JP2010168442A - Emulsion composition and porous coating - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、撥水性及び透湿性に優れた多孔質皮膜を形成するコーティング剤を得るためのエマルジョン組成物、及び、かかるエマルジョン組成物よりなる多孔質皮膜に関するものである。 The present invention relates to an emulsion composition for obtaining a coating agent that forms a porous film excellent in water repellency and moisture permeability, and a porous film comprising such an emulsion composition.
水性エマルジョン組成物よりなるコーティング剤は、昨今のＶＯＣ規制による溶剤排出規制や、環境への負荷が少ないことから、塗料分野、紙加工分野、繊維処理分野などの広範な用途において使用されている。 A coating agent comprising an aqueous emulsion composition is used in a wide range of applications such as the paint field, the paper processing field, and the fiber processing field because it has a low solvent load due to the recent VOC regulations and a low environmental load.
ところで、水性エマルジョンは基材に塗布し乾燥すると均一な連続した皮膜を形成することができ、得られた皮膜は、気密性の高いものであった。
しかし、近年、様々な分野において、気密性の高い皮膜だけでは種々問題も生じてきており、気密性だけでなく、逆に、透湿性や吸放湿性の高い皮膜も求められるようになってきた。
By the way, when the aqueous emulsion is applied to a substrate and dried, a uniform continuous film can be formed, and the obtained film is highly airtight.
However, in recent years, various problems have arisen only with highly airtight films in various fields, and not only airtightness but also films with high moisture permeability and moisture absorption / release properties have been demanded. .
例えば、近年、住宅などの建築物は、高気密化が進んだことから、壁、窓または収納内などに結露を生じさせることとなり、問題となっている。更に、結露によるカビなどの発生は、美観を損ね、さらには居住者のアレルギー症状を引き起こす一因となっており、深刻な問題となっている。 For example, in recent years, buildings such as houses have become highly airtight, causing condensation in walls, windows, or storage, which is a problem. Furthermore, the occurrence of mold and the like due to dew condensation is a serious problem because it impairs the aesthetics and causes allergic symptoms in residents.
これらを防止する方法として、調湿性や吸放湿性などの機能を有する材料であるロックウールボードや調湿ボード、木材などを建築物や家具の基材として使用したり、しっくいなどを基材に塗布する方法が有効である。しかし、これらの調湿性や吸放湿性などの機能を有する材料の表面を汚れやキズから守るため、クリアコーティング剤が施される場合もあり、この場合には、気密性の高い皮膜では水蒸気を透過せず、ロックウールボードや調湿ボード、しっくいの吸放湿性を阻害してしまうこととなる。 To prevent these problems, use rock wool boards, humidity control boards, wood, and other materials that have functions such as humidity control and moisture absorption / release as the base material for buildings and furniture, and use plaster as a base material. An application method is effective. However, in order to protect the surface of these materials with functions such as moisture conditioning and moisture absorption / release from dirt and scratches, a clear coating agent may be applied. It does not permeate, impairing moisture absorption and release of rock wool boards, humidity control boards, and plaster.
上記問題を解決する方法として、例えば、特許文献１では、皮膜の透湿性を改善することを目的に、α，β−エチレン性不飽和単量体とアクリルシラン又はビニルシランとを乳化重合して得たエマルジョン粒子にコロイダルシリカを被覆した多孔質皮膜が提案されている。 As a method for solving the above problem, for example, Patent Document 1 is obtained by emulsion polymerization of an α, β-ethylenically unsaturated monomer and acrylic silane or vinyl silane for the purpose of improving the moisture permeability of the film. A porous film in which colloidal silica is coated on the emulsion particles has been proposed.
一方、クリアコーティング剤が施される別の目的として、基材の防湿性や撥水性を向上させることがあり、かかる対策として、例えば、特許文献２では、エチレン、塩化ビニル、酢酸ビニルからなるエチレン−塩化ビニル系共重合体、ロジンエステルのエマルジョン、ワックスのエマルジョンを含有する水性エマルションが提案されている。 On the other hand, another purpose of applying the clear coating agent is to improve the moisture resistance and water repellency of the substrate. For example, Patent Document 2 discloses ethylene made of ethylene, vinyl chloride, and vinyl acetate. -Aqueous emulsions containing vinyl chloride copolymers, rosin ester emulsions, wax emulsions have been proposed.
しかしながら、上記特許文献１の開示技術では、多孔質皮膜が形成されているため透湿性には優れるものの、水滴が玉の様になる撥水性は持っておらず、水性の汚れが付着した場合、ふき取っても十分な防汚性を得ることはできなかった。
また、上記特許文献２の開示技術では、特許文献１とは逆に、防湿性、撥水性には良好であるが、透湿性については劣るものであり、これまで透湿性と防湿性・撥水性の両方を満足する皮膜を形成するエマルジョン組成物は得られていなかった。
However, in the disclosed technique of the above-mentioned Patent Document 1, although the porous film is formed, the moisture permeability is excellent, but the water droplets do not have water repellency like a ball, and when water-based dirt adheres, Even if wiped off, sufficient antifouling properties could not be obtained.
Further, in the disclosed technique of Patent Document 2, contrary to Patent Document 1, moisture resistance and water repellency are good, but moisture permeability is inferior. An emulsion composition that forms a film satisfying both of the above has not been obtained.
そこで、本発明は、このような背景下において、高い撥水性を持ちながら、透湿性を有する多孔質の皮膜を形成することができるコーティング剤に適したエマルジョン組成物、及びそれを用いてなる多孔質皮膜を提供することを目的とするものである。 Therefore, the present invention provides an emulsion composition suitable for a coating agent capable of forming a porous film having moisture permeability while having high water repellency under such a background, and a porous body using the emulsion composition. The object is to provide a quality coating.
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、アクリル系エマルジョン及びシリカに加え、特定のロジン系樹脂、テルペン系樹脂及び石油系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂とワックスを配合することにより、高い撥水性を持ちながら、透湿性をも有する多孔質の皮膜を形成することができることを見出し、本発明を完成した。 However, as a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventors have found that in addition to acrylic emulsion and silica, at least one resin selected from a specific rosin resin, terpene resin and petroleum resin and a wax are used. It has been found that, by blending, a porous film having moisture permeability can be formed while having high water repellency, and the present invention has been completed.
即ち、本発明の要旨は、アクリル系樹脂エマルジョン（Ａ）、軟化点が１００〜１５０℃で、かつガードナー着色度が５以下であるロジン系樹脂、テルペン系樹脂及び石油系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ｂ）、融点が５０℃〜１００℃であるワックス（Ｃ）及びシリカ（Ｄ）を含有してなることを特徴とするエマルジョン組成物に関するものである。
更に本発明では、前記エマルジョン組成物を用いてなる多孔質皮膜をも提供するものである。
That is, the gist of the present invention is at least one selected from acrylic resin emulsion (A), rosin resin, terpene resin and petroleum resin having a softening point of 100 to 150 ° C. and a Gardner coloring degree of 5 or less. The present invention relates to an emulsion composition comprising a seed resin (B), a wax (C) having a melting point of 50 ° C. to 100 ° C., and silica (D).
Furthermore, the present invention also provides a porous film formed using the above emulsion composition.
なお、本発明においては、撥水性と透湿性を併せ持つ多孔質皮膜を形成することを目的とするものであるのに対して、上記の特許文献１では透湿性を改善するためにコロイダルシリカを配合することが記載され、一方、特許文献２ではロジンエステルのエマルジョンやワックスのエマルジョンを配合することが記載されており、両文献を組み合わせることで本発明を想到し得ると思われるかもしれないが、そもそも、特許文献２の開示技術に特許文献１に開示のコロイダルシリカを配合することなどは、シリカ粒子が表層に現れ、ワックス成分の表層での撥水効果を阻害するため、特許文献２の目的である防湿性や撥水性を低下させることになり、さらに、無機物であり、親水性の高いコロイダルシリカが含有されると、むしろ撥水効果は低下する等の問題点が発生すると考えられ、その結果として、撥水性と透湿性の両立を達成することなどできないと考えられていたことから、通常は特許文献１の技術と特許文献２の技術とを組み合わせようとはしないものであった。ところが、本発明において、上記と通り、（Ａ）〜（Ｄ）を用いることにより、驚くべきことに撥水性と透湿性を併せ持つ多孔質皮膜を形成することができるエマルジョン組成物を得ることができることを見出すことができたのである。 In addition, in the present invention, the purpose is to form a porous film having both water repellency and moisture permeability, whereas in Patent Document 1 above, colloidal silica is blended in order to improve moisture permeability. On the other hand, in Patent Document 2, it is described that an emulsion of a rosin ester or an emulsion of a wax is blended, and it may be thought that the present invention can be conceived by combining both documents, In the first place, when the colloidal silica disclosed in Patent Document 1 is blended with the disclosed technique of Patent Document 2, silica particles appear on the surface layer and inhibit the water-repellent effect on the surface layer of the wax component. The moisture repellency and water repellency will be reduced, and if the inorganic colloidal silica that is highly hydrophilic is contained, the water repellency effect is rather low. As a result, it was thought that the compatibility between water repellency and moisture permeability could not be achieved. As a result, the technique of Patent Document 1 and the technique of Patent Document 2 are usually used. I didn't try to combine them. However, in the present invention, as described above, by using (A) to (D), an emulsion composition capable of surprisingly forming a porous film having both water repellency and moisture permeability can be obtained. I was able to find out.
このような本発明の目的が達成される理由は定かではないが、シリカがアクリル樹脂粒子同士の融着を部分的に阻害し、シリカで包囲された細孔を形成すると共に、塗膜内部では、乾燥による水の対流によりワックス樹脂が表層に移動していくのではないかと考えているものであり、とくに、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂及び石油系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を併用することでこの効果を飛躍的に高めることができるのであると考えるものである。 The reason why the object of the present invention is achieved is not clear, but silica partially inhibits the fusion of acrylic resin particles to form pores surrounded by silica, and within the coating film It is thought that the wax resin may move to the surface layer by convection of water due to drying. Especially, at least one resin selected from rosin resin, terpene resin and petroleum resin is used in combination. By doing so, we believe that this effect can be drastically enhanced.
以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。 Hereinafter, although it demonstrates in detail about the structure of this invention, these show an example of a desirable embodiment.
本発明で用いられるアクリル系樹脂エマルジョン（Ａ）は、通常アクリル系樹脂（Ｘ）が分散安定化されたものであり、アクリル系樹脂（Ｘ）は、例えば、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）の単独重合体もしくは共重合体であることが好ましく、更にはエチレン性不飽和単量体（Ｍ）の中でも特に（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、シリル基含有不飽和単量体（ａ１）と共重合した（メタ）アクリル系樹脂（Ｘ）を含有するアクリル系樹脂エマルジョン（Ａ）であることがシリカとシリル基による−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合により、強靭でシリカの脱落が無い皮膜を得ることができるという点で好ましい。 The acrylic resin emulsion (A) used in the present invention is usually a dispersion-stabilized acrylic resin (X). The acrylic resin (X) is, for example, an ethylenically unsaturated monomer (M ) Is preferably a homopolymer or a copolymer, and among the ethylenically unsaturated monomers (M), a silyl group-containing unsaturated monomer mainly comprising (meth) acrylic acid alkyl ester as a main component. Acrylic resin emulsion (A) containing (meth) acrylic resin (X) copolymerized with (a1) is tough, and the silica is detached due to —Si—O—Si— bonds by silica and silyl groups. It is preferable at the point that the film | membrane without this can be obtained.
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートを、（メタ）アクリロキシとはアクリロキシまたはメタクリロキシを、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸またはメタクリル酸を意味する。それぞれ意味するものであり、更に「（メタ）」は省略することもある。） In the present invention, (meth) acryl is acrylic or methacrylic, (meth) acryloyl is acryloyl or methacryloyl, (meth) acrylate is acrylate or methacrylate, (meth) acryloxy is acryloxy or methacryloxy, (Meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid. Each of them means that “(meta)” may be omitted. )
以下、アクリル系樹脂（Ｘ）を形成する重合成分のエチレン性不飽和単量体（Ｍ）について詳述する。 Hereinafter, the ethylenically unsaturated monomer (M) as a polymerization component forming the acrylic resin (X) will be described in detail.
〈アクリル系樹脂（Ｘ）の重合成分〉
上記アクリル系樹脂（Ｘ）を形成するエチレン性不飽和単量体（Ｍ）としては、例えば、
（ア）（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
（イ）シリル基含有エチレン性不飽和単量体、
（ウ）芳香族エチレン性不飽和単量体、
（エ）ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体、
（オ）カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、
（カ）エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体、
（キ）メチロール基含有エチレン性不飽和単量体、
（ク）アルコキシアルキル基含有エチレン性不飽和単量体、
（ケ）シアノ基含有エチレン性不飽和単量体、
（コ）ラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているエチレン性不飽和単量体、
（サ）アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体、
（シ）スルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体、
（ス）リン酸基を有するエチレン性不飽和単量体、
（セ）アミド基を有するエチレン性不飽和単量体、
等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
<Polymerization component of acrylic resin (X)>
Examples of the ethylenically unsaturated monomer (M) that forms the acrylic resin (X) include:
(A) (meth) acrylic acid alkyl ester,
(I) Silyl group-containing ethylenically unsaturated monomer,
(C) Aromatic ethylenically unsaturated monomer,
(D) hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer,
(E) a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer,
(F) epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer,
(Ki) methylol group-containing ethylenically unsaturated monomer,
(H) an alkoxyalkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer,
(I) Cyano group-containing ethylenically unsaturated monomer,
(Co) an ethylenically unsaturated monomer having two or more radical polymerizable double bonds,
(Sa) an ethylenically unsaturated monomer having an amino group,
(F) an ethylenically unsaturated monomer having a sulfonic acid group,
(S) an ethylenically unsaturated monomer having a phosphate group,
(C) an ethylenically unsaturated monomer having an amide group,
These may be used alone or in combination of two or more.
中でも、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）として、
（ア）（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
（イ）シリル基含有エチレン性不飽和単量体、
（ウ）芳香族エチレン性不飽和単量体、
（オ）カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、
（セ）アミド基を有するエチレン性不飽和単量体
から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられ、特には、（イ）シリル基含有エチレン性不飽和単量体を共重合成分として少なくとも１種含有することがシリカとシリル基による−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合により、強靭でシリカの脱落が無い皮膜を得ることができるという点で好ましく、また、（オ）カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を共重合成分として少なくとも１種含有することがエマルジョンの機械安定性や長期保存安定性を向上させる点で好ましい。また、共重合成分として、（ア）（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分として用いることがガラス転移温度（Ｔｇ）を容易に変える事が出来るため、軟らかい基材にも、硬い基材にも適合する皮膜が得られる点で好ましい。
Among them, as an ethylenically unsaturated monomer (M),
(A) (meth) acrylic acid alkyl ester,
(I) Silyl group-containing ethylenically unsaturated monomer,
(C) Aromatic ethylenically unsaturated monomer,
(E) a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer,
(C) At least one selected from ethylenically unsaturated monomers having an amide group is preferably used, and in particular, (B) containing at least one silyl group-containing ethylenically unsaturated monomer as a copolymerization component. It is preferable in that it is possible to obtain a tough and silica-free coating film by -Si-O-Si- bond between silica and silyl group, and (e) a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer. It is preferable to contain at least one type of copolymer as a copolymer component from the viewpoint of improving the mechanical stability and long-term storage stability of the emulsion. In addition, the use of (a) (meth) acrylic acid alkyl ester as a main component as a copolymerization component can easily change the glass transition temperature (Tg), so that both soft and hard substrates can be used. This is preferable in that a suitable coating can be obtained.
本発明において主成分とは、全体〔ここでは、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）全体〕の５０重量％を超える量を含有することを意味し、好ましくは、全体の６０重量％以上を含有することをいう。 In the present invention, the main component means containing an amount exceeding 50% by weight of the whole [here, the whole ethylenically unsaturated monomer (M)], and preferably 60% by weight or more of the whole. Contains.
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ア）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜２０の脂肪族（メタ）アクリレートや、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。中でも好ましくは、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜１０、特には１〜６の脂肪族（メタ）アクリレートである。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester (a) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth). Aliphatic (meth) acrylates such as acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms Aliphatic (meth) acrylates, aromatic (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, and the like can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. Among them, an aliphatic group having an alkyl group such as butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate or the like having 1 to 10, particularly 1 to 6 carbon atoms is preferable. (Meth) acrylate.
上記シリル基含有エチレン性不飽和単量体（イ）としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシリル基を有する不飽和単量体、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のジアルコキシシリル基を有する不飽和単量体等が挙げられる。なかでも、架橋の効率とシリカとシリル基による−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合のし易さの点から、トリアルコキシシリル基を有する不飽和単量体が好ましく、中でもγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のトリメトキシシリル基を有する不飽和単量体が特に好ましい。 Examples of the silyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (i) include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, Unsaturated monomer having trialkoxysilyl group such as γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyl And unsaturated monomers having a dialkoxysilyl group such as methyldiethoxysilane. Of these, unsaturated monomers having a trialkoxysilyl group are preferred from the viewpoint of crosslinking efficiency and the ease of -Si-O-Si-bonding by silica and a silyl group. Among them, γ- (meth) acryloxy is preferable. Unsaturated monomers having a trimethoxysilyl group such as propyltrimethoxysilane and vinyltrimethoxysilane are particularly preferred.
上記芳香族エチレン性不飽和単量体（ウ）としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。中でも、好ましくはスチレンである。 Examples of the aromatic ethylenically unsaturated monomer (c) include styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, styrene is preferable.
上記ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（エ）としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。中でも好ましくは、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、炭素数２〜４のアルキレン基を有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。 Examples of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (d) include, for example, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and polyethylene glycol (meth) acrylate. An alkylene glycol (meth) acrylate etc. are mention | raise | lifted and these are used individually or in combination of 2 or more types. Among them, preferred are hydroxyalkyl (meth) acrylates having a C2-C4 hydroxyalkyl group and polyalkylene glycol (meth) acrylates having a C2-C4 alkylene group, and particularly preferred is hydroxyethyl (meta). ) Acrylate.
上記カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（オ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等を用いることができ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。中でも、（メタ）アクリル酸、イタコン酸がより好ましい。なお、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸のようなジカルボン酸の場合には、これらのモノエステルやモノアマイドを用いてもよい。 As the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (e), for example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like can be used. These are used together. Of these, (meth) acrylic acid and itaconic acid are more preferable. In the case of dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, these monoesters and monoamides may be used.
上記エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（カ）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。中でも好ましくはグリシジル（メタ）アクリレートである。 Examples of the epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer (f) include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, methyl glycidyl (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Used. Of these, glycidyl (meth) acrylate is preferred.
上記メチロール基含有エチレン性不飽和単量体（キ）としては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチロール（メタ）アクリルアミド等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the methylol group-containing ethylenically unsaturated monomer (g) include N-methylol (meth) acrylamide, dimethylol (meth) acrylamide and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
上記アルコキシアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ク）としては、例えば、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメトキシ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノアルコキシ（メタ）アクリレート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the alkoxyalkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (g) include N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, methoxyethyl (meth) acrylate, and methoxypropyl (meth). Examples include acrylates, alkoxyalkyl (meth) acrylates such as ethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxypropyl (meth) acrylate, and polyalkylene glycol monoalkoxy (meth) acrylates such as polyethylene glycol monomethoxy (meth) acrylate. It is used alone or in combination of two or more.
上記シアノ基含有エチレン性不飽和単量体（ケ）としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル等があげられる。 Examples of the cyano group-containing ethylenically unsaturated monomer (ke) include (meth) acrylonitrile.
上記ラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているエチレン性不飽和単量体（コ）としては、例えば、ジビニルベンゼン、ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート等があげられ、これ
らは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
Examples of the ethylenically unsaturated monomer (co) having two or more radical polymerizable double bonds include divinylbenzene, polyoxyethylene di (meth) acrylate, and polyoxypropylene di (meth). Di (meth) acrylates such as acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, tri (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, etc. These are used alone or in combination of two or more.
上記アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（サ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer (sa) having an amino group include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, and the like. Or in combination of two or more.
上記スルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体（シ）としては、例えば、ビニルスルホン酸、ビニルスチレンスルホン酸（塩）等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer (b) having a sulfonic acid group include vinyl sulfonic acid and vinyl styrene sulfonic acid (salt), and these are used alone or in combination of two or more.
上記リン酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ス）としては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、アシッドホスホキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート、ビス〔（メタ）アクリロイロキシエチル〕ホスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer (P) having a phosphoric acid group include vinylphosphonic acid, vinyl phosphate, acid phosphoxyethyl (meth) acrylate, acid phosphoxypropyl (meth) acrylate, and bis [(meta ) Acryloyloxyethyl] phosphate, diphenyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, dioctyl-2 (meth) acryloyloxyethyl phosphate, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
上記アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（セ）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド、（メタ）アクリルアミドメタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドエタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドメチルエタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドブタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドジメチルエタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドペンタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドメチルブタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドジメチルプロパンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドエチルプロパンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドエチルメチルエタンスルホン酸（塩）および（メタ）アクリルアミドプロピルエタンスルホン酸（塩）等の炭素数１〜５の分岐または直鎖のアルキレン基を有する化合物等をあげることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらの中でも、好ましくは（メタ）アクリルアミドや、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（塩）等の分岐のアルキレン基を有する（メタ）アクリルアミドアルキレンスルホン酸（塩）である。なお、上記スルホン酸（塩）とは、スルホン酸あるいはその塩を意味する。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer (se) having an amide group include (meth) acrylamide, N, N-methylenebis (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, and N-butoxymethyl (meta). ) Acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, maleic acid amide, maleimide, (meth) acrylamide methanesulfonic acid (salt), (meth) acrylamide ethanesulfonic acid (salt), (meth) acrylamide propanesulfonic acid (salt), ( (Meth) acrylamidomethylethanesulfonic acid (salt), (meth) acrylamide butanesulfonic acid (salt), (meth) acrylamide methylpropanesulfonic acid (salt), (meth) acrylamide dimethylethanesulfonic acid (salt), (meth) acrylamide Pentanesulfo Acid (salt), (meth) acrylamidomethylbutanesulfonic acid (salt), (meth) acrylamidodimethylpropanesulfonic acid (salt), (meth) acrylamidoethylpropanesulfonic acid (salt), (meth) acrylamidoethylmethylethanesulfonic acid Examples thereof include compounds having a branched or straight chain alkylene group having 1 to 5 carbon atoms such as (salt) and (meth) acrylamidopropylethanesulfonic acid (salt). These may be used alone or in combination of two or more. Of these, (meth) acrylamide alkylenesulfonic acid (salt) having a branched alkylene group such as (meth) acrylamide and (meth) acrylamide methylpropanesulfonic acid (salt) is preferable. The above sulfonic acid (salt) means sulfonic acid or a salt thereof.
上記の単量体は、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。さらには、上記（ア）〜（セ）以外に、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等も、所望に応じて適宜使用することができる。 The above monomers may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, in addition to the above (A) to (C), vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatic acid, vinyl pyrrolidone, methyl vinyl ketone, butadiene, ethylene, propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc., as desired. It can be used as appropriate.
本発明において、アクリル系樹脂（Ｘ）の共重合成分として、シリル基含有エチレン性不飽和単量体（イ）を含有する場合には、かかるシリル基含有エチレン性不飽和単量体（イ）は共重合成分全体に対して０．５〜１０重量％であることが好ましく、特には１〜５重量％、更には１〜３重量％であることが好ましい。シリル基含有エチレン性不飽和単量体（イ）が少なすぎるとコロイダルシリカとの−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合が不十分でコロイダルシリカ粒子が脱落し易くなる傾向があり、多すぎると架橋が進みすぎて、乳化重合反応が難しく、凝集物が発生したり、粘度が著しく上がる傾向がある。 In the present invention, when the silyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) is contained as a copolymerization component of the acrylic resin (X), the silyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) Is preferably 0.5 to 10% by weight, particularly 1 to 5% by weight, more preferably 1 to 3% by weight, based on the entire copolymer component. If the amount of the silyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) is too small, the —Si—O—Si— bond with the colloidal silica tends to be insufficient, and the colloidal silica particles tend to fall off. The emulsion polymerization reaction is difficult due to excessive progress, and aggregates are generated and the viscosity tends to increase remarkably.
また、アクリル系樹脂（Ｘ）の共重合成分として、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（オ）を含有する場合には、かかるカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（オ）は共重合成分全体に対して０．１〜１０重量％であることが好ましく、特には０．５〜５重量％、更には１〜３重量％であることが好ましい。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（オ）が少なすぎると機械安定性や重合安定性が悪くなる傾向があり、多すぎると添加物によっては凝集物が発生したり、粘度が著しく上がる傾向がある。 Further, when the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (e) is contained as a copolymer component of the acrylic resin (X), the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (e) is a copolymer. The content is preferably 0.1 to 10% by weight, particularly 0.5 to 5% by weight, more preferably 1 to 3% by weight, based on the entire polymerization component. If the amount of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (e) is too small, mechanical stability and polymerization stability tend to be poor, and if it is too large, agglomerates may be generated depending on the additive and the viscosity tends to increase remarkably. There is.
本発明に係るアクリル系樹脂（Ｘ）は、前記単量体の単独重合体もしくは共重合体であるが、この重合の際に、前記単量体以外に、必要に応じて、重合開始剤、重合調整剤、界面活性剤、可塑剤、造膜助剤等の他の成分を適宜用いることができる。 The acrylic resin (X) according to the present invention is a homopolymer or copolymer of the monomer, and in this polymerization, in addition to the monomer, if necessary, a polymerization initiator, Other components such as a polymerization regulator, a surfactant, a plasticizer, and a film-forming aid can be appropriately used.
〈重合開始剤〉
上記重合開始剤としては、水溶性、油溶性のいずれのものも用いることが可能である。例えば、アルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−イソブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッドのアンモニウム（アミン）塩、２，２’−アゾビス（２−メチルアミドオキシム）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジヒドロクロライドテトラヒドレート、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕−プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、各種レドックス系触媒（この場合酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド等が、還元剤としては亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等が用いられる。）等があげられる。
<Polymerization initiator>
As the polymerization initiator, either water-soluble or oil-soluble can be used. For example, alkyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, p-methane hydroperoxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, t-butyl cumi Ruperoxide, benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 3, 3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, di-isobutyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butylperoxyisobutyrate, etc. Organic peroxide, 2,2'-azobisisobutyronitrile, dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2 ' Azobis (2-methylbutyronitrile), potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, ammonium (amine) salt of 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, 2,2 ′ -Azobis (2-methylamidooxime) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylbutanamidoxime) dihydrochloride tetrahydrate, 2,2'-azobis {2-methyl-N- [1,1- Bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] -propionamide}, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -pro Onamide], various redox catalysts (in this case, as the oxidizing agent, ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-methane hydro Peroxide, etc., and sodium sulfite, acidic sodium sulfite, Rongalite, ascorbic acid, etc. are used as the reducing agent.
これらの重合開始剤は単独であるいは２種以上併せて用いられる。これらの中でも重合安定性に優れる点で、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、レドックス系触媒（酸化剤：過硫酸カリウム，過硫酸アンモニウム，過硫酸ナトリウム、還元剤：亜硫酸ナトリウム，酸性亜硫酸ナトリウム，ロンガリット，アスコルビン酸）等が好適である。 These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Among these, in terms of excellent polymerization stability, potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, redox catalyst (oxidizer: potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, reducing agent: sodium sulfite, acidic sodium sulfite, Rongalite, ascorbic acid) and the like are suitable.
上記重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）全体１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲であることが好ましく、さらには０．０３〜３重量部であることがより好ましい。すなわち、重合開始剤の使用量が少なすぎると、重合速度が遅くなる傾向がみられ、逆に、多すぎると、得られる重合体の分子量が低下し耐水性の面において好ましくない傾向がみられるからである。 The amount of the polymerization initiator used is preferably in the range of 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.03 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the entire ethylenically unsaturated monomer (M). More preferably, it is a part. That is, when the amount of the polymerization initiator used is too small, the polymerization rate tends to be slow, and conversely, when too large, the molecular weight of the resulting polymer is lowered, which tends to be undesirable in terms of water resistance. Because.
なお、上記重合開始剤は、重合缶内に予め加えておいてもよいし、重合開始直前に加えてもよいし、必要に応じて重合途中に追加添加してもよい。あるいは、単量体混合物に予め添加したり、上記単量体混合物からなる乳化液に添加したりしてもよい。また、重合開始剤の添加に際しては、重合開始剤を別途溶媒や上記単量体に溶解して添加したり、溶解した重合開始剤をさらに乳化状にして添加したりしてもよい。 The polymerization initiator may be added in advance to the polymerization can, may be added immediately before the start of polymerization, or may be added in the middle of polymerization as necessary. Alternatively, it may be added in advance to the monomer mixture or may be added to an emulsion composed of the monomer mixture. In addition, when adding the polymerization initiator, the polymerization initiator may be separately dissolved in a solvent or the above monomer and added, or the dissolved polymerization initiator may be further added in an emulsified form.
〈重合調整剤〉
また、重合に際して、重合調整剤を配合することができる。前記重合調整剤としては、例えば、連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤等があげられる。
<Polymerization regulator>
Moreover, a polymerization regulator can be mix | blended in the case of superposition | polymerization. Examples of the polymerization regulator include a chain transfer agent and a pH buffer.
上記連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；ｎ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル、チオグリセロール等のメルカプタン類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the chain transfer agent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, furfural and benzaldehyde; n-dodecyl mercaptan, thioglycolic acid and thioglycolic acid And mercaptans such as octyl and thioglycerol. These may be used alone or in combination of two or more.
この連鎖移動剤の使用は、重合を安定に行わせるという点では有効であるが、アクリル系樹脂（Ｘ）の重合度を低下させ、得られる塗膜の弾性率を低下させる可能性がある。そのため、具体的には、連鎖移動剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）全体１００重量部に対して、０．０１〜１重量部であることが好ましく、さらに０．０１〜０．５重量部であることが好ましい。連鎖移動剤の使用量が少なすぎると、連鎖移動剤としての効果が不足する傾向がみられ、逆に、多すぎると、塗膜の弾性率が低下する傾向がみられるからである。 The use of this chain transfer agent is effective in that the polymerization is performed stably, but there is a possibility that the degree of polymerization of the acrylic resin (X) is lowered and the elastic modulus of the resulting coating film is lowered. Therefore, specifically, the amount of the chain transfer agent used is preferably 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the whole ethylenically unsaturated monomer (M), and more preferably 0.01 It is preferable that it is -0.5 weight part. This is because if the amount of the chain transfer agent used is too small, the effect as the chain transfer agent tends to be insufficient, and conversely if too large, the elastic modulus of the coating film tends to decrease.
また、上記ｐＨ緩衝剤としては、例えば、ソーダ灰（炭酸ナトリウム）、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸アンモニウム等があげられる。これらは単独であるいは２種以上併せて用いられる。 Examples of the pH buffering agent include soda ash (sodium carbonate), sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, monosodium phosphate, monopotassium phosphate, disodium phosphate, trisodium phosphate, sodium acetate, acetic acid. Examples include ammonium, sodium formate, and ammonium formate. These may be used alone or in combination of two or more.
上記ｐＨ緩衝剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）全体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましく、さらに０．１〜５重量部であることが好ましい。ｐＨ緩衝剤の使用量が少なすぎると、重合調整剤としての効果が不足する傾向がみられ、逆に、多すぎると、反応を阻害する傾向がみられるからである。 The pH buffer is preferably used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the whole ethylenically unsaturated monomer (M). Is preferred. This is because if the amount of the pH buffer used is too small, the effect as a polymerization regulator tends to be insufficient, and conversely if too large, the reaction tends to be inhibited.
〈界面活性剤〉
さらに、前記界面活性剤としては、例えば、アルキルもしくはアルキルアリル硫酸塩、アルキルもしくはアルキルアリルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ソーダ等のアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ポリオキシエチレングリコール型、ポリオキシエチレンプロピレングリコール型等のノニオン性界面活性剤；およびアンモニウム＝α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン、α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
<Surfactant>
Furthermore, examples of the surfactant include alkyl or alkyl allyl sulfate, alkyl or alkyl allyl sulfonate, dialkyl sulfosuccinate, sodium dodecyl benzene sulfonate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium alkyl sulfonate, and the like. Anionic surfactants of: cationic surfactants such as alkyltrimethylammonium chloride and alkylbenzylammonium chloride; polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene carboxylic acid ester, polyoxyethylene glycol type, Nonionic surfactants such as polyoxyethylene propylene glycol type; and ammonium = α-sulfonato-ω-1- (allyloxymethyl) L) Alkyloxypolyoxyethylene, α-sulfo-ω- (1- (alkoxy) methyl-2- (2-propenyloxy) ethoxy-poly (oxy-1,2-ethanediyl) ammonium salt, polyoxyethylene alkyl Examples thereof include propenyl phenyl ether, and these are used alone or in combination of two or more.
上記界面活性剤の使用量は、通常、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）全体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、さらには０．５〜１０重量部、特には０．５〜５重量部の範囲であることが好ましい。すなわち、界面活性剤の使用量が少なすぎると、重合安定性の面において、不安定になる傾向がみられ、逆に、多すぎると、得られる重合体の平均粒子径が小さくなりすぎる傾向がみられ、結果、エマルジョン組成物の粘度が高くなりすぎて作業性が低下する等の問題が生じる傾向がみられるからである。
また、本発明においては、上記界面活性剤の代わりに、または界面活性剤に加えてポリビニルアルコールやセルロース等の保護コロイドを用いてもよい。
The amount of the surfactant used is usually preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the whole ethylenically unsaturated monomer (M). Parts, particularly 0.5 to 5 parts by weight. That is, if the amount of the surfactant used is too small, the polymerization stability tends to become unstable, and conversely if too large, the average particle size of the resulting polymer tends to be too small. This is because, as a result, there is a tendency that problems such as a decrease in workability due to the viscosity of the emulsion composition becoming too high are observed.
In the present invention, protective colloids such as polyvinyl alcohol and cellulose may be used instead of or in addition to the above surfactant.
〈可塑剤および造膜助剤〉
また、上記可塑剤としては、例えば、アジペート系可塑剤、フタル酸系可塑剤、燐酸系可塑剤等が使用できる。また、沸点が２６０℃以上の造膜助剤等も使用できる。
<Plasticizer and film-forming aid>
Moreover, as said plasticizer, an adipate type plasticizer, a phthalic acid type plasticizer, a phosphoric acid type plasticizer etc. can be used, for example. Further, a film-forming aid having a boiling point of 260 ° C. or higher can be used.
これら可塑剤や、造膜助剤等の他の成分の使用量は、本発明の目的を阻害しない限りにおいて特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 The amount of other components such as the plasticizer and the film-forming aid used is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and can be appropriately selected according to the object.
《アクリル系樹脂エマルジョン（Ａ）の製造》
上記で例示される重合成分から形成されるアクリル系樹脂（Ｘ）を分散質として、本発明で用いられるアクリル系樹脂エマルジョン（Ａ）が得られるようになる。そこで、かかるアクリル系樹脂エマルジョン（Ａ）の製造について説明する。
<< Manufacture of acrylic resin emulsion (A) >>
The acrylic resin emulsion (A) used in the present invention is obtained using the acrylic resin (X) formed from the polymerization components exemplified above as a dispersoid. Therefore, the production of the acrylic resin emulsion (A) will be described.
本発明に係るアクリル系樹脂（Ｘ）は、例えば、上記エチレン性不飽和単量体（Ｍ）を界面活性剤及び／又は保護コロイドの存在下にて、上記重合開始剤を用いて乳化重合を行い、単独重合体または共重合体を作製することにより製造される。この重合過程において、アクリル系樹脂（Ｘ）を分散質とするアクリル系樹脂エマルジョン（Ａ）が製造されるのが一般である。 The acrylic resin (X) according to the present invention is, for example, emulsion polymerization of the ethylenically unsaturated monomer (M) using the polymerization initiator in the presence of a surfactant and / or protective colloid. To produce a homopolymer or copolymer. In this polymerization process, an acrylic resin emulsion (A) having an acrylic resin (X) as a dispersoid is generally produced.
上記重合方法としては、［１］エチレン性不飽和単量体（Ｍ）、界面活性剤、水等の全量を仕込み、昇温し重合する方法、［２］反応缶に水、界面活性剤、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）の一部を仕込み、昇温し重合した後、残りのエチレン性不飽和単量体（Ｍ）を滴下または分割添加して重合を継続する方法、［３］反応缶に水、界面活性剤等を仕込んでおき昇温した後、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）を全量滴下または分割添加して重合する方法等があげられる。中でも、重合温度の制御が容易である点で、上記［２］、［３］の方法が好ましい。 As the polymerization method, [1] a method in which the whole amount of ethylenically unsaturated monomer (M), surfactant, water, etc. is charged and polymerized by heating, [2] water, surfactant, A method in which a part of the ethylenically unsaturated monomer (M) is charged, heated and polymerized, and then the remaining ethylenically unsaturated monomer (M) is dropped or dividedly added to continue the polymerization, [3 The reaction can be charged with water, a surfactant or the like and heated, and then the whole amount of the ethylenically unsaturated monomer (M) is dropped or dividedly added for polymerization. Among these, the methods [2] and [3] are preferable because the polymerization temperature can be easily controlled.
上記［１］〜［３］に示す重合方法における重合条件としては、例えば、上記［１］の重合方法における重合条件として、通常、４０〜１００℃程度の温度範囲が適当であり、昇温開始後１〜８時間程度反応を行うこと等があげられる。 As a polymerization condition in the polymerization method shown in the above [1] to [3], for example, a temperature range of about 40 to 100 ° C. is usually suitable as a polymerization condition in the polymerization method of the above [1]. The reaction may be performed for about 1 to 8 hours later.
また、上記［２］の重合方法における重合条件としては、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）の１〜５０重量％を通常４０〜９０℃で０．１〜４時間重合した後、残りのエチレン性不飽和単量体（Ｍ）を１〜７時間程度かけて滴下または分割添加して、その後、上記温度で１〜３時間程度熟成すること等があげられる。 Moreover, as polymerization conditions in the polymerization method of the above [2], 1 to 50% by weight of the ethylenically unsaturated monomer (M) is usually polymerized at 40 to 90 ° C. for 0.1 to 4 hours, and then the remaining For example, the ethylenically unsaturated monomer (M) may be added dropwise or dividedly over about 1 to 7 hours, and then aged for about 1 to 3 hours at the above temperature.
そして、上記［３］の重合方法における重合条件としては、重合缶に水を仕込み、４０〜９０℃に昇温し、単量体混合物を２〜７時間程度かけて滴下または分割添加し、その後、上記温度で１〜３時間程度熟成すること等があげられる。 And as polymerization conditions in the polymerization method of the above [3], water is charged into a polymerization can, the temperature is raised to 40 to 90 ° C., and the monomer mixture is dropped or added in portions over about 2 to 7 hours. And aging at the above temperature for about 1 to 3 hours.
上記重合方法において、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）は、界面活性剤（または界面活性剤の一部）をエチレン性不飽和単量体（Ｍ）に溶解しておくか、または、予めＯ／Ｗ型の乳化液の状態とすることが重合安定性の点から好ましい。 In the polymerization method, the ethylenically unsaturated monomer (M) may be prepared by dissolving a surfactant (or a part of the surfactant) in the ethylenically unsaturated monomer (M) From the viewpoint of polymerization stability, it is preferable to use an O / W emulsion.
上記予めＯ／Ｗ型の乳化液とする調製方法としては、例えば、水に界面活性剤を溶解した後、上記単量体を仕込み、この混合液を撹拌乳化する方法、あるいは水に界面活性剤を溶解した後撹拌しながら上記単量体を仕込む方法等があげられる。 Examples of the preparation method for preparing an O / W emulsion in advance include, for example, a method in which a surfactant is dissolved in water and then the monomer is added, and the mixture is stirred and emulsified, or a surfactant in water. And the like.
上記乳化液の乳化の際の撹拌は、各成分を混合し、ホモディスパー、パドル翼等の撹拌翼を取り付けた撹拌装置を用いて行うことができる。乳化時の温度は、乳化中に混合物が反応しない程度の温度であれば問題なく、通常５〜６０℃程度が適当である。 Agitation at the time of emulsification of the emulsion can be carried out using a stirring device in which the components are mixed and a stirring blade such as a homodisper or paddle blade is attached. There is no problem as long as the temperature during emulsification is such that the mixture does not react during emulsification, and usually about 5 to 60 ° C. is appropriate.
《アクリル系樹脂エマルジョン（Ａ）》
このようにしてアクリル系樹脂エマルジョン（Ａ）が得られ、これに伴い、アクリル系エマルジョン（Ａ）の分散質としてアクリル系樹脂（Ｘ）が得られる。
<< Acrylic resin emulsion (A) >>
In this way, an acrylic resin emulsion (A) is obtained, and accordingly, an acrylic resin (X) is obtained as a dispersoid of the acrylic emulsion (A).
本発明に係るアクリル系エ樹脂マルジョン（Ａ）は、分散質が上記アクリル系樹脂（Ｘ）であり、また、分散媒が、上記アクリル系樹脂（Ｘ）が分散質となるような分散媒であればよいが、好ましくは水系媒体からなるものである。ここで水系媒体とは、水、または水を主体とするアルコール性溶媒をいい、好ましくは水をいう。 The acrylic resin resin (A) according to the present invention is a dispersion medium in which the dispersoid is the acrylic resin (X) and the dispersion medium is the dispersoid of the acrylic resin (X). Although it is sufficient, it is preferably made of an aqueous medium. Here, the aqueous medium refers to water or an alcoholic solvent mainly composed of water, preferably water.
また、本発明に係るアクリル系樹脂エマルジョン（Ａ）には、必要に応じて、例えば、有機顔料、無機顔料、水溶性添加剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、消泡剤、酸化防止剤等の各種の添加剤を含有していてもよい。 Moreover, the acrylic resin emulsion (A) according to the present invention includes, for example, an organic pigment, an inorganic pigment, a water-soluble additive, a pH adjuster, an antiseptic, an antifoaming agent, an antioxidant, etc., as necessary. Various additives may be contained.
〈平均粒子径〉
本発明に係るアクリル系樹脂エマルジョン（Ａ）は、その平均粒子径が１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、特には５０〜５００ｎｍ、更には８０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。かかる平均粒子径が小さすぎると濃度を上げた場合、粘度が著しく上がり、取り扱いが悪くなる傾向があり、大きすぎると長期保存した場合、粒子が沈降し易くなる傾向がある。
なお、平均粒子径は、例えば光子相関法により測定される。
<Average particle size>
The acrylic resin emulsion (A) according to the present invention preferably has an average particle size of 10 to 1000 nm, particularly 50 to 500 nm, and more preferably 80 nm to 300 nm. If the average particle size is too small, when the concentration is increased, the viscosity is remarkably increased and the handling tends to be poor. If the concentration is too large, the particles tend to settle when stored for a long time.
The average particle diameter is measured by, for example, a photon correlation method.
〈ガラス転移温度（Ｔｇ）〉
さらに、上記アクリル系樹脂エマルジョン（Ａ）を構成するアクリル系樹脂（Ｘ）のガラス転移温度 (Ｔｇ) は−５０〜８０℃であることが好ましく、さらには−３０〜５０℃、特には−２０〜２０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が高すぎると、造膜性が著しく低下し、所望の撥水性が得難くなる傾向があり、低すぎると塗膜が粘着性を持ちブロッキングが起こり易くなる傾向がある。
<Glass transition temperature (Tg)>
Further, the glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin (X) constituting the acrylic resin emulsion (A) is preferably −50 to 80 ° C., more preferably −30 to 50 ° C., particularly −20. It is preferably ~ 20 ° C. If the glass transition temperature is too high, the film forming property is remarkably lowered and the desired water repellency tends to be difficult to obtain, and if it is too low, the coating film tends to have adhesiveness and blocking tends to occur.
なお、本発明におけるアクリル系樹脂（Ｘ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記の式に示すＦｏｘの式で算出した値を用いた。 The glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin (X) in the present invention was a value calculated using the Fox equation shown below.
〔数２〕
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１ ＋Ｗ２／Ｔｇ２ ＋ ・・・ ＋ Ｗｎ／Ｔｇｎ
[Equation 2]
1 / Tg = W1 / Tg1 + W2 / Tg2 +... + Wn / Tgn
上記式において、Ｗ１からＷｎは、使用している各単量体の重量分率を示し、Ｔｇ１からＴｇｎは、各単量体の単独重合体のガラス転移温度（単位は絶対温度「Ｋ」）を示す。また絶対温度は、絶対温度「Ｋ」＝セルシウス温度「℃」＋２７３．１５として計算する。 In the above formula, W1 to Wn represent the weight fraction of each monomer used, and Tg1 to Tgn are the glass transition temperatures of the homopolymers of each monomer (unit is absolute temperature “K”). Indicates. The absolute temperature is calculated as absolute temperature “K” = Celsius temperature “° C.” + 273.15.
〈不揮発分濃度〉
また、アクリル系樹脂エマルジョン（Ａ）の不揮発分濃度（固形分濃度）については、実際に塗布し、乾燥する際に、短時間で効率良く乾燥する事が好ましいという の点で２０重量％以上であることが好ましく、さらには２０〜７０重量％、特には３０〜６０重量％であることが好ましい。なお、本発明に係る揮発分濃度とは、１０５℃で１時間乾燥した後の不揮発分濃度（固形分濃度）をいう。
<Non-volatile content>
In addition, the non-volatile concentration (solid content concentration) of the acrylic resin emulsion (A) is 20% by weight or more because it is preferable to dry efficiently in a short time when it is actually applied and dried. It is preferably 20 to 70% by weight, more preferably 30 to 60% by weight. In addition, the volatile content concentration according to the present invention refers to a non-volatile content concentration (solid content concentration) after drying at 105 ° C. for 1 hour.
〈粘度〉
さらに、アクリル系樹脂エマルジョン（Ａ）の粘度としては、ハンドリングの点で、通常１０〜１０００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、さらには１０〜５００００ｍＰａ・ｓ、特には１０〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
<viscosity>
Furthermore, the viscosity of the acrylic resin emulsion (A) is usually preferably 10 to 100,000 mPa · s, more preferably 10 to 50,000 mPa · s, particularly 10 to 10,000 mPa · s from the viewpoint of handling. preferable.
このようにして得られるアクリル系樹脂エマルジョン（Ａ）は、後述の各成分（Ｂ）〜（Ｄ）と配合され、撥水性及び透湿性を併せ持つ多孔質皮膜を形成するのに有効なエマルジョン組成物となるのである。 The acrylic resin emulsion (A) thus obtained is blended with the components (B) to (D) described later, and is an effective emulsion composition for forming a porous film having both water repellency and moisture permeability. It becomes.
本発明で用いられる樹脂（Ｂ）は、軟化点が１００〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃、特に好ましくは１１０〜１２０℃で、かつガードナー着色度が５以下、好ましくは３以下、特に好ましくは２以下である、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂及び石油系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂である。かかる軟化点が上記範囲未満では充分な透明性が得られずブロッキングも起こり易くなり、上記範囲を超えると充分な撥水性が得られなくなる。また、ガードナー着色度が上記範囲を超えると塗膜が着色し、塗膜の外観が損なわれる。なお、ガードナー着色度の下限値としては通常０．５である。 The resin (B) used in the present invention has a softening point of 100 to 150 ° C, preferably 100 to 130 ° C, particularly preferably 110 to 120 ° C, and a Gardner coloring degree of 5 or less, preferably 3 or less, particularly preferably. Is at least one resin selected from rosin resin, terpene resin and petroleum resin, which is 2 or less. If the softening point is less than the above range, sufficient transparency cannot be obtained and blocking is likely to occur, and if it exceeds the above range, sufficient water repellency cannot be obtained. Moreover, when the Gardner coloring degree exceeds the above range, the coating film is colored, and the appearance of the coating film is impaired. The lower limit value of the Gardner coloring degree is usually 0.5.
上記ロジン系樹脂としては、例えば、ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、変性ロジン等が使用できる。また、テルペン系樹脂としては、例えば、テルペン、ポリテルペン、テルペンフェノール等が使用できる。更に、石油系樹脂としては、例えば、脂肪族または芳香族石油樹脂、水添石油樹脂、変性石油樹脂、脂環族石油樹脂、クマロン・インデン石油樹脂等が使用できる。 Examples of the rosin resin include rosin, rosin ester, hydrogenated rosin, hydrogenated rosin ester, polymerized rosin, polymerized rosin ester, and modified rosin. Moreover, as a terpene-type resin, a terpene, a polyterpene, terpene phenol etc. can be used, for example. Further, as the petroleum resin, for example, aliphatic or aromatic petroleum resin, hydrogenated petroleum resin, modified petroleum resin, alicyclic petroleum resin, coumarone-indene petroleum resin, or the like can be used.
上記の樹脂（Ｂ）は、常法によって適当な乳化剤を使用して水に乳化分散させた水性分散体として用いることが混和性の点で好ましい。かかる水性分散体の固形分濃度としては通常、２０〜７０重量％、特には３０〜６０重量％であることが好ましい。 The above resin (B) is preferably used as an aqueous dispersion emulsified and dispersed in water using an appropriate emulsifier by a conventional method in terms of miscibility. The solid content concentration of such an aqueous dispersion is usually preferably 20 to 70% by weight, particularly preferably 30 to 60% by weight.
本発明において、樹脂（Ｂ）の含有量は、アクリル系樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対して１０〜１００重量部であることが好ましく、特には３０〜１００重量部、更には５０〜８０重量部であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると後述のワックス（Ｃ）の表層への移行を十分に促進できない傾向があり、多すぎると後述のワックス（Ｃ）の移行はできるが、塗膜が着色する傾向があり、また、紙などに塗布して折り曲げた際に、ヒビ割れが生じやすくなる傾向がある。 In this invention, it is preferable that content of resin (B) is 10-100 weight part with respect to 100 weight part of solid content of an acrylic resin emulsion (A), Especially 30-100 weight part, Furthermore, It is preferable that it is 50-80 weight part. If the content is too small, the transition of the later-described wax (C) to the surface layer tends not to be promoted sufficiently. If the content is too large, the later-described wax (C) can migrate, but the coating tends to be colored. Also, when applied to paper or the like and bent, there is a tendency that cracks are likely to occur.
本発明で用いられるワックス（Ｃ）は、融点が５０℃〜１００℃、好ましくは５５〜８０℃のワックスであり、特には常法によって水に乳化分散した水分散体であることが好ましい。かかる融点が上記範囲未満ではブロッキングが起こりやすくなり、上記範囲を超えると撥水性が不十分となる。 The wax (C) used in the present invention is a wax having a melting point of 50 to 100 ° C., preferably 55 to 80 ° C., and particularly preferably an aqueous dispersion emulsified and dispersed in water by a conventional method. If the melting point is less than the above range, blocking tends to occur, and if it exceeds the above range, the water repellency becomes insufficient.
かかるワックス（Ｃ）としては、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸ワックス、石油樹脂ワックス、特殊エステル系合成樹脂ワックス等が使用できる。 As such wax (C), for example, paraffin wax, polyethylene wax, fatty acid wax, petroleum resin wax, special ester synthetic resin wax and the like can be used.
本発明において、ワックス（Ｃ）の含有量は、アクリル系樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対して５〜５０重量部であることが好ましく、特には１０〜４０重量部、更には１５〜３５重量部であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると充分な撥水効果が得られがたい傾向があり、多すぎるとワックスが表面に移行しすぎて多孔質皮膜の細孔を塞ぎ透湿性を低下させてしまう傾向がある。 In the present invention, the content of the wax (C) is preferably 5 to 50 parts by weight, particularly 10 to 40 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the solid content of the acrylic resin emulsion (A). It is preferable that it is 15-35 weight part. If the content is too small, a sufficient water repellency effect tends to be difficult to obtain, and if it is too large, the wax tends to migrate to the surface, closing the pores of the porous film and reducing the moisture permeability. .
本発明で用いられるシリカ（Ｄ）としては、コロイド状に水に分散させた超微粒子シリカゾル、又は超微粒子粉末シリカであるコロイダルシリカなどが挙げられ、その一次粒子の粒子径としては５〜１００ｎｍであることが好ましく、更には１０〜６０ｎｍ、特には１５〜４０ｎｍであることが好ましい。かかる粒子径が小さすぎると所望の効果を発揮するのに必要なシリカの量が多くなる傾向があり、大きすぎると皮膜の透明性が損なわれヘイズや白化が見られる傾向がある。また、かかるシリカ（Ｄ）の平均粒子径としては５〜１００ｎｍであることが好ましく、更には１０〜６０ｎｍ、特には１５〜４０ｎｍであることが好ましい。かかる平均粒子径が小さすぎると所望の効果を発揮するのに必要なシリカの量が多くなる傾向があり、大きすぎると皮膜の透明性が損なわれヘイズや白化が見られる傾向がある。 Examples of the silica (D) used in the present invention include colloidal silica, which is an ultrafine silica sol dispersed in water in a colloidal form, and the primary particles have a particle diameter of 5 to 100 nm. It is preferable that the thickness is 10 to 60 nm, particularly 15 to 40 nm. If the particle size is too small, the amount of silica required to exhibit the desired effect tends to increase. If the particle size is too large, the transparency of the film tends to be impaired and haze or whitening tends to be observed. Further, the average particle size of the silica (D) is preferably 5 to 100 nm, more preferably 10 to 60 nm, and particularly preferably 15 to 40 nm. If the average particle size is too small, the amount of silica required to exhibit the desired effect tends to increase. If the average particle size is too large, the transparency of the film tends to be impaired and haze or whitening tends to be observed.
本発明において、前記シリカ、好ましくはコロイダルシリカとしては、メタアルミン酸イオンなどの金属イオンにより表面処理されていてもよく、また、単分散のものであってもよいし、粒子が特殊処理により数珠状に連なったり分岐して繋がったものであってもよいが、これらの中でも、メタアルミン酸イオンなどの金属イオンにより表面処理されているものが、ポットライフや、各種添加剤との混和に優れる点で好ましい。 In the present invention, the silica, preferably colloidal silica, may be surface-treated with a metal ion such as metaaluminate ion, or may be monodispersed, and the particles are beaded by special treatment. However, among these, those that are surface-treated with metal ions such as metaaluminate ions are excellent in pot life and mixing with various additives. preferable.
本発明において、シリカ（Ｄ）の含有量は、アクリル系樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対して１０〜２５０重量部であることが好ましく、特には５０〜２００重量部、更には５０〜１００重量部であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると十分な多孔質皮膜が形成できず、透湿性が低下する傾向があり、多すぎると造膜性が著しく低下して、撥水性が低下してしまう傾向がある。 In the present invention, the content of silica (D) is preferably 10 to 250 parts by weight, particularly 50 to 200 parts by weight, and more preferably 100 parts by weight of the solid content of the acrylic resin emulsion (A). It is preferable that it is 50-100 weight part. If the content is too small, a sufficient porous film cannot be formed, and the moisture permeability tends to be lowered. If the content is too large, the film forming property is remarkably lowered and the water repellency tends to be lowered.
本発明では、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を用いてエマルジョン組成物を得るわけであるが、かかる（Ａ）〜（Ｄ）を混合するに際しては、特に限定は無く、通常の攪拌翼で攪拌しながら（Ａ）〜（Ｄ）を任意の順で順次添加して十分に混和したりする方法などが挙げられる。 In the present invention, an emulsion composition is obtained using the above components (A) to (D). However, when mixing (A) to (D), there is no particular limitation. Examples thereof include a method in which (A) to (D) are sequentially added in an arbitrary order while mixing and sufficiently mixed.
更に、本発明のエマルジョン組成物には、該組成物によって形成される皮膜が多孔質皮膜となり、撥水性と透湿性を阻害しない範囲において、着色剤、増粘剤、透湿性付与剤、防腐剤、防触剤、蛍光剤、芳香剤、消臭剤、抗菌剤などの添加剤を適宜配合することができる。これらの添加剤は、多孔質形成皮膜物が使用される用途及び目的に応じて、適宜に選択することができる。例えば、その用途が、調湿・吸放湿性基材のクリヤー層であるか、紙基材のクリヤー層であるか、繊維加工の表面改質層であるかによって、その種類及び添加量などを適宜に調整すればよい。 Further, in the emulsion composition of the present invention, the film formed by the composition becomes a porous film, and the colorant, the thickener, the moisture permeability imparting agent, the preservative, as long as the water repellency and moisture permeability are not impaired. Additives such as anti-corrosion agents, fluorescent agents, fragrances, deodorants and antibacterial agents can be appropriately blended. These additives can be appropriately selected according to the use and purpose for which the porous formed film is used. For example, depending on whether the application is a clear layer of a moisture-controlling / absorbing / releasing substrate, a clear layer of a paper substrate, or a surface modification layer of a fiber processing, the type and amount of addition are determined. What is necessary is just to adjust suitably.
本発明による撥水性と透湿性を備えた多孔質形成皮膜を提供するエマルジョン組成物は、各種基材のクリヤー層として形成される。その塗工方法は、特に制限はなく、従来公知の方法を使用でき、例えば、塗料の様に、ハケやスプレーによる塗布、カアーテンフローコーター、グラビアコート、ロールコート、スプレーコートなどによるラインコーティング塗布、繊維などではディッピングのような含浸加工なども用いることができる。 The emulsion composition for providing a porous film having water repellency and moisture permeability according to the present invention is formed as a clear layer of various substrates. The coating method is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, like paint, coating by brush or spray, coating by Kaarten flow coater, gravure coating, roll coating, spray coating, etc. For fibers, impregnation processing such as dipping can also be used.
本発明のエマルジョン組成物の濃度としては、固形分換算で１０〜７０重量％であることが好ましく、特には２０〜６０重量％、更には３０〜５０重量％であることが好ましい。 The concentration of the emulsion composition of the present invention is preferably 10 to 70% by weight, particularly 20 to 60% by weight, more preferably 30 to 50% by weight in terms of solid content.
上記エマルジョン組成物を塗布した後の乾燥は、自然乾燥でも、人工的に加熱乾燥してもよいが、ワックスの表面への移行が十分となるようにワックスの融点温度以上で、かつ、アクリル系樹脂エマルジョン（Ａ）の最低造膜温度以上で乾燥することが好ましい。又、上記クリヤー層の平均膜厚は、通常２〜４０μｍ、好ましくは５〜２０μｍであることが好ましい。上記平均膜厚が薄すぎると透湿性は高くなるものの、クリヤー塗膜として、十分な表面保護機能が得られない傾向があり、厚すぎると撥水性と表面保護機能は期待出来るものの、透湿性が、期待されるレベルと比べて劣り、又、経済性に劣るものになる傾向がある。 Drying after applying the emulsion composition may be natural drying or artificially heat-dried, but it is above the melting point temperature of the wax so that the transfer to the surface of the wax is sufficient, and is acrylic. It is preferable to dry at a temperature equal to or higher than the minimum film-forming temperature of the resin emulsion (A). The average thickness of the clear layer is usually 2 to 40 μm, preferably 5 to 20 μm. If the average film thickness is too thin, the moisture permeability becomes high, but there is a tendency that sufficient surface protection function cannot be obtained as a clear coating film, and if it is too thick, water repellency and surface protection function can be expected, but moisture permeability is high. It tends to be inferior to the expected level and inferior in economic efficiency.
また、本発明においては、エマルジョン組成物の乾燥皮膜における水接触角が９０度以上であることが水性の汚れが付着しても容易に拭き取れる点で好ましく、特には１００度以上、更には１１０度以上であることが好ましい。なお、水接触角の上限値としては通常１７９度である。 Further, in the present invention, the water contact angle in the dry film of the emulsion composition is preferably 90 degrees or more from the viewpoint that it can be easily wiped off even if aqueous stains are attached, particularly 100 degrees or more, and more preferably 110 degrees. It is preferable that it is more than degree. The upper limit value of the water contact angle is usually 179 degrees.
ここで、上記水接触角とは、本発明で得られたエマルジョン組成物の皮膜に脱イオン水を１滴落とし、水滴片端を基準とする接線の角度を接触角計で測定した際の値である。 Here, the water contact angle is a value obtained when a drop of deionized water is dropped on the film of the emulsion composition obtained in the present invention, and the tangential angle with respect to one end of the water drop is measured with a contact angle meter. is there.
かくして本発明のエマルジョン組成物が得られ、かかるエマルジョン組成物は、調湿性或いは吸放湿性を持つ基材に塗布、乾燥されて皮膜化され多孔質皮膜となり、特に、撥水性及び透湿性を併せ持つ多孔質皮膜を形成することができる。 Thus, the emulsion composition of the present invention is obtained, and the emulsion composition is applied to a substrate having humidity control or moisture absorption / release properties, dried to form a porous film, and particularly has both water repellency and moisture permeability. A porous film can be formed.
このような多孔質皮膜は、調湿性或いは吸放湿性を持つロックウールボードなどが使用される住宅などの内装仕上げ材（天井、壁材、収納壁材）用の化粧シート、防カビ効果を持たせるべく調湿性或いは吸放湿性を持つ木材・家具材などの表面保護皮膜、衣類の発汗調節が可能な繊維加工剤等の用途に有用で、例えば、住宅などの内装仕上げ材（天井、壁材、収納壁材）、家具材などの表面に貼られる、通気性を持つ化粧シートを基材とし、その上に塗布し、皮膜を形成させたり、調湿性或いは吸放湿性を持つ木材・家具材などに塗布し、皮膜を形成させたり、繊維に塗布したり、或いは含浸させて乾燥させる等の層構成を形成して用いられる。 Such a porous coating has a decorative and antifungal effect for interior finishing materials (ceilings, wall materials, storage wall materials) such as houses where rock wool boards with moisture conditioning or moisture absorption / release properties are used. It is useful for applications such as surface protective coatings such as wood and furniture materials that have humidity control or moisture absorption and release, and textile finishing agents that can control sweating of clothing. For example, interior finishing materials such as houses (ceilings, wall materials) , Storage wall materials), wood / furniture materials that have a breathable decorative sheet that is affixed to the surface of furniture materials, etc., and that are coated on top of them to form a film, or have moisture conditioning or moisture absorption / release properties It is used by forming a layer structure such as coating to form a film, applying to a fiber, or impregnating and drying.
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
In the examples, “parts” and “%” mean weight basis unless otherwise specified.
実施例１
〔アクリル系樹脂エマルジョン（Ａ）の製造〕
アクリル酸ブチル ６４部、メタクリル酸メチル ２５部、メタクリル酸 １０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ０．５部、ビニルトリエトキシシラン ０．５部からなる混合単量体を、水 ５７部にアルキルエーテルスルホン酸ナトリウム（非重合性乳化剤）１部を溶解した水溶液中に添加し、ホモミキサーにて攪拌し、乳化モノマー組成物を作成した。
続いて、温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管及び滴下ロートを備えたガラス製反応容器に、水 ５０部、アルキルエーテルスルホン酸ナトリウム（非重合性乳化剤）１部を仕込み、攪拌して溶解させ、７５℃まで昇温し、これに４％過硫酸カリウム８部と上記乳化モノマー組成物を３時間にかけて滴下しながら重合反応を進行させ、滴下後１時間反応を熟成して、乳白色のアクリル系樹脂エマルジョン（Ａ−１）（固形分濃度４７％）を得た。
Example 1
[Production of acrylic resin emulsion (A)]
A mixed monomer consisting of 64 parts of butyl acrylate, 25 parts of methyl methacrylate, 10 parts of methacrylic acid, 0.5 part of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 0.5 part of vinyltriethoxysilane was added to 57 parts of water. It added in the aqueous solution which melt | dissolved 1 part of sodium alkyl ether sulfonate (nonpolymerizable emulsifier), and it stirred with the homomixer, and created the emulsion monomer composition.
Subsequently, 50 parts of water and 1 part of sodium alkyl ether sulfonate (non-polymerizable emulsifier) were placed in a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube and a dropping funnel and stirred. The temperature was raised to 75 ° C., 8 parts of 4% potassium persulfate and the above emulsion monomer composition were added dropwise over 3 hours, and the polymerization reaction was allowed to proceed. An acrylic resin emulsion (A-1) (solid content concentration 47%) was obtained.
〔エマルジョン組成物の製造〕
次に、上記で得られたアクリル系樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００部に、テルペンフェノール系タッキファイヤー（Ｂ）（軟化点：１５０℃）（「タマノルＥ１００」（荒川化学工業(株)社製）１０部、ポリエチレンパラフィンワックス（Ｃ）（融点：７９℃）（「ノプコマルＭＳ−４０」、サンノプコ(株)社製）５０部を添加し、十分均一に攪拌した。引き続き、コロイダルシリカ（Ｄ）（平均粒子径：１５ｎｍ、一次粒子径：１５ｎｍ）（「スノーテックス４０」、日産化学工業(株)社製）を添加して、十分均一に攪拌し、多孔質皮膜形成用エマルジョン組成物（固形分４３重量％）を得た。
(Production of emulsion composition)
Next, terpene phenolic tackifier (B) (softening point: 150 ° C.) (“Tamanol E100” (Arakawa Chemical Industries, Ltd.) was added to 100 parts of the solid content of the acrylic resin emulsion (A) obtained above. 10 parts of polyethylene paraffin wax (C) (melting point: 79 ° C.) (“Nopcomal MS-40” manufactured by San Nopco Co., Ltd.) was added and stirred sufficiently uniformly. ) (Average particle size: 15 nm, primary particle size: 15 nm) ("Snowtex 40", manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and stirred sufficiently uniformly to form an emulsion composition for forming a porous film ( A solid content of 43% by weight) was obtained.
得られたエマルジョン組成物について、以下の通り評価を行った。
［撥水性評価］
（水接触角の測定）
上記で得られたエマルジョン組成物を基紙（坪量５０ｇ／ｍ2）に、バーコーターにて８ｇ／ｍ2（固形分）となるように塗布し、引き続き、１００℃のオーブンで３分間乾燥して、多孔質皮膜を基紙上に形成せしめた。
これらの基紙に形成された皮膜について、協和界面科学（株）コンタクトアングルメーター：ＣＡ−Ａ型を用いて、水の接触角を測定した。水は脱イオン水を用い、２３℃雰囲気下にて測定した。接触角として、９０度以上であれば、撥水性を持っていると判断した。
The obtained emulsion composition was evaluated as follows.
[Water repellency evaluation]
(Measurement of water contact angle)
The emulsion composition obtained above was applied to a base paper (basis weight 50 g / m 2 ) so as to be 8 g / m 2 (solid content) with a bar coater, and then dried in an oven at 100 ° C. for 3 minutes. Thus, a porous film was formed on the base paper.
About the film | membrane formed in these base papers, the contact angle of water was measured using Kyowa Interface Science Co., Ltd. contact angle meter: CA-A type | mold. Water was measured in a 23 ° C. atmosphere using deionized water. If the contact angle was 90 degrees or more, it was judged to have water repellency.
［透湿性評価］
（吸湿量の測定）
撥水性評価と同様に、基紙として坪量が５０ｇ／ｍ2の紙を用い、これに上記で得られたエマルジョン組成物を、バーコーターにて８ｇ／ｍ2（固形分）となるように塗布し、引き続き、１００℃のオーブンで３分間乾燥して、多孔質皮膜を基紙上に形成せしめた。
これらの多孔質皮膜が形成された基紙を、６ｍｍ厚の調湿性ロックウールボード（大建工業（株））の片側表面上に、市販の壁紙接着剤を用いて貼付けし、１日養生したものを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、貼付け面以外の側面及び裏面をパラフィンにてシーリングしたものを試験片とした。
[Moisture permeability evaluation]
(Measurement of moisture absorption)
Similarly to the water repellency evaluation, a paper having a basis weight of 50 g / m 2 was used as the base paper, and the emulsion composition obtained above was used for this so that it became 8 g / m 2 (solid content) with a bar coater. It was applied and subsequently dried in an oven at 100 ° C. for 3 minutes to form a porous film on the base paper.
The base paper on which these porous films were formed was affixed on the surface of one side of a 6 mm-thick humidity control rock wool board (Daiken Kogyo Co., Ltd.) using a commercially available wallpaper adhesive and cured for one day. The test piece was cut into 10 cm × 10 cm, and the side and back surfaces other than the pasting surface were sealed with paraffin.
これらの試験片について、ＪＩＳ Ａ １４７０−１の「調湿建材の吸放湿試験法」に準拠した吸湿量を測定した。
湿度変化の条件は下記の通りである。
温度：２３℃、湿度５０％で２４時間放置された試験片の重量・・・（α）
温度：２３℃、湿度７０％で２４時間放置された試験片の重量・・・（β）
吸湿量（ｇ／ｍ2）＝（β−α）／（０．１×０．１）
About these test pieces, the moisture absorption amount based on "The moisture absorption-release test method of moisture-control building materials" of JIS A 1470-1 was measured.
The conditions of humidity change are as follows.
Temperature: Weight of the specimen left for 24 hours at 23 ° C. and 50% humidity (α)
Temperature: Weight of specimen left for 24 hours at 23 ° C. and 70% humidity (β)
Moisture absorption (g / m 2 ) = (β−α) / (0.1 × 0.1)
基紙に形成された多孔質皮膜が透湿性を持っていれば、調湿性ロックウールボードの吸湿を妨げず、上記の試験片の吸湿量と、何も塗布していない試験片の吸湿量に著しい差は無いと考えられる。ここでは、なにも塗布していない試験片の吸湿量の５０％以上であれば、多孔質皮膜は透湿性を有していると判断した。 If the porous film formed on the base paper has moisture permeability, it will not interfere with the moisture absorption of the moisture-control rock wool board, and the moisture absorption amount of the above test piece and the moisture absorption amount of the test piece on which nothing is applied There is no significant difference. Here, it was judged that the porous film had moisture permeability when the moisture absorption amount of the test piece not applied was 50% or more.
実施例２〜５、比較例１〜３
アクリル系樹脂エマルジョン（Ａ）の製造、及び、エマルジョン組成物の製造については、下記の表１及び２に示す通りの配合組成以外は実施例１と同様にして製造した。
得られたエマルジョン組成物については、実施例１と同様の評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表３に示す。
Examples 2-5, Comparative Examples 1-3
About manufacture of acrylic resin emulsion (A) and manufacture of an emulsion composition, it manufactured similarly to Example 1 except the compounding composition as shown in following Table 1 and 2. FIG.
About the obtained emulsion composition, evaluation similar to Example 1 was performed.
Table 3 shows the evaluation results of Examples and Comparative Examples.
表３の評価結果により、比較例のエマルジョン組成物を用いて形成した皮膜では、（Ａ）〜（Ｄ）を満足しないものであるため、撥水性と透湿性の両立を満たしたものは得られなかったのに対して、実施例のエマルジョン組成物を用いて形成した多孔質皮膜は、高い接触角を持ちながら、湿気を透過させる透湿性を有することができ、非常に有用であることが確認された。 According to the evaluation results in Table 3, the film formed using the emulsion composition of the comparative example does not satisfy (A) to (D), and therefore, a film satisfying both water repellency and moisture permeability can be obtained. On the other hand, the porous film formed using the emulsion composition of the example has a high contact angle and has moisture permeability that allows moisture to pass therethrough, and is confirmed to be very useful. It was done.
上記処方実施例では、基紙に本発明品を塗布することにより、本発明により得られる多孔質形成皮膜の撥水性と透湿性を説明したが、エマルジョン組成物を塗布できる基材であれば同様の効果が得られることは当然であり、その他のものとして、木質基材又は無機基材などを基材として本発明に使用できることは当然である。 In the above formulation examples, the water repellency and moisture permeability of the porous film obtained by the present invention were explained by applying the product of the present invention to the base paper. It is natural that the above effect can be obtained, and as a matter of course, a woody base material or an inorganic base material can be used in the present invention as a base material.
本発明において、多孔質を形成するエマルジョン組成物が、建築内装や家具などの表面保護層として十分な撥水性を持つ為、水性の汚れが付着しても容易に拭き取ることができる。さらに、基材が吸湿性を持つものの表面に塗布しても、本発明の多孔質形成皮膜による透湿性のおかげで、調湿基材が有する調湿性やガス吸着性などの機能が損なわれることなく、これらの機能が有効に発揮されることが期待できる。従って、本発明の多孔質皮膜形成に適したエマルジョン組成物は、住宅などの内装仕上げ材（天井、壁材、収納壁材）、家具材などの表面保護皮膜、衣類の発汗調節が可能な繊維加工剤としての用途に最適である。 In the present invention, since the porous emulsion composition has sufficient water repellency as a surface protective layer for architectural interiors, furniture, etc., it can be easily wiped off even if aqueous stains adhere. Furthermore, even if the base material is applied to the surface of the hygroscopic material, the humidity control function and gas adsorbing function of the humidity control base material are impaired due to the moisture permeability of the porous film of the present invention. Therefore, it can be expected that these functions are effectively exhibited. Therefore, the emulsion composition suitable for forming the porous film of the present invention is a fiber capable of controlling the sweating of clothing, such as interior finishing materials (ceilings, wall materials, storage wall materials) for furniture, surface protection films for furniture materials, etc. Ideal for use as a processing agent.
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