐々に添加してモノマー乳化物を得た。
Example 1
A flask equipped with a stirrer is charged with 29.5 parts by mass of deionized water, 1 part by mass of an anionic emulsifier (Perex SSH: manufactured by Kao Corporation) and 1 part by mass of a polymerizable emulsifier (Adekaria soap SR10N: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 0.2 parts by mass of sodium bicarbonate was added therein, and the mixture was stirred and homogenized to prepare an aqueous emulsifier solution. A monomer emulsion was obtained by gradually adding a mixture of 3 parts of methacrylic acid, 3 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 25 parts of butyl acrylate and 24 parts of methyl methacrylate.
別のコンデンサー及び撹拌装置付きフラスコを温度制御出来る湯煎中に浸し、そのフラスコ中に脱イオン水を１２質量部と、重合性乳化剤（アデカリアソープＥＲ２０：旭電化工業社製）０．２質量部を仕込み溶解した。その乳化剤を溶解した溶液の温度を８０℃に設定して、上記モノマー乳化物を過硫酸アンモニウム水溶液（１０％溶液）１．１質量部とともに撹拌下、窒素ガス気流中で３時間、滴下して乳化重合した。得られたエマルジョンの物性は、不揮発分が５６．５％、ｐＨが７．１、粘度が２３５Ｐａ・ｓであった。 A condenser and a flask equipped with a stirrer are immersed in a temperature-controlled water bath, and 12 parts by mass of deionized water and 0.2 parts by mass of a polymerizable emulsifier (Adeka Soap ER20: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) Was dissolved. The temperature of the solution in which the emulsifier was dissolved was set to 80 ° C., and the monomer emulsion was added dropwise and emulsified in a nitrogen gas stream for 3 hours while stirring with 1.1 parts by mass of an aqueous ammonium persulfate solution (10% solution). Polymerized. As for the physical properties of the obtained emulsion, the non-volatile content was 56.5%, the pH was 7.1, and the viscosity was 235 Pa · s.
得られた水性エマルジョン樹脂を、コットン繊維を主材とした壁紙にグラビアコーターで塗布量１０ｇ／ｍ2 の条件で塗布し、１２０℃で３０秒間乾燥してコート材を塗布した壁紙を得た。この壁紙を用いて、耐熱性、耐湿摩擦性を評価した。その評価結果を表１に示す。 The obtained aqueous emulsion resin was applied to a wallpaper mainly composed of cotton fibers with a gravure coater under a coating amount of 10 g / m 2 and dried at 120 ° C. for 30 seconds to obtain a wallpaper coated with a coating material. Using this wallpaper, heat resistance and wet friction resistance were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例２
撹拌装置付きフラスコに脱イオン水を２９．５質量部仕込み、アニオン性乳化剤（ペレックスＳＳＨ：花王社製）１質量部と、重合性乳化剤（アデカリアソープＳＲ１０Ｎ：旭電化工業社製）１質量部及び重炭酸ソーダ０．２質量部をその中に添加し、撹拌して均一にして乳化剤水溶液を調製した。この中にメタクリル酸３部、アクリル酸ブチル２５部、メタクリル酸メチル２４部を徐々に添加してモノマー乳化物を得た。
Example 2
A flask equipped with a stirrer is charged with 29.5 parts by weight of deionized water, 1 part by weight of an anionic emulsifier (Perex SSH: manufactured by Kao Corporation), and 1 part by weight of a polymerizable emulsifier (Adeka Soap SR10N: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.). And 0.2 mass part of sodium bicarbonate was added therein, and the mixture was stirred and made uniform to prepare an emulsifier aqueous solution. Into this, 3 parts of methacrylic acid, 25 parts of butyl acrylate and 24 parts of methyl methacrylate were gradually added to obtain a monomer emulsion.
別のコンデンサー及び撹拌装置付きフラスコを温度制御出来る湯煎中に浸し、そのフラスコ中に脱イオン水を１２質量部と、重合性乳化剤（アデカリアソープＥＲ２０：旭電化工業社製）０．２質量部を仕込み溶解した。その乳化剤にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３部を添加した溶液の温度を８０℃に設定して、上記モノマー乳化物を過硫酸アンモニウム水溶液（１０％溶液）１．１質量部とともに撹拌下、窒素ガス気流中で３時間、滴下して乳化重合した。得られたエマルジョンの物性は、不揮発分が５６．２％、ｐＨが７．０、粘度が５２１ｍＰａ・ｓであった。 A condenser and a flask equipped with a stirrer are immersed in a temperature-controlled water bath, and 12 parts by mass of deionized water and 0.2 parts by mass of a polymerizable emulsifier (Adeka Soap ER20: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) Was dissolved. The temperature of a solution obtained by adding 3 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane to the emulsifier was set to 80 ° C., and the monomer emulsion was stirred with 1.1 parts by mass of an aqueous ammonium persulfate solution (10% solution). The emulsion polymerization was carried out by dropping in a nitrogen gas stream for 3 hours. As for the physical properties of the obtained emulsion, the non-volatile content was 56.2%, the pH was 7.0, and the viscosity was 521 mPa · s.
得られた水性エマルジョン樹脂を、コットン繊維を主材とした壁紙にグラビアコーターで塗布量１０ｇ／ｍ2 の条件で塗布し、１２０℃で３０秒間乾燥してコート材を塗布した壁紙を得た。この壁紙を用いて、耐熱性、耐湿摩擦性を評価した。その評価結果を表１に示す。 The obtained aqueous emulsion resin was applied to a wallpaper mainly composed of cotton fibers with a gravure coater under a coating amount of 10 g / m 2 and dried at 120 ° C. for 30 seconds to obtain a wallpaper coated with a coating material. Using this wallpaper, heat resistance and wet friction resistance were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例３
撹拌装置付きフラスコに脱イオン水を２９．５質量部仕込み、アニオン性乳化剤（ペレックスＳＳＨ：花王社製）１質量部と重合性乳化剤（アデカリアソープＳＲ１０Ｎ：旭電化工業社製）１質量部及び重炭酸ソーダ０．２質量部をその中に添加し、撹拌して均一にして乳化剤水溶液を調製した。この中にメタクリル酸６部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３部、アクリル酸ブチル２３部、メタクリル酸メチル２３部の混合物を徐々に添加してモノマー乳化物を得た。
Example 3
A flask equipped with a stirrer is charged with 29.5 parts by mass of deionized water, 1 part by mass of an anionic emulsifier (Perex SSH: manufactured by Kao Corporation) and 1 part by mass of a polymerizable emulsifier (Adekaria soap SR10N: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 0.2 parts by mass of sodium bicarbonate was added therein, and the mixture was stirred and homogenized to prepare an aqueous emulsifier solution. A monomer emulsion was obtained by gradually adding a mixture of 6 parts of methacrylic acid, 3 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 23 parts of butyl acrylate and 23 parts of methyl methacrylate.
別のコンデンサー及び撹拌装置付きフラスコを温度制御出来る湯煎中に浸し、そのフラスコ中に脱イオン水を１２質量部と、重合性乳化剤（アデカリアソープＥＲ２０：旭電化工業社製）０．２質量部を仕込み溶解した。その乳化剤を溶解した溶液の温度を８０℃に設定して、上記モノマー乳化物を過硫酸アンモニウム水溶液（１０％溶液）１．１質量部とともに撹拌下、窒素ガス気流中で３時間、滴下して乳化重合した。得られたエマルジョンの物性は、不揮発分が５６．３％、ｐＨが６．８、粘度が４８７ｍＰａ・ｓであった。 A condenser and a flask equipped with a stirrer are immersed in a temperature-controlled water bath, and 12 parts by mass of deionized water and 0.2 parts by mass of a polymerizable emulsifier (Adeka Soap ER20: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) Was dissolved. The temperature of the solution in which the emulsifier was dissolved was set to 80 ° C., and the monomer emulsion was added dropwise and emulsified in a nitrogen gas stream for 3 hours while stirring with 1.1 parts by mass of an aqueous ammonium persulfate solution (10% solution). Polymerized. As for the physical properties of the obtained emulsion, the non-volatile content was 56.3%, the pH was 6.8, and the viscosity was 487 mPa · s.
得られた水性エマルジョン樹脂を、コットン繊維を主材とした壁紙にグラビアコーターで塗布量１０ｇ／ｍ2 の条件で塗布し、１２０℃で３０秒間乾燥してコート材を塗布した壁紙を得た。この壁紙を用いて、耐熱性、耐湿摩擦性を評価した。その評価結果を表１に示す。 The obtained aqueous emulsion resin was applied to a wallpaper mainly composed of cotton fibers with a gravure coater under a coating amount of 10 g / m 2 and dried at 120 ° C. for 30 seconds to obtain a wallpaper coated with a coating material. Using this wallpaper, heat resistance and wet friction resistance were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例４
撹拌装置付きフラスコに脱イオン水を２９．５質量部仕込み、アニオン性乳化剤（ペレックスＳＳＨ：花王社製）１質量部と重合性乳化剤（アデカリアソープＳＲ１０Ｎ：旭電化工業社製）１質量部及び重炭酸ソーダ０．２質量部をその中に添加し、撹拌して均一にして乳化剤水溶液を調製した。この中にメタクリル酸３部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６部、アクリル酸ブチル２３部、メタクリル酸メチル２３部の混合物を徐々に添加してモノマー乳化物を得た。
Example 4
A flask equipped with a stirrer is charged with 29.5 parts by mass of deionized water, 1 part by mass of an anionic emulsifier (Perex SSH: manufactured by Kao Corporation) and 1 part by mass of a polymerizable emulsifier (Adekaria soap SR10N: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 0.2 parts by mass of sodium bicarbonate was added therein, and the mixture was stirred and homogenized to prepare an aqueous emulsifier solution. A monomer emulsion was obtained by gradually adding a mixture of 3 parts of methacrylic acid, 6 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 23 parts of butyl acrylate and 23 parts of methyl methacrylate.
別のコンデンサー及び撹拌装置付きフラスコを温度制御出来る湯煎中に浸し、そのフラスコ中に脱イオン水を１２質量部と、重合性乳化剤（アデカリアソープＥＲ２０：旭電化工業社製）０．２質量部を仕込み溶解した。その乳化剤を溶解した溶液の温度を８０℃に設定して、上記モノマー乳化物を過硫酸アンモニウム水溶液（１０％溶液）１．１質量部とともに撹拌下、窒素ガス気流中で３時間、滴下して乳化重合した。得られたエマルジョンの物性は、不揮発分が５６．５％、ｐＨが７．０、粘度が３１４ｍＰａ・ｓであった。 A condenser and a flask equipped with a stirrer are immersed in a temperature-controlled water bath, and 12 parts by mass of deionized water and 0.2 parts by mass of a polymerizable emulsifier (Adeka Soap ER20: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) Was dissolved. The temperature of the solution in which the emulsifier was dissolved was set to 80 ° C., and the monomer emulsion was added dropwise and emulsified in a nitrogen gas stream for 3 hours while stirring with 1.1 parts by mass of an aqueous ammonium persulfate solution (10% solution). Polymerized. As for the physical properties of the obtained emulsion, the non-volatile content was 56.5%, the pH was 7.0, and the viscosity was 314 mPa · s.
得られた水性エマルジョン樹脂を、コットン繊維を主材とした壁紙にグラビアコーターで塗布量１０ｇ／ｍ2 の条件で塗布し、１２０℃で３０秒間乾燥してコート材を塗布した壁紙を得た。この壁紙を用いて、耐熱性、耐湿摩擦性を評価した。その評価結果を表１に示す。 The obtained aqueous emulsion resin was applied to a wallpaper mainly composed of cotton fibers with a gravure coater under a coating amount of 10 g / m 2 and dried at 120 ° C. for 30 seconds to obtain a wallpaper coated with a coating material. Using this wallpaper, heat resistance and wet friction resistance were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例５
撹拌装置付きフラスコに脱イオン水を２９．５質量部仕込み、アニオン性乳化剤（ペレックスＳＳＨ：花王社製）１質量部と重合性乳化剤（アデカリアソープＳＲ１０Ｎ：旭電化工業社製）１質量部及び重炭酸ソーダ０．２質量部をその中に添加し、撹拌して均一にして乳化剤水溶液を調製した。この中にメタクリル酸７部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３部、アクリル酸ブチル２２．５部、メタクリル酸メチル２２．５部の混合物を徐々に添加してモノマー乳化物を得た。
Example 5
A flask equipped with a stirrer is charged with 29.5 parts by mass of deionized water, 1 part by mass of an anionic emulsifier (Perex SSH: manufactured by Kao Corporation) and 1 part by mass of a polymerizable emulsifier (Adekaria soap SR10N: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 0.2 parts by mass of sodium bicarbonate was added therein, and the mixture was stirred and homogenized to prepare an aqueous emulsifier solution. A monomer emulsion was obtained by gradually adding a mixture of 7 parts of methacrylic acid, 3 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 22.5 parts of butyl acrylate and 22.5 parts of methyl methacrylate.
別のコンデンサー及び撹拌装置付きフラスコを温度制御出来る湯煎中に浸し、そのフラスコ中に脱イオン水を１２質量部と、重合性乳化剤（アデカリアソープＥＲ２０：旭電化工業社製）０．２質量部を仕込み溶解した。その乳化剤を溶解した溶液の温度を８０℃に設定して、上記モノマー乳化物を過硫酸アンモニウム水溶液（１０％溶液）１．１質量部とともに撹拌下、窒素ガス気流中で３時間、滴下して乳化重合した。得られたエマルジョンの物性は、不揮発分が５３．６％、ｐＨが６．８、粘度が４２７ｍＰａ・ｓであった。 A condenser and a flask equipped with a stirrer are immersed in a temperature-controlled water bath, and 12 parts by mass of deionized water and 0.2 parts by mass of a polymerizable emulsifier (Adeka Soap ER20: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) Was dissolved. The temperature of the solution in which the emulsifier was dissolved was set to 80 ° C., and the monomer emulsion was added dropwise and emulsified in a nitrogen gas stream for 3 hours while stirring with 1.1 parts by mass of an aqueous ammonium persulfate solution (10% solution). Polymerized. As for the physical properties of the obtained emulsion, the non-volatile content was 53.6%, the pH was 6.8, and the viscosity was 427 mPa · s.
得られた水性エマルジョン樹脂を、コットン繊維を主材とした壁紙にグラビアコーターで塗布量１０ｇ／ｍ2 の条件で塗布し、１２０℃で３０秒間乾燥してコート材を塗布した壁紙を得た。この壁紙を用いて、耐熱性、耐湿摩擦性を評価した。その評価結果を表１に示す。 The obtained aqueous emulsion resin was applied to a wallpaper mainly composed of cotton fibers with a gravure coater under a coating amount of 10 g / m 2 and dried at 120 ° C. for 30 seconds to obtain a wallpaper coated with a coating material. Using this wallpaper, heat resistance and wet friction resistance were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
比較例１
撹拌装置付きフラスコに脱イオン水を２９．５質量部仕込み、アニオン性乳化剤（ペレックスＳＳＨ：花王社製）１質量部と重合性乳化剤（アデカリアソープＳＲ１０Ｎ：旭電化工業社製）１質量部及び重炭酸ソーダ０．２質量部をその中に添加し、撹拌して均一にして乳化剤水溶液を調製した。この中にメタクリル酸３部、アクリル酸ブチル２５部、メタクリル酸メチル２４部の混合物を徐々に添加してモノマー乳化物を得た。
Comparative Example 1
A flask equipped with a stirrer is charged with 29.5 parts by mass of deionized water, 1 part by mass of an anionic emulsifier (Perex SSH: manufactured by Kao Corporation) and 1 part by mass of a polymerizable emulsifier (Adekaria soap SR10N: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 0.2 parts by mass of sodium bicarbonate was added therein, and the mixture was stirred and homogenized to prepare an aqueous emulsifier solution. A monomer emulsion was obtained by gradually adding a mixture of 3 parts of methacrylic acid, 25 parts of butyl acrylate and 24 parts of methyl methacrylate.
別のコンデンサー及び撹拌装置付きフラスコを温度制御出来る湯煎中に浸し、そのフラスコ中に脱イオン水を１２質量部と、重合性乳化剤（アデカリアソープＥＲ２０：旭電化工業社製）０．２質量部を仕込み溶解した。その乳化剤を溶解した溶液の温度を８０℃に設定して、上記モノマー乳化物を過硫酸アンモニウム水溶液（１０％溶液）１．１質量部とともに撹拌下、窒素ガス気流中で３時間、滴下して乳化重合した。得られたエマルジョンを室温まで冷却し、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３部を混合撹拌して均一にした。得られたエマルジョンの物性は、不揮発分が５６．１％、ｐＨが６．９、粘度が１０５ｍＰａ・ｓであった。 A condenser and a flask equipped with a stirrer are immersed in a temperature-controlled water bath, and 12 parts by mass of deionized water and 0.2 parts by mass of a polymerizable emulsifier (Adeka Soap ER20: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) Was dissolved. The temperature of the solution in which the emulsifier was dissolved was set to 80 ° C., and the monomer emulsion was added dropwise and emulsified in a nitrogen gas stream for 3 hours while stirring with 1.1 parts by mass of an aqueous ammonium persulfate solution (10% solution). Polymerized. The obtained emulsion was cooled to room temperature, and 3 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was mixed and stirred to make it uniform. As for the physical properties of the obtained emulsion, the non-volatile content was 56.1%, the pH was 6.9, and the viscosity was 105 mPa · s.
得られた水性エマルジョン樹脂を、コットン繊維を主材とした壁紙にグラビアコーターで塗布量１０ｇ／ｍ2 の条件で塗布し、１２０℃で３０秒間乾燥してコート材を塗布した壁紙を得た。この壁紙を用いて、耐熱性、耐湿摩擦性を評価した。その評価結果を表２に示す。 The obtained aqueous emulsion resin was applied to a wallpaper mainly composed of cotton fibers with a gravure coater under a coating amount of 10 g / m 2 and dried at 120 ° C. for 30 seconds to obtain a wallpaper coated with a coating material. Using this wallpaper, heat resistance and wet friction resistance were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
比較例２
撹拌装置付きフラスコに脱イオン水を２９．５質量部仕込み、アニオン性乳化剤（ペレックスＳＳＨ：花王社製）１質量部と重合性乳化剤（アデカリアソープＳＲ１０Ｎ：旭電化工業社製）１質量部及び重炭酸ソーダ０．２質量部をその中に添加し、撹拌して均一にして乳化剤水溶液を調製した。この中にメタクリル酸３部、アクリル酸ブチル２６、メタクリル酸メチル２６部の混合物を徐々に添加してモノマー乳化物を得た。
Comparative Example 2
A flask equipped with a stirrer is charged with 29.5 parts by mass of deionized water, 1 part by mass of an anionic emulsifier (Perex SSH: manufactured by Kao Corporation) and 1 part by mass of a polymerizable emulsifier (Adekaria soap SR10N: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 0.2 parts by mass of sodium bicarbonate was added therein, and the mixture was stirred and homogenized to prepare an aqueous emulsifier solution. A monomer emulsion was obtained by gradually adding a mixture of 3 parts of methacrylic acid, 26 parts of butyl acrylate and 26 parts of methyl methacrylate.
別のコンデンサー及び撹拌装置付きフラスコを温度制御出来る湯煎中に浸し、そのフラスコ中に脱イオン水を１２質量部と、重合性乳化剤（アデカリアソープＥＲ２０：旭電化工業社製）０．２質量部を仕込み溶解した。その乳化剤を溶解した溶液の温度を８０℃に設定して、上記モノマー乳化物を過硫酸アンモニウム水溶液（１０％溶液）１．１質量部とともに撹拌下、窒素ガス気流中で３時間、滴下して乳化重合した。得られたエマルジョンの物性は、不揮発分が５６．３％、ｐＨが６．９、粘度が１６２ｍＰａ・ｓであった。 A condenser and a flask equipped with a stirrer are immersed in a temperature-controlled water bath, and 12 parts by mass of deionized water and 0.2 parts by mass of a polymerizable emulsifier (Adeka Soap ER20: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) Was dissolved. The temperature of the solution in which the emulsifier was dissolved was set to 80 ° C., and the monomer emulsion was added dropwise and emulsified in a nitrogen gas stream for 3 hours while stirring with 1.1 parts by mass of an aqueous ammonium persulfate solution (10% solution). Polymerized. As for the physical properties of the obtained emulsion, the non-volatile content was 56.3%, the pH was 6.9, and the viscosity was 162 mPa · s.
得られた水性エマルジョン樹脂を、コットン繊維を主材とした壁紙にグラビアコーターで塗布量１０ｇ／ｍ2 の条件で塗布し、１２０℃で３０秒間乾燥してコート材を塗布した壁紙を得た。この壁紙を用いて、耐熱性、耐湿摩擦性を評価した。その評価結果を表２に示す。 The obtained aqueous emulsion resin was applied to a wallpaper mainly composed of cotton fibers with a gravure coater under a coating amount of 10 g / m 2 and dried at 120 ° C. for 30 seconds to obtain a wallpaper coated with a coating material. Using this wallpaper, heat resistance and wet friction resistance were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
比較例３
撹拌装置付きフラスコに脱イオン水を２９．５質量部仕込み、アニオン性乳化剤（ペレックスＳＳＨ：花王社製）１質量部と重合性乳化剤（アデカリアソープＳＲ１０Ｎ：旭電化工業社製）１質量部及び重炭酸ソーダ０．２質量部をその中に添加し、撹拌して均一にして乳化剤水溶液を調製した。この中にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３部、アクリル酸ブチル２６、メタクリル酸メチル２６部の混合物を徐々に添加してモノマー乳化物を得た。
Comparative Example 3
A flask equipped with a stirrer is charged with 29.5 parts by mass of deionized water, 1 part by mass of an anionic emulsifier (Perex SSH: manufactured by Kao Corporation) and 1 part by mass of a polymerizable emulsifier (Adekaria soap SR10N: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 0.2 parts by mass of sodium bicarbonate was added therein, and the mixture was stirred and homogenized to prepare an aqueous emulsifier solution. A monomer emulsion was obtained by gradually adding a mixture of 3 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, butyl acrylate 26 and methyl methacrylate 26 parts.
別のコンデンサー及び撹拌装置付きフラスコを温度制御出来る湯煎中に浸し、そのフラスコ中に脱イオン水を１２質量部と、重合性乳化剤（アデカリアソープＥＲ２０：旭電化工業社製）０．２質量部を仕込み溶解した。その乳化剤を溶解した溶液の温度を８０℃に設定して、上記モノマー乳化物を過硫酸アンモニウム水溶液（１０％溶液）１．１質量部とともに撹拌下、窒素ガス気流中で３時間、滴下して乳化重合した。得られたエマルジョンの物性は、不揮発分が５６．５％、ｐＨが７．５、粘度が３３５ｍＰａ・ｓであった。 A condenser and a flask equipped with a stirrer are immersed in a temperature-controlled water bath, and 12 parts by mass of deionized water and 0.2 parts by mass of a polymerizable emulsifier (Adeka Soap ER20: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) Was dissolved. The temperature of the solution in which the emulsifier was dissolved was set to 80 ° C., and the monomer emulsion was added dropwise and emulsified in a nitrogen gas stream for 3 hours while stirring with 1.1 parts by mass of an aqueous ammonium persulfate solution (10% solution). Polymerized. As for the physical properties of the obtained emulsion, the non-volatile content was 56.5%, the pH was 7.5, and the viscosity was 335 mPa · s.
得られた水性エマルジョン樹脂を、コットン繊維を主材とした壁紙にグラビアコーターで塗布量１０ｇ／ｍ2 の条件で塗布し、１２０℃で３０秒間乾燥してコート材を塗布した壁紙を得た。この壁紙を用いて、耐熱性、耐湿摩擦性を評価した。その評価結果を表２に示す。 The obtained aqueous emulsion resin was applied to a wallpaper mainly composed of cotton fibers with a gravure coater under a coating amount of 10 g / m 2 and dried at 120 ° C. for 30 seconds to obtain a wallpaper coated with a coating material. Using this wallpaper, heat resistance and wet friction resistance were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
実施例６
撹拌装置付きフラスコに脱イオン水を２９．５質量部仕込み、アニオン性乳化剤（ペレックスＳＳＨ：花王社製）１質量部と重合性乳化剤（アデカリアソープＳＲ１０Ｎ：旭電化工業社製）１質量部及び重炭酸ソーダ０．２質量部をその中に添加し、撹拌して均一にして乳化剤水溶液を調製した。この中にメタクリル酸３部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３部、アクリル酸ブチル２５部、メタクリル酸メチル２４部の混合物を徐々に添加してモノマー乳化物を得た。
Example 6
A flask equipped with a stirrer is charged with 29.5 parts by mass of deionized water, 1 part by mass of an anionic emulsifier (Perex SSH: manufactured by Kao Corporation) and 1 part by mass of a polymerizable emulsifier (Adekaria soap SR10N: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 0.2 parts by mass of sodium bicarbonate was added therein, and the mixture was stirred and homogenized to prepare an aqueous emulsifier solution. A monomer emulsion was obtained by gradually adding a mixture of 3 parts of methacrylic acid, 3 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 25 parts of butyl acrylate and 24 parts of methyl methacrylate.
別のコンデンサー及び撹拌装置付きフラスコを温度制御出来る湯煎中に浸し、そのフラスコ中に脱イオン水を１２質量部と、重合性乳化剤（アデカリアソープＥＲ２０：旭電化工業社製）０．２質量部を仕込み溶解した。その乳化剤を溶解した溶液の温度を８０℃に設定して、上記モノマー乳化物を過硫酸アンモニウム水溶液（１０％溶液）１．１質量部とともに撹拌下、窒素ガス気流中で３時間、滴下して乳化重合した。得られたエマルジョンの物性は、不揮発分が５６．５％、ｐＨが７．１、粘度が２３５Ｐａ・ｓであった。 A condenser and a flask equipped with a stirrer are immersed in a temperature-controlled water bath, and 12 parts by mass of deionized water and 0.2 parts by mass of a polymerizable emulsifier (Adeka Soap ER20: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) Was dissolved. The temperature of the solution in which the emulsifier was dissolved was set to 80 ° C., and the monomer emulsion was added dropwise and emulsified in a nitrogen gas stream for 3 hours while stirring with 1.1 parts by mass of an aqueous ammonium persulfate solution (10% solution). Polymerized. As for the physical properties of the obtained emulsion, the non-volatile content was 56.5%, the pH was 7.1, and the viscosity was 235 Pa · s.
このエマルジョン７０質量部に、フッ素樹脂エマルジョン（ユニフロンＴＧ５７３：ダイキン工業社製、固形分３０質量％）の２０質量部とワックスエマルジョン（エマスター０４２Ｘ、固形分４０質量％：日本製蝋製）の１０質量部を混合してエマルジョン樹脂液を得た。 To 70 parts by mass of this emulsion, 20 parts by mass of fluororesin emulsion (Uniflon TG573: manufactured by Daikin Industries, solid content 30% by mass) and 10% of wax emulsion (Emaster 042X, solid content 40% by mass: manufactured by Nippon Wax) The emulsion resin liquid was obtained by mixing parts by mass.
得られた水性エマルジョン樹脂を、コットン繊維を主材とした壁紙にグラビアコーターで塗布量１０ｇ／ｍ2 の条件で塗布し、１２０℃で３０秒間乾燥してコート材を塗布した壁紙を得た。この壁紙を用いて、耐熱性、耐湿摩擦性及び防汚性を評価した。その評価結果を表３に示す The obtained aqueous emulsion resin was applied to a wallpaper mainly composed of cotton fibers with a gravure coater under a coating amount of 10 g / m 2 and dried at 120 ° C. for 30 seconds to obtain a wallpaper coated with a coating material. Using this wallpaper, heat resistance, moisture friction resistance and antifouling properties were evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
実施例７
撹拌装置付きフラスコに脱イオン水を２９．５質量部仕込み、アニオン性乳化剤（ペレックスＳＳＨ：花王社製）１質量部と重合性乳化剤（アデカリアソープＳＲ１０Ｎ：旭電化工業社製）１質量部及び重炭酸ソーダ０．２質量部をその中に添加し、撹拌して均一にして乳化剤水溶液を調製した。この中にメタクリル酸３部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３部、アクリル酸ブチル２５部、メタクリル酸メチル２４部の混合物を徐々に添加してモノマー乳化物を得た。
Example 7
A flask equipped with a stirrer is charged with 29.5 parts by mass of deionized water, 1 part by mass of an anionic emulsifier (Perex SSH: manufactured by Kao Corporation) and 1 part by mass of a polymerizable emulsifier (Adekaria soap SR10N: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 0.2 parts by mass of sodium bicarbonate was added therein, and the mixture was stirred and homogenized to prepare an aqueous emulsifier solution. A monomer emulsion was obtained by gradually adding a mixture of 3 parts of methacrylic acid, 3 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 25 parts of butyl acrylate and 24 parts of methyl methacrylate.
別のコンデンサー及び撹拌装置付きフラスコを温度制御出来る湯煎中に浸し、そのフラスコ中に脱イオン水を１２質量部と、重合性乳化剤（アデカリアソープＥＲ２０：旭電化工業社製）０．２質量部を仕込み溶解した。その乳化剤を溶解した溶液の温度を８０℃に設定して、上記モノマー乳化物を過硫酸アンモニウム水溶液（１０％溶液）１．１質量部とともに撹拌下、窒素ガス気流中で３時間、滴下して乳化重合した。得られたエマルジョンの物性は、不揮発分が５６．５％、ｐＨが７．１、粘度が２３５ｍＰａ・ｓであった。 A condenser and a flask equipped with a stirrer are immersed in a temperature-controlled water bath, and 12 parts by mass of deionized water and 0.2 parts by mass of a polymerizable emulsifier (Adeka Soap ER20: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) Was dissolved. The temperature of the solution in which the emulsifier was dissolved was set to 80 ° C., and the monomer emulsion was added dropwise and emulsified in a nitrogen gas stream for 3 hours while stirring with 1.1 parts by mass of an aqueous ammonium persulfate solution (10% solution). Polymerized. As for the physical properties of the obtained emulsion, the non-volatile content was 56.5%, the pH was 7.1, and the viscosity was 235 mPa · s.
このエマルジョン８５質量部に、フッ素樹脂エマルジョン（ユニフロンＴＧ５７３：ダイキン工業社製、固形分３０質量％）の５質量部とワックスエマルジョン（エマスター０４２Ｘ、固形分４０質量％：日本製蝋製）の１０質量部を混合してエマルジョン樹脂液を得た。 To 85 parts by mass of this emulsion, 5 parts by mass of fluororesin emulsion (Uniflon TG573: manufactured by Daikin Industries, Ltd., solid content: 30% by mass) and 10 parts of wax emulsion (Emaster 042X, solid content: 40% by mass: manufactured by Nippon Wax) The emulsion resin liquid was obtained by mixing parts by mass.
得られた水性エマルジョン樹脂を、コットン繊維を主材とした壁紙にグラビアコーターで塗布量１０ｇ／ｍ2 の条件で塗布し、１２０℃で３０秒間乾燥してコート材を塗布した壁紙を得た。この壁紙を用いて、耐熱性、耐湿摩擦性及び防汚性を評価した。その評価結果を表３に示す。 The obtained aqueous emulsion resin was applied to a wallpaper mainly composed of cotton fibers with a gravure coater under a coating amount of 10 g / m 2 and dried at 120 ° C. for 30 seconds to obtain a wallpaper coated with a coating material. Using this wallpaper, heat resistance, moisture friction resistance and antifouling properties were evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
比較例４
撹拌装置付きフラスコに脱イオン水を２９．５質量部仕込み、アニオン性乳化剤（ペレックスＳＳＨ：花王社製）１質量部と重合性乳化剤（アデカリアソープＳＲ１０Ｎ：旭電化工業社製）１質量部及び重炭酸ソーダ０．２質量部をその中に添加し、撹拌して均一にして乳化剤水溶液を調製した。この中にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１部、アクリル酸ブチル２７部、メタクリル酸メチル２７部の混合物を徐々に添加してモノマー乳化物を得た。
Comparative Example 4
A flask equipped with a stirrer is charged with 29.5 parts by mass of deionized water, 1 part by mass of an anionic emulsifier (Perex SSH: manufactured by Kao Corporation) and 1 part by mass of a polymerizable emulsifier (Adekaria soap SR10N: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 0.2 parts by mass of sodium bicarbonate was added therein, and the mixture was stirred and homogenized to prepare an aqueous emulsifier solution. A monomer emulsion was obtained by gradually adding a mixture of 1 part of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 27 parts of butyl acrylate and 27 parts of methyl methacrylate.
別のコンデンサー及び撹拌装置付きフラスコを温度制御出来る湯煎中に浸し、そのフラスコ中に脱イオン水を１２質量部と、重合性乳化剤（アデカリアソープＥＲ２０：旭電化工業社製）０．２質量部を仕込み溶解した。その乳化剤を溶解した溶液の温度を８０℃に設定して、上記モノマー乳化物を過硫酸アンモニウム水溶液（１０％溶液）１．１質量部とともに撹拌下、窒素ガス気流中で３時間、滴下して乳化重合した。得られたエマルジョンの物性は、不揮発分が５６．５％、ｐＨが７．１、粘度が２３５Ｐａ・ｓであった。 A condenser and a flask equipped with a stirrer are immersed in a temperature-controlled water bath, and 12 parts by mass of deionized water and 0.2 parts by mass of a polymerizable emulsifier (ADEKA rear soap ER20: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) Was dissolved. The temperature of the solution in which the emulsifier was dissolved was set to 80 ° C., and the monomer emulsion was added dropwise and emulsified in a nitrogen gas stream for 3 hours while stirring with 1.1 parts by mass of an aqueous ammonium persulfate solution (10% solution). Polymerized. As for the physical properties of the obtained emulsion, the non-volatile content was 56.5%, the pH was 7.1, and the viscosity was 235 Pa · s.
このエマルジョン７０質量部に、フッ素樹脂エマルジョン（ユニフロンＴＧ５７３：ダイキン工業社製、固形分３０質量％）の２０質量部とワックスエマルジョン（エマスター０４２Ｘ、固形分４０質量％：日本製蝋製）の１０質量部を混合してエマルジョン樹脂液を得た。 To 70 parts by mass of this emulsion, 20 parts by mass of fluororesin emulsion (Uniflon TG573: manufactured by Daikin Industries, solid content 30% by mass) and 10% of wax emulsion (Emaster 042X, solid content 40% by mass: manufactured by Nippon Wax) The emulsion resin liquid was obtained by mixing parts by mass.
得られた水性エマルジョン樹脂を、コットン繊維を主材とした壁紙にグラビアコーターで塗布量１０ｇ／ｍ2 の条件で塗布し、１２０℃で３０秒間乾燥してコート材を塗布した壁紙を得た。この壁紙を用いて、耐熱性、耐湿摩擦性及び防汚性を評価した。その評価結果を表３に示す The obtained aqueous emulsion resin was applied to a wallpaper mainly composed of cotton fibers with a gravure coater under a coating amount of 10 g / m 2 and dried at 120 ° C. for 30 seconds to obtain a wallpaper coated with a coating material. Using this wallpaper, heat resistance, moisture friction resistance and antifouling properties were evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
比較例５
撹拌装置付きフラスコに脱イオン水を２９．５質量部仕込み、アニオン性乳化剤（ペレックスＳＳＨ：花王社製）１質量部と重合性乳化剤（アデカリアソープＳＲ１０Ｎ：旭電化工業社製）１質量部及び重炭酸ソーダ０．２質量部をその中に添加し、撹拌して均一にして乳化剤水溶液を調製した。この中にメタクリル酸１部、アクリル酸ブチル２７部、メタクリル酸メチル２７部の混合物を徐々に添加してモノマー乳化物を得た。
Comparative Example 5
A flask equipped with a stirrer is charged with 29.5 parts by mass of deionized water, 1 part by mass of an anionic emulsifier (Perex SSH: manufactured by Kao Corporation) and 1 part by mass of a polymerizable emulsifier (Adekaria soap SR10N: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 0.2 parts by mass of sodium bicarbonate was added therein, and the mixture was stirred and homogenized to prepare an aqueous emulsifier solution. A monomer emulsion was obtained by gradually adding a mixture of 1 part of methacrylic acid, 27 parts of butyl acrylate and 27 parts of methyl methacrylate.
別のコンデンサー及び撹拌装置付きフラスコを温度制御出来る湯煎中に浸し、そのフラスコ中に脱イオン水を１２質量部と、重合性乳化剤（アデカリアソープＥＲ２０：旭電化工業社製）０．２質量部を仕込み溶解した。その乳化剤を溶解した溶液の温度を８０℃に設定して、上記モノマー乳化物を過硫酸アンモニウム水溶液（１０％溶液）１．１質量部とともに撹拌下、窒素ガス気流中で３時間、滴下して乳化重合した。得られたエマルジョンの物性は、不揮発分が５６．５％、ｐＨが７．１、粘度が２３５Ｐａ・ｓであった。 A condenser and a flask equipped with a stirrer are immersed in a temperature-controlled water bath, and 12 parts by mass of deionized water and 0.2 parts by mass of a polymerizable emulsifier (Adeka Soap ER20: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) Was dissolved. The temperature of the solution in which the emulsifier was dissolved was set to 80 ° C., and the monomer emulsion was added dropwise and emulsified in a nitrogen gas stream for 3 hours while stirring with 1.1 parts by mass of an aqueous ammonium persulfate solution (10% solution). Polymerized. As for the physical properties of the obtained emulsion, the non-volatile content was 56.5%, the pH was 7.1, and the viscosity was 235 Pa · s.
このエマルジョン７０質量部に、フッ素樹脂エマルジョン（ユニフロンＴＧ５７３：ダイキン工業社製、固形分３０質量％）の２０質量部とワックスエマルジョン（エマスター０４２Ｘ、固形分４０質量％：日本製蝋製）の１０質量部を混合してエマルジョン樹脂液を得た。 To 70 parts by mass of this emulsion, 20 parts by mass of fluororesin emulsion (Uniflon TG573: manufactured by Daikin Industries, solid content 30% by mass) and 10% of wax emulsion (Emaster 042X, solid content 40% by mass: manufactured by Nippon Wax) The emulsion resin liquid was obtained by mixing parts by mass.
得られた水性エマルジョン樹脂を、コットン繊維を主材とした壁紙にグラビアコーターで塗布量１０ｇ／ｍ2 の条件で塗布し、１２０℃で３０秒間乾燥してコート材を塗布した壁紙を得た。この壁紙を用いて、耐熱性、耐湿摩擦性及び防汚性を評価した。その評価結果を表３に示す The obtained aqueous emulsion resin was applied to a wallpaper mainly composed of cotton fibers with a gravure coater under a coating amount of 10 g / m 2 and dried at 120 ° C. for 30 seconds to obtain a wallpaper coated with a coating material. Using this wallpaper, heat resistance, moisture friction resistance and antifouling properties were evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
（注＊１）：実施例及び比較例のエマルジョン中に樹脂組成物以外の乳化剤等の成分が含まれる。
（注＊２）：ユニフロンＴＧ５７３の固形分は３０質量％である。
（注＊３）：エマスター０４２Ｘの固形分は４０質量％である。
(* 1): The emulsions of Examples and Comparative Examples contain components such as emulsifiers other than the resin composition.
(* 2): The solid content of UNIFLON TG573 is 30% by mass.
(* 3): The solid content of Emaster 042X is 40% by mass.
表１の結果から、実施例１〜５の水性エマルジョン樹脂は比較例１〜３と比較して明らかに耐熱性、耐湿摩擦性が優れていることがわかる。
また、実施例６、７のフッ素樹脂含有水性エマルジョン樹脂は比較例４、５と比較して明らかに耐熱性、耐湿摩擦性、防汚性が優れていることがわかる。
From the results of Table 1, it can be seen that the aqueous emulsion resins of Examples 1 to 5 are clearly superior in heat resistance and moisture friction resistance as compared with Comparative Examples 1 to 3.
Further, it can be seen that the fluororesin-containing aqueous emulsion resins of Examples 6 and 7 are clearly superior in heat resistance, moisture friction resistance, and antifouling properties as compared with Comparative Examples 4 and 5.
本発明の水性エマルジョン樹脂は、耐湿摩擦性、耐熱性に優れ、紙、特に壁紙や紙製品用に好適なコート材として利用することができる。
本発明のフッ素樹脂含有水性エマルジョン樹脂は、耐湿摩擦性、耐熱性及び防汚性に優れ、紙、特に壁紙や紙製品用に好適なコート材として利用することができる。
The aqueous emulsion resin of the present invention is excellent in moisture friction resistance and heat resistance, and can be used as a coating material suitable for paper, particularly wallpaper and paper products.
The fluororesin-containing aqueous emulsion resin of the present invention is excellent in moisture rub resistance, heat resistance and antifouling properties, and can be used as a coating material suitable for paper, particularly wallpaper and paper products.
また、本発明は、前記水性エマルジョン樹脂またはフッ素樹脂含有水性エマルジョン樹脂からなるコート材を表面に塗布してなる、耐湿摩擦性、耐熱性、さらに防汚性に優れた紙製品に利用することができる。 Further, the present invention can be used for a paper product excellent in moisture friction resistance, heat resistance, and antifouling property, which is formed by applying a coating material comprising the water-based emulsion resin or the fluororesin-containing water-based emulsion resin to the surface. it can.
Claims (2)
（Ａ）分子内にカルボキシル基を含有するエチレン性重合モノマー、エポキシシランカップリング剤およびその他のエチレン性重合モノマーを水の存在下で乳化重合して得られた水性エマルジョン樹脂と、フッ素樹脂エマルジョンを含有するフッ素樹脂含有水性エマルジョン樹脂。
（Ｂ）分子内にカルボキシル基を含有するエチレン性重合モノマー、エポキシシランカップリング剤およびその他のエチレン性重合モノマーを水の存在下で乳化重合して得られた水性エマルジョン樹脂と、フッ素樹脂エマルジョンと、ワックスエマルジョン樹脂を含有するフッ素樹脂含有水性エマルジョン樹脂。 A paper coating material comprising the fluororesin-containing aqueous emulsion resin described in (A) or (B) below .
(A) An aqueous emulsion resin obtained by emulsion polymerization of an ethylenic polymerization monomer containing a carboxyl group in the molecule, an epoxy silane coupling agent and other ethylenic polymerization monomers in the presence of water, and a fluororesin emulsion. Contains a fluororesin-containing aqueous emulsion resin.
(B) an aqueous emulsion resin obtained by emulsion polymerization of an ethylenic polymerization monomer containing a carboxyl group in the molecule, an epoxy silane coupling agent and other ethylenic polymerization monomers in the presence of water, a fluororesin emulsion, A fluororesin-containing aqueous emulsion resin containing a wax emulsion resin.
（Ａ）分子内にカルボキシル基を含有するエチレン性重合モノマー、エポキシシランカップリング剤およびその他のエチレン性重合モノマーを水の存在下で乳化重合して得られた水性エマルジョン樹脂と、フッ素樹脂エマルジョンを含有するフッ素樹脂含有水性エマルジョン樹脂。
（Ｂ）分子内にカルボキシル基を含有するエチレン性重合モノマー、エポキシシランカップリング剤およびその他のエチレン性重合モノマーを水の存在下で乳化重合して得られた水性エマルジョン樹脂と、フッ素樹脂エマルジョンと、ワックスエマルジョン樹脂を含有するフッ素樹脂含有水性エマルジョン樹脂。 A paper product obtained by applying a paper coating material comprising the fluororesin-containing aqueous emulsion resin described in (A) or (B) below .
(A) An aqueous emulsion resin obtained by emulsion polymerization of an ethylenic polymerization monomer containing a carboxyl group in the molecule, an epoxy silane coupling agent and other ethylenic polymerization monomers in the presence of water, and a fluororesin emulsion. Contains a fluororesin-containing aqueous emulsion resin.
(B) an aqueous emulsion resin obtained by emulsion polymerization of an ethylenic polymerization monomer containing a carboxyl group in the molecule, an epoxy silane coupling agent and other ethylenic polymerization monomers in the presence of water, a fluororesin emulsion, A fluororesin-containing aqueous emulsion resin containing a wax emulsion resin.
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