JP2004210919A

JP2004210919A - Synthetic resin emulsion composition, and sealer composition comprising the same for coating film recoating use

Info

Publication number: JP2004210919A
Application number: JP2002380945A
Authority: JP
Inventors: Keisuke Onishi; 西啓介大
Original assignee: Nichigo Mowinyl Co Ltd
Current assignee: Nichigo Mowinyl Co Ltd
Priority date: 2002-12-27
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2004-07-29

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a synthetic resin emulsion composition for use in a water-based sealer composition high in adhesion between an old coating film and a topcoating film, wherein the adhesion is scarcely affected by the difference in kind of the topcoating film from the old coating film. <P>SOLUTION: The synthetic resin emulsion composition, obtained by dispersing synthetic resin particles in water, is to be used as the main component of the sealer composition for coating film recoating use. This emulsion contains at least two synthetic resin components, i.e. a 1st component with a glass transition temperature(Tg) of ≥50°C obtained by emulsion polymerization of a radical-polymerizable monomer and a 2nd component with a Tg of <50°C, wherein the difference between the above two glass transition temperatures is ≥50°C, and the 1st component accounts for 10-90 wt.% of the total synthetic resin component. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の背景】
発明の分野
本発明は、塗膜、特に樹脂系旧塗膜の塗り替え用水系シーラー組成物の主成分として用いられる合成樹脂エマルジョンに関する。
【０００２】
背景技術
一般的に、建築物の外装材としては、スレート、サイディングボード、モルタルなどの無機系材料が使用されており、通常これら外装材の表面には、美観や保護を目的としてさらに各種上塗り材を塗布して塗膜を形成させる。このような上塗り材としては、多くの場合、アクリル系樹脂塗料、スチレンアクリル系樹脂塗料、ビニル系樹脂塗料、ウレタン系樹脂塗料が使用されている。塗膜は経時的に汚れが付着し、また紫外線や雨などの要因によって劣化する。このため、このような汚れが付着し劣化した塗膜、すなわち旧塗膜を改修する必要が生ずる。
【０００３】
旧塗膜の改修方法としては、旧塗膜を除去してから塗り替える方法、または旧塗膜上に新しい塗料を塗布する方法があり、後者の場合、一般的には、旧塗膜上にシーラーを塗工した後、水性の単層弾性塗料や複層弾性塗料を塗布して仕上げることが多い。
【０００４】
従来、塗り替え用に使用されるシーラーとしては、主として有機溶剤系シーラーが使用されており、通常の水系シーラーは水性の各種弾性塗料との付着性に問題があるため、本発明者等の知る限りでは、ほとんど使用されていなかった。しかしながら、有機溶剤系シーラーは、付着性には優れるものの、多量の有機溶剤を含むため、昨今の環境問題から、その使用は制限される傾向にある。
したがって、塗り替え用シーラーとしては、有機溶剤を含まない水系シーラーの使用が望ましく、多くの場合、塗り替え用水系シーラーとしては、塩素化ポリオレフィンを後乳化したものが使用されている。
【０００５】
しかしながら、塩素化ポリオレフィンを後乳化したシーラーは、後乳化する際、塩素化ポリオレフィンを多量の有機溶剤により溶解させる必要があり、有機溶媒の使用を全く無くすことはできない。また、このようなシーラーは、塩素化ポリオレフィンの比重が大きいため、沈殿を生じ易く、貯蔵安定性に問題があることがある。さらに、このシーラーを製造するためには、塩素化ポリオレフィン樹脂と、多量の乳化剤とが必要であるために、通常の水系アクリルエマルジョンまたは水系スチレン／アクリルエマルジョンよりも原料コストが高くなる傾向がある。また、最近では、環境問題への関心の高まりから脱塩素化を望む傾向が強く、シーラーにおいて塩素を含む塩素化ポリオレフィンの使用を減らすまたは無くすことが望まれている。
【０００６】
そこで塩素化ポリオレフィンを含有しない塗り替え用水系シーラーが、提案されている。
例えば、特開平０８−２９５８３２号（特許文献１）には、グリシジル基などの密着性を改善する官能基を導入したシーラーが記載されている。しかしながら、これはシーラーの貯蔵安定性が不充分なことがある。
【０００７】
また例えば、特開２００１−３４２２１９号（特許文献２）および特開２００２−１６１２３１号（特許文献３）にも異なる手法に基づくシーラーが提案されている。
しかしながら、これらは上塗りされる各種塗料、特に弾性塗料では、所望の性能を充分に発揮できないことがある。例えば単層弾性塗料が上塗りの場合には充分に性能が発揮されるものの、複層弾性塗料を上塗りに用いた場合には発揮される性能が単層弾性塗料の場合に比べて低下することがあったり、または、複層弾性塗料を上塗りに用いた場合には充分に性能が発揮されるものの、単層弾性塗料を上塗りに用いた場合には複層弾性塗料の場合に比べて低下することがある。さらに、有機溶剤系塗料を上塗りに用いた場合には、上塗り塗膜が塗装後に膨れてくる、所謂「リフティング」が発生することがある。
【０００８】
なお上記中で挙げられた文献を下記に列記すると下記のとおりである。
【０００９】
【特許文献１】
特開平０８−２９５８３２号公報
【特許文献２】
特開２００１−３４２２１９号公報
【特許文献３】
特開２００２−１６１２３１号公報
【００１０】
【発明の概要】
本発明者等は、今般、少なくとも異なる２点のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマー成分を含有する合成樹脂エマルジョンを用いて調製された水系シーラーが、揮発性有機溶剤を含有しないにもかかわらず、溶剤系シーラーと同等の優れた物性、例えば旧塗膜面への密着性を示すことを見出した。さらに、この水系シーラーを使用することにより、単層弾性塗料、複層弾性塗料、さらには溶剤系上塗り塗料を使用した場合に受けることがある制限を緩和できることを見出した。本発明はこれら知見に基づくものである。
【００１１】
よって、本発明は、旧塗膜および上塗り塗膜との密着性に優れ、かつ、その密着性が上塗り塗膜の種類の違いによる影響を受け難い水系シーラー組成物、およびそのシーラー組成物に使用される合成樹脂エマルジョン組成物の提供をその目的としている。
【００１２】
よって、本発明の合成樹脂エマルジョン組成物は、塗膜塗り替え用シーラー組成物の主成分として用いられる、水に合成樹脂粒子を分散させてなる合成樹脂エマルジョン組成物であって、
ラジカル重合性単量体を乳化重合することにより得られるものであり、
ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上である合成樹脂成分と、Ｔｇが５０℃未満である合成樹脂成分との少なくとも２種の合成樹脂成分を含んでなり、
前記Ｔｇの最高温度と、Ｔｇの最低温度との差が少なくとも５０℃以上あり、かつ、
Ｔｇが５０℃以上である合成樹脂成分が、その全合成樹脂成分量に対して１０〜９０重量％の範囲で存在する
ことを特徴とするものである。
【００１３】
本発明による塗膜塗り替え用シーラー組成物は、前記合成樹脂エマルジョン組成物を含んでなる。
【００１４】
本発明による前記合成樹脂エマルジョン組成物の製造方法は、
１種もしくは２種以上のラジカル重合性単量体からなるモノマー成分を少なくとも２種用意し、これらモノマー成分を、単一の重合缶内において前記モノマー成分の内のいずれか１種を乳化剤を用いて共重合させた後、さらに、残りのモノマー成分の内のいずれか１種を前記缶に添加してそこで乳化重合させることを繰り返すことを含んでなる。
【００１５】
本発明の別の態様による前記合成樹脂エマルジョン組成物の製造方法は、
１種もしくは２種以上のラジカル重合性単量体からなるモノマー成分を少なくとも２種用意し、各モノマー成分を、それぞれ別々の重合缶内において乳化剤を用いて重合させた後、これらを混合することを含んでなる。
【００１６】
本発明による合成樹脂エマルジョン組成物は、各種樹脂系の劣化した旧塗膜への密着性に優れ、塗り替え用上塗り材として用いられる単層弾性塗料や複層弾性塗料などの塗料との密着性、中でも耐水密着性に優れる。また本発明のエマルジョン組成物は、その密着性が上塗り塗膜の種類の違いによる影響を受け難いものである。このため、上塗り材とシーラーとの界面およびシーラーと旧塗膜との界面において、いわゆるフクレを生じたり、または上塗り塗膜が剥離したりすることもない。また、本発明による合成樹脂エマルジョン組成物によれば、低沸点溶剤のような有機溶剤を含有することなく、溶剤系並みの旧塗膜への密着性を有する水系シーラー組成物を調製することができるので、現場における塗装の際に問題となっていた、大気汚染や悪臭の発生を防止することができる。さらに、本発明による合成樹脂エマルジョン組成物によれば、塩素化ポリオレフィンを使用しなくとも、十分な密着性が得られるので、従来型の水系シーラーの臭気を改善することができ、またシーラー組成物における塩素含量を減らすこともできる。
【００１７】
【発明の具体的説明】
合成樹脂エマルジョン組成物
本発明による合成樹脂エマルジョン組成物は、旧塗膜塗り替え用シーラー組成物の主成分として用いられる。
ここで、旧塗膜とは、建築物の外装材表面に塗布された各種樹脂系塗料により形成された塗膜であって、経時的に汚れが付着したり、または紫外線や雨等の影響により劣化した塗膜のことをいう。このとき、各種樹脂系塗料としては、樹脂系の塗料であれば溶剤系または水系を問わずいずれのものであってもよいが、具体例としては、例えばアクリル系樹脂塗料、アクリル／酢酸ビニル系樹脂塗料、アクリル／スチレン系樹脂塗料、塩化ビニル系樹脂塗料、アルキド系樹脂塗料、およびウレタン系樹脂塗料等が挙げられる。本発明においては、このうち、アクリル系樹脂塗料またはアクリル／酢酸ビニル系樹脂塗料が好ましい。
【００１８】
また、旧塗膜塗り替え用シーラー組成物とは、建築物の外装材の修飾または保護のために設けられる上塗り塗膜（もしくは外装塗装）と、外装材表面の旧塗膜との密着性の向上、および上塗り塗膜の外観の向上等を目的として、旧塗膜に塗布されるものを意味する。
【００１９】
上塗り材としては、水系または溶剤系いずれのタイプのものであってもよく、具体的には例えば、単層弾性塗料、複層弾性塗料などの弾性塗料、アクリル系樹脂塗料、アクリル／スチレン系樹脂塗料、アクリル／シリコーン系樹脂塗料、シリコーン系樹脂塗料、アクリル／ウレタン系樹脂塗料、およびウレタン系樹脂塗料等が挙げられる。このうち、一般的に塗り替えに使われることが多い、単層弾性塗料や複層弾性塗料などの弾性塗料が好ましいものとして挙げられる。
【００２０】
前記したように、本発明による合成樹脂エマルジョン組成物は、ラジカル重合性単量体を乳化重合することにより得られるものであり、
ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上である合成樹脂成分と、Ｔｇが５０℃未満である合成樹脂成分との少なくとも２種の合成樹脂成分を含んでなり、
前記Ｔｇの最高温度と、Ｔｇの最低温度との差が少なくとも５０℃以上あり、かつ、
Ｔｇが５０℃以上である合成樹脂成分が、その全合成樹脂成分量に対して１０〜９０重量％の範囲で存在する
ことを特徴とするものである。
【００２１】
ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、合成樹脂エマルジョン中の合成樹脂が堅くて脆いガラス状態から軟らかいゴム状態に相変化を起こす温度をいう。このＴｇは例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（パーキンエルマー社製）等の測定機器で測定することができるが、発明を実施する際には、下記のようなＦＯＸの式を用いて計算することにより乳化重合前に使用するモノマー組成からＴｇ求めることができ簡便である。
（ＦＯＸの式）
１／Ｔｇ＝Ｗ_１／Ｔｇ_１＋Ｗ_２／Ｔｇ_２＋Ｗ_３／Ｔｇ_３＋・・・＋Ｗ_ｎ／Ｔｇ_ｎＷ_１＋Ｗ_２＋Ｗ_３＋・・・＋Ｗ_ｎ＝１
［式中、
１〜ｎは、正数を意味し、
Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、・・、Ｗｎは、各モノマーの重量分率を意味し、
Ｔｇ_１、Ｔｇ_２、Ｔｇ_３、・・、Ｔｇ_ｎは各ホモポリマーのガラス転移点（絶対温度）を意味する。］
【００２２】
本発明による合成樹脂エマルジョン組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上である合成樹脂成分と、Ｔｇが５０℃未満である合成樹脂成分との少なくとも２種の合成樹脂成分を含んでなるものである。したがって、本発明による合成樹脂エマルジョン組成物は、前記２種の合成樹脂成分に加えて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上である別の合成樹脂成分、および／またはＴｇが５０℃未満である別の合成樹脂成分をさらに含んでいてもよい。
【００２３】
合成樹脂エマルジョン組成物が、Ｔｇが５０℃以上である合成樹脂成分と、Ｔｇが５０℃未満である合成樹脂成分との少なくとも２種の合成樹脂成分を含んでなることは、合成樹脂エマルジョン組成物をＤＳＣにより測定することにより、Ｔｇによる温度ピークが、５０℃以上の範囲に少なくとも１つと、５０℃未満の範囲に少なくとも１つ観察されることで確認できる。
【００２４】
Ｔｇが５０℃以上である合成樹脂成分と、Ｔｇが５０℃未満である合成樹脂成分との少なくとも２種の合成樹脂成分を含んでなる合成樹脂エマルジョン組成物は、通常の均一モノマーを重合することによって得られるものではなく、エマルジョン組成物を構成する２種以上の合成樹脂成分が、互いに異なったＴｇを示すように積極的に使用するモノマー成分を設定することにより得ることができる。
【００２５】
したがって、本発明の一つの好ましい態様によれば、前記合成樹脂エマルジョン組成物は、１種もしくは２種以上のラジカル重合性単量体からなるモノマー成分を少なくとも２種用意し、これらモノマー成分を、単一の重合缶内において前記モノマー成分の内のいずれか１種を乳化剤を用いて共重合させた後、さらに、残りのモノマー成分の内のいずれか１種を前記缶に添加してそこで乳化重合させることを繰り返すことにより得られるものである。このようにして、Ｔｇが５０℃以上である合成樹脂成分と、Ｔｇが５０℃未満である合成樹脂成分とを少なくとも含んでなる、本発明による合成樹脂エマルジョン組成物を得ることができる。
【００２６】
本発明の一つのより好ましい態様によれば、前記合成樹脂エマルジョン組成物は、モノマー成分を２種用意し、１種もしくは２種以上のラジカル重合性単量体からなる第１のモノマー成分を、乳化剤を用いて共重合させ、そこに、１種もしくは２種以上のラジカル重合性単量体からなる第２のモノマー成分と乳化剤とをさらに加えて共重合させることにより得られるものである。
【００２７】
本発明による合成樹脂エマルジョン組成物が、このようにして得られる場合、エマルジョン組成物中において、Ｔｇが５０℃以上である合成樹脂成分と、Ｔｇが５０℃未満である合成樹脂成分とは、最初の重合成分が核を形成し次の重合成分が殻を形成するいわゆるコア／シェル型、逆に最初の重合成分が殻となり次の重合成分が核を形成する逆コアシェル型、さらには、複数の粒子が複合して形成するラズベリー型のような状態で存在していると推定される。なおこの説明は、推定であって本発明を制限するものではない。
【００２８】
前記したように、合成樹脂エマルジョン組成物を得るためには、モノマー成分を３種以上使用してもよい。この場合、合成樹脂エマルジョン組成物は、第２のモノマー成分を共重合させることに加えて、１種もしくは２種以上のラジカル重合性単量体からなる第３のモノマー成分と乳化剤とをさらに加えて共重合させることにより得られるものであってもよい。さらに前記合成樹脂エマルジョン組成物は、第３のモノマー成分を共重合させることに加えて、第４のモノマー成分、第５のモノマー成分等のように、１種もしくは２種以上のラジカル重合性単量体からなるモノマー成分を順次加えて重合させることを繰り返すことにより、得られるものであってもよい。
【００２９】
また、本発明の別の一つの好ましい態様によれば、前記合成樹脂エマルジョン組成物は、１種もしくは２種以上のラジカル重合性単量体からなるモノマー成分を少なくとも２種用意し、各モノマー成分を、それぞれ別々の重合缶内において乳化剤を用いて重合させた後、これらを混合することにより得られるものである。このようにして、Ｔｇが５０℃以上である合成樹脂成分と、Ｔｇが５０℃未満である合成樹脂成分とを少なくとも含んでなる、本発明による合成樹脂エマルジョン組成物を得ることができる。
【００３０】
本発明の別の一つのより好ましい態様によれば、前記合成樹脂エマルジョン組成物は、モノマー成分を２種用意し、第１の重合缶中において、１種もしくは２種以上のラジカル重合性単量体からなる第１のモノマー成分を、乳化剤を用いて共重合させ、かつ、第２の重合缶中において、１種もしくは２種以上のラジカル重合性単量体からなる第２のモノマー成分と乳化剤を用いて共重合させ、これら重合缶中の生成物を混合することにより得られるものである。
【００３１】
本発明による合成樹脂エマルジョン組成物が、このようにして得られる場合、エマルジョン組成物中において、Ｔｇが５０℃以上である合成樹脂成分と、Ｔｇが５０℃未満である合成樹脂成分とは、別々に重合した合成樹脂粒子がそれぞれ独立した状態でエマルジョン中に存在していると推定される。なおこの説明は、推定であって本発明を制限するものではない。
【００３２】
前記したように、合成樹脂エマルジョン組成物を得るためには、モノマー成分を３種以上使用してもよい。この場合、合成樹脂エマルジョン組成物は、第３の重合缶中において、１種もしくは２種以上のラジカル重合性単量体からなる第３のモノマー成分と乳化剤を用いて共重合させて得られる生成物を、さらに加えて混合することにより得られるものであってもよい。さらに前記合成樹脂エマルジョン組成物は、第４の重合缶、第５の重合缶、・・・、第ｎの重合缶において、それぞれ第４のモノマー成分、第５のモノマー成分等を別々に重合させ、これらより得られる生成物を混合することにより、得られるものであってもよい。
【００３３】
第１のモノマー成分および第２のモノマー成分のような本発明による合成樹脂エマルジョン組成物を得るために使用されるモノマー成分は、Ｔｇが５０℃以上である合成樹脂成分を得られるように選択されたモノマーからなるか、または、Ｔｇが５０℃未満である合成樹脂成分を得られるように選択されたモノマーからなる。この場合、ＦＯＸの式等により予め得られるＴｇを予想して、所望するＴｇが得られるように、モノマー成分の組成を決定することができる。
【００３４】
本発明の好ましい態様によれば、第１のモノマー成分は、Ｔｇが５０℃以上である合成樹脂成分を得られるように選択されたモノマーからなり、かつ、第２のモノマー成分は、Ｔｇが５０℃未満である合成樹脂成分を得られるように選択されたモノマーからなる。
また本発明の別の好ましい態様によれば、第１のモノマー成分は、Ｔｇが５０℃未満である合成樹脂成分を得られるように選択されたモノマーからなり、かつ、第２のモノマー成分は、Ｔｇが５０℃以上である合成樹脂成分を得られるように選択されたモノマーからなる。
【００３５】
第３のモノマー成分のような追加のモノマー成分が使用される場合には、このようなモノマー成分は、Ｔｇが５０℃以上である合成樹脂成分を得られるように選択されたモノマーからなっていてもよく、または、Ｔｇが５０℃未満である合成樹脂成分を得られるように選択されたモノマーからなっていてもよい。このようなモノマー成分は、好ましくは、第１のモノマー成分により得られる合成樹脂成分のＴｇと、第２のモノマー成分により得られる合成樹脂成分のＴｇとの間の範囲にＴｇを持つように、構成するモノマーが選択される。
【００３６】
これらのモノマー成分は、事前に調合しておくことが好ましいが、製造プロセスにおいて個々のモノマーを別々に導入し反応缶中で混合してもよい。
【００３７】
本発明による合成樹脂エマルジョン組成物において、含まれる合成樹脂成分のＴｇの最高温度と、Ｔｇの最低温度との差は少なくとも５０℃以上であり、好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１２０℃以上である。
【００３８】
合成樹脂エマルジョン組成物において、含まれる合成樹脂成分のＴｇの最高温度と、Ｔｇの最低温度との差が少なくとも５０℃以上である場合には、合成樹脂エマルジョン組成物をシーラー組成物として塗布して、フィルムを形成させた際に、ミクロ的にはＴｇが高い成分とＴｇが低い成分とが系の中に不均一に存在することとなり、それぞれ相反するポリマー特性が作用して塗膜としての密着性が向上するものと推定される。例えば、旧塗膜として多く用いられる硬い塗膜、すなわちＴｇの高い塗膜に対しては、合成樹脂成分の内、Ｔｇが高い成分がなじみ易く、塗り替え上塗りに多く用いられる弾性塗料に対しては、Ｔｇが低い成分がなじみ易いものと考えられる。このため、本発明による合成樹脂エマルジョン組成物は、旧塗膜および弾性塗料等が使用される上塗り材のいずれとも親和性に優れ、高い密着性を示すことができると考えられる。なおこれらは、推定であって本発明を制限するものではない。
【００３９】
本発明の好ましい態様によれば、合成樹脂エマルジョン組成物に含まれる合成樹脂成分のＴｇの最高温度は、８０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上である。
本発明の好ましい態様によれば、合成樹脂エマルジョン組成物に含まれる合成樹脂成分のＴｇの最低温度は、−１０℃以下であり、より好ましくは−３０℃以下である。
【００４０】
本発明による合成樹脂エマルジョン組成物において、Ｔｇが５０℃以上である合成樹脂成分は、該エマルジョン組成物の全合成樹脂成分量（不揮発分量）に対して１０〜９０重量％、好ましくは５０〜９０重量％の範囲で存在する。この場合、Ｔｇが５０℃以上である合成樹脂成分が２種以上存在する場合には、その合計量が、前記範囲内にあることが必要である。なおＴｇが５０℃以上である合成樹脂成分を除く残部は、Ｔｇが５０℃未満である合成樹脂成分からなる。
Ｔｇが５０℃以上である合成樹脂成分が、該エマルジョン組成物の全合成樹脂成分量に対して１０重量％以上であることは、該エマルジョン組成物を含んでなるシーラー組成物と、上塗りまたは旧塗膜との間に充分な密着性を得る上で望ましい。
【００４１】
ラジカル重合性単量体
本発明による合成樹脂エマルジョン組成物は、ラジカル重合性単量体を乳化重合することにより得られるものである。
本発明において、このような重合用モノマーとして用いることができるラジカル重合性単量体としては、特に制限はなく、通常の乳化重合に用いられるものであれば、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４２】
具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレン性不飽和カルボン酸、芳香族ビニルや塩化ビニルなどのビニルモノマー、酢酸ビニルやバーサティック酸ビニルなどのビニルエステル、エチレン、プロピレン等の不飽和炭化水素、さらには分子内に官能基を有する官能性単量体などが挙げられる。
本発明では、これらの中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレン性不飽和カルボン酸、芳香族ビニルを組み合わせて使用することが好ましい。これらを組み合わせて使用することにより、所望のＴｇを設定しやすく、耐水性、密着性、耐アルカリ性、耐溶剤性などの諸物性を向上させることができる。
【００４３】
（ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル
本発明において、ラジカル重合性単量体として用いることができる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、そのアルキル基の炭素数が１〜１２であるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましい。具体的には、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−，ｔ−，ｉｓｏ−の各ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどが好適に挙げられる。
これらは２種以上を併用してもよい。
【００４４】
本発明においては、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびエチルメタクリレートが好ましく、耐候性、皮膜の透明性、耐水性、および得られる皮膜のタフネスの点で、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびブチルアクリレートを併用して使用することがより好ましい。
【００４５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量としては特に制限はないが、全モノマーに対して、通常、２０〜９９．５重量％用いられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量が、前記範囲内であることは、上塗り塗膜との層間剥離や種々の密着不良が生ずることを防止できる点で好ましい。
【００４６】
（ｂ）芳香族ビニル単量体
本発明における芳香族ビニル単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。芳香族ビニル単量体を使用することにより、耐水性、耐アルカリ性に優れた合成樹脂を得られるので好ましく、さらに、５０℃以上の高いＴｇの合成樹脂成分を形成する際に、好適である
【００４７】
本発明における芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α―メチルスチレンなどが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
これらの中では、入手の容易さ、共重合性等の点で、スチレンが好ましい。
【００４８】
スチレンの使用量としては特に制限なく使用できるが、全モノマーに対して、２０〜８０重量％用いることが好ましい。スチレンの使用量が前記範囲内にあることは、得られる合成樹脂が耐水性、耐アルカリ性に優れる点で好ましい。
【００４９】
（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸
本発明におけるエチレン性不飽和カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。エチレン性不飽和カルボン酸を使用することにより、得られる合成樹脂エマルジョンをより安定化させることができる。
【００５０】
本発明におけるエチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸等のモノカルボン酸、およびジカルボン酸などが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
これらの中では、入手の容易さ、共重合性、得られるエマルジョンの貯蔵安定性、シーラーとして用いた時の上塗り塗膜との密着性の良さ等の点で、アクリル酸、およびメタクリル酸が好ましい。
【００５１】
エチレン性不飽和カルボン酸の使用量としては特に制限なく使用できるが、全モノマーに対して、０．５〜１０．０重量％用いることが好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸の使用量が前記範囲内にあることは、得られるエマルジョンの安定性の点で有利であり、また、シーラーとして塗布した場合の耐水性がより優れる点で好ましい。
【００５２】
（ｄ）共重合可能な単量体
本発明において用いられる前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）と共重合可能な単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ラジカル重合性不飽和結合を有するものが好ましい。
また前記の共重合可能な単量体としては、官能基含有単量体、および架橋性モノマー等も使用することができる。
【００５３】
官能基含有単量体としては、例えば、カルボニル基、ジカルボニル基、メチロール基、ビニル基、メタクロイル基、エポキシ基、シラノール基、メルカプト基、グリシジル基、ウレイド基、アセトアセトキシ基、アセトアセチル基、アミド基、アリル基、シリル基、ニトリル基、およびヒドロキシル基から選択される官能基を含有する単量体からなる群より選択することができる。このような単量体を使用することにより、エマルジョン中の官能基が旧塗膜と上塗り材に化学的に作用でき、これらとシーラーとの密着性および耐水密着性を向上させることができる。
【００５４】
前記（ｄ）共重合可能な単量体としては、具体的には、例えば、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ベオバ（バーサチック酸ビニルエステル）等のビニルエステル類、ビニルホスフェート、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート、アセト酢酸アリル、２−ヒドロキシアルキルアクリレート、アクリル酸アルコキシエチル、およびメタクリルアミドエチルエチレンウレアなどが挙げられる。
【００５５】
さらには、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニルアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、エポキシアルコキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルジメトキシシラン等のエポキシアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトアルコキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、およびγ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシランなども挙げられる。
これらは２種以上を併用してもよい。
【００５６】
本発明において、共重合可能な単量体として官能基含有単量体を用いる場合には、アセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。なお、アセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレートは、アセトアセトキシ基を含有するアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートのことである。本発明においては、アセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、アセトアセトキシエチルメタクリレートがより好ましい。
【００５７】
架橋性モノマーとしては、例えば、重合性不飽和基を２個以上有するモノマーが好適なものとして例示される。このような重合性不飽和基を２個以上有するモノマーとしては、例えば、ジビニル化合物、ジ（メタ）アクリレート化合物、トリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ジアリル化合物、トリアリル化合物、テトラアリル化合物などが挙げられ、より具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルアジペート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリットトリ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルジシアヌレート、およびテトラアリルオキシエタンなどが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
【００５８】
これら架橋性モノマーの使用は、得られる合成樹脂エマルジョン組成物の耐水性、耐アルカリ性、耐薬品性等が向上するという利点を有するものの、架橋密度が高くなり、上塗り塗料との密着性が低下したり、長期的には架橋点が紫外線により劣化して急激に物性が低下する危険性があるので、その使用量は極力少なくすることが好ましい。
【００５９】
本発明においては、このような共重合可能な単量体の使用量は、使用する共重合性の単量体の種類や他のモノマーの使用量等により適宜変更することが可能であるが、本発明においては０〜７９．５重量％であり、０〜７０重量％以下であることが好ましい。共重合可能な単量体として、官能基含有単量体を用いる場合には、その使用量は全モノマーに対して０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．３〜５．０重量％であることがより好ましい。前記官能基含有単量体の使用量が前記範囲内にあることは、シーラーと、旧塗膜および上塗塗材との密着性および耐水性の点から有利である。また、合成樹脂エマルジョン合成樹脂エマルジョン組成物の安定性の観点からも優れている。
【００６０】
乳化剤
本発明においては、合成樹脂エマルジョン組成物を得る際には、ラジカル重合性単量体を乳化剤を用いて乳化重合するが、ここで用いられる乳化剤は、通常の乳化重合に用いられるものであれば、特に制限なく使用できる。
例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などの界面活性剤が挙げられ、さらに、構造中にラジカル重合性不飽和結合を有するラジカル重合性界面活性剤などが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
【００６１】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。
このようなアニオン系界面活性剤の中でも、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの使用は、所望の粒子径の合成樹脂エマルジョン粒子が得られる点や耐アルカリ性に優れる点で、より好ましい。
【００６２】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型、ポリオキシエチレングリコール型、またはポリオキシプロピレングリコール型等のものが挙げられる。
【００６３】
ラジカル重合性界面活性剤としては、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、アニオン性界面活性剤、非イオン性反応性界面活性剤なども挙げられる。ラジカル重合性界面活性剤の具体例としては、以下に示す化合物１）〜１５）が挙げられる。
【００６４】
【化１】

【００６５】
【化２】

【００６６】
【化３】

【００６７】
このような他の界面活性剤の使用量としては、全モノマーに対して、０〜１５重量％用いることが好ましく、０．１〜１０重量％用いることがより好ましい。他の界面活性剤の使用量が前記範囲内にあることにより、重合時の凝集物の発生が抑えることができ、エマルジョンの耐水性の著しい低下も抑えることができる。
これらは２種以上を併用してもよい。
【００６８】
本発明による合成樹脂エマルジョン組成物において用いることができるその他の補助成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。このような使用可能な成分としては、例えば、重合開始剤、造膜助剤、ＭＦＴ調整剤、連鎖移動剤、表面張力低下剤、ｐＨ調整剤（もしくは中和剤）、増粘剤、凍結防止剤、消泡剤、および防腐剤などの公知の添加剤が挙げられる。
【００６９】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）等の過硫酸塩、過酸化水素、ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、およびこれらと還元剤とを組み合わせたレドックス重合開始剤、などが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
【００７０】
連鎖移動剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、アセトフェノン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等の炭素数２〜８のカルボン酸類、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ノルマルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル、チオグリセロール等のメルカプタン類などが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
【００７１】
旧塗膜の状態や種類によっては、シーラー塗装時にシーラーが旧塗膜にはじかれ、塗装困難な状態となる場合がある。このような場合にはシーラー組成物に使用する合成樹脂エマルジョン組成物に表面張力低下剤を添加してもよい。
【００７２】
表面張力低下剤としては、表面張力低下能を有するアルコール等の有機溶剤、表面張力低下能を有する界面活性剤、などが挙げられるが、臭気および安全性の観点から、前記表面張力低下能を有する界面活性剤が好ましい。表面張力低下能を有する界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン性フッ素系界面活性剤；例えば、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン性フッ素系界面活性剤；例えば、パーフルオロアルキルベタイン等の両性フッ素系界面活性剤；例えば、パーフルオロアルキルアミンオキシド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等のノニオン性フッ素系界面活性剤；例えば、ジオクチルスルホコハク酸塩等のアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルホスホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、アルキルアリルスルホン酸塩およびその縮合物、アルキル硫酸エステル塩；例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、シリコーン系添加剤などが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
【００７３】
最低造膜温度
本発明による合成樹脂エマルジョン組成物は、その最低造膜温度（ＭＦＴ）が０℃以下であることが好ましい。ＭＦＴは、ＭＦＴ測定機（テスター産業株式会社製）を使用することにより測定することができる。ここで、最低造膜温度とは、乾燥の進行とともにエマルジョン中の水が揮発して、合成樹脂粒子が密に充填し、これらの粒子が融着および拡散して、連続皮膜を形成されるために必要な最低温度のことをいう。
【００７４】
本発明による合成樹脂エマルジョン組成物を用いたシーラー組成物は、通常、屋内外の建設現場で塗布される。ＭＦＴが０℃以下であると、通常の環境温度下で常に造膜させることができる点で有利である。
合成樹脂エマルジョン組成物のＭＦＴを調整するために、合成樹脂エマルジョン組成物に、造膜助剤もしくはＭＦＴ調整剤としての高沸点溶剤を使用することができる。したがって、ＭＦＴを０℃以下にするために、造膜助剤を使用することができる。
【００７５】
造膜助剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エーテルアルコールおよびエーテル系溶剤、エステルおよびエーテルエステル系溶剤等が挙げられる。
【００７６】
具体的には、炭化水素系溶剤としては、例えば、ミネラルスピリット、石油系混合溶剤等が挙げられ、アルコール系溶剤としては、例えば、ベンジルアルコール等が挙げられ、また、エーテルアルコールおよびエーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ＰｎＢ）、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ＤＰｎＢ）、エチレングリコールモノ２エチルヘキシルエーテル（ＥＨＧ）等が挙げられる。さらに、エステルおよびエーテルエステル系溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＣＡ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（テキサノール）等が挙げられる。
これらは２種以上を併用してもよい。
【００７７】
本発明においては、エマルジョン粒子内に入り込みやすいこと、ＭＦＴの低下効果、添加後の安定性等の観点から、造膜助剤としては、テキサノール、ＥＨＧ、またはＤＰｎＢなどが好ましく、テキサノールがより好ましい。
【００７８】
エマルジョンに分散している合成樹脂粒子の平均粒子径
本発明による合成樹脂エマルジョン組成物に分散している合成樹脂粒子の平均粒子径は、０．２μｍ以下が好ましく、０．０５〜０．１５μｍであることがより好ましい。平均粒子径を上記範囲におくことで、乳化剤の使用量を少なくすることができ、また、合成樹脂エマルジョン組成物に充分な耐水性を付与することができる。
【００７９】
平均粒子径の測定は、濁度法や、一般的に光子相関法呼ばれている原理によって測定することができ、光子相関法としては、例えばＮＩＣＯＭＰＭＯＤＥＬ３７０ｓｕｂｍｉｃｒｏｎｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｒ（ＰａｃｉｆｉｃＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて測定することができる。
【００８０】
合成樹脂エマルジョン組成物の製造方法
本発明の一つの態様によれば、本発明による合成樹脂エマルジョン組成物は、１種もしくは２種以上のラジカル重合性単量体からなるモノマー成分を少なくとも２種用意し、これらモノマー成分を、単一の重合缶内において前記モノマー成分の内のいずれか１種を乳化剤を用いて共重合させた後、さらに、残りのモノマー成分の内のいずれか１種を前記缶に添加してそこで乳化重合させることを繰り返すことを含んでなる方法により製造することができる。
【００８１】
より好ましい態様によれば、該合成樹脂エマルジョン組成物は、モノマー成分を２種用意し、１種もしくは２種以上のラジカル重合性単量体からなる第１のモノマー成分を、乳化剤を用いて共重合させ、そこに、１種もしくは２種以上のラジカル重合性単量体からなる第２のモノマー成分と乳化剤とをさらに加えて共重合させることを含んでなる方法により製造することができる。
【００８２】
本発明の別の一つの態様によれば、本発明による合成樹脂エマルジョン組成物は、１種もしくは２種以上のラジカル重合性単量体からなるモノマー成分を少なくとも２種用意し、各モノマー成分を、それぞれ別々の重合缶内において乳化剤を用いて重合させた後、これらを混合することを含んでなる方法により製造することができる。
【００８３】
より好ましい態様によれば、該合成樹脂エマルジョン組成物は、モノマー成分を２種用意し、第１の重合缶中において、１種もしくは２種以上のラジカル重合性単量体からなる第１のモノマー成分を、乳化剤を用いて共重合させ、かつ、第２の重合缶中において、１種もしくは２種以上のラジカル重合性単量体からなる第２のモノマー成分と乳化剤を用いて共重合させ、これら重合缶中の生成物を混合することを含んでなる方法により製造することができる。
【００８４】
本発明において、重合方法における操作は、特に制限はなく、例えば、重合缶に、水、乳化剤、所定のモノマー成分を全てを仕込み、昇温して、適宜重合開始剤を加えて重合を進行させるバッチ重合法、重合缶に、水、乳化剤を仕込み、昇温して、モノマーを滴下するモノマー滴下法、更には、滴下するモノマーを予め乳化剤と水とで乳化させた後、滴下する乳化モノマー滴下法などを実施することができる。
【００８５】
前記した単一の重合缶中でモノマー成分を順次加えて、段階的に重合させる場合においては、好ましくはその際の共重合は、モノマー成分組成を段階的に変化させる多段重合、モノマー成分組成を逐次変化させるパワーフィード重合、または、既に重合した重合体粒子を種としてモノマー成分を添加しながら重合するシード重合法のいずれかの方法にしたがって行うことができる。
【００８６】
重合に用いるモノマーおよび補助成分としては、前記したように、前記のモノマーおよび／または補助成分から適宜選択することができる。また、重合の反応条件としては、特に制限はなく、共重合成分の種類、目的等に応じて適宜選択することができる。
【００８７】
シーラー組成物
本発明によるシーラー組成物は、前記した本発明による合成樹脂エマルジョン組成物を含んでなる。本発明によるシーラー組成物は、前記したエマルジョン組成物を含んでなるものである限り、慣用の種々の成分を含むことができる。
【００８８】
また、本発明によるシーラー組成物は、一般的に使用される補助剤を含むことができる。このような補助剤としては、例えば、消泡剤、湿潤剤、凍結防止剤、防腐剤、粘度調整剤、分散剤、造膜助剤、可塑剤、顔料等の着色剤、石膏、セメント、および充填剤等が例示できる。これら補助剤の他に、さらに、乾燥性の向上や塗装性向上の目的で少量の溶剤を包含させてもよい。
これらの補助剤をシーラー組成物に配合するにあたっては、これら補助剤を予め配合しておいたもの（例えば顔料ペースト）を別途用意しておき、これを合成樹脂エマルジョン組成物と混合させて配合してもよい。
【００８９】
本発明の別の態様によれば、前記塗膜塗り替え用シーラー組成物が塗布された、建築物の外装材が提供される。
本発明のさらに別の態様によれば、外装材表面の旧塗膜に、前記シーラー組成物を塗布し、次いでその上から上塗り材を塗布することを含んでなる、外装材表面の旧塗膜の塗り替え方法が提供される。
【００９０】
【実施例】
以下本発明を以下の例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるれものではない。
【００９１】
合成樹脂エマルジョン組成物の調製
本発明による合成樹脂エマルジョン組成物を下記のようにして製造した。
【００９２】
エマルジョン組成物１
反応缶に、水５６重量部、アニオン性乳化剤Ａ（ノニルフェニルエーテル系５０％水溶液）０．７重量部、およびノニオン性乳化剤Ｃ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル系８０％水溶液）０．９重量部を仕込んだ（下仕込）。
ここに、水３２重量部、酢酸ナトリウム０．２重量部、アニオン性乳化剤Ｂ（アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液）１．２重量部、アニオン性乳化剤Ａ１．２重量部、ノニオン性乳化剤界面活性剤Ｃ０．８重量部、メチルメタクリレート（以下ＭＭＡ）８重量部、ブチルアクリレート（以下ＢＡ）１２重量部、８０％アクリル酸（以下ＡＡ）２．３重量部、アセトアセトキシエチルメタクリレート（以下ＡＡＥＭＡ）２．４重量部、およびスチレン（以下Ｓｔ）４０重量部を予め乳化混合したもの（乳化モノマー）を滴下し、温度を８０℃にコントロールしながら、さらに重合開始剤として３％過硫酸カリウム６．６重量部を滴下して乳化重合させた。乳化モノマーの滴下後３０分間反応を熟成させた。
【００９３】
次に、水２１重量部、アニオン性乳化剤Ａ０．２重量部、アニオン性乳化剤Ｂ０．２重量部、ノニオン性乳化剤Ｃ０．１重量部、ＭＭＡ２重量部、ＢＡ２８重量部、８０％ＡＡ１．５重量部、ＡＡＥＭＥ０．５重量部、およびＳｔ１０重量部を予め乳化混合したもの（乳化モノマー）を滴下し、温度を８０℃にコントロールしながら、さらに重合開始剤として３％過硫酸カリウム４．４重量部を滴下して乳化重合させた。
重合終了後、冷却して、アンモニア水（１０％アンモニア）を用いて反応缶内を中和した。次いで、ここに水を加えて不揮発分を約４５％に調整して、エマルジョン組成物１を得た。
得られたエマルジョン組成物１のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＤＳＣを用いて測定したところ、５１℃と、−１０℃においてそれぞれ点のＴｇピークが確認された。
【００９４】
エマルジョン組成物２
反応缶２ａに、水５６重量部、アニオン性乳化剤Ａ０．７重量部、およびノニオン性乳化剤Ｃ０．９重量部を仕込んだ（下仕込）。
ここに、水５３重量部、酢酸ナトリウム０．２重量部、アニオン性乳化剤Ｂ１．５重量部、アニオン性乳化剤Ａ１．５重量部、ＭＭＡ１６．７重量部、８０％ＡＡ３．７重量部、ＡＡＥＭＥ３重量部、およびＳｔ８３．３重量部を予め乳化混合したもの（乳化モノマー）を滴下し、温度を８０℃にコントロールしながら、さらに重合開始剤として３％過硫酸カリウム１１重量部を滴下して乳化重合させた。重合終了後、冷却して、アンモニア水（１０％アンモニア）を用いてこの反応缶内を中和した。
【００９５】
反応缶２ｂに、水５６重量部、アニオン性乳化剤Ａ０．７重量部、およびノニオン性乳化剤Ｃ０．９重量部を仕込んだ（下仕込）。
ここに、水５３重量部、酢酸ナトリウム０．２重量部、アニオン性乳化剤Ｂ１．５重量部、アニオン性乳化剤Ａ１．５重量部、ＢＡ１００重量部、８０％ＡＡ３．７重量部、およびＡＡＥＭＥ３重量部を予め乳化混合したもの（乳化モノマー）を滴下し、温度を８０℃にコントロールしながら、さらに重合開始剤として３％過硫酸カリウム１１重量部を滴下して乳化重合させた。重合終了後、冷却して、アンモニア水（１０％アンモニア）を用いてこの反応缶内を中和した。
【００９６】
これら別々に重合した反応缶２ａ内の生成物と、反応缶２ｂ内の生成物とを、５５／４５の比率で混合した。次いで、ここに水を加えて不揮発分を約４５％に調整して、エマルジョン組成物２を得た。
得られたエマルジョン組成物２のガラス転移温度を、ＤＳＣを用いて測定したところ、１０４℃と、−４１℃においてそれぞれ点のＴｇピークが確認された。
【００９７】
エマルジョン組成物３〜７
モノマー組成を表１に示した組成に従うこと以外は、エマルジョン組成物１の場合と同様にして、エマルジョン組成物３〜７を調製した。
エマルジョン組成物３、４、および６は、エマルジョン組成物１におけるモノマー構成を変更して、２点のＴｇ間の格差を広げたものに相当する。エマルジョン組成物５および７では、エマルジョン組成物１におけるモノマー構成を変更するとともに、反応の一段目において、低いＴｇを有する合成樹脂が得られるように選択したモノマー成分を用い、二段目に高いＴｇを有する合成樹脂が得られるように選択したモノマー成分を用いた。
【００９８】
エマルジョン組成物８〜１１（比較例）
モノマー組成を表２に示した組成に従うこと以外は、エマルジョン組成物１の場合と同様にして、エマルジョン組成物８〜１１（比較例）を調製した。
エマルジョン組成物８は、エマルジョン組成物１において、２種のモノマー成分ではなく、使用するモノマー総量はエマルジョン組成物１の場合と同じであるが、重合反応を２段階ではなく１段階で行って得られたものである。
エマルジョン組成物９および１０は、エマルジョン組成物１のモノマー構成を変更したものである。
エマルジョン組成物１１は、Ｔｇの最高温度が５０℃以上の範囲に存在せず、かつ、Ｔｇの最高温度と最低温度との差が５０℃未満である以外は、エマルジョン組成物１と同じであるものである。
【００９９】
なお、下記に示す表１および表２において、値は全て重量部を表す。
【０１００】
【表１】

【０１０１】
【表２】

【０１０２】
シーラー組成物の調製
エマルジョン組成物１〜１１で得られた合成樹脂エマルジョン組成物に対し、表１、および表２に従って、造膜助剤としてテキサノールをそれぞれ添加し混合した。次いで、それぞれに水を加えて不揮発分を２０重量％に調整して、シーラー組成物１〜１１を得た。
【０１０３】
評価試験
試験体の作成
スレート板に市販の溶剤系アクリル／酢酸ビニル系塗料（菊水化学工業株式会社製「カラー仕上材」）を塗工し、５０℃で３日養生することによって熱劣化させて旧塗膜を作成した。
得られた旧塗膜上に、固体で１０〜１２ｇ／ｍ^２となるようにシーラー組成物１〜１１をそれぞれ塗工し、室温で１日乾燥させた。次に、上塗り材として、市販の単層弾性塗材１（日本ペイント株式会社製「ＤＡＮフレッシュＲ」：スチレン／アクリル系）、単層弾性塗材２（関西ペイント株式会社製「アレスアーバンテリア」：スチレン／アクリル系）、複層弾性塗材の主材（菊水化学工業株式会社製「ラバーウォールルナ」：アクリルゴム系）を湿潤状態で１ｍｍ塗工し、これを室温で３日間乾燥させ、試験体を得た。
【０１０４】
試験１：常態密着性の評価
得られた試験体について、その表面から基材部までをカッターナイフを用いて５ｍｍ間隔に切込みを入れた。このようにした試験体表面の弾性塗膜を指でつまみ上げ、その剥離の常態と抵抗を下記の基準にしたがって評価した。
判断基準：
Ａ：上塗り塗膜を指で摘み上げた際に、強靭な密着力があり、上塗り塗膜が切れてしまう。
Ｂ：上塗り塗膜を指で摘み上げた際に、充分な密着力があり、上塗り／シーラー間またはシーラー／旧塗膜間で多少の剥離が認められる。
Ｃ：上塗り塗膜を指で摘み上げた際に、密着力が不十分で、上塗り塗膜が容易に剥離する。
【０１０５】
試験２：耐水密着性の評価
得られた試験体を水に３日間浸漬させた後、水から取り出して、１日間乾燥させた。その後、試験体の表面から基材部までをカッターナイフを用いて５ｍｍ間隔に切込みを入れた。このようにした試験体表面の弾性塗膜を指でつまみ上げ、その剥離の常態と抵抗を下記の基準にしたがって評価した。
なお、判断基準は前記試験１の場合と同様にした。
【０１０６】
試験３：低温密着性の評価
試験体の作成の際に、シーラーおよび上塗り材を５℃の条件下において塗布して乾燥させた以外は、前記試験体の作成の場合と同様にして試験体を作成した。得られた試験体を、前記試験１（常態密着性の評価）と同様にして評価した。
なお、判断基準は前記試験１の場合と同様にした。
【０１０７】
以上の試験の結果は表３および表４に示されるとおりであった。
【０１０８】
なお本明細書中の表における省略表記はそれぞれ下記の通りのものを表す。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＡＡ：アクリル酸
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＡＡＥＭ：アセトアセトキシエチルメタクリレート
【０１０９】
【表３】

【０１１０】
【表４】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
Field of the invention
The present invention relates to a synthetic resin emulsion used as a main component of a water-based sealer composition for recoating a coating film, particularly a resin-based old coating film.
[0002]
Background art
In general, inorganic materials such as slate, siding board, and mortar are used as exterior materials for buildings, and these surfaces are usually coated with various overcoating materials for the purpose of aesthetics and protection. To form a coating film. In many cases, an acrylic resin coating, a styrene acrylic resin coating, a vinyl resin coating, or a urethane resin coating is used as such an overcoating material. The coating film becomes soiled over time and deteriorates due to factors such as ultraviolet rays and rain. For this reason, it is necessary to repair a coating film deteriorated due to such a stain, that is, an old coating film.
[0003]
There are two methods for repairing the old paint film: removing the old paint film and repainting it, or applying a new paint on the old paint film. In the latter case, a sealer is generally applied over the old paint film. After coating, water-based single-layer elastic paint or multi-layer elastic paint is often applied to finish.
[0004]
Conventionally, as a sealer used for recoating, an organic solvent-based sealer is mainly used, and a normal water-based sealer has a problem in adhesion with various water-based elastic paints. Then, it was hardly used. However, although the organic solvent-based sealer is excellent in adhesion, it contains a large amount of an organic solvent, and thus its use tends to be limited due to recent environmental problems.
Therefore, it is desirable to use a water-based sealer containing no organic solvent as the recoating sealer, and in many cases, a post-emulsifying chlorinated polyolefin is used as the recoating water-based sealer.
[0005]
However, in the sealer in which the chlorinated polyolefin is post-emulsified, it is necessary to dissolve the chlorinated polyolefin with a large amount of an organic solvent at the time of post-emulsification, and the use of the organic solvent cannot be eliminated at all. Further, in such a sealer, since the specific gravity of the chlorinated polyolefin is large, precipitation tends to occur, and there is a problem in storage stability. Furthermore, the production of this sealer requires a chlorinated polyolefin resin and a large amount of an emulsifier, so that the raw material cost tends to be higher than that of a normal aqueous acrylic emulsion or aqueous styrene / acryl emulsion. In recent years, there has been a strong demand for dechlorination due to increasing interest in environmental issues, and it has been desired to reduce or eliminate the use of chlorinated polyolefins containing chlorine in sealers.
[0006]
Therefore, a recoating water-based sealer containing no chlorinated polyolefin has been proposed.
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-295832 (Patent Document 1) describes a sealer in which a functional group such as a glycidyl group that improves the adhesion is introduced. However, this may result in inadequate storage stability of the sealer.
[0007]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-342219 (Patent Document 2) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-161231 (Patent Document 3) also propose a sealer based on a different method.
However, these may not be able to sufficiently exhibit the desired performance with various paints to be overcoated, especially elastic paints. For example, when the single-layer elastic paint is used as the top coat, the performance is sufficiently exhibited, but when the multi-layer elastic paint is used for the top coat, the performance exhibited is lower than that of the single-layer elastic paint. When using a multi-layer elastic paint for the top coat, the performance is sufficiently exhibited, but when using a single-layer elastic paint for the top coat, the performance is lower than that for the multi-layer elastic paint. There is. Furthermore, when an organic solvent-based paint is used for overcoating, so-called "lifting" may occur, in which the overcoated film swells after painting.
[0008]
The documents listed above are listed below.
[0009]
[Patent Document 1]
JP 08-295832 A
[Patent Document 2]
JP 2001-342219 A
[Patent Document 3]
JP-A-2002-161231
[0010]
Summary of the Invention
The present inventors have now reported that an aqueous sealer prepared using a synthetic resin emulsion containing a polymer component having at least two different glass transition temperatures (Tg) does not contain a volatile organic solvent. Have been found to exhibit excellent physical properties equivalent to those of a solvent-based sealer, for example, adhesion to the old coating film surface. Furthermore, it has been found that the use of this water-based sealer can alleviate the restrictions that may be imposed when a single-layer elastic paint, a multi-layer elastic paint, or a solvent-based topcoat is used. The present invention is based on these findings.
[0011]
Therefore, the present invention is used for an aqueous sealer composition having excellent adhesion with an old coating film and a topcoat coating film, and whose adhesion is hardly affected by a difference in the type of the topcoat coating film, and the sealer composition. It is an object of the present invention to provide a synthetic resin emulsion composition to be used.
[0012]
Therefore, the synthetic resin emulsion composition of the present invention is used as a main component of the sealer composition for coating recoating, a synthetic resin emulsion composition obtained by dispersing synthetic resin particles in water,
It is obtained by emulsion polymerization of a radical polymerizable monomer,
A synthetic resin component having a glass transition temperature (Tg) of 50 ° C. or more, and a synthetic resin component having a Tg of less than 50 ° C .;
The difference between the maximum temperature of the Tg and the minimum temperature of the Tg is at least 50 ° C., and
The synthetic resin component having a Tg of 50 ° C. or higher is present in the range of 10 to 90% by weight based on the total amount of the synthetic resin component.
It is characterized by the following.
[0013]
A sealer composition for recoating a coating film according to the present invention comprises the above synthetic resin emulsion composition.
[0014]
The method for producing the synthetic resin emulsion composition according to the present invention comprises:
Prepare at least two types of monomer components composed of one or more radical polymerizable monomers, and use any one of the monomer components in a single polymerization vessel by using an emulsifier. After the copolymerization, any one of the remaining monomer components is added to the can and emulsion polymerization is repeated there.
[0015]
The method for producing the synthetic resin emulsion composition according to another aspect of the present invention,
Prepare at least two types of monomer components composed of one or more radical polymerizable monomers, polymerize each monomer component in a separate polymerization vessel using an emulsifier, and then mix them. Comprising.
[0016]
The synthetic resin emulsion composition according to the present invention has excellent adhesion to an old paint film of various resin systems, adhesion to paints such as a single-layer elastic paint or a multi-layer elastic paint used as a recoating topcoat material, Above all, it has excellent water resistance. Further, the adhesiveness of the emulsion composition of the present invention is hardly affected by the difference in the type of the overcoat film. Therefore, at the interface between the overcoat material and the sealer and between the sealer and the old coating film, neither so-called blistering nor peeling of the overcoat film occurs. Further, according to the synthetic resin emulsion composition of the present invention, without containing an organic solvent such as a low-boiling solvent, it is possible to prepare an aqueous sealer composition having adhesiveness to an old coating film comparable to that of a solvent system. Therefore, it is possible to prevent the occurrence of air pollution and offensive odor, which have been problems at the time of painting on site. Furthermore, according to the synthetic resin emulsion composition of the present invention, sufficient adhesiveness can be obtained without using a chlorinated polyolefin, so that the odor of a conventional water-based sealer can be improved, and the sealer composition Can also reduce the chlorine content.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Synthetic resin emulsion composition
The synthetic resin emulsion composition according to the present invention is used as a main component of a sealer composition for repainting an old coating film.
Here, the old paint film is a paint film formed by various resin paints applied to the exterior material surface of the building, and is stained with time, or is affected by ultraviolet rays, rain, etc. Refers to a deteriorated coating film. At this time, as the various resin-based paints, any solvent-based or water-based paints may be used as long as they are resin-based paints. Specific examples include acrylic resin paints and acrylic / vinyl acetate paints. Resin paint, acrylic / styrene resin paint, vinyl chloride resin paint, alkyd resin paint, urethane resin paint, and the like. In the present invention, among these, an acrylic resin paint or an acrylic / vinyl acetate resin paint is preferred.
[0018]
In addition, the sealer composition for repainting the old coating film is to improve the adhesion between the top coating film (or exterior coating) provided for modifying or protecting the exterior material of the building and the old coating film on the exterior material surface. And for the purpose of improving the appearance of the overcoat film, etc., to be applied to the old coat film.
[0019]
The overcoating material may be any of a water-based or solvent-based type, and specifically includes, for example, an elastic paint such as a single-layer elastic paint and a multi-layer elastic paint, an acrylic resin paint, and an acrylic / styrene-based resin. Paints, acrylic / silicone resin paints, silicone resin paints, acrylic / urethane resin paints, urethane resin paints, and the like. Of these, elastic paints such as a single-layer elastic paint and a multi-layer elastic paint, which are generally used for repainting, are preferred.
[0020]
As described above, the synthetic resin emulsion composition according to the present invention is obtained by emulsion polymerization of a radical polymerizable monomer,
A synthetic resin component having a glass transition temperature (Tg) of 50 ° C. or more, and a synthetic resin component having a Tg of less than 50 ° C .;
The difference between the maximum temperature of the Tg and the minimum temperature of the Tg is at least 50 ° C., and
The synthetic resin component having a Tg of 50 ° C. or higher is present in the range of 10 to 90% by weight based on the total amount of the synthetic resin component.
It is characterized by the following.
[0021]
Here, the glass transition temperature (Tg) refers to a temperature at which a synthetic resin in a synthetic resin emulsion undergoes a phase change from a hard and brittle glass state to a soft rubber state. This Tg can be measured, for example, with a measuring instrument such as a differential scanning calorimeter (DSC) (manufactured by PerkinElmer). When the invention is carried out, the Tg is calculated using the following FOX equation. Thereby, Tg can be obtained from the monomer composition used before the emulsion polymerization, which is convenient.
(Formula of FOX)
1 / Tg = W₁/ Tg₁+ W₂/ Tg₂+ W₃/ Tg₃+ ... + W_n/ Tg_nW₁+ W₂+ W₃+ ... + W_n= 1
[Where,
1 to n mean a positive number,
W1, W2, W3,..., Wn mean the weight fraction of each monomer,
Tg₁, Tg₂, Tg₃, ..., Tg_nMeans the glass transition point (absolute temperature) of each homopolymer. ]
[0022]
The synthetic resin emulsion composition according to the present invention comprises at least two kinds of synthetic resin components: a synthetic resin component having a glass transition temperature (Tg) of 50 ° C. or higher and a synthetic resin component having a Tg of less than 50 ° C. Things. Therefore, the synthetic resin emulsion composition according to the present invention comprises, in addition to the two kinds of synthetic resin components, another synthetic resin component having a glass transition temperature (Tg) of 50 ° C. or more, and / or a Tg of less than 50 ° C. It may further include some other synthetic resin component.
[0023]
The synthetic resin emulsion composition comprises at least two kinds of synthetic resin components, a synthetic resin component having a Tg of 50 ° C. or higher and a synthetic resin component having a Tg of less than 50 ° C. Can be confirmed by observing at least one temperature peak due to Tg in a range of 50 ° C. or more and at least one temperature peak in a range of less than 50 ° C. by DSC.
[0024]
A synthetic resin emulsion composition comprising at least two types of synthetic resin components, a synthetic resin component having a Tg of 50 ° C. or higher and a synthetic resin component having a Tg of less than 50 ° C., is obtained by polymerizing a normal homogeneous monomer. However, it can be obtained by actively setting the monomer component to be used so that two or more kinds of synthetic resin components constituting the emulsion composition show different Tg from each other.
[0025]
Therefore, according to one preferred embodiment of the present invention, the synthetic resin emulsion composition prepares at least two types of monomer components composed of one or more radical polymerizable monomers, and these monomer components are After copolymerizing any one of the monomer components using an emulsifier in a single polymerization vessel, further adding any one of the remaining monomer components to the can and emulsifying there. It is obtained by repeating polymerization. In this manner, a synthetic resin emulsion composition according to the present invention, which comprises at least a synthetic resin component having a Tg of 50 ° C. or higher and a synthetic resin component having a Tg of less than 50 ° C., can be obtained.
[0026]
According to one more preferred embodiment of the present invention, the synthetic resin emulsion composition comprises two types of monomer components, and a first monomer component comprising one or more radical polymerizable monomers, It is obtained by copolymerizing using an emulsifier, and further adding a second monomer component composed of one or more radical polymerizable monomers and an emulsifier to the copolymer.
[0027]
When the synthetic resin emulsion composition according to the present invention is obtained in this manner, in the emulsion composition, a synthetic resin component having a Tg of 50 ° C. or higher and a synthetic resin component having a Tg of less than 50 ° C. A so-called core / shell type in which the polymerization component forms a nucleus and the next polymerization component forms a shell, conversely, an inverted core-shell type in which the first polymerization component forms a shell and the next polymerization component forms a nucleus, It is presumed that the particles exist in a raspberry-like state formed by complexing. This description is presumed and does not limit the present invention.
[0028]
As described above, in order to obtain a synthetic resin emulsion composition, three or more monomer components may be used. In this case, in addition to copolymerizing the second monomer component, the synthetic resin emulsion composition further includes a third monomer component composed of one or more radical polymerizable monomers and an emulsifier. It may be obtained by copolymerization with an organic solvent. Further, in addition to copolymerizing the third monomer component, the synthetic resin emulsion composition may include one or more radical polymerizable monomers such as a fourth monomer component and a fifth monomer component. It may be obtained by repeating addition and polymerization of monomer components consisting of monomers sequentially.
[0029]
According to another preferred embodiment of the present invention, the synthetic resin emulsion composition comprises at least two kinds of monomer components each composed of one or more radically polymerizable monomers. Are polymerized using an emulsifier in separate polymerization cans, and then mixed. In this manner, a synthetic resin emulsion composition according to the present invention, which comprises at least a synthetic resin component having a Tg of 50 ° C. or higher and a synthetic resin component having a Tg of less than 50 ° C., can be obtained.
[0030]
According to another more preferred embodiment of the present invention, the synthetic resin emulsion composition comprises two types of monomer components, and one or more radically polymerizable monomers in a first polymerization vessel. A first monomer component composed of a body is copolymerized using an emulsifier, and a second monomer component composed of one or more radical polymerizable monomers and an emulsifier in a second polymerization vessel. And obtained by mixing the products in these polymerization cans.
[0031]
When the synthetic resin emulsion composition according to the present invention is obtained in this way, in the emulsion composition, a synthetic resin component having a Tg of 50 ° C. or more and a synthetic resin component having a Tg of less than 50 ° C. are separated. It is presumed that the synthetic resin particles polymerized in the emulsion exist in the emulsion in an independent state. This description is presumed and does not limit the present invention.
[0032]
As described above, in order to obtain a synthetic resin emulsion composition, three or more monomer components may be used. In this case, the synthetic resin emulsion composition is obtained by copolymerizing in a third polymerization vessel using a third monomer component composed of one or more radical polymerizable monomers and an emulsifier. It may be obtained by further adding and mixing the substances. Further, the synthetic resin emulsion composition is obtained by separately polymerizing a fourth monomer component, a fifth monomer component, and the like in a fourth polymerization can, a fifth polymerization can, ..., an n-th polymerization can, respectively. May be obtained by mixing the products obtained therefrom.
[0033]
The monomer components used to obtain the synthetic resin emulsion composition according to the present invention, such as the first monomer component and the second monomer component, are selected so as to obtain a synthetic resin component having a Tg of 50 ° C. or higher. Or a monomer selected to provide a synthetic resin component having a Tg of less than 50 ° C. In this case, the composition of the monomer component can be determined so that the desired Tg can be obtained by predicting the Tg obtained in advance by the FOX equation or the like.
[0034]
According to a preferred embodiment of the present invention, the first monomer component comprises a monomer selected so as to obtain a synthetic resin component having a Tg of 50 ° C. or higher, and the second monomer component has a Tg of 50%. Consisting of monomers selected to obtain a synthetic resin component that is below ℃.
According to another preferred embodiment of the present invention, the first monomer component comprises a monomer selected to obtain a synthetic resin component having a Tg of less than 50 ° C., and the second monomer component comprises: It is composed of monomers selected to obtain a synthetic resin component having a Tg of 50 ° C. or higher.
[0035]
If an additional monomer component is used, such as a third monomer component, such monomer component may comprise a monomer selected to provide a synthetic resin component having a Tg of 50 ° C. or higher. Or may be composed of monomers selected to provide a synthetic resin component having a Tg of less than 50 ° C. Such a monomer component preferably has a Tg in a range between the Tg of the synthetic resin component obtained by the first monomer component and the Tg of the synthetic resin component obtained by the second monomer component. The constituent monomers are selected.
[0036]
These monomer components are preferably prepared in advance, but the individual monomers may be separately introduced in the production process and mixed in a reaction vessel.
[0037]
In the synthetic resin emulsion composition according to the present invention, the difference between the highest temperature of Tg and the lowest temperature of Tg of the contained synthetic resin component is at least 50 ° C, preferably at least 100 ° C, more preferably 120 ° C. That is all.
[0038]
In the synthetic resin emulsion composition, when the difference between the highest temperature of Tg and the lowest temperature of Tg of the contained synthetic resin component is at least 50 ° C. or more, the synthetic resin emulsion composition is applied as a sealer composition. When a film is formed, a component having a high Tg and a component having a low Tg are non-uniformly present in the system microscopically, and mutually opposing polymer characteristics act to cause adhesion as a coating film. It is estimated that the property is improved. For example, a hard coating film often used as an old coating film, that is, a coating film having a high Tg is easily mixed with a component having a high Tg among synthetic resin components, and an elastic coating material which is often used for a recoat top coat is used. , And components having low Tg are considered to be easily compatible. For this reason, it is considered that the synthetic resin emulsion composition according to the present invention has excellent affinity with any of the overcoating materials using the old coating film and the elastic coating material, and can exhibit high adhesion. These are estimates and do not limit the present invention.
[0039]
According to a preferred embodiment of the present invention, the maximum temperature of Tg of the synthetic resin component contained in the synthetic resin emulsion composition is 80 ° C or higher, more preferably 100 ° C or higher.
According to a preferred embodiment of the present invention, the minimum temperature of Tg of the synthetic resin component contained in the synthetic resin emulsion composition is -10C or lower, more preferably -30C or lower.
[0040]
In the synthetic resin emulsion composition according to the present invention, the synthetic resin component having a Tg of 50 ° C. or higher is 10 to 90% by weight, preferably 50 to 90% by weight, based on the total amount of the synthetic resin component (nonvolatile content) of the emulsion composition. It is present in the range of weight percent. In this case, when two or more synthetic resin components having a Tg of 50 ° C. or higher are present, the total amount thereof must be within the above range. The balance excluding the synthetic resin component having a Tg of 50 ° C. or higher is composed of a synthetic resin component having a Tg of less than 50 ° C.
When the synthetic resin component having a Tg of 50 ° C. or more is 10% by weight or more based on the total amount of the synthetic resin components of the emulsion composition, the sealant composition containing the emulsion composition may be overcoated or used. It is desirable to obtain sufficient adhesion with the coating film.
[0041]
Radical polymerizable monomer
The synthetic resin emulsion composition according to the present invention is obtained by emulsion polymerization of a radical polymerizable monomer.
In the present invention, the radically polymerizable monomer that can be used as such a monomer for polymerization is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the purpose as long as it is used for ordinary emulsion polymerization. it can.
[0042]
Specifically, alkyl (meth) acrylates, ethylenically unsaturated carboxylic acids, vinyl monomers such as aromatic vinyl and vinyl chloride, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl versatate, and unsaturated esters such as ethylene and propylene Examples thereof include hydrocarbons, and functional monomers having a functional group in the molecule.
In the present invention, among these, it is preferable to use a combination of an alkyl (meth) acrylate, an ethylenically unsaturated carboxylic acid, and an aromatic vinyl. By using these in combination, a desired Tg can be easily set, and various physical properties such as water resistance, adhesion, alkali resistance, and solvent resistance can be improved.
[0043]
(A) ( Meta ) Acrylic acid alkyl ester
In the present invention, the alkyl (meth) acrylate that can be used as the radical polymerizable monomer is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose. As such an alkyl (meth) acrylate, an acrylate or a methacrylate in which the alkyl group has 1 to 12 carbon atoms is preferable. Specifically, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-, t- , Iso-, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, and the like.
These may be used in combination of two or more.
[0044]
In the present invention, methyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and ethyl methacrylate are preferable, and in terms of weather resistance, transparency of the film, water resistance, and toughness of the obtained film, methyl methacrylate is preferred. , 2-ethylhexyl acrylate and butyl acrylate are more preferably used in combination.
[0045]
The amount of the alkyl (meth) acrylate used is not particularly limited, but is usually 20 to 99.5% by weight based on all monomers. It is preferable that the amount of the alkyl (meth) acrylate used is within the above-mentioned range, since it is possible to prevent the occurrence of delamination with the overcoat film and various poor adhesions.
[0046]
(B) Aromatic vinyl monomer
The aromatic vinyl monomer in the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. By using an aromatic vinyl monomer, a synthetic resin excellent in water resistance and alkali resistance can be obtained, which is preferable. Further, it is suitable for forming a synthetic resin component having a high Tg of 50 ° C. or higher.
[0047]
Examples of the aromatic vinyl monomer in the present invention include styrene and α-methylstyrene. These may be used in combination of two or more.
Of these, styrene is preferred in terms of availability and copolymerizability.
[0048]
The amount of styrene used can be used without any particular limitation, but it is preferable to use 20 to 80% by weight based on all monomers. It is preferable that the amount of styrene used is within the above range, since the obtained synthetic resin is excellent in water resistance and alkali resistance.
[0049]
(C) ethylenically unsaturated carboxylic acid
The ethylenically unsaturated carboxylic acid in the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose. By using the ethylenically unsaturated carboxylic acid, the obtained synthetic resin emulsion can be further stabilized.
[0050]
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid in the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, monocarboxylic acids such as cinnamic acid, and dicarboxylic acids. . These may be used in combination of two or more.
Among these, acrylic acid, and methacrylic acid are preferred in terms of easy availability, copolymerizability, storage stability of the obtained emulsion, and good adhesion with a top coat when used as a sealer. .
[0051]
The amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid can be used without any particular limitation, but is preferably used in an amount of 0.5 to 10.0% by weight based on all monomers. When the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid is within the above range, it is advantageous from the viewpoint of the stability of the obtained emulsion, and is preferable in that the water resistance when applied as a sealer is more excellent.
[0052]
(D) Copolymerizable monomer
The monomer copolymerizable with (a), (b) and (c) used in the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Those having a bond are preferred.
Further, as the copolymerizable monomer, a functional group-containing monomer, a crosslinkable monomer and the like can also be used.
[0053]
Examples of the functional group-containing monomer include a carbonyl group, a dicarbonyl group, a methylol group, a vinyl group, a methacryloyl group, an epoxy group, a silanol group, a mercapto group, a glycidyl group, a ureido group, an acetoacetoxy group, and an acetoacetyl group. It can be selected from the group consisting of monomers containing a functional group selected from an amide group, an allyl group, a silyl group, a nitrile group, and a hydroxyl group. By using such a monomer, the functional group in the emulsion can chemically act on the old coating film and the overcoating material, and the adhesion between these and the sealer and the water resistance can be improved.
[0054]
Specific examples of the (d) copolymerizable monomer include, for example, vinyl such as ethylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl laurate, and beova (vinyl versatate). Esters, vinyl phosphate, acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, n-butoxymethyl acrylamide, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, acetoacetoxyalkyl (meth) acrylate, allyl acetoacetate, 2-hydroxyalkyl Acrylates, alkoxyethyl acrylates, and methacrylamidoethyl ethylene urea are included.
[0055]
Further, for example, vinylalkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl (2-methoxyethoxy) silane, and vinyltriacetoxysilane, and γ-glycidoxypropyl Epoxyalkoxysilanes such as trimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, epoxyalkoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyldimethoxysilane, mercaptoalkoxysilane, γ- Mercaptoalkoxysilanes such as mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and γ-methacryloxypropyltriethoxysilane Sisilane and the like are also included.
These may be used in combination of two or more.
[0056]
In the present invention, when a functional group-containing monomer is used as a copolymerizable monomer, it is preferable to use acetoacetoxyalkyl (meth) acrylate. Note that acetoacetoxyalkyl (meth) acrylate is an alkyl acrylate or alkyl methacrylate containing an acetoacetoxy group. In the present invention, acetoacetoxyalkyl (meth) acrylate is more preferably acetoacetoxyethyl methacrylate.
[0057]
Preferred examples of the crosslinkable monomer include monomers having two or more polymerizable unsaturated groups. Examples of such a monomer having two or more polymerizable unsaturated groups include a divinyl compound, a di (meth) acrylate compound, a tri (meth) acrylate compound, a tetra (meth) acrylate compound, a diallyl compound, a triallyl compound, and a tetraallyl compound. And the like. More specifically, divinylbenzene, divinyl adipate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, Polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butyl di (meth) acrylate, trime Trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, diallyl phthalate, triallyl di cyanurate, and the like tetraallyloxyethane and the like. These may be used in combination of two or more.
[0058]
The use of these crosslinkable monomers has the advantage of improving the water resistance, alkali resistance, chemical resistance, etc. of the resulting synthetic resin emulsion composition, but increases the crosslink density and decreases the adhesion with the topcoat paint. In addition, there is a risk that the crosslinking point may be deteriorated by ultraviolet rays and the physical properties may be suddenly deteriorated in the long term.
[0059]
In the present invention, the amount of the copolymerizable monomer used can be appropriately changed depending on the type of the copolymerizable monomer used, the amount of the other monomer used, and the like. In the present invention, it is 0 to 79.5% by weight, and preferably 0 to 70% by weight or less. When a functional group-containing monomer is used as a copolymerizable monomer, its amount is preferably 0.1 to 10% by weight based on all monomers, and 0.3 to 5.0% by weight. More preferably, it is% by weight. When the amount of the functional group-containing monomer used is within the above range, it is advantageous from the viewpoints of adhesion and water resistance between the sealer, the old coating film and the topcoat material. Further, the synthetic resin emulsion is also excellent from the viewpoint of the stability of the synthetic resin emulsion composition.
[0060]
emulsifier
In the present invention, when obtaining a synthetic resin emulsion composition, the radical polymerizable monomer is emulsion-polymerized using an emulsifier, but the emulsifier used here is not limited as long as it is used for ordinary emulsion polymerization. Can be used without any particular restrictions.
Examples include surfactants such as anionic surfactants, nonionic surfactants, and cationic surfactants, and further include radical polymerizable surfactants having a radical polymerizable unsaturated bond in the structure. Can be These may be used in combination of two or more.
[0061]
Examples of the anionic surfactant include sodium alkylbenzene sulfonate, sodium alkyl sulfonate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfonate, and alkyl diphenyl ether disulfonate.
Among such anionic surfactants, the use of sodium alkyl diphenyl ether disulfonate is more preferable in that synthetic resin emulsion particles having a desired particle size are obtained and alkali resistance is excellent.
[0062]
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether type, polyoxyethylene alkyl ether type, polyoxyethylene glycol type, and polyoxypropylene glycol type.
[0063]
The radical polymerizable surfactant can be appropriately selected from known ones, and examples thereof include an anionic surfactant and a nonionic reactive surfactant. Specific examples of the radical polymerizable surfactant include the following compounds 1) to 15).
[0064]
Embedded image

[0065]
Embedded image

[0066]
Embedded image

[0067]
The amount of such another surfactant to be used is preferably 0 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, based on all monomers. When the amount of the other surfactant used is within the above range, generation of aggregates during polymerization can be suppressed, and remarkable decrease in water resistance of the emulsion can also be suppressed.
These may be used in combination of two or more.
[0068]
Other auxiliary components that can be used in the synthetic resin emulsion composition according to the present invention are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose. Such usable components include, for example, a polymerization initiator, a film-forming auxiliary, an MFT adjuster, a chain transfer agent, a surface tension reducer, a pH adjuster (or neutralizing agent), a thickener, an antifreeze. Known additives such as agents, defoamers, and preservatives are included.
[0069]
Examples of the polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate (APS); organic peroxides such as hydrogen peroxide and butyl peroxide; and combinations of these with a reducing agent. Redox polymerization initiator, and the like. These may be used in combination of two or more.
[0070]
The chain transfer agent is not particularly limited, and can be appropriately selected from known ones. Examples of the chain transfer agent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, and carboxylic acids having 2 to 8 carbon atoms such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, acetophenone, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, furfural and benzaldehyde. And mercaptans such as dodecyl mercaptan, lauryl mercaptan, normal mercaptan, thioglycolic acid, octyl thioglycolate, and thioglycerol. These may be used in combination of two or more.
[0071]
Depending on the state and type of the old coating film, the sealer may be repelled by the old coating film at the time of sealer coating, making it difficult to apply the coating. In such a case, a surface tension reducing agent may be added to the synthetic resin emulsion composition used for the sealer composition.
[0072]
Examples of the surface tension lowering agent include organic solvents such as alcohol having surface tension lowering ability, and surfactants having surface tension lowering ability, and from the viewpoint of odor and safety, have the surface tension lowering ability. Surfactants are preferred. Examples of the surfactant having a surface tension-reducing ability include an anionic fluorinated surfactant such as perfluoroalkyl sulfonate, perfluoroalkyl carboxylate and perfluoroalkyl phosphate; for example, perfluoroalkyltrimethyl Cationic fluorinated surfactants such as ammonium salts; amphoteric fluorinated surfactants such as perfluoroalkyl betaine; nonionic fluorinated surfactants such as perfluoroalkylamine oxide and perfluoroalkylethylene oxide adducts For example, alkylsulfosuccinates such as dioctylsulfosuccinate, polyoxyalkylene alkyl ether phosphates such as polyoxyalkylene alkyl ether phosphonates and polyoxyalkylene alkyl ether phosphates; , Alkyl allyl sulfonates and condensates thereof, alkyl sulfates; for example, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene Ethylene sorbitan fatty acid esters, silicone additives, and the like. These may be used in combination of two or more.
[0073]
Minimum film formation temperature
The synthetic resin emulsion composition according to the present invention preferably has a minimum film formation temperature (MFT) of 0 ° C or lower. MFT can be measured by using an MFT measuring device (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.). Here, the minimum film forming temperature means that the water in the emulsion is volatilized as the drying proceeds, the synthetic resin particles are densely packed, and these particles are fused and diffused to form a continuous film. Means the minimum temperature required.
[0074]
The sealer composition using the synthetic resin emulsion composition according to the present invention is usually applied at indoor and outdoor construction sites. When the MFT is 0 ° C. or less, it is advantageous in that a film can always be formed at a normal environmental temperature.
In order to adjust the MFT of the synthetic resin emulsion composition, a high-boiling solvent as a film-forming aid or an MFT adjuster can be used in the synthetic resin emulsion composition. Therefore, a film-forming aid can be used to reduce the MFT to 0 ° C. or lower.
[0075]
The film forming aid is not particularly limited and may be appropriately selected from known ones. Examples thereof include a hydrocarbon solvent, an alcohol solvent, an ether alcohol and an ether solvent, an ester and an ether ester solvent, and the like. Is mentioned.
[0076]
Specifically, examples of the hydrocarbon-based solvent include mineral spirits, petroleum-based mixed solvents, and the like, examples of the alcohol-based solvent include, for example, benzyl alcohol, and the like, and ether alcohols and ether-based solvents. Is, for example, ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol), dipropylene glycol monomethyl ether (DPM), propylene glycol n-butyl ether (PnB), dipropylene glycol n-butyl ether (DPnB), ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether (EHG) and the like. Further, examples of the ester and ether ester solvents include diethylene glycol monobutyl ether acetate (BCA) and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate (Texanol).
These may be used in combination of two or more.
[0077]
In the present invention, Texanol, EHG, DPnB, and the like are preferable as the film-forming auxiliary, and Texanol is more preferable, from the viewpoints of easy entry into the emulsion particles, a reduction effect of MFT, and stability after addition.
[0078]
Average particle size of synthetic resin particles dispersed in emulsion
The average particle diameter of the synthetic resin particles dispersed in the synthetic resin emulsion composition according to the present invention is preferably 0.2 μm or less, more preferably 0.05 to 0.15 μm. By setting the average particle size within the above range, the amount of the emulsifier used can be reduced, and sufficient water resistance can be imparted to the synthetic resin emulsion composition.
[0079]
The average particle diameter can be measured by a turbidity method or a principle generally called a photon correlation method. As the photon correlation method, for example, NICOMP MODEL 370 submicron particle sizer (manufactured by Pacific Scientific) is used. It can be measured using:
[0080]
Method for producing synthetic resin emulsion composition
According to one embodiment of the present invention, the synthetic resin emulsion composition according to the present invention comprises at least two types of monomer components composed of one or more radically polymerizable monomers, and these monomer components are simply added. After one of the monomer components is copolymerized using an emulsifier in one polymerization vessel, one of the remaining monomer components is further added to the can and emulsion polymerization is performed there. It can be produced by a method comprising repeating the above-mentioned steps.
[0081]
According to a more preferred embodiment, in the synthetic resin emulsion composition, two types of monomer components are prepared, and a first monomer component composed of one or more types of radically polymerizable monomers is copolymerized using an emulsifier. It can be produced by a method comprising polymerizing, further adding a second monomer component composed of one or more radically polymerizable monomers and an emulsifier thereto and copolymerizing it.
[0082]
According to another aspect of the present invention, the synthetic resin emulsion composition according to the present invention comprises at least two kinds of monomer components each comprising one or more radically polymerizable monomers, and After polymerization using an emulsifier in separate polymerization cans, they can be produced by a method comprising mixing these.
[0083]
According to a more preferred embodiment, the synthetic resin emulsion composition comprises two types of monomer components, and a first monomer composed of one or more radically polymerizable monomers in a first polymerization vessel. The components are copolymerized using an emulsifier, and, in a second polymerization vessel, copolymerized using a second monomer component composed of one or more radical polymerizable monomers and an emulsifier, It can be produced by a method comprising mixing the products in these polymerization cans.
[0084]
In the present invention, the operation in the polymerization method is not particularly limited. For example, a polymerization vessel is charged with all of water, an emulsifier, and a predetermined monomer component, and the temperature is raised. A batch polymerization method, a monomer dropping method in which water and an emulsifier are charged into a polymerization vessel, and the temperature is raised, and a monomer is dropped. The law can be implemented.
[0085]
In the case where the monomer components are sequentially added in the single polymerization vessel described above and the polymerization is performed stepwise, preferably, the copolymerization at that time is a multi-stage polymerization in which the monomer component composition is changed stepwise, and the monomer component composition is changed. It can be carried out according to any of power feed polymerization in which the temperature is changed gradually, or a seed polymerization method in which polymerization is performed while polymerizing polymer particles as a seed while adding a monomer component.
[0086]
As described above, the monomers and auxiliary components used for the polymerization can be appropriately selected from the above-mentioned monomers and / or auxiliary components. The polymerization reaction conditions are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the type, purpose, and the like of the copolymer component.
[0087]
Sealer composition
The sealer composition according to the present invention comprises the above-described synthetic resin emulsion composition according to the present invention. The sealer composition according to the present invention may contain various conventional components as long as it comprises the above-mentioned emulsion composition.
[0088]
In addition, the sealer composition according to the present invention may include commonly used auxiliaries. Such adjuvants include, for example, defoamers, wetting agents, antifreezing agents, preservatives, viscosity modifiers, dispersants, film-forming aids, plasticizers, coloring agents such as pigments, gypsum, cement, and A filler and the like can be exemplified. In addition to these adjuvants, a small amount of a solvent may be further included for the purpose of improving the drying property and the coating property.
When blending these auxiliaries into the sealer composition, a premixed one of these auxiliaries (for example, a pigment paste) is prepared separately, and then mixed with the synthetic resin emulsion composition and blended. You may.
[0089]
According to another aspect of the present invention, there is provided an exterior material for a building, to which the sealer composition for coating recoating is applied.
According to still another aspect of the present invention, the old coating film on the surface of the exterior material, comprising applying the sealer composition to the old coating film on the surface of the exterior material, and then applying an overcoat material thereon. Is provided.
[0090]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
[0091]
Preparation of synthetic resin emulsion composition
A synthetic resin emulsion composition according to the present invention was prepared as follows.
[0092]
Emulsion composition 1
In a reaction vessel, 56 parts by weight of water, 0.7 parts by weight of anionic emulsifier A (a 50% aqueous solution of nonylphenyl ether) and 0.9 parts by weight of a nonionic emulsifier C (a 80% aqueous solution of polyoxyethylene nonylphenyl ether) Was charged (under charge).
Here, 32 parts by weight of water, 0.2 parts by weight of sodium acetate, 1.2 parts by weight of anionic emulsifier B (50% aqueous solution of sodium alkyldiphenyletherdisulfonate), 1.2 parts by weight of anionic emulsifier A, nonionic emulsifier Surfactant C 0.8 parts by weight, methyl methacrylate (hereinafter, MMA) 8 parts by weight, butyl acrylate (hereinafter, BA) 12 parts by weight, 80% acrylic acid (hereinafter, AA) 2.3 parts by weight, acetoacetoxyethyl methacrylate (hereinafter, referred to as) (AAEMA) 2.4 parts by weight and 40 parts by weight of styrene (hereinafter referred to as St) previously emulsified and mixed (emulsified monomer) were added dropwise, and the temperature was controlled at 80 ° C., and 3% potassium persulfate was further used as a polymerization initiator. 6.6 parts by weight were added dropwise to carry out emulsion polymerization. The reaction was aged for 30 minutes after the dropwise addition of the emulsified monomer.
[0093]
Next, 21 parts by weight of water, 0.2 parts by weight of anionic emulsifier A, 0.2 parts by weight of anionic emulsifier B, 0.1 parts by weight of nonionic emulsifier C, 2 parts by weight of MMA, 28 parts by weight of BA, 80% AA 1.5 parts by weight, 0.5 parts by weight of AAEME and 10 parts by weight of St were previously emulsified and mixed (emulsified monomer), and the temperature was controlled at 80 ° C., and 3% potassium persulfate was further used as a polymerization initiator. Emulsion polymerization was carried out by dropping 4.4 parts by weight.
After completion of the polymerization, the reactor was cooled and the inside of the reactor was neutralized with aqueous ammonia (10% ammonia). Next, water was added thereto to adjust the non-volatile content to about 45%, whereby an emulsion composition 1 was obtained.
When the glass transition temperature (Tg) of the obtained emulsion composition 1 was measured using DSC, Tg peaks at 51 ° C. and -10 ° C. were respectively confirmed.
[0094]
Emulsion composition 2
56 parts by weight of water, 0.7 parts by weight of anionic emulsifier A, and 0.9 parts by weight of nonionic emulsifier C were charged into the reactor 2a (bottom charging).
Here, water 53 parts by weight, sodium acetate 0.2 parts by weight, anionic emulsifier B 1.5 parts by weight, anionic emulsifier A 1.5 parts by weight, MMA 16.7 parts by weight, 80% AA 3.7 parts by weight , AAME 3 parts by weight and St 83.3 parts by weight previously emulsified and mixed (emulsified monomer) were added dropwise, and while controlling the temperature at 80 ° C., 11% by weight of 3% potassium persulfate was further added as a polymerization initiator. Emulsion polymerization was carried out by dropping. After completion of the polymerization, the reactor was cooled and the inside of the reactor was neutralized with aqueous ammonia (10% ammonia).
[0095]
56 parts by weight of water, 0.7 parts by weight of anionic emulsifier A, and 0.9 parts by weight of nonionic emulsifier C were charged into the reactor 2b (bottom charging).
Here, 53 parts by weight of water, 0.2 parts by weight of sodium acetate, 1.5 parts by weight of anionic emulsifier B, 1.5 parts by weight of anionic emulsifier A, 100 parts by weight of BA, 3.7 parts by weight of 80% AA, and A pre-emulsified mixture of 3 parts by weight of AAME (emulsion monomer) was added dropwise, and while controlling the temperature at 80 ° C., 11 parts by weight of 3% potassium persulfate as a polymerization initiator was further added dropwise to carry out emulsion polymerization. After completion of the polymerization, the reactor was cooled and the inside of the reactor was neutralized with aqueous ammonia (10% ammonia).
[0096]
The separately polymerized product in the reaction vessel 2a and the product in the reaction vessel 2b were mixed at a ratio of 55/45. Next, water was added thereto to adjust the non-volatile content to about 45%, whereby an emulsion composition 2 was obtained.
When the glass transition temperature of the obtained emulsion composition 2 was measured using DSC, Tg peaks at 104 ° C. and −41 ° C. were respectively confirmed.
[0097]
Emulsion compositions 3-7
Emulsion compositions 3 to 7 were prepared in the same manner as emulsion composition 1 except that the monomer composition was in accordance with the composition shown in Table 1.
Emulsion compositions 3, 4, and 6 correspond to those obtained by changing the monomer composition in emulsion composition 1 to increase the disparity between two points of Tg. In emulsion compositions 5 and 7, the monomer composition in emulsion composition 1 was changed, and in the first step of the reaction, a monomer component selected so as to obtain a synthetic resin having a low Tg was used, and in the second step, a high Tg was used. A monomer component selected so as to obtain a synthetic resin having the following formula was used.
[0098]
Emulsion compositions 8 to 11 (comparative examples)
Emulsion compositions 8 to 11 (Comparative Examples) were prepared in the same manner as in Emulsion Composition 1, except that the monomer composition was in accordance with the composition shown in Table 2.
Emulsion composition 8 is not emulsion monomer 1 but two kinds of monomer components, and the total amount of monomers used is the same as in emulsion composition 1, but is obtained by performing the polymerization reaction in one step instead of two steps. It was done.
Emulsion compositions 9 and 10 are obtained by changing the monomer composition of emulsion composition 1.
Emulsion composition 11 is the same as emulsion composition 1 except that the maximum temperature of Tg does not exist in the range of 50 ° C. or more, and the difference between the maximum temperature and the minimum temperature of Tg is less than 50 ° C. Things.
[0099]
In Tables 1 and 2 below, all values represent parts by weight.
[0100]
[Table 1]

[0101]
[Table 2]

[0102]
Preparation of sealer composition
Texanol was added to the synthetic resin emulsion compositions obtained in Emulsion Compositions 1 to 11 according to Tables 1 and 2, respectively, as a film-forming auxiliary, and mixed. Next, water was added to each to adjust the nonvolatile content to 20% by weight, thereby obtaining sealer compositions 1 to 11.
[0103]
Evaluation test
Creating a test specimen
A slate plate was coated with a commercially available solvent-based acrylic / vinyl acetate-based paint ("Color Finishing Material" manufactured by Kikusui Chemical Industry Co., Ltd.) and cured at 50 ° C. for 3 days to be thermally degraded to form an old coating film. .
On the obtained old coating film, 10 to 12 g / m²The sealer compositions 1 to 11 were respectively applied so as to obtain and dried at room temperature for one day. Next, as a topcoat material, commercially available single-layer elastic coating material 1 (“DAN Fresh R” manufactured by Nippon Paint Co., Ltd .: styrene / acrylic), single-layer elastic coating material 2 (“Ales Urban Terrier” manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) : Styrene / acrylic), the main material of the multilayer elastic coating material ("Rubber Wall Luna" manufactured by Kikusui Chemical Co., Ltd .: acrylic rubber-based) is applied 1 mm in a wet state, and dried at room temperature for 3 days. A test specimen was obtained.
[0104]
Test 1: Evaluation of normal state adhesion
About the obtained test body, the cut from the surface to the base material part was made at intervals of 5 mm using the cutter knife. The elastic coating film on the surface of the test piece was picked up with a finger, and the normal state and resistance of the peeling were evaluated according to the following criteria.
Evaluation criteria:
A: When the top coat is picked up with a finger, it has strong adhesion and the top coat is cut.
B: When the top coat is picked up with a finger, there is sufficient adhesion, and some peeling is observed between the top coat / sealer or between the sealer / old coat.
C: When the top coat is picked up with a finger, the adhesion is insufficient and the top coat is easily peeled off.
[0105]
Test 2: Evaluation of water resistance
The obtained specimen was immersed in water for 3 days, taken out of the water, and dried for 1 day. Thereafter, cuts were made at intervals of 5 mm from the surface of the test body to the substrate using a cutter knife. The elastic coating film on the surface of the test piece was picked up with a finger, and the normal state and resistance of the peeling were evaluated according to the following criteria.
The criteria were the same as in Test 1.
[0106]
Test 3: Evaluation of low-temperature adhesion
A test piece was prepared in the same manner as in the preparation of the test piece, except that the sealer and the topcoat material were applied and dried at 5 ° C. when the test piece was prepared. The obtained test body was evaluated in the same manner as in Test 1 (evaluation of normal state adhesion).
The criteria were the same as in Test 1.
[0107]
The results of the above tests were as shown in Tables 3 and 4.
[0108]
The abbreviations in the tables in this specification indicate the following.
MMA: Methyl methacrylate
BA: butyl acrylate
St: Styrene
AA: Acrylic acid
2EHA: 2-ethylhexyl acrylate
AAEM: acetoacetoxyethyl methacrylate
[0109]
[Table 3]

[0110]
[Table 4]

Claims

A synthetic resin emulsion composition obtained by dispersing synthetic resin particles in water, which is used as a main component of a sealer composition for recoating a coating film,
It is obtained by emulsion polymerization of a radical polymerizable monomer,
A synthetic resin component having a glass transition temperature (Tg) of 50 ° C. or more, and a synthetic resin component having a Tg of less than 50 ° C .;
The difference between the maximum temperature of the Tg and the minimum temperature of the Tg is at least 50 ° C., and
A synthetic resin emulsion composition characterized in that a synthetic resin component having a Tg of 50 ° C. or higher is present in a range of 10 to 90% by weight based on the total amount of the synthetic resin component.

At least two kinds of monomer components comprising one or more radical polymerizable monomers are prepared, and any one of the monomer components is used in a single polymerization vessel by using an emulsifier. 2. The synthetic resin according to claim 1, wherein the copolymer is obtained by repeating one of the remaining monomer components added to the can and then emulsion-polymerizing the same after the copolymerization. Emulsion composition.

Prepare two types of monomer components,
A first monomer component composed of one or more radical polymerizable monomers is copolymerized using an emulsifier, and a second monomer component composed of one or more radical polymerizable monomers is added thereto. The synthetic resin emulsion composition according to claim 2, which is obtained by further adding a monomer component of (1) and an emulsifier and copolymerizing the same.

Prepare at least two types of monomer components composed of one or more radically polymerizable monomers, polymerize each monomer component in a separate polymerization vessel using an emulsifier, and then mix them. The synthetic resin emulsion composition according to claim 1, which is obtained by:

Prepare two types of monomer components,
In the first polymerization vessel, a first monomer component composed of one or more radical polymerizable monomers is copolymerized using an emulsifier, and in the second polymerization vessel, one kind of a radical polymerizable monomer is copolymerized. 5. The composition according to claim 4, which is obtained by copolymerizing a second monomer component composed of two or more kinds of radically polymerizable monomers with an emulsifier, and mixing the products in the polymerization vessel. 6. A synthetic resin emulsion composition.

The first monomer component is composed of a monomer selected so as to obtain a synthetic resin component having a Tg of 50 ° C. or more, and the second monomer component is formed of a synthetic resin component having a Tg of less than 50 ° C. Or the first monomer component comprises a monomer selected to provide a synthetic resin component having a Tg of less than 50 ° C., and the second monomer component comprises: The synthetic resin emulsion composition according to any one of claims 2 to 5, comprising a monomer selected to obtain a synthetic resin component having a Tg of 50 ° C or higher.

The synthetic resin emulsion composition according to any one of claims 1 to 6, wherein a difference between a maximum temperature of Tg and a minimum temperature is at least 100 ° C or more.

The synthetic resin emulsion composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the maximum temperature of Tg is 80 ° C or higher.

The synthetic resin emulsion composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the synthetic resin component having a Tg of 50 ° C or higher is present in the range of 50 to 90% by weight based on the total amount of the synthetic resin component. .

Radical polymerizable monomer,
(A) (meth) acrylic acid alkyl ester (b) aromatic vinyl monomer (c) ethylenically unsaturated carboxylic acid, and (d) copolymerizable with the above (a), (b) and (c) The synthetic resin emulsion composition according to any one of claims 1 to 9, which is selected from the group consisting of monomers.

The synthetic resin emulsion composition according to claim 10, wherein the (a) alkyl (meth) acrylate is selected from the group consisting of methyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and ethyl methacrylate. object.

(D) The copolymerizable monomer is a carbonyl group, a dicarbonyl group, a methylol group, a vinyl group, a methacryloyl group, an epoxy group, a silanol group, a mercapto group, a glycidyl group, a ureido group, an acetoacetoxy group, or an acetoacetyl group. The synthetic resin emulsion composition according to claim 10 or 11, wherein the composition is selected from the group consisting of monomers having a functional group selected from a group, an amide group, an allyl group, a silyl group, a nitrile group, and a hydroxyl group.

The synthetic resin emulsion composition according to claim 12, wherein the monomer having a functional group is acetoacetoxyethyl (meth) acrylate.

The synthetic resin emulsion composition according to any one of claims 1 to 13, wherein the dispersed synthetic resin particles have an average particle size of less than 0.2 µm.

A sealer composition for recoating a coating film, comprising the synthetic resin emulsion composition according to claim 1.

An exterior material for a building, to which the sealer composition for coating recoating according to claim 15 is applied.

It is a manufacturing method of the synthetic resin emulsion composition of Claim 1, Comprising:
Prepare at least two types of monomer components composed of one or more radical polymerizable monomers, and use any one of the monomer components in a single polymerization vessel by using an emulsifier. And then repeating the addition of any one of the remaining monomer components to the can and emulsion polymerization there.

Prepare two types of monomer components,
A first monomer component composed of one or more radical polymerizable monomers is copolymerized using an emulsifier, and a second monomer component composed of one or more radical polymerizable monomers is added thereto. 18. The method according to claim 17, comprising further adding and copolymerizing the above monomer component and an emulsifier.

The method according to claim 17 or 18, wherein the copolymerization is carried out according to any of a seed polymerization method, a multi-stage polymerization method, and a power feed polymerization method.

It is a manufacturing method of the synthetic resin emulsion composition of Claim 1, Comprising:
Prepare at least two types of monomer components composed of one or more radical polymerizable monomers, polymerize each monomer component in a separate polymerization vessel using an emulsifier, and then mix them. A method comprising:

Prepare two types of monomer components,
In the first polymerization vessel, a first monomer component composed of one or more radical polymerizable monomers is copolymerized using an emulsifier, and in the second polymerization vessel, one kind of a radical polymerizable monomer is copolymerized. 21. The method according to claim 20, comprising copolymerizing a second monomer component consisting of two or more radically polymerizable monomers with an emulsifier and mixing the products in the polymerization vessel. .

A method for repainting the old coating film on the surface of the exterior material, comprising applying the sealer composition according to claim 15 to the old coating film on the surface of the exterior material, and then applying an overcoat material thereon.