JP4698150B2 - Aqueous dispersion for foamed coating and use thereof - Google Patents
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Description
本発明は、耐水性、耐ブロッキング性、クッション性、リサイクル性等に優れた非ＰＶＣ系発泡塗膜を形成することが可能な水性分散液に関する。とりわけ発泡倍率の高い発泡塗膜を形成することが可能な水性分散液に関する。 The present invention relates to an aqueous dispersion capable of forming a non-PVC foamed coating film excellent in water resistance, blocking resistance, cushioning properties, recyclability and the like. In particular, the present invention relates to an aqueous dispersion capable of forming a foamed coating film having a high expansion ratio.
従来壁紙は、紙や布などの基材に発泡シート用のエマルジョンを塗布し、これを乾燥、発泡させることによって製造されており、専ら、塩化ビニルを含有する共重合体をポリマー成分とするエマルジョンがこの目的に使用されていた。ところが塩化ビニルを含有する共重合体を用いた壁紙は、焼却処分時に有害な塩素系ガスやダイオキシンを発生する恐れがあり、地球環境及び作業環境の観点から問題点を有しており、脱ＰＶＣ系の発泡シート用のエマルジョンが求められている。 Conventional wallpaper is manufactured by applying an emulsion for foamed sheets to a substrate such as paper or cloth, and drying and foaming it. The emulsion is exclusively composed of a copolymer containing vinyl chloride as a polymer component. Was used for this purpose. However, wallpaper using a copolymer containing vinyl chloride may generate harmful chlorine-based gases and dioxins at the time of incineration, and has problems from the viewpoint of the global environment and work environment. There is a need for emulsions for expanded foam sheets.
このため本発明は上記のような問題点がなく、壁紙用途の如き発泡塗膜成形体において、機械的強度、耐水性、耐ブロッキング性、クッション性、基材密着性、リサイクル性等に優れた、非ＰＶＣ系の発泡塗膜を形成することが可能な水性分散液を提供することを目的とするものである。とりわけ発泡倍率の高い発泡塗膜を容易に形成することが可能な水性分散液を提供することを目的とするものである。本発明はまた、基材にこのような水性分散液を塗布、乾燥、発泡させて得られ、使用時においては優れた機械的強度、耐水性、耐ブロッキング性、クッション性、基材密着性を示し、焼却処分時においては塩素系ガスの発生がなく、アルカリ可溶によるリサイクル性に優れた発泡塗膜を有する発泡塗膜成形体、例えば扁平状基材に発泡塗膜層を形成させてなる発泡シートを提供することを目的とするものである。 For this reason, the present invention has no such problems as described above, and is excellent in mechanical strength, water resistance, blocking resistance, cushioning properties, substrate adhesion, recyclability, etc. An object of the present invention is to provide an aqueous dispersion capable of forming a non-PVC-based foamed coating film. In particular, an object is to provide an aqueous dispersion capable of easily forming a foamed coating film having a high foaming ratio. The present invention is also obtained by coating, drying and foaming such an aqueous dispersion on a substrate, and has excellent mechanical strength, water resistance, blocking resistance, cushioning properties, and substrate adhesion in use. No foaming gas is generated at the time of incineration disposal, and a foamed coating film having a foamed coating film excellent in recyclability due to alkali solubility, for example, a foamed coating layer is formed on a flat substrate. The object is to provide a foam sheet.
すなわち本発明によれば、（メタ）アクリル酸含量が５〜３０重量％のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体（Ａ）、熱膨張性中空微小球体発泡剤（Ｂ）及びポリエチレンオキサイドアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ウレタン変性ポリエチレンオキサイド、ポリエーテルポリオール系ウレタンポリマーおよびポリエチレンオキサイドエステルから選ばれる水溶性高分子化合物からなる粘度改質剤（Ｃ）を含有する水性分散液であって、共重合体（Ａ）のカルボキシル基を基準にして、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン及びモノアミンイオンから選ばれるカチオンを２０モル％以上の割合で含有し、共重合体（Ａ）に基づく固形分の平均粒径が１〜１０００ｎｍ、固形分濃度が５〜５０重量％であり、共重合体（Ａ）１００重量部当り発泡剤（Ｂ）が１〜５０重量部、粘度改質剤（Ｃ）が０．１〜３０重量部の割合で配合されてなる発泡塗膜用水性分散液が提供される。本発明においてはまた、このような発泡塗膜用水性分散液を基材に塗布、乾燥、発泡させて得られる発泡塗膜成形体が提供される。
That is, according to the present invention, an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer (A) having a (meth) acrylic acid content of 5 to 30% by weight, a thermally expandable hollow microsphere blowing agent (B), and a polyethylene oxide alkyl ether , polypropylene glycol alkyl ethers, an aqueous dispersion containing a urethane-modified polyethylene oxide, polyether polyol-based urethane polymer and a water-soluble polymer comprising a compound viscosity modifier selected from a polyethylene oxide ester (C), copolycondensation Based on the carboxyl group of the union (A), it contains a cation selected from alkali metal ions, ammonium ions and monoamine ions in a proportion of 20 mol% or more, and the average particle size of solids based on the copolymer (A) Is 1 to 1000 nm, and the solid content concentration is 5 to 50% by weight. Aqueous dispersion for foamed coating film comprising 1 to 50 parts by weight of foaming agent (B) and 0.1 to 30 parts by weight of viscosity modifier (C) per 100 parts by weight of copolymer (A) Liquid is provided. In the present invention, there is also provided a foamed film molded article obtained by applying such an aqueous dispersion for foamed film to a substrate, drying and foaming.
本発明によれば、発泡倍率の高い発泡塗膜を形成することが可能な発泡塗膜用水性分散液を提供することができる。またこの水性分散液から形成される発泡塗膜は、焼却処分時において塩素系ガスの発生もなく、発泡塗膜はアルカリ水溶液に可溶であるので、基材のリサイクル性に優れている。したがって紙や布などの基材に塗布、乾燥、発泡させることにより、食品トレー、紙カップ、断熱紙容器、保温容器、壁紙、壁装材、床材、天井材、装飾シート、緩衝材などとして広く使用することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the aqueous dispersion for foamed coating films which can form a foamed coating film with a high foaming ratio can be provided. In addition, the foamed coating film formed from this aqueous dispersion is excellent in recyclability of the base material because no chlorine-based gas is generated at the time of incineration and the foamed coating film is soluble in an alkaline aqueous solution. Therefore, it is widely used as food trays, paper cups, insulated paper containers, heat insulation containers, wallpaper, wall coverings, flooring materials, ceiling materials, decorative sheets, cushioning materials, etc. Can be used.
本発明の水性分散液の原料として、（メタ）アクリル酸含量が５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％、一層好ましくは１５〜２５重量％のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体（Ａ）が用いられる。ここに（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味するものである。（メタ）アクリル酸含量が前記範囲より少ない共重合体を用いると、安定な水性分散液を得ることが難しく、一方、その含量が３０重量％を越えるような共重合体を使用した場合には、一時的には分散するものの、直ちに凝集してしまい、貯蔵安定性に優れた水性分散液を得ることは難しい。 As a raw material of the aqueous dispersion of the present invention, an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer having a (meth) acrylic acid content of 5 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight, more preferably 15 to 25% by weight. (A) is used. Here, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid. When a copolymer having a (meth) acrylic acid content less than the above range is used, it is difficult to obtain a stable aqueous dispersion. On the other hand, when a copolymer having a content exceeding 30% by weight is used. Although it is temporarily dispersed, it immediately aggregates and it is difficult to obtain an aqueous dispersion having excellent storage stability.
このような共重合体にはまた、エチレンと（メタ）アクリル酸のほかに他の単量体が共重合されたものであってもよい。このような他の単量体としては、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチルのような不飽和エステル、一酸化炭素などを例示することができる。このような他の単量体は、例えば２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の割合で含有されていてもよい。 Such a copolymer may also be obtained by copolymerizing other monomers in addition to ethylene and (meth) acrylic acid. Examples of such other monomers include vinyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate, unsaturated esters such as methyl methacrylate, and carbon monoxide. Can do. Such other monomers may be contained, for example, in a proportion of 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less.
原料のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体としては、水性分散液の製造の容易性、分散安定性、水性分散液から得られる塗膜の物性等を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが１〜２０００ｇ／１０分、とくに１０〜１０００ｇ／１０分のものが好適である。 As the raw material ethylene / (meth) acrylic acid copolymer, the melt at 190 ° C. under a load of 2160 g is considered in consideration of the ease of production of the aqueous dispersion, the dispersion stability, and the physical properties of the coating film obtained from the aqueous dispersion. A flow rate of 1 to 2000 g / 10 min, particularly 10 to 1000 g / 10 min is preferred.
上記共重合体の水性分散液は、そのカルボキシル基基準で、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、モノアミンイオンあるいはこれらのイオン混合物が２０モル％以上、好ましくは４０〜２００％、一層好ましくは４５〜１００モル％の割合で含有する。すなわちこれらのイオン含量が前記範囲より少ない場合には安定した水性分散液とするのが難しく、一方上記イオン含量が多すぎると耐水性に優れた塗膜を得ることが難しくなる。 The aqueous dispersion of the copolymer has an alkali metal ion, ammonium ion, monoamine ion or a mixture of these ions in an amount of 20 mol% or more, preferably 40 to 200%, more preferably 45 to 100 mol, based on the carboxyl group. % Content. That is, when the ion content is less than the above range, it is difficult to obtain a stable aqueous dispersion. On the other hand, when the ion content is too large, it is difficult to obtain a coating film excellent in water resistance.
上記水性分散液のイオン種としては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン又はモノアミンイオンのみでも良いが、水性分散液のチキソトロピー性を高め、塗膜の耐熱接着性を改良するためには、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンあるいはモノアミンイオンとともに、多価金属イオンを含有するものを使用するのが好ましい。このような多価金属イオンを含有する水性分散液にあっては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン又はモノアミンイオンが４０モル％以上、好ましくは４５〜９０モル％であって、多価金属イオンが１モル％以上、好ましくは５〜９０モル％、より好ましくは１０〜８０モル％で含有するものを使用することができる。すなわちアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン及び又はモノアミンイオンの含有量が上記範囲より少ないと、水性分散液の製造が容易でなく、また安定した水性分散液とならない。また多価金属イオンは所望の効果を達成するために、少なくとも１モル％以上含有させることが望ましいが、その量が多くなりすぎると、多価金属イオンによるイオン架橋に基づき、未分散樹脂が少なからず発生することになる。このような多価金属イオン含有水性分散液を使用することにより、塗布作業性が優れるとともに、基材に塗布後の液だれが抑制され、耐熱接着性に優れた塗膜を得ることが可能となる。 The ionic species of the aqueous dispersion may be only alkali metal ions, ammonium ions or monoamine ions, but in order to improve the thixotropy of the aqueous dispersion and improve the heat resistant adhesion of the coating film, alkali metal ions, It is preferable to use those containing polyvalent metal ions together with ammonium ions or monoamine ions. In such an aqueous dispersion containing a polyvalent metal ion, the alkali metal ion, ammonium ion or monoamine ion is 40 mol% or more, preferably 45 to 90 mol%, and the polyvalent metal ion is 1 What contains more than mol%, Preferably it is 5-90 mol%, More preferably, it is 10-80 mol% can be used. That is, when the content of alkali metal ions, ammonium ions and / or monoamine ions is less than the above range, it is not easy to produce an aqueous dispersion, and a stable aqueous dispersion cannot be obtained. In order to achieve the desired effect, the polyvalent metal ions are desirably contained in an amount of at least 1 mol%. However, if the amount is too large, the amount of undispersed resin is small due to ionic crosslinking by the polyvalent metal ions. Will occur. By using such a polyvalent metal ion-containing aqueous dispersion, it is possible to obtain a coating film with excellent coating workability as well as dripping after application to the substrate and excellent heat-resistant adhesion. Become.
水性分散液のイオン源として使用されるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウムなどであり、とくにナトリウムあるいはカリウムの使用が好ましい。 Examples of the alkali metal used as the ion source of the aqueous dispersion include lithium, sodium, potassium, cesium, and rubidium, and sodium or potassium is particularly preferable.
水性分散液に使用できるモノアミンとしては、一般式ＲｍＮＨ３−ｍ（式中、ｍは１、２又は３、ＲはＣＨ３(ＣＨ２)ｎ−又はＨＯ−(ＣＨ２)ｋ−、但し、ｎは０、１、２又は３、ｋは１、２又は３）で示される低級脂肪族アミンを挙げることができる。より具体的には、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノｎ−プロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低級脂肪族モノアミンを代表例として例示することができる。これらの中では、とくにモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンが好ましい。 The monoamines which can be used in aqueous dispersions, the general formula R m NH 3-m (wherein, m is 1, 2 or 3, R is CH 3 (CH 2) n - or HO- (CH 2) k -, However, n is 0, 1, 2 or 3, and k is 1, 2 or 3). More specifically, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, mono-n-propylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, etc. A lower aliphatic monoamine can be exemplified as a representative example. Among these, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, and triethylamine are particularly preferable.
また多価金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属のみならず、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム等のイオン性を有する各種金属を挙げることができる。中でもアルカリ土類金属や亜鉛などの２価金属が好ましい。 The polyvalent metals include not only alkaline earth metals such as magnesium, calcium and barium, but also ionic properties such as manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, aluminum, ruthenium, rhodium, palladium, silver and cadmium. The various metals which can be mentioned can be mentioned. Of these, divalent metals such as alkaline earth metals and zinc are preferred.
本発明の水性分散液は、前記エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体（Ａ）に基づく固形分の平均粒径が１〜１０００ｎｍ、好ましくは５〜５００ｎｍの範囲であり、また固形分濃度が５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の範囲である。すなわちこのような性状を有することにより、適度な溶液粘度を有し、安定で、しかも塗膜の均一性が優れた水性分散液となる。したがって塗膜発泡後に、滑らかでクッション性に優れた発泡成形体を形成することができる。 The aqueous dispersion of the present invention has an average particle size of solids based on the ethylene / (meth) acrylic acid copolymer (A) of 1 to 1000 nm, preferably 5 to 500 nm, and has a solid content concentration of It is 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight. That is, by having such properties, an aqueous dispersion having an appropriate solution viscosity, stable, and excellent coating film uniformity is obtained. Therefore, after foaming the coating film, it is possible to form a foamed molded article that is smooth and excellent in cushioning properties.
かかる水性分散液としてはまた、粘度が５〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲にあり、またｐＨが９．５〜１２、好ましくは１０〜１１．５の範囲にあるものが好適である。 Such aqueous dispersions also have a viscosity of 5 to 10,000 mPa · s, preferably 10 to 5000 mPa · s, and a pH of 9.5 to 12, preferably 10 to 11.5. Is preferred.
上記のような安定でしかも粒径の小さい水性分散液は、次の方法により製造することができる。すなわち（メタ）アクリル酸含量が５〜３０重量％である原料のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体と、アルカリ金属化合物、アンモニア及び／又はモノアミンと、場合により多価金属化合物とを、各所定量使用し、１００℃以上、好ましくは１３０〜１６０℃の温度で、剪断力をかけながら水中で反応させることによって得られる。アルカリ金属化合物としては、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、カルボン酸塩などを例示することができる。また多価金属化合物としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩などの使用が好ましい。 The aqueous dispersion having a small particle size as described above can be produced by the following method. That is, a raw material ethylene / (meth) acrylic acid copolymer having a (meth) acrylic acid content of 5 to 30% by weight, an alkali metal compound, ammonia and / or a monoamine, and, optionally, a polyvalent metal compound. Using a fixed amount, it is obtained by reacting in water at a temperature of 100 ° C. or higher, preferably 130 to 160 ° C. while applying a shearing force. Examples of the alkali metal compound include hydroxides, carbonates, hydrogen carbonates, carboxylates and the like. As the polyvalent metal compound, it is preferable to use an oxide, hydroxide, carbonate or the like.
この方法においては、水と、固形分濃度が５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％となる量の上記した性状のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体と、該共重合体のカルボキシル基を基準にして上記のようなイオン量となるアルカリ金属化合物、アンモニア及び／又はモノアミンと、場合により該共重合体のカルボキシル基を基準にして上記のイオン量となる量の上記多価金属化合物とを、剪断力をかけることが可能な反応装置、例えば撹拌機付きのオートクレーブ中、所定温度で剪断力をかけながら反応させることによって得ることができる。反応時間は、反応温度やその他反応条件によっても異なるが、３０〜１２０分程度である。 In this method, water, an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer having the above-described properties in an amount of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, and a concentration of the copolymer The alkali metal compound, ammonia and / or monoamine having the above ion amount based on the carboxyl group, and optionally the above polyvalent metal having the above ion amount based on the carboxyl group of the copolymer. It can be obtained by reacting a compound with a shearing force at a predetermined temperature in a reaction apparatus capable of applying a shearing force, for example, an autoclave equipped with a stirrer. The reaction time varies depending on the reaction temperature and other reaction conditions, but is about 30 to 120 minutes.
上記のような方法以外にも、予め調製したエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のアルカリ金属アイオノマーを水中で、剪断力をかけながら分散させる方法、予めエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の多価金属アイオノマーを調製しておき、これとアルカリ金属化合物、アンモニア及び／又はモノアミンとを、水中で、剪断力をかけながら反応させる方法などによっても同様の水性分散液を製造することができる。 In addition to the above method, a method of dispersing an alkali metal ionomer of an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer prepared in advance in water while applying a shearing force, an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer in advance A similar aqueous dispersion can also be produced by preparing a polyvalent metal ionomer, and reacting it with an alkali metal compound, ammonia and / or monoamine in water while applying a shearing force. .
本発明の水性分散液には、発泡剤（Ｂ）及び粘度改質剤（Ｃ）が配合される。発泡剤（Ｂ）として好適なもの一つとして、加熱により膨張・発泡させることが可能な微小球体状の発泡剤である熱膨張性中空微小球体を挙げることができる。熱膨張性中空微小球体は、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデンとアクリロニトリルの共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリルとアクリル酸メチルの共重合体などからなる殻部分の内部に、エタン、プロパン、ブタン、ヘプタンなどの低沸点成分を封入した微小球体であり、粒径が１〜５０μｍ程度のものが好ましい。このような熱膨張性中空微小球体は、セルパウダー（永和化成工業（株）製）、マイクロスフェア（松本油脂（株）製）などの商品名のものが市場で入手することができる。かかる熱膨張性中空微小球体はエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体（Ａ）から形成される水性分散液に容易に均一に分散させることが可能であり、これを含有する水性分散液を基材に塗布した場合に熱膨張性中空微小球体が均一に分散した塗膜を形成することができ、これを発泡することにより表面状態の優れた発泡塗膜を形成させることが可能である。 A foaming agent (B) and a viscosity modifier (C) are mix | blended with the aqueous dispersion liquid of this invention. One suitable foaming agent (B) is a thermally expandable hollow microsphere that is a microsphere-like foaming agent that can be expanded and foamed by heating. Thermally expandable hollow microspheres are made of ethane, propane, butane, inside the shell portion made of polyolefin, polyvinylidene chloride, a copolymer of vinylidene chloride and acrylonitrile, polyacrylonitrile, a copolymer of acrylonitrile and methyl acrylate, and the like. A microsphere encapsulating a low-boiling component such as heptane and having a particle size of about 1 to 50 μm is preferable. Such heat-expandable hollow microspheres are commercially available under the trade names such as cell powder (manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.) and microspheres (manufactured by Matsumoto Yushi Co., Ltd.). Such thermally expandable hollow microspheres can be easily and uniformly dispersed in an aqueous dispersion formed from the ethylene / (meth) acrylic acid copolymer (A). When applied to a material, it is possible to form a coating film in which the thermally expandable hollow microspheres are uniformly dispersed. By foaming the coating film, it is possible to form a foam coating film having an excellent surface state.
発泡剤（Ｂ）としてはまた、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンジアミン、スルフォニルヒドラジッド、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウムなどの有機又は無機の発泡剤を使用することもできる。 As the foaming agent (B), organic or inorganic foaming agents such as azodicarbonamide, dinitrosopentamethylenediamine, sulfonylhydrazide, sodium bicarbonate, and ammonium bicarbonate can also be used.
このような発泡剤は、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の水性分散液の製造条件において発泡しないものであれば、その製造時に混合してもよく、あるいは予め調製したエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の水性分散液に添加して攪拌することによって配合することができる。発泡剤を水性分散液中に均一に分散させるために、少量の界面活性剤を使用することができる。 Such a foaming agent may be mixed at the time of production as long as it does not foam under the production conditions of the aqueous dispersion of ethylene / (meth) acrylic acid copolymer, or pre-prepared ethylene / (meth). It can mix | blend by adding to the aqueous dispersion liquid of an acrylic acid copolymer, and stirring. A small amount of surfactant can be used to uniformly disperse the blowing agent in the aqueous dispersion.
発泡剤（Ｂ）の使用量は、その種類によっても異なるが、熱膨張性中空微小球体の場合は、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体（Ａ）１００重量部当り１〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部の範囲である。また上記有機又は無機の発泡剤の場合は、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体（Ａ）１００重量部当り、０．１〜３０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部の範囲である。 The amount of the foaming agent (B) used varies depending on the type, but in the case of a thermally expandable hollow microsphere, 1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the ethylene / (meth) acrylic acid copolymer (A), Preferably it is the range of 1-40 weight part. In the case of the organic or inorganic foaming agent, 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.3 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of the ethylene / (meth) acrylic acid copolymer (A). is there.
本発明の水性分散液に配合される粘度改質剤（Ｃ）としては、各種水溶性高分子化合物を挙げることができる。これら水溶性高分子化合物は、天然品、半合成品（天然品の変性物）又は合成品の何れを使用してもよい。天然品又は半合成品として具体的には、グアーガム、グアーガム誘導体（ヒドロキシプロピル化グアーガム、カルボキシメチルヒドロキシプロピル化グアーガム、ヒドロキシプロピルトリアンモニウムクロライドグアーガムなど）、キサンタンガム、アルギン酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩など）、アルギン酸エステル（プロピレングリコールエステルなど）、カゼイン、ゼラチン、膠、大豆レシチン、セルロース誘導体（メチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシル化メチルセルロースなど）、カルボキシメチル澱粉などを例示することができる。 Examples of the viscosity modifier (C) blended in the aqueous dispersion of the present invention include various water-soluble polymer compounds. As these water-soluble polymer compounds, any of natural products, semi-synthetic products (modified products of natural products) or synthetic products may be used. Specific examples of natural or semi-synthetic products include guar gum, guar gum derivatives (hydroxypropylated guar gum, carboxymethylhydroxypropylated guar gum, hydroxypropyltriammonium chloride guar gum, etc.), xanthan gum, alginate (sodium salt, potassium salt, ammonium salt). Salt, triethanolamine salt, etc.), alginic acid ester (such as propylene glycol ester), casein, gelatin, glue, soybean lecithin, cellulose derivatives (such as methylcellulose, methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxylated methylcellulose), Examples thereof include carboxymethyl starch.
また合成品としては、アクリル酸又はメタクリル酸系（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、部分けん化ポリアクリル酸エステル、変性ポリアクリル酸ナトリウム、架橋ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウム・アクリルアミド共重合体など）、ポリアクリルアミド、カルボキシル化スチレン・ブタジエン共重合体、カルボキシル化ビニルポリマー、メチルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体、ビニルピロリドン共重合体、ポリビニルアルコール系、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドアルキルエーテル、ポリエチレンオキサイドエステル（モノステアレート、ジステアレートなど）、ウレタン変性ポリエチレンオキサイドなどを例示することができる。 Synthetic products include acrylic acid or methacrylic acid (sodium polyacrylate, ammonium polyacrylate, partially saponified polyacrylic acid ester, modified sodium polyacrylate, crosslinked sodium polyacrylate, sodium acrylate / acrylamide copolymer). Polyacrylamide, carboxylated styrene / butadiene copolymer, carboxylated vinyl polymer, methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymer, vinyl pyrrolidone copolymer, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyethylene oxide alkyl ether, polyethylene oxide Examples include esters (monostearate, distearate, etc.), urethane-modified polyethylene oxide, and the like.
粘度調節剤（Ｃ）としてはまた、珪酸ナトリウムや精製ベントナイトのような無機化合物を使用することもできる。 As the viscosity modifier (C), inorganic compounds such as sodium silicate and purified bentonite can also be used.
これらの中では界面活性剤系増粘剤として知られているポリエチレンオキサイドアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ウレタン変性ポリエチレンオキサイド、ポリエーテルポリオール系ウレタンポリマー、ポリエチレンオキサイドエステルなどの使用が特に好ましい。例えば好適な市販品として、ポリウレタン系界面活性剤として商品名アデカノール(旭電化工業(株)製)、高分子化ポリオキシエチレンエーテル誘導体系増粘剤として商品名エマノーン(花王(株)製)などを挙げることができる。かかる粘度改質剤はエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体（Ａ）から形成される水性分散液に容易に均一に分散させることが可能であり、これを含有する水性分散液を基材に塗布した場合に熱膨張性中空微小球体が均一に分散した塗膜を形成することができ、これを発泡することにより発泡倍率の高い発泡塗膜を形成させることが可能である。 Among these, use of polyethylene oxide alkyl ether, polypropylene glycol alkyl ether, urethane-modified polyethylene oxide, polyether polyol-based urethane polymer, polyethylene oxide ester, and the like, which are known as surfactant-based thickeners, is particularly preferable. For example, as a suitable commercially available product, the product name Adecanol (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) as a polyurethane-based surfactant, the product name Emanon (manufactured by Kao Corp.) as a polymerized polyoxyethylene ether derivative-based thickener, etc. Can be mentioned. Such a viscosity modifier can be easily and uniformly dispersed in an aqueous dispersion formed from the ethylene / (meth) acrylic acid copolymer (A), and the aqueous dispersion containing this can be used as a base material. When applied, it is possible to form a coating film in which the thermally expandable hollow microspheres are uniformly dispersed. By foaming the coating film, it is possible to form a foam coating film having a high expansion ratio.
このような粘度改質剤は、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の水性分散液の製造時に混合してもよく、あるいは予め調製したエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の水性分散液に添加して攪拌することによって配合することができる。発泡剤を水性分散液中に均一に分散させるために、少量の界面活性剤を使用することができる。 Such a viscosity modifier may be mixed during the production of the aqueous dispersion of ethylene / (meth) acrylic acid copolymer, or the aqueous dispersion of ethylene / (meth) acrylic acid copolymer prepared in advance. It can mix | blend by adding to and stirring. A small amount of surfactant can be used to uniformly disperse the blowing agent in the aqueous dispersion.
粘度改質剤（Ｃ）の使用量は、その種類によっても異なるが、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体（Ａ）１００重量部当り、０．１〜３０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部の範囲である。とくに発泡剤（Ｂ）及び粘度改質剤（Ｃ）を配合した水性分散液の２３℃における粘度が、５０〜２００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲となるように配合することが好ましい。 The amount of the viscosity modifier (C) used varies depending on the type, but is 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.3 parts per 100 parts by weight of the ethylene / (meth) acrylic acid copolymer (A). It is in the range of ˜15 parts by weight. In particular, the aqueous dispersion containing the foaming agent (B) and the viscosity modifier (C) may be blended so that the viscosity at 23 ° C. is in the range of 50 to 20000 mPa · s, preferably 100 to 10,000 mPa · s. preferable.
本発明の水性分散液には、任意にその他の種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、滑剤、ブロッキング防止剤、接着剤、架橋剤、筆記性改良剤、無機充填剤などを挙げることができる。 Various other additives can be arbitrarily blended in the aqueous dispersion of the present invention. Examples of such additives include antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antistatic agents, plasticizers, pigments, dyes, lubricants, antiblocking agents, adhesives, crosslinking agents, writability improvers, An inorganic filler etc. can be mentioned.
とくに壁紙用途において、難燃性、機械的強度、耐ひび割れ性などを向上させるために無機充填剤の配合が有効である。無機充填剤として具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、ハイドロタルサイト、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、酸化チタン、珪酸マグネシウムなどを例示することができる。無機充填剤としては、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体１００重量部当り、例えば１〜３００重量部、とくに５〜２００重量部程度の割合で配合することができる。 In particular, in the case of wallpaper applications, it is effective to add an inorganic filler in order to improve flame retardancy, mechanical strength, crack resistance and the like. Specific examples of inorganic fillers include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, barium hydroxide, hydrotalcite, basic magnesium carbonate, basic zinc carbonate, basic lead carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, sulfuric acid Calcium, clay, talc, silica, titanium oxide, magnesium silicate and the like can be exemplified. As an inorganic filler, it can mix | blend in the ratio of about 1-300 weight part per 100 weight part of ethylene * (meth) acrylic acid copolymers, especially about 5-200 weight part.
本発明の水性分散液は、種々の基材に塗布し、乾燥、発泡させることにより、塗膜層が発泡した発泡塗膜成形体を得ることができる。基材としては、高、中、低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体又はそのアイオノマー、エチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体又はそのアイオノマー、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンのようなオレフィン重合体又は共重合体、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳ型樹脂、スチレン・ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物のようなスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６のようなポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル及びこれらの任意割合の混合物などの熱可塑性重合体、天然ゴム、合成ゴムのようなゴム材料、フェノール樹脂、ポリウレタンのような熱硬化性樹脂、鉄、銅、アルミニウム、ステンレスのような金属、木材、紙、レーヨン、皮革等の天然素材などを例示することができる。熱可塑性重合体にあっては、フィルム、シート、中空成形品、射出成形品、織布、不織布、合成皮革など種々の成形品に適用することができる。基材として、フイルム、シート、織布、不織布、合成皮革、紙などの扁平状基材を使用することにより、基材上に発泡塗膜層が形成された発泡シートを容易に得ることができる。例えば壁紙、壁装材、装飾シートなどの用途においては、紙や編織布、不織布などが基材として好適に使用される。 The aqueous dispersion of the present invention can be applied to various substrates, dried and foamed to obtain a foamed coating film molded body having a foamed coating layer. Base materials include high, medium and low density polyethylene, ethylene / α-olefin copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid copolymer. Polymer or its ionomer, ethylene / (meth) acrylic acid / (meth) acrylic acid ester copolymer or its ionomer, olefin polymer such as polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene Or copolymer, polystyrene, high impact polystyrene, ABS type resin, styrene resin such as styrene / butadiene block copolymer or hydrogenated product thereof, polyethylene terephthalate, polyester such as polybutylene terephthalate, nylon 6, nylon 66 Like polyamide, polycarbonate , Thermoplastic polymers such as polyvinyl chloride and mixtures of these in any proportion, rubber materials such as natural rubber, synthetic rubber, thermosetting resins such as phenolic resin, polyurethane, iron, copper, aluminum, stainless steel, etc. Examples thereof include natural metals, wood, paper, rayon, leather and other natural materials. The thermoplastic polymer can be applied to various molded products such as films, sheets, hollow molded products, injection molded products, woven fabrics, nonwoven fabrics, and synthetic leathers. By using a flat substrate such as a film, a sheet, a woven fabric, a nonwoven fabric, synthetic leather, or paper as the substrate, a foamed sheet having a foam coating layer formed on the substrate can be easily obtained. . For example, in applications such as wallpaper, wall coverings, and decorative sheets, paper, woven fabric, nonwoven fabric, and the like are preferably used as the base material.
本発明の水性分散液はまた、他の重合体分散液により改質され、あるいは他の重合体分散液の改質を目的として、他の重合体分散液と任意割合で配合することができる。一般には固形分換算（重量比）で１０／９０〜９０／１０、とくに２０／８０〜８０／２０の割合で配合するのがよい。 The aqueous dispersion of the present invention can also be modified with other polymer dispersions, or can be blended with other polymer dispersions at an arbitrary ratio for the purpose of modifying other polymer dispersions. In general, it is preferably blended at a ratio of 10/90 to 90/10, particularly 20/80 to 80/20 in terms of solid content (weight ratio).
このような他の重合体水性分散液としては、ｐＨが７以上のもの、あるいはアンモニア水等でｐＨを７以上にしたものであって、本発明の水性分散液と混合したときにゲル化しないようなものを選択する必要がある。またその固形分濃度が２〜６０％、好ましくは５〜５０％程度のものであって、その平均粒子径が１〜１００００ｎｍ、好ましくは５〜５０００ｎｍのものを選択することが望ましい。 Such other polymer aqueous dispersions are those having a pH of 7 or more, or those having a pH of 7 or more with aqueous ammonia, etc., and do not gel when mixed with the aqueous dispersion of the present invention. It is necessary to choose something like this. Further, it is desirable to select those having a solid content concentration of 2 to 60%, preferably about 5 to 50%, and an average particle size of 1 to 10000 nm, preferably 5 to 5000 nm.
このような他の重合体水性分散液としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、水溶性アクリル樹脂、アクリルアミド樹脂、メタアクリルアミド樹脂、アクリロニトリル樹脂、メタアクリロニトリル樹脂、スチレン、アクリル酸共重合体、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性スチレン・マレイン酸共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、ハイインパクトポリスチレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、プロピレン・エチレン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリオレフィン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ＥＰＤＭ、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の水性分散液を挙げることができる。これらは勿論、２種以上使用してもよい。 Such other polymer aqueous dispersions include, for example, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, water-soluble acrylic resin, acrylamide resin, methacrylamide resin, acrylonitrile resin, Methacrylonitrile resin, styrene, acrylic acid copolymer, water-soluble polyurethane resin, water-soluble styrene / maleic acid copolymer, styrene / butadiene copolymer, high impact polystyrene resin, polybutadiene resin, polyester resin, acrylonitrile / butadiene copolymer Polymer, polyethylene, polyethylene oxide, propylene / ethylene copolymer, maleic anhydride grafted polyolefin, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, EPDM, phenol resin, silicone resin, epoxy resin It can be mentioned aqueous dispersion. Of course, two or more of these may be used.
基材に本発明の水性分散液を塗布するには、公知の方法、例えばロールコーティング、リバースロールコーター、ドクターコーター、刷毛塗り、スプレー塗布などのコーティング方式やスクリーン印刷、グラビア印刷、彫刻ロール印刷、フレキソ印刷などの印刷方式を採用することができる。基材には、接着性等を改良する目的で下塗り剤を塗布しておいてもよく、またコロナ処理等の表面処理を施しておいてもよい。乾燥塗膜の厚みは任意であるが、厚みが１〜３００μｍ、好ましくは５〜２００μｍとなるように塗布し、これを発泡させれば良い。発泡の温度は、発泡剤の種類によって異なるが、例えば１００〜２００℃程度の温度範囲が採用される。発泡倍率は、例えば２〜８０倍、とくに５〜６０倍程度が好ましい。発泡後はエンボス加工などを施すこともできる。 In order to apply the aqueous dispersion of the present invention to a substrate, a known method, for example, a coating method such as roll coating, reverse roll coater, doctor coater, brush coating, spray coating, screen printing, gravure printing, engraving roll printing, Printing methods such as flexographic printing can be adopted. The base material may be coated with a primer for the purpose of improving adhesiveness or the like, or may be subjected to a surface treatment such as corona treatment. Although the thickness of a dry coating film is arbitrary, what is necessary is just to apply | coat so that thickness may become 1-300 micrometers, Preferably it is 5-200 micrometers, and this may be made to foam. Although the temperature of foaming changes with kinds of foaming agent, the temperature range of about 100-200 degreeC is employ | adopted, for example. The expansion ratio is preferably, for example, 2 to 80 times, particularly about 5 to 60 times. Embossing etc. can also be given after foaming.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
［水性分散液用原料］
（１）ベースポリマー
ベースポリマー：エチレン・アクリル酸共重合体（アクリル酸含量２０重量％、メルトフローレート（ＭＦＲ）３００ｇ／１０分）
（２）イオン源
アンモニア水：アンモニア濃度２９重量％（関東化学（株）製）
（３）発泡剤
熱膨張性中空微小球体
発泡剤：セルパウダーＦ３６（永和化成工業（株）製）
（４）粘度改質剤
粘度改質剤−１：エマノーン３２９９(花王(株)製)５ｗｔ％水溶液として水分散体に配合した。
粘度改質剤−２：アデカノールＵＨ４５０(旭電化工業(株)製)
粘度改質剤−３：アデカノールＵＨ５４１(旭電化工業(株)製)
[Raw material for aqueous dispersion]
(1) Base polymer Base polymer: ethylene / acrylic acid copolymer (acrylic acid content 20% by weight, melt flow rate (MFR) 300 g / 10 min)
(2) Ion source Ammonia water: ammonia concentration 29% by weight (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
(3) Foaming agent Thermally expansible hollow microspheres Foaming agent: Cell powder F36 (manufactured by Eiwa Chemical Industry Co., Ltd.)
(4) Viscosity modifier Viscosity modifier-1: Emanon 3299 (manufactured by Kao Co., Ltd.) A 5 wt% aqueous solution was added to the aqueous dispersion.
Viscosity modifier-2: Adecanol UH450 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
Viscosity modifier-3: Adecanol UH541 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
［水性分散液の製造］
水性分散液：ベースポリマー８０ｇ、イオン交換水２３３ｇ、アンモニア水９．７ｇをオートクレーブに加え、温度１５０℃、攪拌速度８００ｒｐｍで１．５時間攪拌した。その後水道水で冷却し、平均粒径３０ｎｍ、固形分濃度２５重量％の水性分散液−１を得た。
[Production of aqueous dispersion]
Aqueous dispersion: 80 g of base polymer, 233 g of ion-exchanged water, and 9.7 g of aqueous ammonia were added to an autoclave and stirred for 1.5 hours at a temperature of 150 ° C. and a stirring speed of 800 rpm. Thereafter, the mixture was cooled with tap water to obtain an aqueous dispersion-1 having an average particle size of 30 nm and a solid concentration of 25% by weight.
［発泡剤、粘度改質剤と水性分散液のブレンド］
攪拌機（スリーワンモーター）によって表１に示す組成で発泡剤と粘度改質剤と水性分散液−１のブレンドを行った。
[Blend of foaming agent, viscosity modifier and aqueous dispersion]
The foaming agent, the viscosity modifier, and the aqueous dispersion-1 were blended with the composition shown in Table 1 using a stirrer (three-one motor).
［試験方法］
（１）発泡倍率
厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フイルム上に、上記のように調製した発泡塗膜用水性分散液を約２０μｍの厚みで塗布し、１８０℃で２分間、乾燥と共に発泡させた。８０℃で５分乾燥させた塗膜の厚みと１８０℃で２分間発泡させた厚みから発泡倍率を以下の式で算出した。
発泡倍率＝(発泡後の厚さ−ＰＥＴ基材フィルムの厚さ)／(発泡前の塗膜厚さ−ＰＥＴ基材フィルムの厚さ)
[Test method]
(1) Foaming ratio On a PET (polyethylene terephthalate) film having a thickness of 100 μm, the aqueous dispersion for foamed coating prepared as described above was applied to a thickness of about 20 μm and foamed with drying at 180 ° C. for 2 minutes. It was. The foaming ratio was calculated from the thickness of the coating film dried at 80 ° C. for 5 minutes and the thickness foamed at 180 ° C. for 2 minutes by the following formula.
Foaming ratio = (Thickness after foaming−Thickness of PET base film) / (Thickness of coating film before foaming−Thickness of PET base film)
［実施例１〜３、比較例１］
表１のように配合した発泡塗膜用水性分散液を１００μｍＰＥＴフイルム上に約２０μｍの厚みで塗布し、８０℃で５分予備乾燥した塗膜を、１８０℃で２分間発泡させた。８０℃で５分乾燥させた塗膜の厚みと比較し、発泡倍率を求めた。その結果を表１に示す。
[Examples 1 to 3, Comparative Example 1]
The aqueous dispersion for foamed coating film blended as shown in Table 1 was applied on a 100 μm PET film at a thickness of about 20 μm, and the coating film pre-dried at 80 ° C. for 5 minutes was foamed at 180 ° C. for 2 minutes. The foaming ratio was determined by comparing with the thickness of the coating film dried at 80 ° C. for 5 minutes. The results are shown in Table 1.
［比較例２］
表１のように配合した酢酸ビニルエマルジョンを用いた発泡塗膜用水性分散液を用いる以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
The same operation as in Example 1 was performed except that an aqueous dispersion for foamed coating film using a vinyl acetate emulsion blended as shown in Table 1 was used. The results are shown in Table 1.
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