JP4542649B2 - Synthetic resin emulsion for exterior sealer - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の背景】
発明の分野
本発明は、セメント部材、とりわけ基材表面が緻密なセメント部材、の外装材シーラー用合成樹脂エマルジョンに関する。
【０００２】
背景技術
最近の建築様式では、品質の安定化や工期短縮のためプレハブ化が一段と進み、サイディングボードや新生瓦等の窯業セメント部材の外装材が多く用いられるようになってきている。これらの窯業セメント部材の外装材には、化粧・保護を目的として、通常、その表面に上塗り塗料が塗装されている。そして、この上塗り塗料の付着性の向上や仕上り外観の向上等のために、通常、セメント部材の表面に下地処理剤としてシーラーが塗装される。
【０００３】
シーラーとしては、水系のシーラーと溶剤系のシーラーとが知られている。水系のシーラー、特に合成樹脂エマルジョン系のシーラーは、溶剤系のシーラーに比べて作業時の安全性が高い点で有利である。しかしながら、水系シーラーは、分散質である合成樹脂粒子と分散媒である水とからそのエマルジョンが構成されているため、表面が緻密な窯業セメント部材の外装材基材に塗装する場合、分散媒の水はその内部まで浸透する一方で、分散質の合成樹脂粒子はその表面に留まってしまい十分な付着力が得られ難いことがあった。また、このように水系シーラーは付着力が十分でないことから、基材とシーラー塗工層との間もしくはシーラー塗工層と上塗り層との間に隙間を生ずることがあり、その結果、外装材基材への水の浸入を効果的に抑制できないこととなるので、得られる外装材の耐凍害性が不十分になることがある。更に、エマルジョンが含有する界面活性剤が造膜後、皮膜表面に偏在してしまい、上塗り層との付着性を阻害することがある。
【０００４】
これらの問題を解決するため、エマルジョンを微粒子化したり、水溶性ポリマーと混合したり、さらには水ガラスなどの水溶性無機化合物を混合したりする手法等が種々検討されてきている。
【０００５】
しかしながら、エマルジョンを微粒子化する手法では、粒子の小径化には限界があるので、セメント部材の外装材基材に浸透する程度まで粒子を小径化することは難しい。また、より微粒子化するための手法として、アルカリ処理によりエマルジョン粒子の表面を溶解し、見かけ上、微粒子にするハイドロゾル化の手法もある。しかし、この手法では、ポリマーフィルム中に、アルカリ成分により容易に水に可溶化してしまう部分が多く含まれるため、外装材の耐水性が低下してしまうことがある。また、水溶性ポリマーと混合する手法では、その水溶性により、外装材の耐水性が低下してしまうおそれがある。さらに、水ガラスなどの水溶性無機化合物を混合する手法では、エマルジョンや顔料を分散させたシーラー組成物の状態での安定性に欠け、また造膜不良となるので、却って物性が低下してしまう場合がある。
【０００６】
【発明の概要】
本発明者等は、今般、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩を用いた、特定条件を満足するエマルジョンを用いて調製されたシーラーが、セメント部材、とりわけ基材表面が緻密な窯業セメント部材外装材に対して、優れた付着性および浸透性を発揮し、かつ、その外装材に良好な耐凍害性、耐温水性等を付与することができるとの知見を得た。本発明はこのような知見に基づくものである。
従って、本発明は、セメント部材、とりわけ基材表面が緻密な窯業セメント部材外装材に対し、優れた浸透性、付着性等を示し、かつ、その外装材に良好な耐凍害性、耐温水性等を付与することができるシーラー用合成樹脂エマルジョンの提供をその目的としている。
【０００７】
本発明による合成樹脂エマルジョンは、セメント部材外装材のシーラーの主成分として用いられる、水に合成樹脂粒子を分散させてなる合成樹脂エマルジョンであって、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩を含有してなり、分散している合成樹脂粒子の平均粒子径が０．０５〜０．１５μｍであり、その表面張力が３０〜４５Ｎ／ｍｍ２であるものである。
また、本発明による合成樹脂エマルジョンの製造方法は、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩の存在下、モノマーとして、少なくとも（メタ) アクリル酸アルキルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸とを用いて乳化重合を行うことを含んでなるものである。このような方法により、本発明の合成樹脂エマルジョンを効率的に製造することができる。
【０００８】
【発明の具体的説明】
合成樹脂エマルジョン
本発明による合成樹脂エマルジョンは、セメント部材外装材のシーラーの主成分として用いられる。セメント部材のうち、とりわけその表面が緻密な窯業セメント部材の外装材のシーラーの主成分として好ましく用いられるものである。ここで、シーラーとは、セメント部材の修飾または保護のために設けられる外装塗装と、セメント部材表面と密着性の向上、外装塗装の外観の向上等を目的として、セメント部材表面に下地塗布されるものを意味する。また、本発明においてセメント部材とはセメントからなる表面を有する部材を広く意味し、さらに窯業セメント部材とは工場ライン等で養生工程を経て製造されたセメント部材を意味し、例えばサイディングボード、新生瓦、各種セメント瓦、ＡＬＣ、ＧＲＣなどを具体的には意味する。
【０００９】
本発明による合成樹脂エマルジョンは、セメント部材外装材のシーラーの主成分として用いられる、水に合成樹脂粒子を分散させてなる合成樹脂エマルジョンであって、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩を含有してなる。そして本発明によるこの合成樹脂エマルジョンは、その平均粒子径が０．０５〜０．１５μｍであって、表面張力が３０〜４５Ｎ／ｍｍ２である。
【００１０】
本発明の好ましい態様においては、この合成樹脂エマルジョンは、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩の存在下、モノマーとして少なくとも（メタ) アクリル酸アルキルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸とを用いて乳化重合を行うことにより得られる。
【００１１】
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩
本発明においては、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩を、乳化重合時に乳化剤として用いるか、または乳化重合後に添加することにより、本発明の合成樹脂エマルジョン中に含有させる。本発明においては、乳化重合時に乳化剤として用いて該合成樹脂エマルジョンに含有させることが好ましい。
本発明において、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩は、下記式（Ｉ）で表される化合物である。
【００１２】
式（Ｉ）：
【化１】
前記式中、ＸおよびＹは、それぞれＮａ、Ｋ、ＮＨ３ 等の一価の陽イオンを表し、これらは互いに同じであっても、異なっていてもよい。これらの中でも、界面活性剤の合成の面からＮａが好ましい。
【００１４】
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩の使用量は、全モノマーに対して、０．１〜３０重量％用いるのが好ましく、２〜２０重量％用いるのがより好ましい。アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩の使用量が、０．１重量％以上であることは、セメント部材外装材基材へのエマルジョンの充分な浸透性、付着性等が得られる点で好ましく、また、３０重量％以下であることは、耐水性の低下を防止する観点から好ましい。
【００１５】
さらに本発明においては、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩を乳化重合時の乳化剤として用いる場合には、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩に加えて、さらに他の界面活性剤を併用することができる。
【００１６】
このような他の界面活性剤としては、通常の乳化重合に用いられるアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、構造中にラジカル重合性不飽和結合を有するラジカル重合性界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００１７】
このようなアニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸ソーダ等が挙げられる。
同様に、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンかポリオキシプロピレングリコール型等が挙げられる。
【００１８】
ラジカル重合性界面活性剤としては、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、アニオン性界面活性剤、非イオン性反応性界面活性剤などが挙げられる。このようなラジカル重合性界面活性剤の具体例としては、以下に示す化合物１）〜１５）が挙げられる。
【００１９】
【化２】
【化３】
【化４】
このような他の界面活性剤の使用量としては、全モノマーに対して、０〜２０重量％用いるのが好ましく、０．１〜１０重量％用いるのがより好ましい。他の界面活性剤の使用量が、０．１重量以上であれば、乳化重合中に凝集物が発生することは通常なく、また２０重量％以下であれば、皮膜の耐水性が著しく低下することはない。
【００２３】
エマルジョンに分散している合成樹脂粒子の平均粒子径
本発明による合成樹脂エマルジョンに分散している合成樹脂粒子の平均粒子径は、０．０５〜０．１５μｍであり、０．０７〜０．１０μｍが好ましい。平均粒子径が、０．０５μｍ以上であれば、重合面で安定に製造し易く、エマルジョンの粘度も高くなり過ぎることもないので、一般に塗工性に問題が生じることもない。また、０．１５μｍ以下であれば、セメント部材外装材基材への充分な浸透性、付着性が得られる。
【００２４】
本発明においては、合成樹脂エマルジョンに分散している合成樹脂粒子の平均粒子径は、公知の方法により測定することができる。従って、例えば、日本化学会編「新実験化学講座４ 基礎技術３ 光（II）」第725 〜741 頁（昭和51年７月20日丸善株式会社発行）に記載された動的光散乱法（以下「ＤＬＳ法」ということがある）により好適に測定することができる。
【００２５】
具体的には、以下の方法により測定することができる。即ち、共重合体分散液を蒸留水で５万〜１５万倍に希釈し、十分に撹拌混合した後、２１ｍｍφガラスセル中にパスツールピペットを用いて約１０ｍｌ採取する。これを動的光散乱光度計「ＤＬＳ−７００」（大塚電子（株) 製）の所定の位置にセットして、以下の測定条件下で測定する。得られた測定結果をコンピュータ処理することにより、前記平均粒子径を算出することができる。
・測定条件
測定温度 ： ２５±１℃
クロックレート(Clock Rate)： １０μsec
コリレーションチャンネル(Corelation Channel)： ５１２
積算測定回数： 200個
光散乱角 ：９０°
【００２６】
エマルジョンの表面張力
本発明による合成樹脂エマルジョンの表面張力は、３０〜４５Ｎ／ｍｍ２であり、３５〜４０Ｎ／ｍｍ２であることが好ましい。本発明の合成樹脂エマルジョンの表面張力が、３０Ｎ／ｍｍ２以上であれば、界面活性剤の使用量が多すぎることからくる皮膜の物性の低下といった問題が生じにくく、また、４５Ｎ／ｍｍ２以下であれば、セメント部材外装材基材に対して充分な塗工性、浸透性が得られる。
なお、本発明においては、表面張力は、公知の方法に従って測定することができ、例えば、２５±０．５℃に保った試料に対し、公知のデュヌーイ式表面張力計を用いてその表面張力を測定することができる。
【００２７】
（メタ ) アクリル酸アルキルエステル
本発明による合成樹脂エマルジョンは、モノマーとして少なくとも（メタ) アクリル酸アルキルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸とを用い、これらを乳化重合させて得られたものであることが好ましい。
【００２８】
本発明においてこのような乳化重合用のモノマーとして用いることができる（メタ) アクリル酸アルキルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。このような（メタ) アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜１２のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましく、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−，ｔ−，ｉｓｏ−の各ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００２９】
これらの中では、耐候性、皮膜の透明性、耐水性、得られる皮膜のタフネスの点で、メチルメタクリレート、ブチルアクリレートが特に好ましい。
【００３０】
（メタ) アクリル酸アルキルエステルの使用量としては、全モノマーに対して、５０重量％以上用いるのが好ましく、６０〜１００重量％用いるのがより好ましい。（メタ) アクリル酸アルキルエステルの使用量が、５０重量％以上であることは、上塗り塗膜との層間剥離や種々の密着不良のが生ずることを防止できる点で好ましい。
【００３１】
エチレン性不飽和カルボン酸
本発明においてエマルジョン形成のために用いられるモノマーであるエチレン性不飽和カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。このようなエチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸等のモノカルボン酸、ジカルボン酸、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
これらの中では、入手の容易さ、共重合性、得られるエマルジョンの貯蔵安定性、シーラーとして用いた時の上塗り塗膜との密着性の良さ等の点で、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００３２】
エチレン性不飽和カルボン酸の使用量としては、全モノマーに対して、０．５〜１０重量％用いるのが好ましく、１〜７重量％用いるのがより好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸の使用量が、０．５重量％以上であることは、得られるエマルジョンの機械安定性、シーラーとして使用した際の塗工容易性の観点から好ましい。また、該使用量が１０重量％以下であれば、エマルジョンの粘度が高くなりすぎて、シーラーとしての塗工性、基材への浸透性、付着性、皮膜の耐水性、耐アルカリ性等が低下してしまうといった問題も生じ難い。
【００３３】
他の任意のモノマー成分
本発明による合成樹脂エマルジョンは、上述の各モノマー成分の他に、更に、前記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能な単量体、エチレン性不飽和結合を有するオルガノアルコキシシラン、架橋性モノマー、さらにはその他の補助成分を必要に応じて用いて、これらを共重合させることにより得ることができる。これら成分は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００３４】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能な単量体としては、例えば、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベオバ（バーサチック酸ビニルエステル）等のビニルエステル類、ビニルホスフェート、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシ（メタ）アルキルアクリレート、２−ヒドロキシアルキルアクリレート、アクリル酸アルコキシエチル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００３５】
これらの内では、グリシジル（メタ）アクリレート、および／またはアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレートが特に好ましい。すなわち、本発明の特に好ましい態様においては、本発明の合成樹脂エマルジョンは、モノマーとして、これらグリシジル（メタ）アクリレートおよびアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択された少なくとも一種を更に用いることにより得られたものである。ここで、グリシジル（メタ）アクリレートは、グリシジル基を含有するアクリレートまたはメタクリレートのことであり、例えば、グリシジルメタクリレートが好適なものとして例示される。また、アセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレートは、アセトアセトキシ基を含有するアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートのことであり、例えば、アセトアセトキシエチルメタクリレートが好適なものとして例示される。
【００３６】
このように、モノマーとして、グリシジル（メタ）アクリレートおよび／またはアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレートを、前記した（メタ) アクリル酸アルキルエステルおよびエチレン性不飽和カルボン酸の他に用い、これらを共重合させて得られた合成樹脂エマルジョンは、基材である窯業セメント部材外装材および／または上塗り塗料との付着性が格段に向上したものであり、このようなエマルジョンは本発明において特に好ましいものである。
【００３７】
このような共重合可能な単量体の使用量としては、使用する共重合性の単量体の種類や他のモノマーの使用量等により適宜変更することが可能であるが、本発明においては、３０重量％以下であることが好ましい。
【００３８】
また、共重合可能な単量体としてグリシジル（メタ）アクリレートを使用する場合には、その使用量は、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜５重量％であるのがさらに好ましい。グリシジル（メタ）アクリレートの使用量が０．０１重量％以上であることは、充分な付着効果を得ることができる点で好ましく、また、１０重量％以下であることは、塗膜の架橋の促進によって上塗りとの密着性が低下するといった問題が生じ難くなる点で好ましい。一方、共重合可能な単量体としてアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレートを使用する場合には、その使用量は、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜５重量％であるのがさらに好ましい。アセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレートの使用量が、０．０１重量％以上であることは、充分な付着効果を得ることができる点で好ましく、また、１０重量％以下であることは、塗膜の耐水性低下による上塗りとの密着性の低下といった問題が生じ難くなる点で好ましい。
【００３９】
エチレン性不飽和結合を有するオルガノアルコキシシランは、下記式（ａ）または（ｂ）で表される化合物が例示される。
Ｒ−Ｓｉ（Ｘ）３ （ａ）
Ｒ−Ｓｉ（Ｒ’）（Ｘ）２ （ｂ）
前記式中、Ｒは、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基またはイソシアネート基等を有する有機基を表す。Ｒ’は、炭素数１〜３の低級アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基）を表す。Ｘは、炭素数１〜３のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基）を表す。
【００４０】
このようなエチレン性不飽和結合を有するオルガノアルコキシシランの具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニルアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルジメトキシシラン等のエポキシアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトアルコキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００４１】
エチレン性不飽和結合を有するオルガノアルコキシシランの使用量は、合成樹脂エマルジョンの総不揮発分に対して、０．０１〜１０重量％であることが好ましい。オルガノアルコキシシランの使用量が、１０重量％以下であれば、強固なシロキサン結合によりポリマー鎖の自由度が低下して、エマルジョン粒子の融着が阻害されてフィルムが脆くなってしまうといった問題が生じにくい。オルガノアルコキシシランの使用量が前記数値範囲内であることは、窯業セメント部材外装材基材への合成樹脂エマルジョンの付着性向上の点から好ましい。
【００４２】
架橋性モノマーとしては、例えば、重合性不飽和基を２個以上有するモノマーが好適なものとして例示される。このような重合性不飽和基を２個以上有するモノマーとしては、例えば、ジビニル化合物、ジ（メタ）アクリレート化合物、トリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ジアリル化合物、トリアリル化合物、テトラアリル化合物などが挙げられ、より具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルアジペート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリットトリ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルジシアヌレート、テトラアリルオキシエタン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００４３】
これら架橋性モノマーの使用は、得られる合成樹脂エマルジョンの耐水性、耐アルカリ性、耐薬品性等が向上するという利点を有するものの、架橋密度が高くなり、上塗り塗料との密着性が低下したり、長期的には架橋点が紫外線により劣化して急激に物性が低下する危険性があるので、その使用量は極力少なくすることが好ましい。
【００４４】
本発明による合成樹脂エマルジョンにおいて用いることができるその他の補助成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。このような使用可能な成分としては、例えば、表面張力低下剤、重合開始剤、連鎖移動剤、水性媒体、ｐＨ調整剤、増粘剤、凍結防止剤、消泡剤、防腐剤などの公知の添加剤が挙げられる。
【００４５】
表面張力低下剤としては、表面張力低下能を有するアルコール等の有機溶剤、表面張力低下能を有する界面活性剤、などが挙げられるが、臭気および安全性の観点から、前記表面張力低下能を有する界面活性剤が好ましい。表面張力低下能を有する界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン性フッ素系界面活性剤；例えば、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン性フッ素系界面活性剤；例えば、パーフルオロアルキルベタイン等の両性フッ素系界面活性剤；例えば、パーフルオロアルキルアミンオキシド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等のノニオン性フッ素系界面活性剤；例えば、ジオクチルスルホコハク酸塩等のアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルホスホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、アルキルアリルスルホン酸塩およびその縮合物、アルキル硫酸エステル塩；例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、アニオン性フッ素系界面活性剤、ノニオン性フッ素系界面活性剤が好ましい。
【００４６】
表面張力低下剤の使用量としては、得られる合成樹脂エマルジョンの表面張力を３０〜４５Ｎ／ｍｍ２ に調整できる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００重量部に対し、通常０．０１〜１重量部程度であり、０．０３〜０．５重量部であることが好ましい。表面張力低下剤の使用量が前記数値範囲内にあることにより、他の好ましい諸特性を損なうことなく、得られる合成樹脂エマルジョンの表面張力を低い値にすることができる。
【００４７】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、およびこれらと還元剤とを組み合わせたレドックス重合開始剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００４８】
連鎖移動剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、アセトフェノン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等の炭素数２〜８のカルボン酸類、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ノルマルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル、チオグリセロール等のメルカプタン類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００４９】
水性媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、アルコール系水溶液などが挙げられる。これらの中でも、取扱面、コスト面等の点で、水が好ましい。水としては、水道水、イオン交換水などのいずれであってもよい。
【００５０】
本発明による合成樹脂エマルジョンに含まれるポリマーのガラス転移点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。本発明においては、前記ガラス転移点は−２０〜３０℃であることが好ましい。ガラス転移点が−２０℃以上であれば、シーラーのみ塗工して施工現場で上塗りを行うシーラー処理板として出荷する場合でもブロッキングが発生するといった問題が生じ難くなる。また、ガラス転移点が３０℃以下であれば、塗工ラインでの造膜性、上塗り塗膜との密着性が良好となる。本発明の合成樹脂エマルジョンに含まれるポリマーのガラス転移点が前記数値範囲内にあると、皮膜形成性（粒子の融着性）と凝集力とのバランスが最適化され、耐凍害性に優れる点で有利である。
【００５１】
合成樹脂エマルジョンの製造方法
本発明による合成樹脂エマルジョンの製造方法は、前記したように、乳化剤であるアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩の存在下、モノマーとして少なくとも（メタ) アクリル酸アルキルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸とを用いて、乳化重合を行うことを含んでなるものである。
【００５２】
乳化重合の方法としては、特に制限はなく、例えば、重合缶に、水、乳化剤、モノマー全てを仕込み、昇温して、適宜重合開始剤を加えて重合を進行させるバッチ重合法、重合缶に、水、乳化剤を仕込み、昇温して、モノマーを滴下するモノマー滴下法、更には、滴下するモノマーを予め乳化剤と水とで乳化させた後、滴下する乳化モノマー滴下法、などが挙げられる。
【００５３】
重合に用いるモノマーおよび補助成分としては、前記したように、前記のモノマーおよび／または補助成分から適宜選択することができる。また、乳化重合の反応条件としては、特に制限はなく、共重合成分の種類、目的等に応じて適宜選択することができる。
本発明の方法により得られた合成樹脂エマルジョンは、セメント部材外装材基材に対し、付着性、浸透性等に優れ、外装材に良好な耐凍害性、耐温水性等を付与することができる。
【００５４】
シーラー
本発明によれば、前記した本発明による合成樹脂エマルジョンを含んでなる、セメント部材外装材シーラーが提供される。本発明によるシーラーは、前記した本発明による合成樹脂エマルジョンを含んでなるものである限り、慣用の種々の成分を含むことができる。このような成分としては、例えば、消泡剤、湿潤剤、凍結防止剤、防腐剤、粘度調整剤、分散剤、造膜助剤、可塑剤、着色剤、石膏、セメント、顔料、充填剤等の任意の成分が例示される。さらに、これら成分の他に、乾燥性の向上や塗装性向上の目的で少量の溶剤等を包含させることもできる。
【００５５】
すなわち、本発明の別の態様によれば、セメント部材表面に、本発明による合成樹脂エマルジョンを主成分とするシーラーを塗布し、さらにその上に外装塗装を行った外装材が提供される。この外装材は具体的には、サイディングボード、新生瓦、各種セメント瓦、ＡＬＣ、ＧＲＣなどの形態で提供される。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００５７】
実施例１
重合反応缶に乳化剤としてのアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１．０重量部と、水６０重量部とを仕込み、内温が８０℃になるまで加温した。次に、下記乳化モノマー組成物の１０重量％と、３％過硫酸カリウム水溶液１．１重量部とを添加し、内温を８０℃に維持して初期重合を行った。
乳化モノマー組成物
メチルメタクリレート ５０重量部
ブチルアクリレート ５０重量部
アクリル酸 １．０重量部
メタクリル酸 ２．０重量部
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム ２．５重量部
水 ４７重量部
【００５８】
３０分経過後、前記モノマー組成物の残り９０重量％と、３％過硫酸カリウム水溶液４．４重量部とを４時間にかけて滴下し、滴下後１時間熟成して反応を完結させた。これを室温まで冷却し、１０％アンモニア水１．６重量部にてｐＨを弱アルカリに調整した。
得られた合成樹脂エマルジョンは、計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）が３．５℃であり、均一な乳白色であった。
【００５９】
実施例２〜７
重合反応缶への仕込みおよび乳化モノマー組成物の組成を、表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、各実施例２〜７の合成樹脂エマルジョンを得た。
【００６０】
比較例１〜３
重合反応缶への仕込みおよび乳化モノマー組成物の組成を、表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして各比較例の合成樹脂エマルジョンを得た。
なお、比較例１〜３は、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムを使用しない例である。このうち、比較例１は、ラジカル重合性界面活性剤のみを使用した例である。比較例２は、比較例１で使用した界面活性剤を減量した結果、表面張力が高くなった例である。比較例３は、緩衝剤として酢酸アンモニウムを使用し、粒子径が０．１５μｍ以上となった例である。
【００６１】
【表１】
各実施例および比較例で得られた合成樹脂エマルジョンについて、以下の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００６３】
付着性評価試験
窯業セメント部材の外装材基材としての押出成形板（オートクレーブ処理済のもの）の表面に、シーラーとしての各実施例および比較例で得た合成樹脂エマルジョンを１回刷毛塗りし、それを８０℃で２０分間乾燥させた。そして、更にその表面に、上塗り塗料として、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合エマルジョンに顔料および添加剤を添加した黒色塗料を、スプレーにて２回、５０ｇ／ｍ２ の割合で塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた。
得られた塗板上の塗膜に、カッターナイフにて２ｍｍ角碁盤目状に基材まで切り込みを入れ、ガムテープにて強制的に該塗膜を剥離させ、基材に残る該塗膜の状態を目視にて下記の基準で評価した。
◎： 剥離無し（２５／２５）
○： 極一部の剥離（２０〜２５／２５）
△： 部分剥離（１０〜１９／２５）
×： 顕著に剥離（＜１０／２５）
【００６４】
耐凍害性評価試験（凍結融解サイクル試験）
前記付着性評価試験と同様にして試験塗板を作製した。この試験塗板に対して、凍結融解サイクル・プログラム制御方法の恒温試験機（堀場製作所製）を用い、（−２０℃×１．５時間）＋（＋２０℃×２．５時間）を１サイクルとして、２００回凍結融解サイクルを繰り返した。
２００回の凍結融解サイクルを施した試験塗板の塗膜に対し、カッターナイフにて２ｍｍ角碁盤目状に基材まで切り込みを入れ、ガムテープにて強制的に該塗膜を剥離させ、基材に残る該塗膜の状態を目視にて下記の基準で評価した。
◎： 剥離無し（２５／２５）
○： カット線近辺のみ剥離（２５／２５）
△： 部分剥離（１５〜２４／２５）
×： 顕著に剥離（＜１５／２５）
【００６５】
【表２】
BACKGROUND OF THE INVENTION
Field of Invention
The present invention relates to a synthetic resin emulsion for a sealing material of a cement member, particularly a cement member having a dense substrate surface.ToRelated.
[0002]
Background art
In recent architectural styles, prefabrication has further progressed in order to stabilize quality and shorten the construction period, and exterior materials for ceramics cement members such as siding boards and new roof tiles are increasingly used. The exterior material of these ceramic cement members is usually coated with a top coating for the purpose of makeup and protection. In order to improve the adhesion of the top coat and the finished appearance, a sealer is usually applied to the surface of the cement member as a surface treatment agent.
[0003]
As the sealer, an aqueous sealer and a solvent sealer are known. Water-based sealers, particularly synthetic resin emulsion-based sealers, are advantageous in that they have higher safety during work than solvent-based sealers. However, since the water-based sealer is composed of synthetic resin particles that are dispersoids and water that is a dispersion medium, the emulsion is composed of the dispersion medium. While water penetrated to the inside, the dispersoid synthetic resin particles remained on the surface, and it was difficult to obtain sufficient adhesion. In addition, since the water-based sealer does not have sufficient adhesive force, a gap may be formed between the base material and the sealer coating layer or between the sealer coating layer and the topcoat layer. Since the penetration of water into the base material cannot be effectively suppressed, the resulting exterior material may have insufficient frost damage resistance. In addition, the surfactant contained in the emulsion may be unevenly distributed on the surface of the film after film formation, thereby inhibiting the adhesion with the topcoat layer.
[0004]
In order to solve these problems, various methods have been studied such as making the emulsion fine particles, mixing it with a water-soluble polymer, and further mixing a water-soluble inorganic compound such as water glass.
[0005]
However, in the method of making the emulsion into fine particles, there is a limit to reducing the particle diameter, so it is difficult to reduce the particle diameter to the extent that it penetrates into the exterior material base material of the cement member. Further, as a technique for making finer particles, there is also a hydrosolation technique in which the surface of the emulsion particles is dissolved by alkali treatment to make apparent particles. However, with this technique, the polymer film contains many portions that are easily solubilized in water by the alkali component, and thus the water resistance of the exterior material may be lowered. In the method of mixing with a water-soluble polymer, the water resistance of the exterior material may be reduced due to the water solubility. Furthermore, the method of mixing a water-soluble inorganic compound such as water glass lacks stability in the state of a sealer composition in which an emulsion or pigment is dispersed, and also causes poor film formation, resulting in a decrease in physical properties. There is a case.
[0006]
Summary of the Invention
The present inventors have recently developed a sealer prepared using an emulsion satisfying specific conditions using an alkyldiphenyl ether disulfonate as an emulsifier as a cement member, particularly a ceramic cement member exterior material having a dense substrate surface. On the other hand, the present inventors have obtained knowledge that it exhibits excellent adhesion and permeability and can impart good freezing damage resistance, hot water resistance, and the like to the exterior material. The present invention is based on such knowledge.
Therefore, the present invention shows excellent permeability, adhesion and the like for a cement member, particularly a ceramic cement member exterior material having a dense substrate surface, and has good frost damage resistance and warm water resistance. It is an object of the present invention to provide a synthetic resin emulsion for a sealer that can be imparted with the like.
[0007]
The synthetic resin emulsion according to the present invention is a synthetic resin emulsion in which synthetic resin particles are dispersed in water, which is used as a main component of a sealer for a cement member exterior material, and contains an alkyl diphenyl ether disulfonate as an emulsifier. The average particle diameter of the dispersed synthetic resin particles is 0.05 to 0.15 μm, and the surface tension is 30 to 45 N / mm.2It is what is.
Further, the method for producing a synthetic resin emulsion according to the present invention comprises performing emulsion polymerization using at least (meth) acrylic acid alkyl ester and ethylenically unsaturated carboxylic acid as monomers in the presence of alkyl diphenyl ether disulfonate. It contains. By such a method, the synthetic resin emulsion of the present invention can be efficiently produced.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Synthetic resin emulsion
The synthetic resin emulsion by this invention is used as a main component of the sealer of a cement member exterior material. Among the cement members, in particular, the surface thereof is preferably used as a main component of the sealer of the exterior material of the ceramic cement member having a dense surface. Here, the sealer is applied to the surface of the cement member for the purpose of exterior coating provided for modification or protection of the cement member, improvement of adhesion to the surface of the cement member, improvement of appearance of the exterior coating, and the like. Means things. In the present invention, the cement member broadly means a member having a surface made of cement, and the ceramic cement member means a cement member manufactured through a curing process in a factory line or the like, for example, a siding board, a new roof tile. Specifically, various cement tiles, ALC, GRC and the like are meant.
[0009]
The synthetic resin emulsion according to the present invention is a synthetic resin emulsion in which synthetic resin particles are dispersed in water, which is used as a main component of a sealer for a cement member exterior material, and contains alkyl diphenyl ether disulfonate as an emulsifier. . The synthetic resin emulsion according to the present invention has an average particle size of 0.05 to 0.15 μm and a surface tension of 30 to 45 N / mm.2It is.
[0010]
In a preferred embodiment of the present invention, this synthetic resin emulsion is obtained by conducting emulsion polymerization using at least (meth) acrylic acid alkyl ester and ethylenically unsaturated carboxylic acid as monomers in the presence of alkyl diphenyl ether disulfonate. can get.
[0011]
Alkyl diphenyl ether disulfonate
In the present invention, the alkyl diphenyl ether disulfonate is used as an emulsifier at the time of emulsion polymerization or added after the emulsion polymerization to be contained in the synthetic resin emulsion of the present invention. In the present invention, it is preferably used as an emulsifier during emulsion polymerization and contained in the synthetic resin emulsion.
In the present invention, alkyl diphenyl ether disulfonate is a compound represented by the following formula (I).
[0012]
Formula (I):
[Chemical 1]
In the above formula, X and Y are Na, K, NH, respectively.3And the like, which may be the same as or different from each other. Among these, Na is preferable from the viewpoint of the synthesis of the surfactant.
[0014]
The amount of alkyl diphenyl ether disulfonate used is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight, based on the total monomer. It is preferable that the amount of alkyl diphenyl ether disulfonate used is 0.1% by weight or more in terms of obtaining sufficient permeability and adhesion of the emulsion to the cement member exterior material base material, and 30% by weight. % Or less is preferable from the viewpoint of preventing a decrease in water resistance.
[0015]
Furthermore, in this invention, when using alkyl diphenyl ether disulfonate as an emulsifier at the time of emulsion polymerization, in addition to alkyl diphenyl ether disulfonate, other surfactant can be used together.
[0016]
Examples of such other surfactants include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants used in ordinary emulsion polymerization, and radical polymerizability having a radical polymerizable unsaturated bond in the structure. Surfactant etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
[0017]
Examples of such anionic surfactants include alkylbenzene sulfonic acid soda, alkyl sulfonic acid soda, and polyoxyethylene alkyl ether sulfonic acid soda.
Similarly, examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether type, polyoxyethylene alkyl ether type, polyoxyethylene or polyoxypropylene glycol type, and the like.
[0018]
The radical polymerizable surfactant can be appropriately selected from known ones, and examples thereof include an anionic surfactant and a nonionic reactive surfactant. Specific examples of such radically polymerizable surfactants include compounds 1) to 15) shown below.
[0019]
[Chemical 2]
[Chemical Formula 3]
[Formula 4]
As the usage-amount of such other surfactant, it is preferable to use 0-20 weight% with respect to all the monomers, and it is more preferable to use 0.1-10 weight%. If the amount of other surfactant used is 0.1% or more, agglomerates are not usually generated during emulsion polymerization, and if it is 20% by weight or less, the water resistance of the film is significantly reduced. There is nothing.
[0023]
Average particle size of synthetic resin particles dispersed in emulsion
The average particle diameter of the synthetic resin particles dispersed in the synthetic resin emulsion according to the present invention is 0.05 to 0.15 μm, and preferably 0.07 to 0.10 μm. If the average particle size is 0.05 μm or more, it is easy to produce stably on the polymerization surface, and the viscosity of the emulsion does not become too high, so that there is generally no problem in coatability. Moreover, if it is 0.15 micrometer or less, sufficient osmosis | permeability and adhesiveness to a cement member exterior material base material will be acquired.
[0024]
In the present invention, the average particle diameter of the synthetic resin particles dispersed in the synthetic resin emulsion can be measured by a known method. Thus, for example, the dynamic light scattering method described in “New Experimental Chemistry Lecture 4 Basic Technology 3 Light (II)” pages 725 to 741 (published on Mar. 20, 1976, published by Maruzen Co., Ltd.) Hereinafter, it may be preferably measured by “DLS method”.
[0025]
Specifically, it can be measured by the following method. That is, the copolymer dispersion is diluted 50,000 to 150,000 times with distilled water and sufficiently stirred and mixed, and then about 10 ml is collected in a 21 mmφ glass cell using a Pasteur pipette. This is set at a predetermined position of a dynamic light scattering photometer “DLS-700” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) and measured under the following measurement conditions. The average particle diameter can be calculated by computer processing the obtained measurement results.
・Measurement condition
Measurement temperature: 25 ± 1 ℃
Clock rate: 10μsec
Correlation channel: 512
Total number of measurements: 200
Light scattering angle: 90 °
[0026]
Emulsion surface tension
The surface tension of the synthetic resin emulsion according to the present invention is 30 to 45 N / mm.235 to 40 N / mm2It is preferable that The surface tension of the synthetic resin emulsion of the present invention is 30 N / mm2If it is more than the above, the problem of deterioration of the physical properties of the film due to excessive use of the surfactant is hardly caused, and 45 N / mm2If it is below, sufficient coating property and permeability to the cement member exterior material base material can be obtained.
In the present invention, the surface tension can be measured according to a known method. For example, the surface tension of a sample kept at 25 ± 0.5 ° C. is measured using a known Dunois type surface tension meter. Can be measured.
[0027]
(Meta ) Acrylic acid alkyl ester
The synthetic resin emulsion according to the present invention is preferably obtained by emulsion polymerization of at least (meth) acrylic acid alkyl ester and ethylenically unsaturated carboxylic acid as monomers.
[0028]
The (meth) acrylic acid alkyl ester that can be used as the monomer for emulsion polymerization in the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. As such (meth) acrylic acid alkyl ester, for example, an acrylic acid ester or methacrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and specifically, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl Acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-, t-, iso-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, Hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate And the like preferably. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
[0029]
Among these, methyl methacrylate and butyl acrylate are particularly preferable in terms of weather resistance, film transparency, water resistance, and toughness of the resulting film.
[0030]
The use amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably 50% by weight or more, more preferably 60 to 100% by weight, based on the total monomers. The amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester used is preferably 50% by weight or more from the viewpoint of preventing delamination from the top coat film and various poor adhesion.
[0031]
Ethylenically unsaturated carboxylic acid
There is no restriction | limiting in particular as ethylenically unsaturated carboxylic acid which is a monomer used for emulsion formation in this invention, According to the objective, it can select suitably. Examples of such ethylenically unsaturated carboxylic acids include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, cinnamic acid, and dicarboxylic acids. . These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, acrylic acid and methacrylic acid are preferable from the viewpoints of availability, copolymerization, storage stability of the resulting emulsion, and good adhesion to the top coat film when used as a sealer.
[0032]
As the usage-amount of ethylenically unsaturated carboxylic acid, it is preferable to use 0.5-10 weight% with respect to all the monomers, and it is more preferable to use 1-7 weight%. The amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid used is preferably 0.5% by weight or more from the viewpoint of mechanical stability of the resulting emulsion and ease of application when used as a sealer. Further, if the amount used is 10% by weight or less, the viscosity of the emulsion becomes too high, and the coating properties as a sealer, the permeability to the base material, the adhesion, the water resistance of the film, the alkali resistance, etc. are reduced. It is difficult for problems to occur.
[0033]
Other optional monomer components
In addition to the monomer components described above, the synthetic resin emulsion according to the present invention further comprises a monomer copolymerizable with the above (meth) acrylic acid alkyl ester and ethylenically unsaturated carboxylic acid, an ethylenically unsaturated bond. It can be obtained by copolymerizing organoalkoxysilane, crosslinkable monomer, and other auxiliary components as necessary. These components may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
[0034]
Examples of monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid alkyl ester and ethylenically unsaturated carboxylic acid include, for example, ethylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, methyl styrene and other aromatic vinyl compounds, vinyl acetate, propion Vinyl esters such as vinyl acid and veova (vinyl acid versatate), vinyl phosphate, acrylonitrile, acrylamide, N-methylol acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, acetoacetoxy (meth) alkyl acrylate, 2-hydroxyalkyl acrylate, acrylic acid And alkoxyethyl. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
[0035]
Among these, glycidyl (meth) acrylate and / or acetoacetoxyalkyl (meth) acrylate are particularly preferable. That is, in a particularly preferred embodiment of the present invention, the synthetic resin emulsion of the present invention is obtained by further using at least one selected from the group consisting of glycidyl (meth) acrylate and acetoacetoxyalkyl (meth) acrylate as a monomer. It is obtained. Here, glycidyl (meth) acrylate is an acrylate or methacrylate containing a glycidyl group, and for example, glycidyl methacrylate is preferred. Moreover, acetoacetoxyalkyl (meth) acrylate is an alkyl acrylate or alkyl methacrylate containing an acetoacetoxy group, and for example, acetoacetoxyethyl methacrylate is exemplified as a suitable one.
[0036]
Thus, glycidyl (meth) acrylate and / or acetoacetoxyalkyl (meth) acrylate is used as a monomer in addition to the aforementioned (meth) acrylic acid alkyl ester and ethylenically unsaturated carboxylic acid, and these are copolymerized. The synthetic resin emulsion thus obtained has a markedly improved adhesion to the ceramic cement member exterior material and / or the top coating as the base material, and such an emulsion is particularly preferred in the present invention.
[0037]
The amount of such a copolymerizable monomer can be appropriately changed depending on the type of copolymerizable monomer used, the amount of other monomers used, etc. 30% by weight or less is preferable.
[0038]
When glycidyl (meth) acrylate is used as a copolymerizable monomer, the amount used is preferably 0.01 to 10% by weight, and 0.05 to 5% by weight. Is more preferable. It is preferable that the amount of glycidyl (meth) acrylate used is 0.01% by weight or more from the viewpoint of obtaining a sufficient adhesion effect, and that it is 10% by weight or less promotes crosslinking of the coating film. Is preferable in that it is difficult to cause a problem that the adhesion with the top coat is lowered. On the other hand, when acetoacetoxyalkyl (meth) acrylate is used as a copolymerizable monomer, the amount used is preferably 0.01 to 10% by weight, and 0.05 to 5% by weight. More preferably. The amount of acetoacetoxyalkyl (meth) acrylate used is preferably 0.01% by weight or more from the viewpoint of obtaining a sufficient adhesion effect, and 10% by weight or less This is preferable in that a problem such as a decrease in adhesion with the top coat due to a decrease in water resistance is less likely to occur.
[0039]
Examples of the organoalkoxysilane having an ethylenically unsaturated bond include compounds represented by the following formula (a) or (b).
R-Si (X)3 (A)
R-Si (R ') (X)2 (B)
In the above formula, R represents an organic group having a vinyl group, an epoxy group, a mercapto group, an amino group, an isocyanate group, or the like. R ′ represents a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group). X represents a C 1-3 alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group).
[0040]
Specific examples of the organoalkoxysilane having such an ethylenically unsaturated bond include vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl (2-methoxyethoxy) silane, vinyltrimethoxysilane. Vinylalkoxysilanes such as acetoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyldimethoxysilane, etc. Epoxy alkoxysilanes, mercaptoalkoxysilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrietate And xylsilane. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
[0041]
The amount of the organoalkoxysilane having an ethylenically unsaturated bond is preferably 0.01 to 10% by weight based on the total nonvolatile content of the synthetic resin emulsion. If the amount of the organoalkoxysilane used is 10% by weight or less, there is a problem that the degree of freedom of the polymer chain is lowered due to the strong siloxane bond, the fusion of the emulsion particles is inhibited, and the film becomes brittle. Hateful. It is preferable that the amount of the organoalkoxysilane used is in the above numerical range from the viewpoint of improving the adhesion of the synthetic resin emulsion to the ceramic cement member exterior material base material.
[0042]
As the crosslinkable monomer, for example, a monomer having two or more polymerizable unsaturated groups is preferable. Examples of the monomer having two or more polymerizable unsaturated groups include divinyl compounds, di (meth) acrylate compounds, tri (meth) acrylate compounds, tetra (meth) acrylate compounds, diallyl compounds, triallyl compounds, and tetraallyl. More specifically, divinylbenzene, divinyl adipate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, Polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butyl di (meth) acrylate, trimer Trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, diallyl phthalate, triallyl di cyanurate, tetraallyloxyethane, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
[0043]
Although the use of these crosslinkable monomers has the advantage of improving the water resistance, alkali resistance, chemical resistance, etc. of the resulting synthetic resin emulsion, the crosslink density is increased and the adhesion with the top coating is reduced, In the long term, there is a risk that the cross-linking point is deteriorated by ultraviolet rays and the physical properties are drastically lowered. Therefore, the amount used is preferably reduced as much as possible.
[0044]
Other auxiliary components that can be used in the synthetic resin emulsion according to the present invention are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples of such usable components include known surface tension reducing agents, polymerization initiators, chain transfer agents, aqueous media, pH adjusters, thickeners, antifreezing agents, antifoaming agents, preservatives, and the like. An additive is mentioned.
[0045]
Examples of the surface tension reducing agent include alcohols and other organic solvents having surface tension reducing ability, surfactants having surface tension reducing ability, etc., but from the viewpoint of odor and safety, the surface tension reducing ability has the ability to reduce the surface tension. A surfactant is preferred. Examples of the surfactant having a surface tension reducing ability include anionic fluorosurfactants such as perfluoroalkyl sulfonate, perfluoroalkyl carboxylate, and perfluoroalkyl phosphate; for example, perfluoroalkyltrimethyl Cationic fluorine-based surfactants such as ammonium salts; Amphoteric fluorine-based surfactants such as perfluoroalkyl betaine; Nonionic fluorine-based surfactants such as perfluoroalkylamine oxide and perfluoroalkylethylene oxide adducts For example, alkylsulfosuccinates such as dioctylsulfosuccinate, polyoxyalkylene alkyl ether phosphate esters such as polyoxyalkylene alkyl ether phosphonates and polyoxyalkylene alkyl ether phosphates; Alkyl allyl sulfonate and its condensate, alkyl sulfate ester salt; for example, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxy And ethylene sorbitan fatty acid esters. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, anionic fluorine-based surfactants and nonionic fluorine-based surfactants are preferable.
[0046]
As the amount of the surface tension reducing agent used, the surface tension of the obtained synthetic resin emulsion is 30 to 45 N / mm.2There is no particular limitation as long as it can be adjusted, and it can be appropriately selected according to the purpose, but is usually about 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester, and 0.03 to The amount is preferably 0.5 parts by weight. When the amount of the surface tension reducing agent used is within the above numerical range, the surface tension of the resulting synthetic resin emulsion can be lowered without impairing other preferable characteristics.
[0047]
Examples of polymerization initiators include, for example, persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate, organic peroxides such as hydrogen peroxide and butyl peroxide, and redox polymerization in which these are combined with a reducing agent. Agents, etc. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
[0048]
There is no restriction | limiting in particular as a chain transfer agent, It can select suitably from well-known things. Examples of the chain transfer agent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, carboxylic acids having 2 to 8 carbon atoms such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, acetophenone, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, furfural and benzaldehyde. And mercaptans such as dodecyl mercaptan, lauryl mercaptan, normal mercaptan, thioglycolic acid, octyl thioglycolate, and thioglycerol. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
[0049]
There is no restriction | limiting in particular as an aqueous medium, According to the objective, it can select suitably, For example, water, alcohol-type aqueous solution, etc. are mentioned. Among these, water is preferable in terms of handling and cost. The water may be any of tap water and ion exchange water.
[0050]
There is no restriction | limiting in particular as a glass transition point of the polymer contained in the synthetic resin emulsion by this invention, According to the objective, it can select suitably. In the present invention, the glass transition point is preferably -20 to 30 ° C. If the glass transition point is −20 ° C. or higher, it is difficult to cause a problem that blocking occurs even when only a sealer is applied and shipped as a sealer-treated plate that is overcoated at a construction site. Moreover, if a glass transition point is 30 degrees C or less, the film forming property in a coating line and adhesiveness with top coat film will become favorable. When the glass transition point of the polymer contained in the synthetic resin emulsion of the present invention is within the above numerical range, the balance between the film forming property (particle fusion property) and the cohesive force is optimized, and the frost damage resistance is excellent. Is advantageous.
[0051]
Method for producing synthetic resin emulsion
As described above, the method for producing a synthetic resin emulsion according to the present invention uses at least a (meth) acrylic acid alkyl ester and an ethylenically unsaturated carboxylic acid as monomers in the presence of an alkyldiphenyl ether disulfonate as an emulsifier, Performing emulsion polymerization.
[0052]
The emulsion polymerization method is not particularly limited. For example, a batch polymerization method in which water, an emulsifier, and all monomers are charged into a polymerization can, and the temperature is increased, and a polymerization initiator is appropriately added to proceed with polymerization. In addition, a monomer dropping method in which water and an emulsifier are charged, the temperature is raised, and the monomer is dropped, and an emulsion monomer dropping method in which the dropping monomer is preliminarily emulsified with an emulsifier and water, and the like are included.
[0053]
As described above, the monomer and auxiliary component used for the polymerization can be appropriately selected from the monomers and / or auxiliary components described above. The reaction conditions for emulsion polymerization are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the type and purpose of the copolymerization component.
The synthetic resin emulsion obtained by the method of the present invention is excellent in adhesion, permeability, etc. to the cement member exterior material base material, and can impart good frost resistance, warm water resistance, etc. to the exterior material. .
[0054]
Sealer
According to the present invention, there is provided a cement member exterior material sealer comprising the synthetic resin emulsion according to the present invention. The sealer according to the present invention can contain various conventional components as long as it comprises the above-described synthetic resin emulsion according to the present invention. Examples of such components include antifoaming agents, wetting agents, antifreezing agents, preservatives, viscosity modifiers, dispersants, film-forming aids, plasticizers, colorants, gypsum, cement, pigments, fillers, etc. The arbitrary component of is illustrated. Further, in addition to these components, a small amount of a solvent or the like can be included for the purpose of improving the drying property or improving the coating property.
[0055]
That is, according to another aspect of the present invention, there is provided an exterior material in which a sealer mainly composed of the synthetic resin emulsion according to the present invention is applied to a cement member surface, and further exterior coating is performed thereon. Specifically, this exterior material is provided in the form of a siding board, a new roof tile, various cement roof tiles, ALC, GRC, and the like.
[0056]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0057]
Example 1
A polymerization reaction can was charged with 1.0 part by weight of sodium alkyldiphenyl ether disulfonate as an emulsifier and 60 parts by weight of water and heated until the internal temperature reached 80 ° C. Next, 10% by weight of the following emulsified monomer composition and 1.1 parts by weight of 3% aqueous potassium persulfate solution were added, and initial polymerization was carried out while maintaining the internal temperature at 80 ° C.
Emulsified monomer composition
50 parts by weight of methyl methacrylate
50 parts by weight of butyl acrylate
Acrylic acid 1.0 part by weight
Methacrylic acid 2.0 parts by weight
Sodium alkyldiphenyl ether disulfonate 2.5 parts by weight
47 parts by weight of water
[0058]
After 30 minutes, the remaining 90% by weight of the monomer composition and 4.4 parts by weight of 3% aqueous potassium persulfate solution were added dropwise over 4 hours, and the reaction was completed by aging for 1 hour after the addition. This was cooled to room temperature, and the pH was adjusted to weak alkali with 1.6 parts by weight of 10% aqueous ammonia.
The obtained synthetic resin emulsion had a calculated glass transition temperature (Tg) of 3.5 ° C. and a uniform milky white color.
[0059]
Examples 2-7
Synthetic resin emulsions of Examples 2 to 7 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the charging to the polymerization reaction can and the composition of the emulsion monomer composition were changed as shown in Table 1.
[0060]
Comparative Examples 1-3
A synthetic resin emulsion of each comparative example was obtained in the same manner as in Example 1 except that the charging to the polymerization reaction can and the composition of the emulsion monomer composition were changed as shown in Table 1.
In addition, Comparative Examples 1-3 are examples which do not use alkyl diphenyl ether disulfonate sodium as an emulsifier. Among these, the comparative example 1 is an example which uses only a radically polymerizable surfactant. Comparative Example 2 is an example in which the surface tension was increased as a result of reducing the amount of the surfactant used in Comparative Example 1. Comparative Example 3 is an example in which ammonium acetate was used as a buffer and the particle size was 0.15 μm or more.
[0061]
[Table 1]
The synthetic resin emulsions obtained in each Example and Comparative Example were evaluated as follows, and the results are shown in Table 2.
[0063]
Adhesion evaluation test
The synthetic resin emulsion obtained in each Example and Comparative Example as a sealer was brushed once on the surface of an extrusion-molded plate (autoclaved) as an exterior material base material for a ceramic cement member, and this was applied at 80 ° C. And dried for 20 minutes. Further, a black paint obtained by adding a pigment and an additive to a methyl methacrylate / butyl acrylate copolymer emulsion as a top coat on the surface is sprayed twice, 50 g / m.2And dried at 80 ° C. for 20 minutes.
Cut the coated film on the resulting coated plate into a 2 mm square grid with a cutter knife to the substrate, forcibly peel the coated film with a gum tape, and the state of the coated film remaining on the substrate. The following criteria were used for visual evaluation.
A: No peeling (25/25)
○: Exfoliation of a very small part (20-25 / 25)
Δ: Partial peeling (10-19 / 25)
×: Remarkably peeled (<10/25)
[0064]
Freezing damage evaluation test (freeze-thaw cycle test)
A test coated plate was prepared in the same manner as the adhesion evaluation test. For this test coated plate, using a constant temperature tester (manufactured by Horiba) with a freeze-thaw cycle / program control method, (−20 ° C. × 1.5 hours) + (+ 20 ° C. × 2.5 hours) as one cycle The freeze-thaw cycle was repeated 200 times.
Cut the coating film of the test coating plate that had been subjected to 200 freeze-thaw cycles into a 2 mm square grid with a cutter knife, and forcibly peeled the coating film with gummed tape. The state of the remaining coating film was visually evaluated according to the following criteria.
A: No peeling (25/25)
○: Only the vicinity of the cut line is peeled off (25/25)
Δ: Partial peeling (15-24 / 25)
×: Remarkably peeled (<15/25)
[0065]
[Table 2]
Claims (8)
乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩を含有してなり、分散している合成樹脂粒子の平均粒子径が０．０５〜０．１５μｍであり、その表面張力が３０〜４５Ｎ／ｍｍ２である、合成樹脂エマルジョン。A synthetic resin emulsion in which synthetic resin particles are dispersed in water, used as a main component of a sealer for a cement member exterior material,
Synthetic resin comprising alkyldiphenyl ether disulfonate as an emulsifier, the dispersed synthetic resin particles having an average particle diameter of 0.05 to 0.15 μm and a surface tension of 30 to 45 N / mm 2 Emulsion.
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