JP3571702B2 - Aqueous emulsion composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性エマルジョン組成物に関するものであり、詳しくは、各種基材、とくにポリオレフィン、アクリル樹脂等の基材に対して優れた接着性を有し、低粘度でニュートニアン流動に近い粘性を示し、各種基材に塗工する際にハジキ等のない平滑な塗工面を与え、且つ作業性に優れた水性エマルジョン組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
今日、接着分野において装飾性や高級感指向からフィルムラミネート、あるいは樹脂をコートした加工紙が広く用いられており、従来の紙／紙接着から、フィルム／紙、あるいはフィルム／フィルム接着が広く適用されている。一方、塗料分野においても、耐久性および密着性の向上を目的として、基材上にウレタンやアクリル樹脂をプライマー塗装し、その上に塗料を塗布する方法がとられている。
従来、これらの各基材に適用される接着剤、プライマーあるいは塗料には、基材に対する密着性を向上させるために、溶剤系樹脂や、水性エマルジョンにトルエン、キシレン等の溶剤を配合したものが利用されていた。しかし、近年の省エネルギー指向と環境保全の両面から、あるいは最近の少量危険物取扱法の改訂に伴い、無溶剤化への移行が強く求められている。
しかしながら、コーティング等に用いられる従来の水性エマルジョン組成物は、粘度が高い場合は筋引きその他の異常が生じ易く、塗工面の平滑性が不十分になるのが現状であり、一方塗工作業性をよくするために、粘度を低くすることが望ましいが、粘度を低くするとプラスチック製等の基材に対する塗工時のせん断過程でハジキが発生するといった問題点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来の技術における前記問題点を背景になされたもので、その目的は、各種基材、とくにポリオレフィン、アクリル樹脂等の基材に対して優れた接着性を有し、低粘度でニュートニアン流動に近い粘性を示し、各種基材に塗工する際にハジキ等のない平滑な塗工面を与え、且つ作業性に優れた水性エマルジョン組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、分子中に少なくとも１個のカルボニル基を含有する不飽和単量体（Ａ）と、
下記式（ｉ）に示すヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとジカルボン酸誘導体とのモノエステルからなるカルボキシル基含有不飽和単量体（Ｂ）と、
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ３−ＣＯＯＨ （ｉ）
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２は脂肪族炭化水素２価基、Ｒ３は飽和の脂肪族または芳香族炭化水素２価基を示す）
前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分と共重合可能な不飽和単量体（Ｃ）とを、
不飽和二重結合を分子内に有するラジカル重合性界面活性剤（Ｄ）の存在下重合させ、共重合体の水性分散液を得、
前記水性分散液に、水溶性のジヒドラジド化合物（Ｅ）を配合して得られる水性エマルジョン組成物であって、低せん断粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ未満であり、且つ、２０℃の雰囲気下でのせん断速度１．０×１０２（１／ｓ）における粘度の測定値（η２）とせん断速度１．０×１０５（１／ｓ）における粘度の測定値（η５）における（η２）／（η５）の値が１．５以下であることを特徴とする水性エマルジョン組成物である。
請求項２の発明は、（Ａ）成分が、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分全体に対して０．１〜５重量％用いられる請求項１に記載の水性エマルジョン組成物である。
請求項３の発明は、（Ｂ）成分が、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分全体に対して１〜５重量％用いられる請求項１に記載の水性エマルジョン組成物である。
請求項４の発明は、（Ｃ）成分が、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分全体に対して９０〜９８．９重量％用いられる請求項１に記載の水性エマルジョン組成物である。
請求項５の発明は、（Ｄ）成分が、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分全体に対して０．１〜５重量％用いられる請求項１に記載の水性エマルジョン組成物である。
請求項６の発明は、（Ｅ）成分が、水性分散液中のカルボニル基１モルに対して、０．１〜２モルとなるように配合される請求項１に記載の水性エマルジョン組成物である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
（Ａ）成分
本発明における（Ａ）成分は、分子中に少なくとも１個のカルボニル基を含有する不飽和単量体である。
このような（Ａ）成分としては、例えば重合可能なモノオレフィン性の、アルド基、ケト基、エステル基、酸アミド基を有する化合物が挙げられ、とくにアクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン、例えばビニルメチルケトン、一般式
【０００６】
【化１】
（式中Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ４はＨまたは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ５は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ６は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）
で表されるアクリルまたはメタクリルオキシアルキルプロパナール、アセトニトリルアクリレート、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレート−アセチルアセテート等が挙げられる。とくに好ましいものはジアセトンアクリルアミド、アクロレイン、およびビニルメチルケトンである。これらの不飽和単量体は２種以上併用してもよい。
【０００８】
（Ａ）成分の作用としては、最終的に生成した共重合体の水性分散液に後添加されるジヒドラジド化合物（Ｅ）と皮膜形成時に常温または低温で架橋することにより、例えば基材として用いられるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル等の各種基材に対して強度な接着力を付与し、また、実用上最低限必要な凝集力を付与する。
【０００９】
（Ａ）成分の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分全体に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。（Ａ）成分の使用量が０．１重量％未満の場合には、接着剤あるいは塗料として必要な凝集力が不十分であり、５重量％より多い場合には架橋が高度に進みすぎ、エマルジョンのポットライフに問題を生じ、また皮膜の凝集力が強すぎて接着力を逆に落とす結果となり、好ましくない。
【００１０】
（Ｂ）成分
本発明における（Ｂ）成分は、下記式（ｉ）に示すヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとジカルボン酸誘導体とのモノエステルからなるカルボキシル基含有不飽和単量体である。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ３−ＣＯＯＨ （ｉ）
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２は脂肪族炭化水素２価基、Ｒ３は飽和の脂肪族または芳香族炭化水素２価基を示す）
前記（Ｂ）成分の具体例としては、２−（メタ）アクリロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。またこれらの単量体は２種以上併用してもよい。その中でとくに好ましいものは２−アクリロキシエチルコハク酸である。
【００１１】
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分全体に対して１〜５重量％、好ましくは２〜４重量％である。１重量％より少ない場合は、各種基材に対する十分な接着力や、湿潤面に対する接着力、低温下での接着力等が発現できない。また５重量％より多いと、重合安定性が悪くなり、目的とするエマルジョンが製造できなくなる。
【００１２】
（Ｃ）成分
本発明における（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分と共重合可能な不飽和単量体である。
このような（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を除く、不飽和二重結合を有する他の単量体であれば、いずれも使用することができる。このような単量体の代表例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ノニルアクリレート、等のアクリル酸エステル；メチルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、イソブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート等のメタアクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、スチレン、ビニルトルエン等のビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド化合物；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド等のＮ−アルキロール誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸β−カルボキシエチルアクリレート等の各種カルボン酸系モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルプロピルアクリレート等の水酸基含有単量体；グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート等のエポキシ基含有単量体；シビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート等の多官能不飽和単量体；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルアルコキシシラン類；グリシドキシアルコキシシラン類単量体等が挙げられる。
【００１３】
（Ｃ）成分の使用量は、例えば（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分全体に対して９０〜９８．９重量％である。
【００１４】
（Ｄ）成分
本発明における（Ｄ）成分は、不飽和二重結合を分子内に有するラジカル重合性界面活性剤である。各種基材に対する接着性を保つためには、樹脂の分子量を低下させて基材への密着性の向上を図る事も有り得るが、凝集力の低下が生じる。その場合、（Ｄ）成分を使用することで凝集力の向上をはかることが可能である。
【００１５】
（Ｄ）成分の具体例としては、下記式（１）〜式（１１）で示されるような界面活性剤が挙げられる。
【００１６】
【化２】
【化３】
【化４】
ここで、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はＨまたはアルキル基、Ｒ８はアルキル基またはアルキルフェニル基等であり、Ｍはアンモニウム塩またはカリウム、ナトリウム等の金属塩であり、ＡＯはエチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）を含むアルキレンオキサイドであり、ｎは０〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数を示す。その中でも、不飽和二重結合とポリオキシアルキレンエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩を構造に有するラジカル重合性界面活性剤が望ましい。また、これらは併用して使用することもできる。
【００２０】
（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分全体に対して０．１〜５重量％、好ましくは、０．２〜２重量％がよい。なお、凝集力を低下させない範囲で不飽和二重結合を分子内に持たないイオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤を併用することもできる。
【００２１】
また本発明において、連鎖移動剤を使用することももちろん可能である。
【００２２】
前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分は、（Ｄ）成分の存在下重合され、共重合体の水性分散液が得られる。重合条件はとくに制限されないが、例えば３５〜８５℃の温度で行うことができる。このときに使用する重合開始剤としては、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物や、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が挙げられ、これらは単独で、あるいは併用して使用することができる。
【００２３】
（Ｅ）成分
本発明における（Ｅ）成分は、水溶性のジヒドラジド化合物である。次に、本発明の水性エマルジョン組成物は、前記共重合体の水性分散液に（Ｅ）成分を配合することによって得られる。
（Ｅ）成分の代表例としては、修酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の水溶性の脂肪族ジヒドラジド化合物が挙げられる。
【００２４】
（Ｅ）成分の作用については、前記した通り、水性分散液のカルボニル基との皮膜形成時における架橋反応により接着剤として使用したときに強力な接着力、凝集力を向上させるという機能を発揮することである。
【００２５】
（Ｅ）成分の使用量は、（Ａ）成分のカルボニル基１モルに対して、０．１〜２モル、好ましくは０．２５〜１モルがよい。
（Ｅ）成分の使用量が０．１モル未満では、架橋効率は上がらず、凝集力が向上せず、逆に２モルより多い場合は、（Ｅ）成分が析出したり、架橋が速すぎることによる接着不良が起きる可能性がある。
【００２６】
本発明において、低せん断粘度はＪＩＳ Ｋ６８２８（合成樹脂エマルジョンの試験方法）に規定された方法に従って測定した粘度である。
本発明では、水性エマルジョン組成物に増粘剤を併用したり、あるいは、水希釈したりして低せん断粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ未満となるように、且つ、せん断速度１．０×１０２（１／ｓ）における粘度の測定値（η２）とせん断速度１．０×１０５（１／ｓ）における粘度の測定値（η５）において、（η２）／（η５）の値（以下、粘度比という）が１．５以下となるように調整する。なお、本明細書でいうせん断速度１．０×１０２（１／ｓ）における粘度とせん断速度１．０×１０５（１／ｓ）における粘度は、石田（株）製ハイシェアレオメーターで測定された値である。
低せん断粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満であるとエマルジョンの塗工時にハジキ等が発生し、５００ｍＰａ・ｓ以上の場合、エマルジョンの塗工時に筋引き等が発生する。低せん断粘度は５０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ〜４９０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２００ｍＰａ・ｓ〜４６０ｍＰａ・ｓである。また、本発明のエマルジョンの粘度比は１．５以下である。粘度比が１．５を超えて大きい場合は、塗工時にハジキや塗工ムラが発生し美麗な塗工面を得ることができない。なお完全ニュートニアン流動の場合、粘度比は１．０である。
低せん断粘度および粘度比を調整する増粘剤は、一般に使用されているアルカリ増粘型のものや会合型のもの、水性高分子型のものなどが挙げられる。
【００２７】
本発明の水性エマルジョン組成物には、必要に応じてアンモニア、各種のアミン、各種消泡剤、防腐剤、レベリング剤等を、本発明の効果を阻害しない範囲で添加してもよいことは言うまでもない。
【００２８】
本発明の水性エマルジョン組成物は、例えば接着剤、塗料、コーティング剤、粘着剤、繊維加工処理剤等に有用である。
【００２９】
【実施例】
以下本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、例中「部」とあるのは重量部を意味する。
（実施例１）
撹拌機、温度計、還流冷却機、滴下ロートを有する容器中に、イオン交換水を２０部仕込み８０℃まで昇温した。
一方、イオン交換水３０部、（Ａ）成分としてジアセトンアクリルアミド０．５部（（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分合計に対し０．５１重量％）、（Ｂ）成分として２−アクリロキシエチルコハク酸２．９部（（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分合計に対し２．９重量％）、（Ｃ）成分として、２−エチルヘキシルアクリレート４７部、メチルメタクリレート４８部、（Ｄ）成分として前記式（６）で示されるアデカリアソープＳＥ−１０Ｎ １．７部（（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分合計に対し１．７重量％）（旭電化工業（株）製）をホモミキサーで乳化し、混合乳化液をつくった。
上記の容器中に、５％過硫酸アンモニウム水溶液を０．２部仕込み、乳化重合を開始した。重合は混合乳化液と５％過硫酸アンモニウム水溶液３２部をそれぞれ３時間かけて滴下して行った。この間容器内は７０℃に保った。滴下終了後、１時間、７０℃に保ち、熟成を行った。その後冷却を開始し、３０℃まで冷却後、アンモニア水を０．３部、（Ｅ）成分としてアジピン酸ジヒドラジド０．２８部（ジアセトンアクリルアミド１モルに対して０．５６モル）を添加した。
更に、増粘剤としてアデカノールＵＨ−４２０（旭電化工業（株）製）を０．２部加え、低せん断粘度を４００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計 Ｎｏ２ローター／６０ｒｐｍで測定）に調整し、且つ、２０℃の雰囲気下でのせん断速度１．０×１０２（１／ｓ）における粘度の測定値（η２）を３９０ｍＰａ・ｓに、せん断速度１．０×１０５（１／ｓ）における粘度の測定値（η５）を３００ｍＰａ・ｓとし（粘度比は１．３）、水性エマルジョン組成物を得た。
【００３０】
（実施例２）
実施例１において、ジアセトンアクリルアミドの代わりにアクロレインを使用した以外は、実施例１と同様に行った。
【００３１】
（実施例３）
実施例１において、ジアセトンアクリルアミドの代わりにビニルメチルケトンを使用した以外は、実施例１と同様に行った。
【００３２】
（実施例４）
実施例１において、アジピン酸ジヒドラジドの代わりにコハク酸ジヒドラジドを使用した以外は、実施例１と同様に行った。
【００３３】
（実施例５）
実施例１において、アジピン酸ジヒドラジドの代わりにグルタル酸ジヒドラジドを使用した以外は、実施例１と同様に行った。
【００３４】
（実施例６）
実施例１において、２−アクリロキシエチルコハク酸の代わりに２−アクリロキシプロピルコハク酸を使用した以外は、実施例１と同様に行った。
【００３５】
（実施例７）
実施例１において、２−アクリロキシエチルコハク酸の代わりに２−アクリロキシプロピルフタル酸を使用した以外は、実施例１と同様に行った。
【００３６】
（比較例１）
実施例１において、ジアセトンアクリルアミドを使用せず、イオン交換水を０．５部加えた以外は、実施例１と同様に行った。
【００３７】
（比較例２）
実施例１において、アジピン酸ジヒドラジドを使用せず、イオン交換水を０．２８部加えた以外は、実施例１と同様に行った。
【００３８】
（比較例３）
実施例１において、２−アクリロキシエチルコハク酸を使用せず、イオン交換水を２．９部添加した以外は、実施例１と同様に行った。
【００３９】
（比較例４）
実施例１において、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎの代わりにラウリル硫酸ナトリウムを使用した以外は、実施例１と同様に行った。
【００４０】
（比較例５）
実施例１において、アデカノールＵＨ−４２０（旭電化工業（株）製）を０．５部に増やしたこと以外は実施例１と同様に行った。得られた水性エマルジョン組成物の低せん断粘度は１０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計 Ｎｏ３ローター／６０ｒｐｍで測定）、２０℃の雰囲気下でのせん断速度１．０×１０２（１／ｓ）における粘度の測定値（η２）は９１０ｍＰａ・ｓ、せん断速度１．０×１０５（１／ｓ）における粘度の測定値（η５）は４８０Ｐａ・ｓ（粘度比は１．９）であった。
【００４１】
（比較例６）
実施例１において、アデカノールＵＨ−４２０（旭電化工業（株）製）を使用しなかったこと以外は実施例１と同様に行った。得られた水性エマルジョン組成物の低せん断粘度は４０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計 Ｎｏ１ローター／６０ｒｐｍで測定）、２０℃の雰囲気下でのせん断速度１．０×１０２（１／ｓ）における粘度の測定値（η２）は４０ｍＰａ・ｓ、せん断速度１．０×１０５（１／ｓ）における粘度の測定値（η５）は３０Ｐａ・ｓ（粘度比は１．３）であった。
【００４２】
（比較例７）
実施例１において、混合乳化液全量の５重量％をあらかじめ容器中に仕込み、１５分間プレ反応を行った後、残りの混合乳化液を３時間かけて滴下し、増粘剤を使用しなかったこと以外は実施例１と同様に行った。得られた水性エマルジョン組成物の低せん断粘度は４４０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計 Ｎｏ２ローター／６０ｒｐｍで測定）、２０℃の雰囲気下でのせん断速度１．０×１０２（１／ｓ）における粘度の測定値（η２）は４２０ｍＰａ・ｓ、せん断速度１．０×１０５（１／ｓ）における粘度の測定値（η５）は１４０Ｐａ・ｓ（粘度比は３．０）であった。
【００４３】
実施例１〜７および比較例１〜７で得られた水性エマルジョン組成物を用い、下記に示す物性試験を行った。結果を表１〜４に示す。
【００４４】
（ａ）試料作製
（１）厚さ１５μｍの延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムにバーコーターＮｏ．３で水性エマルジョン組成物を塗布。
（２）風乾５分。
（３）印刷紙に塗布面を重ね、ヒートカレンダーでヒートシール（温度８０℃、貼合０．１秒）。
（ｂ）試験方法
（１）耐熱性
試料の紙面に下からライターの炎を近づけ、ＯＰＰフィルムの浮きなどの状態を観察する（試料作成２４時間後）。評価において：
◎：ＯＰＰフィルムの熱収縮に伴い、印刷紙の層間破壊が生じる
○：部分的にフィルム貼合面の界面破壊が生じる
×：フィルム貼合面の界面破壊、あるいは、樹脂の凝集破壊により、フィルムのみが収縮する
（２）初期接着性
試料作成後、直ちにＯＰＰフィルムを剥がし、その状態を観察する。
評価において：
◎：印刷面全面取れる
○：印刷面半分以上取れる
△：印刷面部分的に取れる
×：界面剥離または接着不良
（３）常態密着性
試料作成３０分後にＯＰＰフィルムを剥がし、その状態を観察する。
評価において：
◎：印刷面全面取れる
○：印刷面半分以上取れる
△：印刷面部分的に取れる
×：界面剥離または接着不良
（４）ハジキ、筋引き
バーコーターＮｏ．３で水性エマルジョン組成物を塗布したときの、ハジキ、筋引きを目視で観察する。
【００４５】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、各種基材、とくにポリオレフィン、アクリル樹脂等の基材に対して優れた接着性を有し、低粘度でニュートニアン流動に近い粘性を示し、各種基材に塗工する際にハジキ等のない平滑な塗工面を与え、且つ作業性に優れた水性エマルジョン組成物が提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous emulsion composition, and more specifically, has excellent adhesion to various substrates, especially polyolefins, acrylic resins, and other substrates, and has a viscosity close to that of Newtonian flow at a low viscosity. The present invention relates to an aqueous emulsion composition which gives a smooth coated surface free from repelling and the like when coated on various substrates and has excellent workability.
[0002]
[Prior art]
Today, in the bonding field, film laminate or resin-coated processed paper is widely used from the viewpoint of decorativeness and sense of quality, and film / paper or film / film bonding is widely applied instead of conventional paper / paper bonding. ing. On the other hand, in the field of coatings, a method of applying a primer coating of urethane or an acrylic resin on a base material and applying a coating material thereon is used for the purpose of improving durability and adhesion.
Conventionally, adhesives, primers or paints applied to each of these base materials include solvent-based resins and those prepared by adding a solvent such as toluene or xylene to an aqueous emulsion in order to improve adhesion to the base material. Was used. However, there has been a strong demand for a shift to solvent-free from both aspects of energy saving and environmental protection in recent years, and with the recent revision of the method for handling small amounts of hazardous materials.
However, the conventional aqueous emulsion composition used for coating and the like, when the viscosity is high, is liable to cause streaks and other abnormalities, and at present, the smoothness of the coated surface becomes insufficient. In order to improve the viscosity, it is desirable to lower the viscosity. However, when the viscosity is lowered, there is a problem that repelling occurs in a shearing process at the time of application to a substrate made of plastic or the like.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems in the prior art, and has as its object the purpose of the present invention is to have excellent adhesiveness to various substrates, particularly to substrates such as polyolefin and acrylic resin, and to obtain a low-viscosity, An object of the present invention is to provide an aqueous emulsion composition which exhibits a viscosity close to the Tonian flow, gives a smooth coated surface without repelling or the like when coated on various substrates, and is excellent in workability.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The invention of claim 1 provides an unsaturated monomer (A) containing at least one carbonyl group in a molecule,
A carboxyl group-containing unsaturated monomer (B) comprising a monoester of a hydroxyalkyl (meth) acrylate represented by the following formula (i) and a dicarboxylic acid derivative:
CH 2 = CR 1 -CO-O -R 2 -O-CO-R 3 -COOH (i)
(Wherein, R 1 represents H or CH 3 , R 2 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group, and R 3 represents a divalent saturated aliphatic or aromatic hydrocarbon group)
The component (A) and the component (B) and the copolymerizable unsaturated monomer (C) are
Polymerizing in the presence of a radical polymerizable surfactant (D) having an unsaturated double bond in the molecule to obtain an aqueous dispersion of a copolymer,
An aqueous emulsion composition obtained by mixing a water-soluble dihydrazide compound (E) with the aqueous dispersion, wherein the low-shear viscosity is 50 mPa · s or more and less than 500 mPa · s, and the atmosphere is at 20 ° C. (Η 2 ) at a shear rate of 1.0 × 10 2 (1 / s) and (η 5 ) at a measured viscosity (η 5 ) at a shear rate of 1.0 × 10 5 (1 / s) 2 ) An aqueous emulsion composition characterized in that the value of (η 5 ) is 1.5 or less.
The invention according to claim 2 is the aqueous emulsion composition according to claim 1, wherein the component (A) is used in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total amount of the components (A), (B) and (C). .
The invention according to claim 3 is the aqueous emulsion composition according to claim 1, wherein the component (B) is used in an amount of 1 to 5% by weight based on the total amount of the components (A), (B) and (C).
The invention according to claim 4 is the aqueous emulsion composition according to claim 1, wherein the component (C) is used in an amount of 90 to 98.9% by weight based on the total amount of the components (A), (B) and (C). .
The invention of claim 5 is the aqueous emulsion composition according to claim 1, wherein the component (D) is used in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total amount of the components (A), (B) and (C). .
The invention according to claim 6 is the aqueous emulsion composition according to claim 1, wherein the component (E) is blended in an amount of 0.1 to 2 mol based on 1 mol of the carbonyl group in the aqueous dispersion. is there.
[0005]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(A) Component The (A) component in the present invention is an unsaturated monomer containing at least one carbonyl group in the molecule.
Examples of such a component (A) include polymerizable monoolefinic compounds having an ald group, a keto group, an ester group, and an acid amide group. In particular, acrolein, diacetone acrylamide, formyl styrene, Vinyl alkyl ketones having 7 carbon atoms, for example vinyl methyl ketone, of the general formula
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(Wherein R 1 is H or CH 3 , R 4 is H or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 5 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 6 is 1 to 4 Represents an alkyl group having a carbon atom of
Or methacryloxyalkylpropanal, acetonitrile acrylate, diacetone acrylate, diacetone methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate-acetyl acetate, butanediol-1,4-acrylate-acetyl acetate, or the like. Particularly preferred are diacetone acrylamide, acrolein, and vinyl methyl ketone. Two or more of these unsaturated monomers may be used in combination.
[0008]
The effect of the component (A) is to crosslink with the dihydrazide compound (E) to be added later to the aqueous dispersion of the finally produced copolymer at room temperature or at a low temperature during film formation, for example, to be used as a substrate. A strong adhesive force is applied to various base materials such as polyethylene, polypropylene, polyurethane, acrylic resin, and polyvinyl chloride, and a minimum cohesive force required for practical use.
[0009]
Component (A) is used in an amount of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight, based on the entire components (A), (B) and (C). When the amount of the component (A) is less than 0.1% by weight, the cohesive force required as an adhesive or paint is insufficient. This causes a problem in the pot life of the film, and the cohesive force of the film is too strong, resulting in a decrease in the adhesive strength, which is not preferable.
[0010]
(B) Component The (B) component in the present invention is a carboxyl group-containing unsaturated monomer comprising a monoester of a hydroxyalkyl (meth) acrylate represented by the following formula (i) and a dicarboxylic acid derivative.
CH 2 = CR 1 -CO-O -R 2 -O-CO-R 3 -COOH (i)
(Wherein, R 1 represents H or CH 3 , R 2 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group, and R 3 represents a divalent saturated aliphatic or aromatic hydrocarbon group)
Specific examples of the component (B) include 2- (meth) acryloxyethylsuccinic acid, 2- (meth) acryloxypropylsuccinic acid, 2- (meth) acryloxypropylphthalic acid, and 2- (meth) acrylic acid. Roxyethyltetrahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloxypropyltetrahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloxyethylhexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloxypropylhexahydrophthalic acid and the like can be mentioned. These monomers may be used in combination of two or more. Among them, particularly preferred is 2-acryloxyethylsuccinic acid.
[0011]
The amount of the component (B) used is 1 to 5% by weight, preferably 2 to 4% by weight, based on the total amount of the components (A), (B) and (C). When the amount is less than 1% by weight, sufficient adhesive strength to various substrates, adhesive strength to a wet surface, adhesive strength at low temperature, and the like cannot be exhibited. On the other hand, if the content is more than 5% by weight, the polymerization stability becomes poor, and the desired emulsion cannot be produced.
[0012]
Component (C) The component (C) in the present invention is an unsaturated monomer copolymerizable with the components (A) and (B).
As such a component (C), any other monomer having an unsaturated double bond, excluding the components (A) and (B), can be used. Representative examples of such monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, isooctyl acrylate, nonyl acrylate And methacrylates such as methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate; vinyl acetate, vinyl propionate, acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, and vinyl toluene. Vinyl compounds; amide compounds such as acrylamide and methacrylamide; N-methylolacrylamide and N-methylolmethacrylamide N-alkylol derivatives such as methacrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, itaconic acid β-carboxyethyl acrylate and other carboxylic acid-based monomers; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxyl propyl acrylate and other hydroxyl-containing monomers Monomers; Epoxy group-containing monomers such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; polyfunctional unsaturated monomers such as sivinylbenzene, diallyl phthalate, diethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and trimethylolpropane trimethacrylate Monomers such as vinyltriethoxysilane, vinyltri (2-methoxyethoxy) silane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. Le alkoxysilanes; glycidoxy alkoxysilane Ruitan mer, and the like.
[0013]
The amount of the component (C) used is, for example, 90 to 98.9% by weight based on the whole components (A), (B) and (C).
[0014]
(D) Component The (D) component in the present invention is a radically polymerizable surfactant having an unsaturated double bond in the molecule. In order to maintain the adhesiveness to various substrates, the molecular weight of the resin may be reduced to improve the adhesion to the substrate, but the cohesive strength is reduced. In that case, it is possible to improve the cohesion by using the component (D).
[0015]
Specific examples of the component (D) include surfactants represented by the following formulas (1) to (11).
[0016]
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Here, R 7 , R 9 , R 10 and R 11 are H or an alkyl group, R 8 is an alkyl group or an alkylphenyl group, M is an ammonium salt or a metal salt such as potassium or sodium, and AO is It is an alkylene oxide containing ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO), where n is an integer of 0 to 20 and m is an integer of 0 to 20. Among them, a radical polymerizable surfactant having an unsaturated double bond and an ammonium salt of a polyoxyalkylene ether sulfate in its structure is preferable. These can be used in combination.
[0020]
Component (D) is used in an amount of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.2 to 2% by weight, based on the total amount of components (A), (B) and (C). In addition, an ionic surfactant and a nonionic surfactant that do not have an unsaturated double bond in the molecule can be used in combination as long as the cohesive strength is not reduced.
[0021]
In the present invention, it is of course possible to use a chain transfer agent.
[0022]
The components (A), (B) and (C) are polymerized in the presence of the component (D) to obtain an aqueous dispersion of a copolymer. Although the polymerization conditions are not particularly limited, the polymerization can be performed, for example, at a temperature of 35 to 85 ° C. Examples of the polymerization initiator used at this time include tertiary butyl hydroperoxide, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, peroxides such as cumene hydroperoxide, and persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate. These can be used alone or in combination.
[0023]
(E) Component The (E) component in the present invention is a water-soluble dihydrazide compound. Next, the aqueous emulsion composition of the present invention is obtained by blending the component (E) with an aqueous dispersion of the copolymer.
Representative examples of the component (E) include water-soluble aliphatic dihydrazide compounds such as oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and sebacic acid dihydrazide.
[0024]
Regarding the action of the component (E), as described above, it exerts a function of improving strong adhesive force and cohesive force when used as an adhesive by a crosslinking reaction at the time of forming a film with a carbonyl group of the aqueous dispersion. That is.
[0025]
The amount of the component (E) to be used is 0.1 to 2 mol, preferably 0.25 to 1 mol, per 1 mol of the carbonyl group of the component (A).
When the use amount of the component (E) is less than 0.1 mol, the crosslinking efficiency does not increase and the cohesive strength is not improved. Conversely, when the use amount is more than 2 mol, the component (E) precipitates or the crosslinking is too fast. This may cause poor adhesion.
[0026]
In the present invention, the low shear viscosity is a viscosity measured according to a method specified in JIS K6828 (test method for synthetic resin emulsion).
In the present invention, a thickener is used in combination with the aqueous emulsion composition, or diluted with water so that the low shear viscosity becomes 50 mPa · s or more and less than 500 mPa · s, and a shear rate of 1.0 × In the measured value (η 2 ) of the viscosity at 10 2 (1 / s) and the measured value (η 5 ) of the viscosity at a shear rate of 1.0 × 10 5 (1 / s), (η 2 ) / (η 5 ) (Hereinafter, referred to as a viscosity ratio) is adjusted to 1.5 or less. The viscosity at a shear rate of 1.0 × 10 2 (1 / s) and the viscosity at a shear rate of 1.0 × 10 5 (1 / s) referred to in the present specification are measured by a high shear rheometer manufactured by Ishida Corporation. It is a measured value.
When the low shear viscosity is less than 50 mPa · s, repelling or the like occurs during the application of the emulsion, and when the viscosity is 500 mPa · s or more, streaking or the like occurs during the application of the emulsion. The low shear viscosity is 50 mPa · s or more and less than 500 mPa · s, preferably 100 mPa · s to 490 mPa · s, and more preferably 200 mPa · s to 460 mPa · s. The viscosity ratio of the emulsion of the present invention is 1.5 or less. When the viscosity ratio is larger than 1.5, repelling and uneven coating occur at the time of coating, and a beautiful coated surface cannot be obtained. In the case of complete Newtonian flow, the viscosity ratio is 1.0.
Examples of the thickener for adjusting the low shear viscosity and the viscosity ratio include a commonly used alkali thickening type, an association type, and an aqueous polymer type.
[0027]
Needless to say, ammonia, various amines, various antifoaming agents, preservatives, leveling agents, and the like may be added to the aqueous emulsion composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. No.
[0028]
The aqueous emulsion composition of the present invention is useful as, for example, an adhesive, a paint, a coating agent, a pressure-sensitive adhesive, a fiber processing agent and the like.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the examples, “parts” means parts by weight.
(Example 1)
In a container having a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a dropping funnel, 20 parts of ion-exchanged water was charged and the temperature was raised to 80 ° C.
On the other hand, 30 parts of ion-exchanged water, 0.5 part of diacetone acrylamide as the component (A) (0.51% by weight based on the total of the components (A), (B) and (C)), and 2-component as the component (B) 2.9 parts of acryloxyethyl succinic acid (2.9% by weight based on the total amount of the components (A), (B) and (C)); as the component (C), 47 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 48 parts of methyl methacrylate; As a component (D), 1.7 parts of Adecaria soap SE-10N represented by the above formula (6) (1.7% by weight based on the total of the components (A), (B) and (C)) (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) Was emulsified with a homomixer to prepare a mixed emulsion.
0.2 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate was charged into the above container, and emulsion polymerization was started. The polymerization was carried out by dropping a mixed emulsion and 32 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate over 3 hours. During this time, the inside of the container was kept at 70 ° C. After completion of the dropping, the mixture was kept at 70 ° C. for 1 hour to perform aging. Thereafter, cooling was started, and after cooling to 30 ° C., 0.3 part of aqueous ammonia and 0.28 part of adipic dihydrazide as component (E) (0.56 mol per 1 mol of diacetone acrylamide) were added.
Further, 0.2 parts of ADEKANOL UH-420 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) was added as a thickener, and the low shear viscosity was adjusted to 400 mPa · s (measured with a B-type viscometer No. 2 rotor / 60 rpm), and The viscosity measured value (η 2 ) at a shear rate of 1.0 × 10 2 (1 / s) in an atmosphere of 20 ° C. was set to 390 mPa · s, and the viscosity was measured at a shear rate of 1.0 × 10 5 (1 / s). The measured value of the viscosity (η 5 ) was set to 300 mPa · s (viscosity ratio: 1.3) to obtain an aqueous emulsion composition.
[0030]
(Example 2)
In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except having used acrolein instead of diacetone acrylamide.
[0031]
(Example 3)
Example 1 was repeated except that vinyl methyl ketone was used instead of diacetone acrylamide.
[0032]
(Example 4)
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that succinic dihydrazide was used instead of adipic dihydrazide.
[0033]
(Example 5)
Example 1 was repeated except that glutaric acid dihydrazide was used instead of adipic acid dihydrazide.
[0034]
(Example 6)
Example 1 was repeated, except that 2-acryloxypropylsuccinic acid was used instead of 2-acryloxyethylsuccinic acid.
[0035]
(Example 7)
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that 2-acryloxypropylphthalic acid was used instead of 2-acryloxyethylsuccinic acid.
[0036]
(Comparative Example 1)
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that diacetone acrylamide was not used and 0.5 parts of ion-exchanged water was added.
[0037]
(Comparative Example 2)
Example 1 was repeated, except that adipic dihydrazide was not used and 0.28 parts of ion-exchanged water was added.
[0038]
(Comparative Example 3)
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that 2.9 parts of ion-exchanged water were added without using 2-acryloxyethylsuccinic acid.
[0039]
(Comparative Example 4)
In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except having used sodium lauryl sulfate instead of Adecaria soap SE-10N.
[0040]
(Comparative Example 5)
In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except having increased ADECANOL UH-420 (made by Asahi Denka Kogyo KK) to 0.5 part. The low shear viscosity of the obtained aqueous emulsion composition is 1000 mPa · s (measured with a B-type viscometer No. 3 rotor / 60 rpm), and the viscosity at a shear rate of 1.0 × 10 2 (1 / s) in an atmosphere of 20 ° C. measurements (eta 2) is 910mPa · s, shear rate 1.0 × 10 5 (1 / s ) viscosity measurements in (eta 5) was 480Pa · s (1.9 viscosity ratio).
[0041]
(Comparative Example 6)
Example 1 was repeated except that ADEKANOL UH-420 (manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) was not used. The low shear viscosity of the obtained aqueous emulsion composition is 40 mPa · s (measured with a B-type viscometer No. 1 rotor / 60 rpm), and the viscosity at a shear rate of 1.0 × 10 2 (1 / s) in an atmosphere of 20 ° C. measurements (eta 2) is 40 mPa · s, a shear rate 1.0 × 10 5 (1 / s ) viscosity measurements in (eta 5) was 30 Pa · s (1.3 viscosity ratio).
[0042]
(Comparative Example 7)
In Example 1, 5% by weight of the total amount of the mixed emulsion was charged in a container in advance, a pre-reaction was performed for 15 minutes, and then the remaining mixed emulsion was dropped over 3 hours, and no thickener was used. Except for this, the procedure was the same as in Example 1. The low shear viscosity of the obtained aqueous emulsion composition is 440 mPa · s (measured with a B-type viscometer No. 2 rotor / 60 rpm), and the viscosity at a shear rate of 1.0 × 10 2 (1 / s) in an atmosphere of 20 ° C. measurements (eta 2) is 420 MPa · s, shear rate 1.0 × 10 5 (1 / s ) viscosity measurements in (eta 5) was 140 Pa · s (viscosity ratio is 3.0).
[0043]
Using the aqueous emulsion compositions obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7, physical properties tests shown below were performed. The results are shown in Tables 1 to 4.
[0044]
(A) Sample preparation (1) A 15 μm thick stretched polypropylene (OPP) film was coated with a bar coater No. 3. Apply the aqueous emulsion composition.
(2) 5 minutes of air drying.
(3) The application surface is overlaid on the printing paper, and heat-sealed with a heat calendar (temperature: 80 ° C., bonding: 0.1 second).
(B) Test method (1) The flame of the lighter is brought close to the paper surface of the heat-resistant sample from below, and the state such as floating of the OPP film is observed (24 hours after the sample is prepared). In the evaluation:
◎: Interlayer destruction of the printing paper occurs due to thermal shrinkage of the OPP film. ○: Interfacial destruction of the film bonding surface occurs partially. (2) The OPP film is immediately peeled off after the initial adhesive sample is prepared, and the state is observed.
In the evaluation:
：: The entire print surface can be removed. ：: Half or more of the print surface can be removed. △: The print surface can be partially removed. X: Interfacial peeling or poor adhesion. (3) Normal state adhesiveness.
In the evaluation:
◎: The entire printed surface can be removed. ：: Half or more of the printed surface can be removed. △: The printed surface can be partially removed. X: Interfacial peeling or poor adhesion. When the aqueous emulsion composition was applied in step 3, cissing and muscle pulling were visually observed.
[0045]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
According to the present invention, it has excellent adhesiveness to various substrates, especially polyolefins, acrylic resins, etc., exhibits a viscosity close to that of Newtonian flow at low viscosity, and is applied to various substrates. The present invention provides an aqueous emulsion composition which gives a smooth coated surface free of cissing and the like and is excellent in workability.
Claims (6)
下記式（ｉ）に示すヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとジカルボン酸誘導体とのモノエステルからなるカルボキシル基含有不飽和単量体（Ｂ）と、
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ３−ＣＯＯＨ （ｉ）
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２は脂肪族炭化水素２価基、Ｒ３は飽和の脂肪族または芳香族炭化水素２価基を示す）
前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分と共重合可能な不飽和単量体（Ｃ）とを、
不飽和二重結合を分子内に有するラジカル重合性界面活性剤（Ｄ）の存在下重合させ、共重合体の水性分散液を得、
前記水性分散液に、水溶性のジヒドラジド化合物（Ｅ）を配合して得られる水性エマルジョン組成物であって、低せん断粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ未満であり、且つ、２０℃の雰囲気下でのせん断速度１．０×１０２（１／ｓ）における粘度の測定値（η２）とせん断速度１．０×１０５（１／ｓ）における粘度の測定値（η５）における（η２）／（η５）の値が１．５以下であることを特徴とする水性エマルジョン組成物。An unsaturated monomer (A) containing at least one carbonyl group in the molecule,
A carboxyl group-containing unsaturated monomer (B) comprising a monoester of a hydroxyalkyl (meth) acrylate represented by the following formula (i) and a dicarboxylic acid derivative:
CH 2 = CR 1 -CO-O -R 2 -O-CO-R 3 -COOH (i)
(Wherein, R 1 represents H or CH 3 , R 2 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group, and R 3 represents a divalent saturated aliphatic or aromatic hydrocarbon group)
The component (A) and the component (B) and the copolymerizable unsaturated monomer (C) are
Polymerizing in the presence of a radical polymerizable surfactant (D) having an unsaturated double bond in the molecule to obtain an aqueous dispersion of a copolymer,
An aqueous emulsion composition obtained by mixing a water-soluble dihydrazide compound (E) with the aqueous dispersion, wherein the low-shear viscosity is 50 mPa · s or more and less than 500 mPa · s, and the atmosphere is at 20 ° C. (Η 2 ) at a shear rate of 1.0 × 10 2 (1 / s) and (η 5 ) at a measured viscosity (η 5 ) at a shear rate of 1.0 × 10 5 (1 / s) 2 ) An aqueous emulsion composition having a value of (η 5 ) of 1.5 or less.
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