JP3967130B2 - Emulsion-based foam-based wallpaper - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防汚性のあるエマルジョン系発泡基材の壁紙に関するものであり、さらに詳しくは、エマルジョン系発泡基材の壁紙に特定の防汚加工剤を塗工することによって、防汚性を有する層を形成させた防汚性のあるエマルジョン系発泡基材の壁紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
基材の防汚性を得る手段として、基材の表面に耐汚染性のある樹脂フイルム（代表的なものとしてエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂フイルム）を貼着する方法（特開平１０−０９６１９８号公報、特開平１１−０８１１５９号公報など）が提案され採用されている。
【０００３】
しかしながら、これらの加工方法においては、耐汚染性フイルムに艶があるため、艶消し性に劣る壁紙しか得られない等の問題を有していた。更に、基材とフイルムの伸縮度の差に起因してこれらの貼り合わせ体にカールが発生することがあり、壁紙として利用する場合に作業効率が悪いといった欠点を有していた。又、フイルムそのものも比較的高価なものが多いため、これらの点が相まって、経済性の点でもデメリットを有していた。
【０００４】
そこで前述の方法とは異なり、樹脂を塗工することにより防汚性を得る方法が用いられ始めている。例えば、フルオロアルキル基をポリシロキサン類に導入したフルオロシリコーンオリゴマーは、優れた撥水撥油性、防汚性を有しているため、これらを合成樹脂エマルジョンと組み合わせ、各種製品に対する撥水撥油性・防汚性付与剤などに利用されている（特開平１０−０９６１９８号公報）。
しかし、これらのフッ素系塗工剤は、透湿性を有するために、防湿性が得られなかったり、浸透性の高い汚染物質による長時間の汚染に対して汚染を受けやすいという欠点を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はエマルジョン系発泡基材の壁紙への防汚加工剤の塗工によってエチレンビニルアルコール共重合樹脂フイルム張り並みの防汚性能を有すると共に、艶消し性、耐割れ性に優れ、施工時のカール発生がないエマルジョン系発泡基材の壁紙を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、アルキル基の炭素原子数１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）を必須成分とする単量体を乳化重合して得られる合成樹脂エマルジョン（Ａ）とパラフィンワックス（Ｂ）と無機系充填剤（Ｃ）とを混合して含む組成物を使用した防汚加工剤をエマルジョン系発泡基材の壁紙基材に塗工することにより、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂フィルム張り加工基材と同等の防汚性能を付与することができることを発見し、本発明を完成させるに到った。
【０００７】
すなわち本発明は、エマルジョン系発泡体層と基材層が積層されたエマルジョン系発泡基材の発泡体側表面に、アルキル基の炭素原子数１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）を必須成分として５〜２０質量％含む非ハロゲン系ラジカル重合性不飽和単量体混合物を乳化重合して得られる合成樹脂のエマルジョン（Ａ）と、融点が４７〜６８℃のパラフィンワックス（Ｂ）と、無機系充填剤（Ｃ）とを含んでなる不揮発分が固形分６０〜６５質量％であり、Ｂ型粘度計（＃３×１２ｒｐｍ）での粘度が３０００〜５０００ｍＰａ・ｓの非ハロゲン系防汚加工剤が２９〜３８ｇ／ｍ ２ 塗工されてなることを特徴とする、エマルジョン系発泡基材の壁紙を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳述する。
本発明で用いる合成樹脂エマルジョン（Ａ）は、アルキル基の炭素原子数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）を必須成分として５〜２０質量％、好ましくは９〜１２質量％含む非ハロゲン系ラジカル重合性不飽和単量体混合物を乳化重合して得られる。（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピルなどのラジカル重合可能な単量体などが挙げられる。前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）は、例えば、（メタ）アクリル酸と炭素原子数が１〜３のアルキルアルコールとを反応させることにより得ることができる。
【０００９】
（メタ）アクリル酸エステル（ａ）以外のものとしては、例えば、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、などで例示されるアルキル基の炭素原子数が４以上のアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステル、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、等の脂肪族共役ジエン単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等で例示されるエチレン性不飽和芳香族単量体、アクリロニトリル、メタクロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸およびその無水物、フマル酸、イタコン酸、並びに不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル、例えばマレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノノルマルブチル等のエチレン性不飽和カルボン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の如きビニルエステル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル等のエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステルおよび、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルミド等のラジカル重合可能な単量体等が挙げられる。
【００１０】
この時の非ハロゲン系ラジカル重合性不飽和単量体混合物中の（メタ）アクリル酸アルキル（ａ）の含有率は、５〜２０質量％である。５質量％未満であったり２０質量％を越えると防汚加工剤の低温での耐割れ性が低下するためである。これらの不都合を一層減ずるためには、その量は９〜１２質量％であることが好ましい。更に、（メタ）アクリル酸アルキル（ａ）としてメタクリル酸メチルを９〜１２質量％の範囲で含有させることが、臭気が少なく、加水分解しにくい合成樹脂が得られることから、特に好ましい。
【００１１】
又、前記非ハロゲン系ラジカル重合性不飽和単量体混合物は、エマルジョンの機械的安定性と耐割れ性が良好となることから、メタクリル酸を含有していることが好ましく、その含有率は２〜５質量％の範囲であることが特に好ましい。その含有率が、２質量％未満であるとエマルジョンの機械的安定性が悪くなる傾向があり、５質量％を越えると割れ性が出てくる傾向があるからである。
【００１２】
本発明に用いる合成樹脂エマルジョン（Ａ）を製造するには、前記した単量体混合物を乳化し、フリ−ラジカル発生触媒の存在下で、４０℃〜８０℃で重合を行なえばよい。フリ−ラジカル発生触媒としては、例えば過硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）、過硫酸アンモニウム［（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8］、過硫酸ソーダ（Ｎａ2Ｓ2Ｏ8）、過酸化水素等の水性触媒、tert−ブチルハイドロパ−オキサイド、クメンハイドロパ−オキサイド等の油性触媒が挙げられる。
【００１３】
またラジカル重合に通常用いられる添加剤、例えば連鎖移動剤、エチレンジアミン四酢酸、ｐＨ調整のためのアルカリ性物質を必要に応じて使用することができる。
【００１４】
前記非ハロゲン系ラジカル重合性不飽和単量体混合物を乳化重合する際の乳化剤としては、一般に市販されている陰イオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両イオン界面活性剤などを挙げることができる。これらのうち、防湿性をより高めるためには反応性乳化剤を用いることが好ましい。この反応性乳化剤を用いることによりソープフリー型のエマルジョンが得られる。反応性乳化剤としては、例えばスチレンスルホン酸ソーダ、ビニルスルホン酸ソーダ、各種エチレン性不飽和基を有する乳化剤などを挙げることができる。
【００１５】
また、本発明に用いる合成樹脂エマルジョン（Ａ）として、乳化剤を使用せず、合成樹脂エマルジョンの樹脂にカルボキシル基等の陰イオン性基、第４級アンモニウム塩基等の陽イオン性基、エチレンオキサイド鎖等の非イオン性の官能基を含ませた自己乳化型のソープフリーのエマルジョンを使用することもできる。
【００１６】
また、合成樹脂エマルジョン（Ａ）に乳化剤を使用し、パラフィンワックス（Ｂ）もエマルジョンの形態で使用する場合、ワックスエマルジョンとの相溶性の点から、乳化剤のイオン性、非イオン性を一致させることが好ましい。例えばパラフィンワックスエマルジョンに陰イオン性界面活性剤を使用すれば合成樹脂エマルジョンも陰イオン性界面活性剤を使用したものが好ましい。
【００１７】
乳化剤の使用量としては、特に制限はないが、充填剤（Ｃ）と組み合わせて高い防汚性を発揮するためには、合成樹脂エマルジョンの固形分換算で１００質量部に対して、０．１〜３質量部用いるのが好ましく、乳化安定性の点でも好ましい。
【００１８】
本発明に用いる合成樹脂エマルジョン（Ａ）は、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）を必須として含む非ハロゲン系ラジカル重合性不飽和単量体混合物を乳化重合したものであるが、（メタ）アクリル酸アルキル（ａ）と共に用いるラジカル重合性不飽和単量体の中でも、２−エチルヘキシルアクリレ−トやスチレンを使用することが防汚性の点で好ましい。これら単量体の前記非ハロゲン系ラジカル重合性不飽和単量体混合物中での存在割合は、６０〜９５質量％、特に７５〜９３質量％程度が好ましい。
【００１９】
本発明に用いる合成樹脂エマルジョン（Ａ）は、未反応モノマーの臭気を低減する等のため、例えばストリッピング等の方法によって必要とされる固形分含量に濃縮して使用することが好ましい。
【００２０】
合成樹脂エマルジョン（Ａ）中の樹脂分のＴｇは、３℃〜１２℃の範囲であることが好ましい。３℃未満であると耐ブロッキング性が低くなる傾向があり、１２℃を越えると割れ性が高くなる傾向があるからである。
【００２１】
本発明に用いるパラフィンワックス（Ｂ）は、主としてノルマルパラフィン、イソパラフィン、シクロパラフィン等の構造のものがあるが、ノルマルパラフィンを９０質量％以上含み、イソパラフィンとシクロパラフィンが１０質量％以下であることが防汚性において好ましい。またパラフィンの炭素原子数は、特に制限はないが、２０〜３５のものが好ましい。
【００２２】
また、パラフィンワックス（Ｂ）の融点は、通常４７〜６８℃の範囲であることが好ましい。４７℃未満であると基材に浸み込んだり、保管中にブロッキングが起こるなどの点で好ましくなく、６８℃を越えると塗膜表面にブリードしにくくなり高い防汚性を得る点で好ましくないからである。これらの弊害をより一層防止するためには、前記融点は５３〜６５℃であることが更に好ましい。更に、前記パラフィンワックス（Ｂ）の分子量は、特に制限はないが、数平均分子量で３３０〜４８０あることが防汚性を発揮する上で好ましい。
【００２３】
本発明に用いうるパラフィンワックス（Ｂ）の市販品としては、例えば、１１５、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、１５０、ＥＭＵＳＴＥＲ０１３５、０１３６、０３８４、[日本精蝋（株）製]が挙げられる。
【００２４】
パラフィンワックス（Ｂ）の使用量は、前記合成樹脂エマルジョン（Ａ）中の合成樹脂固形分１００質量部に対して、固形分で６〜１５質量部の範囲であることが好ましい。６質量部未満であると充分な撥水性能が得られないことがあって、防汚性の点で好ましくないことがあり、１５質量部を越えると、余分なワックスが基材に浸透することがあって、防汚性の点で好ましくないことがあるからである。
【００２５】
パラフィンワックス（Ｂ）の形態としては、固形状のものや、この固形状のものを乳化分散したエマルジョン状のものがあり、いずれの形態も使用することができるが、合成樹脂エマルジョン（Ａ）等との相溶性の点でエマルジョン状のものが好ましい。
【００２６】
パラフィンワックス（Ｂ）を乳化分散する際、乳化剤を使用することができる。乳化剤としては、一般に市販されている陰イオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両イオン界面活性剤などを使用することができる。
【００２７】
その他パラフィンワックス（Ｂ）と併用する必須成分としては無機系充填剤（Ｃ）がある。
無機系充填剤（Ｃ）としては、様々なものがあげられるが、防汚性と艶消し性の点で炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム又はこれらの混合物が好ましい。
無機系充填剤（Ｃ）の平均粒子径としては、通常１〜５μｍのものを用いるが、流動性や成膜性、防汚性の点において、粒子径が２〜４μｍのものが好ましい。
【００２８】
無機系充填剤（Ｃ）の使用量は、合成樹脂エマルジョン（Ａ）中の合成樹脂固形分１００質量部に対して、９０〜１２０質量部の範囲であることが好ましい。９０質量部未満であると光沢が高くなりやすく、艶消し性の点で好ましくなく、１２０質量部を越えると皮膜形成性が低下しやすく防汚性の点で好ましくない。
【００２９】
本発明に用いることができる非ハロゲン系防汚加工剤は、上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分を混合することにより得ることができる。
パラフィンワックスエマルジョン（Ｂ）と合成樹脂エマルジョン（Ａ）は、予め組み合せておくのがよい。この組み合わせの方法としては、パラフィンワックスエマルジョン（Ｂ）を合成樹脂エマルジョン（Ａ）に混合してもよいし、パラフィンワックスエマルジョン（Ｂ）の存在下で合成樹脂エマルジョン用単量体混合物を乳化重合してもよい。
【００３０】
本発明に使用される防汚加工剤は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の３成分の他に必要に応じて、非ハロゲン系の分散剤、界面活性剤、増粘剤等を含有してもよい。
【００３１】
分散剤としては、例えば高分子界面活性剤（ポリアクリル酸）やそのナトリウム塩及びアンモニウム塩、更にトリポリリン酸ソーダやヘキサメタリン酸ソーダなどが挙げられる。
【００３２】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ソーダやジアルキルスルホコハク酸ソーダ、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダなどが挙げられる。
【００３３】
増粘剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ塩及びアンモニウム塩が挙げられる。
【００３４】
本発明における前記防汚加工剤の不揮発分は、６０〜６５質量％の範囲であることが好ましい。６０質量％未満であると乾燥クラックが発生することがあり、６５質量％を越えると皮張り性が悪くなることがあるからである。
また、この防汚加工剤の粘度は、Ｂ型粘度計（＃３×１２ｒｐｍ）で測定して、３０００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。３０００ｍＰａ・ｓ未満であると塗工時にハジキが発生することがあって十分な防汚性を得られないことがあり、５０００ｍＰａ・ｓを越えると流動性が低下するからである。
【００３５】
本発明のエマルジョン系発泡基材の壁紙は、例えば、ベース基材上に発泡性を有するエマルジョン樹脂層を積層し、その上に更に非ハロゲン系防汚加工剤を塗工し、次いで加熱により該エマルジョン樹脂層を発泡させて製造される。
【００３６】
ベース基材としては、具体的な材質や形状については一切限定されるものではなく、例えば、紙単独又は紙の上に、織布又は不織布等の繊維質シートや、ポリオレフィン系樹脂シートやポリエステル系樹脂シート等の合成樹脂シート等を積層したものを使用することが出来る。
【００３７】
また、発泡性を有するエマルジョン樹脂層としては、本発明において特に限定されるものではなく、単層構造であっても良く、同一若しくは相異なる材質からなる２層以上の積層構造であっても良く、例えば、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂等からなる樹脂の粒子を水中に分散してなる水性エマルジョン系樹脂などの１種又は２種以上の樹脂混合物であって、発泡剤を含有し加熱により発泡する単層又は積層構造の樹脂層が挙げられる。
また、この発泡性を有するエマルジョン樹脂層は、防汚塗工剤が塗布される表面が印刷されたものであってもよい。
【００３８】
防汚加工剤の塗工の方法としては、特に限定されないが、グラビアなどの印刷機やバーコーター、ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、スクリーンコーター、カーテンコーターなどの各種コーターによる塗工方法で、塗工層に欠陥ができにくい方法が好ましい。塗工層の量は固形分として１〜８０ｇ／m2が好ましく、更に好ましくは２５〜５０ｇ／m2である。尚、未エマルジョン系発泡基材を発泡させた後に、エンボス加工を行うことが好ましい。
【００３９】
【実施例】
以下に合成例及び実施例を示し、本発明を具体的に説明する。特に断らない限り、例中の「部」および「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
【００４０】
（合成例１）
撹拌装置を備えた重合容器に水１１０部、反応性乳化剤Ｓ−１８０［不飽和アルキル硫酸塩、花王(株)製］１．５部、スチレン４１部、２−エチルヘキシルアクリレート４５部、メチルメタクリレート１１部、及びメタアクリル酸３部を仕込み、撹拌を開始し、反応温度８０℃に昇温し、重合容器内温度が８０℃に達したとき、過硫酸ナトリウム０．２５部を添加し、反応を開始させた。７時間後、重合率が９８％に達したとき、冷却を行なった。得られたエマルジョンの重合率は９８．６％であった。次いで、２５％アンモニア水でエマルジョンのｐＨを８．５に調整し、固形分４５．５％の共重合体合成樹脂エマルジョン（以下ＥＭ−Ａという）を得た。得られた合成樹脂エマルジョンの樹脂分のＴｇは、１０℃であった。
【００４１】
（合成例２）
撹拌装置を備えた重合容器に水１１０部、反応性乳化剤Ｓ−１８０［不飽和アルキル硫酸塩、花王(株)製］１．５部、スチレン３６部、２−エチルヘキシルアクリレート５０部、メチルメタクリレート１１部、及びアクリル酸３部を仕込み、撹拌を開始し、反応温度８０℃に昇温し、重合容器内温度が８０℃に達したとき、過硫酸ナトリウム０．２５部を添加し、反応を開始させた。７時間後、重合率が９８％に達したとき、冷却を行なった。得られたエマルジョンの重合率は９８．６％であった。次いで、２５％アンモニア水でエマルジョンのｐＨを８．５に調整し、固形分４５．５％の共重合体合成樹脂エマルジョン（以下ＥＭ−Ｂという）を得た。得られた合成樹脂エマルジョンの樹脂分のＴｇは、３℃であった。
【００４２】
（比較合成例１）
撹拌装置を備えた重合容器に水１１０部、反応性乳化剤Ｓ−１８０［不飽和アルキル硫酸塩、花王(株)製］１．５部、スチレン５２部、２−エチルヘキシルアクリレート４５部、及びメタアクリル酸３部を仕込み、撹拌を開始し、反応温度８０℃に昇温し、重合容器内温度が８０℃に達したとき、過硫酸ナトリウム０．２５部を添加し、反応を開始させた。７時間後、重合率が９８％に達したとき、冷却を行った。得られたエマルジョンの重合率は９８．９％であった。次いで、２５％アンモニア水でエマルジョンのｐＨを８．５に調整し、固形分４５．５％の共重合体合成樹脂エマルジョン（以下ＥＭ−Ｃという）を得た。得られた合成樹脂エマルジョンの樹脂分のＴｇは、１０℃であった。
【００４３】
（実施例１〜２及び比較例１〜３）
合成例及び比較合成例で得られた合成樹脂エマルジョンを用いて、表１に示す組成で種々の防汚加工剤を作成し、エチレン酢酸ビニル共重合体とアクリル酸系樹脂とを併用してなり、かつ、発泡剤を含有させた水性エマルジョンを紙ベース基材上に塗工してなる発泡性壁紙基材に対して、マイヤ−ロットにより塗工量２９〜３８ｇ／m2塗工した後、熱風乾燥機にて１２０℃、２分間乾燥し、防汚加工基材を得た。塗工に用いた防汚加工剤の不揮発分及び粘度は、固形分６０〜６５％、粘度３０００〜５０００ｍＰａ・ｓとした。塗工乾燥後に防汚加工基材を加熱して発泡させ、次いで表面にエンボス加工を施しエマルジョン系発泡基材の壁紙を得た。
【００４４】
（比較例４）
実施例１と同様にして得た発泡性基材に、市販のエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂からなるフィルムをラミネートした後、加熱して発泡させ、次いで発泡体側表面にエンボス加工を行って、エマルジョン系発泡基材の壁紙を得た。
【００４５】
実施例１〜２及び比較例１〜４で得られたエマルジョン系発泡基材の壁紙について、後記する方法で艶消し性、汚染性、耐割れ性、汚染物質の浸透のしやすさ、カール性、防汚加工剤のハロゲン含有の有無について評価した。その結果を表２に示す。
【００４６】
【表１】
【表２】
（表２の注）
（１）艶消し性：光沢計の測定角度６０度で比較した。その基準を次に示す。
○：エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂より低い光沢、
△：エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂と同じ光沢
×：エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂より高い光沢
（２）汚染性：ビニル工業会指定の試験方法（汚染２４時間後に、コーヒーとしょうゆは水により拭き取り、水性ペンとクレヨンは中性洗剤で拭き取った後、水により拭き取り、目視評価した。その基準を次に示す。）
１級：汚れが濃く残る
２級：かなり汚れが残る
３級：やや汚れが残る
４級：ほとんど汚れが残らない
５級：汚れが残らない
（３）耐割れ性：防汚加工剤を塗工した加工壁紙を１８０℃で１分間加熱発泡処理し、塗工面が外側になるように強く折り曲げ、折り曲げ部分のクラックの発生を目視で判定した。その基準を次に示す。
○：割れあり
×：割れなし
（４）汚染物質の浸透のしにくさ：汚染物質（コーヒーとしょうゆ）による汚染後、基材への汚染物質の浸透度合いを目視評価した。
○：浸透なし
×：浸透あり
（５）耐カール性：施工面に糊を塗布したときのカールの有無
○：カールしない
×：カールする
【００４９】
上記表から明らかなように、実施例では艶消し性、耐汚染性、耐割れ性、汚染物質の浸透のしにくさ、及び耐カール性のいずれも優れている。これに対して、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を含まない合成樹脂エマルジョンを用いる比較例１では、耐割れ性が悪い。フッ素系撥水剤を用いる比較例２、３は汚染物質が浸透しやす、耐汚染性が悪い。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体を耐汚染性樹脂フィルムとしてラミネートしたものは耐カール性が悪い。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の防汚加工剤を用いてなる壁紙は、従来のエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂フィルムを用いた加工基材同等に防汚性能に優れているとともに、艶消し性に優れ、耐割れ性に優れ、また防汚加工したときの耐カール性に優れた壁紙として大変有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antifouling emulsion-based foam-based wallpaper, and more specifically, by applying a specific anti-fouling agent to the emulsion-based foam-based wallpaper. It is related with the wallpaper of the emulsion type foaming base material which has the antifouling property which formed the layer which has.
[0002]
[Prior art]
As a means for obtaining the antifouling property of the base material, a method of sticking a stain-resistant resin film (typically an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin film) to the surface of the base material (Japanese Patent Laid-Open No. 10-096198) Japanese Laid-Open Patent Publication No. 11-081159 and the like have been proposed and adopted.
[0003]
However, these processing methods have a problem that, for example, only a wallpaper having inferior matte properties can be obtained because the stain-resistant film is glossy. Furthermore, curling may occur in these bonded bodies due to the difference in the degree of expansion and contraction between the base material and the film, which has the disadvantage that the work efficiency is poor when used as wallpaper. Also, since many films themselves are relatively expensive, the above points combined with the disadvantage of economic efficiency.
[0004]
Therefore, unlike the above-described method, a method of obtaining antifouling properties by applying a resin has begun to be used. For example, fluorosilicone oligomers with fluoroalkyl groups introduced into polysiloxanes have excellent water and oil repellency and antifouling properties. Therefore, these are combined with synthetic resin emulsions to provide water and oil repellency for various products. It is used as an antifouling property imparting agent (Japanese Patent Laid-Open No. 10-096198).
However, since these fluorine-based coating agents have moisture permeability, they have drawbacks that moisture resistance cannot be obtained or that they are susceptible to contamination against long-term contamination by highly permeable contaminants. It was.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has an antifouling performance comparable to that of an ethylene vinyl alcohol copolymer resin film by coating an antifouling agent on the wallpaper of the emulsion-based foamed base material, and has excellent matting and cracking resistance, and is suitable for use during construction. An object of the present invention is to provide an emulsion-based foam-based wallpaper that does not cause curling.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have carried out emulsion polymerization of a monomer having an alkyl group (meth) acrylic acid alkyl ester (a) having 1 to 3 carbon atoms as an essential component. An antifouling agent using a composition comprising a synthetic resin emulsion (A), a paraffin wax (B), and an inorganic filler (C) mixed together is obtained as a wallpaper base material for an emulsion-based foam base. By coating, it was discovered that the same antifouling performance as that of an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin film-clad processed base material can be imparted, and the present invention has been completed.
[0007]
That is, in the present invention, the (meth) acrylic acid alkyl ester (a) having 1 to 3 carbon atoms of the alkyl group is applied to the foam-side surface of the emulsion-based foam base material in which the emulsion-based foam layer and the base material layer are laminated. A synthetic resin emulsion (A) obtained by emulsion polymerization of a non-halogen radically polymerizable unsaturated monomer mixture containing 5 to 20% by mass as an essential component, and a paraffin wax (B) having a melting point of 47 to 68 ° C. And non-halogen-based antibacterial component having a non- volatile content of 60 to 65% by mass and a viscosity of 3000 to 5000 mPa · s in a B-type viscometer (# 3 × 12 rpm) The present invention provides a wallpaper of an emulsion-based foamed base material, wherein the soil finishing agent is applied in an amount of 29 to 38 g / m 2 .
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The synthetic resin emulsion (A) used in the present invention contains 5 to 20% by mass, preferably 9 to 12% by mass, of (meth) acrylic acid alkyl ester (a) having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group as an essential component. It can be obtained by emulsion polymerization of a non-halogen radical polymerizable unsaturated monomer mixture. Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester (a) include radically polymerizable monomers such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, and propyl methacrylate. It is done. The (meth) acrylic acid alkyl ester (a) can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylic acid with an alkyl alcohol having 1 to 3 carbon atoms.
[0009]
Examples other than (meth) acrylic acid ester (a) include, for example, butyl acrylate, butyl methacrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hexyl methacrylate, heptyl acrylate, heptyl methacrylate, acrylic acid Acrylic acid alkyl esters and methacrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 4 or more carbon atoms, such as octyl, octyl methacrylate, octadecyl acrylate, octadecyl methacrylate, etc., 1,2-butadiene, 1,3-butadiene , Aliphatic conjugated diene monomers such as isoprene, ethylenically unsaturated aromatic monomers exemplified by styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, etc., ethylenically unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, acrylic Acid, metac Ethylenically unsaturated carboxylic acids such as formic acid, crotonic acid, maleic acid and its anhydride, fumaric acid, itaconic acid, and unsaturated dicarboxylic acid monoalkyl esters such as monomethyl maleate, monoethyl fumarate, mononormal butyl itaconate , Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, hydroxyalkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylic Glycidyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as glycidyl acid and glycidyl methacrylate, and acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-butoxymethyl acrylate And monomers capable of radical polymerization such as amide and diacetone acrylimide.
[0010]
At this time, the content of the alkyl (meth) acrylate (a) in the non-halogen radically polymerizable unsaturated monomer mixture is 5 to 20% by mass. This is because if it is less than 5% by mass or exceeds 20% by mass, the anti-fouling agent has low cracking resistance at low temperatures. In order to further reduce these disadvantages, the amount is preferably 9 to 12% by mass. Furthermore, it is particularly preferable to contain methyl methacrylate in the range of 9 to 12% by mass as the alkyl (meth) acrylate (a) because a synthetic resin with little odor and hardly hydrolyzed can be obtained.
[0011]
The non-halogen radically polymerizable unsaturated monomer mixture preferably contains methacrylic acid because the emulsion has good mechanical stability and crack resistance. A range of ˜5 mass% is particularly preferred. This is because when the content is less than 2% by mass, the mechanical stability of the emulsion tends to deteriorate, and when it exceeds 5% by mass, cracking tends to occur.
[0012]
In order to produce the synthetic resin emulsion (A) used in the present invention, the above monomer mixture is emulsified and polymerized at 40 ° C. to 80 ° C. in the presence of a free radical generating catalyst. Examples of the free radical generating catalyst include potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ), ammonium persulfate [(NH 4 ) 2 S 2 O 8 ], sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), hydrogen peroxide And aqueous catalysts such as tert-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide.
[0013]
Further, additives usually used for radical polymerization, for example, chain transfer agent, ethylenediaminetetraacetic acid, and an alkaline substance for pH adjustment can be used as necessary.
[0014]
As an emulsifier for emulsion polymerization of the non-halogen-based radically polymerizable unsaturated monomer mixture, generally available anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, zwitterionic interfaces Activators can be mentioned. Among these, it is preferable to use a reactive emulsifier in order to further improve moisture resistance. By using this reactive emulsifier, a soap-free emulsion can be obtained. Examples of the reactive emulsifier include sodium styrene sulfonate, sodium vinyl sulfonate, and various emulsifiers having an ethylenically unsaturated group.
[0015]
In addition, as the synthetic resin emulsion (A) used in the present invention, an emulsifier is not used, an anionic group such as a carboxyl group, a cationic group such as a quaternary ammonium base, an ethylene oxide chain in the resin of the synthetic resin emulsion Self-emulsifying soap-free emulsions containing nonionic functional groups such as the above can also be used.
[0016]
In addition, when emulsifier is used for synthetic resin emulsion (A) and paraffin wax (B) is also used in the form of emulsion, the ionicity and nonionicity of the emulsifier should be matched from the viewpoint of compatibility with wax emulsion. Is preferred. For example, if an anionic surfactant is used in the paraffin wax emulsion, the synthetic resin emulsion preferably uses an anionic surfactant.
[0017]
The amount of the emulsifier used is not particularly limited, but in order to exhibit high antifouling properties in combination with the filler (C), 0.1% with respect to 100 parts by mass in terms of solid content of the synthetic resin emulsion. It is preferable to use ˜3 parts by mass, and also from the viewpoint of emulsion stability.
[0018]
The synthetic resin emulsion (A) used in the present invention is obtained by emulsion polymerization of a non-halogen radically polymerizable unsaturated monomer mixture containing the above (meth) acrylic acid alkyl ester (a) as an essential component. Among the radical polymerizable unsaturated monomers used together with the alkyl acrylate (a), 2-ethylhexyl acrylate or styrene is preferably used from the viewpoint of antifouling property. The proportion of these monomers present in the non-halogen radically polymerizable unsaturated monomer mixture is preferably 60 to 95% by mass, particularly preferably about 75 to 93% by mass.
[0019]
The synthetic resin emulsion (A) used in the present invention is preferably used after being concentrated to a solid content required by a method such as stripping in order to reduce the odor of the unreacted monomer.
[0020]
The Tg of the resin component in the synthetic resin emulsion (A) is preferably in the range of 3 ° C to 12 ° C. This is because if it is less than 3 ° C, the blocking resistance tends to be low, and if it exceeds 12 ° C, the cracking property tends to be high.
[0021]
The paraffin wax (B) used in the present invention is mainly composed of normal paraffin, isoparaffin, cycloparaffin, etc., and it contains 90% by mass or more of normal paraffin and 10% by mass or less of isoparaffin and cycloparaffin. It is preferable in terms of antifouling properties. The number of carbon atoms in the paraffin is not particularly limited, but is preferably 20 to 35.
[0022]
Moreover, it is preferable that the melting | fusing point of paraffin wax (B) is the range of 47-68 degreeC normally. If it is less than 47 ° C., it is not preferable because it soaks into the substrate or blocking occurs during storage, and if it exceeds 68 ° C., it is difficult to bleed on the surface of the coating film, and it is not preferable because high antifouling properties are obtained. Because. In order to further prevent these adverse effects, the melting point is more preferably 53 to 65 ° C. Furthermore, the molecular weight of the paraffin wax (B) is not particularly limited, but a number average molecular weight of 330 to 480 is preferable for exhibiting antifouling properties.
[0023]
Examples of commercially available paraffin wax (B) that can be used in the present invention include 115, 120, 125, 130, 135, 140, 150, EMUSTER0135, 0136, 0384, and [manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.]. .
[0024]
It is preferable that the usage-amount of paraffin wax (B) is the range of 6-15 mass parts by solid content with respect to 100 mass parts of synthetic resin solid content in the said synthetic resin emulsion (A). If the amount is less than 6 parts by mass, sufficient water repellency may not be obtained, which may be unfavorable in terms of antifouling properties. If the amount exceeds 15 parts by mass, excess wax may penetrate into the substrate. This is because it may not be preferable in terms of antifouling properties.
[0025]
As the form of the paraffin wax (B), there are a solid form and an emulsion form obtained by emulsifying and dispersing the solid form, and any form can be used, but the synthetic resin emulsion (A), etc. From the viewpoint of compatibility with the emulsion, an emulsion is preferable.
[0026]
An emulsifier can be used when emulsifying and dispersing the paraffin wax (B). As the emulsifier, commercially available anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants and the like can be used.
[0027]
Other essential components used in combination with the paraffin wax (B) include an inorganic filler (C).
Various inorganic fillers (C) can be mentioned, and calcium carbonate, aluminum hydroxide or a mixture thereof is preferable in terms of antifouling properties and matting properties.
The average particle diameter of the inorganic filler (C) is usually 1 to 5 μm, but preferably has a particle diameter of 2 to 4 μm in terms of fluidity, film formability and antifouling properties.
[0028]
It is preferable that the usage-amount of an inorganic type filler (C) is the range of 90-120 mass parts with respect to 100 mass parts of synthetic resin solid content in a synthetic resin emulsion (A). If it is less than 90 parts by mass, the gloss tends to be high and is not preferable in terms of matting properties, and if it exceeds 120 parts by mass, the film-forming property tends to be deteriorated, which is not preferable in terms of antifouling properties.
[0029]
The non-halogen antifouling agent that can be used in the present invention can be obtained by mixing the components (A), (B), and (C).
The paraffin wax emulsion (B) and the synthetic resin emulsion (A) are preferably combined in advance. As a method of this combination, the paraffin wax emulsion (B) may be mixed with the synthetic resin emulsion (A), or the monomer mixture for the synthetic resin emulsion is emulsion-polymerized in the presence of the paraffin wax emulsion (B). May be.
[0030]
The antifouling agent used in the present invention may be a non-halogen dispersant, a surfactant, a thickener, etc., if necessary, in addition to the three components (A), (B), and (C). It may contain.
[0031]
Examples of the dispersant include a polymeric surfactant (polyacrylic acid), its sodium salt and ammonium salt, and sodium tripolyphosphate and sodium hexametaphosphate.
[0032]
Examples of the surfactant include sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate, and sodium alkylnaphthalene sulfonate.
[0033]
Examples of the thickener include polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate salt, and ammonium salt.
[0034]
The non-volatile content of the antifouling agent in the present invention is preferably in the range of 60 to 65% by mass. This is because if it is less than 60% by mass, dry cracks may occur, and if it exceeds 65% by mass, the peelability may be deteriorated.
The viscosity of the antifouling agent is preferably in the range of 3000 to 5000 mPa · s as measured with a B-type viscometer (# 3 × 12 rpm). This is because if it is less than 3000 mPa · s, repelling may occur during coating, and sufficient antifouling properties may not be obtained, and if it exceeds 5000 mPa · s, the fluidity decreases.
[0035]
The wallpaper of the emulsion-based foamed substrate of the present invention is obtained by, for example, laminating an emulsion resin layer having foamability on a base substrate, further coating a non-halogen antifouling agent thereon, and then heating the Manufactured by foaming the emulsion resin layer.
[0036]
The base material is not particularly limited with respect to specific materials and shapes. For example, on a sheet of paper or on paper, a fibrous sheet such as a woven fabric or a non-woven fabric, a polyolefin resin sheet, or a polyester system. What laminated | stacked synthetic resin sheets, such as a resin sheet, can be used.
[0037]
Further, the foamed emulsion resin layer is not particularly limited in the present invention, and may be a single layer structure or a laminated structure of two or more layers made of the same or different materials. For example, one or more resins such as an aqueous emulsion resin obtained by dispersing resin particles made of acrylic resin, polyurethane resin, vinyl acetate resin, ethylene vinyl acetate copolymer resin, etc. in water Examples thereof include a resin layer having a single layer or a laminated structure, which is a mixture and contains a foaming agent and foams by heating.
The foamed emulsion resin layer may be printed on the surface to which the antifouling coating agent is applied.
[0038]
The method of applying the antifouling agent is not particularly limited, but it can be applied by various coaters such as a printing machine such as a gravure, a bar coater, a blade coater, a roll coater, an air knife coater, a screen coater, and a curtain coater. A method in which defects in the coating layer are less likely to occur is preferable. The amount of the coating layer is preferably 80 g / m 2 as solid content, more preferably from 25 to 50 g / m 2. In addition, it is preferable to perform embossing after foaming a non-emulsion type | mold foaming base material.
[0039]
【Example】
Synthesis examples and examples are shown below to specifically explain the present invention. Unless otherwise specified, “parts” and “%” in the examples represent “parts by mass” and “mass%”, respectively.
[0040]
(Synthesis Example 1)
In a polymerization vessel equipped with a stirrer, 110 parts of water, 1.5 parts of reactive emulsifier S-180 [unsaturated alkyl sulfate, manufactured by Kao Corporation], 41 parts of styrene, 45 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 11 of methyl methacrylate And 3 parts of methacrylic acid were added, stirring was started, the reaction temperature was raised to 80 ° C, and when the polymerization vessel internal temperature reached 80 ° C, 0.25 parts of sodium persulfate was added and the reaction was conducted. Started. After 7 hours, when the polymerization rate reached 98%, cooling was performed. The polymerization rate of the obtained emulsion was 98.6%. Next, the pH of the emulsion was adjusted to 8.5 with 25% aqueous ammonia to obtain a copolymer synthetic resin emulsion (hereinafter referred to as EM-A) having a solid content of 45.5%. The Tg of the resin content of the obtained synthetic resin emulsion was 10 ° C.
[0041]
(Synthesis Example 2)
In a polymerization vessel equipped with a stirrer, 110 parts of water, reactive emulsifier S-180 [unsaturated alkyl sulfate, manufactured by Kao Corporation] 1.5 parts, 36 parts of styrene, 50 parts of 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate 11 And 3 parts of acrylic acid are charged, stirring is started, the reaction temperature is raised to 80 ° C., and when the temperature in the polymerization vessel reaches 80 ° C., 0.25 part of sodium persulfate is added to start the reaction. I let you. After 7 hours, when the polymerization rate reached 98%, cooling was performed. The polymerization rate of the obtained emulsion was 98.6%. Next, the pH of the emulsion was adjusted to 8.5 with 25% aqueous ammonia to obtain a copolymer synthetic resin emulsion (hereinafter referred to as EM-B) having a solid content of 45.5%. The Tg of the resin content of the obtained synthetic resin emulsion was 3 ° C.
[0042]
(Comparative Synthesis Example 1)
In a polymerization vessel equipped with a stirrer, 110 parts of water, reactive emulsifier S-180 [unsaturated alkyl sulfate, manufactured by Kao Corporation] 1.5 parts, 52 parts of styrene, 45 parts of 2-ethylhexyl acrylate, and methacrylic 3 parts of acid was added, stirring was started, the reaction temperature was raised to 80 ° C., and when the temperature in the polymerization vessel reached 80 ° C., 0.25 part of sodium persulfate was added to start the reaction. After 7 hours, when the polymerization rate reached 98%, cooling was performed. The polymerization rate of the obtained emulsion was 98.9%. Next, the pH of the emulsion was adjusted to 8.5 with 25% aqueous ammonia to obtain a copolymer synthetic resin emulsion (hereinafter referred to as EM-C) having a solid content of 45.5%. The Tg of the resin content of the obtained synthetic resin emulsion was 10 ° C.
[0043]
(Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3)
Using the synthetic resin emulsions obtained in the synthesis examples and comparative synthesis examples, various antifouling finishing agents were prepared with the compositions shown in Table 1, and an ethylene vinyl acetate copolymer and an acrylic acid resin were used in combination. And, after applying a coating amount of 29 to 38 g / m 2 by a Myrlot, to a foamable wallpaper substrate formed by coating an aqueous emulsion containing a foaming agent on a paper base substrate, It dried at 120 degreeC for 2 minute (s) with the hot air dryer, and obtained the antifouling processing base material. The non-volatile content and viscosity of the antifouling agent used for coating were a solid content of 60 to 65% and a viscosity of 3000 to 5000 mPa · s. After coating and drying, the antifouling substrate was heated and foamed, and then the surface was embossed to obtain an emulsion-based foamed wallpaper.
[0044]
(Comparative Example 4)
After laminating a film made of a commercially available ethylene-vinyl alcohol copolymer resin on the foamable substrate obtained in the same manner as in Example 1, the film was heated to foam and then embossed on the foam-side surface to give an emulsion. A wallpaper of a foamed base material was obtained.
[0045]
About the wallpaper of the emulsion-type foaming base material obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4, the matteness, stain resistance, crack resistance, ease of penetration of contaminants, curl properties by the methods described later The presence or absence of halogen in the antifouling agent was evaluated. The results are shown in Table 2.
[0046]
[Table 1]
[Table 2]
(Note to Table 2)
(1) Matting property: Comparison was made with a gloss meter measuring angle of 60 degrees. The standard is as follows.
○: lower gloss than ethylene-vinyl alcohol copolymer resin,
Δ: Same gloss as ethylene-vinyl alcohol copolymer resin ×: Higher gloss than ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (2) Contamination: Test method specified by the vinyl industry association (24 hours after contamination, coffee and soy sauce are wiped with water The water-based pen and crayon were wiped with a neutral detergent, then wiped with water and visually evaluated.
1st grade: Dirt remains dark 2nd grade: Remarkably dirty 3rd grade: Slightly dirty 4th grade: Almost no dirt remains 5th grade: No dirt remains (3) Crack resistance: Antifouling agent is applied The processed wallpaper was heated and foamed at 180 ° C. for 1 minute, bent strongly so that the coated surface was on the outside, and the occurrence of cracks in the bent portion was visually determined. The standard is as follows.
○: With cracking ×: Without cracking (4) Difficult to penetrate pollutants: After contamination with pollutants (coffee and soy sauce), the degree of penetration of pollutants into the substrate was visually evaluated.
○: No penetration X: Penetration (5) Curling resistance: Presence or absence of curling when paste is applied to the construction surface ○: No curling ×: Curling
As is clear from the above table, the examples are all excellent in matting properties, stain resistance, crack resistance, resistance to penetration of contaminants, and curl resistance. On the other hand, in Comparative Example 1 using a synthetic resin emulsion not containing (meth) acrylic acid ester (a), crack resistance is poor. In Comparative Examples 2 and 3 using a fluorine-based water repellent, the contaminants easily penetrate and the stain resistance is poor. Moreover, what laminated | stacked ethylene-vinyl alcohol copolymer as a stain-resistant resin film has bad curl resistance.
[0050]
【The invention's effect】
The wallpaper using the antifouling agent of the present invention has excellent antifouling performance as well as a processed base material using a conventional ethylene-vinyl alcohol copolymer resin film, and has excellent matting and crack resistance. It is very useful as wallpaper with excellent curling resistance when it is antifouling processed.
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