JP2020056035A - Aqueous resin composition for sealer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シーラー用水性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、窯業系建材などの無機質建材に用いられるシーラーなどに有用なシーラー用水性樹脂組成物およびその製造方法、当該シーラー用水性樹脂組成物を含有するシーラー、および当該シーラーからなる塗膜を有する無機質基材に関する。 The present invention relates to an aqueous resin composition for a sealer. More specifically, the present invention provides, for example, an aqueous resin composition for a sealer useful for a sealer used for an inorganic building material such as a ceramic building material and a method for producing the same, a sealer containing the aqueous resin composition for a sealer, and The present invention relates to an inorganic substrate having a coating film composed of a sealer.
近年、環境保護の観点から、樹脂エマルションを含有する水性下塗り塗料組成物(例えば、特許文献1参照)、共重合体エマルションを主成分とする水性2液型下塗り塗料組成物(例えば、特許文献2参照)などが提案されている。これらの下塗り塗料組成物には、塗膜の形成が樹脂粒子の融合によって行なわれるため、その樹脂のガラス転移温度が高い場合には、造膜助剤を多量に使用する必要がある。しかし、造膜助剤を多量で使用した場合、塗膜に含まれる造膜助剤によって耐ブロッキング性が低下するため、塗膜が破損しやすくなり、被塗物の表面保護が不十分となったり、被塗物の美観を損ねたりすることがある。 In recent years, from the viewpoint of environmental protection, an aqueous undercoat composition containing a resin emulsion (for example, see Patent Document 1) and an aqueous two-pack type undercoat composition containing a copolymer emulsion as a main component (for example, Patent Document 2) See). In these undercoat paint compositions, since the formation of a coating film is performed by fusing resin particles, when the glass transition temperature of the resin is high, it is necessary to use a large amount of a film-forming aid. However, when a large amount of the film-forming aid is used, the blocking resistance is reduced by the film-forming aid contained in the coating film, so that the coating film is easily damaged, and the surface protection of the object to be coated becomes insufficient. Or the appearance of the object to be coated may be impaired.
耐ブロッキング性が改善された水性塗料組成物として、多層構造を有する粒子が分散された水性樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献3参照)。しかし、前記水性樹脂組成物には、耐ブロッキング性を付与するために粒子のシェル部のガラス転移温度を高くする必要があることから、造膜性および塗膜の耐透水性に劣るという欠点がある。 As an aqueous coating composition having improved blocking resistance, an aqueous resin composition in which particles having a multilayer structure are dispersed has been proposed (for example, see Patent Document 3). However, the water-based resin composition has a drawback that the glass transition temperature of the shell part of the particles needs to be increased in order to impart blocking resistance, and thus the film-forming property and the water resistance of the coating film are poor. is there.
そこで、耐ブロッキング性を改善するために水性塗料組成物における無機充填材の含有率を高くすることが考えられる。しかし、水性塗料組成物における無機充填材の含有率を高くした場合には、耐ブロッキング性が向上するが、形成される塗膜の耐透水性、含浸密着性および耐折り曲げ性が低下する。 Therefore, it is conceivable to increase the content of the inorganic filler in the aqueous coating composition in order to improve the blocking resistance. However, when the content of the inorganic filler in the aqueous coating composition is increased, the blocking resistance is improved, but the water resistance, impregnation adhesion and bending resistance of the formed coating film are reduced.
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、無機充填材の含有率が高くても耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れているシーラー用水性樹脂組成物、当該シーラー用水性樹脂組成物を含有するシーラー、および当該シーラーからなる塗膜を有する無機質基材を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above prior art, and has a high content of an inorganic filler even for a sealer that is generally excellent in water resistance, blocking resistance, impregnation adhesion and bending resistance. It is an object to provide an aqueous resin composition, a sealer containing the aqueous resin composition for a sealer, and an inorganic base material having a coating film composed of the sealer.
本発明は、
(1) シーラーに用いられる水性樹脂組成物であって、複数の樹脂層を有するエマルション粒子および無機充填材を含有し、エマルション粒子の外層の原料として使用される単量体成分にアセトアセトキシ基含有単量体が含有されていることを特徴とするシーラー用水性樹脂組成物、
(2) シーラーに用いられる水性樹脂組成物の製造方法であって、エマルション粒子および無機充填材を含有する水性樹脂組成物を調製する際に、エマルション粒子の外層の原料として使用される単量体成分にアセトアセトキシ基含有単量体を含有させることを特徴とするシーラー用水性樹脂組成物の製造方法、
(3) 前記(1)に記載のシーラー用水性樹脂組成物を含有するシーラー、および
(4) 前記(3)に記載のシーラーからなる塗膜を有する無機質基材
に関する。
The present invention
(1) An aqueous resin composition used for a sealer, comprising an emulsion particle having a plurality of resin layers and an inorganic filler, and containing an acetoacetoxy group in a monomer component used as a raw material of an outer layer of the emulsion particle. Aqueous resin composition for a sealer, characterized by containing a monomer,
(2) A method for producing an aqueous resin composition used for a sealer, wherein a monomer used as a raw material of an outer layer of emulsion particles when preparing an aqueous resin composition containing emulsion particles and an inorganic filler. A method for producing an aqueous resin composition for a sealer, characterized by containing an acetoacetoxy group-containing monomer as a component,
(3) A sealer containing the aqueous resin composition for a sealer according to the above (1), and (4) an inorganic substrate having a coating film composed of the sealer according to the above (3).
本発明によれば、無機充填材の含有率が高くても耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れているシーラー用水性樹脂組成物、当該シーラー用水性樹脂組成物を含有するシーラー、および当該シーラーからなる塗膜を有する無機質基材が提供される。 According to the present invention, even if the content of the inorganic filler is high, the aqueous resin composition for a sealer, which is excellent in water resistance, blocking resistance, impregnation adhesion and bending resistance in general, the aqueous resin for a sealer A sealer containing the composition, and an inorganic substrate having a coating film composed of the sealer are provided.
本発明のシーラー用水性樹脂組成物は、前記したように、シーラーに用いられる水性樹脂組成物であり、エマルション粒子および無機充填材を含有し、エマルション粒子および無機充填材の合計固形分における無機充填材の含有率が50〜85質量%であり、無機充填材が炭酸塩を80〜100質量%の含有率で含有し、エマルション粒子の原料として用いられる単量体成分がアセトアセトキシ基含有単量体を含有することを特徴とする。 The aqueous resin composition for a sealer of the present invention is, as described above, an aqueous resin composition used for a sealer, containing emulsion particles and an inorganic filler, and containing inorganic particles in the total solid content of the emulsion particles and the inorganic filler. The content of the material is 50 to 85% by mass, the inorganic filler contains a carbonate at a content of 80 to 100% by mass, and the monomer component used as a raw material of the emulsion particles contains an acetoacetoxy group-containing monomer. It is characterized by containing a body.
本発明のシーラー用水性樹脂組成物は、前記構成要件を有することから、無機充填材の含有率が高くても耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れている。 Since the aqueous resin composition for a sealer of the present invention has the above-mentioned constitutional requirements, even when the content of the inorganic filler is high, the water-permeable resistance, the blocking resistance, the impregnation adhesion and the bending resistance are totally excellent. I have.
なお、本発明において、「含浸密着性」とは、塗膜が形成された無機質基材を水中に浸漬させた後に当該塗膜が基材に密着している性質を意味する。 In the present invention, “impregnation adhesion” means the property that the coating film adheres to the substrate after the inorganic substrate on which the coating film is formed is immersed in water.
本発明のシーラー用水性樹脂組成物に含有されるエマルション粒子の原料として用いられる単量体成分は、アセトアセトキシ基含有単量体を含有する。 The monomer component used as a raw material of the emulsion particles contained in the aqueous resin composition for a sealer of the present invention contains an acetoacetoxy group-containing monomer.
本発明においては、エマルション粒子の原料としてアセトアセトキシ基含有単量体を含有する単量体成分が用いられていることから、当該シーラー用水性樹脂組成物から形成される塗膜は、含浸密着性および耐折り曲げ性に優れている。 In the present invention, since a monomer component containing an acetoacetoxy group-containing monomer is used as a raw material of the emulsion particles, a coating film formed from the aqueous resin composition for a sealer has an impregnated adhesion property. And excellent bending resistance.
一般に、塗膜の耐ブロッキング性を改善するために、シーラー用水性樹脂組成物における無機充填材の含有率を高くすることが考えられている。しかし、シーラー用水性樹脂組成物における無機充填材の含有率が高い場合には、塗膜の耐透水性、含浸密着性および耐折り曲げ性が低下するというおそれがあると考えられる。 Generally, in order to improve the blocking resistance of a coating film, it has been considered to increase the content of an inorganic filler in an aqueous resin composition for a sealer. However, when the content of the inorganic filler in the aqueous resin composition for a sealer is high, it is considered that the water permeability resistance, impregnation adhesion and bending resistance of the coating film may be reduced.
これに対して、本発明のシーラー用水性樹脂組成物には、炭酸塩を80〜100質量%の含有率で含有する無機充填材が用いられており、エマルション粒子および無機充填材の合計固形分における無機充填材の含有率が50〜85質量%であり、エマルション粒子の原料として用いられる単量体成分がアセトアセトキシ基含有単量体を含有していることから、無機充填材が高含有率でシーラー用水性樹脂組成物に含まれているにもかかわらず、当該シーラー用水性樹脂組成物は、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成することができる。 On the other hand, in the aqueous resin composition for a sealer of the present invention, an inorganic filler containing a carbonate in a content of 80 to 100% by mass is used, and the total solid content of the emulsion particles and the inorganic filler is used. Is 50 to 85% by mass, and the monomer component used as a raw material of the emulsion particles contains an acetoacetoxy group-containing monomer, so that the inorganic filler has a high content. Despite being included in the aqueous resin composition for sealers, the aqueous resin composition for sealers can form a coating film that is entirely excellent in blocking resistance, impregnation adhesion and bending resistance. it can.
アセトアセトキシ基含有単量体としては、例えば、式(I): As the acetoacetoxy group-containing monomer, for example, the formula (I):
(式中、R1は炭素数1〜6のアルキル基、X1およびX3は、それぞれ独立して酸素原子、硫黄原子または式:−N(R2)−で表わされる基(R2は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基)、pは0または1、X2は炭素数1〜12のアルキレン基または炭素数3〜12のシクロアルキレン基、Yは置換基を有していてもよいビニル基含有基を示す)
で表わされるアセトアセトキシ基含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、pが0のとき、X2とYとは直接結合する。
(In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, X 1 and X 3 are each independently an oxygen atom, a sulfur atom or the formula: -N (R 2) - group represented by (R 2 is A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), p is 0 or 1, X 2 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkylene group having 3 to 12 carbon atoms, and Y has a substituent. Shows a good vinyl group-containing group)
And the like. However, the present invention is not limited only to such examples. When p is 0, X 2 and Y are directly bonded.
R1は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、炭素数1〜6のアルキル基、好ましくは炭素数1〜3のアルキル基である。 R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, from the viewpoint of forming a coating film having excellent water permeability, blocking resistance, impregnation adhesion and bending resistance overall. It is an alkyl group.
X1およびX3は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、それぞれ独立して酸素原子、硫黄原子または式:−N(R2)−で表わされる基(R2は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基)であり、pは0または1である。なお、pが0のとき、X2とYとは直接結合する。 X 1 and X 3 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, or a compound represented by the formula: —N from the viewpoint of forming a coating film having excellent overall water resistance, blocking resistance, impregnation adhesion, and bending resistance. (R 2) - group represented by (R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) and, p is 0 or 1. When p is 0, X 2 and Y are directly bonded.
X2は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、炭素数1〜12のアルキレン基または炭素数3〜12のシクロアルキレン基、好ましくは炭素数1〜8のアルキレン基、より好ましくは炭素数1〜4のアルキレン基である。 X 2 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkylene having 3 to 12 carbon atoms, from the viewpoint of forming a coating film having excellent overall water resistance, blocking resistance, impregnation adhesion and bending resistance. Group, preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
Yは、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、置換基を有していてもよいビニル基含有基である。置換基を有していてもよいビニル基含有基としては、例えば、式(II): Y is a vinyl group-containing group which may have a substituent, from the viewpoint of forming a coating film having overall excellent water resistance, blocking resistance, impregnation adhesion and bending resistance. Examples of the vinyl group-containing group which may have a substituent include, for example, formula (II):
(式中、R3は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基または炭素数1〜6のアルキルチオ基、R4は水素原子またはハロゲン原子、qは0または1を示す)
で表わされる基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
(Wherein, R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, R 4 represents a hydrogen atom or a halogen atom, and q represents 0 or 1)
The present invention is not limited only to such examples.
R3は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基または炭素数1〜6のアルキルチオ基である。R4は、水素原子またはハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、式(II)において、qが0のとき、−C(R3)基と(X3)p−とは直接結合する。 R 3 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms. R 4 is a hydrogen atom or a halogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, but the present invention is not limited only to such examples. In the formula (II), when q is 0, the —C (R 3 ) group is directly bonded to (X 3 ) p —.
式(I)で表わされるアセトアセトキシ基含有単量体のなかでは、式(III): Among the acetoacetoxy group-containing monomers represented by the formula (I), the compound represented by the formula (III):
(式中、R5は水素原子またはメチル基、rは1〜4の整数を示す)
で表わされるアセトアセトキシ基含有単量体で表わされるアセトアセトキシ基含有単量体が好ましい。
(Wherein, R 5 is a hydrogen atom or a methyl group, and r is an integer of 1 to 4)
An acetoacetoxy group-containing monomer represented by the following formula is preferred.
アセトアセトキシ基含有単量体の具体例としては、例えば、アセトアセトキシメチル(メタ)アクリレート、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、アセトアセトキシプロピル(メタ)アクリレート、アセトアセトキシブチル(メタ)アクリレート、アリルアセトアセテート、アセトアセトアミドエチル(メタ)アクリレート、アセト酢酸ビニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 Specific examples of the acetoacetoxy group-containing monomer include, for example, acetoacetoxymethyl (meth) acrylate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, acetoacetoxypropyl (meth) acrylate, acetoacetoxybutyl (meth) acrylate, allyl acetoacetate , Acetoacetamidoethyl (meth) acrylate, acetoacetate vinyl ether, and the like, but the present invention is not limited to only such examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」は「アクリレート」または「メタクリレート」を意味し、「(メタ)アクリル」は「アクリル」または「メタクリル」を意味する。 In this specification, “(meth) acrylate” means “acrylate” or “methacrylate”, and “(meth) acryl” means “acryl” or “methacryl”.
アセトアセトキシ基含有単量体のなかでは、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、アセトアセトキシメチル(メタ)アクリレート、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレートおよびアリルアセトアセテートが好ましく、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレートおよびアリルアセトアセテートがより好ましい。 Among the acetoacetoxy group-containing monomers, acetoacetoxymethyl (meth) acrylate, acetoacetoxy is preferred from the viewpoint of forming a coating film having excellent overall water resistance, blocking resistance, impregnation adhesion and bending resistance. Ethyl (meth) acrylate and allyl acetoacetate are preferred, and acetoacetoxyethyl (meth) acrylate and allyl acetoacetate are more preferred.
エマルション粒子の原料として使用される全単量体成分におけるアセトアセトキシ基含有単量体の含有率は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、さらに好ましくは0.5質量%以上であり、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下である。 The content of the acetoacetoxy group-containing monomer in all the monomer components used as the raw material of the emulsion particles is such that the coating film has excellent overall water resistance, blocking resistance, impregnation adhesion and bending resistance. From the viewpoint of formation, it is preferably at least 0.1% by mass, more preferably at least 0.3% by mass, even more preferably at least 0.5% by mass, and has water resistance, blocking resistance, impregnation adhesion and bending resistance. From the viewpoint of forming a coating film having excellent overall properties, the content is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less.
単量体成分には、アセトアセトキシ基含有単量体以外の他の単量体(以下、単に「他の単量体」という)を用いることができる。他の単量体としては、例えば、アルキル(メタ)アクリレート、水酸基含有(メタ)アクリレート、カルボキシル基含有単量体、芳香族系単量体、窒素原子含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、紫外線吸収性単量体、紫外線安定性単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 A monomer other than the acetoacetoxy group-containing monomer (hereinafter, simply referred to as “other monomer”) can be used as the monomer component. Other monomers include, for example, alkyl (meth) acrylate, hydroxyl group-containing (meth) acrylate, carboxyl group-containing monomer, aromatic monomer, nitrogen atom-containing monomer, oxo group-containing monomer , A fluorine atom-containing monomer, an epoxy group-containing monomer, an ultraviolet-absorbing monomer, an ultraviolet-stable monomer, and the like, but the present invention is not limited only to such examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、n−ラウリル(メタ)アクリレート、2−(アセトアセトキシ)エチル(メタ)アクリレートなどのエステル基の炭素数が1〜18のアルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, and sec-butyl (meth). Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate, etc. Examples thereof include alkyl (meth) acrylates having 1 to 18 carbon atoms in the ester group, but the present invention is not limited to only such examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
エマルション粒子の原料として使用される全単量体成分におけるアルキル(メタ)アクリレートの含有率は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、5〜35質量%であることが好ましく、10〜30質量%であることがより好ましい。また、単量体成分におけるアルキル基の炭素数が1〜4のアルキル(メタ)アクリレートの含有率は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましい。 The content of the alkyl (meth) acrylate in all the monomer components used as the raw material of the emulsion particles forms a coating film having excellent water resistance, blocking resistance, impregnation adhesion and bending resistance. From the viewpoint, it is preferably from 5 to 35% by mass, and more preferably from 10 to 30% by mass. In addition, the content of the alkyl (meth) acrylate having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group in the monomer component is excellent in water permeability, blocking resistance, impregnation adhesion and bending resistance. Is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, even more preferably 1% by mass or less.
水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのエステル基の炭素数が1〜18の水酸基含有(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxy. Examples thereof include a hydroxyl group-containing (meth) acrylate having 1 to 18 carbon atoms in an ester group such as butyl (meth) acrylate, but the present invention is not limited to only such examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
エマルション粒子の原料として使用される全単量体成分における水酸基含有(メタ)アクリレートの含有率は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、0〜5質量%であることが好ましく、0〜3質量%であることがより好ましい。 The content of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate in all the monomer components used as the raw material of the emulsion particles forms a coating film with excellent water resistance, blocking resistance, impregnation adhesion and bending resistance. In light of this, the content is preferably 0 to 5% by mass, and more preferably 0 to 3% by mass.
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基含有単量体のなかでは、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。 Examples of the carboxyl group-containing monomer include carboxyl group-containing aliphatic monomers such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, and maleic anhydride. The invention is not limited only to such an example. These monomers may be used alone or in combination of two or more. Among these carboxyl group-containing monomers, acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid are preferred from the viewpoint of forming a coating film having excellent water permeability, blocking resistance, impregnation adhesion and bending resistance. Preferably, acrylic acid and methacrylic acid are more preferable.
エマルション粒子の原料として使用される全単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、0.1〜10質量%であることが好ましく、0.3〜5質量%であることがより好ましい。 The content of the carboxyl group-containing monomer in all the monomer components used as the raw material of the emulsion particles forms a coating film with excellent water resistance, blocking resistance, impregnation adhesion and bending resistance. In light of this, the content is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.3 to 5% by mass.
芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、tert−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系単量体、アラルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。アラルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニルエチル(メタ)アクリレート、メチルベンジル(メタ)アクリレート、ナフチルメチル(メタ)アクリレートなどの炭素数が7〜18のアラルキル基を有するアラルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらの芳香族系単量体のなかでは、耐透水性に優れた塗膜を形成する観点から、スチレン系単量体が好ましく、スチレンがより好ましい。 Examples of the aromatic monomer include styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, tert-methylstyrene, chlorostyrene, and vinyltoluene, and aralkyl (meth) acrylate. However, the present invention is not limited only to such an example. Examples of the aralkyl (meth) acrylate include aralkyl having an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, such as benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, methylbenzyl (meth) acrylate, and naphthylmethyl (meth) acrylate. Examples include (meth) acrylate, but the present invention is not limited to only such examples. These aromatic monomers may be used alone or in combination of two or more. Among these aromatic monomers, from the viewpoint of forming a coating film having excellent water permeability, a styrene monomer is preferable, and styrene is more preferable.
エマルション粒子の原料として使用される全単量体成分における芳香族系単量体の含有率は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、50〜80質量%であることが好ましく、55〜75質量%であることがより好ましい。 The content of aromatic monomers in all the monomer components used as the raw material of the emulsion particles forms a coating film with excellent overall water resistance, blocking resistance, impregnation adhesion and bending resistance. In light of this, the content is preferably 50 to 80% by mass, and more preferably 55 to 75% by mass.
窒素原子含有単量体としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、N−モノメチル(メタ)アクリルアミド、N−モノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−n−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどの窒素原子含有(メタ)アクリレート化合物、N−ビニルピロリドン、(メタ)アクリロニトリルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの窒素原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらの窒素原子含有単量体のなかでは、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、(メタ)アクリルアミド化合物および(メタ)アクリロニトリルが好ましく、(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミドおよびアクリロニトリルがより好ましく、ダイアセトンアクリルアミドおよびアクリロニトリルがさらに好ましい。 Examples of the nitrogen atom-containing monomer include (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N-monomethyl (meth) acrylamide, N-monoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N -N-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, methylenebis (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, (Meth) acrylamide compounds such as N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and diacetone (meth) acrylamide; nitrogen such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate Child-containing (meth) acrylate compounds, N- vinylpyrrolidone, but like (meth) acrylonitrile, the present invention is not limited only to those exemplified. These nitrogen atom-containing monomers may be used alone or in combination of two or more. Among these nitrogen atom-containing monomers, a (meth) acrylamide compound and a (meth) acrylamide compound are preferred from the viewpoint of forming a coating film having excellent overall water resistance, blocking resistance, impregnation adhesion and bending resistance. Acrylonitrile is preferred, (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide and acrylonitrile are more preferred, and diacetone acrylamide and acrylonitrile are even more preferred.
エマルション粒子の原料として使用される全単量体成分における窒素原子含有単量体の含有率は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、さらに好ましくは0.5質量%以上であり、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下である。 The content of the nitrogen atom-containing monomer in all the monomer components used as the raw material of the emulsion particles forms a coating film with excellent water resistance, blocking resistance, impregnation adhesion and bending resistance. In view of the above, it is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and still more preferably 0.5% by mass or more, and has water resistance, blocking resistance, impregnation adhesion and bending resistance. From the viewpoint of forming a coating film excellent overall, the content is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and still more preferably 5% by mass or less.
本発明においては、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、アセトアセトキシ基含有単量体と窒素原子含有単量体とを併用することが好ましい。このように、アセトアセトキシ基含有単量体と窒素原子含有単量体とを併用した場合には、両者併用による相乗効果により、耐折り曲げ性が向上するという優れた効果が発現される。 In the present invention, from the viewpoint of forming a coating film having excellent overall water permeability, blocking resistance, impregnation adhesion and bending resistance, an acetoacetoxy group-containing monomer and a nitrogen atom-containing monomer are used. It is preferable to use them in combination. As described above, when the acetoacetoxy group-containing monomer and the nitrogen atom-containing monomer are used in combination, an excellent effect that the bending resistance is improved is exhibited by the synergistic effect of the combined use of both.
アセトアセトキシ基含有単量体と窒素原子含有単量体との質量比(アセトアセトキシ基含有単量体/窒素原子含有単量体)は、塗膜の耐折り曲げ性を向上させる観点から、好ましくは10/90以上、より好ましくは15/85以上、さらに好ましくは20/80以上、さらに一層好ましくは25/75以上であり、塗膜の耐折り曲げ性を向上させる観点から、好ましくは90/10以下、より好ましくは85/15以下、さらに好ましくは80/20以下である。 The mass ratio of the acetoacetoxy group-containing monomer to the nitrogen atom-containing monomer (acetoacetoxy group-containing monomer / nitrogen atom-containing monomer) is preferably from the viewpoint of improving the bending resistance of the coating film. 10/90 or more, more preferably 15/85 or more, still more preferably 20/80 or more, even more preferably 25/75 or more, and preferably 90/10 or less from the viewpoint of improving the bending resistance of the coating film. , More preferably 85/15 or less, even more preferably 80/20 or less.
また、エマルション粒子の原料として使用される全単量体成分におけるアセトアセトキシ基含有単量体および窒素原子含有単量体の合計含有率は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは0.2質量%以上、より好ましくは0.6質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上であり、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。 In addition, the total content of the acetoacetoxy group-containing monomer and the nitrogen atom-containing monomer in all the monomer components used as the raw material of the emulsion particles is as follows: water resistance, blocking resistance, impregnation adhesion and bending resistance. From the viewpoint of forming a coating film having excellent overall properties, the content is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more, and still more preferably 1% by mass or more. It is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less, from the viewpoint of forming a coating film having excellent overall properties, impregnation adhesion and bending resistance.
オキソ基含有単量体としては、例えば、エチレングリコール(メタ)アクリレート、エチレングリコールメトキシ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ(メタ)アクリレートなどの(ジ)エチレングリコール(メトキシ)(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 Examples of the oxo group-containing monomer include (di) ethylene glycol (methoxy) (meth) acrylates such as ethylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol methoxy (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, and diethylene glycol methoxy (meth) acrylate. ) Acrylate and the like, but the present invention is not limited to only such examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
エマルション粒子の原料として使用される全単量体成分におけるオキソ基含有単量体の含有率は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、0.1〜10質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることがより好ましい。 The content of the oxo group-containing monomer in all the monomer components used as the raw material of the emulsion particles forms a coating film with excellent water permeability, blocking resistance, impregnation adhesion and bending resistance. In light of this, the content is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.5 to 5% by mass.
フッ素原子含有単量体としては、例えば、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレートなどのエステル基の炭素数が2〜6のフッ素原子含有アルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 Examples of the fluorine atom-containing monomer include a fluorine atom-containing alkyl having 2 to 6 carbon atoms in an ester group such as trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, and octafluoropentyl (meth) acrylate. Examples include (meth) acrylate, but the present invention is not limited to only such examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
エマルション粒子の原料として使用される全単量体成分におけるフッ素原子含有単量体の含有率は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、0.1〜10質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることがより好ましい。 The content of the fluorine atom-containing monomer in all the monomer components used as the raw material of the emulsion particles forms a coating film with excellent overall water resistance, blocking resistance, impregnation adhesion and bending resistance. In light of this, the content is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.5 to 5% by mass.
エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレートなどのエポキシ基含有(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the epoxy group-containing monomer include, for example, epoxy group-containing (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylate, but the present invention is not limited only to such examples.
エマルション粒子の原料として使用される全単量体成分におけるエポキシ基含有単量体の含有率は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、0.1〜10質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることがより好ましい。 The content of the epoxy group-containing monomer in all the monomer components used as the raw material of the emulsion particles forms a coating film with excellent water resistance, blocking resistance, impregnation adhesion and bending resistance. In light of this, the content is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.5 to 5% by mass.
紫外線吸収性単量体としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 Examples of the UV-absorbing monomer include a benzotriazole-based UV-absorbing monomer, a benzophenone-based UV-absorbing monomer, and the like, but the present invention is not limited to only these examples. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体としては、例えば、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシメチルフェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシメチルフェニル〕−5−tert−ブチル−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルアミノメチル−5’−tert−オクチルフェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルフェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル〕−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−tert−ブチル−3’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル〕−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル〕−5−シアノ−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5′−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル〕−5−tert−ブチル−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(β−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)−3’−tert−ブチルフェニル〕−4−tert−ブチル−2H−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 Examples of the benzotriazole-based UV-absorbing monomer include 2- [2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloyloxymethylphenyl] -2H-benzotriazole and 2- [2′-hydroxy-5′- (Meth) acryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(meth) acryloyloxymethylphenyl] -5-tert-butyl-2H-benzotriazole, 2- [2' -Hydroxy-5 '-(meth) acryloylaminomethyl-5'-tert-octylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(meth) acryloyloxypropylphenyl] -2H-benzo Triazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloyloxyhexyl Phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5 '-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3' -Tert-butyl-5 '-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -5-chloro-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-tert-butyl-3'-(meth) acryloyloxyethyl Phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -5-chloro-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(meta ) Acryloyloxyethylphenyl] -5-cyano-2H-benzotriazole, 2- [2′-hydrido) Xy-5 '-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -5-tert-butyl-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(β- (meth) acryloyloxyethoxy) -3'- tert-butylphenyl] -4-tert-butyl-2H-benzotriazole and the like, but the present invention is not limited to only such examples. These benzotriazole-based UV-absorbing monomers may be used alone or in combination of two or more.
ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体としては、例えば、2−ヒドロキシ−4−(メタ)アクリロイルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−〔2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシ〕プロポキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−〔2−(メタ)アクリロイルオキシ〕エトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−〔3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−4−〔2−(メタ)アクリロイルオキシ〕ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 Examples of the benzophenone ultraviolet absorbing monomer include 2-hydroxy-4- (meth) acryloyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4- [2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxy] propoxybenzophenone, Hydroxy-4- [2- (meth) acryloyloxy] ethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4- [3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropoxy] benzophenone, 2-hydroxy-3-tert-butyl-4- Examples thereof include [2- (meth) acryloyloxy] butoxybenzophenone and the like, but the present invention is not limited to only such examples. These benzophenone-based UV-absorbing monomers may be used alone or in combination of two or more.
エマルション粒子の原料として使用される全単量体成分における紫外線吸収性単量体の含有率は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、0.1〜10質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることがより好ましい。 The content of UV-absorbing monomer in all monomer components used as the raw material of emulsion particles forms a coating film with excellent water resistance, blocking resistance, impregnation adhesion and bending resistance. In light of this, the content is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.5 to 5% by mass.
紫外線安定性単量体としては、例えば、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイル−1−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−クロトノイル−4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの紫外線安定性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 Examples of the UV-stable monomer include 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and 4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloyl-1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyano- 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-croto Noylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4-sia -4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4-cyano- 4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, and the like. However, the present invention is not limited to only such an example. These UV-stable monomers may be used alone or in combination of two or more.
エマルション粒子の原料として使用される全単量体成分における紫外線安定性単量体の含有率は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、0.1〜10質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることがより好ましい。 The content of UV-stable monomer in all monomer components used as the raw material of emulsion particles forms a coating film with excellent water resistance, blocking resistance, impregnation adhesion and bending resistance. In light of this, the content is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.5 to 5% by mass.
本発明に用いられる単量体成分は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、アルキル(メタ)アクリレート、水酸基含有(メタ)アクリレート、カルボキシル基含有単量体、芳香族系単量体および窒素原子含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも1種を含有することが好ましい。 The monomer component used in the present invention has an alkyl (meth) acrylate and a hydroxyl group-containing (meth) from the viewpoint of forming a coating film having excellent overall water permeability, blocking resistance, impregnation adhesion and bending resistance. ) It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of acrylates, carboxyl group-containing monomers, aromatic monomers and nitrogen atom-containing monomers.
エマルション粒子の原料として使用される全単量体成分における他の単量体の含有率は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは90質量%以上、より好ましくは92質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上であり、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは99.9質量%以下、より好ましくは99.7質量%以下、さらに好ましくは99.5質量%以下である。 The content of other monomers in all the monomer components used as a raw material of the emulsion particles forms a coating film having excellent overall water resistance, blocking resistance, impregnation adhesion and bending resistance. From the viewpoint, it is preferably 90% by mass or more, more preferably 92% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more, and is a coating excellent in water permeability, blocking resistance, impregnation adhesion and bending resistance overall. From the viewpoint of forming a film, the content is preferably 99.9% by mass or less, more preferably 99.7% by mass or less, and still more preferably 99.5% by mass or less.
エマルション粒子は、単量体成分を乳化重合させることによって調製することができる。単量体成分を乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下で単量体成分および重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた単量体成分を水または水性媒体に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。 Emulsion particles can be prepared by emulsion polymerization of a monomer component. As a method of emulsion polymerization of the monomer component, for example, an aqueous medium containing a water-soluble organic solvent such as a lower alcohol such as methanol and water, an emulsifier is dissolved in a medium such as water, and the monomer is heated and stirred under a single amount. A method of dropping a body component and a polymerization initiator, a method of dropping a monomer component previously emulsified with an emulsifier and water into water or an aqueous medium, and the like, and the present invention is limited to only such a method. It is not limited. Note that the amount of the medium may be appropriately set in consideration of the amount of nonvolatile components contained in the obtained resin emulsion.
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 Examples of the emulsifier include an anionic emulsifier, a nonionic emulsifier, a cationic emulsifier, an amphoteric emulsifier, and a polymer emulsifier. These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more.
アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩;アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネートなどのアルキルスルホネート塩;アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩;ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩;ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩;ジアルキルスルホコハク酸塩;アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物;アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the anionic emulsifier include alkyl sulfate salts such as ammonium dodecyl sulfate and sodium dodecyl sulfate; alkyl sulfonate salts such as ammonium dodecyl sulfonate and sodium dodecyl sulfonate; alkyl aryl sulfonate salts such as ammonium dodecyl benzene sulfonate and sodium dodecyl naphthalene sulfonate; Polyoxyethylene alkyl sulfate salts; polyoxyethylene alkyl aryl sulfate salts; dialkyl sulfosuccinate salts; aryl sulfonic acid-formalin condensates; fatty acid salts such as ammonium laurate and sodium stearylate; It is not limited only to the illustration.
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 As nonionic emulsifiers, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, condensate of polyethylene glycol and polypropylene glycol, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid monoglyceride, ethylene oxide and aliphatic Examples thereof include a condensate with an amine, but the present invention is not limited only to such examples.
カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the cationic emulsifier include an alkylammonium salt such as dodecylammonium chloride and the like, but the present invention is not limited only to such examples.
両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the amphoteric emulsifier include a betaine ester type emulsifier, but the present invention is not limited only to such examples.
高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ(メタ)アクリル酸塩;ポリビニルアルコール;ポリビニルピロリドン;ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;これらの重合体を構成する単量体のうちの1種類以上の単量体を共重合成分とする重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the polymer emulsifier include poly (meth) acrylates such as sodium polyacrylate; polyvinyl alcohol; polyvinylpyrrolidone; polyhydroxyalkyl (meth) acrylates such as polyhydroxyethyl acrylate; Examples include a polymer having at least one monomer among the monomers as a copolymer component. However, the present invention is not limited to such examples.
また、乳化剤としては、エマルション粒子と無機充填材とを混合するときのエマルション粒子の機械的安定性を向上させる観点から、反応性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。 Further, as the emulsifier, from the viewpoint of improving the mechanical stability of the emulsion particles when mixing the emulsion particles and the inorganic filler, an emulsifier having a reactive group, that is, a so-called reactive emulsifier is preferable, and environmental protection From the viewpoint, a non-nonylphenyl type emulsifier is preferable.
反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、(メタ)アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、(メタ)アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業(株)製、商品名:エレミノールRS−30など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS−10、アクアロンBC−10など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンKH−10など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSE−10など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR−10、SR−20、SR−30など〕、ビス(ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル)メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤(株)製、商品名:アントックスMS−60など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープER−20など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンRN−20など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープNE−10など〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 As the reactive emulsifier, for example, a propenyl-alkyl sulfosuccinate salt, a (meth) acrylic acid polyoxyethylene sulfonate salt, a (meth) acrylic acid polyoxyethylene phosphonate salt [for example, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .; Trade name: Eleminol RS-30, etc.), polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether ammonium sulfate [for example, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade names: Aqualon HS-10, Aqualon BC-10, etc.], allyloxymethylalkyloxy Polyoxyethylene sulfonate salt (for example, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon KH-10, etc.), allyloxymethyl nonylphenoxyethyl hydroxy polyoxyethylene sulfonate salt (for example, manufactured by ADEKA Corporation, Product Name: A Caryap Soap SE-10, etc.), allyloxymethylalkoxyethyl hydroxy polyoxyethylene sulfate (eg, ADEKA Corporation, trade name: Adecaria Soap SR-10, SR-20, SR-30, etc.), bis ( Polyoxyethylene polycyclic phenyl ether) methacrylated sulfonate salt (for example, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name: Antox MS-60, etc.), allyloxymethylalkoxyethyl hydroxypolyoxyethylene [for example, manufactured by ADEKA Corporation] , Trade name: Adecaria soap ER-20, etc.), polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether [eg, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon RN-20, etc.], allyloxymethyl nonylphenoxyethyl hydroxypoly Oxyeth Emissions [for example, (Corporation) ADEKA Corporation, trade name: ADEKA REASOAP NE-10, etc.] Although the like, the present invention is not limited only to those exemplified.
単量体成分100質量部あたりの乳化剤の量は、単重合安定性を向上させる観点から、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上であり、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは7質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下である。 The amount of the emulsifier per 100 parts by mass of the monomer component is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, from the viewpoint of improving the homopolymerization stability. From the viewpoint of improvement, the amount is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less, and further preferably 5 parts by mass or less.
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、2,2−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2−アゾビス(2−ジアミノプロパン)ハイドロクロライド、4,4−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)などのアゾ化合物;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩;過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 Examples of the polymerization initiator include azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2-azobis ( Azo compounds such as 2-diaminopropane) hydrochloride, 4,4-azobis (4-cyanovaleric acid) and 2,2-azobis (2-methylpropionamidine); persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; Examples thereof include peroxides such as hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and ammonium peroxide, but the present invention is not limited to only such examples. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
単量体成分100質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応の単量体の残存量を低減させる観点から、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.03質量部以上であり、形成される塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.5質量部以下である。 The amount of the polymerization initiator per 100 parts by mass of the monomer component is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.1 part by mass, from the viewpoint of increasing the polymerization rate and reducing the residual amount of the unreacted monomer. It is at least 03 parts by mass, and preferably at most 1 part by mass, more preferably at most 0.5 part by mass, from the viewpoint of improving the water resistance of the formed coating film.
重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、単量体成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部をフラスコ内に添加してもよい。 The method for adding the polymerization initiator is not particularly limited. Examples of the addition method include batch charging, divided charging, and continuous dropping. From the viewpoint of accelerating the end time of the polymerization reaction, a part of the polymerization initiator may be added to the flask before or after the addition of the monomer component into the reaction system.
なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。また、反応系内には、必要により、例えば、tert−ドデシルメルカプタンなどのチオール基を有する化合物などの連鎖移動剤、pH緩衝剤、キレート剤、造膜助剤などの添加剤をフラスコ内に適量で添加してもよい。 In order to promote the decomposition of the polymerization initiator, for example, a reducing agent such as sodium hydrogen sulfite, a polymerization initiator decomposing agent such as a transition metal salt such as ferrous sulfate is added to the reaction system in an appropriate amount. Is also good. In the reaction system, if necessary, for example, an appropriate amount of an additive such as a chain transfer agent such as a compound having a thiol group such as tert-dodecyl mercaptan, a pH buffering agent, a chelating agent, or a film-forming aid is added to the flask in an appropriate amount. May be added.
単量体成分を乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。 The atmosphere for emulsion polymerization of the monomer component is not particularly limited, but is preferably an inert gas such as nitrogen gas from the viewpoint of increasing the efficiency of the polymerization initiator.
単量体成分を乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは50〜100℃、より好ましくは60〜95℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。 The polymerization temperature at the time of emulsion polymerization of the monomer component is not particularly limited, but is usually preferably 50 to 100 ° C, more preferably 60 to 95 ° C. The polymerization temperature may be constant or may be changed during the polymerization reaction.
単量体成分を乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、2〜9時間程度である。 The polymerization time for emulsion polymerization of the monomer component is not particularly limited and may be appropriately set according to the progress of the polymerization reaction, and is usually about 2 to 9 hours.
以上のようにして単量体成分を乳化重合させることにより、エマルション粒子を含有する樹脂エマルションを得ることができる。 A resin emulsion containing emulsion particles can be obtained by emulsion-polymerizing the monomer component as described above.
樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、1段の乳化重合によって調製された1種類の樹脂層のみで構成されていてもよく、単量体成分を多段乳化重合させることによって調製された複数の樹脂層で構成されていてもよい。これらのなかでは、樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子が複数の樹脂層で構成されていることが、塗膜の硬度と造膜性との相反する性質を両立させる観点から好ましい。 The emulsion particles contained in the resin emulsion may be composed of only one kind of resin layer prepared by one-stage emulsion polymerization, and a plurality of resin layers prepared by performing multi-stage emulsion polymerization of a monomer component. May be configured. Among these, it is preferable that the emulsion particles contained in the resin emulsion are composed of a plurality of resin layers, from the viewpoint of achieving both the conflicting properties between the hardness of the coating film and the film forming property.
エマルション粒子が複数の樹脂層を有する場合、エマルション粒子を構成する樹脂層の数は、特に限定されないが、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは1〜5層、より好ましくは1〜3層、さらに好ましくは2または3層、さらに一層好ましくは3層である。 When the emulsion particles have a plurality of resin layers, the number of resin layers constituting the emulsion particles is not particularly limited, but a coating film having excellent water resistance, blocking resistance, impregnation adhesion and bending resistance overall. From the viewpoint of forming the above, it is preferably 1 to 5 layers, more preferably 1 to 3 layers, further preferably 2 or 3 layers, and still more preferably 3 layers.
エマルション粒子は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、内層、中間層および外層の3層構造を有し、中間層の原料として使用される単量体成分および外層の原料として使用される単量体成分のうち、少なくとも一方の単量体成分にアセトアセトキシ基含有単量体が含まれていることが好ましい。 The emulsion particles have a three-layer structure of an inner layer, an intermediate layer, and an outer layer from the viewpoint of forming a coating film having excellent overall water resistance, blocking resistance, impregnation adhesion, and bending resistance. It is preferable that at least one of the monomer component used as a raw material and the monomer component used as a raw material of the outer layer contains an acetoacetoxy group-containing monomer.
したがって、中間層の原料として使用される単量体成分にのみアセトアセトキシ基含有単量体が含まれていてもよく、外層の原料として使用される単量体成分にのみアセトアセトキシ基含有単量体が含まれていてもよく、中間層および外層の原料として使用される単量体成分の双方にアセトアセトキシ基含有単量体が含まれていてもよい。この場合、内層の原料として使用される単量体成分にはアセトアセトキシ基含有単量体が含まれていなくてもよい。 Therefore, the acetoacetoxy group-containing monomer may be contained only in the monomer component used as the raw material of the intermediate layer, and the acetoacetoxy group-containing monomer may be contained only in the monomer component used as the raw material of the outer layer. The acetoacetoxy group-containing monomer may be contained in both the monomer component used as the raw material of the intermediate layer and the outer layer. In this case, the monomer component used as the raw material of the inner layer may not contain the acetoacetoxy group-containing monomer.
内層、中間層および外層を構成する重合体に用いられる単量体成分としては、例えば、前記単量体成分と同様のものを例示することができる。内層、中間層および外層を構成する単量体成分を乳化重合させる方法および重合条件は、前記単量体成分を乳化重合させる方法および重合条件と同様であればよい。また、内層と中間層との間、中間層と外層との間、または外層の表面上には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる樹脂層が形成されていてもよい。 Examples of the monomer component used for the polymer constituting the inner layer, the intermediate layer and the outer layer include, for example, the same as the above-mentioned monomer component. The method and the polymerization conditions for emulsion-polymerizing the monomer components constituting the inner layer, the intermediate layer and the outer layer may be the same as the methods and the polymerization conditions for emulsion-polymerizing the monomer components. In addition, between the inner layer and the intermediate layer, between the intermediate layer and the outer layer, or on the surface of the outer layer, a resin layer made of another polymer is formed, if necessary, as long as the object of the present invention is not hindered. It may be.
エマルション粒子を構成している重合体は、架橋構造を有していてもよい。重合体の重量平均分子量は、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは10万以上、より好ましくは30万以上、さらに好ましくは55万以上、特に好ましくは60万以上である。重合体の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、造膜性を向上させる観点から、500万以下であることが好ましい。 The polymer constituting the emulsion particles may have a crosslinked structure. The weight average molecular weight of the polymer is preferably 100,000 or more, more preferably 300,000 or more, further preferably 550,000 or more, particularly preferably 600,000 or more, from the viewpoint of improving the water resistance of the coating film. The upper limit of the weight average molecular weight of the polymer, when having a crosslinked structure, is not particularly limited because it is difficult to measure the weight average molecular weight, but when not having a crosslinked structure, improves the film forming property From the viewpoint, it is preferably 5,000,000 or less.
なお、本明細書において、重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔東ソー(株)製、品番:HLC−8120GPC、カラム:TSKgel G−5000HXLとTSKgel GMHXL−Lとを直列に使用〕を用いて測定された重量平均分子量(ポリスチレン換算)を意味する。 In the present specification, the weight average molecular weight of the polymer is determined by gel permeation chromatography [manufactured by Tosoh Corporation, product number: HLC-8120GPC, column: TSKgel G-5000HXL and TSKgel GMHXL-L are used in series. ] Means the weight average molecular weight (in terms of polystyrene).
エマルション粒子全体のガラス転移温度は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは0℃以上、より好ましくは5℃以上、さらに好ましくは10℃以上であり、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは70℃以下、より好ましくは60℃以下、さらに好ましくは55℃以下である。 The glass transition temperature of the whole emulsion particles is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 5 ° C. or higher, from the viewpoint of forming a coating film having excellent water resistance, blocking resistance, impregnation adhesion and bending resistance. And more preferably 10 ° C. or higher, and preferably 70 ° C. or lower, more preferably 60 ° C., from the viewpoint of forming a coating film having excellent overall water resistance, blocking resistance, impregnation adhesion and bending resistance. Or less, more preferably 55 ° C. or less.
なお、本明細書において、重合体のガラス転移温度は、当該重合体を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、式(IV):
1/Tg=Σ(Wm/Tgm)/100 (IV)
〔式中、Wmは重合体を構成する単量体成分における単量体mの含有率(質量%)、Tgmは単量体mの単独重合体のガラス転移温度(絶対温度:K)を示す〕
で表わされるフォックス(Fox)の式に基づいて求められた温度を意味する。
In the present specification, the glass transition temperature of a polymer is calculated by using the glass transition temperature of a homopolymer of a monomer used for a monomer component constituting the polymer, and the formula (IV):
1 / Tg = Σ (Wm / Tgm) / 100 (IV)
[Wherein, Wm represents the content (% by mass) of the monomer m in the monomer components constituting the polymer, and Tgm represents the glass transition temperature (absolute temperature: K) of the homopolymer of the monomer m. ]
Means the temperature determined based on the Fox equation represented by
本明細書においては、エマルション粒子を構成する重合体のガラス転移温度は、特に断りがない限り、式(IV)に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。例えば、複数の樹脂層を有するエマルション粒子を構成する重合体全体のガラス転移温度は、多段乳化重合の際に用いられたすべての単量体成分における各単量体の質量分率とこれに対応する単量体の単独重合体のガラス転移温度から求められたガラス転移温度を意味する。なお、特殊単量体、多官能単量体などのようにガラス転移温度が不明の単量体については、単量体成分における当該ガラス転移温度が不明の単量体の合計量が質量分率で10質量%以下である場合、ガラス転移温度が判明している単量体のみを用いてガラス転移温度が求められる。単量体成分におけるガラス転移温度が不明の単量体の合計量が質量分率で10質量%を超える場合には、重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量分析(DSC)、示差熱量分析(DTA)、熱機械分析(TMA)などによって求められる。 In the present specification, the glass transition temperature of the polymer constituting the emulsion particles means the glass transition temperature determined based on the formula (IV) unless otherwise specified. For example, the glass transition temperature of the entire polymer constituting the emulsion particles having a plurality of resin layers corresponds to the mass fraction of each monomer in all the monomer components used in the multi-stage emulsion polymerization and corresponds to this. Means the glass transition temperature determined from the glass transition temperature of the homopolymer of the monomer. For monomers whose glass transition temperature is unknown, such as special monomers and polyfunctional monomers, the total amount of the monomers whose glass transition temperature is unknown in the monomer component is the mass fraction. When the glass transition temperature is 10% by mass or less, the glass transition temperature is determined using only a monomer whose glass transition temperature is known. When the total amount of the monomers whose glass transition temperature is unknown in the monomer component exceeds 10% by mass, the glass transition temperature of the polymer is determined by differential scanning calorimetry (DSC) or differential calorimetry. (DTA), thermomechanical analysis (TMA) and the like.
重合体のガラス転移温度は、単量体成分の組成を調整することにより、容易に調節することができる。エマルション粒子を構成する重合体のガラス転移温度を考慮して、当該エマルション粒子を構成する重合体の原料として用いられる単量体成分の組成を決定することができる。 The glass transition temperature of the polymer can be easily adjusted by adjusting the composition of the monomer component. The composition of the monomer component used as a raw material of the polymer constituting the emulsion particles can be determined in consideration of the glass transition temperature of the polymer constituting the emulsion particles.
重合体のガラス転移温度は、例えば、スチレンの単独重合体では100℃、2−エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では−70℃、アクリル酸の単独重合体では95℃、2−ヒドロキシエチルメタクリレートの単独重合体では55℃、アクリロニトリルの単独重合体体では96℃、アセトアセトキシエチルメタクリレートの単独重合体では18℃、ダイアセトンアクリルアミドの単独重合体では77℃、アクリルアミドの単独重合体では165℃、アリルアセトアセテートの単独重合体では28.3℃である。 The glass transition temperature of the polymer is, for example, 100 ° C. for a homopolymer of styrene, −70 ° C. for a homopolymer of 2-ethylhexyl acrylate, 95 ° C. for a homopolymer of acrylic acid, and a homopolymer weight of 2-hydroxyethyl methacrylate. 55 ° C. for coalescence, 96 ° C. for acrylonitrile homopolymer, 18 ° C. for acetoacetoxyethyl methacrylate homopolymer, 77 ° C. for diacetone acrylamide homopolymer, 165 ° C. for acrylamide homopolymer, allyl acetoacetate Is 28.3 ° C. for a homopolymer of
なお、エマルション粒子が複数の樹脂層で構成されている場合、外層を構成している重合体の溶解パラメーター(以下、SP値ともいう)は、内層を構成している重合体のSP値よりも高いことが、塗膜の可撓性および造膜性を向上させる観点から好ましい。また、単量体成分を原料とする重合体のSP値と外層を構成している重合体のSP値の差(絶対値)は、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から、大きいことが好ましい。 When the emulsion particles are composed of a plurality of resin layers, the solubility parameter of the polymer constituting the outer layer (hereinafter also referred to as SP value) is higher than the SP value of the polymer constituting the inner layer. Higher values are preferable from the viewpoint of improving the flexibility and film forming property of the coating film. Also, the difference (absolute value) between the SP value of the polymer using the monomer component as a raw material and the SP value of the polymer constituting the outer layer is large from the viewpoint of forming a layer separation structure in the emulsion particles. Is preferred.
SP値は、ヒルデブラント(Hildebrand)によって導入された正則溶液論により定義される値であり、2成分系溶液の溶解度の目安にもなっている。一般に、SP値が近い物質同士は互いに混ざりやすい傾向がある。したがって、SP値は、溶質と溶媒との混ざりやすさを判断する目安にもなっている。 The SP value is a value defined by regular solution theory introduced by Hildebrand and is also a measure of the solubility of a binary solution. Generally, substances having similar SP values tend to be easily mixed with each other. Therefore, the SP value is also a measure for judging the ease of mixing of the solute and the solvent.
エマルション粒子が2層構造を有する場合、内層を構成している重合体と外層を構成している重合体との質量比(内層を構成している重合体/外層を構成している重合体)は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは20/80以上、より好ましくは30/70以上であり、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは60/40以下、より好ましくは50/50以下である。 When the emulsion particles have a two-layer structure, the mass ratio of the polymer forming the inner layer to the polymer forming the outer layer (polymer forming the inner layer / polymer forming the outer layer) Is preferably 20/80 or more, more preferably 30/70 or more, from the viewpoint of forming a coating film which is totally excellent in water resistance, blocking resistance, impregnation adhesion and bending resistance. It is preferably 60/40 or less, more preferably 50/50 or less, from the viewpoint of forming a coating film which is totally excellent in properties, blocking resistance, impregnation adhesion and bending resistance.
また、エマルション粒子が3層構造を有する場合、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性、耐折り曲げ性および透湿性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、エマルション粒子における内層を構成している重合体の含有率は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上であり、エマルション粒子における中間層を構成している重合体の含有率は、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上であり、エマルション粒子における外層を構成している重合体の含有率は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上である。また、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性、耐折り曲げ性および透湿性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、エマルション粒子における内層を構成している重合体の含有率は、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下であり、エマルション粒子における中間層を構成している重合体の含有率は、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下であり、エマルション粒子における外層を構成している重合体の含有率は、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下である。 When the emulsion particles have a three-layer structure, the inner layer of the emulsion particles is formed from the viewpoint of forming a coating film having excellent water permeability, blocking resistance, impregnation adhesion, bending resistance and moisture permeability. The content of the polymer is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and the content of the polymer constituting the intermediate layer in the emulsion particles is preferably 20% by mass or more. And more preferably 30% by mass or more, and the content of the polymer constituting the outer layer in the emulsion particles is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more. Further, from the viewpoint of forming a coating film having excellent water permeability, blocking resistance, impregnation adhesion, bending resistance and moisture permeability, the content of the polymer constituting the inner layer in the emulsion particles is as follows: It is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and the content of the polymer constituting the intermediate layer in the emulsion particles is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less. The content of the polymer constituting the outer layer in the emulsion particles is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less.
エマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子自体の機械的安定性を向上させる観点から、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上であり、塗膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは300nm以下、より好ましくは200nm以下である。 The average particle size of the emulsion particles is preferably at least 50 nm, more preferably at least 100 nm, from the viewpoint of improving the mechanical stability of the emulsion particles themselves, and from the viewpoint of improving the water resistance of the coating film, preferably at most 300 nm. , More preferably 200 nm or less.
なお、本明細書において、エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ(Particle Sizing Systems)社製、商品名:NICOMP Model 380)を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。 In the present specification, the average particle size of the emulsion particles is measured using a particle size distribution measuring device (Particle Sizing Systems, manufactured by Particle Sizing Systems, Inc., trade name: NICOMP Model 380) by a dynamic light scattering method. Means the average particle size of the particles.
樹脂エマルションにおける不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは30質量%以上、より好ましくは35質量%以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下である。 The nonvolatile content in the resin emulsion is preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, from the viewpoint of improving productivity, and preferably 70% by mass or less, more preferably, from the viewpoint of improving handleability. It is 60% by mass or less.
樹脂エマルションにおける不揮発分量は、樹脂エマルション1gを秤量し、熱風乾燥機で110℃の温度で1時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式(V):
〔樹脂エマルションにおける不揮発分量(質量%)〕
=(〔残渣の質量〕÷〔樹脂エマルション1g〕)×100 (V)
に基づいて求められた値を意味する。
The amount of non-volatile components in the resin emulsion was determined by weighing 1 g of the resin emulsion and drying it at a temperature of 110 ° C. for 1 hour with a hot-air dryer.
[Non-volatile content in resin emulsion (% by mass)]
= ([Mass of residue] ÷ [resin emulsion 1g]) × 100 (V)
Means the value obtained based on
また、樹脂エマルションの最低造膜温度は、造膜性を向上させる観点から、好ましくは10〜80℃である。本発明の樹脂エマルションの最低造膜温度は、例えば、エマルション粒子全体のガラス転移温度や最外層のガラス転移温度を調節することによって調整することができる。 Further, the minimum film forming temperature of the resin emulsion is preferably from 10 to 80 ° C. from the viewpoint of improving the film forming property. The minimum film forming temperature of the resin emulsion of the present invention can be adjusted, for example, by adjusting the glass transition temperature of the whole emulsion particles or the glass transition temperature of the outermost layer.
なお、本明細書において、樹脂エマルションの最低造膜温度は、熱勾配試験機の上に置いたガラス板上に樹脂エマルションを厚さが0.2mmとなるようにアプリケーターで塗工し、クラックが生じたときの温度を意味する。 In addition, in this specification, the minimum film forming temperature of the resin emulsion is applied on a glass plate placed on a thermal gradient tester with an applicator so that the thickness becomes 0.2 mm, and cracks are formed. Means the temperature at which it occurred.
本発明のシーラー用水性樹脂組成物には、無機充填材が含有される。本発明においては、エマルション粒子および無機充填材の合計固形分における無機充填材の含有率が50〜85質量%であり、炭酸塩が無機充填材に80〜100質量%の含有率で含有されているとともに、エマルション粒子の原料として用いられる単量体成分にアセトアセトキシ基含有単量体が含有されている点に1つの大きな特徴がある。 The aqueous resin composition for a sealer of the present invention contains an inorganic filler. In the present invention, the content of the inorganic filler in the total solid content of the emulsion particles and the inorganic filler is 50 to 85% by mass, and the carbonate is contained in the inorganic filler at a content of 80 to 100% by mass. In addition, one major feature is that the acetoacetoxy group-containing monomer is contained in the monomer component used as the raw material of the emulsion particles.
一般に、塗膜の耐ブロッキング性を改善するために、シーラー用水性樹脂組成物における無機充填材の含有率を高くすることが考えられている。しかし、シーラー用水性樹脂組成物における無機充填材の含有率を高くした場合には、耐ブロッキング性が向上するが、形成される塗膜の耐透水性、含浸密着性および耐折り曲げ性が低下するようになる。 Generally, in order to improve the blocking resistance of a coating film, it has been considered to increase the content of an inorganic filler in an aqueous resin composition for a sealer. However, when the content of the inorganic filler in the aqueous resin composition for a sealer is increased, the blocking resistance is improved, but the water resistance, impregnation adhesion and bending resistance of the formed coating film are reduced. Become like
これに対して、本発明のシーラー用水性樹脂組成物は、前記構成を有することから、エマルション粒子および無機充填材の合計固形分における無機充填材の含有率が50〜85質量%であり、シーラー用水性樹脂組成物に無機充填材が高含有率で含まれているにもかかわらず、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成することができる。 On the other hand, since the aqueous resin composition for a sealer of the present invention has the above configuration, the content of the inorganic filler in the total solid content of the emulsion particles and the inorganic filler is 50 to 85% by mass, and the sealer is Despite the high content of the inorganic filler in the aqueous resin composition for use, it is possible to form a coating film that is totally excellent in water permeability, blocking resistance, impregnation adhesion and bending resistance. Can be.
炭酸塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩;炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩;炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどの炭酸アンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの炭酸塩は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらの炭酸塩のなかでは、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ土類金属炭酸塩が好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸カルシウムがより好ましく、炭酸カルシウムがさらに好ましい。 Examples of the carbonate include alkali metal carbonates such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate and potassium hydrogen carbonate; alkaline earth metal carbonates such as magnesium carbonate, calcium carbonate and barium carbonate; ammonium carbonate and ammonium hydrogen carbonate And the like, but the present invention is not limited to only such examples. These carbonates may be used alone or in combination of two or more. Among these carbonates, alkali metal carbonates and alkaline earth metal carbonates are preferred from the viewpoint of forming a coating film having excellent overall water resistance, blocking resistance, impregnation adhesion and bending resistance. , Sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and calcium carbonate are more preferred, and calcium carbonate is even more preferred.
無機充填材における炭酸塩の含有率は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、80質量%以上、好ましくは85質量%以上、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上であり、その上限値は100質量%である。 The content of the carbonate in the inorganic filler is 80% by mass or more, and preferably 85% by mass, from the viewpoint of forming a coating film having excellent overall water resistance, blocking resistance, impregnation adhesion and bending resistance. As described above, more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, and the upper limit is 100% by mass.
炭酸塩以外の無機充填材としては、例えば、酸化亜鉛粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化マグネシウム粒子、酸化ベリリウム粒子、酸化カルシウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、アルミナ粒子、二酸化チタン粒子、シリカ粒子、水酸化マグネシウム粒子、水酸化アルミニウム粒子、珪酸カルシウム粒子、珪酸アルミニウム粒子、炭化珪素粒子、窒化硅素粒子、窒化硼素粒子、硫酸カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子、炭酸マグネシウム粒子、ガラス粒子、カオリン、タルク、雲母粉末、金属粒子、カーボンブラックなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 As inorganic fillers other than carbonates, for example, zinc oxide particles, aluminum oxide particles, magnesium oxide particles, beryllium oxide particles, calcium oxide particles, zirconium oxide particles, alumina particles, titanium dioxide particles, silica particles, magnesium hydroxide particles , Aluminum hydroxide particles, calcium silicate particles, aluminum silicate particles, silicon carbide particles, silicon nitride particles, boron nitride particles, calcium sulfate particles, barium sulfate particles, magnesium carbonate particles, glass particles, kaolin, talc, mica powder, metal particles , Carbon black, etc., but the present invention is not limited to only such examples. These may be used alone or in combination of two or more.
無機充填材の形状としては、例えば、球状、繊維状、鱗片状、円錐状、破砕状、平面状、不定形状等が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the shape of the inorganic filler include a spherical shape, a fibrous shape, a scale shape, a conical shape, a crushed shape, a planar shape, an irregular shape, and the like, but the present invention is not limited only to such examples.
無機充填材における炭酸塩以外の無機充填材の含有率は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、20質量%以下、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下であり、その下限値は0質量%である。 The content of the inorganic filler other than the carbonate in the inorganic filler is 20% by mass or less from the viewpoint of forming a coating film having excellent water resistance, blocking resistance, impregnation adhesion and bending resistance. It is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, further preferably 5% by mass or less, and the lower limit is 0% by mass.
無機充填材の平均粒子径は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは0.3μm以上、より好ましくは0.5μm以上、さらに好ましくは1μm以上であり、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは100μm以下、より好ましくは80μm以下、さらに好ましくは50μm以下である。 The average particle size of the inorganic filler is preferably 0.3 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, from the viewpoint of forming a coating film having excellent overall water resistance, blocking resistance, impregnation adhesion, and bending resistance. 5 μm or more, more preferably 1 μm or more, and preferably 100 μm or less, more preferably 80 μm or less, from the viewpoint of forming a coating film having excellent overall water resistance, blocking resistance, impregnation adhesion and bending resistance. And more preferably 50 μm or less.
なお、無機充填材の平均粒子径は、レーザー回折散乱法 粒度分布測定装置〔ベックマン・コールター社製、品番:LS13320〕を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。 The average particle diameter of the inorganic filler means a volume average particle diameter measured using a laser diffraction scattering particle size distribution analyzer [manufactured by Beckman Coulter, product number: LS13320].
エマルション粒子および無機充填材の合計固形分における無機充填材の含有率は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、50質量%以上、好ましくは55質量%以上、より好ましくは60質量%以上であり、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、85質量%以下、好ましくは80質量%以下、より好ましくは75質量%以下である。 The content of the inorganic filler in the total solid content of the emulsion particles and the inorganic filler is 50% by mass from the viewpoint of forming a coating film having excellent water resistance, blocking resistance, impregnation adhesion and bending resistance. %, Preferably 55% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, from the viewpoint of forming a coating film having excellent overall water resistance, blocking resistance, impregnation adhesion and bending resistance. % By mass, preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less.
また、エマルション粒子および無機充填材の合計固形分におけるエマルション粒子の含有率は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、15質量%以上、好ましくは20質量%以上、より好ましくは25質量%以上であり、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、50質量%以下、好ましくは45質量%以下、より好ましくは40質量%以下である。 Further, the content of the emulsion particles in the total solid content of the emulsion particles and the inorganic filler is 15% from the viewpoint of forming a coating film having excellent water resistance, blocking resistance, impregnation adhesion and bending resistance. % By mass or more, preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, from the viewpoint of forming a coating film having excellent overall water resistance, blocking resistance, impregnation adhesion and bending resistance. It is 50% by mass or less, preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less.
本発明のシーラー用水性樹脂組成物は、例えば、エマルション粒子を含有する樹脂エマルション、無機充填材、必要により添加剤などを混合することにより、容易に調製することができる。これらの成分を混合する順序は、任意であり、例えば、これらの成分を一括して混合してもよい。 The aqueous resin composition for a sealer of the present invention can be easily prepared by, for example, mixing a resin emulsion containing emulsion particles, an inorganic filler, and if necessary, additives. The order of mixing these components is arbitrary. For example, these components may be mixed at once.
本発明のシーラーは、本発明のシーラー用水性樹脂組成物のみで構成されていてもよく、必要により、シーラー用水性樹脂組成物に添加剤を添加することによって調製してもよい。 The sealer of the present invention may be composed solely of the aqueous resin composition for a sealer of the present invention, or may be prepared by adding an additive to the aqueous resin composition for a sealer, if necessary.
添加剤としては、例えば、分散剤、消泡剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、発泡剤、可塑剤、湿潤剤、ブロッキング防止剤、老化防止剤、防腐剤、重合禁止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、シランカップリング剤、難燃剤、レベリング剤、可塑剤、染料、顔料、酸化防止剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。シーラーに使用される添加剤の量は、当該添加剤の種類によって異なることから、当該添加剤の種類に応じて適宜調整することが好ましい。 As additives, for example, dispersants, defoamers, thickeners, rheology control agents, foaming agents, plasticizers, wetting agents, anti-blocking agents, anti-aging agents, preservatives, polymerization inhibitors, antistatic agents, Examples include an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, a silane coupling agent, a flame retardant, a leveling agent, a plasticizer, a dye, a pigment, an antioxidant, and the like, but the present invention is not limited to such examples. These additives may be used alone or in combination of two or more. Since the amount of the additive used in the sealer varies depending on the type of the additive, it is preferable to appropriately adjust the amount according to the type of the additive.
以上のようにして得られる本発明のシーラーは、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れていることから、無機質建材の表面または裏面に塗布される下塗り剤に好適に使用することができる。 The sealer of the present invention obtained as described above is generally excellent in water permeability, blocking resistance, impregnation adhesion and bending resistance, and thus is a primer applied to the front or back surface of an inorganic building material. Can be suitably used.
無機質基材は、一般に吸水性を有する場合が多い。本発明のシーラー用水性樹脂組成物は、このように吸水性を有する無機質基材に好適に使用することができる。無機質基材としては、例えば、窯業系基材、金属系基材などが挙げられる。窯業系基材は、例えば、瓦、外壁材などの用途に使用される。窯業系基材は、無機質硬化体の原料となる水硬性膠着材に無機充填材、繊維質材料などを添加し、得られた混合物を成形し、得られた成形体を養生し、硬化させることによって得られる。無機質基材としては、例えば、フレキシブルボード、珪酸カルシウム板、石膏スラグパーライト板、木片セメント板、プレキャストコンクリート板、ALC板、石膏ボードなどが挙げられる。 In general, the inorganic substrate often has water absorption. The aqueous resin composition for a sealer of the present invention can be suitably used for an inorganic base material having such a water absorbing property. Examples of the inorganic substrate include a ceramic substrate and a metal substrate. Ceramic base materials are used, for example, for tiles, outer wall materials, and the like. Ceramic-based substrates are made by adding inorganic fillers, fibrous materials, etc. to a hydraulic glue material that is a raw material of an inorganic cured product, molding the resulting mixture, curing the obtained molded product, and curing it. Obtained by Examples of the inorganic substrate include a flexible board, a calcium silicate board, a gypsum slag perlite board, a wood chip cement board, a precast concrete board, an ALC board, and a gypsum board.
一般に、無機質基材は、その内部に水が透しやすので、劣化しやすいという性質を有することから、無機質基材の表面および裏面には、シーラーと呼ばれている下塗り剤が塗布されている。また、無機質基材の表面には、通常、所望の意匠を付与するために上塗り塗料が塗布されている。本発明のシーラーは、これらのうち、下塗り剤に好適に使用することができる。 In general, the inorganic base material has a property that it easily degrades because water easily penetrates into the inside thereof, so that the undercoat agent called a sealer is applied to the front and back surfaces of the inorganic base material. . Further, a top coat is usually applied to the surface of the inorganic base material in order to give a desired design. Among these, the sealer of the present invention can be suitably used as a primer.
本発明のシーラーを無機質基材に塗布する方法としては、例えば、スプレーコート法、ロールコート法、ハケ塗り法、コテ塗り法、バーコート法、ダイコート法、コンマコート法、グラビアコート法、キスコート法、スピンコート法、ディップコート法、カーテンコート法、ドクターブレードコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、マイクログラビアコート法、オフセットグラビアコート法、リップコート法などの方法が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの方法のなかでは、本発明のシーラーは、ロールコート法に対しても好適に用いることができる。 Examples of the method of applying the sealer of the present invention to an inorganic substrate include spray coating, roll coating, brush coating, iron coating, bar coating, die coating, comma coating, gravure coating, and kiss coating. , Spin coating, dip coating, curtain coating, doctor blade coating, knife coating, air knife coating, micro gravure coating, offset gravure coating, lip coating, and the like. However, the present invention is not limited to only such an example. Among these methods, the sealer of the present invention can be suitably used for a roll coating method.
本発明のシーラーは、それ単独で1層で塗工してもよく、2層以上に重ね塗りすることによって塗工してもよい。2層以上に重ね塗りすることによって塗工する場合、その一部の層のみが本発明のシーラーによって形成されてもよく、全部の層が本発明のシーラーで形成されてもよい。 The sealer of the present invention may be applied alone in one layer, or may be applied by coating two or more layers. When coating is performed by applying two or more layers, only a part of the layers may be formed by the sealer of the present invention, or all the layers may be formed by the sealer of the present invention.
無機質基材の表面上に形成される本発明のシーラーからなる乾燥後の塗膜の厚さは、特に限定されないが、通常、好ましくは0.5〜200μm程度、より好ましくは1〜150μm程度である。 The thickness of the dried coating film formed of the sealer of the present invention formed on the surface of the inorganic substrate is not particularly limited, but is usually preferably about 0.5 to 200 μm, more preferably about 1 to 150 μm. is there.
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を意味する。 Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to only these examples. In the following examples, “parts” means “parts by mass” unless otherwise specified.
製造例
脱イオン水404.9部、分散剤〔花王(株)製、商品名:デモールEP〕20部、分散剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:ディスコートN−14〕16.7部、消泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:ノプコ8034L〕5.0部、炭酸カルシウム〔重質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム(株)製、R重炭、平均粒子径:7.4μm〕1000部および増粘剤〔(株)日本触媒製、商品名:アクリセットWR−503A〕6部をディスパーによる攪拌下で混合した後、3000min-1にて30分間攪拌することによって熟成を行ない、100メッシュの金網で濾過し、不揮発分量が70質量%である炭酸カルシウムペーストを得た。なお、炭酸カルシウムペーストにおける不揮発分量は、樹脂エマルションにおける不揮発分量と同様の方法で求めた。
Production Example 404.9 parts of deionized water, 20 parts of a dispersant [trade name: Demol EP, manufactured by Kao Corporation], 16 parts of a dispersant [trade name: DISCOAT N-14], manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 5.7 parts, antifoaming agent [manufactured by San Nopco Co., Ltd., trade name: Nopco 8034L] 5.0 parts, calcium carbonate [heavy calcium carbonate, manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd., R heavy carbon, average particle diameter: 7. 4 μm] and 6 parts of a thickener [Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name: Acryset WR-503A] are mixed under stirring with a disper, and then aging is performed by stirring at 3000 min −1 for 30 minutes. The mixture was filtered through a 100-mesh wire net to obtain a calcium carbonate paste having a nonvolatile content of 70% by mass. The nonvolatile content in the calcium carbonate paste was determined in the same manner as the nonvolatile content in the resin emulsion.
実施例1
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水96.7部を仕込んだ。
Example 1
96.7 parts of deionized water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser.
滴下ロートに、脱イオン水32.6部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンBC−10〕の25%水溶液16.0部、スチレン72.0部、2−エチルヘキシルアクリレート22.5部、アクリル酸2.0部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート0.5部、アクリロニトリル1.5部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート1.5部からなる滴下用プレエマルションを調製した。 In a dropping funnel, 32.6 parts of deionized water, 16.0 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier (trade name: Aqualon BC-10, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 72.0 parts of styrene, 2-ethylhexyl acrylate A dropping pre-emulsion comprising 22.5 parts, 2.0 parts of acrylic acid, 0.5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1.5 parts of acrylonitrile and 1.5 parts of acetoacetoxyethyl methacrylate was prepared.
得られた滴下用プレエマルションのうち、5.0部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液1.4部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。 5.0 parts of the obtained pre-emulsion for dropping was added to the flask, and the temperature was raised to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas, and 1.4 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution was added to the flask. To start emulsion polymerization.
次に、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液8.6部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液6.0部を240分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で120分間維持した。 Next, 8.6 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 6.0 parts of a 2.5% aqueous sodium bisulfite solution of the pre-emulsion for dropping were dropped into the flask over 240 minutes. After the completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 80 ° C. for 120 minutes.
その後、25%アンモニア水を添加し、pH〔(株)堀場製作所製、品番:F−23を用いて23℃で測定、以下同様〕を8に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、300メッシュ(JISメッシュ、以下同様)の金網で濾過することにより、不揮発分量が40.0質量%の樹脂エマルションを得た。 Thereafter, 25% ammonia water was added, and the pH (measured at 23 ° C. using Horiba, Ltd., product number: F-23; the same applies hereinafter) was adjusted to 8 to terminate the emulsion polymerization reaction. After cooling the obtained reaction mixture to room temperature, it was filtered through a 300 mesh (JIS mesh, hereinafter the same) wire mesh to obtain a resin emulsion having a nonvolatile content of 40.0% by mass.
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は39.3℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は110nmであった。 The glass transition temperature of the whole emulsion particles contained in the resin emulsion obtained above was 39.3 ° C. The average particle size of the emulsion particles was 110 nm.
次に、前記で得られた樹脂エマルション100部をホモディスパーにより1000min-1で分散させながら、造膜助剤として2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート〔JNC(株)製、品番:CS−12〕をその造膜温度が0℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。 Next, while dispersing 100 parts of the resin emulsion obtained above at 1000 min -1 by homodisper, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate [JNC ( Co., Ltd., product number: CS-12] was added to the resin emulsion so that the film forming temperature was 0 ° C., to obtain a mixture.
前記で得られた混合物に、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および当該炭酸カルシウムペーストの合計固形分の65質量%となるように添加し、さらに不揮発分量が50質量%となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:SNデフォーマー777〕を添加した後、BM型粘度計〔東京計器(株)製〕で回転速度30min-1における25℃での粘度が2000mPa・sとなるように増粘剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカノールUH−420〕を添加し、回転速度1000min-1で15分間攪拌することにより、シーラー用水性樹脂組成物を得た。 To the mixture obtained above, the calcium carbonate paste obtained in Production Example was added so as to be 65% by mass of the total solid content of the emulsion particles and the calcium carbonate paste contained in the resin emulsion obtained above, Further, after adding an appropriate amount of dilution water and an appropriate amount of a silicone-based antifoaming agent (manufactured by San Nopco Co., Ltd., trade name: SN deformer 777) so that the nonvolatile content becomes 50% by mass, a BM type viscometer [Tokyo Keiki ( thickener as viscosity at 25 ° C. in the rotation speed 30min -1 is 2000 mPa · s at Ltd.)] [(Ltd.) ADEKA Corporation, trade name: ADEKANOL UH-420] was added and the rotational speed 1000min - The mixture was stirred at 1 for 15 minutes to obtain an aqueous resin composition for a sealer.
実施例2
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水96.7部を仕込んだ。
Example 2
96.7 parts of deionized water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser.
滴下ロートに、脱イオン水32.6部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンBC−10〕の25%水溶液16.0部、スチレン72.0部、2−エチルヘキシルアクリレート22.5部、アクリル酸2.0部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート0.5部、アクリロニトリル1.5部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート1.5部からなる滴下用プレエマルションを調製した。 In a dropping funnel, 32.6 parts of deionized water, 16.0 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier (trade name: Aqualon BC-10, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 72.0 parts of styrene, 2-ethylhexyl acrylate A dropping pre-emulsion comprising 22.5 parts, 2.0 parts of acrylic acid, 0.5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1.5 parts of acrylonitrile and 1.5 parts of acetoacetoxyethyl methacrylate was prepared.
得られた滴下用プレエマルションのうち、5.0部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液1.4部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。 5.0 parts of the obtained pre-emulsion for dropping was added to the flask, and the temperature was raised to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas, and 1.4 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution was added to the flask. To start emulsion polymerization.
次に、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液8.6部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液6.0部を240分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で120分間維持した。 Next, 8.6 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 6.0 parts of a 2.5% aqueous sodium bisulfite solution of the pre-emulsion for dropping were dropped into the flask over 240 minutes. After the completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 80 ° C. for 120 minutes.
その後、25%アンモニア水を添加し、pH〔(株)堀場製作所製、品番:F−23を用いて23℃で測定、以下同様〕を8に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、300メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が40.0質量%の樹脂エマルションを得た。 Thereafter, 25% ammonia water was added, and the pH (measured at 23 ° C. using Horiba, Ltd., product number: F-23; the same applies hereinafter) was adjusted to 8 to terminate the emulsion polymerization reaction. After cooling the obtained reaction mixture to room temperature, it was filtered through a 300-mesh wire net to obtain a resin emulsion having a nonvolatile content of 40.0% by mass.
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は39.3℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は110nmであった。 The glass transition temperature of the whole emulsion particles contained in the resin emulsion obtained above was 39.3 ° C. The average particle size of the emulsion particles was 110 nm.
次に、前記で得られた樹脂エマルション100部をホモディスパーにより1000min-1で分散させながら、造膜助剤として2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート〔JNC(株)製、品番:CS−12〕をその造膜温度が0℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。 Next, while dispersing 100 parts of the resin emulsion obtained above at 1000 min -1 by homodisper, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate [JNC ( Co., Ltd., product number: CS-12] was added to the resin emulsion so that the film forming temperature was 0 ° C., to obtain a mixture.
前記で得られた混合物に、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および当該炭酸カルシウムペーストの合計固形分の60質量%となるように添加し、さらに不揮発分量が50質量%となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:SNデフォーマー777〕を添加した後、BM型粘度計〔東京計器(株)製〕で回転速度30min-1における25℃での粘度が2000mPa・sとなるように増粘剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカノールUH−420〕を添加し、回転速度1000min-1で15分間攪拌することにより、シーラー用水性樹脂組成物を得た。 To the mixture obtained above, the calcium carbonate paste obtained in the production example was added so as to be 60% by mass of the total solid content of the emulsion particles and the calcium carbonate paste contained in the resin emulsion obtained above, Further, after adding an appropriate amount of dilution water and an appropriate amount of a silicone-based antifoaming agent [manufactured by San Nopco Co., Ltd., trade name: SN Deformer 777] so that the nonvolatile content becomes 50% by mass, a BM type viscometer [Tokyo Keiki ( thickener as viscosity at 25 ° C. in the rotation speed 30min -1 is 2000 mPa · s at Ltd.)] [(Ltd.) ADEKA Corporation, trade name: ADEKANOL UH-420] was added and the rotational speed 1000min - The mixture was stirred at 1 for 15 minutes to obtain an aqueous resin composition for a sealer.
実施例3
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水96.7部を仕込んだ。
Example 3
96.7 parts of deionized water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser.
滴下ロートに、脱イオン水32.6部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンBC−10〕の25%水溶液16.0部、スチレン72.0部、2−エチルヘキシルアクリレート22.5部、アクリル酸2.0部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート0.5部、アクリロニトリル1.5部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート1.5部からなる滴下用プレエマルションを調製した。 In a dropping funnel, 32.6 parts of deionized water, 16.0 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier (trade name: Aqualon BC-10, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 72.0 parts of styrene, 2-ethylhexyl acrylate A dropping pre-emulsion comprising 22.5 parts, 2.0 parts of acrylic acid, 0.5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1.5 parts of acrylonitrile and 1.5 parts of acetoacetoxyethyl methacrylate was prepared.
得られた滴下用プレエマルションのうち、5.0部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液1.4部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。 5.0 parts of the obtained pre-emulsion for dropping was added to the flask, and the temperature was raised to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas, and 1.4 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution was added to the flask. To start emulsion polymerization.
次に、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液8.6部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液6.0部を240分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で120分間維持した。 Next, 8.6 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 6.0 parts of a 2.5% aqueous sodium bisulfite solution of the pre-emulsion for dropping were dropped into the flask over 240 minutes. After the completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 80 ° C. for 120 minutes.
その後、25%アンモニア水を添加し、pH〔(株)堀場製作所製、品番:F−23を用いて23℃で測定、以下同様〕を8に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、300メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が40.0質量%の樹脂エマルションを得た。 Thereafter, 25% ammonia water was added, and the pH (measured at 23 ° C. using Horiba, Ltd., product number: F-23; the same applies hereinafter) was adjusted to 8 to terminate the emulsion polymerization reaction. After cooling the obtained reaction mixture to room temperature, it was filtered through a 300-mesh wire net to obtain a resin emulsion having a nonvolatile content of 40.0% by mass.
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は39.3℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は110nmであった。 The glass transition temperature of the whole emulsion particles contained in the resin emulsion obtained above was 39.3 ° C. The average particle size of the emulsion particles was 110 nm.
次に、前記で得られた樹脂エマルション100部をホモディスパーにより1000min-1で分散させながら、造膜助剤として2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート〔JNC(株)製、品番:CS−12〕をその造膜温度が0℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。 Next, while dispersing 100 parts of the resin emulsion obtained above at 1000 min -1 by homodisper, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate [JNC ( Co., Ltd., product number: CS-12] was added to the resin emulsion so that the film forming temperature was 0 ° C., to obtain a mixture.
前記で得られた混合物に、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および当該炭酸カルシウムペーストの合計固形分の70質量%となるように添加し、さらに不揮発分量が50質量%となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:SNデフォーマー777〕を添加した後、BM型粘度計〔東京計器(株)製〕で回転速度30min-1における25℃での粘度が2000mPa・sとなるように増粘剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカノールUH−420〕を添加し、回転速度1000min-1で15分間攪拌することにより、シーラー用水性樹脂組成物を得た。 To the mixture obtained above, the calcium carbonate paste obtained in Production Example was added so as to be 70% by mass of the total solid content of the emulsion particles and the calcium carbonate paste contained in the resin emulsion obtained above, Further, after adding an appropriate amount of dilution water and an appropriate amount of a silicone-based antifoaming agent [manufactured by San Nopco Co., Ltd., trade name: SN Deformer 777] so that the nonvolatile content becomes 50% by mass, a BM type viscometer [Tokyo Keiki ( thickener as viscosity at 25 ° C. in the rotation speed 30min -1 is 2000 mPa · s at Ltd.)] [(Ltd.) ADEKA Corporation, trade name: ADEKANOL UH-420] was added and the rotational speed 1000min - The mixture was stirred at 1 for 15 minutes to obtain an aqueous resin composition for a sealer.
実施例4
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水96.7部を仕込んだ。
Example 4
96.7 parts of deionized water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser.
滴下ロートに、脱イオン水32.6部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンBC−10〕の25%水溶液16.0部、スチレン73.0部、2−エチルヘキシルアクリレート22.5部、アクリル酸2.0部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート0.5部、アクリロニトリル0.5部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート1.5部からなる滴下用プレエマルションを調製した。 In a dropping funnel, 32.6 parts of deionized water, 16.0 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier (trade name: Aqualon BC-10, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 73.0 parts of styrene, 2-ethylhexyl acrylate A dropping pre-emulsion comprising 22.5 parts, 2.0 parts of acrylic acid, 0.5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.5 parts of acrylonitrile and 1.5 parts of acetoacetoxyethyl methacrylate was prepared.
得られた滴下用プレエマルションのうち、5.0部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液1.4部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。 5.0 parts of the obtained pre-emulsion for dropping was added to the flask, and the temperature was raised to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas, and 1.4 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution was added to the flask. To start emulsion polymerization.
次に、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液8.6部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液6.0部を240分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で120分間維持した。 Next, 8.6 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 6.0 parts of a 2.5% aqueous sodium bisulfite solution of the pre-emulsion for dropping were dropped into the flask over 240 minutes. After the completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 80 ° C. for 120 minutes.
その後、25%アンモニア水を添加し、pH〔(株)堀場製作所製、品番:F−23を用いて23℃で測定、以下同様〕を8に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、300メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が40.0質量%の樹脂エマルションを得た。 Thereafter, 25% ammonia water was added, and the pH (measured at 23 ° C. using Horiba, Ltd., product number: F-23; the same applies hereinafter) was adjusted to 8 to terminate the emulsion polymerization reaction. After cooling the obtained reaction mixture to room temperature, it was filtered through a 300-mesh wire net to obtain a resin emulsion having a nonvolatile content of 40.0% by mass.
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は39.3℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は110nmであった。 The glass transition temperature of the whole emulsion particles contained in the resin emulsion obtained above was 39.3 ° C. The average particle size of the emulsion particles was 110 nm.
次に、前記で得られた樹脂エマルション100部をホモディスパーにより1000min-1で分散させながら、造膜助剤として2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート〔JNC(株)製、品番:CS−12〕をその造膜温度が0℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。 Next, while dispersing 100 parts of the resin emulsion obtained above at 1000 min -1 by homodisper, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate [JNC ( Co., Ltd., product number: CS-12] was added to the resin emulsion so that the film forming temperature was 0 ° C., to obtain a mixture.
前記で得られた混合物に、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および当該炭酸カルシウムペーストの合計固形分の65質量%となるように添加し、さらに不揮発分量が50質量%となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:SNデフォーマー777〕を添加した後、BM型粘度計〔東京計器(株)製〕で回転速度30min-1における25℃での粘度が2000mPa・sとなるように増粘剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカノールUH−420〕を添加し、回転速度1000min-1で15分間攪拌することにより、シーラー用水性樹脂組成物を得た。 To the mixture obtained above, the calcium carbonate paste obtained in Production Example was added so as to be 65% by mass of the total solid content of the emulsion particles and the calcium carbonate paste contained in the resin emulsion obtained above, Further, after adding an appropriate amount of dilution water and an appropriate amount of a silicone-based antifoaming agent (manufactured by San Nopco Co., Ltd., trade name: SN deformer 777) so that the nonvolatile content becomes 50% by mass, a BM type viscometer [Tokyo Keiki ( thickener as viscosity at 25 ° C. in the rotation speed 30min -1 is 2000 mPa · s at Ltd.)] [(Ltd.) ADEKA Corporation, trade name: ADEKANOL UH-420] was added and the rotational speed 1000min - The mixture was stirred at 1 for 15 minutes to obtain an aqueous resin composition for a sealer.
実施例5
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水96.7部を仕込んだ。
Example 5
96.7 parts of deionized water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser.
滴下ロートに、脱イオン水32.6部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンBC−10〕の25%水溶液16.0部、スチレン73.0部、2−エチルヘキシルアクリレート22.5部、アクリル酸2.0部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート0.5部、アクリロニトリル1.5部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート0.5部からなる滴下用プレエマルションを調製した。 In a dropping funnel, 32.6 parts of deionized water, 16.0 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier (trade name: Aqualon BC-10, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 73.0 parts of styrene, 2-ethylhexyl acrylate A dropping pre-emulsion comprising 22.5 parts, 2.0 parts of acrylic acid, 0.5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1.5 parts of acrylonitrile and 0.5 part of acetoacetoxyethyl methacrylate was prepared.
得られた滴下用プレエマルションのうち、5.0部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液1.4部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。 5.0 parts of the obtained pre-emulsion for dropping was added to the flask, and the temperature was raised to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas, and 1.4 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution was added to the flask. To start emulsion polymerization.
次に、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液8.6部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液6.0部を240分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で120分間維持した。 Next, 8.6 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 6.0 parts of a 2.5% aqueous sodium bisulfite solution of the pre-emulsion for dropping were dropped into the flask over 240 minutes. After the completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 80 ° C. for 120 minutes.
その後、25%アンモニア水を添加し、pH〔(株)堀場製作所製、品番:F−23を用いて23℃で測定、以下同様〕を8に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、300メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が40.0質量%の樹脂エマルションを得た。 Thereafter, 25% ammonia water was added, and the pH (measured at 23 ° C. using Horiba, Ltd., product number: F-23; the same applies hereinafter) was adjusted to 8 to terminate the emulsion polymerization reaction. After cooling the obtained reaction mixture to room temperature, it was filtered through a 300-mesh wire net to obtain a resin emulsion having a nonvolatile content of 40.0% by mass.
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は40.0℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は110nmであった。 The glass transition temperature of the whole emulsion particles contained in the resin emulsion obtained above was 40.0 ° C. The average particle size of the emulsion particles was 110 nm.
次に、前記で得られた樹脂エマルション100部をホモディスパーにより1000min-1で分散させながら、造膜助剤として2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート〔JNC(株)製、品番:CS−12〕をその造膜温度が0℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。 Next, while dispersing 100 parts of the resin emulsion obtained above at 1000 min -1 by homodisper, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate [JNC ( Co., Ltd., product number: CS-12] was added to the resin emulsion so that the film forming temperature was 0 ° C., to obtain a mixture.
前記で得られた混合物に、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および当該炭酸カルシウムペーストの合計固形分の65質量%となるように添加し、さらに不揮発分量が50質量%となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:SNデフォーマー777〕を添加した後、BM型粘度計〔東京計器(株)製〕で回転速度30min-1における25℃での粘度が2000mPa・sとなるように増粘剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカノールUH−420〕を添加し、回転速度1000min-1で15分間攪拌することにより、シーラー用水性樹脂組成物を得た。 To the mixture obtained above, the calcium carbonate paste obtained in Production Example was added so as to be 65% by mass of the total solid content of the emulsion particles and the calcium carbonate paste contained in the resin emulsion obtained above, Further, after adding an appropriate amount of dilution water and an appropriate amount of a silicone-based antifoaming agent [manufactured by San Nopco Co., Ltd., trade name: SN Deformer 777] so that the nonvolatile content becomes 50% by mass, a BM type viscometer [Tokyo Keiki ( thickener as viscosity at 25 ° C. in the rotation speed 30min -1 is 2000 mPa · s at Ltd.)] [(Ltd.) ADEKA Corporation, trade name: ADEKANOL UH-420] was added and the rotational speed 1000min - The mixture was stirred at 1 for 15 minutes to obtain an aqueous resin composition for a sealer.
実施例6
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水96.7部を仕込んだ。
Example 6
96.7 parts of deionized water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser.
滴下ロートに、脱イオン水32.6部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンBC−10〕の25%水溶液16.0部、スチレン68.5部、2−エチルヘキシルアクリレート22.5部、アクリル酸2.0部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート0.5部、アクリロニトリル5.0部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート1.5部からなる滴下用プレエマルションを調製した。 In a dropping funnel, 32.6 parts of deionized water, 16.0 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [trade name: Aqualon BC-10, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.], 68.5 parts of styrene, 2-ethylhexyl acrylate A dropping pre-emulsion comprising 22.5 parts, 2.0 parts of acrylic acid, 0.5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 5.0 parts of acrylonitrile and 1.5 parts of acetoacetoxyethyl methacrylate was prepared.
得られた滴下用プレエマルションのうち、5.0部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液1.4部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。 5.0 parts of the obtained pre-emulsion for dropping was added to the flask, and the temperature was raised to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas, and 1.4 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution was added to the flask. To start emulsion polymerization.
次に、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液8.6部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液6.0部を240分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で120分間維持した。 Next, 8.6 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 6.0 parts of a 2.5% aqueous sodium bisulfite solution of the pre-emulsion for dropping were dropped into the flask over 240 minutes. After the completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 80 ° C. for 120 minutes.
その後、25%アンモニア水を添加し、pH〔(株)堀場製作所製、品番:F−23を用いて23℃で測定、以下同様〕を8に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、300メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が40.0質量%の樹脂エマルションを得た。 Thereafter, 25% ammonia water was added, and the pH (measured at 23 ° C. using Horiba, Ltd., product number: F-23; the same applies hereinafter) was adjusted to 8 to terminate the emulsion polymerization reaction. After cooling the obtained reaction mixture to room temperature, it was filtered through a 300-mesh wire net to obtain a resin emulsion having a nonvolatile content of 40.0% by mass.
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は39.2℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は120nmであった。 The glass transition temperature of the whole emulsion particles contained in the resin emulsion obtained above was 39.2 ° C. The average particle size of the emulsion particles was 120 nm.
次に、前記で得られた樹脂エマルション100部をホモディスパーにより1000min-1で分散させながら、造膜助剤として2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート〔JNC(株)製、品番:CS−12〕をその造膜温度が0℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。 Next, while dispersing 100 parts of the resin emulsion obtained above at 1000 min -1 by homodisper, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate [JNC ( Co., Ltd., product number: CS-12] was added to the resin emulsion so that the film forming temperature was 0 ° C., to obtain a mixture.
前記で得られた混合物に、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および当該炭酸カルシウムペーストの合計固形分の65質量%となるように添加し、さらに不揮発分量が50質量%となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:SNデフォーマー777〕を添加した後、BM型粘度計〔東京計器(株)製〕で回転速度30min-1における25℃での粘度が2000mPa・sとなるように増粘剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカノールUH−420〕を添加し、回転速度1000min-1で15分間攪拌することにより、シーラー用水性樹脂組成物を得た。 To the mixture obtained above, the calcium carbonate paste obtained in Production Example was added so as to be 65% by mass of the total solid content of the emulsion particles and the calcium carbonate paste contained in the resin emulsion obtained above, Further, after adding an appropriate amount of dilution water and an appropriate amount of a silicone-based antifoaming agent [manufactured by San Nopco Co., Ltd., trade name: SN Deformer 777] so that the nonvolatile content becomes 50% by mass, a BM type viscometer [Tokyo Keiki ( thickener as viscosity at 25 ° C. in the rotation speed 30min -1 is 2000 mPa · s at Ltd.)] [(Ltd.) ADEKA Corporation, trade name: ADEKANOL UH-420] was added and the rotational speed 1000min - The mixture was stirred at 1 for 15 minutes to obtain an aqueous resin composition for a sealer.
実施例7
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水90.4部を仕込んだ。
Example 7
90.4 parts of deionized water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser.
滴下ロートに、脱イオン水12部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンKH−10〕の25%水溶液8.0部、スチレン32.3部および2−エチルヘキシルアクリレート7.7部からなる滴下用プレエマルションを調製した。 In a dropping funnel, 12 parts of deionized water, 8.0 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier (trade name: Aqualon KH-10, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 32.3 parts of styrene, and 7.7 parts of 2-ethylhexyl acrylate. A dropping pre-emulsion consisting of 7 parts was prepared.
得られた滴下用プレエマルションのうち、2.0部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液1.4部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。 2.0 parts of the obtained pre-emulsion for dropping was added to the flask, and the temperature was raised to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas, and 1.4 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution was added to the flask. To initiate polymerization.
次に、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液2.9部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液2.0部を90分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持した。 Next, 2.9 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 2.0 parts of a 2.5% aqueous sodium bisulfite solution of the pre-emulsion for dropping were dropped into the flask over 90 minutes. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 80 ° C. for 60 minutes.
その後、脱イオン水30.9部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンKH−10〕の25%水溶液8.0部、スチレン30.0部、2−エチルヘキシルアクリレート24.0部、アクリル酸3.5部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート0.5部、ダイアセトンアクリルアミド1.0部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート1.0部からなる2段目のプレエマルション、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液2.9部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液2.0部を90分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持し、25%アンモニア水を添加し、pHを8に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、300メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が40.0質量%の樹脂エマルションを得た。 Thereafter, 30.9 parts of deionized water, 8.0 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon KH-10], 30.0 parts of styrene, 24.2-ethylhexyl acrylate. 0 part, 3.5 parts of acrylic acid, 0.5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1.0 part of diacetone acrylamide and 1.0 part of acetoacetoxyethyl methacrylate, a second stage pre-emulsion, 3.5% excess 2.9 parts of an ammonium sulfate aqueous solution and 2.0 parts of a 2.5% aqueous sodium bisulfite solution were dropped into the flask over 90 minutes. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 80 ° C. for 60 minutes, 25% aqueous ammonia was added to adjust the pH to 8, and the emulsion polymerization reaction was completed. After cooling the obtained reaction mixture to room temperature, it was filtered through a 300-mesh wire net to obtain a resin emulsion having a nonvolatile content of 40.0% by mass.
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は20.7℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は150nmであった。 The glass transition temperature of the whole emulsion particles contained in the resin emulsion obtained above was 20.7 ° C. The average particle size of the emulsion particles was 150 nm.
次に、前記で得られた樹脂エマルション100部をホモディスパーにより1000min-1で分散させながら、造膜助剤として2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート〔JNC(株)製、品番:CS−12〕をその造膜温度が0℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。 Next, while dispersing 100 parts of the resin emulsion obtained above at 1000 min -1 by homodisper, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate [JNC ( Co., Ltd., product number: CS-12] was added to the resin emulsion so that the film forming temperature was 0 ° C., to obtain a mixture.
前記で得られた混合物に、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および当該炭酸カルシウムペーストの合計固形分の70質量%となるように添加し、さらに不揮発分量が50質量%となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:SNデフォーマー777〕を添加した後、BM型粘度計〔東京計器(株)製〕で回転速度30min-1における25℃での粘度が2000mPa・sとなるように増粘剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカノールUH−420〕を添加し、回転速度1000min-1で15分間攪拌することにより、シーラー用水性樹脂組成物を得た。 To the mixture obtained above, the calcium carbonate paste obtained in Production Example was added so as to be 70% by mass of the total solid content of the emulsion particles and the calcium carbonate paste contained in the resin emulsion obtained above, Further, after adding an appropriate amount of dilution water and an appropriate amount of a silicone-based antifoaming agent [manufactured by San Nopco Co., Ltd., trade name: SN Deformer 777] so that the nonvolatile content becomes 50% by mass, a BM type viscometer [Tokyo Keiki ( thickener as viscosity at 25 ° C. in the rotation speed 30min -1 is 2000 mPa · s at Ltd.)] [(Ltd.) ADEKA Corporation, trade name: ADEKANOL UH-420] was added and the rotational speed 1000min - The mixture was stirred at 1 for 15 minutes to obtain an aqueous resin composition for a sealer.
実施例8
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水90.4部を仕込んだ。
Example 8
90.4 parts of deionized water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser.
滴下ロートに、脱イオン水12部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンKH−10〕の25%水溶液8.0部、スチレン32.3部および2−エチルヘキシルアクリレート7.7部からなる滴下用プレエマルションを調製した。 In a dropping funnel, 12 parts of deionized water, 8.0 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier (trade name: Aqualon KH-10, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 32.3 parts of styrene, and 7.7 parts of 2-ethylhexyl acrylate. A dropping pre-emulsion consisting of 7 parts was prepared.
得られた滴下用プレエマルションのうち、2.0部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液1.4部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。 2.0 parts of the obtained pre-emulsion for dropping was added to the flask, and the temperature was raised to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas, and 1.4 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution was added to the flask. To initiate polymerization.
次に、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液2.9部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液2.0部を90分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持した。 Next, 2.9 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 2.0 parts of a 2.5% aqueous sodium bisulfite solution of the pre-emulsion for dropping were dropped into the flask over 90 minutes. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 80 ° C. for 60 minutes.
その後、脱イオン水30.9部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンKH−10〕の25%水溶液8.0部、スチレン30.0部、2−エチルヘキシルアクリレート24.0部、アクリル酸3.5部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート0.5部、ダイアセトンアクリルアミド1.0部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート1.0部からなる2段目のプレエマルション、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液2.9部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液2.0部を90分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持し、25%アンモニア水を添加し、pHを8に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、300メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が40.0質量%の樹脂エマルションを得た。 Thereafter, 30.9 parts of deionized water, 8.0 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon KH-10], 30.0 parts of styrene, 24.2-ethylhexyl acrylate. 0 part, 3.5 parts of acrylic acid, 0.5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1.0 part of diacetone acrylamide and 1.0 part of acetoacetoxyethyl methacrylate, a second stage pre-emulsion, 3.5% excess 2.9 parts of an ammonium sulfate aqueous solution and 2.0 parts of a 2.5% aqueous sodium bisulfite solution were dropped into the flask over 90 minutes. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 80 ° C. for 60 minutes, 25% aqueous ammonia was added to adjust the pH to 8, and the emulsion polymerization reaction was completed. After cooling the obtained reaction mixture to room temperature, it was filtered through a 300-mesh wire net to obtain a resin emulsion having a nonvolatile content of 40.0% by mass.
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は20.7℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は150nmであった。 The glass transition temperature of the whole emulsion particles contained in the resin emulsion obtained above was 20.7 ° C. The average particle size of the emulsion particles was 150 nm.
次に、前記で得られた樹脂エマルション100部をホモディスパーにより1000min-1で分散させながら、造膜助剤として2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート〔JNC(株)製、品番:CS−12〕をその造膜温度が0℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。 Next, while dispersing 100 parts of the resin emulsion obtained above at 1000 min -1 by homodisper, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate [JNC ( Co., Ltd., product number: CS-12] was added to the resin emulsion so that the film forming temperature was 0 ° C., to obtain a mixture.
前記で得られた混合物に、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および当該炭酸カルシウムペーストの合計固形分の60質量%となるように添加し、さらに不揮発分量が50質量%となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:SNデフォーマー777〕を添加した後、BM型粘度計〔東京計器(株)製〕で回転速度30min-1における25℃での粘度が2000mPa・sとなるように増粘剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカノールUH−420〕を添加し、回転速度1000min-1で15分間攪拌することにより、シーラー用水性樹脂組成物を得た。 To the mixture obtained above, the calcium carbonate paste obtained in the production example was added so as to be 60% by mass of the total solid content of the emulsion particles and the calcium carbonate paste contained in the resin emulsion obtained above, Further, after adding an appropriate amount of dilution water and an appropriate amount of a silicone-based antifoaming agent (manufactured by San Nopco Co., Ltd., trade name: SN deformer 777) so that the nonvolatile content becomes 50% by mass, a BM type viscometer [Tokyo Keiki ( thickener as viscosity at 25 ° C. in the rotation speed 30min -1 is 2000 mPa · s at Ltd.)] [(Ltd.) ADEKA Corporation, trade name: ADEKANOL UH-420] was added and the rotational speed 1000min - The mixture was stirred at 1 for 15 minutes to obtain an aqueous resin composition for a sealer.
実施例9
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水90.4部を仕込んだ。
Example 9
90.4 parts of deionized water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser.
滴下ロートに、脱イオン水12部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンKH−10〕の25%水溶液8.0部、スチレン32.3部および2−エチルヘキシルアクリレート7.7部からなる滴下用プレエマルションを調製した。 In a dropping funnel, 12 parts of deionized water, 8.0 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier (trade name: Aqualon KH-10, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 32.3 parts of styrene, and 7.7 parts of 2-ethylhexyl acrylate. A dropping pre-emulsion consisting of 7 parts was prepared.
得られた滴下用プレエマルションのうち、2.0部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液1.4部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。 2.0 parts of the obtained pre-emulsion for dropping was added to the flask, and the temperature was raised to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas, and 1.4 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution was added to the flask. To initiate polymerization.
次に、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液2.9部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液2.0部を90分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持した。 Next, 2.9 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 2.0 parts of a 2.5% aqueous sodium bisulfite solution of the pre-emulsion for dropping were dropped into the flask over 90 minutes. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 80 ° C. for 60 minutes.
その後、脱イオン水30.9部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンKH−10〕の25%水溶液8.0部、スチレン30.0部、2−エチルヘキシルアクリレート24.0部、アクリル酸3.5部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート0.5部、ダイアセトンアクリルアミド1.0部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート1.0部からなる2段目のプレエマルション、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液2.9部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液2.0部を90分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持し、25%アンモニア水を添加し、pHを8に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、300メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が40.0質量%の樹脂エマルションを得た。 Thereafter, 30.9 parts of deionized water, 8.0 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon KH-10], 30.0 parts of styrene, 24.2-ethylhexyl acrylate. 0 part, 3.5 parts of acrylic acid, 0.5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1.0 part of diacetone acrylamide and 1.0 part of acetoacetoxyethyl methacrylate, a second stage pre-emulsion, 3.5% excess 2.9 parts of an ammonium sulfate aqueous solution and 2.0 parts of a 2.5% aqueous sodium bisulfite solution were dropped into the flask over 90 minutes. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 80 ° C. for 60 minutes, 25% aqueous ammonia was added to adjust the pH to 8, and the emulsion polymerization reaction was completed. After cooling the obtained reaction mixture to room temperature, it was filtered through a 300-mesh wire net to obtain a resin emulsion having a nonvolatile content of 40.0% by mass.
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は20.7℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は150nmであった。 The glass transition temperature of the whole emulsion particles contained in the resin emulsion obtained above was 20.7 ° C. The average particle size of the emulsion particles was 150 nm.
次に、前記で得られた樹脂エマルション100部をホモディスパーにより1000min-1で分散させながら、造膜助剤として2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート〔JNC(株)製、品番:CS−12〕をその造膜温度が0℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。 Next, while dispersing 100 parts of the resin emulsion obtained above at 1000 min -1 by homodisper, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate [JNC ( Co., Ltd., product number: CS-12] was added to the resin emulsion so that the film forming temperature was 0 ° C., to obtain a mixture.
前記で得られた混合物に、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および当該炭酸カルシウムペーストの合計固形分の65質量%となるように添加し、さらに不揮発分量が50質量%となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:SNデフォーマー777〕を添加した後、BM型粘度計〔東京計器(株)製〕で回転速度30min-1における25℃での粘度が2000mPa・sとなるように増粘剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカノールUH−420〕を添加し、回転速度1000min-1で15分間攪拌することにより、シーラー用水性樹脂組成物を得た。 To the mixture obtained above, the calcium carbonate paste obtained in Production Example was added so as to be 65% by mass of the total solid content of the emulsion particles and the calcium carbonate paste contained in the resin emulsion obtained above, Further, after adding an appropriate amount of dilution water and an appropriate amount of a silicone-based antifoaming agent [manufactured by San Nopco Co., Ltd., trade name: SN Deformer 777] so that the nonvolatile content becomes 50% by mass, a BM type viscometer [Tokyo Keiki ( thickener as viscosity at 25 ° C. in the rotation speed 30min -1 is 2000 mPa · s at Ltd.)] [(Ltd.) ADEKA Corporation, trade name: ADEKANOL UH-420] was added and the rotational speed 1000min - The mixture was stirred at 1 for 15 minutes to obtain an aqueous resin composition for a sealer.
実施例10
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水90.4部を仕込んだ。
Example 10
90.4 parts of deionized water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser.
滴下ロートに、脱イオン水12部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンKH−10〕の25%水溶液8.0部、スチレン32.3部および2−エチルヘキシルアクリレート7.7部からなる滴下用プレエマルションを調製した。 In a dropping funnel, 12 parts of deionized water, 8.0 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier (trade name: Aqualon KH-10, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 32.3 parts of styrene, and 7.7 parts of 2-ethylhexyl acrylate. A dropping pre-emulsion consisting of 7 parts was prepared.
得られた滴下用プレエマルションのうち、2.0部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液1.4部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。 2.0 parts of the obtained pre-emulsion for dropping was added to the flask, and the temperature was raised to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas, and 1.4 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution was added to the flask. To initiate polymerization.
次に、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液2.9部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液2.0部を90分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持した。 Next, 2.9 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 2.0 parts of a 2.5% aqueous sodium bisulfite solution of the pre-emulsion for dropping were dropped into the flask over 90 minutes. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 80 ° C. for 60 minutes.
その後、脱イオン水30.9部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンKH−10〕の25%水溶液8.0部、スチレン30.0部、2−エチルヘキシルアクリレート24.0部、アクリル酸3.5部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート0.5部、アクリロニトリル1.0部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート1.0部からなる2段目のプレエマルション、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液2.9部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液2.0部を90分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持し、25%アンモニア水を添加し、pHを8に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、300メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が40.0質量%の樹脂エマルションを得た。 Thereafter, 30.9 parts of deionized water, 8.0 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon KH-10], 30.0 parts of styrene, 24.2-ethylhexyl acrylate. 0 part, 3.5 parts of acrylic acid, 0.5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1.0 part of acrylonitrile and 1.0 part of acetoacetoxyethyl methacrylate, a second stage pre-emulsion, 3.5% aqueous solution of ammonium persulfate 2.9 parts and 2.0 parts of a 2.5% aqueous sodium bisulfite solution were dropped into the flask over 90 minutes. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 80 ° C. for 60 minutes, 25% aqueous ammonia was added to adjust the pH to 8, and the emulsion polymerization reaction was completed. After cooling the obtained reaction mixture to room temperature, it was filtered through a 300-mesh wire net to obtain a resin emulsion having a nonvolatile content of 40.0% by mass.
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は20.7℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は150nmであった。 The glass transition temperature of the whole emulsion particles contained in the resin emulsion obtained above was 20.7 ° C. The average particle size of the emulsion particles was 150 nm.
次に、前記で得られた樹脂エマルション100部をホモディスパーにより1000min-1で分散させながら、造膜助剤として2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート〔JNC(株)製、品番:CS−12〕をその造膜温度が0℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。 Next, while dispersing 100 parts of the resin emulsion obtained above at 1000 min -1 by homodisper, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate [JNC ( Co., Ltd., product number: CS-12] was added to the resin emulsion so that the film forming temperature was 0 ° C., to obtain a mixture.
前記で得られた混合物に、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および当該炭酸カルシウムペーストの合計固形分の70質量%となるように添加し、さらに不揮発分量が50質量%となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:SNデフォーマー777〕を添加した後、BM型粘度計〔東京計器(株)製〕で回転速度30min-1における25℃での粘度が2000mPa・sとなるように増粘剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカノールUH−420〕を添加し、回転速度1000min-1で15分間攪拌することにより、シーラー用水性樹脂組成物を得た。 To the mixture obtained above, the calcium carbonate paste obtained in Production Example was added so as to be 70% by mass of the total solid content of the emulsion particles and the calcium carbonate paste contained in the resin emulsion obtained above, Further, after adding an appropriate amount of dilution water and an appropriate amount of a silicone-based antifoaming agent [manufactured by San Nopco Co., Ltd., trade name: SN Deformer 777] so that the nonvolatile content becomes 50% by mass, a BM type viscometer [Tokyo Keiki ( thickener as viscosity at 25 ° C. in the rotation speed 30min -1 is 2000 mPa · s at Ltd.)] [(Ltd.) ADEKA Corporation, trade name: ADEKANOL UH-420] was added and the rotational speed 1000min - The mixture was stirred at 1 for 15 minutes to obtain an aqueous resin composition for a sealer.
実施例11
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水90.4部を仕込んだ。
Example 11
90.4 parts of deionized water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser.
滴下ロートに、脱イオン水12部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンKH−10〕の25%水溶液8.0部、スチレン32.3部および2−エチルヘキシルアクリレート7.7部からなる滴下用プレエマルションを調製した。 In a dropping funnel, 12 parts of deionized water, 8.0 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier (trade name: Aqualon KH-10, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 32.3 parts of styrene, and 7.7 parts of 2-ethylhexyl acrylate. A dropping pre-emulsion consisting of 7 parts was prepared.
得られた滴下用プレエマルションのうち、2.0部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液1.4部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。 2.0 parts of the obtained pre-emulsion for dropping was added to the flask, and the temperature was raised to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas, and 1.4 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution was added to the flask. To initiate polymerization.
次に、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液2.9部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液2.0部を90分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持した。 Next, 2.9 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 2.0 parts of a 2.5% aqueous sodium bisulfite solution of the pre-emulsion for dropping were dropped into the flask over 90 minutes. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 80 ° C. for 60 minutes.
その後、脱イオン水30.9部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンKH−10〕の25%水溶液8.0部、スチレン30.0部、2−エチルヘキシルアクリレート24.0部、アクリル酸3.5部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート0.5部、アクリルアミド1.0部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート1.0部からなる2段目のプレエマルション、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液2.9部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液2.0部を90分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持し、25%アンモニア水を添加し、pHを8に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、300メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が40.0質量%の樹脂エマルションを得た。 Thereafter, 30.9 parts of deionized water, 8.0 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon KH-10], 30.0 parts of styrene, 24.2-ethylhexyl acrylate. 0 part, 3.5 parts of acrylic acid, 0.5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1.0 part of acrylamide and 1.0 part of acetoacetoxyethyl methacrylate, a second stage pre-emulsion, 3.5% aqueous solution of ammonium persulfate 2.9 parts and 2.0 parts of a 2.5% aqueous sodium bisulfite solution were dropped into the flask over 90 minutes. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 80 ° C. for 60 minutes, 25% aqueous ammonia was added to adjust the pH to 8, and the emulsion polymerization reaction was completed. After cooling the obtained reaction mixture to room temperature, it was filtered through a 300-mesh wire net to obtain a resin emulsion having a nonvolatile content of 40.0% by mass.
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は20.7℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は150nmであった。 The glass transition temperature of the whole emulsion particles contained in the resin emulsion obtained above was 20.7 ° C. The average particle size of the emulsion particles was 150 nm.
次に、前記で得られた樹脂エマルション100部をホモディスパーにより1000min-1で分散させながら、造膜助剤として2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート〔JNC(株)製、品番:CS−12〕をその造膜温度が0℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。 Next, while dispersing 100 parts of the resin emulsion obtained above at 1000 min -1 by homodisper, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate [JNC ( Co., Ltd., product number: CS-12] was added to the resin emulsion so that the film forming temperature was 0 ° C., to obtain a mixture.
前記で得られた混合物に、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および当該炭酸カルシウムペーストの合計固形分の70質量%となるように添加し、さらに不揮発分量が50質量%となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:SNデフォーマー777〕を添加した後、BM型粘度計〔東京計器(株)製〕で回転速度30min-1における25℃での粘度が2000mPa・sとなるように増粘剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカノールUH−420〕を添加し、回転速度1000min-1で15分間攪拌することにより、シーラー用水性樹脂組成物を得た。 To the mixture obtained above, the calcium carbonate paste obtained in Production Example was added so as to be 70% by mass of the total solid content of the emulsion particles and the calcium carbonate paste contained in the resin emulsion obtained above, Further, after adding an appropriate amount of dilution water and an appropriate amount of a silicone-based antifoaming agent [manufactured by San Nopco Co., Ltd., trade name: SN Deformer 777] so that the nonvolatile content becomes 50% by mass, a BM type viscometer [Tokyo Keiki ( thickener as viscosity at 25 ° C. in the rotation speed 30min -1 is 2000 mPa · s at Ltd.)] [(Ltd.) ADEKA Corporation, trade name: ADEKANOL UH-420] was added and the rotational speed 1000min - The mixture was stirred at 1 for 15 minutes to obtain an aqueous resin composition for a sealer.
実施例12
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水189部を仕込んだ。
Example 12
189 parts of deionized water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser.
滴下ロートに、脱イオン水10.3部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンKH−10〕の25%水溶液4.0部およびスチレン30.0部からなる滴下用プレエマルションを調製した。 A dropping funnel comprising 10.3 parts of deionized water, 4.0 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier (trade name: Aqualon KH-10, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 30.0 parts of styrene was added to the dropping funnel. An emulsion was prepared.
得られた滴下用プレエマルションのうち、1.5部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液1.4部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。 1.5 parts of the obtained pre-emulsion for dropping was added to the flask, and the temperature was raised to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas, and 1.4 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution was added to the flask. To initiate polymerization.
次に、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液2.9部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液2.0部を90分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持した。 Next, 2.9 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 2.0 parts of a 2.5% aqueous sodium bisulfite solution of the pre-emulsion for dropping were dropped into the flask over 90 minutes. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 80 ° C. for 60 minutes.
その後、脱イオン水11.8部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンKH−10〕の25%水溶液6.0部、スチレン19.5部、2−エチルヘキシルアクリレート19.5部およびアクリル酸1.0部からなる2段目のプレエマルション、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液2.9部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液2.0部を90分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持した。 Thereafter, 11.8 parts of deionized water, 6.0 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [available from Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: AQUALON KH-10], 19.5 parts of styrene, and 19.5 parts of 2-ethylhexyl acrylate. A second stage pre-emulsion consisting of 5 parts and 1.0 part of acrylic acid, 2.9 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 2.0 parts of a 2.5% aqueous sodium bisulfite solution were placed in the flask over 90 minutes. It was dropped. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 80 ° C. for 60 minutes.
次に、脱イオン水17.8部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンKH−10〕の25%水溶液6.0部、スチレン15.0部、2−エチルヘキシルアクリレート8.5部、アクリル酸2.0部、アクリロニトリル3.0部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート1.5部からなる3段目のプレエマルション、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液2.9部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液2.0部を90分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持し、25%アンモニア水を添加し、pHを8に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、300メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が40.0質量%の樹脂エマルションを得た。 Next, 17.8 parts of deionized water, 6.0 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier (trade name: Aqualon KH-10, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 15.0 parts of styrene, 2-ethylhexyl acrylate 8 0.5 part, 2.0 parts of acrylic acid, 3.0 parts of acrylonitrile and 1.5 parts of acetoacetoxyethyl methacrylate, a third stage pre-emulsion, 2.9 parts of a 3.5% ammonium persulfate aqueous solution and 2.5% 2.0 parts of a sodium hydrogen sulfite aqueous solution was dropped into the flask over 90 minutes. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 80 ° C. for 60 minutes, 25% aqueous ammonia was added to adjust the pH to 8, and the emulsion polymerization reaction was completed. After cooling the obtained reaction mixture to room temperature, it was filtered through a 300-mesh wire net to obtain a resin emulsion having a nonvolatile content of 40.0% by mass.
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は27.8℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は150nmであった。 The glass transition temperature of the whole emulsion particles contained in the resin emulsion obtained above was 27.8 ° C. The average particle size of the emulsion particles was 150 nm.
次に、前記で得られた樹脂エマルション100部をホモディスパーにより1000min-1で分散させながら、造膜助剤として2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート〔JNC(株)製、品番:CS−12〕をその造膜温度が0℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。 Next, while dispersing 100 parts of the resin emulsion obtained above at 1000 min -1 by homodisper, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate [JNC ( Co., Ltd., product number: CS-12] was added to the resin emulsion so that the film forming temperature was 0 ° C., to obtain a mixture.
前記で得られた混合物に、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および当該炭酸カルシウムペーストの合計固形分の70質量%となるように添加し、さらに不揮発分量が50質量%となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:SNデフォーマー777〕を添加した後、BM型粘度計〔東京計器(株)製〕で回転速度30min-1における25℃での粘度が2000mPa・sとなるように増粘剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカノールUH−420〕を添加し、回転速度1000min-1で15分間攪拌することにより、シーラー用水性樹脂組成物を得た。 To the mixture obtained above, the calcium carbonate paste obtained in Production Example was added so as to be 70% by mass of the total solid content of the emulsion particles and the calcium carbonate paste contained in the resin emulsion obtained above, Further, after adding an appropriate amount of dilution water and an appropriate amount of a silicone-based antifoaming agent [manufactured by San Nopco Co., Ltd., trade name: SN Deformer 777] so that the nonvolatile content becomes 50% by mass, a BM type viscometer [Tokyo Keiki ( thickener as viscosity at 25 ° C. in the rotation speed 30min -1 is 2000 mPa · s at Ltd.)] [(Ltd.) ADEKA Corporation, trade name: ADEKANOL UH-420] was added and the rotational speed 1000min - The mixture was stirred at 1 for 15 minutes to obtain an aqueous resin composition for a sealer.
実施例13
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水189部を仕込んだ。
Example 13
189 parts of deionized water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser.
滴下ロートに、脱イオン水10.3部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンKH−10〕の25%水溶液4.0部およびスチレン30.0部からなる滴下用プレエマルションを調製した。 A dropping funnel comprising 10.3 parts of deionized water, 4.0 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier (trade name: Aqualon KH-10, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 30.0 parts of styrene was added to the dropping funnel. An emulsion was prepared.
得られた滴下用プレエマルションのうち、1.5部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液1.4部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。 1.5 parts of the obtained pre-emulsion for dropping was added to the flask, and the temperature was raised to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas, and 1.4 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution was added to the flask. To initiate polymerization.
次に、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液2.9部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液2.0部を90分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持した。 Next, 2.9 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 2.0 parts of a 2.5% aqueous sodium bisulfite solution of the pre-emulsion for dropping were dropped into the flask over 90 minutes. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 80 ° C. for 60 minutes.
その後、脱イオン水11.8部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンKH−10〕の25%水溶液6.0部、スチレン19.5部、2−エチルヘキシルアクリレート19.5部およびアクリル酸1.0部からなる2段目のプレエマルション、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液2.9部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液2.0部を90分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持した。 Thereafter, 11.8 parts of deionized water, 6.0 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [available from Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: AQUALON KH-10], 19.5 parts of styrene, and 19.5 parts of 2-ethylhexyl acrylate. A second stage pre-emulsion consisting of 5 parts and 1.0 part of acrylic acid, 2.9 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 2.0 parts of a 2.5% aqueous sodium bisulfite solution were placed in the flask over 90 minutes. It was dropped. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 80 ° C. for 60 minutes.
次に、脱イオン水17.8部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンKH−10〕の25%水溶液6.0部、スチレン15.0部、2−エチルヘキシルアクリレート8.5部、アクリル酸2.0部、アクリロニトリル3.0部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート1.5部からなる3段目のプレエマルション、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液2.9部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液2.0部を90分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持し、25%アンモニア水を添加し、pHを8に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、300メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が40.0質量%の樹脂エマルションを得た。 Next, 17.8 parts of deionized water, 6.0 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier (trade name: Aqualon KH-10, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 15.0 parts of styrene, 2-ethylhexyl acrylate 8 0.5 part, 2.0 parts of acrylic acid, 3.0 parts of acrylonitrile and 1.5 parts of acetoacetoxyethyl methacrylate, a third stage pre-emulsion, 2.9 parts of a 3.5% ammonium persulfate aqueous solution and 2.5% 2.0 parts of a sodium hydrogen sulfite aqueous solution was dropped into the flask over 90 minutes. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 80 ° C. for 60 minutes, 25% aqueous ammonia was added to adjust the pH to 8, and the emulsion polymerization reaction was completed. After cooling the obtained reaction mixture to room temperature, it was filtered through a 300-mesh wire net to obtain a resin emulsion having a nonvolatile content of 40.0% by mass.
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は27.8℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は150nmであった。 The glass transition temperature of the whole emulsion particles contained in the resin emulsion obtained above was 27.8 ° C. The average particle size of the emulsion particles was 150 nm.
次に、前記で得られた樹脂エマルション100部をホモディスパーにより1000min-1で分散させながら、造膜助剤として2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート〔JNC(株)製、品番:CS−12〕をその造膜温度が0℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。 Next, while dispersing 100 parts of the resin emulsion obtained above at 1000 min -1 by homodisper, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate [JNC ( Co., Ltd., product number: CS-12] was added to the resin emulsion so that the film forming temperature was 0 ° C., to obtain a mixture.
前記で得られた混合物に、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および当該炭酸カルシウムペーストの合計固形分の60質量%となるように添加し、さらに不揮発分量が50質量%となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:SNデフォーマー777〕を添加した後、BM型粘度計〔東京計器(株)製〕で回転速度30min-1における25℃での粘度が2000mPa・sとなるように増粘剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカノールUH−420〕を添加し、回転速度1000min-1で15分間攪拌することにより、シーラー用水性樹脂組成物を得た。 To the mixture obtained above, the calcium carbonate paste obtained in the production example was added so as to be 60% by mass of the total solid content of the emulsion particles and the calcium carbonate paste contained in the resin emulsion obtained above, Further, after adding an appropriate amount of dilution water and an appropriate amount of a silicone-based antifoaming agent [manufactured by San Nopco Co., Ltd., trade name: SN Deformer 777] so that the nonvolatile content becomes 50% by mass, a BM type viscometer [Tokyo Keiki ( thickener as viscosity at 25 ° C. in the rotation speed 30min -1 is 2000 mPa · s at Ltd.)] [(Ltd.) ADEKA Corporation, trade name: ADEKANOL UH-420] was added and the rotational speed 1000min - The mixture was stirred at 1 for 15 minutes to obtain an aqueous resin composition for a sealer.
実施例14
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水189部を仕込んだ。
Example 14
189 parts of deionized water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser.
滴下ロートに、脱イオン水10.3部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンKH−10〕の25%水溶液4.0部およびスチレン30.0部からなる滴下用プレエマルションを調製した。 A dropping funnel comprising 10.3 parts of deionized water, 4.0 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier (trade name: Aqualon KH-10, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 30.0 parts of styrene was added to the dropping funnel. An emulsion was prepared.
得られた滴下用プレエマルションのうち、1.5部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液1.4部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。 1.5 parts of the obtained pre-emulsion for dropping was added to the flask, and the temperature was raised to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas, and 1.4 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution was added to the flask. To initiate polymerization.
次に、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液2.9部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液2.0部を90分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持した。 Next, 2.9 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 2.0 parts of a 2.5% aqueous sodium bisulfite solution of the pre-emulsion for dropping were dropped into the flask over 90 minutes. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 80 ° C. for 60 minutes.
その後、脱イオン水11.8部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンKH−10〕の25%水溶液6.0部、スチレン19.5部、2−エチルヘキシルアクリレート19.5部およびアクリル酸1.0部からなる2段目のプレエマルション、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液2.9部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液2.0部を90分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持した。 Thereafter, 11.8 parts of deionized water, 6.0 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [available from Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: AQUALON KH-10], 19.5 parts of styrene, and 19.5 parts of 2-ethylhexyl acrylate. A second stage pre-emulsion consisting of 5 parts and 1.0 part of acrylic acid, 2.9 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 2.0 parts of a 2.5% aqueous sodium bisulfite solution were placed in the flask over 90 minutes. It was dropped. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 80 ° C. for 60 minutes.
次に、脱イオン水17.8部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンKH−10〕の25%水溶液6.0部、スチレン15.0部、2−エチルヘキシルアクリレート8.5部、アクリル酸2.0部、アクリロニトリル3.0部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート1.5部からなる3段目のプレエマルション、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液2.9部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液2.0部を90分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持し、25%アンモニア水を添加し、pHを8に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、300メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が40.0質量%の樹脂エマルションを得た。 Next, 17.8 parts of deionized water, 6.0 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier (trade name: Aqualon KH-10, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 15.0 parts of styrene, 2-ethylhexyl acrylate 8 0.5 part, 2.0 parts of acrylic acid, 3.0 parts of acrylonitrile and 1.5 parts of acetoacetoxyethyl methacrylate, a third stage pre-emulsion, 2.9 parts of a 3.5% ammonium persulfate aqueous solution and 2.5% 2.0 parts of a sodium hydrogen sulfite aqueous solution was dropped into the flask over 90 minutes. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 80 ° C. for 60 minutes, 25% aqueous ammonia was added to adjust the pH to 8, and the emulsion polymerization reaction was completed. After cooling the obtained reaction mixture to room temperature, it was filtered through a 300-mesh wire net to obtain a resin emulsion having a nonvolatile content of 40.0% by mass.
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は27.8℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は150nmであった。 The glass transition temperature of the whole emulsion particles contained in the resin emulsion obtained above was 27.8 ° C. The average particle size of the emulsion particles was 150 nm.
次に、前記で得られた樹脂エマルション100部をホモディスパーにより1000min-1で分散させながら、造膜助剤として2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート〔JNC(株)製、品番:CS−12〕をその造膜温度が0℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。 Next, while dispersing 100 parts of the resin emulsion obtained above at 1000 min -1 by homodisper, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate [JNC ( Co., Ltd., product number: CS-12] was added to the resin emulsion so that the film forming temperature was 0 ° C., to obtain a mixture.
前記で得られた混合物に、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および当該炭酸カルシウムペーストの合計固形分の50質量%となるように添加し、さらに不揮発分量が50質量%となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:SNデフォーマー777〕を添加した後、BM型粘度計〔東京計器(株)製〕で回転速度30min-1における25℃での粘度が2000mPa・sとなるように増粘剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカノールUH−420〕を添加し、回転速度1000min-1で15分間攪拌することにより、シーラー用水性樹脂組成物を得た。 To the mixture obtained above, the calcium carbonate paste obtained in the production example is added so as to be 50% by mass of the total solid content of the emulsion particles and the calcium carbonate paste contained in the resin emulsion obtained above, Further, after adding an appropriate amount of dilution water and an appropriate amount of a silicone-based antifoaming agent [manufactured by San Nopco Co., Ltd., trade name: SN Deformer 777] so that the nonvolatile content becomes 50% by mass, a BM type viscometer [Tokyo Keiki ( thickener as viscosity at 25 ° C. in the rotation speed 30min -1 is 2000 mPa · s at Ltd.)] [(Ltd.) ADEKA Corporation, trade name: ADEKANOL UH-420] was added and the rotational speed 1000min - The mixture was stirred at 1 for 15 minutes to obtain an aqueous resin composition for a sealer.
実施例15
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水189部を仕込んだ。
Example 15
189 parts of deionized water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser.
滴下ロートに、脱イオン水10.3部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンKH−10〕の25%水溶液4.0部およびスチレン30.0部からなる滴下用プレエマルションを調製した。 A dropping funnel comprising 10.3 parts of deionized water, 4.0 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier (trade name: Aqualon KH-10, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 30.0 parts of styrene was added to the dropping funnel. An emulsion was prepared.
得られた滴下用プレエマルションのうち、1.5部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液1.4部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。 1.5 parts of the obtained pre-emulsion for dropping was added to the flask, and the temperature was raised to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas, and 1.4 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution was added to the flask. To initiate polymerization.
次に、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液2.9部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液2.0部を90分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持した。 Next, 2.9 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 2.0 parts of a 2.5% aqueous sodium bisulfite solution of the pre-emulsion for dropping were dropped into the flask over 90 minutes. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 80 ° C. for 60 minutes.
その後、脱イオン水11.8部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンKH−10〕の25%水溶液6.0部、スチレン20.0部、2−エチルヘキシルアクリレート19.5部、アクリル酸0.5部、アクリロニトリル1.5部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート1.5部からなる2段目のプレエマルション、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液2.9部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液2.0部を90分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持した。 Thereafter, 11.8 parts of deionized water, 6.0 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier (available from Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: AQUALON KH-10), 20.0 parts of styrene, and 19.2-ethylhexyl acrylate 19. 5 parts, 0.5 part of acrylic acid, 1.5 parts of acrylonitrile and 1.5 parts of acetoacetoxyethyl methacrylate, a second stage pre-emulsion, 2.9 parts of a 3.5% ammonium persulfate aqueous solution and 2.5% sulfurous acid 2.0 parts of an aqueous sodium hydrogen solution was dropped into the flask over 90 minutes. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 80 ° C. for 60 minutes.
次に、脱イオン水17.8部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンKH−10〕の25%水溶液6.0部、スチレン15.5部、2−エチルヘキシルアクリレート8.5部、アクリル酸1.5部およびアクリロニトリル1.5部からなる3段目のプレエマルション、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液2.9部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液2.0部を90分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持し、25%アンモニア水を添加し、pHを8に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、300メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が40.0質量%の樹脂エマルションを得た。 Next, 17.8 parts of deionized water, 6.0 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [trade name: Aqualon KH-10, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.], 15.5 parts of styrene, 2-ethylhexyl acrylate 8 0.5 part, 1.5 parts of acrylic acid and 1.5 parts of acrylonitrile, a third stage pre-emulsion, 2.9 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 2.0 parts of a 2.5% aqueous sodium bisulfite solution. It was dropped into the flask over 90 minutes. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 80 ° C. for 60 minutes, 25% aqueous ammonia was added to adjust the pH to 8, and the emulsion polymerization reaction was completed. After cooling the obtained reaction mixture to room temperature, it was filtered through a 300-mesh wire net to obtain a resin emulsion having a nonvolatile content of 40.0% by mass.
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は27.8℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は150nmであった。 The glass transition temperature of the whole emulsion particles contained in the resin emulsion obtained above was 27.8 ° C. The average particle size of the emulsion particles was 150 nm.
次に、前記で得られた樹脂エマルション100部をホモディスパーにより1000min-1で分散させながら、造膜助剤として2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート〔JNC(株)製、品番:CS−12〕をその造膜温度が0℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。 Next, while dispersing 100 parts of the resin emulsion obtained above at 1000 min -1 by homodisper, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate [JNC ( Co., Ltd., product number: CS-12] was added to the resin emulsion so that the film forming temperature was 0 ° C., to obtain a mixture.
前記で得られた混合物に、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および当該炭酸カルシウムペーストの合計固形分の70質量%となるように添加し、さらに不揮発分量が50質量%となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:SNデフォーマー777〕を添加した後、BM型粘度計〔東京計器(株)製〕で回転速度30min-1における25℃での粘度が2000mPa・sとなるように増粘剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカノールUH−420〕を添加し、回転速度1000min-1で15分間攪拌することにより、シーラー用水性樹脂組成物を得た。 To the mixture obtained above, the calcium carbonate paste obtained in Production Example was added so as to be 70% by mass of the total solid content of the emulsion particles and the calcium carbonate paste contained in the resin emulsion obtained above, Further, after adding an appropriate amount of dilution water and an appropriate amount of a silicone-based antifoaming agent [manufactured by San Nopco Co., Ltd., trade name: SN Deformer 777] so that the nonvolatile content becomes 50% by mass, a BM type viscometer [Tokyo Keiki ( thickener as viscosity at 25 ° C. in the rotation speed 30min -1 is 2000 mPa · s at Ltd.)] [(Ltd.) ADEKA Corporation, trade name: ADEKANOL UH-420] was added and the rotational speed 1000min - The mixture was stirred at 1 for 15 minutes to obtain an aqueous resin composition for a sealer.
実施例16
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水189部を仕込んだ。
Example 16
189 parts of deionized water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser.
滴下ロートに、脱イオン水10.3部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンKH−10〕の25%水溶液4.0部およびスチレン30.0部からなる滴下用プレエマルションを調製した。 A dropping funnel comprising 10.3 parts of deionized water, 4.0 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier (trade name: Aqualon KH-10, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 30.0 parts of styrene was added to the dropping funnel. An emulsion was prepared.
得られた滴下用プレエマルションのうち、1.5部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液1.4部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。 1.5 parts of the obtained pre-emulsion for dropping was added to the flask, and the temperature was raised to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas, and 1.4 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution was added to the flask. To initiate polymerization.
次に、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液2.9部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液2.0部を90分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持した。 Next, 2.9 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 2.0 parts of a 2.5% aqueous sodium bisulfite solution of the pre-emulsion for dropping were dropped into the flask over 90 minutes. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 80 ° C. for 60 minutes.
その後、脱イオン水11.8部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンKH−10〕の25%水溶液6.0部、スチレン20.0部、2−エチルヘキシルアクリレート20.5部、アクリル酸0.3部、アクリロニトリル1.7部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート0.5部からなる2段目のプレエマルション、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液2.9部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液2.0部を90分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持した。 Thereafter, 11.8 parts of deionized water, 6.0 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier (trade name: Aqualon KH-10, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 20.0 parts of styrene, 20.2-ethylhexyl acrylate. 5 parts, 0.3 part of acrylic acid, 1.7 parts of acrylonitrile and 0.5 part of acetoacetoxyethyl methacrylate, a second stage pre-emulsion, 2.9 parts of a 3.5% ammonium persulfate aqueous solution and 2.5% sulfurous acid 2.0 parts of an aqueous sodium hydrogen solution was dropped into the flask over 90 minutes. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 80 ° C. for 60 minutes.
次に、脱イオン水17.8部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンKH−10〕の25%水溶液6.0部、スチレン15.5部、2−エチルヘキシルアクリレート8.5部、アクリル酸1.0部、アクリロニトリル1.5部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート0.5部からなる3段目のプレエマルション、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液2.9部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液2.0部を90分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、80℃の温度で60分間維持し、25%アンモニア水を添加し、pHを8に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、300メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が40.0質量%の樹脂エマルションを得た。 Next, 17.8 parts of deionized water, 6.0 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [trade name: Aqualon KH-10, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.], 15.5 parts of styrene, 2-ethylhexyl acrylate 8 0.5 part, 1.0 part of acrylic acid, 1.5 parts of acrylonitrile and 0.5 part of acetoacetoxyethyl methacrylate, a third-stage pre-emulsion, 2.9 parts of a 3.5% ammonium persulfate aqueous solution and 2.5% 2.0 parts of a sodium hydrogen sulfite aqueous solution was dropped into the flask over 90 minutes. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 80 ° C. for 60 minutes, 25% aqueous ammonia was added to adjust the pH to 8, and the emulsion polymerization reaction was completed. After cooling the obtained reaction mixture to room temperature, it was filtered through a 300-mesh wire net to obtain a resin emulsion having a nonvolatile content of 40.0% by mass.
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は26.0℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は150nmであった。 The glass transition temperature of the whole emulsion particles contained in the resin emulsion obtained above was 26.0 ° C. The average particle size of the emulsion particles was 150 nm.
次に、前記で得られた樹脂エマルション100部をホモディスパーにより1000min-1で分散させながら、造膜助剤として2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート〔JNC(株)製、品番:CS−12〕をその造膜温度が0℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。 Next, while dispersing 100 parts of the resin emulsion obtained above at 1000 min -1 by homodisper, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate [JNC ( Co., Ltd., product number: CS-12] was added to the resin emulsion so that the film forming temperature was 0 ° C., to obtain a mixture.
前記で得られた混合物に、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および当該炭酸カルシウムペーストの合計固形分の70質量%となるように添加し、さらに不揮発分量が50質量%となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:SNデフォーマー777〕を添加した後、BM型粘度計〔東京計器(株)製〕で回転速度30min-1における25℃での粘度が2000mPa・sとなるように増粘剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカノールUH−420〕を添加し、回転速度1000min-1で15分間攪拌することにより、シーラー用水性樹脂組成物を得た。 To the mixture obtained above, the calcium carbonate paste obtained in Production Example was added so as to be 70% by mass of the total solid content of the emulsion particles and the calcium carbonate paste contained in the resin emulsion obtained above, Further, after adding an appropriate amount of dilution water and an appropriate amount of a silicone-based antifoaming agent [manufactured by San Nopco Co., Ltd., trade name: SN Deformer 777] so that the nonvolatile content becomes 50% by mass, a BM type viscometer [Tokyo Keiki ( thickener as viscosity at 25 ° C. in the rotation speed 30min -1 is 2000 mPa · s at Ltd.)] [(Ltd.) ADEKA Corporation, trade name: ADEKANOL UH-420] was added and the rotational speed 1000min - The mixture was stirred at 1 for 15 minutes to obtain an aqueous resin composition for a sealer.
実施例17
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水96.7部を仕込んだ。
Example 17
96.7 parts of deionized water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser.
滴下ロートに、脱イオン水32.6部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンBC−10〕の25%水溶液16.0部、スチレン72.0部、2−エチルヘキシルアクリレート22.5部、アクリル酸2.0部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート0.5部、アクリロニトリル1.5部およびアリルアセトアセテート1.5部からなる滴下用プレエマルションを調製した。 In a dropping funnel, 32.6 parts of deionized water, 16.0 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier (trade name: Aqualon BC-10, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 72.0 parts of styrene, 2-ethylhexyl acrylate A dropping pre-emulsion comprising 22.5 parts, 2.0 parts of acrylic acid, 0.5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1.5 parts of acrylonitrile and 1.5 parts of allyl acetoacetate was prepared.
得られた滴下用プレエマルションのうち、5.0部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液1.4部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。 5.0 parts of the obtained pre-emulsion for dropping was added to the flask, and the temperature was raised to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas, and 1.4 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution was added to the flask. To start emulsion polymerization.
次に、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液8.6部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液6.0部を240分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で120分間維持した。 Next, 8.6 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 6.0 parts of a 2.5% aqueous sodium bisulfite solution of the pre-emulsion for dropping were dropped into the flask over 240 minutes. After the completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 80 ° C. for 120 minutes.
その後、25%アンモニア水を添加し、pH〔(株)堀場製作所製、品番:F−23を用いて23℃で測定、以下同様〕を8に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、300メッシュ(JISメッシュ、以下同様)の金網で濾過することにより、不揮発分量が40.0質量%の樹脂エマルションを得た。 Thereafter, 25% ammonia water was added, and the pH (measured at 23 ° C. using Horiba, Ltd., product number: F-23; the same applies hereinafter) was adjusted to 8 to terminate the emulsion polymerization reaction. After cooling the obtained reaction mixture to room temperature, it was filtered through a 300 mesh (JIS mesh, hereinafter the same) wire mesh to obtain a resin emulsion having a nonvolatile content of 40.0% by mass.
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は
39.6℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は110nmであった。
The glass transition temperature of the whole emulsion particles contained in the resin emulsion obtained above was 39.6 ° C. The average particle size of the emulsion particles was 110 nm.
次に、前記で得られた樹脂エマルション100部をホモディスパーにより1000min-1で分散させながら、造膜助剤として2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート〔JNC(株)製、品番:CS−12〕をその造膜温度が0℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。 Next, while dispersing 100 parts of the resin emulsion obtained above at 1000 min -1 by homodisper, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate [JNC ( Co., Ltd., product number: CS-12] was added to the resin emulsion so that the film forming temperature was 0 ° C., to obtain a mixture.
前記で得られた混合物に、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および当該炭酸カルシウムペーストの合計固形分の65質量%となるように添加し、さらに不揮発分量が50質量%となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:SNデフォーマー777〕を添加した後、BM型粘度計〔東京計器(株)製〕で回転速度30min-1における25℃での粘度が2000mPa・sとなるように増粘剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカノールUH−420〕を添加し、回転速度1000min-1で15分間攪拌することにより、シーラー用水性樹脂組成物を得た。 To the mixture obtained above, the calcium carbonate paste obtained in Production Example was added so as to be 65% by mass of the total solid content of the emulsion particles and the calcium carbonate paste contained in the resin emulsion obtained above, Further, after adding an appropriate amount of dilution water and an appropriate amount of a silicone-based antifoaming agent (manufactured by San Nopco Co., Ltd., trade name: SN deformer 777) so that the nonvolatile content becomes 50% by mass, a BM type viscometer [Tokyo Keiki ( thickener as viscosity at 25 ° C. in the rotation speed 30min -1 is 2000 mPa · s at Ltd.)] [(Ltd.) ADEKA Corporation, trade name: ADEKANOL UH-420] was added and the rotational speed 1000min - The mixture was stirred at 1 for 15 minutes to obtain an aqueous resin composition for a sealer.
比較例1
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水96.7部を仕込んだ。
Comparative Example 1
96.7 parts of deionized water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser.
滴下ロートに、脱イオン水32.6部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンBC−10〕の25%水溶液16.0部、スチレン74.5部、2−エチルヘキシルアクリレート23.0部、アクリル酸2.0部および2−ヒドロキシエチルメタクリレート0.5部からなる滴下用プレエマルションを調製した。 In a dropping funnel, 32.6 parts of deionized water, 16.0 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier (trade name: Aqualon BC-10, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 74.5 parts of styrene, 2-ethylhexyl acrylate A dropping pre-emulsion consisting of 23.0 parts, 2.0 parts of acrylic acid and 0.5 part of 2-hydroxyethyl methacrylate was prepared.
得られた滴下用プレエマルションのうち、5.0部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液1.4部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。 5.0 parts of the obtained pre-emulsion for dropping was added to the flask, and the temperature was raised to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas, and 1.4 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution was added to the flask. To start emulsion polymerization.
次に、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液8.6部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液6.0部を240分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で120分間維持した。 Next, 8.6 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 6.0 parts of a 2.5% aqueous sodium bisulfite solution of the pre-emulsion for dropping were dropped into the flask over 240 minutes. After the completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 80 ° C. for 120 minutes.
その後、25%アンモニア水を添加し、pHを8に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、300メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が40.0質量%の樹脂エマルションを得た。 Thereafter, 25% aqueous ammonia was added to adjust the pH to 8, thereby terminating the emulsion polymerization reaction. After cooling the obtained reaction mixture to room temperature, it was filtered through a 300-mesh wire net to obtain a resin emulsion having a nonvolatile content of 40.0% by mass.
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は39.4℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は110nmであった。 The glass transition temperature of the whole emulsion particles contained in the resin emulsion obtained above was 39.4 ° C. The average particle size of the emulsion particles was 110 nm.
次に、前記で得られた樹脂エマルション100部をホモディスパーにより1000min-1で分散させながら、造膜助剤として2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート〔JNC(株)製、品番:CS−12〕をその造膜温度が0℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。 Next, while dispersing 100 parts of the resin emulsion obtained above at 1000 min -1 by homodisper, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate [JNC ( Co., Ltd., product number: CS-12] was added to the resin emulsion so that the film forming temperature was 0 ° C., to obtain a mixture.
前記で得られた混合物に、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および当該炭酸カルシウムペーストの合計固形分の70質量%となるように添加し、さらに不揮発分量が50質量%となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:SNデフォーマー777〕を添加した後、BM型粘度計〔東京計器(株)製〕で回転速度30min-1における25℃での粘度が2000mPa・sとなるように増粘剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカノールUH−420〕を添加し、回転速度1000min-1で15分間攪拌することにより、シーラー用水性樹脂組成物を得た。 To the mixture obtained above, the calcium carbonate paste obtained in Production Example was added so as to be 70% by mass of the total solid content of the emulsion particles and the calcium carbonate paste contained in the resin emulsion obtained above, Further, after adding an appropriate amount of dilution water and an appropriate amount of a silicone-based antifoaming agent [manufactured by San Nopco Co., Ltd., trade name: SN Deformer 777] so that the nonvolatile content becomes 50% by mass, a BM type viscometer [Tokyo Keiki ( thickener as viscosity at 25 ° C. in the rotation speed 30min -1 is 2000 mPa · s at Ltd.)] [(Ltd.) ADEKA Corporation, trade name: ADEKANOL UH-420] was added and the rotational speed 1000min - The mixture was stirred at 1 for 15 minutes to obtain an aqueous resin composition for a sealer.
比較例2
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水96.7部を仕込んだ。
Comparative Example 2
96.7 parts of deionized water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser.
滴下ロートに、脱イオン水32.6部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンBC−10〕の25%水溶液16.0部、スチレン72.5部、2−エチルヘキシルアクリレート23.5部、アクリル酸2.0部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート0.5部およびアクリロニトリル1.5部からなる滴下用プレエマルションを調製した。 In a dropping funnel, 32.6 parts of deionized water, 16.0 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier [available from Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Aqualon BC-10], 72.5 parts of styrene, 2-ethylhexyl acrylate A dropping pre-emulsion comprising 23.5 parts, 2.0 parts of acrylic acid, 0.5 part of 2-hydroxyethyl methacrylate and 1.5 parts of acrylonitrile was prepared.
得られた滴下用プレエマルションのうち、5.0部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液1.4部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。 5.0 parts of the obtained pre-emulsion for dropping was added to the flask, and the temperature was raised to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas, and 1.4 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution was added to the flask. To start emulsion polymerization.
次に、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液8.6部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液6.0部を240分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で120分間維持した。 Next, 8.6 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 6.0 parts of a 2.5% aqueous sodium bisulfite solution of the pre-emulsion for dropping were dropped into the flask over 240 minutes. After the completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 80 ° C. for 120 minutes.
その後、25%アンモニア水を添加し、pHを8に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、300メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が40.0質量%の樹脂エマルションを得た。 Thereafter, 25% aqueous ammonia was added to adjust the pH to 8, thereby terminating the emulsion polymerization reaction. After cooling the obtained reaction mixture to room temperature, it was filtered through a 300-mesh wire net to obtain a resin emulsion having a nonvolatile content of 40.0% by mass.
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は38.2℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は110nmであった。 The glass transition temperature of the whole emulsion particles contained in the resin emulsion obtained above was 38.2 ° C. The average particle size of the emulsion particles was 110 nm.
次に、前記で得られた樹脂エマルション100部をホモディスパーにより1000min-1で分散させながら、造膜助剤として2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート〔JNC(株)製、品番:CS−12〕をその造膜温度が0℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。 Next, while dispersing 100 parts of the resin emulsion obtained above at 1000 min -1 by homodisper, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate [JNC ( Co., Ltd., product number: CS-12] was added to the resin emulsion so that the film forming temperature was 0 ° C., to obtain a mixture.
前記で得られた混合物に、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および当該炭酸カルシウムペーストの合計固形分の70質量%となるように添加し、さらに不揮発分量が50質量%となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:SNデフォーマー777〕を添加した後、BM型粘度計〔東京計器(株)製〕で回転速度30min-1における25℃での粘度が2000mPa・sとなるように増粘剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカノールUH−420〕を添加し、回転速度1000min-1で15分間攪拌することにより、シーラー用水性樹脂組成物を得た。 To the mixture obtained above, the calcium carbonate paste obtained in Production Example was added so as to be 70% by mass of the total solid content of the emulsion particles and the calcium carbonate paste contained in the resin emulsion obtained above, Further, after adding an appropriate amount of dilution water and an appropriate amount of a silicone-based antifoaming agent [manufactured by San Nopco Co., Ltd., trade name: SN Deformer 777] so that the nonvolatile content becomes 50% by mass, a BM type viscometer [Tokyo Keiki ( thickener as viscosity at 25 ° C. in the rotation speed 30min -1 is 2000 mPa · s at Ltd.)] [(Ltd.) ADEKA Corporation, trade name: ADEKANOL UH-420] was added and the rotational speed 1000min - The mixture was stirred at 1 for 15 minutes to obtain an aqueous resin composition for a sealer.
比較例3
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水96.7部を仕込んだ。
Comparative Example 3
96.7 parts of deionized water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser.
滴下ロートに、脱イオン水32.6部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンBC−10〕の25%水溶液16.0部、スチレン61.0部、2−エチルヘキシルアクリレート29.0部、アクリル酸8.0部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート0.5部およびアクリロニトリル1.5部からなる滴下用プレエマルションを調製した。 In a dropping funnel, 32.6 parts of deionized water, 16.0 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier (trade name: Aqualon BC-10, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 61.0 parts of styrene, 2-ethylhexyl acrylate A dropping pre-emulsion comprising 29.0 parts, 8.0 parts of acrylic acid, 0.5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 1.5 parts of acrylonitrile was prepared.
得られた滴下用プレエマルションのうち、5.0部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液1.4部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。 5.0 parts of the obtained pre-emulsion for dropping was added to the flask, and the temperature was raised to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas, and 1.4 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution was added to the flask. To start emulsion polymerization.
次に、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液8.6部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液6.0部を240分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で120分間維持した。 Next, 8.6 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 6.0 parts of a 2.5% aqueous sodium bisulfite solution of the pre-emulsion for dropping were dropped into the flask over 240 minutes. After the completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 80 ° C. for 120 minutes.
その後、25%アンモニア水を添加し、pHを8に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、300メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が40.0質量%の樹脂エマルションを得た。 Thereafter, 25% aqueous ammonia was added to adjust the pH to 8, thereby terminating the emulsion polymerization reaction. After cooling the obtained reaction mixture to room temperature, it was filtered through a 300-mesh wire net to obtain a resin emulsion having a nonvolatile content of 40.0% by mass.
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は27.0℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は110nmであった。 The glass transition temperature of the whole emulsion particles contained in the resin emulsion obtained above was 27.0 ° C. The average particle size of the emulsion particles was 110 nm.
次に、前記で得られた樹脂エマルション100部をホモディスパーにより1000min-1で分散させながら、造膜助剤として2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート〔JNC(株)製、品番:CS−12〕をその造膜温度が0℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。 Next, while dispersing 100 parts of the resin emulsion obtained above at 1000 min -1 by homodisper, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate [JNC ( Co., Ltd., product number: CS-12] was added to the resin emulsion so that the film forming temperature was 0 ° C., to obtain a mixture.
前記で得られた混合物に、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および当該炭酸カルシウムペーストの合計固形分の70質量%となるように添加し、さらに不揮発分量が50質量%となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:SNデフォーマー777〕を添加した後、BM型粘度計〔東京計器(株)製〕で回転速度30min-1における25℃での粘度が2000mPa・sとなるように増粘剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカノールUH−420〕を添加し、回転速度1000min-1で15分間攪拌することにより、シーラー用水性樹脂組成物を得た。 To the mixture obtained above, the calcium carbonate paste obtained in Production Example was added so as to be 70% by mass of the total solid content of the emulsion particles and the calcium carbonate paste contained in the resin emulsion obtained above, Further, after adding an appropriate amount of dilution water and an appropriate amount of a silicone-based antifoaming agent [manufactured by San Nopco Co., Ltd., trade name: SN Deformer 777] so that the nonvolatile content becomes 50% by mass, a BM type viscometer [Tokyo Keiki ( thickener as viscosity at 25 ° C. in the rotation speed 30min -1 is 2000 mPa · s at Ltd.)] [(Ltd.) ADEKA Corporation, trade name: ADEKANOL UH-420] was added and the rotational speed 1000min - The mixture was stirred at 1 for 15 minutes to obtain an aqueous resin composition for a sealer.
比較例4
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水96.7部を仕込んだ。
Comparative Example 4
96.7 parts of deionized water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser.
滴下ロートに、脱イオン水32.6部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンBC−10〕の25%水溶液16.0部、スチレン72.0部、2−エチルヘキシルアクリレート22.5部、アクリル酸2.0部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート0.5部、アクリロニトリル1.5部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート1.5部からなる滴下用プレエマルションを調製した。 In a dropping funnel, 32.6 parts of deionized water, 16.0 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier (trade name: Aqualon BC-10, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 72.0 parts of styrene, 2-ethylhexyl acrylate A dropping pre-emulsion comprising 22.5 parts, 2.0 parts of acrylic acid, 0.5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1.5 parts of acrylonitrile and 1.5 parts of acetoacetoxyethyl methacrylate was prepared.
得られた滴下用プレエマルションのうち、5.0部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液1.4部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。 5.0 parts of the obtained pre-emulsion for dropping was added to the flask, and the temperature was raised to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas, and 1.4 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution was added to the flask. To start emulsion polymerization.
次に、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液8.6部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液6.0部を240分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で120分間維持した。 Next, 8.6 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 6.0 parts of a 2.5% aqueous sodium bisulfite solution of the pre-emulsion for dropping were dropped into the flask over 240 minutes. After the completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 80 ° C. for 120 minutes.
その後、25%アンモニア水を添加し、pH〔(株)堀場製作所製、品番:F−23を用いて23℃で測定、以下同様〕を8に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、300メッシュ(JISメッシュ、以下同様)の金網で濾過することにより、不揮発分量が40.0質量%の樹脂エマルションを得た。 Thereafter, 25% ammonia water was added, and the pH (measured at 23 ° C. using Horiba, Ltd., product number: F-23; the same applies hereinafter) was adjusted to 8 to terminate the emulsion polymerization reaction. After cooling the obtained reaction mixture to room temperature, it was filtered through a 300 mesh (JIS mesh, hereinafter the same) wire mesh to obtain a resin emulsion having a nonvolatile content of 40.0% by mass.
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は39.3℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は110nmであった。 The glass transition temperature of the whole emulsion particles contained in the resin emulsion obtained above was 39.3 ° C. The average particle size of the emulsion particles was 110 nm.
次に、前記で得られた樹脂エマルション100部をホモディスパーにより1000min-1で分散させながら、造膜助剤として2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート〔JNC(株)製、品番:CS−12〕をその造膜温度が0℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。 Next, while dispersing 100 parts of the resin emulsion obtained above at 1000 min -1 by homodisper, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate [JNC ( Co., Ltd., product number: CS-12] was added to the resin emulsion so that the film forming temperature was 0 ° C., to obtain a mixture.
前記で得られた混合物に、不揮発分量が35質量%となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:SNデフォーマー777〕を添加した後、BM型粘度計〔東京計器(株)製〕で回転速度30min-1における25℃での粘度が2000mPa・sとなるように増粘剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカノールUH−420〕を添加し、回転速度1000min-1で15分間攪拌することにより、シーラー用水性樹脂組成物を得た。 To the mixture obtained above, an appropriate amount of dilution water and an appropriate amount of a silicone-based antifoaming agent [manufactured by San Nopco Co., Ltd., trade name: SN Deformer 777] are added so that the nonvolatile content becomes 35% by mass. A thickener [Adekanol UH-420, manufactured by ADEKA CORPORATION] such that the viscosity at 25 ° C. at a rotation speed of 30 min −1 is 2000 mPa · s with a mold viscometer [manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.]. The mixture was added and stirred at a rotation speed of 1000 min -1 for 15 minutes to obtain an aqueous resin composition for a sealer.
比較例5
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水96.7部を仕込んだ。
Comparative Example 5
96.7 parts of deionized water was charged into a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser.
滴下ロートに、脱イオン水32.6部、乳化剤〔第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンBC−10〕の25%水溶液16.0部、スチレン72.0部、2−エチルヘキシルアクリレート22.5部、アクリル酸2.0部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート0.5部、アクリロニトリル1.5部およびアセトアセトキシエチルメタクリレート1.5部からなる滴下用プレエマルションを調製した。 In a dropping funnel, 32.6 parts of deionized water, 16.0 parts of a 25% aqueous solution of an emulsifier (trade name: Aqualon BC-10, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 72.0 parts of styrene, 2-ethylhexyl acrylate A dropping pre-emulsion comprising 22.5 parts, 2.0 parts of acrylic acid, 0.5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1.5 parts of acrylonitrile and 1.5 parts of acetoacetoxyethyl methacrylate was prepared.
得られた滴下用プレエマルションのうち、5.0部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら80℃まで昇温し、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液1.4部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。 5.0 parts of the obtained pre-emulsion for dropping was added to the flask, and the temperature was raised to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas, and 1.4 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution was added to the flask. To start emulsion polymerization.
次に、滴下用プレエマルションの残部、3.5%過硫酸アンモニウム水溶液8.6部および2.5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液6.0部を240分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、80℃の温度で120分間維持した。 Next, 8.6 parts of a 3.5% aqueous ammonium persulfate solution and 6.0 parts of a 2.5% aqueous sodium bisulfite solution of the pre-emulsion for dropping were dropped into the flask over 240 minutes. After the completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 80 ° C. for 120 minutes.
その後、25%アンモニア水を添加し、pH〔(株)堀場製作所製、品番:F−23を用いて23℃で測定、以下同様〕を8に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、300メッシュ(JISメッシュ、以下同様)の金網で濾過することにより、不揮発分量が40.0質量%の樹脂エマルションを得た。 Thereafter, 25% ammonia water was added, and the pH (measured at 23 ° C. using Horiba, Ltd., product number: F-23; the same applies hereinafter) was adjusted to 8 to terminate the emulsion polymerization reaction. After cooling the obtained reaction mixture to room temperature, it was filtered through a 300 mesh (JIS mesh, hereinafter the same) wire mesh to obtain a resin emulsion having a nonvolatile content of 40.0% by mass.
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は39.3℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は110nmであった。 The glass transition temperature of the whole emulsion particles contained in the resin emulsion obtained above was 39.3 ° C. The average particle size of the emulsion particles was 110 nm.
次に、前記で得られた樹脂エマルション100部をホモディスパーにより1000min-1で分散させながら、造膜助剤として2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート〔JNC(株)製、品番:CS−12〕をその造膜温度が0℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。 Next, while dispersing 100 parts of the resin emulsion obtained above at 1000 min -1 by homodisper, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate [JNC ( Co., Ltd., product number: CS-12] was added to the resin emulsion so that the film forming temperature was 0 ° C., to obtain a mixture.
前記で得られた混合物に、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および当該炭酸カルシウムペーストの合計固形分の30質量%となるように添加し、さらに不揮発分量が50質量%となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名:SNデフォーマー777〕を添加した後、BM型粘度計〔東京計器(株)製〕で回転速度30min-1における25℃での粘度が2000mPa・sとなるように増粘剤〔(株)ADEKA製、商品名:アデカノールUH−420〕を添加し、回転速度1000min-1で15分間攪拌することにより、シーラー用水性樹脂組成物を得た。 To the mixture obtained above, the calcium carbonate paste obtained in the production example is added so as to be 30% by mass of the total solid content of the emulsion particles and the calcium carbonate paste contained in the resin emulsion obtained above, Further, after adding an appropriate amount of dilution water and an appropriate amount of a silicone-based antifoaming agent (manufactured by San Nopco Co., Ltd., trade name: SN deformer 777) so that the nonvolatile content becomes 50% by mass, a BM type viscometer [Tokyo Keiki ( thickener as viscosity at 25 ° C. in the rotation speed 30min -1 is 2000 mPa · s at Ltd.)] [(Ltd.) ADEKA Corporation, trade name: ADEKANOL UH-420] was added and the rotational speed 1000min - The mixture was stirred at 1 for 15 minutes to obtain an aqueous resin composition for a sealer.
各実施例または各比較例で得られたシーラー用水性樹脂組成物を25℃の雰囲気中で24時間静置した後、このシーラー用水性樹脂組成物をスポンジロールコーターでスレート板〔日本テストパネル(株)製、厚さ:15mm〕に90g/m2の量で塗布し、熱風乾燥機にて100℃で10分間乾燥させることにより、試験板を得た。前記で得られた試験板を用いて、前記で得られたシーラー用水性樹脂組成物の物性として、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表1に示す。 After the aqueous resin composition for a sealer obtained in each of the examples or the comparative examples was allowed to stand in an atmosphere at 25 ° C. for 24 hours, the aqueous resin composition for a sealer was subjected to a slate plate [Japan Test Panel (Japan) using a sponge roll coater. Co., Ltd., thickness: 15 mm] at a rate of 90 g / m 2 and dried with a hot air drier at 100 ° C. for 10 minutes to obtain a test plate. Using the test plate obtained above, as the physical properties of the aqueous resin composition for a sealer obtained above, water resistance, blocking resistance, impregnation adhesion and bending resistance were examined based on the following methods. . Table 1 shows the results.
<耐透水性>
試験板に形成された塗膜上にロート(直径:10cm)を載置し、両者の接触部をシリコーン系バスボンド〔コニシ(株)製〕でシールし、JIS K5400に規定の「ロート法」に準拠して24時間経過後の減水量を測定し、以下の評価基準に基づいて耐透水性を評価した。
(評価基準)
25点:減水量が0.03mL/cm2未満
15点:減水量が0.03mL/cm2以上0.10mL/cm2未満
0点:減水量が0.10mL/cm2以上
<Water resistance>
A funnel (diameter: 10 cm) is placed on the coating film formed on the test plate, and the contact portion between the two is sealed with a silicone-based bus bond (manufactured by Konishi Co., Ltd.), and the funnel method is stipulated in JIS K5400. The amount of water loss after 24 hours was measured according to the standard, and the water resistance was evaluated based on the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
25 points: Water reduction amount is less than 0.03 mL / cm 2 15 points: Water reduction amount is 0.03 mL / cm 2 or more and less than 0.10 mL / cm 2 0 point: Water reduction amount is 0.10 mL / cm 2 or more
<耐ブロッキング性>
2枚の試験板(7×15cm)を60℃の雰囲気中で1時間放置した後、各試験片の塗膜が形成されている面同士を重ね合わせ、その上に300g/cm2の荷重をかけ、その状態で60℃の温度にて24時間静置させた後、各試験板を分離し、塗膜表面の状態を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
(評価基準)
25点:塗膜同士を引き剥がす際に、抵抗が全くない。
15点:塗膜同士を引き剥がす際に、抵抗があるが、引き剥がした後に剥がれがない。
0点:塗膜同士を引き剥がす際に、抵抗があり、引き剥がした後に剥がれが発生した。
<Blocking resistance>
After leaving two test plates (7 × 15 cm) in an atmosphere of 60 ° C. for one hour, the surfaces of the test pieces on which the coating films are formed are overlapped, and a load of 300 g / cm 2 is applied thereon. Each test plate was separated after standing for 24 hours at a temperature of 60 ° C. in this state, and the state of the coating film surface was visually observed, and evaluated based on the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
25 points: There is no resistance when peeling off the coating films.
15 points: There is resistance when peeling off the coating films, but there is no peeling after peeling.
0 point: There was resistance when peeling off the coating films, and peeling occurred after peeling.
<含浸密着性>
試験片の塗膜が形成されている面以外の側面および裏面をシリコーン系バスボンドで密閉し、25℃のイオン交換水100gに24時間浸漬させた後に、当該試験板を水中から引き上げ、試験板の表面に付着している水分を除去した後、当該試験片の塗膜をカッターナイフで2mm角の碁盤目が100個形成されるようにカットし、セロハン粘着テープ〔ニチバン(株)製、品番:CT405AP−18〕をこの碁盤目に貼り付け、JIS K5600に準拠して剥離試験を行ない、残存している碁盤目数を数え、以下の評価基準に基づいて評価した。
(評価基準)
25点:残存している碁盤目が全体の90%以上
15点:残存している碁盤目が全体の70%以上90%未満
0点:残存している碁盤目が全体の70%未満
<Impregnation adhesion>
The side surface and the back surface other than the surface on which the coating film of the test piece was formed were sealed with a silicone-based bus bond, immersed in 100 g of ion-exchanged water at 25 ° C. for 24 hours, and then the test plate was pulled out of the water. After removing the water adhering to the surface, the coating film of the test piece was cut with a cutter knife so that 100 squares of 2 mm square were formed, and a cellophane adhesive tape [Nichiban Co., Ltd., product number: CT405AP-18] was affixed to this grid, a peeling test was performed in accordance with JIS K5600, and the number of remaining grids was counted and evaluated based on the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
25 points: 90% or more of the remaining crosses are 15%: 70% or more of the remaining crosses are less than 90% 0 points: The remaining crosses are less than 70% of the whole
<耐折り曲げ性>
前記で得られたシーラー用水性樹脂組成物をスポンジロールコーターでポリプロピレン板〔日本テストパネル(株)製〕に乾燥後の塗膜の厚さが250μmとなるように塗布した後、25℃の雰囲気中で24時間静置することにより、乾燥させた。その後、ポリプロピレン板から塗膜を引き剥がし、3cm×3cmの大きさに切り取り、25℃のイオン交換水100gに24時間浸漬させた後に、塗膜を水中から引き上げ、150℃で1時間乾燥させることにより、耐折り曲げ性評価用の塗膜を得た。
<Bending resistance>
The aqueous resin composition for a sealer obtained above was applied to a polypropylene plate (manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.) using a sponge roll coater so that the thickness of the coating film after drying was 250 μm, and then the atmosphere was heated at 25 ° C. It was dried by leaving it to stand in the container for 24 hours. Thereafter, the coating film is peeled off from the polypropylene plate, cut into a size of 3 cm × 3 cm, immersed in 100 g of 25 ° C. ion-exchanged water for 24 hours, then pulled up from the water and dried at 150 ° C. for 1 hour. As a result, a coating film for evaluating bending resistance was obtained.
前記で得られた耐折り曲げ性評価用の塗膜に分度器を沿わせた状態で、当該塗膜を折り曲げながら、当該塗膜の折り曲げ部位の形態を目視により観察し、折り曲げの途中で割れが生じた場合にはそのときの角度を測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
(評価基準)
25点:塗膜を150度以上に折り曲げても割れが生じない。
15点:塗膜を90度以上150度未満に折り曲げても割れが生じないが、150度以上に折り曲げると割れが生じる。
0点:塗膜を90度未満に折り曲げると割れが生じる。
While bending the coating film with the protractor along the coating film for evaluating the bending resistance obtained above, the form of the bent portion of the coating film is visually observed, and a crack occurs during the bending. In that case, the angle at that time was measured and evaluated based on the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
25 points: No cracking occurs even when the coating film is bent to 150 ° or more.
15 points: No cracking occurs when the coating film is bent at 90 ° or more and less than 150 °, but cracking occurs when bent at 150 ° or more.
0 point: Cracks occur when the coating is bent to less than 90 degrees.
〔総合評価〕
各試験項目における評価得点を合計することにより、総合評価を行なった。なお、物性評価において0点の評価が1つでもあるシーラー用水性樹脂組成物は、不合格である。
〔Comprehensive evaluation〕
The total evaluation was performed by summing up the evaluation scores in each test item. In the physical property evaluation, an aqueous resin composition for a sealer having at least one evaluation of 0 was rejected.
表1に示された結果から、各実施例で得られたシーラー用水性樹脂組成物は、いずれも、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐折り曲げ性に総合的に優れた塗膜を形成することがわかる。 From the results shown in Table 1, the water-based resin compositions for sealers obtained in the respective examples were all excellent in water resistance, blocking resistance, impregnation adhesion and bending resistance. Is formed.
本発明のシーラー用水性樹脂組成物は、例えば、窯業系基材などの無機質建材の表面または裏面に塗布されるシーラーと呼ばれている下塗り材に有用であり、工場塗装、すなわち、工場内のラインで無機質基材を塗装する際に使用される下塗り用塗料に好適に使用することができる。 The aqueous resin composition for a sealer of the present invention is useful, for example, for an undercoat material called a sealer applied to the front surface or the back surface of an inorganic building material such as a ceramic base material, and factory coating, that is, in a factory. It can be suitably used as an undercoat paint used when applying an inorganic substrate in a line.
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---|---|---|---|---|
JPH08231806A (en) * | 1994-12-26 | 1996-09-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | Latex polymer comprising heterophase fine particle |
JP2002161231A (en) * | 2000-11-27 | 2002-06-04 | Saiden Chemical Industry Co Ltd | Water-borne undercoating material composition |
JP2003201440A (en) * | 2002-01-08 | 2003-07-18 | Nippon Paint Co Ltd | Water-based undercoating composition |
JP2004210919A (en) * | 2002-12-27 | 2004-07-29 | Clariant Polymer Kk | Synthetic resin emulsion composition, and sealer composition comprising the same for coating film recoating use |
WO2010061586A1 (en) * | 2008-11-26 | 2010-06-03 | 株式会社日本触媒 | Resin emulsion for sealer |
JP2010185069A (en) * | 2009-01-16 | 2010-08-26 | Nippon Shokubai Co Ltd | Resin composition for sealer |
JP2010202854A (en) * | 2009-02-04 | 2010-09-16 | Nippon Shokubai Co Ltd | Paint composition for sealer |
-
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08231806A (en) * | 1994-12-26 | 1996-09-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | Latex polymer comprising heterophase fine particle |
JP2002161231A (en) * | 2000-11-27 | 2002-06-04 | Saiden Chemical Industry Co Ltd | Water-borne undercoating material composition |
JP2003201440A (en) * | 2002-01-08 | 2003-07-18 | Nippon Paint Co Ltd | Water-based undercoating composition |
JP2004210919A (en) * | 2002-12-27 | 2004-07-29 | Clariant Polymer Kk | Synthetic resin emulsion composition, and sealer composition comprising the same for coating film recoating use |
WO2010061586A1 (en) * | 2008-11-26 | 2010-06-03 | 株式会社日本触媒 | Resin emulsion for sealer |
JP2010185069A (en) * | 2009-01-16 | 2010-08-26 | Nippon Shokubai Co Ltd | Resin composition for sealer |
JP2010202854A (en) * | 2009-02-04 | 2010-09-16 | Nippon Shokubai Co Ltd | Paint composition for sealer |
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